WO2008065736A1

WO2008065736A1 - Resin composition for toner, and toner using the resin composition

Info

Publication number: WO2008065736A1
Application number: PCT/JP2007/001178
Authority: WO
Inventors: Linwood Blanton Muire Iii; Hiroyuki Takei; Yuji Emura; Kouichi Shiina
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2006-11-29
Filing date: 2007-10-29
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2009-05-29
Also published as: US20100003611A1; KR20090083955A; CA2671119C; KR101032223B1; EP2088472B1; JPWO2008065736A1; EP2088472A1; US8163454B2; CA2671119A1; JP4956549B2; TW200836028A; EP2088472A4

Description

明細書

トナー用樹脂組成物および該樹脂組成物を用いたトナー

技術分野

[0001 ] 本発明は、電子写真、静電印刷等に用いられるトナー用樹脂組成物および該樹脂組成物を用いたトナーに関する。

背景技術

[0002] 一般に、複写機やプリンターに於ける電子写真法には熱ロール定着方式が用いられている。具体的には、光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで潜像を、トナーを用いて現像し、紙などの被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱圧着する方法が行われている。この熱ロール定着方式においては、消費電力等の経済性の向上、複写速度の上昇、用紙等の力ール防止等のため、より低温で定着可能な定着性の良好なトナーが要求されている。このような要求に対して、従来技術では、結着樹脂の分子量や分子量分布を改良したもの等の提案がなされている。具体的には、結着樹脂を低分子量化し、定着温度を低くしょうとする試みがなされている。

[0003] しかしながら、低分子量化することにより融点は低下するが、同時に樹脂の凝集力も低下する。そのため、定着ロールへのオフセット現象が発生する問題が生じる。このような問題を防ぐため、高分子量の樹脂と低分子量の樹脂を混合使用して分子量分布を広くしたものを該結着樹脂として用いる方法や、あるいは、さらに結着樹脂の高分子量部分を架橋させたりすることなどが行われていた。しかしながら、近年の複写機の低温定着化への要求に対しては、いまだ充分な性能を有したトナーを提供し得る技術であるとは言い難いのが現状である。

[0004] 一方、複写機、プリンターの高速化に伴い、帯電部位の高性能化の要求も高まってきている。すなわちトナーに対し、より高度な耐久性が必要とされてきており、長期耐刷安定性が必要になりつつある。

[0005] このような、相反する性能を要求される結着樹脂として、線状ポリマーと共重合体とをプレンドして得られたトナー用樹脂が種々提案されている（例えば、特許文献 1および 2 ) 。

[0006] オフセット現象を防止しつつ、定着温度幅を広く保っために、特許文献 1 には、ァクリル酸またはメタクリル酸エステル系単量体および活性水素を有する単量体を構成単位とする共重合体と線状ポリマーとの混合物に、ジイソシァネート化合物を反応せしめる、ゲル分を有するトナー用樹脂の製造方法が提案されている。しかしながら、この方法では、得られる樹脂のゲル分率が高く、定着温度が高くなつてしまうという問題が依然として残る。

[0007] また、特許文献 2は、バインダー樹脂の分子量分布と、バインダー樹脂の高温と低温の溶融粘度を特定の範囲内とすることにより、低温定着性および耐ホットオフセット性の両立を達成しょうとするものである。

[0008] しかしながら、十分な定着性、耐オフセット性を持ち、なおかつ、生産性に優れたトナー用樹脂組成物を提供するためには、現在までに、種々の手法が試みられてはいるものの、特に上述した欠点を全て改善することができる手段は現在までのところ得られていなかった。

[0009] 特許文献 1 ：特開昭 6 3 - 2 2 0 1 7 0号公報

特許文献 2：特開 2 0 0 1 _ 9 2 1 8 2号公報

発明の開示

[0010] 本発明は、このような従来のトナーの有する問題を解決するものであり、低温定着性、耐オフセット性、さらに生産性に優れたトナー用樹脂組成物およびトナーを提供するものである。

[001 1 ] 本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に記述する発明に至った。

すなわち、本発明は、活性水素基を含有し、ピーク分子量（M p ) が 3万以上、 2 0 0万以下であるスチレン系重合体（A ) と、力ルポキシル基を含有し、ピーク分子量（M p ) が 2 , 0 0 0以上、 2万以下であるスチレン系重合体（B ) と、イソシァネート基を有する架橋性化合物（C ) とを反応させて得られる樹脂（D ) を含むトナー用樹脂組成物に関するものである。また、本発明は、前記（A) 中の活性水素基数と前記（C) 中のイソシァネート基数の比が、 2 ： "！〜 1 0 ： 1である、トナー用樹脂組成物に関するものである。

さらに、本発明は、前記（A) 中の活性水素基が水酸基である、トナー用樹脂組成物に関するものである。

また、本発明は、フローテスタ一による 1 /2流出温度（Tm) が 1 1 5 °C以上 1 35°C以下である、トナー用樹脂組成物に関するものである。

さらに、本発明は、前記（A) 中の活性水素基数が、前記（A) 1 O O g 当たり 0. 01モル以上 0. 2モル以下である、トナー用樹脂組成物に関するものである。

