JPS63123403A - ポリアクリロニトリル系中空糸膜およびその製造法 - Google Patents
ポリアクリロニトリル系中空糸膜およびその製造法Info
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- JPS63123403A JPS63123403A JP26774986A JP26774986A JPS63123403A JP S63123403 A JPS63123403 A JP S63123403A JP 26774986 A JP26774986 A JP 26774986A JP 26774986 A JP26774986 A JP 26774986A JP S63123403 A JPS63123403 A JP S63123403A
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- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は高性能のポリアクリロニトリル系限外−適用中
空糸膜さらに詳しくは透水性が高く、しかも孔径が小さ
く孔径分布が狭い高性能ポリアクリロニトリル系限外ｒ
適用中空糸膜およびその製造法に関する。
空糸膜さらに詳しくは透水性が高く、しかも孔径が小さ
く孔径分布が狭い高性能ポリアクリロニトリル系限外ｒ
適用中空糸膜およびその製造法に関する。
（従来の技術）
従来、食品工業、医療分野、電子工業分野など数々の分
野で有効成分の濃縮あるいは回収、または造水などに、
セルロースアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリオ
レフィンなどの限外−過膜を用いる方法が検討されてい
る。限外濾過膜に要求される性能としては、特に透水性
が大きいこと。
野で有効成分の濃縮あるいは回収、または造水などに、
セルロースアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリオ
レフィンなどの限外−過膜を用いる方法が検討されてい
る。限外濾過膜に要求される性能としては、特に透水性
が大きいこと。
溶質の分離能が高いこと、などである。その中でポリア
クリロニトリル系限外−過膜は、セルロ−スアセテート
より化学的安定性にすぐれ、機械特性も良く疎水性材料
でおりながら水に濡れ易いという特徴を持っており、優
れた限外−過膜が形成されることが例えば特公昭５２−
１５０７２号公報、特公昭５３−３１１０６号公報に記
されている。
クリロニトリル系限外−過膜は、セルロ−スアセテート
より化学的安定性にすぐれ、機械特性も良く疎水性材料
でおりながら水に濡れ易いという特徴を持っており、優
れた限外−過膜が形成されることが例えば特公昭５２−
１５０７２号公報、特公昭５３−３１１０６号公報に記
されている。
前者は、いわゆる緻密層を持たず、傾斜型多孔質層と網
状多孔質構造体とからなるものであり、後者は、比較的
重合体濃度の高い溶液を用いる製造法である。しかし、
いずれの膜も分離能力または一過能力が不十分で、さら
に向上することが要求されている。
状多孔質構造体とからなるものであり、後者は、比較的
重合体濃度の高い溶液を用いる製造法である。しかし、
いずれの膜も分離能力または一過能力が不十分で、さら
に向上することが要求されている。
本発明者らは、かかる現状に鑑み鋭意研究を進めた結果
、本発明をなすに至った。
、本発明をなすに至った。
（発明の解決しようとする問題点）
すなわち、本発明の目的は、従来のポリアクリロニトリ
ル系限外−適用中空糸膜に比較して分離能力および濾過
能力が高く、両者のバランスが取れた中空糸膜を提供す
るにおる。
ル系限外−適用中空糸膜に比較して分離能力および濾過
能力が高く、両者のバランスが取れた中空糸膜を提供す
るにおる。
（問題点を解決するための手段）
本発明は、次の構成を有する。
（１） 超高重合度のアクリロニトリルを含むアクリ
ロニトリル系重合体を少なくとも１成分とする重合体か
らなることを特徴とするポリアクリロニトリル系中空糸
膜。
ロニトリル系重合体を少なくとも１成分とする重合体か
らなることを特徴とするポリアクリロニトリル系中空糸
膜。
（２） アクリロニトリル系重合体の極限粘度が２゜
０以上である特許請求の範囲第（１）項に記載のポリア
クリロニトリル系中空糸ＷＡ。
０以上である特許請求の範囲第（１）項に記載のポリア
クリロニトリル系中空糸ＷＡ。
