WO2008020604A1

WO2008020604A1 - Compounding agent for rubber vulcanization containing amine salt compound of carboxylic acid group-containing disulfide, method for producing the same, rubber composition containing the same, and pneumatic tire using the same in rubber for belt coat and/or belt edge cushion

Info

Publication number: WO2008020604A1
Application number: PCT/JP2007/065927
Authority: WO
Inventors: Wonmun Choi; Yuuki Shimizu
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2006-08-14
Filing date: 2007-08-09
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2009-02-14
Also published as: EP2053085A1; EP2053085A4; EP2053085B1; CN101506292A; US7714049B2; US20100004380A1; CN101506292B

Description

カルボン酸基含有ジスルフィドのァミン塩化合物を含むゴム加硫用配合剤及びその製造方法並びにそれを含むゴム組成物並びにそれをベルトコート用ゴム及びノ又はベルトエッジクッションに用いた空気入りタイヤ明

技術分野

本発明は、新規なカルボン酸基含有ジスルフィドのァミン塩化合物（以下、単にジスルフイドのアミン書塩ということがある）を含むゴム加硫用配合剤及びその製造方法並びにそれを含むゴム組成物に関する。本発明は、また、タイヤ用ゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは金属ベルトとの接着性能及び低発熱性が改良されたタイヤ用ゴム組成物並びにそれをベルトコ一ト用ゴム及び又はベルトエッジクッションに用いた空気入りタイャに関する。 .

背景技術

一般的に、ゴムの加硫促進剤として、チウラム系、スルフェンァミド系、メルカプトべンゾチアゾール系などが用いられている。スルフェンアミド系は遅効性促進剤であり、加硫中に熱により N— S 結合が解離し、メルカプトべンゾチアゾールとァミンを再生するとされている。再生されるメルカプトベンゾチアゾールは加硫促進剤として働き、アミンは亜鉛華に配位することで加硫系の活性化及びに加硫中間体との反応などにより加硫反応を促進する重要な役割を果たすことが知られている（非特許文献 1参照）。

これに対してジスルフイド系加硫剤であるジベンゾチアゾ一ルジスルフイドは熱により s— s結合が解離し、メルカプトべンゾチアゾールを再生するが、ァミンによる加硫活性能力がないため、加硫が遅く、加硫促進能力においてスルフェンアミド類に劣っているといわれている。ジベンゾチアゾ一ルジスルフィドの加硫促進能力を改善する目的でアミン類を併用することは考えられるが、その場合は遊離アミンの反応性が高いために、低温においても硫黄などの加硫剤と反応することでスコーチ時間に悪影響を及ぼすという問題がめる。

また、特許文献 1 〜 6には、各種のカルボン酸ジスルフィドのァミン塩が記載されているが、これらはそれぞれカルボン酸基含有ジスルフィドの 4級アンモニゥム塩を静電荷像現像用カラートナー用の帯電制御剤として（特許文献 1 ) 、ジスルフィド含有アミン塩を水生ポールペン用インキ組成物として（特許文献 2 ) 、ジチォジブロピオン酸またはジチォジグリコール酸のモノまたはジァミン塩をさび止め剤として（特許文献 3 ) 、カルボン酸基含有ジスルフィドの 4級アンモニゥム塩の製造法（特許文献 4 ) 、カルボン酸含有ジスルフィドの 4級アンモニゥム塩を電子写真記録用のトナ一および現像剤用の電荷制御剤として（特許文献 5 ) 、 3 —メルカプトプロピオン酸ジスルフィドを水溶性の機能性流体用の水溶性添加剤として（特許文献 6 ) 用いた例が記載されているが、これらの塩化合物をゴム加硫用配合剤として配合する技術は知られていない。特に、特許文献 1 、 4に用いられるカルボン酸基含有ジスルフィドの 4級アンモニゥム塩の場合は、加硫反応を促進する働きをするァミン成分が 4級アミンであるために加硫反応を促進する役割は期待できない。

更に特許文献 7 、 8には、力ルポキシル基含有ジスルフイドをゴム用加硫剤として用いることが開示されているが、これらはいずれもカルボン酸含有ジスルフィド化合物であって、加硫反応を促進する役割をするァミン成分を含む塩化合物ではない。

また、硫黄の数が 2〜 1 4の整数であるポリチォポリカルボン酸のアミン塩の製造法が特許文献 9に記載されている。特許文献 9には従来の技術として欧州特許出願公開 E P - A - 0， 7 8 0 , 4 2 9 ( 特許文献 1 0 ) のジートリ一およびテトラ一チォジプロピオン酸製造法が記載されており、この製造法の欠点として結合ィォゥの含量が狭く制限されており、約 7 0 %程度のジチォジプロピオン酸と約 3 0 %程度にすぎないトリ -およびテトラ-チォジプロピオン酸を含む混合物が生成することであるとしている。これに対して特許文献 9は特に純粋なポリチォポリカルボン酸の製造法であって比較的に高含有量の結合硫黄を含む化合物の製造が可能であるとしており、特許文献 9の実施例においても硫黄の平均値が 4で硫黄数 nが 3〜 1 1であるポリチォジプロピオン酸の製造法を開示している。

一般的に硫黄化合物は硫黄数により、モノ（硫黄数 1 ) 、ジ（硫黄数 2 ) 、ポリ（硫黄数 3以上）スルフイド化合物に区別される。それはその硫黄結合の解離エネルギーが、ジスルフィドが約 7 O Kc a l/mo lでトリスルフイド（硫黄数 3 ) が 4 5 Kca l /mo lと硫黄数により大きく異なり、硫黄数が 3以上になると硫黄結合が解離しやすくなるからである（非特許文献 1参照）。従って、ポリスルフィド化合物はジスルフィド化合物より、熱安定性が劣るために低温においても硫黄などの加硫剤またはゴムなどと反応しやすくなり、混合中のゴムの焼けゃスコーチ時間短縮など加工工程への悪影響を及ぼすという問題がある。

空気入りタイヤにおいて金属製のベルトとゴムとの接着性能は、タイヤが複合材である観点からも重要であることはいうまでもなく、この接着性能が低いとタイヤセパレ一シヨンなどの故障につながることになる。その対策として、コバルト（C o ) 塩の配合や加硫促進剤の変更によって接着反応を優位にする手法が試みられているが（非特許文献 2参照）発熱性が悪化するという問題がある。

非特許文献 1 ： Chapman, A. V. , Porter, M. : "Sulphur Vulcan izat ion Chemistry " in the Natural Rubber Science and Techno logy Roberts, A. D. Ed. , Oxford Science Publications, London ( 1988).

