JPS63220170A - トナ−用樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、電子写真等に使用するトナー用樹脂の製造方
法に関するものであり、詳しくは静電荷像を現像する方
式の内の所謂乾式現像方式に使用するトナー用樹脂の製
造方法に関するものである。

［（１従来の技術 乾式現像方式においては、通常、トナーはキャリアと呼
ばれる鉄粉或いはガラスピーズ等との摩擦によって帯電
し、これが感光体上の静電潜像に電気的引力によって付
着し、次に用紙上に転写され、熱ロール等によって定着
されて永久可視像とされるのである。

定着の方法としては、トナーに対して履型性を有する材
料で表面を形成した加熱ローラーの表面に、被定着シー
トのトナー像面を圧接触させながら通過せしめることに
より行う加熱ローラー法が多用されている。

この方式では、オフセット現象の発生という問題がある
。これは、定着時に、像を形成するトナーの一部が熱ロ
ーラーの表面に移行し、この移行したトナーが次に送ら
れて来る用紙に再び移行して画像を汚すという現象であ
る。このオフセットｍ象を防止するためにトナー用樹脂
としてゲルの割合の高い架橋重合体を用いることが知ら
れでいるが、この場合は耐オフセット性の点では好まし
いものの、定着可能な最低温度が上昇して定着温度中が
狭くなるという問題点があった。

そこで、オフセット現象を防止し且つ定着温度中を広く
保つために、線状ポリマーと架橋ポリマーとをブレンド
してトナー用樹脂とする方法が知られでいる（特開昭５
９−８８７４８号）。しかし、この方法で得られた樹脂
も、必ずしも広い定着温度中が確保されず、又耐可塑剤
性（トナーが定着された紙と可塑剤を含有したプラスチ
ックシートとを接触させても経時によりトナーが転写さ
れにくい特性）や鮮明な画像性等についても更に改善が
要望されるものであった。

３Ｍ　　発明が解決しようとする問題点本発明の目的は
、上述の従来のトナー用樹脂に鑑みて、耐オフセット性
にすぐれると共に定着温度中が広い（特に下限温度が低
い）トナーを得ることが出来るトナー用樹脂の製造方法
を提供することにある。

更に本発明の目的は、耐可塑剤性や画像性等が従来品と
同等以上のトナーか得られるトナー用樹−脂の製造方法
を提供することにある。

に）　問題点を解決するための手段 本発明のトナー用樹脂の！！！造方法は、スチレン系単
量体（ａ）、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル
系単量体（ｂｌ及び活性水素を有する単量体（ｃｌを構
成単位とする共重合体と、線状ポリマーとの混合物に、
ジイソシアネート化合物を反応せしめてゲル分を有する
樹脂を得ることを特徴とするものであり、このことによ
り上述の目的が達成される。

本発明における線状ポリマーは、主にトナーの低定着温
度に寄与するものと考えられ、１６０　Ｃに右ける溶融
粘度が１〜２，０００ポアズ程度のものが好ましく用い
られる。粘度の低過ぎるものは一般に、耐可塑剤性、耐
ブロッキング性に劣り、粘度の高過ぎるものは定着温度
が高くなるからである。

線状ポリマーを構成する単に体としでは、例工は、スチ
レン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、Ｐ−
メチルスチレン、α−メナルスチレン、Ｐ−エチルスチ
レン、λ４−ジメチルスチレン、Ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、Ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、Ｐ−ｎ−ヘキシ
ルスチレン、Ｐ−ｎ−オクチルスチレン、Ｐ　−ｎ−７
ニルスチレン、Ｐ　−ｎ−デシルスチレン、Ｐ−ｎ−ド
デシルスチレン、Ｐ−メトキンスチレン、Ｐ−フェニル
スチレン、Ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチ
レン等のスチレン系単量体（ａ）；アクリル酸メチル、
アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−オチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ス
テアリルなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸のアル
キルエステルや、アクリル酸２−クロルエチル、アクリ
ル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸もしく
はメタクリル酸工′ステル系単量体（ｂｌ　：マレイン
酸メチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル等の
二重結合含有ジカルボン酸のエステル及び置換体；塩化
ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル系単量体が挙げられる。