（３） 中空糸膜が超高重合度のアクリロニトリル系
重合体と親水性基を含むアクリロニトリル系共重合体と
のブレンド体である特許請求の範囲第（１）項に記載の
ポリアクリロニトリル系中空糸膜。
重合体と親水性基を含むアクリロニトリル系共重合体と
のブレンド体である特許請求の範囲第（１）項に記載の
ポリアクリロニトリル系中空糸膜。
（４） 超高重合度の７クリロニトリルを含むアクリ
ロニトリル系重合体の全重合体濃度が５〜１５重量％で
ある有機溶媒溶液を用いて製糸することを特徴とするポ
リアクリロニトリル系中空糸膜の製造法。
ロニトリル系重合体の全重合体濃度が５〜１５重量％で
ある有機溶媒溶液を用いて製糸することを特徴とするポ
リアクリロニトリル系中空糸膜の製造法。
（５） 製糸が乾湿式法により行なわれる特許請求の
範囲第（４）項に記載のポリアクリロニトリル系中空糸
膜の製造法。
範囲第（４）項に記載のポリアクリロニトリル系中空糸
膜の製造法。
本発明の特徴は、超高重合度の７クリロニトリル系重合
体く以下ＡＮ系重合体と略称する）を用い、低い重合体
濃度で製糸することにある。
体く以下ＡＮ系重合体と略称する）を用い、低い重合体
濃度で製糸することにある。
超高重合度のＡＮ系重合体の有機溶媒溶液は、凝固する
際に緻密な層を形成しやすく、ざらに、該溶液の重合体
濃度が低ければ、緻密層は薄くなりその内側は比較的大
きな孔径の多孔質または網状の構造を持つようになる。
際に緻密な層を形成しやすく、ざらに、該溶液の重合体
濃度が低ければ、緻密層は薄くなりその内側は比較的大
きな孔径の多孔質または網状の構造を持つようになる。
このような膜構造を持つものは、限外濾過速度（ＵＦＲ
）が大きくなり、溶媒の透過性が高く、かつ緻密層が存
在するために分離能力も優れ、十分な機械的強度を保持
している。
）が大きくなり、溶媒の透過性が高く、かつ緻密層が存
在するために分離能力も優れ、十分な機械的強度を保持
している。
本発明の中空糸膜は、第１図〜第３図に示すような構造
を有している。すなわち、膜表面に０゜１〜０．３μｍ
の緻密層（スキン層）を持ち、その内側数μｍは多孔質
構造、さらにその内側は巨大ボイドを有する網状構造で
おり、それ故、高い分離能力と一過能力を合わせ持ち、
かつ十分な機械的強度を保持しているのでおる。
を有している。すなわち、膜表面に０゜１〜０．３μｍ
の緻密層（スキン層）を持ち、その内側数μｍは多孔質
構造、さらにその内側は巨大ボイドを有する網状構造で
おり、それ故、高い分離能力と一過能力を合わせ持ち、
かつ十分な機械的強度を保持しているのでおる。
本発明における主成分として含む超高重合度のＡＮ＠重
合体とは、極限粘度が２．０以上、好ましくは２．５〜
３．６、さらに好ましくは２．９〜３．３という特定の
重合度を有するものである。
合体とは、極限粘度が２．０以上、好ましくは２．５〜
３．６、さらに好ましくは２．９〜３．３という特定の
重合度を有するものである。
さらに該重合体は、ＡＮを少くとも９０モル％。
好ましくは９５〜１００モル％と該ＡＮに対して共重合
性を有するビニル化合物５モル％以下、好ましくは０〜
５モル％とからなるＡＮホモポリマもしくはＡＮ系共重
合体である。
性を有するビニル化合物５モル％以下、好ましくは０〜
５モル％とからなるＡＮホモポリマもしくはＡＮ系共重
合体である。
上記ビニル化合物としては、公知の各種ＡＮに対して共
重合性を有する化合物であればよく、特に限定されない
が、好ましい共重合成分としては、アクリル酸、イタコ
ン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビ
ニル、アリルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソ
ーダ、Ｐ−スチレンスルホン酸ソーダなどを例示するこ
とができる。
重合性を有する化合物であればよく、特に限定されない
が、好ましい共重合成分としては、アクリル酸、イタコ
ン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビ
ニル、アリルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソ
ーダ、Ｐ−スチレンスルホン酸ソーダなどを例示するこ
とができる。
本発明において、ＡＮ系重合体を溶解する有機溶媒は、
ＡＮに使用される溶剤であればよく、ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、エチレンカーボネ
