JPH03185121A - 非円形断面炭素繊維、その製造方法および炭素繊維複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、異形断面炭素繊維、その製造方法および炭素
繊維複合材料に関し、さらに詳しくは炭素繊維と樹脂と
の複合材料に対して優れた補強効果を与えることができ
る非円形断面炭素繊維、その製造方法および炭素繊維複
合材料に関する。

［従来の技術］ 炭素繊維は他の繊維に比べて優れた比強度および比弾性
率などを有するため、その優れた機械的特性を利用して
樹脂との複合材用の補強用繊維として工業的に広く使用
されている。近年、この炭素繊維の複合材に対する有用
性な益々高まり、特にスポーツ用途や航空宇宙用途にお
いては、炭素繊維の性能をさらに高度化することが要望
されている。

このような炭素繊維の高性能化の要望に対応するため、
これまで樹脂含浸ストランド強度や弾性率などの炭素繊
維自体の特性は長足の進歩がなされた。しかしながら、
炭素繊維自体の性能が向上したにもかかわらず、炭素繊
維が実際に活用される複合材の特性としては十分満足の
いく向上が見られていない。

すなわち、複合材における炭素繊維の強度利用率９層間
剪断強度（以下、ＩＬＳＳ）、圧縮強度。

曲げ強度などの複合材の基本特性があまり向上していな
い。

従来、この複合材の基本特性を向上する対策として、炭
素繊維の表面特性を電解表面処理によって改善する方法
、適用するマトリックス樹脂の特性を改善する方法、複
合材料を構成する炭素繊維の配列を工夫する方法など、
数多くの提案がされてきたが、必ずしも満足のいく結果
が得られていないのが実情である。

本発明者らは、このような従来の技術的背景のもとに、
炭素繊維と樹脂との複合材の基本特性を向上する対策に
ついて種々検討した結果、後述するように炭素繊維自体
の内部構造などの改良に加えて、繊維断面を非円形にす
ることが非常に有効であることを知見した。

従来、このように炭素繊維を非円形断面にすることは、
ピッチ系炭素繊維に関して、例えば特開昭６↓−６３１
３号公報、特開昭６２−１１７８２１号公報、特開昭６
２−２３１．０２４号公報および特開昭６２−１３１０
３４号公報などによって公知である。

しかしながら、これらの開示技術が提案する非円形断面
は、ピッチ系炭素繊維が内部にラメラ構造として本来的
に有する不均一な結晶構造に基づいて低下する強度や弾
性率を改善する対策としてのものである。そのため、炭
素繊維内部の不均一な結晶構造が量的に少なくなるとは
いえ、依然としてその不均一な結晶構造は残存しており
、複合材の基本特性を向上するものではなかった。

また、第２０回インターナショナル・サンペ・テクニカ
ル・コンフェランス（２０ｔｈ　Ｉｎｊｅ＋ｎａ目０ｎ
１１　ＳＡＭＰＥ　Ｔｅｃｂｎｉｃｉｌ　Ｃｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ　）　＜１９８８）講演予稿集第４１４〜４２
２頁には、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮ）の溶
融紡糸法によって得た非円形断面繊維を原糸（以下、プ
リカーサ−）として非円形炭素繊維にする例が示されて
いる。

しかしながら、ＰＡＮの溶融紡糸を可能にするには、ポ
リマー中に可塑剤を添加するか、あるいは低分子量のＰ
ＡＮポリマーを用いるかのいずれかの方法によらざるを
得ないため、いずれにしても配向度の高いプリカーサ−
を得ることは困難である。そのため、これを炭素繊維に
しても、炭素繊維自体の機械的特性を向上させることは
殆ど不可能であって、この炭素繊維を用いて複合材の基
本特性を向上することも不可能である。特に、ポリマー
に可塑剤を添加する前者の場合には、該可塑剤が不純物
となって炭素繊維物性に悪影響を及ぼすため、本来、炭
素繊維用として適したプリカーサを溶融紡糸で得るのは
適当ではないのである。

また、特開昭５７−４２９２７号公報には、湿式紡糸に
よる多角形断面のＰＡＮ繊維をプリカーサ−として焼成
した多角形断面炭素繊維が開示されている。

しかしながら、この湿式紡糸から得られた多角形断面の
炭素繊維は、複合材に対する強度利用率を上げることが
できず、複合材としての引張強度や圧縮強度などの基本
特性を十分に上げることができない欠点を有するもので
あった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の第１の課題は、複合材料に対する補強効果を高
め、それによって複合材料の層間剪断強度、圧縮強度、
曲げ強度などの基本特性の一層の向上を可能とする非円
形断面炭素繊維を提供することである。

