WO2007144344A1 - Procede de preparation de dihydroxybenzenedisulfonates metalliques - Google Patents

Procede de preparation de dihydroxybenzenedisulfonates metalliques Download PDF

Info

Publication number
WO2007144344A1
WO2007144344A1 PCT/EP2007/055758 EP2007055758W WO2007144344A1 WO 2007144344 A1 WO2007144344 A1 WO 2007144344A1 EP 2007055758 W EP2007055758 W EP 2007055758W WO 2007144344 A1 WO2007144344 A1 WO 2007144344A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
process according
dihydroxybenzenedisulfonic
sulfuric acid
sulfate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2007/055758
Other languages
English (en)
Inventor
Michel Dury
Hervé Bres
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Rhodia Recherche et Technologies SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Rhodia Recherche et Technologies SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS, Rhodia Recherche et Technologies SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Priority to KR1020087029725A priority Critical patent/KR101196690B1/ko
Priority to CN2007800220052A priority patent/CN101466664B/zh
Priority to CA2654109A priority patent/CA2654109C/fr
Priority to US12/304,887 priority patent/US8263803B2/en
Priority to EP07730083A priority patent/EP2044011A1/fr
Priority to JP2009514780A priority patent/JP5431923B2/ja
Priority to RU2009100840/04A priority patent/RU2468004C2/ru
Publication of WO2007144344A1 publication Critical patent/WO2007144344A1/fr
Priority to NO20085191A priority patent/NO20085191L/no
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/04—Sodium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/04—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups
    • C07C303/06—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups by reaction with sulfuric acid or sulfur trioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/41—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/42—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton having the sulfo groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/06—Potassium compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of metal dihydroxybenzenedisulfonates from corresponding dihydroxybenzenedisulphonic acids.
  • the invention relates more particularly to the alkali metal salts, preferably the sodium or potassium salts.
  • the salts of dihydroxybenzenedisulphonic acids find applications in many fields, in particular photography, water treatment and detergency.
  • the sulfonation of dihydroxybenzene can be carried out using oleum.
  • an aqueous solution of alkali metal hydroxide in particular sodium hydroxide, is used to effect the salification of dihydroxybenzenedisulfonic acid.
  • a filtrate (mother liquors) which comprises sulfuric acid which can be recovered but which is diluted due to the addition of sodium hydroxide in the form of of aqueous solution, and that the salification reaction with soda leads to the formation of water.
  • the present invention provides a process which makes it possible to regenerate more easily the mother liquors containing sulfuric acid resulting from the separation of the metal dihydroxybenzenedisulfonate.
  • the subject of the present invention is a process for the preparation of a metal dihydroxybenzenedisulfonate from a corresponding dihydroxybenzenedisulphonic acid, characterized in that it comprises the reaction of dihydroxybenzenedisulphonic acid present in sulfuric medium with a sufficient amount of a salt. comprising a sulfate or hydrogen sulfate anion.
  • the salification operation according to the invention is carried out on the reaction medium resulting from the preliminary sulphonation step.
  • This type of salification which is a neutralization of the two sulphonic acid functions by a sulphate or hydrogen sulphate salt, makes it possible during this reaction to form sulfuric acid, and thus, after separation, (most often by filtration) of the salt. expected from the reaction medium, to regenerate more easily the mother liquors containing sulfuric acid.
  • the mother liquors resulting from the separation are concentrated in sulfuric acid (> 60%) and can be sent directly to the regeneration, thus making this process without aqueous effluent.
  • the process of the invention is applicable to any dihydroxybenzenedisulfonic acid.
  • the OH group is in the ortho, meta or para position of the other hydroxyl group
  • the sulphonic groups SO 3 H are in the ortho and / or para position relative to the hydroxyl groups.
  • the invention does not exclude the presence of one or two substituents on the benzene ring to the extent that they are not troublesome.
  • More specific examples include, among others, linear or branched alkyl or alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms; perfluoroalkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms; halogen atoms, preferably chlorine, bromine or fluorine.
  • dihydroxybenzenedisulphonic acids used include disulfonic acids resulting from the sulfonation of hydroquinone (1,4-dihydroxybenzene), pyrocatechol (1,2-dihydroxybenzene), and resorcinol (1, 3-dihydroxybenzene).
  • the preferred dihydroxybenzenedisulphonic acids are 1,2-dihydroxy-3,5-benzenedisulphonic acid, 1,3-dihydroxy-4,6-benzenedisulphonic acid and 1,4-dihydroxy-2,5-benzenedisulfonic acid.
  • the dihydroxybenzenedisulfonic acid is reacted with a salt comprising a sulfate or hydrogen sulfate anion.
  • the sulphate or hydrogen sulphate anion may be employed in any form.
  • It may be a metallic element and more particularly an element of group la or Ib of the periodic table of elements.
  • element for the definition of elements, reference is made hereinafter to the Periodic Table of Elements published in the Bulletin of the Chemical Society of France, No. 1 (1966).
  • Metallic elements of group la include lithium, sodium and potassium and group Ib, copper and silver. However, for economic reasons, it is preferable to use commercially accessible forms.
  • An alkaline metal element belonging to group la is advantageously chosen.
  • It is preferably sodium or potassium sulphate or hydrogen sulphate, or lithium.