ート、ブチルラクトンなどを例示することができるが、
特にＤＭＳＯが好ましく選択されｊｑられた重合体溶液
が紡糸原液として使用される。
ＡＮに使用される溶剤であればよく、ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、エチレンカーボネ
ート、ブチルラクトンなどを例示することができるが、
特にＤＭＳＯが好ましく選択されｊｑられた重合体溶液
が紡糸原液として使用される。
しかしながら、この紡糸原液の全重合体濃度は、約５〜
１５重量％、好ましくは８〜１３％の範囲内のものがよ
く、全重合体濃度が５％よりも低くなると、緻密層を形
成しにくくなるばかりでなく、機械的強度が不十分で使
用に耐えなくなる。一方、全重合体濃度が１５％を超え
ると、緻密層が厚くなりすぎたり、多孔質層・網状構造
層の孔径が小さくなったりして、−過能力が著しく低下
し、また粘度が高くなることによって紡糸性が悪くなる
ため好ましくない。
１５重量％、好ましくは８〜１３％の範囲内のものがよ
く、全重合体濃度が５％よりも低くなると、緻密層を形
成しにくくなるばかりでなく、機械的強度が不十分で使
用に耐えなくなる。一方、全重合体濃度が１５％を超え
ると、緻密層が厚くなりすぎたり、多孔質層・網状構造
層の孔径が小さくなったりして、−過能力が著しく低下
し、また粘度が高くなることによって紡糸性が悪くなる
ため好ましくない。
本発明において、超高重合度のＡＮ系重合体に籾水基を
含むＡＮ系共重合体をブレンドする目的としては、紡糸
性を良くすること、凝固性を変えることによって分離能
力を制御すること、高い親水性を必要とする分野に用い
ることができるようにすること、などが例示できる。該
ＡＮ系共重合体とは、アクリロニトリル５０重Ｍ％以上
、アクリロニトリルと共重合可能な公知の単量体１種又
は２種以上Ｏ〜５０重量％からなる重合体である。
含むＡＮ系共重合体をブレンドする目的としては、紡糸
性を良くすること、凝固性を変えることによって分離能
力を制御すること、高い親水性を必要とする分野に用い
ることができるようにすること、などが例示できる。該
ＡＮ系共重合体とは、アクリロニトリル５０重Ｍ％以上
、アクリロニトリルと共重合可能な公知の単量体１種又
は２種以上Ｏ〜５０重量％からなる重合体である。
アクリロニトリルと共重合せしめる他のビニルモノマー
類としてはエチルアクリレ−１〜、メチルアクリレート
、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドン
、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、スチレン、ブタジェン、イソプレンお
よびアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸。
類としてはエチルアクリレ−１〜、メチルアクリレート
、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドン
、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、スチレン、ブタジェン、イソプレンお
よびアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸。
アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルベンゼ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸あるいはこれらの塩を挙げることができる
が、何らこれらに限定されるものではない。該ＡＮ系共
重合体のブレンド率は、８０重量％以下、好ましくは６
０％以下、さらに好ましくは４０％以下であり、あまり
高すぎると超高重合度のＡＮ系重合度の比率が下がって
機械的強度が不十分になり、機械的強度を高めるために
全重合体濃度を高めると濾過能力が低下するため好まし
くない。
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸あるいはこれらの塩を挙げることができる
が、何らこれらに限定されるものではない。該ＡＮ系共
重合体のブレンド率は、８０重量％以下、好ましくは６
０％以下、さらに好ましくは４０％以下であり、あまり
高すぎると超高重合度のＡＮ系重合度の比率が下がって
機械的強度が不十分になり、機械的強度を高めるために
