WO2008007011A2 - Composition de traitement et vitrage hydrophobe - Google Patents

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    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present invention relates to the field of hydrophobic substrates, including so-called anti-rain glazing for the building or transport vehicles.
  • the hydrophobic functionality is achieved by the facility of drops of rainwater in particular, to flow on the surface of the glazing, either by gravity on a sufficiently inclined glazing, or under the pressure of the air on the surface of the window. breeze of a moving automobile for example.
  • Patent EP 799 873 discloses a hydrophobic glazing treatment composition in which the hydrophobic agent is a fluorinated alkoxysilane of formula:
  • R is an alkyl group; R 'is an alkyl group or a hydrogen atom.
  • This hydrophobic agent is deposited in an aqueous solvent system (s) comprising at least one alcohol and water and at least one catalyst chosen from an acid and / or a Bronsted base, the proportion of water relative to alcohol being between 3 and 20% by volume.
  • the hydrophobic layer is deposited on a sol-gel silica primer.
  • the hydrophobic layer is here deposited on a surface of essentially mineral composition comprising silicon which is in an activated state.
  • a suitable treatment such as dealkalizing glass, or etching silica with a fluorinated plasma with creating an RMS roughness of between 0.1 and 40 nm.
  • the surface in its activated state can also be electrostatically charged.
  • the hydrophobic property is provided by the fluorinated alkoxysilane described above. However, if the durability is significantly improved, the hydrophobic functionality expressed by the ability of the glazing to evacuate drops of water under a stream of air, is reduced.
  • the inventors have therefore set themselves the goal of developing a hydrophobic coating for spontaneous evacuation of drops of water at lower speeds of the vehicle, because this feature is increasingly required by car manufacturers in particular.
  • the inventors have also ensured the maintenance of acceptable durability of the coating, the reduction of the speed of spontaneous evacuation of the drops of water contributing to this by a reduction in the wiping and therefore the mechanical stresses. They have thus defined a new family of hydrophobic agents to achieve their goal.
  • the subject of the invention is therefore a hydrophobic treatment composition
  • a hydrophobic treatment composition comprising one or more compounds in a mixture having the formula
  • At least one R is a group C 3 F 2a + i, a being an integer
  • R 1 a hydrocarbon group such as lower alkyl S is a hydrogen atom, an OH group, a particularly lower alkyl group such as CH 3 or an O Si group
  • R 2 R 3 R 4 , R 2 , R 3 and R 4 being identical or different and in particular consisting of one of the abovementioned groups borne by an Si atom, such that (CH 2 ⁇ - R, a hydrogen atom, an alkyl group or O Si R 2 R 3 R 4 ,
  • n is an integer> 1,
  • the number of Si atoms of the compounds preferably does not exceed 10, and particularly preferably 5.
  • the composition of the invention preferably comprises one or more compounds in a mixture chosen from
  • the invention also relates to a method for providing or restoring the hydrophobicity of a substrate by depositing a composition described above.
  • this method comprises the preliminary steps of
  • a priming composition obtained from a mixture of an SiX 4 silane, X being a hydrolysable function, with a system of aqueous solvent (s) and alcohol and at least one catalyst chosen from an acid and / or a Bronsted base, the content of SiX 4 being between 0.001 and 5% by weight of the composition,
  • this method comprises the preliminary steps of
  • a priming composition obtained from a mixture of a X 3 SiRSiX 3 disilane, X being a hydrolyzable function and R a linear, branched or aromatic, preferably linear, alkyl chain in which the number of carbon establishing the bond between the two silicon atoms is between 1 and 4, with a system of aqueous solvent (s) and alcohol and at least one catalyst selected from an acid and / or a Bronsted base, the content of X 3 SiRSiX 3 being between 0.001 and 5% by weight of the composition; treating at least the portion of the substrate intended to receive the hydrophobic layer with said priming composition.
  • a X 3 SiRSiX 3 disilane a hydrolyzable function and R a linear, branched or aromatic, preferably linear, alkyl chain in which the number of carbon establishing the bond between the two silicon atoms is between 1 and 4, with a system of aqueous solvent (s) and alcohol and at least one catalyst selected from an acid and / or a Bro
  • the composition defined above is deposited on an essentially mineral sub-layer with a silicon content, the surface of which is in an activated state.
  • the activated state has been defined in the introductory part of the application, with reference to the application WO 2005/084943.
  • hydrophobic glass substrate having an outer layer formed from a composition of the invention
  • such a glass substrate as glazing for a land, water or air transport vehicle, glazing for the building, for urban furniture such as abribus, display screen, lamp, for household appliances, particularly tablets. or refrigerator doors, freezer, oven, ceramic hob, for interior fittings such as furniture, shelves, shower cabin, aquarium, lighting device, television screen, computer or the like, as ophthalmic glass, for packaging as a bottle , bottle or pot.
  • the first step of the synthesis is a perfluoroalkylation in anhydrous, solvent - free medium of 2,4,6,8 - tetramethyl - 2,4,6,8 - tetravinylcyclotetrasiloxane.
  • 1.5 ml of the tetravinylsilicone molecule, ie 4.4 mmol, is introduced into a flask and then 7.55 ml of iodoperfluorohexane CF 3 (CF 2 ) 5 I (RfI) (ie 8 eq: 35 mmol) and about 50 mg of AIBN each time.
  • the whole is refluxed at 100 ° C overnight under a nitrogen atmosphere. A crude orange-yellow oil is obtained.
  • RfI can either dimerize to form the CF 3 (CF 2 ) I oCF 3 dimer product or protonate by forming RfH. These by-products are then removed by drying the reaction products at the paddle pump. After purification, 7.9 g of product is obtained, a yield obtained of 84%.
