BRPI0710162B1 - Uso de pelo menos um composto de fósforo; misturas contendo um ou mais diésteres de ácido dicarbônico; uso de mistura; e processo para purificação de diésteres de ácidos dicarbônicos por destilação - Google Patents
Uso de pelo menos um composto de fósforo; misturas contendo um ou mais diésteres de ácido dicarbônico; uso de mistura; e processo para purificação de diésteres de ácidos dicarbônicos por destilação Download PDFInfo
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Abstract
uso de pelo menos um composto da serie de compostos de fósforo, misturas contendo um ou mais diesteres de acido dicarbonico, uso de mistura, processo para purificaçao por destilaçao de diesteres de ácidos dicarbônicos o uso de compostos de fosforo permite a estabilização de diésteres de ácido dicarbânico por um maior período de tempo contra a decomposição térmica e química. misturas de diésteres de ácido dicarbônico e compostos de fósforo são perfeitamente indicados para a conservação de alimentos.
Description
(54) Título: USO DE PELO MENOS UM COMPOSTO DE FÓSFORO; MISTURAS CONTENDO UM OU MAIS DIÉSTERES DE ÁCIDO DICARBÔNICO; USO DE MISTURA; E PROCESSO PARA PURIFICAÇÃO DE DIÉSTERES DE ÁCIDOS DICARBÔNICOS POR DESTILAÇÃO (51) Int.CI.: C07C 68/08; A23L 2/44; C12H 1/14 (30) Prioridade Unionista: 22/04/2006 DE 102006018843.8 (73) Titular(es): LANXESS DEUTSCHLAND GMBH (72) Inventor(es): STEFFEN KAHLERT; JOHANNES KAULEN; ERASMUS VOGL (85) Data do Início da Fase Nacional: 15/10/2008
1/15
USO DE PELO MENOS UM COMPOSTO DE FÓSFORO; MISTURAS CONTENDO UM OU MAIS DIÉSTERES DE ÁCIDO DICARBÔNICO; USO DE
MISTURA; E PROCESSO PARA PURIFICAÇÃO DE DIÉSTERES DE ÁCIDOS
DICARBÔNICOS POR DESTILAÇÃO
A presente invenção refere-se ao uso de compostos de fósforo como estabilizadores para diésteres de ácido dicarbônico, misturas contendo diésteres de ácido dicarbônico e compostos de fósforo bem como o uso dessas misturas para a conservação de alimentos e materiais.
Diésteres de ácido dicarbônico são utilizados, dentre outros fins, para a conservação de alimentos, em especial bebidas, como componentes de reagentes antimicrobianos, para a desativação de enzimas em processos de fermentação, ou para a síntese de produtos químicos finos ou polímeros. Diésteres de ácido dicarbônico encontram aplicação ainda, por exemplo, como catalisadores para a oxidação de aminas ou para a síntese, por exemplo, na introdução de grupos protetores.
É conhecido que a estabilidade de ésteres de ácido dicarbônico à temperatura ambiente e em especial a temperatura elevada pode ser relativamente baixa. Especialmente durante a purificação, por exemplo, em uma purificação por destilação, ou durante uma permanência longa pode chegar à decomposição de ésteres de ácido dicarbônico. Essa decomposição pode prejudicar a qualidade e a pureza dos diésteres de ácido dicarbônico. Além disso, a decomposição é tão mais rápida como um todo, quanto mais impurezas ela contiver. Dessa forma, tanto uma pureza elevada quanto uma estabilização de ésteres de ácido dicarbônico são bastante desejadas.
Do estado da técnica já são conhecidos processos para a melhora da estabilidade térmica de ésteres de ácido dicarbônico.
Assim, por exemplo, sugere-se a estabilização de pirocarbonatos de dialquila pela adição de sulfatos metálicos (vide JP-A 48-4016). Entretanto, constitui uma desvantagem o fato de que esses sulfatos metálicos se misturarem pouco ou mal com os ésteres de ácido dicarbônico.
Petição 870170006789, de 31/01/2017, pág. 5/12
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Além disso, conhece-se a estabilização de diésteres de ácido dicarbônico pela adição de compostos de boro (vide JP-A 46-37810). No entanto, a desvantagem aqui reside especialmente na toxicidade dos compostos de boro correspondentes, sendo desconsiderado o uso desses aditivos em alimentos.
