WO2007117006A1 - ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池 - Google Patents

ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池 Download PDF

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polyethylene
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Kotaro Takita
Shintaro Kikuchi
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Tonen Sekiyu Kagaku KK
Tonen Chemical Corp
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Definitions

  • Polyolefin multilayer microporous membrane method for producing the same, battery separator and battery
  • the present invention relates to a polyolefin multi-layer microporous membrane having a suitable balance of appropriate permeability, mechanical strength, meltdown characteristics, electrolyte absorption and electrolyte retention, a method for producing the same, and multi-layer microporous
  • the present invention relates to a battery separator made of a membrane and a battery including the same. Background art
  • Polyolefin microporous membranes include primary batteries, lithium ion secondary batteries, lithium polymer primary batteries, nickel-hydrogen secondary batteries, nickel-cadmium secondary batteries, nickel-zinc secondary batteries, silver-zinc secondary batteries. It is useful as a battery separator for use in secondary batteries such as.
  • a polyolefin microporous membrane is used as a lithium ion battery separator, its performance is closely related to battery characteristics, productivity and safety. Therefore, the polyolefin microporous membrane is required to have appropriate permeability, mechanical properties, dimensional stability, shutdown properties, meltdown properties, and the like.
  • in order to improve the safety of batteries especially those exposed to high temperatures during operation, it is required to have a relatively low! Shutdown temperature and a relatively high V ⁇ meltdown temperature. .
  • High mechanical strength is required to improve battery assembly and assembly.
  • a microporous membrane having essentially polyethylene strength (that is, a microporous membrane containing only polyethylene and no other important components) is a microporous membrane having a low meltdown temperature and also having only polypropylene power. High shutdown temperature. Therefore, a microporous membrane mainly composed of polyethylene and polypropylene is preferable for the battery separator. Therefore, a microporous film made of a mixed resin of polyethylene and polypropylene, and a multilayer microporous film having a polyethylene layer and a polypropylene layer force are disclosed.
  • Japanese Patent No. 3589778 is a laminated porous membrane having a three-layer structure in which a porous membrane made of a mixture of polyethylene and polypropylene is laminated on both sides of a polypropylene porous membrane. Is disclosed.
  • This laminated porous membrane increases its resistance to such an extent that current can be interrupted as soon as polyethylene melts.
  • This is impregnated with electrolyte, electrodes are arranged on both sides, an AC voltage is applied, and the maximum temperature achieved when the temperature is raised at a rate of 10 to 50 ° CZ seconds due to resistance heat generation (the melting point of polyethylene + 20 ° C) is
  • WO 2004/089627 contains polyethylene and polypropylene as essential components, has a laminate film strength of two or more layers, has a polypropylene content of at least 50% by mass and not more than 95% by mass in the surface layer on one side, and the entire film Discloses a microporous polyolefin membrane having a polyethylene content of 50 to 95% by mass.
  • This microporous membrane has improved permeability, membrane strength at high temperatures and safety, and has a high short circuit temperature with a low shutdown temperature.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-216118 has two microporous layers having polyethylene and polypropylene as essential components and different proportions of polyethylene, and the proportion of polyethylene is O to 20% by weight in one microporous layer.
  • a battery separator comprising a porous film comprising 21 to 60% by weight of the other microporous layer and 2 to 40% by weight of the entire film is disclosed. This battery separator has improved shutdown start temperature and mechanical strength.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 10-279718 comprises polyethylene and polypropylene as the essential components, the sum of Po Riechiren and polypropylene as 100 weight 0/0, polyethylene low content of polyethylene content of 0-2 0 weight 0/0 a layer including a melt index of 3 or more polyethylene 0.5 by weight 0/0 or more, the polyethylene content discloses a battery separator comprising the multilayer porous film forces have a polyethylene-rich layer of 61-100 wt% And This battery separator can prevent the metal lithium deposited on the negative electrode from reacting with the electrolytic solution and increasing the battery temperature when the lithium battery is overcharged.
  • JP-A-2002-321323 discloses a microporous membrane A comprising polyethylene and polypropylene as essential components and a polyethylene microporous membrane B as a polyolefin microporous membrane excellent in safety and strength.
  • a polyolefin microporous film having a three-layer structure of film AZ film BZ film A or film BZ film AZ film B is disclosed.
  • separator properties in addition to permeability, mechanical strength, dimensional stability, shutdown characteristics, and meltdown characteristics, are characteristics related to battery productivity such as electrolyte absorption.
  • characteristics related to the cycle characteristics of the battery such as electrolyte retention are also emphasized.
  • the electrode of a lithium ion secondary battery expands and contracts as lithium is inserted and extracted, but the expansion rate tends to increase with the recent high capacity of the battery. Since the separator is compressed when the electrode expands, the separator is required to have a small decrease in the amount of electrolyte retained by the compression.
  • the pore size of the separator is increased in order to improve the electrolyte absorbability, there is a problem that the electrolyte retainability is lowered.
  • Patent Nos. 3589778, WO 2004/089627, JP-A-7-216118, JP-A-10-279718 and JP-A-2002-32 1323 have separators for electrolyte absorption and electrolyte retention. However, the displacement force was insufficient. As described above, it is desirable that the microporous membrane for battery separators has improved permeability, mechanical strength, meltdown characteristics, electrolyte solution absorbability and electrolyte solution retention, and has a good balance.
  • an object of the present invention is to provide a polyolefin multi-layer microporous film excellent in permeability, mechanical strength, meltdown characteristics, electrolyte solution absorbability and electrolyte solution retention, a method for producing the same, and a battery separator And providing a battery.
  • the present inventors have first comprising (a) (i) polypropylene, or (ii) 5 0 mass 0/0 mixture of the above polypropylene and polyethylene ⁇ (B) (i) a mixture of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 7% by mass or less and IX 10 6 or more and other polyethylenes, and (ii) the ultrahigh layer A polyethylene other than molecular weight polyethylene, or (m) a polypropylene having a mass of 50% by mass or less, and a second microporous layer consisting of a second polyolefin containing the above-mentioned (0 mixture or GO mixture), c) the average pore diameter of the second microporous layer is larger than the average pore diameter of the first microporous layer, and (d) the total thickness of the first and second microporous layers is Assuming 100%, the thickness of the first microporous layer is 15
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention has at least a first microporous layer forming both surface layers and at least one second microporous layer provided between both surface layers.
  • the first microporous layer is (0 polypropylene, or a first polyolefin containing a mixture of polypropylene and polyethylene-based resin of 50 mass% or more of GO
  • the second microporous layer is ( 0 7 wt% or less of the weight-average molecular weight of IX 10 6 or more ultra-high molecular weight polyethylene and a mixture of other polyethylene, (ii) the ultrahigh molecular weight Poryechi polyethylene other than Ren, or (m) 50 weight 0/0
  • a second polyolefin filler containing the following polypropylene and the above-mentioned (0 mixture or GO polyethylene) also serves as an average fine diameter of the second microporous layer from the average pore diameter of the first microporous layer. Hole diameter
  • the total thickness of the first microporous layer is 15 to 60%, where the total thickness of the first and second microporous layers is 100%.
  • an average pore diameter of the first microporous layer is 0.005 to 0.1 ⁇ m, and an average pore diameter of the second microporous layer is 0.02 to 0.5 m.
  • the ratio of the average pore diameter of the second microporous layer to the average pore diameter of the first microporous layer is preferably more than 1Z1 and not more than 10Z1.
  • the pore size distribution curve of the second microporous layer measured by mercury porosimetry preferably has at least two peaks.
  • the second microporous layer has a dense structure having a main peak at a pore diameter of 0.01 to 0.08 ⁇ m in the pore size distribution curve and at least one sub-peak at a pore diameter of more than 0.08 ⁇ m to 1.5 ⁇ m or less.
  • V which preferably has a coarse structure with V.
  • the ratio of the pore volume in the dense region to the pore volume in the coarse region is preferably 0.5 to 49.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane preferably has a three-layer structure in which the first microporous layer is formed on both sides of the second microporous layer.
  • the first polyolefin is polypropylene, or 50 weight 0/0 or more polypropylene and a weight average molecular weight of 1 X 10 4 ⁇ 5 X 10 preferably 5 becomes mixtures force of high density polyethylene.
  • Polyethylene other than the ultra-high molecular weight polyethylene is a weight average molecular weight
  • the first method for producing the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention is as follows: (1) (0 Polypropylene First, the first polyolefin containing a mixture of polypropylene or polyethylene-based resin with 50% by mass or more of GO and melt is kneaded to prepare a first polyolefin solution.
  • the liquid is extruded from one die at the same time, (4) the obtained extruded product is cooled to form a gel-like laminate sheet, (5) the gel-like laminate sheet is stretched, and (6) from the gel-like laminate sheet. (7) The obtained laminated microporous film is stretched at least 1.1 to 1.8 times in a uniaxial direction.
  • a second method for producing the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention includes (1) (1) (0 polypropylene, or (ii) 50% by mass or more of a mixture of polypropylene and polyethylene-based resin.
  • the first polyolefin solution was prepared by melt-kneading the polyolefin and a film-forming solvent, and (2) (ultra high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 0 ⁇ 7 mass% or less of 1 ⁇ 10 6 or more and A mixture of other polyethylene, GO, a polyethylene other than the ultra-high molecular weight polyethylene, or (iii) a second mixture containing 50% by weight or less of polypropylene and the mixture of (0 or the mixture of (ii) above) Polyolefin and a film-forming solvent are melt-kneaded to prepare a second polyolefin solution.
  • the first polyolefin solution forms at least both surface layers
  • the second polyolefin solution Are laminated immediately after the first and second polyolefin solutions are extruded from separate dies so that at least one layer is formed between both surface layers, and (4) the resulting laminate is cooled to form a gel-like laminate.
  • a third method for producing the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention is as follows: (1) (0 Polypropylene First, the first polyolefin containing a mixture of polypropylene or polyethylene-based resin with 50% by mass or more of GO and melt is kneaded to prepare a first polyolefin solution.
  • each of the obtained extruded products is cooled to form first and second gel sheets, and (5) each gel sheet is Stretched and (6)
  • the first and second stretched gel sheets are formed such that the stretched first gel sheet forms at least both surface layers, and the stretched second gel sheet forms at least one layer between both surface layers.
  • the fourth method of producing the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention is as follows: (1) (1) (0 polypropylene, or (ii) a first polyolefin containing a mixture of 50% by mass or more of polypropylene and polyethylene-based resin, and Then, a first polyolefin solution is prepared by melt-kneading with a film-forming solvent, and (2) (ultra high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 0 ⁇ 7 mass% or less of 1 ⁇ 10 6 or more and other than that A mixture of polyethylene, GO, a polyethylene other than the ultra-high molecular weight polyethylene, or (iii) a second polyolefin comprising a mixture of 50% by weight or less of the polypropylene and the above (mixture of 0 or polyethylene of (ii) above; A second polyolefin solution is prepared by melt-kneading with a film-forming solvent, and (3) the first and second
  • a battery separator of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned polyolefin multilayer microporous film.
  • a battery of the present invention is characterized by comprising a battery separator comprising the above polyolefin multi-layer microporous membrane.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention has an appropriate permeability, mechanical strength, meltdown characteristics, electrolyte solution absorbability, and electrolyte solution retention in a well-balanced manner.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention having such characteristics is used as a battery separator, a battery excellent in safety, heat resistance, storage characteristics and productivity can be obtained.
  • FIG. 1 is a graph showing a typical pore size distribution curve.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a method for measuring a meltdown temperature.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention comprises a first microporous layer having a first polyolefin (polypropylene or polypropylene + polyethylene resin) force and a second polyolefin [(07 mass% or less Ultra high molecular weight polyethylene having Mw of 1 ⁇ 10 6 or more + other polyethylene, (ii) polyethylene other than the ultra high molecular weight polyethylene, (iii) 50% by mass or less of polypropylene + the above (mixture of 0, or (iv And at least a second microporous layer composed of 50% by mass or less of polypropylene + the polyethylene of (ii) above.Polyolefin multilayer When the microporous membrane has a structure of three or more layers, the first microporous layer On both surface layers and at least one second microporous layer between both surface layers, although the composition of both surface layers may be the same or different, but is preferably the same.
  • the first polyolefin can also mixtures force (1) polypropylene, or (2) 50 mass 0/0 or more polypropylene and polyethylene ⁇ .
  • Polypropylene is a homopolymer and a copolymer with other olefins.
  • a homopolymer is preferred.
  • the copolymer may be either a random or block copolymer.
  • Olefins other than propylene include ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, otaten-1, alpha-olefins such as vinyl acetate, methyl methacrylate, and styrene, butadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene and other diolefins.
  • the proportion of other olefins in the propylene copolymer is preferably within 10 mol%, as long as the physical properties such as heat resistance, compression resistance, and heat shrinkage are not impaired. /.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polypropylene is preferably 1 X 10 4 to 4 X 10 6 3 X 10 5 to 3
  • the molecular weight distribution (MwZMn) of polypropylene is preferably 1.01 to 100, more preferably 1.1 to 50.
  • the content of polypropylene is 50% by mass or more based on 100% by mass of the mixture.
  • the proportion of polypropylene is less than 50% by mass, the multilayer microporous membrane has poor meltdown characteristics and electrolyte solution retention.
  • the proportion of polypropylene is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
  • the polyethylene-based resin is (a) ultrahigh molecular weight polyethylene, (b) polyethylene other than ultrahigh molecular weight polyethylene, or (c) a mixture (polyethylene composition) of ultrahigh molecular weight polyethylene and other polyethylene. is there.
  • Ultra high molecular weight polyethylene has a Mw of 1 ⁇ 10 6 or more.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene may be not only an ethylene homopolymer but also an ethylene ⁇ a-olefin copolymer containing a small amount of other ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefins other than ethylene propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, otaten-1, butyl acetate, methyl methacrylate and styrene are preferable.
  • the content of ⁇ -olefins other than ethylene is preferably 5 mol% or less.
  • Mw of the ultra-high-molecular-weight polyethylene is preferably 1 X 10 6 ⁇ 15 X 10 6 , 1 X 10 6 ⁇ 5 X 10 6 and more preferably tool 1 X 10 6 ⁇ 3 X 10 6 being particularly preferred.
  • Polyethylene other than ultra high molecular weight polyethylene is high density polyethylene, medium density polyethylene. Tylene, branched low density polyethylene and chain low density polyethylene are preferred, and their Mw is preferably 1 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 5 .
  • Another more preferred polyethylene is a high density polyethylene having, that ⁇ ⁇ 1 10 5-5 10 5 preferably fixture 2 X 10 5 to 4 X 10 5 is more preferable.
  • the polyethylene other than the ultra-high molecular weight polyethylene may be not only a homopolymer of ethylene but also a copolymer containing a small amount of other ⁇ -olefins such as propylene, butene-1, and hexene-1.
  • the content of ⁇ -olefins other than ethylene is preferably 5 mol% or less.
  • Such a copolymer is preferably produced by a single site catalyst.
  • the polyethylene yarn composition is a mixture of the ultra-high molecular weight polyethylene and the other polyethylene.
  • the content of ultra high molecular weight polyethylene is not particularly limited.
  • the molecular weight distribution [weight average molecular weight Z number average molecular weight (MwZMn)] of the polyethylene composition is preferably adjusted according to the application.
  • MwZMn is a measure of molecular weight distribution. The larger this value, the wider the molecular weight distribution.
  • the MwZMn of polyethylene resin is not limited, but 5 to 300 is preferable, 5 to 100 is more preferable, and 5 to 30 is particularly preferable. If MwZMn is less than 5, the high molecular weight component is too much and melt extrusion is difficult, and if MwZMn exceeds 300, the low molecular weight component is too much and the strength of the microporous membrane is reduced.
  • the MwZMn of polyethylene (homopolymer or ethylene ′ ⁇ -olefin copolymer) can be appropriately adjusted by multistage polymerization.
  • the multi-stage polymerization method is preferably a two-stage polymerization in which a high molecular weight polymer component is generated in the first stage and a low molecular weight polymer component is generated in the second stage.
  • a polyethylene composition the greater the MwZMn, the greater the Mw difference between ultra high molecular weight polyethylene and other polyethylenes, and vice versa.
  • MwZMn of the polyethylene composition can be appropriately adjusted depending on the molecular weight and mixing ratio of each component.
  • the second polyolefin is composed of (a mixture of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 0.7 mass% or less of 1 ⁇ 10 6 or more and other polyethylene (polyethylene yarn), GO other than the ultra high molecular weight polyethylene.
  • Polyethylene, or (m) Poly of 50% by mass or less There is also a mixture force between ropylene and the above (0 mixture or (ii) polyethylene.
  • the polyethylene other than the ultra high molecular weight polyethylene is preferably the same high density polyethylene as described above.
  • the polyethylene yarn composition may be the same as the first polyolefin mixture (polyethylene composition) except that the content of ultrahigh molecular weight polyethylene is 7% by mass or less. If the proportion of ultra high molecular weight polyethylene exceeds 7% by mass, the hybrid structure described later is not formed.
  • the MwZMn of the polyethylene (1) and the polyethylene yarn (2) may be the same as described above.
  • the proportion of polypropylene exceeds 50% by mass, the electrolyte absorbability is low.
  • the proportion of polypropylene is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less.
  • Polyolefin is a component other than the above as long as it does not impair the performance of the microporous membrane.
  • Polyolefins other than the above polyethylene-based resin and polypropylene include (a) polybutene-1, polypentene-1, poly-4-methylpentene-1, polyhexene-1 having an Mw of 1 ⁇ 10 4 to 4 ⁇ 10 6 Polyoctene-1, poly (butyl acetate), poly (methyl methacrylate), polystyrene and ethylene ' ⁇ -olefin copolymers, and (b) a group strength with a Mw of 1 x 10 3 to 1 x 10 4 in polyethylene strength. At least one kind.
  • Polybutene-1, Polypentene-1, Poly-4-methylpentene-1, Polyhexene-1, Polyoctene-1, Polyvinyl acetate, Polymethylmethyl methacrylate and Polystyrene are not only homopolymers but also other ⁇ -olefins. Including It may be a copolymer.
  • a crystalline resin having a melting point of 170 ° C. or higher (partially crystalline) and an amorphous resin having a Tg of 170 ° C. or higher are preferable.
  • the melting point and Tg are obtained by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K7121.
  • heat-resistant resin examples include polyester [eg polybutylene terephthalate (melting point: about 160 to 230 ° C), polyethylene terephthalate (melting point: about 250 to 270 ° C), etc.], fluorine resin, polyamide ( Melting point: 215-265 ° C), polyarylene sulfide, polyimide (Tg: 280 ° C or higher), polyamideimide (Tg: 280 ° C), polyether sulfone (Tg: 223 ° C), polyether ether ketone (melting point: 334 ° C), polycarbonate (melting point: 220-240 ° C), cenololose acetate (melting point: 220 ° C), cenololose triacetate (melting point: 300 ° C), polysulfone (Tg: 190 ° C), polyetherimide ( Melting point: 216 ° C).
