WO2009064220A2 - Anode multicouches - Google Patents

Anode multicouches Download PDF

Info

Publication number
WO2009064220A2
WO2009064220A2 PCT/RU2008/000714 RU2008000714W WO2009064220A2 WO 2009064220 A2 WO2009064220 A2 WO 2009064220A2 RU 2008000714 W RU2008000714 W RU 2008000714W WO 2009064220 A2 WO2009064220 A2 WO 2009064220A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substrate
layer
metal
valve metal
anode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/RU2008/000714
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2009064220A3 (en
Inventor
Igor Vladimirovich Shcherbakov
Vladimir Vladimirovich Sleptsov
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
OBSCHESTVO S OGRANICHENNOI OTVETSTVENNOSTYU 'VOSTOK'
Original Assignee
OBSCHESTVO S OGRANICHENNOI OTVETSTVENNOSTYU 'VOSTOK'
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by OBSCHESTVO S OGRANICHENNOI OTVETSTVENNOSTYU 'VOSTOK' filed Critical OBSCHESTVO S OGRANICHENNOI OTVETSTVENNOSTYU 'VOSTOK'
Priority to EP08849478.6A priority Critical patent/EP2209130A4/de
Priority to DE212008000076U priority patent/DE212008000076U1/de
Priority to US12/740,987 priority patent/US8462483B2/en
Publication of WO2009064220A2 publication Critical patent/WO2009064220A2/ru
Publication of WO2009064220A3 publication Critical patent/WO2009064220A3/ru
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the invention relates to the basic elements of electrical equipment, and more particularly, to multilayer film electrodes for electrolytic capacitors.
  • the level of the art is characterized by a multilayer anodized foil electrode with a highly developed surface, described in the invention DE 102004011567, H 05K 3/38, 2004, on the current-carrying substrate of which is fixed on a carrier film base suitable for roll processing, layers of valve metal and oxide are deposited coating bimodal morphology, while maintaining fractal-like roughness of the interface.
  • An adhesive compound which is a nanostructured transition layer, of a developed surface of a film base (from various materials) with aluminum deposited from the vapor phase in vacuum by the anode substrate.
  • a metal preferably aluminum
  • a nanostructure is formed in the form of a differentiated mixture of the base material and the sprayed metal, the amount of which increases as the transition nanolayer grows, reaching 100%, since the component of the base material gradually decreases in volume, practically disappearing on the surface of this adhesive layer.
  • the base material in the formed nanocomposite adhesive layer with a thickness from a few nanometers to several micrometers gradually transforms into a deposited current-carrying metal, which ensures high strength of the connection of the structural elements of the anode having an affinity bond.
  • the nanocomposite transition layer provides lyophobicity of the compound and serves as a barrier to prevent interdiffusion along the base-substrate interface.
  • the strength of the adhesive bonding of the current-carrying layer with the polymer base can be increased by making the transition layer ordered by forming a diamond-like nanolayer of sp3 hybridization of amorphous carbon atoms (aC: H) according to the method of RU 2217394, ⁇ ⁇ 17_34, G 02 ⁇ 5/28, 2003. that significantly improves the plastic properties of the transition section, providing elasticity to a multilayer material suitable for rolled anode manufacturing technology.
  • aC amorphous carbon atoms
  • valve metal preferably porous aluminum
  • an inert low-pressure gas in the presence of oxygen having a pressure 1-2 orders of magnitude lower.
  • a feature of the dielectric oxide layer of this anode is its bimodal morphology, dense homogeneous oxide discretely deposited on the developed surface of the substrate, and a porous oxide coating formed by electrolytic anodization.
  • the disadvantage of the described multilayer anode is unsatisfactory functional reliability due to migration interdiffusion processes when operating along the boundaries of autonomous inclusions of valve metal with materials of adjacent layers of the substrate and oxide, which leads to instability of the main technical characteristics of the electrolytic capacitor, significantly reducing its service life.
  • the noted drawback is eliminated in the multilayer film anode for an electrolytic capacitor described in patent RU 56709, NOV 9/04, 2006, which is selected by technical essence and the number of matching features as the closest analogue to the proposed one.
  • the well-known multilayer anode for an electrolytic capacitor is characterized by wider technological capabilities due to the use of various materials of the carrier film base, which are equally adapted with functional film coatings by means of an adhesive nanocomposite barrier layer.
  • the anode has increased specific capacitance and dielectric constant, and also, due to the high adhesive strength of the adhesion of the structural layers, the mechanical characteristics and plasticity are improved in it, which makes it possible to produce a multilayer anode using the roll technology of sequential application of all coatings and layers in a quasi-single layer on a film base the process of ion-plasma spraying of materials from the vapor phase in a vacuum in a controlled atmosphere of inert and chemically active gases. This creates the versatility of the technology, eliminates flow breaks and reduces production costs.
  • porous aluminum in the form of a conformal layer of oxide coating, similar to the developed profile of the substrate, greatly increases the contact surface of interaction with the electrolyte of the capacitor, which significantly increases its specific capacity.
  • Valve metal in the form of a coating layer of porous aluminum provides a developed open surface, accessible for filling with electrolyte, which allows the use of solid electrolyte in the capacitor, thereby expanding the technological possibilities of its intended use.
  • connection of the conformal layer of the valve metal with the developed surface of the substrate by means of a heterojunction which is a nanostructured composition of the substrate material and the deposited valve metal when stimulated by ions of inert and chemically active diffusion gases, allows you to expand the technological capabilities of creating a film anode on virtually any medium, eliminating the sharp interface of the forming layers.