Além disso, foram sugeridos compostos de carbonila, bem como compostos de carbonila heteroanálogos, como os aditivos que aumentam a estabilidade de armazenamento para soluções de ésteres de ácido dicarbônico em oposição a ésteres de ácido dicarbônico inertes solventes (vide DE-A 3231397) . No entanto, soluções de ésteres de ácido dicarbônico em solventes apróticos convencionais quase não são levadas em consideração como aditivos para alimentos. Além disso, os efeitos estabilizadores só podem ser obtidos com quantidades relativa e percentualmente elevadas de aditivos.
Disto resulta a necessidade de estabilizadores apropriados para protegerem efetivamente os diésteres de ácido dicarbônico contra a degradação térmica.
Surpreendentemente, descobriu-se que diésteres de ácido dicarbônico podem ser estabilizados pela adição de compostos de fósforo contra reações de degradação térmica e/ou química, tal como podem ocorrer, por exemplo, no armazenamento ou na purificação, como a purificação por destilação.
Portanto, constitui objeto da presente invenção o uso de pelo menos um composto de fósforo para a estabilização de ésteres de ácido dicarbônico contra reações de degradação química e/ou térmica.
Os ésteres de ácido dicarbônico são preferencialmente compostos de fórmula geral (I) onde
(D
3/15
R1 e R2, independentemente um do outro, são alquila de Ci-Cg de cadeia reta ou ramificada, cicloalquila, alquenila de C2-Cg, alquinila de C2-Cg ou benzila, a qual é respectivamente substituída, conforme o caso, simples ou múltiplo, iguais ou diferentes por halogênio; nitro; ciano; C,-C6-alcóxi; dialquilamino; ou são fenila, substituída conforme o caso, simples ou múltipla, iguais ou diferentes, por halogênio; nitro; ciano; alquila; halogenalquila; alcóxi; halogenalcóxi; acila; acilóxi; alcoxicarbonila; carboxila, preferencialmente R1 e R2, independentemente um do outro, são alquila de Ci-C8 de cadeia reta ou ramificada, alquenila de C2-C0 ou benzila, com especial preferência R1 e R2, independentemente um do outro, são alquila de C1-C5 de cadeia reta ou ramificada, alquenila de C3 ou benzila, e, com preferência ainda mais especial,
R1 e R, independentemente um do outro, são metila, etila, isopropila, terc-butila, terc-amila, alila ou benzila.
Os estabilizadores são compostos de fósforo, preferencialmente compostos de fósforo com oxigênio, nos quais contêm preferencialmente pelo menos uma ligação fósforo-oxigênio, com especial preferência compostos da série de dos óxidos de fósforo e dos ácidos de fósforo-oxigênio e seus derivados.
A título de exemplo, são chamados de ácidos de fósforooxigênio: ortoácidos e meta-ácidos de fórmulas gerais H3POn e
HPOn sendo n = 2, 3, 4
5, diácidos de fórmula geral
H4P2On, sendo n = 4, 5, polif osfóricos de fórmula geral Hn+2PnO3n+i, 000.
Dentre os derivados encontram-se especialmente
6, bem como ácidos sendo n = 3-15 de ácidos de fósforo-oxigênio seus sais e seus ésteres. Como exemplos de ésteres são citados mono-, di- e trialquiléster, mono-, di- e trialqueniléster, mono-, di- e triariléster, bem como ésteres com derivados de alquilésteres nos mono-, di- e açúcar ou glicerina. Os trialquilésteres são, por exemplo, radicais metila, etila, n-propila, isopropila, n4/15 butila, sec-butila, terc-butila. Os ésteres podem ocorrer também como sais, por exemplo, sais alcalinos ou alcalinoterrosos, como os sais de sódio, potássio, magnésio ou cálcio.
Como outros derivados dos ácidos de fósforo-oxigênio são citados os compostos gue contêm ainda pelo menos uma ligação fósforo-carbono. Exemplos de compostos deste tipo contendo fósforo-carbono são os derivados de ácidos fosfônicos, ácidos fosfonosos ou ácidos fosfinicos e seus ésteres. Como exemplos de ésteres são mencionados mono-, di- e trialguiléster, mono, di- e trialgueniléster, mono-, di- e triariléster, bem como ésteres com derivados de açúcar ou glicerina. Os alguilésteres nos referidos mono-, di- e trialquilésteres são, por exemplo, radicais metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila, terc-butila. Os ésteres podem ainda ocorrer como sais, por exemplo, sais alcalinoterrosos, como os sais de sódio, potássio, magnésio ou cálcio.