非特許文献 2 ：曰本ゴム協会誌 65巻、第 70頁 ( 1992)

特許文献 1 ：特開 2004- 354708号公報

特許文献 2 ：特開 2004- 115684号公報

特許文献 3 ：特開平 11- 92979号公報

特許文献 4 ：特開平 4- 264063号公報

特許文献 5 ：特開平 6-501566号公報

特許文献 6 ：特開昭 63- 284294号公報

特許文献 7 ：特開 2002- 224244号公報

特許文献 8 ·· 特開平 9- 262318号公報

特許文献 9 ：特開 2001- 89440号公報

特許文献 1 0 ：欧州特許出願公開 EP-A - 0.780, 429 発明の開示

従って、本発明はスコーチ時間に悪影響を及ぼすことなく、加硫速度及び加硫ゴム物性の改善が可能なカルボン酸基含有ジスルフィドのアミン塩化合物を含むゴム加硫用配合剤及びその製造方法並びにそれを含むゴム組成物を提供することを目的にする。

本発明は、また、上記カルボン酸基含有ジスルフイドのアミン塩化合物をゴム加硫用配合剤として含む、空気入りタイヤのベルトコ一卜用ゴム及び/又はベルトエッジクッションなどに使用するのに適した、金属ベルトとの接着性能及び低発熱性が改良されたゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明に従えば、式（ I ) ：

"00C-X-S-S-X-C00"

(式中、 R, , R₂ 及び R₃ は、独立に、水素又は炭素数 1〜 2 0 のへテロ原子及び Z又は置換基を有してもよい有機基であり、 Xは炭素数 2〜 2 0のへテロ原子及び/又は置換基を有してもよい有機基である。）

で表されるカルボン酸基含有ジスルフィドのァミン塩化合物を含むゴム加硫用配合剤が提供される。

本発明によれば、上記式（ I ) において、ァミン成分が 1級又は 2級ァミンである前記式（ I ) で表されるカルボン酸基含有ジスルフィドのアミン塩化合物を含むゴム加硫用配合剤が提供される。本発明によれば、上記式（ I ) において、 Xが芳香族基である式 ( I ) で表されるカルボン酸基含有ジスルフィドのァミン塩化合物を含むゴム加硫用配合剤が提供される。

本発明に従えば、また、式（II) で表わされるカルボン酸基を有するジスルフィド化合物と式（III) で表わされるァミンとを反応させて、式（ I ) で表されるカルボン酸基含有ジスルフィドのアミン塩化合物を含むゴム加硫用配合剤を製造する方法が提供される（以下の反応式（ 1 ) 参照）。反応式（ 1 )

H00C-X-S-S-X-C00H +

(ID (III)

(式中、 R, ， R₂ 及び R₃ は、独立に、水素又は炭素数 1〜 2 0 のへテロ原子及び//又は置換基を有してもよい有機基であり、 Xは炭素数 2〜 2 0のへテロ原子及び Z又は置換基を有してもよい有機基である。）

本発明に従えば、更に、式（IV) で表わされるカルボン酸基を有するチオール化合物と式（III) で表わされるァミンとを酸化剤の存在下で反応させて、式（ I ) で表されるカルボン酸基含有ジスルフィドのァミン塩化合物を含むゴム加硫用配合剤を製造する方法が提供される（以下の反応式（ 2) 参照）。

反応式（2)

(IV) (III)

(式中、 , R₂ 及び R₃ は、独立に、水素又は炭素数：！〜 2 0 のへテロ原子及び Z又は置換基を有してもよい有機基であり、は炭素数 2〜 2 0のへテロ原子及びノ又は置換基を有してもよい有機基である。）本発明に従えば、更に、また（A) 天然ゴム（NR) 及び Z又はポリイソプレンゴム（ I R ) を少なくとも 3 0重量部以上含むジェン系ゴム 1 0 0重量部、

(B) 前記式（ I ) で表されるカルボン酸基含有ジスルフィドのァミン塩化合物 0. 1〜 5重量部、

(C) よう素吸着量が 7 0〜： L 4 0 ( g /kg) 、 D B P吸収量が 6 0〜 1 8 0 ( 1 0 - ⁵ m³/kg) のカーボンブラック 2 0〜 8 0重量部並びに

(D) 有機金属塩を金属含有量として 0. 0 5〜 0. 5重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物並びにそれをベルトコート用ゴム及び/又はベルトエッジクッションに用いた空気入りタイヤが提供される。

本発明によれば、前記式（ I ) のジスルフィドのァミン塩を用いることにより、ジェン系ゴムやハロゲン化ブチルゴムなどに対して高い加硫促進効果を有し、更にスコーチ時間に悪影響を及ぼすことなく、加硫速度及び加硫ゴム物性（例えば耐熱老化性）を改善することができる。本発明によれば、また、カルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物を加硫促進剤としてゴム組成物に配合することにより、空気入りタイヤの金属ベル卜との接着性能の向上と低発熱性との両立を可能にすることができる。図面の簡単な説明