  • the disadvantage of the known multilayer film anode in which aluminum is used for the current-carrying substrate and the easily oxidizable valve coating metal, is, as a result, the unstabilized geometry of the formed developed surface of the substrate, which reduces the destination when used in an electrolytic capacitor.
  • the problem to which the present invention is directed is to increase the functional reliability and basic technical characteristics of a multilayer anode when used in electrolytic capacitors.
  • the substrate and the conformal layer of the valve metal is connected by a heterojunction formed by a nanoparticle geometrically closed to each other and the substrate metal and the valve metal, the substrate being connected to the film base through a nanocomposite barrier layer, which is a differentiated mixture of materials to be joined, the content of which oppositely changes as the layer thickness grows, where the working surface is formed practically by the substrate metal, according to the invention, as a material the substrates used metal with a hardness of 2-4 times higher than that of a valve metal, mainly titanium, and the pores of the layer of valve metal are limited by size in the range not l-10 4 nm.
  • the microhardness of the film according to Brinell is about 600 MPa, made it possible to stabilize the microstructure profile of the developed surface, on which chemically active aluminum is sprayed, forming a conformal layer with a microhardness of 150-250 MPa, which is less than the substrate hardness by 4 and 2 , 4 times, respectively.
  • the substrate metal with a hardness exceeding the hardness of the valve metal by more than 4 times creates the fragility of the multilayer film composition, which limits its use as an anode of an electrolytic capacitor.
  • a double electric layer is formed in the heterojunction along the interfaces between adjacent metal nanoparticles of the substrate and the valve (titanium-aluminum) layer, which significantly increases the adhesion of their gapless adherence, which increases and stabilizes the working electrical characteristics of the electrode foil during operation.
  • the optimized pore size in the reactive aluminum of the formed conformal layer deposited on the developed surface of the titanium substrate in the range from one to 10 nm is controlled by the technological parameters of ion-plasma spraying in vacuum in the range of one to 10 nm according to the following restrictions.
  • the effective surface of the nanoporous structure of the valve metal is insufficient to achieve the practically necessary capacitance of the capacitor, since they are physically directly proportional.
  • the electrolyte When the pore size is less than 1 nm, the electrolyte does not penetrate inside and therefore the developed surface of the pore space does not participate in the formation of the capacitance of the capacitor, which significantly reduces its electrical characteristics.
  • each essential feature is necessary, and their combination in a stable relationship is sufficient to achieve a novelty of quality that is not inherent in the characteristics of disunity, which allows us to solve the technical problem not with the sum of the effects, but with a new super-effect of the sum of the attributes.
  • FIG. 1 structure of the proposed anode
  • figure 2 is a fragment of a heterojunction.
  • the multilayer film anode is manufactured according to the roll technology in vacuum modules mounted on a common bed and connected by lock chambers, equipped with a power supply for ion sources, magnetron systems, a vacuum device, and a rewind drive for the processed endless film.
  • the supporting base 1 of the multilayer anode various materials are used, for example, aluminum, copper foil, polyester film and the like.
  • Technological drums are installed in the modules for plasma magnetron sputtering of materials from the vapor phase, cooled to a temperature of minus 50-100 0 C to prevent burning of the adjacent film during processing.
  • the surface of the base 1 is pre-cleaned and activated by ion bombardment, reaching an additional study of the relief, increasing the development factor by a factor of multiple, that is, the ratio of its real and geometric surfaces, in particular in the frequency range of 100-1000 times.
  • a conductive layer of metal (titanium) 12-50 ⁇ m thick is deposited on base 1, creating a foil substrate 2.
  • an adhesive barrier layer 3 is formed at the interface in the form of a nanocomposite, which is a mixture of materials to be mixed differentiated in content.
  • the content of the base material 1 and the deposited titanium of the substrate 2 counter-change from 100% to zero, respectively: base 1 (100-0) and titanium (0-100).
  • titanium is deposited from the vapor phase on the titanium surface of the adhesive layer 3 in a quasi-uniform process of ion-plasma technology, forming a current-carrying layer of the substrate 2.
  • cyclohexane vapor is used by plasma deposition to form a nanoscale coating (10-50 nm) of an amorphous carbon of a sp-hybridized state - a diamond-like (a-C: H) adhesive layer, which is a potential barrier interacting with titanium.
  • the adhesive layer 3 is a barrier to the active components of the polymer base 1, which ensures the stability of the electrophysical properties of the anode during operation.
  • barrier layer 3 by nanocomposite (20nm-20 ⁇ m thick) provides a high-adhesion bonding of almost all materials required to create a film anode.
  • the composite structure of the adhesive layer 3 provides lyophilic sealing of the base 1, improving its operational properties.
  • valve metal - porous aluminum forming a conformal layer 4 air is pumped out in the chamber of the working modules to a pressure of (5-l) xlO " 5 mm Hg, after which argon is injected into ion sources to a pressure of (5-10) xl0 " 4 mm Hg and add oxygen in an amount of 30-40 vol.%.
  • the pressure in the chamber of the working modules varies in the range from 0.1 to 0.0001 mm Hg.
  • ion sources are turned on, applying a voltage of 3.0-4.5 kV and a discharge current of 250-400 mA from the power supply unit, as a result of which there is a plasma deposition of aluminum, the atoms of which condense on the substrate 2, forming a thin porous layer 4 with a thickness of up to 100 nm .