Com preferência ainda mais especial, figuram como compostos de fósforo pentóxido de fósforo (P2O5), ácido hipofosforoso (H3PO2) , ácido fosforoso (H3PO3) , aquoso ou cristalino ácido fosfórico (H3PO4), ácido pirofosfórico, ácido metafosfórico, ácidos polifosfóricos, dimetilfosfato, trimetil fosfato, fc-sfatos como os fosfatos de sódiohidrogênio ou fosfatos de amônio-hidrogênio, fosfato de oleila, ácido fitinico, fosforilcolina, ácido adenosina-3'monofosfórico, ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico, ácido amino-trismetileno-fosfônico, ácido dietileno-triaminapentametileno-fosfônico ou trocadores iônicos contendo grupos de ácido fosfônico, tal como conhecidos, por exemplo, das patentes WO 2000001458 ou EP-A 355007.
Os compostos de fósforo podem assim ser utilizados como matérias-primas ou como soluções aquosas ou alcoólicas. Igualmente, os compostos podem ser pré-dissolvidos em pirocarbonatos ou outros solventes apropriados. Os compostos de fósforo podem iguaimente ser imobilizados sobre
5/15 superfícies, por exemplo, superfícies vítreas.
Além disso, os diversos compostos de fósforo-halogênio reativos obviamente também podem ser utilizados in situ, os quais já se hidrolisam na presença de uma quantidade pequena de água nos compostos de fósforo supracitados. Um exemplo disto é o tricloreto de fósforo ou o cloreto de fosforila.
Os citados estabilizadores são geralmente empregados em uma quantidade de 0,01 a 100.000 ppm, preferencialmente em uma quantidade de 0,1 a 10.000 ppm, com especial preferência em uma quantidade de 0,1 a 3.000 ppm, com preferência ainda mais especial em uma quantidade de 0,1 a 2.000 ppm relativamente aos diésteres de ácido dicarbônico ou mistura dos mesmos.
Pelo uso segundo a invenção, é possível estabilizar diésteres de ácido dicarbônico geralmente contra reações de degradação térmica e química. Essas reações de degradação ocorrem, por exemplo, no armazenamento.
Os diésteres de ácido dicarbônico estabilizados de acordo com a invenção se caracterizam por uma melhor estabilidade de armazenamento. Dessa forma, os diésteres de ácido dicarbônico assim estabilizados podem ser armazenados por vários meses à temperatura ambiente sem que se verifique qualquer decomposição dos diésteres de ácido dicarbônico.
Constituem outro objeto da presente invenção as misturas contendo um ou mais diésteres de ácido dicarbônico da supracitada fórmula (I) e um ou mais dos compostos de fósforo geral e preferencialmente descritos acima normalmente em uma quantidade de 0,01 a 100.000 ppm, preferencialmente em uma quantidade de 0,1 a 10.000 ppm, com especial preferência em uma quantidade de 0,1 a 3.000 ppm, com preferência ainda mais especial em uma quantidade de 0,1 a 2.000 ppm, relativamente aos diésteres de ácido dicarbônico ou mistura dos mesmos. Têm preferência ainda mais especial as misturas de pelo menos um diéster de ácido dicarbônico de fórmula (I), em especial de dicarbonato de dimetila e/ou dicarbonato de dietila com um ou mais compostos de fósforo da série de P2O5, H3PO2, H3PO3,
6/15 aquoso ou cristalino H3PO4, ácido pirofosfórico, ácido metafosfórico, ácidos polifosfóricos, dimetilfosfato, trimetilfosfato, fosfatos como fosfatos de sódio-hidrogênio ou fosfatos de amônio-hidrogênio, fosfato de oleíla, ácido fitínico, fosforilcolina, ácido adenosina-3'-monofosfórico, ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico, ácido aminotrismetileno-fosfônico, ácido dietileno-triaminapentametileno-fosfônico, tricloreto de fósforo, cloreto de fosforila ou trocadores iônicos contendo grupos de ácido fosfônico.
As misturas segundo a invenção podem ser armazenadas por um período de diversos meses sem que isto leve a uma degradação dos diésteres de ácido dicarbônico nelas contidos.
