WO2008041548A1 - Procédé de fabrication d'une structure de céramique en nid d'abeilles - Google Patents

Procédé de fabrication d'une structure de céramique en nid d'abeilles Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a ceramic honeycomb structure constituting a honeycomb filter or the like for purifying exhaust gas.
  • Diesel engine exhaust gas contains particulates (particulate matter), which are mainly composed of carbon (eg, soot) and high-boiling hydrocarbons. May cause adverse effects.
  • a ceramic honeycomb filter hereinafter referred to as “no, two-cam filter”
  • the honeycomb filter 10 includes a ceramic honeycomb structure 11 composed of a porous partition wall 2 and a peripheral wall 1 forming a large number of flow paths 3 and 4, and both end faces 8, 8 of the flow paths 3 and 4. It consists of sealing parts 6a and 6b that seal 9 in a checkered pattern alternately.
  • the exhaust gas flows in from the outflow side sealed flow path 3, passes through the partition wall 2, and is discharged from the inflow side sealed flow path 4.
  • the exhaust gas passes through the pores provided in the partition wall surface and inside, the particulate matter is trapped in the partition wall surface and pores.
  • the pore size is large, the pressure loss when exhaust gas passes through the honeycomb filter is small, but the collection rate of the particulate matter is deteriorated.
  • the pore size is small V, the collection rate is improved, but the pressure loss increases. Further, if the total volume of the pores is too small, the pressure loss increases, and if it is too large, the strength of the honeycomb filter decreases.
  • pore-forming material such as coal powder and wheat flour added to the raw material powder is adjusted, and the size and volume of the pores are controlled according to the intended use.
  • microcapsules which are hollow resins containing gas as described in JP-A-2003-38919, have come to be used as pore formers.
  • the properties of the microcapsules may vary depending on the production lot, even if the same amount of microcapsules is added to the ceramic powder when the honeycomb structure is manufactured, the microcapsules to be used If the production lot is different, the honeycomb after firing If the pore volume of the structure (hereinafter, the pore volume of the honeycomb structure after firing is simply referred to as V) is changed, there is a problem!
  • WO2005 / 068398 describes a stable pore volume even when using microcapsules stored for a long period of time by regulating the weight of gas contained in microcapsules stored for 4 weeks in an environment of 40 ° C. Discloses a method for obtaining the honeycomb structure.
  • the microcapsules actually used need to be stored for 4 weeks in an environment of 40 ° C, and a preliminary test must be performed. In that case, it was difficult to grasp the appropriate amount of pore former added in a short time. For this reason, there are problems such as not being able to cope with sudden changes in production, and costly storage of microcapsules!
  • JP-A-2005-314218 discloses a method of collecting a portion of an extruded raw material of a honeycomb structure every time a raw material lot is changed and extruding it, and measuring the pore characteristics after firing of the molded body to A method for producing a porous structure having stable pore characteristics by adjusting the amount of pore-forming material added to the raw material and water after grasping the variation in advance is disclosed. Since the method described in JP-A-2005-314218 requires enormous time for molding, firing and evaluation, it is difficult to grasp the appropriate amount of pore-forming material in a short time, and the production cost There was a problem of power.
  • the object of the present invention is to adjust the amount of the appropriate pore-forming material in a short time even if the properties of the microcapsules change, and to reduce the honeycomb structure having a stable pore volume.
  • the object is to provide a production method that can be obtained at low cost.
  • the present inventors have found that there is a strong correlation between the filling bulk density of the microcapsules and the pore volume of the honeycomb structure. It has been found that an appropriate amount of added calories of microcapsules for obtaining a honeycomb structure having a desired pore volume can be grasped!
  • the method of the present invention for producing a ceramic honeycomb structure is obtained by mixing and kneading a powder containing a pore former made of a ceramic raw material and microcapsules to form a clay, and extruding the clay.
  • Another method of the present invention for producing a ceramic honeycomb structure includes mixing and kneading a powder containing a pore former made of a ceramic raw material and a microcapsule to form a clay, and extruding the clay.
  • the honeycomb formed body obtained by drying and firing is manufactured by adding Ml (mass%) of microcapsules A having a filling bulk density of Ql (g m 3 ) to the ceramic raw material.
  • the added amount M2 (mass%) of microcapsule B having a filling bulk density of Q2 (g m 3 ) with respect to the ceramic raw material ) Is adjusted to be ⁇ 2> ⁇ 1 when 01> 02, or M2 and Ml when Q1 ⁇ Q2.
  • Still another method of the present invention for manufacturing a ceramic honeycomb structure is to mix and knead a powder containing a ceramic raw material and a pore-forming material composed of microcapsules to form a clay, and then extrude the clay.
  • a method of drying and firing a honeycomb formed body obtained by forming, the relationship between the filling bulk density of the microcapsules and the pore volume of the ceramic honeycomb structure, and the addition amount of the microcapsules and the ceramic honeycomb structure
  • a ceramic honeycomb structure having a desired pore volume is obtained by determining the addition amount of the microcapsules according to the filling bulk density from the relationship with the pore volume of the body.
  • Yet another method of the present invention for producing a ceramic honeycomb structure is to mix and knead a powder containing a ceramic raw material and a pore former composed of microcapsules to form a clay, and then extrude the clay.
  • Yet another method of the present invention for producing a ceramic honeycomb structure includes a ceramic raw material and A powder containing a pore-forming material comprising microcapsules is mixed and kneaded to form a clay, and a honeycomb formed body obtained by extruding the clay is dried and fired.
  • the packing bulk density when the compressive force is 0.13 MPa is 0.13 to 0.17 gm 3 .
  • the specific surface area of the microcapsules is preferably 0 ⁇ 058 to 0 ⁇ 218 m 2 / ml.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a ceramic honeycomb filter.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a method for measuring a filling bulk density.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the filling density of microcapsules and the pore volume of honeycomb structures.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the amount of microcapsules added and the pore volume of the honeycomb structure.
  • the present invention is a method for manufacturing a ceramic honeycomb structure, characterized in that the addition amount of microcapsules is adjusted in accordance with the size of the filled bulk density of the microcapsules, which has a strong correlation with the pore volume.
  • a ceramic honeycomb structure can be obtained in which fluctuations in pore volume between production lots are suppressed to be smaller than in the case of manufacturing by adding a certain amount of microcapsules to ceramic powder as in the past. .
  • Force S The amount of microcapsules added in a short time can be adjusted by the method of the present invention.
  • a honeycomb structure having a stable pore volume can be obtained.
  • the present inventor believes that the true volume per unit mass of the microcapsule changes due to the difference in pore volume of the resulting honeycomb structure even if the added mass of the microcapsule is the same.
  • the idea was to measure the bulk density of the packing in order to grasp the volume.
  • the present inventor initially assumed that the larger the true volume of the microcapsule, the smaller the filling bulk density and the larger the pore volume. It has been found that the pore volume increases.