また、本発明は、前記（B) のガラス転移温度（T g) が40°〇以上75 °C以下である、トナー用樹脂組成物に関するものである。

さらに、本発明は、ゲル分率が 0. 1質量％以上 3. 0質量％以下である、トナー用樹脂組成物に関するものである。

また、本発明は、前記樹脂（D) 力前記（A) と前記（B) との混合物を含む液体に前記（C) を添加して、反応させることにより得られたものである、トナー用樹脂組成物に関するものである。

さらに、本発明は、天然ワックスまたは融点 60°C以上 1 45°C以下のポリオレフインワックスの少なくとも一つを含み、前記ワックスを前記樹脂（ D) に対して 0. 1質量％以上 1 0質量％以下で含む、トナー用樹脂組成物に関するものである。

さらに、本発明は、本発明のトナー用樹脂組成物と少なくとも着色剤とを含むトナーに関するものである。

[0012] 本発明により、低温定着性、耐オフセット性、および生産性が良好なトナ一用樹脂組成物および該樹脂組成物を用いたトナーが提供される。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 以下、本発明のトナー用樹脂組成物についてさらに詳述する。本発明において、重合という語に、共重合の意味が含まれることがあり、重合体という語に、共重合体の意味が含まれることがある。

[0014] 本発明のトナー用樹脂組成物に含まれる樹脂（D) は、活性水素基を含有し、ピーク分子量（M p) が 3万以上、 200万以下であるスチレン系重合体（A) と、力ルポキシル基を含有し、ピーク分子量（M p) が 2, 000 以上、 2万以下であるスチレン系重合体（B) と、イソシァネート基を有する架橋性化合物（C) とを反応させて得られる。

[0015] 本発明は、高分子量および低分子量のスチレン系重合体と架橋性化合物とを併用することにより、低温定着性および耐オフセット性に優れたトナー用樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、高分子量スチレン系重合体が活性水素基を含有することを特徴とする。活性水素基を含むことで、生産性の向上されたトナー用樹脂組成物が提供される。また、低分子量スチレン系重合体が力ルポキシル基を含むことにより、反応性に優れたトナー用樹脂組成物が達成された。低分子量スチレン系重合体に力ルポキシル基を含むことにより、低分子重合体と高分子重合体の分離を防止し、イソシァネー卜との反応性を向上させることができる。

[0016] 本発明において、活性水素基を含有し、ピーク分子量（M p) が 3万以上、 200万以下であるスチレン系重合体（A) は、スチレン系単量体を主な構成単位とするものであり、スチレン系単量体から誘導される構成単位と、活性水素基を分子内に少なくとも 1個有する化合物から誘導される構成単位とを含む。この際、必要に応じて他の重合性化合物を用いて共重合を行ってもよい。

[0017] 活性水素基含有スチレン系重合体（A) のピーク分子量（M p) は、下限値が 3万以上であることが好ましい。また、 M pの上限値は 200万以下であることが好ましく、さらに好ましくは、 M pの上限値は 1 00万以下である。ピーク分子量（M p) が上記の範囲内であると、トナー用樹脂組成物の凝集力が向上し、耐オフセット性が良好なものとなるため好ましい。上記ピーク分子量（M p) が上記の範囲より小さい場合、高分子量化するために時間がかかることから生産性が低下し、更に、トナーとして使用する際に粘度が不足するため、十分な耐オフセット性を示さない場合がある。一方、上記の範囲より大きい場合、スチレン系重合体（A ) とスチレン系重合体（B ) とが分離し、トナーとして使用する際に粘度が不足する場合がある。上記のピーク分子量（M p ) は、後述する条件下でのゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一（G P C ) によって測定される。

[0018] スチレン系単量体としては、例えば以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。例えばスチレン、ひ一メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、 4—スルホンアミドスチレン、 4 _スチレンスルホン酸等が挙げられる。

[001 9] 活性水素基含有スチレン系重合体（A ) における活性水素基としては、水酸基、アミノ基、力ルポキシル基、メルカプト基などが挙げられ、水酸基であることが好ましい。活性水素基が水酸基の場合、樹脂の反応速度が速くなり、生産性のさらなる向上を図ることができる。

[0020] 活性水素基含有スチレン系重合体（A ) の製造に用いられる水酸基を含有する化合物として、好ましくは、水酸基含有メタクリレートが挙げられる。水酸基含有メタクリレートとして好ましくは、メタクリル酸ヒドロキシェチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸 2 , 3—ジヒドロキシプロピル、ァクリル酸ヒドロキシェチル、ァクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。

[0021 ] 本発明における、力ルポキシル基を含有し、ピーク分子量（M p ) が 2 , 0 0 0以上、 2万以下であるスチレン系重合体（B ) は、スチレン系単量体を主な構成単位とするものであり、スチレン系単量体から誘導される構成単位と、力ルポキシル基を分子内に少なくとも 1個有する化合物から誘導される構成単位とを含む。この際、必要に応じて他の重合性化合物を用いて共重合を行っても良い。低分子量体としてのスチレン系重合体（B ) がカルポキシル基を含むことにより、反応速度を速めることができ、生産性が改善される。