図 1は本発明に係るゴム組成物を用いるベルト及び/又はベル卜エッジクッションを他の部位と共に模式的に示す典型的な空気入りタイヤの子午線半断面図である。発明を実施するための最良の形態本発明に係るカルボン酸基含有ジスルフィドのァミン塩化合物（即ち本発明のジスルフィドのァミン塩）は、前記式（ I ) で表わされる化合物である。

前記式（ I ) において、， R ₂ 及び R ₃ は、それぞれ独立に、水素又は炭素数 1〜 2 0、好ましくは炭素数 1〜 1 2の有機基であることができ、そのような有機基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、ステアリル基などの鎖式炭化水素基、シクロプロピル基、シクロプチル基、シクロへキシル基などの環式炭化水素基が挙げられる。それら有機基の鎖内に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのへテロ原子を有していてもよい。そのような有機基の例としては、例えば、メトキシプロピル基、メトキシェチル基、テトラヒドロフルフリル基等が挙げられる。及び R ₂ は、それらが結合している窒素原子と共に、複素環基、例えばイミダゾール基、トリァゾ一ル基、ピラゾール基、アジリジン基、ピロリジン基、ピぺリジン基、モルホリン基、チオモルホリン基等の基を形成していてもよい。 R , 及び R ₂ がそれらが結合している窒素原子と共に複素環基を形成している場合には、さらにその複素環上に置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、例えばメチル、ェチルなどのアルキル基；プロモ、クロ口などのハロゲン基；アルコキシ基、力ルポキシル基、エステル基等が挙げられる。

前記式（ I ) において、 Xは、置換基を有していてもよい炭素数 2〜 2 0の、好ましくは炭素数 2〜 1 2の、鎖式炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環基から選ばれる有機基である。この有機基の例としては、例えば、メチレン基、ェチレン基、プロピレン基、へキシレン基、シクロブチレン基、シク口へキシレン基、フエ二レン基、チアゾール基、チアジアゾール基、ピリジレン基、ナフチレン基等が挙げられる。 Xが鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基である場合には、 Xは、その炭素鎖内に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から成る群から選ばれるヘテロ原子を有していてもよく、メチル、ェチルなどのアルキル基、ブロモ、クロ口などのハロゲン基、エーテル基、エステル基などを有してもよい。 Xは炭素数 2〜 1 2の、鎖式炭化水素基、芳香族基、複素環基などの芳香族性基であることが好ましく、芳香族基であることが更に好ましい。 Xが芳香族性基であると芳香族カルボン酸の方が脂肪族カルボン酸よりも酸性が高く、よりアミンとの塩形成能力が高く、生成されるアミン塩が安定であるためにゴム組成物の混合および低温加工時の焼けなどに悪影響が少なくなると考えられるので好ましい。

前記式（I I I ) のァミン類としては、 1級、 2級又は 3級のアミン類が好ましく、特に 1級又は 2級ァミン類がカルボン酸と塩を形成しやすく、亜鉛華への配位能力及びに加硫中間体との反応などにより加硫反応を促進する能力が高いと考えられるため、更に好ましい。

本発明に係るジスルフイドのアミン塩化合物（ I ) は、前記反応式（ 1 ) に示すように、前記式（I I ) で示されるカルボン酸基を有するジスルフィド化合物（式中、 Xは前記定義の通りである）と前記式（I I I ) のァミン類（式中、 , R ₂ 及び R ₃は前記定義の通りである）とを反応させることにより製造することができる。この反応には酸化剤や触媒などを必要とすることなく、適当な溶媒（例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどの脂肪族アルコール、ジェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ァセトン、 2—ブ夕ノンなどのケトン類など）中で式（Π ) 及び式（ I I I) の化合物を混合反応させることによって、製造することができる。

本発明の別の態様によれば、前記ジスルフィドのァミン塩化合物

( I ) は、前記反応式（2) に示すように、 1つの分子にカルボン酸を含有するチオール化合物（IV) とァミン（III) との反応を酸化剤の存在下で反応させることによって製造することができる。

前記反応式（ 1 ) 及び（2) において、ァミン（III) は、ジスルフィド化合物（II) 又はチオール化合物（IV) のカルボン酸基に対して、化学量論的に過剰量（例えば 1. 0 1〜 1. 1 5当量）で反応させるのが好ましい。

前記反応式（ 1 ) において、出発原料として用いられるカルボン酸基含有ジスルフイド化合物（II) の具体例としては、例えば、ジチォジグリコール酸、ジチォジプロピオン酸、ジチォサリチル酸、ジチォビス（2—二トロ安息香酸）などがあげられる。一方、反応式（ 2 ) で用いられる式（IV) で表わされるチオール化合物としてはメルカプト酢酸、 2—メルカプトプロピオン酸、 3—メルカプトプロピオン酸、チォサリチル酸、チォニコチン酸などがあげられる一方、上記式（ΠΙ) で表されるァミンの具体例としては、例えばメチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、プチルァミン、へキシルァミン、イソプチルァミン、 t e r t—ブチルァミン，ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルァミン、シクロプロピルァミン、シクロブチルァミン、シクロへキシルァミン、 N—メチルシクロへキシルァミン、 N—ェチルシク口へキシルァミン、ジシクロへキシルァミン、 2—メチルシクロへキシルァミン、 e x o— 2—アミノノルポルナン、 2—メトキシェチルァミン、ビス（2—メトキシェチル）ァミン、テトラフルフリルァミン、モルホリン、チオモルホリン、 1ーメチルピペラジン、 2—メチルイミダゾール、ピぺラジン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミンなどが挙げられる。