  • Sodium or potassium sulphate is particularly preferred.
  • the sulphate or hydrogen sulphate salt is preferably used in solid form in order not to dilute the reaction medium.
  • the amount of sulphate or hydrogen sulphate salt used expressed as the ratio between the number of moles of sulphate or hydrogen sulphate salt and the number of moles of dihydroxybenzenedisulphonic acid varies between 1, 6 and 2.5, preferably between 1, 9 and 2.1 and is preferentially located around
  • the sulphate or hydrogen sulphate salt is introduced into the reaction medium comprising dihydroxybenzenedisulphonic acid or vice versa.
  • the salification reaction is conducted at a temperature between 40 ° C and 80 ° C, preferably between 50 ° C and 60 ° C.
  • the dihydroxybenzenedisulfonic acid is then in salified form, preferably in the form of sodium or potassium salt when the salt chosen is sodium or potassium sulfate or hydrogen sulphate. It can be in hydrated form, most often in the form of monohydrate.
  • the precipitate is separated according to standard solid / liquid separation techniques, preferably by filtration.
  • It may optionally be subjected to a washing operation, for example with the aid of an alcohol, preferably methanol, ethanol or isopropanol.
  • an alcohol preferably methanol, ethanol or isopropanol.
  • the salification reaction is preferably carried out on the dihydroxybenzenedisulphonic acid resulting from the sulphonation step.
  • the dihydroxybenzene corresponding to dihydroxybenzenedisulfonic acid of formula (I) is subjected to a sulfonation step which can be carried out by sulfuric acid or its oleums. It is possible to use an aqueous solution of sulfuric acid having a concentration of between 90 and 100%. It is preferred to use a concentrated solution and the commercial form is preferably chosen at 98% by weight.
  • oleas which correspond to the sulfuric acid loaded with sulfuric anhydride SO 3 , the concentration of which can vary between 10% and 65% by weight.
  • Oleum oils with 20%, 40% or 60% by weight of SO 3 are commercially available.
  • the sulfonation is carried out in the presence of an excess of sulfuric acid.
  • the ratio between the number of moles of sulfuric acid is the number of moles of dihydroxybenzene is preferably at least 3, and more preferably between 4 and 6.
  • the sulfonation is in particular conducted at a temperature above the crystallization temperature of the reaction medium. It is preferably between 50 ° C and 100 ° C.
  • the duration of the sulfonation reaction, and in continuous operation, the overall average residence time are in particular between 1 and 10 hours, more particularly between 1 and 5 hours.
  • dihydroxybenzene is generally introduced into sulfuric acid and then heated to the chosen temperature.
  • Dihydroxybenzenedisulfonic acid is obtained in the presence of an excess of sulfuric acid: the ratio between the number of moles of sulfuric acid and the number of moles of dihydroxybenzene disulfonic acid being greater than 1, preferably between 2 and 4.
  • the reaction medium is diluted by addition of water in order to facilitate stirring after salification.
  • the amount of water introduced is about 5 to 10 moles per mole of dihydroxybenzenedisulfonic acid.
  • the weight ratio of sulfuric acid to metal dihydroxybenzenedisulfonate ranges from 1 to 2.1 and is preferably from 1.6 to 1.7.
  • Another characteristic of the reaction medium is that it comprises only a small amount of water.
  • the weight ratio of water to metal dihydroxybenzenedisulfonate varies between 0.4 and 0.8.
  • Another feature is that there is only a small amount of metal sulfate present.
  • the amount of metal sulfate formed is less than 5% by weight of the resulting metal dihydroxybenzenedisulfonate.
  • the precipitated metal dihydroxybenzenedisulfonate which is preferably sodium dihydroxybenzenedisulfonate is preferably separated by filtration.
  • the process of the invention makes it possible to recover from the separation operation, preferably by filtration, mother liquors having a strong concentration of sulfuric acid greater than 50% by weight, preferably between 60% and 65% by weight.
  • mother liquors can be sent directly to the regeneration unit of sulfuric acid, which is conducted in particular by conventional methods by incineration.
  • the dissolution is exothermic (+40 ° C approximately).
  • the reaction mass is then heated at 85 ° C.-90 ° C. for 5 hours to complete the sulfonation.
  • reaction mass After cooling to 50 ° C., the reaction mass is treated with 221 g of water and then with 371 g of potassium hydrogen sulphate.
  • the salt obtained is filtered on a B ⁇ chner filter equipped with a cotton cloth, then washed with 3 times 1 15 g of isopropanol and then dried under reduced pressure (50 - 60 mm Hg). 60 ° C.
  • the washings are concentrated by heating (at about 110 ° C.) until the isopropanol is removed and the resulting residue is mixed with the mother liquors.
  • This mixture containing about 651 g of sulfuric acid (more than 65%) can be regenerated to 98% sulfuric acid, and can be recycled to the synthesis.
  • reaction mass is then heated at 85-90 ° C for 5 hours to complete the sulfonation.
  • reaction mass After cooling to 50 ° C, the reaction mass is supplemented with 221 g of water and 237.4 g of potassium sulfate.
  • Beaker provided with a cotton cloth, washed with 3 times 1 15 g of isopropanol, and then dried under reduced pressure (50 - 60 mm of mercury) at 60 ° C.
  • the residue is mixed with the mother liquors.
  • This mixture containing about 526 g of sulfuric acid (more than 61%) can be regenerated to 98% sulfuric acid, and can be recycled to the synthesis.
  • the dissolution is exothermic (+ 40 ° C approximately).
  • reaction mass is then heated at 85-90 ° C for 5 hours to complete the sulfonation.
  • reaction mass After cooling to 50 ° C., the reaction mass is treated with 220 g of water and then with 384.8 g of sodium hydrogen sulphate monohydrate.
  • the salt obtained is filtered on a B ⁇ chner filter equipped with a cotton cloth, washed with 3 times 1 15 g of isopropanol and then dried under reduced pressure (50 - 60 mm Hg) at 60 ° C. ° C.