  • honeycomb structure with desired pore volume cannot be obtained. Therefore, when microcapsules with a small filling bulk density are used, a honeycomb structure having a desired pore volume can be obtained by increasing the amount added, and conversely, when microcapsules with a large filling bulk density are used. By reducing the addition amount, a honeycomb structure having a desired pore volume can be obtained.
  • the reason why the pore volume of the obtained honeycomb structure increases as the filling bulk density of the microcapsules used increases is not necessarily clear, but is considered as follows.
  • a large filling bulk density indicates that the particle size distribution range of the microcapsules is wide and that the particle size is relatively small and that there are many microcapsules!
  • the presence of microcapsules having a small particle size makes the distance between the microcapsules relatively small, improving the connectivity between pores and improving the pore volume.
  • the pore volume is measured by the mercury intrusion method.
  • microcapsules having a small particle size have a high effective pore former content because they are not easily destroyed by ceramic raw material particles when kneaded as clay. As a result, the pore volume may be increased.
  • the relationship between the added amount of microcapsules and the pore volume of the ceramic honeycomb structure can be obtained by manufacturing the ceramic honeycomb structure by changing the added amount of microcapsules having the same filling bulk density. Therefore, measure the filling bulk density of the microcapsules used Therefore, the pore volume of the resulting honeycomb structure can be predicted from the relationship between the above-mentioned bulk density of the microcapsules and the pore volume of the ceramic honeycomb structure, and the addition amount of the micro force capsule and the ceramic honeycomb structure can be predicted. From the relationship with the pore volume, the amount of microcapsules added to obtain a desired pore volume can be determined.
  • the filling bulk density is a bulk density when a prescribed compressive force is applied to the microcapsules.
  • An example of a method for measuring the filling bulk density of microcapsules will be described.
  • the microcapsule 30 is put into a bottomed pipe-shaped container 20 having an inner diameter of 30 mm and a depth of 100 mm, and
  • a rod 40 having an outer diameter of about 30 mm is placed inside the container 20.
  • the distance L between the open end 21 of the container 20 and the upper surface 31 of the microcapsule 30 after compression is measured to measure the microcapsule 30 after compression. Find the volume of.
  • the compressive force is most preferably 0.13 MPa, more preferably 0 ⁇ 12 to 0 ⁇ 13 MPa.
  • the pore volume of honeycomb structure A obtained by adding Ml (mass%) of microcapsules A with a bulk density of Ql (g m 3 ) to ceramic raw material is Vl (cm 3 / g).
  • the pore volume V2 (cm 3 / g) of the honeycomb structure B obtained using the microcapsule B having a filling bulk density of Q2 (g m 3 ) is calculated as the pores of the honeycomb structure A.
  • Vl (cm 3 / g) The pore volume of honeycomb structure A obtained by adding Ml (mass%) of microcapsules A with a bulk density of Ql (g m 3 ) to ceramic raw material.
  • a ceramic honeycomb structure manufactured by adding Ml (mass%) of microcapsules A having a filling bulk density of Ql (g m 3 ) to a ceramic raw material has the same pore volume.
  • M2 mass 0/0
  • 01> 02 for micro power capsule ceramic raw material B packing bulk density of Q2 (g N m 3) is
  • 2> ⁇ 1 Q1 ⁇ Q2
  • M2 to Ml the volume of pores for each production is smaller than when adding a certain amount of microcapsules to ceramic powder as in the past.
  • a honeycomb structure with little deformation can be obtained.
  • a honeycomb structure having a stable pore volume by mixing two or more kinds of microcapsules having different filling bulk densities, and adjusting and using the mixture so as to obtain a desired filling bulk density.
  • Microcapsules with a target filling bulk density Q are mixed with appropriate amounts of microcapsules having a filling bulk density Q1 larger than the filling bulk density Q and microcapsules having a filling bulk density Q2 smaller than the filling bulk density Q. Can be obtained.
  • the filling bulk density of the microcapsules so as to be a constant value, it is possible to reduce the fluctuation of the pore volume of the honeycomb structure for each production. By manufacturing in this way, a honeycomb structure having a stable pore volume can be obtained even when there are fluctuations in properties between lots of microcapsules.
  • (6) Method of defining by filling bulk density By using only microcapsules having a filling bulk density in a certain range, a honeycomb structure with a small variation in pore volume at every production can be obtained.
  • a honeycomb structure having a stable pore volume is obtained by using microcapsules having a packing bulk density in the range of 0 ⁇ 13 to 0 ⁇ 17 g ⁇ m 3 when the compressive force is 0.13 MPa. be able to .
  • a more preferable range of the filling bulk density of the microcapsules is 0.14 to 0.16 g.
  • the specific surface area of the microcapsules is preferably 0 ⁇ 058 to 0 ⁇ 218 m 2 / ml.
  • the specific surface area of the microcapsule is larger than 0.218, the hardness of the clay increases and the clay does not flow smoothly in the extrusion mold. If the specific surface area force of the microcapsule is smaller than S0.058, the extruded product may be deformed by its own weight.
  • the specific surface area of the microcapsules is more preferably 0.13 ⁇ 0.18 m 2 / ml a still more preferred instrument 0 ⁇ 1 4 ⁇ 0 ⁇ 17 m 2 / ml.
  • the specific surface area of microcapsules can be measured with a Microtrac particle size distribution analyzer
  • the production method of the present invention includes a step of grasping a correlation between a filling bulk density of a microcapsule that is a pore-forming material and a pore volume, and a correlation between an addition amount of the microcapsule to be used and a pore volume. And a step of adjusting the addition amount of the mouthpiece capsule according to the filling bulk density of the microcapsule to be used.
  • the microcapsule used in the present invention is a foamed foamed resin containing gas inside surrounded by a resin shell, and is used by mixing with a ceramic raw material as a pore former.
  • Resin material The quality of the shell is not particularly limited, but the thickness of the shell which is preferably homopolymer or copolymer polymer such as acrylic, metatalylate or carboxylic acid is preferably 0.1 to 0.80.101.
  • the microcapsules preferably contain 70 to 95% water. Since the average particle size of the microcapsules affects the average pore size of the honeycomb structure, it is appropriately selected according to the target average pore size.
  • the average particle size is 38 to 6001, This is preferable because a strong correlation can be obtained between the filling bulk density of the microcapsules and the pore volume.
  • a micro balloon described in JP-A-2003-38919 can be used as the microcapsule.
  • the addition amount of the microcapsule is preferably 4 to 12% by mass, more preferably 6 to 10% by mass with respect to the ceramic raw material.
  • the resin that encloses the liquid as the pore former is also generally called “microcapsule” S, and the micro-mouth capsule in the present invention refers to a resin in which gas is encapsulated, that is, a foamed foamed resin.
  • the material of the ceramic raw material is not particularly limited and is effective for all materials that are usually used as a raw material for honeycomb structures.
  • Cordierite, alumina, mullite, silicon nitride, sialon, silicon carbide, aluminum titanate, nitride It is preferable to include at least one of aluminum, LAS and the like.