  • the growing layer 4 of the valve metal is treated with argon and oxygen ions, resulting in a heterojunction 5 in the form of a nanostructured composition comprising nanoparticles 6, 7 (Fig. 2) of the porous valve metal layer 4 and the substrate material 2, aluminum and titanium, respectively.
  • Nanoparticles 6 and 7 of heterojunction 5 form a geometric circuit with each other, and at the same time a double electric layer of opposite potential appears at the interface, which significantly increases the adhesion forces, stabilizing the geometry of the developed surface of the base 2, the product’s information matrix as a whole.
  • the ion-sealed heterojunction 5 provides high adhesion of the joining of adjacent layers 2.4 and serves as a barrier preventing migration processes between the substrate 2 and the porous layer 4 of the valve metal.
  • the nanostructure of the heterojunction composition 5 acts as an accumulator of the internal energy of the layer due to the growth of radiation defects formed as a result of ion treatment of the surface of the titanium substrate 2 and the formed valve layer 4 of porous reactive aluminum.
  • hardening of the interfaces of nanoparticles 6-7 of the heterojunction 5 occurs, as well as strain hardening and partial dissolution, which prevents the appearance and movement of dislocations, i.e., crack formation in adjacent structural layers 2, 4 of the anode is excluded.
  • Assisted by ions of a reactive gas ensures the achievement of controlled electrochemical activity of the valve metal layer 4.
  • a volume-porous layer 4 of aluminum is formed at the heterojunction 5, characterized by a multiple increase in the developed surface of the substrate 2 for the interaction of the anode with the electrolyte of the capacitor.
  • the thickness of the layer 4 of porous aluminum is from 0.05 to 30 microns.
  • the number and structure of pores in layer 4 of deposited aluminum are determined by a mathematical model of experimental design as a function of many variables: composition and pressure of the gas medium, temperature of substrate 2, voltage and discharge current of magnetrons, and the number of electrons passing onto substrate 2 during the growth of layer 4 .
  • the predominance of smaller pores in layer 4 provides an increase in its electrochemical activity.
  • the growth rate of layer 4 of porous aluminum is 1.5 ⁇ m / min.
  • porous structure thus formed of the sprayed aluminum layer 4 is more easily subjected to electrochemical oxidation with the formation of a less mechanically stressed oxide layer 8.
  • the conformal layer 4 of porous aluminum on the stabilized profile of the titanium substrate 2, deposited in vacuum according to the regimes of ion-plasma technology allows to obtain a thicker compacted oxide coating 8 of a qualitatively new multilayer anode (Fig. 1), which is a prerequisite for creating high-voltage electrolytic capacitors with a voltage of more than 600V.
  • Nanoscale pores inside the layer 4 of sprayed aluminum provide an increase in the electric capacity of the anode in the oxide coating layer 8, which is suitable for use in low and medium voltage capacitors (30-60B and 200-250B, respectively).
  • the relative increase in the number of pores in the volume of aluminum layer 4 with a size in the optimized range of micrometers practically allows forming a high-voltage foil with a functional coating 4 of a thickness of 1 ⁇ m, which provides charge accumulation with a voltage of 700 V, based on the well-known characteristic of 1.5 nm / V for oxide coating 8.
  • the finished multilayer anode, wound into a roll in the unloading module, is removed from the installation for further electrochemical oxidation (molding) at a given operating voltage, forming an oxide coating 8 on layer 4.
  • the proposed multilayer anode is manufactured according to a quasi-uniform technological scheme, with a gradual change in the modes and parameters of the vacuum processes of ion surface treatment and plasma deposition of the valve metal when the ions of neutral and chemically active gases are assisted.
  • the invention allows to obtain a well-known technological methods of a qualitatively new relationship of the structural components of the multilayer anode for electrolytic capacitors, universally suitable for functioning with both liquid and solid electrolytes.
  • the proposed anode is characterized by a stable structure that improves the performance indicators, in particular, a significant increase in specific electric capacity.
  • the barrier properties of the nanostructured heterojunction ensure the stability of the electrical characteristics of the anode over the entire, significantly longer, operating time in the electrolytic capacitor.
  • the technology for producing a multilayer anode with a volume-porous conformal layer of a deposited valve metal (aluminum) on a developed surface of a current-carrying substrate made of titanium, adhesively bonded through a nanocomposite barrier with a carrier base of different materials, has been developed and is suitable for industrial use.
  • the proposed technical solution makes it possible in principle to create, on the basis of the described multilayer anode in a single technological process of ion-plasma spraying, the final product is an electrolytic capacitor by successively depositing layers of a solid electrolyte and a valve metal acting as a cathode on its oxide coating.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Description

МНОГОСЛОЙНЫЙ АНОД
Изобретение относится к основным элементам электрического оборудования, а более конкретно, к многослойным пленочным электродам для электролитических конденсаторов.
Уровень данной области техники характеризует многослойный фольговый анодированный электрод с высокоразвитой поверхностью, описанный в изобретении DE 102004011567, H 05K 3/38, 2004г., на токоведущей подложке которого, закрепленной на несущей пленочной основе, пригодной для рулонной переработки, нанесены слои вентильного металла и оксидного покрытия бимодальной морфологии, при сохранении фракталоподобной шероховатости границ раздела.
Адгезионное соединение, которое представляет собой наноструктури- рованный переходный слой, развитой поверхности пленочной основы (из различных материалов) с осаждаемым из паровой фазы в вакууме алюминием подложки анода.