As misturas da invenção são perfeitamente apropriadas para a conservação de alimentos, em especial bebidas, contra infestação e/ou decomposição por microorganismos, como por exemplo, bactérias, fungos ou leveduras.
Também constitui objeto da presente invenção o uso das misturas segundo a invenção para conservar alimentos e bebidas.
Os diésteres de ácido dicarbônico estabilizados de acordo com a invenção se prestam otimamente, por exemplo, como desinfetantes a frio para bebidas normais ou gasosas, como refrigerantes, bebidas vitaminadas, sucos de fruta, bebidas à base de chá, bebidas alcoólicas ou sem álcool à base de vinho, bebidas gaseificadas à base de fruta e vinho ou algumas cervejas. Para tanto, normalmente são adicionados às bebidas diésteres de ácido dicarbônico em quantidades entre 10 e 250 ppm para o enchimento. O uso de aditivo nas bebidas se dá com bombas dosadoras especiais. Neste processo, os diésteres de ácido dicarbônico atuam controladamente uma série de microorganismos como leveduras fermentativas, bolores ou bactérias fermentativas. A título de exemplo, são ora designados Saccharomyces cerevisiae, Mycoderma, Brettanomyces spp, Lactobaciilus brevis, Lacfobacillus buchneri e muitas outras.
7/15
Reações de degradação térmica de ésteres de ácido dicarbônico ocorrem ainda em especial no recondicionamento ou destilação de ésteres de ácido dicarbônico, tal como se realiza, por exemplo, no âmbito do processo de produção para diésteres de ácido dicarbônico. Pelo uso de compostos de fósforo segundo a invenção é possível destilar diésteres de ácido dicarbônico com perdas reduzidas e em maior pureza.
Constitui outro objeto da presente invenção um processo para a purificação por destilação de ésteres de ácido dicarbônico, enquanto se dilui um ou mais diésteres de ácido dicarbônico da supracitada fórmula geral (I) com um ou mais dos compostos de fósforo descritos geral e preferencialmente acima, em geral em uma quantidade de 0,01 a 100.000 ppm, preferencialmente em uma quantidade de 0,1 a 10.000 ppm, respectivamente quanto a diésteres de ácido dicarbônico ou mistura dos mesmos, e posteriormente a mistura é destilada a uma pressão de 5 a 100 mbar, preferencialmente 10-70 mbar e uma temperatura entre 30 e 120uC, preferencialmente entre 40 e 9O‘JC. Para a destilação são consideradas as colunas de destilação convencionais da técnica.
Os rendimentos de diésteres de ácido dicarbônico na destilação são em geral >99%.
Os exemplos a seguir devem ilustrar o objeto da invenção sem estar limitada a isto.
Exemplo 1
Em relação às indicações nas tabelas 1-6, quantidades definidas de um diéster de ácido dicarbônico determinado de alta pureza e os aditivos respectivamente indicados foram respectivamente pesados em um balão de destilação de 10 ml com agitador magnético. As quantidades exatas dos aditivos utilizadas em cada caso devem também ser observadas nas tabelas.
O balão de destilação foi vedado com um septo. Neste septo se encontrava uma abertura na qual havia uma mangueira de teflon presa, mangueira esta conduzida até uma bureta de 50 ml, calibrada a 0,1 ml, disposta na vertical e cheia com
8/15 óleo .de silicone. Na classificação da bureta, pôde-se ler a quantidade de dióxido de carbono originada pela decomposição do diéster de ácido dicarbônico. O balão foi baixado, conforme indicado nas tabelas 1-6 para o ensaio respectivo, em um banho de óleo (agitado com 500 rpm) de temperatura constante sem interrupções. A profundidade de mergulho do balão foi de 2,0 cm.
Depois do tempo indicado em cada caso, geralmente depois de 1, 2, 5, 10 e 15 minutos, foi lido o volume do gás. O volume do gás é uma dimensão para o grau de decomposição dos diésteres de ácido dicarbônico em CO2. Ele reflete com isso, inversamente, o grau der estabilização através dos aditivos testados.
Na maioria dos casos os ensaios foram repetidos para garantir a reprodutibilidade. Uma reprodutibilidade significativa foi revelada em cada caso.