  • a ceramic honeycomb structure having cordierite as a main crystal is preferable because it has heat resistance, has a low thermal expansion coefficient, excellent thermal shock resistance, and can be manufactured at low cost.
  • powders other than microcapsules as a pore former for example, powders mainly composed of carbon such as graphite, starch powders such as wheat flour and corn starch, resin powders such as polyethylene terephthalate and polymethyl methacrylate 1 type or 2 types or more may be included.
  • each microcapsule 30 is put into a bottomed pipe-shaped container 20 having an inner diameter of 30 mm and a depth of 100 mm, and as shown in Fig. 2 (b), an outer diameter of about 30
  • the distance L between the open end 21 of the container 20 and the upper surface 31 of the microcapsule 30 is measured, and the compressed microcapsule 30 The volume of was determined.
  • a cordierite-generating raw material powder prepared by adjusting an appropriate amount of an oxide-based ceramic powder composed of kaolin, talc, fused silica, aluminum oxide, and aluminum hydroxide, and the above microcapsenoles A to J to the cordierite-forming raw material powder. 8% by mass was added.
  • An appropriate amount of methylcellulose was added as a molding aid, water was added, mixed and kneaded to prepare 10 types of clays of Test Nos. 1 to 10 shown in Table 1. Each of these 10 types of clay was extruded in the direction of gravity from a known die for a honeycomb structure and dried to obtain each honeycomb formed body. The formability of these honeycomb formed bodies was evaluated according to the following criteria and shown in Table 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the filling bulk density of microcapsules A to J of test Nos. L to 10 and the pore volume of the obtained honeycomb structure.
  • Fig. 3 shows the density of microcapsules It was found that the degree and the pore volume of the obtained honeycomb structure were in a proportional relationship.
  • a microcapsule G (test ⁇ ⁇ 7) with a filling bulk density smaller than that of microcapsule C, O. O g m 3 a honeycomb structure having a pore volume of 0.657 cm 3 / g is obtained.
  • the amount of microcapsule G added should be larger than 8% by mass. Specifically, the addition amount can be determined as follows.
  • Fig. 4 is a graph showing the relationship between the addition amount of microcapsules G shown in Table 2 and the pore volume of the honeycomb structure.
  • Packing bulk density N 0.140 g using microcapsules G of m 3 the pore volume of the honeycomb structure when the filling bulk density of the microcapsules C 8 mass 0/0 was added a m 3 N 0.150 g 0.657 It can be seen that in order to obtain a honeycomb structure having a pore volume equivalent to cm 3 / g, the amount of added calories should be increased to 8.36% by mass.
  • microcapsules B packing bulk density of m 3 N 0.160 g greater than microcapsules Test No. 3 (Test vo ⁇ 2), pore volume is 0.657 cm 3 / g
  • the relationship between the amount of microcapsule B added and the pore volume of the honeycomb structure is similarly determined, and the amount of microphone capsule B added can be determined!
  • a honeycomb structure was manufactured using this microcapsule C ′ in the same manner as in Test No. 3, and the pore volume was 0.655 cm 3 / g.
  • Example 3 Among the microcapsules used in Test Nos. L to 10, when honeycomb structures were manufactured using microcapsules B to H having a filling bulk density of 0.13 to 0.17 gm 3, the results are shown in Table 1. As shown, it can be seen that the fluctuation range of the pore volume between samples is small and stable in a narrow range of 0 ⁇ 611 to 0 ⁇ 698 cm 3 / g.
  • Further microphone port capsule C (Test vo ⁇ 3) in the range of m 3 packing bulk density N 0.14 to 0.157 g and microcapsules E to G (test vo ⁇ 5 to 8) honeycomb structure obtained by using the Furthermore, the pore volume force is stable in a narrow range of .636 to 0.670 cm 3 / g.
  • the pore volume force As shown in Table 1, when a honeycomb structure was prepared by adding a certain amount (8% by mass) of microcapsules to the cordierite-producing raw material powder, the pore volume force .585 ⁇ It fluctuates in the range of 0.722 cm 3 / g, and the performance of the honeycomb structure is not stable.
  • the pore volume force is smaller than S0.6 cm 3 / g, and the filling bulk density is 0.17.
  • microcapsule A test No. 1
  • Example 1 seven types of honeycomb structures were manufactured by changing the addition amount of microcapsules G having a filling bulk density of 0.14 gm 3 , and the amount of microcapsules added and the pore volume of the honeycomb structure were determined. Although correlations were obtained, these relationships can be approximated by straight lines as shown in Fig. 4. Therefore, if there are two microcapsules added, a relational expression equivalent to this relation can be obtained. In practice, the relational expression obtained from two points is sufficient. Furthermore, if the relationship between the amount of microcapsules added and the pore volume of the honeycomb structure is measured in advance for each microcapsule having a different filling bulk density, the target fineness can be determined according to the filling bulk density of the microcapsules used. Find the appropriate amount of microcapsule to make the pore volume.