На активированную ионной бомбардировкой шероховатую поверхность основы в квазиедином процессе в среде инертного газа пониженного давления напыляют металл, предпочтительно алюминий. При этом формируется наноструктура в виде дифференцированной смеси материала основы и напыляемого металла, количество которого по мере роста переходного нанослоя увеличивается, достигая 100%, так как составляющая материала основы соответственно плавно уменьшается в объеме, практически исчезая на поверхности этого адгезионного слоя.
Таким образом материал основы в формируемом нанокомпозитном адгезионном слое толщиной от нескольких нанометров до нескольких микрометров постепенно переходит в напыляемый токоведущий металл, чем обеспечивается высокая прочность соединения структурных элементов анода, имеющих сродственную связь. Нанокомпозитный переходный слой обеспечивает лиофобность соединения и служит барьером, предотвращающим взаимодиффузию по границе раздела основа-подложка.
Прочность адгезионного соединения токоведущего слоя с полимерной основой может быть увеличена за счет выполнения переходного слоя упорядоченным посредством формирования алмазоподобного нанослоя sрЗ- гибридизации атомов аморфного углерода (a-C:H) по способу RU 2217394, С ОЗС 17_34, G 02В 5/28, 2003 г., что существенно улучшает пластические свойства переходного участка, обеспечивая эластичность многослойному материалу, пригодному для рулонной технологии изготовления анодов.
Далее напыляется вентильный металл (предпочтительно пористый алюминий) методом испарения на поверхность алюминиевой фольги, в условиях атмосферы инертного газа низкого давления в присутствии кислорода, имеющего давление на 1-2 порядка ниже. Развитие рабочей поверхности при этом происходит за счет добавления материала, а не его удалением (как при обычном травлении), поэтому анод для электролитических конденсаторов характеризуется использованием более тонкой фольги в качестве токоведущей подложки.
Особенностью диэлектрического оксидного слоя этого анода является его бимодальная морфология, плотный однородный оксид, дискретно осажденный на развитую поверхность подложки, и пористое оксидное покрытие, сформированное электролитическим анодированием.
Недостатком описанного многослойного анода является неудовлетворительная функциональная надежность из-за миграционных процессов взаимодиффузии при эксплуатации по границам автономных включений вентильного металла с материалами примыкающих слоев подложки и оксидного, что приводит к нестабильности основных технических характеристик электролитического конденсатора, заметно снижая срок его службы.
Отмеченный недостаток устранен в многослойном пленочном аноде для электролитического конденсатора, описанном в патенте RU 56709, НОЮ 9/04, 2006 г., который по техническому существу и числу совпадающих признаков выбран в качестве наиболее близкого аналога предложенному. Известный многослойный анод для электролитического конденсатора характеризуется более широкими технологическими возможностями за счет использования различных материалов несущей пленочной основы, которые равно адаптируются с функциональными пленочными покрытиями посредством адгезионного нанокомпозитного барьерного слоя.
При этом анод имеет повышенные удельную емкость и диэлектрическую проницаемость, а также, за счет высокой адгезионной прочности сцепления структурных слоев, в нем улучены механические характеристики и пластичность, что позволяет изготавливать многослойный анод по рулонной технологии последовательного нанесения на пленочную основу всех покрытий и слоев в квазиедином процессе ионно-плазменного напыления материалов из паровой фазы в вакууме контролируемой атмосферы инертного и химически активного газов. Это создает универсальность технологии, исключает разрывы потока и снижает затраты на производство.
Выполнение включений пористого алюминия в виде конформного слоя оксидного покрытия, подобного развитому профилю подложки, кратно увеличивает контактную поверхность взаимодействия с электролитом конденсатора, чем заметно увеличивается его удельная емкость.
Вентильный металл в виде слоя покрытия из пористого алюминия обеспечивает развитую открытую поверхности, доступную для заполнения электролитом, что позволяет использовать в конденсаторе твердый электролит, расширяя тем самым технологические возможности использования по назначению.
Технологическое обеспечение средствами ионно-плазменного напыления вентильного металла электрохимической активности в итоге направлено на создание более толстого слоя качественного оксида для увеличения рабочего напряжения конденсатора повышенной емкости.
Связь конформного слоя вентильного металла с развитой поверхностью подложки посредством гетероперехода, который представляет собой наноструктурированную композицию из материала подложки и напыленного вентильного металла при стимулированной ионами инертного и химически активного газов диффузии, позволяет расширить технологические возможности создания пленочного анода на практически любом носителе, исключив резкие границы раздела формообразующих слоев.
Однако, недостатком известного многослойного пленочного анода, в котором для токоведущей подложки и легко окисидируемого вентильного металла покрытия использован алюминий, является, как следствие, нестабилизированная геометрия сформированной развитой поверхности подложки, что снижает показатели назначения при использовании в электролитическом конденсаторе.
Задачей, на решение которой направлена настоящее изобретение, является повышение функциональной надежности и основных технических характеристик многослойного анода при использовании в электролитических конденсаторах.
Требуемый технический результат достигается тем, что в известном многослойном аноде для электролитического конденсатора, содержащем токоведущую фольговую подложку из напыленного металла, имеющую развитую поверхность, на которой последовательно размещены конформный слой вентильного металла с регулируемой объемной пористостью из химически активного алюминия и оксидное покрытие, причем подложка и конформный слой вентильного металла связаны посредством гетероперехода, образованного геометрически замкнутыми между собой наночастицами металла подложки и вентильного металла, при этом подложка связана с пленочной основой через нанокомпозитный барьерный слой, представляющий собой дифференцированную смесь соединяемых материалов, содержание которых противно меняется по мере роста толщины слоя, где рабочая поверхность образована практически металлом подложки, согласно изобретению, в качестве материала подложки использован металл с твердостью в 2-4 раза выше, чем у вентильного металла, преимущественно титан, а поры слоя вентильного металла ограничены размером в диапазоне l-104 нм.