これらは単独で、もしくは複数個組合わせて用いるが、
スチレン系単量体及びアクリル酸もしくはメタクリル酸
のアルキルエステルを併用するのが特に好ましい。

本発明においでは、スチレン系単量体（ａｔ、アクリル
酸もしくはメタクリル酸エステル系単層体（ｂｌ及び活
性水素を有する単産体（ｃ）を構成単位とする共重合体
と、上記線状ポリマーとの混合物に、ジイソシアネート
化合物を反応せしめるのであるが、共重合体中のスチレ
ン系単量体（ａｌ及び、アクリル酸もしくはメタクリル
酸エステル系単産体（ｂｌとしでは、線状ポリマーを構
成する単産体として開示した上記（ａｌ及び（ｂｌの具
体例は全て使用可能である・活性水素を有する単量体（
ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロビルアクリレート、ポリエチ
レングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノアクリレート、エチレングリコールモノアリ
ルエーテル、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノメタクリレート等の水酸基を
有する単諷体；アクシル基を有する単五体；ビニルアミ
ン、アリルアミン、アクリルアミド、メタクリルアミ上
記単鼠体（ａｔ　、　（ｂｌ及び（ｃｌの重合方法とし
ては、従来公知の溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法
や塊状重合法等の何れの重合法を採用しでもよいが、溶
剤の連鎖移動によりゲルサイズを小さくすることが谷易
なために定着温度の下限を容易に低くすることが出来る
点及び、線状ポリマーと後述する架橋ポリマーとがより
均質、一体化された状態で得られる点で溶液重合が好ま
しく用いられる。

溶液重合法において、スチレン系単量体（ａｌ、アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸エステル系単層体ｆｂｌ及び
活性水素を有する単量体（ｃｌを構成単位とする共重合
体と、線状ポリマーとの混合物を用意するには、各単産
体（ａｌ、（ｂｌ、（Ｃ）の混合溶液に線状ポリマーを
添加した後（ａｌ、（ｂｌ、（ｃｌを共重合させてもよ
（、また、溶液重合法により線状ポリマーを合成しその
溶液に（ａｌ、（ｂｌ、（ｃｌを添加して共重合させて
もよく、レンドしでもよい。

上記共重合体と、線状ポリマーとの混合物に、シイツレ
゛アネート化合物を反応させるには、溶液状態でジイソ
アネート化合物を添加して反応させでもよいし、脱溶剤
した上記混合物を加熱溶融状態にしてジイソシアネート
化合物と反応させでもよい。

好ましくは、溶液重合で線状ポリマーを合成し、その溶
液に各単量体（ａ）　、（ｂｌ　、（ｃ）を添加して共
重合させ、さらにその溶液にジイソシアネート化合物を
添加して加橋反応させる。

反応させる際に添加するジイソシアネート化合物の量は
、一般に、上記活性水素を有する単量体１当量に対して
α５〜１当量とされる。

ジイソシアネート化合物としては、２．４−トリレンジ
イソシアネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ジアニシジンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネー
ト、Ｌ５−ナフタレンジイソシアネート等が好ましい例
として挙げられる。

本発明により得られる樹脂中にゲル分が存在するのは、
活性水素を有する単産体（ｃｌ及びジイソシアネート化
合物から成る架橋ポリマーが生成されたためと考えられ
、その割合（ゲル分率）は、高い程耐オフセット性、耐
可塑剤性、耐ブロッキング性等が向上するが、高過ぎる
と定着温度の下限が上昇してしまい、又低過ぎると耐オ
フセット性等の効果が発現されないので、一般に５ｆｆ
ｉｊ１％以上、好ましくは１０〜６０重量％とされる。

尚、ゲル分率は次のようにして常温下で測定する。先ず
本発明の樹脂を容器（Ｗｉｇ　）に入れ、秤量する（　
Ｗ２ｇ　）。容器に多量（体積で樹脂の約１００倍以上
）のトルエン（常温）を入ｈ１２４時間放置する。この
間、数回容器を振り、樹脂可溶分のトルエンへの拡散を
促進させる。

然る後、さらに４８時間以上静置し、ゲル分を沈降させ
る。上澄み液をスポイトで除去し、ゲル分を乾燥し、秤
量する（Ｗ３ｇ）。ゲル分率は、−立」：；！」−×１
００％として計算される。

２−Ｗｌ 単量体（ａｌ、ｔｂｌ、（ｃｌを構成単位とする共重合
体と、線状ポリマーとの混合割合は、重凰比で一般Ｃ１
０：　９０〜９０　：　１０　、好ましくは３０ニア０
〜７０　：　３０の範囲とする。

本発明方法により得られる樹脂は、線状ポリマーが、上
記共重合体中の活性水素を有する単量体（ｃｌ及びジイ
ソシアネート化合物との反応により生成された架橋ポリ
マー中に、ミクロ的に侵入した構造（包み込まれた構造
）を有しているものと考えられ、このために、低い溶融
粘度を有する線状ポリマーを用いて定着温度の下限を低
く保っても、耐ブロッキング性、耐可塑剤性にすぐれ、
又線状ポリマーと架橋ポリマーとが一体化されているた
め、画像性にすぐれ定着温度中の広いトナーが拘られる
ものと考えられる。

