WO2008110233A1 - Hochleistungsadsorbentien auf der basis von aktivkohle mit hoher meso- und makroporosität - Google Patents

Hochleistungsadsorbentien auf der basis von aktivkohle mit hoher meso- und makroporosität Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to the technical field of adsorption.
  • the present invention relates to high performance adsorbents based on activated carbon with high meso- and macroporosity and to a process for their production and to the use of these high-performance adsorbents, in particular for adsorption filter materials, for the food industry (eg for the preparation and / or decolorization of Food), for the adsorption of toxins, pollutants and odors, in particular from gas or air streams, for the purification or treatment of gases, in particular air, and of liquids, in particular water, for use in medicine or pharmacy and as Sorptions Lance especially for gases, liquids and the like.
  • Activated carbon is the most widely used adsorbent due to its rather unspecific adsorptive properties. Legal requirements, but also the increasing awareness of the responsibility for the environment, lead to an increasing need for activated carbon.
  • Activated carbon is generally obtained by carbonation (synonymously also referred to as carbonization, pyrolysis, burn-off, etc.) and subsequent activation of carbon-containing starting compounds, preference being given to starting compounds which lead to economically reasonable yields. Because the weight loss by elimination of volatile components in the carbonization and the subsequent burnup during activation are significant. For further details of the activated carbon production can be referred to H. v. For example. Kienle and E. Bäder, "Activated Carbon and its Industrial Application", Enke Verlag Stuttgar- tart, 1980.
  • Activated carbon is used in various forms: powdered coal, chipped coal or coal, shaped carbon and, since the late 1970s, also spherical activated carbon ("ball carbon").
  • Spherical activated carbon has a number of advantages over other forms of activated carbon, such as powder, shatter, grain and shaped coal and the like, which make it valuable or even indispensable for certain applications: it is free-flowing, abrasion-resistant or dust-free and hard. Due to its special shape, but also because of its high abrasion resistance, ball carbon is in great demand, for example for special applications.
  • Ball coal is still mostly produced by multi-stage and very complex processes.
  • the most well-known method consists in the production of pellets of coal tar pitch and suitable asphaltic residues of petrochemical chemistry, which are oxidized to become infusible, and subsequently leached and activated.
  • the ball carbon can also be produced in a multi-stage process starting from bitumen. These multi-stage processes are very expensive, and the associated high price of this ball coal prevents many applications in which the ball coal would actually be preferred because of their properties.
  • WO 98/07655 A1 describes a process for the production of activated carbon spherules, in which first a mixture comprising a distillation residue originating from the preparation of diisocyanates, a carbonaceous processing aid and optionally one or more further additives is processed to form giant-shaped spheres, and then carbonizing the beads thus obtained and then activating.
  • the prior art also discloses the production of carbon black by carbonization and subsequent activation of new or used ion exchangers containing sulfonic acid groups, or by carbonization of ion exchanger precursors in the presence of sulfuric acid and other closing activation, wherein the sulfonic acid groups or the sulfuric acid have the function of a crosslinking agent.
  • Such processes are described, for example, in DE 43 28 219 A1 and in DE 43 04 026 A1 as well as in DE 196 00 237 A1 including the German additional application DE 196 25 069 A1.
  • the geometry or the external shape of the activated carbon is of crucial importance, but also their porosity, in particular the total pore volume and the adsorption capacity on the one hand and the distribution of the pores, ie. H. the proportion of micro, meso and macropores in relation to the total pore volume, on the other hand.
  • activated carbon has a certain meso and macroporosity, which is not sufficient in all cases.
  • meso and macroporosity which is not sufficient in all cases.
  • an undesirable, sometimes unacceptable decrease in mechanical stability or abrasion resistance is observed.
  • the proportion of mesopores and macropores in the total pore volume and the absolute pore volume are not always sufficient to ensure adequate performance and / or sufficient impregnation capability (eg impregnation with metals or metal salts) for all applications.
  • the adsorbent to be provided according to the invention should have a high meso- and macroporosity, ie a high mesopore and macropore content in relation to the total pore volume, as well as a large total pore volume, but at the same time have good mechanical resistance, in particular high abrasion and bursting resistance.
  • micropore refers to pores having pore diameters of up to 20 ⁇ inclusive
  • mesopores refers to pores having pore diameters in the range of more than 20 ⁇ (ie> 20 ⁇ ) to 500 ⁇ inclusive
  • macropores refers to those pores having pore diameters greater than 500 ⁇ (ie> 500 ⁇ ): • micropores: pore diameter M i micropores ⁇ 20 ⁇
  • the present invention proposes high-performance adsorbents based on activated carbon in the form of discrete activated charcoal grains, preferably in spherical form, according to claim 1, according to one aspect of the present invention. Further, particularly advantageous embodiments of the high-performance adsorbents according to the invention are the subject of the dependent claims in this regard.
  • Another object of the present invention is - in accordance with one aspect of the present invention - the process according to the invention for the preparation of the high-performance adsorbents according to the present invention, as defined in more detail in the related method claims.
  • Yet another object of the present invention is - according to a third aspect of the present invention - the inventive use of Hochissesadsorbentien according to the present invention, as further defined in the relevant use claims.
  • the present invention thus provides, according to a first aspect of the present invention, high-performance adsorbents based on activated carbon in the form of discrete activated charcoal grains, preferably in spherical form, which are characterized by the following parameters:
  • a proportion of pore volume formed by pores with pore diameters greater than 20 ⁇ ie in other words a proportion of mass and macropore volume of at least 55% of the total pore volume of the high-performance adsorbents (this parameter is also synonymously referred to as "proportion of the high-pore adsorbents") outer pore volume with respect to the total pore volume "),
  • the Hoch forthsadsorbentien or activated carbons according to the invention are characterized - in addition to the aforementioned properties or parameters, in particular a high meso- and macro pore volume fraction (ie, a high proportion of pore volume of pores with a pore diameter of more than 20 ⁇ ) - further in particular by a large overall porosity and a large BET surface at the same time.
  • a high meso- and macro pore volume fraction ie, a high proportion of pore volume of pores with a pore diameter of more than 20 ⁇
  • the parameter data relating to the characterization of the porosity, in particular of the previously quoted meso and macropore fraction results in each case from the nitrogen isotherm of the measured activated carbon.
  • the determination of the average pore diameter is equally based on the respective nitrogen isotherms.
  • All BET surface area information 0 refers to the determination according to ASTM D6556-04.
  • MP-BET MultiPoint BET determination method
  • a peculiarity of the high-performance adsorbents according to the invention is, inter alia, that they have a very large Gurvich total pore volume, so that a large adsorption capacity is provided a high proportion of the meso- and macropore volume (ie the pore volume formed by pores with pore diameters above 20 ⁇ ) is eliminated - namely at least 55% of the total pore volume.
  • the total pore volume according to Gurvich of the high-performance adsorbents according to the invention is at least 0.8 cm Ig, in particular at least 1.0 cm Ig, preferably at least 1.2 cm Ig, and can generally have values of up to 2.0 cm Ig, in particular up to 2.5 cm Ig, preferably up to 3.0 cm Ig, more preferably up to 3.5 cm Ig.
  • the total pore volume according to Gurvich of the high-performance adsorbents according to the invention is in the range of 0.8 to 3.5 cm Ig, in particular 1.0 to 3.5 cm Ig, preferably 1.2 to 3.2 cm Ig.
  • the meso- and macroporous volume of the high-performance adsorbents according to the invention is relatively high.
  • pores with pore diameters of more pore volume formed as 20 ⁇ according to the carbon black of the high-performance adsorbents according to the invention in the range from 0.4 to 3.3 cm 3 / g, in particular 0.8 to 3.2 cmVg, preferably 1, 0 to 3.1 cm 3 / g, particularly preferably 1.2 to 3.0 cm 3 / g, very particularly preferably 1.2 to 2.8 cm 3 / g.
  • the pore volume formed by pores with pore diameters of more than 20 ⁇ is also synonymously referred to as "outer pore volume".
  • At least 60%, in particular at least 65%, preferably at least 70%, particularly preferably at least 75%, very particularly preferably at least 80%, of the total pore volume of the high-performance adsorbents according to the invention is defined by the pore volume of pores having pore diameters of more than 20 ⁇ (ie in other words, through the meso- and macropore volume).
  • 55% to 95%, in particular 60% to 95%, preferably 65% to 90%, particularly preferably 70 to 85%, of the total pore volume of the high-performance adsorbents according to the invention are formed by the pore volume of pores having pore diameters of more than 20 ⁇ .
  • the abovementioned percentages thus denote the proportion of the so-called outer pore volume (that is to say the pore volume formed by pores with pore diameters of more than 20 ⁇ ) in the total pore volume of the high-performance adsorbents according to the invention.
  • the carbon black determination method is known per se to the person skilled in the art (as well as the evaluation in this regard, including the plot and definition of the so-called p / p range), so that no further details are required in this respect.
  • the mean pore diameter is relatively high: in general, it is at least 30 ⁇ , in particular at least 35 ⁇ , preferably at least 40 ⁇ .
  • the average pore diameter of the high-performance adsorbents according to the invention is in the range from 25 to 75 ⁇ , in particular 30 to 75 ⁇ , preferably 35 to 70 ⁇ , particularly preferably 40 to 65 ⁇ .
  • another feature of the high performance adsorbents of the invention is the relatively large BET surface area, which is at least 1250 m 2 / g, preferably at least 1400 m 2 / g, more preferably at least 1500 m 2 / g, most preferably at least 1,600 m 2 / g.
  • the BET surface area of the high-performance adsorbents according to the invention is in the range from 1250 m / g to 2,800 m 2 / g, in particular
  • 1,400 to 2,500 m of Ig preferably 1,500 to 2,300 m / g, more preferably 1,600 to 2,100 m 2 / g.
  • the outer carbon black pore surface of the high performance adsorbents of the invention is concerned (ie, the pore surface formed by pores having pore diameters greater than 20 ⁇ ), this is relatively large due to the high meso and macropore content and is generally in the region of 200 up to 1,000 m / g, in particular 250 to 950 m / g,
  • the outer pore surface after carbon black of the high-performance adsorbents according to the invention forms up to 30%, in particular up to 40%, preferably up to 50%, of the total pore size.
  • surface of the high performance Adsorbentien invention the outer pore surface after carbon black of the high-performance adsorbents according to the invention (that is, the pore surface formed by pores with pore diameters greater than 20 ⁇ ) forms 10 to 50%, in particular 15 to 45%, preferably 20 to 40% of the total pore surface area of the high-performance adsorbents according to the invention.
  • the high performance adsorbents of the invention have extremely high butane adsorption and, at the same time, an extremely high iodine value, which characterizes their property of exhibiting excellent adsorption properties with respect to a wide variety of substances to be adsorbed.
  • the butane adsorption of the high performance adsorbents of the invention as determined according to ASTM D5742-95 / 00 is generally at least 30%, in particular at least 35%, preferably at least 40%.
  • the high performance adsorbents according to the invention have a butane adsorption determined in accordance with ASTM D5742-95 / 00 in the range from 30% to 80%, in particular from 35 to 75%, preferably from 40 to 70%.
  • the iodine value of the high-performance adsorbents according to the invention determined according to ASTM D4607-94 / 99 is generally at least 1,250 mg / g, in particular at least 1,300 mg / g, preferably at least 1,350 mg / g.
  • the high performance grade adsorbents according to the invention preferably have an iodine number determined in accordance with ASTM D4607-94 / 99 in the range from 1,250 to 2,100 mg / g, in particular 1,300 to 2,000 mg / g, preferably 1,350 to 1,900 mg / g.
  • the iodine value can be considered as a measure of the available surface area provided by predominantly larger micropores; the aforementioned values of the iodine value of the high-performance adsorbents according to the invention show that the high-performance adsorbents according to the invention also have a high microporosity at the same time.
  • the high-performance adsorbents according to the invention have equally high methylene blue and meso adsorption numbers, which together can be regarded as a measure of the available surface which is predominantly provided by meso- and macropores.
  • the methylene blue number or the methylene blue adsorption which denotes the amount of methylene blue adsorbed per defined amount of the adsorbents under defined conditions (ie the number of ml of a methylene blue standard solution which are decolorized by a defined amount of dry and pulverized adsorbents) larger micropores and predominantly smaller mesopores, and gives an indication of the adsorption capacity of the high performance adsorbents of the invention with respect to molecules of comparable size to methylene blue.
  • the molasses number is to be regarded as a measure of the meso and macroporosity and denotes the amount of adsorbents which is required to decolorize a standard molar solution, so that the molar number gives an indication of the adsorption capacity of the high-performance adsorbents according to the invention with respect to molecules, which have a size comparable to molasses (generally sugar beet molasses).
  • the Methylenblau- and molasses number as Measured for the meso- and macroporosity of the high-performance adsorbents according to the invention.
  • the methylene blue value of the high-performance adsorbents according to the invention is at least 15 ml, in particular at least 17 ml, preferably at least 19 ml, and is generally in the range from 15 to 60 ml, in particular 17 to 50 ml, preferably 19 to 45 ml.
  • the methylene blue value according to the aforementioned CEFIC method is thus defined as the number of ml of a methylene blue standard solution which is decolorized by 0.1 g of dry and pulverized activated carbon.