Os resultados podem ser verificados nas tabelas. Pirocarbonato de alta pureza liberou pouco dióxido de carbono no tempo observado, mas uma vez em contato com quantidades reduzidas de sílica-gel, pirolusita ou também superfícies ásperas, como vidro arranhado, a decomposição foi drasticamente acelerada. Bastaram quantidades reduzidas dos estabilizadores para reduzir efetivamente a decomposição.
Quanto menos produtos de decomposição formadores de gás os diésteres de ácido dicarbônico emitirem sob carga térmica, mais vantajosa será uma destilação sob vácuo.
9/15
Tabela 1
Dicarbonato de dietila, 5000 ppm de aditivo estabilizador
| Temperatura [°C] | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 |
| Dicarbonato de dietila quantidade [g] | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Aditivo | sem | Sílica- gel | Sílica-gel | Sílica- gel | Sílica- gel | Sílica-gel | Sílica-gel |
| Quantidade [g] | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Aditivo estabilizador | sem | sem | AI2(SO4)3* | 18H2O | H3PO4 crist. | H3PO4 sulfito de sódio a 85% | Na-4- hidroxibenzo- ato |
| Quantidade [mg] | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| Formação de gás [ml] | |||||||
| Minutos 1 | 0,5 | 2,5 | 1,7 | 1,5 | 1,8 | 3,0 | 1,0 |
| Minutos 2 | 1,0 | 7,2 | 4,9 | 3,9 | 3,4 | 8,9 | 3,7 |
| Minutos 5 | 1,2 | 28,9 | 13,6 | 8,6 | 7,5 | 29,5 | 19,0 |
| Minutos 10 | 1,3 | 46,3 | 18,4 | 10,0 | 10,8 | 46,7 | 35,0 |
| Minutos 15 | 1,3 | 50,0 | 21,2 | 12,4 | 13,0 | 50,0 | 48,5 |
Tabela 2
Dicarbonato de dimetila, 20 000 ppm de aditivo estabilizador
| Temperatura [°C] | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Dicarbonato de dimetila quantidade [g] | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Aditivo | sem | Sílica-gel | Sílica-gel | Sílica-gel |
| Quantidade [mg] | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Aditivo estabilizador | sem | sem | H3PO4 crist. | H3PO4 a 85% |
| Quantidade [mg] | 20 | 20 | ||
| Formação de gás [ml] | ||||
| Minutos 1 | 0,5 | 1,3 | 0,7 | 0,1 |
| Minutos 2 | 1,4 | 3,9 | 1,7 | 0.3 |
| Minutos 5 | 3,3 | 20,1 | 4,5 | 2,3 |
| Minutos 10 | 5,7 | 49,0 | 10,8 | 9,6 |
| Minutos 15 | 8,8 | 50,0 | 16,7 | 14,4 |
Dicarbonato de dimetila, 1670 ppm de aditivo estabilizador
| CD o x— | CO | sílica-gel | O | ácido fitínico | LO | r-- | CD x—· | CO co x—“ | CD cd x—~ | ||
| 100 | co | sílica-gel | o | co O CM CO | LO | cd“ | CM | CO oí | 22,6 | 32,9 | |
| 100 | co | sílica-gel | o | co xr d 42 LO ΣΕΖ OO | LO | c? | CD | 0,9 | CM~ | co x—’ | |
| o o | CO | sílica-gel | cd x— | fço O Xj- O Q_ co ΣΕ | LO | cd | CM CD | CD CD | UD | CO cm | |
| o o x~— | co | sílica-gel | CD | o CM co * co xr o CM < | LO | IO | 5,5 | 31,5 | 40,6 | 50,0 | |
| O o v— | co | sílica-gel | o | ácido bórico | LO | 0,2 | co | LO oo v— | X- CO | ||
| 100 | co | sílica-gel | o | água | LO | ''d- CM | o CO | 26,8 | 50,0 | 50,0 | |
| 100 | co | Sílica-gel | cd | sem | LO | O | 3 co | 20,3 | 46,1 | 50,0 | |
| 100 | co | sem | 1 | sem | LO | CD~ | CM CD~ | CO cd | 0,8 | co x~— | |