全重合体濃度を高めると濾過能力が低下するため好まし
くない。
また、透水量を高めるために、重合体溶液に水、アルコ
ール類、無機塩、またはポリエチレングリコール、ポリ
ビニルピロリドンなどの他の高分子を加えても良い。
ール類、無機塩、またはポリエチレングリコール、ポリ
ビニルピロリドンなどの他の高分子を加えても良い。
以下、本発明のポリアクリロニトリル系中空糸膜の製法
について述べる。
について述べる。
本発明におけるポリアクロニトリル系中空糸膜は、極限
粘度２．０以上の超高重合度のアクリロニトリルを含む
アクリロニトリル系重合体を、前記有機溶媒を用いて全
重合体濃度を５〜１５重最％の範囲内で紡糸原液を作製
し、これを乾湿式法によって紡糸することによって製造
できる。
粘度２．０以上の超高重合度のアクリロニトリルを含む
アクリロニトリル系重合体を、前記有機溶媒を用いて全
重合体濃度を５〜１５重最％の範囲内で紡糸原液を作製
し、これを乾湿式法によって紡糸することによって製造
できる。
すなわち、具体的には、該溶液を鞘芯型中空糸用口金を
用いて鞘部より吐出し、芯部より気体または凝固液を吐
出して、気相中でＯ〜２０分間有機溶媒を蒸発させ、こ
れを水と有機溶媒の混合液に浸漬し、ついで４０℃未満
の温度にある水または水と非溶媒混合液中で処理を行い
製造する。水と有機溶媒の混合比は、有機溶媒が多すぎ
ると凝固が遅く膜の内部まで緻密化し一過能力が低下す
るため、４０：６０〜１００：Ｏの間で選択される。該
混合液の温度は、あまり高すぎると膜の収縮がおこり濾
過能力が低下するため、Ｏ℃〜７０℃の間で選択される
。
用いて鞘部より吐出し、芯部より気体または凝固液を吐
出して、気相中でＯ〜２０分間有機溶媒を蒸発させ、こ
れを水と有機溶媒の混合液に浸漬し、ついで４０℃未満
の温度にある水または水と非溶媒混合液中で処理を行い
製造する。水と有機溶媒の混合比は、有機溶媒が多すぎ
ると凝固が遅く膜の内部まで緻密化し一過能力が低下す
るため、４０：６０〜１００：Ｏの間で選択される。該
混合液の温度は、あまり高すぎると膜の収縮がおこり濾
過能力が低下するため、Ｏ℃〜７０℃の間で選択される
。
以下、実施例を示すが、これに限定されるものではない
。
。
実施例における透水ｆｆ１（ＵＦＲ）とは、中空糸膜の
中空部に水あるいは水溶液を流し、その際中空糸の膜・
を通して外部へ出てくる水の量を膜の有効面積２時間お
よび圧力で単位換算したものでおる。ここで、水−ＵＦ
Ｒは純水、Ａ＋ｂ−ＵＦＲは牛血清アルブミン（Ｆｒａ
ｃｔ ｉ ｏｎＶ）水溶液を用いた時の透水ωを表わす
。ざらに、阻止率（Ｒｊと略す）とは、牛血清アルブミ
ン等の溶質を含む水溶液（濃度Ｃｉ＞を中空糸膜の内部
に流し、膜を通して出てくる溶液の濃度（Ｃｄ）を測定
して次式より算出される値である。
中空部に水あるいは水溶液を流し、その際中空糸の膜・
を通して外部へ出てくる水の量を膜の有効面積２時間お
よび圧力で単位換算したものでおる。ここで、水−ＵＦ
Ｒは純水、Ａ＋ｂ−ＵＦＲは牛血清アルブミン（Ｆｒａ
ｃｔ ｉ ｏｎＶ）水溶液を用いた時の透水ωを表わす
。ざらに、阻止率（Ｒｊと略す）とは、牛血清アルブミ
ン等の溶質を含む水溶液（濃度Ｃｉ＞を中空糸膜の内部
に流し、膜を通して出てくる溶液の濃度（Ｃｄ）を測定
して次式より算出される値である。
Ｃｉ −Ｃｄ
Ｒｊ（％）−Ｘ１００
ｉ
また、重合体の極限粘度は、Ｊｏｕｒｎａ １ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ ３ｃｉｅｎｃｅ（Ａ−１＞第６巻、
第１４７〜１５７頁（１９６８年）に記載されている測
定法に準じて、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤
に使用し、３０℃で測定した値である。
Ｐｏｌｙｍｅｒ ３ｃｉｅｎｃｅ（Ａ−１＞第６巻、
第１４７〜１５７頁（１９６８年）に記載されている測
定法に準じて、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤
に使用し、３０℃で測定した値である。
（実施例）
実施例１
アクリロニトリル１００モル％、［η］＝３゜２の重合
体をＤＭＳＯ中で重合し、ざらに希釈して重合体濃度１
４．０重量％の紡糸原液を得た。
体をＤＭＳＯ中で重合し、ざらに希釈して重合体濃度１
４．０重量％の紡糸原液を得た。
内径０．３１Ｔｌｒｌ、スリット巾０．１ｍｍの鞘芯型
中空糸用口金を用いて鞘部よりこの紡糸原液を１．２ｃ