  • a glass vessel with ground stopper, a filter and a Methylenblaustandardains is required, which is prepared as follows: An amount of 1,200 mg of pure dye methylene blue (corresponding to about 1.5 g methylene blue to DAB VI [German Pharmacopoeia, 6. Available] or equivalent product) are dissolved in water in a 1,000 ml volumetric flask, and the solution is allowed to stand for several hours or overnight; for verification, 5.0 ml of the solution is made up to 0.
  • the entire volume of the test solution that has been decolorized by the sample is noted. Repeat the test to confirm the results obtained.
  • the volume of the standard methylene blue solution in ml that is just being decolorized is the methylene blue value of the high performance adsorbents. It should be noted in this connection that the dye methylene blue must not be dried because it is sensitive to heat; The water content must rather be corrected purely mathematically.
  • the values for the molasses number are determined by the PACS method.
  • the molasses number of the high-performance adsorbents according to the invention determined by the PACS method is at least 300, in particular at least 350, preferably at least 400, and is generally in the range from 300 to 1400, in particular 350 to 1300, preferably 400 to 1250, very particularly preferably 700 to 1200.
  • the amount of pulverized high-performance activated carbon adsorbent which is required to decolorize a standard bleaching solution is determined.
  • the determination is carried out photometrically, with the adjustment of the molasses standard solution being carried out against a standardized activated carbon having a molar number of 245 and / or 350.
  • a standardized activated carbon having a molar number of 245 and / or 350.
  • the high-performance adsorbents according to the invention have a high pressure or bursting strength (weight load capacity) and an extremely high abrasion resistance.
  • the pressure or bursting strength (weight load capacity) per activated carbon grain, in particular per activated carbon bead is at least 5 Newton, in particular at least 10 Newton, preferably at least 15 Newton.
  • the pressure or bursting strength (weight resilience) per activated carbon grain, in particular per activated carbon bead varies in the range from 5 to 50 Newton, in particular 10 to 45 Newton, preferably 15 to 40 Newton.
  • the abrasion hardness of the high-performance adsorbents according to the invention is also extremely high.
  • the abrasion resistance is determined by the CEFIC method (Conseil Europeen des Federations des l'Industrie
  • the Applicant has developed a modified test method based on this CEFIC method to obtain more meaningful values.
  • the modified method of determination better simulates the resistance of the sample or high-performance adsorbents to abrasion or grinding under practical conditions.
  • the sample is subjected for a defined time in a horizontally oscillating, with a tungsten carbide ball loaded grinding bowl under standardized conditions.
  • the procedure is as follows: 200 g of a sample are dried for one hour at (120 ⁇ 2) 0 C in a convection oven (type: Heraeus UT 6060 Fa. Kendro GmbH, Hanau) and then in a desiccator on desiccant to room temperature cooled.
  • 50 g of the dried sample are removed and sieved through a sieve of analysis using a screening machine with analytical sieve (eg type: AS 200 control from Retsch GmbH, Hanau) at a vibration height of 1.2 mm for ten minutes, wherein the test sieve is selected as a function of the particle size distribution of the specimen to be measured (eg mesh sieve: 0.315 mm, diameter: 200 mm, height: 50 mm); the undersize is discarded.
  • analytical sieve eg type: AS 200 control from Retsch GmbH, Hanau
  • the vibration test type : MM301 from Retsch GmbH, Haan, vibrating mill with grinding bowl
  • the sample is sieved by means of a screening machine at a swing height of 1.2 mm for five minutes over the aforementioned test sieve, whereby the undersize is discarded again and the nominal grain which is dependent on the particle size distribution of the relevant sample (eg nominal grain greater than 0.315 mm) is weighed back to 0, 1 mg exactly in the weighing glass with lid.
  • the abrasion resistance of the high performance adsorbents according to the invention is at least 75%, in particular at least 80%, preferably at least 85%, more preferably at least 90%, most preferably at least 95%.
  • the high performance adsorbents of the invention also have some microporosity, and thus also some microporous surface area (i.e., surface formed by pores with a pore diameter of ⁇ 20 ⁇ ).
  • the microporous surface after carbon black of the high-performance adsorbents according to the invention which is formed by pores with pore diameters of ⁇ 20 ⁇ , is at least 1,000 m / g, in particular
  • 2 2 dere at least 1,100 m / g, preferably at least 1,200 m / g, and is generally in the range of from 1,000 to 1,800 m 2 / g, in particular from 1,100 to 1,600 m 2 / g, preferably from 1,200 to 1,500 m 2 / g.
  • the microporous surface after carbon black of the high-performance adsorbents according to the invention formed by pores with pore diameters of ⁇ 20 ⁇ is at least 30%, in particular at least 40%, preferably at least 50%, of the total pore surface area of the high-performance adsorbents according to the invention.
  • the microporous surface after carbon black of the high performance adsorbents according to the invention formed by pores with pore diameters of ⁇ 20 A is in the range from 50 to 90%, in particular 55 to 85%, preferably 60 to 80% of the total pore surface area of the high performance adsorbents according to the invention.
  • the weight and volume-related volume W ads (N 2 ) of the high-performance adsorbents according to the invention at different partial pressures p / p 0 is also very high:
  • the weight-based adsorbed N 2 volume V ads (wt) of the high performance adsorbents according to the invention determined at a partial pressure p / po of 0.25, at least 300 cm / g, in particular at least 350 cm / g, preferably at least 375 cm Ig, and is in particular in the range of 300 to 800 cm / g, preferably 350 to 700 cm / g, particularly preferably 375 to 650 cm / g.
  • volume-related adsorbed N 2 volume is V ads ( vol .)
  • V ads ( vol .) the high-performance adsorbents according to the invention, determined in a
  • the weight-related adsorbed N 2 volume V a ds (g e w . ) of the high-performance adsorbents according to the invention determined at a partial pressure p / po of 0.995, is at least 400 cm / g, in particular at least 450 cm / g in particular in the range of 400 to 2,300 cm / g,
  • the volume-related adsorbed N 2 volume V a ds (vo l .)
  • the high performance adsorbents according to the invention determined at a partial pressure p / p 0 of 0.995, at least 200 cm 3 / cm, in particular at least 250 cm / cm, and is in particular in the range of 200 to 500 cm / cm, preferably 250 to 400 cm 3 / cm, particularly preferably 275 to 380 cm / cm.
  • the high-performance adsorbents according to the invention are based on granular, in particular spherical, activated carbon whose mean particle diameter, determined in accordance with ASTM D2862-97 / 04, is generally in the range from 0.01 to 2.0 mm, in particular 0.01 to 1.0 mm, preferably 0.05 to 0.9 mm, particularly preferably 0, 1 to 0.8 mm, very particularly preferably 0.15 to 0.7 mm.
  • the ash content of the high-performance adsorbents according to the invention is at most 1%, in particular at most 0.8%, preferably at most 0.6%, particularly preferably at most 0.5%.
  • the moisture content of the high-performance adsorbents according to the invention determined according to ASTM D2867-04 / 04 is at most 1%, in particular at most 0.5%, preferably at most 0.2%.
  • the high-performance adsorbents according to the invention generally have a bulk density (BuIk density), determined according to ASTM B527-93 / 00, in the range from 150 to 750 g / l, in particular from 175 to 650 g / l, preferably from 200 to 600 g / l.
  • BuIk density bulk density
  • the subject of the present invention are high-performance adsorbents based on activated carbon in the form of discrete activated charcoal grains, preferably in spherical form, in particular as described above, which are characterized by the following parameters: A proportion of pore volume formed by pores having pore diameters greater than 20 ⁇ of at least 55% of the total pore volume of the high-performance adsorbents, an average pore diameter of more than 25 ⁇ ,
  • Another object of the present invention - according to a second aspect of the present invention - is the inventive method for producing the high performance adsorbents according to the present invention.
  • the subject of the present invention according to this aspect of the invention is therefore a process for the preparation of the above-described activated carbon activated carbon adsorbents, in which a carbonaceous starting material is first carbonized and subsequently activated, wherein the activation is carried out in two stages, the carbonated starting material initially in a first Activating step of an activation in a steam-containing atmosphere is subjected, followed by a second activation step of the activation in a CO 2 -containing atmosphere.
  • carbonaceous starting materials used for the preparation of the high-performance adsorbents according to the invention it is possible in particular to use sulfonated styrene / divinylbenzene copolymers, in particular sulfonated divinylbenzene-crosslinked polystyrenes, preferably in granular form, particularly preferably in spherical form.
  • the divinylbenzene content of the sulfonated styrene / divinylbenzene copolymers used as starting materials for the preparation of the high-performance adsorbents according to the invention should in particular be in the range from 1 to 20% by weight, in particular 1 to 15% by weight, preferably 2 to 10% by weight, based on the styrene / divinylbenzene copolymers.
  • the starting copolymers may in principle be selected from the gel type or macroporous type. When starting from unsulfonated starting materials, the sulfonation may be in situ (especially before and / or during carbonation).
  • carbonization In carbonization (synonymously also referred to as pyrolysis, burn-up or purging), the conversion of the carbonaceous starting polymers into carbon takes place, ie in other words the carbonaceous starting material is charred.
  • the carbonization is carried out under an inert atmosphere (eg nitrogen) or at most a slightly oxidizing atmosphere.
  • the carbonization at temperatures of 100 to 950 0 C, in particular 150 to 900 0 C, preferably 300 to 850 0 C, performed.
  • the total duration of the carbonation is about 30 minutes to about 10 hours, in particular about 1 hour to about 6 hours.
  • the carbonized intermediate product is subjected to activation, at the end of which the high-performance adsorbents according to the invention based on activated carbon in granular form, in particular spherical form, result.
  • the basic principle of activation is to selectively and selectively degrade part of the carbon generated during carbonation under suitable conditions. This results in numerous pores, crevices and cracks, and related to the mass unit surface increases significantly. During activation, a targeted burning of the coal is thus carried out. As carbon is degraded upon activation, this process results in a loss of substance which, under optimal conditions, is equivalent to an increase in porosity and increase in internal surface area and pore volume. The activation therefore takes place under selective or controlled oxidizing conditions.
  • the peculiarity in the production of the high performance adsorbents according to the invention is - in addition to the selection of the starting material described above - in the special process guide activation, especially in the two-stage activation, wherein the carbonated starting material in a first activation step of activation is subjected in a water vapor-containing atmosphere and this is followed by a second activation step in a CO 2 -containing atmosphere.
  • the reversal of the sequence of the activation steps or a jointly carried out activation step in a steam / carbon dioxide atmosphere leads to significantly less powerful products which do not have the desired properties, in particular not the high overall porosity with high meso / macroporous fraction and relatively high absolute micropore volume as well as high mechanical stability.
  • the steam activation predominantly leads to the formation of micropores
  • the carbon dioxide activation mainly contributes to the formation of the meso- and macropores, whereby surprisingly the formation of the meso and macropore volume is not at the expense of the micropore volume or vice versa.
  • the procedure is such that the first activation step at temperatures of 700 to 1300 ° C, in particular 800 to 1200 0 C, preferably 850 to 950 0 C, and / or over a period of 5 to 24 hours, preferably 5 to 15 hours , in particular 6 to 12 hours.
  • the duration of the first activation stage can be controlled in dependence on the achievement of a predetermined iodine number;
  • the first activation step can be carried out until an iodine value of at least 1000 mg / g, in particular at least 1250 mg / g, is reached.
  • the atmosphere of the first activation stage comprises water vapor, in particular a mixture of steam / inert gas, preferably a mixture of water vapor / nitrogen, or consists thereof.
  • water vapor in particular a mixture of steam / inert gas, preferably a mixture of water vapor / nitrogen, or consists thereof.
  • other activating gases in particular the presence of carbon oxides (eg CO 2 ), oxygen and / or ammonia, is to be excluded within the scope of the first activation stage.
  • Good results are obtained when the throughput or the amount of water vapor used is 25 to 350 l / h, in particular 50 to 300 l / h, calculated as water (ie liquid water at 25 ° C. and under atmospheric pressure).
  • the amount used or the mass-related throughput of steam should advantageously be 0.01 to 50 l / (h.kg), especially 0.02 to 25 l / (h • kg), preferably 0.02 to 5 l / (h • kg), calculated as water (ie liquid water at 25 0 C and under atmospheric pressure) and based on water vapor to be activated starting material.
  • the procedure is generally such that the second activation step at temperatures of 700 to 1300 0 C, in particular 800 to 1200 0 C, preferably 850 to 950 0 C, and / or over a period of 1 to 10 Hours, in particular 3 to 8 hours.
  • the atmosphere of the second activation stage comprises CO 2 , in particular pure CO 2 or a mixture of CO 2 / inert gas, in particular a mixture of CO 2 / nitrogen, or consists thereof, with pure carbon dioxide being particularly preferred.
  • the presence of other activation gases than CO 2 in particular the presence of water vapor, can be excluded within the scope of the second activation stage.
  • the throughput or the used amount of CO 2 10 to 250 m 3 / h, in particular 20 to 200 m 3 / h, is (based on pure CO 2 ).