| Temperatura [°C] | Dicarbonato de dimetila quantidade [g] | Aditivo | Quantidade [mg] | Aditivo estabilizador | Quantidade [mg] | Formação de gás | Minutos 1 | Minutos 2 | Minutos 5 | Minutos 10 | Minutos 15 |
11/15
| Ο ο | co | Sílica-gel | CO | Ácido fosforoso +ácido pirofosfórico | lo | 0,2 I | LO co | CO | 2,0 | CM co | |
| 100 | CO | Sílica-gel | o | Difosfato de amônio- hidrogênio | LO | co co | CM co | 12,6 | 26,1 | CM CO co | |
| co ο τ—· | co | Sílica-gel | co •V— | Fosfato de oleíla (mistura de mono e diéster) | LO | co | r^- co | 15,0 | co | ||
| 100 | CO | Sílica-gel | o | Ácido 2fosfonobutano1,2,4- tricarboxílico em H2O 50 % | LO | 0,9 | 04 CO | 6,9 | 7,9 | 9,5 | |
| co <ζ> τ~ | CO | Sílica-gel | co | Acido 2- fosfonobutano-1,2,4tricarboxílicosal de Na | LO | CO v— | LO co | Osí V— | 28,8 | T— LO | |
| 100 | CO | Sílica-gel | co | Ca- fosforilcolina- cloreto *4H2O | LO | CO co | CM_ co | 16,7 | 30,3 | 40,3 | |
| 100 | CO | Sílica-gel | co | Dissódio- hidrogênio fosfato | LO | LO co | co | 12,4 | |||
| 100 | CO | Sílica-gel | o | 0 CsJ ΞΕ * 0 CL CsJ CT3 | LO | 18,2 | |||||
| 100 | CO | Sílica-gel | co | pentóxido de fósforo | LO | V“ | co | CO | lo | co | |
| Temperatura [°C] | Dicarbonato de dimetila quantidade [g] | Aditivo | Quantidade [mg] | Aditivo estabilizador | Quantidade [mg] | Formação de gás | Minutos 1 | Minutos 2 | Minutos 5 | Minutos 10 | Minutos 15 |
12/15
| 100 | CO | Sílica-gel | CO | CO o Q_ | LO | cr> o | CJÚ | CO cm | LO co | oo | |
| 100 | CO | Sílica-gel | o | Ácido dietilentriamina- pentametileno- fosfônico em H20 a 35% e HCI a 15% | LO | 0,6 | UD | 10,8 | 3,5 | 4,5 | |
| 100 I | CO | Sílica-gel | o | Ácido aminotrismetilenofosfônico em H20 a 50% | LO | CM | CQ | CN | 16,8 | T— CM | |
| 100 | co | Sílica-gel | co t— | o CN ZEZ c CN 2 ã? CO O ZE LO | LO | CD | co o* | CO cm | 4,6 | 26,1 | |
| 100 | CO | Sílica-gel | o t—* | Ácido fosforoso | LO | CO θ' | CTí co | co | 3,4 | cn | |
| ο ο τ— | CO | Sílica-gel | o | Ácido pirofosfórico | LO | CO o | CD | co oo | cn | 2,4 | |
| ο ο Τ'— | CO | Sílica-gel | o | Trimetilfosfato | LO | co co | |||||
| 100 | CO | Sílica-gel | co | Dimetilfosfato | LO | CM co | CQ co | cm | |||
| Temperatura [°C] | Dicarbonato de dimetila quantidade [g] | Aditivo | Quantidade [mg] | Aditivo estabilizador | Quantidade [mg] | Formação de gás | Minutos 1 | Minutos 2 | Minutos 5 | Minutos 10 | Minutos 15 |
Tabela 4
Dicarbonato de dimetila, 1670 ppm de aditivo estabilizador
| 100 | CO | Silica-gel | O | Água | LO | 26,4 | 35,4 | 46,1 | CO co LO | ||
| o co v— | co | Sílica-gel | CO | Ácido dietiientriamina- pentametileno- fosfônico em H20 a 35% e HCI a 15% | LO | LO | CO | co co | r- σί | cm | |
| co o T-— | co | Sílica-gel | O | Ácido 2- fosfonobutano- 1,2,4- tricarboxílico em H2O a 50 % | LO | co co | CM co | T- | CO cm | ||
| o o T— | co | Sílica-gel | co | Pentóxido de fósforo | LO | 0,6 | LO_ | O CM | co cm | co | |
| co o | co | Silica-gei | co | ^0 θ' LO OO ro O CL co ΞΕ | LO | o | V CM~ | co co | lo | CO | |
| o co v— | co | Sílica-gel | co | H3PO4 crist. | LO | CM co | co co | co | CO cm | ||