  • polyester eg polybutylene terephthalate (melting point: about
  • the first method for producing a polyolefin multilayer microporous membrane is as follows: (1) a first polyolefin solution is prepared by melt-kneading the first polyolefin and a film-forming solvent, and (2) the second polyolefin is used. A second polyolefin solution is prepared by melt-kneading with a film-forming solvent, (3) the first and second polyolefin solutions are simultaneously extruded from one die, and (4) the resulting extruded product is cooled. Forming a gel-like laminated sheet, (5) stretching the gel-like laminated sheet, (6) removing the film-forming solvent from the gel-like laminated sheet, and (7) drying the obtained laminated microporous membrane. (8) Lamination A step of stretching the microporous membrane. After the step (8), a heat treatment step (9), a crosslinking treatment step by ionizing radiation (10), a hydrophilization treatment step (11) and the like may be performed as necessary.
  • a film forming solvent is melt-kneaded with the first polyolefin to prepare a first polyolefin solution.
  • various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-blocking agent, a pigment, a dye, an inorganic filler, and a pore-forming agent (for example, finely divided silicic acid) are impaired in the polyolefin solution. However, it may be added in a range.
  • the film-forming solvent is preferably a liquid at room temperature. Relatively by using liquid solvent High-stretching is possible.
  • liquid solvents include nonane, decane, decalin, norxylene, undecane, dodecane, aliphatic paraffins such as liquid paraffin, cyclic aliphatic or aromatic hydrocarbons, and mineral oil fractions with boiling points corresponding to these, and Examples of dibutyl phthalate and dioctyl phthalate include phthalates that are liquid at room temperature.
  • a non-volatile liquid solvent such as liquid paraffin.
  • a solid solvent may be used in place of or together with the liquid solvent.
  • a solid solvent include stearyl alcohol, seryl alcohol, and paraffin wax.
  • the viscosity of the liquid solvent is preferably 30 to 500 cSt at 25 ° C, more preferably 30 to 200 cSt. If the viscosity at 25 ° C is less than 30 cSt, kneading and foaming are difficult. On the other hand, if it exceeds 500 cSt, it is difficult to remove the liquid solvent.
  • Uniform melt-kneading of the first polyolefin solution is not particularly limited, but it is preferably performed in a twin-screw extruder in order to prepare a highly concentrated polyolefin solution.
  • the film-forming solvent may be added before the start of kneading, or may be added from the middle of the twin-screw extruder during kneading, but the latter is preferred.
  • the melt-kneading temperature of the first polyolefin solution is the melting point of polypropylene, Tm to Tm +80.
  • the melting point is determined by differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS K7121. Specifically, the melting point Tm of polypropylene is about 155-175 ° C, so
  • the kneading temperature is preferably 160 to 250 ° C, more preferably 170 to 240 ° C.
  • the screw length (L) to diameter (D) ratio (LZD) of the twin-screw extruder is preferably in the range of 20-100, more preferably in the range of 35-70.
  • LZD is less than 20, melt kneading becomes insufficient. If the LZD exceeds 100, the residence time of the polyolefin solution increases too much.
  • the inner diameter of the twin screw extruder is preferably 40 to 100 mm.
  • the concentration of the first polyolefin solution is 10 to 75% by mass, preferably 20 to 70% by mass. If the concentration is less than 10% by mass, the productivity and self-supporting property of the gel-like laminated molded product will be reduced due to the increase in swell and neck-in at the die outlet during extrusion as well as the decrease in productivity. On the other hand, if the concentration exceeds 75% by mass, molding of a gel-like laminated molded product Sex is reduced.
  • a film forming solvent is melted and kneaded with the second polyolefin to prepare a second polyolefin solution. Except for the conditions described below, the description may be omitted because it may be the same as that for preparing the first polyolefin solution.
  • the film-forming solvent used for the second polyolefin solution may be the same as or different from the film-forming solvent used for the first polyolefin solution, but is preferably the same.
  • the melt-kneading temperature of the second polyolefin solution is the melting point of the polyethylene-based resin (polyethylene other than ultra-high molecular weight polyethylene or polyethylene yarn) that is contained in the second polyolefin Tm + 10 ° C to Tm + 120 ° C is preferable.
  • polyethylene-based resin polyethylene other than ultra-high molecular weight polyethylene or polyethylene yarn
  • Polyethylenes other than tylene and polyethylene yarns have a melting point of about 130-140 ° C, and the melt-kneading temperature is preferably 140-250 ° C, more preferably 170-240 ° C. Good.
  • the concentration of the second polyolefin solution is preferably 25 to 50% by mass, and more preferably 25 to 45% by mass.
  • the first and second polyolefin solutions are each fed from an extruder to one die, where the two solutions are combined in layers and extruded into sheets.
  • the first polyolefin solution forms at least both surface layers
  • the second polyolefin solution forms at least one layer between both surface layers. Combine in layers and extrude into sheets.
  • the extrusion method may be a deviation between the flat die method and the inflation method.
  • V even in the slipping method, the solution is supplied to separate moulds and laminated in layers at the lip inlet of the multi-layer die (multiple mould method), or the solution is supplied to the die in a layered flow in advance.
  • a method (block method) can be used. Since the majority hold method and the block method itself are known, a detailed description thereof will be omitted.
  • the gap of the multi-layer flat die is preferably 0.1 to 5 mm.
  • the extrusion temperature is preferably 140 to 250 ° C, and the extrusion speed is preferably 0.2 to 15 mZ. Adjusting each extrusion amount of the first and second polyolefin solutions; Thus, the film thickness ratio between the first and second microporous layers can be adjusted.
  • a gel-like laminated sheet is formed by cooling the obtained laminated extruded product. Cooling is preferably performed at a rate of at least 50 ° CZ min to the gel temperature. Cooling is preferably performed to 25 ° C or less.
  • the microphases of the first and second polyolefins separated by the film-forming solvent can be fixed. In general, when the cooling rate is slowed down, the pseudo cell unit becomes large and the higher-order structure of the gel-like laminated sheet becomes rough.
  • the cooling rate is less than 50 ° CZ, the degree of crystallinity increases and it is difficult to obtain a gel-like laminated sheet suitable for stretching.
  • a method of contacting with a refrigerant such as cold air or cooling water, a method of contacting with a cooling roll, or the like can be used.
  • the gel-like laminated sheet is stretched at least in the uniaxial direction. Since the gel-like laminated sheet contains a film-forming solvent, it can be stretched uniformly. It is preferable that the gel-like laminated sheet is stretched to a predetermined ratio after heating by a tenter method, a roll method, an inflation method, or a combination thereof.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred. In the case of biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching is preferred, although simultaneous biaxial stretching, sequential stretching and multi-stage stretching (for example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching) may be misaligned.
  • the draw ratio is preferably 2 times or more, more preferably 3 to 30 times.
  • it is preferably 3 times or more in any direction (9 times or more is preferable in area magnification, 16 times or more is more preferable, and 25 times or more is particularly preferable).
  • the puncture strength is improved by setting the area magnification to 9 times or more. If the area magnification exceeds 400 times, there will be restrictions in terms of stretching equipment and stretching operations.
  • the stretching temperature is the crystal dispersion temperature of polyethylene or polyethylene yarn other than the ultrahigh molecular weight polyethylene contained in the second polyolefin, and ranges from Ted to Tcd + 25 ° C. Inside is preferred Ted + 10 ° C to Tcd + 25 ° C
  • Drawing temperature is crystal
  • the crystal dispersion temperature is obtained by measuring the temperature characteristics of dynamic viscoelasticity based on ASTM D4065. Since polyethylene and polyethylene compositions other than ultra-high molecular weight polyethylene have a crystal dispersion temperature of about 90-100 ° C., the stretching temperature is 90-125 ° C., preferably 100-125 ° C., more preferably 105 Set to ⁇ 125 ° C.
  • a temperature distribution may be provided in the film thickness direction and the film may be stretched to obtain a multilayer microporous film having excellent single-layer mechanical strength. Details of the method are described in Japanese Patent No. 3347854!
  • a cleaning solvent is used to remove (clean) the film-forming solvent. Since the first and second polyolefin phases are separated from the film-forming solvent phase, removal of the film-forming solvent results in a fibril force that forms a fine three-dimensional network structure and communicates irregularly three-dimensionally. A microporous membrane having pores (voids) to be obtained is obtained.
  • Suitable washing solvents include, for example, saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, ethers such as jetyl ether and dioxane, and methyl ethyl ketone. Ketones, chain fluorocarbons such as ethane trifluoride, CF, CF, etc., and cyclic hydrated fluorocarbons such as CHF
  • Examples include readily volatile solvents such as 4 9 3 4 9 2 5 4 9 3 4 9 2 5 perfluoroether.
  • the gel laminated sheet can be washed by a method of immersing in a washing solvent, a method of showering the washing solvent, or a combination thereof.
  • the washing solvent is preferably used in an amount of 300 to 30,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the membrane.
  • the washing temperature should be 15-30 ° C.
  • the temperature for the heat washing is preferably 80 ° C or lower.
  • Cleaning with a cleaning solvent is preferably performed until the residual amount of the liquid solvent is less than 1% by mass of the initial amount added.
  • the laminated microporous film from which the film-forming solvent has been removed is dried by a heat drying method or an air drying method.
  • the drying temperature is preferably Ted or less, particularly preferably 5 ° C or more lower than Ted. Drying is
  • the residual micro solvent is 100% by mass (dry weight) and the remaining washing solvent is 5% by mass or less, and preferably 3% by mass or less. If the drying is insufficient, the porosity of the laminated microporous film is lowered and the permeability is deteriorated when the subsequent stretching process and heat treatment process of the laminated microporous film are performed.
  • the laminated microporous membrane after drying is stretched (re-stretched) in at least a uniaxial direction.
  • Stretching of the laminated microporous membrane can be performed by the tenter method or the like in the same manner as described above while heating.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching.
  • biaxial stretching either simultaneous biaxial stretching or sequential stretching may be used, but simultaneous biaxial stretching is preferred. Since re-stretching is usually performed on a long sheet-like laminated microporous membrane obtained from a stretched gel-like laminated sheet, the MD direction and TD direction in re-stretching and the MD direction in stretching of the gel-like laminated sheet and It matches the TD direction. The same applies to other examples of the manufacturing method.
  • the stretching temperature is preferably Tm or less, more preferably within the range of Ted to Tm.
  • the stretching temperature is 90 to 135 ° C, preferably 95 to 130 ° C.
  • the magnification of the laminated microporous membrane in the uniaxial direction of stretching is preferably 1.1 to 1.8 times.
  • uniaxial stretching it should be 1.1 to 1.8 times in the longitudinal direction or the transverse direction.
  • the length may be 1.1 to 1.8 times in the longitudinal direction and the transverse direction, and the longitudinal direction and the transverse direction may be the same or different from each other, but are preferably the same.
  • a 1S hybrid structure results in an increase in average pore size.
  • Layer becomes the first polio reflex Inca, the ratio of the polypropylene is 50 mass 0/0 above, be stretched to 1.1 to 1.8 times, than the second polio reflex Inca becomes the layer, the average pore diameter does not increase .
  • the second microporous layer has a hybrid structure.
  • the structure is not formed, and the permeability, electrolytic solution absorbability, and electrolytic solution retention are reduced.
  • the draw ratio is more than 1.8 times, the fibrils become too thin, and the heat shrinkage resistance and the electrolyte retention are reduced.
  • the draw ratio is more preferably 1.2 to 1.6 times.
  • Heat treatment stabilizes the crystals and homogenizes the lamellae.
  • heat treatment method heat setting treatment and Z or heat relaxation treatment can be used.
  • the heat setting treatment is preferably performed by a tenter method or a roll method. Stretching of laminated microporous membranes where the heat setting temperature is preferably within the range of Ted to Tm
  • Temperature is more preferably within the range of ⁇ 5 ° C.
  • the range of the stretching temperature of the laminated microporous membrane is more preferably within ⁇ 3 ° C.
  • the thermal relaxation treatment is a treatment for heating the laminated microporous film without applying stress, and can be performed, for example, by moving the inside of the heating furnace by a belt conveyor or an air floating method. Further, after the heat setting treatment, the tenter may be loosened and the heat relaxation treatment may be performed as it is.
  • the thermal relaxation treatment is performed at a temperature below Tm, preferably within a temperature range of 60 ° C to (Tm – 5 ° C). Less than
  • the laminated microporous membrane may be subjected to a crosslinking treatment by irradiation with ionizing radiation such as ⁇ rays, j8 rays, ⁇ rays, and electron beams.
  • ionizing radiation such as ⁇ rays, j8 rays, ⁇ rays, and electron beams.
  • electron beam irradiation an acceleration voltage of 100 to 300 kV is preferred, with an electron dose of 0.1 to 100 Mrad being preferred.
  • the meltdown temperature of the laminated microporous membrane increases due to the crosslinking treatment.
  • the laminated microporous membrane may be subjected to a hydrophilic treatment.
  • the hydrophilic treatment can be performed by monomer grafting, surface active agent treatment, corona discharge, or the like. Monomer grafting is preferably performed after the crosslinking treatment.
  • any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used. Is preferred.
  • the second method for producing a polyolefin multilayer microporous membrane is as follows: (1) a first polyolefin solution is prepared by melting and kneading a first polyolefin and a film-forming solvent; and (2) a second polyolefin.
  • a second polyolefin solution was prepared by melt-kneading with a film-forming solvent, and (3) the first and second polyolefin solutions were laminated immediately after being extruded from separate dies, and (4) the resulting product was The layered body is cooled to form a gel-like laminate sheet, (5) the gel-like laminate sheet is stretched, (6) the film-forming solvent is removed from the gel-like laminate sheet, and (7) the resulting laminate microporous And (8) stretching the layered microporous film.
  • a heat treatment step (9), a crosslinking treatment step by ionizing radiation (10), a hydrophilization treatment step (11), etc. may be performed.
  • step (3) Since the second method is the same as the first method except for step (3), only step (3) will be described.
  • Adjacent die force connected to each of a plurality of extruders Extrude the first and second polyolefin solutions in sheet form and immediately laminate while the temperature of each solution is high (eg, 100 ° C or higher). Other conditions may be the same as in the first method.
  • the third method for producing a polyolefin multilayer microporous membrane is as follows: (1) a first polyolefin solution is prepared by melting and kneading a first polyolefin and a film-forming solvent; and (2) a second polyolefin. A second polyolefin solution is prepared by melt-kneading a film-forming solvent, (3) a first extruded product is prepared by extruding the first polyolefin solution from one die, and (4) a second Extrude the polyolefin solution from another die to prepare a second extrudate, and (5) cool the obtained first and second extrudates to form first and second gel sheets.
  • Steps (1) and (2) are the same as in the first method, and steps (3) and (4) are the same as those in the first and second methods.
  • Step (5) is the same as in the first method except that the fluorinated solution is extruded separately from the die
  • step (6) is the same as in the first method except that individual gel sheets are formed.
  • the steps (8) to (10) that are the same as the first method except for stretching the sheet may be the same as the first method.
  • Steps (11) to (14) may be the same as described above.
  • the stretching step (6) the first gel-like sheet is preferably stretched at a temperature of Tm or less.
  • the temperature is Ted or more and less than Tm.
  • the crystal dispersion temperature of polypropylene is about 100
  • the stretched first gel-like sheet forms at least both surface layers
  • the stretched second gel-like sheet covers at least one layer between both surface layers.
  • the stretched gel sheet is laminated so as to form.
  • the lamination method is not particularly limited, but the thermal lamination method is preferable.
  • Examples of the heat lamination method include a heat seal method, an impulse seal method, an ultrasonic lamination method, and the like, but the heat seal method is preferable.
  • As the heat seal method a method using a heat roll is preferable. In the hot roll method, the first and second gel sheets are passed between a pair of heated rolls.
  • the heat sealing temperature is preferably 90 to 135 ° C, more preferably 90 to 115 ° C, and the heat sealing pressure is preferably 0.01 to 50 MPa in order to sufficiently adhere the gel-like sheet without deteriorating the properties. is there.
  • the layer thickness ratio of the first and second microporous layers can be adjusted. Moreover, you may extend
  • a fourth method for producing a polyolefin multi-layer microporous membrane is as follows: (1) a first polyolefin solution is prepared by melt-kneading a first polyolefin and a film-forming solvent; and (2) a second polyolefin. A second polyolefin solution is prepared by melt-kneading the film-forming solvent, (3) the first polyolefin solution is extruded from one die, (4) the second polyolefin solution is extruded from another die, (5) Each obtained extrusion-molded product was cooled to form first and second gel sheets, (6) the first and second gel sheets were each stretched, and (7) stretched.
  • the film-forming solvent was removed from each gel sheet, and (8) the obtained first and second polyolefin fine particles (9) stretching at least the second polyolefin microporous membrane, and (10) laminating the first and second polyolefin microporous membranes.
  • a heat treatment step (11) may be performed between steps (8) and (9) as necessary.
  • Steps (1) and (2) are the same as the first method.
  • Steps (3) and (4) are the first method except that the first and second polyolefin solutions are extruded separately from the die.
  • Step (5) is the same as the first method except that individual gel-like sheets are formed, and step (6) is the same as the third method.
  • the step (8) which is the same as the first method except that the film-forming solvent is removed from the sheet, may be the same as the first method except that the individual microporous film is dried.
  • Steps (12) to (15) may be the same as described above.
  • step (9) at least the second polyolefin microporous membrane is stretched.
  • the stretching temperature is preferably Tm or less, more preferably Ted to Tm. Stretch the first polyolefin microporous membrane
  • the stretching temperature is preferably Tm or less, more preferably Ted to Tm.
  • the stretching ratio itself may be the same as in the first method.
  • the first polyolefin microporous membrane forms at least both surface layers, and the stretched second polyolefin microporous membrane
  • the first and second polyolefin microporous membranes are laminated so that the membrane forms at least one layer between both surface layers.
  • the laminating method the heat laminating method is preferred, and the heat sealing method is particularly preferred.
  • the heat sealing temperature is preferably 90 to 135 ° C, more preferably 90 to 115 ° C.
  • the heat seal pressure is preferably 0.01 to 50 MPa.
  • the film may be stretched while being laminated by passing between multiple heating rolls.
  • the heat setting temperature of the first microporous membrane is preferably Tm or less.
  • Ted to (Tm—10 ° C.) is more preferable.
  • the thermal relaxation temperature of the first microporous membrane is preferably below Tm.
  • the heat setting temperature of the second microporous membrane is Ted ⁇ Tm
  • a stretching temperature of ⁇ 5 ° C is preferred, and a stretching temperature of ⁇ 3 ° C is more preferred.
  • the thermal relaxation treatment temperature for the second microporous membrane is preferably below Tm, more preferably from 60 ° C to (Tm—5 ° C). Yes.
  • the average pore diameter of the first microporous layer is 0.005 to 0.1 ⁇ m, preferably 0.01 to 0.05 ⁇ m.
  • the first microporous layer may be at least on both surface layers.
  • the multilayer microporous film has a structure of four or more layers, three or more first microporous layers may be provided as necessary.
  • a first microporous layer having a different component from both surface layers may be provided between both surface layers.
  • the average pore diameter of the second microporous layer is 0.02 to 0.5 ⁇ m, preferably 0.02 to 0.1 ⁇ m.
  • the second microporous layer has a hybrid structure in which the pore size distribution curve obtained by the mercury intrusion method has at least two peaks (main peak and at least one sub peak).
  • the main peak is preferably in the pore size range of 0.01 to 0.08 / ⁇ ⁇
  • the sub peak is preferably in the pore size range of more than 0.08 ⁇ m and 1.5 ⁇ m or less.
