WO2007129371A1

WO2007129371A1 - 多層フィルム

Info

Publication number: WO2007129371A1
Application number: PCT/JP2006/308673
Authority: WO
Inventors: Shinji Noma; Keiji Maejima; Takamasa Moriyama; Kaoru Inoue
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2006-04-25
Filing date: 2006-04-25
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2008-10-25
Also published as: US20090311524A1; CN101448639A; EP2014462A4; EP2014462A1

Description

明細書

多層フィルム技術分野

[0001] 本発明は、エチレンビニルアルコール共重合体（以下、 EVOHと略記する）と熱可塑性榭脂の多層フィルムに関し、更に詳しくは、接着性、外観性、耐屈曲性、延伸性、ガスノリア性に優れた多層フィルムおよび力かる多層フィルムを延伸して得られる多層延伸フィルムに関する。

背景技術

[0002] EVOHは透明性、ガスノリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、従来より、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはチューブ、カップ、トレイ、ボトル等の容器に成形されて利用されている。

また、一般的に、 EVOHの機械的特性や耐湿性を補うことを目的に他の熱可塑性榭脂と積層され多層フィルムとして使用されることが多ぐ特に耐湿性の高いポリオレフィン系の熱可塑性榭脂と積層されて使用されている。しかし、ポリオレフイン系榭脂と EVOHは接着力がな!、為にポリオレフイン系榭脂層と EVOH層の間に不飽和カルボン酸変性ポリオレフイン等の接着榭脂層を介して積層して使用されてヽるが、用途によっては、より一層の接着性が求められる場合があり、かかる対策として、 D EVO Hにリン酸アルカリ金属塩を添加する方法 (例えば、特許文献 1。）や、 2) EVOHに金属塩、リンィ匕合物、ホウ素化合物を添加する方法 (例えば、特許文献 2。）、 3)接着榭脂層としてエチレン一酢酸ビュル共重合樹脂にそのケンィ匕物と粘着付与剤を添カロする方法 (例えば、特許文献 3。）が提案されている。

[0003] さらに、力かる多層フィルムにおいては、他の熱可塑性榭脂の物性や EVOHのバリァ性能を改善することを目的に延伸処理が施されることがある。

し力しながら、 EVOHと他の熱可塑性榭脂、特にォレフィン系榭脂とでは理想的な延伸条件が大きく異なるため、積層された状態で同時に延伸処理することが難しぐその対策として 4) EVOHに可塑剤をブレンドする方法 (例えば、特許文献 4〜5参照。）、 5) EVOHに他榭脂をブレンドする方法 (例えば、特許文献 6〜9参照。）、 6) 2種以上の組成の異なる EVOHをブレンドする方法 (例えば、特許文献 10〜11参照。）による多層延伸フィルムが提案されて、る。

[0004] 特許文献 1：特開平 01 - — 135852号公報

特許文献 2 :特開平 10- — 067898号公報

特許文献 3 :特開平 07- — 108655号公報

特許文献 4:特開昭 53 - — 088067号公報

特許文献 5 :特開昭 59 - — 020345号公報

特許文献 6 :特開昭 52- — 141785号公報

特許文献 7 :特開昭 58 - — 036412号公報

特許文献 8 :特開昭 63 - — 125334号公報

特許文献 9 :特開昭 63 - — 179935号公報

特許文献 10：特開平 08 - 311276号公報

特許文献 11：特開 2000— 336230号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] し力しながら、発明者らが多層フィルムに関する上記 1)〜3)の方法について詳細に検討したところ、いずれも一定の接着力の向上が見られるものの、近年、生産性の向上を目的として製膜速度を速くする傾向にあり、その場合、溶融状態で EVOHと接着樹脂が接する時間が短くなるため力接着力が低下したり、層乱れが発生し、多層フィルムの外観性や透明性が低下したり、耐屈曲性の低下が見られる等の問題があることが明ら力となった。

[0006] また、多層延伸フィルムに関しては、上記の 4)の方法によるものはガスバリア性が不十分であり、 5)の方法によるものは EVOHと他の樹脂との相溶性が低いためか、延伸によってガスノリア性が低下したり、フィルムの透明性が低下することがあり、 6) の方法によるものは高倍率で延伸した場合にガスノリア性が低下することがあり、また、延伸によって EVOH層の柔軟性が低下するため力、繰り返し屈曲によってピンホールが生じ、ガスノリア性が低下することが明らかになった。 [0007] よって、接着性が良好で、外観性、耐屈曲性、延伸性、ガスバリア性、および耐屈曲性に優れた多層フィルム、および力かる多層フィルムを延伸して得られる多層延伸フィルムが望まれるところである。課題を解決するための手段

[0008] そこで、上記の実情を鑑みて鋭意研究した結果、下記の構造単位（1)を含有する E

VOH含有層の片面または両面に熱可塑性榭脂含有層を積層してなる多層フィルム

、および力かる多層フィルムを延伸してなる多層延伸フィルムが上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。

[0009] [化 1]

― 〔C H ₂ - C (R 1 )〕一

(X) _n · · · ( 1 )

I

H O - C - R 2

I

H O— C一 R 3

I

R 4

(ここで、 Xは結合鎖であってエーテル結合を除く任意の結合鎖で、 R1〜R4はそれぞれ独立して任意の置換基であり、 nは 0または 1を表す。 )

[0010] 本発明においては熱可塑性榭脂がポリオレフイン系の熱可塑性榭脂であること、接着榭脂を介して積層されていること、上記の構造単位（1)を 0. 1〜30モル％含有すること、ホウ素化合物をホウ素換算で EVOH100部に対して 0. 001〜1重量部含有する EVOHに熱可塑性榭脂を積層してなる多層フィルムであること等が好ましい実施形態である。

発明の効果

[0011] 本発明の多層フィルムは、特定の構造単位を含有する EVOHの層を有しているため、高速製膜時でも接着性、外観性、透明性、耐屈曲性、延伸性、ガスバリア性、耐屈曲性に優れている。図面の簡単な説明

[0012] [図 1]重合例 1で得られた EVOHのケン化前の¹ H— NMRチャートである。

[図 2]重合例 1で得られた EVOHの¹ H— NMRチャートである。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 以下に、本発明を詳細に述べる。