  • the residue is mixed with the mother liquors.
  • This mixture containing about 657 grams of sulfuric acid (greater than 63%) can be regenerated to 98% sulfuric acid, and can be recycled to the synthesis.
  • the dissolution is exothermic (+ 40 ° C approximately).
  • reaction mass is then heated at 85-90 ° C for 5 hours to complete the sulfonation.
  • reaction mass After cooling to 50 ° C, the reaction mass is supplemented with 220 g of water and 227.6 g of sodium sulfate monohydrate.
  • the sodium 1,2-dihydroxy-3,5-benzenedisulfonate formed precipitates from the reaction mass.
  • the salt formed is filtered on a B ⁇ chner filter equipped with a cotton cloth, washed with 3 times 1 15 g of isopropanol and then dried under reduced pressure (50 - 60 mm Hg) at 60 ° C. ° C.
  • Mother liquors with a sulfuric acid concentration of 66.6% are collected. After concentration of the washings, the residue is mixed with the mother liquors.
  • Example 4 is reproduced with the difference that the salification is carried out not with sodium sulphate but as in the prior art, using an aqueous solution of soda.
  • 682 g of 98% sulfuric acid are charged, and then 150 g of pyrocatechol are dissolved at room temperature.
  • the dissolution is exothermic (+ 40 ° C approximately).
  • reaction mass is then heated at 85-90 ° C for 5 hours to complete the sulfonation. After cooling to 50 ° C., the reaction mass is treated with 231.9 g of an aqueous solution of sodium hydroxide at 47% by weight.
  • the sodium 1,2-dihydroxy-3,5-benzenedisulfonate formed precipitates from the reaction mass.
  • the salt formed is filtered on a B ⁇ chner filter equipped with a cotton cloth, washed with 3 times 1 15 g of isopropanol and then dried under reduced pressure (50 - 60 mm Hg) at 60 ° C. ° C.
  • the residue is mixed with the mother liquors.
  • This mixture contains about 400.4 g of sulfuric acid, which corresponds to a concentration of 46.6%.
  • the dissolution is exothermic (+ 35 ° C approximately).
  • the reaction mass is then heated at 85-90 ° C for 5 hours to complete the sulfonation.
  • reaction mass After cooling to 50 ° C, the reaction mass is supplemented with 221 g of water and 237.4 g of potassium sulfate.
  • the potassium 1,4-dihydroxy-3,5-benzenedisulfonate formed precipitates from the reaction mass.
  • the salt obtained is filtered on a B ⁇ chner filter equipped with a cotton cloth, washed with 3 times 1 15 g of ethanol and then dried under reduced pressure (50 - 60 mm Hg) at 60 ° C. ° C. 392.9 g of potassium 1,4-dihydroxy-3,5-benzenedisulphonate are thus obtained, titrating 91.5% by HPLC.
  • This mixture containing about 528 g of sulfuric acid (more than 60%) can be regenerated to 98% sulfuric acid, or even recycled to the synthesis.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de dihydroxybenzènedisulfonates métalliques, de préférence de métaux alcalins, à partir d'acides dihydroxybenzènedisulfoniques correspondants. Le procédé de préparation d'un dihydroxybenzènedisulfonate métallique selon l'invention, à partir d'un acide dihydroxybenzènedisulfonique correspondant est caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction de l'acide dihydroxybenzènedisulfonique présent en milieu sulfurique avec une quantité suffisante d'un sel comprenant un anion sulfate ou hydrogénosulfate.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE DIHYDROXYBENZENEDISULFONATES
METALLIQUES.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de dihydroxybenzènedisulfonates métalliques à partir d'acides dihydroxybenzènedisulfoniques correspondants.
L'invention vise plus particulièrement les sels de métaux alcalins, de préférence les sels de sodium ou de potassium.
Les sels des acides dihydroxybenzènedisulfoniques, en particulier le 1 ,2- dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de sodium monohydrate, trouvent des applications dans de nombreux domaines, en particulier celui de la photographie, du traitement des eaux et de la détergence.
La préparation de dihydroxybenzènedisulfonates métalliques, en particulier les sels de sodium sont décrits dans la littérature.
Ainsi, selon US 3 772 379, il est connu de préparer lesdits sels selon un procédé qui comprend les étapes suivantes :
- dissolution du dihydroxybenzène (diphénol) dans l'acide sulfurique ;
- addition de l'acide sulfurique fumant conduisant à un milieu très acide, la quantité d'acide sulfurique étant suffisante pour obtenir ledit disulfonate ;
- chauffage du milieu entre environ 60 °C et 90 °C ;
- dilution du milieu réactionnel par addition d'eau ;
- réaction dudit milieu avec un hydroxyde de métal alcalin : la quantité d'hydroxyde de métal alcalin étant suffisante pour obtenir le dihydroxybenzènedisulfonate de métal alcalin sous forme précipitée ;
- chauffage du milieu pour hydrolyser tout ester sulfurique.
D'une manière similaire, la sulfonation du dihydroxybenzène peut être effectuée à l'aide d'oléum.
Dans le procédé de sulfonation, l'acide sulfurique est toujours mis en œuvre en quantité excédentaire et il importe donc de le récupérer.
Or, dans le procédé décrit, intervient une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, en particulier la soude, pour effectuer la salification de l'acide dihydroxybenzènedisulfonique.
Après séparation par filtration du dihydroxbenzènedisulfonate de sodium, on obtient un filtrat (jus mères) qui comprend de l'acide sulfurique susceptible d'être récupéré mais qui se trouve dilué du fait de l'apport de soude sous forme de solution aqueuse, et du fait que la réaction de salification à la soude conduit à la formation d'eau.
D'une manière semblable, il est décrit dans US 3 547 988 que la salification est effectuée à l'aide d'une base de métaux alcalins ou d'ammonium et que les hydroxydes de métaux alcalins sont préférés.