前記反応式（ 2 ) に使用することができる酸化剤としては、特に制限はないが、次の化合物が挙げられる。塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸アンモニゥムなどの塩素酸塩類；過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウムなどの過塩素酸塩類；過酸化リチウム、過酸化ナトリウム、過酸化力リゥムなどの無機過酸化物；亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウムなどの亜塩素酸塩類；臭素酸ナトリゥム、臭素酸カリウムなどの臭素酸塩類；硝酸ナトリウム、硝酸力リウム、硝酸アンモニゥムなどの硝酸塩類；ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸カルシウムなどのヨウ素酸塩類；過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムなどの過マンガン酸塩類；重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウムなどの重クロム酸塩類；過ヨウ素酸ナトリウムなどの過ヨウ素酸塩類；メタ過ヨウ素酸などの過ヨウ素酸；無水クロム酸（三酸化クロム）などのクロム酸化物；二酸化鉛などの鉛酸化物；五酸化二ヨウ素などのヨウ素酸化物；亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリゥムなどの亜硝酸塩類；次亜塩素酸カルシウムなどの次亜.塩素酸塩類；三塩素化イソシァヌル酸などの塩素化イソシァヌル酸；ペルォキソ二硫酸アンモニゥムなどのペルォキソ二硫酸塩類；ペルォキソホウ酸アンモニゥムなどのぺルォキソホウ酸塩類；過塩素酸；過酸化水素；硝酸；フッ化塩素、三フッ化臭素、五フッ化臭素、五フッ化ヨウ素、ヨウ素などのハロゲン化化合物；エチレンジアミンテトラ酢酸銅、二トリ口トリプロピオン酸銅などの銅の水溶性キレート化合物；ジメチルスルホキシドなどの有機化合物；酸素など。酸化剤として酸素を使用する場合、酸素源として空気を用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。これらのうち、反応が容易で効率が高い点で、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、ヨウ素、ェチレンジァミンテ卜ラ酢酸銅、二トリ口トリプロピオン酸銅及び酸素が好ましい。

前記反応に用いることができる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ夕ノールなどの脂肪族アルコール、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン（T H F ) 、イソプロピルエーテルなどのエーテル類、アセトン、 2—ブ夕ノンなどのケトン類、ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド（D M F ) などの含室素有機溶媒などがあげられる。これらの溶媒は単独または混合溶媒の形で使用しても良い。これらのうち、ジスルフィド類、チオール類とアミン類への溶解性が高く、反応生成物から取り除きやすい点から、脂肪族アルコール類、エーテル類、ケトン類が好ましい。

前記反応の反応温度には特に限定はないが、 0 °C〜 1 0 0 °Cの範囲内であることが好ましい。 0 °C未満では反応時間が遅くなり、 1 0 0でを超える温度では生成物の望ましくない副反応が起こるおそれがある。この反応温度は、更に好ましくは 2 0 °C〜 7 0 °Cの範囲内である。

本発明に係るゴム加硫用配合剤に含めることのできる加硫剤の具体例としては、例えば硫黄、有機過酸化物、キノンジォキシム、金属酸化物及びアルキルフエノールーホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。

本発明に係るジスルフィドのァミン塩と併用できるゴム加硫用配合剤としては、スルフェンアミド系又はチウラム系の加硫促進剤を含むことが好ましい。スルフェンアミド系又はチウラム系の加硫促進剤を用いることにより、ゴム成分の加硫を更に促進し、また、得られる加硫ゴムの物性をさらに向上させることができる。スルフエンアミド系の加硫促進剤としては、例えば N—シクロへキシルー 2 一べンゾチアゾリルスルフェンアミド、 N— t 一プチルー 2 一ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、 N—ォキシジエチレン一 2—ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、 N , N ' ージシクロへキシルー 2 一べンゾチアゾリルスルフェンアミドが挙げられる。チウラム系の加硫促進剤としては、例えばテトラキス（ 2 —ェチルへキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラェチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラべンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。

本発明のゴム組成物は、ジェン系ゴム及びハロゲン化ゴムから成る群から選ばれる未加硫ゴム成分と本発明に係るジスルフィドのァミン塩（ I ) を含む。このゴム組成物が含むことができる未加硫ゴム成分としてはジェン系ゴム及びハロゲン化ゴムから成る群から選ばれる。ジェン系ゴムの具体例としては、例えば天然ゴム、ブ夕ジェンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン一ブ夕ジェン共重合体ゴム、エチレン—プロピレン一ジェン共重合体ゴム、アクリロニトリル一ブタジエン共重合体ゴムが挙げられる。また、ハロゲン化ゴムの具体例としては、例えば臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム等のハロゲン化ブチルゴム、イソブチレン一パラメチルスチレン共重合体のハロゲン化物（例えば臭素化物）、クロロブレンゴム、ェピクロロヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン、塩素化アクリルゴム、フッ素ゴム、エポキシ化アクリルゴム、ハロゲン系モノマーを共重合させたァクリルゴムなどが挙げられる。

本発明に係るゴム組成物において、本発明に従ったジスルフィドのァミン塩（ I ) は単独又は当該技術分野において未加硫ゴムの加硫剤又は加硫促進剤として一般的に使用されている加硫剤又は加硫促進剤と共にゴム加硫用配合剤として使用できる。本発明のジスルフイドのアミン塩（ I ) は、当該ジスルフイドのアミン塩（ I ) の加硫及び /又は加硫促進作用を妨げずに所望の加硫及び又は加硫促進効果並びに耐熱老化性の向上を達成できる限り、当該ゴム加硫用配合剤に含まれる他の加硫剤及び又は加硫促進剤の合計量に対して、任意の割合で使用することができる。しかしながら、望ましい加硫及びノ又は加硫促進効果を達成するには、ジェン系ゴム及びハロゲン化ゴムから成る群から選ばれる未加硫ゴム成分 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 2 0重量部であるのが好ましい。前記ジスルフイドのアミン塩（ I ) の配合量がこの範囲内であると、実用的な強度及びゴム弾性を発現できるなどのより有利な効果が得られる。また、加硫温度は通常の 1 4 0 ：〜 2 0 0 °Cが好ましい。