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Description

明 細 書
セラミックハニカム構造体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は排気ガスを浄化するハニカムフィルタなどを構成するセラミックハニカム構 造体の製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] ディーゼルエンジンの排気ガス中には、炭素 (煤等)及び高沸点炭化水素を主成分 とする微粒子 (Particulate Matter)が含まれており、これが大気中に放出されると人体 や環境に悪影響を与えるおそれがある。このため、ディーゼルエンジンの排気管の 途中に、微粒子を除去し排気ガスを浄化するためのセラミックハニカムフィルタ (以下「 ノ、二カムフィルタ」とも!/、う)を装着することが従来力も行われて!/、る。図 1に示すように 、ハニカムフィルタ 10は、多数の流路 3,4を形成する多孔質隔壁 2と外周壁 1とからなる セラミックハニカム構造体 11と、流路 3, 4の両端面 8, 9を市松模様に交互に封止する 封止部 6a, 6bとからなる。排気ガスは流出側封止流路 3より流入し、隔壁 2を通過し、 流入側封止流路 4より排出される。排気ガスが隔壁表面及び内部に設けられた細孔 を通過する際に、微粒子状物質が隔壁表面及び細孔中に捕らえられる。前記細孔 サイズが大きいと排気ガスがハニカムフィルタを通過する際の圧力損失が小さくなる ものの微粒子状物質の捕集率は悪化する。反対に細孔サイズが小さ V、と捕集率は向 上するものの圧力損失が増加する。また細孔の全容積が小さすぎると圧力損失が増 加し、大きすぎるとハニカムフィルタの強度が低下する。従って石炭粉や小麦粉等の 造孔材の原料粉への添加量を調整し、細孔のサイズと容積を使用目的に合わせて 制御している。近年、上記石炭粉や小麦粉にかわって、特開 2003-38919号に記載さ れるようなガスを内包した中空樹脂であるマイクロカプセルが造孔材として使用される ようになつてきた。
[0003] 前記マイクロカプセルは、その製造ロットによりその性状がばらつくことがあるため、 ハニカム構造体を製造する際にセラミックス粉末に対して同一量のマイクロカプセル を添加しても、使用するマイクロカプセルの製造ロットが異なると、焼成後のハニカム 構造体の細孔容積 (以下焼成後のハニカム構造体の細孔容積を単に細孔容積とも V、う)が変化してしまうと!/、う問題があった。
[0004] WO2005/068398号は、 40°Cの環境下で 4週間保管したマイクロカプセルに内包さ れるガスの重量を規定することで、長期保存したマイクロカプセルを用いても安定し た細孔容積のハニカム構造体を得る方法を開示している。しかしながら、 WO2005/0 68398号に記載の方法では、実際に使用するマイクロカプセルを 40°Cの環境下で 4週 間保管して予備試験を行う必要があり、マイクロカプセルの製造ロット等の変更があつ た場合、短時間で適切な造孔材の添加量を把握することは困難であった。このため、 急激な生産変更に対応できないといった問題や、マイクロカプセルの保管にコストが かかると!/、つた問題を有して!/、た。
[0005] 特開 2005-314218号は、原料のロット変更ごとにハニカム構造体の押出原料の一部 を採取して押出成形し、その成形体の焼成後の細孔特性を測定し押出原料のばら つきを予め把握した上で、原料に添加する造孔材ゃ水の添加量を調節することで、 安定した細孔特性を有する多孔質構造体を製造する方法を開示している。特開 2005 -314218号に記載の方法は、成形、焼成及び評価に膨大な時間が必要となるため、 短時間で適切な造孔材の添加量を把握することは困難であり、かつ生産コストがか 力、るといった問題があった。
[0006] 以上のように、従来の技術では時間をかけて造孔材のロット試験を行う必要があり、 短時間で簡単な方法でハニカム構造体の細孔容積を安定させることのできる技術が 望まれていた。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 従って本発明の目的は、マイクロカプセルの性状が変化しても、短時間で適切な造 孔材の添加量を調整することができ、安定した細孔容積を有するハニカム構造体を 低コストで得ることができる製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、マイクロカプセルの充填嵩密度と ハニカム構造体の細孔容積との間に強い相関関係があり、これを利用することで、所 望の細孔容積を有するハニカム構造体を得るためのマイクロカプセルの適切な添カロ 量を把握できることを見!/、だし、本発明に想到した。
[0009] すなわちセラミックハニカム構造体を製造する本発明の方法は、セラミック原料及び マイクロカプセルからなる造孔材を含有する粉末を混合及び混練して坏土とし、前記 坏土を押出し成形して得られるハニカム成形体を乾燥及び焼成する方法であって、 前記マイクロカプセルの充填嵩密度に応じて、前記マイクロカプセルの添加量を調 節することを特徴とする。
[0010] セラミックハニカム構造体を製造する本発明の他の方法は、セラミック原料及びマイ クロカプセルからなる造孔材を含有する粉末を混合及び混練して坏土とし、前記坏 土を押出し成形して得られるハニカム成形体を乾燥及び焼成する方法であって、充 填嵩密度が Ql(gん m3)であるマイクロカプセル Aを前記セラミック原料に対して Ml (質 量％)添加して製造したセラミックハニカム構造体に対して、同じ細孔容積のセラミック ハニカム構造体を得るために、充填嵩密度が Q2(gん m3)であるマイクロカプセル Bの 前記セラミック原料に対する添加量 M2(質量％)を、 01〉02の場合には\ 2〉\ 1、又 は Q1 < Q2の場合には M2く Mlとなるように調節することを特徴とする。
[0011] セラミックハニカム構造体を製造する本発明のさらに他の方法は、セラミック原料及 びマイクロカプセルからなる造孔材を含有する粉末を混合及び混練して坏土とし、前 記坏土を押出し成形して得られるハニカム成形体を乾燥及び焼成する方法であって 、前記マイクロカプセルの充填嵩密度とセラミックハニカム構造体の細孔容積との関 係、及び前記マイクロカプセルの添加量とセラミックハニカム構造体の細孔容積との 関係から、前記充填嵩密度に応じた前記マイクロカプセルの添加量を決定し、所望 の細孔容積を有するセラミックハニカム構造体を得ることを特徴とする。
[0012] セラミックハニカム構造体を製造する本発明のさらに他の方法は、セラミック原料及 びマイクロカプセルからなる造孔材を含有する粉末を混合及び混練して坏土とし、前 記坏土を押出し成形して得られるハニカム成形体を乾燥及び焼成する方法であって 、充填嵩密度が異なる少なくとも 2種類のマイクロカプセルを混合することにより、混合 後のマイクロカプセルの充填嵩密度を調節することを特徴とする。
[0013] セラミックハニカム構造体を製造する本発明のさらに他の方法は、セラミック原料及 びマイクロカプセルからなる造孔材を含有する粉末を混合及び混練して坏土とし、前 記坏土を押出し成形して得られるハニカム成形体を乾燥及び焼成する方法であって 、前記マイクロカプセルは、圧縮力が 0.13 MPaであるときの充填嵩密度が 0.13〜0.17 gん m3であることを特徴とする。
[0014] 前記マイクロカプセルの比表面積は 0·058〜0·218 m2/mlであるのが好ましい。
発明の効果
