WO2007121857A1 - Stabilisierung von dikohlensäurediestern mit phosphor-verbindungen - Google Patents

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Johannes Kaulen
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    • C12H1/14—Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages without precipitation with non-precipitating compounds, e.g. sulfiting; Sequestration, e.g. with chelate-producing compounds

Definitions

  • the present invention relates to the use of phosphorus compounds as stabilizers for DikohlenTalkrediester, mixtures containing Dikohlen Textrediester and phosphorus compounds and the use of these mixtures for the preservation of food and Materia- materials.
  • Dicarbonic diesters are used, inter alia, for the preservation of foods, in particular beverages, as constituents of antimicrobial reagents, for the deactivation of enzymes in fermentation processes, or for the synthesis of fine chemicals or polymers. Dicarbonic diesters also find z. For example, as catalysts for the oxidation of amines or synthesis, for example in the introduction of protective groups, use.
  • DikohlenTalkrediestern it is known that the stability of Dikohlen yarnstern at room temperature and especially at elevated temperature can be relatively low. In particular, during the purification, z. As in a distillative purification, or during prolonged storage, it may therefore come to the decomposition of Dikohlenquiprediestern. This decomposition can degrade the quality and purity of the di-carbonic diesters. In addition, decomposition generally progresses faster, the more impurities are contained. A high purity as well as a
  • dicarbonic diesters can be stabilized by adding phosphorus compounds to thermal and / or chemical degradation reactions, such as may occur during storage or purification, such as purification by distillation.
  • the present invention is therefore the use of at least one phosphorus compound for the stabilization of Dikohlenquiprediestern against chemical and / or thermal degradation reactions.
  • the dicarbonic diesters are preferably compounds of the general formula (I)
  • R 1 and R 2 independently of one another represent straight-chain or branched C 1 -C 8 -alkyl, cycloalkyl, C 2 -C 8 -alkenyl, C 2 -C 8 -alkynyl or benzyl,
  • halogen nitro; cyano; C, -C 6 alkoxy; dialkylamino; or are phenyl, which is optionally substituted one to more than once, identically or differently by halogen; nitro; cyano; alkyl; haloalkyl; alkoxy; Haloalkoxy; acyl; acyloxy; alkoxycarbonyl; carboxyl,
  • R 1 and R 2 independently of one another represent straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 8 -alkenyl or benzyl,
  • R 1 and R 2 independently of one another represent straight-chain or branched C 1 -C 5 -alkyl, C 3 -alkenyl or benzyl,
  • R 1 and R 2 independently of one another are methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, tert-amyl,
  • AIIyI or benzyl are available. + , Oei ⁇ en ämiamatoren on it sic to P orsp-Ver indungen, preferably to compounds of phosphorus with oxygen, wherein preferably at least one phosphorus-oxygen bond is contained, more preferably compounds of the series of phosphorus oxides and Phosphorus-oxygen acids and their derivatives.
  • esters are mono-, di- and tri-alkyl esters, mono-, di- and tri-alkenyl esters, mono-, di- and tri-aryl esters and esters with sugar or glycerol derivatives.
  • the alkyl radicals in the stated mono-, di- and trialkyl esters are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl radicals.
  • the esters may also be used as salts, e.g. As alkali or alkaline earth metal salts, such as sodium, potassium, magnesium or calcium salts are present.
  • Further derivatives of the phosphorus-oxygen acids are compounds which additionally contain at least one phosphorus-carbon bond.
  • phosphorus-carbon containing compounds of this type are derivatives of phosphonic acids, phosphonous acids or phosphinic acids and their esters.
  • esters are mono-, di- and tri-alkyl esters, mono-, di- and tri-alkenyl esters, mono-, di- and tri-aryl esters and esters with sugar or glycerol derivatives.
  • alkyl radicals in the stated mono-, di- and trialkyl esters are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl radicals.
  • the esters may also be used as salts, e.g. As alkali or alkaline earth metal salts, such as sodium, potassium, magnesium or calcium salts are present.
  • phosphorus compounds are phosphorus pentoxide (P2O5), hypophosphorous acid (H 3 PO 2 ), phosphorous acid (H 3 PO 3 ), aqueous or crystalline phosphoric acid (H 3 PO 4 ), pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acids, dimethyl phosphate, Trimethyl phosphate, phosphates such as sodium hydrogen phosphate or ammonium hydrogen phosphates, oleyl phosphate, phytic acid, phosphorylcholine, adenosine-3'-monophosphoric acid, 2-phosphonobutane-l, 2,4-tricarboxylic acid, amino-tris-methylene-phosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid or phosphonic acid group-containing Ion exchangers, as known, for example, from WO 2000001458 or from EP-A 355007.
  • the phosphorus compounds can be used as pure substances or as aqueous or alcoholic solutions, and the compounds can also be pre-dissolved
  • the different reactive phosphorus-halogen compounds which hydrolyze even in the presence of only small amounts of water to the above-mentioned phosphorus compounds can be used in situ.
