WO2008047745A1

WO2008047745A1 - Polymère de polyacrylonitrile, procédé de production du polymère, procédé de production d'une fibre de précurseur pour fibre de carbone, fibre de carbone et procédé de production de la fibre de carbone

Info

Publication number: WO2008047745A1
Application number: PCT/JP2007/070051
Authority: WO
Inventors: Fumihiko Tanaka; Makoto Endo; Yuuki Okishima
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2006-10-18
Filing date: 2007-10-15
Publication date: 2008-04-24
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Description

明細書

ポリアクリロニトリル系重合体とその製造方法および炭素繊維前駆体繊維の製造方法および炭素繊維とその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、高品位な炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維の製造に好適なポリアクリロ二トリル系重合体とその製造方法、およびそのポリアクリロニトリル系重合体の溶液を用いた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維の製造方法に関するものである。更に、本発明は、圧縮強度および引張弾性率に優れた炭素繊維、および、その製造方法に関する。

背景技術

[0002] 炭素繊維は、他の繊維に比べて高!/、比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空 ·宇宙用途に加え、自動車や土木'建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる生産性の向上や生産安定化の要請が高い。

[0003] 炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル (以下、 PANと略記すること力 Sある。）系炭素繊維は、その前駆体となる PAN系重合体からなる紡糸溶液を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得た後、それを 2 00〜400°Cの温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換し、少なくとも 1 000°Cの温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。

[0004] PAN系炭素繊維の生産性向上は、炭素繊維前駆体繊維の紡糸、耐炎化あるいは炭素化のレ、ずれの観点からも行われて!/、る。中でも PAN系炭素繊維前駆体繊維の生産性向上は、次に示す問題から困難であった。すなわち、 PAN系炭素繊維前駆体繊維を得る際の紡糸におレ、ては、 PAN系重合体溶液の特性にともなう限界紡糸ドラフト率とその凝固構造に伴う限界延伸倍率によって生産性が制限されており、生産性を向上させるために紡糸速度を高めると延伸性低下が起こり、生産が不安定化しやすぐ紡糸速度を下げると生産は安定化するものの生産性は低下するため、生産性の向上と安定化の両立が困難であるという問題があった。

[0005] 限界紡糸ドラフト率に大きな影響を与えるものに紡糸方法があり、紡糸方法の観点力説明する。乾式紡糸法は、紡糸溶液を口金孔から高温度の気体雰囲気中に吐出して溶媒を蒸発させて濃縮、固化させる方法であり、引き取り速度は溶媒の蒸発律速となるため、引き取り速度の高速化に伴い長大な紡糸筒が必要になるなどの欠点力 ^sある。

[0006] また、湿式紡糸法は、紡糸溶液を口金孔から凝固浴に吐出させる方法であるが、紡糸溶液が口金孔から吐出された直後から凝固が進行するため、引き取り速度の高速化に従って実質の紡糸ドラフト率が高くなる力口金面で糸切れが発生するという問題があり、引き取り速度を高く設定することには限界がある。

[0007] また、乾湿式紡糸法は、紡糸溶液が一旦空気中（エアーギャップ）に吐出されてから凝固浴中に導かれるので、実質的な紡糸ドラフト率はエアーギャップ内にある原液流で吸収され高速紡糸が可能であることから、これまでいくつかの提案がなされている。例えば、流下式凝固浴を用いて、凝固浴抵抗をできるだけ軽減することにより引き取り速度を向上させる技術が提案されている（特許文献 1参照。）。し力、しながら、この提案では、引き取り速度を大幅に向上することができるものの、（1)特殊形状の紡糸口金であるため単繊維繊度が小さい前駆体繊維が得られないこと、（2)凝固浴の構造が複雑で工業的に実現できる技術でないこと、および (3)流下筒出のスリットと通過する糸束の太さ等の関係で操作や操業性が悪化することなどの問題があった。

[0008] また、紡糸溶液の重合体濃度を制御することにより、紡糸溶液粘度を下げ、ろ過操作における操作性を良好にし、紡糸ドラフト率を向上させる技術が提案されている（特許文献 2参照。）。し力もながら、この提案によれば、紡糸ドラフト率が 10と向上効果が認められるものの、（1)重合体濃度が低いために溶剤使用量が多くなり経済的でなぐそして（2)凝固浴内での凝固速度を低下せしめ、内部にボイドが生じて緻密な構造が得られなレ、とレ、う問題がある。

[0009] また一般に、溶融紡糸などの溶融成形において大きい伸長変形下で粘度を高くすること力不安定流動を抑制する点で有効であることが知られている。その手段の一つとして、超高分子量の重合体を少量加える方法が挙げられる（非特許文献 1参照。 )。溶融紡糸用重合体として、このような重合体を用いた場合、曳糸性が向上することが知られている。し力、しながら、 PAN系重合体の一般的な紡糸方法である溶液紡糸へのこの手法の適用は、ほとんど行われてこなかった。

[0010] PAN系重合体の分子量の分布の異なる 2種のポリマーを混合することは、分子量の分布が広く（ブロード）となることを意味する。その分子量の分布を制御する方法としては、これまでいくつかの提案がなされている。例えば、重量平均分子量 (以下、 M wと略記すること力 Sある。）が 40万以上、 Mwと数平均分子量 (以下、 Mnと略記すること力 Sある。）の比である分子量分布（Mw/Mn)が 7. 0以下である分子量の分布を狭くしたポリマーを用いることにより、高強度で高弾性率の PAN系繊維を得る方法が提案されている（特許文献 3参照。）。この提案に代表されるように、従来は、分子量の分布を狭くすることが炭素繊維前駆体繊維として好適であると提案されてきた。

[0011] また、特に航空機用途においては、圧縮強度と引張弾性率が高いレベルで両立した炭素繊維が求められている。炭素繊維は、炭素化工程における最高温度を高くするほど、得られる炭素繊維の引張弾性率は高くできるものの、炭素網面の成長に伴い、得られる炭素繊維の圧縮強度は低下する。すなわち、炭素繊維の引張弾性率と圧縮強度とは、トレードオフの関係にある。このトレードオフの関係にある圧縮強度と引張弾性率を両立するため、炭化温度の制御以外で、圧縮強度および引張弾性率を高める技術にっレ、て、これまで!/、くつかの提案がなされて!/、る。

[0012] 炭素繊維の圧縮強度を向上させる技術としては、例えば、炭素繊維にイオン注入を施し、黒鉛結晶を非晶化する技術や、用いられる前駆体繊維の横断面形状を非円形化し、断面二次モーメントを増加させる技術が提案されている（特許文献 4および特許文献 5参照）。しかしながら、前者の提案は、炭素繊維を高真空下において少量ずつでしか処理できず、また、後者の提案は、安定した断面形状を維持することが難しぐ最終的な製品の均一性の面で問題があり、いずれの提案も工業的に適用することは困難である。

[0013] 炭素繊維の引張弾性率を向上させるためには、焼成時に繊維を延伸することにより、得られる炭素繊維の配向度を高めることが有効であることが知られている。しかし、単に延伸倍率を高めるだけでは、毛羽の発生や糸切れを誘発し、操業性の低下や、得られる炭素繊維の品位の低下が避けられない。焼成条件を制御することにより、延伸の安定化を図る技術も提案されている（特許文献 6および特許文献 7参照）。しかし、その延伸レベルは高いとは言えず、延伸による引張弾性率の向上効果もわずかである。

特許文献 1：特開昭 59— 21709号公報

特許文献 2：特開昭 64— 77618号公報

非特許文献 1 :日本レオロジ一学会誌 215頁 25号（1997年）

特許文献 3：特開昭 61— 97415号公報

特許文献 4：特開平 3— 180514号公報

特許文献 5：特開平 3— 185121号公報

特許文献 6 :特開 2004— 91961号公報

特許文献 7：特開 2004— 197278号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0014] そこで本発明の目的は、紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる炭素繊維前駆体繊維製造用に好適なポリアクリロニトリル系重合体とその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そのポリアクリロニトリル系重合体の溶液を用いることにより、生産性を損なうことなく毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造する方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記の高品位な炭素繊維前駆体繊維を用いた高品位な炭素繊維を焼成工程でも安定して製造することができる方法を提供することにある。本発明の他の目的は、生産性およびプロセス性を損なうことなぐ圧縮強度と引張弾性率が共に優れた炭素繊維とその製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0015] 上記の目的を達成するために、本発明のポリアクリロニトリル系重合体は、次の構成を有するものである。すなわち、本発明のポリアクリロニトリル系重合体は、アタリロニトリルを主成分とする重合体を含み、次の [a]〜[d]から選ばれる少なくとも一種の要件を満たすポリアクリロニトリル系重合体である。 [a]ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)法で測定される Z平均分子量 (Mz)が 80万〜 600万で、多分散度（Mz/Mw) (Mwは、重量平均分子量を表す）が 3. 0 〜； 10· 0である。

[b] GPC法で測定される Z+ 1平均分子量 (Mz + 1)が 300万〜 1000万で、多分散度（Μζ+ 1/Mw)が 6· 0—25. 0である。

[c]ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ法—多角度光散乱光度（GPC— MALLS)法で測定される Mzmが 40万〜 100万で、多分散度（Mzm/Mwm)が 3. 0—10. 0である。

[d]ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ法—多角度光散乱光度（GPC— MALLS) 法で測定される Z平均回転半径 (Rz)が 25〜45nmで、重量平均回転半径との比（R z/Rw)が 1 · 3〜2· 5である。

[0016] 本発明において、 PAN系重合体とは、アクリロニトリルが 70mol%以上である組成の重合体を含み、 20重量％以下の他の重合体を含むことのできる重合体組成物を言うものとする。

[0017] 本発明のポリアクリロニトリル系重合体の好ましい態様によれば、 GPC法により測定される分子量が 300万以上の成分の含有率が 1〜； 10%であるものである。

[0018] 本発明のポリアクリロニトリル系重合体の好ましい態様によれば、 GPC法により測定される重量平均分子量（Mw)が 100万〜 1500万であるポリアクリロニトリル系重合体 (A成分）と重量平均分子量 (Mw)が 15万〜 100万であるポリアクリロニトリル系重合体（B成分）が、 A成分と B成分の重量平均分子量比が 2〜45であり、かつ、 A成分/ B成分（重量比） =0· 001 -0. 3の割合で含まれるものである。

[0019] 本発明のポリアクリロニトリル系重合体の好ましい様態によれば、前記の A成分と前記の B成分の重量平均分子量比は 4〜45である。

[0020] 本発明のポリアクリロニトリル系重合体は、炭素繊維前駆体繊維製造用として好適である。

[0021] 本発明のポリアクリロニトリル系重合体の製造方法は、前記の A成分の溶媒に対する重合体濃度を 0.；!〜 5重量％になるように調製した後、それに B成分を混合する、あるいは、それに B成分を構成する単量体を混合してその単量体を重合する。 [0022] 本発明のポリアクリロニトリル系重合体の製造方法の好ましい様態によれば、前記の A成分の製造力 B成分の混合開始までの間、 A成分の溶媒に対する重合体濃度を 5重量％以下に制御し、それに B成分を混合する、あるいは、 A成分の製造から B 成分を構成する単量体の重合開始までの間、 A成分の溶媒に対する重合体濃度を 5 重量％以下に制御し、それに B成分を構成する単量体を混合してその単量体を重合する。

[0023] 本発明のポリアクリロニトリル系重合体の製造方法の好ましい様態によれば、アタリロニトリルを主成分とする単量体を含む液体に重合開始剤を導入し重合させる工程とその重合終了までの間に別途重合開始剤を追加導入し残存する未反応単量体を重合する工程を含み、該重合開始剤の 1回目の計量導入量とそれ以外の計量導入量の比（1回目の計量導入量/それ以外の計量導入量)を 0. 0001以上 0. 1以下とする製造方法である。

[0024] 本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液は、前記のポリアクリロニトリル系重合体を含むものである。

[0025] 本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の好ましい態様によれば、後述する伸長粘度が lOOOOPa ' s以上であるポリアクリロニトリル系重合体溶液である。

[0026] 本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の好ましい態様によれば、動的粘弾性により測定される周波数が 50rad/sのときの貯蔵弾性率と周波数が 0. 05rad/sのときの貯蔵弾性率の比が 5〜500であるポリアクリロニトリル系重合体溶液である。

[0027] 本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の好ましい態様によれば、コーンプレート型の粘度計で測定される剪断速度が 20s— ¹のときの粘度と剪断速度が ΖΟΟΟί ¹のときの粘度の比が 10〜50であるポリアクリロニトリル系重合体溶液である。

[0028] また、上記の目的を達成するために、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、次の構成を有するものである。すなわち、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、前記の炭素繊維前駆体繊維製造用に好適なポリアクリロニトリル系重合体の溶液を乾湿式紡糸法で紡糸する炭素繊維前駆体繊維の製造方法である。

[0029] 本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記の乾湿式紡糸するに際し、紡糸ドラフト率を 12〜100倍として引き取り、引き取り後の延伸倍率を 10〜35倍とする、あるいは、乾湿式紡糸するに際し、凝固糸を 50〜500m/分の速度で引き取り、引き取り後の延伸倍率を 10〜35倍とすることである。

[0030] さらに、上記の目的を達成するために、本発明の炭素繊維の製造方法は、次の構成を有するものである。すなわち、本発明の炭素繊維の製造方法は、上記の炭素繊維前駆体繊維の製造方法によって得られた炭素繊維前駆体繊維を、 200〜300°C の温度の空気中において耐炎化処理した後、 300〜800°Cの温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで 1 , 000-3, 000°Cの温度の不活性雰囲気中にお!/、て炭化処理する炭素繊維の製造方法である。

[0031] 本発明の炭素繊維の製造方法の好ましい態様によれば、炭化張力を 5. 9〜； 13. 0 mN/dTex—前駆体繊維で炭化せしめる炭素繊維の製造方法である。

[0032] さらに、本発明の炭素繊維は、結晶子サイズ (Lc (nm) )、ストランド引張弾性率 (Y M (GPa) )、電子スピン共鳴 (ESRと略記することもある）により測定される局在電子のスピン密度 (LS (スピン/ g) ) 1、以下の式（1)〜（3)を満たす炭素繊維である。

[0033] 2. 6≤Lc≤3. 4 · · · (1)

50Lc + 250 <YM≤50Lc + 320 - - - (2)

0. 5 X 10¹⁸≤LS < 2. 2 X 10¹⁸ · · · (3)

発明の効果

[0034] 本発明によれば、紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる PAN 系重合体の溶液を用いることにより、生産性を損なうことなく毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造することができる。そして、そのような高品位な炭素繊維前駆体繊維を用いて!/、るので、高品位な炭素繊維を焼成工程にお!/、ても安定して製造すること力できる。また、高炭化張力焼成しても安定して工程を通過するために、圧縮強度、引張弾性率、更には、引張強度、および、品位の優れた炭素繊維を生産性およびプロセス性良く製造することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0035] 本発明者らは、生産性を損なうことなく高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造するために、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。

[0036] 本発明のポリアクリロニトリル系重合体 (PAN系重合体と略記することもある）は、ァタリロニトリルを主成分とする重合体を含み、次の [_a]〜 [d]から選ばれる少なくとも一種の要件を満たしている。