本発明の多層フィルムに使用される EVOHは、上記の構造単位（1)、すなわち側鎖に 1 , 2—グリコール結合を有する構造単位を含有することを特徴とする EVOHで、その分子鎖と 1, 2—グリコール結合構造とを結合する結合鎖 (X)に関しては、エーテル結合を除くいずれの結合鎖を適応することも可能で、その結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、ァルケ-レン、アルキ-レンの他、フエ二レン、ナフチレン等の炭化水素 (これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、—CO—、—COCO—、—CO (CH ) CO—、—CO (C H ) CO

2 m 6 4 S— CS— SO— SO NR CONR NRCO

2

CSNR NRCS— NRNR HPO -Si (OR) OSi (OR) —

4 2 2

、 -OSi(OR) O— Ti (OR) OTi (OR) OTi(OR) O— A1 (0

2 2 2 2

R)―、 -OAl(OR)―、— OAl (OR) 0—、等が挙げられるが（Rは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましぐまた mは自然数である）、エーテル結合は溶融成形時に分解し、 EVOHの熱溶融安定性が低下する点で好ましくない。その中でも熱溶融安定性の点で結合種としてはアルキレンが好ましぐさらには炭素数が 6以下のアルキレンが好ましい。また、 EVOHのガスバリア性能が良好となる点で、炭素数はより少ないものが好ましぐ n=0である 1, 2—グリコール結合構造が直接、分子鎖に結合している構造が最も好ましい。また、 R1〜R4に関しては任意の置換基であり、とくに限定されないが水素原子、アルキル基がモノマーの入手が容易である点で好ましぐさらには水素原子が EVOHのガスバリア性が良好である点で好ましい。 [0014] 上記の EVOHの製造方法については特に限定されないが、最も好ましい構造である主鎖に直接 1, 2 グリコール結合構造を結合した構造単位を例とすると、 3, 4 ジオール 1ーブテン、ビュルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、 3, 4 ジァシ口キシー 1ーブテン、ビュルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケンィ匕する方法、 3—ァシロキシー4 オール 1ーブテン、ビュルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、 4 ァシロキシー 3 オール 1ーブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、 3, 4 ジァシロキシ 2—メチルー 1ーブテン、ビュルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケンィヒする方法、 2, 2—ジァルキルー 4ービニルー 1, 3 ジォキソラン、ビニルエステル系モノマーおよびェチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、およびビニルエチレンカーボネート、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化、脱炭酸する方法があげられる。また、結合鎖 (X)としてアルキレンを有するものとしては 4, 5 ジオール一 1—ペンテンや 4, 5 ジァシ口キシ一 1—ペンテン、 4, 5 ージオール 3—メチルー 1 ペンテン、 4, 5 ジオール 3—メチルー 1 ペンテン、 5, 6 ジオール 1一へキセン、 5, 6 ジァシロキシ 1一へキセン等とビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケンィ匕する方法が挙げられる力 3, 4 ジァシロキシ 1ーブテン、ビュルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケンィヒする方法が共重合反応性に優れる点で好ましぐさらには 3, 4 ジァシロキシ 1ーブテンとして、 3, 4 ジァセトキシ一 1—ブテンを用いることが好ましい。また、これらのモノマーの混合物を用いてもよい。また、少量の不純物として 3, 4 ジァセトキシー 1 ブタンや 1, 4 ジァセトキシ一 1—ブテン、 1, 4 ジァセトキシ一 1—ブタン等を含んでいても良い。また、力かる共重合方法について以下に説明する力これに限定されるものではない。

[0015] なお、かかる 3, 4 ジオール— 1—ブテンとは、下記（2)式、 3, 4 ジァシ口キシ— 1ーブテンとは、下記（3)式、 3 ァシロキシー4 オール 1ーブテンは下記 (4)式、 4 ァシロキシ一 3—ォーノレ一 1 ブテンは下記 (5)式で示されるものである。 [0016] [化 2]

CH₉ = CH-CH-CH

(2)

OH OH

[0017] [化 3]

CH 二 CH— CH— CH

O O

(3) o = c c = o

R R

(ここで、 Rはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。 )

[0018] [化 4]

CH, = CH-CH-CH

O OH

I (4) o = c

R

[0019] [化 5] C H ₂ = C H - C H - C H ₂

I I

O H O

I · · · ( 5 )

c = o

R

なお、上記の（2)式で示される化合物は、イーストマンケミカル社から、上記（3)式で示される化合物はイーストマンケミカル社ゃァクロス社から入手することができる。

[0020] また、ビュルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、バレリン酸ビュル、酪酸ビュル、イソ酪酸ビュル、ピバリン酸ビュル、力プリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、安息香酸ビュル、バーサチック酸ビュル等が挙げられる力経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。

[0021] 3, 4 ジァシ口キシー 1ーブテン等と、ビュルエステル系モノマー及びエチレンを共重合するに当たっては、特に制限はなぐ塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはェマルジヨン重合等の公知の方法を採用することができる力通常は溶液重合が行われる。

[0022] 共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用される。

また、共重合体中にエチレンを導入する方法としては通常のエチレン加圧重合を行えばよぐその導入量はエチレンの圧力によって制御することが可能であり、目的とするエチレン含有量により一概には、えな、が、通常は 25〜80kg/cm²の範囲から選択される。

[0023] 力かる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルェチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよぐ例えば、溶媒力タノールの時は、 S (溶媒) ZM (モノマー） =0. 01〜10 (重量比）、好ましくは0. 05〜7 (重量比)程度の範囲から選択される。

[0024] 共重合に当たっては重合触媒が用いられ、力かる重合触媒としては、例えばァゾビスイソプチ口-トリル、過酸化ァセチル、過酸化べンゾィル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒や t ブチルパーォキシネオデカノエート、 t ブチルパーォキシピバレート、 a , α，ビス（ネオデカノィルバーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーォキシネオデカノエート、 1, 1, 3, 3, ーテトラメチルブチルパーォキシネオデカノエート、 1ーシクロへキシルー 1 メチルェチルパーォキシネオデカノエート、 t へキシルバーォキシネオデカノエート、 t一へキシルバーォキシピバレート等のパーォキシエステル類、ジー _n—プロピルパーォキシジカーボネート、ジ—iso プロピルパーォキシジカーボネート]、ジー sec ブチルパーォキシジカーボネート、ビス（4 t ブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート、ジ 2—エトキシェチルパーォキシジカーボネート、ジ（2—ェチルへキシル）パーォキシジカーボネート、ジメトキシブチルバ一才キシジカーボネート、ジ（3—メチルー 3—メトキシブチルバ一才キシ）ジカーボネート等のパーォキシジカーボネート類、 3, 3, 5—トリメチルへキサノィルパーォキシド、ジイソプチリルパーォキシド、ラウロイルバーオキシド等のジァシルパ一才キシド類などの低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、ァゾビスイソブチ口-トリルや過酸ィ匕ァセチルを用いる場合、ビュルェステル系モノマーに対して 10〜2000ppmが好ましぐ特には 50〜： LOOOppm力 S好ましい。