  • these are phosphorus trichloride or phosphoryl chloride.
  • the stabilizers mentioned are generally in an amount of 0.01 to 100 000 ppm, preferably in an amount of 0.1 to 10,000 ppm, more preferably in an amount of 0.1 to 3000 ppm, most preferably in an amount of 0.1 to 2000 ppm used on the di- carbonate or its mixture.
  • the use according to the invention makes it possible to stabilize dicarbonic diesters in general against thermal and chemical degradation reactions. Such degradation reactions occur e.g. during storage.
  • the dicarbonic diesters stabilized according to the invention are distinguished by improved storage stability.
  • the Dikohlenchurediester stabilized so over several months at room temperature can be stored without decomposition of Dikohlenchurediester is observed.
  • Another object of the present invention are mixtures containing one or more DikohlenTalkrediester the above formula (I) and one or more of the above generally and preferably described phosphorus compounds generally in an amount of 0.01 to 100 000 ppm, preferably in an amount of 0.1 to 10 000 ppm, more preferably in an amount of 0.1 to 3000 ppm, most preferably in an amount of 0.1 to 2000 ppm, based on the DikohlenTalkrediester or mixture thereof.
  • a period of several months may be stored
  • the mixtures according to the invention are outstandingly suitable for the preservation of foods and in particular beverages against infestation and / or decomposition by microorganisms, such as, for example, bacteria, fungi or yeasts.
  • the present invention is the use of the mixtures according to the invention for the preservation of foods and beverages.
  • the di-boric acid diesters stabilized according to the invention are outstandingly suitable, for example, as cold disinfectants for still or carbonated drinks such as soft drinks, vitamin drinks, fruit juice drinks, tea drinks, alcoholic or dealcoholized wine drinks, fruit spritzers or some beers.
  • the DikohlenTalkrediester be added in quantities between 10 and 250 ppm promptly for bottling the drinks.
  • the addition to the drinks is done with special dosing pumps.
  • the Dikohlenquipticaallydiester act thereby controlling on a number of microorganisms such as fermentative yeasts, mold or fermentative bacteria. Examples include Saccharomyces cerevisiae, Mycoderma, Brettanomyces spp, Lactobacillus brevis, Lactobacillus buchneri and many others.
  • Another object of the present invention is therefore a process for the purification by distillation of DikohlenTalkrediestern by one or more Dikohlenquiprediester of the above formula (I) with one or more of the above generally and preferably described phosphorus compounds, generally in an amount of 0.01 to 100 000 ppm, preferably in an amount of 0.1 to 10,000 ppm, in each case based on DikohlenTalkrediester or mixture thereof, and then the mixture at a pressure of 5 to 100 mbar, preferably 10-70 mbar and a temperature between 30 and 120 0 C, preferably between 40 and 90 0 C, distilled.
  • the usual in the art distillation columns come into question.
  • the yields of di-boric acid diesters in the distillation are usually> 99%.
  • the following examples are intended to illustrate the subject matter of the invention without, however, limiting it to it.
  • the round bottom flask was tightly closed with a septum. There was an opening in this septum in which a Teflon tube was attached, which was passed into a vertically placed 50 ml burette filled with silicone oil and calibrated to 0.1 ml. By scaling the burette, the amount of carbon dioxide evolved by the decomposition of the di-carbonic acid diester could be read.
  • the flask was rapidly lowered into a constant temperature oil bath (stirred at 500 rpm) as indicated in Tables 1 to 6 for the respective experiment.
  • the immersion depth of the piston was 2.0 cm.
  • the gas volume was read.
  • the gas volume is a measure of the degree of decomposition of the di-carbonic diesters in CO 2 . Conversely, it reflects the degree of stabilization by the tested additives.
  • Dimethyl dicarbonate was stored at room temperature. As a measure of the decomposition, the dimethyl carbonate content was determined by GC. Without the addition of a stabilizing agent, the dimethyl carbonate content of the sample after 3 months was 1090 ppm.
  • the experiment was repeated but about 5 ppm phosphoric acid was added.
  • the test series was carried out with 10 different samples.
  • the dimethyl carbonate content was in this case after 3 months on average at only 210 ppm.

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Abstract

Durch die Verwendung von Phosphor-Verbindungen lassen sich Dikohlensäurediester über einen längeren Zeitraum gegen thermische und chemische Zersetzung stabilisieren. Mischungen aus Dikohlensäurediester und Phosphor-Verbindungen eignen sich hervorragend zur Konservierung von Lebensmitteln.

Description

Stabilisierung von Dikohlensäurediestern
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Phosphor-Verbindungen als Stabilisatoren für Dikohlensäurediester, Mischungen enthaltend Dikohlensäurediester und Phosphor- Verbindungen sowie die Verwendung dieser Mischungen zur Konservierung von Lebensmitteln und Materia- lien.