本発明の第２の課題は、かかる非円形断面炭素繊維の製
造方法を提供することである。

また、本発明の第３の課題は、かかる非円形断面炭素繊
維を用いた炭素繊維複合材料を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記課題は、 （１）繊維横断面形状がその図心を通る対称面を少なく
とも一つ有するとともに、θ＝３６０゜／ｎ（ｎは■か
ら１０までの整数）で規定される回転対称角度θを有す
る非円形状であり、内部構造が実質的に均一な結晶構造
を有する非ラメラ構造であるとともに、繊維表面の表面
平滑度Ｓが１．１６以下であり、かつ、樹脂含浸ストラ
ンドとしての引張強度が３００ｋｇ／ｍｍ２以上、引張
弾性率が２０　　ｔｏｎ／ｍｍ２以上であることを特徴
とする非円形断面炭素繊維。

（２）少なくとも９５ｍｏｌ％のアクリロニトリルを含
有するアクリロニトリル系重合体と、該重合体の溶媒か
らなる紡糸原液を非円形の吐出孔を有する紡糸口金から
一旦空気または不活性雰囲気中に紡出し、紡出後直ちに
、前記溶媒と凝固剤からなる凝固浴中に導入して凝固さ
せ。

引き続き水洗、延伸することにより、繊維横断面形状が
その図心を通る対称面を少なくとも一つ有するとともに
、θ＝３６０″’／ｎ（ｎは１から１０までの整数）で
規定される回転対称角度θを有する非円形の繊維を製糸
し、次いで、該繊維をプリカーサとして耐炎化処理に続
いて炭化処理することを特徴とする非円形断面炭素繊維
の製造方法。

（３）前記非円形断面炭素繊維と樹脂からなることを特
徴とする炭素繊維複合材料。

によって解決することができる すなわち、まず１本発明の炭素繊維は、横断面形状が一
定の対称性をもった非円形となっている。

その一定の対称性をもった非円形とは、図心を通る対称
面を少なくとも一つ有し、かっθ＝３６０’／ｎ（ｎは
１から１０までの整数）で規定される回転対称角度θに
より特定されたものである。

炭素繊維がこのような非円形断面であることによって、
複合材に使用されたときマトリックス樹脂との接触面積
が増大して接着力を増大させ、かつ円形断面に比べてマ
トリックス樹脂に対する均一な分散性を高めるため、複
合材の基本特性の大幅な向上を図ることができる。

また非円形断面の炭素繊維は、円形断面の炭素繊維に比
べて断面二次モーメントが大きいため複合材の曲げ剛性
も向上させることができる。しかも、この非円形断面形
状が対称性であることにより、複合材の縦方向（繊維長
手方向）の歪みに対する断面方向の応力分布を均一にす
ることができる。これらの作用が総合されることによっ
て、炭素繊維の優れた機械的特性が複合材に対して有効
に反映されることになるのである。

さらに、このような炭素繊維の複合材に対する反映効果
は、炭素繊維の内部構造がラメラ構造を持たない均一な
結晶構造であることによって一層向上し、さらに、炭素
繊維表面の表面平滑度Ｓが１．１６以下で微細な凹凸を
持たない高度の平滑性を有することによって、複合材中
でマトリックス樹脂と炭素繊維との界面における応力を
局部的に集中させないことからさらに高めることができ
る。

このような炭素繊維の複合材に対する反映効果は、樹脂
含浸ストランドの形態にしたときの炭素繊維の引張強度
を３００　ｋｇ／ｍｍ２以上、好ましくは３２０　ｋｇ
／＋ｎｍ２以上とし、かつ、樹脂含浸ストランドの形態
にしたときの引張弾性率を２０１ｏｎ／ｍｆｆ１２以上
、好ましくは２２　　ｔｏｎ／ｍｅ２以上とすることに
よって、より有効にすることができる。

本発明において、繊維横断面が回転対称であるとは、図
心のまわりに角度θ回転させたとき全く同じ図形が繰り
返されることをいい、そのときの回転角度を回転対称角
という。また、対称面とは、繊維横断面で鏡映操作をす
るとき図形が左右で自己同一になるようなときの境界面
をいう。