[0037] 本発明の PAN系重合体における要件 [a]は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（以下、 GPCと略記する。）法 (測定法の詳細は後述する。）で測定される Z平均分子量（以下、 Mzと略記する。）が 80万〜 600万であり、多分散度（Mz/Mw) (Mwは、重量平均分子量を表す。以下、 Mwと略記する。）が 3. 0〜； 10. 0である。 Mzは、好ましくは 200万〜 600万でり、より好ましくは 250万〜 500万でり、さらに好ましくは 250万〜 400万である。また、多分散度（Mz/Mw)は、好ましくは 5. 0〜8. 0であり、より好ましくは 5. 5—7. 0である。

[0038] GPC法により測定される平均分子量、及び、分子量の分布に関する指標について以下に説明する。

[0039] GPC法により測定される平均分子量には、数平均分子量 (以下、 Mnと略記する）、重量平均分子量（Mw)、 z平均分子量（Mz)、 Z+ 1平均分子量（M )がある。 Mn

z+ i

は、高分子化合物に含まれる低分子量物の寄与を敏感に受ける。これに対して、 M wは、高分子量物の寄与を Mnより敏感に受ける。 Mzは、高分子量物の寄与を Mw より敏感に受け、 Z+ 1平均分子量 (以下、 M と略記する）は、高分子量物の寄与

Z+ 1

を Mzより敏感に受ける。

[0040] GPC法により測定される平均分子量を用いて得られる分子量の分布に関する指標には、分子量分布（Mw/Mn)や多分散度（Mz/Mwおよび M /Mw)があり、

Z + 1

これらを用いることにより分子量の分布の状況を示すことができる。分子量分布（Mw /Mn)力 S iであるとき単分散であり、分子量分布（Mw/Mn)力より大きくなるにつれて分子量の分布が低分子量側を中心にブロードになることを示すのに対して、多分散度（Mz/Mw)は 1より大きくなるにつれて、分子量の分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。また、多分散度（M /Mw)も 1より大きくなるにつれ

Z+ 1

て、分子量の分布が高分子量側を中心にブロードになる。特に、多分散度（M /

Z+ 1

Mw)は、 Mwの大きく異なる 2種のポリマーを混合しているような場合には、顕著に大きくなる。ここで、 GPC法により測定される分子量はポリスチレン換算の分子量を示す [0041] 上記のように、分子量分布（Mw/Mn)と多分散度（Mz/Mw)の示すところが異なるため、本発明者らの検討によると特許文献 3に示すように、分子量分布（Mw/ Mn)を 7· 0にしても、多分散度（Mz/Mw)は必ずしも 3· 0以上にはならない、たとえば、特許文献 3では、実施例の方法に従って確認したところ、分子量分布（Mw/ Mn)が、 7. 1であっても、多分散度（Mz/Mw)の値は、 1. 5〜2. 5であり曳糸性の向上も見られなかった。

[0042] 本発明の PAN系重合体を用いることにより、かかる重合体を含む紡糸溶液を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得る場合の生産性の向上と安定化の両立を図りつつ、毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造することができるメカニズムは、必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。乾式紡糸または乾湿式紡糸では、口金孔直後から凝固されるまでの間で PAN 系重合体が伸長変形する際に、紡糸溶液内では PAN系重合体の超高分子量物と高分子量物が絡み合い、超高分子量物を中心に絡み合い間の分子鎖が緊張することで伸長粘度の急激な増大、すなわち、歪み硬化がおこる。この、口金孔直後から凝固されるまでの間での PAN系重合体溶液の細化に伴い細化部分の伸長粘度が高くなり、流動安定化するため紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる。紡糸溶液状態では、凝固しなくても、数 10m/分で曳き上げ巻き取りでき、溶液紡糸では考えられないほど高い曳糸性が得られるという特に顕著な効果が得られる力湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して凝固された以降の繊維においても同様に、伸長粘度の増大が起こり、延伸性が向上するため、毛羽の発生が抑制される。

[0043] そのため、多分散度（Mz/Mw)が大きいほど好ましぐ Mzが 80万〜 600万の範囲であれば、多分散度（Mz/Mw)が 3. 0以上において、充分な歪み硬化が生じ P AN系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上度合が充分となる。また、多分散度 (Mz/Mw)が、大きすぎる場合、歪み硬化が強すぎて、 PAN系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上効果が低下する場合がある力 S、Mzが 80万〜 600万の範囲で、多分散度（Mz/Mw)が、 10. 0以下であると、 PAN系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上度合は充分となる。また、多分散度（Mz/Mw)が 3. 0-10. 0 の範囲において、 Mzが 80万未満では、前駆体繊維の強度が不足する場合があり、 Mzが 600万より大きいと吐出が困難となる場合がある。

[0044] GPC法の測定においては、高分子量まで精度良く測定するために、溶出時間の希釈濃度依存性のない (すなわち、粘度変化が少ない)程度まで希薄とし、検出感度を得るためになるべく多くの注入量とし、広い分子量分布に対応するように、溶媒の流速とカラムの選択を行うべきである。カラムの排除限界分子量は少なくとも 1000万以上であり、ピークがテーリングすることがないように設定する。通常、希釈濃度は 0. 1 wt/vol%とし、注入量は 20 Lと 200 Lの 2種の条件で測定し、データが異なる場合には、注入量 200 Lの条件のデータを採るものとする。

[0045] 本発明の PAN系重合体における要件 [b]は、 GPC法で測定される M 力 ¾00万

〜； 1000万であり、多分散度（M /Mw)は 6. 0-25. 0である。 M は好ましくは

Z+ l Z+ 1

400万〜 900万であり、より好ましくは 500万〜 900万である。また、多分散度（M

Z+ 1

/Mw)は、好ましくは 7. 0-17. 0であり、より好ましくは 10. 0-15. 0である。

[0046] 多分散度（M /Mw)は、多分散度（Mz/Mw)より更に高分子量物に強く反映

Z+ 1

されるものであり、紡糸時の生産性向上の効果は要素 [a]と [b]で同様である力分子量の分布としては必ずしも同一の範囲ではない。 M 力 ¾00万〜 1000万の範囲

Z+ 1

であれば、多分散度（M /Mw)が 6. 0以上において、充分な歪み硬化が生じ P

Z+ 1

AN系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上の度合が充分である。また、多分散度（M /Mw)が過度に大きい場合には、歪み硬化が強すぎて、 PAN系重合

Z+ 1

体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上の度合が不足することがあるが、 M 力 ¾00

Z+ 1 万〜 1000万の範囲であれば、多分散度（M /Mw)が、 25. 0以下であると、 PA

Z+ 1

N系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性の向上は充分である。また、多分散度（M lw)は 6. 0—25. 0の範囲において、 M 力 ¾00万未満では、得られた前駆

Z+ 1 Z+ 1

体繊維の強度が不足する場合があり、 M が 1000万より大きいと PAN系重合体を

Z+ 1

含む紡糸溶液の口金からの吐出が困難となる場合がある。

[0047] 本発明の PAN系重合体における要件 [c]は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ法多角度光散乱光度計（以下、 GPC— MALLSと略記する；測定法の詳細は後述する）で測定される Mzmが 40万〜 100万であり、多分散度（Mzm/Mwm)が 3. 0—10. 0である。 Mzmは、好ましくは 60万〜 80万である。また、本発明の PAN系重合体の多分散度（Mzm/Mwm)は、好ましくは 5. 0〜8. 0であり、より好ましくは 5. 5〜7. 0である。 GPC— MALLSにより測定される分子量、及び、分子量の分布は、絶対分子量に基づくものであり、 GPC法により測定される分子量の分布より真の値を反映し、測定条件による誤差が小さくなるため好ましいが、 GPC測定でも十分なことが多い。 Mzmが 40万〜 100万の範囲であれば、多分散度（Mzm/Mwm)が 3 . 0以上では、充分な歪み硬化生じ PAN系重合体の吐出安定性向上の度合が充分である。また、多分散度（Mzm/Mwm)が過度に大きい場合には、歪み硬化が強すぎて、 PAN系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上の度合が不足することがある力 Mzmが 40万〜 100万の範囲であれば、多分散度（Mzm/Mwm)が 10. 0以下であると、 PAN系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性の向上は充分である。また、多分散度（Mzm/Mwm)が 3· 0—10. 0の範囲において、 Mzmが 40万未満では、得られる前駆体繊維の強度が不足する場合があり、 Mzmが 100万より大きいと P AN系重合体を含む紡糸溶液の吐出が困難となる場合がある。

[0048] 本発明の PAN系重合体における要件 [d]は、 GPC— MALLSで測定される Z平均回転半径（以下、 Rzと略記する。）が 25〜45nmであり、 Rzと Rwの比（Rz/Rw) ( Rwは、重量平均回転半径を表す。以下、 Rwと略記する。）が 1. 3〜2. 5である。 Rz は好ましくは 29〜37nmである。

[0049] GPC— MALLSは、多角度光散乱光度計を検出器として用いることにより、回転半径を調べること力 Sできる。高分子量側の分子量の分布をブロードにすることは、回転半径の大きな分子により回転半径の小さな分子同士をつなぎ合わせていることであり、直鎖状分子による効果だけでなぐ長鎖分岐を導入することや溶媒との親和性を変えた共重合体を使用することなどで行うことも可能である。そのため、 Rz/Rwを制御することも吐出安定性を向上させるための手段の 1つとなる。 Rzが 25〜45nmの範囲であれば、 Rz/Rwが 1. 3以上において、充分な歪み硬化が生じ PAN系重合体の吐出安定性向上の度合が充分となる。また、 Rz/Rwが過度に大きい場合には、回転半径の大きすぎる分子が存在して製糸での延伸性が低下することがある力 Rzが 25〜45nmの範囲であれば、 Rz/Rwが 2. 5以下であると、 PAN系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性の向上は充分である。また、 Rzが 25〜45nmの範囲において、 Rzが 25nm未満では、得られる前駆体繊維の強度が不足する場合があり、 Rzが 45nmより大きいと PAN系重合体を含む紡糸溶液の吐出が困難となる場合がある。

[0050] また、本発明の PAN系重合体が要件 [a]または [c]を満たす場合において、分子量分布（Mw/Mn)または（Mwm/Mnm)は、小さければ小さ!/、ほど炭素繊維の構造欠陥となりやすい低分子成分の含有量が少なくなるため、小さい方が好ましぐ多分散度（Mz/Mw)または（Mzm/Mwm)よりも分子量分布（Mw/Mn)または（ Mwm/Mnm)が小さいことが好ましい。すなわち、高分子量側にも、低分子量側にもブロードであっても、 PAN系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性低下は少な!/、 1S 低分子量側はなるべくシャープであること（低分子成分の含有量が少なレ、こと）が好ましく、多分散度（Mz/Mw)または（Mzm/Mwm)が分子量分布（Mw/Mn) または（Mwm/Mnm)に対して、 1. 5倍以上であることがより好ましぐ更に好ましくは 1. 8倍以上である。本発明者らの検討によると、通常アクリロニトリル (AN)の重合でよく行われている、水系懸濁、溶液法などのラジカル重合においては、分子量の分布として低分子量側にブロードであるため、分子量分布（Mw/Mn)または（Mwm /Mnm)が多分散度（Mz/Mw)または（Mzm/Mwm)よりも大きくなる。そのため、多分散度（Mz/Mw)または（Mzm/Mwm)よりも分子量分布（Mw/Mn)または (Mwm/Mnm)が小さい重合体を得るためには、後述する、本発明の PAN系重合体を製造する製造方法において、重合開始剤の種類と割合や逐次添加など、特殊な条件で重合を行う場合には、より厳密な条件調整、すなわち、アクリロニトリルに対して有効ラジカル発生量が極めて少なくなる様な条件で重合した後、一般的なラジカル重合を行うか、一般的なラジカル重合を用い、 2種以上のポリアクリロニトリル系重合体を混合する方法により行うことができる。中でも、重合体を混合する方法が簡便である。混合する種類は、少ないほど簡便であり、吐出安定性の観点からも 2種で十分なことが多い。

[0051] また、前記分子量の分布においては、分子量が 300万以上の成分を 1〜； 10%含むこと力好ましく、 Mwが 10〜60万であることが好ましい。分子量が 300万以上の成分力 Sl %未満では、歪み硬化が弱く PAN系重合体を含む紡糸溶液の口金からの吐出安定性向上度合が不足する場合があり、分子量が 300万以上の成分が 10%を超える場合には、歪み硬化が強すぎて、 PAN系重合体の吐出安定性向上度合が不足する場合がある。かかる観点から、分子量 300万以上の成分を 1〜7%含むことがより好ましく、 1〜4%含むことがさらに好ましい。ここでいう分子量が 300万以上の成分の含有率は、 GPC法により測定されるポリスチレン換算分子量の対数と、屈折率差によって描く分子量分布曲線から得られる値であり、分子量分布全体の積分値に対するポリスチレン換算分子量 300万以上のピーク面積の積分値が占める割合を示したものである。屈折率差は、単位時間当たりに溶出された分子の重量にほぼ対応するため、ピーク面積の積分値が重量混合率にほぼ対応する。

[0052] 本発明の PAN系重合体における要件 [a]及び/または [b]を満たすポリアタリロニトリル系重合体は、分子量 (Mw)が異なる 2種のポリアクリロニトリル系重合体 (A成分、 B成分と記す）を混合する方法により得ることができる。なお、本発明において混合するとは、最終的に、 A成分、 B成分の混合物を得ることを言い、具体的な混合方法については後述する力 S、それぞれの単一成分のものを混合することに限定されない。

[0053] まず、混合する 2種のポリアクリロニトリル系重合体について説明する。 Mwの大きいポリアクリロニトリル系重合体を A成分とし、 Mwの小さいポリアクリロニトリル系重合体を B成分とすると、 A成分の Mwは好ましくは 100万〜 1500万であり、より好ましくは 1 00万〜 500万であり、 B成分の Mwは 15万〜 100万であることが好ましい。 A成分と B成分の Mwの差が大き!/、ほど、混合された重合体の多分散度（Mz/Mw)が大きくなる傾向があるため好ましいである力 A成分の Mwが 1500万より大きいときは A成分の生産性は低下する場合があり、 B成分の Mwが 15万未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合があることから、多分散度（Mz/Mw)は 10以下とすることが好ましい。

[0054] 本発明の PAN系重合体における要件 [a]を満たすポリアクリロニトリル系重合体においては、具体的には、 A成分と B成分の重量平均分子量比は、 2〜45であることが好ましく、より好ましくは 4〜45であり、さらに好ましくは 20〜45である。

[0055] また、 A成分/ B成分の重量比は、 0. 001-0. 3であること力 S好ましく、より好ましくは 0. 005—0. 2であり、更に好ましくは 0. 01—0. 1である。 A成分と B成分の重量比が 0. 001未満では、歪み硬化が不足することがあり、また 0. 3より大きいときは重合体溶液の吐出粘度が上がりすぎて吐出困難となることがある。

[0056] 本発明の PAN系重合体における要件 [b]を満たすポリアクリロニトリル系重合体においては、具体的には、 A成分と B成分の重量平均分子量比は、 1. 2〜30であること力 S好ましく、より好ましくは 4〜30であり、さらに好ましくは 6〜； 15である。

[0057] また、 A成分/ B成分の重量比は、 0. 001-0. 3であること力 S好ましく、より好ましくは 0. 005—0. 2であり、更に好ましくは 0. 01—0. 1である。 A成分と B成分の重量比が 0. 001未満では、歪み硬化が不足することがあり、また 0. 3より大きいときは重合体溶液の吐出粘度が上がりすぎて吐出困難となることがある。