[0022] 力ルポキシル基含有スチレン系重合体（B ) に含まれるスチレン系単量体から誘導される構成単位として、活性水素基含有スチレン系重合体（A ) に用いられる上記のスチレン系単量体と同様のものを用いることができる。

[0023] 力ルポキシル基含有スチレン系重合体（B ) のピーク分子量（M p ) は、下限値が 2 0 0 0以上であることが好ましく、さらに好ましくは、 4 , 0 0 0以上である。また、 M pの上限値は 2万以下であることが好ましく、さらに好ましくは、 1 4 , 0 0 0以下である。ピーク分子量（M p ) が上記の範囲内であると、溶融粘度を低下させることにより、定着温度を低くすることができる。しかし、ピーク分子量（M p ) が低すぎると、樹脂強度および凝集力が低下するため、耐久性および耐オフセット性の面で好ましくなく、ピーク分子量（M p ) が高すぎると、定着性の面で好ましくない場合がある。

[0024] 力ルポキシル基含有スチレン系重合体（B ) の原料として用いるカルポキシル基を分子内に少なくとも 1個有するモノマーとしては、例えば、ァクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルポン酸や、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ィタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類やそのモノエステル等が挙げられる。

[0025] また、上記スチレン系重合体（A ) または（B ) の製造に用いられる他の重合性化合物とは、スチレン（スチレンモノマー）以外の重合性二重結合を有する化合物であり、以下に例示するものを用いることができる。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸エトキシル、アクリル酸ブトキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸 _ S—メチルグリシジル、 3 , 4 _エポキシシクロへキシルメチルァクリレート、アクリル酸ジメチルァミノメチルエステル、ァクリル酸ジメチルァミノェチルエステル等のァクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸プチル、メタクリル酸ォクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸 _ S—メチルグリシジル、 3 , 4 _エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等のメタクリル酸エステル類；ビニルトルエン、ひ一メチルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニル化合物；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジォクチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジォクチル等の不飽和二塩基酸ジアルキルェステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ァクリロニトリル、メタクリロニトリル、ァクリルアミド、メタクリルアミド、 N —置換アクリルアミド、 N _置換メタクリルアミド等の含窒素重合性化合物

；ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコ一ルジァクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート等の 2官能重合性化合物；ブタジエン、クロ口プレン、イソプレン等の共役ジェン化合物であり、これらのビニル単量体の少なくとも 1種または 2種以上を用いてよい。これらの中で特に好ましい重合性化合物としては、芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、フマル酸ジアルキルエステル類、ァクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等である。

イソシァネート基を有する架橋性化合物（C ) は、 1分子中に 2個以上のイソシァネート基を有する化合物であり、イソシァネート化合物が複数個反応したものでも良い。複数のィソシァネート化合物が反応したものである場合はそのィソシァネ一ト化合物は互いに同じでも異なっていても良い。ィソシァネート基を有する架橋性化合物（C ) としては例えば、ジフエニルメタンジイソシァネート（M D I ) 、ポリメチレンポリフエ二ルイソシァネート

(ポリメリック M D I ) 、トリレンジイソシァネート（ T D I ) 、ナフタレンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート及びポリイソシァネート類のほか、へキサメチレンジイソシァネート（H D I ) 、テトラメチレンジィソシァネ一ト、リジンメチルエステルジイソシァネ一ト等の脂肪族イソシァネート及びポリィソシァネート類、水添ジフエニルメタンジィソシァネート、イソホロンジイソシァネート（ I P D I ) 、ノルポルネンジイソシァネ一ト（N BD I ) 、水素添加ジフエニルメタンジイソシァネート、水添トリレンジィソシァネート等の脂環式ィソシァネート及びポリィソシァネート類、キシリレンジイソシァネート（X D I ) などのァラルキル系ジイソシァネ一ト類が挙げられ、 T D Iおよび MD Iが好ましい。

更に、前記の各種ポリイソシァネート類をビウレット変性、ァロファネ一ト変性、ィソシァヌレート変性、ゥレタン変性などの種々の変性を行った変性ポリイソシァネート類も使用することが可能である。中でも芳香族ジィソシァネートは反応性に富み、また安価であるので、最も好適に使用し得るポリイソシァネ一卜の 1つである。

[0027] 本発明のトナー用樹脂組成物は、活性水素基含有スチレン系重合体（A) 中の活性水素基数とイソシァネート基を有する架橋性化合物（C) 中のイソシァネート基数の比、 2 ： 1〜1 0 ： 1で反応させて得ることが好ましい。該比の範囲はさらに好ましくは、 2 ： 1〜6 ： 1である。このような範囲内において、耐オフセット性および生産性に優れたトナー用樹脂組成物を得ることができる。

[0028] 活性水素基含有スチレン系重合体（A) 中の活性水素基数は、（A) 1 0 0 g当たり 0. 0 1モル以上であることが好ましい。また、上記活性水素基数は、（A) 1 00 g当たり 0. 2モル以下であることが好ましく、さらに、 0. 1モル以下であることが好ましい。