正多角形や正多葉形の繊維横断面では、いずれも回転対
称角θを定義するｎはその角度と同じ数になる。すなわ
ち、第１図Ａの正三角形や第１図Ｂの正三葉形は、回転
対称角θのｎは３であり、対称面の数も３である。また
、第１図Ｃの正目葉形は、回転対称角θのｎは４てあり
、対称面の数も４である。

これに対し、非正多角形や非正多葉形の繊維横断面の場
合は、回転対称角θを定義するｎや対称面の数はその変
形形状に応じて様々に違った数になる。例えば、二等辺
三角形、縦長五角形、ハート型、第１図Ｅの変形三葉形
などは、回転対称角θを定義するｎは１であり、対称面
の数は１である。また、長方形、縦長六角形、ドツグボ
ーン型、マユ型、第１図りのＨ型や第１図Ｆの変形四葉
形などは、回転対称角θを定義するｎは２であり、対称
面の数は２である。

本発明において、回転対称角θを定義するｎの上限は１
０とするものであり、５とすれば好ましい。ｎが１０を
越える場合には、繊維断面は円形に近似するようになり
、本発明による非円形断面の効果が低減するからである
。

また、炭素繊維の非円形断面は、上述した対称性に加え
て、その変形度も一定の範囲にあることか好ましい。例
えば、細長い偏平断面のように円形から極端に離れた形
状になれば、複合材にしたときの炭素繊維の均一な分散
性を阻害し、複合材の基本特性を低減することになる。

第３図に示す炭素繊維Ｆの三葉形の断面において、その
断面図形の外接円半径Ｒと内接円半径ｒとの比（Ｒ／　
ｒ　）を変形度として定義すると、この変形度が好まし
くは１．１〜７．０、より好ましくは１．２〜６．０、
さらに好ましくは１．３〜５．０とするのがよい。

前述したように、本発明の炭素繊維は、複合材にしたと
きの基本特性の向上のため、内部構造がラメラ構造を持
たない均一な結晶構造を有するものでなければならない
。ラメラ構造とは、第４図Ａや第４図Ｂに示すように、
炭素繊維Ｆの横断面に放射状に伸びたリーフ状（葉状）
の配向構造ａのことをいう。このラメラ構造ａの有無は
、炭素繊維の横断面（破断面）を走査型電子顕微鏡（以
下、ＳＥＭ）を用いて観察すれば容易に確認することが
できる。このようなラメラ構造の生成は、後述する本発
明の製造方法のように、ＰＡＮポリマーを乾湿式紡糸す
ることによって得たプリカーサ−を使用することにより
解消することができる。

また、本発明の炭素繊維は表面平滑度Ｓが１、工６以下
であり、繊維表面に微細な凹凸を持たず、極めて高度の
平滑性を有していることが特徴である。微細な凹凸が炭
素繊維表面に存在していると、その凹凸部に応力が集中
して破壊の開始点になりやすく、特に複合材としたとき
の圧縮強度や曲げ強度を低下させる原因になる。

上記表面平滑度Ｓは、炭素繊維横断面をＳＥＭで７５０
０倍に拡大撮影し、それをさらに４倍に拡大した写真、
すなわち、３００００倍の拡大写真から、イメージアナ
ライザーで求められる横断面の周長αと外接周長りとの
比ｆｆ／ｆｆ、の平方として定義される。すなわち、Ｓ
−（Ｍ／ＭＯ）”として求められる値である。

このような表面平滑度Ｓを１．１６以下にするには、Ｐ
ＡＮポリマーを乾湿式紡糸によって得られるプリカーサ
−を使用することによって容易に達成することができる
。かかる高度の表面平滑度は乾式紡糸や溶融紡糸によっ
ても得られるのはあるが、前者の方法によるプリカーサ
−では、紡糸原液溶媒の蒸発による体積収縮が大きいた
めに繊維断面形状が非円形の吐出孔形状とは大きく異な
ったものになる傾向があり、繊維断面形状を上述した好
ましい変形度りの範囲内に制御することが困難である。

また、溶融紡糸によっては、前述のとおり、良好な炭素
繊維を得ることはできない。

次に、上記非円形断面炭素繊維の製造例について説明す
る。

すなわち、本発明の非円形断面炭素繊維は、ＰＡＮポリ
マーを乾湿式紡糸することによって得られるプリカーサ
−を使用し、これを耐炎化工程、炭化工程、必要に応じ
てさらに黒鉛化工程に付すことによって製造できる。