ｃ／ｍｉｎの速度で吐出し、芯部より水を吐出した。紡
糸温度は３０℃で、吐出した糸条をいったん空気中（室
温）を３０ｒｖ通過させたのち３０℃の水からなる凝固
浴中に導いて凝固させ、３５℃の水中で洗浄してから巻
き取った。中空糸膜の寸法は、内径２４０μｍ、膜厚３
０μｍであった。
中空糸用口金を用いて鞘部よりこの紡糸原液を１．２ｃ
ｃ／ｍｉｎの速度で吐出し、芯部より水を吐出した。紡
糸温度は３０℃で、吐出した糸条をいったん空気中（室
温）を３０ｒｖ通過させたのち３０℃の水からなる凝固
浴中に導いて凝固させ、３５℃の水中で洗浄してから巻
き取った。中空糸膜の寸法は、内径２４０μｍ、膜厚３
０μｍであった。
膜の内壁から０．１〜０．３μｍは孔径２００〜３００
人の緻密層、内部へ数μｍは多孔質層、ざらに内部は１
０μｍ以上の径をもつ巨大ボイドを有する網状層となっ
ている。水−ＵＦＲは５２０ｍＱ／ｈ−ｎｗｎＨＱ・１
Ｔ１２，５％牛血清アルブミンで一過性能を評価したと
ころ、Ｒｊは９９．４％でモレハナク、５％Ａ ｌ ｂ
−ｕ ＦＲ７２ｍＱ／ｈ −ｍＩＴＩＨＱ−１Ｔ１２と
非常に優れていた。
人の緻密層、内部へ数μｍは多孔質層、ざらに内部は１
０μｍ以上の径をもつ巨大ボイドを有する網状層となっ
ている。水−ＵＦＲは５２０ｍＱ／ｈ−ｎｗｎＨＱ・１
Ｔ１２，５％牛血清アルブミンで一過性能を評価したと
ころ、Ｒｊは９９．４％でモレハナク、５％Ａ ｌ ｂ
−ｕ ＦＲ７２ｍＱ／ｈ −ｍＩＴＩＨＱ−１Ｔ１２と
非常に優れていた。
実施例２
アクリロニトリル１００モル％［η］＝３．２の重合体
をＤＭＳＯ中で重合し希釈してポリマ濃度９．０重量％
の紡糸原液を得た。この原液を１゜４ＣＣ／ｍｉｎで吐
出した以外は実施例１と同様に水を注入して紡糸した。
をＤＭＳＯ中で重合し希釈してポリマ濃度９．０重量％
の紡糸原液を得た。この原液を１゜４ＣＣ／ｍｉｎで吐
出した以外は実施例１と同様に水を注入して紡糸した。
得られた中空糸は、内径２９０μｍ、膜厚６０μｍで、
微細構造は実施例１と同様であった。
微細構造は実施例１と同様であった。
水−ＵＦＲは１４１０ｍａ／ｈ−ＩＴＷｎＨ９・Ｔ１１
２゜Ｒｊ−９９，４％で５％Ａｌ ｂ−ＵＦＲは１２０
ｍα／ｈ−ｒｎｍＨｇ−ｔｎ”であり非常に高い濾過性
能を持っていた。
２゜Ｒｊ−９９，４％で５％Ａｌ ｂ−ＵＦＲは１２０
ｍα／ｈ−ｒｎｍＨｇ−ｔｎ”であり非常に高い濾過性
能を持っていた。
実施例３
アクリロニトリル１００モル％［η］−３，２の重合体
をＤＭＳＯ中で重合した、ポリマ濃度１５．５１ｆｆｉ
％のものと、アクリロニトリル９７モル％、アクリル酸
メチル２モル％、アリルスルホン酸ソーダ１モル％、［
η］−１，２の共重合体をＤＭＳＯ中で重合しポリマ濃
度２２．４ｍｍ％にしたものとを、重合体と共重合体の
比が８：２になるように混合し、ＤＭＳＯで希釈して全
重合体濃度１１．５重量％の紡糸原液を得た。この原液
を内径０．２５ｍｍ、スリット巾０．０７５ｍｍの鞘芯
型中空糸用口金を用いて鞘部よりこの紡糸原液を１．３
ｃｃ／ｍｉ ｎの速度で吐出した以外は実施例１と同様
に、芯部に水を注入して紡糸した。
をＤＭＳＯ中で重合した、ポリマ濃度１５．５１ｆｆｉ
％のものと、アクリロニトリル９７モル％、アクリル酸
メチル２モル％、アリルスルホン酸ソーダ１モル％、［
η］−１，２の共重合体をＤＭＳＯ中で重合しポリマ濃
度２２．４ｍｍ％にしたものとを、重合体と共重合体の
比が８：２になるように混合し、ＤＭＳＯで希釈して全
重合体濃度１１．５重量％の紡糸原液を得た。この原液
を内径０．２５ｍｍ、スリット巾０．０７５ｍｍの鞘芯
型中空糸用口金を用いて鞘部よりこの紡糸原液を１．３
ｃｃ／ｍｉ ｎの速度で吐出した以外は実施例１と同様
に、芯部に水を注入して紡糸した。
１ｑられた中空糸の寸法は、内径２２０μｍ、膜厚５５
μｍで、微細構造は実施例１と同様であった。水−ＵＦ
Ｒは５４０ｍＤ、／ｈ−ｍｍＨｇ・Ｔｎ２゜Ｒｊ９９．
４％で５％Ａｌ ｂ−ＵＦＲは８４ｍＱ／ｈ−ＩＴｌｌ
ＴＩＨＱ−Ｔ１１２と非常に優れていた。
μｍで、微細構造は実施例１と同様であった。水−ＵＦ
Ｒは５４０ｍＤ、／ｈ−ｍｍＨｇ・Ｔｎ２゜Ｒｊ９９．
４％で５％Ａｌ ｂ−ＵＦＲは８４ｍＱ／ｈ−ＩＴｌｌ
ＴＩＨＱ−Ｔ１１２と非常に優れていた。
比較例１
アクリロニトリル９７モル％、アクリル酸メチル２モル
％、アリルスルホン酸ソーダ１モル％。
％、アリルスルホン酸ソーダ１モル％。
［η］＝１．１８の共重合体をＤＭＳＯ中で重合してポ
リマ濃度２２．６％の紡糸原液を得た。この原液を内径