Отличительные признаки позволили усовершенствовать многослойный анод для электролитического конденсатора, обеспечив более высокие основные технические характеристики.. Выбор титана в качестве материала подложки в многослойном аноде определен технологической и адгезионной совместимостью с напыляемом алюминием вентильного слоя, что принципиально необходимо для стабильной работы в электролитическом конденсаторе.
Использование в качестве материала токоведущей подложки титана, микротвердость пленки которого по Бринеллю составляет около 600 МПа, позволило стабилизировать профиль микроструктуры развитой поверхности, на которую напыляется химически активный алюминий, формирующий конформный слой с микротвердостью 150-250 МПа, которая меньше твердости подложки в 4 и 2,4 раза соответственно.
При использовании металла подложки с твердостью, превышающей твердость вентильного металла - алюминия, который наиболее технологичен для этих целей, меньше, чем в 2 раза, не представляется возможным получить стабильную геометрию переходной наноструктуры их взаимосвязи для практического использования по назначению.
Металл подложки с твердостью, превышающей твердость вентильного металла более, чем в 4 раза, создает хрупкость многослойной пленочной композиции, что ограничивает ее использование в качестве анода электролитического конденсатора.
В гетеропереходе по границам раздела примыкающих наночастиц металлов подложки и вентильного (титан-алюминий) сформирован двойной электрический слой, который существенно увеличивает адгезию беззазорного их примыкания, что повышает и стабилизирует рабочие электрические характеристики электродной фольги при эксплуатации.
Выполнение гетероперехода из геометрически замкнутых между собой наночастиц титана и алюминия создает практически герметичное запечатывание границ раздела, обеспечивая тем самым формируемому адгезионному слою барьерные свойства, предотвращая тем самым взаимную диффузию, что позволяет сохранить при эксплуатации в составе электролитического конденсатора неизменными электрофизические свойства многослойного пленочного анода. В изобретении посредством технологических параметров ионно- плазменного напыления в вакууме регулируется оптимизированный размер пор в химически активном алюминии формируемого конформного слоя, нанесенного на развитую поверхность подложки из титана, в диапазоне от одного до 10 нм по следующим ограничениям.
Если размер пор составит более 104 нм, то эффективная поверхность нанопористой структуры вентильного металла является недостаточной для достижения практически необходимой емкости конденсатора, так как они физически находятся в прямо пропорциональной зависимости.
При размере пор менее 1 нм электролит не проникает вовнутрь и поэтому развитая поверхность порового пространства не участвует в формировании емкости конденсатора, что существенно снижает его электротехнические характеристики.
Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность в устойчивой взаимосвязи являются достаточными для достижения новизны качества, не присущей признакам в разобщенности, что позволяет решить поставленную техническую задачу не суммой эффектов, а с новым сверхэффектом суммы признаков.
Проведенный сопоставительный анализ предложенного технического решения с выявленными аналогами уровня техники, из которого изобретение явным образом не следует для специалиста по электротехнике, показал, что оно не известно, а с учетом возможности практического серийного изготовления многослойного анода по рулонной технологии, можно сделать вывод о соответствии критериям патентоспособности.
Сущность изобретения поясняется чертежом, который служит чисто иллюстративным целям и не ограничивает объема притязаний формулы. На чертеже схематично изображены: на фиг. 1 - структура предложенного анода; на фиг.2 - фрагмент гетероперехода.
На фиг. 1 толщина различных пленок и слоев условно показана безотносительно к масштабу. Многослойный пленочный анод изготавливают по рулонной технологии в смонтированных на общей станине и связанных шлюзовыми камерами вакуумных модулях, оснащенных блоком питания ионных источников, магнетронных систем, устройством вакуумирования и приводом перемотки обрабатываемой бесконечной пленки.
В качестве несущей основы 1 многослойного анода служат различные материалы, например, алюминиевая, медная фольга, полиэфирная пленка и другие подобные.
В модулях плазменного магнетронного напыления материалов из паровой фазы установлены технологические барабаны, охлаждаемые до температуры минус 50-100 0C для предотвращения прожигания примыкающей при обработке пленки.
Поверхность основы 1 предварительно очищают и активируют ионной бомбардировкой, достигая дополнительной проработки рельефа, кратно увеличивая фактор развития, то есть соотношение реальной и геометрической ее поверхностей, в частности в диапазоне кратности 100-1000 раз.
В вакуумированной атмосфере инертного газа (аргона) с примесью химически активного газа (кислорода) на основу 1 осаждают токопроводящий слой металла (титана) толщиной 12-50 мкм, создавая фольговую подложку 2.
При этом на границе раздела формируется адгезионный барьерный слой 3 в виде нанокомпозита, представляющего собой дифференцированную по содержанию смесь соединяемых материалов.
Взаимно дополняя друг друга, содержание материала основы 1 и осаждаемого титана подложки 2 встречно изменяются от 100% до нуля, соответственно: основа 1 (100-0) и титан (0-100).