ここで、乾湿式紡糸とは、紡糸原液を吐出孔から一旦空
気または不活性雰囲気中に吐出した後、直ちに凝固浴中
に導入して凝固させる方法である。

したがって、以下この炭素繊維製造方法について具体的
に説明する。

本発明の炭素繊維製造方法に用いるアクリル系繊維のプ
リカーサ−の製造には、アクリロニトリル（以下、ＡＮ
）を主成分として含有し、９５モル％以上、好ましくは
９８モル％以上のＡＮと、好ましくは５モル％以下、特
に好ましくは２モル％以下の耐炎化反応を促進しＡＮと
共重合性があるビニル基含有化合物（以下、ビニル系モ
ノマーという）との共重合体が用いられる。

耐炎化を促進する作用を有するビニル系モノマーとして
は、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、
およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、α（
１−ヒドロキシルエチル）アクリロニトリル、アクリル
酸ヒドロキシルエステル等を挙げることができる。

また、これらの耐炎化促進能を有するビニル系モノマー
以外に、ＡＮ系重合体の紡糸性または、製糸性等を向上
させるために、前記アクリル酸やメタクリル酸の低級ア
ルキルエステル類、アリルスルホン酸、メタリルスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸およびそれらのアルカリ金属
塩、酢酸ビニルや塩化ビニル等の第３成分を共重合成分
の総量が５モル％以下、好ましくは２モル％以下となる
範囲で共重合させてもよい。

このようなＡＮ系の共重合体は乳化懸濁、塊状、溶液等
の重合法を用いて重合することができる。

これらの重合体からアクリル系繊維を製造するには、ジ
メチルホルムアミドやジメチルスルホオキサイド、硝酸
、ロダンソーダ水溶液、および塩化亜鉛水溶液等の溶媒
からなるポリマー溶液を紡糸原液とする。

この紡糸原液を乾湿式紡糸するのに使用される口金の吐
出孔としては、得られる炭素繊維の横断面と同様な対称
性をもつ非円形であることが必要である。その非円形は
、θ＝３６０″’／ｎ（ｎは１から１０までの整数）な
る回転対称角度θを有するとともに、図心を通る対称面
を少なくと′も一つ有するような非円形形状でなけばな
らない。

ただし、本発明においては、通常の円形孔から吐出され
、凝固条件により非円形断面となるものは好ましくない
。断面形状の制御が困難となるためである。

例えば、その吐出孔は、第２図Ａ−Ｆに示すような形状
である。これらの第２図Ａ−Ｆの吐出孔から紡糸させて
得られた繊維の横断面はそれぞれ、第１図Ａ−Ｆに示す
Ｆ′のような形状になる。この横断面形状は、この繊維
が焼成されて炭素繊維Ｆに変化したときもほぼ同じ形状
の横断面を維持している。このため、プリカーサ−とな
る繊維の横断面の変形度りも、前述した炭素繊維と同様
に、好ましくは１．　１〜７．０、より好ましくは１゜
２〜６．０、さらには１．３〜５．０の範囲内とするの
がよい。

吐出孔から紡糸された紡糸原液は一旦空気または不活性
雰囲気中に紡出した後、直ちに凝固浴中に導びかれる。

その凝固浴はＰＡＮの溶媒と凝固剤とから構成される。

凝固剤としては、水、メタノール、アセトン等があげら
れるが、安全性や回収の面から水が適している。

得られた凝固糸は水洗の後、温水のなかで延伸し、次に
工程油剤を、乾燥繊維重量あたり好ましくは０．２〜１
．　５重量％付与する。油剤の成分としては、特に、焼
成中の単繊維同士の融着を防止するのに効果的な、シリ
コン系化合物あるいは変性シリコン系化合物を付与する
ことが好ましい。

工程油剤を付与した後に、乾燥緻密化処理を行ない、緻
密化繊維を得る。つぎに必要に応じて例えばスチーム中
で二次延伸を行う。

このようにして得られたプリカーサ−の単繊維繊度は、
得られる異形断面炭素繊維の特性を規定する上での好ま
しい因子である。本発明においては好ましくは０．１〜
２．５デニール、より好ましくは０．　２〜２．０デニ
ール、さらに好ましくは０．３〜１．５デニールである
。０．１デニルよりも小さいと単糸切れが発生しやすく
なったリ、一方、２．５デニールを越えると単糸の内外
層の均一な焼成が困難となり特性の優れた炭素繊維を得
ることが困難になる場合があるからである。