また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により 40°C〜沸点程度の範囲から選択することが好ま、。

[0025] 本発明では、上記触媒とともにヒドロキシラタトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させることも好ましぐ該ヒドロキシラタトン系化合物としては、分子内にラクトン環と水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、 Lーァスコルビン酸、エリソルビン酸、ダルコノデルタラタトン等を挙げることができ、好適には L—ァスコルビン酸、エリソルビン酸が用いられ、また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クェン酸、サリチル酸等を挙げることができ、好適にはクェン酸が用いられる。

[0026] 力かるヒドロキシラタトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸の使用量は、回分式及び連続式いずれの場合でも、酢酸ビニル 100重量部に対して 0. 0001-0. 1重量部（さらには 0. 0005-0. 05重量部、特には 0. 001-0. 03重量部）力 ^好ましく、力かる使用量が 0. 0001重量部未満では共存の効果が十分に得られないことがあり、逆に 0. 1重量部を越えると酢酸ビニルの重合を阻害する結果となって好ましくない。力かる化合物を重合系に仕込むにあたっては、特に限定はされないが、通常は低級脂肪族アルコールや酢酸ビニルを含む脂肪族エステルや水等の溶媒又はこれらの混合溶媒で希釈されて重合反応系に仕込まれる。

[0027] なお、 3, 4—ジァシ口キシー 1ーブテン等の共重合割合は特に限定されないが、前述の構造単位 (1)の導入量に合わせて共重合割合を決定すればよ、。

[0028] また、本発明では、上記の共重合時に本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよぐ力かる単量体としては、プロピレン、 1—ブテン、イソブテン等のォレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水)ィタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数 1〜18のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数 1〜18の N—アルキルアクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 2—アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルァミンあるヽはその酸塩あるいはその 4級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数 1〜18 の N—アルキルメタクリルアミド、 N, N—ジメチルメタクリルアミド、 2—メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルァミンあるいはその酸塩あるいはその 4級塩等のメタクリルアミド類、 N—ビュルピロリドン、 N—ビ- ルホルムアミド、 N—ビュルァセトアミド等の N—ビュルアミド類、アクリル-トリル、メタクリル-トリル等のシアン化ビュル類、炭素数 1〜18のアルキルビュルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩ィ匕ビユリデン、フッ化ビニル、フッ化ビ-リデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビュル類、ビュルシラン類、酢酸ァリル、塩化ァリル、ァリルアルコール、ジメチルァリルアルコール、トリメチルー（3—アクリルアミドー 3—ジメチルプロピル）—アンモ -ゥムクロリド、アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、グリセリンモノアリルエーテル、エチレンカーボネート等が挙げられる。

[0029] さらに、 N—アクリルアミドメチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 N—アクリルアミドェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 N—アクリルアミドプロピルトリメチルアンモ- ゥムクロライド、 2—アタリロキシェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 2—メタクリロキシェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 2—ヒドロキシ一 3—メタクリロイルォキシプロピルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ァリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、メタァリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 3—ブテントリメチルアンモ -ゥムクロライド、ジメチルジァリルアンモ-ゥムクロリド、ジェチルジァリルアンモ-ゥムクロライド等のカチオン基含有単量体、ァセトァセチル基含有単量体等も挙げられる。

[0030] さらにビュルシラン類としては、ビュルトリメトキシシラン、ビュルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビュルェチビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジへキシロキシシラン、ビュルジメトキシへキシロキシシラン、ビニルトリへキシロキシシラン、ビニルメトキシジォクチ口キシシラン、ビュルジメトキシォクチ口キシシラン、ビュルトリオクチ口キシシラン、ビュルメトキシジラゥリロキシシラン、ビュルジメトキシラウリロキシシラン、ビュルメトキシジォレイ口キシシラン、ビュルジメトキシォレイ口キシシラン等を挙げることができる。

[0031] 得られた共重合体は、次いでケンィ匕されるのである力力かるケンィ匕にあたっては、上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解された状態で、ァルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、 tert—ブタノール等が挙げられる力メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は 10〜60重量％の範囲力も選ばれる。ケンィ匕に使用される触媒としては、水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムェチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼォライト、カチオン交換榭脂等の酸触媒が挙げられる。

[0032] 力かるケンィ匕触媒の使用量については、ケンィ匕方法、目標とするケンィ匕度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビュルエステル系モノマー及び 3, 4 ジァシロキシ 1ーブテンの合計量に対して 0. 001〜0. 1当量、好ましく ίま 0. 005〜0. 05当量力適当である。

また、ケンィ匕時の圧力は目的とするエチレン含有量により一概に言えないが、 2〜7 kg/cm²の範囲から選択され、このときの温度は 80〜150°C、好ましくは 100〜130 °Cから選択される。

[0033] 力べして、本発明に使用される EVOHが得られるのである力本発明においては、得られた EVOHのエチレン含有量やケン化度は、特に限定されないが、エチレン含有量は 10〜60モル⁰ /₀ (さらには 20〜50モル⁰ /₀、特には 25〜48モル⁰ /₀)、ケン化度は 90モル％以上（さらには 95モル％以上、特には 99モル％以上）のものが好適に用いられ、該エチレン含有量が 10モル⁰ /₀未満では高湿時のガスノリア性や外観性が低下する傾向にあり、逆に 60モル％を越えるとガスノリア性が低下する傾向にあり、さらにケンィ匕度が 90モル％未満ではガスバリア性や耐湿性等が低下する傾向にあり好ましくない。