本発明のゴム組成物には、上記加硫促進剤の他に、ゴム組成物に通常配合される力一ボンブラックやシリカなどの補強剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、ステアリン酸や酸化亜鉛及び酸化マグネシゥムなどの加硫促進助剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、パラフィンオイルなどの軟化剤、可塑剤、老化防止剤などの各種配合剤及び添加剤を、各種用途に応じて一般的に使用される量で一般的な配合方法によって配合してよい。かかる配合は、汎用のゴム用混練機、例えばロール、バンバリ一ミキサー、ニーダ一等で混練することにより配合できる。

本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、カルボン酸基含有ジスルフィドのァミン塩化合物を加硫促進剤として、ゴム成分、特定のカーボンブラック及び有機金属塩と共に、ゴム組成物中に配合することによって、タイヤの金属ベルトとの接着性能の向上と低発熱性との両立を可能にすることに成功した。

本発明のゴム組成物に成分（A ) として配合されるゴム成分は、ジェン系ゴム 1 0 0重量部中に天然ゴム（N R ) 及び Z又はポリィソプレンゴム（ I R ) を少なくとも 3 0重量部以上、好ましくは 4 0〜 9 0重量部を配合する。 N R及び又は I Rの配合量が少ないと強度が不足するので好ましくない。本発明において使用することのできる他のジェン系ゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のジェン系ゴムを用いることができ、具体的にはブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン一ブタジエン共重合体ゴム、エチレン一プロピレン一ジェン共重合体ゴム、ァクリロ二トリルーブタジエン共重合体ゴムなどをあげることができる。本発明によれば、前記式（ I ) のカルボン酸基含有ジスルフィドのァミン塩化合物を、ジェン系ゴム 1 0 0重量部当り、 0 . 1〜 5 重量部、好ましくは 0 . 3〜 4 . 5重量部配合する。このカルボン酸含有ジスルフイドのアミン塩化合物（ I ) の配合量が少ないと硬度が不足するので好ましくなく、逆に多いと破断伸びが不足するので好ましくない。

本発明のゴム組成物において使用するゴム加硫用配合剤（以下、加硫促進剤ともいう）は前記カルボン酸基含有ジスルフィドのアミン塩化合物（ I ) のみから成っていても、そのカルボン酸基含有ジスルフィドのアミン塩化合物に加えて当該技術分野において未加硫ゴムの加硫促進剤として一般的に使用されているものを含むものであってもよい。本発明のカルボン酸基含有ジスルフィドのァミン塩化合物は、当該カルボン酸基含有ジスルフイドのアミン塩化合物の加硫促進作用を妨げずに所望の加硫促進効果を達成できる限り、他の加硫促進剤の合計量に対して、任意の割合で使用することができる。本発明に係るゴム組成物には、他の加硫促進剤として例えばスルフェンアミド系、チウラム系又はチアゾ一ル系の加硫促進剤を併用してもよく、スルフェンアミド系、チウラム系又はチアゾ一ル系の加硫促進剤を用いることにより、ゴム成分の加硫をさらに促進することができる。スルフェンアミド系の加硫促進剤としては、例えば

、 N—シクロへキシルー 2—べンゾチアゾリルスルフェンアミド、 N— t 一ブチル _ 2—ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、 N—才キシジエチレン一 2—ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、 N , N ' ージシクロへキシルー 2 —べンゾチアゾリルスルフェンアミドが挙げられる。チウラム系の加硫促進剤としては、例えばテトラキス ( 2 —ェチルへキシル）チウラムジスルフィド、テ卜ラメチルチウラムジスルフィド、テトラェチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラべンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドが挙げられる。チァゾール系の加硫促進剤としては、 2—メルカプトべンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドが挙げられる。

本発明に係るゴム組成物に含めることのできる加硫剤の具体例としては、例えば、硫黄、有機過酸化物、キノンジォキシム、金属酸化物、及びアルキルフエノールーホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。

本発明のゴム組成物は成分（C) としてよう素吸着量が 7 0〜 1 4 0 ( g /kg) 、好ましくは 7 5〜： L 3 0 ( g /kg) 、そして D B P吸収量が 6 0〜； L 8 0 ( 1 0 "⁵ m³/kg) 、好ましくは 6 5〜 1 6 0 ( 1 0 -⁵ m³/kg) の力一ボンブラックをゴム成分（A) 1 0 0重量部当り、 2 0〜 8 0重量部、好ましくは 3 0〜 7 0重量部配合する。使用するカーボンブラックのよう素吸着量（ J I S K 6 2 1 7 — 1 に準拠して測定）が小さいとゴムの強度が不足するので好ましくなく、逆に大きいと発熱が悪化するので好ましくない。またカーボンブラックの D B P吸収量（ J I S K 6 2 1 7 - 4 に準拠して測定）が小さいと硬度が不足するので好ましくなく、逆に大きいと破断伸びが不足するので好ましくない。

本発明のゴム組成物には、成分（D) として有機金属塩を金属含有量としてゴム成分（A) 1 0 0重量部当り、 0. 0 5〜 0. 5重量部、好ましくは 0. 1〜 0. 4重量部配合する。この配合量が少ないと金属ベルトとの接着性能が不足するので好ましくなく、逆に多いと耐疲労性が不十分となるので好ましくない。本発明において使用することができる有機金属塩としては、ニッケル（N i ) 、コバルト（ C o ) 塩の使用が好ましく、具体的には日本化学産業製ナーセムニッケル（N i含有率 2 0. 0 4 %) 、日鉱マテリアルズ社製ナフテン酸コバルト（C o含有率 1 0 %) 、ローディア社製マノポンド（C o含有率 2 2 %) 、日本化学産業製ナーセム第ニコパルト（C o含有率 1 6. 5 4 %) などを用いることができる。