活性水素基の数が上記範囲内である場合、適切な量のゲル分が得られ、さらに定着性と耐オフセット性のバランスに優れたものとすることができる。

[0029] ピーク分子量（M p) が 3万以上、 200万以下である活性水素基含有スチレン系重合体（A) は、（A) および（B) の合計質量に基づいて、 5質量％以上 50質量％以下であることが好ましい。このような範囲で（A) を含む場合、より優れた耐オフセット性が得られる。また、ピーク分子量（M P) が 2, 000以上、 2万以下である力ルポキシル基含有スチレン系重合体（B) は、（A) および（B) の合計質量に基づいて、 50質量％以上 9 5質量％以下であることが好ましい。このような範囲で（B) を含む場合、定着性およびィソシァネ一卜との反応性がより向上される。

また、上記範囲内で高分子量および低分子量のスチレン系重合体を併用することにより、互いの特性を損なうことなく、耐オフセット性および定着性のバランスに優れたトナー用樹脂組成物を得ることができる。

[0030] 力ルポキシル基含有スチレン系重合体（B) の T gは 40°C以上 75°C以下であることが好ましい。 T gがこの範囲内にあることで、さらに有利な定着性および耐コールドオフセット性が得られる。 T gが低すぎる場合、後述するトナー用バインダー樹脂の T gが低くなり、得られたトナーの保存性が悪化する場合がある。また、 T gが高すぎる場合、ウレタン伸長後の樹脂の T gが高くなりすぎ、定着性が悪化する場合がある。

[0031] 本発明におけるスチレン系重合体（A) または（B) は、ピーク分子量（ Mp) 、 T g、組成等が異なる 2種類以上の樹脂を併用してもよい。この際、各樹脂のピーク分子量（Mp) 、 T g、組成等が上記の好ましい範囲外であっても、全体として上記の範囲に入っていれば、好ましいスチレン系重合体（A) または（B) として用いることが出来る。

[0032] 本発明のトナー用樹脂組成物のフローテスターによる 1 /2流出温度（T m) は 1 1 5 °C以上であることが好ましく、さらに好ましくは 1 20°C以上である。また、 Tmは、 1 35°C以下であることが好ましく、さらに好ましくは 1 30°C以下である。 Tmがこの範囲内にあることで、定着性と耐オフセット性のバランスに優れた粘度が得られる。

[0033] また、本発明のトナー用樹脂組成物は、ゲル分率が 0. 1質量％以上であることが好ましく、および 3. 0質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、 1. 5質量％以下である。ゲル分率がこの範囲内にあることで、有利な耐ホットオフセット性を得ることができる。

[0034] 本発明における活性水素基含有スチレン系重合体（A) およびカルポキシル基含有スチレン系重合体（B) は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合など公知の方法で製造することが出来る。その中でも、有機溶媒を用いた溶液重合法がその簡便さから好適に用いられる。上記溶液重合では、溶媒の種類に特に制限はないが、原料および得られる樹脂の溶解性や経済性の面からベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、キュメン等の芳香族炭化水素を使用することが好ましい。これらの溶媒は単独もしくは組み合わせて使用してよく、また、他の溶剤も併用することができる。

[0035] 上記の反応方法は限定されないが、例えば、活性水素基含有スチレン系重合体（A ) と力ルポキシル基含有スチレン系重合体（B ) との混合物を含む液体にイソシァネート基を有する架橋性化合物（C ) を添加して、反応させることにより得られる。この場合、（C ) が液体に素早く溶解し、（C ) 中のイソシァネート基と（A ) 中の水酸基の反応速度が速くなり、生産性が向上する。

[0036] これらの材料は、反応器や押出機中で反応させても良い。また、上記の方法以外にも、活性水素基含有スチレン系重合体（A ) とイソシァネート基を有する架橋性化合物（C ) とを反応させた後、力ルポキシル基含有スチレン系重合体（B ) と反応させても良い。力ルポキシル基含有スチレン系重合体 ( B ) を製造する重縮合反応をポリイソシァネートおよび/または活性水素基含有スチレン系重合体（A ) の存在下で行ってもよい。

[0037] 例えば、活性水素基含有スチレン系重合体（A ) と力ルポキシル基含有スチレン系重合体（B ) とイソシァネート基を有する架橋性化合物（C ) とを反応させる他の方法として、活性水素基含有スチレン系重合体（A ) および力ルポキシル基含有スチレン系重合体（B ) の両樹脂を二軸混練機に供給して混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にイソシァネート基を有する架橋性化合物（C ) を注入して溶融混練する方法を挙げることが出来る。上記の方法での反応器としては単軸押出機、スタティックミキサーや、通常の攪拌機付きの反応器も用いることができる。

[0038] 上記の反応温度の好ましい範囲は、 1 0 0 °C以上、さらに好ましくは 1 4 0 °C以上であり、および 2 0 0 °C以下、さらに好ましくは 1 9 0 °C以下である。温度が低すぎる場合、ウレタン伸長が不充分となり耐オフセット性が悪化する場合があり、温度が高すぎる場合、樹脂が熱により分解する場合がある。

[0039] イソシァネート基を有する架橋性化合物（C) の使用量は、好ましくは活性水素基含有スチレン系重合体（A) と力ルポキシル基含有スチレン系重合体（B) との合計 1 00質量％に対して 0. 05〜 1 0質量％であることが好ましく、 0. 1〜5質量％であることが更に好ましい。上記の範囲より少ない場合、耐オフセット性の面で好ましくない場合があり、上記の範囲より多い場合、得られる樹脂（D) 中に未反応の架橋性化合物（C) が残存する場合がある。