  • the radical reduction of the iodine atoms is carried out in the presence of tributyltin hydride in a stoichiometric amount and catalyzed by AIBN in toluene, followed by purification by passing the product over a silica / KF chromatographic column.
  • the flask is then heated to a temperature of 70 ° C with stirring overnight.
  • the mixture obtained is a biphasic medium.
  • the NMR spectra of each of these two phases make it possible to deduce that only the densest phase contains the desired product while the least dense contains essentially stann derivatives derived from the reaction with toluene.
  • the product is purified by passing the mixture through a chromatographic column consisting of 90% (45 g) by mass of silica and 10% (5 g) by mass of potassium fluoride (KF).
  • the column is first conditioned with twice 200 ml of ether and then the product dissolved in ether is in turn passed over the chromatographic column.
  • Bu 3 SnI will react with KF to give Bu 3 SnF which reacts rapidly on the silica.
  • the product purified in ether is recovered and then dried at the vane pump.
  • the crude product obtained is a very slightly yellow oil which crystallizes very rapidly at room temperature.
  • Appended Figures 1 and 2 show proton NMR analysis of perfluoroalkylated 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane methyl groups - referred to as "reduced perfluoroalkyl ring" - before, respectively after opening in potash medium.
  • Figure 2 shows two types of signals at 1.02 ppm and 0.80 ppm which can respectively be attributed to the methyls in the middle of chains - O - Si - O - and at the end of chains - O - Si - OH.
  • the silicon NMR 29 confirms the opening of the cycle.
  • a steric exclusion chromatography study will allow us to optimize the amount of potash to be introduced into the medium to obtain fragments of different sizes.
  • Size exclusion chromatography is usually used for the study of polymers. We will consider here that we study small silicone polymers.
  • the physical phenomenon involved in size exclusion chromatography allowing the separation of different macromolecules is not based on the chemical affinity with the support but simply on the size of the molecules or more exactly their hydrodynamic volume. Indeed, the eluted molecules may or may not penetrate the columns made of porous beads and thus the smaller molecules are retained while the larger molecules elute more quickly.
  • detectors can integrate the number of macromolecules leaving the column at a given instant.
  • the column used is a G2000HXL column
  • the detector is a refractometer that calculates a difference in index between what passes in the column (THF + reaction medium) and the eluent (THF).
  • the solvent used is THF at a flow rate of 0.8 ml / min, the temperature of the column is 25 ° C.
  • the basic hydrolysis of perfluorinated 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane was carried out under the conditions previously determined, that is to say in the alcohol with a concentrated solution of potash with stirring at 40 ° C.
  • the hydrolysis time considered is that between the beginning of the hydrolysis and the dilution in THF.
  • the species with the shortest retention times are the most condensed. This suggests that the species at 7.9 min corresponds to the four-silicon moiety and the species at 8.3 min and 9.0 min correspond to linear fragments with three and two silicon atoms. Species with higher or lower retention times are negligible compared to others.
  • Example 1 a perfluoroalkylation of the double bonds of an octavinyl molecule represented below, called a cube, is carried out. This is in solid form (powder) at room temperature and pressure. Since it is not soluble in iodoperfluorohexane, a solvent will have to be found for this reaction.
  • the reaction is then heated to 70 ° C under a nitrogen atmosphere overnight. And the product obtained is purified by passing it over a silica column: KF.
  • the other liquid phase remains inactive with respect to the reduction and does not exhibit any significant proton NMR signal of the Si - CH 2 - CH 2 - CeF 13 groups .
  • this liquid phase is the addition product of RFI with the solvent (THF) which can open in the presence of radical initiators such as AIBN.
  • radical initiators such as AIBN.
  • the proton and fluorine NMR spectra confirm this hypothesis.
  • the total yield of perfluorination is 34%.
  • the cerium oxide is first primed on the float glass float surface. It is a polishing of the glass by an abrasive powder mainly containing microscopic particles of CeO 2 . It is followed by a mechanical rinse with water finalized by rinsing with demineralised water and then drying.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • hydrolysis mixture a mixture of 90% by weight of isopropanol and 10% by weight of 0.3 molar HCl in water, a mixture called in the following "hydrolysis mixture”.
  • the solution is deposited after a stay of 15 minutes at room temperature from its preparation (hydrolysis time). Thus is formed on the surface of the glass a Si ⁇ 2 layer of 5 nm average thickness.
  • Variable mass concentrations of various hydrophobic agents are then deposited in the hydrolysis mixture which has just been defined, with hydrolysis times of between 15 minutes and 1 hour.
  • the contact angle of a drop of deionized water at equilibrium is measured on a substrate in a horizontal position.
  • the forward and backward angles are the limits of the contact angle of a drop on an inclined surface before its detachment.
  • the angle of advance is evaluated during the growth (increase of the volume) of a drop of water, the angle of receding during its decay (decrease of its volume). Growth and decay are produced by means of a syringe.
  • the drop volumes of a drop of water with inclinations of 45 and 90 ° of the glazing are also measured.
  • the step volume corresponds to the volume from which the drop spontaneously descends from an inclined substrate with respect to the horizontal. This volume is connected to the minimum speed of a vehicle so that drops of rainwater on a windshield are evacuated under the effect of a flow of air.
  • cycle (according to example 1) or cube (according to example 2).
  • the perfluoroalkylated octavinyl (the cube) was grafted after being opened in isopropanol at 60 ° C. with different amounts of potassium hydroxide for 15 minutes:
  • Hydrophobic layers are deposited on a silica sub-layer whose surface is in an activated state as mentioned in the preamble of the application in relation to the application WO 2005/084943.
  • This is a silica layer deposited on float glass silicosodocalcique by a plasma-assisted chemical deposition method (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition or PECVD), and on which a RMS roughness of 5 nm has was freshly created, that is to say not more than an hour before the deposition of the hydrophobic layer, preferably at most 15 minutes before and particularly preferably at most 5 minutes before.