Затем на титановую поверхность адгезионного слоя 3 в квазиедином процессе ионно-плазменной технологии из паровой фазы осаждают титан, формируя токоведущий слой подложки 2.
Важной особенностью является то, что процесс перемешивания соединяемых материалов происходит в то время, когда еще не закончился процесс активации поверхности основы 1. В результате квазиединого процесса происходит построение нанокомпозита адгезионного слоя 3, где материал основы 1 переходит на поверхности в осаждаемый металл (титан), который далее формируют в подложку 2.
В частности, на модифицированной полиэфирной пленке основы 1 из паров циклогексана плазменным осаждением формируют наноразмерное (10-50 нм) покрытие из аморфного углерода зрЗ-гибридизированного состояния - алмазоподобный (a-C:H) адгезионный слой, который является потенциальным барьером, взаимодействующим с титаном.
Адгезионный слой 3 представляет собой барьер для активных составляющих полимера основы 1, что обеспечивает стабильность электрофизических свойств анода во время эксплуатации.
Формирование барьерного слоя 3 нанокомпозитным (толщиной 20нм- 20мкм) обеспечивает высокоадгезионное соединение практически всех потребных для создания пленочного анода материалов.
Композитная структура адгезионного слоя 3 обеспечивает лиофильное запечатывание основы 1, улучшая ее эксплуатационные свойства.
Для последующего осаждения вентильного металла - пористого алюминия, формирующего слой конформный 4, в камере рабочих модулей воздух откачивают до давления (5-l)xlO"5 мм рт.ст., после чего в ионные источники напускают аргон до давления (5-10)xl0"4 мм рт.ст. и добавляют кислород в количестве 30-40 oб.% . Давление в камере рабочих модулей изменяется в диапазоне от 0,1 до 0,0001 мм рт.ст.
Затем включают ионные источники, подавая с блока питания напряжение 3,0-4,5 кВ и ток разряда 250-400 мА, в результате чего проходит плазменное напыление алюминия, атомы которого конденсируются на подложке 2, формируя тонкий пористый слой 4 толщиной до 100 нм.
При этом растущий слой 4 вентильного металла обрабатывается ионами аргона и кислорода, в результате чего создается гетеропереход 5 в виде наноструктурной композиции, включающей наночастицы 6, 7 (фиг.2) пористого вентильного металла слоя 4 и материала подложки 2, алюминия и титана соответственно. Наночастицы 6 и 7 гетероперехода 5 между собой образуют геометрическое замыкание, при этом по границам раздела возникает двойной электрический слой противного потенциала, что существенно увеличивает силы адгезии, стабилизируя геометрию развитой поверхности основы 2, информационной матрицы изделия в целом.
Ионоуплотненный гетеропереход 5 обеспечивает высокую адгезию соединения примыкающих слоев 2,4 и служит барьером, предотвращающим миграционные процессы между подложкой 2 и пористым слоем 4 вентильного металла.
При ассистировании магнетронного напыления слоя 4 пористого алюминия ионами инертного газа (аргона) стимулируется диффузия композиции гетероперехода 5, что обеспечивает равномерность взаимного распределения структурных элементов примыкающих слоев 2 и 4. При этом наночастицы 6 напыляемого алюминия, прорастают в наночастицы 7 титана, образуя геометрическое замыкание между собой (фиг.2) и структурируют гетеропереход 5 с высокими адгезионными и барьерными свойствами.
Наноструктура композиции гетероперехода 5 выполняет роль накопителя внутренней энергии слоя за счет роста радиационных дефектов, образованных в результате ионной обработки поверхности титановой подложки 2 и формируемого вентильного слоя 4 из пористого химически активного алюминия. При этом происходит упрочнение границ раздела наночастиц 6-7 гетероперехода 5, а также деформационное упрочнение и частичное растворение, что препятствует появлению и движению дислокаций, то есть исключается трещинообразование в примыкающих структурных слоях 2, 4 анода.
Ассистирование ионами химически активного газа (кислорода) обеспечивает достижение управляемой электрохимической активности слоя 4 вентильного металла. В результате на гетеропереходе 5 формируется объемно- пористый слой 4 алюминия, характеризующийся кратным увеличением развитой поверхности подложки 2 для взаимодействия анода с электролитом конденсатора.
Толщина слоя 4 пористого алюминия составляет от 0,05 до 30 мкм. Количество и структура пор в слое 4 осажденного алюминия определяются по математической модели планирования эксперимента как функция многих переменных: состав и давление газовой среды, температура подложки 2, напряжение и ток разряда магнетронов, а также количество электронов, переходящих на подложку 2 в процессе роста слоя 4.
Варьируя этими параметрами, можно в широких пределах изменять диаметр пор в оптимальном диапазоне от 1 нм до 10 нм.
Если в слое 4 преобладают более крупные поры, то получается структура, которая кратно увеличивает емкость конденсаторов.
Преобладание более мелких пор в слое 4 обеспечивает повышение его электрохимической активности.
Скорость роста слоя 4 пористого алюминия составляет 1,5 мкм/мин.
Наличие регулируемой объемной пористости в оптимизированном диапазоне размеров и создание ионной обработкой радиационных дефектов в слое 4 вентильного металла приводит к повышению электрохимической активности материала, которая управляемо меняется за счет регулирования количества и размера пор в объеме напыляемого алюминия.
Сформированная таким образом пористая структура напыленного алюминиевого слоя 4 более легко подвергается электрохимическому оксидированию с образованием менее механически напряженного оксидного слоя 8.