[0040] 上記の重合反応では、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤として特に制限はないが、通常、ラジカル重合開始剤が用いられる。具体的には、 2, 2'—ァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2'—ァゾビス（4—メトキシ一2, 4—ジメチルバレロニトリル）、 2, 2'—ァゾビス（2, 4—ジメチルバレロニトリル）、 2, 2'—ァゾビス（2—メチルプチロニトリル）、ジメチル一2, 2'—ァゾビスイソブチレ一ト、などのァゾ系開始剤；メチルェチルケトンパ一ォキサイド、ァセチルァセトンパ一ォキサイド、などのケトンパーオキサイド類； 1 , 1 ' _ビス（ t—ブチルバ一ォキシ） _3, 3 , 5—トリメチルシクロへキサン、 1 , 1 _ビス（ブチルバ一ォキシ）シク口へキサン、などのパーォキシケタール類； t _ブチルハイド口パーォキサィド、クメンハイドロパーォキサイド、などのハイドロパーォキサイド類；ジ一 t—プチルパーォキサイド、 t—プチルクミルパーォキサイド、ジクミルパーォキサイド、などのジアルキルパーォキサイド類；イソプチリルパーォキサイド、ォクタノィルパーォキサイド、デカノィルパーォキサイド、などのジァシルバーォキサイド類；ジイソプロピルバーオキシジカーボネート、ジ一 2—ェチルへキシルパ一ォキシジカ一ポネート、ジ _ n _プロピルパ —ォキシジ力一ポネ一ト、などのバーオキシジ力一ポネ一ト類；ァセチルシクロへキシルスルホニルパーォキサイドなどのスルホニルパーォキサイド類； t—ブチルバ一ォキシアセテート、 t—ブチルバ一ォキシイソプチレート、 t—ブチルバ一ォキシネオデカノエイト、などのパーォキシエステル類等を例示することができる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。その種類、量は反応温度、単量体濃度等により適宜選択して使用できる。使用量は通常、仕込単量体 1 00質量部当たり 0. 0 1〜1 0質量部である。また、反応温度等を適宜選択することによって、重合開始剤を用いなくても、重合を行うことが出来る。

[0041] 本発明のトナー用樹脂組成物には、天然ワックスまたはポリエチレンヮックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフインワックスの少なくとも一つをさらに含有しても良い。その添加量は、前記樹脂（D) に対して、好ましくは 0質量％以上であり、より好ましくは 0. 1質量⁰ /₀以上であり、および好ましくは 1 0質量％以下である。

[0042] 本発明において用いられるポリオレフインワックスは、融点が 60°C以上

1 45 °C以下であることが好ましい。

上記ポリオレフインワックスに相当するものの具体的商品名としては、三井化学社製ハイワックス 800 P、 400 P、 200 P、 1 00 P、 720 P、 420 P、 320 P、 405MP、 320MP、 405 1 E、 2203 A、 1 1 40 H、 N l_ 800、 N P 055、 N P 1 05、 N P 505、 N P 805等を例示することができるが、これに限定されるものではない。

[0043] 本発明において用いられる天然ワックスの例としては、例えば、セラミツクワックス、ライスワックス、シュガーワックス、ウルシロウ、蜜ろう、力ルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等が挙げられる

[0044] 以下、本発明のトナーに付いて詳述する。

[0045] 本発明のトナーは、少なくとも上述の本発明のトナー用樹脂組成物および着色剤を含む。さらに、本発明のトナーは、帯電調整剤（CCA) 、表面処理剤等を含んでもよい。本発明のトナー用樹脂組成物の量は、トナー中に 5 0質量％〜95質量％であることが好ましい。 [0046] 着色剤は、従来知られている染料及び顔料を使用することができる。具体的には例えば力一ポンプラック、マグネタイト、フタロシアニンブル一、ピ —コックブル一、パ一マネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロ一、パ一マネントイエロ一、ベンジジンイエロ一、ニグ口シン染料（C. I . N o. 504 1 5) , ァニリンブル一（ C . I . N o. 5 0405) , 力ゾレコオイゾレブゾレ一 (C. I . N o. a z o e c B l u e 3 ) , クロームイエロ一（C. I . N o. 1 4090) , ウルトラマリンブル ― (C. I . N o. 77 1 03) , デュポンオイルレツド（C. I . N o.

26 1 05) , オリエントオイルレツド #330 (C. I . N o. 605 05) , キノリンイエロ一（C. I . N o. 47005) , メチレンブル一クロライド（C. I . N o. 520 1 5) , フタロシアニンブル一（C. I . N o. 74 1 60) , マラカイトグリーンォクサレ一ト（C. I . N o.