[0015] マイクロカプセルの性状が変動しても、従来のようにセラミックス粉末に対しマイクロ カプセルを一定量添加する場合よりも、ハニカム構造体の細孔容積の製造ごとの変 動を小さくすること力 Sできる。また、従来のようにロットごとに焼成後の細孔特性や押出 原料のばらつきを把握することなぐ短時間で適切なマイクロカプセルの添加量を調 節すること力 Sでさる。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]セラミックハニカムフィルタの一例を示す模式断面図である。
[図 2]充填嵩密度の測定方法を説明するための模式図である。
[図 3]マイクロカプセルの充填嵩密度とハニカム構造体の細孔容積との関係を示すグ ラフである。
[図 4]マイクロカプセルの添加量とハニカム構造体の細孔容積との関係を示すグラフ である。
発明を実施するための最良の形態
[0017] [1]製造方法
本発明は細孔容積と強い相関関係がある、マイクロカプセルの充填嵩密度の大き さに応じてマイクロカプセルの添加量を調節することを特徴とするセラミックハニカム 構造体の製造方法である。この方法により、従来のようにセラミックス粉末に対して一 定量のマイクロカプセルを添加して製造する場合よりも、製造ロット間での細孔容積 の変動が小さく押さえられたセラミックハニカム構造体が得られる。また従来は原料口 ットごとに焼成後の細孔特性を測定し、押出原料のばらつきを把握する必要があった 力 S、本発明の方法により短時間で適切なマイクロカプセルの添加量を調節することが でき、もって安定した細孔容積を有するハニカム構造体を得ることができる。 [0018] (1)充填嵩密度と細孔容積との関係
本発明者は、マイクロカプセルの添加質量が同じであっても得られるハニカム構造 体の細孔容積が異なる原因力 マイクロカプセルの単位質量当りの真の容積が変化 するためと考え、マイクロカプセルの真の容積を把握するために充填嵩密度を測定 することを想到した。本発明者は当初、マイクロカプセルの真の容積が大きいほど充 填嵩密度が小さくなり、細孔容積は大きくなるものと想定したが、実験の結果、驚くベ きことに充填嵩密度が大きいほど細孔容積は大きくなることを知見した。
[0019] すなわち、セラミックス粉末に対してマイクロカプセルを一定質量添加した場合、マ イク口カプセルの充填嵩密度が小さいほど細孔容積が小さくなり、充填嵩密度が大き V、ほど細孔容積が大きくなつてしま V、、所望の細孔容積のハニカム構造体が得られ ない。従って、充填嵩密度が小さなマイクロカプセルを使用する場合、添加量を多く することによって所望の細孔容積のハニカム構造体を得ることができ、逆に充填嵩密 度が大きなマイクロカプセルを使用する場合、添加量を少なくすることによって所望 の細孔容積のハニカム構造体を得ることができる。
[0020] 使用するマイクロカプセルの充填嵩密度が大きいほど、得られるハニカム構造体の 細孔容積が大きくなる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。充 填嵩密度が大きいということはマイクロカプセルの粒径分布範囲が広ぐ比較的粒径 が小さレ、マイクロカプセルが多数存在してレ、ることを示して!/、る。坏土を作製したとき に、この粒径が小さなマイクロカプセルがあることで、マイクロカプセル同士の距離が 比較的小さくなり、気孔同士の連通性が向上し細孔容積が向上すると考えられる。な お、本発明にお!/、て細孔容積は水銀圧入法にて計測する。
[0021] 他の理由として、粒径が小さなマイクロカプセル (粒径 30 m以下）は坏土として混 練したときに、セラミック原料粒子によって破壊されにくいため有効な造孔材含有量 が多くなり、その結果細孔容積が大きくなるとも考えられる。
[0022] (2)添加量と細孔容積との関係
マイクロカプセルの添加量とセラミックハニカム構造体の細孔容積との関係は、充填 嵩密度が同じマイクロカプセルの添加量を変更してセラミックハニカム構造体を製造 することで得られる。従って、使用するマイクロカプセルの充填嵩密度を測定すること により、前述のマイクロカプセルの充填嵩密度とセラミックハニカム構造体の細孔容 積との関係から、得られるハニカム構造体の細孔容積が予測でき、さらにマイクロ力 プセルの添加量とセラミックハニカム構造体の細孔容積との関係から、所望の細孔容 積を得るためのマイクロカプセルの添加量を決定することができる。
[0023] (3)充填嵩密度
充填嵩密度とは、マイクロカプセルに規定の圧縮力をかけたときの嵩密度である。 マイクロカプセルの充填嵩密度の測定方法の一例を説明する。図 2に示すように、 (a) 内径 30 mm及び深さ 100 mmの有底のパイプ状容器 20にマイクロカプセル 30を投入し 、（b)外径約 30 mmの棒 40により容器 20内のマイクロカプセル 30を規定の圧縮力（例え ば 0.13 MPa)で圧縮した状態で、容器 20の開口端 21と圧縮後のマイクロカプセル 30 の上面 31間の距離 Lを測定して圧縮後のマイクロカプセル 30の体積を求める。マイク 口カプセル 30と容器 20との合計の質量から容器 20の質量を減算して求めたマイクロ カプセル 30の質量を、上記圧縮後のマイクロカプセル 30の体積で除算することでマイ クロカプセル 30の充填嵩密度を求めることができる。なお、上記圧縮力とは、棒 40が マイクロカプセル 30を押す力をマイクロカプセル 30の上面 31の面積 (=パイプ状容器 20の内径断面積)で割ったものであり、 0.08—0.2 MPaであるのが好ましい。圧縮力を 0.08-0.2 MPaとした場合に、細孔容積と充填嵩密度との間に高い相関が得られる。 圧縮力は 0· 12〜0· 13 MPaであるのがより好ましぐ 0.13 MPaであるのが最も好ましい。
[0024] (4)具体的設計例
充填嵩密度が Ql(gん m3)であるマイクロカプセル Aをセラミック原料に対して Ml (質 量％)添加して得られるハニカム構造体 Aの細孔容積が Vl(cm3/g)である場合に、充 填嵩密度が Q2(gん m3)であるマイクロカプセル Bを用いて得られるハニカム構造体 Bの 細孔容積 V2(cm3/g)を、ハニカム構造体 Aの細孔容積 Vl(cm3/g)と同じにする方法を 説明する。
[0025] (a)Ql〉Q2の場合、すなわちマイクロカプセル Bの充填嵩密度 Q2がマイクロカプセル Aの充填嵩密度 Q1よりも小さいとき、マイクロカプセル Bの添加量 \ 2(質量％)を Mlと 同じにすると充填嵩密度が小さいため細孔容積が小さくなる。すなわち VI〉 V2となる 。このためハニカム構造体 Bの細孔容積 V2をハニカム構造体 Aの細孔容積 VIに近づ けるためには、マイクロカプセル Bをマイクロカプセル Aの添加量 Mlよりも多く添加す る必要がある。つまり Ml < M2とすればよい。
[0026] (b)反対に Q1 < Q2の場合、すなわちマイクロカプセル Bの充填嵩密度 Q2がマイクロ力 プセル Aの充填嵩密度 Q1よりも大きいとき、マイクロカプセル Bの添加量 M2(質量％) を Mlと同じにすると充填嵩密度が大きいため細孔容積が大きくなる。すなわち VI <V 2となる。このためハニカム構造体 Bの細孔容積 V2をハニカム構造体 Aの細孔容積 VI に近づけるためには、マイクロカプセル Bをマイクロカプセル Aの添加量 Mlよりも少な く添加する必要がある。つまり Ml〉M2とすればよい。
[0027] すなわち、充填嵩密度が Ql(gん m3)であるマイクロカプセル Aをセラミック原料に対し て Ml (質量％)添加して製造したセラミックハニカム構造体に対して、同じ細孔容積の セラミックハニカム構造体を得るためには、充填嵩密度が Q2(gん m3)であるマイクロ力 プセル Bのセラミック原料に対する添加量 M2(質量0 /0)を、 01〉02の場合には\ 2〉\ 1、 Q1 < Q2の場合には M2く Mlとなるように調節することで、従来のようにセラミックス 粉末に対しマイクロカプセルを一定量添加する場合よりも、製造ごとの細孔容積の変 動が少ないハニカム構造体を得ることができる。また、従来のようにロットごとに焼成 後の細孔特性や押出原料のばらつきを把握することなぐ短時間で適切なマイクロ力 プセルの添加量を調節することができる。