[0058] Mwと重量比は、 GPCにより測定された分子量の分布のピークをショルダーやピーク部分でピーク分割し、それぞれのピークの Mwおよびピークの面積比を算出することにより測定される。

[0059] 本発明の PAN系重合体における要件 [c]及び/または [d]を満たすポリアタリロニトリル系重合体は、分子量（Mwm)が異なる 2種のポリアクリロニトリル系重合体 (Am 成分、 Bm成分と記す）を混合する方法により得ること力 Sできる。

[0060] まず、混合する 2種のポリアクリロニトリル系重合体について説明する。 GPC -MA LLSで測定される Mwmの大きいポリアクリロニトリル系重合体を Am成分とし、 Mwm の小さいポリアクリロニトリル系重合体を Bm成分とする。

本発明の PAN系重合体における要件 [c]を満たすポリアクリロニトリル系重合体においては、 Am成分の Mwmは好ましくは 40万〜 400万であり、より好ましくは 70万〜 2 00万であり、 Bm成分の Mwは 5万〜 30万であることが好ましい。 Am成分と Bm成分の Mwmの差が大き!/、ほど、混合された重合体の多分散度（Mzm/Mwm)が大きくなる傾向があるため好ましいが、 Am成分の Mwm力 00万より大きいときは Am成分の生産性が低下する場合があり、 Bm成分の Mwmが 5万未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合があることから、多分散度（Mzm/Mwm)は 10以下とすることが好ましい。

[0061] 具体的には、 Am成分と Bm成分の重量平均分子量比は、 2〜30であることが好ましく、より好ましくは 4〜30であり、さらに好ましくは 6〜30である。

[0062] また、 Am成分/ Bm成分の重量比は、 0. 001—0. 3であること力 S好ましく、より好ましくは 0. 005—0. 2であり、更に好ましくは 0. 01—0. 1である。 Am成分と Bm成分の重量比が 0. 001未満では、歪み硬化が不足する場合があり、また 0. 3より大きいときは重合体溶液の吐出粘度が上がりすぎて吐出困難となる場合がある。 Mwmと重量比は、 GPC— MALLSにより測定された分子量の分布のピークをショルダーやピーク部分でピーク分割し、それぞれのピークの Mwおよびピークの面積比を算出することにより測定される。

[0063] 本発明の PAN系重合体における要件 [d]を満たすポリアクリロニトリル系重合体は、重量平均回転半径 (Rw)が異なる 2種のポリアクリロニトリル系重合体を混合する方法により得ることカでさる。

[0064] まず、混合する 2種のポリアクリロニトリル系重合体について説明する。 Am成分の R wは好ましくは 36〜200nmであり、より好ましくは 50〜； !OOnmであり、 Bm成分の R wは 15〜35nmであることが好ましい。 Am成分と Bm成分の Rwの差が大きいほど、混合された重合体の Rz/Rwが大きくなる傾向があるため好ましいが、 Am成分の R wが 200nmより大きいときは Am成分の生産性が低下する場合があり、 Bm成分の R wが 15nm未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合があることから、 Rz/Rw は 2. 5以下とすることが好ましい。

[0065] 具体的には、 Am成分と Bm成分の重量平均回転半径比は、 1. 2〜； 10であることが好ましぐより好ましくは 1. 5〜5である。

[0066] また、 Am成分/ Bm成分の重量比は、 0. 001—0. 25であることが好ましぐより好ましくは 0. 005—0. 2であり、更に好ましくは 0. 01—0. 1である。 Am成分と Bm成分の重量比が 0. 001未満では、歪み硬化が不足することがあり、また 0. 3より大きいときは重合体溶液の吐出粘度が上がりすぎて吐出困難となることがある。重合体の回転半径は、分子量と分岐構造に大きく依存し、 Am成分と Bm成分の Rwを制御するには、分子量を制御することが最も容易であり、直鎖状の重合体により [d]の要件を満たす場合には、 [c]の要件を満たすための達成手段に記載された方法と同じ分子量の構成が好ましいが、分岐構造や共重合成分により、その回転半径が変化した際は、分子量を調整することにより回転半径を調整できる。 Rwと重量比は、 A成分、 B 成分を GPC— MALLSによりそれぞれ測定することにより求められる。 [0067] A成分と B成分の重合体を含む重合体の溶液を調製するには、両重合体を混合してから溶媒に溶解する方法、重合体それぞれを溶媒に溶解したもの同士を混合する方法、溶解しにくい高分子量物である A成分を溶媒に溶解した後に B成分を混合溶解する方法、および高分子量物である A成分を溶媒に溶解したものと B成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法などを採用すること力 Sできる。高分子量物を均一に溶解させる観点から、高分子量物である A成分を初めに溶解する方法が好ましい。特に、炭素繊維前駆体製造用とする場合には、高分子量物である A成分の溶解状態が極めて重要であり、わずかであっても未溶解物が存在していた場合には異物となって、炭素繊維内部にボイドを形成することがあ

[0068] 本発明のポリアクリロニトリル系重合体の製造方法としては、 A成分の溶媒に対する重合体濃度を好ましくは 0. ；!〜 5重量％になるようにした後、 B成分を混合する、あるいは、 B成分を構成する単量体を混合して重合することが好ましい。上記の A成分の重合体濃度は、より好ましくは 0. 3〜3重量％であり、さらに好ましくは 0. 5〜2重量 %である。上記の A成分の重合体濃度は、より具体的には、重合体の集合状態として、重合体がわずかに重なり合った準希薄溶液とすることが好ましぐ B成分を混合する、あるいは、 B成分を構成する単量体を混合して重合する際に、混合状態が均一となりやすいため、孤立鎖の状態となる希薄溶液とすることが更に好ましい態様である。希薄溶液となる濃度は、重合体の分子量と溶媒に対する重合体の溶解性によって決まる分子内排除体積によって決まるとみられるため、一概には決められないが、本発明においては概ね前記範囲にすることにより炭素繊維の性能を最大化できることが多い。上記の重合体濃度が 5重量％を超える場合は、 A成分の未溶解物が存在することがあり、 0. 1重量％未満の場合は、分子量にもよるが希薄溶液となっているため効果が飽和してレ、ること力 S多!/、。

[0069] 本発明では、上記のように、 A成分の溶媒に対する重合体濃度を好ましくは 0. ；!〜 5重量％になるようにした後、それに B成分を混合溶解する方法でも力、まわないが、工程簡略化の観点から高分子量物を溶媒に希釈したものと B成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法の方が好ましい。 [0070] A成分の溶媒に対する重合体濃度を 0.；!〜 5重量％になるようにする方法としては、重合体を溶媒に溶解した後希釈する方法でも単量体から重合する方法でも構わない。溶解した後希釈する場合は、均一に希釈できるまで撹拌することが重要であり、希釈温度としては 50〜120°Cが好ましぐ希釈時間は希釈温度や希釈前濃度によつて異なるため、適宜設定すればよい。希釈温度が 50°C未満の場合は、希釈に時間力 Sかかることがあり、 120°Cを超える場合は、 A成分が変質する恐れがある。

[0071] また、重合体の重なり合いを希釈する工程を減らし、均一に混合する観点から、前記の A成分の製造から前記の B成分の混合開始、あるいは、 B成分を構成する単量体の重合開始までの間、 A成分の溶媒に対する重合体濃度を 0.；!〜 5重量％の範囲に制御することが好ましい。具体的には、 A成分を溶液重合により製造する際に、重合体濃度が 5重量％以下で重合を停止させ、それに B成分を混合する、あるいは、 B成分を構成する単量体を混合しその単量体を重合する方法である。

[0072] 通常、溶媒に対する仕込み単量体の割合が少ないと、溶液重合により高分子量物を製造ことは困難なことが多いため仕込み単量体の割合を多くする力重合体濃度力 5重量％以下の段階では、重合率が低ぐ未反応単量体が多く残存していることになる。未反応単量体を揮発除去してから、 B成分を混合してもかまわないが、工程簡略化の観点からその未反応単量体を用いて B成分を溶液重合することが好ましい。具体的に、アクリロニトリル (ANと略記することもある）を主成分とする単量体を含む溶液に重合開始剤を導入し溶液重合することにより A成分を製造し、その溶液重合が終了するまでの間に別途重合開始剤を追加導入し、残存する未反応単量体を溶液重合することにより B成分を製造し、 A成分と B成分が混合した AN系重合体組成物を得ること力 Sできる。すなわち、本発明の PAN系重合体組成物の製造方法の好ましい様態によれば、重合開始剤が少なくとも 2回に分けて計量導入され、重合開始剤の 1回目の計量導入量とそれ以外の計量導入量の比（1回目の計量導入量/それ以外の計量導入量）を 0. 1以下とし、好ましくは 0. 01以下とし、より好ましくは 0. 00 3以下とすることである 1回目の重合開始剤の量が少ないほど分子量が高まり易いため、その計量導入量の比（1回目の計量導入量/それ以外の計量導入量）が 0. 1を超える場合は、必要とする Mwが得にくい場合がある。一方、重合開始剤の量が少ない場合は、重合速度が遅くなり、生産性が低下しやすいので、計量導入量の比（1回目の計量導入量/それ以外の計量導入量）の下限は 0. 0001であることが好ましい

。最も重要なことは、重合開始剤が発生させるラジカル量であり、重合開始剤の量以外に重合 1回目とそれ以降の重合温度、重合開始剤の種類を調整することによっても好ましい範囲は変化する力力、かる計量導入量の比の好ましい範囲は、 0. 0001 〜0. 1の範囲に収まる。

[0073] A成分の Mwを調整するためには、 ANと重合開始剤のモル比を調整することが重要であり、 1回目のそれぞれの計量導入量は、 ANと重合開始剤のモル比（重合開始剤/ AN)が好ましくは 1 X 10_⁷から 1 X 10_⁴であり、 2回目以降の計量導入量は、それまでに導入されてレ、る AN全て（反応未反応は問わな!/、）と重合開始剤のモル比（重合開始剤/ AN)が好ましくは 5 X 10— ⁴から 5 X 10— ³である。共重合組成を A成分と B成分で変える場合には、 2回目以降の重合開始剤の計量導入時に共重合可能な単量体を追加しても力、まわないし、 AN、連鎖移動剤および溶媒を追加してもかまわない。

[0074] 重合開始剤としては、油溶性ァゾ系化合物、水溶性ァゾ系化合物および過酸化物などが好ましぐ安全面からの取り扱い性および工業的に効率よく重合を行うという観点から、ラジカノレ発生温度が 30〜； 150°Cの範囲であり、より好ましくは 40〜； 100°Cの範囲の重合開始剤が好ましく用いられる。中でも、分解時に重合を阻害する酸素発生の懸念がないァゾ系化合物が好ましく用いられ、溶液重合で重合する場合には、溶解性の観点から油溶性ァゾ化合物が好ましく用いられる。重合開始剤の具体例としては、 2, 2' ァゾビス (4ーメトキシ 2, 4 ジメチルバレロニトリル)（ラジカル発生温度 30°C)、 2, 2' ァゾビス（2, 4'—ジメチルバレロニトリル）（ラジカル発生温度 5 1°C)、および 2, 2'—ァゾビスイソプチロニトリル (ラジカル発生温度 65°C)などが挙げられる。 1回目とそれ以外の重合開始剤は同一の重合開始剤を用いても力、まわな V、し、複数の重合開始剤と重合温度を組み合わせることで重合開始剤が発生させるラジカル量を調整することもできる。また、過酸化物を用いる場合、還元剤を共存させラジカル発生を促進させてもよ!/、。

[0075] 重合温度は、重合開始剤の種類と量によっても好ましい範囲は変化するが、好ましくは 30°C以上 90°C以下である。重合温度が 30°C未満では重合開始剤が発生させるラジカル量が少なくなり、ラジカル発生温度の低い重合開始剤を用いると保管が困難となることが多ぐ重合温度が 90°Cを超えると ANの沸点よりも高くなり、生産管理が困難になることが多い。 1回目の重合開始剤導入後の重合と 2回目以降の重合開始剤導入後の重合は同一の重合温度で行っても力、まわなレ、し、異なる重合温度で行ってもかまわない。

[0076] A成分の全重合体に対する重量含有率の測定は、 B成分と混合する場合は、混合前の A成分の重量と混合後の PAN系全重合体組成物の重量を測定し、その重量率から計算することができる。また、 B成分を構成する単量体と混合してその単量体を溶液重合する場合は、 A成分を重合後、 B成分を重合するための重合開始剤を計量導入前の溶液を用いて A成分の重合率を測定し、溶液中の A成分の重量を測定し、別途、 PAN系全重合体組成物溶液の重合体組成物濃度から求めた PAN系全重合体の重量を測定し、その重量率から計算することができる。

[0077] 本発明で好適に用いられる A成分としては、 PANと相溶性を有することが望ましぐ相溶性の観点から PAN系重合体であることが好ましい。組成としては、アタリロニトリルが好ましくは 98〜； 100モル％であり、 ANと共重合可能な単量体を 2モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分の連鎖移動定数が ANより小さぐ必要とする Mwを得にくい場合は、共重合成分の量をなるベく減らすことが好まし!/、。

[0078] 本発明の A成分において ANと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニゥム塩および低級ァルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、ァリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。炭素繊維前駆体繊維製造用とする場合は、 B成分と耐炎化の促進度合をほぼ同等にすることが得られる炭素繊維の引張強度を向上される観点で好ましぐ少ない共重合量で耐炎化を促進するために、ィタコン酸が特に好ましい。

[0079] 本発明にお!/、て、 A成分である PAN系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、 AN や共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルァセトアミドなど PANが可溶な溶媒が好適に用いられる。必要とする Mwを得にくい場合は、連鎖移動定数の大きい溶媒、すなわち、塩化亜鉛水溶液による溶液重合法、あるいは水による懸濁重合法も好適に用いられる。

[0080] 本発明で好適に用いられる B成分である PAN系重合体の組成としては、 ANが好ましくは 98〜； 100モル％であり、 ANと共重合可能な単量体を 2モル％以下なら共重合させてもよ!/、が、共重合成分量が多くなるほど共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下する。

[0081] 本発明の B成分において ANと共重合可能な単量体としては、耐炎化を促進する観点から、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニゥム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、ァリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。

[0082] また、吐出を安定化させる観点から、 AN主鎖を共重合可能な単量体によって架橋させることも好ましい態様である。 B成分において ANと共重合可能な単量体として、 ( メタ）アタリロイル基ー C 直鎖あるいは分岐アルキル基 X—直鎖あるいは分岐 C

1 - 10 1 アルキル基 (メタ)アタリロイル基で示される化合物（アルキル基は、一部水酸基 10

で置換されていても構わなぐ Xはシクロアルキル基、エステル基、エステル基 C

1 - 6 直鎖あるいは分岐アルキル基エステル基のいずれかもしくは省略可能である。）が好ましく用いられる。特に、（メタ)アタリロイル基—C 直鎖あるいは分岐アルキル基