[0034] さらに、得られた EVOH中に導入される上記の構造単位（1) (1, 2 グリコール結合を有する構造単位)量としては特に制限はされないが、 0. 1〜30モル％ (さらには 0. 5〜25モル⁰ /₀、特には 1〜20モル⁰ /₀)が好ましぐ力かる導入量が 0. 1モル⁰ /₀未満では本発明の効果が十分に発現されず、逆に 30モル％を越えるとガスノリア性が低下する傾向にあり好ましくない。また、 1, 2—グリコール結合を有する構造単位量を調整するにあたっては、 1, 2—グリコール結合を有する構造単位の導入量の異なる少なくとも 2種の EVOHをブレンドして調整することも可能であり、そのうちの少なくとも 1種が 1 , 2—グリコール結合を有する構造単位を有して、なくても構わな!/、。このようにして 1, 2—グリコール結合量が調整された EVOHに関しては、 1, 2—グリコール結合量は重量平均で算出しても差し支えなぐまたそのエチレン含有量についても重量平均で算出させても差し支えないが、正確には後述する¹ H— NMRの測定結果より、エチレン含有量、 1, 2—グリコール結合量を算出することができる。

[0035] 力かる方法で得られた構造単位（1)を有する EVOHはそのままで用いることもできるが、さらに、本発明の目的を阻害しない範囲において、酢酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩、あるいはホウ素化合物としてホウ酸またはその金属塩を添加させることが榭脂の熱安定性を向上させる点で好ましい。

酢酸の添カ卩量としては EVOH100重量部に対して 0. 001〜1重量部（さらには 0. 005-0. 2重量部、特には 0. 010-0. 1重量部）とすることが好ましぐ力かる添カロ量が 0. 001重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に 1重量部を越えると得られる成形物の外観が悪ィ匕する傾向にあり好ましくない。

[0036] ホウ酸金属塩としてはホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム 'カリウム、ホウ酸アンモ-ゥム (メタホウ酸アンモニゥム、四ホウ酸アンモニゥム、五ホウ酸アンモニゥム、八ホウ酸アンモニゥム等）、ホウ酸カドミウム (オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀 (メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅 (ホウ酸第 2銅、メタホゥ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム (メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛 (メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル (オルトホウ酸ニッケル、ニホゥ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第 1マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム (メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インョーアイト、コトウ石、スイアン石、ザィベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム (メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）があげられる。またホウ素化合物の添カ卩量としては、組成物中の全 EVOH100重量部に対してホウ素換算で 0. 001〜1重量部（さらには 0. 002-0. 2重量部、特には 0. 005-0. 1重量部）とすることが好ましぐかかる添加量が 0. 001重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に 1重量部を越えると得られる成形物の外観が悪ィ匕する傾向にあり好ましくな、。

[0037] また、力かる金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、ォレイン酸、ベへニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩が挙げられ、好適には酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。また、該金属塩の添カ卩量としては、 EVOH100 重量部に対して金属換算で 0. 0005-0. 1重量部（さらには 0. 001-0. 05重量部、特には 0. 002-0. 03重量咅とすること力 S好ましく、力力る添カロ量力 SO. 0005重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に 0. 1重量部を越えると得られる多層フィルムの外観が悪ィ匕する傾向にあり好ましくない。尚、 EVOHに 2 種以上のアルカリ金属及び Z又はアルカリ土類金属の塩を添加する場合は、その総計が上記の添カ卩量の範囲にあることが好ましい。

[0038] EVOHに酸類やその金属塩を添加する方法にっ、ては、特に限定されず、ァ)含水率 20〜80重量％の EVOHの多孔性析出物を、酸類やその金属塩の水溶液と接触させて、酸類やその金属塩を含有させてから乾燥する方法、ィ) EVOHの均一溶液 (水 Zアルコール溶液等）に酸類やその金属塩を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、ゥ) EVOHと酸類やその金属塩を一括して混合してカゝら押出機等で溶融混練する方法、ェ) EVOHの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、酸類やその金属塩の分散性に優れるァ）、ィ)またはェ）の方法が好ましい [0039] 上記ァ）、ィ）またはェ）の方法で得られた EVOH組成物は、塩類や金属塩が添カロされた後、乾燥が行われる。

力かる乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能である。例えば、実質的にペレット状の EVOHが、機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状の EVOHが、撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒，溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、堅型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではな、。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。

[0040] 該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、へリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、 40〜150°Cが、生産性と EVOHの熱劣化防止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、 EVO Hの含水量やその処理量にもよる力通常は 15分〜 72時間程度力生産性と EVO Hの熱劣化防止の点で好ま U、。

[0041] 上記の条件で EVOH組成物が乾燥処理されるのである力該乾燥処理後の EVO H組成物の含水率は 0.001〜5重量％ (さらには 0. 01〜2重量％、特には 0. 1〜1 重量部）になるようにするのが好ましぐ該含水率が 0. 001重量％未満では、ロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に 5重量％を越えると、押出成形時時に発泡が発生する虞があり好ましくな、。

[0042] 力べして本発明に使用される EVOHあるいはその組成物（以下、まとめて EVOH組成物と記す）が得られるわけであるが、力かる EVOH組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において、多少のモノマー残查（3, 4 ジオール 1ーブテン、 3, 4 ジァシロキシ 1ーブテン、 3 ァシロキシー4ーォーノレ 1ーブテン、 4ーァシロキシー3 オールー1ーブテン、 4, 5 ジオール 1 ペンテン、 4, 5 ジァシロキシ 1 ペンテン、 4, 5 ジオール 3—メチルー 1 ペンテン、 4, 5 ジオール 3 ーメチルー 1 ペンテン、 5, 6 ジオール 1一へキセン、 5, 6 ジァシロキシー1 一へキセン、 4, 5 ジァシロキシー2—メチルー 1ーブテン等）やモノマーのケン化物 (3, 4ージオールー1ーブテン、 4, 5 ジオール 1 ペンテン、 4, 5 ジオール 3—メチルー 1 ペンテン、 4, 5 ジオール 3—メチルー 1 ペンテン、 5, 6 ジォ一ノレ一 1—へキセン等）を含んで、てもよ、。

[0043] また、本発明で使用される EVOHは、構造単位（1)を含有する EVOHとこれと異なる他の EVOHのブレンド物であることもガスノリア性と耐圧性を良好とする点で好ましぐ力かる他の EVOHとしては、構造単位が異なるもの、エチレン含有量が異なるもの、ケンィ匕度が異なるもの、分子量が異なるものなどを挙げることができる。

構造単位（1)を有する EVOHと構造単位が異なる EVOHとしては、例えばェチレン構造単位とビュルアルコール構造単位のみ力なる EVOHや、 EVOHの側鎖に 2 ーヒドロキシエトキシ基などの官能基を有する変性 EVOHを挙げることができる。また、エチレン含有量が異なるものを用いる場合、その構造単位は同じであっても異なっていても良いが、そのエチレン含有量差は 1モル％以上（さらには 2モル％以上、特には 2〜20モル％)であることが好ましい。力かるエチレン含有量差が大きすぎると透明性が不良となる場合があり、好ましくない。