本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、シリカなどの補強剤（フイラ一）、加硫又は架橋剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で汎用のゴム用混練機、例えばロール、バンバリ一ミキサ一、ニーダ一等を用いて、混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明に係るゴム組成物は図 1 に模式的に示す典型的な空気入りタイヤのベルトコート用ゴム及びベルトエッジクッッシヨンに好適に用いることができ、従来の一般的な空気入りタイヤの製造ラインにそのまま使用することができる。実施例

以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲を、これらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。

調製例 1 ：ジスルフィドのァミン塩化合物 Aの合成：

メタノール 1 0 0 0 g中、ジチォサリチル酸 3 0 6. 4 g ( 1 mo 1) とシクロへキシルァミン 2 1 8. 2 g ( 2. 2 mol) を入れ、室温で 3 0分反応させた。反応終了後、減圧下でメタノールを除いてからろ過し、アセトンで 2回洗浄 · 乾燥後、下記式で示される白色粉末の化合物 Aを 4 9 9. 2 g (収率 9 9 %) 得た。

(化合物 A)

¹ H NM R ( 4 0 0 MHz, DM S O - d 6 ) d i n p p m : 1. 0 - 1. 3， 1. 5 , 1. 7， 1. 9 , 2. 9， 7. 1， 7. 2， 7. 5， 7. 8

元素分析値（％) ： C₂₆ H₃₆N ₂ 0₄ S ₂

計算値： C， 6 1. 8 7 ； H, 7. 1 9 ； N, 5. 5 5 ； S , 1 2 . 7 1

測定値： C , 6 1. 5 4 ； H, 7. 2 8 ； N, 5. 5 6 ; S， 1 2 . 7 2

調製例 2 ：ジスルフィドのァミン塩化合物 Bの合成：

チォサリチル酸 3 0 8. 4 g ( 2 mol) とシクロへキシルァミン 2 1 8 , 2 g ( 2. 2 mol) をイソプロピルアルコール l O O O g 中、エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム銅四水和物 7. 5 g ( 0 . 8 mol%) を入れ、酸素雰囲気下、 5 0 °Cで 3時間反応させた。反応終了後、ろ過乾燥し、下記式で示される化合物 Bを 4 7 9. 0 g (収率 9 5 %) 得た。

(化合物 B) 調製例 3 ：ジスルフィドのアミン塩化合物 Cの合成

3， 3 ' —ジチォジプロピオン酸 2 1 0. 3 g ( 1 mol) とシク口へキシルァミン 2 1 8. 2 g ( 2. 2 mol) をメタノール 1 0 0 0 g中、室温で 3 0分反応させた。反応終了後、減圧下でメタノールを除いてからろ過し、アセトンで 2回洗浄 · 乾燥後、下記式で示される白色粉末の化合物 Cを 40 0. 4 g (収率 9 8 %) 得た。

H00C、

、_r

(化合物 C)

¹ HNMR ( 4 0 0 MHz, D S O- d 6) δ i n p p m : 1. 1 - 1. 2， 1. 5， 1. 7 , 1. 9 , 2. 3 , 2. 8， 2. 9 元素分析値（％) ： C 1 8 H 3 6 N 2 0 4 S 2 計算値： C， 5 2. 9 1 ; H, 8. 8 8 ; N, 6. 8 6 ; S , 1 5 . 6 9

測定値： C , 5 2. 8 3 ； H, 9. 0 3 ； N, 6. 8 4 ； S , 1 5 . 9 2

調製例 4 ：ジスルフィドのァミン塩化合物 Dの合成

イソプロピルアルコール 1000 g中、ジチォサリチル酸 306 .4 g (1 mol)と卜プチルァミン 160.9 g(2.2 mol)を入れ、室温で 30分反応させた。反応終了後、ろ過し、アセトンで 2回洗浄 · 乾燥後、下記式で示される白色粉末の化合物 Dを 445.3 g (収率 98 %)得た。

Ή NM (400MHz, DMS0-d6) δ in ppm ： 1.3, 3. 1, 7. 1, 7.2, 7.5, 7.8

元素分析値（％) ： C₂₂H₃₂N₂0₄S₂

計算値： C, 58.38; H, 7. 13; N, 6. 19; S, 14. 17

測定値： C, 58. 14; H, 7.26; N, 6.45; S, 14.58

調製例 5 ：ジスルフィドのァミン塩化合物 Eの合成

メタノール 1000 g中、ジチォサリチル酸 306 .4 g (1 mol)とジイソプロピルアミン 222.6 g(2.2 mol)を入れ、室温で 30分反応させた。反応終了後、減圧下でメタノールを除いてからろ過し、ァセトンで 2回洗浄 · 乾燥後、下記式で示される白色粉末の化合物 1 を 501

.2 g (収率 98.5 %)得た。

Ή NMR (400MHz, DMS0-d6) δ in ppm ： 1.3, 3.2， 7.1， 7.2, 7.5， 7.8

元素分析値（％) C26H40N204S2

計算値： C, 61.38; H, 7.93; N, 5.51; S, 12.61

測定値： 60.86; H, 8.0; N, 5.63; S, 12.44

実施例 I — 1〜 I 一 7及び比較例 I 一 1〜 I 一 3

ゴム組成物の調製

下記表 I 一 1に示す配合成分を 1. 7 リツトルのバンバリ一ミキサ一により 5分間混合して均一に分散させ、各実施例及び比較例のゴム組成物を得た。得られた各実施例及び比較例のゴム組成物を下記の各試験法により評価した。結果を表 I 一 1に示す。

表 I— 1 ：ゴム組成物の配合配合量（重:匱部）

成分比較例実施例実施例実施例実施例実施例比較例実施例実施例比較例

I - 1 I 一 1 I 一 2 I - 3 1 - - 4 I 一 5 I 一 2 I 一 6 I 一 7 I 一 3 天然ゴム " 100 100 100 100 100 80 ― 一一 100