42000) , ランプブラック（C. I . N o. 77266) , ローズべンガル（C. I . N o. 45435) , オイルブラック，ァゾオイルブラック等を使用してよい。その添加量としては、トナー用樹脂組成物 1 00質量部に対して 3質量部〜 1 5質量部であることが好ましい。

[0047] また、帯電調整剤としては、ニグ口シン、 4級アンモニゥム塩ゃ含金属ァゾ染料をはじめとする公知の帯電調整剤を適宜選択して使用することができる。その使用量はトナー用樹脂組成物 1 00質量部に対して、通常用いられるのは 0. 1質量部〜 1 0質量部である。

[0048] 表面処理剤は、トナーに添加することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー相互の間に該表面処理剤が存在することになる。これにより、現像剤の粉体流動性が向上され、かつさらに現像剤の寿命をも向上させることが出来る。具体的な例としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンク口ライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン超微粒子、シリコーンといった微粉末を挙げることができる。商品名としては、 A E ROS I L 1 30、 200、 200 V、 200 C F、 200 FAD、 300、 300 C F、 380. R972、 R 9 72V、 R972 C F、 R974、 R976、 RX200、 R200、 R 2 02、 R805、 R81 2、 R81 2 S、 TT 600、 MOX80、 MO X 1 70、 CO K 84、酸化チタン T 805、酸化チタン P 25 (以上、日本ァエロジル社、およびテグザ社製）、 CAB— 0— S I L L 90、 LM 1 3 0、 LM 1 50、 M5、 PTG、 MS 55、 H 5、 HS 5、 LM 1 50 D、 M7 D、 MS 75 D、 TS 720、 TS 61 0、 T S 530 (以上、 CAB OT社製）等がある。表面処理剤の表面積としては、 BET法による窒素吸着によった比表面積が 30m²/g以上、特に 50〜400m²/gの範囲のものが良い。かかる該表面処理剤の添加量は、トナー用樹脂組成物の質量に対して 0. 1質量％〜20質量％で使用することが好適である。

[0049] 本発明のトナーは、ポリオレフインワックス、天然ワックス等のワックスを含んでも良く、その量はトナー用樹脂組成物 1 00質量部に対して 0質量部〜 10質量部であることが好ましい。

[0050] これらの材料を含む本発明のトナーの製造方法としては、例えば本発明のトナー用樹脂組成物、着色剤、必要であればその他の添加剤を粉体混合機により充分に混合する。その後、加熱ロール、二一ダ一、ェクストルーダーといった混練機を用いて溶融、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却後、粉砕、分級を行なって、通常 5〜2 O mの範囲の粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤をまぶしてトナーを得る。

[0051] 本発明のトナーは種々の現像プロセス、例えばカスケ一ド現像法、磁気ブラシ法、パウダー■クラウド法、タツチダウン現像法、キヤリアとして粉砕法によって製造された磁性トナーを用いる所謂マイクロトーニング法、磁性トナー同士の摩擦帯電によって必要なトナー電荷を得る所謂バイポーラ一■ マグネチックトナー法などに用いることができるが、これに限定されるものではない。

[0052] また、本発明のトナーは、オイルレス定着法以外の種々の定着方法にも用いることができる。具体的には、オイル塗布ヒ一トロール法、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法などに用いることができる。 [0053] 更に、本発明のトナーは、種々のクリーニング方法、例えば、所謂ファーブラシ法、ブレード法などに用いることができる。

実施例

[0054] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

[0055] 実施例において、分子量および分子量分布の測定は、 G PCを用いて行つた。測定は市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行った検出器； S HODEX R I -7 1 S型屈折率測定装置（昭和電工製）溶剤；テトラヒドロフラン

カラム； KF— G 1本、 KF— 807 L 3本、 KF800 D 1本を直列に連結。

(カラムは何れも昭和電工製）

流速； 1. 0 m l /分

試料； 0. 25質量％ T H F溶液

なお、測定の信憑性は上記の測定条件で行った N B S 706ポリスチレン試料（Mw=288, 000、 Mn = 1 37, 000、 Mw/Mn = 2. 1 1 )の Mw /Mn力《、 2. 1 1 ±0. 1 0となることにより確認し得る。

[0056] また、本実施例におけるガラス転移点（T g) は、示差走査型熱量測定法

( D S C) に従い、 Q 1 000 ( T A I n s t r ume n t s) によって測定した。試料約 1 0 m gを _ 20°Cから 1 00°Cまで 1 0°C/分で昇温し、得られたカーブのベースラインと吸熱ピークの傾線の交点より T gを求めた。この昇温測定の前に、一旦樹脂を 200°C程度まで昇温し、 5分間保持した後、即座に常温（25°C) まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統 —することが望ましい。

[0057] 本実施例におけるフローテスタ一による 1 /2流出温度（Tm) は、島津製作所製高架式フローテスタ _C FT_ 500を用い、ダイスの細孔の系 1m mO * 1 mm、加圧 20 K g/c m²、昇温速度 6°C/m i nの条件で、 1 c m³の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの 1 /2 に相当する温度を意味する。

[0058] 次に、以下に本実施例で行ったトナーの評価方法を記載する。

[0059] 1. 生産性

樹脂（A) と樹脂（B) とを合わせて 60 gをバッチ■ニーダ一（ラポプラストミル；東洋精機製作所製）に供給し 1 75°C* 1 50回転数で混練する。更に架橋剤（C) を注入して二 _ダ_のトルクを測定する。架橋剤を注入してからトルクが平衡するまでの時間を反応速度とする。