このように均一に焼成するためには繊度を２．５デニー
ル以下とするのが好ましい。

このようにして製造されたプリカーサ−は、焼成して炭
素繊維に変換する。プレカーサの焼成は酸化（耐炎化）
工程と炭化工程からなり、必要に応じて黒鉛化工程が付
される。これら工程の条件は特に限定されないが、繊維
の内部にボイドなどの構造的欠陥が発生しにくい条件を
設定するのが好ましい。

例えば、窒素等の不活性雰囲気中での炭化工程の条件と
しては、３００〜７００℃ならびに１０００〜１２００
℃の温度領域における昇温速度を好ましくは１０００°
Ｃ／分以下、より好ましくは５００℃／分以下とする。

また、さらに例えば１４００℃〜３０００℃の不活性雰
囲気で焼成して黒鉛化糸を得ることも可能である。

このようにして得られた非円形断面炭素繊維は、硫酸水
溶液や硝酸水溶液からなる電解槽中で電解酸化処理を施
したり、気相または液相での酸化処理を施すことにより
、後述する複合材料に用いる樹脂との親和性や接着性を
向上させることができ好ましい。

次に、上記非円形断面炭素繊維を用いた炭素繊維複合材
料について説明する。

上記本発明の製造方法によって得られた炭素繊維は、繊
維の横断面の形状が対称性を持った非円形であり、繊維
の横断面にはラメラ構造が存在しない実質的に均一な結
晶構造を有するものになる。

さらに、炭素繊維が有する強度や弾性率は、樹脂含浸ス
トランド形態での引張強度３００ｋｇ／ｍｍ２以上、引
張弾性率２０　　ｔｏｎ／ｍｍ２以上である優れた特性
となる。したがって、この炭素繊維を複合材にすること
により、複合材のＩＬＳＳ、圧縮強度、曲げ強度などの
基本特性を向上させることができる。

本発明の炭素繊維複合材料に用いるマトリックス樹脂と
しては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれであって
も良く、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ
イミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙
げられる。

本発明の炭素繊維複合材料は、プリプレグやシートモー
ルデイングコンパウンド（ＳＭＣ’）、あるいはチョツ
プドファイバー等に一旦加工した後にハンドレイアップ
法、プレス成形法、オートクレーブ法、プルトルージョ
ン法等の成形法により製造することができる。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお
、本文中および本実施例中に用いた物性値は以下の方法
により測定したものである。

（Ａ）樹脂含浸ストランド強度および弾性率Ｊ　ｌ５Ｒ
７６０１に規定されている樹脂含浸ストランド試験法に
準じて測定した。

“ベークライト”　ＥＲＬ−４２２１１００部・３−フ
ッ化硼素モノエチルアミン（ＢＦａＭＥ＾）３部 ・アセトン　　　　　　　　　　　　　４部硬化条件＝
１３０°Ｃ１３０分 （Ｂ）複合材料（コンポジット）での特性値ａ、引張強
度９曲げ強度２層間剪断強度（ＩＬＳＳ） 金枠に巻取った炭素繊維を、炭素繊維の体積含有率（Ｖ
ｆ）が６０％となるように金型に入れ、樹脂を流し入れ
た後、加熱して真空脱泡する。脱泡後、プレス機で加圧
しながら加熱して樹脂を硬化させ、試験片を作製する。

インストロン試験機を用いて測定し、Ｖｆ＝６０％に換
算する。

＊樹脂： ＥＬＭ４３４　（住友化学■製） ３５部 Ｅｐ８２８　（ペトロケミカルズ■製）３５部 エビクロン１５２（大日本インキ■製）３０部 ４．４′−ジアミノジフェニルスルフォン（住友化学■
製）　　　　　３２部 ３フツ化ホウ素モノエチルアミン ０．５部 （溶媒、メチルエチルケトン、樹脂濃度：５５％） ＊成型条件 脱泡：真空（１０ｍｍ１ｇ以下）下、７０℃。