[0028] (5)充填嵩密度が異なるマイクロカプセルを混合する方法
充填嵩密度が異なる 2種以上のマイクロカプセルを混合して、所望の充填嵩密度に なるように調節して使用することにより、安定した細孔容積を有するハニカム構造体を 得ること力 Sできる。 目標とする充填嵩密度 Qのマイクロカプセルは、充填嵩密度 Qより 大きい充填嵩密度 Q1を有するマイクロカプセルと、充填嵩密度 Qより小さい充填嵩密 度 Q2を有するマイクロカプセルとをそれぞれ適量を混合することで得ることができる。 マイクロカプセルの充填嵩密度を一定の値になるように調節することにより、ハニカム 構造体の細孔容積の製造ごとの変動を小さくすることができる。このような方法で製 造を行うことにより、マイクロカプセルのロット間で性状変動がある場合でも、安定した 細孔容積を有するハニカム構造体を得ることができる。
[0029] (6)充填嵩密度で規定する方法 充填嵩密度が一定の範囲にあるマイクロカプセルのみを使用することにより、製造 ごとの細孔容積の変動が少ないハニカム構造体を得ることができる。特に、圧縮力が 0.13 MPaであるときの充填嵩密度が 0· 13〜0· 17 gん m3の範囲にあるマイクロカプセル を使用することにより、安定した細孔容積を有するハニカム構造体を得ることができる 。マイクロカプセルの前記充填嵩密度のより好ましい範囲は 0.14〜0.16gん である。
[0030] (7)マイクロカプセルの比表面積
セラミック原料、マイクロカプセル等を混合し、水を添加して坏土とする場合に、水 の添加量が一定であってもマイクロカプセルの比表面積に応じて坏土の硬度が変化 し、坏土を押出成形する際に成形性に影響を与える。坏土の成形性を向上させるた め、マイクロカプセルの比表面積は 0·058〜0·218 m2/mlであるのが好ましい。マイクロ カプセルの比表面積が 0.218より大きいと坏土の硬度が高くなり、押出用金型内で坏 土がスムーズに流れない。マイクロカプセルの比表面積力 S0.058より小さいと、押出後 の成形体が自重により変形するおそれがある。マイクロカプセルの比表面積は 0.13〜 0.18 m2/mlであるのがさらに好ましぐ 0· 14〜0· 17 m2/mlであるのがより好ましい。マイ クロカプセルの比表面積はマイクロトラック粒度分布測定装置で測定することができる
〇
[0031] (8)製造工程
本発明の製造方法は、造孔材であるマイクロカプセルの充填嵩密度と細孔容積の 相関関係を把握する工程と、使用するマイクロカプセルの充填嵩密度に応じてマイク 口カプセルの添加量を調整する工程とを含むこともできる。
[0032] 本発明の製造方法は、造孔材であるマイクロカプセルの充填嵩密度と細孔容積の 相関関係を把握する工程と、使用するマイクロカプセルの添加量と細孔容積との相 関関係を把握する工程と、使用するマイクロカプセルの充填嵩密度に応じて該マイク 口カプセルの添加量を調整する工程とを含むこともできる。
[0033] [2]材料
(1)マイクロカプセル
本発明で使用するマイクロカプセルは、樹脂製シェルに囲まれた内部に気体を含 む発泡済発泡樹脂であり、造孔材としてセラミック原料と混合して用いる。樹脂の材 質については特に限定されないが、アクリル系、メタタリレート系、カルボン酸系等の ホモポリマー又は共重合ポリマー力もなるのが好ましぐシェルの厚さは0.1〜0.8〃01 であるのが好ましい。また上記マイクロカプセルは 70〜95%の水分を含有するものが 好ましい。マイクロカプセルの平均粒径は、ハニカム構造体の平均細孔径に影響を 及ぼすため、 目標とする平均細孔径に応じて適切に選定されるものであり、平均粒径 が 38〜60 01の場合にマイクロカプセルの充填嵩密度と細孔容積とに強い相関関係 が得られるため好ましい。マイクロカプセルとしては、特開 2003-38919に記載のミクロ バルーン等を使用することができる。マイクロカプセルの添加量は、セラミック原料に 対して 4〜12質量％が好ましぐ 6〜10質量％がさらに好ましい。なお造孔材として液 体を内包する樹脂も一般に「マイクロカプセル」と呼ばれている力 S、本発明におけるマ イク口カプセルは気体が内包された樹脂、すなわち発泡済みの発泡樹脂のことを指 す。
[0034] (2)セラミック原料
セラミック原料の材質は特に限定せず、通常ハニカム構造体の原料として使用され るあらゆるものに対して有効であり、コーディエライト、アルミナ、ムライト、窒化珪素、 サイアロン、炭化珪素、チタン酸アルミニウム、窒化アルミニウム、 LAS等の少なくとも 1 種を含むのが好ましい。中でもコーディエライトを主結晶とするセラミックハニカム構造 体は耐熱性を有するとともに、熱膨張係数が低ぐ耐熱衝撃性に優れ、かつ低コスト で製造できるため好ましい。
[0035] 本発明において、造孔材としてマイクロカプセル以外の粉末、例えばグラフアイト等 のカーボンを主成分とする粉末、小麦粉、コーンスターチなどの澱粉粉末、ポリェチ レンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂粉末を 1種又は 2種以上含んでも 良い。
[0036] [3]実施例
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0037] (1)マイクロカプセルの性状
表 1に記載された同材質で平均径が異なる 10種類のマイクロカプセル A〜Jについ て以下の手順で充填嵩密度を求めた。図 2(a)に示すように、各マイクロカプセル 30を それぞれ内径 30 mm及び深さ 100 mmの有底のパイプ状容器 20に投入し、図 2(b)に 示すように、外径約 30 mmの棒 40により容器 20内のマイクロカプセル 30を 0.13 MPaで 圧縮した状態で、容器 20の開口端 21とマイクロカプセル 30の上面 31間の距離 Lを測 定して、圧縮後のマイクロカプセル 30の体積を求めた。マイクロカプセル 30と容器 20 との合計の質量から、容器 20の質量を減算して求めたマイクロカプセル 30の質量を、 上記圧縮後のマイクロカプセル 30の体積で除算することでマイクロカプセルの充填嵩 密度を求めた。マイクロカプセル A〜Jの比表面積及び粒径はマイクロトラック粒度分 布測定装置にて計測した。結果を表 1に記す。
[0038] (2)ハニカム成形体の形成
カオリン、タルク、溶融シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミからなる酸化物系セ ラミックの粉末を適量調整したコージユライト生成原料粉末に、上記のマイクロカプセ ノレ A〜Jをそれぞれコージユライト生成原料粉末に対して 8質量％添加した。成形助剤 としてメチルセルロースを適量添加し、水を添加して、混合及び混練して、表 1に示す 試験 No. l〜10の 10種類の坏土を作製した。この 10種類の坏土をそれぞれ公知のハ 二カム構造体用口金から重力方向に押出成形し、乾燥して各ハニカム成形体を得た 。これらのハニカム成形体の成形性を以下の基準で評価し、表 1に記した。
外観上全く問題のないハニカム成形体が得られたもの · · ·〇
外観上問題ないが、僅かに隔壁のキレゃ変形が発生したもの · · ·△
外観上問題となる隔壁のキレゃ変形が発生したもの · · · X
マイクロカプセルの比表面積が 0.218 m2/mU:り大きい場合（試験 No. l及び 2)、及び 0 .058 m2/mはり小さい場合 (試験 No.8〜10)は、外観上問題ないが、僅かに隔壁のキ レゃ変形が発生し、好ましくない。