上記反応速度をもとに、下記の規定で生産性を評価した。

©：反応速度≤ 90秒

〇： 90秒 <反応速度≤ 240秒

△： 240秒 <反応速度≤ 300秒

X ： 300秒ぐ反応速度

[0060] 2. 定着性

市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した。その後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ロールの定着速度は 20 Omm/s e cとし、熱口一ラーの温度を 5°Cずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製）により、 0. 5 k g f の荷重をかけ、 1 0 回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が 60%以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とした。この最低定着温度を基に、下記の規定で定着性を評価した。なお、ここに用いた熱ローラ一定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。また、環境条件は、常温常圧（温度 22°C 、相対湿度 55%) とした。

〇：最低定着温度≤ 1 35°C

△： 1 35°C<最低定着温度≤ 1 50°C

X ： 1 50°C<最低定着温度 [0061] 3. 耐オフセット性

耐オフセット性の評価は、上記最低定着温度の測定に準じて行った。すなわち、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラ一定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を行った。この際、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で目視観察を繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。このオフセット発生温度をもとに、下記の規定で耐オフセット性を評価した。また、環境条件は、常温常圧（温度 22°C、相対湿度 55%) とした。

(コールドオフセット評価）

〇：コールドオフセット発生温度≤ 1 35°C

△ : 1 35°〇<コ一ルドオフセット発生温度≤ 1 49°C

X ： 1 49°〇<コ_ルドオフセット発生温度、または全温度オフセット発生

(ホットオフセット評価）

〇：ホットオフセット発生温度≤220°C/1 9 Omm/s、またはオフセッ卜が発生しない

△： 220°C<ホットオフセット発生温度≤ 1 61 °C、全速度

X ： 1 61 °C<ホットオフセット発生温度、または全温度オフセット発生

[0062] 4. ゲル分率

本実施例におけるゲル成分の含有率は、以下のように測定された値をもつて定義する。樹脂 2. 5 gと酢酸ェチル 47. 5 gを 1 0 Om Iサンプル管に投入した。このサンプル管を回転数 50 r pm、 22°C、 1 2時間攪拌後、 22°Cで 1 2時間静置し、静置後、サンプル管の上澄み液 5 gを 1 50°C 、 1時間で乾燥させた後の重量を秤量し（X g) 、以下の式に従って計算した。ゲル分率（％) = ( (2. 5/50 - X/5) / (2. 5/50) ) X 1 00

[0063] 以下、評価に供した試料の作製方法について説明する。なお、使用したヮックスはいずれも市販品を用いた。以下、「部」とは特に断りのない限り「質量部」を意味する。

[0064] (製造例 1 )

スチレン 73部、アクリル酸 n _ブチル 24. 5部、ヒドロキシェチルメタクリレート 2. 5部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温 1 20 °Cに昇温後同温度に保ち、バルク重合を 1 0時間行った。この時の重合率は 51 %であった。ついで、キシレン 30部を加え、予め混合溶解しておいたジブチルバ一オキサイド 0. 1部、キシレン 50部を1 30°〇に保ちながら 8時間かけて連続添加した。更に 1 , 1 ' _ビス（ t—ブチルバ一ォキシ）一 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサンを 0. 2部加えて 2時間反応を継続した。その後更に 1 , 1 _ビス（ t—ブチルバ一ォキシ）一3, 3, 5 トリメチルシクロへキサンを 0. 5部加えて 2時間保持を行うことにより、高分子量体（A) として、ピーク分子量（Mp) が 200, 000のスチレン系重合体 A 1を得た。

[0065] さらに、表 1に示す仕込み組成で、製造例 1 と同様の方法で、高分子量体として、スチレン系重合体 A 2〜A 5を得た。

[0066] (製造例 2)

スチレン 92. 5部、アクリル酸 n _ブチル 6. 5部、メタクリル酸 1. 0部とキシレン溶媒 75部からなる溶液にスチレン 1 00部当たり 3部のジ— t—ブチルバ一ォキサイドを均一に溶解した。かかる溶液を、内温 1 90°C内圧 6 k g/c m²に保持した 5 Lの反応器に 750m l /時間で連続的に供給して重合し低分子量体（B) として、ピーク分子量（Mp ) が 5, 000のスチレン系重合体 B 1を得た。

[0067] さらに、表 2に示す仕込み組成で、製造例 2と同様の方法で、低分子量体として、ピーク分子量（Mp) が 5, 000〜21 , 000のスチレン系重合体 B 2〜B 7を得た。

[0068] (実施例 1 )

スチレン系重合体 A 1 30部、スチレン系重合体 B 1 70部をへンシエルミキサーにて混合後、 2軸混練機（KEXN S— 40型、栗本鉄工所製 )にて 2軸混鍊機吐出部樹脂温度 1 75°Cの条件下、トリレンジィソシァネート（TD I ) を供給し、混練反応させた。その後、冷却■粉砕して樹脂 1を得た。この樹脂の物性を表 3に示す。

[0069] (実施例 2〜 7 )

表 1および 2に記載の成分を用いて実施例 1 と同様にして、樹脂 2〜7を得た。この樹脂の物性を表 3に示す。

[0070] (比較例 1〜3)