Dikohlensäurediester werden unter anderem zur Konservierung von Lebensmitteln, insbesondere Getränken, als Bestandteile von antimikrobiellen Reagenzien, zur Deaktivierung von Enzymen in Fermentationsprozessen, oder zur Synthese von Feinchemikalien oder Polymeren verwendet. Dikohlensäurediester finden zudem z. B. als Katalysatoren zur Oxidation von Aminen oder zur Syn- these, beispielsweise bei der Einführung von Schutzgruppen, Verwendung.
Es ist bekannt, dass die Stabilität von Dikohlensäurediestern bei Raumtemperatur und insbesondere bei erhöhter Temperatur relativ gering sein kann. Insbesondere während der Aufreinigung, z. B. bei einer destillativen Reinigung, oder während einer längeren Lagerung kann es daher zur Zersetzung von Dikohlensäurediestern kommen. Diese Zersetzung kann die Qualität und Reinheit der Dikohlensäurediester verschlechtern. Zudem schreitet die Zersetzung allgemein umso schneller voran, je mehr Verunreinigungen enthalten sind. Eine hohe Reinheit sowie eine
Stabilisierung von Dikohlensäurediestern sind daher sehr erstrebenswert.
Aus dem Stand der Technik sind bereits Verfahren zur Verbesserung der thermischen Stabilität von Dikohlensäurediestern bekannt. So wird z. B. vorgeschlagen, Dialkylpyrocarbonate durch den Zusatz von Metallsulfaten zu stabilisieren (vgl. JP-A 48-4016). Nachteilig ist hierbei jedoch, dass diese Metallsulfate mit den Dikohlensäurediestern wenig bis schlecht mischbar sind.
Weiterhin ist bekannt, Dikohlensäurediester durch den Zusatz von Borverbindungen zu stabilisieren (vgl. JP-A 46-37810). Nachteilig ist hierbei jedoch besonders die Toxizität der entsprechenden Borverbindungen. Ein Einsatz in Lebensmitteln kommt für diese Zusätze nicht in Frage.
Weiterhin sind Carbonylverbindungen sowie heteroanaloge Carbonylverbindungen vorgeschlagen worden, als die Lagerstabilität erhöhende Zusatzmittel für Lösungen von Dikohlensäurediestern in gegenüber Dikohlensäurediestern inerten Lösungsmitteln (vgl. DE-A 3231397). Allerdings kommen Lösungen von Dikohlensäurediestern in üblichen aprotischen Lösungsmitteln kaum als Zusatz für Lebensmittel in Betracht. Zudem sind stabilisierende Effekte nur mit prozentual relativ großen Mengen an Zusätzen zu erreichen.
Es bestand daher Bedarf an Stabilisatoren, die geeignet sind Dikohlensäurediester wirkungsvoll gegen thermischen Zerfall zu schützen. errasc en erweise wur e nun ge un en, dass Dikohlensäurediester durch Zusatz von Phosphor- Verbindungen gegen thermische und/oder chemische Abbaureaktionen, wie sie z.B. bei der Lagerung oder der Reinigung wie etwa der destillativen Reinigung auftreten können, stabilisiert werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von mindestens einer Phosphor- Verbindung zur Stabilisierung von Dikohlensäurediestern gegen chemische und/oder thermische Abbaureaktionen.
Bei den Dikohlensäurediestern handelt es sich bevorzugt um Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes C,-C8-Alkyl, Cycloal- kyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl oder Benzyl stehen,
welches jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen; Nitro; Cyano; C,-C6-Alkoxy; Dialkylamino; oder für Phe- nyl stehen, welches gegebenenfalls ein bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen; Nitro; Cyano; Alkyl; Halogenalkyl; Alkoxy; HaIo- genalkoxy; Acyl; Acyloxy; Alkoxycarbonyl; Carboxyl,
bevorzugt
R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cg-Alkyl, C2-C8- Alkenyl oder Benzyl stehen,
besonders bevorzugt
R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes C,-C5-Alkyl, C3-Alkenyl oder Benzyl stehen,
und ganz besonders bevorzugt
R1 und R2 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl,
AIIyI oder Benzyl stehen. + „ , oei αen öiam isatoren an e t es sic um P osp or-Ver indungen, bevorzugt um Verbindungen des Phosphors mit Sauerstoff, wobei vorzugsweise mindestens eine Phosphor-Sauerstoff-Bindung enthalten ist, besonders bevorzugt um Verbindungen aus der Reihe der Phosphoroxide und der Phosphor-Sauerstoff-Säuren und deren Derivate.
Beispielhaft seien als Phosphor-Sauerstoff-Säuren genannt: Ortho- und Metasäuren der allgemeinen Formeln H3POn und HPOn-] mit n = 2, 3, 4 und 5, Disäuren der allgemeinen Formel H4P2On mit n = 4, 5, 6, 7 und 8 sowie Polyphosphorsäuren der allgemeinen Formel Hn+2PnO3n+I mit n = 3-15 000.