１．６ｍｍ、スリット巾０．２ｎｗｎの鞘芯型中空糸用
口金を用いて、鞘部より０．８ＣＣ／ｍｉｎの速度で吐
出し、芯部に２５ｎｖｎ水柱圧で窒素を導入して紡糸温
度６０℃で吐出し、空気中（室温）を５画通過させた後
、３０℃の水中に導いて凝固させ、次いで水洗し巻き取
った。
リマ濃度２２．６％の紡糸原液を得た。この原液を内径
１．６ｍｍ、スリット巾０．２ｎｗｎの鞘芯型中空糸用
口金を用いて、鞘部より０．８ＣＣ／ｍｉｎの速度で吐
出し、芯部に２５ｎｖｎ水柱圧で窒素を導入して紡糸温
度６０℃で吐出し、空気中（室温）を５画通過させた後
、３０℃の水中に導いて凝固させ、次いで水洗し巻き取
った。
（ｑられた中空糸膜の内径は２２５μｍ、膜厚は３２μ
ｍで、微細構造は緻密層を持たず、はぼ均一な多孔質構
造であり、水−ＵＦＲは１０５ｍ、Ｑ／ｈ −ｍｍＨｇ
・ Ｔ１１２． Ｒｊ ９９． ５％で５％Ａｌｂ−
ｔＪＦＲが２７ｍα／ｈ−１ＴＩｌＴＩＨｇ・ＴｌＩ２
と濾過性能はあまり良くなかった。
ｍで、微細構造は緻密層を持たず、はぼ均一な多孔質構
造であり、水−ＵＦＲは１０５ｍ、Ｑ／ｈ −ｍｍＨｇ
・ Ｔ１１２． Ｒｊ ９９． ５％で５％Ａｌｂ−
ｔＪＦＲが２７ｍα／ｈ−１ＴＩｌＴＩＨｇ・ＴｌＩ２
と濾過性能はあまり良くなかった。
比較例２
アクリロニトリル９７モル％、アクリル酸メチル２モル
％、アリルスルホン酸ソーダ１モル％。
％、アリルスルホン酸ソーダ１モル％。
［η］−１，１６の共重合体をＤＭＳＯ中で重合し希釈
してポリマ濃度１６．０％の紡糸原液を得た。この原液
を用いて実施例３と同様の方法で紡糸した。得られた中
空糸膜の寸法は、内径が２１５μｍで、厚い緻密層を持
ち、水−ｔＪＦＲ２０８ｍ ｆｌ ／ ｈ−ｎｖｎ Ｈ
ｇ・１Ｔ１２− Ｒｊ−９９−８％で５％Ａ ｌ ｂ−
ＵＦＲは１７ｍａ／ｈ−ｍＨｇ・１Ｔ１２と濾過性能は
あまり良くなかった。
してポリマ濃度１６．０％の紡糸原液を得た。この原液
を用いて実施例３と同様の方法で紡糸した。得られた中
空糸膜の寸法は、内径が２１５μｍで、厚い緻密層を持
ち、水−ｔＪＦＲ２０８ｍ ｆｌ ／ ｈ−ｎｖｎ Ｈ
ｇ・１Ｔ１２− Ｒｊ−９９−８％で５％Ａ ｌ ｂ−
ＵＦＲは１７ｍａ／ｈ−ｍＨｇ・１Ｔ１２と濾過性能は
あまり良くなかった。
（発明の効果）
本発明のポリアクリロニトリル系中空糸膜は、分離能力
および；濾過能力にすぐれ、かつ両者のバ′＝ニア：；
二ぶＸ７＝：ニニ：墓９．。
および；濾過能力にすぐれ、かつ両者のバ′＝ニア：；
二ぶＸ７＝：ニニ：墓９．。
適用できる。たとえば、医療分野１食品分野、製薬関係
、微生物関連分野、電子工業、原子力発電。
、微生物関連分野、電子工業、原子力発電。
などの水処理分野が挙げられる。
第１図〜第３図は、実施例３で得た中空糸膜を超薄切片
法によって試料調整し、透過型電子顕微鏡によって観察
したものであり、洞じ部分をそれぞれ１０．０００倍、
２０．０００倍、４０．０００倍で躍彰したものである
。 一番内側の緻密な層は、厚さ０．１〜０．３μｍで、２
００〜３００人の微細な孔が存在している。ざらに、数
μｍにわたって比較的大きな孔を持った多孔質構造層が
存在し、その外側は巨大ボイドを含む網状構造層となり
、一番内側の層は他の部分と構造が異なっている。 〜 第３図 （×＋ｏ、ｏｏｏ） 手続補正書く方式） ％式％） １、小作の表示 昭和６１年特許願第２６７７４９＠ ２、発明の名称 ポリアクリロニトリル系［中空糸膜 およびその製造法 ３、補正をする者 名称 ＜３１５＞ 東し株式会社 昭和６１年１月２７日（発送日） ５、補正の対象 （１） 明ｍ書中第１７頁第１０行 「中空糸膜」の後に「繊維」を挿入する。 （２） 同第１７頁第１２行 「観察」の前に−［中空糸膜繊維の形状を」を挿入する
。
法によって試料調整し、透過型電子顕微鏡によって観察
したものであり、洞じ部分をそれぞれ１０．０００倍、
２０．０００倍、４０．０００倍で躍彰したものである
。 一番内側の緻密な層は、厚さ０．１〜０．３μｍで、２
００〜３００人の微細な孔が存在している。ざらに、数
μｍにわたって比較的大きな孔を持った多孔質構造層が
存在し、その外側は巨大ボイドを含む網状構造層となり
、一番内側の層は他の部分と構造が異なっている。 〜 第３図 （×＋ｏ、ｏｏｏ） 手続補正書く方式） ％式％） １、小作の表示 昭和６１年特許願第２６７７４９＠ ２、発明の名称 ポリアクリロニトリル系［中空糸膜 およびその製造法 ３、補正をする者 名称 ＜３１５＞ 東し株式会社 昭和６１年１月２７日（発送日） ５、補正の対象 （１） 明ｍ書中第１７頁第１０行 「中空糸膜」の後に「繊維」を挿入する。 （２） 同第１７頁第１２行 「観察」の前に−［中空糸膜繊維の形状を」を挿入する