| o o T- | co | Pirolusita | co | Sem I | LO | co co | co co | Γ-- T— CM | co | 41,5 | |
| 100 | co | Sem | o | Sem | co | 0,2 | 0,6 | 0,8 | co | ||
| Temperatura [°C] | Dicarbonato de dimetila quantidade [g] | Aditivo | Quantidade [mg] | Aditivo estabilizador | Quantidade [mgl | Formação de gás | Minutos 1 | Minutos 2 | Minutos 5 | Minutos 10 | Minutos 15 |
14/15
Tabela 5
Dicarbonato de' dimetila, 1670 ppm de aditivo estabilizador
| Temperatura [°C] | 100 | 100 | 100 |
| Dicarbonato de dimetila quantidade [g] | 3 | 3 | 3 |
| Aditivo | Sem | Superfície interna do balão fortemente arranhada | Superfície interna do balão fortemente arranhada |
| Aditivo estabilizador | Sem | Sem | H3PO4a85% |
| Quantidade [mg] | 5 | ||
| Formação de gás | |||
| Minutos 1 | 0,1 | 4,0 | 1,7 |
| Minutos 2 | 0,2 | 6,0 | 2,6 |
| Minutos 5 | 0,6 | 7,6 | 3,4 |
| Minutos 10 | 0,8 | 10,0 | 4,8 |
| Minutos 15 | 1,3 | 11,0 | 5,5 |
Tabela 6
Dicarbonato de dimetila, <1000 ppm de aditivo estabilizador
| Temperatura [°C] | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Dicarbonato de dimetila quantidade [g] | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Aditivo | Sílica-gel | Sílica-gel | Sílica-gel | Sílica-gel |
| Aditivo estabilizador | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Quantidade [mg] | 5 ppm de H3PO4a85% | 10 ppm de H3PO4a85% | 50 ppm de H3PO4a85% | 100 ppm de H3PO4 a 85% |
| Formação de gás | ||||
| Minutos 1 | 1,5 | 0,7 | 1,1 | 1,3 |
| Minutos 2 | 4,0 | 1,9 | 2,2 | 2,6 |
| Minutos 5 | 14,3 | 6,8 | 5,3 | 4,9 |
| Minutos 10 | 32,2 | 25,0 | 8,2 | 6,5 |
| Minutos 15 | 39,9 | 10,9 | 7,1 |
Exemplo 2
Dicarbonato de dimetila foi mantido à temperatura ambiente. Como medida para a decomposição determinou-se o teor de carbonato de dimetila por GC. Sem a adição de um estabilizador, o teor de carbonato de dimetila da amostra era de 1090 ppm depois de 3 meses.
O ensaio foi repetido, mas foram adicionados
15/15 aproximadamente 5 ppm de ácido fosfórico. A bateria ensaios foi realizada com 10 diversas amostras. 0 teor carbonato de dimetila foi, neste caso, depois de 3 meses meio, de apenas 210 ppm.
de de no
1/3
Claims (8)
- REIVINDICAÇÕES1. USO DE PELO MENOS UM COMPOSTO DE FÓSFORO em uma quantidade de 0,01 a 3000 ppm, relativamente a diésteres de ácido dicarbônico de fórmula geral ondeR1 e R2, independentemente um do outro, são alquila de C1-C8 de cadeia reta ou ramificada, cicloalquila, alquenila de C2-C8, alquinila de C2 - Cb ou benzila, que é respectivamente substituído por halogênio, conforme o caso, simples ou múltiplo, igual ou diferente; nitro; ciano; CrCê-alcóxi; dialquilamino; ou por fenila, que é respectivamente substituído por halogênio, conforme o caso, simples ou múltiplo, igual ou diferente; nitro; ciano; alquila; halogenalquila; alcóxi; halogenalcóxi; acila; acilóxi; alcoxicarbonila; carboxila ou mistura dos mesmos caracterizado por se destinar à estabilização de diésteres de ácidos dicarbônicos contra reações de degradação química ou térmica e pelos compostos de fósforo serem compostos da série dos óxidos de fósforo e dos ácidos de fósforo-oxigênio e seus derivados.