  • PECVD plasma-assisted Chemical Vapor Deposition
  • the RMS roughness is created on the silica underlayer by subjecting it to a plasma treatment with a fluorinated gas such as C 2 F 6 associated with oxygen.
  • the deposit of the solution is made by crimping without brightening or priming, with the same solutions of cube or fluorinated cycle as for the deposits on flat surface (example 3).
  • the cubic molecule by its size has a large steric hindrance, which is why it grafts, once opened, less well than the cyclic molecule or reference X.

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Abstract

Composition de traitement hydrophobe comprenant un ou plusieurs composés en mélange répondant à la formule (I) dans laquelle - au moins un R est un groupe Ca F2a+1, a étant un nombre entier, un autre R pouvant être un groupe Si X3-b R1b, - b étant 0, 1 ou 2 X un groupe hydrolysable tel qu'alkoxy, hydroxy ou halogéno 1 R un groupe hydrocarboné tel qu'alkyle inférieur - S est un atome d'hydrogène, un groupe OH, un groupe alkyle notamment inférieur tel que CH3 ou un groupe O Si R2 R3 R4, R2, R3 et R4 étant identiques ou différents et consistant notamment en l'un des groupes susmentionnés portés par un atome Si, tels que (CH2)2 -- R, un atome d'hydrogène, un groupe 2 3 4 alkyle ou O Si R2 R2 R4, - n est un entier ≥ 1, - le nombre total d'atomes Si n'excédant pas 20. - Procédé de traitement par cette composition. - Substrat verrier hydrophobe ainsi obtenu, et son application notamment comme vitrage.

Description

COMPOSITION DE TRAITEMENT ET VITRAGE HYDROPHOBE
La présente invention est relative au domaine des substrats hydrophobes, notamment des vitrages dits antipluie pour le bâtiment ou les véhicules de transport.
La fonctionnalité hydrophobe est réalisée par la facilité de gouttes d'eau de pluie notamment, de s'écouler sur la surface du vitrage, soit par gravité sur un vitrage suffisamment incliné, soit sous la pression de l'air à la surface du pare- brise d'une automobile en mouvement par exemple.
On connaît du brevet EP 799 873 une composition de traitement hydrophobe pour vitrage dans laquelle l'agent hydrophobe est un alkoxysilane fluoré de formule :
F3C - (CF2)m - (CH2)n Si (OR)3-P R'P dans laquelle m est un entier compris entre 0 et 15, n est un entier compris entre 1 et 5, - p = 0, 1 ou 2,
R est un groupe alkyle, - R' est un groupe alkyle ou un atome d'hydrogène.
Cet agent hydrophobe est déposé dans un système de solvant(s) aqueux comprenant au moins un alcool et de l'eau et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted, la proportion d'eau par rapport à l'alcool étant comprise entre 3 et 20 % en volume. La couche hydrophobe est déposée sur un primaire de silice sol-gel.
Cependant, compte tenu des nombreuses sollicitations mécaniques (abrasion, essuyage) et climatiques (corrosion saline, rayonnements UV, pluies acides ...), ce revêtement a une durabilité perfectible, d'environ 3 ans pour des vitres latérales d'automobiles, d'environ 1 an pour des pare-brises. Une couche hydrophobe plus durable a donc été élaborée selon la demande WO
2005/084943. La couche hydrophobe est ici déposée sur une surface de composition essentiellement minérale comprenant du silicium qui se trouve dans un état activé. Ce dernier peut résulter de ce que ladite surface vient juste d'être préparée par un procédé approprié, ou de ce que ladite surface vient juste d'être soumise à un traitement approprié, tel que désalcalinisation de verre, ou attaque de silice par un plasma fluoré avec création d'une rugosité RMS comprise entre 0,1 et 40 nm.
La surface dans son état activé peut également être chargée électrostatiquement.
La propriété hydrophobe est apportée par l'alkoxysilane fluoré décrit précédemment. Cependant, si la durabilité est nettement améliorée, la fonctionnalité hydrophobe exprimée par la capacité du vitrage à évacuer les gouttes d'eau sous un flux d'air, est réduite.
Les inventeurs se sont donc donnés pour but l'élaboration d'un revêtement hydrophobe permettant une évacuation spontanée des gouttes d'eau à plus basses vitesses du véhicule, car cette fonctionnalité est de plus en plus requise par les constructeurs automobiles en particulier. Les inventeurs ont veillé d'autre part au maintien d'une durabilité du revêtement acceptable, la réduction de la vitesse d'évacuation spontanée des gouttes d'eau y contribuant par une diminution de l'essuyage et donc des sollicitations mécaniques. Ils ont ainsi défini une nouvelle famille d'agents hydrophobes permettant d'atteindre leur objectif.
L'invention a donc pour objet une composition de traitement hydrophobe comprenant un ou plusieurs composés en mélange répondant à la formule
R
(CH2)2
Figure imgf000003_0001
dans laquelle
- au moins un R est un groupe C3 F2a+i, a étant un nombre entier,
- un autre R pouvant être un groupe Si X3-b R1b, b étant 0, 1 ou 2
X un groupe hydrolysable tel qu'alkoxy, hydroxy ou halogéno R1 un groupe hydrocarboné tel qu'alkyle inférieur - S est un atome d'hydrogène, un groupe OH, un groupe alkyle notamment inférieur tel que CH3 ou un groupe O Si R2 R3 R4, R2, R3 et R4 étant identiques ou différents et consistant notamment en l'un des groupes susmentionnés portés par un atome Si, tels que (CH2^ - R, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou O Si R2R3R4,
- n est un entier > 1 ,
- le nombre total d'atomes Si n'excédant pas 20.