Pour pallier ces inconvénients, la présente invention fournit un procédé qui permet de régénérer plus facilement les jus mères contenant l'acide sulfurique issus de la séparation du dihydroxybenzènedisulfonate métallique.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un dihydroxybenzènedisulfonate métallique à partir d'un acide dihydroxybenzènedisulfonique correspondant caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction de l'acide dihydroxybenzènedisulfonique présent en milieu sulfurique avec une quantité suffisante d'un sel comprenant un anion sulfate ou hydrogénosulfate.
Selon une variante préférée de réalisation du procédé de l'invention, on effectue l'opération de salification selon l'invention, sur le milieu réactionnel issu de l'étape préalable de sulfonation.
II a été trouvé qu'il était possible de préparer les sels de l'acide dihydroxybenzènesulfonique par salification de l'acide dihydroxybenzènedisulfonique au moyen d'un sulfate ou hydrogénosulfate métallique, de préférence de sodium ou de potassium, sans altérer la qualité du composé final. L'utilisation d'un agent de salification de type sulfate ou hydrogénosulfate ne libère pas d'eau au cours de la réaction de salification.
Ainsi, sans pour autant lier la portée de l'invention aux mécanismes réactionnels, on illustre le procédé de l'invention par les réactions suivantes appliquées aux substrats préférés de l'invention :
Figure imgf000003_0001
ou
Figure imgf000004_0001
Ce type de salification qui est une neutralisation des deux fonctions acide sulfonique par un sel sulfate ou hydrogénosulfate, permet de former au cours de cette réaction, de l'acide sulfurique, et ainsi, après séparation, (le plus souvent par filtration) du sel attendu du milieu réactionnel, de régénérer plus facilement les jus mères contenant l'acide sulfurique.
Les jus mères issus de la séparation sont concentrés en acide sulfurique (> 60 %) et peuvent être envoyés directement à la régénération, rendant ainsi ce procédé sans effluent aqueux.
Le procédé de l'invention s'applique à tout acide dihydroxybenzènedisulfonique.
Il peut être symbolisé notamment par la formule suivante :
Figure imgf000004_0002
dans ladite formule,
- le groupe OH est en position ortho, meta ou para de l'autre groupe hydroxyle,
- les groupes sulfonique SO3H sont en position ortho et/ou para par rapport aux groupes hydroxyle.
L'invention n'exclut pas la présence d'un ou de deux substituants sur le cycle benzénique dans la mesure où ils ne sont pas gênants.
Comme exemples plus spécifiques, on peut citer, entre autres, les groupes alkyle ou alkoxy, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone ; les groupes perfluoralkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; les atomes d'halogène, de préférence le chlore, le brome ou le fluor.
Comme exemples préférés d'acides dihydroxybenzènedisulfoniques mis en œuvre, on peut citer les acides disulfoniques résultant de la sulfonation de l'hydroquinone (1 ,4-dihydroxybenzène), du pyrocatéchol (1 ,2- dihydroxybenzène), et de la résorcine (1 ,3-dihydroxybenzène). Les acides dihydroxybenzènedisulfoniques préférés sont l'acide 1 ,2- dihydroxy-3,5-benzènedisulfonique, l'acide 1 ,3-dihydroxy-4,6- benzènedisulfonique, l'acide 1 ,4-dihydroxy-2,5-benzènedisulfonique.
Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir l'acide dihydroxybenzènedisulfonique avec un sel comprenant un anion sulfate ou hydrogénosulfate.
Pour la simplification de l'exposé, ledit sel sera désigné ultérieurement par « sulfate ou hydrogénosulfate».
On peut engager l'anion sulfate ou hydrogénosulfate, sous n'importe quelle forme.
L'impératif qui préside au choix du sel est que le sel doit être de nature basique de telle sorte qu'il soit soluble dans le milieu réactionnel.
Il peut s'agir d'un élément métallique et plus particulièrement un élément du groupe la ou Ib de la Classification périodique des éléments. Pour la définition des éléments, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n°1 (1966).
Comme éléments métalliques du groupe la, on peut citer le lithium, le sodium et le potassium et du groupe Ib, le cuivre et l'argent. Toutefois, pour des raisons économiques, il est préférable d'avoir recours aux formes commerciales facilement accessibles.
On choisit avantageusement un élément métallique de type alcalin appartenant au groupe la.
Il s'agit préférentiellement du sulfate ou hydrogénosulfate de sodium, de potassium ou de lithium.
On choisit tout particulièrement le sulfate de sodium ou de potassium.
On met en œuvre le sel sulfate ou hydrogénosulfate de préférence sous forme solide afin de ne pas diluer le milieu réactionnel.
La quantité de sel sulfate ou hydrogénosulfate mise en œuvre exprimée par le rapport entre le nombre de moles de sel sulfate ou hydrogénosulfate et le nombre de moles d'acide dihydroxybenzènedisulfonique varie entre 1 ,6 et 2,5, de préférence entre 1 ,9 et 2,1 et se situe préférentiellement aux environs de
2,0. On met donc en œuvre une quantité de sel correspondant de préférence égale à la stoechiométhe de la réaction (rapport de 2) ou proche de la stoechiométhe comme défini dans l'intervalle précité.
D'un point de vue pratique, on introduit le sel sulfate ou hydrogénosulfate dans le milieu réactionnel comprenant l'acide dihydroxybenzènedisulfonique ou inversement. La réaction de salification est conduite à une température comprise entre 40 °C et 80 °C, de préférence entre 50 °C et 60 °C.
L'acide dihydroxybenzènedisulfonique est alors sous forme salifié, de préférence sous forme de sel de sodium ou de potassium quand le sel choisi est le sulfate ou hydrogénosulfate de sodium ou de potassium. Il peut être sous forme hydraté, le plus souvent sous forme de monohydrate.
Il précipite dans le milieu réactionnel.
Après retour à la température ambiante entre 15°C et 30 °C, on sépare le précipité selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence par filtration.
On peut éventuellement le soumettre à une opération de lavage, par exemple à l'aide d'un alcool, de préférence le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol.
Ensuite, on peut conséquemment au lavage lui faire subir une opération de séchage qui peut être conduite dans une étuve sous vide (pression réduite le plus souvent entre 20 et 100 mm de mercure) ou sous courant de gaz chaud, par exemple, air ou azote, à une température choisie avantageusement entre
60°C et 1 10°C.