В итоге следует, что конформный слой 4 из пористого алюминия на стабилизированном профиле титановой подложки 2, нанесенного в вакууме по режимам ионно-плазменной технологии, позволяет получить более толстое уплотненное оксидное покрытие 8 качественно нового многослойного анода (фиг. 1), что является предпосылкой для создания высоковольтных электролитических конденсаторов с напряжением функционирования более 600В.
Наноразмерные поры внутри слоя 4 напыляемого алюминия обеспечивают повышение электрической емкости анода в слое оксидного покрытия 8, который пригоден для использования в низко и средневольтных конденсаторах (соответственно 30-60B и 200-250B). Относительное увеличение количества пор в объеме слоя 4 алюминия размером в оптимизированном диапазоне микрометров практически позволяет формировать высоковольтную фольгу с функциональным покрытием 4 толщиной 1 мкм, которая обеспечивает накопление заряда напряжением 700В, исходя из общеизвестной характеристики 1,5 нм/В для оксидного покрытия 8.
Готовый многослойный анод, намотанный в рулон в модуле выгрузки, извлекают из установки для дальнейшего электрохимического оксидирования (формовки) на заданное рабочее напряжение, образуя на слое 4 оксидное покрытие 8.
Предложенный многослойный анод изготавливается по квазиединой технологической схеме, при поэтапном изменении режимов и параметров вакуумных процессов ионной обработки поверхности и плазменного напыления вентильного металла при ассистировании ионов нейтрального и химически активного газов.
Изобретение позволяет получить известными технологическими приемами качественно новую взаимосвязь структурных составляющих многослойного анода для электролитических конденсаторов, универсально пригодного для функционирования как с жидким, так и с твердым электролитами.
Предложенный анод характеризуется стабильной структурой, улучшающей показатели назначения, в частности, значительным повышением удельной электрической емкости.
Барьерные свойства наноструктурированного гетероперехода, в котором практически исключены механические напряжения, обеспечивают стабильность электротехнических характеристик анода в течение всего, заметно более продолжительного, времени эксплуатации в составе электролитического конденсатора.
Технология получения многослойного анода с объемно-пористым конформным слоем напыленного вентильного металла (алюминия) на развитой поверхности токоведущей подложки из титана, адгезионно связанных через нанокомпозитный барьер с несущей основой из разных материалов, отработана и пригодна для промышленного использования. Предложенное техническое решение создает принципиальную возможность создания на базе описанного многослойного анода в едином технологическом процессе ионно-плазменного напыления конечный продукт -электролитический конденсатор путем последовательного нанесения на его оксидное покрытие слоев твердого электролита и вентильного металла, выполняющего функции катода.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Многослойный анод для электролитического конденсатора, содержащий токоведущую фольговую подложку из напыленного металла, имеющую развитую поверхность, на которой последовательно размещены конформный слой вентильного металла с регулируемой объемной пористостью из химически активного алюминия и оксидное покрытие, причем подложка и конформный слой вентильного металла связаны посредством гетероперехода, образованного геометрически замкнутыми между собой наночастицами металла подложки и вентильного металла, при этом подложка связана с пленочной основой через нанокомпозитный барьерный слой, представляющий собой дифференцированную смесь соединяемых материалов, содержание которых противно меняется по мере роста толщины слоя, где рабочая поверхность образована практически металлом подложки, ОТЛИЧАЮЩИЙСЯ тем, что в качестве материала подложки использован металл с твердостью в 2-4 раза выше, чем у вентильного металла, преимущественно титан, а поры слоя вентильного металла ограничены размером в диапазоне 1-10 нм.
PCT/RU2008/000714 2007-11-12 2008-11-21 Anode multicouches Ceased WO2009064220A2 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08849478.6A EP2209130A4 (de) 2007-11-12 2008-11-21 Mehrschichtige anode
DE212008000076U DE212008000076U1 (de) 2007-11-12 2008-11-21 Mehrschichtanode
US12/740,987 US8462483B2 (en) 2007-11-12 2008-11-21 Multilayer anode

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2007141591/09A RU2339110C1 (ru) 2007-11-12 2007-11-12 Многослойный анод
RU2007141591 2007-11-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2009064220A2 true WO2009064220A2 (fr) 2009-05-22
WO2009064220A3 WO2009064220A3 (en) 2009-07-02

Family

ID=40241443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2008/000714 Ceased WO2009064220A2 (fr) 2007-11-12 2008-11-21 Anode multicouches

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8462483B2 (ru)
EP (1) EP2209130A4 (ru)
DE (1) DE212008000076U1 (ru)
RU (1) RU2339110C1 (ru)
WO (1) WO2009064220A2 (ru)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2400851C1 (ru) * 2009-10-07 2010-09-27 Закрытое акционерное общество "Специальное Конструкторско-Технологическое Бюро КАСКАД" (ЗАО "СКТБ КАСКАД") Способ получения катодной фольги и катодная фольга электролитических конденсаторов