2- 20

(メタ)アタリロイル基で示される化合物が好ましい。具体的な化合物として、ェチレングリコールジメタタリレート、 1 , 3—ブチレンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、および 1 , 6—へキサンジオールジアタリレートなどを挙げることができる。架橋させることに用いられる共重合可能な単量体の共重合量は、重合体の分子量によって適正値が変わるため一概には言えないが、 AN100モル部に対して好ましく (ま 0. 001〜；!モノレ咅であり、より好ましく (ま 0. 01—0. 3モノレ咅であり、更に好ましくは 0· 05-0. 1モル部である。 [0083] 本発明において、 B成分である PAN系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、 AN や共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルァセトアミドなど PANが可溶な溶媒が好適に用いられる。中でも、 PANの溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。

[0084] 本発明にお!/、て PAN系重合体溶液は、 PAN系重合体が溶媒に溶解してなる溶液であって、伸長粘度が lOOOOPa ' s以上であることが好ましぐより好ましくは 5000 OPa ' s以上であり、さらに好ましくは lOOOOOPa' s以上である。伸長粘度の上限は特に制限はないが、 lOOOOOOPa ' sもあれば十分なことが多い。

[0085] 本発明において、伸長粘度とは、伸長変形時の変形しにくさを表し、一般的に、二ユートン流体の場合、剪断粘度の 3倍となるが、非ニュートン流体では非線形性があり、そのものの測定が必須であるため、次のようにして測定される値を言う。すなわち、温度 35°Cに保温された PAN系重合体溶液約 0. 1mlを同軸且つ垂直に配置された一対の直径 4mmの円形プレート間（ギャップ 2mm)にはみ出さないように封入し、上方のプレートを 50msの時間で 18mm垂直に引き上げそのまま保持したとき、プレート引き上げ終了直後からフィラメント径の変化を測定し、下記の式で計算された値を大きレ、方から 3点の平均した値 (以下、最大値とも!/、う）である。

• Π (t) = { a /D (t) }/{ - 2/D (t) X dD/dt}

E

(式中、 η (t)は伸長粘度（Pa ' s)であり、 σはポリマーの表面張力（mN/m)であり

E

、 D (t)は時間 tのフィラメント径をそれぞれ表す。 )

本発明にお!/、て上記の表面張力は、ウィルヘルミ一法で白金プレートを用いて測定する。測定温度は 35°Cである。上記の伸長粘度は、具体的には、サーモハーケ社製の伸長粘度計 CaBERlを用いて測定することができる。前記の伸長粘度計は、サンプルを同軸且つ垂直に配置された一対の円形プレート間に封入し、上方のプレートを引き上げ、そのまま保持し、サンプルのフィラメント径の時間変化をレーザーマイクロメーターにて測定する。サンプルのフィラメント径は時間に伴い減少し、ついには破断に至る力 S、フィラメント径の変化が急激でなぐ漸減する傾向にあり、破断するまでに時間力 Sかかるほど、伸長粘度が高い。プレート引き上げ速度を 20mm/分程度にゆっくりした場合には、剪断粘度の影響を強く受けるために、破断する時間が長くなる場合があるが、そうした測定で破断時間が長！、重合体溶液を用いても紡糸速度を高める効果は見られず、 20m/分以上にプレート引き上げ速度は高くしなければならない。

[0086] ニュートン流体であれば、伸長粘度は、剪断粘度の 3倍となるが、伸長粘度を高めるために剪断粘度を高めると口金からの吐出が困難となる。そのため、歪みの小さいときは伸長粘度が低ぐ歪みが大きくなるに従って歪み硬化が表れ、伸長粘度が高くなることが好ましい。伸長粘度の最大値と最小値の比が好ましくは 100倍以上であり、より好ましくは 1000倍以上である。最大値と最小値の比は、特に上限値はないが、 100000倍もあれば十分なことが多い。

[0087] ここで、伸長粘度の最小値とは、小さ!/、値から 3点を平均したものである。このような PAN系重合体溶液は、流動安定化するため紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる。このような PAN系重合体溶液は、前記の PAN系重合体をジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルァセトアミドなど PAN系重合体が可溶な溶媒に溶解することにより得らえる。

[0088] 本発明の PAN系重合体溶液は、動的粘弾性により測定される周波数が 50rad/s のときの貯蔵弾性率と周波数が 0. 05rad/sのときの貯蔵弾性率の比が 5〜500であること力 S好ましく、より好ましくは 10〜； 100であり、最も好ましくは 20〜50である。貯蔵弾性率の比が 5より小さいときは、重合体中に含まれる長時間緩和成分の影響が強ぐ口金からの重合体溶液吐出時に凝集破断が起こりやすいことがあり、貯蔵弾性率の比力 ¾00より大きいときは、重合体中に含まれる長時間緩和成分の影響がほとんど見られなぐ口金からの重合体溶液吐出時に毛管破断が起こりやすいことがある。通常、貯蔵弾性率の周波数依存性を測定すると低周波数ほど貯蔵弾性率が低下していき、傾きが 2に近づく。分子量の高い成分を配合する、すなわち、緩和時間の長い成分を配合することで、低周波数側でもポリマーの剪断変形が緩和されに《、周波数依存性が小さくなる。すると、口金からの重合体溶液吐出時に緩和時間の長 V、成分が分子間を繋ぎ止め破断しにくいものと推定して!/、る。

[0089] 本発明において、動的粘弾性により測定される周波数が 50rad/sのときの貯蔵弹性率と周波数が 0. 05rad/sのときの貯蔵弾性率の比とは、次のようにして測定される値を言う。すなわち、 DMA法（ダイナミックメカニカルアナリシス法）により測定され、重合体溶液 0. 3mLを直径 25mm、角度 0. 04radのコーンプレートに、ギャップ 0. 056mmとしてセットし、測定温度 35. 0°C、歪み 200%の条件で周波数を 0. 05〜5 Orad/sまで走査して測定したデータから、 0. 05rad/sでの値と 50rad/sでの値を採って計算される値である。

[0090] 本発明の PAN系重合体溶液は、コーンプレート型の粘度計で測定される剪断速度が 20s ¹のときの剪断粘度と剪断速度が 2000s ¹のときの剪断粘度の比が 10〜5 0であること力 S好ましく、より好ましくは 20〜40である。剪断粘度の比が 10より小さいときは、口金からの重合体溶液吐出時に粘度が高すぎて吐出しにくいことがあり、剪断粘度の比が 50より大きいときは、口金からの重合体溶液吐出時に吐出むらが起こりやすいことがある。通常、剪断粘度の剪断速度依存性を測定すると高剪断速度ほど剪断粘度が低下していくが、本発明の PAN系重合体溶液は、高剪断速度、すなわち、重合体が近づき、絡み合う間もなく通り過ぎていくような状態であっても、分子量の高レ、成分が絡み合レ、を保持して!/、ることで剪断粘度低下が少な!/、と推定してレ、る。口金内温度分布や重合体溶液の流動によって口金孔ごとの背面圧に差が出ることがあり、剪断速度が異なることがある力剪断粘度の剪断速度依存性が小さいと背面圧差による吐出むらを緩和できる。

[0091] 本発明において、コーンプレート型の粘度計で測定される剪断速度が 20s—¹のときの剪断粘度と剪断速度が 2000s ¹のときの剪断粘度の比とは、次のようにして測定される値を言う。すなわち、重合体溶液 0. 3mLを、直径 25mm、角度 0. 04radのコーンプレートに、ギャップ 0. 056mmとして粘度計にセットし、測定温度 35. 0°Cの条件で剪断速度を S SSOOs ¹まで走査して測定したデータから、 20s— ¹での値と 2000s 1での値を採って計算される値である。

[0092] 次に、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法について説明する。まず、前記した PAN系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルァセトアミドなど PAN系重合体が可溶な溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸溶媒を同じものにしておくと、得られたポリアタリロニトリルを分離し紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となる。また、 PAN系重合体溶液には、水、メタノール、エタノールなど PAN系重合体が凝固する溶媒（いわゆる、凝固剤）を PAN系重合体が凝固しない範囲で含んでも構わないし、酸化防止剤、重合禁止剤などの成分を PAN系重合体に対して 5重量％までは含んでも構わない。

[0093] PAN系重合体溶液の重合体濃度は、 15〜30重量％の範囲であることが好ましぐより好ましくは 17〜25重量％であり、最も好ましくは 19〜23重量％である。重合体濃度が 15重量％未満では溶剤使用量が多くなり経済的でなぐ凝固浴内での凝固速度を低下させ内部にボイドが生じて緻密な構造が得られないことがある。一方、重合体濃度が 30重量％を超えると粘度が上昇し、紡糸が困難となる場合がある。紡糸溶液の重合体濃度は、使用する溶媒量により調製することができる。

[0094] 本発明において重合体濃度とは、 PAN系共重合体の溶液中に含まれる PAN系重合体の重量％である。具体的には、 PAN系共重合体の溶液を計量した後、 PAN系共重合体を溶解せずかつ PAN系共重合体溶液に用いる溶媒と相溶性のある溶媒中に、計量した PAN系共重合体溶液を混合して、 PAN系共重合体溶液を脱溶媒させた後、 PAN系共重合体を計量する。重合体濃度は、脱溶媒後の PAN系共重合体の重量を、脱溶媒する前の PAN系共重合体の溶液の重量で割ることにより算出する。

[0095] また、 45°Cの温度における PAN系重合体溶液の粘度は、 150〜2，000ボイズの範囲であることが好ましぐより好ましくは 200〜； 1,500ボイズであり、さらに好ましくは 300〜； 1,000ボイズである。溶液粘度が 150ボイズ未満では、紡糸糸条の賦形性が低下するため、口金から出た糸条を引き取る速度、すなわち可紡性が低下する傾向を示す。また、溶液粘度は 2,000ボイズを超えるとゲル化し易くなり、安定した紡糸が困難になる傾向を示す。紡糸溶液の粘度は、重合開始剤や連鎖移動剤の量などにより制卸すること力 Sでさる。

[0096] 本発明において 45°Cの温度における PAN系重合体溶液の粘度は、 B型粘度計により測定すること力できる。具体的には、ビーカーに入れた PAN系重合体溶液を、 4 5°Cの温度に温度調節された温水浴に浸して調温した後、 B型粘度計として、例えば、（株)東京計器製 B8L型粘度計を用い、ローター No.4を使用し、 PAN系重合体溶液の粘度が 0〜； 1 , 000ボイズの範囲はローター回転数 6r. p. m.で測定し、またその紡糸溶液の粘度が 1，000〜10，000ボイズの範囲はローター回転数 0. 6r. p. m. で測定する。

[0097] PAN系重合体溶液を紡糸する前に、高強度な炭素繊維を得る観点から、その溶液を、例えば、目開き 1 μ m以下のフィルターに通し、重合体原料および各工程にお V、て混入した不純物を除去することが好ましレ、。

[0098] 本発明では、前記した PAN系重合体溶液を、湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸のいずれの紡糸法でも毛羽の発生を抑制でき、好ましいが、特に、乾湿式紡糸法により紡糸することにより炭素繊維前駆体繊維を製造することが紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めるために好ましい。乾湿式紡糸法は、紡糸溶液を口金から一旦空気中に吐出した後、凝固浴中に導入して凝固させる紡糸方法である。

[0099] PAN系重合体溶液の紡糸ドラフト率は 12〜； 100倍の範囲内であることが好ましく、紡糸ドラフト率はより好ましくは 13〜50倍の範囲内であり、さらに好ましくは 13〜35 倍の範囲内である。ここで紡糸ドラフト率とは、紡糸糸条 (フィラメント）が口金を離れて最初に接触する駆動源を持ったローラー（第一ローラー）の表面速度（凝固糸の巻き取り速度）を、口金孔内の PAN系重合体溶液の線速度（吐出線速度）で割った値をいう。この吐出線速度とは、単位時間当たりに吐出される重合体溶液の体積を口金孔面積で割った値をいう。したがって、吐出線速度は、溶液吐出量と口金孔径の関係で決まる。 PAN系重合体溶液は、口金孔を出て凝固溶液に接して次第に凝固してフィラメントとなる。このとき第一ローラーによりフィラメントは引っ張られている力フイラメントよりも未凝固紡糸溶液の方が伸び易いので、紡糸ドラフト率とは、紡糸溶液が固化するまでに引き伸ばされる倍率を示すことになる。すなわち、紡糸ドラフト率は次式で表されるものである。

•紡糸ドラフト率 = (凝固糸の巻き取り速度）/ (吐出線速度）

上記の紡糸ドラフト率を高めることは、繊維の細径化への寄与も大きい。本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液を紡糸溶液として用い、紡糸ドラフト率が 12倍を超えない場合、 PAN系繊維の単繊維繊度を 0. 2dtex以下にすることが困難であり、単繊維繊度を低下させる際には、紡糸ドラフト率を高めることが好ましい。また、生産性向上の観点から紡糸ドラフト率は高ければ高いほど好ましいが、口金面で糸切れが発生することが多くなるため、現実的には 100以下である。吐出線速度は、 0. ；!〜 30 m/minであることが好ましい。吐出線速度が 0. lm/minを下回ると、生産性が落ちる。一方、吐出線速度が 30m/minを超えると、凝固浴の液面揺れが顕著になり、得られる繊度にムラが生じる場合がある。

[0100] 吐出線速度と紡糸ドラフト率により決定される凝固糸の巻き取り速度は、 50〜500 m/分であることが好ましい。その巻き取り速度が 50m/分未満では生産性が落ち、また巻き取り速度が 500m/分を超えると凝固浴の液面揺れが顕著になり、得られる繊度にムラが生じる傾向がある。

[0101] 紡糸口金孔径は、 0. 05mm〜0. 3mmであることが好ましぐより好ましくは 0. ；!〜 0. 15mmである。口金孔径が 0. 05mmより小さい場合、紡糸溶液を高圧で口金から吐出する必要があり、紡糸装置の耐久性が低下し、更にノズルからの紡出が困難となる。一方、口金孔径が 0. 3mmを超えると 1. 5dtex以下の単繊維繊度の繊維を得ること力 S困難となる場合がある。

[0102] 本発明において、凝固浴には、 PAN系重合体溶液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルァセトアミドなどの溶剤と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記の PAN系重合体を溶解せず、かつ PAN系重合体溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましぐ具体的には、水を使用することが好ましい。凝固浴としての条件は、凝固糸（単繊維）の断面が真円状となるように制御ことが好ましぐ有機溶剤の濃度は、臨界浴濃度とレ、われる濃度の 7割以下であることが好まし!/、。有機溶剤の濃度が高レ、とその後の溶剤洗浄工程が長くなり、生産性が低下する。例えば、溶剤にジメチルスルホキシドを用いた場合は、ジメチルスルホキシド水溶液の濃度を 5〜55重量％とし、更に好ましくは、 5〜30重量％とすることが好ましい。凝固浴の温度は、繊維側面が平滑となるように制御ことが好ましぐ 10〜30°Cとし、更に好ましくは一 5〜5°Cとすることが好ましい。

[0103] PAN系重合体溶液を凝固浴中に導入して凝固させ糸条を形成した後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。また、上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、 30〜98°Cの温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好まし!/、。そのときの延伸倍率は、；!〜 5倍であることが好ましぐより好ましくは 1〜3倍である。

[0104] 浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された繊維糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。