  • the main peak indicates a dense region
  • the sub peak indicates a coarse region.
  • the second microporous layer has a larger average pore diameter than the first microporous layer due to the presence of the coarse region.
  • the hybrid structure is derived from the second polyethylene-based resin. If the ratio of ultra high molecular weight polyethylene is more than 7% by mass, a hybrid structure will not be formed and the electrolyte absorbability will decrease.
  • the dense region is in the range of about 0.04 to 0.07 ⁇ m.
  • the coarse region at least about 0.1 to 0.11 m in the second peak, about 0.7 ⁇ m in the third peak, and about 1 to 1.1 ⁇ m in the fourth peak
  • the sub-peak does not necessarily have the third and fourth peaks.
  • Figure 1 shows an example of measurement of the pore size distribution curve. In this example, there are first to fourth peaks at about 0.06 m, about 0.1 m, about 0.7 m, and about 1.1 ⁇ m, respectively.
  • the area S of the notch and the pinching part on the larger diameter side from the perpendicular L passing through the peak of the second peak is
  • the ratio of the pore volume in the dense region to the pore volume in the coarse region S ZS is preferably 0.5-49, more preferably 0.6-10, and 0.7-2
  • the dense region and the coarse region in the second microporous layer are irregularly mixed in both the longitudinal and transverse sections, resulting in a hybrid structure.
  • the hybrid structure can be observed with a transmission electron microscope (TEM).
  • the multilayer microporous membrane has a structure of three or more layers, it is sufficient that at least one second microporous layer is provided.
  • the second microporous layer may be multilayered as necessary.
  • the plurality of second microporous layers may have different compositions.
  • the second microporous layer has a larger average pore size than the first microporous layer. Therefore, when at least one second microporous layer is interposed between both surface layers, a polyolefin multilayer microporous membrane having good permeability and electrolyte solution absorbability can be obtained.
  • the ratio of the average pore diameter of the second microporous layer to the average pore diameter of the first microporous layer is more preferably from 1 Z1 to 10 Z1, and more preferably from 1.5 Zl to 5 Zl.
  • the arrangement of the first and second microporous layers of the polyolefin multilayer microporous membrane is (0 Porous layer Z
  • the first microporous layer is provided on both GO surface layers, and at least one second microporous layer is provided between both surface layers. It is roughly divided into the case of three or more layers.
  • the other first and second One or both of the microporous layers may be provided.
  • the arrangement of the microporous layers between both surface layers is not particularly limited.
  • the polyolefin multi-layer microporous membrane preferably has a three-layer configuration of the first microporous layer Z second microporous layer Z first microporous layer.
  • the thickness of the first microporous layer in both the case of the two-layer structure and the structure of three or more layers (in the case of the structure of three or more layers, the total thickness of the first microporous layer)
  • the ratio is 15-60%, where the total thickness of the first and second microporous layers is 100%. If this ratio is less than 15%, the meltdown characteristics are low. On the other hand, if it exceeds 60%, permeability, electrolyte absorption and electrolyte retention are low. This ratio is preferably 15 to 50%.
  • the layer thickness ratio of the first microporous layer Z second microporous layer Z first microporous layer is preferably 0.08Z0.84Z0.08 to 0.3Z0.4 / 0.3. More preferably, it is 0.1 to 0.8 to 0.1 to 0.25 to 0.5 to 0.25.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane has the following physical properties.
  • the puncture strength (converted to a film thickness of 20 m) of the multilayer microporous membrane is determined by the maximum load when a needle with a lmm diameter with a spherical tip (curvature radius R: 0.5 mm) is pierced into the microporous membrane at a speed of 2 mmZ seconds. expressed. If the pin puncture strength is less than 2,000 ⁇ 20 / ⁇ ⁇ , a short circuit of the electrode may occur when the multilayer microporous membrane is incorporated in a battery as a battery separator.
  • the tensile strength at break measured by ASTM D882 is 49,000 kPa or more in both the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD), there is no risk of film breakage when used as a battery separator.
  • the tensile strength at break is preferably 80,000 kPa or more.
  • the thermal shrinkage rate when held at 105 ° C for 8 hours exceeds 12% in both the longitudinal direction and the transverse direction, when the multilayer microporous membrane is used as a battery separator, the separator shrinks due to the heat generated by the battery. The possibility that a short circuit will occur at the end increases.
  • the meltdown temperature of the polyolefin multilayer microporous membrane is 150 ° C or higher, preferably 150 to 190 ° C.
  • the meltdown temperature is determined as follows. As shown in Fig. 2, test pieces TP with sizes of 3 mm and 10 mm in the MD and TD stretching directions, respectively, were cut out from the polyolefin multilayer microporous membrane 1, and the upper end la of the test piece TP was held in holder 2. Grasp, attach 2g weight to bottom lb and raise the temperature from room temperature at a rate of 5 ° CZ. The temperature at which the elongation of the specimen TP reaches 50% of the length at room temperature (100%) is defined as the meltdown temperature.
  • the separator for a battery comprising the above-mentioned polyolefin multilayer microporous membrane preferably has a thickness of 5 to 50 / ⁇ ⁇ , preferably having a thickness of 3 to 200 m, which can be appropriately selected depending on the type of battery. It is particularly preferable to have a film thickness of 10 to 35 ⁇ m.
  • the polyolefin multilayer microporous membrane of the present invention includes lithium ion secondary batteries, lithium polymer primary batteries, nickel monohydrogen secondary batteries, nickel cadmium secondary batteries, nickel zinc secondary batteries, silver zinc secondary batteries and the like. It is preferable as a separator for secondary batteries, Also preferred for lithium-ion secondary battery separators.
  • the lithium ion secondary battery will be described below. However, the present invention is not limited to the lithium ion secondary battery.
  • a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, and the separator contains an electrolytic solution (electrolyte).
  • the structure of the electrode is not particularly limited, and may be a known structure. For example, an electrode structure in which disc-shaped positive and negative electrodes are arranged to face each other (coin type), an electrode structure in which flat plate-like positive electrodes and negative electrodes are alternately stacked (stacked type), and a stacked belt-like positive electrode And an electrode structure in which the negative electrode is wound (winding type).
  • the positive electrode usually has a current collector and a layer formed on the surface thereof and containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the positive electrode active material include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals (lithium composite oxides), and inorganic compounds such as transition metal sulfides. Transition metals include V, Mn, Fe, Co, Ni etc. are mentioned.
  • the lithium composite oxide include lithium nickelate, lithium cobaltate, lithium manganate, and a layered lithium composite oxide based on an ⁇ -NaFeO type structure.
  • the negative electrode active material has a current collector and a layer formed on the surface thereof and containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, coatas, and carbon black.
  • the electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent.
  • Lithium salts include LiCIO, LiPF, LiAsF, LiSbF, LiBF, LiCFSO, LiN (CFSO), LiC (CFSO), Li
  • LiAlCl LiAlCl and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the organic solvent examples include organic solvents having a high boiling point and a high dielectric constant such as ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and ⁇ -petit-mouth rataton, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxolane, dimethyl, and the like.
  • examples thereof include low boiling point and low viscosity organic solvents such as carbonate and jetyl carbonate. These may be used singly or as a mixture of two or more. Since the organic solvent having a high dielectric constant has a high viscosity and the organic solvent having a low viscosity has a low dielectric constant, it is preferable to use a mixture of the two.
  • the separator When the battery is assembled, the separator is impregnated with the electrolytic solution. This makes the separator (multiple It is possible to impart ion permeability to the layer microporous membrane).
  • the impregnation treatment is performed by immersing the multilayer microporous membrane in the electrolyte at room temperature.
  • a positive electrode sheet, a separator made of a multilayer microporous membrane, and a negative electrode sheet are laminated in this order, wound, inserted into a battery can, impregnated with an electrolyte, and then a positive electrode terminal equipped with a safety valve Cap the battery lid, which also serves as a battery, with a gasket.
  • HDPE molecular weight distribution
  • PP Propylene homopolymer 85 parts by mass of the first polyolefin 100 mass parts tetrakis [methylene-3- (3,5-ditertiary butyl-4-hydroxyphenol) -propionate] methane 0.2 mass as an antioxidant The parts were dry blended.
  • the melting point of HDPE was 135 ° C, and the crystal dispersion temperature was 100 ° C.
  • Mw and MwZMn of HDPE and PP were determined by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions (hereinafter the same).
  • Calibration curve Prepared from a calibration curve obtained using a monodisperse polystyrene standard sample using a predetermined conversion constant.
  • the first and second polyolefin solutions are fed to the three-layer T-die with each twin-screw extruder force, and the first polyolefin solution Z with the layer thickness ratio of 0.06Z0.88Z0.06 ZSecond polyolefin solution Z
  • a laminate of the polyolefin solution was extruded.
  • the obtained extrusion-molded product was cooled while being taken up by a cooling roll adjusted to 15 ° C.
  • the resulting gel-like three-layer sheet was simultaneously biaxially stretched 5 times in the longitudinal direction and the transverse direction at 117 ° C. with a tenter stretching machine.
  • the stretched gel-like three-layer sheet is fixed to a 20 cm x 20 cm aluminum frame plate, immersed in a methylene chloride bath adjusted to 25 ° C, and liquid paraffin is removed while rocking at 100 rpm for 3 minutes. Air dried at room temperature.
  • the dried microporous membrane was stretched 1.4 times in the transverse direction at 128.5 ° C using a notch stretching machine. While the stretched microporous membrane is fixed to the batch-type stretcher, it is heat-set at 128.5 ° C for 10 minutes, and the first microporous layer Z second microporous layer Z layer thickness ratio of the first microporous layer Produced a three-layer microporous polyolefin film of 0.1Z0.8Z0.1.
  • the average thickness of each layer is measured by measuring the thickness of each layer obtained by peeling the three-layer microporous membrane with a contact thickness meter at a longitudinal interval of 10 mm over a width of 30 cm.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the composition of the first polyolefin and 5 mass 0/0 of HDPE and 95 weight 0/0 of PP, to prepare a first polyolefin solution.
  • Mw is at 2.0 X 10 6
  • UHMWPE ultra high molecular weight polyethylene
  • Mw / Mn is the polyethylene composition 100 parts by weight is also HDPE98 mass 0/0 force of 8.6 were dry-blended same Sani spoon inhibitor 0.2 part by mass as described above. 40 parts by mass of the resulting mixture was charged into a twin screw extruder, and 60 parts by mass of a fluidized paraffin was supplied to the side feeder of the twin screw extruder, and melt kneaded at 230 ° C and 250 rpm. A second polyolefin solution was prepared.
  • Example 1 with the exception that the layer thickness ratio of the first polyolefin solution / second polyolefin solution / first polyolefin solution was 0.07Z0.86Z0.07 and the temperature of redrawing and heat setting was 127.5 ° C. Similarly, a polyolefin three-layer microporous membrane in which the layer thickness ratio of the first microporous layer Z, the second microporous layer Z, and the first microporous layer was 0.1Z0.8Z0.1 was produced.
  • a first polyolefin solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that only PP was used as the first polyolefin and the concentration was 65% by mass.
  • Mw is at 2.0 X 10 6
  • Mw in the 3.0 X 10 5 100 parts by HDPE95 wt% force becomes polyethylene composition of MwZ Mn is 8.6, the same oxidation as above 0.2 parts by mass of the inhibitor was dry blended.
  • 40 parts by mass of the resulting mixture was put into a twin screw extruder, 60 parts by mass of liquid paraffin was supplied to the side of the twin screw extruder, melted and kneaded at 230 ° C and 250 rpm, and the second A polyolefin solution was prepared.
  • a first polyolefin solution was prepared in the same manner as in Example 1.
  • first microporous layer Z second microporous layer Z first microporous layer in the same manner as in Example 1 except that the stretching temperature and heat setting temperature of the laminated microporous membrane were set to 127 ° C.
  • a polyolefin three-layer microporous membrane having a ratio of 0.1Z0.8Z0.1 was prepared.
  • Example 2 Same as Example 1 except that the layer thickness ratio of the first polyolefin solution / second polyolefin solution / first polyolefin solution was 0.15Z0.70Z0.15 and the redrawing temperature and heat setting temperature were 128 ° C.
  • a polyolefin three-layer microporous membrane in which the layer thickness ratio of the first microporous layer Z, the second microporous layer Z, and the first microporous layer was 0.2Z0.6Z0.2 was prepared.
  • a second polyolefin solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that only HDPE having Mw force 3 ⁇ 4.10 5 and Mw / Mn of 8.6 was used.
  • Example 2 Same as Example 1 except that the layer thickness ratio of the first polyolefin solution / second polyolefin solution / first polyolefin solution was 0.1Z0.8Z0.1, and the redrawing temperature and heat setting temperature were 127 ° C.
  • a polyolefin three-layer microporous film having a thickness ratio of 0.1Z0.8Z0.1 of the first microporous layer Z, the second microporous layer Z, and the first microporous layer was produced.
  • Comparative Example 1 Mw is at 2.0 X 10 6, and UHMWPE30 mass 0/0 MwZMn is 8, Mw in the 3.0 X 10 5, a polyolefin 100 parts by mass consisting of HDPE70 mass% of MwZM n is 8.6, the same antioxidants as above 0.2 parts by mass was dry blended. 30 parts by mass of the resulting mixture was charged into a twin screw extruder, 70 parts by mass of liquid paraffin was supplied to the side feeder of the twin screw extruder, melt kneaded at 230 ° C and 250 rpm, and polyolefin A solution was prepared.
  • the stretching temperature of the gel sheet was set to 115 ° C, the microporous membrane was not stretched, and the temperature of the thermosetting treatment was set to 128 ° C.
  • a polyolefin microporous membrane was prepared.
  • the layer thickness ratio of the Z surface layer is 0.33Z0.34Z0.33, the stretching temperature of the gel-like laminated sheet is 117.5 ° C, and the temperature of restretching and heat setting treatment is 129 ° C.
  • a polyolefin three-layer microporous membrane was prepared.
  • Example 2 Except for the concentration of 40% by mass, only the same second polyolefin solution as in Example 2 was used. A polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that.
  • Mw is at 2.0 X 10 6
  • UHMWPE5 mass 0/0 MwZMn is 8, Mw in the 3.0 X 10 5, and HDPE75 mass 0/0 of MwZMn force .6, PP20 mass Mw force .3 X 10 5 0 / 0 using a second polyolefin in A100 parts by consisting, it was dry blended to the same Sani spoon inhibitor 0.2 part by mass as described above. 35 parts by mass of the resulting mixture was put into a twin screw extruder, 65 parts by mass of the fluid paraffin of the side feeder of the twin screw extruder was supplied, and melt kneaded at 230 ° C and 250 rpm. A second polyolefin solution A was prepared.
  • a second polyolefin solution B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the second polyolefin B having the same composition as in Example 2 was used.
  • the film thickness was measured with a contact thickness meter at a longitudinal interval of 5 cm over the width of 30 cm of the microporous membrane and obtained by averaging.
  • a microporous membrane with a thickness of T is 2 mm.
  • Measurement was performed by ASTM D882 using a strip-shaped test piece having a width of 10 mm.
  • the contraction rate in the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) was measured three times each and obtained by averaging.
  • thermomechanical analyzer Seiko Instruments Co., Ltd., TMAZSS6000
  • TMAZSS6000 10 mm
  • MD X 3mm
  • Specimen TP extension is 50% of room temperature length (100%)
  • the temperature when the temperature was reached was defined as the meltdown temperature.
  • the average pore diameter of three films obtained by peeling the three-layer microporous film was determined by mercury porosimetry (equipment used: Poresizer Type 9320, manufactured by Micromeritic).
  • the average pore diameter of the surface layer is the average of the measured values of the two surface layers.
  • the pore size distribution of the microporous membrane was measured by mercury porosimetry. In the case of a three-layer microporous membrane, the pore size distribution of the microporous membrane constituting the inner layer was measured.
  • a microporous membrane sample having a width of 60 mm and a length of 100 mm was infiltrated with ⁇ -butyrorataton until it was almost saturated, and the liquid retention amount A (gZg) per sample mass was measured.
  • Filter paper and aluminum foil were stacked in this order on both sides of the liquid absorption sample. With these being sandwiched between a pair of plate-shaped jigs, they were pressed at 60 ° C for 5 minutes under a pressure of 1.96 MPa (20 kgfZcm 2 ).
  • the liquid retention amount B (g / g) per sample weight after pressurization was measured in the same manner as described above.
  • the liquid residual rate per sample mass (B / A) was calculated and used as an index of liquid retention performance.
  • the liquid residual ratio of the microporous membrane of Comparative Example 1 is expressed as a relative ratio, where 1.
  • Average pore diameter of surface layer m 0.04 Average pore diameter of inner layer m) 0.05 Ratio of average pore diameter (7 > 1.25 Peak of pore distribution curve of inner layer
  • Pore volume ratio of inner layer 0.91 Electrolytic solution absorption rate 3.5 Pressurized liquid retention ratio 0.5: (l) Mw represents weight average molecular weight.
  • composition of the second polyolefin A is shown in the first polyolefin column, and the composition of the second polyolefin B is shown in the second polyolefin column.
  • A represents the first polyolefin solution A
  • B represents the second polyolefin solution B
  • the three-layer polyolefin microporous membranes of Examples 1 to 6 have a larger average pore diameter in the second microporous layer than in the first microporous layer. Excellent absorbency and electrolyte solution retention. Furthermore, the polyolefin three-layer microporous membranes of Examples 1 to 6 were excellent in permeability, puncture strength, tensile rupture strength, tensile rupture elongation, heat shrinkage resistance and meltdown properties.
  • the monolayer microporous membrane of Comparative Example 1 does not have the first microporous layer in which the proportion of polypropylene is 50 mass% or more and the second microporous layer having a hybrid structure.
  • the electrolyte solution absorbency and electrolyte solution retention were lower than those of the 1 to 6 polyolefin three-layer microporous membrane, which had a lower meltdown temperature.
  • the polyolefin three-layer microporous membrane of Comparative Example 2 has a total thickness of the first microporous layer exceeding 60%, where the total thickness of the first and second microporous layers is 100%.
  • the permeability, electrolyte absorption and electrolyte retention were inferior to the polyolefin three-layer microporous membranes of Examples 1 to 6.
  • the single-layer polyolefin microporous membrane of Comparative Example 3 does not have the first microporous layer in which the proportion of polypropylene is 50% by mass or more, so that it is larger than the three-layer microporous membrane of Examples 1-6.
  • the down-down characteristics and electrolyte solution retention were inferior.