Le nombre d'atomes de Si des composés n'excède pas de préférence 10, et de manière particulièrement préférée 5. De préférence, la composition de l'invention comprend un ou plusieurs composés en mélange choisis parmi
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000005_0001
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Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Selon d'autres caractéristiques avantageuses de la composition de l'invention :
- elle consiste en une solution alcoolique basique ;
- elle contient 0,05 à 5% en masse de composé(s) de formule (I). L'invention a également pour objet un procédé visant à procurer ou restaurer l'hydrophobie d'un substrat par le dépôt d'une composition décrite précédemment.
Selon une première variante, ce procédé comprend les étapes préalables consistant à
- préparer une composition de primage obtenue à partir d'un mélange d'un silane SiX4, X étant une fonction hydrolysable, avec un système de solvant(s) aqueux et alcool et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted, la teneur en SiX4 étant comprise entre 0,001 et 5 % en poids de la composition,
- traiter au moins la partie du substrat destinée à recevoir la couche hydrophobe avec ladite composition de primage. Selon une seconde variante, ce procédé comprend les étapes préalables consistant à
- préparer une composition de primage obtenue à partir d'un mélange d'un disilane X3SiRSiX3, X étant une fonction hydrolysable et R une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou aromatique, de préférence linéaire, dans lequel le nombre d'atomes de carbone établissant la liaison entre les deux atomes de silicium est compris entre 1 et 4, avec un système de solvant(s) aqueux et alcool et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted, la teneur en X3SiRSiX3 étant comprise entre 0,001 et 5 % en poids de la composition ; - traiter au moins la partie du substrat destinée à recevoir la couche hydrophobe avec ladite composition de primage.
Conformément à une troisième variante du procédé de l'invention, on dépose la composition définie ci-dessus sur une sous-couche essentiellement minérale à teneur en silicium, dont la surface se trouve dans un état activé. L'état activé a été défini dans la partie introductive de la demande, en référence à la demande WO 2005/084943.
Il est précisé que les première et seconde variantes du procédé d'une part, la troisième d'autre part ne s'excluent pas mutuellement, mais peuvent être menées conjointement. D'autres objets de l'invention sont :
- un substrat verrier hydrophobe présentant une couche extérieure formée à partir d'une composition de l'invention ;
- l'application d'un tel substrat verrier comme vitrage de véhicule de transport terrestre, aquatique ou aérien, vitrage pour le bâtiment, pour le mobilier urbain tel qu'abribus, écran d'affichage, lampe, pour l'électroménager notamment les tablettes ou portes de réfrigérateur, congélateur, four, plaque vitrocéramique, pour l'aménagement intérieur comme mobilier, tablettes, cabine de douche, aquarium, dispositif d'éclairage, écran de téléviseur, ordinateur ou similaire, comme verre ophtalmique, pour le conditionnement comme bouteille, flacon ou pot.
L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 Synthèse de composés de formule (I).
a) La première étape de la synthèse consiste en une perfluoroalkylation en milieu anhydre et sans solvant du 2, 4, 6, 8 - tétraméthyl - 2, 4, 6, 8 - tétravinylcyclotétrasiloxane. Dans un ballon on introduit 1 ,5ml de la molécule tétravinylsiliconée soit 4,4 mmol puis en trois fois espacées de 2 heures on ajoute 7,55 ml d'iodoperfluorohexane CF3(CF2)5I (RfI) (soit 8 éq : 35 mmol) ainsi qu'environ 50 mg d'AIBN à chaque fois. Le tout est porté à reflux à 100°C pendant une nuit sous atmosphère d'azote. On obtient une huile brute jaune orangée. Au cours de cette réaction, le RfI peut soit se dimériser en formant comme produit le dimère CF3(CF2)IoCF3, soit se protoner en formant RfH. Ces produits secondaires sont ensuite éliminés en séchant les produits de réactions à la pompe à palette. On obtient après purification 7,9 g de produit soit un rendement obtenu de 84%.
La RMN du proton confirme bien la pureté du produit obtenu.
Figure imgf000014_0001
La réduction radicalaire des atomes d'iode est réalisée en présence d'hydrure de tributylétain en quantité stoechiométrique et catalysée par l'AIBN dans le toluène, suivie d'une purification par passage du produit sur une colonne chromatographique silice/KF.
La réduction du cycle doit se faire sous atmosphère inerte, car l'hydrure de tributylétain est très réactif vis-à-vis de l'humidité ambiante.
Dans un ballon on introduit 10ml de toluène fraîchement distillé ou passé sur une colonne d'alumine, 7,8 g de 2, 4, 6, 8 - tétraméthyl - 2, 4, 6, 8 - tétravinylcyclotétrasiloxane perfluoroalkylé, ainsi que 70 mg d'AIBN sont ajoutés. Après avoir laissé agiter à température ambiante et sous azote pendant 30 min, on ajoute au travers d'un bouchon jupe 3,95 ml d'hydrure de tributylétain (soit un équivalent par iode).
Le ballon est ensuite mis à chauffer à une température de 70°C sous agitation pendant une nuit.
Figure imgf000015_0001
Le mélange obtenu est un milieu biphasique. Les spectres RMN de chacune de ces deux phases permettent de déduire que seule la phase la plus dense renferme le produit recherché alors que la moins dense contient essentiellement des dérivés stanniques issus de la réaction avec le toluène.
Nous séparerons donc dans un premier temps ces deux phases par décantation. La purification du produit se fait en passant le mélange sur une colonne chromatographique constituée à 90% (45 g) en masse de silice et à 10% (5 g) en masse de fluorure de potassium (KF). La colonne est d'abord conditionnée avec deux fois 200 ml d'éther puis le produit dissous dans de l'éther est à son tour passé sur la colonne chromatographique.