[0105] 乾燥工程は、公知の方法を利用することができる。例えば、乾燥温度が 70〜200 °Cで乾燥時間が 10秒から 200秒の乾燥条件が好まし!/、結果を与える。生産性の向上や結晶配向度の向上として、乾燥工程後に加熱熱媒中で延伸することが好ましい。加熱熱媒としては、例えば、加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気が操業安定性ゃコストの面で好適に用いられ、延伸倍率は 1. 5〜； 10倍であることが好ましい。凝固糸の巻取り（すなわち、第一ローラー）からの合計延伸倍率は、 10〜35倍が好ましぐ本発明の重合体を用いることにより高い紡糸ドラフト率と凝固糸の巻取り以降の高い合計延伸倍率が達成されるものである。

[0106] このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は、 0. 01 - 1. 5dtex であることカ好ましく、より好ましくは 0. 05- 1. Odtexであり、さらに好ましくは 0. 1 ~ 0. 8dtexである。単繊維繊度が小さすぎると、ローラーやガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および炭素繊維の焼成工程のプロセス安定性が低下すること力 Sある。一方、単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、続く炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率が低下することがある。本発明における単繊維繊度（dtex)とは、単繊維 10，000mあたりの重量（g)である。 [0107] 本発明の炭素繊維前駆体繊維の結晶配向度は、 85%以上であることが好ましぐより好ましくは 90%以上である。結晶配向度が 85%を下回ると、得られる前駆体繊維の強度が低くなることがある。

[0108] 得られる炭素繊維前駆体繊維は、通常、連続繊維 (フィラメント）の形状である。また、その 1糸条（マルチフィラメント）当たりのフィラメント数は、好ましくは 1 , 000-3, 00 0, 000本であり、より好ましくは 12, 000—3, 000, 000本であり、さらに好ましくは 2 4, 000—2, 500, 000本であり、最も好ましくは 24, 000—2, 000, 000本である。得られる炭素繊維前駆体繊維は、延伸性が高いことから、単繊維繊度が小さいため、 1糸条あたりのフィラメント数は、生産性の向上の目的からは多い方が好ましいが、あまりに多すぎると、束内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。

[0109] 次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。

[0110] 前記した方法により製造された炭素繊維前駆体繊維を、 200〜300°Cの温度の空気中において、好ましくは延伸比 0. 8〜2. 5で延伸しながら、耐炎化処理した後、 3 00〜800°Cの温度の不活性雰囲気中において、好ましくは延伸比 0. 9〜； 1. 5で延伸しながら予備炭化処理し、 1 , 000〜3, 000°Cの最高温度の不活性雰囲気中において、好ましくは延伸比 0. 9〜； 1. 1で延伸しながら、炭化処理して炭素繊維を製造する。特に、炭素繊維の引張弾性率を高める観点から炭化張力を 5. 9〜； 13. Om N/dTex—前駆体繊維で炭化することが好ましい。炭化張力を 5· 9mN/dTex- 前駆体繊維を下回ると本発明の目的とする引張弾性率と結晶子サイズの関係を満足することができない場合があり好ましくない。また、 13. OmN/dTex—前駆体繊維を超える炭化張力で炭化することは、糸条を搬送するためのロールなどの設備上の限界により困難な場合があり、好ましくない。

[0111] ここで、炭化工程における張力とは炭化炉出側のロール手前で測定した張力（mN )を単繊維当たりに換算し、炭素繊維前駆体繊維の絶乾時の繊度（dTex)で割った値で示すものとする。

[0112] 本発明において、予備炭化処理や炭化処理は不活性雰囲気中で行われるが、不活性雰囲気に用いられるガスとしては、窒素、アルゴンおよびキセノンなどを例示すること力 Sでき、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。また、予備炭化処理では、その温度範囲における昇温速度を 500°C/分以下に設定することが好ましい。また、炭化処理における最高温度は、所望する炭素繊維の力学物性に応じて 1 , 20 0〜3, 000°Cとすることができる力一般に炭化処理の最高温度が高いほど、得られる炭素繊維の引張弾性率が高くなるものの、引張強度は 1 , 500°C付近で極大となるため、引張強度と引張弾性率の両方を高めるという目的からは、炭化処理の最高温度は 1 , 200-1 , 700。Cであることカ好ましく、より好ましくは 1 , 300-1 , 600。Cであ

[0113] また、航空機用途を考えた場合には、軽量化が重要であり、引張弾性率を高める観点から、炭化処理の最高温度は 1 , 700-2, 300°Cであることもまた好ましい。炭化処理の最高温度は、その最高温度が高いほど、引張弾性率は高まるものの、黒鉛化が進行し、炭素網面の成長、積層により炭素網面が座屈しやすぐその結果、圧縮強度の低下が生じることがあるので、両者のバランスを勘案して、炭化工程における温度を設定する。

[0114] このようにして得られる本発明の炭素繊維は、結晶子サイズ (Lc (nm) )、ストランド弓 I張弾性率 (YM (GPa) )、電子スピン共鳴 (ESRと略記することもある）により測定される局在電子のスピン密度（LS (スピン/ g) )が、以下の式（1)〜（3)を満たす炭素繊維である。

[0115] 2. 6≤Lc≤3. 4 …ひ）

50Lc + 250<YM≤50Lc + 320 - - - (2)

0. 5 X 10¹⁸≤LS < 2. 2 X 10¹⁸ · · · (3)

まず、各パラメータの意味について説明する。炭素繊維は、無数の黒鉛結晶子から構成された多結晶体である。炭化処理の最高温度を上げると、結晶子の結晶性が増す、すなわち、炭素網面の再配列が生じ結晶子サイズが増し、これと同時に結晶の配向も進むため炭素繊維の引張弾性率が上がる関係にある。つまり、他の条件が一定の下、炭化処理温度を上げれば、 Lcと YMはいずれも上昇する。また、炭化処理時に炭素繊維の特性に与える影響が大きい条件として、張力がある。炭化処理時の他の条件が一定の下、張力を上げると、結晶子サイズ Lcは変化しないが、結晶の配向が進むので YMのみが増加する。次に、結晶子の有する格子欠陥の密度に対応する特性が ESRにより測定される局在電子のスピン密度 LSである。 LSは炭素網面の再配列により格子欠陥が減少するのに伴い減少する特性であり、何らかの原因により分子断裂が起きても炭素網面の再配列が進めば減少する。つまり、 LSは、炭化処理時の張力による分子断裂による欠陥生成にも対応している力別の面から見ると、この値が小さいほど炭素網面が良く発達していることを反映しており、結晶子サイズが 2. 6nm未満までは、結晶子サイズが大きいほどこの値は小さいが、それ以降ではほとんど結晶子サイズ依存性はなレ、。

[0116] 本発明の炭素繊維は、 2. 6≤Lc≤3. 4の範囲において、 50Lc + 250<YM≤5 OLc + 320であるのに対し、従来使用されている炭素繊維は、一般的には、 2. 6≤L c≤3. 4の範囲において、 50Lc + 210≤YM≤50Lc + 240の関係となるものである。従来の炭素繊維前駆体繊維を用い 2. 6≤Lc≤3. 4の範囲において、 50Lc + 25 0く YM≤50Lc + 320の炭素繊維が得られる程度に結晶の配向を進めるためには、炭化処理を高張力で行う必要があつたが、毛羽が発生し、頻繁に、毛羽やそれに起因したローラーへの巻付きを除去する必要があり、少量のサンプルを得る以上のことはできなかった。これに対し、本発明では、本発明より得た炭素繊維前駆体繊維を用いることにより、炭化処理をより高張力で行えるようになつたため、製造し得たものである。

[0117] また、本発明の炭素繊維は、 LS力 SO. 5 X 10¹⁸≤LS < 2. 2 X 10¹⁸を満たすものである。 LSがこの範囲を満たす意味は、格子欠陥が少ないことを表す。本発明より得た炭素繊維前駆体繊維を用いることにより、炭化処理時に張力を高めても、毛羽といつた目視できるものだけでなぐ分子断裂による欠陥生成を抑制できるために得られたものである。

[0118] 格子欠陥と毛羽の数は相関しており、格子欠陥を減少させることは、その反映である毛羽を減少させ、プロセス性を向上できるものである力同時に、同じ結晶子サイズ同士で比較した場合に、格子欠陥が少ないことで炭素繊維の圧縮強度も向上させることができたものである。その理由は必ずしも明らかではないが、次のように考えている。圧縮応力が炭素網面に平行に負荷されると炭素網面が大きいほど座屈が起こり、応力を負担しにくいものである力同じサイズであっても炭素網面に欠陥を有しているとそこを基点として座屈することや周囲の炭素網面に欠陥を有しているとその欠陥部分に座屈変形が起こりやす!/、ことが原因ではな!/、かと考えて!/、る。局在電子のスピン密度が 2. 2 X 10¹⁸以上の場合には、圧縮強度が低下し、局在電子のスピン密度が 0. 5 X 10¹⁸未満の場合には、圧縮強度の低下が起こらないため、効果は飽和するため、さらに炭化工程で延伸を加えることで引張弾性率を向上させるべきである。

[0119] 局在電子のスピン密度は、用いられる炭素繊維前駆体繊維を製造する際に PAN 系重合体が高分子量側に広い分子量の分布を有し、延伸工程で高分子量成分が応力を負担しつつ、全体として配向が進むことで、微細な欠陥の少ない前駆体繊維となり、更には、炭素繊維を製造する際の炭化張力と炭化温度により制御することができる。

[0120] 本発明の炭素繊維の結晶子サイズは、 2. 6nm未満である場合、結晶性が低ぐ引張弾性率が低ぐ 3. 4nmを超える場合には、圧縮強度が低ぐいずれも構造部材として引張弾性率と圧縮強度のバランスが悪い。よりバランスさせるために結晶子サイズは、 2. 6〜3. Onmが好ましい。炭素繊維の結晶子サイズは、炭化温度により制御でき、炭化温度を上げると結晶子サイズは上がる。

[0121] 本発明により、引張弾性率が、 380GPaを超え、 470GPa以下でありながら、引張強度が 5. 5GPa以上、コンポジット 0° 圧縮弾性率が 1. 5GPa以上である炭素繊維を得ることが可能となったものである。

[0122] 本発明の炭素繊維の平均単繊維径は、 1. 5〜7. 5 mであることが好ましぐ更に好ましくは 1 · 5〜3· 9 111である。平均単繊維径が 1 · 5 mより小さいと、生産性が悪化するという問題が生じることがある。また、平均単繊維径が 7. 5 mより大きいと、単繊維内部の耐炎化処理が不十分となるため、ストランド引張弾性率が向上しないという問題が生じることがある。そのため、生産性と引張弾性率とのバランスから選定すればよいが、本発明の重合体溶液を用いると吐出の安定性が飛躍的に高まるため、平均単繊維径を 1. 5〜3. 9 mとすることは容易であり、生産性の低下も起こりにくいため、好ましい範囲である。

[0123] 得られた炭素繊維はその表面改質のため、電解処理すること力 Sできる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニゥムヒドロキシド、炭酸アンモニゥムおよび重炭酸アンモニゥムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。

[0124] 電解処理により、得られる繊維強化複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性が適正化することができ、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないという問題が解消され、得られる繊維強化複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。

[0125] 電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂等との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。

[0126] 本発明により得られる炭素繊維は、プリプレダとしてオートクレープ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形、およびフィラメントヮインデイングで成形するなど種々の成形法により、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿およびゴルフシャフトなどのスポーツ部材として好適に用いられる。実施例

[0127] 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本実施例で用いた測定方法を次に説明する。

[0128] < Z+ 1平均分子量 (M )、Z平均分子量 (Mz)、重量平均分子量 (Mw)、数平

Z + 1

均分子量（Mn)； GPC法〉

測定しょうとする重合体をその濃度が 0. 1重量％となるように、ジメチルホルムアミド（0. 01N—臭化リチウム添加）に溶解し、検体溶液を得る。得られた検体溶液について、 GPC装置を用いて、次の条件 (i)(ii)で測定した GPC曲線から分子量の分布曲線を求め、 M 、 Mz、 Mwおよび Mnを算出した。測定は 3回行い、 M 、 Mz、 M

Z+ l Z+ l w、 Mnの値を平均して用いた。なお、条件 (i)(ii)でデータが異なるときには、条件 (ii) のデータを採用した。条件 (i)

•カラム：極性有機溶媒系 GPC用カラム

•流速： 0. 8ml/ min

•温度：40°C

'試料濾過：メンブレンフィルター（0· 45 ^ 111カット）

•注入量：20 1

，検出器：示差屈折率検出器

Mwは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも 3種類用いて、溶出時間分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求めた。

[0129] 本実施例では、 GPC装置として (株）島津製作所製 CLASS— LC2010を、カラムとして東ソー（株）製 TSK— GEL α M ( X 1) +東ソー（株）製 TSK— guard Co lume αを、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業 (株)製を、メンブレンフィルタ一としてミリポアコーポレーション製 0. 45〃一 FHLPFILTERを、示差屈折率検出器として (株）島津製作所製 RID— 10AVを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量 184000、 427000、 791000および 1300000のものを、それぞれ用いた。

条件 (ii)

•カラム：極性有機溶媒系 GPC用カラム

•流速：0. 5mレ min

•温度：70°C

'試料濾過：メンブレンフィルター（0· 45 ^ 111カット）

•注入量：200 1

，検出器：示差屈折率検出器

Mwは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも 6種類用いて、溶出時間分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求めた。

[0130] 本実施例では、 GPC装置として (株）島津製作所製 CLASS— LC2010を、カラムとして東ソー（株）製 TSK— GEL α M ( X 2)を、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業 (株)製を、メンブレンフィルタ一としてミリポアコーポレーシヨン製 0. 45 μ FHLPFILTERを、示差屈折率検出器として (株）島津製作所製 RID— 10AVを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量 184000、 427 000、 791000、 1300000、 1810000および 4240000のものを、それぞれ用いた。

[0131] < Z平均回転半径 (Rz)、重量平均回転半径 (Rw)、 Z平均分子量 (Mz)、重量平均分子量（Mw)、数平均分子量（Mn)； GPC— MALLS >

測定しょうとする重合体をその濃度が 0. 1重量/体積％となるように、ジメチルホルムアミド（0. 1M—臭化リチウム、 0· 01 M—ジェチルァミン添加）に溶解し、検体溶液を得る。得られた検体溶液について、 GPC装置を用いて、次の条件で各検体 1回測定した GPC曲線から分子量の分布曲線を求め、 Rz、 Rw、 Mz、 Mwおよび Mnを算出した。このとき、 Rz、 Rwの算出は、一次近似式によった。

•カラム：極性有機溶媒系 GPC用カラム

•流速：0. 708ml/min

•温度：23°C

'試料濾過：メンブレンフィルター（0· 45 ^ 111カット）

•注入量：200 1

，検出器：多角度光散乱光度計、および、示差屈折率検出器

本実施例では、 GPC装置として Wyatt Technology Corporation製、 DAWN DSPを、カラムとして東ソー（株）製 TSK— GEL α— M + α 3000を、それぞれ用いた。

[0132] <伸長粘度〉

温度 35°Cに保温された PAN系重合体溶液約 0. 1mlを同軸且つ垂直に配置された一対の直径 4mmの円形プレート間（ギャップ 2mm)にはみ出さないように封入し、上方のプレートを 50msの時間で 18mm垂直に引き上げそのまま保持したとき、プレート引き上げ終了直後からフィラメント径の変化を測定し、下記の式で計算された値を大きレヽ方から 3点平均して求めた。