。
Claims (5)
- （１）超高重合度のアクリロニトリルを含むアクリロニ
トリル系重合体を少なくとも１成分とする重合体からな
ることを特徴とするポリアクリロニトリル系中空糸膜。 - （２）アクリロニトリル系重合体の極限粘度が２．０以
上である特許請求の範囲第（１）項に記載のポリアクリ
ロニトリル系中空糸膜。 - （３）中空糸膜が超高重合度のアクリロニトリル系重合
体と親水性基を含むアクリロニトリル系共重合体とのブ
レンド体である特許請求の範囲第（１）項に記載のポリ
アクリロニトリル系中空糸膜。 - （４）超高重合度のアクリロニトリルを含むアクリロニ
トリル系重合体の全重合体濃度が５〜１５重量％である
有機溶媒溶液を用いて製糸することを特徴とするポリア
クリロニトリル系中空糸膜の製造法。 - （５）製糸が乾湿式法により行なわれる特許請求の範囲
第（４）項に記載のポリアクリロニトリル系中空糸膜の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61267749A JP2550543B2 (ja) | 1986-11-12 | 1986-11-12 | ポリアクリロニトリル系中空糸膜およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61267749A JP2550543B2 (ja) | 1986-11-12 | 1986-11-12 | ポリアクリロニトリル系中空糸膜およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63123403A true JPS63123403A (ja) | 1988-05-27 |
| JP2550543B2 JP2550543B2 (ja) | 1996-11-06 |
Family
ID=17449041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61267749A Expired - Fee Related JP2550543B2 (ja) | 1986-11-12 | 1986-11-12 | ポリアクリロニトリル系中空糸膜およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2550543B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008047745A1 (fr) * | 2006-10-18 | 2008-04-24 | Toray Industries, Inc. | Polymère de polyacrylonitrile, procédé de production du polymère, procédé de production d'une fibre de précurseur pour fibre de carbone, fibre de carbone et procédé de production de la fibre de carbone |
| JP2009249798A (ja) * | 2008-04-11 | 2009-10-29 | Toray Ind Inc | 炭素繊維前駆体繊維の製造方法 |
| US8674045B2 (en) | 2008-04-11 | 2014-03-18 | Toray Industries, Inc. | Carbon-fiber precursor fiber, carbon fiber, and processes for producing these |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007298833A (ja) | 2006-05-01 | 2007-11-15 | Fujifilm Corp | 感光性樹脂組成物の製造方法、及びそれを用いたレリーフパターン |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5590616A (en) * | 1978-12-23 | 1980-07-09 | Nippon Zeon Co Ltd | Production of hollow acrylonitrile fiber |