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Abstract

　両表面層を形成する第一の微多孔層と、両表層間に設けられた第二の微多孔層とを有し、前記第一の層は、(i) ポリプロピレン（PP）、又は(ii) 50質量％以上のPP及びポリエチレン（PE）系樹脂の混合物を含む第一のポリオレフィン（PO）からなり、前記第二の層は、(i) ７質量％以下のMwが１×106以上の超高分子量PE及びそれ以外のPEの混合物、(ii) 前記超高分子量PE以外のPE、又は(iii) 50質量％以下のPPと、前記(i)の混合物又は前記(ii)のPEとの混合物を含む第二のPOからなり、前記第一の層の平均細孔径より前記第二の層の平均細孔径の方が大きいPO多層微多孔膜。

Description

明 細 書
ポリオレフイン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電 池
技術分野
[0001] 本発明は、適度な透過性、機械的強度、メルトダウン特性、電解液吸収性及び電 解液保持性をバランス良く有するポリオレフイン多層微多孔膜、その製造方法、かか る多層微多孔膜からなる電池用セパレータ、及びそれを具備する電池に関する。 背景技術
[0002] ポリオレフイン微多孔膜は、一次電池、及びリチウムイオン二次電池、リチウムポリマ 一二次電池、ニッケル一水素二次電池、ニッケル カドミウム二次電池、ニッケル 亜鉛二次電池、銀 亜鉛二次電池等の二次電池に用いる電池用セパレータとして 有用である。ポリオレフイン微多孔膜を、特にリチウムイオン電池用セパレータとして 用いる場合、その性能は電池の特性、生産性及び安全性に深く関わる。そのためポ リオレフイン微多孔膜には、適度な透過性、機械的特性、寸法安定性、シャットダウン 特性、メルトダウン特性等が要求される。周知のように、電池、特に運転中に高温に 曝される電池の安全性を改善するために、比較的低!、シャットダウン温度と比較的高 Vヽメルトダウン温度とを有することが要求される。高 、電池容量を得るために高 ヽ透 過性が求められる。電池のアセンブリ及び組立て性を改善するために、高い機械的 強度が求められる。
[0003] 一般に本質的にポリエチレン力もなる微多孔膜 (すなわち、ポリエチレンのみを含み 、他に重要な成分を含まない微多孔膜)はメルトダウン温度が低ぐまたポリプロピレ ンのみ力もなる微多孔膜はシャットダウン温度が高い。そのため、電池用セパレータ にはポリエチレン及びポリプロピレンを主成分とする微多孔膜が好ましい。そこで、ポ リエチレン及びポリプロピレンの混合榭脂からなる微多孔膜や、ポリエチレン層及び ポリプロピレン層力もなる多層微多孔膜が開示されている。
[0004] 例えば日本国特許第 3589778号は、ポリプロピレン多孔質膜の両面に、ポリエチレ ン及びポリプロピレンの混合物力 なる多孔質膜を重ねた三層構造の積層多孔質膜 を開示している。この積層多孔質膜は、ポリエチレンの溶融が起こると直ちに電流を 遮断できる程度まで高抵抗化する。これに電解液を含浸させ、両面に電極を配置し て交流電圧を印加し、抵抗発熱により 10〜50°CZ秒の速度で昇温した時の最高到 達温度が（ポリエチレンの融点 + 20°C)以下である
[0005] WO 2004/089627は、ポリエチレン及びポリプロピレンを必須成分として含み、二層 以上の積層フィルム力 なり、少なくとも片側の表層におけるポリプロピレン含有率が 50質量％超 95質量％以下であり、かつ膜全体のポリエチレン含有率が 50〜95質量 %であるポリオレフイン微多孔膜を開示している。この微多孔膜は、透過性、高温時 の膜強度及び安全性が改善されており、シャットダウン温度が低ぐショート温度が高 い。
[0006] 特開平 7-216118号は、ポリエチレン及びポリプロピレンを必須成分とし、かつポリェ チレンの割合が異なる二つの微多孔層を有し、ポリエチレンの割合が一方の微多孔 層では O〜20重量％、他方の微多孔層では 21〜60重量％、かつフィルム全体では 2 〜40重量％である多孔質フィルムからなる電池用セパレータを開示して!/、る。この電 池用セパレータは、シャットダウン開始温度及び機械的強度が改善されている。
[0007] 特開平 10-279718号は、ポリエチレン及びポリプロピレンを必須成分として含み、ポ リエチレン及びポリプロピレンの合計を 100重量0 /0として、ポリエチレン含有率が 0〜2 0重量0 /0のポリエチレン低含有層と、メルトインデックスが 3以上のポリエチレンを 0.5重 量0 /0以上含み、ポリエチレン含有率が 61〜100重量％のポリエチレン高含有層とを有 する多層多孔質フィルム力 なる電池用セパレータを開示して 、る。この電池用セパ レータは、リチウム電池が過充電状態になったときに負極に析出した金属リチウムが 電解液と反応して電池温度が過昇するのを阻止することができる。
[0008] 特開 2002-321323号は、安全性及び強度に優れたポリオレフイン微多孔膜として、 ポリエチレン及びポリプロピレンを必須成分とする微多孔膜 Aと、ポリエチレン微多孔 膜 Bとを積層一体ィ匕してなり、膜 AZ膜 BZ膜 A又は膜 BZ膜 AZ膜 Bの 3層構造を有 するポリオレフイン微多孔膜を開示して 、る。
[0009] 最近セパレータの特性にっ 、て、透過性、機械的強度、寸法安定性、シャットダウ ン特性及びメルトダウン特性以外に、電解液吸収性等の電池の生産性に関わる特性 や、電解液保持性等の電池のサイクル特性に関わる特性も重視されるようになった。 特にリチウムイオン二次電池の電極は、リチウムの挿入及び脱離に伴 、膨張及び収 縮するが、昨今の電池の高容量ィ匕に伴い、膨張率が大きくなる傾向にある。セパレ ータは電極膨張時に圧迫されるので、セパレータには圧迫による電解液保持量の減 少が小さいことが求められている。しかし、電解液吸収性を改善するためにセパレー タの孔径を大きくすると、電解液保持性が低下するという問題がある。特許第 358977 8号、 WO 2004/089627、特開平 7-216118号、特開平 10-279718号及び特開 2002-32 1323号の電池用セパレータは、 、ずれも電解液吸収性及び電解液保持性の 、ずれ 力が不十分であった。このように、電池用セパレータ用の微多孔膜は、透過性、機械 的強度、メルトダウン特性、電解液吸収性及び電解液保持性を改善し、かつバランス 良く有することが望まれる。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 従って、本発明の目的は、透過性、機械的強度、メルトダウン特性、電解液吸収性 及び電解液保持性のノ ランスに優れたポリオレフイン多層微多孔膜、その製造方法 、電池用セパレータ及び電池を提供することである。
課題を解決するための手段
[0011] 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、 (a) (i)ポリプロピレン、又は (ii) 5 0質量0 /0以上のポリプロピレン及びポリエチレン系榭脂の混合物を含む第一のポリオ レフインカ なる第一の微多孔層と、 (b) (i) 7質量％以下の重量平均分子量が I X 106 以上の超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンの混合物、 (ii)前記超 高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は (m) 50質量％以下のポリプロピレンと 、前記 (0の混合物又は前記 GOのポリエチレンとの混合物を含む第二のポリオレフィ ンカ なる第二の微多孔層とを設け、 (c)前記第一の微多孔層の平均細孔径より前 記第二の微多孔層の平均細孔径の方を大きくし、 (d)前記第一及び第二の微多孔層 の合計厚さを 100%として、前記第一の微多孔層の厚さを 15〜60%とすると、透過性 、機械的強度、メルトダウン特性、電解液吸収性及び電解液保持性のバランスに優 れたポリオレフイン多層微多孔膜が得られることを発見し、本発明に想到した。 [0012] すなわち、本発明のポリオレフイン多層微多孔膜は、少なくとも両表面層を形成す る第一の微多孔層と、両表層間に設けられた少なくとも一つの第二の微多孔層とを 有し、前記第一の微多孔層は、 (0ポリプロピレン、又は GO 50質量％以上のポリプロ ピレン及びポリエチレン系榭脂の混合物を含む第一のポリオレフインカ なり、前記 第二の微多孔層は、 (0 7質量％以下の重量平均分子量が I X 106以上の超高分子 量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンの混合物、 (ii)前記超高分子量ポリェチ レン以外のポリエチレン、又は (m) 50質量0 /0以下のポリプロピレンと、前記 (0の混合物 又は前記 GOのポリエチレンとの混合物を含む第二のポリオレフインカもなり、前記第 一の微多孔層の平均細孔径より前記第二の微多孔層の平均細孔径の方が大きぐ 前記第一及び第二の微多孔層の合計厚さを 100%として、前記第一の微多孔層の合 計厚さが 15〜60%であることを特徴とする。
[0013] 前記第一の微多孔層の平均細孔径は 0.005〜0.1 μ mであり、前記第二の微多孔層 の平均細孔径は 0.02〜0.5 mであるのが好ましい。前記第一の微多孔層の平均細 孔径に対する前記第二の微多孔層の平均細孔径の比は 1Z1超〜 10Z1以下であ るのが好ましい。
[0014] 水銀圧入法により測定した前記第二の微多孔層の孔径分布曲線は少なくとも二つ のピークを有するのが好ましい。前記第二の微多孔層は、前記孔径分布曲線におけ る 0.01〜0.08 μ mの細孔径にメインピークを有する緻密構造と、 0.08 μ m超〜 1.5 μ m 以下の細孔径に少なくとも一つのサブピークを有する粗大構造とを有するのが好まし V、。前記緻密領域の細孔容積と前記粗大領域の細孔容積との比は 0.5〜49であるの が好ましい。
[0015] ポリオレフイン多層微多孔膜は、前記第一の微多孔層が前記第二の微多孔層の両 面に形成された三層構造を有するのが好ましい。
[0016] 前記第一のポリオレフインは、ポリプロピレン、又は 50質量0 /0以上のポリプロピレン 及び重量平均分子量が 1 X 104〜5 X 105の高密度ポリエチレンの混合物力 なるのが 好ましい。前記超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは重量平均分子量カ^ X
104〜5 X 105の高密度ポリエチレンであるのが好まし!/、。
[0017] 本発明のポリオレフイン多層微多孔膜を製造する第一の方法は、 (1) (0ポリプロピ レン、又は GO 50質量％以上のポリプロピレン及びポリエチレン系榭脂の混合物を含 む第一のポリオレフインと、成膜用溶剤とを溶融混練して、第一のポリオレフイン溶液 を調製し、 (2) (0 7質量％以下の重量平均分子量が 1 X 106以上の超高分子量ポリエ チレン及びそれ以外のポリエチレンの混合物、 GO前記超高分子量ポリエチレン以外 のポリエチレン、又は (iii) 50質量％以下のポリプロピレンと、前記 (0の混合物又は前 記 (ii)のポリエチレンとの混合物を含む第二のポリオレフインと、成膜用溶剤とを溶融 混練して、第二のポリオレフイン溶液を調製し、 (3)前記第一のポリオレフイン溶液が 少なくとも両表面層を形成し、前記第二のポリオレフイン溶液が両表層間の少なくとも 一層を形成するように、前記第一及び第二のポリオレフイン溶液を同時に 1つのダイ より押し出し、（4)得られた押出し成形体を冷却してゲル状積層シートとし、 (5)前記ゲ ル状積層シートを延伸し、 (6)前記ゲル状積層シートから前記成膜用溶剤を除去し、 ( 7)得られた積層微多孔膜を少なくとも一軸方向に 1.1〜1.8倍に延伸することを特徴と する。
[0018] 本発明のポリオレフイン多層微多孔膜を製造する第二の方法は、 (1) (0ポリプロピ レン、又は (ii) 50質量％以上のポリプロピレン及びポリエチレン系榭脂の混合物を含 む第一のポリオレフインと、成膜用溶剤とを溶融混練して、第一のポリオレフイン溶液 を調製し、 (2) (0 7質量％以下の重量平均分子量が 1 X 106以上の超高分子量ポリエ チレン及びそれ以外のポリエチレンの混合物、 GO前記超高分子量ポリエチレン以外 のポリエチレン、又は (iii) 50質量％以下のポリプロピレンと、前記 (0の混合物又は前 記 (ii)のポリエチレンとの混合物を含む第二のポリオレフインと、成膜用溶剤とを溶融 混練して、第二のポリオレフイン溶液を調製し、 (3)前記第一のポリオレフイン溶液が 少なくとも両表面層を形成し、前記第二のポリオレフイン溶液が両表層間の少なくとも 一層を形成するように、前記第一及び第二のポリオレフイン溶液を別個のダイより押 出した直後に積層し、 (4)得られた積層体を冷却してゲル状積層シートとし、 (5)前記 ゲル状積層シートを延伸し、 (6)前記ゲル状積層シートから前記成膜用溶剤を除去し 、 (7)得られた積層微多孔膜を少なくとも一軸方向に 1.1〜1.8倍に延伸することを特 徴とする。
[0019] 本発明のポリオレフイン多層微多孔膜を製造する第三の方法は、 (1) (0ポリプロピ レン、又は GO 50質量％以上のポリプロピレン及びポリエチレン系榭脂の混合物を含 む第一のポリオレフインと、成膜用溶剤とを溶融混練して、第一のポリオレフイン溶液 を調製し、 (2) (0 7質量％以下の重量平均分子量が 1 X 106以上の超高分子量ポリエ チレン及びそれ以外のポリエチレンの混合物、 GO前記超高分子量ポリエチレン以外 のポリエチレン、又は (iii) 50質量％以下のポリプロピレンと、前記 (0の混合物又は前 記 (ii)のポリエチレンとの混合物を含む第二のポリオレフインと、成膜用溶剤とを溶融 混練して、第二のポリオレフイン溶液を調製し、 (3)前記第一及び第二のポリオレフィ ン溶液を個別にダイより押し出し、 (4)得られた各押出し成形体を冷却して第一及び 第二のゲル状シートを形成し、 (5)各ゲル状シートを延伸し、 (6)延伸した第一のゲル 状シートが少なくとも両表面層を形成し、延伸した第二のゲル状シートが両表層間の 少なくとも一層を形成するように、前記第一及び第二の延伸ゲル状シートを積層し、 ( 7)得られた積層ゲル状シートから前記成膜用溶剤を除去し、 (8)得られた積層微多 孔膜を少なくとも一軸方向に 1.1〜1.8倍に延伸することを特徴とする。
本発明のポリオレフイン多層微多孔膜を製造する第四の方法は、 (1) (0ポリプロピ レン、又は (ii) 50質量％以上のポリプロピレン及びポリエチレン系榭脂の混合物を含 む第一のポリオレフインと、成膜用溶剤とを溶融混練して、第一のポリオレフイン溶液 を調製し、 (2) (0 7質量％以下の重量平均分子量が 1 X 106以上の超高分子量ポリエ チレン及びそれ以外のポリエチレンの混合物、 GO前記超高分子量ポリエチレン以外 のポリエチレン、又は (iii) 50質量％以下のポリプロピレンと、前記 (0の混合物又は前 記 (ii)のポリエチレンとの混合物を含む第二のポリオレフインと、成膜用溶剤とを溶融 混練して、第二のポリオレフイン溶液を調製し、 (3)前記第一及び第二のポリオレフィ ン溶液を個別にダイより押し出し、 (4)得られた各押出し成形体を冷却して第一及び 第二のゲル状シートを形成し、 (5)各ゲル状シートを延伸し、 (6)延伸した各ゲル状シ ートから前記成膜用溶剤を除去して第一及び第二のポリオレフイン微多孔膜を形成 し、 (7)少なくとも第二のポリオレフイン微多孔膜を少なくとも一軸方向に 1.1〜1.8倍に 延伸し、 (8)前記第一のポリオレフイン微多孔膜が少なくとも両表面層を形成し、延伸 した前記第二のポリオレフイン微多孔膜が両表層間の少なくとも一層を形成するよう に、前記第一及び第二のポリオレフイン微多孔膜を積層することを特徴とする。 [0021] 本発明の電池用セパレータは上記ポリオレフイン多層微多孔膜からなることを特徴 とする。
[0022] 本発明の電池は上記ポリオレフイン多層微多孔膜からなる電池用セパレータを具 備することを特徴とする。
発明の効果
[0023] 本発明のポリオレフイン多層微多孔膜は、適度な透過性、機械的強度、メルトダウ ン特性、電解液吸収性及び電解液保持性をバランス良く有する。このような特徴を有 する本発明のポリオレフイン多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いると、安全 性、耐熱性、保存特性及び生産性に優れた電池が得られる。
図面の簡単な説明
[0024] [図 1]典型的な孔径分布曲線を示すグラフである。
[図 2]メルトダウン温度の測定方法を示す概略図である。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 本発明のポリオレフイン多層微多孔膜は、第一のポリオレフイン (ポリプロピレン又は ポリプロピレン +ポリエチレン系榭脂）力もなる第一の微多孔層と、第二のポリオレフィ ン [(0 7質量％以下の Mwが 1 X 106以上の超高分子量ポリエチレン +それ以外のポリ エチレン、 (ii)前記超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、 (iii) 50質量％以下 のポリプロピレン +上記 (0の混合物、又は (iv) 50質量％以下のポリプロピレン +上記 ( ii)のポリエチレン]からなる第二の微多孔層とを少なくとも有する。ポリオレフイン多層 微多孔膜は、三層以上の構造である場合、第一の微多孔層を両表層に有し、両表 層間に少なくとも 1つの第二の微多孔層を有する。両表層の組成は同じでも異なって いても良いが、同じであるのが好ましい。
[0026] [1]ポリオレフイン多層微多孔膜の組成
(A)第一のポリオレフイン
第一のポリオレフインは、 (1)ポリプロピレン、又は (2) 50質量0 /0以上のポリプロピレン 及びポリエチレン系榭脂の混合物力もなる。
[0027] (1)ポリプロピレン
ポリプロピレンは単独重合体及び他のォレフィンとの共重合体の 、ずれでも良 、が 、単独重合体が好ましい。共重合体はランダム及びブロック共重合体のいずれでも 良い。プロピレン以外のォレフィンとしては、エチレン、ブテン- 1、ペンテン- 1、へキセ ン- 1、 4-メチルペンテン- 1、オタテン- 1、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等 の α—ォレフイン、ブタジエン、 1,5-へキサジェン、 1,7-ォクタジェン、 1,9-デカジエン 等のジォレフイン等が挙げられる。プロピレン共重合体中の他のォレフィンの割合は 、耐熱性、耐圧縮性、耐熱収縮性等の物性を損なわない範囲であれば良ぐ具体的 には 10モル％未満であるのが好まし!/、。
[0028] ポリプロピレンの重量平均分子量（Mw)は 1 X 104〜4 X 106が好ましぐ 3 X 105〜3
X 106がより好ましい。ポリプロピレンの分子量分布（MwZMn)は 1.01〜100であるの が好ましぐ 1.1〜50であるのがより好ましい。
[0029] (2)ポリプロピレンとポリエチレン系榭脂の混合物
ポリプロピレンの含有量は、混合物を 100質量％として、 50質量％以上である。ポリ プロピレンの割合が 50質量％未満であると、多層微多孔膜のメルトダウン特性及び電 解液保持性が低い。ポリプロピレンの割合は 70質量％以上が好ましぐ 80質量％以 上がより好ましい。
[0030] ポリエチレン系榭脂は、（a)超高分子量ポリエチレン、 (b)超高分子量ポリエチレン 以外のポリエチレン、又は (c)超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとの 混合物（ポリエチレン組成物）である。
[0031] (a)超高分子量ポリエチレン
超高分子量ポリエチレンは 1 X 106以上の Mwを有する。超高分子量ポリエチレンは 、エチレンの単独重合体のみならず、他の α -ォレフィンを少量含有するエチレン · a -ォレフイン共重合体でもよい。エチレン以外の α -ォレフィンとしては、プロピレン、ブ テン- 1、ペンテン- 1、へキセン- 1、 4-メチルペンテン- 1、オタテン- 1、酢酸ビュル、メタ クリル酸メチル及びスチレンが好ましい。エチレン以外の α -ォレフィンの含有量は 5 mol%以下が好ましい。超高分子量ポリエチレンの Mwは 1 X 106〜15 X 106が好ましく 、 1 X 106〜5 X 106がより好ましぐ 1 X 106〜3 X 106が特に好ましい。