２時間 成型ニブレス圧＝　５０ｋｇ／ｃｎｆ、　　１７０℃。

１時間 ポストキュア：金型から試験片を取り出した後、１７０
℃、２時間 成型：引張試験；幅６闘、厚み１．　６ｍｍ曲強度、Ｉ
ＬＳＳ；幅６ｍｍ。

厚み２．５帥 ＊測定 ・引張強度：試験片の長さを１５０ｍｍとし１両端に長
さ４５ｍｍのアルミ製のタブを接着する。

試験片の中央部の厚み方向に、両側から７５ｍｍＲのＲ
加工を行い、測定に供する。Ｒ加工部の最も厚みの少な
い部分の厚さと幅を測定して断面積を求める。

・曲げ強度：試験片の長さを１５０ｍｍとし、３点曲げ
試験治具を用いて測定する。

・ＩＬＳＳ：試験片の長さを１８ｍｍとし、３点曲げ試
験治具を用い、支持スパンを試験片の厚みの４倍として
測定する。

ｂ、圧縮強度 東しく株）製＃３６２０樹脂をシリコン樹脂塗布ペーパ
ーにコーティングした樹脂フィルムの上に、炭素繊維を
一方向に配列し、さらにその上に前記樹脂フィルムを再
度重ね、加圧ロールで樹脂を炭素繊維内に含浸せしめて
プリプレグシートを作製する。このシートを繊維軸を揃
えて積層し、オートクレーブを用いて温度１８０°Ｃ９
圧力６ｋｇ／ｃｎｆで２時間処理して樹脂を硬化させて
、厚さ約１ｍｍの平板を作製する。この平板をダイヤモ
ンドカッターを用いて切断し、繊維軸方向に長さ８０帽
、繊維軸の直角方向に幅１２ｍｍからなる試験片を作製
する。試験片の中央部５ｍｍを残して、両端の両側に炭
素繊維とエポキシ樹脂からなる厚さ約１　ｍｍのコンポ
ジット製のタブを接着して、圧縮強度測定用の試験片と
する。

（Ｃ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による破断面観察 測定する炭素繊維の単糸を引張試験機を用いて、破断の
衝撃で破断面が複雑に乱れることを防止するために、以
下の条件で水中で破断させる。

チャック間隔：５ｃｓ 引張速度：０．５ｍｍ／分［１％歪／分］サンプル長さ
：１５ａｎ 得られたサンプルに金を蒸着させて、加速電圧１５〜２
５ｋｖ　（２５ｋｖ）　、倍率５０００〜１５０００倍
（１００００倍）で、ＳＥＭ観察あるいは撮影する。（
）値は本実施例での測定条件である。

実施例１〜４．比較例１ アクリロニトリル（以下、ＡＮ）９９．５モル％、イタ
コン酸０．５モル％からなる。固有粘度［η］が１．８
０のＡＮ共重合体のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
溶液にアンモニアを吹きこみ、該共重合体のカルボキシ
ル末端基をアンモニウム基で置換してポリマーを変性し
、この変性ポリマーの濃度が２０重量％であるＤＭＳＯ
溶液を作製し、紡糸原液とした。

この紡糸原液を５０℃にて、スリット幅０．０３ｍｍの
Ｙ孔、十孔、Ｈ孔、Ｔ孔で、孔数１５００ホールの紡糸
口金を通して、−旦約３ｍｍの空間の空気中に吐出させ
た後に、１０℃の３０％ＤＭＳＯ水溶液中に導入して、
凝固糸とした（実施例１〜４）。

比較のために上記紡糸原液を、同じく乾湿式紡糸により
直径が０．０６ｍｍの円形の吐出孔を有する従来の口金
を用いて同様に凝固糸を得た（比較例１）。

各凝招糸条は水洗した後、温水中で４段の延伸を行ない
、浴延伸糸を得た。延伸倍率は全体で３．５倍であり、
延伸浴の最高温度は７０℃であった。

次に、この浴延伸糸に変性シリコン系化合物を主成分と
する油剤を付与した後、１３０℃の加熱ロールを用いて
乾燥、および緻密化を行った。

さらに引続いて、加圧スチーム中で２．５倍に延伸して
、単糸繊度が１．０デニール、トータル繊度が１５００
デニールのアクリル系繊維糸条を得た。

このアクリル系繊維糸条を２４０〜２６０℃の空気中で
１．０５倍に延伸しなから耐炎化処理を行ない、引続い
て、最高温度が１４００°Ｃの窒素雰囲気中で、３００
〜７００℃の温度域における昇温速度を２５０℃／分、
１０００〜１２００°Ｃの温度域における昇温速度を４
００°Ｃ／分に設定した炭化炉で焼成して、炭素繊維に
変換した。さらにここで得られた炭素繊維を１６００〜
３０００℃のタンマン炉で黒鉛化して種々の弾性率を有
する黒鉛系を得た。