| JPS569424A (en) * | 1979-07-04 | 1981-01-30 | Nippon Zeon Co Ltd | Hollow acrylonitrile fiber and its production |
-
1986
- 1986-11-12 JP JP61267749A patent/JP2550543B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5590616A (en) * | 1978-12-23 | 1980-07-09 | Nippon Zeon Co Ltd | Production of hollow acrylonitrile fiber |
| JPS569424A (en) * | 1979-07-04 | 1981-01-30 | Nippon Zeon Co Ltd | Hollow acrylonitrile fiber and its production |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008047745A1 (fr) * | 2006-10-18 | 2008-04-24 | Toray Industries, Inc. | Polymère de polyacrylonitrile, procédé de production du polymère, procédé de production d'une fibre de précurseur pour fibre de carbone, fibre de carbone et procédé de production de la fibre de carbone |
| JP2008248219A (ja) * | 2006-10-18 | 2008-10-16 | Toray Ind Inc | ポリアクリロニトリル系重合体とその製造方法および炭素繊維前駆体繊維の製造方法および炭素繊維とその製造方法 |
| CN102086538B (zh) | 2006-10-18 | 2013-03-27 | 东丽株式会社 | 碳纤维 |
| EA019306B1 (ru) * | 2006-10-18 | 2014-02-28 | Торэй Индастриз, Инк. | Полимер на основе полиакрилонитрила, способ его получения, раствор полимера на основе полиакрилонитрила, способ изготовления волокна-предшественника углеродного волокна и способ изготовления углеродного волокна |
| US8822029B2 (en) | 2006-10-18 | 2014-09-02 | Toray Industries, Inc. | Polyacrylonitrile polymer, method of producing the same, method of producing precursor fiber used for producing carbon fiber, carbon fiber and method of producing the same |
| EA020873B1 (ru) * | 2006-10-18 | 2015-02-27 | Торэй Индастриз, Инк. | Углеродное волокно |
| JP2009249798A (ja) * | 2008-04-11 | 2009-10-29 | Toray Ind Inc | 炭素繊維前駆体繊維の製造方法 |
| US8674045B2 (en) | 2008-04-11 | 2014-03-18 | Toray Industries, Inc. | Carbon-fiber precursor fiber, carbon fiber, and processes for producing these |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2550543B2 (ja) | 1996-11-06 |
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