Als Derivate der Phosphor-Sauerstoff-Säuren sind insbesondere deren Salze und deren Ester zu nennen. Als Beispiele für Ester sind Mono-, Di- und Tri-Alkylester, Mono-, Di- und Tri- Alkenylester, Mono-, Di- und Tri-Arylester sowie Ester mit Zucker- oder Glycerinderivaten zu nennen. Bei den Alkylresten in den genannten Mono-, Di- und Trialkylestern handelt es sich beispielsweise um Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butylreste. Die Ester können auch als Salze, z. B. Alkali- oder Erdalkaiisalze, wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumsalze vorliegen.
Als weitere Derivate der Phosphor-Sauerstoff-Säuren sind Verbindungen zu nennen, welche zudem mindestens eine Phosphor-Kohlenstoff Bindung enthalten. Beispiele für Phosphor- Kohlenstoff enthaltende Verbindungen dieser Art sind Derivate der Phosphonsäuren, Phosphonigen Säuren oder Phosphinsäuren und deren Ester. Als Beispiele für Ester sind Mono-, Di- und Tri-Alkylester, Mono-, Di- und Tri-Alkenylester, Mono-, Di- und Tri-Arylester sowie Ester mit Zucker- oder Glycerinderivaten zu nennen. Bei den Alkylresten in den genannten Mono-, Di- und Trialkylestern handelt es sich beispielsweise um Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butylreste. Die Ester können ebenfalls als Salze , z. B. Alkali- oder Erdalkalisalze, wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumsalze vorliegen.
Ganz besonders bevorzugt als Phosphor-Verbindungen sind Phosphorpentoxid (P2O5), Hypophosphorige Säure (H3PO2), Phosphorige Säure (H3PO3), wässrige oder kristalline Phosphorsäure (H3PO4), Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäuren, Dimethylphosphat, Trimethylphosphat, Phosphate wie Natriumhydrbgenphosphate oder Ammoniumhydro- genphosphate, Oleylphosphat, Phytinsäure, Phosphorylcholin, Adenosin-3'-monophosphorsäure, 2-Phosphonobutane-l,2,4-tricarbonsäure, Amino-trismethylen-phosphonsäure, Diethylenetriamin- pentamethylen-phosphonsäure oder Phosphonsäuregruppen-haltige Ionentauscher, wie sie z.B. bekannt sind aus WO 2000001458 oder aus EP-A 355007. Die Phosphor-Verbindungen können dabei als Reinstoffe oder als wässrige oder alkoholische Lö- " sungen eingesetzt werden. Ebenso können die Verbindungen in Pyrocarbonaten oder anderen geeigneten Lösungsmitteln vorgelöst werden. Die Phosphorverbindungen können auch auf Oberflächen, z. B. Glasoberflächen immobilisiert sein.
Zudem können selbstverständlich auch die unterschiedlichen reaktiven Phosphor-Halogenverbindungen, welche schon in Anwesenheit von nur geringen Mengen Wasser zu den oben genannten Phosphorverbindungen hydrolysieren, in situ eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Phosphortrichlorid oder Phosphorylchlorid.
Die genannten Stabilisatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0.01 bis 100 000 ppm, bevorzugt in einer Menge von 0.1 bis 10 000 ppm, besonders bevorzugt in einer Menge von 0.1 bis 3000 ppm, ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 0.1 bis 2000 ppm bezogen auf den Di- kohlensäurediester oder deren Gemisch eingesetzt.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung gelingt es, Dikohlensäurediester generell gegen thermische und chemische Abbaureaktionen zu stabilisieren. Solche Abbaureaktionen treten z.B. bei der Lagerung auf.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Dikohlensäurediester zeichnen sich durch eine verbesserte Lagerstabilität aus. So können die so stabilisierten Dikohlensäurediester über mehrere Monate bei Raumtemperatur gelagert werden, ohne dass eine Zersetzung der Dikohlensäurediester zu beobachten ist.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen enthaltend einen oder mehrere Dikohlensäurediester der oben bezeichneten Formel (I) und eine oder mehrere der oben allgemein und bevorzugt beschriebenen Phosphor- Verbindungen im allgemeinen in einer Menge von 0.01 bis 100 000 ppm, bevorzugt in einer Menge von 0.1 bis 10 000 ppm, besonders bevorzugt in einer Menge von 0.1 bis 3000 ppm, ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 0.1 bis 2000 ppm, bezogen auf den Dikohlensäurediester oder deren Gemisch. Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen von mindestens einem Dikohlensäurediester der Formel (I), insbesondere von Dimethyl- dicarbonat und/oder Diethyldicarbonat mit einer oder mehreren Phosphor-Verbindungen aus der Reihe P2O5, H3PO2, H3PO3, wässrige oder kristalline H3PO4, Pyrophosphorsäure, Metaphosphor- säure, Polyphosphorsäuren, Dimethylphosphat, Trimethylphosphat, Phosphate wie Natriumhydro- genphosphate oder Ammoniumhydrogenphosphate, Oleylphosphat, Phytinsäure, Phosphorylcholin, Adenosin-3'-monophosphorsäure, 2-Phosphonobutane-l,2,4-tricarbonsäure, Amino-trismethylen- phosphonsäure, Diethylenetriamin-pentamethylen-phosphonsäure, Phosphortrichlorid, Phosphorylchlorid oder Phosphonsäuregruppen-haltige Ionentauscher. .. i^ic cninuuπgsgema en isc ungen önnen ü er einen eitraum von mehreren Monaten gelagert werden, ohne dass es zu einer Zersetzung der darin enthaltenen Dikohlensäurediester kommt.
Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich hervorragend zur Konservierung von Lebensmitteln und insbesondere Getränken gegen Befall und/oder Zersetzung durch Mikroorganismen, wie beispielsweise Bakterien, Pilze oder Hefen.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen zur Konservierung von Lebensmitteln und Getränken.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Dikohlensäurediester eignen sich zum Beispiel in hervorragender Weise als Kaltentkeimungsmittel für stille oder karbonisierte Getränke wie Soft-Drinks, Vita- min-Getränke, Fruchtsaftgetränke, Teegetränke, alkoholische oder entalkoholisierte Wein- Getränke, Fruchtschorlen oder manche Biere. Üblicherweise werden dazu die Dikohlensäurediester in Mengen zwischen 10 und 250 ppm zeitnah zur Abfüllung den Getränken zugesetzt. Die Zumischung zu den Getränken erfolgt dabei mit speziellen Dosierpumpen. Die Dikohlensäurediester wirken dabei kontrollierend auf eine Reihe von Mikroorganismen wie fermentative Hefen, Schimmel oder fermentative Bakterien. Beispielhaft seien hier etwa genannt Saccharomyces cerevisiae, Mycoderma, Brettanomyces spp, Lactobacillus brevis, Lactobacillus buchneri und viele andere.
Thermische Abbaureaktionen von Dikohlensäurediestern treten des weiteren insbesondere auch bei der Aufarbeitung oder der Destillation von Dikohlensäurediestern auf, wie sie beispielsweise im Rahmen des Herstellungsverfahrens für Dikohlensäurediester durchgeführt wird. Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Phosphor-Verbindungen gelingt es, Dikohlensäurediester mit geringeren Verlusten und in größerer Reinheit zu destillieren.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur destillativen Reinigung von Dikohlensäurediestern, indem man einen oder mehrere Dikohlensäurediester der oben angegebenen Formel (I) mit einer oder mehreren der oben allgemein und bevorzugt beschriebenen Phosphor-Verbindungen, im allgemeinen in einer Menge von 0.01 bis 100 000 ppm, bevorzugt in einer Menge von 0.1 bis 10 000 ppm, jeweils bezogen auf Dikohlensäurediester oder deren Gemisch, versetzt und anschließend die Mischung bei einem Druck von 5 bis 100 mbar, bevorzugt 10-70 mbar und einer Temperatur zwischen 30 und 1200C, bevorzugt zwischen 40 und 900C, destilliert. Zur Destillation kommen die in der Technik üblichen Destillationskolonnen in Frage.
Die Ausbeuten an Dikohlensäurediester bei der Destillation liegen üblicherweise >99%. Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung verdeutlichen, ohne diesen jedoch darauf zu beschränken.
Beispiel 1
Entsprechend den Angaben in den Tabellen 1 - 6 wurden jeweils definierte Mengen eines bestimmten, hochreinen Dikohlensäurediesters und die jeweils angegebenen Zusätze in einem 10 ml Rundkolben mit Magnetrührer eingewogen. Die jeweils verwendeten, genauen Mengen der Zusätze sind ebenfalls den Tabellen zu entnehmen.
Der Rundkolben wurde mit einem Septum fest verschlossen. In diesem Septum befand sich eine Öffnung, worin ein Teflonschlauch befestigt war, der in eine senkrecht gestellte, mit Silikonöl gefüllte, auf 0.1 ml kalibrierte 50 ml Bürette geleitet wurde. An der Skalierung der Bürette konnte die Menge des sich durch die Zersetzung des Dikohlensäurediesters entwickelnden Kohlendioxids abgelesen werden. Der Kolben wurde zügig in ein, wie in den Tabellen 1 - 6 für den jeweiligen Versuch angegeben, konstant temperiertes Ölbad (gerührt mit 500 rpm) abgesenkt. Die Eintauchtiefe des Kolbens betrug 2,0 cm.
Nach der jeweils angegebenen Zeit, in der Regel nach 1, 2, 5, 10 und 15 Minuten, wurde das Gasvolumen abgelesen. Das Gasvolumen ist ein Maß für den Grad der Zersetzung der Dikohlensäure- diester in CO2. Es spiegelt damit umgekehrt den Grad der Stabilisierung durch die geprüften Zusätze wieder.
In den meisten Fällen wurden die Versuche wiederholt, um Reproduzierbarkeit sicherzustellen. Aussagekräftige Reproduzierbarkeit war jeweils gegeben.