[0032] (b)超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは、高密度ポリエチレン、中密度ポリェ チレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状低密度ポリエチレンが好ましぐその Mw は 1 X 104〜5 X 105であるのが好ましい。より好ましい他のポリエチレンは高密度ポリエ チレンであり、その\^は1 105〜5 105が好ましぐ 2 X 105〜4 X 105がより好ましい 。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず 、プロピレン、ブテン- 1、へキセン- 1等の他の α -ォレフィンを少量含有する共重合体 でも良い。エチレン以外の α -ォレフィンの含有量は 5mol%以下が好ましい。このよう な共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。
[0033] (c)ポリエチレン組成物
ポリエチレン糸且成物は、上記超高分子量ポリエチレンと、上記他のポリエチレンとの 混合物である。超高分子量ポリエチレンの含有量は、特に制限されない。ポリエチレ ン組成物の分子量分布 [重量平均分子量 Z数平均分子量 (MwZMn) ]は、用途に 応じて調整するのが好まし ヽ。
[0034] (d)分子量分布 MwZMn
MwZMnは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大き い。ポリエチレン系榭脂の MwZMnは限定的でないが、 5〜300が好ましぐ 5〜100が より好ましぐ 5〜30が特に好ましい。 MwZMnが 5未満だと高分子量成分が多過ぎて 溶融押出が困難であり、また MwZMnが 300超だと低分子量成分が多過ぎて微多孔 膜の強度低下を招く。ポリエチレン (単独重合体又はエチレン' α -ォレフィン共重合 体)の MwZMnは、多段重合により適宜調整することができる。多段重合法としては、 一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、二段目で低分子量ポリマー成分を生成す る二段重合が好ましい。ポリエチレン組成物の場合、 MwZMnが大きいほど超高分子 量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとの Mwの差が大きぐまたその逆も真である 。ポリエチレン組成物の MwZMnは、各成分の分子量及び混合割合により適宜調整 することができる。
[0035] (B)第二のポリオレフイン
第二のポリオレフインは、（0 7質量％以下の重量平均分子量が 1 X 106以上の超高 分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンの混合物（ポリエチレン糸且成物）、 GO 前記超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は (m) 50質量％以下のポリプ ロピレンと、前記 (0の混合物又は前記 (ii)のポリエチレンとの混合物力もなる。
[0036] (1)超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは上記と同じでよぐ高密度ポリエチレ ンが好ましい。
[0037] (2)ポリエチレン組成物
ポリエチレン糸且成物は、超高分子量ポリエチレンの含有量が 7質量％以下である以 外第一のポリオレフイン用の混合物（ポリエチレン組成物）と同じでよい。超高分子量 ポリエチレンの割合を 7質量％超とすると、後述するハイブリッド構造が形成されな ヽ
[0038] 上記 (1)のポリエチレン及び上記 (2)のポリエチレン糸且成物の MwZMnは上記と同じ でよい。
[0039] (3)ポリプロピレン
ポリプロピレンの含有量は、第二のポリオレフインを 100質量0 /0として、 50質量0 /0以 下である。ポリプロピレンの割合が 50質量％超であると、電解液吸収性が低い。ポリ プロピレンの割合は 30質量％以下が好ましぐ 20質量％以下がより好ましぐ 15質量 %以下が特に好ましい。
[0040] (C)その他の成分
ポリオレフインは、上記以外の成分として、微多孔膜の性能を損なわない範囲で、 上記ポリエチレン系榭脂及びポリプロピレン以外のポリオレフイン、及び融点又はガラ ス転移温度 (Tg)力 Si 70°C以上の耐熱性榭脂を含有しても良!、。
[0041] (1)その他のポリオレフイン
上記ポリエチレン系榭脂及びポリプロピレン以外のポリオレフインとしては、（a) Mwが 1 X 104〜4 X 106のポリブテン- 1、ポリペンテン- 1、ポリ 4-メチルペンテン- 1、ポリへキ セン- 1、ポリオクテン- 1、ポリ酢酸ビュル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びェ チレン' α -ォレフィン共重合体、並びに (b) Mwが 1 X 103〜1 X 104のポリエチレンヮッ タス力もなる群力 選ばれた少なくとも一種が挙げられる。ポリブテン- 1、ポリペンテン -1、ポリ 4-メチルペンテン- 1、ポリへキセン- 1、ポリオクテン- 1、ポリ酢酸ビニル、ポリメ タクリル酸メチル及びポリスチレンは単独重合体のみならず、他の α -ォレフィンを含 有する共重合体でもよい。
[0042] (2)耐熱性榭脂
耐熱性榭脂としては、融点が 170°C以上の結晶性榭脂 (部分的に結晶性でも良い） 、及び Tgが 170°C以上の非晶質榭脂が好ましい。融点及び Tgは JIS K7121に従って 示差走査熱量測定 (DSC)により求める。耐熱性榭脂の具体例としては、ポリエステル [例えばポリブチレンテレフタレート（融点：約 160〜230°C)、ポリエチレンテレフタレー ト（融点:約 250〜270°C)等]、フッ素榭脂、ポリアミド (融点： 215〜265°C)、ポリアリレ ンスルフイド、ポリイミド (Tg: 280°C以上）、ポリアミドイミド (Tg: 280°C)、ポリエーテルサ ルフォン (Tg： 223°C)、ポリエーテルエーテルケトン（融点： 334°C)、ポリカーボネート（ 融点： 220〜240°C)、セノレロースアセテート（融点： 220°C)、セノレローストリアセテート（ 融点： 300°C)、ポリスルホン (Tg: 190°C)、ポリエーテルイミド (融点： 216°C)等が挙げ られる。
[0043] [2]ポリオレフイン多層微多孔膜の製造方法
(A)第一の製造方法
ポリオレフイン多層微多孔膜を製造する第一の方法は、 (1)第一のポリオレフインと 成膜用溶剤とを溶融混練して第一のポリオレフイン溶液を調製し、 (2)第二のポリオレ フィンと成膜用溶剤とを溶融混練して第二のポリオレフイン溶液を調製し、 (3)第一及 び第二のポリオレフイン溶液を 1つのダイより同時に押出し、 (4)得られた押出し成形 体を冷却してゲル状積層シートを形成し、 (5)ゲル状積層シートを延伸し、 (6)ゲル状 積層シートから成膜用溶剤を除去し、 (7)得られた積層微多孔膜を乾燥し、 (8)積層 微多孔膜を延伸する工程を有する。工程 (8)の後、必要に応じて、熱処理工程 (9)、電 離放射による架橋処理工程 (10)、親水化処理工程 (11)等を行っても良い。
[0044] (1)第一ポリオレフイン溶液の調製
第一のポリオレフインに成膜用溶剤を溶融混練し、第一のポリオレフイン溶液を調 製する。ポリオレフイン溶液に必要に応じて酸ィ匕防止剤、紫外線吸収剤、アンチプロ ッキング剤、顔料、染料、無機充填材、孔形成剤 (例えば微粉珪酸)等の各種添加剤 を本発明の効果を損なわな 、範囲で添加しても良 、。
[0045] 成膜用溶剤は室温で液体であるのが好ま 、。液体溶剤を用いることにより比較的 高倍率の延伸が可能となる。液体溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、ノ ラキシレ ン、ゥンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭 化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジォク チルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体溶剤の含 有量が安定なゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体 溶剤を用いるのが好まし 、。また溶融混練状態ではポリエチレンと混和するが室温で は固体の溶剤を液体溶剤の代わりに、又は液体溶剤とともに用いてもよい。このよう な固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が 挙げられる。ただし固体溶剤のみを使用すると、延伸むら等が発生する恐れがある。
[0046] 液体溶剤の粘度は 25°Cにおいて 30〜500 cStであるのが好ましぐ 30〜200 cStであ るのがより好ましい。 25°Cにおける粘度が 30 cSt未満では発泡し易ぐ混練が困難で ある。一方 500 cSt超では液体溶剤の除去が困難である。
[0047] 第一のポリオレフイン溶液の均一な溶融混練は特に限定されないが、高濃度のポリ ォレフィン溶液を調製するために二軸押出機中で行うのが好ましい。成膜用溶剤は 混練開始前に添加しても、混練中に二軸押出機の途中から添加してもよいが、後者 が好ましい。
[0048] 第一のポリオレフイン溶液の溶融混練温度は、ポリプロピレンの融点 Tm〜Tm +80
1 1
°Cとするのが好ましい。融点は、 JIS K7121に基づき示差走査熱量測定 (DSC)により 求める。具体的には、ポリプロピレンの融点 Tmは約 155〜175°Cであるので、溶融混
1
練温度は 160〜250°Cであるのが好ましぐ 170〜240°Cであるのがより好ましい。
[0049] 二軸押出機のスクリュの長さ（L)と直径 (D)の比（LZD)は 20〜100の範囲が好まし ぐ 35〜70の範囲がより好ましい。 LZDを 20未満にすると、溶融混練が不十分となる 。 LZDを 100超にすると、ポリオレフイン溶液の滞留時間が増大し過ぎる。二軸押出 機のシリンダ内径は 40〜100 mmであるのが好ましい。
[0050] 第一のポリオレフイン溶液の濃度は 10〜75質量％であり、好ましくは 20〜70質量％ である。濃度を 10質量％未満にすると、生産性が低下するだけでなぐ押出しの際に ダイス出口でスゥエルやネックインが大きくなり、ゲル状積層成形体の成形性及び自 己支持性が低下する。一方、濃度が 75質量％を超えるとゲル状積層成形体の成形 性が低下する。
[0051] (2)第二のポリオレフイン溶液の調製
第二のポリオレフインに成膜用溶剤を溶融混練し、第二のポリオレフイン溶液を調 製する。以下に説明する条件以外、第一のポリオレフイン溶液の調製の場合と同じで 良いので、説明を省略する。第二のポリオレフイン溶液に用いる成膜用溶剤は、第一 のポリオレフイン溶液に用いる成膜用溶剤と同じでもよいし、異なってもよいが、同じ であるのが好ましい。
[0052] 第二のポリオレフイン溶液の溶融混練温度は、第二のポリオレフインが含むポリェチ レン系榭脂（超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン又はポリエチレン糸且成物）の 融点 Tm + 10°C〜Tm + 120°Cとするのが好ましい。具体的には、超高分子量ポリエ
2 2
チレン以外のポリエチレン及びポリエチレン糸且成物は約 130〜140°Cの融点を有する ので、溶融混練温度は 140〜250°Cであるのが好ましぐ 170〜240°Cであるのがより好 ましい。
[0053] 良好なハイブリッド構造を得るために、第二のポリオレフイン溶液の濃度は 25〜50 質量％とするのが好ましく、 25〜45質量％とするのがより好まし 、。
[0054] (3)押出
第一及び第二のポリオレフイン溶液をそれぞれ押出機から 1つのダイに送給し、そ こで両溶液を層状に組合せ、シート状に押し出す。三層以上の構造を有する多層微 多孔膜を製造する場合、第一のポリオレフイン溶液が少なくとも両表面層を形成し、 第二のポリオレフイン溶液が両表層間の少なくとも一層を形成するように両溶液を層 状に組合せ、シート状に押し出す。
[0055] 押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法の 、ずれでもよ 、。 V、ずれの方法 でも、溶液を別々のマ-ホールドに供給して多層用ダイのリップ入口で層状に積層 する方法 (多数マ-ホールド法）、又は溶液を予め層状の流れにしてダイに供給する 方法 (ブロック法)を用いることができる。多数マ-ホールド法及びブロック法自体は 公知であるので、それらの詳細な説明は省略する。多層用フラットダイのギャップは 0. 1〜 5mmであるのが好ましい。押出し温度は 140〜250°C好ましぐ押出速度は 0.2〜1 5 mZ分が好ましい。第一及び第二のポリオレフイン溶液の各押出量を調節すること により、第一及び第二の微多孔層の膜厚比を調節することができる。
[0056] (4)ゲル状積層シートの形成工程
得られた積層押出し成形体を冷却することによりゲル状積層シートを形成する。冷 却は少なくともゲルィ匕温度まで 50°CZ分以上の速度で行うのが好まし 、。冷却は 25 °C以下まで行うのが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離された第一及び 第二のポリオレフインのミクロ相を固定ィ匕することができる。一般に冷却速度を遅くす ると擬似細胞単位が大きくなり、ゲル状積層シートの高次構造が粗くなるが、冷却速 度を速くすると密な細胞単位となる。冷却速度を 50°CZ分未満にすると結晶化度が 上昇し、延伸に適したゲル状積層シートとなりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水 等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができる。
[0057] (5)ゲル状積層シートの延伸
ゲル状積層シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状積層シートは成膜用溶 剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状積層シートは、加熱後、テンター法、ロー ル法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率に延伸するのが好 ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸 の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延 伸の組合せ）の 、ずれでもよ 、が、同時二軸延伸が好まし 、。
[0058] 延伸倍率は、一軸延伸の場合、 2倍以上が好ましぐ 3〜30倍がより好ましい。二軸 延伸ではいずれの方向でも 3倍以上が好ましい（面積倍率で 9倍以上が好ましぐ 16 倍以上がより好ましぐ 25倍以上が特に好ましい)。面積倍率を 9倍以上とすることに より突刺強度が向上する。面積倍率が 400倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点 で制約が生じる。
[0059] 良好なハイブリッド構造を得るために、延伸温度は、第二のポリオレフインが含む上 記超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン又はポリエチレン糸且成物の結晶分散 温度 Ted〜Tcd +25°Cの範囲内が好ましぐ Ted + 10°C〜Tcd +25°Cの範囲内が
2 2 2 2 より好ましぐ Ted + 15°C〜Tcd +25°Cの範囲内が特に好ましい。延伸温度が結晶
2 2
分散温度 Ted未満ではポリエチレン系榭脂の軟ィ匕が不十分で、延伸により破膜しや
2
すぐ高倍率の延伸ができない。 [0060] 結晶分散温度は ASTM D4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求め る。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物は約 90〜10 0°Cの結晶分散温度を有するので、延伸温度を 90〜125°Cにし、好ましくは 100〜125 °Cにし、より好ましくは 105〜125°Cにする。
[0061] 上記延伸によりポリエチレン及びポリプロピレンのラメラ間に開裂が起こり、ポリェチ レン相及びポリプロピレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリル は三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向 上するとともに、細孔が拡大するので、電池用セパレータに好適である。
[0062] 所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよぐこれにより一 層機械的強度に優れた多層微多孔膜が得られる。その方法の詳細は日本国特許第 3347854号に記載されて!ヽる。
[0063] (6)成膜用溶剤の除去
成膜用溶剤の除去 (洗浄）に洗浄溶媒を用いる。第一及び第二のポリオレフイン相 は成膜用溶剤相と分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目 構造を形成するフイブリル力 なり、三次元的に不規則に連通する孔 (空隙)を有する 微多孔膜が得られる。適当な洗浄溶媒としては、例えばペンタン、へキサン、ヘプタ ン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジェチルェ 一テル、ジォキサン等のエーテル類、メチルェチルケトン等のケトン類、三フッ化エタ ン， C F , C F 等の鎖状フルォロカーボン、 C H F等の環状ハイド口フルォロカーボ
6 14 7 16 5 3 7
ン、 C F OCH , C F OC H等のハイド口フルォロエーテル、 C F OCF , C F OC F等
4 9 3 4 9 2 5 4 9 3 4 9 2 5 のパーフルォロエーテル等の易揮発性溶媒が挙げられる。
[0064] ゲル状積層シートの洗浄は、洗浄溶媒に浸漬する方法、洗浄溶媒をシャワーする 方法、又はこれらの組合せにより行うことができる。洗浄溶媒は、膜 100質量部に対し 、 300〜30,000質量部使用するのが好ましい。洗浄温度は 15〜30°Cでよぐ必要に応 じて加熱洗浄すればよい。加熱洗浄の温度は 80°C以下であるのが好ましい。洗浄溶 媒による洗浄は、液体溶剤の残留量が当初の添加量の 1質量％未満になるまで行う のが好ましい。
[0065] (7)乾燥 成膜用溶剤を除去した積層微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。 乾燥温度は Ted以下が好ましぐ特に Tedより 5°C以上低いのが好ましい。乾燥は、
2 2
積層微多孔膜を 100質量％ (乾燥重量)として、残存洗浄溶媒が 5質量％以下になる まで行うのが好ましぐ 3質量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分 であると、後段の積層微多孔膜の延伸工程及び熱処理工程を行ったときに積層微多 孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化する。
[0066] (8)積層微多孔膜の延伸
乾燥後の積層微多孔膜を、少なくとも一軸方向に延伸 (再延伸)する。積層微多孔 膜の延伸は、加熱しながら上記と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は 一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸の いずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。なお再延伸は通常延伸ゲル状積層シ ートから得られた長尺シート状の積層微多孔膜に対して行うので、再延伸における M D方向及び TD方向とゲル状積層シートの延伸における MD方向及び TD方向とは一 致する。これは他の製造方法例でも同じである。
[0067] 延伸温度は Tm以下にするのが好ましぐ Ted〜Tmの範囲内にするのがより好まし
2 2 2
い。延伸温度が Tmを超えると溶融粘度が低くなり、うまく延伸することができなくなり
2