  • the amount used or the mass-related throughput of CO 2 should advantageously be from 0.001 to 100 m 3 / (h-kg), in particular from 0.01 to 50 m 3 / (h-kg). , preferably 0.05 to 10 m 3 / (h-kg), calculated as pure gaseous CO 2 under activation conditions, in particular at the respective pressure and at the respective temperature, which are selected for activation, and based on CO 2 starting material to be activated ..
  • the procedure is such that the first and second activation stages merge (for example, by changing the activation atmosphere within the same apparatus).
  • the activation according to the invention enables exact control of the porosity with respect to the micro, meso and macroporous fraction and, on the other hand, an extremely high porosity and simultaneously high meso- and macroporosity and also good microporosity high abrasion resistance and mechanical pressure resistance results. It was not to be expected that in this way selectively high meso- and macroporosity with simultaneously sufficient microporosity is generated.
  • the porosity can be deliberately adjusted or controlled.
  • the high-performance adsorbents according to the invention can be tailored as it were.
  • High-performance adsorbents based on activated carbon with a high meso and macroporosity combined with good microporosity and simultaneously high stability and abrasion resistance are not known from the prior art.
  • Equally noteworthy is the excellent adsorption to molecules of almost any molecular size due to the presence of all types of pores in relatively large amounts or proportions.
  • Equally noteworthy is also the excellent impregnability of the products according to the invention with catalysts or metals or metal salts.
  • activated carbon I and “activated carbon II” are each prepared as follows: Commercially available dried ion exchanger on the basis of divinyl benzene cross-linked polystyrene copolymers having a divinylbenzene content of about 4% at temperatures of 100 0 C to 150 0 C sulfonated with a sulfuric acid / oleum mixture in a conventional manner. Then, in a conventional manner, carbonized at temperatures up to 850 0 C for four hours under a nitrogen atmosphere and then initiated the activation.
  • the first activation stage for a duration of about 8.5 hours at about 900 0 C with a steam flow rate of about 100 m / h and the second activation stage (“carbon dioxide activation”) for a Duration of about 8.0 hours at about 900 0 C were carried out with a carbon dioxide throughput of about 35 m / h, however, were in the preparation of the activated carbon II according to the invention the first activation stage (“Steam activation”) for a period of about 10.5 hours at about 925 0 C with a steam flow rate of about 125 m / h and the second activation stage (“carbon dioxide activation”) for a period of about 8 hours at about 925 0 C. a carbon dioxide throughput of about 40 m / h performed.
  • the products according to the invention listed in Table 1 are obtained.
  • Yet another subject of the present invention - according to one aspect of the present invention - is the inventive use of the high performance adsorbents of the present invention.
  • the high-performance adsorbents according to the invention are particularly suitable for the adsorption of toxins, pollutants and odors, for example from gas or air streams. Furthermore, the high-performance adsorbents according to the invention are also suitable for the purification and treatment of gases, in particular for the purification of air, and of liquids, in particular water (for example drinking water treatment). In particular, the high-performance adsorbents according to the invention are suitable for impregnation (for example with catalysts or metals or metal salts).
  • the high-performance adsorbents according to the invention are also suitable, for example, for use in or in the food industry, in particular for the preparation and / or decolorization of foods.
  • the high-performance adsorbents according to the invention can also be used in adsorption filter materials or for the production of adsorption filter materials.
  • Adsorptionsf ⁇ ltermaterialien can be used in particular for the production of protective clothing, for. As protective suits, protective gloves, protective underwear, protective shoes, etc., especially for the civil or military sector (eg., ABC protection).
  • the high-performance adsorbents according to the invention are also suitable for use in the field of medicine or pharmacy, in particular as a drug or pharmaceutical ingredient.
  • the high-performance adsorbents according to the invention can also serve as sorption storage for gases and liquids.
  • the high-performance adsorbents according to the invention are clearly superior to comparable adsorbents of the prior art.
  • Table 1 Comparison of physicochemical parameters of two high-performance adsorbents based on spherical activated carbon according to the invention on the one hand and commercially available activated carbon in spherical form from Kureha on the other hand

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Abstract

Die Erfindung betrifft in Form von diskreten Aktivkohlekörnern, vorzugsweise in Kugelform, vorliegende Hochlei stungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle mit hoher Meso- und Makroporosität, wobei mindestens 55 % des Gesamtporenvolumens der Hochleistungsadsorbentien durch Porendurchmesser von mehr als 20 Ä aufweisende Poren (d. h. also Meso- und Makroporen) gebildet sind, die Hochleistungsadsorbentien einen mittleren Porendurchmesser von mehr als 25 Ä aufweisen und die Hochleistungsadsorbentien eine BET-Oberfläche von mindestens 1.250 m /g aufweisen. Diese Hochleistungsadsorbentien lassen sich durch ein neuartiges Herstellungsverfahren mit spezieller zweistufiger Aktivierung herstellen und weisen neben den vorgenannten Eigenschaften eine ausgezeichnete Abrieb- und Berstfestigkeit auf, so daß sie sich für eine Vielzahl von unterschiedlichen Anwendungen eignen.

Description

Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle mit hoher Meso- und Makroporosität
Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Adsorption. Ins- besondere betrifft die vorliegende Erfindung Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle mit hoher Meso- und Makroporosität und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Hochleistungsadsorbentien, insbesondere für Adsorptionsfiltermaterialien, für die Lebensmittelindustrie (z. B. zur Aufbereitung und/oder Entfärbung von Lebensmitteln), für die Adsorption von Giftstoffen, Schadstoffen und Gerüchen, insbesondere aus Gas- bzw. Luftströmen, zur Reinigung oder Aufbereitung von Gasen, wie insbesondere Luft, und von Flüssigkeiten, wie insbesondere Wasser, zur Anwendung in der Medizin bzw. Pharmazie sowie als Sorptionsspeicher insbesondere für Gase, Flüssigkeiten und dergleichen.
Aktivkohle ist aufgrund ihrer recht unspezifischen adsorptiven Eigenschaften das am meisten angewendete Adsorbens. Gesetzliche Auflagen, aber auch das steigende Bewußtsein der Verantwortung für die Umwelt, führen zu einem steigenden Bedarf an Aktivkohle.
Aktivkohle wird im allgemeinen durch Carbonisierung (synonym auch als Schwelung, Pyrolyse, Abbrand etc. bezeichnet) und anschließende Aktivierung kohlenstoffhaltiger Ausgangsverbindungen erhalten, wobei solche Ausgangsverbindungen bevorzugt werden, die zu ökonomisch vernünftigen Aus- beuten führen. Denn die Gewichtsverluste durch Abspalten flüchtiger Bestandteile bei der Carbonisierung und durch den nachfolgenden Abbrand bei der Aktivierung sind erheblich. Für weitergehende Einzelheiten der Aktivkohleherstellung kann beispielsweise verwiesen werden auf H. v. Kienle und E. Bäder, "Aktivkohle und ihre industrielle Anwendung", Enke Verlag Stutt- gart, 1980.
Die Beschaffenheit der erzeugten Aktivkohle - fein- oder grobporig, fest oder brüchig etc. - hängt vom Ausgangsmaterial ab. Übliche Ausgangsmaterialien sind Kokosnußschalen, Holzkohle und Holz (z. B. Holzabfälle), Torf, Stein- kohle, Peche, aber auch besondere Kunststoffe, die unter anderem bei der Herstellung von Aktivkohlegeweben eine gewisse Rolle spielen.
Aktivkohle wird in verschiedenen Formen verwendet: Pulverkohle, Splitter- kohle bzw. Kornkohle, Formkohle und seit Ende der 1970er Jahre auch kugelförmige Aktivkohle ("Kugelkohle"). Kugelförmige Aktivkohle hat gegenüber anderen Formen von Aktivkohle, wie Pulver-, Splitter-, Korn- und Formkohle und dergleichen, eine Reihe von Vorteilen, die sie für bestimmte Applikationen wertvoll oder sogar unverzichtbar macht: Sie ist rieselfähig, abriebfest bzw. staubfrei und hart. Kugelkohle ist wegen ihrer speziellen Form, aber auch wegen der hohen Abriebfestigkeit beispielsweise für besondere Einsatzgebiete sehr gefragt.
Kugelkohle wird heute noch meist durch mehrstufige und sehr aufwendige Verfahren hergestellt. Das bekannteste Verfahren besteht in der Herstellung von Kügelchen aus Steinkohlenteerpech und geeigneten asphaltartigen Rückständen der Erdölchemie, welche oxidiert werden - damit sie unschmelzbar werden -, und nachfolgend geschwelt und aktiviert werden. Beispielsweise kann die Kugelkohle auch in einem mehrstufigen Verfahren ausgehend von Bitumen hergestellt werden. Diese mehrstufigen Verfahren sind sehr kostenintensiv, und der damit verbundene hohe Preis dieser Kugelkohle verhindert viele Anwendungen, bei denen die Kugelkohle aufgrund ihrer Eigenschaften eigentlich bevorzugt werden müßte.
In der WO 98/07655 Al wird ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle- kügelchen beschrieben, bei dem zunächst eine Mischung, die einen aus der Diisocyanatherstellung stammenden Destillationsrückstand, einen kohlenstoffhaltigen Verarbeitungshilfsstoff und gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Zusatzstoffe umfaßt, zu rieseiförmigen Kügelchen verarbeitet wird und anschließend die auf diese Weise erhaltenen Kügelchen carbonisiert und dann aktiviert werden.
Aus dem Stand der Technik bekannt ist ferner die Herstellung von Kugelkohle durch Schwelung und anschließende Aktivierung von neuen oder gebrauchten Ionenaustauschern, die Sulfonsäuregruppen enthalten, bzw. durch Schwelung von Ionenaustauschervorstufen in Gegenwart von Schwefelsäure und an- schließende Aktivierung, wobei die Sulfonsäuregruppen bzw. die Schwefelsäure die Funktion eines Vernetzers haben. Solche Verfahren sind beispielsweise in der DE 43 28 219 Al und in der DE 43 04 026 Al sowie in der DE 196 00 237 Al einschließlich der deutschen Zusatzanmeldung DE 196 25 069 Al beschrieben.
Bei speziellen Anwendungen sind aber nicht nur die Geometrie bzw. die äußere Gestalt der Aktivkohle von entscheidender Bedeutung, sondern auch deren Porosität, insbesondere das Gesamtporenvolumen und die Adsorptionskapazi- tat einerseits und die Verteilung der Poren, d. h. der Anteil an Mikro-, Meso- und Makroporen in bezug auf das Gesamtporenvolumen, andererseits.
Bei einer Reihe von Anwendungen ist eine besonders hohe Meso- und Makroporosität der Aktivkohle, d. h. ein großer Meso- und Makroporenvolumenan- teil, bei insgesamt hohem Gesamtporenvolumen gefragt, so beispielsweise bei den eingangs genannten Anwendungen, so z. B. für die Verwendung in der Lebensmittelindustrie, für die Herstellung bestimmter Adsorptionsfiltermaterialien (z. B. für ABC-Schutzbekleidung), für die Adsorption von Giftstoffen, Schadstoffen und Gerüchen, insbesondere aus Gas- bzw. Luftströmen, zur Reinigung oder Aufbereitung von Gasen, wie insbesondere Luft, wie auch Flüssigkeiten, zur Anwendung in der Medizin bzw. Pharmazie, bei der sorpti- ven Speicherung von Gasen oder Flüssigkeiten und dergleichen.
Die aus dem Stand der Technik zu diesem Zweck bekannte Aktivkohle weist zwar eine gewisse Meso- und Makroporosität auf, die aber nicht in allen Fällen ausreichend ist. Zudem beobachtet man mit zunehmender Porosität eine unerwünschte, bisweilen inakzeptable Abnahme der mechanischen Stabilität bzw. Abriebfestigkeit. Auch sind der Anteil an Meso- und Makroporen am Gesamtporenvolumen und das absolute Porenvolumen nicht immer ausrei- chend, um für alle Anwendungen eine ausreichende Leistungsfähigkeit und/oder eine ausreichende Imprägnierfähigkeit (z. B. Imprägnierung mit Metallen oder Metallsalzen) zu gewährleisten.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein insbesondere für die vorgenannten Anwendungsgebiete geeignetes Hochleistungsadsorbens auf der Basis von Aktivkohle bereitzustellen, welches die zuvor geschilderten Nachteile des Standes der Technik zumindest weitgehend vermeidet oder aber wenigstens abschwächt. Insbesondere sollte das erfindungsgemäß bereitzustellende Adsorbens eine hohe Meso- und Makroporosität, d. h. einen hohen Meso- und Makroporenanteil in bezug auf das Gesamtporenvolumen, sowie ein großes Gesamtporenvolumen aufweisen, dennoch gleichzeitig über eine gute mechanische Beständigkeit, insbesondere eine hohe Abrieb- und Berstbeständigkeit, verfügen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff der Mikropo- ren solche Poren mit Porendurchmessern von bis zu 20 Ä einschließlich, wohingegen der Begriff der Mesoporen solche Poren mit Porendurchmessern im Bereich von mehr als 20 Ä (d. h. > 20 Ä) bis 500 A einschließlich bezeichnet und der Begriff der Makroporen solche Poren mit Porendurchmessern von mehr als 500 Ä (d. h. > 500 Ä) bezeichnet: • Mikroporen: PorendurchmesserMikroporen ≥ 20 A
• Mesoporen: 20 Ä < PorendurchmesserMesoporen ≤ 500 A
• Makroporen: PorendurchmesserMakroporen > 500 A
Zur Lösung des zuvor geschilderten Problems schlägt die vorliegende Erfin- düng - gemäß einem e r s t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - Hoch- leistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle in Form von diskreten Aktivkohlekörnern, vorzugsweise in Kugelform, nach Anspruch 1 vor. Weitere, insbesondere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Hoch- leistungsadsorbentien sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist — gemäß einem z w e i t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Hochleistungsadsorbentien nach der vorliegenden Erfindung, wie es in den diesbezüglichen Verfahrensansprüchen näher definiert ist.
Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist - gemäß einem d r i t t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - die erfindungsgemäße Verwendung der Hochleistungsadsorbentien nach der vorliegenden Erfindung, wie sie in den diesbezüglichen Verwendungsansprüchen näher definiert ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit - gemäß einem e r s t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle in Form von diskreten Aktivkohlekörnern, vorzugsweise in Kugelform, welche durch die folgenden Parameter gekennzeichnet sind:
• einen Anteil an durch Poren mit Porendurchmessern von mehr als 20 Ä gebildetem Porenvolumen (d. h. mit anderen Worten einen Anteil an Me- so- und Makroporenvolumen) von mindestens 55 % des Gesamtporenvo- lumens der Hochleistungsadsorbentien (Dieser Parameter wird synonym auch als "Anteil des äußeren Porenvolumens in bezug auf das Gesamtpo- renvolumen" bezeichnet.),
• einen mittleren Porendurchmesser von mehr als 25 Ä sowie • eine BET-Oberfläche von mindestens 1.250 m /g.
Die erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien bzw. Aktivkohlen zeichnen sich - neben den vorgenannten Eigenschaften bzw. Parametern, insbesondere einem hohen Meso- und Makroporenvolumenanteil (d. h. einem hohen Anteil an Porenvolumen von Poren mit einem Porendurchmesser von mehr als 20 Ä) - weiterhin insbesondere durch eine große Gesamtporosität und eine gleichzeitig große BET-Oberfläche aus.
Wie nachfolgend noch ausgeführt wird, ist trotz der hohen Gesamtporosität auch die mechanische Belastbarkeit, insbesondere die Abriebfestigkeit sowie die Berst- bzw. Druckbelastbarkeit, der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien — im Unterschied zu vergleichbaren hochporösen Aktivkohlen des Standes der Technik - extrem hoch, so daß die erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien bzw. Aktivkohlen auch für solche Anwendungen geeignet sind, bei denen sie großen mechanischen Belastungen ausgesetzt sind.
Bei allen vorstehend genannten und noch im folgenden genannten Parameterangaben ist zu beachten, daß die aufgeführten Grenzwerte, insbesondere Ober- und Untergrenzen, mitumfaßt sind, d. h. alle Werteangaben verstehen sich einschließlich der jeweiligen Grenzen, sofern nichts Gegenteiliges im Einzelfall angegeben ist. Weiterhin versteht es sich von selbst, daß es einzelfallbedingt oder anwendungsbezogen gegebenenfalls erforderlich sein kann, gering- ftigig von den genannten Grenzwerten abzuweichen, ohne daß der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen ist.
Die vorgenannten und im folgenden noch genannten Parameterangaben wer- 5 den mit genormten oder explizit angegebenen B estimmungs verfahren oder aber mit dem Fachmann an sich geläufigen Bestimmungsmethoden bestimmt.
Die Parameterangaben betreffend die Charakterisierung der Porosität, insbesondere des zuvor bezifferten Meso- und Makroporenanteils (d. h. Anteils an l o Poren mit Porendurchmessern von mehr als 20 Ä in bezug auf das Gesamtpo- renvolumens der Hochleistungsadsorbentien), ergeben sich jeweils aus der Stickstoffisotherme der vermessenen Aktivkohle.
Die Bestimmung des mittleren Porendurchmessers erfolgt gleichermaßen auf 15 Basis der jeweiligen Stickstoffisothermen.
Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche gemäß BET ist dem Fachmann grundsätzlich als solches bekannt, so daß diesbezüglich keine weitergehenden Einzelheiten ausgeführt werden zu brauchen. Alle BET-Oberflächenangaben 0 beziehen sich auf die Bestimmung gemäß ASTM D6556-04. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird zur Bestimmung der BET-Oberfläche die sogenannte MultiPoint-BET-Bestimmungsmethode (MP-BET) in einem Partial- druckbereich p/p0 von 0,05 bis 0, 1 angewendet. 5 In bezug auf weitergehende Einzelheiten zur Bestimmung der BET- Oberfläche bzw. zu der BET-Methode kann auf die vorgenannte ASTM D6556-04 sowie auf Römpp Chemielexikon, 10. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart/New York, Stichwort: "BET-Methode", einschließlich der dort referierten Literatur und auf Winnacker-Küchler (3. Auflage), Band 7, Seiten 0 93 ff. sowie auf Z. Anal. Chem. 238, Seiten 187 bis 193 (1968) verwiesen werden.
Wie zuvor ausgeführt und nachfolgend näher spezifiziert, ist eine Besonderheit der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien unter anderem darin5 zu sehen, daß sie über ein sehr großes Gesamtporenvolumen nach Gurvich verfügen, so daß eine große Adsorptionskapazität bereitgestellt wird, wobei ein hoher Anteil auf das Meso- und Makroporenvolumen (d. h. also auf das durch Poren mit Porendurchmessern oberhalb von 20 Ä gebildete Porenvolumen) entfällt - nämlich mindestens 55 % des Gesamtporenvolumens.
Was die Bestimmung des Gesamtporenvolumens nach Gurvich anbelangt, so handelt es sich um eine dem Fachmann auf diesem Gebiet an sich bekannte Meß-/Bestimmungsmethode. Zu weitergehenden Einzelheiten bezüglich der Bestimmung des Gesamtporenvolumens nach Gurvich kann beispielsweise verwiesen werden auf L. Gurvich (1915), J. Phys. Chem. Soc. Russ. 47, 805, sowie auf S. Lowell et al, Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area Pore Size and Density, Kluwer Academic Publishers, Article Technology Series, Seiten 111 ff.
Im allgemeinen beträgt das Gesamtporenvolumen nach Gurvich der erfin- dungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien mindestens 0,8 cm Ig, insbesondere mindestens 1 ,0 cm Ig, vorzugsweise mindestens 1 ,2 cm Ig, und kann im allgemeinen Werte von bis zu 2,0 cm Ig, insbesondere bis zu 2,5 cm Ig, vorzugsweise bis zu 3,0 cm Ig, besonders bevorzugt bis zu 3,5 cm Ig, erreichen.
Im allgemeinen liegt das Gesamtporenvolumen nach Gurvich der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien im Bereich von 0,8 bis 3,5 cm Ig, insbesondere 1,0 bis 3,5 cm Ig, vorzugsweise 1,2 bis 3,2 cm Ig.
Aufgrund ihrer hohen Meso- und Makroporosität ist das Meso- und Makropo- renvolumen der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien (d. h. also mit anderen Worten das durch Poren mit Porendurchmessern von mehr als 20 Ä gebildete Porenvolumen) relativ hoch: Im allgemeinen liegt das durch Poren mit Porendurchmessern von mehr als 20 Ä gebildete Porenvolumen (d. h. also das Meso- und Makroporenvolumen) nach Carbon Black der erfϊndungsge- mäßen Hochleistungsadsorbentien im Bereich von 0,4 bis 3,3 cm3/g, insbesondere 0,8 bis 3,2 cmVg, bevorzugt 1,0 bis 3,1 cm3/g, besonders bevorzugt 1,2 bis 3,0 cm3/g, ganz besonders bevorzugt 1 ,2 bis 2,8 cm3/g. Das durch Poren mit Porendurchmessern von mehr als 20 A gebildete Porenvolumen wird synonym auch als "äußeres Porenvolumen" bezeichnet. Im allgemeinen sind mindestens 60 %, insbesondere mindestens 65 %, vorzugsweise mindestens 70 %, besonders bevorzugt mindestens 75 %, ganz besonders bevorzugt mindestens 80 % des Gesamtporenvolumens der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien durch das Porenvolumen von Po- ren mit Porendurchmessern von mehr als 20 Ä (d. h. also mit anderen Worten durch das Meso- und Makroporenvolumen) gebildet.
Im allgemeinen sind 55 % bis 95 %, insbesondere 60 % bis 95 %, vorzugsweise 65 % bis 90 %, besonders bevorzugt 70 bis 85 %, des Gesamtporenvo- lumens der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien durch das Porenvolumen von Poren mit Porendurchmessern von mehr als 20 Ä gebildet. Die vorgenannten Prozentangaben bezeichnen somit den Anteil des sogenannten äußeren Porenvolumens (d. h. des durch Poren mit Porendurchmessern von mehr als 20 Ä gebildeten Porenvolumens) am Gesamtporenvolumen der er- findungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien.
Die Bestimmungsmethode nach Carbon Black ist dem Fachmann an sich bekannt (ebenso wie die diesbezügliche Auswertung, einschließlich Plot und Festlegung des sogenannten p/po-Bereiches), so daß es diesbezüglich keiner weitergehenden Einzelheiten bedarf. Zudem kann zu weitergehenden Einzelheiten der Bestimmung der Porenoberfläche und des Porenvolumens nach Carbon Black beispielsweise verwiesen werden auf R. W. Magee, Evaluation of the External Surface Area of Carbon Black by Nitrogen Adsorption, Pre- sented at the Meeting of the Rubber Division of the American Chem. Soc, Oktober 1994, z. B. referiert in: Quantachrome Instruments, AUTOSORB-I, ASl WinVersion 1.50, Operating Manual, OM, 05061, Quantachrome Instruments 2004, Florida, USA, Seiten 71 ff.
Aufgrund der hohen Meso- und Makroporosität der erfindungsgemäßen Hoch- leistungsadsorbentien ist der mittlere Porendurchmesser relativ hoch: Im allgemeinen beträgt er mindestens 30 A, insbesondere mindestens 35 Ä, bevorzugt mindestens 40 Ä.
Im allgemeinen liegt der mittlere Porendurchmesser der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien im Bereich von 25 bis 75 Ä, insbesondere 30 bis 75 A, vorzugsweise 35 bis 70 A, besonders bevorzugt 40 bis 65 A. Wie zuvor ausgeführt, ist eine weitere Besonderheit der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien in der relativ großen BET-Oberfläche zu sehen, welche mindestens 1.250 m2/g, vorzugsweise mindestens 1.400 m2/g, besonders bevorzugt mindestens 1.500 m2/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 1.600 m2/g, beträgt.
Im allgemeinen liegt die BET-Oberfläche der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien im Bereich von 1.250 m /g bis 2.800 m2/g, insbesondere
2 2
1.400 bis 2.500 m Ig, vorzugsweise 1.500 bis 2.300 m /g, besonders bevor- zugt 1.600 bis 2.100 m2/g.
Was die äußere Porenoberfläche nach Carbon Black der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien anbelangt (d. h. also die durch Poren mit Porendurchmessern von mehr als 20 Ä gebildete Porenoberfläche), so ist diese auf- grund des hohen Meso- und Makroporenanteils relativ groß und liegt im allgemeinen im Bereich von 200 bis 1.000 m /g, insbesondere 250 bis 950 m /g,
2 2 bevorzugt 350 bis 900 m /g, besonders bevorzugt 400 bis 850 m Ig.
Im allgemeinen bildet die äußere Porenoberfläche nach Carbon Black der er- findungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien (d. h. also die durch Poren mit Porendurchmessern von mehr als 20 A gebildete Porenoberfläche) bis zu 30 %, insbesondere bis zu 40 %, vorzugsweise bis zu 50 %, der Gesamtporen- oberfläche der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien. Insbesondere bildet die äußere Porenoberfläche nach Carbon Black der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien (d. h. also die durch Poren mit Porendurchmessern von mehr als 20 A gebildete Porenoberfläche) 10 bis 50 %, insbesondere 15 bis 45 %, bevorzugt 20 bis 40 %, der Gesamtporenoberfläche der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien.
Darüber hinaus verfügen die erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien über eine extrem hohe Butanadsorption und gleichzeitig eine extrem hohe Iodzahl, was ihre Eigenschaft charakterisiert, exzellente Adsorptionseigenschaften in bezug auf verschiedenste zu adsorbierende Stoffe aufzuweisen.
So liegt die gemäß ASTM D5742-95/00 bestimmte Butanadsorption der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien im allgemeinen bei mindestens 30 %, insbesondere bei mindestens 35 %, vorzugsweise bei mindestens 40 %. Im allgemeinen weisen die erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien eine nach ASTM D5742-95/00 bestimmte Butanadsorption im Bereich von 30 % bis 80 %, insbesondere 35 bis 75 %, vorzugsweise 40 bis 70 %, auf.