なお、樹脂との親和性を向上させるために硫酸や硝酸水
溶液を電解液とする電解槽で適宜陽極酸化処理を行なっ
た。

ここで得られた異形断面炭素繊維の単糸を水中で破断さ
せ、該破断面をＳＥＭで観察したところいずれもリーフ
上のラメラ構造は観察されなかった。第１表にストラン
ド特性およびコンポジ・ソト特性を示す。

この第１表から、実施例１〜４のＹ形、十形。

Ｈ形、Ｔ形などの非円形断面炭素繊維は、比較例１の円
形断面炭素繊維より優れたコンポジ・ソト特性を示すこ
とがわかる。

例えば、比較例１では、樹脂含浸ストランド強度５３０
　ｋｇ／ｍｍ２の円形断面炭素繊維は、コンポジットに
したとき引張強度２４５　ｋｇ／ｍ＋ｎ２になっている
ので、約４６％の強力利用率であるが、これに対し、そ
れぞれ実施例１では樹脂含浸ストランド強度５４０ｋｇ
／ｍｍ２のＹ形断面炭素繊維が、コンポジットにしたと
きの引張強度２７３ｋｇ／ｍｍ２になっているので強力
利用率は約５０％、実施例２では樹脂含浸ストランド強
度５３５ｋｇ／ｍｍ２の十形断面炭素繊維が、コンポジ
・ソトにしたときの引張強度２７０　ｋｇ／ｍｍ２であ
るので強力利用率は約５０％、実施例３では樹脂含浸ス
トランド強度５２０ｋｇ／ｍｍ２のＨ形断面炭素繊維が
、コンポジットにしたときの引張強度２７０　ｋｇ／ｍ
ｍ２であるので強力利用率は約５２％、実施例４では樹
脂含浸ストランド強度５３５ｋｇ／ｍｍ２のＴ形断面炭
素繊維が、コンポジットにしたときの引張強度２７０　
ｋｇ／ｍｍ２であるので強力利用率は約５０％になって
いて、いずれも比較例１よりも高くなっている。

（以下、余白） 比較例２〜３ 実施例１のＹ形吐出孔の口金及び比較例１の円形吐出孔
の口金を使用する場合において、凝固浴を４５°Ｃの５
５％ＤＭＳＯ水溶液にし、紡糸口金をこの凝固液中に位
置させ、凝固浴中に直接紡糸し凝固糸を得た。この凝固
糸を温水中の延伸条件を４段延伸、全体で３倍延伸にす
るとともに延伸浴の最高温度を９５℃とし、さらに加圧
スチーム中の延伸条件を３．３倍にする以外は、実施例
１及び比較例工と同じ条件にして炭素繊維を作製した。

得られた炭素繊維は、いずれも繊維断面にラメラ構造は
認められなかったが、繊維表面の平滑度Ｓがいずれも大
きく、微細な凹凸が存在していた。

樹脂含浸ストランド特性とコンポジット特性は第２表の
とおりであり、コンポジット特性はあまり向上していな
かった。

（以下、余白） 実施例５．比較例４〜５ 実施例１において、口金として中心に直径０゜０５ｍｍ
の円形孔を有し、この円形孔中心から０゜０５ｍｍ離れ
た位置から幅０．０２ｍｍ、長す０．０６ｍ＋ｎのスリ
ットを１０個放射状に等間隔に配置した吐出孔を１００
個有する口金を使用すること、口金からの吐出空間を１
．５ｍｌこすること、単繊維繊度を１．５デニール、総
繊度を１５０デニールにすること、製糸後の繊維を４本
合糸して耐炎化処理し、その耐炎化処理時間を１．５倍
に延長した以外は実施例と同一条件にして非円形断面炭
素繊維を作製した（実施例５）。

また、比較のため、上記実施例５において、吐出孔のス
リットを１２個放射状に等間隔に配置した以外は、実施
例５と同一条件にして非円形断面炭素繊維を作製した（
比較例４）。

さらに比較のため、上記実施例５において、０゜１２ｍ
ｍの円形吐出孔を１００個有する口金を使用した以外は
、実施例５と同一条件にして円形断面炭素繊維を作製し
た（比較例５）。