Sur la colonne, Bu3SnI va réagir avec KF pour donner Bu3SnF qui réagit rapidement sur la silice. Le produit purifié dans l'éther est récupéré puis séché à la pompe à palette.
Bu3SnI + KFaq > Bu3SnF \ + Klaq
On obtient après purification 4,9 g de cycle perfluoré réduit, le rendement de la réduction est de 82%. Le rendement total de la perfluoration est de 69%.
Le produit brut obtenu est une huile très légèrement jaune qui cristallise très rapidement à température ambiante.
Ce produit est par ailleurs insoluble dans la majorité des solvants organiques usuels. Ainsi le spectre RMN 1H peut être fait dans du THF deutéré qui est un très bon solvant de notre produit, pour suivre la réaction. b) Les liaisons SI - O - Si se coupant en milieu basique, il est procédé à l'ouverture du cycle obtenu précédemment en présence de potasse en milieu alcoolique, afin d'obtenir les composés silicones fluorés linéaires. En effet, bien que le cycle soit insoluble dans l'éthanol, une fois ouvert, il se solubilise dans ce solvant. La réaction est conduite en ajoutant le minimum d'eau nécessaire à la solubilisation de la potasse en chauffant à 40°C.
Figure imgf000016_0001
On étudie l'optimisation de la quantité de potasse à introduire dans le milieu réactionnel.
Les figures 1 et 2 en annexe représentent l'analyse par RMN du proton des groupes méthyle du 2, 4, 6, 8 - tétraméthyl - 2, 4, 6, 8 - tétravinylcyclotétrasiloxane perfluoroalkylé - appelé « cycle perfluoroalkylé réduit » - avant, respectivement après ouverture en milieu potasse.
La figure 2 présente deux types de signaux à 1 ,02 ppm et 0,80 ppm qui peuvent respectivement être attribués aux méthyles en milieu de chaînes - O - Si - O - et en bout de chaînes - O - Si - OH. La RMN du silicium 29 confirme bien l'ouverture du cycle.
Une étude par chromatographie d'exclusion stérique va nous permettre d'optimiser la quantité de potasse à introduire dans le milieu pour obtenir des fragments de différentes tailles.
La chromatographie d'exclusion stérique est ordinairement utilisée pour l'étude des polymères. Nous considérerons ici que nous étudions de petits polymères siliconés.
Contrairement aux méthodes de chromatographie conventionnelles, le phénomène physique mis en jeu dans la chromatographie d'exclusion stérique permettant la séparation des différentes macromolécules n'est pas basé sur l'affinité chimique avec le support mais simplement sur la taille des molécules ou plus exactement leur volume hydrodynamique. En effet, les molécules éluées peuvent ou non pénétrer dans les colonnes constituées de billes poreuses et ainsi, les molécules les plus petites sont retenues alors que les molécules les plus grosses éluent plus rapidement. En sortie de colonne, des détecteurs peuvent intégrer le nombre de macromolécules sortant de la colonne à un instant donné.
La colonne utilisée est une colonne G2000HXL, le détecteur est un refractomètre qui calcule une différence d'indice entre ce qui passe dans la colonne (THF+milieu réactionnel) et l'éluant (THF). Le solvant utilisé est du THF à un débit de 0,8ml/min, la température de la colonne est de 25°C. L'hydrolyse basique du 2, 4, 6, 8 - tétraméthyl - 2, 4, 6, 8 - tétravinylcyclotétrasiloxane perfluoré a été effectuée dans les conditions déterminées précédemment, c'est-à-dire dans l'alcool avec une solution concentrée de potasse sous agitation à 40°C.
Le temps d'hydrolyse considéré est celui entre le début de l'hydrolyse et la dilution dans le THF.
La concentration du 2, 4, 6, 8 - tétraméthyl - 2, 4, 6, 8 - tétravinylcyclotétrasiloxane perfluoré étant fixée à 3% massique par rapport à l'ensemble du mélange, nous avons fait varier le nombre d'équivalents de potasse (équivalents molaires par rapport au cycle fluoré) : - 2 équivalents
- 5 équivalents
- 10 équivalents
Les chromatogrammes ont été réalisés pour des temps d'hydrolyse allant de 15 minutes à 4 heures. Les chromatogrammes de l'ouverture du cycle avec deux équivalents molaires de potasse sont présentés sur la figure 3. Ceux suivant l'ouverture avec 5 et 10 équivalents de potasse ont été réalisés de même.
D'après la figure 3 nous remarquons qu'après 15 minutes d'hydrolyse un seul pic est visible à 7,8 min non détectable aux autres temps d'hydrolyse. Il correspond au cycle perfluoré fermé qui s'ouvre finalement après 1 h d'hydrolyse. Nous observons par ailleurs trois principaux pics à 7,9 min, 8,30 min et 9,0 min, espèces dont nous allons tracer l'évolution au cours du temps en fonction de la quantité de potasse ajoutée (figure 4 en annexe).
D'après ce qui a été énoncé, les espèces aux temps de rétention les plus courts sont les plus condensées. Cela laisse supposer que l'espèce à 7,9 min correspond au fragment à quatre atomes de silicium et les espèces à 8,3 min et 9,0 min correspondent à des fragments linéaires présentant trois et deux atomes de silicium. Les espèces aux temps de rétention supérieurs ou inférieurs sont négligeables comparées aux autres.
Figure imgf000018_0001
De la figure 4, nous pouvons tirer les conclusions suivantes :
- avec seulement deux équivalents de potasse et 15 minutes d'hydrolyse le cycle ne s'ouvre pas, il faut attendre au minimum une heure d'hydrolyse.