Die Ergebnisse sind den Tabellen zu entnehmen. Hochreines Pyrocarbonat setzte in der beobach- teten Zeit wenig Kohlendioxid frei, doch schon in Kontakt mit geringen Mengen von Silicagel, Braunstein oder auch nur rauhen Oberflächen, wie zerkratztem Glas, wurde die Zersetzung drastisch beschleunigt. Geringe Mengen der Stabilisatoren reichten aus um die Zersetzung effektiv zu verringern.
Je weniger gasförmige Zersetzungsprodukte Dikohlensäurediester unter Temperaturbelastung ab- geben, desto günstiger wird eine Destillation unter Vakuum verlaufen. Ji a Deiie I
Diethyldicarbonat, 5000 ppm Zusatz Stabilisator
Temperatur [0C] 130 130 130 130 130 130 130
Diethyldicarbonat
Menge [g] 1 1 1 1 1 1 1
Zusatz ohne Silikage 1 Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel
Menge [mg] 10 10 10 10 10 10
Na-4- Hydroxy-
Zusatz Stabilisator ohne ohne Al2(SO4)J* 18H2O krist. H3PO4 85%ige H3PO4 Natriumsulfit benzoat
Menge [mg] 5 5 ' 5 5 5
Gasentwicklung [ml]
Minuten 1 0,5 2,5 1,7 1,5 1,8 3,0 1,0
Minuten 2 1,0 7,2 4,9 3,9 3,4 8,9 3,7
Minuten 5 1,2 28,9 13,6 8,6 7,5 29,5 19,0
Minuten 10 1,3 46,3 18,4 10,0 10,8 46,7 35,0
Minuten 15 1,3 50,0 21,2 12,4 13,0 50,0 48,5
Tabelle 2
Dimethyldicarbonat, 20 000 ppm Zusatz Stabilisator
Temperatur [0C] 100 100 100 100
Dimethyldicarbonat Menge [g] 1 1 1 1' ohn Silikage
Zusatz e 1 Silikagel Silikagel
Menge [mg] 10 10 10 ohn 85%ige
Zusatz Stabilisator e ohne krist. H3PO4 H3PO4
Menge [mg] 20 20
Gasentwicklung [ml]
Minuten 1 0,5 1,3 0,7 0,1
Minuten 2 1,4 3,9 1,7 0,3
Minuten 5 3,3 20,1 4,5 2,3
Minuten 10 5,7 49,0 10,8 9,6
Minuten 15 8,8 50,0 16,7 14,4
Tabelle 3
Dimethyldicarbonat, 1670 ppm Zusatz Stabilisator
Temperatur [0C] 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Dimethyldicarbonat Menge [g] 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Zusatz ohne Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel
*
Menge [mg] 10 10 10 10 10 10 10 10
85%ige
Zusatz Stabilisator ohne ohne Wasser Borsäure Al2(S(W 18H2O krist. H3PO4 H3PO4 B2O3 Phytin-säure
Menge [mgl 5 5 5 5 5 5 5
Gasentwicklung
Minuten 1 0,1 1,0 2,4 0,2 1,5 0,1 0,1 0,4 1,7
Minuten 2 0,2 3,4 8,0 1,4 5,5 0,2 0,4 2,1 4,7
Minuten 5 0,6 20,3 26,8 7,8 31,5 0,9 0,9 9,8 11,0
Minuten 10 0,8 46,1 50,0 18,5 40,6 1,5 1,2 22,6 16,3
Minuten 15 1,3 50,0 50,0 34,1 50,0 2,3 1,6 32,9 19,9
Temperatur [0C] 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Dimethyldicarbona tMenge [gl 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Zusatz Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel
Menge [mg] 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Ca- Phosphoryl- 2-Phosphono- 2-Phosphono- Oleylphosphat Phosphorige
Dinatrium- cholin- butan- 1,2,4- butan- 1,2,4- (Mono- und Di- Diammonium- Säure
Phosphor- NaH2PO4* hydrogen chlorid tricarbonsäure- tricarbonsäure Ester hydrogen- +Pyrophosphor
Zusatz Stabilisator pentoxid H2O phosphat *4H2O Na2-SaIz in H2O 50 % Mischung) phosphat säure
Menge [mg] 5 5 5 5 5 5 5 5 2,5 + 2,5
Gasentwicklung [ml]
Minuten 1 1,1 1,4 0,5 0,9 1,0 0,9 1,4 0,9 0,2
Minuten 2 3,1 4,4 1,9 3,2 3,5 3,2 3,7 3,2 0,5
Minuten 5 4,9 18,2 12,4 16,7 12,1 6,9 9,7 12,6 1,3
Minuten 10 5,7 30,3 28,8 7,9 15,0 26,1 2,0
Minuten 15 6,1 40,3 45,1 9,5 19,1 36,2 3,2
Temperatur [0C] 100 100 100 100 100 100 100 100
Dimethyldicarbona t