、透過性が悪ィ匕する。一方延伸温度が Ted未満では第一及び第二のポリオレフイン
2
の軟化が不十分で、延伸において破膜しやすぐ均一に延伸できない。具体的には
、延伸温度を 90〜135°Cにし、好ましくは 95〜130°Cにする。
[0068] 積層微多孔膜の延伸の一軸方向への倍率は 1.1〜1.8倍にするのが好ましい。一軸 延伸の場合、長手方向又は横手方向に 1.1〜1.8倍にする。二軸延伸の場合、長手 方向及び横手方向に各々 1.1〜1.8倍とし、長手方向と横手方向で互いに同じでも異 なってもよいが、同じであるのが好ましい。
[0069] 積層微多孔膜を 1.1〜1.8倍に延伸することにより、第二のポリオレフインからなる層
1S ハイブリッド構造となり、平均細孔径が大きくなる。第一のポリオレフインカもなる 層は、ポリプロピレンの割合が 50質量0 /0以上であるので、 1.1〜1.8倍に延伸しても、 第二のポリオレフインカもなる層より、平均細孔径が大きくならない。
[0070] 積層微多孔膜の延伸倍率を 1.1倍未満とすると、第二の微多孔層に、ハイブリッド構 造が形成されず、透過性、電解液吸収性及び電解液保持性が低下する。一方延伸 倍率を 1.8倍超とすると、フィブリルが細くなり過ぎ、しかも耐熱収縮性及び電解液保 持性が低下する。延伸倍率は 1.2〜1.6倍にするのがより好ましい。
[0071] (9)熱処理
乾燥後の積層微多孔膜を熱処理するのが好ましい。熱処理によって結晶が安定化 し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び Z又は熱緩和処理 を用いることができる。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが 好ましい。熱固定処理温度は Ted〜Tmの範囲内が好ましぐ積層微多孔膜の延伸
2 2
温度 (再延伸） ± 5°Cの範囲内がより好ましぐ積層微多孔膜の延伸温度 ± 3°Cの範 囲内が特に好ましい。
[0072] 熱緩和処理は積層微多孔膜に応力をかけずに加熱する処理で、例えばベルトコン ベア又はエアフローティング方式により加熱炉内を移動させることにより行うことがで きる。また熱固定処理後テンターを緩めて、そのまま熱緩和処理を施しても良い。熱 緩和処理は Tm以下の温度、好ましくは 60°C〜（Tm — 5°C)の温度範囲内で行う。以
2 2
上のような熱緩和処理により、透過性の良好な高強度の積層微多孔膜が得られる。
[0073] (10)架橋処理
積層微多孔膜に対して、 α線、 j8線、 γ線、電子線等の電離放射線の照射により 架橋処理を施してもよい。電子線の照射の場合、 0.1〜100 Mradの電子線量が好ま しぐ 100〜300 kVの加速電圧が好ましい。架橋処理により積層微多孔膜のメルトダウ ン温度が上昇する。
[0074] (11)親水化処理
積層微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理は、モノマーグラフト、界 面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後 に行うのが好ましい。
[0075] 界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ァニォ ン系界面活性剤及び両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノ-オン系界 面活性剤が好ましい。界面活性剤を水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアル コール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に積層微多孔膜を浸漬する力、積 層微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。
[0076] (B)第二の製造方法
ポリオレフイン多層微多孔膜を製造する第二の方法は、 (1)第一のポリオレフインと 成膜用溶剤とを溶融混練して第一のポリオレフイン溶液を調製し、 (2)第二のポリオレ フィンと成膜用溶剤とを溶融混練して第二のポリオレフイン溶液を調製し、 (3)第一及 び第二のポリオレフイン溶液を別個のダイより押出した直後に積層し、 (4)得られた積 層体を冷却してゲル状積層シートを形成し、 (5)ゲル状積層シートを延伸し、 (6)ゲル 状積層シートから成膜用溶剤を除去し、 (7)得られた積層微多孔膜を乾燥し、 (8)積 層微多孔膜を延伸する工程を有する。工程 (8)の後、必要に応じて、熱処理工程 (9)、 電離放射による架橋処理工程 (10)、親水化処理工程 (11)等を行っても良い。
[0077] 第二の方法は工程 (3)以外第一の方法と同じであるので、工程 (3)のみ説明する。
複数の押出機の各々に接続した近接するダイ力 第一及び第二のポリオレフイン溶 液をシート状に押出し、各溶液の温度が高い（例えば 100°C以上）うちに直ちに積層 する。これ以外の条件は第一の方法と同じで良い。
[0078] (C)第三の製造方法
ポリオレフイン多層微多孔膜を製造する第三の方法は、 (1)第一のポリオレフインと 成膜用溶剤とを溶融混練して第一のポリオレフイン溶液を調製し、 (2)第二のポリオレ フィンと成膜用溶剤とを溶融混練して第二のポリオレフイン溶液を調製し、 (3)第一の ポリオレフイン溶液を一つのダイより押し出して第一の押出し成形体を調製し、 (4)第 二のポリオレフイン溶液を別のダイより押し出して第二の押出し成形体を調製し、 (5) 得られた第一及び第二の押出し成形体を冷却して第一及び第二のゲル状シートを 形成し、 (6)第一及び第二のゲル状シートをそれぞれ延伸し、 (7)延伸した第一及び 第二のゲル状シートを積層し、 (8)得られたゲル状積層シートから成膜用溶剤を除去 し、 (9)得られた積層微多孔膜を乾燥し、 (10)積層微多孔膜を延伸する工程を有す る。工程 (7)と (8)の間に、必要に応じて、ゲル状積層シートの延伸工程 (11)を行っても よい。工程 (10)の後、必要に応じて、熱処理工程 (12)、電離放射による架橋処理工程 (13)、親水化処理工程 (14)等を行っても良い。
[0079] 工程 (1)及び (2)は第一の方法と同じでよぐ工程 (3)及び (4)は第一及び第二のポ リオレフイン溶液を個別にダイより押し出す以外第一の方法と同じでよぐ工程 (5)は 個別のゲル状シートを形成する以外第一の方法と同じでよぐ工程 (6)は個別のゲル 状シートを延伸する以外第一の方法と同じでよぐ工程 (8)〜(10)は第一の方法と同 じでよい。工程 (11)〜(14)は上記と同じでよい。ただし延伸工程 (6)において、第一の ゲル状シートの延伸温度は Tm以下が好ましぐ第一のポリエチレン系榭脂の結晶分
1
散温度 Ted以上〜 Tm未満がより好ましい。ポリプロピレンの結晶分散温度は約 100
1 1
〜110°Cである。
[0080] 延伸した第一及び第二のゲル状シートを積層する工程 (7)について以下詳細に説 明する。三層以上の構造を有する多層微多孔膜を製造する場合、延伸した第一のゲ ル状シートが少なくとも両表面層を形成し、延伸した第二のゲル状シートが両表層間 の少なくとも一層を形成するように、延伸ゲル状シートを積層する。積層方法は特に 限定されないが、熱積層法が好ましい。熱積層法としては、ヒートシール法、インパル スシール法、超音波積層法等が挙げられるが、ヒートシール法が好ましい。ヒートシ一 ル法としては熱ロールを用いたものが好ましい。熱ロール法では、一対の加熱ロール 間に第一及び第二のゲル状シートを通す。特性を低下させずにゲル状シートを十分 に接着するため、ヒートシール温度は好ましくは 90〜135°C、より好ましくは 90〜115°C であり、ヒートシール圧力は好ましくは 0.01〜50 MPaである。第一及び第二のゲル状 シートの厚さを調節することにより、第一及び第二の微多孔層の層厚比を調節するこ とができる。また多段の加熱ロール間を通すことにより、積層しながら延伸しても良い
[0081] (D)第四の製造方法
ポリオレフイン多層微多孔膜を製造する第四の方法は、 (1)第一のポリオレフインと 成膜用溶剤とを溶融混練して第一のポリオレフイン溶液を調製し、 (2)第二のポリオレ フィンと成膜用溶剤とを溶融混練して第二のポリオレフイン溶液を調製し、 (3)第一の ポリオレフイン溶液を一つのダイより押し出し、 (4)第二のポリオレフイン溶液を別のダ ィより押し出し、（5)得られた各押出し成形体を冷却して第一及び第二のゲル状シー トを形成し、 (6)第一及び第二のゲル状シートをそれぞれ延伸し、 (7)延伸した各ゲル 状シートから成膜用溶剤を除去し、 (8)得られた第一及び第二のポリオレフイン微多 孔膜を乾燥し、 (9)少なくとも第二のポリオレフイン微多孔膜を延伸し、 (10)第一及び 第二のポリオレフイン微多孔膜を積層する工程を有する。工程 (8)と (9)の間に、必要 に応じて、熱処理工程 (11)を行っても良い。また工程 (10)の後、必要に応じて、積層 微多孔膜の延伸工程 (12)、熱処理工程 (13)、電離放射による架橋処理工程 (14)、親 水化処理工程 (15)等を行っても良 、。
[0082] 工程 (1)及び (2)は第一の方法と同じでよぐ工程 (3)及び (4)は第一及び第二のポ リオレフイン溶液を個別にダイより押し出す以外第一の方法と同じでよぐ工程 (5)は 個別のゲル状シートを形成する以外第一の方法と同じでよぐ工程 (6)は第三の方法 と同じでよぐ工程 (7)は個別のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する以外第一の 方法と同じでよぐ工程 (8)は個別の微多孔膜を乾燥する以外第一の方法と同じでよ い。工程 (12)〜(15)は上記と同じでよい。
[0083] 工程 (9)では、少なくとも第二のポリオレフイン微多孔膜を延伸する。延伸温度は Tm 以下が好ましぐ Ted〜Tmがより好ましい。第一のポリオレフイン微多孔膜を延伸し
2 2 2
てもよい。延伸温度は Tm以下が好ましぐ Ted〜Tmがより好ましい。第一及び第二
1 1 1
のポリオレフイン微多孔膜の 、ずれを延伸する場合でも、延伸倍率自体は第一の方 法と同じでよい。
[0084] 工程 (10)において、三層以上の構造を有する多層微多孔膜を製造する場合、第一 のポリオレフイン微多孔膜が少なくとも両表面層を形成し、延伸した第二のポリオレフ イン微多孔膜が両表層間の少なくとも一層を形成するように、第一及び第二のポリオ レフイン微多孔膜を積層する。積層方法は熱積層法が好ましぐ特にヒートシール法 が好ましい。ヒートシール温度は好ましくは 90〜135°Cであり、より好ましくは 90〜115 °Cである。ヒートシール圧力は好ましくは 0.01〜50 MPaである。また多段の加熱ロー ル間を通すことにより、積層しながら延伸しても良い。
[0085] 熱処理工程 (11)において、第一の微多孔膜の熱固定温度は Tm以下が好ましぐ
1
Ted〜(Tm—10°C)がより好ましい。第一の微多孔膜の熱緩和温度は Tm以下が好ま
1 1 1 しぐ 60°C〜(Tm—5°C)がより好ましい。第二の微多孔膜の熱固定温度は Ted〜Tm
1 2 2 が好ましぐ延伸温度 ± 5°Cがより好ましぐ延伸温度 ± 3°Cが特に好ましい。第二の 微多孔膜の熱緩和処理温度は Tm以下が好ましぐ 60°C〜(Tm— 5°C)がより好まし い。
[0086] [3]ポリオレフイン多層微多孔膜の構造及び物性
(A)第一の微多孔層
(1)平均細孔径
第一の微多孔層の平均細孔径は 0.005〜0.1 μ mであり、好ましくは 0.01〜0.05 μ m である。
[0087] (2)層数
多層微多孔膜が三層以上の構造を有する場合、第一の微多孔層は少なくとも両表 面層にあればよい。多層微多孔膜を四層以上の構造とする場合、必要に応じて、第 一の微多孔層を三層以上設けてもよい。例えば両表層間に両表層と成分の異なる 第一の微多孔層を設けてもよい。
[0088] (3)第一の微多孔層の作用
両表層を第一の微多孔層により形成すると、高い機械的強度、メルトダウン特性及 び電解液保持性を示すポリオレフイン多層微多孔膜が得られる。
[0089] (B)第二の微多孔層
(1)平均細孔径
第二の微多孔層の平均細孔径は 0.02〜0.5 μ mであり、好ましくは 0.02〜0.1 μ mで ある。
[0090] (2)構造
第二の微多孔層は、図 1に示すように、水銀圧入法により求めた孔径分布曲線が 少なくとも二つのピーク (メインピーク及び少なくとも一つのサブピーク）を有するハイ ブリツド構造を有する。メインピークは 0.01〜0.08 /ζ πιの孔径範囲内にあり、サブピー クは 0.08 μ m超 1.5 μ m以下の孔径範囲内にあるのが好ましい。メインピークは緻密領 域を示し、サブピークは粗大領域を示す。第二の微多孔層は、粗大領域の存在によ り、第一の微多孔層に比べて平均細孔径が大きい。ハイブリッド構造は第二のポリエ チレン系榭脂に由来する。超高分子量ポリエチレンの割合を 7質量％超とすると、ハ イブリツド構造が形成されず、電解液吸収性が低下する。
[0091] 第二の微多孔層の好ましい例では、緻密領域は約 0.04〜0.07 μ mの範囲にメイン ピーク (第一ピーク）を有し、粗大領域は少なくとも約 0.1〜0.11 mの範囲内に第二 ピーク、約 0.7 μ mに第三ピーク、及び約 1〜1.1 μ mの範囲内に第四ピークを有する。 ただしサブピークは必ずしも第三及び第四のピークを有さなくてもよい。図 1は孔径 分布曲線の実測例を示す。この例では、約 0.06 m、約 0.1 m、約 0.7 m及び約 1.1 μ mにそれぞれ第一〜第四ピークを有する。
[0092] 緻密領域と粗大領域との細孔容積の比は、図 1に示す S及び S力 求める。第一ピ
1 2
ークの頂点を通る垂線 Lより小径側のハッチング部分の面積 Sは緻密領域の細孔容
1 1
積に対応し、第二ピークの頂点を通る垂線 Lより大径側のノ、ツチング部分の面積 Sは
2 2 粗大領域の細孔容積に対応する。緻密領域の細孔容積と粗大領域の細孔容積との 比 S ZSは 0.5〜49であるのが好ましぐ 0.6〜10であるのがより好ましぐ 0.7〜2であ
1 2
るのが特に好ましい。
[0093] 限定的ではな!/、が、第二の微多孔層における緻密領域及び粗大領域は長手方向 及び横手方向のいずれの断面においても不規則に入り組み、ハイブリッド構造となつ て 、る。ハイブリッド構造は透過型電子顕微鏡 (TEM)等により観察することができる。
[0094] (3)層数
多層微多孔膜が三層以上の構造を有する場合、第二の微多孔層は少なくとも一層 設けられていればよい。多層微多孔膜を四層以上の構造とする場合、必要に応じて 、第二の微多孔層を多層にしてもよい。複数の第二の微多孔層は異なる組成を有し ても良い。
[0095] (4)第二の微多孔層の作用
第二の微多孔層は、第一の微多孔層より大きな平均細孔径を有する。そのため両 表層間に、少なくとも一層の第二の微多孔層が介在すると、透過性及び電解液吸収 性が良好なポリオレフイン多層微多孔膜が得られる。
[0096] (C)平均細孔径の比
第一の微多孔層の平均細孔径に対する第二の微多孔層の平均細孔径の比は、 1 Z1超〜 10Z1以下であるのが好ましぐ 1.5Zl〜5Zlであるのがより好ましい。
[0097] (D)第一及び第二の微多孔層の配置及び割合
ポリオレフイン多層微多孔膜の第一及び第二の微多孔層の配置は、 (0第一の微多 孔層 Z第二の微多孔層の二層構造の場合と、 GO両表面層に第一の微多孔層が設 けられ、両表層間に少なくとも一つの第二の微多孔層が設けられた三層以上の構造 の場合とに大別される。上記のように、三層以上の構造を有する多層微多孔膜の場 合、両表層間には、少なくとも一つの第二の微多孔層が設けられている限り、他に第 一及び第二の微多孔層の一方又は両方が設けられて 、てもよ 、。両表層間に複数 の微多孔層を設ける場合、両表層間の微多孔層の配置は特に制限されない。限定 的ではないが、ポリオレフイン多層微多孔膜は、第一の微多孔層 Z第二の微多孔層 Z第一の微多孔層の三層構成が好まし 、。
[0098] 二層構造の場合及び三層以上の構造の場合のいずれにおいても、第一の微多孔 層の厚さ (三層以上の構造の場合、第一の微多孔層の合計厚さ)の割合は、第一及 び第二の微多孔層の合計厚さを 100%として、 15〜60%である。この割合が 15%未 満だと、メルトダウン特性が低い。一方 60%超だと、透過性、電解液吸収性及び電解 液保持性が低い。この割合は、 15〜50%が好ましい。三層構成の場合、第一の微多 孔層 Z第二の微多孔層 Z第一の微多孔層の層厚比は 0.08Z0.84Z0.08〜0.3Z0.4 /0.3であるのが好ましぐ 0.1Ζ0.8Ζ0.1〜0.25Ζ0.5Ζ0.25であるのがより好ましい。
[0099] (Ε)物性
上記ポリオレフイン多層微多孔膜は以下の物性を有する。
[0100] (1) 20〜400秒/ 100 cm3の透気度（膜厚 20 μ mに換算）
JIS P8117に準拠して測定した透気度（空気透過度）が 20〜400秒 Z100 cm3である と、多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、電池の容量が大きくなり、電 池のサイクル特性も良好となる。透気度が 20秒 Z100 cm3未満では電池内部の温度 上昇時にシャットダウンが十分に行われないおそれがある。膜厚 Tの多層微多孔膜
1
に対して P8117に準拠して測定した透気度 Pを、 P = (P X 20) /Tの式により、
1 2 1 1
膜厚を としたときの透気度 Ρに換算する。
2
[0101] (2) 25〜80%の空孔率
空孔率が 25%未満では、多層微多孔膜は良好な透気度を有さない。一方 80%を 超えると、多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、強度が不十分となり、 電極が短絡する危険が大きくなる。 [0102] (3) 2,000 mN以上の突刺強度 (膜厚 20 μ mに換算）
多層微多孔膜の突刺強度 (膜厚 20 mに換算）は、先端が球面（曲率半径 R: 0.5 m m)の直径 lmmの針を 2mmZ秒の速度で微多孔膜に突刺したときの最大荷重により 表される。突刺強度が 2,000 πιΝΖ20 /ζ πι未満では、多層微多孔膜を電池用セパレ ータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生する恐れがある。
[0103] (4) 49,000 kPa以上の引張破断強度
ASTM D882により測定した引張破断強度が長手方向（MD)及び横手方向（TD)の いずれにおいても 49,000 kPa以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破 膜の心配がない。引張破断強度は好ましくは 80,000 kPa以上である。
[0104] (5) 12%以下の熱収縮率
105°Cに 8時間保持したときの熱収縮率が長手方向及び横手方向ともに 12%を超 えると、多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、電池の発熱によりセパ レータが収縮し、その端部で短絡が発生する可能性が高くなる。
[0105] (6) 150°C以上のメルトダウン温度
ポリオレフイン多層微多孔膜のメルトダウン温度は 150°C以上、好ましくは 150〜190 °Cである。メルトダウン温度は以下のようにして求める。図 2に示すように、 MD及び TD の延伸方向に対してそれぞれ 3mm及び 10 mmとなるサイズの試験片 TPをポリオレフ イン多層微多孔膜 1から切り出し、試験片 TPの上端部 laをホルダー 2で把持し、下端 部 lbに 2gの重りを付け、 5°CZ分の速度で室温から昇温する。試験片 TPの延びが室 温での長さ（100%)の 50%に達したときの温度をメルトダウン温度とする。
[0106] [4]電池用セパレータ
上記ポリオレフイン多層微多孔膜からなる電池用セパレータは、電池の種類に応じ て適宜選択しうる力 3〜200 mの膜厚を有するのが好ましぐ 5〜50 /ζ πιの膜厚を 有するのがより好ましぐ 10〜35 μ mの膜厚を有するのが特に好ましい。
[0107] [5]電池
本発明のポリオレフイン多層微多孔膜は、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマ 一二次電池、ニッケル一水素二次電池、ニッケル カドミウム二次電池、ニッケル 亜鉛二次電池、銀 亜鉛二次電池等の二次電池用のセパレータに好ましいが、特 にリチウムイオン二次電池用セパレータに好ま 、。以下リチウムイオン二次電池を 説明する。ただし本発明はリチウムイオン二次電池に限定されない。