- avec deux équivalents de potasse, c'est le fragment à 4 atomes de silicium qui est majoritaire, alors qu'avec 5 équivalents c'est celui à 3 atomes de silicium et qu'à 10 équivalents c'est celui à 2 atomes de silicium.
- avec deux équivalents de potasse, les quantités de chacun des fragments restent quasi constantes au cours du temps, même si un début de condensation est observé au bout de 2h30 de réaction.
- avec cinq équivalents de potasse, il y a simultanément de la condensation et des fragmentations. En effet, le milieu est trop basique pour que le fragment à quatre atomes de silicium reste abondant, mais l'augmentation du temps d'hydrolyse induit en parallèle une condensation qui tend donc à donner une espèce majoritaire linéaire à 3 atomes de silicium.
Ainsi, nous avons montré que l'ouverture du cycle perfluoré peut se faire simplement et rapidement en milieu potasse/éthanol (ou isopropanol) avec une quantité variable de potasse par rapport au cycle. En contrôlant la quantité de potasse alcoolique, il s'avère possible d'obtenir des polymères silicones fluorés linéaires de taille déterminée (2, 3 ou 4 atomes de silicium).
Exemple 2 Autre synthèse de composés de formule (I)
On effectue comme à l'exemple 1 une perfluoroalkylation des doubles liaisons d'une molécule octavinyle représentée ci-dessous, appelée cube. Celui-ci est sous forme solide (poudre) à température et à pression ambiante. Celui-ci n'étant pas soluble dans l'iodoperfluorohexane, il va donc falloir trouver un solvant pour cette réaction.
Après plusieurs essais, nous avons remarqué que l'octavinyle n'était soluble à chaud que dans l'acétone, le toluène, l'éther et le THF, et insoluble dans les alcools, les alcanes et l'acétonitrile. Or la réaction de perfluoroalkylation est faite à température assez élevée : 100°C et ces solvants (à part le toluène de Téb = 1 10°C) ont des températures d'ébullition de l'ordre de 50°C. Le THF qui présente une température d'ébullition intermédiaire de 70°C, a donc été choisi comme solvant. Dans un ballon, sont introduits 2,5 g d'octavinyle solubilisés dans 20 ml de THF, puis les 13,7 ml de RfI (16éq) avec 100 mg d'AIBN ajoutés en trois fois. La réaction est portée à 70°C sous atmosphère d'azote pendant une nuit.
Figure imgf000019_0001
Perfluoroalkylation de l'octavinyle
Après une nuit de réaction, nous observons la formation de deux phases dans le ballon. L'une liquide contenant le THF (facilement éliminable à la pompe à palette) et l'autre beaucoup plus visqueuse insoluble dans le THF. Ainsi au cours de la formation de cette espèce, il y a eu démixtion du milieu réactionnel et de la phase formée. Par ailleurs, la phase visqueuse est peu soluble à chaud. Les deux phases ont été séparées à l'aide d'une ampoule à décanter en solubilisant la phase visqueuse avec du THF fluoré et la phase liquide avec de l'éthanol. Après séchage de chacune de ces deux phases à la pompe à palette, nous obtenons 1 1 ,43 g de phase visqueuse et 5,89 g de phase liquide.
Ayant obtenu deux phases correspondant à deux produits différents, nous les avons réduites séparément. Ces réductions se sont faites de la même manière que pour le cycle perfuoroalkylé (exemple 1 ), c'est-à-dire dans du toluène à 70°C, pendant une nuit et sous atmosphère d'azote. Dans un ballon, nous avons introduit 1 1 ,4 g de produit de la phase visqueuse, puis 20 ml de toluène. La réaction a tout d'abord été chauffée à l'abri de l'air sous agitation afin que le produit se solubilise, au moins partiellement. Nous y avons ensuite ajouté de l'AIBN en quantité catalytique. Le ballon est mis sous agitation pendant 30 minutes, enfin au travers d'un bouchon jupe sont introduits 5,8 ml d'hydrure de tribultylétain (soit 8 équivalents).
La réaction est ensuite portée à 70°C, sous atmosphère d'azote pendant une nuit. Et le produit obtenu est purifié en le passant sur colonne de silice : KF.
Nous obtenons 4,3 g de produit purifié, le rendement de la réduction est de 50% et celui de la réaction totale de 34%.
Par contre l'autre phase liquide reste inactive vis-à-vis de la réduction et ne présente aucun signal de RMN de proton significatif des groupements Si - CH2 - CH2 - CeF13. Nous pensons que cette phase liquide est le produit d'addition de RFI avec le solvant (THF) qui peut s'ouvrir en présence d'initiateurs de radicaux tels qu'AIBN. Les spectres RMN proton et fluor confirment bien cette hypothèse.
Figure imgf000020_0001
Réduction de l'octavinyle perfluoroalkylé
Le spectre RMN 1 H de l'octavinyle perfluoré a été fait dans le THF fluoré en utilisant un capillaire de chloroforme renfermant un étalon interne : le paraxylène. Il confirme que la phase visqueuse obtenue en fin de première étape correspondait bien à l'octavinyle perfluoroalkylé.
Le rendement total de la perfluoration est de 34%.
Pour ouvrir la molécule cubique obtenue, nous avons utilisé de la potasse avec de l'isopropanol comme solvant, car sa température d'ébullition est supérieure à celle de l'éthanol, et nous pourrons ainsi chauffer le milieu réactionnel à 60°C. De la même façon, une fois ouvert le cube perfluoré se solubilise, même si au premier abord sa solubilité semble être une difficulté. Nous avons par ailleurs essayé de suivre cette ouverture par chromatographie d'exclusion stérique mais il s'est avéré que les chromatogrammes obtenus étaient compliqués. En effet, le cube peut se fragmenter en de nombreux morceaux, de conformations différentes bien que possédant le même nombre de silicium. D'après l'étude menée sur le cycle perfluoré (exemple 1 ), nous supposerons que plus il y a de potasse dans le milieu plus la molécule se fragmentera.