Comme mentionné précédemment, on effectue préférentiellement la réaction de salification sur l'acide dihydroxybenzènedisulfonique issu de l'étape de sulfonation.
Ainsi, on soumet le dihydroxybenzène correspondant à l'acide dihydroxybenzènedisulfonique de formule (I) à une opération de sulfonation qui peut être effectuée par l'acide sulfurique ou ses oléums. On peut faire appel à une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une concentration comprise entre 90 et 100 %. On préfère mettre en œuvre une solution concentrée et l'on choisit préférentiellement la forme commerciale à 98 % en poids.
On peut également faire appel aux oléums qui correspondent à l'acide sulfurique chargé d'anhydride sulfurique SO3 dont la concentration peut varier entre 10 % et 65 % en poids. Des oléums à 20 %, 40 % ou 60 % en poids de SO3 sont commercialement disponibles.
La sulfonation est effectuée en présence d'un excès d'acide sulfurique.
Le rapport entre le nombre de moles d'acide sulfurique est le nombre de moles de dihydroxybenzène est de préférence d'au moins 3, et plus préférentiellement compris entre 4 et 6. La sulfonation est notamment conduite à une température supérieure à la température de cristallisation du milieu réactionnel. Elle est de préférence comprise entre 50 °C et 100°C.
En fonctionnement discontinu (batch), la durée de la réaction de sulfonation, et en fonctionnement continu, le temps de séjour moyen global, sont notamment compris entre 1 et 10 h, plus particulièrement entre 1 et 5 h.
D'un point de vue pratique, on introduit généralement le dihydroxybenzène dans l'acide sulfurique puis l'on chauffe à la température choisie.
On obtient l'acide dihydroxybenzènedisulfonique, en présence d'un excès d'acide sulfurique : le rapport entre le nombre de moles d'acide sulfurique et le nombre de moles d'acide dihydroxybenzène disulfonique étant supérieur à 1 , de préférence compris entre 2 et 4.
En fin de réaction, on dilue le milieu réactionnel par ajout d'eau afin de faciliter l'agitation après salification. La quantité d'eau introduite est d'environ 5 à 10 moles par mole d'acide dihydroxybenzènedisulfonique.
On préfère minimiser la quantité d'eau engagée.
Ensuite, on introduit le sel sulfate ou hydrogénosulfate dans les conditions décrites précédemment. On obtient en fin de réaction de salification, un milieu réactionnel dont la caractéristique essentielle est d'être très concentré en acide sulfurique.
Ainsi, le rapport pondéral entre l'acide sulfurique et le dihydroxybenzènedisulfonate métallique varie entre 1 et 2,1 et se situe de préférence entre 1 ,6 et 1 ,7. Une autre caractéristique du milieu réactionnel est qu'il ne comprend qu'une faible quantité d'eau.
Ainsi, le rapport pondéral entre l'eau et le dihydroxybenzènedisulfonate métallique varie entre 0,4 et 0,8.
Une autre caractéristique est qu'il n'y a présence que d'une faible quantité de sulfate métallique.
La quantité de sulfate métallique formé est de moins de 5 % du poids de dihydroxybenzènedisulfonate métallique obtenu.
On sépare, de préférence par filtration le dihydroxybenzènedisulfonate métallique précipité qui est, de préférence, le dihydroxybenzènedisulfonate de sodium.
Le procédé de l'invention permet de récupérer suite à l'opération de séparation, de préférence par filtration des jus mères ayant une forte concentration en acide sulfurique supérieure à 50 % en poids, de préférence comprise entre 60 % et 65 % en poids.
Ces jus mères peuvent être envoyés directement à l'unité de régénération de l'acide sulfurique, qui est conduite notamment par les méthodes classiques par incinération.
Lorsque la salification est conduite selon le procédé de l'état de la technique à l'aide de soude, il n'est pas possible d'obtenir des jus mères aussi concentrés en raison de la dilution apportée par l'eau formée au cours de la réaction et de l'eau apportée par la soude mise en œuvre sous forme de solution aqueuse.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention donnés à titre indicatif et sans caractère limitatif.
Exemples :
Exemple 1 :
Dans un réacteur de 1 litre, on charge 682 g d'acide sulfurique à 98 % en poids, puis l'on dissout 150 g de pyrocatéchol à température ambiante.
La dissolution est exothermique (+40 °C environ). On porte alors la masse réactionnelle à 85°C-90°C pendant 5 heures afin d'achever la sulfonation.
Après refroidissement vers 50 °C, la masse réactionnelle est additionnée de 221 g d'eau puis de 371 g d'hydrogénosulfate de potassium.
Le 1 ,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de potassium formé précipite de la masse réactionnelle.
Après refroidissement vers 15-20°C, le sel obtenu est filtré sur filtre Bϋchner muni d'une toile coton, puis lavé par 3 fois 1 15 g d'isopropanol, puis séché sous pression réduite (50 - 60 mm de mercure) à 60 °C.
On obtient ainsi 403,3 g de 1 ,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de potassium titrant 93,1 % par chromatographie liquide haute performance (CLHP).
On recueille des jus mères dont la concentration en acide sulfurique est de 74,5 %.
Les eaux de lavage sont concentrées par chauffage (à environ 1 10°C) jusqu'à élimination de l'isopropanol et le résidu obtenu est mélangé aux jus mères. Ce mélange contenant environ 651 g d'acide sulfurique (plus de 65 %) peut être régénéré en acide sulfurique à 98 %, et peut être recyclé à la synthèse.
Exemple 2 :
Dans un réacteur de 1 litre, on charge 682 g d'acide sulfurique à 98 % en poids, puis l'on dissout 150 g de pyrocatéchol à température ambiante. La dissolution est exothermique (+40 °C environ).
On porte alors la masse réactionnelle à 85-90 °C pendant 5 heures afin d'achever la sulfonation.
Après refroidissement vers 50 °C, la masse réactionnelle est additionnée de 221 g d'eau puis de 237,4 g de sulfate de potassium.
Le 1 ,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de potassium formé précipite de la masse réactionnelle. Après refroidissement vers 15-20°C, le sel obtenu est filtré sur filtre
Bϋchner muni d'une toile coton, lavé par 3 fois 1 15 g d'isopropanol, puis séché sous pression réduite (50 - 60 mm de mercure) à 60 °C.