…　実施例 実施例１ ２ｔセパラブルフラスコにトルエン２６０ｇを入れ空気
を窒素ガスにて置換した後、この系をトルエンの沸点ま
で加温する。トルエンの還流が起きた状態で攪拌しなが
らスチレン８３ｇ％　ｎ−ブチルアクリレート「１７１
１及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル２ｇを溶解し
た混合物を２５時間かけて滴下しｔがら溶液重合を行っ
た。（得らｎりｌ１Ｍｋ’（Ｄ　１６０　Ｃ１Ｃｂける
ｎ！ＩＦｍ粘度は３６ポアズ、重量平均分子血は＆６０
０であった。）滴下終了後、さらにトルエンの沸騰する
温度にて攪拌しながら１時間熟成する。この系に、スチ
レン４６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇ、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１８ｇ、及び重合開始剤と
して過酸化ベンゾイル２ｇを溶解した混合物を２５時間
かけて滴下しながら溶液重合を行った。滴下終了後、さ
らにトルエンの沸騰する温度にて攪拌しながら１時間熟
成する。

この系に４，４／−ジフェニルメタンジイソシアネート
１７．３　ｇを添加し、トルエンの沸騰する温度にて２
時間攪拌する。その後、系の温度を１８０σまで徐々に
上げながら減圧下にトルエンを脱溶剤して得られた重合
体を冷却し、粉砕して、フレーク状の樹脂Ａを得た。ゲ
ル分率は４２％であった。

自腹Ａ１００重量部とカーボンブラック（ダイヤブラッ
クＳＨ，三菱化成社１り５重量部とをメルトブレンドし
、冷却後粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕して約
１３〜１５ミクロンの平均粒度を有するトナーを作成し
た。

このトナー４重態部を、約５０〜８０ミクロンの平均粒
度を有する鉄粉キャリヤー９６重態部と混合して現像剤
を作り、この現像剤を用いて複写物を得た。使用した電
子写真複写機は富士ゼロックス３５００である。

耐可塑剤性の評価としては、可塑刑としてジオクチルフ
タレート３０重社％を含む農業用塩化ビニルシートを５
（至）角に切り、ＩＫｇの圧力で複写物に圧着させ、こ
れを６０Ｃの［温槽中で２４時同数置し、複写物かビニ
ルシートに転写するかどうかを見た。

樹脂Ａを用いた現像剤では、転写は一切認められなかっ
た。

定着温度幅は、電子写真複写機の熱ローラーの設定温度
を種々変えて、オフセットを起こさずに定着する設定温
度を調べた。

樹脂Ａを用いた現像剤では、１５５Ｃから２３０σとい
う広い定着温度幅を有することが分った。

得られた画像は、カブリが一切なく、解像度にも優れて
いた。

実施例２ ２ｔセパラブルフラスコにトルエン２６０ｇを入ｎ、空
気を窒素ガスにて置換した後、この系をトルエンの沸点
まで加温する。トルエンの還流が起きた状態で、攪拌し
ながら、スチレン１００　ｇ％　ｎ−ブチルアクリレー
ト２０　ｇ　ｓ及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル
１４ｇを溶解した混合物を２５時間かけて滴下しなから
溶液重合を行った。

（１６０Ｃ’における溶融粘度４０ポアズ、重量平均分
子ｆｉ９０００．６ｄ脂Ｂ’）滴下終了後・さらにトル
エンの沸騰する温度にて攪拌しながら１時間熟成する。

この系に、スチレン３６　ｇ　ｓ　　ｎ−ブチルアクリ
レート２６ｇ１２−ヒドロキシエチルメタクリレート１
８ｇ１及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル１６ｇを
溶解した混合物を２５時間かけて滴下しながら溶液重合
を行った。滴下終了後、さらにトルエンの沸騰する温度
にて攪拌しながら１時間熟成する。この系に４゜４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート１′１３ｇを添加し
、トルエンの沸騰する温度にて２時間攪拌する。その後
、系の温度を１８０σまで徐々に上げなから練圧下命ζ
トルエンを脱溶剤しで、樹脂を得た。この樹脂を冷却し
、粉砕しで、フレーク状の樹脂Ｂを得た。ゲル分率は３
２％であった０実施例１と同様にしてトナー及び現像剤
を作り物性を評価した。