得られた炭素繊維は、いずれも繊維断面にラメラ構造は
認められず、かつ繊維表面には微細な凹凸は存在してい
なかった。これら炭素繊維の樹脂含浸ストランド特性と
コンポジット特性は第３表のとおりであり、比較例４の
正１２角形断面の炭素繊維は実施例５の正１０角形断面
の炭素繊維に比べてコンポジット特性が上がっておらず
、比較例５の円形断面炭素繊維と変らなかった。

（以下、余白） 実施例６、比較例６ 実施例１、比較例１において、それぞれ炭化温度を変化
調整することにより、弾性率の異なる３種類の円形断面
炭素繊維と３種類のＹ形断面炭素繊維を作製した。これ
らの炭素繊維の樹脂含浸ストランド弾性率とコンポジッ
トにしたときの圧縮強度とを第５図に対比させて示した
。

第５図から、本発明による非円形断面炭素繊維は、円形
断面炭素繊維よりも優れた圧縮強度を示すことが判る。

［発明の効果コ Ａ９本発明の非円形断面炭素繊維は、 ■、織繊維横断面形状が非円形であり、■、内部構造が
実質的に均一な結晶構造を有する非ラメラ構造であり、 ■、繊維表面が平滑で、かつ樹脂含浸ストランドとして
の引張強度が３００　ｋｇ／ｍｍ’以上、引張弾性率が
１０　　ｔｏｎ／ｍｍ２以上、を保持している。このよ
うな炭素繊維を複合材料の補強用繊維に適用すれば、Ｉ
ＬＳＳ、圧縮強度および曲げ強度など、複合材としての
基本特性を大幅に向上させることができる。

Ｂ１本発明の乾湿式紡糸法によるアクリル系プリカーサ
−を焼成する、炭素繊維の製造法によれば、上記非円形
断面炭素繊維を工業的規模で。

かつ経済的に製造することができる。

Ｃ１上記非円形断面炭素繊維を補強繊維とする複合材料
は、ＩＬＳＳ、圧縮強度および曲げ強度などの基本特性
が一段と優れたものが得られる、などの顕著な効果を奏
するのである。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）〜（Ｆ）は、乾湿式紡糸法によって得られ
たアクリル系プリカーサ−および／または焼成後の炭素
繊維の横断面図、第２図（Ａ）〜（Ｆ）は、本発明の炭
素繊維製造法に用いられるプリカーサ−の紡糸用口金の
吐出孔を示す平面図、第３図は炭素繊維横断面の変形度
の定義を説明する説明図、第４図（Ａ）および（Ｂ）は
、炭素繊維横断面のラメラ構造を示す模式図、第５図は
炭素繊維の樹脂含浸ストランド弾性率とコンポジット圧
縮強度の関係図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊維横断面形状がその図心を通る対称面を少なく
   とも一つ有するとともに、θ＝３６０°／ｎ（ｎは１か
   ら１０までの整数）で規定される回転対称角度θを有す
   る非円形状であり、内部構造が実質的に均一な結晶構造
   を有する非ラメラ構造であるとともに、繊維表面の表面
   平滑度Ｓが１．１６以下であり、かつ、樹脂含浸ストラ
   ンドとしての引張強度が３００ｋｇ／ｍｍ＾２以上、引
   張弾性率が２０ｔｏｎ／ｍｍ＾２以上であることを特徴
   とする非円形断面炭素繊維。
2. （２）繊維横断面形状の外接円半径Ｒと内接円半径ｒの
   比Ｒ／ｒで定義される変形度Ｄが１．１〜７．０である
   ことを特徴とする請求項（１）記載の非円形断面炭素繊
   維。
3. （３）少なくとも９５ｍｏｌ％のアクリロニトリルを含
   有するアクリロニトリル系重合体と、該重合体の溶媒か
   らなる紡糸原液を非円形の吐出孔を有する紡糸口金から
   一旦空気または不活性雰囲気中に紡出し、紡出後直ちに
   、前記溶媒と凝固剤からなる凝固浴中に導入して凝固さ
   せ、引き続き水洗、延伸することにより、繊維横断面形
   状がその図心を通る対称面を少なくとも一つ有するとと
   もに、θ＝３６０°／ｎ（ｎは１から１０までの整数）
   で規定される回転対称角度θを有する非円形の繊維を製
   糸し、次いで、該繊維をプリカーサとして耐炎化処理に
   続いて炭化処理することを特徴とする非円形断面炭素繊
   維の製造方法。
4. （４）請求項１記載の非円形断面炭素繊維と樹脂からな
   ることを特徴とする炭素繊維複合材料。