On obtient ainsi 404,6 g de 1 ,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de potassium titrant 92,8 % par CLHP. On recueille des jus mères dont la concentration en acide sulfurique est de
70,7 %.
Après concentration des eaux de lavage, le résidu est mélangé aux jus mères.
Ce mélange contenant environ 526 g d'acide sulfurique (plus de 61 %) peut être régénéré en acide sulfurique à 98 %, et peut être recyclé à la synthèse.
Exemple 3 :
Dans un réacteur de 1 litre, on charge 682 g d'acide sulfurique à 98 %, puis on dissout 150 g de pyrocatéchol à température ambiante.
La dissolution est exothermique (+ 40 °C environ).
On porte alors la masse réactionnelle à 85-90 °C pendant 5 heures afin d'achever la sulfonation.
Après refroidissement vers 50 °C, la masse réactionnelle est additionnée de 220 g d'eau puis de 384,8 g d'hydrogénosulfate de sodium monohydrate.
Le 1 ,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de sodium formé précipite de la masse réactionnelle. Après refroidissement vers 15-20°C, le sel obtenu est filtré sur filtre Bϋchner muni d'une toile coton, lavé par 3 fois 1 15 g d'isopropanol, puis séché sous pression réduite (50 - 60 mm de mercure) à 60 °C.
On obtient ainsi 347,8 g de 1 ,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de sodium titrant 93,6 % par CLHP.
On recueille des jus mères dont la concentration en acide sulfurique est de 68,2 %.
Après concentration des eaux de lavage, le résidu est mélangé aux jus mères. Ce mélange contenant environ 657 g d'acide sulfurique (plus de 63 %) peut être régénéré en acide sulfurique 98 %, et peut être recyclé à la synthèse.
Exemple 4 :
Dans un réacteur de 1 litre, on charge 682 g d'acide sulfurique à 98 %, puis dissous 150 g de pyrocatéchol à température ambiante.
La dissolution est exothermique (+ 40 °C environ).
On porte alors la masse réactionnelle à 85-90 °C pendant 5 heures afin d'achever la sulfonation.
Après refroidissement vers 50 °C, la masse réactionnelle est additionnée de 220 g d'eau puis de 227,6 g de sulfate de sodium monohydrate.
Le 1 ,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de sodium formé précipite de la masse réactionnelle.
Après refroidissement vers 15-20°C, le sel formé est filtré sur filtre Bϋchner muni d'une toile coton, lavé par 3 fois 1 15 g d'isopropanol, puis séché sous pression réduite (50 - 60 mm de mercure) à 60 °C.
On obtient ainsi 365,4 g de 1 ,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de sodium titrant 93,2 % par CLHP.
On recueille des jus mères dont la concentration en acide sulfurique est de 66,6 %. Après concentration des eaux de lavage, le résidu est mélangé aux jus mères.
Ce mélange contenant environ 526 g d'acide sulfurique (plus de 59 %) peut être régénéré en acide sulfurique 98 %, et peut être recyclé à la synthèse. Exemple 5 comparatif :
Dans cet exemple, on reproduit l'exemple 4 à la différence près que l'on effectue la salification non pas à l'aide de sulfate de sodium mais comme dans l'état de la technique, à l'aide d'une solution aqueuse de soude. Dans un réacteur de 1 litre, on charge 682 g d'acide sulfurique à 98 %, puis dissous 150 g de pyrocatéchol à température ambiante.
La dissolution est exothermique (+ 40 °C environ).
On porte alors la masse réactionnelle à 85-90 °C pendant 5 heures afin d'achever la sulfonation. Après refroidissement vers 50°C, la masse réactionnelle est additionnée de 231 ,9 g d'une solution aqueuse de soude à 47 % en poids.
Le 1 ,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de sodium formé précipite de la masse réactionnelle.
Après refroidissement vers 15-20°C, le sel formé est filtré sur filtre Bϋchner muni d'une toile coton, lavé par 3 fois 1 15 g d'isopropanol, puis séché sous pression réduite (50 - 60 mm de mercure) à 60 °C.
On obtient ainsi 340,7 g de 1 ,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de sodium titrant 93 % par CLHP.
On recueille des jus mères dont la concentration en acide sulfurique est de 45,4 %.
Après concentration des eaux de lavage, le résidu est mélangé aux jus mères.
Ce mélange contient environ 400,4 g d'acide sulfurique, ce qui correspond à une concentration de 46,6 %.
Exemple 6 :
Dans un réacteur de 1 litre, on charge 682 g d'acide sulfurique à 98 %, puis dissous 150 g d'hydroquinone à température ambiante.
La dissolution est exothermique (+ 35 °C environ). On porte alors la masse réactionnelle à 85-90 °C pendant 5 heures afin d'achever la sulfonation.
Après refroidissement vers 50 °C, la masse réactionnelle est additionnée de 221 g d'eau puis de 237,4 g de sulfate de potassium.
Le 1 ,4-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de potassium formé précipite de la masse réactionnelle.
Après refroidissement vers 15-20°C, le sel obtenu est filtré sur filtre Bϋchner muni d'une toile coton, lavé par 3 fois 1 15 g d'éthanol, puis séché sous pression réduite (50 - 60 mm de mercure) à 60 °C. On obtient ainsi 392,9 g de 1 ,4-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de potassium titrant 91 ,5 % par CLHP.
Après concentration des eaux de lavage, le résidu est mélangé aux jus mères
Ce mélange contenant environ 528 g d'acide sulfurique (plus de 60 %) peut être régénéré en acide sulfurique 98 %, voire recycler à la synthèse.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'un dihydroxybenzènedisulfonate métallique à partir d'un acide dihydroxybenzènedisulfonique correspondant caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction de l'acide dihydroxybenzènedisulfonique présent en milieu sulfurique avec une quantité suffisante d'un sel comprenant un anion sulfate ou hydrogénosulfate.
2 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'acide dihydroxybenzènedisulfonique répond à la formule suivante :
Figure imgf000013_0001
dans ladite formule,
- le groupe OH est en position ortho, meta ou para de l'autre groupe hydroxyle, - les groupes sulfonique SO3H sont en position ortho et/ou para par rapport aux groupes hydroxyle.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'acide dihydroxybenzènedisulfonique est l'acide 1 ,2-dihydroxy-3,5- benzènedisulfonique, l'acide 1 ,3-dihydroxy-4,6-benzènedisulfonique, l'acide 1 ,4-dihydroxy-2,5-benzènedisulfonique.