Die nach ASTM D4607-94/99 bestimmte Iodzahl der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien liegt im allgemeinen bei mindestens 1.250 mg/g, insbesondere bei mindestens 1.300 mg/g, bevorzugt bei mindestens 1.350 mg/g. Bevorzugterweise weisen die erfindungsgemäßen Hochlei stungsadsor- bentien eine nach ASTM D4607-94/99 bestimmte Iodzahl im Bereich von 1.250 bis 2.100 mg/g, insbesondere 1.300 bis 2.000 mg/g, vorzugsweise 1.350 bis 1.900 mg/g, auf. Die Iodzahl kann als ein Maß für diejenige verfügbare Oberfläche gewertet werden, welche durch überwiegend größere Mikroporen bereitgestellt wird; die vorgenannten Werte der Iodzahl der erfindungsgemä- ßen Hochleistungsadsorbentien zeigen, daß die erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien gleichzeitig auch über eine hohe Mikroporosität verfugen.
Aufgrund der hohen Meso- und Makroporosität weisen die erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien gleichermaßen hohe Methylenblau- und Me- lasseadsorptionszahlen auf, welche gemeinsam als Maß für diejenige verfügbare Oberfläche gewertet werden können, die überwiegend durch Meso- und Makroporen bereitgestellt wird. So bezieht sich die Methylenblauzahl bzw. der Methylenblauadsorption, welche die Menge an pro definierter Menge der Adsorbentien adsorbiertem Methylenblau unter definierten Bedingungen be- zeichnet (d. h. die Anzahl an ml einer Methylenblaustandardlösung, die durch eine definierte Menge trockener und pulverisierter Adsorbentien entfärbt werden), auf größere Mikroporen und überwiegend kleinere Mesoporen und gibt einen Hinweis auf die Adsorptionskapazität der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien in bezug auf Moleküle, welche eine vergleichbare Größe wie Methylenblau besitzen. Dagegen ist die Melassezahl als Maß für die Meso- und Makroporosität zu werten ist und bezeichnet die Menge an Adsorbentien, welche erforderlich ist, um eine Standardmelasselösung zu entfärben, so daß die Melassezahl einen Hinweis auf die Adsorptionskapazität der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien in bezug auf Moleküle gibt, welche eine vergleichbare Größe wie Melasse (im allgemeinen Zuckerrübenmelasse) besitzen. Zusammen können die Methylenblau- und Melassezahl somit als Maß fiir die Meso- und Makroporosität der erfindungsgemäßen Hochlei- stungsadsorbentien gewertet werden.
So beträgt der nach der Methode gemäß CEFIC (Conseil Europeen des Federations des .'Industrie Chimique, Avenue Louise 250, Bte 71, B - 1050 Brüssel, November 1986, European Council of Chemical Manufacturers1 Federations, Testmethoden für Aktivkohlen, Ziffer 2.4 "Methylenblauwert", Seiten 27/28) bestimmte Methylenblauwert der erfindungsgemäßen Hochlei- stungsadsorbentien mindestens 15 ml, insbesondere mindestens 17 ml, vor- zugsweise mindestens 19 ml, und liegt im allgemeinen im Bereich von 15 bis 60 ml, insbesondere 17 bis 50 ml, vorzugsweise 19 bis 45 ml.
Der Methylenblauwert nach der vorgenannten CEFIC-Methode ist somit definiert als die Anzahl von ml einer Methylenblaustandardlösung, welche durch 0, 1 g trockener und pulverisierter Aktivkohle entfärbt werden. Für die Durchführung dieser Methode wird ein Glasgefäß mit Schliffstopfen, ein Filter sowie eine Methylenblaustandardlösung benötigt, welche wie folgt hergestellt wird: Eine Menge von 1.200 mg reinen Farbstoffes Methylenblau (entsprechend ca. 1,5 g Methylenblau nach DAB VI [Deutsches Arzneibuch, 6. Aus- gäbe] oder gleichwertiges Produkt) werden in Wasser in einem 1.000-ml- Meßkolben gelöst, und man läßt die Lösung mehrere Stunden oder über Nacht stehen; zur Überprüfung werden 5,0 ml der Lösung mit 0,25 % (Volumenanteile) Essigsäure in einem Meßkolben auf 1,0 1 aufgefüllt, und danach wird die Extinktion bei 620 nm und 1 cm Schichtdicke gemessen, wobei sie (0,840 ± 0,010) betragen muß. Ist die Extinktion höher, muß mit der berechneten Wassermenge verdünnt werden; falls sie niedriger liegt, wird die Lösung verworfen und neu angesetzt. Zur Probenvorbereitung werden die Hochleistungsad- sorbentien in Form körniger Aktivkohle pulverisiert (< 0, 1 mm) und dann bei 150 0C zur Gewichtskonstanz getrocknet. Exakt 0, 1 g der Kugelkohle werden mit 25 ml (5 ml) der Methylenblaustandardlösung in einem Glasschliffkolben zusammengebracht (Es muß in einem Vortest ermittelt werden, ob eine Anfangszugabe von 25 ml Methylenblaustandardlösung mit 5 ml-Zugaben oder eine Anfangszugabe von 5 ml Methylenblaustandardlösung mit 1 -ml-Zugaben verwendet werden kann.). Es wird geschüttelt, bis Entfärbung eintritt. Dann werden weitere 5 ml (1 ml) der Methylenblaustandardlösung zugegeben, und es wird bis zur Entfärbung geschüttelt. Die Zugabe von Methylenblaustan- dardlösung wird in 5-ml-Mengen (1-ml-Mengen) so lange wiederholt, wie innerhalb von 5 Minuten noch Entfärbung eintritt. Das gesamte Volumen der Testlösung, die durch die Probe entfärbt wurde, wird notiert. Man wiederholt den Test, um die erhaltenen Ergebnisse zu bestätigen. Das Volumen der Me- thylenblaustandardlösung in ml, die gerade noch entfärbt werden, ist der Methylenblauwert der Hochleistungsadsorbentien. Es ist in diesem Zusammenhang darauf hinzuweisen, daß der Farbstoff Methylenblau nicht getrocknet werden darf, da er wärmeempfindlich ist; der Wassergehalt muß vielmehr rein rechnerisch korrigiert werden.
Die dimensionslose Melassezahl dagegen kann grundsätzlich entweder nach der Norit-Methode (Norit N.V., Amersfoort, Niederlande, Norit- Standardmethode NSTM 2.19 "Molasses Number (Europe)") oder alternativ nach der PACS-Methode (PACS = Professional Analytical and Consulting Services Inc., Coraopolis Pennsylvania, USA) bestimmt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Werte für die Melassezahl nach der PACS-Methode ermittelt. So beträgt die nach der PACS-Methode bestimmte Melassezahl der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien mindestens 300, insbesondere mindestens 350, vorzugsweise mindestens 400, und liegt im allgemeinen im Bereich von 300 bis 1.400, insbesondere 350 bis 1.300, vorzugsweise 400 bis 1.250, ganz besonders bevorzugt 700 bis 1.200.
Bei der Bestimmung der Melassezahl nach der Norit- oder PACS-Methode wird diejenige Menge an pulverisiertem Hochleistungsadsorbentien auf Basis von Aktivkohle bestimmt, welche erforderlich ist, um eine Standardmelasselösung zu entfärben. Die Bestimmung erfolgt photometrisch, wobei die Einstellung der Melassestandardlösung gegen eine standardisierte Aktivkohle mit einer Melassezahl von 245 und/oder 350 erfolgt. Für weitergehende diesbezügliche Einzelheiten kann auf die beiden vorgenannten Vorschriften verwie- sen werden.
Trotz der hohen Porosität, insbesondere Meso- und Makroporosität, weisen die erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien eine hohe Druck- bzw. Berstfestigkeit (Gewichtsbelastbarkeit) sowie eine extrem hohe Abriebfestig- keit auf. So liegt die Druck- bzw. Berstfestigkeit (Gewichtsbelastbarkeit) pro Aktivkohlekorn, insbesondere pro Aktivkohlekügelchen, bei mindestens 5 Newton, insbesondere mindestens 10 Newton, vorzugsweise mindestens 15 Newton. Im allgemeinen variiert die Druck- bzw. Berstfestigkeit (Gewichtsbelastbar- keit) pro Aktivkohlekorn, insbesondere pro Aktivkohlekügelchen, im Bereich von 5 bis 50 Newton, insbesondere 10 bis 45 Newton, vorzugsweise 15 bis 40 Newton.
Wie zuvor ausgeführt, ist auch die Abriebshärte der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien extrem hoch: So liegt die Abriebfestigkeit nach der Methode gemäß CEFIC (Conseil Europeen des Federations des l'Industrie
Chimique, Avenue Louise 250, Bte 71, B - 1050 Brüssel, November 1986,
European Council of Chemical Manufacturers' Federations, Testmethoden für
Aktivkohlen, Ziffer 1.6 "Mechanische Härte", Seiten 18/19) stets bei 100 % oder nahezu 100 %. Auch nach ASTM D3802 werden Abrieb festigkeiten der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien von stets 100 % oder nahezu
100 % erhalten.
Daher hat die Anmelderin eine modifizierte Testmethode in Anlehnung an diese CEFIC-Methode entwickelt, um aussagekräftigere Werte zu erhalten. Die modifizierte Bestimmungsmethode simuliert besser den Widerstand der Probe bzw. der Hochleistungsadsorbentien gegenüber Abrieb oder Zerreiben unter praxisnahen Bedingungen. Zu diesem Zweck wird die Probe eine definierte Zeit lang in einem horizontal schwingenden, mit einer Wolframcarbid- kugel beschickten Mahlbecher unter genormten Bedingungen beansprucht. Zu diesem Zweck wird wie folgt vorgegangen: 200 g einer Probe werden eine Stunde lang bei (120 ± 2) 0C im Umlufttrockenschrank (Typ: Heraeus UT 6060 der Fa. Kendro GmbH, Hanau) getrocknet und anschließend in einem Exsikkator über Trockenmittel auf Raumtemperatur abgekühlt. 50 g der ge- trockneten Probe werden entnommen und mittels einer Siebmaschine mit Analysensieb (z. B. Typ: AS 200 control der Fa. Retsch GmbH, Hanau) bei einer Schwinghöhe von 1,2 mm zehn Minuten lang über ein Analysensieb abgesiebt, wobei das Analysensieb in Abhängigkeit von der Kornverteilung der zu vermessenden Probe ausgewählt wird (z. B. Analysensieb der Maschen- weite: 0,315 mm, Durchmesser: 200 mm, Höhe: 50 mm); das Unterkorn wird verworfen. 5 ml des Nennkornes werden in einen 10-ml-Meßzy linder nach DIN ISO 384 (Volumen: 10 ml, Höhe: 90 mm) abgefüllt und das Gewicht mittels eines Wägeglases mit eingeschliffenem Glasdeckel (Volumen: 15 ml, Durchmesser: 35 mm, Höhe: 30 mm) auf 0, 1 mg genau bestimmt mittels Analysenwaage (Typ: BP 12 IS der Sartorius AG, Göttingen, Wägebereich: 120 g, Genauigkeitsklasse: E2, Ablesbarkeit: 0,1 mg). Die abgewogene Probe wird zusammen mit einer Wolframcarbidmahlkugel mit 20 mm Durchmesser in einen 25-ml-Mahlbecher mit Schraubverschluß (Volumen: 25 ml, Durchmesser: 30 mm, Länge: 65 mm, Werkstoff: Edelstahl) gegeben und dann der Abriebtest mittels Schwingmühle (Typ: MM301 der Fa. Retsch GmbH, Haan, Schwingmühle mit Mahlbecher) durchgeführt; dabei schwingt der Mahlbecher in horizontaler Lage eine Minute lang mit einer Frequenz von 10 Hz in der Schwingmühle, was dazu führt, daß die Mahlkugel auf die Probe einschlägt und somit Abrieb erzeugt. Anschließend wird die Probe mittels einer Siebmaschine bei einer Schwinghöhe von 1,2 mm fünf Minuten lang über das vorge- nannte Analysensieb abgesiebt, wobei das Unterkorn wieder verworfen und das Nennkorn, welches abhängig von der Kornverteilung der betreffenden Probe ist (z. B. Nennkorn größer 0,315 mm) auf 0, 1 mg genau im Wägeglas mit Deckel zurückgewogen wird. Die Berechnung der Abriebhärte erfolgt als Masseanteil in % nach folgender Formel: Abriebhärte [%] = (100 x Rückwaa- ge [g]) / Einwaage [g].
Gemäß dieser von der Anmelderin modifizierten Bestimmungsmethode in Abwandlung der vorgenannten CEFIC-Norm beträgt die Abriebfestigkeit der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien mindestens 75 %, insbesonde- re mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 85 %, besonders bevorzugt mindestens 90 %, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 %.
Wie zuvor ausgeführt, ist eine weitere Besonderheit der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien darin zu sehen, daß sie auch über eine gewisse Mikroporosität und somit auch über eine gewisse Mikroporenoberfläche (d. h. Oberfläche, welche durch Poren mit Porendurchmesser von < 20 A gebildet ist) verfügen. Im allgemeinen beträgt die durch Poren mit Porendurchmessern von < 20 Ä gebildete Mikroporenoberfläche nach Carbon Black der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien mindestens 1.000 m /g, insbeson-
2 2 dere mindestens 1.100 m /g, vorzugsweise mindestens 1.200 m /g, und liegt im allgemeinen im Bereich von 1.000 bis 1.800 m2/g, insbesondere 1.100 bis 1.600 m2/g, vorzugsweise 1.200 bis 1.500 m2/g.