[0044] 力くして得られた EVOH組成物のメルトフローレート（MFR) (210°C、荷重 2160g )については特に限定はされないが、 0. 1〜： LOOgZlO分（さらには 0. 5〜50gZlO 分、特には l〜30g/10分）が好ましぐ該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となる傾向にあり、また該範囲よりも大きい場合には、外観性やガスノリア性が低下する傾向にあり好ましくない。

[0045] また、本発明に使用される EVOHおよびその組成物は、このままで溶融成形等に供することができるが、本発明においては、力かる EVOHおよびその組成物に本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド (例えばステアリン酸アミド等) 、不飽和脂肪酸アミド (例えばォレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド (例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩 (例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等)、低分子量ポリオレフイン (例えば分子量 500〜10,000程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩 (例えばノヽイド口タルサイト等）、酸素吸収剤 (例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、ァスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フエノールアルデヒド榭脂等の多価フエノール類、ビス一サリチルアルデヒド一イミンコノルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルトシッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミンーコノレト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフエ二ルメチルイ匕合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体 (例： MXDナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素炭素不飽和結合含有榭脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性榭脂 (例：ポリケトン)、アントラキノン重合体 (例：ポリビュルアントラキノン)等や、さらにこれらの配合物に光開始剤 (ベンゾフエノン等)や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等)や消臭剤 (活性炭等)を添加したものなど)、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材 (例えば無機フイラ一等）、他榭脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド等)等を配合しても良い。

[0046] 力べして本発明の多層フィルムに使用される E VOH組成物が得られるわけであるが、多層フィルムを作成するにあたっては、他の熱可塑性榭脂と積層される。他の熱可塑性榭脂と積層するときの積層方法としては、例えば本発明の EVOH組成物のフィルム、シート等に他の熱可塑性榭脂を接着榭脂を介して溶融押出ラミネートする方法、逆に他の熱可塑性榭脂フィルム、シート等に EVOH組成物を接着榭脂を介して溶融押出ラミネートする方法、 EVOH組成物と熱可塑性榭脂を接着榭脂を介する形で共押出する方法等が挙げられるが、多層フィルムの接着性が良好で、生産性が高 V、共押出する方法が好ま、。

[0047] 力かる共押出法としては、具体的には、マルチマ-一ホールドダイ法、フィードブロック法、マルチスロットダイ法、ダイ外接着法等の公知の方法を採用することができる

。ダイスの形状としては τダイス、丸ダイス等を使用することができ、溶融押出時の溶融成形温度は、 150〜300°Cが好ましい。

[0048] 力かる熱可塑性榭脂としてはポリオレフイン系榭脂が有用で、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリェチレン、高密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビュル共重合体、アイオノマー、エチレンプロピレン (ブロックおよびランダム）共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、ェチレン一アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン一 OC—ォレフイン（炭素数 4〜20の α—ォレフイン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のォレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのォレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどのポリオレフイン系榭脂が好ましい。特に多層フィルムの物性 (特に強度)等の実用性の点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビュル共重合体が好ましく用、られる。

[0049] さらに、 EVOH組成物のフィルムに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、力かる基材としては、前記の熱可塑性榭脂以外にも任意の基材 (紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等)が使用可能である。

[0050] 多層フィルムの層構成は、該 EVOH含有層を a (al、 a2、 · · ·）、熱可塑性榭脂含有層を b(bl、 b2、 · · ·）とするとき、 aZbの二層構造のみならず、 bZaZb、 a/b/a, a l/a2/b, a/bl/b2, b2/bl/a/bl/b2, b 2/b 1 /a/b 1 /a/b 1 /b 2^ 任意の組み合わせが可能であり、さら〖こは、少なくとも該 EVOH組成物と熱可塑性榭脂の混合物力もなるリグラインド層を Rとするとき、 b/R/a, b/R/a/b, b/R /a/R/b, b/a/R/a/b, bZRZaZRZaZRZb等とすることも可能であり、フィラメント状では a、 bがバイメタル型、芯 (a)—鞘 (b)型、芯 (b)—鞘（a)型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。なお、上記の層構成において、 EV OH含有層と熱可塑性榭脂含有層の層間には、接着性榭脂層が配され、かかる接着性榭脂としては、種々のものを使用することもでき、 bの榭脂の種類によって異なり一概に言えな、が、不飽和カルボン酸またはその無水物をォレフイン系重合体（上述の広義のポリオレフイン系榭脂）に付加反応ゃグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ォレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレンプロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレンェチルアタリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン酢酸ビニル共重合体等力選ばれた 1 種または 2種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可塑性榭脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、 0. 001〜3重量％が好ましぐさらに好ましくは 0. 01〜1重量％、特に好ましくは 0. 03〜0. 5重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性榭脂には、本発明の EVOH組成物や他の EVOH、ポリイソブチレン、エチレンプロピレンゴム等のゴム.エラストマ一成分、さらには b層の榭脂等をブレンドすることも可能である。

[0051] 多層フィルムの各層の厚みは、層構成、 bの種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、 a層は 2〜500 m (さらには 3〜200 /ζ πι) 、 b層は 10〜5000 m (さらには 30〜： L000 μ m)、接着'性榭月旨層は 1〜400 m( さらには 2〜 150 μ m)程度の範囲力選択される。

また、力べして得られた多層フィルムの屈曲試験後の酸素透過度は 10ccZm².day • atm以下、さらには 5ccZm² · day · atm以下であることが好まし!/、。

[0052] また、熱可塑性榭脂含有層に従来知られてヽるような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。

[0053] また、力くして得られた多層フィルムは、その用途、目的に応じて延伸され、多層延伸フィルムとして用いられる。かかる (加熱)延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、チューブ、フィルム状に均一に成形する操作を意味し、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよぐできるだけ高倍率 (縦および Zまたは横それぞれ 1. 5〜9倍程度）の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールゃクラック、延伸ムラや偏肉等の生じない、ガスノリア性に優れ、さらに耐ピンホール性に優れた多層延伸フィルムが得られる。

[0054] 延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は 40〜170°C、好ましくは 60〜160°C程度の範囲力も選ばれる。延伸温度が 40°C 未満では延伸性が不良となり、 170°Cを越えると安定した延伸状態を維持することが困難となる。