4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé par le fait que l'acide dihydroxybenzènedisulfonique est l'acide 1 ,2-dihydroxy-3,5- benzènedisulfonique.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que l'acide dihydroxybenzènedisulfonique est issu de l'étape de sulfonation.
6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que on soumet le dihydroxybenzène correspondant à l'acide dihydroxybenzènedisulfonique de formule (I) à une opération de sulfonation effectuée par l'acide sulfurique ou ses oléums. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'on fait appel à de l'acide sulfurique ayant une concentration de 90 à 100 % en poids ou ses oléums comprenant de 10 % à 65 % en poids d'anhydride sulfurique.
8 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 7 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre de moles d'acide sulfurique est le nombre de moles de dihydroxybenzène est d'au moins 3, de préférence compris entre 4 et 6.
9 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 8 caractérisé par le fait que la sulfonation est conduite à une température comprise entre 50 °C et 100°C.
10 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 9 caractérisé par le fait que l'on introduit le dihydroxybenzène dans l'acide sulfurique puis l'on chauffe à la température choisie.
1 1 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 10 caractérisé par le fait que l'on dilue le milieu réactionnel par ajout d'eau afin de faciliter l'agitation après salification.
12 - Procédé selon la revendication 1 1 caractérisé par le fait que la quantité d'eau introduite est d'environ 5 à 10 moles par mole d'acide dihydroxybenzènedisulfonique.
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que l'acide dihydroxybenzènedisulfonique obtenu est mis en réaction avec un sulfate ou hydrogénosulfate d'un élément métallique du groupe la ou Ib de la Classification périodique des éléments
14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que l'acide dihydroxybenzènedisulfonique obtenu est mis en réaction avec un sulfate ou hydrogénosulfate d'un élément métallique du groupe la, de préférence le sodium ou le potassium.
15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que la quantité de sel sulfate ou hydrogénosulfate mise en œuvre exprimée par le rapport entre le nombre de moles de sel sulfate ou hydrogénosulfate et le nombre de moles d'acide dihydroxybenzènedisulfonique varie entre 1 ,6 et 2,5, de préférence entre 1 ,9 et 2,1 et se situe préférentiellement aux environs de 2,0.
16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que l'on introduit le sel sulfate ou hydrogénosulfate dans le milieu réactionnel comprenant l'acide dihydroxybenzènedisulfonique et l'on amène la température entre 40 °C et 800C, de préférence entre 50 °C et 600C.
17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que le sel de l'acide dihydroxybenzènedisulfonique est séparé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence par filtration.
18 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que les jus mères issus de l'opération de séparation ont une forte concentration en acide sulfurique supérieure à 50 % en poids, de préférence comprise entre 60 % et 65 % en poids.
19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que les jus mères issus de l'opération de séparation sont envoyés à la régénération d'acide sulfurique.
20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que le sel de l'acide dihydroxybenzènedisulfonique est soumis à une opération de lavage, de préférence à l'aide d'un alcool.
21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que, le sel de l'acide dihydroxybenzènedisulfonique est soumis une opération de séchage.
22 - Milieu réactionnel issu de l'étape de salification ayant un rapport pondéral entre l'acide sulfurique et le dihydroxybenzènedisulfonate métallique variant entre 1 et 2,1 et se situant de préférence entre 1 ,6 et 1 ,7 et que le rapport pondéral entre l'eau et le dihydroxybenzènedisulfonate métallique varie entre 0,4 et 0,8.
23 - Milieu selon la revendication 22 caractérisé par le fait que la quantité de sulfate métallique formé est de moins de 5 % du poids de dihydroxybenzènedisulfonate métallique obtenu. 24 - Procédé de préparation d'un 1 ,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate d'un métal alcalin selon l'une des revendications 1 à 21 , caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : - introduction du pyrocatéchol dans l'acide sulfurique concentré (ou ses oléums) mis en œuvre en quantité suffisante pour obtenir l'acide disulfonique correspondant,
- chauffage dudit milieu à une température comprise entre 50 °C et 100°C,
- introduction d'eau en une quantité minimale mais suffisante pour rendre le milieu agitable après salification,
- réaction de l'acide dihydroxybenzènedisulfonique précédemment obtenu avec une quantité suffisante d'un sulfate ou hydrogénosulfate d'un métal alcalin,
- séparation du 1 ,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate d'un métal alcalin obtenu.
25 - Procédé selon la revendication 24 caractérisé par le fait que le métal alcalin est le sodium ou le potassium.
PCT/EP2007/055758 2006-06-13 2007-06-12 Procede de preparation de dihydroxybenzenedisulfonates metalliques Ceased WO2007144344A1 (fr)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020087029725A KR101196690B1 (ko) 2006-06-13 2007-06-12 금속 디하이드록시벤젠디설포네이트의 제조 방법
CN2007800220052A CN101466664B (zh) 2006-06-13 2007-06-12 制备二羟基苯二磺酸金属盐的方法
CA2654109A CA2654109C (fr) 2006-06-13 2007-06-12 Procede de preparation de dihydroxybenzenedisulfonates metalliques
US12/304,887 US8263803B2 (en) 2006-06-13 2007-06-12 Preparation of metallic dihydroxybenzene-disulfonates
EP07730083A EP2044011A1 (fr) 2006-06-13 2007-06-12 Procede de preparation de dihydroxybenzenedisulfonates metalliques
JP2009514780A JP5431923B2 (ja) 2006-06-13 2007-06-12 ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩を調製するための方法
RU2009100840/04A RU2468004C2 (ru) 2006-06-13 2007-06-12 Способ получения дигидроксибензолдисульфонатов металлов
NO20085191A NO20085191L (no) 2006-06-13 2008-12-12 Fremgangsmate for fremstilling av metalliske dihydroksybenzendisulfonater