Exemple 3
Des composés conformes à l'invention sont greffés dans les mêmes conditions que les revêtements hydrophobes de première génération décrits en partie introductive de la demande en référence au brevet EP 799 873.
On procède tout d'abord à ravivage à l'oxyde de cérium de la surface de verre flotté silicosodocalcique. Il s'agit d'un polissage du verre par une poudre abrasive contenant majoritairement des particules microscopiques de Ceθ2. Il est suivi d'un rinçage mécanique à l'eau finalisé par un rinçage à l'eau déminéralisée puis par un séchage.
On effectue ensuite un primage par une solution à 0,3% en masse de tétraéthoxysilane (TEOS) dans un mélange de 90% en masse d'isopropanol et 10% en masse d'HCI 0,3 molaire dans l'eau, mélange appelé dans la suite « mélange d'hydrolyse ». La solution est déposée après un séjour de 15 minutes à température ambiante à partir de sa préparation (temps d'hydrolyse). Ainsi est formée à la surface du verre une couche de Siθ2 de 5 nm d'épaisseur moyenne.
On dépose ensuite des concentrations massiques variables de divers agents hydrophobes dans le mélange d'hydrolyse qui vient d'être défini, avec des temps d'hydrolyse compris entre 15 minutes et 1 heure.
On mesure l'angle de contact d'une goutte d'eau déminéralisée à l'équilibre sur un substrat en position horizontale.
On mesure d'autre part l'angle d'avancée et l'angle de reculée, ainsi que leur différence appelée hystérèse. Les angles d'avancée et de reculée sont les limites de l'angle de contact d'une goutte sur une surface inclinée avant son décrochement.
L'angle d'avancée est évalué pendant la croissance (augmentation du volume) d'une goutte d'eau, l'angle de reculée pendant sa décroissance (diminution de son volume). Croissance et décroissance sont produites au moyen d'une seringue. On mesure également les volumes de décrochement d'une goutte d'eau à inclinaisons de 45 et 90° du vitrage. Le volume de décrochement correspond au volume à partir duquel la goutte décroche spontanément d'un substrat incliné par rapport à l'horizontale. Ce volume est relié à la vitesse minimale d'un véhicule pour que les gouttes d'eau de pluie sur un pare-brise soient évacuées sous l'effet d'un flux d'air.
On effectue des dépôts de couches de composés obtenus aux exemples précédents.
On appelle ceux-ci cycle (selon l'exemple 1 ) ou cube (selon l'exemple 2).
On évalue à titre de comparaison le composé F17C8 - (CH2^ - SI (OEt)3, représentant les couches hydrophobes de la technique connue, appelé X dans la suite. a) Cycle perfluoré
D'après les résultats obtenus en chromatographie d'exclusion stérique, le cycle perfluoré s'ouvre dans l'éthanol pour différentes quantités de potasse. Des dépôts ont donc été effectués pour les quantités de potasse (dans un alcool) et temps d'hydrolyse suivants :
- 2 équivalents et 1 heure d'hydrolyse
- 5 équivalents et 15 minutes d'hydrolyse
- 10 équivalents et 15 minutes d'hydrolyse
Les résultats sont consignés dans le tableau ci-dessous. Les concentrations d'agents hydrophobes sont en pourcentages pondéraux.
Figure imgf000022_0001
Caractérisation des revêtements du cycle perfluoré Remarquons que la solution pour le revêtement à dix équivalents de potasse a été faite dans l'isopropanol. En effet, dans l'éthanol, les fragments ne sont pas suffisamment solubles pour permettre un greffage satisfaisant sur verre. De plus, la solution a été neutralisée avec 0,5 équivalent de HCI par rapport à la potasse. En effet, en l'absence de neutralisation, le milieu réactionnel est trop basique : la réaction de greffage à la surface du verre est alors défavorisée.
D'après le tableau ci-dessus, nous observons que les substrats présentent des angles de contact à l'eau satisfaisants, et des volumes de décrochement inférieurs à ceux obtenus avec le perfluorosilane standard. Les meilleurs résultats sont obtenus pour un nombre d'équivalents de potasse égal à 10, ce qui correspond à une silcone dimère fluorée. b) Cube perfluoré
L'octavinyle perfluoroalkylé (le cube) a été greffé après ouverture dans l'isopropanol à 60°C avec différentes quantités de potasse pendant 15 minutes :
- 2 équivalents
- 5 équivalents
- 7 équivalents
- 10 équivalents
La tension dans le cube étant plus grande que celle dans le cycle, il n'a suffi que de 15 minutes avec deux équivalents de potasse pour l'ouvrir.
Dans le tableau ci-dessous sont regroupées les caractéristiques des revêtements faits avec l'octavinyle perfluoré en présence d'une quantité variable de potasse :
Figure imgf000023_0001
Caractérisation des revêtements du cube perfluoré Les angles de contact à l'eau sont satisfaisants avec des valeurs de l'ordre de
1 10°. Les volumes de décrochements varient inversement à la quantité de potasse introduite dans la solution. Lorsque le cube est en milieu peu basique, les fragments peuvent avoir des tailles très variables. Ainsi une fois les molécules greffées le revêtement peut présenter une certaine irrégularité induisant des volumes de décrochement élevés. Ils restent cependant inférieurs à ceux de la technique connue. Les meilleurs résultats sont obtenus pour un nombre d'équivalents de potasse égal à 10, ce qui correspond vraisemblablement à des silicones à deux ou trois unités
Si O
Exemple 4
On dépose des couches hydrophobes sur une sous-couche de silice dont la surface se trouve dans un état activé comme évoqué dans le préambule de la demande en relation avec la demande WO 2005/084943. II s'agit d'une couche de silice déposée sur verre flotté silicosodocalcique par un procédé de déposition en phase gazeuse par procédé chimique, assistée par plasma (Plasma Enhanced Chemical Vapour Déposition ou PECVD), et sur laquelle une rugosité RMS de 5 nm a été fraîchement créée, c'est-à-dire au plus une heure environ avant le dépôt de la couche hydrophobe, de préférence au plus 15 minutes avant et de manière particulièrement préférée au plus 5 minutes avant.