[0055] 力べして延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら 80〜180°C、好ましくは 100〜

165°Cで 2〜600秒間程度熱処理を行う。

[0056] 延伸多層フィルムの各層の厚みは、層構成、 bの種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、 a層は 1〜300 m (さらには 2〜150 μ m)、 b層は 5〜3000 m (さらには 15〜500 μ m)、接着'性榭月旨層は 0. 5〜200 m (さらには 1〜： LOO μ m)程度の範囲力選択される。

また、得られた多層延伸フィルムの 23°C、 80%RHにおける酸素透過度は、 7ccZ m 'dayatm以下、さらには 6ccz m 'dayatm以" 特には 5cc/m 'dayatm 以下であることが好ましい。

[0057] 力べして得られた多層フィルムは良好なガスノリア性を有し、接着性、外観性、耐屈曲性 (屈曲試験後のガスバリア性）に優れ、さらにかかる多層フィルムを延伸して得られる多層延伸フィルムは良好なガスバリア性と耐ピンホール性を有し、食品、医薬品

、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。実施例

[0058] 以下に、実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する。なお、以下「％」とあるのは、特にことわりのない限り、重量基準を意味する。

[0059] 重合例 1 下記の方法により EVOH組成物 (A1)を得た。

冷却コイルを持つ lm³の重合缶に酢酸ビュルを 500kg、メタノール 35kg、ァセチルバーオキシド 500ppm (対酢酸ビュル）、クェン酸 20ppm、および 3, 4 ジァセトキシ— 1—ブテンを 14kgを仕込み、系を窒素ガスでー且置換した後、次いでェチレンで置換して、エチレン圧力 5kg/cm²となるまで圧入して、攪拌した後、 67°Cまで昇温して、 3, 4 ジァセトキシ— 1—ブテンを 15gZ分で全量 4.5kgを添カ卩しながら重合し、重合率が 50%になるまで 6時間重合した。その後、重合反応を停止してェチレン含有量 38モル％のエチレン-酢酸ビュル共重合体を得た。

[0060] 該エチレン酢酸ビュル共重合体のメタノール溶液を棚段塔 (ケンィ匕塔)の塔上部より lOkgZ時の速度で供給し、同時に該共重合体中の残存酢酸基に対して、 0. 01 2当量の水酸ィ匕ナトリウムを含むメタノール溶液を塔上部より供給した。一方、塔下部力 15kgZ時でメタノールを供給した。塔内温度は 100〜110°C、塔圧は 3kgZcm 2Gであった。仕込み開始後 30分から、 1, 2 グリコール結合を有する構造単位を有する EVOHのメタノール溶液（EVOH30%、メタノール 70%)が取出された。かかる EVOHの酢酸ビュル成分のケン化度は 99. 5モル％であった。

[0061] 次いで、得られた該 EVOHのメタノール溶液をメタノール Z水溶液調整塔の塔上部から lOkgZ時で供給し、 120°Cのメタノール蒸気を 4kgZ時、水蒸気を 2. 5kg/ 時の速度で塔下部から仕込み、塔頂部よりメタノールを 8kgZ時で留出させると同時に、ケンィ匕で用いた水酸ィ匕ナトリウム量に対して 6当量の酢酸メチルを塔内温度 95〜 110°Cの塔中部力も仕込んで塔底部力も EVOHの水 Zアルコール溶液 (榭脂濃度 35%)を得た。

[0062] 得られた EVOHの水 Zアルコール溶液を、孔径 4mmのノズルより、メタノール 5% 、水 95%よりなる 5°Cに維持された凝固液槽にストランド状に押し出して、凝固終了後、ストランド状物をカッターで切断し、直径 3. 8mm、長さ 4mmの含水率 45%の E VOHの多孔性ペレットを得た。

該多孔性ペレット 100部に対して水 100部で洗浄した後、 0. 032%のホウ酸及び 0 . 007%のリン酸二水素カルシウムを含有する混合液中に投入し、 30°Cで 5時間撹拌した。さらにかかる多孔性ペレットを回分式通気箱型乾燥器にて、温度 70°C、水分含有率 0.6%の窒素ガスを通過させて 12時間乾燥を行って、含水率を 30%とした後に、回分式塔型流動層乾燥器を用いて、温度 120°C、水分含有率 0.5%の窒素ガスで 12時間乾燥を行って目的とする EVOH組成物のペレットを得た。かかるペレットは、 EVOH100重量部に対して、ホウ酸およびリン酸二水素カルシウムをそれぞれ 0.015重量部 (ホウ素換算）および 0.005重量部（リン酸根換算)含有し、 MFR( 210。C、 2160g)は 4. OgZlO分であった。

[0063] また、 1, 2 グリコール結合の導入量は、ケン化前のエチレン酢酸ビニル共重合体を¹ H - NMR (内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒： d6 - DMSO)で測定して算出したところ、 2.5モル％であった。なお、 NMR測定には日本ブルカー社製「AV ANCE DPX400」を用いた。

[0064] [化 6]

( I ) (II) (ΙΠ)

- 〔CH₂ CH〕 _ra - 〔CH₂_CH₂〕 _n- 〔CH₂— CH〕 _t

I I

H-C-OCOCH3 OCOCH3

I

H-C-OCOCH3

I

H

[0065] [ H— NMR] (図 1参照）

1.0〜1.8ppm:メチレンプロトン（図 1の積分値 a)

1.87〜2.06ppm:メチルプロトン

3.95〜4.3ppm:構造（I)のメチレン側のプロトン +未反応の 3, 4—ジァセトキシ —1—ブテンのプロトン（図 1の積分値 b)

4.6〜5. lppm:メチンプロトン +構造（I)のメチン側のプロトン（図 1の積分値 c)

5.2〜5.9ppm:未反応の 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテンのプロトン（図 1の積分値 d)

[0066] [算出法]

5.2〜5.9ppmに 4つのプロトンが存在するため、 1つのプロトンの積分値は dZ4 、積分値 bはジオールとモノマーのプロトンが含まれた積分値であるため、ジオールの 1つのプロトンの積分値 (A)は、 A=(b— dZ2)Z2、積分値 cは酢酸ビュル側とジオール側のプロトンが含まれた積分値であるため、酢酸ビニルの 1つプロトンの積分値 (B)は、 B= l— (b— dZ2)Z2、積分値 aはエチレンとメチレンが含まれた積分値であるため、エチレンの 1つのプロトンの積分値（C)は、 C=(a— 2 XA— 2 X B)/4 = (a — 2)Z4と計算し、構造単位（1)の導入量は、 100 X {AZ (A+B + C) } = 100 X (2 X b— d)Z(a+ 2)より算出した。