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0605242 2006-06-13
FR0605242A FR2902096B1 (fr) 2006-06-13 2006-06-13 Procede de preparation de dihydroxybenzenedisulfonates metalliques

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007144344A1 true WO2007144344A1 (fr) 2007-12-21

Family

ID=37709448

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/055758 Ceased WO2007144344A1 (fr) 2006-06-13 2007-06-12 Procede de preparation de dihydroxybenzenedisulfonates metalliques

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8263803B2 (fr)
EP (1) EP2044011A1 (fr)
JP (1) JP5431923B2 (fr)
KR (1) KR101196690B1 (fr)
CN (1) CN101466664B (fr)
CA (1) CA2654109C (fr)
FR (1) FR2902096B1 (fr)
NO (1) NO20085191L (fr)
RU (1) RU2468004C2 (fr)
WO (1) WO2007144344A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8492581B2 (en) 2009-08-21 2013-07-23 Amyris, Inc. Sulfonation of polyhydroxyaromatics

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110092736A (zh) * 2018-12-05 2019-08-06 湖北广辰药业有限公司 一种减少羟苯双磺酸钙杂质含量的羟苯磺酸钙制备方法
CN109678764A (zh) * 2018-12-05 2019-04-26 湖北广辰药业有限公司 一种羟苯双磺酸及其钙盐和制备方法
EP4357426A1 (fr) 2022-10-20 2024-04-24 Agfa Nv Encres pour jet d'encre pigmentées aqueuses
EP4357424A1 (fr) 2022-10-20 2024-04-24 Agfa Nv Procédés d'impression à jet d'encre industrielle

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3547988A (en) * 1968-02-05 1970-12-15 Eastman Kodak Co Process for the preparation of dialkali dihydroxybenzene disulfonates
US3772379A (en) * 1971-10-28 1973-11-13 Eastman Kodak Co Preparation of dialkali dihydroxybenzene disulfonates
WO1999054292A1 (fr) * 1998-04-20 1999-10-28 Rhodia Chimie Nouveaux derives de diphenols sulfones et oxy- ou polyoxyalkylenes et leurs sels correspondants

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58157760A (ja) * 1982-03-11 1983-09-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ｍ−キシレン−４−スルホン酸の製造法
JPS6366158A (ja) * 1986-09-05 1988-03-24 Kiresuto Giken:Kk １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸アルカリの精製方法
ES2208124B1 (es) * 2002-11-29 2005-10-01 Laboratorios Del Dr. Esteve, S.A. Uso de los compuestos 2,5-dihidroxibencenosulfonicos para la fabricacion de un medicamento.
CN1696112A (zh) * 2005-06-08 2005-11-16 天津大学 对硝基甲苯邻磺酸钠的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3547988A (en) * 1968-02-05 1970-12-15 Eastman Kodak Co Process for the preparation of dialkali dihydroxybenzene disulfonates
US3772379A (en) * 1971-10-28 1973-11-13 Eastman Kodak Co Preparation of dialkali dihydroxybenzene disulfonates
WO1999054292A1 (fr) * 1998-04-20 1999-10-28 Rhodia Chimie Nouveaux derives de diphenols sulfones et oxy- ou polyoxyalkylenes et leurs sels correspondants

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8492581B2 (en) 2009-08-21 2013-07-23 Amyris, Inc. Sulfonation of polyhydroxyaromatics

Also Published As

Publication number Publication date
CA2654109C (fr) 2013-08-06
KR20090018936A (ko) 2009-02-24
CN101466664A (zh) 2009-06-24
NO20085191L (no) 2009-03-13
CN101466664B (zh) 2012-10-31
US8263803B2 (en) 2012-09-11
RU2009100840A (ru) 2010-07-20
EP2044011A1 (fr) 2009-04-08
US20100056823A1 (en) 2010-03-04
FR2902096A1 (fr) 2007-12-14
FR2902096B1 (fr) 2011-03-18
JP5431923B2 (ja) 2014-03-05
CA2654109A1 (fr) 2007-12-21
KR101196690B1 (ko) 2012-11-08
RU2468004C2 (ru) 2012-11-27
JP2009539928A (ja) 2009-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2654109C (fr) Procede de preparation de dihydroxybenzenedisulfonates metalliques
EP0165135B1 (fr) Procédé de préparation d'acides trifluorométhylés
CA2117150A1 (fr) Procede de fabrication d'esters halogenes d'acides carboxyliques ou dicarboxyliques
WO2004007424A1 (fr) Procede de preparation d'un nitrophenol
WO2009004029A1 (fr) Nouveau procede de synthese du fenofibrate
FR2550190A1 (fr) Procede de preparation de b-phenylserine
FR3012138A1 (fr) Utilisation d'acide alcane-sulfonique pour la preparation d'alcool phenolique
JP4864218B2 (ja) ジフェニルスルホン化合物の製造方法
JP3486633B2 (ja) ２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの精製法
EP0382617B1 (fr) Synthèse d'alcanedithiols vicinaux
JPH04506519A (ja) 薄色の低級アルカンスルホン酸、とりわけメタンスルホン酸の製造方法
FR2599737A1 (fr) Procede pour la fixation de groupes alkyles, alkenyles, cycloalkyles ou aralkyles sur une chaine carbonee portant un groupement fonctionnel
FR2746099A1 (fr) Procede ameliore pour la preparation de derives de l'acide 3-(10-phenothiazyl)-propanoique ou 3-(10-phenoxazyl)-propanoique
JP4288439B2 (ja) ３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジメトキシ−ベンゾフェノンの製造方法
EP0679629A1 (fr) Procédé de préparation d'un acide alpha-(hydroxyphenoxy)-alcanecarboxylique optiquement actif et de ses dérivés
EP0767162B1 (fr) Complexe orthohydroxymandélate de sodium-phénol-eau, procédé de préparation et utilisation pour isolement de l'orthohydroxymandélate de sodium
BE520742A (fr)
BE475291A (fr)
FR2634481A1 (fr) Procede de purification de l'acide d-hydroxyphenoxypropionique
FR2819807A1 (fr) Procede de synthese de l'acide dihydroxymalonique et de ses sels dibasiques
BE442051A (fr)
EP0627403A1 (fr) Procédé de préparation d'acides hydroxyphénylacétiques
BE539211A (fr)
FR2668487A1 (fr) Procede economique de reduction de la zearalenone en zearalanol.
JPS63225351A (ja) ２，６−ナフタレンジスルホン酸の分離方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780022005.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07730083

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 6326/CHENP/2008

Country of ref document: IN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2654109

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087029725

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009514780

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2007730083

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007730083

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2009100840

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12304887

Country of ref document: US