表 1および 2に記載の成分を用いて実施例 1 と同様にして、樹脂 8〜1 0 を得た。この樹脂の物性を表 3に示す。

[0071] (実施例 8)

実施例 1により得られた樹脂に、力一ポンプラック（REGA L 330 R ； CABOT社製） 1. 0部、帯電調整剤（T_77 ；保土谷化学社製） 1. 0部、ポリプロピレンワックス（ハイワックス Ν Ρ 1 05 ；三井化学製 ) 2. 5部をヘンシヱルミキサーで予備混合した。その後、 2軸混練機（Ρ CM30 ；池貝鉄工株式会社製）を用い、 1 20°Cに設定して混練して冷却後、ハンマ一ミルにて粗粉砕した。その後、ジヱット粉砕機（ I DS 2型；日本ニューマチック社製）にて微粉砕し、次いで気流分級して平均粒径 8. 5 jU m (5 以下3質量％、 20 以上2質量％) トナー粒子を得た。次いで、上記トナー 1 00部に対して、疎水性シリカ（R_972、ァエロジル社製）を 0. 1部となる割合で外部から添加し、混合してトナーを得た。得られたトナーの評価結果を表 4に示した。

[0072] (実施例 9〜1 4)

実施例 2〜 7で得た樹脂 2〜 7を用いた以外は、実施例 8と同様の方法でトナーを得た。得られたトナーの評価結果を表 4に示した。 [0073] (比較例 4 〜 6 )

比較例 1 〜 3で得た樹脂 8 〜 1 0を用いた以外は、実施例 8と同様の方法でトナーを得た。得られたトナーの評価結果を表 4に示した。

[0074] (参考例 1および 2 )

表 1および 2に記載の成分を用いて実施例 1 と同様にして、互いに類似組成だが力ルポキシル基の有無の違いを有する樹脂 1 1および 1 2を得た。この樹脂の物性を表 3に示す。

[0075] [表 1 ]

[0077]

s≤0078 [0079] 表 3および 4からわかるように、参考例 1の低分子量のスチレン系共重合体に力ルポキシル基を含まない樹脂 1 1は反応時間が長く、生産性に劣るものとなつている。また、比較例 1で得た樹脂 8は低分子量体のピーク分子量が高く、樹脂 8を用いて得た比較例 4のトナーは定着性が劣ったものとなつた。さらに、比較例 2で得た樹脂 9は高分子量体のピーク分子量が低く、樹脂 9を用いる比較例 5のトナーではオフセットが発生している。また、参考例 1および 2との比較において、力ルポキシル基の有無により架橋速度に大きな違いを生じていることがわかる。

一方、本発明のトナー用樹脂組成物およびトナーは、定着性、耐オフセット性および生産性のバランスに優れたものとなっている。

[0080] 従って、本発明のトナー用樹脂組成物およびトナーによれば、低温定着性、耐オフセット性、さらに生産性に優れたトナー用樹脂組成物およびトナーを提供することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 活性水素基を含有し、ピーク分子量（Mp) が 3万以上、 200万以下であるスチレン系重合体（A) と、力ルポキシル基を含有し、ピーク分子量（ Mp) が 2, 000以上、 2万以下であるスチレン系重合体（B) と、イソシァネート基を有する架橋性化合物（C) とを反応させて得られる樹脂（D ) を含むトナー用樹脂組成物。

[2] 前記（A) 中の活性水素基数と前記（C) 中のイソシァネート基数の比が、 2 ： "！〜 1 0 ： 1である、請求項 1に記載のトナー用樹脂組成物。

[3] 前記（A) 中の活性水素基が水酸基である、請求項 1又は 2に記載のトナ一用樹脂組成物。

[4] フローテスタ一による 1 /2流出温度（Tm) が 1 1 5°C以上 1 35°C以下である、請求項 1乃至 3のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。

[5] 前記（A) 中の活性水素基数が、前記（A) 1 00 _§当たり 0. 01モル以上 0. 2モル以下である、請求項 1乃至 4のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。

[6] 前記（B) のガラス転移温度（T g) が 40°C以上 75°C以下である、請求項 1乃至 5のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。

[7] ゲル分率が 0. 1質量％以上 3. 0質量％以下である、請求項 1乃至 6のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。

[8] 前記樹脂（D) 力前記（A) と前記（B) との混合物を含む液体に前記

(C) を添加して、反応させることにより得られたものである、請求項 1乃至 7のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。

[9] 天然ワックスまたは融点 60°C以上 1 45°C以下のポリオレフインヮックスの少なくとも一つをさらに含み、前記ワックスを前記樹脂（D) に対して

0. 1質量％以上 1 0質量％以下で含む、請求項 1乃至 8のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。

[10] 天然ワックスまたは融点 60°C以上 1 45°C以下のポリオレフインヮックスの少なくとも一つをさらに含み、前記ワックスを前記樹脂（D) に対して

0 . 1質量％以上 1 0質量％以下で含む、請求項 2に記載のトナー用樹脂組成物。

[1 1 ] 請求項 1乃至 1 0のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物と少なくとも着色剤とを含むトナー。