- 2. USO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelos ácidos de fósforo-oxigênio serem orto e meta-ácidos de fórmulas gerais H3 POn e HPOn-1 sendo n = 2, 3, 4 e 5, diácidos de fórmula geral H4 P2 On sendo n = 4, 5, 6, 7 e 8, bem como ácidos polifosfóricos de fórmula geral Hn+2 PnO 3n+1 sendo n = 3-15 000.
- 3. USO, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelos diésteres de ácidos dicarbônicos serem dimetilésteres de ácido dicarbônico ou dietilésteres de ácido dicarbônico.
- 4. USO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por se destinae à estabilização contra reações de degradação no recondicionamento, extração, destilaçãoPetição 870170006789, de 31/01/2017, pág. 6/122/3 ou armazenamento.
- 5. MISTURAS CONTENDO UM OU MAIS DIÉSTERES DE ÁCIDO DICARBÔNICO, de fórmula geral5 ondeR1 e R2, independentemente um do outro, serem alquila de C1-C8 de cadeia reta ou ramificada, cicloalquila, C2-C8- alquenila, C2-C8-alquinila ou benzila, a qual é respectivamente substituída por halogênio, conforme o caso, simples ou múltipla, igual ou10 diferente; nitro; ciano; C1-C
- 6-alcóxi; dialquilamino; ou são fenila, a qual é respectivamente substituída por halogênio, conforme o caso, simples ou múltipla, igual ou diferente; nitro; ciano; alquila; halogenalquila; alcóxi; halogenalcóxi; acila; acilóxi; alcoxicarbonila; carboxila,15 e um ou mais compostos de fósforo em uma quantidade de0,01 a 3000 ppm relativamente a diésteres de ácido dicarbônico ou mistura dos mesmos caracterizadas pelos compostos de fósforo são compostos da série dos óxidos de fósforo e dos ácidos de fósforooxigênio e seus derivados.20 6. MISTURA, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada por conter pelo menos um composto da série de dicarbonato de dimetila e dicarbonato de dietila e pelo menos um composto de fósforo da série de P2O5, H3PO2, H3PO3, H3PO4 aquoso ou cristalino, ácido pirofosfórico, ácido metafosfórico, ácidos25 polifosfóricos, dimetilfosfato, trimetilfosfato, fosfatos como fosfatos de sódio hidrogênio ou fosfatos de amônio-hidrogênio, fosfato de oleíla, ácido fitínico, fosforilcolina, ácido adenosina-3'-monofosfórico, ácido 2-fosfonobutano- 1,2,4tricarboxílico, ácido amino-trismetileno-fosfônico, ácido30 dietileno-triamina-pentametileno-fosfônico, tricloreto de fósforo, cloreto de fosforila ou trocadores iônicos contendo grupos de ácido fosfônico.Petição 870170006789, de 31/01/2017, pág. 7/123/3
- 7. USO DE MISTURA, conforme definida nas reivindicações 5 ou 6, caracterizado por se destinar à conservação de alimentos, bebidas e materiais.
- 8. PROCESSO PARA PURIFICAÇÃO DE DIÉSTERES DE ÁCIDOS DICARBÔNICOS POR DESTILAÇÃO, caracterizado por um ou mais diésteres de ácido dicarbônico de fórmula geral ondeR1 e R2, independentemente um do outro, são C1-C8-alquila de cadeia reta ou ramificada, cicloalquila, alquenila de C2-C8, alquinila de C2-C8 ou benzila, a qual é substituída por halogênio, respectivamente simples ou múltipla, igual ou diferente, conforme o caso; nitro; ciano; C1-C6-alcóxi; dialquilamino; ou são fenila, que é respectivamente substituído por halogênio, conforme o caso, simples ou múltiplo, igual ou diferente; nitro; ciano; alquila; halogenalquila; alcóxi; halogenalcóxi; acila; acilóxi; alcoxicarbonila; carboxila;são adicionados com um ou mais compostos de fósforo em uma quantidade de 0,01 a 3000 ppm relativamente a diésteres de ácido dicarbônico ou mistura dos mesmos, sendo a mistura destilada posteriormente a uma pressão de 5 a 100 mbar e temperatura entre 30 e 120°C, e pelo fato dos compostos de fósforo serem compostos da série dos óxidos de fósforo e dos ácidos de fósforo-oxigênio e seus derivados.Petição 870170006789, de 31/01/2017, pág. 8/12
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