Im allgemeinen beträgt die durch Poren mit Porendurchmessern von ≤ 20 A gebildete Mikroporenoberfläche nach Carbon Black der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien mindestens 30 %, insbesondere mindestens 40 %, vorzugsweise mindestens 50 %, der Gesamtporenoberfläche der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien. Insbesondere liegt die durch Poren mit Porendurchmessern von ≤ 20 A gebildete Mikroporenoberfläche nach Carbon Black der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien im Bereich von 50 bis 90 %, insbesondere 55 bis 85 %, bevorzugt 60 bis 80 %, der Gesamtporenoberfläche der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien.
Auch das gewichts- und volumenbezogene Volumen Wads (N2) der erfindungs- gemäßen Hochleistungsadsorbentien bei unterschiedlichen Partialdrücken p/p0 ist sehr groß:
So beträgt das gewichtsbezogene adsorbierte N2-Volumen Vads (gew) der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien, bestimmt bei einem Partialdruck p/po von 0,25, mindestens 300 cm /g, insbesondere mindestens 350 cm /g, vorzugsweise mindestens 375 cm Ig, und liegt insbesondere im Bereich von 300 bis 800 cm /g, vorzugsweise 350 bis 700 cm /g, besonders bevorzugt 375 bis 650 cm /g.
Im allgemeinen beträgt das volumenbezogene adsorbierte N2-Volumen Vads (vol.) der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien, bestimmt bei ei-
3 3 nem Partialdruck p/po von 0,25, mindestens 75 cm /cm , insbesondere minde- stens 100 cm 3 /cm 3 , und liegt insbesondere im Bereich von 75 bis 300 cm /cm , vorzugsweise 80 bis 275 cm /cm , besonders bevorzugt 90 bis 250 cm /cm .
Im allgemeinen beträgt das gewichtsbezogene adsorbierte N2-Volumen Vads (gew.) der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien, bestimmt bei einem Partialdruck p/po von 0,995, mindestens 400 cm /g, insbesondere minde- stens 450 cm /g, und liegt insbesondere im Bereich von 400 bis 2.300 cm /g,
3 3 vorzugsweise 450 bis 2.200 cm /g, besonders bevorzugt 750 bis 2.100 cm Ig. Im allgemeinen beträgt das volumenbezogene adsorbierte N2-Volumen Vads (vol.) der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien, bestimmt bei einem Partialdruck p/p0 von 0,995, mindestens 200 cm3/cm , insbesondere mindestens 250 cm /cm , und liegt insbesondere im Bereich von 200 bis 500 cm /cm , vorzugsweise 250 bis 400 cm3/cm , besonders bevorzugt 275 bis 380 cm /cm .
Die erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien sind auf Basis kornförmi- ger, insbesondere kugelförmiger, Aktivkohle ausgebildet, deren mittlerer Teil- chendurchmesser, bestimmt nach ASTM D2862-97/04, im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 2,0 mm, insbesondere 0,01 bis 1,0 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,9 mm, besonders bevorzugt 0, 1 bis 0,8 mm, ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 0,7 mm, liegt.
Der Aschegehalt der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien, bestimmt nach ASTM D2866-94/04, beträgt höchstens 1 %, insbesondere höchstens 0,8 %, vorzugsweise höchstens 0,6 %, besonders bevorzugt höchstens 0,5 %.
Der nach ASTM D2867-04/04 bestimmte Feuchtigkeitsgehalt der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien beträgt höchstens 1 %, insbesondere höchstens 0,5 %, vorzugsweise höchstens 0,2 %.
Die erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien weisen im allgemeinen eine Schüttdichte (BuIk Density), bestimmt nach ASTM B527-93/00, im Bereich von 150 bis 750 g/l, insbesondere 175 bis 650 g/l, vorzugsweise 200 bis 600 g/l, auf.
Gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle in Form von diskreten Aktivkohlekörnern, vorzugsweise in Kugelform, insbesondere wie zuvor beschieben, welche durch die folgenden Parameter gekennzeichnet sind: • einen Anteil an durch Poren mit Porendurchmessern von mehr als 20 Ä gebildetem Porenvolumen von mindestens 55 % des Gesamtporenvolumens der Hochleistungsadsorbentien, • einen mittleren Porendurchmesser von mehr als 25 Ä,
• eine BET-Oberfläche von mindestens 1.250 m /g,
• einen Methylenblauwert von mindestens 15 ml und
• eine Melassezahl von mindestens 300.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem z w e i t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Hochleistungsadsorbentien nach der vorliegenden Erfindung. Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß diesem Erfindungsaspekt ist somit ein Verfahren zur Herstellung der zuvor beschriebenen Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle, bei dem ein kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial zunächst carbonisiert und nachfolgend aktiviert wird, wobei die Aktivierung zweistufig durchgeführt wird, wobei das carbonisierte Ausgangsmaterial zunächst in einem ersten Aktivierungsschritt einer Aktivierung in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre unterzogen wird, gefolgt von einem zweiten Aktivierungsschritt der Aktivierung in einer CO2-haltigen Atmosphäre.
Was die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien eingesetzten kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien anbelangt, so können insbesondere sulfonierte Styrol/Divinylbenzol-Copolymere, insbesondere sulfonierte divinylbenzolvernetzten Polystyrole, vorzugsweise in Kornform, besonders bevorzugt in Kugelform, zum Einsatz kommen. Der Divinylben- zolgehalt der als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien verwendeten sulfonierten Styrol/Divinylbenzol- Copolymere sollte insbesondere im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Sty- rol/Divinylbenzol-Copolymere, liegen. Die Ausgangscopolymere können grundsätzlich vom Geltyp oder aber vom makroporösen Typ ausgewählt sein. Wenn von unsulfonierten Ausgangsmaterialien ausgegangen wird, kann die Sulfonierung in situ (insbesondere vor und/oder während der Carbonisierung) durchgefiihrt werden, insbesondere mit dem Fachmann an sich bekannten Methoden, vorzugsweise mittels Schwefelsäure und/oder Oleum und/oder SO3; dies ist dem Fachmann an sich geläufig (vgl. hierzu auch der eingangs geschilderte Stand der Technik). Als Ausgangsmaterialien besonders bewährt haben sich gelförmige oder makroporöse Typen der entsprechenden Ionenaustauscherharze bzw. der entsprechenden unsulfonierten Vorstufen von Ionenaustauscherharzen, welche noch sulfoniert werden müssen.
Bei der Carbonisierung (synonym auch als Pyrolyse, Abbrand oder Schwe- lung bezeichnet) erfolgt die Umwandlung der kohlenstoffhaltigen Ausgangspolymere zu Kohlenstoff, d. h. mit anderen Worten wird das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial verkohlt. Bei der Carbonisierung der zuvor genannten organischen Polymerkörner, insbesondere Polymerkügelchen, auf Basis von Styrol und Divinylbenzol, die Sulfonsäuregruppen enthalten, fuhrt die Abspal- tung der Sulfonsäuregruppen während der Carbonisierung zu freien Radikalen und somit zu Vernetzungen, ohne die es keinen Pyrolyserückstand (= Kohlenstoff) gäbe. Im allgemeinen wird die Carbonisierung unter inerter Atmosphäre (z. B. Stickstoff) oder allenfalls leicht oxidierender Atmosphäre durchgeführt. Gleichermaßen kann es vorteilhaft sein, während der Carbonisierung, insbe- sondere bei höheren Temperaturen (z. B. im Bereich von etwa 500 bis 650 0C), zu der Inertatmosphäre eine kleinere Menge an Sauerstoff, insbesondere in Form von Luft (z. B. 1 bis 5 %), zuzugeben, um eine Oxidation des carbo- nisierten Polymerskeletts zu bewirken und auf diese Weise die nachfolgende Aktivierung zu erleichtern. Im allgemeinen wird die Carbonisierung bei Tem- peraturen von 100 bis 950 0C, insbesondere 150 bis 900 0C, vorzugsweise 300 bis 850 0C, durchgeführt. Die Gesamtdauer der Carbonisierung liegt dabei etwa bei 30 Minuten bis etwa 10 Stunden, insbesondere etwa 1 Stunde bis etwa 6 Stunden.
Im Anschluß an die Carbonisierung wird das carbonisierte Zwischenprodukt einer Aktivierung unterzogen, am Ende derer die erfindungsgemäßen Hoch- leistungsadsorbentien auf Basis von Aktivkohle in Kornform, insbesondere Kugelform, resultieren. Das Grundprinzip der Aktivierung besteht darin, einen Teil des bei der Carbonisierung generierten Kohlenstoffs selektiv und gezielt unter geeigneten Bedingungen abzubauen. Hierdurch entstehen zahlreiche Poren, Spalten und Risse, und die auf die Masseneinheit bezogene Oberfläche nimmt erheblich zu. Bei der Aktivierung wird also ein gezielter Abbrand der Kohle vorgenommen. Da bei der Aktivierung Kohlenstoff abgebaut wird, tritt bei diesem Vorgang ein Substanzverlust ein, welcher - unter optimalen Bedingungen - gleichbedeutend mit einer Erhöhung der Porosität und Zunahme der inneren Oberfläche und des Porenvolumens ist. Die Aktivierung erfolgt daher unter selektiven bzw. kontrollierten oxidierenden Bedingungen.
Die Besonderheit bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Hochleistungs- adsorbentien ist - neben der Auswahl des zuvor beschriebenen Ausgangsmate- rials - in der speziellen Verfahrens führung der Aktivierung zu sehen, insbesondere in der Zweistufigkeit der Aktivierung, wobei das carbonisierte Ausgangsmaterial zunächst in einem ersten Aktivierungsschritt einer Aktivierung in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre unterzogen wird und sich hieran ein zweiter Aktivierungsschritt in einer CO2-haltigen Atmosphäre anschließt. Wie die Untersuchungen der Anmelderin ergeben haben, fuhrt überraschenderweise nur die getrennte Durchfuhrung dieser Aktivierungsschritte in der vorgenannten Reihenfolge zu den gewünschten Produkten. Die Umkehr der Reihenfolge der Aktivierungsschritte oder ein gemeinsam durchgeführter Aktivierungsschritt in einer Wasserdampf/Kohlendioxid-Atmosphäre führt dagegen zu deut- lieh weniger leistungsstarken Produkten, welche nicht die gewünschten Eigenschaften, insbesondere nicht die hohe Gesamtporosität bei hohem Meso- /Makroporenanteil und relativ hohem absolutem Mikroporenvolumen sowie hoher mechanischer Stabilität, aufweisen. Wie die Untersuchungen der Anmelderin überraschend gezeigt haben, führt bei erfindungsgemäßer Verfah- rensführung die Wasserdampfaktivierung vorwiegend zur Ausbildung des Mi- kroporenanteils, während die Kohledioxidaktivierung vorwiegend zur Ausbildung der Meso- und Makroporen beiträgt, wobei überraschenderweise die Ausbildung des Meso- und Makroporenvolumens nicht zu Lasten des Mikro- porenvolumens oder vice versa erfolgt. Neu und überraschend ist somit ins- gesamt, daß auf das Weise ein sehr großes Gesamtporenvolumen bei sehr hoher Stabilität und Abriebfestigkeit sowie sehr hohem Meso- und Makroporenanteil bei gleichzeitig hohem Mikroporenanteil erreicht werden kann (d. h. die Ausbildung von Meso- und Makroporen in der enormen Ausprägung führt bei den erfindungsgemäßen Produkten nicht zu einer Reduzierung des Mikropo- renanteils, wie im Stand der Technik üblich). Vielmehr wird ein hoher Mikroporenanteil bei gleichzeitig hohem Meso-/Makroporenvolumenanteil erreicht. Im allgemeinen wird derart verfahren, daß der erste Aktivierungsschritt bei Temperaturen von 700 bis 1.300 °C, insbesondere 800 bis 1.200 0C, vorzugsweise 850 bis 950 0C, und/oder über eine Dauer von 5 bis 24 Stunden, vorzugsweise 5 bis 15 Stunden, insbesondere 6 bis 12 Stunden, durchgeführt wird. Üblicherweise kann die Dauer der ersten Aktivierungsstufe in Abhängigkeit von der Erreichung einer vorgegebenen Iodzahl gesteuert werden; beispielsweise kann die erste Aktivierungsstufe bis zur Erreichung einer Iodzahl von mindestens 1.000 mg/g, insbesondere mindestens 1.250 mg/g, durchgeführt werden. Die Atmosphäre der ersten Aktivierungsstufe umfaßt Wasser- dampf, insbesondere ein Gemisch aus Wasserdampf/Inertgas, vorzugsweise ein Gemisch aus Wasserdampf/Stickstoff, oder besteht hieraus. Aus den vorgenannten Gründen ist im Rahmen der ersten Aktivierungsstufe die Anwesenheit von anderen Aktivierungsgasen als Wasserdampf, insbesondere die Anwesenheit von Kohlenstoffoxiden (z. B. CO2), Sauerstoff und/oder Ammo- niak, auszuschließen. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der Durchsatz bzw. die eingesetzte Menge an Wasserdampf 25 bis 350 l/h, insbesondere 50 bis 300 l/h, beträgt, berechnet als Wasser (d. h. flüssiges Wasser bei 25 0C und unter Atmosphärendruck). In Abhängigkeit von der Menge an zu aktivierendem Ausgangsmaterial (= zuvor im Rahmen der Carbonisierung hergestelltes Carbonisat) sollte die eingesetzte Menge bzw. der massenbezogene Durchsatz an Wasserdampf vorteilhafterweise 0,01 bis 50 l/(h « kg), insbesondere 0,02 bis 25 l/(h • kg), vorzugsweise 0,02 bis 5 l/(h • kg), betragen, berechnet als Wasser (d. h. flüssiges Wasser bei 25 0C und unter Atmosphärendruck) und bezogen auf mit Wasserdampf zu aktivierendes Ausgangsmaterial.