[0067] また、ケンィ匕後の EVOHに関しても同様に¹ H— NMR測定を行った結果を図 2に示す。 1. 87〜2. 06ppmのメチルプロトンに相当するピークが大幅に減少していることから、共重合された 3, 4 ジァセトキシ一 1—ブテンもケンィ匕され、 1, 2 グリコール構造となっていることは明らかである。

[0068] 重合例 2

下記の方法により EVOH組成物 (A2)を得た。

重合例 1の 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテンの代わりに 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテンと 3 ァセトキシー 4 オール 1ーブテンと 1, 4 ジァセトキシー 1ーブテンの 7 0 : 20 : 10の混合物を用いた以外は同様に行い、 1, 2—グリコール結合を有する構造単位の導入量が 2. 0モル％、エチレン含有量 38モル％、ホウ酸含有量 0. 015重量部 (ホウ素換算）、リン酸二水素カルシウム 0. 005重量部（リン酸根換算)含有、 M FRが 3. 7gZ 10分の EVOH組成物（A2)を得た。

[0069] 重合例 3

下記の方法により EVOH組成物 (A3)を得た。

重合例 1のメタノールの仕込量を 20kgとし、ホウ酸を含有しない液で処理して、ェチレン含有量 38モル％、 1, 2 グリコール結合を有する構造単位の導入量が 2. 5 モル％で、エチレン含有量 38モル％、ホウ酸を含有せず、リン酸二水素カルシウム 0 . 005重量部（リン酸根換算）含有、 MFRが 5. 2gZ 10分の EVOH組成物（A3)を得た。

[0070] 別途、エチレン含有量 38モル⁰ /₀、ケン化度 99. 5モル⁰ /₀、 MFI = 3. 5g/分（210 °C、 2160g)、ホウ酸の含有量（ホウ素換算） 0. 015重量部、リン酸二水素カルシウムの含有量 0. 005重量部（リン酸根換算）の構造単位（1)を含有しな!、EVOH組成物 (A4)を用意した。

[0071] [多層フィルム]

実施例 1

上記で得られた EVOH組成物 (A1)をフィードブロック 3種 5層の多層 Tダイを備えた多層押出装置に供給して、低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン製『ノバテック L D LF441MD』層Z接着榭脂（三菱ィ匕学製『モディック AP L504J)層 ZEVOH組成物 (A1)層 Z接着榭脂層（同左) Zポリエチレン層（同左)の層構成 (厚み 40Z5Z 10/5/40 μ m)の多層フィルムを製膜速度 20mZ分 (低速）、 50mZ分 (高速)の条件で製膜した。

[0072] 得られた多層フィルムに関して、高速製膜時の接着性、外観性、透明性、耐ピンホール性につ、て以下の要領で評価した。

(接着性）

20mZ分の製膜速度で成形した時の EVOH層と接着榭脂層との接着力を X (g/ 15mm)、 50mZ分の製膜速度で成形した時の EVOH層と接着榭脂層との接着力を Y(gZl5mm)として、以下の基準で判定した。

〇· · · Y/X>0. 4

△ · · · Y/X=0. 2〜0. 4

X · · · Y/X< 0. 2

[0073] (外観性）

製膜速度 50mZ分で得られた多層フィルムを目視評価により以下の基準で判定を行った。

〇· · 'フィルム中にスジがほとんど認められず、写像性が良好。

X · · 'フィルム中に深いスジが認められ、写像性が悪い。

[0074] (透明性）

製膜速度 50mZ分で得られた多層フィルムをヘイズメーターでヘイズを測定し、以下の基準で判定を行った。

〇· · ·ヘイズ値が 3未満 △…ヘイズ値が 3〜10

X · · ·ヘイズ値が 10超

[0075] (屈曲試験後の酸素透過度）

製膜速度 50mZ分で得られた多層フィルムをゲルボフレックステスター（理学工業社製）を用いて、 23°C、 50%RHの雰囲気中で、 440° 捻り（3. 5インチ） +直進（2.

5インチ）の繰り返し往復運動を、 500回行った後、酸素透過度測定装置 (MOCON 社製「OXTRAN2Z21」）を用いて、 23°C、 80%RHの条件下で該多層フィルムの酸素透過度 (ccZm²' day atm)を測定した。

[0076] 実施例 2

実施例 1にお、て、 EVOH組成物 (A1)の代わりに EVOH組成物 (A2)を使用した以外は同様に多層フィルムを作成し、同様に評価を行った。

[0077] 実施例 3

実施例 1にお、て、 EVOH組成物 (A1)の代わりに EVOH組成物 (A3)を使用した以外は同様に多層フィルムを作成し、同様に評価を行った。

[0078] 比較例 1

実施例 1にお、て、 EVOH組成物 (A1)に変えて、 EVOH組成物 (A4)を用いた以外は同様にして多層フィルムを作成し、同様に評価を行った。

[0079] 実施例及び比較例の評価結果を表 1にまとめて示す。

[0080] (表 1)

接着件外観件诱明件屈曲試験後の酸素诱渦度実施例 1 〇〇〇 5. 0

実施例 2 〇〇〇 6. 2

実施例 3 O O O 5. 8

注）酸素透過度の単位は、 cc/m^ day atm

[0081] [多層延伸フィルム]

実施例 4

上記で得られた EVOH組成物 (A1)をフィードブロック 3種 5層の多層 Tダイを備えた多層押出装置に供給して、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製『ノバテック PP FL6 H』層 Z接着榭脂（三菱ィ匕学社製『モディック AP P604VJ)層 ZEVOH組成物 (A1 )層 Z接着榭脂層（同左) Zポリプロピレン層（同左)の層構成 (厚み 160Z50Z80 Ζ50Ζΐ60/ζ πι)の多層フィルムを得て、 150°Cで 1分間予熱し、同じ温度で 100m mZsecの延伸速度で、縦方向に 4倍、横方向に 6. 5倍の順 (延伸倍率： 26倍)で逐次二軸延伸を行い、延伸の後、 155°Cで 3分間の熱処理を行って、本発明の多層延伸フィルムを得た。多層延伸フィルムを作成する際の延伸性、得られた多層フィルムのガスノリア性、耐ピンホール性を以下の要領で評価した。