[0039] 上記 10種類のハニカム成形体を乾燥及び焼成して、隔壁厚さ 0.3 mm、隔壁ピッチ 1 .5 mm、外径 267 mm及び全長 304 mmの 10種類のハニカム構造体（試験 No. l〜 10)を 得た。得られた各ハニカム構造体の細孔容積を水銀圧入法により求めた。結果を表 1 に示す。試験 No. l〜 10のマイクロカプセル A〜Jの充填嵩密度と得られたハニカム構 造体の細孔容積との関係を図 3にグラフで示す。図 3よりマイクロカプセルの充填嵩密 度と得られたハニカム構造体の細孔容積とは比例関係にあることが解った。図 3中の 近似直線は、式：細孔容積 = 2.083 X充填嵩密度 + 0.3444で表される。
[表 1]
Figure imgf000013_0001
[0041] 実施例 1
表 1に記載のように、充填嵩密度が 0.150 gん m3であるマイクロカプセル C (試験 Νο·3 )をコージユライト生成原料粉末に対して 8質量％添加した場合に得られるハニカム構 造体の細孔容積は 0.657cm3/gとなった。充填嵩密度がマイクロカプセル Cよりも小さ い O. O gん m3であるマイクロカプセル G (試験 Νο·7)を使用して、 0.657cm3/gの細孔 容積を有するハニカム構造体を得るためには、マイクロカプセル Gの添加量を 8質量 %よりも大きくすれば良い。具体的には下記のように添加量を求めることができる。
[0042] 試験 Νο·7のマイクロカプセル Gを用いて、その添加量を表 2に示すように変化させた 以外は試験 Νο.7と同様にして 7種類のハニカム構造体を作製し、それらの細孔容積 を測定した。結果を表 2に示す。
[0043] [表 2] 充填嵩密度 添加量 細孔容積
g/cm3 (質量％) cm'Vg
0.14 5.5 0.492
0.14 6.0 0.531
0.14 7.0 0.579
0.14 8.0 0.636
0.14 8.5 0.665
0.14 9.0 0.689
0.14 10.0 0.751
[0044] 表 2に示すマイクロカプセル Gの添加量とハニカム構造体の細孔容積との関係を図 4にグラフで示す。図 4中の近似直線は、式：細孔容積 = 0.0576 X添加量 + 0.1753で 表される。充填嵩密度が 0.140 gん m3のマイクロカプセル Gを使用して、充填嵩密度が 0.150 gん m3であるマイクロカプセル Cを 8質量0 /0添加したときのハニカム構造体の細 孔容積 0.657cm3/gと同等の細孔容積を有するハニカム構造体を得るためには、添カロ 量を 8.36質量％に増加すればよいことが分かる。また反対に、充填嵩密度が試験 No. 3のマイクロカプセルよりも大きい 0.160 gん m3であるマイクロカプセル B (試験 Νο·2)を 使用して、細孔容積が 0.657 cm3/gであるハニカム構造体を得るためには、同様にし てマイクロカプセル Bの添加量とハニカム構造体の細孔容積との関係を求め、マイク 口カプセル Bの添加量を決定すれば良!/、。
[0045] 実施例 2
充填嵩密度が 0.165 gん m3であるマイクロカプセル Dと充填嵩密度が 0.14 gん m3であ るマイクロカプセル Gとを等量ずつ混合し、この混合後のマイクロカプセル C'の充填 嵩密度を測定すると 0.149 gん m3となり、マイクロカプセル Cとほぼ等しいマイクロカプ セルが得られた。このマイクロカプセル C'を用いて試験 No.3と同様にハニカム構造体 を製造したところ、細孔容積は 0.655 cm3/gであった。マイクロカプセル D及び Gを混 合して充填嵩密度を調節することにより、マイクロカプセル Cを用いて得られたハニカ ム構造体 (試験 No.3)とほぼ等し!/、細孔容積を有するハニカム構造体が得られた。
[0046] 実施例 3 試験 No. l〜10で用いた各マイクロカプセルの中で、充填嵩密度が 0.13〜0.17 gん m 3であるマイクロカプセル B〜Hを用いてハニカム構造体を製造した場合には、表 1に 示すように、試料間の細孔容積の変動幅が小さぐ 0·611〜0·698 cm3/gの狭い範囲 で安定することが分かる。さらに充填嵩密度が 0.14〜0.157 gん m3の範囲にあるマイク 口カプセル C (試験 Νο·3)及びマイクロカプセル E〜G (試験 Νο·5〜8)を用いて得られた ハニカム構造体は、さらに細孔容積力 .636〜0.670 cm3/gの狭い範囲で安定してい ること力 S分力、る。
[0047] 比較例 1
表 1に示すように、コージエライト生成原料粉末に対してマイクロカプセルを一定量（ 8質量％)添加してハニカム構造体を作製した場合には、充填嵩密度の違いによって 細孔容積力 .585〜0.722 cm3/gの範囲で変動しており、ハニカム構造体の性能が安 定しない。特に充填嵩密度が 0.13 gん m3より小さいマイクロカプセル I〜J (試験 No.9〜 10)を使用した場合は細孔容積力 S0.6 cm3/gより小さくなり、充填嵩密度が 0.17 g/cm3 より大きいマイクロカプセル A (試験 No.1)を使用した場合は 0.7 cm3/gを超えていた。
[0048] 実施例 4
実施例 1では、充填嵩密度が 0.14 gん m3であるマイクロカプセル Gの添加量を変更 して 7種類のハニカム構造体を作製し、マイクロカプセルの添加量とハニカム構造体 の細孔容積の相関関係を求めたが、これらの関係は図 4に示すように直線で近似す ること力 Sできる。従って、マイクロカプセルの添加量が 2点あればこの関係と同等の関 係式を求めることができる。実用上は 2点から求めた関係式で十分である。さらに充 填嵩密度の異なるマイクロカプセルごとにマイクロカプセルの添加量とハニカム構造 体の細孔容積の関係を予め測定しておけば、使用するマイクロカプセルの充填嵩密 度に応じて、 目標の細孔容積にするための適切なマイクロカプセルの添加量を求め ること力 Sでさる。
[0049] このとき、全く同じ値の充填嵩密度の測定結果がない場合でも、既知の結果から補 間又は補外することにより精度良くマイクロカプセルの添加量とハニカム構造体の細 孔容積の関係を求めることができる。具体的には、図 4に示す充填嵩密度が 0.14 g/c m3であるマイクロカプセルの添加量と細孔容積との関係を示す近似直線 aに加えて、 例えば充填嵩密度が 0.18 gん m3であるマイクロカプセルの添加量と細孔容積との関 係を測定し、その近似直線 bを求めることで、任意の充填嵩密度を有するマイクロ力 プセルの添加量と細孔容積との関係を、近似直線 a及び近似直線 bから補間又は補 外することで求めること力 Sでさる。

Claims

請求の範囲
[1] セラミック原料及びマイクロカプセルからなる造孔材を含有する粉末を混合及び混 練して坏土とし、前記坏土を押出し成形して得られるハニカム成形体を乾燥及び焼 成するセラミックハニカム構造体の製造方法であって、前記マイクロカプセルの充填 嵩密度に応じて、前記マイクロカプセルの添加量を調節することを特徴とするセラミツ クハニカム構造体の製造方法。
[2] セラミック原料及びマイクロカプセルからなる造孔材を含有する粉末を混合及び混 練して坏土とし、前記坏土を押出し成形して得られるハニカム成形体を乾燥及び焼 成するセラミックハニカム構造体の製造方法であって、
充填嵩密度が Ql(gん m3)であるマイクロカプセル Aを前記セラミック原料に対して Ml( 質量％)添加して製造したセラミックハニカム構造体に対して、同じ細孔容積のセラミ ックハ二カム構造体を得るために、
充填嵩密度が Q2(gん m3)であるマイクロカプセル Bの前記セラミック原料に対する添加 量 \ 2(質量％)を、
<31〉<32の場合には\ 2〉\ 1、
Q1 < Q2の場合には M2< M1
となるように調節することを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