• 71 (t) = { a /D (t) } / { - 2/D (t) X dD/dt } (式中、 η (t)は伸長粘度（Pa ' s)を表し、 σはポリマーの表面張力（mN/m)を表

E

し、 D (t)は時間 tのフィラメント径を表す。 )

上記の表面張力は、ウィルヘルミ一法で白金プレートを用いて測定した。測定温度は 35°Cで行った。本実施例では、サーモハーケ社製の伸長粘度計 CaBERlを用いた。

<動的粘弾性により測定される周波数が 50rad/sのときの貯蔵弾性率と周波数が 0 . 05rad/sのときの貯蔵弾性率の比〉

重合体溶液 0. 3mLを装置にセットし、直径 25mm、角度 0. 04radのコーンプレートを用い、ギャップ 0. 056mm,測定温度 35. 0°C、歪み 200%の条件で周波数を 0 . 05〜50rad/sまで走査して測定される値である。本実施例では、ティー ·エイ'インスツルメント社製の DMA装置である ARESを用い、測定を 3回行い、平均した値を用いた。

<コーンプレート型の粘度計で測定される剪断速度が ΖΟί ¹のときの剪断粘度と剪断速度が 2000s ¹のときの剪断粘度の比〉

重合体溶液 0. 3mLを粘度計にセットし、直径 25mm、角度 0. 04radのコーンプレートを用い、ギャップ 0. 056mm、測定温度 35. 0°Cの条件で剪断速度を 2〜2500s

—¹まで走査して測定される値である。本実施例では、ティー ·エイ 'インスツルメント社製の DMA装置である ARESを用い、測定を 3回行い、平均した値を用いた。

[0133] <炭素繊維前駆体繊維の品位等級の基準〉

検査項目は、 6000フィラメントの繊維束を lm/分の速度で 1ライン走行させながら毛玉 ·毛羽の個数を数え、三段階評価した。評価基準は、下記のとおりである。

•等級 1 :繊維 300m中、 1個以内

•等級 2 :繊維 300m中、 2〜； 15個

•等級 3 :繊維 300m中、 16個以上。

[0134] <炭素繊維の品位等級の基準〉

検査項目は、焼成後、表面処理 ·サイジング処理前に 24000フィラメントの繊維束を lm/分の速度で 1ライン走行させながら、毛玉 ·毛羽の個数を数え、三段階評価した。評価基準は、下記のとおりである。 '等級 1 :繊維 30m中、 1個以内

•等級 2 :繊維 30m中、 2〜； 15個

•等級 3 :繊維 30m中、 16個以上。

[0135] <炭素繊維束の引張強度および弾性率〉

JIS R7601 ( 1986)「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求めた。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、 3、 4 エポキシシクロへキシルメチルー 3、 4 ェポキシシクロへキシルカルボキシレート（ 100重量部） /3フッ化ホウ素モノェチルアミン（3重量部) /アセトン (4重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、 130 °Cの温度で 30分で硬化させて作製した。また、炭素繊維のストランドの測定本数は 6 本とし、各測定結果の平均値を引張強度とした。本実施例では、 3、 4 エポキシシク口へキシルメチルー 3、 4 エポキシーシクロへキシルーカルボキシレートとして、ュニオン力ーバイド (株)製"ベークライド（登録商標） ERL4221を用レ、た。

[0136] <炭素繊維の ESRによる局在電子のスピン密度〉

測定に供する炭素繊維の重量を精秤した後、 ESR装置を用い、下記条件のように、温度を変えて、 g = 2. 002付近のシグナルを測定した。

[0137] .中心磁場： 3377G付近

•磁場掃引幅：200G

•変調： 100kHz、 2G

'マイクロ波：9· 46GHz, lmW

•掃引時間： 83. 886秒 X 4回

•時定数： 327. 68ms

•データポイント数： 1024点

•測定温度： 10、 50、 100、 150、 200、 250、 296K。

[0138] 得られた微分曲線のスペクトルを 2回積分して、信号強度を算出した。この信号強度を、重量当たりのスピン数が既知の標準試料 (例えば、硫酸銅 5水和物を標準試料としてスピン数を定量したイオン注入を施したポリエチレンフィルム）を用いて、重量当たりのスピン数に換算した。得られた各温度における重量当たりのスピン数を y、測定温度の絶対温度の逆数を Xとして、 y= ax+ bの一次式に基づき、最小自乗法により、係数 a、 bを求め、係数 aのスピン数を局在電子のスピン密度（スピン/ g)とした。

[0139] なお、本実施例および比較例においては、上記 ESR装置として、ブルカー社製 ES

R装置 ESP350Eを用いた。

[0140] <炭素繊維の結晶子サイズ〉

測定に供する炭素繊維を引き揃え、コロジオン'アルコール溶液を用いて固めることにより、長さ 4cm、 1辺の長さが lmmの四角柱の測定試料を用意する。用意された測定試料について、広角 X線回折装置を用いて、次の条件により測定を行った。

[0141] .X線源： CuKa線（管電圧 40kV、管電流 30mA)

'検出器：ゴニォメータ一■ モノクロメータ一 _ μシンチレーシヨンカウンター

•走査範囲： 2 Θ =10乃至 40°

•走査モード:ステップスキャン、ステップ単位 0. 02° 、計数時間 2秒。

[0142] 得られた回折パターンにおいて、 2 Θ =25乃至 26° 付近に現れるピークについて、半値幅を求め、この値から、次のシエラー（Scherrer)の式により結晶サイズを算出した。

[0143] 結晶サイズ (nm) =K //3 cos θ

0 Β

但し、

K: l. 0、 λ :0. 15418nm(X線の波長）

0 Ε 1

β ：見かけの半値幅（測定値） rad、 /3 : 1. 046X 10— ²rad

E 1

Θ ： Braggの回析角。

B

[0144] なお、後述の実施例および比較例においては、上記広角 X線回折装置として、島津製作所製 XRD-6100を用いた。

[0145] <炭素繊維の平均単繊維径〉

測定する多数本の炭素フィラメントからなる炭素繊維束について、単位長さ当たりの重量 A(g/m)および比重 B(g/cm³)を求める。測定する炭素繊維束のフィラメント数を Cとし、炭素繊維の平均単繊維径（ m)を、下記式で算出した。

[0146] 炭素繊維の平均単繊維径（ μ m)

= ( (A/B/C) / π ) ^(1/2) X2X 10³ <コンポジット圧縮強度の測定〉

次に示す原料樹脂を混合し、 30分間攪拌して樹脂組成物を得た。

[0147] ·ビスフエノール Aジグリシジルエーテル樹脂： 30重量％

•ビスフエノール Aジグリシジルエーテル樹脂： 30重量％

•フエノールノポラックポリグリシジルエーテル樹脂： 27重量％

•ポリビュルホルマール樹脂： 5重量⁰ /₀

•ジシアンジアミド： 4重量％

•3— (3, 4—ジクロロフェニル）ー1 , 1ージメチルゥレア： 4重量⁰ /₀

次に、得られた樹脂組成物を、シリコーンが塗布されている離型紙のシリコーン面に、塗布して、樹脂フィルムを用意し、用意した樹脂フィルムを、約 2. 7mの円周を有し、温度 60乃至 70°Cに温調された鋼製ドラムの表面に、樹脂組成物の表面を外側にして、巻き付けた。

[0148] 次いで、鋼製ドラムに巻き付けられている樹脂組成物の表面に、クリールから巻き出した炭素繊維束を、トラバースを介して、配列する。更に、その上を、前記樹脂フィルムで、樹脂組成物の面を炭素繊維束側にして、覆い、外側の樹脂フィルムの面に、別途用意されたロールを接触回転させながら加圧し、樹脂を繊維束内に含浸せしめ、幅 300mm、長さ 2. 7mの一方向プリプレダを作製した。ここで、プリプレダの繊維目付は、ドラムの回転数とトラバースの送り速度を変化させることによって、 190-2 00_g/m²に調整した。

[0149] 得られたプリプレダの複数枚を、繊維方向を一方向に揃えて積層し、温度 130°C、加圧 0. 3MPaで 2時間処理し、樹脂を硬化させ、厚さが lmmの積層板 (繊維強化複合材料）を成形し、かかる積層板から、厚さ 1 ± 0. lmm、幅 12. 7 ± 0. 13mm,長さ 80 ± 0. 013mm,ゲージ部の長さ 5 ± 0· 13mmの試験片を切り出した。なお、試験片の両端（両端から各 37. 5mmずつ）は、補強板を接着剤等で固着させてゲージ部長さ 5 ± 0. 13mmとした。

[0150] ASTM D695 (1996)に準拠し、歪み速度 1 · 27mm/分の条件で、試験片数 n = 6について圧縮強度を測定し、得られた圧縮強度を繊維体積分率 60%に換算して、その平均値をコンポジット圧縮強度とした。 [0151] なお、本実施例および比較例においては、上記ビスフエノール Aジグリシジルエーテル樹脂として、 "ェピコード（登録商標） 1001、ジャパンエポキシレジン (株)製を、上記ビスフエノール Aジグリシジルエーテル樹脂として、 "ェピコード（登録商標） 828 、ジャパンエポキシレジン (株）製を、上記フエノールノポラックポリグリシジルエーテル樹脂として、 "ェピクロン"（登録商標）— N740、大日本インキ化学工業 (株)製を、上記ポリビュルホルマール樹脂として、 "ビニレツグ'（登録商標) K、チッソ (株)製を、上記ジシアンジアミドとして、 DICY7、ジャパンエポキシレジン (株)製を、および、上記 3— (3, 4—ジクロロフエ二ル）一 1 , 1—ジメチルゥレアとして、 DCMU— 99 (硬化剤）、保土ケ谷化学 (株)製を、それぞれ用いた。

[0152] [実施例 1]

AN100重量部、ラジカル開始剤として 2, 2'—ァゾビスイソブチロニトリル（以下、 A IBNと略記することもある） 0. 01重量部、部分鹼化ポリビュルアルコール（重合度 10 00) 1. 5重量部、および水を 290重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、下記の条件 (重合条件 Aと呼ぶ。）の熱処理を撹拌しながら行い、水系懸濁重合法により重合して PAN系重合体を得た。

(1) 30°Cから 70°Cへ昇温 (昇温速度 120°C/時間）

(2) 70°Cの温度で 2時間保持

得られた PAN系重合体粉末を水で十分に洗浄し、乾燥して乾燥ポリマー Aを得た。得られた乾燥ポリマー Aの Mz、 Mwおよび Mnは、それぞれ 580万、 340万および 140万であった。

[0153] 得られた乾燥ポリマー A3重量部をジメチルスルホキシド 370重量部に均一に溶解し、さらに、 AN100重量部、ィタコン酸 1重量部、ラジカル開始剤として 2, 2'—ァゾビスイソブチロニトリル 0. 4重量部、および連鎖移動剤としてォクチルメルカプタン 0. 1重量部を混合し、均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、下記の条件 (重合条件 Bと呼ぶ。）の熱処理を撹拌しながら行!/ \溶液重合法により重合して PAN系重合体溶液を得た。 (1) 30°Cから 60°Cへ昇温 (昇温速度 10°C/時間） (2) 60°Cの温度で 4時間保持

(3) 60°Cから 80°Cへ昇温 (昇温速度 10°C/時間）

(4) 80°Cの温度で 6時間保持

得られた PAN系重合体溶液を約 10g取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを 9 5°Cの温水で 2時間洗浄後、 70°Cの温度で 4時間乾燥して乾燥ポリマー Bを得た。得られた乾燥ポリマー Bについて、 GPC測定した結果を表 1に示す。

[0154] 得られた PAN系重合体溶液を、重合体濃度が 20重量％となるように調製した後、アンモニアガスを pHが 8. 5になるまで吹き込むことにより、ィタコン酸を中和しつつァンモニゥム基を PAN系重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。得られた PAN系重合体溶液を用いて、伸長粘度測定を行ったところ、 1. 0 X 10⁵Pa' sであり、その最大値と最小値の比は 1. 7 X 10⁴であった。また、得られた PAN系重合体溶液を用いて、動的粘弾性により貯蔵弾性率を測定したところ、周波数が 50rad/sのときの貯蔵弾性率は、 486Paであり、周波数が 0. 05rad/sのときの貯蔵弾性率は、 1. 3Paであり、その比は 361であった。コーンプレート型の粘度計で剪断粘度を測定したところ、剪断速度が 20s ¹のときの剪断粘度は、 30Pa ' sであり、剪断速度が 2000s ¹のときの剪断粘度は、 0. 95であり、その比は 32であった。得られた PAN系重合体溶液を、目開き 0· 5〃mのフィルター通過後、 40。Cの温度で、？ L数 6, 000、口金孔径 0· 15mmの紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約 2mmの空間を通過させた後、 3 °Cの温度にコントロールした 20重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し凝固糸条とした。このときの吐出線速度は 7m /分で一定とし、凝固糸の巻取り速度を変更することで限界紡糸ドラフト率の測定を行った。また、紡糸ドラフト率 4の条件で凝固糸条を得、水洗した後、 90°Cの温水中で 3倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにァミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、 165°Cの温度に加熱したローラーを用いて 30秒間乾燥を行い、加圧水蒸気延伸を行い、限界水蒸気延伸倍率の測定を行った。浴中延伸倍率 3倍と限界水蒸気延伸倍率の積を、凝固以降限界延伸倍率とした。

[0155] また、炭素繊維前駆体繊維の製造は、次の条件で行った。吐出線速度 7m/分、紡糸ドラフト率 24の条件で凝固糸条を得た。このようにして得られた凝固糸条を、水洗した後、 90°Cの温水中で 3倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにァミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して浴中延伸糸を得た。このようにして得られた浴中延伸糸を 165°Cの温度に加熱したローラーを用いて 30秒間乾燥を行い、 7本合糸し、トータノレフィラメント数 42000とした上で、 5倍の水蒸気延伸倍率条件で加圧水蒸気延伸を行い、単繊維繊度 0. ldtex,フィラメント数 42000の炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維の品位は優れており、製糸工程通過性も安定していた。得られた炭素繊維前駆体繊維を、 240〜260°Cの温度の温度分布を有する空気中において延伸比 1. 0で延伸しながらで 90分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を 300〜700°Cの温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比 1. 2で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度 1500°Cの窒素雰囲気中において、延伸比を 0. 97に設定して炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。このときの焼成工程通過性はレ、ずれも良好であった。

[0156] 得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は 8. OGPaであり、弹性率は 325GPaであった。

[0157] [実施例 2]

実施例 1で得られた乾燥ポリマー A3重量部をジメチルスルホキシド 270重量部に均一に溶解し、さらに、 AN100重量部、ィタコン酸 1重量部、ラジカル開始剤として、 2, 2'—ァゾビスイソブチロニトリル 0. 4重量部、および連鎖移動剤としてォクチルメノレカブタン 0. 3重量部を混合し、均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら前記の重合条件 Bの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、 PAN系重合体溶液を得た。

[0158] 得られた PAN系重合体溶液を、重合体濃度が 25重量％となるように調製した後、アンモニアガスを pHが 8. 5になるまで吹き込むことにより、ィタコン酸を中和しつつ、アンモニゥム基を PAN系重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を変更した他は、実施例 1と同様にして紡糸 ·焼成 ·評価を行った。製糸工程 ·焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維の品位は良好であった。