[0082] (延伸性）

得られた積層体を目視観察して、その外観性を以下のとおり評価した。

〇· · ·延伸ムラ、偏肉が認められず、外観良好である。

△ · · ·延伸ムラ、偏肉が若干認められるものの、使用可能。

X · · ·延伸時に破断し、延伸フィルムを得る事ができない。

[0083] (ガスバリア性）

延伸後の多層フィルムの酸素透過度について MOCON社製「OXTRAN2Z21」を用いて 23°C、 80%RHの条件下で測定した。

また、多層延伸フィルムをゲルボフレックステスター（理学工業社製)を用いて、 23 。C、 50%RHの雰囲気中で、 440° 捻り（3. 5インチ） +直進（2. 5インチ）の繰り返し往復運動を、 500回行うことにより屈曲試験を行った後、酸素透過度測定装置 (MO CON社製「OXTRAN2Z21」）を用いて、 23°C、 80%RHの条件下で該多層延伸フィルムの酸素透過度 (_ccZm² · dayatm)を測定し、屈曲を与える前の酸素透過度との比較で評価した。

[0084] 実施例 5

実施例 4にお、て、 EVOH組成物 (A1)の代わりに EVOH組成物 (A2)を使用した以外は同様に多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。

[0085] 実施例 6

実施例 4にお、て、 EVOH組成物 (A1)の代わりに EVOH組成物 (A3)を使用した以外は同様に多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。 [0086] 比較例 2

実施例 1にお、て、 EVOH組成物 (A1)に変えて、 EVOH組成物（B1)を用いた以外は同様にして多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。

[0087] 比較例 3

実施例 1にお、て、 EVOH組成物 (A1)に変えて、 EVOH組成物（B2)を用いた以外は同様にして多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。

[0088] 比較例 4

実施例 1にお、て、 EVOH組成物 (A2)に変えて、 EVOH組成物（B3)を用いた以外は同様にして多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。

[0089] 実施例及び比較例の評価結果を表 2にまとめて示す。

[0090] (表 2)

ガスバリア件

¾H由 ' ¾品尿 ft試,験後

実施例 4 〇 5. 1 1. 0倍（5. 1)

実施例 5 〇 4. 8 1. 1倍（5. 3)

実飾 16 _ Q 4^ 6 1. 0倍 (4. 6)

比較例 2 X

比較例 3 X

比例 4 _ Q L_5 2. 5倍（18. 8)

注）ガスバリア性の単位は、 ccZm²' day atm

は延伸フィルムが得られなかった為、測定不可

[0091] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

本出願は、 2004年 9月 28日出願の日本特許出願（特願 2004— 282133、特願 2004-2 82139)、 2005年 9月 28日出願の日本特許出願（特願 2005- 281241、特願 2005— 2819 14)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。産業上の利用可能性

本発明の多層フィルムおよび多層延伸フィルムは、側鎖に 1, 2—グリコール結合を有する構造単位（1)を含有する EVOHの層を有しており、高速製膜時でも接着性、外観性、透明性、耐ピンホール性に優れており、食品や医療品、工業薬品、薬品、農薬、電子部品、機械部品等の包装材料として有用である。

Claims

請求の範囲 [1] 下記の構造単位（1)を含有するエチレンビュルアルコール共重合体含有層の片面または両面に熱可塑性榭脂含有層を積層してなることを特徴とする多層フィルム。

[化 1] 一〔CH₇— C (R 1)〕

(X) _n · · · (1)

HO-C-R 2

I

HO-C-R 3

R4

[2] 熱可塑性榭脂含有層中の熱可塑性榭脂がポリオレフイン系榭脂であり、かつ接着榭脂層を介してエチレンビニルアルコール共重合体含有層と積層されてなることを特徴とする請求項 1記載の多層フィルム。

[3] 熱可塑性榭脂含有層中の熱可塑性榭脂がポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビュル共重合樹脂からなる群力選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項 1または 2記載の多層フィルム。

[4] 構造単位（1)の R1〜R4がそれぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜8の炭化水素基、炭素数 3〜8の環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基のヽずれかであることを特徴とする請求項 1〜3いずれか記載の多層フィルム。

[5] 構造単位（1)の R1〜R4がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項 1〜4 V、ずれか記載の多層フィルム。

[6] 構造単位（1)の Xが炭素数 6以下のアルキレン基であることを特徴とする請求項 1〜5 V、ずれか記載の多層フィルム。

[7] 構造単位（1)の nが 0であることを特徴とする請求項 1〜5いずれか記載の多層フィノレム。

[8] 構造単位（1)が共重合によりエチレンビニルアルコール共重合体の分子鎖中に導入されたものであることを特徴とする請求項 1〜7いずれか記載の多層フィルム。

[9] エチレンビュルアルコール共重合体のエチレン含有量が 10〜60モル⁰ /₀であることを特徴とする請求項 1〜8いずれか記載の多層フィルム。

[10] エチレンビュルアルコール共重合体の分子鎖中に構造単位（1)を 0. 1〜30モル％含有することを特徴とする請求項 1〜9いずれか記載の多層フィルム。

[11] エチレンビュルアルコール共重合体が 3, 4—ジァシ口キシー 1ーブテン、ビュルエステル系モノマーおよびエチレンの共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項 1〜： L0いずれか記載の多層フィルム。

[12] エチレンビュルアルコール共重合体が 3, 4—ジァセトキシー 1ーブテン、ビュルエステル系モノマーおよびエチレンの共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項 1〜1 、ずれか記載の多層フィルム。

[13] エチレンビュルアルコール共重合体中にエチレンビュルアルコール共重合体

100重量部に対してホウ素化合物をホウ素換算で 0. 001〜1重量部含有することを特徴とする請求項 1〜12いずれか記載の多層フィルム。

[14] 構造単位（1)を含有するエチレンビニルアルコール共重合体含有層の厚さが 2

〜500 mであることを特徴とする請求項 1〜13いずれか記載の多層フィルム。

[15] 屈曲試験後の 23°C、 80%RHにおける酸素透過度が 10ccZm²'dayatm以下であることを特徴とする請求項 1〜14いずれか記載の多層フィルム。

[16] 請求項 1〜 151、ずれ力、記載の多層フィルムを延伸してなる多層延伸フィルムであることを特徴とする多層フィルム。

[17] 23°C、 80%RHにおける酸素透過度が 7ccZm²'day'atm以下であることを特徴とする請求項 16記載の多層フィルム。