S B R*² - - - - - 20 ― 一 ― - 臭素化プチル" - - - - 一 - 100 100 100 - カーボンブラック *⁴ 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 酸化亜鉛 " 5 5 5 5 5 5 3 3 3 5 ステアリン酸 *⁶ 1 1 1 1 1 1 2 2 2 1 老化防止剤 ⁷ 1 1 1 1 1 1 - - ― 1 石油樹脂 *⁸ - - - 一一一 10 10 10 - オイル *⁹ - - - 一 - - 10 10 10 一硫黄 *^1Q 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 0.5 一 0.5 1.5 加硫促進剤 C Z*¹¹ 1 一 - - - - 一 - 一加硫促進剤 DM*¹² - - - 一 - 一 1 一 - ― 化合物 A*¹³ - 2 - - 2 一 2.5 2.5 ― 化合物 C*¹³ - - 2 一一一一一 ― ― 化合物一 - 一 2 - - 一 - 一一化合物 E*¹³ - - - - 2 - 一一 ― 一ジチォサリチル酸 *¹⁴ 一 - - - 一 - 一 - 一 2

表 I 一 1脚注

* 1 ： R S S # 3

* 2 ： Nipol 1712 (日本ゼオン製）

* 3 ： Exxon Bromobutyl 2255 (日本ブチル製）

* 4 ·· ダイアブラック E (三菱化学製）

* 5 ：酸化亜鉛 3種（正同化学製）

* 6 ：ビーズステアリン酸 YR (日本油脂製）

* 7 : ノクラック 6 C (大内新興化学製）

* 8 ：ハイレッツ G— 1 0 0 X (三井化学製）

* 9 ：デゾレックス 3号（昭和シェル石油製）

* 1 0 ：金華印微粉硫黄（鶴見化学工業製）

* 1 1 ：ノクセラー C Z— G (N—シクロへキシルー 2—ベンゾチァゾリルスルフェンアミド）（大内新興化学製）

* 1 2 ：ノクセラ一 DM— P (ジベンゾチアジルジスルフィド） ( 大内新興化学製）

* 1 3 :調製例 1， 3 , 4及び 5で合成した化合物

* 1 4 ：ジチォサリチル酸（関東化学製）

試験法

ムーニースコーチ

未加硫のゴム組成物について、 J I S K 6 3 0 0— 1 9 9 4の規定に準じて、 L形ロー夕を使用し、予熱時間 1分、試験温度 1 2 5°Cの条件で、ム一二一粘度を連続的に測定した。ムーニー粘度の最低値を V_mとした。また、ムーニー粘度が V_nから 5ポイント上昇するまでのム一ニースコーチ時間を測定した。結果を表 I 一 2に示す。ムーニースコーチ時間は、スコーチ（ゴム焼け）の指標であり、長い方が好ましい。

次に得られた各ゴム組成物について、 1 5 0でで 3 0分間加硫して、 1 5 c mX 1 5 c mX 2 mmの加硫シートを作成した。この加硫シートから J I S 3号ダンベル形状の試験片を打ち抜き、 J I S

K 6 2 5 1 に従って、伸び 3 0 0 %時のモジュラス（M 3 0 0 ) 、破断応力（T_B) 及び破断時伸び（E_B) を求め、さらに、 J I S

K 6 2 5 7に従って、 8 0 で 9 6時間老化後の M 3 0 0 を測定し、 M 3 0 0の初期値を基準として老化後の M 3 0 0の値の変化率 (%) を下記式：

1 0 0 X [ (老化後の M 3 0 0 ) — （老化前の M 3 0 0 ) ] / ( 老化前の M 3 0 0 )

に従って求めた。結果を表 1 — 2に示す。変化率の値が小さいほど、耐熱老化性が優れていることを示す。

表 I一 2 ：試験結果比較例実施例実施例実施例実施例実施例比較例実施例実施例比較例 I 一 1 I 一 1 I - 2 I 一 3 I - 4 1— 5 I— 2 I - 6 I 一 7 I — 3 スコーチ時間（分） 20. 3 23. 4 18. 5 23. 2 2 1. 7 25. 1 15. 9 >45 23. 5 25. 3

T_B (MP a) 25. 6 24. 7 25. 4 25. 5 25. 7 24. 5 9. 7 8. 7 10. 1 15. 4

E_B (¾) 443 521 470 510 527 505 937 727 782 620 老化前の M300 (MPa) 13. 9 1 1. 9 13. 3 1 1. 7 12. 2 12. 3 2. 5 4. 1 4. 3 6. 7 老化後の M300 (MPa) 17. 2 13. 3 15. 5 13. 2 13. 7 13. 7 3. 1 4. 7 4. 9 8. 9 変化率 (%) 23. 7 1 1. 8 16. 5 12. 8 12. 3 1 1. 4 24. 0 14. 6 14. 0 32. 8

実施例 II一；！〜 II— 4及び比較例 II— 1〜 II一 4

サンプルの調製

表 II一 I に示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を 1 . 7 リットルの密閉型ミキサーで 5分間混練し、 1 6 0 °Cに達したときに放出してマス夕一バッチを得た。このマスタ一バッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。

次に得られたゴム組成物を所定の金型中で 1 5 0でで 3 0分間加硫して試験サンプルを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表 II一 I に示す。

ゴム物性評価試験法

破断伸び： J I S K 6 2 5 1に準拠しダンベル 3号型のサンプルを速度 5 0 0 mm/minで伸張し、 2 0 °Cにおける破断伸びを測定した。結果は比較例 II一 1の値を 1 0 0として指数表示した。この数値が大きいほど伸びが高いことを示す。