Menge [g] 3 3 3 3 3 3 3 3
Silikage
Zusatz Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel 1
Menge [mg] 10 10 10 10 10 10 10 10
Diethylentriamin
Aminotris- -pentamethylen- methylen- phosphoπsäure in
Dimethyl- Trimethyl- Pyrophosphor- Phosphorig H3PO2 in phosphonsäur H2O 35% und
Zusatz Stabilisator phosphat phosphat säure e Säure H2O 50% e in H2O 50% HCl 15% PCl3
Menge [mg] 5 5 5 5 5 5 5 5
Gasentwicklung [ml]
Minuten 1 0,2 0,3 0,3 0,3 0,1 1,2 0,6 0,9
Minuten 2 0,9 1,4 1,0 0,9 0,3 4,3 1,5 1,9
Minuten 5 2,4 . 8,0 1,6 2,0 1,2 10,8 2,6 2,8
Minuten 10 1,9 3,4 4,6 16,8 3,5 3,5
Minuten 15 2,4 4,9 26,1 21,4 4,5 4,3
Tabelle 4
Dimethyldicarbonat, 1670 ppm Zusatz Stabilisator
Temperatur [0C] 100 100 100 100 100 100 100 100
Dimethyldicarbonat Menge [g] 3 3 3 3 3 3 3 3 ohn Braunstei Braunstei Braunstei Braunstei
Zusatz e n Braunstein n n Braunstein Braunstein n
Menge [mg] 10 10 10 10 10 10 10
Diethylentriamin
2-Phosphono- w butan- 1,2,4- pentamethyleπ- tricarbonsäur phosphonsäure in ohn krist. 85%ige Phosphor- e in H2O 50 H2O 35% und
Zusatz Stabilisator e ohne H3PO4 H3PO4 pentoxid % HCl 15% Wasser
Menge [mg] 5 5 5 5 5 5
Gasentwicklung [ml]
Minuten 1 0,1 3,8 0,2 1,0 0,6 1,4 1,5 7,1
Minuten 2 0,2 9,3 0,8 2,1 1,5 3,9 3,1 26,4
Minuten 5 0,6 21,7 1,4 3,9 2,5 8,2 6,8 35,4
Minuten 10 0,8 31,1 1,8 5,4 2,9 11,4 9,7 46,1
Minuten 15 1,3 41,5 2,3 6,4 3,4 12,9 12,1 50,0
Tabelle 5
Dimethyldicarbonat, 1670 ppm Zusatz Stabilisator
Temperatur [0C] 100 100 100
Dimethyldicarbona t Menge [g] 3 3 3
Oberfläche des Kolbens innen stark Oberfläche des Kolbens innen
Zusatz ohne zerkratzt stark zerkratzt
Zusatz Stabilisator ohne ohne 85%ige H3PO4
Menge [mg] 5
Gasentwicklung
[ml]
Minuten 1 0,1 4,0 1,7
Minuten 2 0,2 6,0 2,6
Minuten 5 0,6 7,6 3,4
Minuten 10 0,8 10,0 4,8
Minuten 15 1,3 11,0 5,5
i apeiie o
Dimethyldicarbonat, <1000 ppm Zusatz Stabilisator
Temperatur [0C] 100 100 100 100
Dimethyldicarbonat Menge [g] 3 3 3 3
Zusatz Silikagel Silikagel Silikagel Silikagel
Menge [mg] 10 10 10 10
5 ppm 10 ppm 50 ppm 100 ppm 85%ige 85%ige 85%ige 85%ige
Zusatz Stabilisator H3PO4 H3PO4 H3PO4 H3PO4
Gasentwicklung [ml]
Minuten 1 1,5 0,7 1,1 1,3
Minuten 2 4,0 1,9 2,2 2,6
Minuten 5 14,3 6,8 5,3 4,9
Minuten 10 32,2 25,0 8,2 6,5
Minuten 15 39,9 10,9 7,1
Beispiel 2
Dimethyldicarbonat wurde bei Raumtemperatur gelagert. Als Maß für die Zersetzung wurde der Dimethylcarbonat-Gehalt per GC bestimmt. Ohne Zusatz eines Stabilisierungs-Mittels betrug der Dimethylcarbonat-Gehalt der Probe nach 3 Monaten 1090 ppm.
Der Versuch wurde wiederholt, jedoch wurden ca. 5 ppm Phosphorsäure zugesetzt. Die Versuchsreihe wurde mit 10 verschiedenen Proben durchgeführt. Der Dimethylcarbonat-Gehalt lag in diesem Fall nach 3 Monaten im Mittel bei lediglich 210 ppm.

Claims

1. Verwendung von mindestens einer Verbindung aus der Reihe der Phosphor-Verbindungen zur Stabilisierung von Dikohlensäurediestern gegen chemische und thermische Abbaureaktionen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Phosphorverbindungen um Verbindungen des Phosphors mit Sauerstoff handelt, die mindestens eine Phosphor-Sauerstoff-Bindung enthalten.
3. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Phosphorverbindungen um solche aus der Reihe der Phosphoroxide und der Phosphor-Sauerstoff-Säuren und deren Derivate handelt.
4. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Phosphor- Sauerstoff-Säuren um Ortho- und Metasäuren der allgemeinen Formeln H3POn und HPOn.) mit n = 2, 3, 4 und 5, Disäuren der allgemeinen Formel EL4P2On mit n = 4, 5, 6, 7 und 8 sowie Polyphosphorsäuren der allgemeinen Formel Hn+2PnOsn+] mit n = 3-15 000 handelt.
5. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Dikohlensäurediestern um Verbindungen der allgemeinen Formel
O O
RUcAcA<rR2 (i)
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cg-Alkyl, Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl oder Benzyl stehen,
welches jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen; Nitro; Cyano; CrC6-Alkoxy; Dialkylamino; oder für Phenyl, welches gegebenenfalls ein bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen; Nitro; Cyano; Alkyl; Halogenalkyl; Alkoxy; Halogenalkoxy; Acyl; Acyloxy; Alkoxycar- bonyl; Carboxyl; stehen,
handelt. ö. Verwen ung gemä wenigstens einem er Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Dikohlensäurediestern um Dikohlensäuredimethylester oder Dikohlen- säurediethylester handelt.
7. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphor- Verbindungen in einer Menge von 0.01 bis 100 000 ppm bezogen auf
Dikohlensäurediester oder deren Mischung eingesetzt werden.
8. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um die Stabilisierung gegen Abbaureaktionen bei der Aufarbeitung, Extraktion, Destillation oder Lagerung handelt .
9. Mischungen enthaltend einen oder mehrere Dikohlensäurediester der allgemeinen Formel
1 O O R2
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes C]-C8-Alkyl, Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl oder Benzyl stehen, welches jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen; Nitro; Cyano; CpCό-Alkoxy; Dialkylamino; oder für Phenyl, welches gegebenenfalls ein bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen; Nitro; Cyano; Alkyl; Halogenalkyl; Alkoxy; Halogenalkoxy; Acyl; Acyloxy; Alkoxycarbonyl; Carboxyl, stehen,
und eine oder mehrere Phosphor-Verbindungen in einer Menge von 0.01 bis 100 000 ppm bezogen auf Dikohlensäurediester oder deren Gemisch.
10. Mischung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Phosphorverbindungen um Verbindungen des Phosphors mit Sauerstoff handelt, die min- ' destens eine Phosphor-Sauerstoff-Bindung enthalten.
11. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Phosphorverbindungen um solche aus der Reihe der Phosphoroxide und der PhosphorτSauerstoff-Säuren und deren Derivate handelt. i-.. miac ä w nigs ens einem er nsprüc e is , a urch ge ennzeic net, ass sie mindestens eine Verbindung aus der Reihe Dimethyldicarbonat und Diethyldicarbonat und mindestens eine Phosphor- Verbindung aus der Reihe P2O5, H3PO2, H3PO3, wässrige oder kristalline H3PO4, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäuren, Di- methylphosphat, Trimethylphosphat, Phosphate wie Natriumhydrogenphosphate oder
Ammoniumhydrogenphosphate, Oleylphosphat, Phytinsäure, Phosphorylcholin, Adenosin- 3 '-monophosphorsäure, 2-Phosphonobutane- 1 ,2,4-tricarbonsäure, Amino-trismethylen- phosphonsäure, Diethylenetriamin-pentamethylen-phosphonsäure), Phosphortrichlorid, Phosphorylchlorid oder Phosphonsäuregruppen-haltige Ionentauscher enthält.
13. Verwendung einer Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 9 bis 12 zur Konservierung von Lebensmitteln, Getränken und Materialien.
14. Verfahren zur destillativen Reinigung von Dikohlensäurediestern dadurch gekennzeichnet, dass man einen oder mehrere Dikohlensäurediester der allgemeinen Formel
SAA/ (I) worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-C8-Alkyl, Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl oder Benzyl stehen, welches jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen; Nitro; Cyano; Ci-C6-Alkoxy; Dialkylamino; oder für Phenyl, welches gegebenenfalls ein bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen; Nitro; Cyano; Alkyl; Halogenalkyl; Al- koxy; Halogenalkoxy; Acyl; Acyloxy; Alkoxycarbonyl; Carboxyl; stehen,
mit einer oder mehreren Phosphorverbindungen versetzt und anschließend die Mischung destilliert.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Phosphorverbindungen um Verbindungen des Phosphors mit Sauerstoff handelt, die mindestens eine Phosphor-Sauerstoff-Bindung enthalten.
16. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich es sich bei den Phosphorverbindungen um solche aus der Reihe der Phosphor- oxide und der Phosphor-Sauerstoff-Säuren und deren Derivate handelt. 1 /. vertanren gem wengstens enem er nspr c e s , u ü M m ne, dass eine oder mehrere Phosporverbindungen in einer Menge von 0.01 bis 100000 ppm, bezogen auf Dikohlensäurediester oder deren Gemisch eingesetzt werden.
18. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Druck von 5 bis 100 mbar und einer Temperatur zwischen 30 und 1200C destilliert wird.
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