[3] セラミック原料及びマイクロカプセルからなる造孔材を含有する粉末を混合及び混 練して坏土とし、前記坏土を押出し成形して得られるハニカム成形体を乾燥及び焼 成するセラミックハニカム構造体の製造方法であって、
前記マイクロカプセルの充填嵩密度とセラミックハニカム構造体の細孔容積との関係 、及び前記マイクロカプセルの添加量とセラミックハニカム構造体の細孔容積との関 係から、前記充填嵩密度に応じた前記マイクロカプセルの添加量を決定し、所望の 細孔容積を有するセラミックハニカム構造体を得ることを特徴とするセラミックハニカム 構造体の製造方法。
[4] セラミック原料及びマイクロカプセルからなる造孔材を含有する粉末を混合及び混 練して坏土とし、前記坏土を押出し成形して得られるハニカム成形体を乾燥及び焼 成するセラミックハニカム構造体の製造方法であって、充填嵩密度が異なる少なくと も 2種類のマイクロカプセルを混合することにより、混合後のマイクロカプセルの充填 嵩密度を調節することを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
[5] セラミック原料及びマイクロカプセルからなる造孔材を含有する粉末を混合及び混 練して坏土とし、前記坏土を押出し成形して得られるハニカム成形体を乾燥及び焼 成するセラミックハニカム構造体の製造方法であって、前記マイクロカプセルの、圧 縮力が 0.13 MPaであるときの充填嵩密度が 0.13〜0.17 gん m3であることを特徴とする セラミックハニカム構造体の製造方法。
[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載のセラミックハニカム構造体の製造方法において、 前記マイクロカプセルの比表面積力 ·058〜0·218 m2/mlであることを特徴とするセラミ ックハ二カム構造体の製造方法。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4769978B2 (ja) * 2009-10-01 2011-09-07 住友化学株式会社 チタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体の製造方法
US8821609B2 (en) 2010-04-01 2014-09-02 Hitachi Metals, Ltd. Ceramic honeycomb filter and its production method
CN104876637A (zh) * 2015-05-25 2015-09-02 中航复合材料有限责任公司 一种纤维增强纯无机阻燃泡沫复合材料及其制备方法
US20180326613A1 (en) * 2015-11-13 2018-11-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Methods for producing ceramic green body molded article and ceramic molded article
CN105665692B (zh) * 2016-03-24 2018-05-11 洛阳理工学院 一种长水口用抗热震内衬复合体及其制备工艺
CN109070384A (zh) * 2016-03-30 2018-12-21 日本碍子株式会社 蜂窝成型体的干燥方法及蜂窝结构体的制造方法
CN107935618B (zh) * 2017-12-08 2020-08-25 温岭市腾锋鞋业有限公司 一种生态装饰硅藻泥-人造砂岩复合板及制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003038919A (ja) 2001-07-27 2003-02-12 Sekisui Chem Co Ltd 多孔質セラミックフィルタの製造方法
JP2003292388A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Ngk Insulators Ltd 多孔質材料及びその製造方法
WO2005068398A1 (ja) 2004-01-13 2005-07-28 Ngk Insulators, Ltd. セラミック構造体の製造方法
JP2005230782A (ja) * 2004-02-23 2005-09-02 Ngk Insulators Ltd 多孔質ハニカム構造体の製造方法
JP2005314218A (ja) 2004-03-31 2005-11-10 Ngk Insulators Ltd 多孔質構造体の細孔特性の制御方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3176054A (en) * 1962-04-09 1965-03-30 Harbison Walker Refractories Insulating refractories
JP4266103B2 (ja) * 2001-12-07 2009-05-20 日本碍子株式会社 多孔質セラミック体の製造方法
WO2003082772A1 (en) * 2002-03-29 2003-10-09 Ngk Insulators, Ltd. Method for producing cordierite-based porous material
JP4222600B2 (ja) * 2003-01-07 2009-02-12 日本碍子株式会社 セラミックハニカム構造体の焼成方法
US7179316B2 (en) * 2003-06-25 2007-02-20 Corning Incorporated Cordierite filters with reduced pressure drop
US7387829B2 (en) * 2004-01-13 2008-06-17 Ibiden Co., Ltd. Honeycomb structure, porous body, pore forming material for the porous body, and methods for manufacturing the pore forming material, the porous body and the honeycomb structure
EP1785408A1 (fr) * 2005-11-15 2007-05-16 L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Procédé d'élaboration de supports poreux céramiques de microstructure contrôlée

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003038919A (ja) 2001-07-27 2003-02-12 Sekisui Chem Co Ltd 多孔質セラミックフィルタの製造方法
JP2003292388A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Ngk Insulators Ltd 多孔質材料及びその製造方法
WO2005068398A1 (ja) 2004-01-13 2005-07-28 Ngk Insulators, Ltd. セラミック構造体の製造方法
JP2005230782A (ja) * 2004-02-23 2005-09-02 Ngk Insulators Ltd 多孔質ハニカム構造体の製造方法
JP2005314218A (ja) 2004-03-31 2005-11-10 Ngk Insulators Ltd 多孔質構造体の細孔特性の制御方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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