耐可塑剤性の評価結果は、樹脂Ｂを用いた現像剤では転
写は一切認められなかった。

定着温度幅は、樹脂Ｂを用いた現像剤では、１４０σか
ら２１０　Ｃで、低温からの定着が可能であることが分
った。得られた画像は、カブリが一切なく、解像度にも
優れていた。

実施例３ ２ｔセパラブルフラスコにトルエン２６０ｇを入れ、空
気を窒素ガスにて置換した後、この系をトルエンの８１
１点まで加温する。トルエンの還流が起きた状態で、攪
拌しながら、スチレン６６．３ｇ、ｎ−ブチルアクリレ
ート１３．７ｇ、及び重合開始剤として過酸化ベンゾイ
ル１６ｇを溶解した混合物を２５時向かけて滴下しなが
ら溶液重合を行った。（１６０ｃにおける溶融粘度３４
ポアズ、重量平均分子ｆｉ８４００、（転）脂Ｃ′）滴
下終了後、さら昏こトルエンの沸騰する温度にて攪拌し
ながら１時間熟成する。この系にスチレン６９．４ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート４４　ｇ、アクリル酸６．６　
ｇ　、及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル２．４ｇ
を溶解　二した混合物を２．５時間かけて滴下しながら
溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエンの沸騰
する温度にて攪拌しながら１時曲熟成する。この系に２
４−トリレンジイソシアネート８ｇを添加し、トルエン
の沸騰する温度にて２時間攪拌する。その後、系の温度
を１８００まで徐々に上げながら減圧下にトルエンを脱
溶剤しで、＊ｉを得た。

この樹脂を冷却し、粉砕して、フレーク状の樹脂Ｃを得
た。ゲル分率は４９％であった。実施例１と同様にして
トナー及び現像剤を作り物性を評価した。

耐可塑剤性の評価結果は、樹脂Ｃを用いた現像剤では転
写は一切認められなかった。

定着温度幅は、樹脂Ｃを用いた現像剤では、１６５σか
ら２４０σという広い定着温度幅を有することが分った
。

得られた画像は、カブリか一切なく、解像度にも優れて
いた。

ヒ施例４ ２ｔセパラブルフラスコにトルエン２６０ｇを入れ、空
気を窒素ガスにて置換した後、この系をトルエンの沸点
まで加温する。トルエンの還流が起きた状態で、撹拌し
ながら、スチレン６６．３ｇ、ｎ−ブチルアクリレ−）
１３．７ｇ、及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル１
６ｇを溶解した混合物を２５時聞かけて滴下しながら溶
液重合を行った。（１６０Ｃ’における溶融粘度３４ポ
アズ、重量平均分子量８４００、ｔｆｉＪ脂Ｄ’　り滴
下終了後、さらにトルエンの沸騰する温度にて攪拌しな
がら１時間熟成する。この系に、スチレン７２ｈ２ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート４０　ｇ、メタクリルアミド７
、８　ｇ　、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリル１６ｇを溶解した混合物を２５時間かけて滴下
しながら溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエ
ンの沸騰する温度にて攪拌しながら１時間熟成する。こ
の系に２．４−トリレンジイソシアネート８ｇを添加シ
、トルエンの沸騰する温度にて２時間撹拌する。その後
、系の温度を１８０℃まで徐々忙上けながら減圧下忙ト
ルエンヲ脱溶剤して樹脂を得た。この樹脂を冷却し粉砕
してフレーク状の樹脂りを得た。ゲル分率ｔｉ４５％で
あった。実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を作シ
物性を評価した。

耐可塑剤性の評価結果は、樹脂りを用いた現像剤では転
写は一切認められなかった。

定着温度幅は、樹脂りを用いた現像剤では、１６０℃か
ら２４０℃という広い定着温度幅を有することが分った
。

得られた画像は、カプリが一切なく、解像度にも優れて
いた。

比較例１ 実施例１中で得られた線状の樹脂Ａ’３０．３重量部、
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン
架橋ポリマー（ゲル分率６（１３％）６９．７重１ｍ、
及ヒカーホンプラック（実施例１と同一物）５重量部を
メルトブレンドし、冷却後粗粉砕し、さら忙ジェットミ
ルで微粉砕して約１３〜１５ミクロンの平均粒度を有す
るトナーを作成した０これＶｉ実施例１と同一ゲル分の
ブレンド物である。