発熱性： J I S K 6 3 94に準拠し、初期歪 1 0 %、振幅 2 %、周波数 2 0 Hzにて 2 0 °Cにおける t a n <5を測定した。結果は比較例 II— 1の値を 1 0 0として指数表示した。この数値が大きいほど低発熱で発熱性が良好であることを示す。

接着試験： AS TM D 1 8 7 1 C法に準拠し、 2 5 mm幅の試験片を 5 0 Omm/minの速度で剥離させたときに必要な剥離力を測定した。結果は比較例 II一 1の値を 1 0 0として指数表示した。この数値が大きいほど接着力が高いことを示す。表 Π— 1

表 π 脚

NR : 天然ゴム R S S # 3

C B : 東海カーボン（株）製カーボンブラックシースト KH ( よう素吸着量 9 0 cm³/ 1 0 0 g , D B P吸収量 1 1 9 X 1 0一⁵ m³ /kg)

亜鉛華：正同化学工業（株）製酸化亜鉛 3種

ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸

老化防止剤（ 6 D) ：大内新興化学工業（株）製ノクラック 2 2

4

コバルト塩：口一ディア社製マノポンド（C o含有率 2 2 %) ( 化学式：（C₉H₁₉ C o O) ₃ B)

硫黄：ァクゾノーベル（株）製クリステックス H S O T 2 0 加硫促進剤 1 大内新興化学工業（株）製ノクセラー D Z— G 加硫促進剤 2 大内新興化学工業（株）製ノクセラー DM— P 0 加硫促進剤 3 調製例 1で合成した化合物 A 産業上の利用可能性

以上の通りに、本発明のジスルフイドのアミン塩化合物（ I ) を含むゴム加硫用配合剤は、ジェン系ゴム及びハロゲン化ブチルゴムなどに対して高い加硫促進効果を有し、しかも、ハロゲン化ブチルゴムに対しては、加硫剤としても作用する。更に、本発明のジスルフイドのアミン塩化合物（ I ) を含むゴム加硫用配合剤を含む未加硫ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムは、従来の加硫剤及び Z 又は加硫促進剤を含む未加硫ゴム組成物から得られるものよりも高い耐熱老化性を示す。本発明では、更に、ジェン系ゴムにカルボン酸基含有ジスルフィドのアミン塩化合物を加硫促進剤として使用すると共に、特定のカーボンブラック及び金属塩を使用することによつて、タイヤの金属ベルトとの接着性能の向上と低発熱性との両立を可能にしたので、空気入りタイヤのベルトコート用ゴム及び又はベルトエッジクッションなどのゴム組成物として有用である。

Claims

請求の範囲式（ I )

■ooc-x-s-s-x-coo-

(式中、， R₂ 及び R₃ は、独立に、水素又は炭素数 1〜 2 0 のへテロ原子及び Z又は置換基を有してもよい有機基であり、 Xは炭素数 2〜 2 0のへテロ原子及び又は置換基を有してもよい有機基である。）

で表されるカルボン酸基含有ジスルフィドのァミン塩化合物を含むゴム加硫用配合剤。

2. 上記式（ I ) において、ァミン成分が 1級又は 2級ァミンである請求項 1に記載のゴム加硫用配合剤。

3. 式（ I ) において、 Xが芳香族基である請求項 1又は 2に記載のゴム加硫用配合剤。

4. 式（II) で表わされるカルボン酸基を有するジスルフィド化合物と式（III) で表わされるァミンとを反応させて、式（ I ) で表されるカルボン酸基含有ジスルフィドのァミン塩化合物を製造する方法。

H00C-X-S-S-X-C00H + R₃

(式中、 , R₂ 及び R₃ は、独立に、水素又は炭素数 1〜 2 0 のへテロ原子及び Z又は置換基を有してもよい有機基であり、 Xは炭素数 2〜 2 0のへテロ原子及び又は置換基を有してもよい有機基である。）

5. 式（IV) で表わされるカルボン酸基を有するチオール化合物と式（III) で表わされるァミンとを酸化剤の存在下で反応させて

、式（ I ) で表されるカルボン酸基含有ジスルフィドのァミン塩化合物を製造する方法。 f¹ |² 2

H00C-X-SH + N— R₂ *■ R,— — R₃ R,— R₃

"00C-X-S-S-X-C00"

(IV) (III) (I )

(式中、 , R₂ 及び R₃ は、独立に、水素又は炭素数 1〜 2 0 のへテロ原子及び Z又は置換基を有してもよい有機基であり、 Xは炭素数 2〜 2 0のへテロ原子及び/又は置換基を有してもよい有機基である。）

6. カルボン酸基を有するジスルフイド化合物（II) がジチォサリチル酸である請求項 4に記載のカルボン酸基含有ジスルフィドのアミン塩化合物の製造法。

7. ジェン系ゴム及びハロゲン化ゴムからなる群から選ばれる少なくとも 1種の未加硫ゴム成分並びに請求項 1 に記載のカルボン酸基含有ジスルフィドのァミン塩化合物を含んで成るゴム組成物。

8. ( A) 天然ゴム及び/又はポリイソプレンゴムを少なくとも 3 0重量部以上含むジェン系ゴム 1 0 0重量部、

(B) 請求項 1 に記載の式（ I ) で表されるカルボン酸基含有ジスルフイドのアミン塩化合物 0. 1〜 5重量部、

(C) よう素吸着量が 7 0〜 1 4 0 ( g /kg) 、 D B P吸収量が 6 0〜： 1 8 0 ( 1 0 "⁵ m³ /kg) のカーボンブラック 2 0〜 8 0重量部並びに

(D) 有機金属塩を金属含有量として 0. 0 5〜 0. 5重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。

9. 請求項 7又は 8に記載のゴム組成物をベルトコート用ゴム及び Z又はベルトエッジクッションに用いた空気入りタイヤ。