La rugosité RMS est créée sur la sous-couche de silice en la soumettant à un traitement plasma par un gaz fluoré tel que C2F6 associé à de l'oxygène.
Le dépôt de la solution est fait par chiffonnage sans avivage ni primage, avec les mêmes solutions de cube ou de cycle fluorés que pour les dépôts sur surface plane (exemple 3).
Nous avons fait trois dépôts dont les caractéristiques sont regroupées dans le tableau ci-dessous :
- 1 : X à 3% dans le mélange isopropanol : HCI (90 : 10) + 15 minutes d'hydrolyse - 2 : Cycle perfluoré à 3% avec 2 équivalents de potasse dans l'isopropanol +
1 heure d'hydrolyse à 40°C.
- 3 : Cube perfluoré à 3% avec 5 équivalents de potasse dans l'isopropanol + 15 minutes d'hydrolyse à 60°C
Figure imgf000025_0001
Caractérisation des revêtements « silicones » sur surface rugueuse
Les observations suivantes peuvent être faites : La molécule cubique de par sa taille présente un encombrement stérique important, c'est pourquoi elle se greffe, une fois ouverte, moins bien que la molécule cyclique ou la référence X.
Le cube et le cycle lorsqu'ils se greffent nivellent la rugosité. Ainsi, leurs volumes de décrochements sont meilleurs que celui de X qui, de par sa taille ne peut pas aussi bien combler les rugosités. L'objectif premier est atteint.
Enfin, nous pouvons remarquer que l'angle de contact à l'eau du cycle est excellent.
L'évacuation spontanée des gouttes d'eau sur pare-brise se fera à plus basse vitesse avec des revêtements silicones selon l'invention qu'avec des revêtements de silanes fluorés de la technique connue. L'essuyage est donc moins fréquent, ainsi que les contraintes mécaniques qui en résultent. Ceci favorise une meilleure durabilité du revêtement.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de traitement hydrophobe comprenant un ou plusieurs composés en mélange répondant à la formule
Figure imgf000026_0001
dans laquelle au moins un R est un groupe C3 F2a+i, a étant un nombre entier, un autre R pouvant être un groupe Si X3-b R1b, b étant 0, 1 ou 2
X un groupe hydrolysable tel qu'alkoxy, hydroxy ou halogéno
R1 un groupe hydrocarboné tel qu'alkyle inférieur
S est un atome d'hydrogène, un groupe OH, un groupe alkyle notamment inférieur tel que CH3 ou un groupe O Si R2 R3 R4, R2, R3 et R4 étant identiques ou différents et consistant notamment en l'un des groupes susmentionnés portés par un atome Si, tels que (CH2^ — R, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou O Si R2R3R4, n est un entier > 1 , le nombre total d'atomes Si n'excédant pas 20.
Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le nombre d'atomes Si n'excède pas 10.
Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le nombre d'atomes Si n'excède pas 5.
Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs composés en mélange choisis parmi
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Composition selon l'une des revendications précédentes, consistant en une solution alcoolique basique.
Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient 0,05 à 5% en masse de composé(s) de formule (I).
Procédé visant à procurer ou restaurer l'hydrophobie d'un substrat par le dépôt d'une composition selon l'une des revendications précédentes.
Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes préalables consistant à préparer une composition de primage obtenue à partir d'un mélange d'un silane
SiX4, X étant une fonction hydrolysable, avec un système de solvant(s) aqueux et alcool et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de
Bronsted, la teneur en SiX4 étant comprise entre 0,001 et 5 % en poids de la composition, traiter au moins la partie du substrat destinée à recevoir la couche hydrophobe avec ladite composition de primage.
Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes préalables consistant à préparer une composition de primage obtenue à partir d'un mélange d'un disilane X3SiRSiX3, X étant une fonction hydrolysable et R une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou aromatique, de préférence linéaire, dans lequel le nombre d'atomes de carbone établissant la liaison entre les deux atomes de silicium est compris entre 1 et 4, avec un système de solvant(s) aqueux et alcool et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted, la teneur en X3SiRSiXs étant comprise entre 0,001 et 5 % en poids de la composition ; - traiter au moins la partie du substrat destinée à recevoir la couche hydrophobe avec ladite composition de primage.
10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'on dépose la composition selon l'une des revendications 1 à 6 sur une sous-couche essentiellement minérale à teneur en silicium, dont la surface se trouve dans un état activé.
1 1 . Substrat verrier hydrophobe présentant une couche extérieure formée à partir d'une composition selon l'une des revendications 1 à 6.
12. Application d'un substrat verrier selon la revendication 1 1 comme vitrage de véhicule de transport terrestre, aquatique ou aérien, vitrage pour le bâtiment, pour le mobilier urbain tel qu'abribus, écran d'affichage, lampe, pour l'électroménager notamment les tablettes ou portes de réfrigérateur, congélateur, four, plaque vitrocéramique, pour l'aménagement intérieur comme mobilier, tablettes, cabine de douche, aquarium, dispositif d'éclairage, écran de téléviseur, ordinateur ou similaire, comme verre ophtalmique, pour le conditionnement comme bouteille, flacon ou pot.
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