[0159] [実施例 3] 実施例 1で得られた乾燥ポリマー A8重量部をジメチルスルホキシド 410重量部に均一に溶解し、さらに、 AN100重量部、ィタコン酸 1重量部、ラジカル開始剤として 2 , 2'—ァゾビスイソブチロニトリル 0. 4重量部、および連鎖移動剤としてォクチルメルカブタン 0. 1重量部を混合し、均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら重合条件 Bの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、 PAN系重合体溶液を得た。

[0160] 得られた PAN系重合体溶液を、重合体濃度が 18重量％となるように調製した後、アンモニアガスを pHが 8. 5になるまで吹き込むことにより、ィタコン酸を中和しつつ、アンモニゥム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を変更した他は、実施例 1と同様にして紡糸 ·焼成 ·評価を行った。製糸工程 ·焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維と炭素繊維の品位は良好であった。

[0161] [実施例 4]

AN100重量部、ラジカル開始剤として AIBN0. 01重量部、 2, 2'ーァゾビス 2, 4 ジメチノレノレロニトリノレ 0. 02重量部、および 1 , 1，ーァゾビス (シクロへキサン一 1 カルボ二トリル) 0. 02重量部をジメチルスルホキシド 370重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら下記の条件の熱処理を行い、溶液重合法により重合して、 P AN系重合体溶液 Aを得た。

(1) 30°Cから 55°Cへ昇温 (昇温速度 25°C/時間）

(2) 55°Cの温度で 1時間保持

(3) 55°Cから 90°Cへ昇温 (昇温速度 2· 5°C/時間）

得られた PAN系重合体溶液 Aを約 10g取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを 95°Cの温水で 2時間洗浄後、 70°Cの温度で 4時間乾燥して、乾燥ポリマー Cを得た。得られた乾燥ポリマー Cの Mz、 Mwおよび Mnは、それぞれ 470万、 250万および 100万であった。

[0162] また別に、 AN100重量部、ィタコン酸 1重量部、ラジカル開始剤として、 AIBN0. 4 70重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら前記の重合条件 Bの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、 PAN系重合体溶液 Bを得た。

[0163] PAN系重合体溶液 Aと PAN系重合体溶液 Bを重合体純分重量比で 8： 92になるように混合し、重合体濃度が 20重量％となるように調製した後、アンモニアガスを pH が 8. 5になるまで吹き込むことにより、ィタコン酸を中和しつつ、アンモニゥム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を変更した他は、実施例 1と同様にして紡糸 ·焼成 ·評価を行った。製糸工程 ·焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維と炭素繊維の品位は良好であった。

[0164] さらに、下記の製造条件で得られた炭素繊維束の評価を行った。吐出線速度 7m /分、紡糸ドラフト率 3の条件で凝固糸条を得た。このようにして得られた凝固糸条を、水洗した後、 90°Cの温水中で 3倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにァミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して浴中延伸糸を得た。このようにして得られた浴中延伸糸を 165°Cの温度に加熱したローラーを用いて 30秒間乾燥を行い、 2本合糸し、トータルフィラメント数 12000とした上で、 5倍の水蒸気延伸倍率条件で加圧水蒸気延伸を行い、単繊維繊度 0. 8dtex、フィラメント数 12000の炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を、 240〜260°Cの温度の温度分布を有する空気中において延伸比 1. 0で延伸しながらで 90分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を 300〜700°Cの温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比 1. 0で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度 1500°Cの窒素雰囲気中において、延伸比を 0. 97に設定して炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は 5. OGPaであり、弾性率は 300GPaであった。

[0165] [実施例 5]

実施例 1で得られた乾燥ポリマー A5重量部をジメチルスルホキシド 370重量部に均一に溶解し、さらに、 AN100重量部、ィタコン酸 1重量部、ラジカル開始剤として 2 , 2'—ァゾビスイソブチロニトリル 0. 4重量部、および連鎖移動剤としてォクチルメルカブタン 0. 4重量部を混合し、均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら前記の重合条件 Bの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、 PAN系重合体溶液を得た。

[0166] 得られた PAN系重合体溶液を、重合体濃度が 22重量％となるように調製した後、アンモニアガスを pHが 8. 5になるまで吹き込むことにより、ィタコン酸を中和しつつ、アンモニゥム基を PAN系重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を変更した他は、実施例 1と同様にして紡糸 ·焼成 ·評価を行った。製糸工程 ·焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維の品位は良好であった。

[0167] [実施例 6]

実施例 4で得られた PAN系重合体溶液 Bを水で十分に洗浄し、乾燥し、乾燥ポリマー Bを得た。実施例 4で得られた PAN系重合体溶液 A53重量部をジメチルスルホキシド 325重量部と混合し、撹拌しながら 70°Cの温度で 6時間溶解し、溶媒に対する重合体濃度を 2重量％とした後、その重合体溶液中に粉砕した乾燥ポリマー B92重量部を混合し、撹拌しながら 70°Cの温度で 12時間溶解した。重合体濃度が 20重量 %となるように調製した後、アンモニアガスを pHが 8. 5になるまで吹き込むことにより、ィタコン酸を中和しつつ、アンモニゥム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を変更した他は、実施例 4と同様にして紡糸 ·焼成 ·評価を行った。製糸ェ程-焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維と炭素繊維の品位は良好であった。実施例 4と同様にして得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は 6. OGPaであり、弾性率は 300GPaであった。

[0168] [実施例 7]

実施例 4で得られた PAN系重合体溶液 A53重量部をジメチルスルホキシド 325重量部と混合し、撹拌しながら 70°Cの温度で 6時間溶解し、溶媒に対する重合体濃度を 2重量％とした後、 30°Cに冷却し、その重合体溶液中に AN100重量部、ィタコン酸 1重量部、ラジカル開始剤として、 AIBN0. 4重量部、連鎖移動剤としてォクチルメノレカブタン 0. 1重量部を均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら前記の重合条件 Bの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、 PAN系重合体溶液を得た。重合体濃度力 ¾0重量％となるように調製した後、アンモニアガスを pHが 8· 5になるまで吹き込むことにより、ィタコン酸を中和しつつ、アンモニゥム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。得られた PAN系重合体溶液を用いて、伸長粘度測定を行ったところ、 8. 7 X 10⁴Pa' sであり、その最大値と最小値の比は 1. 6 X 10⁴であった。紡糸溶液を変更した他は、実施例 4と同様にして紡糸 ·焼成 ·評価を行った。製糸工程 ·焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維と炭素繊維の品位は良好であつた。実施例 4と同様にして得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は 6. 2GPaであり、弾性率は 300GPaであった。

[0169] [実施例 8]

AN100重量部、ラジカル開始剤として AIBN0. 01重量部、およびジメチルスルホキシド 200重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら下記の条件の熱処理を行い、溶液重合法により重合して PAN系重合体溶液を得た。

(1) 30°Cから 70°Cへ昇温 (昇温速度 120°C/時間）

(2) 70°Cの温度で 40分間保持

(3) 70°Cから 30°Cへ降温（降温速度 120°C/時間）

得られた PAN系重合体溶液と同様の操作をした得られた重合体溶液を約 10g取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを 95°Cの温水で 2時間洗浄後、 70°Cの温度で 4時間乾燥して、乾燥ポリマー Cを得た。得られた乾燥ポリマー Cの Mz、 Mwおよび Mnは、それぞれ 580万、 340万および 140万であった。

[0170] 得られた PAN系重合体溶液の溶媒に対する重合体濃度は、 1. 5重量％であった。ここでは、得られた PAN系重合体溶液中に残存する未反応 ANを重合させるために、その重合体溶液中に、ジメチルスルホキシド 170重量部、ィタコン酸 1重量部、ラジカル開始剤として、 AIBN0. 4重量部、連鎖移動剤としてォクチルメルカブタン 0. 1重量部を均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら前記の重合条件 Bの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、 PAN系重合体溶液を得た。重合体濃度が 20重量 %となるように調製した後、アンモニアガスを pHが 8. 5になるまで吹き込むことにより、ィタコン酸を中和しつつ、アンモニゥム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を変更した他は、実施例 1と同様にして紡糸 ·焼成 ·評価を行った。製糸ェ程-焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維と炭素繊維の品位は良好であった。得られた PAN系重合体粉末を水で十分に洗浄し、乾燥して乾燥ポリマー Aを得た。得られた乾燥ポリマー Aの Mz、 Mwおよび Mnは、それぞれ 58

0万、 340万および 140万であった。

[0171] 得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は 8. 2GPaであり、弹性率は 325GPaであった。

[0172] [比較例 1]

AN100重量部、ィタコン酸 1重量部、ラジカル開始剤として AIBN0. 4重量部、お重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら重合条件 Bの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、 PAN系重合体溶液を得た。得られた PAN系重合体溶液を、重合体濃度が 20重量％となるように調製した後、アンモニアガスを pHが 8. 5になるまで吹き込むことにより、ィタコン酸を中和しつつ、アンモニゥム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。得られた PAN系重合体溶液を用いて、伸長粘度測定を行つたところ、 7. 3 X 10²Pa ' sであり、その最大値と最小値の比は 1. 0 X 10²であった。また、得られた PAN系重合体溶液を用いて、動的粘弾性により貯蔵弾性率を測定したところ、周波数が 50rad/sのときの貯蔵弾性率は、 979Paであり、周波数が 0. 05ra d/sのときの貯蔵弾性率は、 0. 44Paであり、その比は 2240であった。コーンプレート型の粘度計で剪断粘度を測定したところ、剪断速度が 20s— ¹のときの剪断粘度は、 53Pa ' sであり、剪断速度が 2000s ¹のときの剪断粘度は、 0· 55であり、その比は 9 6であった。紡糸溶液を変更した他は、実施例 1と同様にして限界紡糸ドラフト率と限界水蒸気延伸倍率の測定を行った。し力、しながら、限界紡糸ドラフト率が低ぐ実施例 1と同じ条件では、製糸工程を通過しなかった。そこで、紡糸ドラフト率を 4とし、合糸せずにトータルフィラメント数 6000のまま、 5倍の水蒸気延伸倍率条件で加圧水蒸気延伸を行い、単繊維繊度 0. 7dtex、フィラメント数 6000の炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維の品位は悪ぐ製糸工程通過性も安定しなかった。得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例 1と同様に焼成して炭素繊維を得ようとしたところ、焼成工程で毛羽が多く糸切れが発生した。

[0173] [比較例 2]

AN100重量部、ィタコン酸 1重量部、およびラジカル開始剤として AIBNO. 2重量部をジメチルスルホキシド 460重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら前記の重合条件 Bの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、 PAN系重合体溶液を得た。得られた PAN系重合体溶液を、重合体濃度が 15重量％となるように調製した後、アンモニアガスを pHが 8. 5になるまで吹き込むことにより、ィタコン酸を中和しつつ、アンモニゥム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を変更した他は、比較例 1と同様にして紡糸 ·焼成を行った力製糸工程 ·焼成工程ともに毛羽が多く発生した。

[0174] [比較例 3]

AN98重量部、メタクリル酸 2重量部、およびラジカル開始剤として AIBN2重量部を、ジメチルホルムアミド 150重量部と水 150重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら下記の条件の熱処理を行い、懸濁重合法により重合して、 PAN系重合体を得た。

(1) 30°Cから 55°Cへ昇温 (昇温速度 10°C/時間）

(2) 55°Cの温度で 15分保持

(3)水を 333重量部追加

(4) 55°Cの温度で 70分保持

得られた PAN系重合体を水で十分に洗浄し、乾燥して、重合体濃度が 15重量％となるようにジメチルスルホキシドに溶解した後、アンモニアガスを pHが 8· 5になるまで吹き込み、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を変更した他は、比較例 1と同様にして紡糸 ·焼成を行ったが、製糸工程 ·焼成工程ともに毛羽が多く発生した。

[0175] [比較例 4]

AN100重量部、ラジカル開始剤として 2, 2'—ァゾビス一 2, 4—ジメチルバレロニトリル 0. 2重量部と部分鹼化ポリビュルアルコール（重合度 2000)を 1. 5重量部を水 300重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら下記の条件の熱処理を行い、懸濁重合法により重合して、 PAN系重合体を得た。

(1) 30°Cから 55°Cへ昇温 (昇温速度 10°C/時間）

(2) 55°Cの温度で 6時間保持

得られた PAN系重合体を水で十分に洗浄し、乾燥して、重合体濃度が 5重量％となるようにジメチルスルホキシドに溶解して、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を変更した他は、比較例 1と同様にして紡糸を行った。し力もながら、限界紡糸ドラフト率が低く製糸工程を通過しなかった。

[0176] [比較例 5]

AN100重量部、ィタコン酸 1重量部、ラジカル開始剤として AIBN0. 4重量部、お重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら前記の重合条件 Bの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、 PAN系重合体溶液を得た。得られた PAN系重合体溶液を約 10g取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを 95°Cの温水で 2時間洗浄後、 70°Cの温度で 4時間乾燥して乾燥ポリマー Dを得た。得られた乾燥ポリマー Dの Mz、 Mwおよび Mnは、それぞれ 13万、 7万および 3万であった。得られた PAN 系重合体溶液と比較例 2で得られた PAN系重合体溶液を 6： 4の重量比で混合し、重合体濃度が 20重量％となるように調製した後、アンモニアガスを pHが 8. 5になるまで吹き込むことにより、ィタコン酸を中和しつつ、アンモニゥム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を変更した他は、比較例 1と同様にして紡糸を行つた。し力もながら、限界紡糸ドラフト率が低く製糸工程を通過しなかった。

[0177] [比較例 6]

比較例 1と同様の紡糸溶液を用い、炭化処理において、延伸比を 0. 975、張力を 6. 2mN/dtex—前駆体繊維に設定した以外は、実施例 4と同様にして、連続した炭素繊維を得た。このときの焼成工程で毛羽が大量に発生したため、極めて短時間の操業のみ可能であった。

[0178] [比較例 7]

比較例 6で炭化処理した炭素繊維を、さらに最高温度 1850°Cの窒素雰囲気中において、張力を 6. 2mN/dtex—前駆体繊維に設定して 2度目の炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。

[0179] [比較例 8]

比較例 6で炭化処理した炭素繊維を、さらに最高温度 1950°Cの窒素雰囲気中において、張力を 6. 2mN/dtex—前駆体繊維に設定して 2度目の炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。さらに最高温度 2050°Cの窒素雰囲気中において、延伸比を 1. 01に設定して 3度目の炭化処理を行った。

[0180] [比較例 9]

比較例 6で炭化処理した炭素繊維を、さらに最高温度 1950°Cの窒素雰囲気中において、張力を 6. 2mN/dtex—前駆体繊維に設定して 2度目の炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。さらに最高温度 2250°Cの窒素雰囲気中において、延伸比を 1. 01に設定して 3度目の炭化処理を行った。

[0181] [実施例 9]

AN100重量部、ィタコン酸 1重量部、およびジメチルスルホキシド 130重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が lOOOppmまで窒素置換した後、重合開始剤として AIBN0. 002重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件（重合条件 Eと呼ぶ。）の熱処理を行った。

• 70°Cの温度で 1. 5時間保持

(2) 70°Cから 30°Cへ降温（降温速度 120°C/時間）

次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド 240重量部、重合開始剤として AI BN0. 4重量部、および連鎖移動剤としてォクチルメルカブタン 0. 1重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら前記の重合条件 Bの熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合して PAN系重合体溶液を得た。紡糸溶液を変更した他は、比較例 1と同様にして紡糸を行った。