RU2525825C1 (ru) * 2012-11-02 2014-08-20 Владимир Владимирович Слепцов Пленочный конденсатор
CN116504987A (zh) * 2022-12-23 2023-07-28 安迈特科技(北京)有限公司 复合集流体及其制备方法和应用以及锂离子电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004011567A1 (de) 2004-03-02 2005-09-22 Ist - Ionen Strahl Technologie Gmbh Haftfester Verbund und Verfahren zur Herstellung

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5811497B2 (ja) * 1978-10-04 1983-03-03 日本電気株式会社 Ｔｉ↓−Ａｌ多孔質合金及びその製造方法
EP0272926B1 (en) * 1986-12-24 1991-10-16 Showa Aluminum Kabushiki Kaisha An aluminum capacitor plate for electrolytic capacitors and process for making same
DE4127743C2 (de) * 1991-08-22 1994-05-11 Fraunhofer Ges Forschung Oberflächenvergrößerte Aluminiumfolie für Elektrolytkondensatoren und Vakuum-Beschichtungsverfahren zu deren Herstellung
RU2109362C1 (ru) * 1996-05-30 1998-04-20 Воронежский государственный технический университет Способ модификации поверхности фольги для электролитических конденсаторов
US5844770A (en) * 1997-08-21 1998-12-01 K Systems Corporation Capacitor structures with dielectric coated conductive substrates
US6865071B2 (en) * 1998-03-03 2005-03-08 Acktar Ltd. Electrolytic capacitors and method for making them
DE10005124C2 (de) * 2000-02-07 2002-03-28 Becromal Spa Elektrode sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
RU2217394C1 (ru) * 2002-03-25 2003-11-27 Слепцов Владимир Владимирович Просветляющее оптическое многослойное покрытие
JP2004238670A (ja) * 2003-02-05 2004-08-26 Showa Denko Kk コンデンサ用電極材料及びその製造方法並びに電解コンデンサ
WO2005022568A1 (en) * 2003-08-27 2005-03-10 Showa Denko K.K. Sheet for capacitor electrodes, method and apparatus for manufacturing the same, and electrolytic acpacitors
DE202005004589U1 (de) * 2005-03-18 2005-07-07 Ixmos Gmbh Mobiler elektrostatischer Substrathalter aus hoch- und höchstreinen Werkstoffen
RU2295448C2 (ru) * 2005-05-31 2007-03-20 Общество с ограниченной ответственностью "Восток" Пленочный материал на полиэтилентерефталатной основе
RU2296055C2 (ru) 2005-05-31 2007-03-27 Общество с ограниченной ответственностью "Восток" Наноструктурированное покрытие несущей основы
US7872965B2 (en) * 2005-08-01 2011-01-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Network resource teaming providing resource redundancy and transmit/receive load-balancing through a plurality of redundant port trunks
JP4716862B2 (ja) * 2005-12-09 2011-07-06 佐賀三洋工業株式会社 固体電解コンデンサ
RU2308112C1 (ru) * 2005-12-26 2007-10-10 Общество с ограниченной ответственностью "Восток" Анодная многослойная пленка
US7460352B2 (en) * 2006-01-09 2008-12-02 Faradox Energy Storage, Inc. Flexible dielectric film and method for making
RU56709U1 (ru) * 2006-01-24 2006-09-10 Общество с ограниченной ответственностью "Восток" Многослойный анод

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004011567A1 (de) 2004-03-02 2005-09-22 Ist - Ionen Strahl Technologie Gmbh Haftfester Verbund und Verfahren zur Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
US8462483B2 (en) 2013-06-11
EP2209130A2 (de) 2010-07-21
WO2009064220A3 (en) 2009-07-02
DE212008000076U1 (de) 2010-07-22
US20110007450A1 (en) 2011-01-13
EP2209130A4 (de) 2013-12-04
RU2339110C1 (ru) 2008-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR970004301B1 (ko) 전해 컨덴서의 전극용 플레이트 및 그 제조방법
Gao et al. Synthesis and electrochemical properties of nanoporous CrN thin film electrodes for supercapacitor applications
CN110863962A (zh) 纳米颗粒团聚型纳米多孔电化学驱动器及其制备和测试方法
RU2339110C1 (ru) Многослойный анод
RU2308112C1 (ru) Анодная многослойная пленка
RU2296055C2 (ru) Наноструктурированное покрытие несущей основы
EP1808876B1 (en) Electrodes, membranes, printing plate precursors and other articles including multi-strata porous coatings, and method for their manufacture
RU56709U1 (ru) Многослойный анод
JP4390456B2 (ja) 電解コンデンサーおよびその作製方法
RU2402830C1 (ru) Пленочный конденсатор
CN101351573B (zh) 多孔阀金属薄膜及其制造方法以及薄膜电容器
RU2391442C1 (ru) Способ получения анодной фольги
JPH059710A (ja) 電解コンデンサ用アルミニウム電極の製造方法
RU2649403C1 (ru) Пленочный конденсатор
JP7477898B2 (ja) 電解コンデンサ用陰極箔、及び電解コンデンサ
CN114769581B (zh) 一种过渡金属硫化物纳米洋葱、制备方法及其应用
RU2109362C1 (ru) Способ модификации поверхности фольги для электролитических конденсаторов
JP3155750B2 (ja) 電解コンデンサ用アルミニウム電極の製造方法
Kavaliauskas et al. Deposition of carbon electrodes for supercapacitors using atmospheric plasma torch
Lin et al. Influence of substrate treatment temperatures and bias potential on capacitive manganese–cobalt–zinc oxide thin films deposited by radio frequency sputtering
EP1591553A1 (en) Process for producing an electrode coated with titanium nitride
JPH0330410A (ja) 電解コンデンサ用アルミニウム電極の製造方法
JPH0332013A (ja) 電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法
JPH03147312A (ja) 電解コンデンサ用アルミニウム電極の製造方法
JP5016472B2 (ja) 電解コンデンサ用電極箔の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08849478

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008849478

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12740987

Country of ref document: US