このトナー４重量部を約５０〜８０ミクロンの平均粒度
を有する鉄粉キャリヤー９６重量部と混合して現像剤を
作り、この現像剤を用いて複写物を得た。

耐可塑剤性テストでは、わずかではあるが転写が認めら
れる。

定着温度幅は１７０℃から２３０℃であった・・ 得られた画像は、わずかにカプリが認められ、実施例１
より解像度は劣っている。

比較例２ 樹脂Ｂ’４ａ９重量部、スチレン−ｎ−ブチルアクリレ
ート−ジビニルベンゼン架橋ポリマー（ゲル分率６α３
％）５３．１重量部、及びカーボンブラック（実施例１
と同一物）５重量部をメルトブレンドし、冷却後粗粉砕
し、さらにジェットミルで微粉砕して約１３〜１５ミク
ロンの平均粒度を有するトナーを作成し丸。これは実施
例２と同一ゲル分のブレンド物である。

このトナー４重量部を約５０〜８０ミクロンの平均粒度
を有する鉄粉キャリヤー９６重量部と混合して現像剤を
作り、この現像剤を用いて複写物を得た。

耐可塑剤性テストでは、わずかではあるが転写があめら
れる。

定着温度幅Ｆｉ１６０℃から２１０℃であった。

得られた画像は、わずかにカプリが認められ、実施例２
より解像度は劣っている。

比較例３ 樹脂Ｃ’１８．７重量部、スチレン−ｎ−ブチルアクリ
レート−ジビニルベンゼン架橋ポリマー（グル分率６α
３％）８Ｌ３ｉｆｉ部、及びカーボンブラック（１！施
例１と同一物）５重量部をメトルブレンドし、冷却後粗
粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕して約１３〜１５
ミクロンの平均粒度を有するトナーを作成した。これは
実施例３と同一ゲル分のブレンド物である。

このトナー４重量部を約５０〜８０ミクロン、の平均粒
度を有する鉄粉キャリヤー９６重量部と混合して現像剤
を作り、この現像剤を用いて複写物を得た。

耐可塑剤性テストでは、わずかではあるが転写が認めら
れる。

定着温度幅は１８０℃から２３５℃であった。

得られた画像は、わずかにカブリが謁められ、実施例３
より解像度は劣っている。

比較例４ 樹脂Ｄ’２５．４重社部、スチレン−ｎ−プチルアクリ
レートージピニルベンセ°ン架橋ポリマー（ゲル分率６
ＣＬ３％）７４．６重量部、及びカーボンブラック（実
施例１と同一物）５重量部をメルトブレンドし、冷却後
粗粉砕し、烙らにジェットミルで微粉砕して約１３〜１
５ミクロンの平均粒度を有するトナーを作成した。これ
は実施例４と同一ゲル分のブレンド物である。

このトナー４重量部を約５０〜８０ミクロンの平均粒度
を有する鉄粉キャリヤー９６重量部と混合して現像剤を
作り、この現像剤を用いて複写物を得た。

耐可塑剤性テストでは、わずかではあるが転写が認めら
れる。

定着温度幅は１８０℃から２３５℃であった０ 得られた画像は、わずかにカブリが認められ、実施例４
より解像度は劣っている。

（へ）　発明の効果 本発明のトナー用樹脂の製造方法は上述の通りの１ＩＩ
ＩｖＬであり、本発明忙よれば、耐オフセット性にすぐ
れると共に定着温度中が広く（特に下限温度が低く）、
かつ耐可塑剤性、耐ブロッキング性及び画像性等の良好
なトナーを与え得るトナー用樹脂が得られるのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレン系単量体（ａ）、アクリル酸もしくはメタ
   クリル酸エステル系単量体（ｂ）及び活性水素を有する
   単量体（ｃ）を構成単位とする共重合体と、線状ポリマ
   ーとの混合物に、ジイソシアネート化合物を反応せしめ
   てゲル分を有する樹脂を得ることを特徴とするトナー用
   樹脂の製造方法。 ２、活性水素を有する単量体が水酸基を有する単量体で
   ある第１項記載のトナー用樹脂の製造方法。 ３、活性水素を有する単量体かカルボキシル基を有する
   単量体である第１項記載のトナー用樹脂の製造方法。 ４、線状ポリマーが、スチレン系単量体及びアクリル酸
   もしくはメタクリル酸エステル系単量体を構成単位とす
   る共重合体である第１項記載のトナー用樹脂の製造方法
   。 ５、線状ポリマーの１６０℃における溶融粘度が、１〜
   ２，０００ポアズである第１項記載のトナー用樹脂の製
   造方法。 ６、ゲル分率が５〜６０重量％程度である第１項記載の
   トナー用樹脂の製造方法。