[0108] リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパ レータが電解液 (電解質)を含有している。電極の構造は特に限定されず、公知の構 造でよい。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造 (コ イン型)、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造 (積層型)、積層され た帯状の正極及び負極が卷回された電極構造 (捲回型)等にすることができる。
[0109] 正極は、通常集電体と、その表面に形成され、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正 極活物質を含む層とを有する。正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷 移金属との複合酸化物 (リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機化合物等 が挙げられ、遷移金属としては、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni等が挙げられる。リチウム複合酸 化物の好ましい例としては、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチ ゥム、 α -NaFeO型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物等が挙げられる。負極
2
は、集電体と、その表面に形成され、負極活物質を含む層とを有する。負極活物質と しては、天然黒鉛、人造黒鉛、コータス類、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げ られる。
[0110] 電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解することにより得られる。リチウム塩としては、 LiCIO 、 LiPF、 LiAsF、 LiSbF、 LiBF、 LiCF SO 、 LiN(CF SO ) 、 LiC(CF SO ) 、 Li
4 6 6 6 4 3 3 3 2 2 3 2 3 2
B CI 、 LiN(C F SO ) 、 LiPF (CF ) 、 LiPF (C F )、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩
10 10 2 5 2 2 4 3 2 3 2 5 3
、 LiAlCl等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上の混合物として用
4
いてもよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ェチ ルメチルカーボネート、 γ -プチ口ラタトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶媒や、 テトラヒドロフラン、 2-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシェタン、ジォキソラン、ジメチ ルカーボネート、ジェチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶媒が挙げら れる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上の混合物として用いてもよい。高誘電 率の有機溶媒は粘度が高ぐ低粘度の有機溶媒は誘電率が低いため、両者の混合 物を用いるのが好ましい。
[0111] 電池を組み立てる際、セパレータに電解液を含浸させる。これによりセパレータ（多 層微多孔膜)にイオン透過性を付与することができる。含浸処理は多層微多孔膜を 常温で電解液に浸漬することにより行う。円筒型電池を組み立てる場合、例えば正極 シート、多層微多孔膜からなるセパレータ、及び負極シートをこの順に積層し、卷回し 、電池缶に挿入し、電解液を含浸させ、次いで安全弁を備えた正極端子を兼ねる電 池蓋をガスケットを介してカゝしめる。
[0112] 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例に限 定されるものではない。
[0113] 実施例 1
(1)第一のポリオレフイン溶液の調製
重量平均分子量 (Mw)力 ¾.0 X 105で、分子量分布 (Mw/Mn)力 .6の高密度ポリエ チレン（HDPE) 15質量0 /0、及び Mw力 105のプロピレン単独重合体（PP) 85質量 %からなる第一のポリオレフイン 100質量部に、酸ィ匕防止剤としてテトラキス [メチレン- 3- (3,5-ジターシャリーブチル- 4-ヒドロキシフエ-ル)-プロピオネート]メタン 0.2質量部 をドライブレンドした。 HDPEの融点は 135°Cであり、結晶分散温度は 100°Cであった。 得られた混合物 60質量部を強混練タイプの二軸押出機（内径 58 mm, L/D = 52.5) に投入し、二軸押出機のサイドフィーダ一から流動パラフィン [50 cSt (40°C) ]40質量 部を供給し、 230°C及び 250 rpmの条件で溶融混練して、第一のポリオレフイン溶液を 調製した。
[0114] (2)第二のポリオレフイン溶液の調製
Mw力 ¾.5 X 105で、 Mw/Mnが 9.5の HDPE100質量部に、上記と同じ酸化防止剤 0.2 質量部をドライブレンドした。 HDPEの融点は 135°Cであり、結晶分散温度は 100°Cで あった。得られた混合物 35質量部を上記と同じ二軸押出機に投入し、二軸押出機の サイドフィーダ一から流動パラフィン 65質量部を供給し、 230°C及び 250 rpmの条件で 溶融混練して、第二のポリオレフイン溶液を調製した。
[0115] HDPE及び PPの Mw及び MwZMnは以下の条件でゲルパーミエーシヨンクロマトグラ フィー（GPC)法により求めた (以下同じ)。
•測定装置： Waters Corporation製 GPC- 150C
•カラム：昭和電工株式会社製 Shodex UT806M •カラム温度： 135°C
•溶媒 (移動相）： 0-ジクロルベンゼン
•溶媒流速： l.O mlZ分
•試料濃度： 0.1質量％ (溶解条件： 135°C/lh)
•インジェクション量： 500
'恢出¾：: Watersし orporation製アイファレンンヤノレリフフクトメ ~~タ' ~~
•検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定 数を用いて作成した。
[0116] (3)成膜
第一及び第二のポリオレフイン溶液を、各二軸押出機力も三層用 Tダイに供給し、 層厚比が 0.06Z0.88Z0.06の第一のポリオレフイン溶液 Z第二のポリオレフイン溶液 Z第一のポリオレフイン溶液の積層体を押し出した。得られた押出成形体を 15°Cに 温調した冷却ロールで引き取りながら冷却した。得られたゲル状三層シートを、テンタ 一延伸機により 117°Cで長手方向及び横手方向ともに 5倍に同時二軸延伸した。延 伸ゲル状三層シートを 20 cm X 20 cmのアルミニウム枠板に固定し、 25°Cに温調した 塩化メチレン浴中に浸漬し、 100 rpmで 3分間揺動しながら流動パラフィンを除去し、 室温で風乾した。乾燥した微多孔膜を、ノ ツチ式延伸機を用いて、 128.5°Cで横手方 向に 1.4倍に延伸した。延伸微多孔膜をバッチ式延伸機に固定したまま、 128.5°Cで 1 0分間熱固定処理し、第一の微多孔層 Z第二の微多孔層 Z第一の微多孔層の層厚 比が 0.1Z0.8Z0.1のポリオレフイン三層微多孔膜を作製した。各層の平均厚さは、 接触厚さ計を用い、三層微多孔膜を剥離して得られた各層の厚さを 30 cmの幅にわ たって 10 mmの長手方向間隔で測定し、平均することにより求めた。
[0117] 実施例 2
(1)第一のポリオレフイン溶液の調製
第一のポリオレフインの組成を 5質量0 /0の HDPE及び 95質量0 /0の PPとした以外実施 例 1と同様にして、第一のポリオレフイン溶液を調製した。
[0118] (2)第二のポリオレフイン溶液の調製
Mwが 2.0 X 106で、 MwZMnが 8の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE) 2質量0 /0、 及び Mw力 ¾.0 Χ 105で、 Mw/Mnが 8.6の HDPE98質量0 /0力もなるポリエチレン組成物 100質量部に、上記と同じ酸ィ匕防止剤 0.2質量部をドライブレンドした。得られた混合 物 40質量部を二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダ一力 流動バラフ イン 60質量部を供給し、 230°C及び 250 rpmの条件で溶融混練して、第二のポリオレ フィン溶液を調製した。
[0119] (3)成膜
第一のポリオレフイン溶液/第二のポリオレフイン溶液/第一のポリオレフイン溶液 の層厚比を 0.07Z0.86Z0.07とし、再延伸及び熱固定処理の温度を 127.5°Cとした以 外実施例 1と同様にして、第一の微多孔層 Z第二の微多孔層 Z第一の微多孔層の 層厚比が 0.1Z0.8Z0.1のポリオレフイン三層微多孔膜を作製した。
[0120] 実施例 3
(1)第一のポリオレフイン溶液の調製
第一のポリオレフインとして PPのみ用い、濃度を 65質量％とした以外実施例 1と同様 にして、第一のポリオレフイン溶液を調製した。
[0121] (2)第二のポリオレフイン溶液の調製
Mwが 2.0 X 106で、 MwZMnが 8の UHMWPE5質量0 /0、及び Mwが 3.0 X 105で、 MwZ Mnが 8.6の HDPE95質量％力 なるポリエチレン組成物 100質量部に、上記と同じ酸 化防止剤 0.2質量部をドライブレンドした。得られた混合物 40質量部を二軸押出機に 投入し、二軸押出機のサイドフィーダ一力 流動パラフィン 60質量部を供給し、 230°C 及び 250 rpmの条件で溶融混練して、第二のポリオレフイン溶液を調製した。
[0122] (3)成膜
積層微多孔膜の延伸温度及び熱固定処理温度を 127°Cとした以外実施例 1と同様 にして、第一の微多孔層 Z第二の微多孔層 Z第一の微多孔層の層厚比が 0.1Z0.8 Z0.1のポリオレフイン三層微多孔膜を作製した。
[0123] 実施例 4
(1)第一のポリオレフイン溶液の調製
実施例 1と同様にして第一のポリオレフイン溶液を調製した。
[0124] (2)第二のポリオレフイン溶液の調製 Mwが 3.0 X 105で、 MwZMnが 8.6の HDPE90質量0 /0、及び Mwが 5.3 X 105の PP10質 量％からなる第二のポリオレフイン 100質量部に、上記と同じ酸ィ匕防止剤 0.2質量部を ドライブレンドした。得られた混合物 35質量部を二軸押出機に投入し、二軸押出機の サイドフィーダ一から流動パラフィン 65質量部を供給し、 230°C及び 250 rpmの条件で 溶融混練して、第二のポリオレフイン溶液を調製した。
[0125] (3)成膜
積層微多孔膜の延伸温度及び熱固定処理温度を 127°Cとした以外実施例 1と同様 にして、第一の微多孔層 Z第二の微多孔層 Z第一の微多孔層の層厚比が 0.1Z0.8 Z0.1のポリオレフイン三層微多孔膜を作製した。
[0126] 実施例 5
第一のポリオレフイン溶液/第二のポリオレフイン溶液/第一のポリオレフイン溶液 の層厚比を 0.15Z0.70Z0.15とし、再延伸温度及び熱固定処理温度を 128°Cとした 以外実施例 1と同様にして、第一の微多孔層 Z第二の微多孔層 Z第一の微多孔層 の層厚比が 0.2Z0.6Z0.2のポリオレフイン三層微多孔膜を作製した。
[0127] 実施例 6
(1)第一のポリオレフイン溶液の調製
HDPE50質量0 /0及び Mwが 2.0 X 106の PP50質量0 /0力 なる第一のポリオレフインを 用い、濃度を 35質量％とした以外実施例 1と同様にして、第一のポリオレフイン溶液を 調製した。
[0128] (2)第二のポリオレフイン溶液の調製
Mw力 ¾.0 X 105で、 Mw/Mnが 8.6の HDPEのみを用いた以外実施例 1と同様にして 、第二のポリオレフイン溶液を調製した。
[0129] (3)成膜
第一のポリオレフイン溶液/第二のポリオレフイン溶液/第一のポリオレフイン溶液 の層厚比を 0.1Z0.8Z0.1とし、再延伸温度及び熱固定処理温度を 127°Cとした以外 実施例 1と同様にして、第一の微多孔層 Z第二の微多孔層 Z第一の微多孔層の層 厚比が 0.1Z0.8Z0.1のポリオレフイン三層微多孔膜を作製した。
[0130] 比較例 1 Mwが 2.0 X 106で、 MwZMnが 8の UHMWPE30質量0 /0と、 Mwが 3.0 X 105で、 MwZM nが 8.6の HDPE70質量％とからなるポリオレフイン 100質量部に、上記と同じ酸化防止 剤 0.2質量部をドライブレンドした。得られた混合物 30質量部を二軸押出機に投入し 、二軸押出機のサイドフィーダ一力 流動パラフィン 70質量部を供給し、 230°C及び 2 50 rpmの条件で溶融混練して、ポリオレフイン溶液を調製した。このポリオレフイン溶 液のみを使用し、ゲル状シートの延伸温度を 115°Cとし、微多孔膜を延伸せず、熱固 定処理の温度を 128°Cとした以外実施例 1と同様にして、ポリオレフイン微多孔膜を作 製した。
[0131] 比較例 2
表層 Z内層 Z表層の層厚比を 0.33Z0.34Z0.33とし、ゲル状積層シートの延伸温 度を 117.5°Cとし、再延伸及び熱固定処理の温度を 129°Cとした以外実施例 2と同様 にして、ポリオレフイン三層微多孔膜を作製した。
[0132] 比較例 3
濃度を 40質量％とした以外実施例 2と同じ第二のポリオレフイン溶液のみを使用し、 ゲル状シートの延伸温度を 118.5°Cとし、微多孔膜の延伸温度及び熱固定処理温度 を 129°Cとした以外実施例 1と同様にして、ポリオレフイン微多孔膜を作製した。
[0133] 比較例 4
(1)第二のポリオレフイン溶液 Aの調製
Mwが 2.0 X 106で、 MwZMnが 8の UHMWPE5質量0 /0と、 Mwが 3.0 X 105で、 MwZMn 力 .6の HDPE75質量0 /0と、 Mw力 .3 X 105の PP20質量0 /0とからなる第二のポリオレフ イン A100質量部に、上記と同じ酸ィ匕防止剤 0.2質量部をドライブレンドした。得られた 混合物 35質量部を二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダ一力 流動パ ラフィン 65質量部を供給し、 230°C及び 250 rpmの条件で溶融混練して、第二のポリ ォレフィン溶液 Aを調製した。
[0134] (2)第二のポリオレフイン溶液 Bの調製
実施例 2と同じ組成の第二のポリオレフイン Bを用いた以外実施例 1と同様にして、 第二のポリオレフイン溶液 Bを調製した。
[0135] (3)成膜 第二のポリオレフイン溶液 A及び Bをそれぞれ表層及び内層とし、ゲル状積層シート の延伸温度を 117.5°Cとし、積層微多孔膜の延伸温度及び熱固定処理温度を 127°C とした以外実施例 1と同様にして、表層 Z内層 Z表層の層厚比が 0.1Z0.8Z0.1のポ リオレフイン三層微多孔膜を作製した。
[0136] 実施例 1〜6及び比較例 1〜4で得られた微多孔膜の物性を以下の方法により測定 した。結果を表 1に示す。
[0137] (1)平均膜厚 m)
微多孔膜の 30 cmの幅にわたって 5cmの長手方向間隔で接触厚み計により膜厚を 測定し、平均することにより求めた。
[0138] (2)透気度（sec/ 100 cm3/20
膜厚 Tの微多孔膜に対して JIS P8117に準拠して測定した透気度 Pを、式: P = (P
1 1 2 1
X 20) /Tにより、膜厚を 20 /z mとしたときの透気度 Pに換算した。
1 2
[0139] (3)空孔率（％)
質量法により測定した。
[0140] (4)突刺強度 (mN/20 μ m)
先端が球面（曲率半径 R: 0.5 mm)の直径 lmmの針で、膜厚 Tの微多孔膜を 2mm
1
Z秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値 L
1を、式: L =
2
(L X 20) /Tにより、膜厚を 20 mとしたときの最大荷重 Lに換算し、突刺強度とした
1 1 2
[0141] (5)引張破断強度及び引張破断伸度
幅 10 mmの短冊状試験片を用いて ASTM D882により測定した。
[0142] (6)熱収縮率(％)
微多孔膜を 105°Cに 8時間保持したときの長手方向（MD)及び横手方向（TD)の収 縮率をそれぞれ 3回ずつ測定し、平均することにより求めた。
[0143] (7)メルトダウン温度 (°C)
熱機械的分析装置 (セイコーインスツル株式会社製、 TMAZSS6000)を用い、図 2 に示す方法で、 10 mm (TD) X 3mm (MD)の試験片 TPに荷重 2gを掛けながら 5°CZ 分の速度で室温から昇温した。試験片 TPの延びが室温での長さ（100%)の 50%に 達したときの温度をメルトダウン温度とした。
[0144] (8)表層及び内層の平均細孔径
三層微多孔膜を剥離して得られた三枚の膜について、水銀圧入法により平均細孔 径を求めた（使用機器： Poresizer Type 9320、 Micromeritic社製）。表層の平均細孔 径は二つの表層の測定値の平均である。
[0145] (9)孔径分布
微多孔膜の孔径分布を水銀圧入法により測定した。三層微多孔膜の場合、内層を 構成する微多孔膜の孔径分布を測定した。
[0146] (10)内層の細孔容積比
図 1に示す S /Sから求めた。
1 2
[0147] (11)電解液の吸収速度
動的表面張力測定装置 (英弘精機株式会社製 DCAT21、精密電子天秤付き)を用 い、 18°Cに保温した電解液 [電解質： 1 mol/Lの LiPF、溶媒：エチレンカーボネート Z
6
ジメチルカーボネート = 3Z7 (容積比) ]に、微多孔膜を浸潰し、 [微多孔膜質量の増 加量 (g) Z吸収前の微多孔膜質量 (g) ]の式により、電解液の吸収速度を算出した。 比較例 1の微多孔膜における電解液の吸収速度を 1として、電解液の吸収速度を相 対値で表す。
[0148] (12)加圧保液比
幅 60 mm及び長さ 100 mmの微多孔膜サンプルに γ -ブチロラタトンをほぼ飽和する まで浸透させ、サンプル質量当たりの保液量 A (gZg)を測定した。吸液サンプルの両 面にろ紙及びアルミニウム箔をこの順に重ねた。これらを一対の板状治具に挟持した 状態で、 1.96 MPa (20 kgfZcm2)の圧力下、 60°Cで 5分間プレスした。加圧後のサン プル質量当たりの保液量 B (g/g)を上記と同様にして測定した。サンプル質量当たり の液残留率 (B/A)を算出し、保液性能の指標とした。比較例 1の微多孔膜の液残留 率を 1として相対比により表す。
[0149] [表 1] 例 No. 実施例 1 実施例 2 実施例 3 第一のポリオレフイン
UHMWPE Mw(i)/分子量分布 ® /質量0 /0 -1-1- -1-1- -1-1-
HDPE Mw/分子量分布/質量0ん 3.0X 106/8.6/ 3.0X1W8.65 -1-1-
PP Mw /質量0 5.3 X 105/85 5.3X105/95 5.3X105/100 第二のポリオレフイン
UHMWPE Mw/分子 布/質量0 /0 -1-1- 2.0Χ10β/8/2 2.0X106/8/5
HDPE Mw/分子量分布/質量0 /。 3.5X106/9.5/100 Β.ΟΧΙΟβ/β.βθβ 3.0 X lW8.6/95
PP Mw /質量0 /。 —/一 一/— —1— 製造条件
濃 «® (質量％) 60/35 60/40 65/40 同時押出
層構成 w 00/(1編 (6) ■鳩 ω/ ΐ)/(ι) 層厚比 <5) 0.06/0.88/0.06 0.07/0.86/0.07 0.06/0.88/0.06 ゲル髓層シートの延伸
雌 CC) 117 117 117 倍率 （MDXTD) 5X5 5X5 5X5 微多 の延伸
雌 CC) 128.5 127.5 127 延伸方向 TD TD TD 延伸倍率 （倍） 1.4 1.4 1.4 熱固定処理