Was den zweiten Aktivierungsschritt anbelangt, so wird im allgemeinen derart verfahren, daß der zweite Aktivierungsschritt bei Temperaturen von 700 bis 1.300 0C, insbesondere 800 bis 1.200 0C, vorzugsweise 850 bis 950 0C, und/oder über eine Dauer von 1 bis 10 Stunden, insbesondere 3 bis 8 Stunden, durchgeführt wird. Die Atmosphäre der zweiten Aktivierungsstufe umfaßt CO2, insbesondere reines CO2 oder ein Gemisch aus CO2/Inertgas, insbesondere ein Gemisch aus CO2/Stickstoff, oder besteht hieraus, wobei reines Kohlendioxid besonders bevorzugt ist. Aus den vorgenannten Gründen ist im Rahmen der zweiten Aktivierungsstufe die Anwesenheit von anderen Aktivie- rungsgasen als CO2, insbesondere die Anwesenheit von Wasserdampf, auszuschließen. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der Durchsatz bzw. die eingesetzte Menge an CO2 10 bis 250 m3/h, insbesondere 20 bis 200 m3/h, beträgt (bezogen auf reines CO2). In Abhängigkeit von der Menge an zu aktivierendem Ausgangsmaterial sollte die eingesetzte Menge bzw. der massenbezogene Durchsatz an CO2 vorteilhafterweise 0,001 bis 100 m3/(h- kg), insbeson- dere 0,01 bis 50 m3/(h- kg), vorzugsweise 0,05 bis 10 m3/(h- kg), betragen, berechnet als reines gasförmiges CO2 unter Aktivierungsbedingungen, insbesondere bei dem jeweiligen Druck und bei der jeweiligen Temperatur, welche für die Aktivierung ausgewählt werden, und bezogen auf mit CO2 zu aktivierendes Ausgangsmaterial..
Üblicherweise wird derart verfahren, daß die erste und zweite Aktivierungsstufe ineinander übergehen (z. B. durch Änderung der Aktivierungsatmosphäre innerhalb derselben Apparatur).
Insbesondere ist es überraschend, daß zum einen die erfindungsgemäße Durchführung der Aktivierung eine exakte Steuerung der Porosität im Hinblick auf den Mikro-, Meso- und Makroporenanteil ermöglicht und zum anderen trotz der hohen Porosität bei gleichzeitig hoher Meso- und Makroporosität und auch guter Mikroporosität eine extrem hohe Abriebfestigkeit und mecha- nische Druckfestigkeit resultiert. Es war nicht zu erwarten, daß auf diese Weise selektiv eine hohe Meso- und Makroporosität bei gleichzeitig ausreichender Mikroporosität generiert wird.
Durch Variation der zuvor spezifizierten Aktivierungsbedingungen kann ge- zielt die Porosität eingestellt bzw. gesteuert werden. Auf diese Weise können die erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien sozusagen maßgeschneidert werden. Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle mit einer hohen Meso- und Makroporosität bei gleichzeitig guter Mikroporosität und gleichzeitig hoher Stabilität und Abriebfestigkeit sind aus dem Stand der Technik nicht bekannt. Ebenso hervorzuheben ist das exzellente Adsorptionsverhalten gegenüber Molekülen nahezu beliebiger Molekülgröße infolge des Vorhandseins aller Arten von Poren in relativ großen Mengen bzw. Anteilen. Gleichermaßen hervorzuheben ist auch die ausgezeichnete Imprägnierbarkeit der erfindungsgemäßen Produkte mit Katalysatoren bzw. Metallen oder Me- tallsalzen. Die Figurendarstellungen gemäß Fig. 1 und Fig. 2 zeigen N2-Adsorptionsiso- thermen für zwei unterschiedliche erfindungsgemäße Hochleistungsadsorben- tien, welche unter unterschiedlichen Aktivierungsbedingungen hergestellt worden sind. Die physikochemischen Eigenschaften der beiden erfindungs- gemäßen Hochleistungsadsorbentien sind zudem in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Zum Vergleich ist dort auch eine handelsübliche Aktivkohle der Fa. Kureha mit den betreffenden physikochemischen Eigenschaften aufgeführt.
Die in Tabelle 1 wiedergegebenen Daten zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien gegenüber einer Aktivkohle des Standes der Technik: Die Kombination einer hohen Gesamtporosität mit hohem Meso-/Makroporenvolumenanteil bei hoher BET-Oberfläche und gleichzeitig guter absoluter Mikroporosität, hoher mechanischer Beständigkeit und exzellenten Adsorptionseigenschaften ist in dieser Kombination - neben den übrigen physikochemischen Parametern - nur bei der erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien zu finden. Erfindungsgemäß lassen sich also Hochleistungsadsorbentien auf Basis von Aktivkohle in Kornform, insbesondere Kugelform, herstellen, welche den handelsüblichen Produkten überlegen sind.
Die in Tabelle 1 aufgeführten erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien "Aktivkohle I" und "Aktivkohle II" werden jeweils wie folgt hergestellt: Handelsübliche, getrocknete Ionenaustauschervorstufen auf der Basis von divinyl- benzolvernetzten Polystyrolcopolymeren mit einem Divinylbenzolgehalt von etwa 4 % werden bei Temperaturen von 100 0C bis 150 0C mit einer Schwe- felsäure/Oleum-Mischung in an sich bekannter Weise sulfoniert. Dann wird in an sich bekannter Weise bei Temperaturen bis zu 850 0C vier Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre carbonisiert und anschließend die Aktivierung eingeleitet. Während bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Aktivkohle I die erste Aktivierungsstufe ("Wasserdampfaktivierung") für eine Dauer von etwa 8,5 Stunden bei etwa 900 0C mit einem Wasserdampfdurchsatz von etwa 100 m /h und die zweite Aktivierungsstufe ("Kohlendioxidaktivierung") für eine Dauer von etwa 8,0 Stunden bei etwa 900 0C mit einem Kohlendioxid- durchsatz von etwa 35 m /h durchgeführt wurden, wurden dagegen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Aktivkohle II die erste Aktivierungsstufe ("Wasserdampfaktivierung") für eine Dauer von etwa 10,5 Stunden bei etwa 925 0C mit einem Wasserdampfdurchsatz von etwa 125 m /h und die zweite Aktivierungsstufe ("Kohlendioxidaktivierung") für eine Dauer von etwa 8 Stunden bei etwa 925 0C mit einem Kohlendioxiddurchsatz von etwa 40 m /h durchgeführt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden die in Tabelle 1 aufgeführten erfindungsgemäßen Produkte erhalten.
Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem d r i t t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist die erfindungsgemäße Verwendung der Hochleistungsadsorbentien nach der vorliegenden Erfindung.
So eignen sich die erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien insbesondere für die Adsorption von Giftstoffen, Schadstoffen und Gerüchen, beispielsweise aus Gas- bzw. Luftströmen. Weiterhin eignen sich die erfindungs- gemäßen Hochleistungsadsorbentien auch zur Reinigung und Aufbereitung von Gasen, insbesondere zur Reinigung von Luft, sowie von Flüssigkeiten, wie insbesondere Wasser (z. B. Trinkwasseraufbereitung). Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien für die Imprägnierung (z. B. mit Katalysatoren bzw. Metallen oder Metallsalzen).
Des weiteren eignen sich die erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien beispielsweise auch zur Verwendung für die bzw. in der Lebensmittelindustrie, insbesondere zur Aufbereitung und/oder Entfärbung von Lebensmitteln.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien auch in Adsorptionsfiltermaterialien bzw. zur Herstellung von Adsorptionsfiltermaterialien verwendet werden. Derartige Adsorptionsfϊltermaterialien lassen sich insbesondere für die Herstellung von Schutzbekleidung einsetzen, z. B. von Schutzanzügen, Schutzhandschuhen, Schutzunterwäsche, Schutzschuhen etc., insbesondere für den zivilen oder militärischen Bereich (z. B. ABC-Schutz).
Des weiteren eignen sich die erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien auch zur Verwendung im Bereich der Medizin oder Pharmazie, insbesondere als Arzneimittel oder Arzneimittelbestandteil. Schließlich können die erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien auch als Sorptionsspeicher für Gase und Flüssigkeiten dienen.
Aufgrund ihrer hohen Gesamtporosität bei hoher Meso- und Makroporosität und ebenso einer gewissen Mikroporosität und gleichzeitig exzellenter mechanischer Beständigkeit mit exzellenten adsorptiven Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien vergleichbaren Adsorbentien des Standes der Technik deutlich überlegen.
Weitere Ausgestaltungen, Abwandlungen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung ohne weiteres erkennbar und realisierbar, ohne daß er dabei den Rahmen der vorliegenden Erfindung verläßt.
Tabelle 1: Vergleich physikochemischer Parameter von zwei erfindungsgemäßen Hochleistungsadsorbentien auf der Basis kugelförmiger Aktivkohle einerseits und handelsüblicher Aktivkohle in Kugelform der Fa. Kureha andererseits
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O O
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Tabelle 1: Fortsetzung
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Tabelle 1 : Fortsetzung
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W H U
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*Mikroporen: Poren mit Porendurchmessern < 20 Ä ** p/po = Partialdruck oder Partialdruckbereich ***Meso-und Makroporen: Sammelbezeichnung für alle Poren mit Porendurchmessern > 20 Ä
O
90 O O
O

Claims

Patentansprüche:
1. Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle in Form von diskreten Aktivkohlekörnern, vorzugsweise in Kugelform, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ,
• daß mindestens 55 % des Gesamtporenvolumens der Hochleistungsadsorbentien durch Poren mit Porendurchmessern von mehr als 20 Ä gebildet sind,
• daß die Hochleistungsadsorbentien einen mittleren Porendurchmesser von mehr als 25 Ä aufweisen und • daß die Hochleistungsadsorbentien eine BET-Oberfläche von mindestens 1.250 m /g aufweisen.
2. Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtporenvolumen nach Gurvich der Hochleistungsadsorbentien mindestens 0,8 cm Ig, insbesondere mindestens 1,0 cm /g, vorzugsweise mindestens 1,2 cm /g, beträgt und/oder daß das Gesamtporenvolumen nach Gurvich der Hochleistungsadsorbentien Werte von bis zu 2,0 cm /g, insbesondere bis zu 2,5 cm Ig, vorzugsweise bis zu 3,0 cm Ig, besonders bevorzugt bis zu 3,5 cm Ig, erreicht.
3. Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtporenvolumen nach Gurvich der Hochleistungsadsorbentien im Bereich von 0,8 bis 3,5 cm 3 /g, insbesondere 1,0 bis 3,5 cm 3 /g, vorzugsweise 1,2 bis
3,2 cm Ig, liegt.
4. Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Poren mit Porendurchmessern von mehr als 20 Ä gebildete Porenvolumen nach Carbon Black der Hochleistungsadsorbentien im Bereich von 0,4 bis 3,3 cm3/g, insbesondere 0,8 bis 3,2 cm3/g, bevorzugt 1,0 bis 3, 1 cm3/g, besonders bevorzugt 1,2 bis 3,0 cm3/g, ganz besonders bevorzugt 1,2 bis 2,8 cnrVg, liegt.
5. Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60 %, insbesondere mindestens 65 %, vorzugsweise mindestens 70 %, besonders bevorzugt mindestens 75 %, ganz besonders bevorzugt mindestens 80 %, des Gesamtporenvolumens der Hochleistungsadsorbentien durch das Porenvolumen von Poren mit Poren- durchmessen! von mehr als 20 Ä gebildet sind.
6. Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 55 % bis 95 %, insbesondere 60 % bis 95 %, vorzugsweise 65 % bis 90 %, besonders bevorzugt 70 bis 85 %, des Gesamtporenvolumens der
Hochleistungsadsorbentien durch das Porenvolumen von Poren mit Porendurchmessern von mehr als 20 A gebildet sind.
7. Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Porendurchmesser der Hochleistungsadsorbentien mindestens 30 Ä, insbesondere mindestens 35 Ä, bevorzugt mindestens 40 A, beträgt und/oder daß der mittlere Porendurchmesser der Hochleistungsadsorbentien im Bereich von 25 bis 75 Ä, insbesondere 30 bis 75 A, vorzugsweise 35 bis 70 A, besonders bevorzugt 40 bis 65 A, liegt.
8. Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die BET-Oberfläche der Hochleistungsadsorbentien im Bereich von 1.250 m2/g bis 2.800 m2/g, insbesondere 1.400 bis 2.500 m2/g, vorzugsweise 1.500 bis 2.300 m2/g, besonders bevorzugt 1.600 bis 2.100 m2/g, liegt.
9. Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Poren mit Porendurchmessern von mehr als 20 A gebildete Porenoberfläche nach Carbon Black im Bereich von 200 bis 1.000 m2/g, insbesondere 250 bis 950 m2/g, bevorzugt 350 bis 900 m2/g, besonders bevorzugt 400 bis 850 m2/g, liegt.
10. Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Poren mit Porendurchmessern von mehr als 20 Ä gebildete Porenoberfläche nach Carbon Black bis zu 30 %, insbesondere bis zu 40 %, vorzugsweise bis zu 50 %, der Gesamtporenoberfläche der Hochleis- tungsadsorbentien ausmacht und/oder daß die durch Poren mit
Porendurchmessern von mehr als 20 Ä gebildete Porenoberfläche nach Carbon Black 10 bis 50 %, insbesondere 15 bis 45 %, bevorzugt 20 bis 40 %, der Gesamtporenoberfläche der Hochleistungsadsorbentien ausmacht.
11. Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochleistungsadsorbentien eine Butanadsorption von mindestens 30 %, insbesondere mindestens 35 %, vorzugsweise mindestens 40 %, aufweisen und/oder daß die Hochleistungsadsorbentien eine Butanad- Sorption im Bereich von 30 bis 80 %, insbesondere 35 bis 75 %, vorzugsweise 40 bis 70 %, aufweisen.
12. Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochleistungsadsorbentien eine Iodzahl von mindestens 1.250 mg/g, insbesondere mindestens 1.300 mg/g, bevorzugt mindestens 1.350 mg/g, aufweisen und/oder daß die Hochleistungsadsorbentien eine Iodzahl im Bereich von 1.250 bis 2.100 mg/g, insbesondere 1.300 bis 2.000 mg/g, vorzugsweise 1.350 bis 1.900 mg/g, aufweisen.
13. Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochleistungsadsorbentien einen Methylenblauwert von mindestens 15 ml, insbesondere mindestens 17 ml, vorzugsweise mindestens 19 ml, aufweisen und/oder daß die Hochleistungsadsorbentien einen Me- thylenblauwert im Bereich von 15 bis 60 ml, insbesondere 17 bis 50 ml, vorzugsweise 19 bis 45 ml, aufweisen.
14. Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochleistungsadsorbentien eine Melassezahl von mindestens 300, insbesondere mindestens 350, vorzugsweise mindestens 400, aufweisen und/oder daß die Hochleistungsadsorbentien eine Melassezahl im Bereich von 300 bis 1.400, insbesondere 350 bis 1.300, vorzugsweise 400 bis 1.250, ganz besonders bevorzugt 700 bis 1.200, aufweisen.
15. Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Druck- bzw. Berstfestigkeit pro Aktivkohlekorn, insbesondere pro Aktivkohlekügelchen, von mindestens 5 Newton, insbesondere mindestens 10 Newton, vorzugsweise mindestens 15 Newton, und/oder gekennzeichnet durch eine Druck- bzw. Berstfestigkeit pro Aktivkohlekorn, insbesondere pro Aktivkohlekügelchen, im Bereich von 5 bis 50 Newton, insbesondere 10 bis 45 Newton, vorzugsweise 15 bis 40 New- ton.
16. Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Abriebfestigkeit von mindestens 75 %, insbesondere mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 85 %, besonders bevorzugt mindestens
90 %, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 %.
17. Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Poren mit Porendurchmessern von ≤ 20 Ä gebildete Mi- kroporenoberfläche nach Carbon Black der Hochleistungsadsorbentien
2 2 mindestens 1.000 m /g, insbesondere mindestens 1.100 m /g, vorzugsweise mindestens 1.200 m2/g, beträgt und/oder daß die durch Poren mit Porendurchmessern von ≤ 20 Ä gebildete Mikroporenoberfläche nach Carbon Black der Hochleistungsadsorbentien im Bereich von 1.000 bis
1.800 m Ig, insbesondere 1.100 bis 1.600 m2/g, vorzugsweise 1.200 bis 1.500 m2/g, liegt.
18. Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Poren mit Porendurchmessern von ≤ 20 Ä gebildete Mi- kroporenoberfläche nach Carbon Black der Hochleistungsadsorbentien mindestens 30 %, insbesondere mindestens 40 %, vorzugsweise mindestens 50 %, der Gesamtporenoberfläche der Hochleistungsadsorbentien ausmacht und/oder daß die durch Poren mit Porendurchmessern von
≤ 20 Ä gebildete Mikroporenoberfläche nach Carbon Black der Hochleistungsadsorbentien 50 bis 90 %, insbesondere 55 bis 85 %, bevorzugt 60 bis 80 %, der Gesamtporenoberfläche der Hochleistungsadsorbentien ausmacht.
19. Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsbezogene adsorbierte N2-Volumen Vads (gew.) der Hochleistungsadsorbentien, bestimmt bei einem Partialdruck p/p0 von 0,25, mindestens 300 cm 3 /g, insbesondere mindestens 350 cm 3 Ig, vorzugsweise mindestens 375 cm Ig, beträgt und insbesondere im Bereich von 300 bis 800 cm3/g, vorzugsweise 350 bis 700 cm Ig, besonders bevorzugt 375 bis 650 cm3/g, liegt und/oder daß das volumenbezogene adsorbierte N2-Volumen VadS (vol.) der Hochleistungsadsorbentien, bestimmt bei ei- nem Partialdruck p/p0 von 0,25, mindestens 75 cm /cm , insbesondere mindestens 100 cm /cm , beträgt und insbesondere im Bereich von 75 bis 300 cm3/cm3, vorzugsweise 80 bis 275 cm3/cm3, besonders bevorzugt 90 bis 250 cm3/cm3, liegt.
20. Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsbezogene adsorbierte N2- Volumen VadS (gew.) der Hochleistungsadsorbentien, bestimmt bei einem Partialdruck p/po von 0,995, mindestens 400 cm Ig, insbesondere mindestens 450 cm Ig, beträgt und insbesondere im Bereich von 400 bis 2.300 cm Ig, vorzugsweise 450 bis
2.200 cm3/g, besonders bevorzugt 750 bis 2.100 cm3/g, liegt und/oder daß das volumenbezogene adsorbierte N2-Volumen Vads (vol.) der Hoch- leistungsadsorbentien, bestimmt bei einem Partialdruck p/p0 von 0,995, mindestens 200 cm3/cm3, insbesondere mindestens 250 cm3/cm3, beträgt und insbesondere im Bereich von 200 bis 500 cm3/cm3, vorzugsweise 250 bis 400 cm3/cm3, besonders bevorzugt 275 bis 380 cm3/cm3, liegt.
21. Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochleistungsadsorbentien bzw. die Aktivkohlekörner, insbe- sondere Aktivkohlekügelchen, mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 2,0 mm, insbesondere 0,01 bis 1,0 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,9 mm, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,8 mm, ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 0,7 mm, aufweisen.
22. Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Aschegehalt von höchstens 1 %, insbesondere höchstens 0,8 %, vorzugsweise höchstens 0,6 %, besonders bevorzugt höchstens 0,5 %, und/oder gekennzeichnet durch einen Feuchtigkeitsgehalt von höchstens 1 %, insbesondere höchstens 0,5 %, vorzugsweise höchstens 0,2 %.
23. Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Schüttdichte im Bereich von 150 bis 750 g/l, insbesondere 175 bis 650 g/l, vorzugsweise 200 bis 600 g/l.
24. Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle in Form von diskreten Aktivkohlekörnern, vorzugsweise in Kugelform, insbesondere nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, gekennzeich- net durch die folgenden Parameter:
• einen Anteil an durch Poren mit Porendurchmessern von mehr als 20 A gebildetem Porenvolumen von mindestens 55 % des Gesamtpo- renvolumens der Hochleistungsadsorbentien,
• einen mittleren Porendurchmesser von mehr als 25 Ä,
• eine BET-Oberfläche von mindestens 1.250 m2/g, • einen Methylenblauwert von mindestens 15 ml und
• eine Melassezahl von mindestens 300.
25. Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle, insbesondere nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochleistungsadsorbentien erhältlich sind durch ein Verfahren nach den Ansprüchen 26 bis 34.
26. Verfahren zur Herstellung der Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei ein kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial zunächst carboni- siert und nachfolgend aktiviert wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Aktivierung zweistufig durchgeführt wird, wobei das carboni- sierte Ausgangsmaterial zunächst in einem ersten Aktivierungsschritt einer Aktivierung in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre unterzogen wird, gefolgt von einem zweiten Aktivierungsschritt der Aktivierung in einer CO2-haltigen Atmosphäre.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Aktivierungsschritt bei Temperaturen von 700 bis 1.300 0C, insbesondere 800 bis 1.200 0C, vorzugsweise 850 bis 950 0C, und/oder über eine Dauer von 5 bis 24 Stunden, vorzugsweise 6 bis 15 Stunden, insbesondere 6 bis 12 Stunden, durchgeführt wird.
28. Verfahren nach Anspruch 26 und/oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Aktivierungsschritt bei Temperaturen von 700 bis 1.300 0C, insbesondere 800 bis 1.200 0C, vorzugsweise 850 bis 950 0C, und/oder über eine Dauer von 1 bis 10 Stunden, insbesondere 3 bis 8 Stunden, durchgeführt wird.
29. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre des ersten Aktivierungsschrittes Wasserdampf, insbesondere ein Gemisch aus Wasserdampf/Inertgas, vorzugsweise ein Gemisch aus Wasserdampf/Stickstoff, umfaßt oder hieraus besteht, insbesondere wobei der Durchsatz an Wasserdampf 25 bis 350 nrVh, insbesondere 50 bis 300 m3/h, beträgt, bezogen auf reinen Wasserdampf, und/oder insbesondere wobei der massenbezogene Durchsatz an Wasserdampf 0,01 bis 50 l/(h • kg), insbesondere 0,02 bis 25 l/(h- kg), vorzugsweise 0,02 bis 5 l/(h • kg), beträgt, berechnet als Wasser und bezogen auf die Menge an mit Wasserdampf zu aktivierendem Ausgangsmaterial.
30. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre des zweiten Aktivierungsschrittes CO2, insbesondere reines CO2 oder ein Gemisch aus CO2/Inertgas, insbesondere ein Gemisch aus CO2/Stickstoff, umfaßt oder hieraus besteht, insbesondere wobei der Durchsatz an CO2 10 bis 250 m3/h, insbesondere 20 bis 200 m3/h, beträgt, bezogen auf reines CO2, und/oder wobei der massenbezogene Durchsatz an CO2 0,001 bis 100 m3/(h» kg), insbesondere 0,01 bis 50 m3/(h« kg), vorzugsweise 0,05 bis 10 m3/(h- kg), beträgt, berechnet als reines gasförmiges CO2 unter Aktivierungsbedingungen und bezogen auf die Menge an mit CO2 zu aktivierendem Ausgangsmaterial.
31. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der erste und zweite Aktivierungsschritt ineinander übergehen.
32. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Aktivierungsschritt bis zur Erreichung einer vorgegebenen Iodzahl, insbesondere bis zur Erreichung einer Iodzahl von mindestens 1.000 mg/g, insbesondere mindestens 1.250 mg/g, durchgeführt wird.
33. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonisierung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 950 0C, insbesondere 150 bis 900 0C, vorzugsweise 300 bis 850 0C, und/oder über eine Dauer von 0,5 bis 6 Stunden und/oder unter inerter oder allenfalls leicht oxidierender Atmosphäre durchgeführt wird.
34. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial sulfonierte Styrol/Divinylbenzol-Copolymere, insbesondere sulfonierte divinylbenzolvernetzte Polystyrole, insbesondere in Kornform, bevor- zugt in Kugelform, eingesetzt werden, insbesondere wobei der Divinyl- benzolgehalt der sulfonierten Styrol/Divinylbenzol-Copolymere im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Styrol/Divinylbenzol-Copolymere, liegt.
35. Verwendung der Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche für die Lebensmittelindustrie, insbesondere zur Aufbereitung und/oder Entfärbung von Lebensmitteln.
36. Verwendung der Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche für die Adsorption von Giftstoffen, Schadstoffen und Gerüchen, insbesondere aus Gas- oder Luftströmen, oder zur Reinigung oder Aufbereitung von Gasen, insbesondere Luft oder Flüssigkeiten, insbesondere Wasser.
37. Verwendung der Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche zur Verwendung in Adsorptionsfiltermaterialien, insbesondere für die Her- Stellung von Schutzbekleidung.
38. Verwendung der Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche als Sorptionsspeicher für Gase oder Flüssigkeiten.
39. Verwendung der Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche im Bereich der Medizin oder Pharmazie, insbesondere als Arzneimittel oder Arzneimittelbestandteil .
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