[0182] [実施例 10] 重合条件 Eの保持時間を 2時間にした以外は、実施例 9と同様にして重合して PA N系重合体溶液を得た。紡糸溶液を変更した他は、比較例 1と同様にして紡糸を行つた。

[0183] [実施例 11]

重合条件 Eの保持時間を 3時間にした以外は、実施例 9と同様にして重合して PA N系重合体溶液を得た。紡糸溶液を変更した他は、比較例 1と同様にして紡糸を行つた。

[0184] [実施例 12]

重合条件 Eの保持時間を 4時間にした以外は、実施例 9と同様にして重合して PA N系重合体溶液を得た。紡糸溶液を変更した他は、比較例 1と同様にして紡糸を行つた。

[0185] [実施例 13]

反応容器内の空間部を酸素濃度力 OOppm以下まで窒素置換したことと、重合条件 Eの保持温度を 65°Cにした以外は、実施例 9と同様にして重合して PAN系重合体溶液を得た。紡糸溶液を変更した他は、比較例 1と同様にして紡糸を行った。

[0186] [実施例 14]

重合条件 Eの保持時間を 2時間にした以外は、実施例 13と同様にして重合して PA N系重合体溶液を得た。紡糸溶液を変更した他は、比較例 1と同様にして紡糸を行つた。

[0187] [実施例 15]

AN100重量部、ィタコン酸 0. 3重量部、連鎖移動剤としてォクチルメルカプタン 0 . 003重量部、およびジメチルスルホキシド 360重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が lOOppmまで窒素置換した後、重合開始剤として AIBN0. 003重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件（重合条件 Fと呼ぶ。）の熱処理を行った。

(1) 60°Cの温度で 3· 5時間保持

次に、その反応容器中に、ィタコン酸 0. 7重量部、ジメチルスルホキシド 10重量部、重合開始剤として AIBN0. 4重量部、および連鎖移動剤としてォクチルメルカプタン 0. 1重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら下記の条件の熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合して PAN系重合体溶液を得た。

(2) 60°Cの温度で 4時間保持

(3) 60°Cから 80°Cへ昇温 (昇温速度 10°C/時間）

(4) 80°Cの温度で 6時間保持

紡糸溶液を変更した他は、比較例 1と同様にして紡糸を行った。

[0188] [実施例 16]

1回目の計量導入したォクチルメルカブタンを 0. 01重量部とした以外は、実施例 1 5と同様にして重合して PAN系重合体溶液を得た。紡糸溶液を変更した他は、比較例 1と同様にして紡糸を fiつた。

[0189] [実施例 17]

1回目の計量導入したォクチルメルカブタンを 0. 03重量部とし、重合条件 Fの保持時間を 6時間とした以外は、実施例 15と同様にして重合して PAN系重合体溶液を得た。紡糸溶液を変更した他は、比較例 1と同様にして紡糸を行った。

[0190] [実施例 18]

炭化処理において、延伸比を 1. 01、張力を 11. 5mN/dtex—前駆体繊維に設定した以外は、実施例 8と同様にして、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維を評価したところ、強度は 8. 2GPa、弾性率は 370GPa、圧縮強度は 1. 9GPa、結晶子サイズは 2· lnm、局在電子のスピン密度は 1. 9 X 10¹⁸spins/gであった。 1度目の炭化処理を経たあと、連続して最高温度 1850°Cの窒素雰囲気中において、張力を 11. 5mN/dtex—前駆体繊維に設定して 2度目の炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。

[0191] [実施例 19]

2度目の炭化処理を、最高温度 1950°Cの窒素雰囲気中に設定し、さらに最高温度 2050°Cの窒素雰囲気中において、延伸比を 1. 01に設定して 3度目の炭化処理を行った以外は実施例 18と同様にして炭素繊維を得た。

[0192] [実施例 20]

実施例 9の紡糸溶液を用いた以外は比較例 7 (すなわち、実施例 4と同様にして紡糸をし、比較例 6と同様にして焼成した後、さらに最高温度 1850°Cの窒素雰囲気中において、張力を 6. 2mN/dtex—前駆体繊維に設定して 2度目の炭化処理を行う

)と同様にして炭素繊維を得た。

[0193] [実施例 21]

実施例 10の紡糸溶液を用いた以外は比較例 7と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維を評価したところ、強度は 7· 0GPa、弾性率は 335GPa、圧縮強度は

1. 7GPa、結晶子サイズは 2· lnm、局在電子のスピン密度は 2· 6 X 10¹⁸spins/g であった。 1度目の炭化処理を経たあと、連続して最高温度 1850°Cの窒素雰囲気中において、張力を 6. 2mN/dtex—前駆体繊維に設定して 2度目の炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。

[0194] [実施例 22]

2度目の炭化処理を、最高温度 1950°Cの窒素雰囲気中に設定し、さらに最高温度 2050°Cの窒素雰囲気中において、延伸比を 1. 01に設定して 3度目の炭化処理を行った以外は実施例 21と同様にして炭素繊維を得た。

[0195] [実施例 23]

2度目の炭化処理を、最高温度 1950°Cの窒素雰囲気中に設定し、さらに最高温度 2250°Cの窒素雰囲気中において、延伸比を 1. 01に設定して 3度目の炭化処理を行った以外は実施例 21と同様にして炭素繊維を得た。

[0196] [実施例 24]

実施例 11の紡糸溶液を用い、 1度目と 2度目の炭化張力を 6. 2mN/dtex—前駆体繊維に設定した以外は実施例 20と同様にして炭素繊維を得た。

[0197] 上記の結果を、まとめて表 1〜表 4に示す。

[0198] [表 1] 紡糸溶液に供した重合体ピーク分割した解析値 300万以上の z₊₁ Mz Mw Mn _z+1 Mz Mw 低分子側ピーク高分子側ピーク成分の含有 X 10⁴ 10⁴ X 10⁴ X 10⁴ /Mw /Mw /Mn Mw 面積比 Mw 面積比率（％)

10⁴ X 10⁴

実施例 1 662 269 48 14 13.8 5.6 3.4 35 97 ' 340 3 1.1 実施例 2 689 211 33 10 20.9 6.4 3.3 23 97 340 3 1.0 実施例 3 715 299 60 15 12.0 5.0 3.9 34 92 340 8 2.7 実施例 4 490 200 52 15 9.4 3.9 3.4 35 92 250 8 2.7 実施例 5 755 313 34 7 22.1 9.1 4.6 18 95 340 5 1.7 実施例 6 490 200 52 15 9.4 3.9 3.4 35 92 250 8 2.7 実施例 7 490 200 52 15 9.4 3.9 3.4 35 92 250 8 2.7 実施例 8 662 269 48 14 13.8 5.6 3.4 35 97 340 3 1.1 比較例 1 104 62 35 14 3.0 1.8 2.5 ピーク分割不可 0.1 比較例 2 333 184 74 22 4.5 2.5 3.3 0.7 比較例 3 356 184 79 23 4.5 2.3 3.4 0.9 比較例 4 588 378 135 30 4.4 2.8 4.5 47.9 比較例 5 211 113 39 5 5.4 2.9 7.2 7 60 70 40 0.3 実施例 9 364 109 32 13 1 1.3 3.4 2.5 35 98 340 2 1.0 実施例 10 417 146 37 13 1 1.4 4.0 2.9 35 97 330 3 1.4 実施例 11 523 211 43 13 12.1 4.9 3.2 35 96 320 4 2.3 実施例 12 569 300 56 13 10.1 5.3 4.2 35 91 310 9 3.5 実施例 13 532 148 37 16 14.4 4.0 2.3 35 98 470 2 1.0 実施例 14 807 274 48 17 16.8 5.7 2.8 35 98 540 2 2.1 実施例 15 436 156 46 18 9.8 3.4 2.6 35 97 300 3 1.7 実施例 16 331 131 45 18 7.4 2.9 2.5 35 97 150 3 1.3 実施例 17 457 144 39 14 11.7 3.7 2.8 35 95 140 5 1.3

[0199] [表 2]

[0200] [表 3] 凝固以降

限界紡糸限界前駆体繊維炭素繊維ドラフ卜率延伸倍率品位等級品位等級実施例 1 52 25 1 1 実施例 2 60 20 1 1 実施例 3 45 29 1 1 実施例 4 35 34 1 1 実施例 5 47 32 1 1 実施例 6 42 35 1 1 実施例 7 43 35 1 1 実施例 8 55 26 1 1 比較例 1 4 35 3 3 比較例 2 6 34 2 2 比較例 3 6 34 2 2 比較例 4 2 ― ― 一比較例 5 2 一一一実施例 9 38 35 1 1 実施例 10 68 33 1 1 実施例 1 1 66 28 1 1 実施例 12 40 14 1 1 実施例 13 87 30 1 1 実施例 14 67 29 1 1 実施例 15 77 31 1 1 実施例 16 55 31 1 1 実施例 17 37 26 1 1 4]

炭化炭化張力黒鉛化黒鉛化結晶"^ 引張引張圧縮局在鼋子の単糸径

(mN/dtex 延伸比サイズ弾性率強度強度スピン密度炭秦繊維

C°C) -前 B体繊維） C°C) (一） (nm) (GPa) (GPa) (GPa) X 10¹⁸ ( jEi m) 品位等級

(spins/g)

実施例 18 1850 11.5 一一 2.6 420 7.5 1.7 0.5 2.1 1 実施例 19 1950 11.5 2050 1.01 3.1 470 7.2 1.6 0.5 2.1 1 実施例 20 1850 6.2 一一 2.6 385 6.5 1.6 1.3 5.4 1 実施例 21 1850 6.2 一 - 2.6 385 6.6 1.7 0.8 5.4 1 実施例 22 1950 6.2 2050 1.01 3.1 435 6.0 1.6 0.8 5.4 1 実施例 23 1950 6.2 2250 1.01 3.4 470 5.6 1.6 0.7 5.4 1 実施例 24 1850 6.2 - - 2.6 385 6.4 1.6 1.3 5.4 1 比較例 6 1500 6.2 一一 2.1 300 6.6 1.6 5.7 5.4 3 比較例 7 1850 6.2 一 - 2.6 340 6.0 1.4 2.7 5.4 3 比較例 8 1950 6.2 2050 1.01 3.1 385 5.3 1.4 2.6 5.4 3 比較例 9 1950 6.2 2250 1.01 3.4 410 5.0 1.3 2.5 5.4 3 産業上の利用可能性

本発明では、高速紡糸かつ高紡糸ドラフト率を行うことの可能な PAN系重合体を用いることにより、生産性を損なうことなく高品位な前駆体繊維を製造することができ、その得られた前駆体繊維を用いることにより、焼成工程でも安定して高品位な炭素繊維の製造することができ有用である。

Claims

請求の範囲

[1] アクリロニトリルを主成分とする重合体を含み、次の [a]〜[d]から選ばれる少なくとも一種の要件を満たすポリアクリロニトリル系重合体。

[a]ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)法で測定される Z平均分子量 (Mz)が 80万〜 600万で、多分散度（Mz/Mw) (Mwは、重量平均分子量を表す）が 3. 0 〜； 10· 0である。

[2] GPC法により測定される分子量が 300万以上の成分の含有率が 1〜； 10%である請求項 1に記載のポリアクリロニトリル系重合体。

[3] GPC法により測定される重量平均分子量（Mw)が 100万〜 1500万であるポリアクリロ二トリル系重合体 (A成分）と重量平均分子量 (Mw)が 15万〜 100万であるポリアタリロニトリル系重合体 (B成分）が、 A成分と B成分の重量平均分子量比が 2〜45であり、かつ、 A成分/ B成分（重量比） =0· 001-0. 3の割合で含まれる請求項 1に記載のポリアクリロニトリル系重合体。

[4] A成分と B成分の重量平均分子量比が 4〜45である請求項 3記載のポリアタリロニトリル系重合体。

[5] 炭素繊維前駆体繊維製造用である請求項 1に記載のポリアクリロニトリル系重合体

〇

[6] A成分の溶媒に対する重合体濃度を 0. ；!〜 5重量％になるように調製した後、それに B成分を混合する、あるいは、それに B成分を構成する単量体を混合してその単量体を重合する請求項 3に記載のポリアクリロニトリル系重合体を製造する製造方法。

[7] A成分の製造から B成分の混合開始までの間、 A成分の溶媒に対する重合体濃度を 5重量％以下に制御し、それに B成分を混合する、あるいは、 A成分の製造から B 成分を構成する単量体の重合開始までの間、 A成分の溶媒に対する重合体濃度を 5 重量％以下に制御し、それに B成分を構成する単量体を混合してその単量体を重合する請求項 6に記載のポリアクリロニトリル系重合体を製造する製造方法。

[8] アクリロニトリルを主成分とする単量体を含む液体に重合開始剤を導入し重合させる工程とその重合終了までの間に別途重合開始剤を追加導入し残存する未反応単量体を重合する工程を含み、該重合開始剤の 1回目の計量導入量とそれ以外の計量導入量の比（1回目の計量導入量/それ以外の計量導入量)を 0. 0001以上 0. 1 以下とする請求項 6に記載のポリアクリロニトリル系重合体を製造する製造方法。

[9] 請求項 1に記載のポリアクリロニトリル系重合体を含むポリアクリロニトリル系重合体溶液。

[10] 本文中に規定する伸長粘度が lOOOOPa ' s以上である請求項 9に記載のポリアタリロニトリル系重合体溶液。

[11] 動的粘弾性により測定される周波数力 ¾0rad/sのときの貯蔵弾性率と周波数が 0.

05rad/sのときの貯蔵弾性率の比が 5〜500である請求項 9に記載のポリアタリロニトリル系重合体溶液。

[12] コーンプレート型の粘度計で測定される剪断速度が 20Ϊ ¹のときの粘度と剪断速度力 2000s ¹のときの粘度の比が 10〜50である請求項 9に記載のポリアタリロニトリノレ系重合体溶液。

[13] 請求項 9に記載のポリアクリロニトリル系重合体溶液を乾湿式紡糸することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維の製造方法。

[14] 乾湿式紡糸するに際し、紡糸ドラフト率を 12〜100倍として引き取り、引き取り後の延伸倍率を 10〜35倍とすることを特徴とする請求項 13記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。

[15] 乾湿式紡糸するに際し、凝固糸を 50〜500m/分の速度で引き取り、引き取り後の延伸倍率を 10〜35倍とすることを特徴とする請求項 13記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。

[16] 請求項 13に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法によって得られた炭素繊維前駆体繊維を、 200〜300°Cの温度の空気中において耐炎化処理した後、 300〜80 0°Cの温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで 1, 000-3, 000°C の温度の不活性雰囲気中において炭化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。

[17] 炭化張力を 5.9-13. OmN/dTex—前駆体繊維で炭化せしめる請求項 16に記載の炭素繊維の製造方法。

[18] 結晶子サイズ (Lc(nm))、ストランド引張弾性率 (YM(GPa))、電子スピン共鳴 (E SRと略記することもある）により測定される局在電子のスピン密度（LS (スピン/ g) ) 、以下の式（1)〜（3)を満たす炭素繊維。

2.6≤Lc≤3.4 ··· (1)

50Lc + 250<YM≤50Lc + 320--- (2)

0.5X10¹⁸≤LS<2.2X10¹⁸ · · · (3)