？ as ra 128.5 127.5 127 時間 （分） 10 10 10 積層微多確の嫩
平均娜 (μηύ 21.5 20.4 21 層厚比 ® 0.1/0.8/0.1 0.1/0.8/0.1 0.1/0.8/0.1 透链 (sec/100 αη3/20μπι) 278 307 314 空孔率 (%) 41.0 40.6 41.3 突审赚 (mN/20^m) 4,792 5,292 5,439 引¾»鰱 (kPa)
MD 107,604 123,480 124,950
TD 141,022 162,680 162,680 引 ¾ Kff伸度 (%)
MD/TD 145/120 130/110 120/110 舰縮率 (%)
MD/TD 3.0/3.8 3.9/4.3 4.3/4.6 メルトダウン? as cc) 159 159 162 高次構造
表層の平均細孔径 m) 0.02 0.02 0.02 内層の平均細孔怪 m) 0.05 0.05 0.04 平均細孔径の比 (7) 2.5 2.5 2.0 内層の 31径分布曲線のピーク
第一ピーク m) 0.07 0.04 0.05 第二ピーク （μιη) 0.11 0.1 0.1 第三ピーク （μπι) 0.7 0.7 0.7 第四ピーク （/zm) ― ― ― 内層の細孔容積比 0.86 0.88 0.91 電解液の吸収速度 2.8 2.9 2.9 加圧保液比 1.1 1.2 1.2 1(続き) 例 No. ¾¾例4 実施例 5 実施例 6 第一のポリオレフイン
UHMWPE Mw(。/分子量分布 ® /質量0/。 -1-1- -1-1- -1-1-
HDPE Mw/分子 1^布/質量0 /0 3.0 X 106/8.6/15 3.0Χ 105/8.6/15 Β.ΟΧ Ιθε δ.β/δΟ
PP Mw /質量0 /0 5.3 X 10B/85 2.0X 106/50 第二のポリオレフイン
UHMWPE Mw/分子量分布/質量0 /0 —/一/— -1-1- -1-1-
HDPE Mw/分子 4ί布/質量0 /0 3.0X 106/8.6/90 3.5X 105/9.5/100 β.ΟΧ ΙΟδ/δ.β/ΙΟΟ
PP Mw /質量0 /0 5.3 X 105/10 —/一 —/一 製造条件
濃度 (a (質量％) 60/35 60/35 35/35 同時押出
層構成 W 舰請 ω/ ΐ)/Φ (飾)/(1) 層厚比 0.06/0.88/0.06 0.15/0.70/0.15 0.1/0.8/0.1 ゲル餓層シートの延伸
赚 CC) 117 117 117 倍率 (MDX TD) 5X 5 5X 5 5X 5 積層微多確の延伸
im cc) 127 128 127 延伸方向 TD TD TD 延伸倍率 （倍） 1.2 1.4 1.4 熱固定処理
赌 CC) 127 128 127 時間 （分） 10 10 10 積層微多? の
平均鹏 m) 20.2 21.0 20.0 層厚比 ® 0.1/0.8/0.1 0.2/0.6/0.2 0.1/0.8/0.1 透 ¾S (sec/100 cm3/20ii m) 223 395 355 空孔率 (%) 42 41 43 突刺敵 （mN/20/ m) 4,684 4,018 4,753 引張麵赚 (kPa)
MD 124,460 100,450 107,800
TD 138,180 135,240 140,140 引 伸度 (%)
MD/TD 120/125 140/105 120/110 熱収縮率 {%)
MD/TD 4.0/4.3 5.5/6.0 5.0/5.5 メノレトダウン cc) 160 160 170 高次構造
表層の平均細孔径 m) 0.02 0.02 0.02 内層の平均細孔径 m) 0.06 0.06 0.06 平均細孔径の比 (7) 3 3 3 内層の孔径分布曲線のピーク
第一ピーク m) 0.07 0.06 0.07 第二ピーク m) 0.1 0.1 0.1 第三ピーク （； u m) ― 0.7 0.7 第四ピーク （μ ηι) - ― ― 内層の細孔容積比 0.71 0.71 1.28 電解液の吸収速度 2.6 1.7 2.0 力 D圧保液比 1 1.4 1.3 1 (続き) 例 No. 比較例 1 ® 比較例 2 比糊 3 第一のポリオレフイン
UHMWPE MwW/分子量分 /質量0 /0 -1-1- 一/一/一 -1-1-
HDPE Mw/分子量分布/質量0 /0 -1-1- 3.0X1 8.6/5 -1-1-
PP Mw /質量0 /。 -1- 5.3X105/95 -1- 第二のポリオレフイン
UHMWPE Mw/分子量分布/質量0 /。 2.0 X 106/8/30 2.0X106/8/2 2.0X106/8/2
HDPE Mw/分子量分布/質量0 /o 3.0 X 106/8.6/70 3.0X10«/8.6/98
PP Mw /質量0 /0 —1— -/- -/- 製造条件
濃度 ω (質量％) -/30 40/40 — /40 同時押出
層構成 w ― (I)/(II)/(I)(6> ― 層厚比 (5) ― 一 ― ゲル状シートの延伸
赚 CC) 115 117.5 118.5 醉 (MDXTD) 5X5 5X5 5X5 微多麵の延伸
赚 (V) ― 129 129 延伸方向 ― TD TD 延伸倍率 （倍） ― 1.4 1.4 熱固定処理
献 CC) 128 129 129 時間 （分） 10 10 10 微多碰の物性
平均) 1* m) 21 20.1 19.5 層厚比 ® 0.33/0.34/0.33 一 S. (sec/100 cm3/20iim) 307 726 230 空孔率 （％) 40.2 35.0 39.5 突刺鰣 (mN/20/im) 4,557 3,479 4,704 引 ¾fi«ftg (kPa)
MD 132,300 102,900 116,620
TD 102,900 122,500 155,820 引張 ISW伸度 （％)
MD D 180/270 135/110 150/115 熱収縮率 (%)
MDTD 3.7/3.6 3.4/3.9 1.8/2.6 メノレトダウン ?as cc) 150 160 144 高次構造
表層の平均細孔 ； um) ― 0.02 ― 内層の平均細孔 ®μηι) 0.025(9) 0.05 0.05(9) 平均細孔径の比 (7) ― 2.5 一 内層の孔 布曲線のピーク
第一ピーク m) 0.025(10) 0.04 0.04(10) 第二ピーク m) 一 0.1 0.1(10) 第三ピーク m) ― 0.7(ω) 第四ピーク （ tm) ― l<io) 内層の細孔容積比 ― 0.88 0.91 電解液の吸収速度 1 1 3.5 加圧保液比 1 1 0.5 1(続き) 例 No. 比較例 4 (") 第一のポリオレフイン
UHMWPE Mw"V分子量分布ぬ/質量0 /0 2.0 X I爾 5
HDPE Mw/分子量分布/質量0 /o 3.0X 105/8.6/75
PP Mw /質量0 5.3 X 106/20 第二のポリオレフイン
UHMWPE Mw/分子量分布/質量0 2.0 X I歸 2
HDPE Mw/分子量分布/質量％ 3.0X 108/8.698
PP Mw /質量0 /0 —/一 製造条件
濃度 （質量0 /0) 35/40 同時押出
層構成 w A/B/A(i2> 層厚比 ®
ゲル状シートの延伸
？ as (¾) 117.5 倍率 （MDXTD) 5 X 5 微多? の延伸
贿 CC) 127 延伸方向 TD 延伸倍率 （倍） 1.4 熱固定処理
赚 CC) 127 時間 （分） 10 微多? の物性
平均解 m) 19.5 層厚比 ^ 0.1/0.8/0.1
^S (sec/100 cm3/20)u m) 230 空孔率 (%) 39.5 突刺赚 （πιΝ/20μ ιη) 4,704 引 3SW¾K (kPa)
MD 116,620
TO 155,820 引 K¾¾fH申度 (%)
MD/TD 150/115 熱収縮率 (%)
MD/TD 1.8/2.6 メノレトダウン as (°o 156 高次構造
表層の平均細孔径 m) 0.04 内層の平均細孔怪 m) 0.05 平均細孔径の比 (7> 1.25 内層の孔径分布曲線のピーク
第一ピーク m) 0.04 第二ピーク （ii m) 0.1 第三ピーク （μ π 0.7 第四ピーク （ju m)
内層の細孔容積比 0.91 電解液の吸収速度 3.5 加圧保液比 0.5 :（l) Mwは重量平均分子量を表す。
(2)重量平均分子量 Z数平均分子量 (MwZMn)。 (3)第一のポリオレフイン溶液の濃度 Z第二のポリオレフイン溶液の濃度。
(4)表層 Z内層 Z表層の層構成。
(5)表層 Z内層 Z表層の層厚比。
(6) (I)は第一のポリオレフイン溶液を表し、（II)は第二のポリオレフイン溶液を表す。
(7) (第二の微多孔層の平均細孔径) / (第一の微多孔層の平均細孔径)。
(8)比較例 1の単層微多孔膜は、第一及び第二のポリオレフインのいずれでもな V、ポリエチレン混合物力 なる力 便宜上第二のポリオレフインの欄に示す。
(9)単層微多孔膜の平均細孔径。
(10)内層の孔径分布曲線のピーク。
(11)第二のポリオレフイン Aの組成を第一のポリオレフインの欄に示し、第二のポリ ォレフィン Bの組成を第二のポリオレフインの欄に示す。
(12) Aは第一のポリオレフイン溶液 Aを表し、 Bは第二のポリオレフイン溶液 Bを表 す。
[0154] 表 1に示すように、実施例 1〜6のポリオレフイン三層微多孔膜は、第一の微多孔層 より第二の微多孔層の方が大きな平均細孔径を有するので、電解液吸収性及び電 解液保持性に優れていた。さらに実施例 1〜6のポリオレフイン三層微多孔膜は透過 性、突刺強度、引張破断強度、引張破断伸度、耐熱収縮性及びメルトダウン特性に も優れていた。
[0155] 比較例 1の単層微多孔膜は、ポリプロピレンの割合が 50質量％以上の第一の微多 孔層、及びハイブリッド構造を有する第二の微多孔層を有さないので、実施例 1〜6 のポリオレフイン三層微多孔膜よりメルトダウン温度が低ぐ電解液吸収性及び電解 液保持性が劣っていた。
[0156] 比較例 2のポリオレフイン三層微多孔膜は、第一及び第二の微多孔層の合計厚さ を 100%として、第一の微多孔層の合計厚さが 60%超であるので、実施例 1〜6のポリ ォレフィン三層微多孔膜より透過性、電解液吸収性及び電解液保持性が劣って 、た
[0157] 比較例 3の単層ポリオレフイン微多孔膜は、ポリプロピレンの割合が 50質量％以上 の第一の微多孔層を有さないので、実施例 1〜6のポリオレフイン三層微多孔膜よりメ ルトダウン特性及び電解液保持性が劣っていた。
比較例 4のポリオレフイン三層微多孔膜は、三層とも第二の微多孔層であるので、 実施例 1〜6のポリオレフイン三層微多孔膜よりメルトダウン特性及び電解液保持性 が劣っていた。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも両表面層を形成する第一の微多孔層と、両表層間に設けられた少なくとも 一つの第二の微多孔層とを有するポリオレフイン多層微多孔膜であって、前記第一 の微多孔層は、（0ポリプロピレン、又は GO 50質量％以上のポリプロピレン及びポリェ チレン系榭脂の混合物を含む第一のポリオレフインカ なり、前記第二の微多孔層は
、 (0 7質量％以下の重量平均分子量が I X 106以上の超高分子量ポリエチレン及び それ以外のポリエチレンの混合物、 GO前記超高分子量ポリエチレン以外のポリェチ レン、又は (m) 50質量％以下のポリプロピレンと、前記 (0の混合物又は前記 GOのポリ エチレンとの混合物を含む第二のポリオレフインカ なり、前記第一の微多孔層の平 均細孔径より前記第二の微多孔層の平均細孔径の方が大きぐ前記第一及び第二 の微多孔層の合計厚さを 100%として、前記第一の微多孔層の合計厚さが 15〜60% であることを特徴とするポリオレフイン多層微多孔膜。
[2] 請求項 1に記載のポリオレフイン多層微多孔膜において、前記第一の微多孔層の平 均細孔径は 0.005〜0.1 μ mであり、前記第二の微多孔層の平均細孔径は 0.02〜0.5 μ mであることを特徴とするポリオレフイン多層微多孔膜。
[3] 請求項 1又は 2に記載のポリオレフイン多層微多孔膜において、前記第一の微多孔 層の平均細孔径に対する前記第二の微多孔層の平均細孔径の比が 1Z1超〜 10Z
1以下であることを特徴とするポリオレフイン多層微多孔膜。
[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載のポリオレフイン多層微多孔膜において、水銀圧入 法により測定した前記第二の微多孔層の孔径分布曲線が少なくとも二つのピークを 有することを特徴とするポリオレフイン多層微多孔膜。
[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載のポリオレフイン多層微多孔膜において、前記第二 の微多孔層は、前記孔径分布曲線における 0.01〜0.08 mの細孔径範囲内にメイン ピークを有する緻密構造と、 0.08 m超〜 1.5 m以下の細孔径範囲内に少なくとも 一つのサブピークを有する粗大構造とを有することを特徴とするポリオレフイン多層微 多孔膜。
[6] 請求項 5に記載のポリオレフイン多層微多孔膜にぉ 、て、前記緻密領域の細孔容積 と前記粗大領域の細孔容積との比が 0.5〜49であることを特徴とするポリオレフイン多 層微多孔膜。
[7] 請求項 1〜6のいずれかに記載のポリオレフイン多層微多孔膜において、前記第一 の微多孔層が前記第二の微多孔層の両面に形成された三層構造を有することを特 徴とするポリオレフイン多層微多孔膜。
[8] 請求項 1〜7のいずれかに記載のポリオレフイン多層微多孔膜において、前記第一 のポリオレフインカ、ポリプロピレン、又は 50質量％以上のポリプロピレンと重量平均 分子量が 1 X 104〜5 X 105の高密度ポリエチレンとの混合物力もなることを特徴とする ポリオレフイン多層微多孔膜。
[9] 請求項 1〜8のいずれかに記載のポリオレフイン多層微多孔膜において、前記超高 分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは重量平均分子量が 1 X 104〜5 X 105の高密 度ポリエチレンであることを特徴とするポリオレフイン多層微多孔膜。
[10] 請求項 1〜9のいずれかに記載のポリオレフイン多層微多孔膜を製造する方法であ つて、（1) (0ポリプロピレン、又は GO 50質量％以上のポリプロピレン及びポリエチレン 系榭脂の混合物を含む第一のポリオレフインと、成膜用溶剤とを溶融混練して、第一 のポリオレフイン溶液を調製し、 (2) (0 7質量％以下の重量平均分子量が 1 X 106以上 の超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンの混合物、 GO前記超高分子 量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は (m) 50質量0 /0以下のポリプロピレンと、前記 (
0の混合物又は前記 GOのポリエチレンとの混合物を含む第二のポリオレフインと、成 膜用溶剤とを溶融混練して、第二のポリオレフイン溶液を調製し、 (3)前記第一のポリ ォレフィン溶液が少なくとも両表面層を形成し、前記第二のポリオレフイン溶液が両 表層間の少なくとも一層を形成するように、前記第一及び第二のポリオレフイン溶液 を 1つのダイより同時に押し出し、 (4)得られた押出し成形体を冷却してゲル状積層シ ートとし、 (5)前記ゲル状積層シートを延伸し、 (6)延伸ゲル状積層シートから前記成 膜用溶剤を除去し、 (7)得られた積層微多孔膜を少なくとも一軸方向に 1.1〜1.8倍に 延伸することを特徴とする方法。
[11] 請求項 1〜9のいずれかに記載のポリオレフイン多層微多孔膜を製造する方法であ つて、（1) (0ポリプロピレン、又は GO 50質量％以上のポリプロピレン及びポリエチレン 系榭脂の混合物を含む第一のポリオレフインと、成膜用溶剤とを溶融混練して、第一 のポリオレフイン溶液を調製し、 (2) (0 7質量％以下の重量平均分子量が 1 X 106以上 の超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンの混合物、 GO前記超高分子 量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は (m) 50質量0 /0以下のポリプロピレンと、前記 (
0の混合物又は前記 GOのポリエチレンとの混合物を含む第二のポリオレフインと、成 膜用溶剤とを溶融混練して、第二のポリオレフイン溶液を調製し、 (3)前記第一のポリ ォレフィン溶液が少なくとも両表面層を形成し、前記第二のポリオレフイン溶液が両 表層間の少なくとも一層を形成するように、前記第一及び第二のポリオレフイン溶液 を別個のダイより押出した直後に積層し、 (4)得られた積層体を冷却してゲル状積層 シートとし、 (5)前記ゲル状積層シートを延伸し、 (6)延伸したゲル状積層シートから前 記成膜用溶剤を除去し、 (7)得られた積層微多孔膜を少なくとも一軸方向に 1.1〜1.8 倍に延伸することを特徴とする方法。
[12] 請求項 1〜9のいずれかに記載のポリオレフイン多層微多孔膜を製造する方法であ つて、（1) (0ポリプロピレン、又は GO 50質量％以上のポリプロピレン及びポリエチレン 系榭脂の混合物を含む第一のポリオレフインと、成膜用溶剤とを溶融混練して、第一 のポリオレフイン溶液を調製し、 (2) (0 7質量％以下の重量平均分子量が 1 X 106以上 の超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンの混合物、 GO前記超高分子 量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は (m) 50質量0 /0以下のポリプロピレンと、前記 (
0の混合物又は前記 GOのポリエチレンとの混合物を含む第二のポリオレフインと、成 膜用溶剤とを溶融混練して、第二のポリオレフイン溶液を調製し、 (3)前記第一及び 第二のポリオレフイン溶液を個別にダイより押し出し、 (4)得られた各押出し成形体を 冷却して第一及び第二のゲル状シートを形成し、 (5)各ゲル状シートを延伸し、 (6)延 伸した第一のゲル状シートが少なくとも両表面層を形成し、延伸した第二のゲル状シ 一トが両表層間の少なくとも一層を形成するように、前記第一及び第二の延伸ゲル 状シートを積層し、 (7)得られた積層ゲル状シートから前記成膜用溶剤を除去し、 (8) 得られた積層微多孔膜を少なくとも一軸方向に 1.1〜1.8倍に延伸することを特徴とす る方法。
[13] 請求項 1〜9のいずれかに記載のポリオレフイン多層微多孔膜を製造する方法であ つて、（1) (0ポリプロピレン、又は GO 50質量％以上のポリプロピレン及びポリエチレン 系榭脂の混合物を含む第一のポリオレフインと、成膜用溶剤とを溶融混練して、第一 のポリオレフイン溶液を調製し、 (2) (0 7質量％以下の重量平均分子量が 1 X 106以上 の超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンの混合物、 GO前記超高分子 量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は (m) 50質量0 /0以下のポリプロピレンと、前記 (
0の混合物又は前記 GOのポリエチレンとの混合物を含む第二のポリオレフインと、成 膜用溶剤とを溶融混練して、第二のポリオレフイン溶液を調製し、 (3)前記第一及び 第二のポリオレフイン溶液を個別にダイより押し出し、 (4)得られた各押出し成形体を 冷却して第一及び第二のゲル状シートを形成し、 (5)各ゲル状シートを延伸し、 (6)延 伸した各ゲル状シートから前記成膜用溶剤を除去して第一及び第二のポリオレフイン 微多孔膜を形成し、 (7)少なくとも第二のポリオレフイン微多孔膜を少なくとも一軸方 向に 1.1〜1.8倍に延伸し、 (8)前記第一のポリオレフイン微多孔膜が少なくとも両表面 層を形成し、延伸した前記第二のポリオレフイン微多孔膜が両表層間の少なくとも一 層を形成するように、前記第一及び第二のポリオレフイン微多孔膜を積層することを 特徴とする方法。
[14] 請求項 1〜9のいずれかに記載のポリオレフイン多層微多孔膜からなることを特徴と する電池用セパレータ。
[15] 請求項 1〜9のいずれかに記載のポリオレフイン多層微多孔膜からなる電池用セパレ ータを具備することを特徴とする電池。
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