WO2009087984A1 - ポリアミド樹脂成形用材料及びそれを用いた積層体 - Google Patents

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laminate
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Tsuyoshi Kubo
Tatsuya Enomoto
Kouji Yamasaki
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Ube Industries Ltd
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    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin molding material excellent in heat-weldability with a thermoplastic polyurethane molded body, and a laminate using the same.
  • Polyamide resins are used as engineering plastics in a wide range of fields including automobiles and electrical / electronic parts due to their excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties and the like.
  • polyamide 11 and polyamide 12 have high chemical resistance, heat resistance and dimensional stability at the time of water absorption, and are conventionally used for applications such as hoses and tubes in various industrial fields.
  • the polyamide 11 and the polyamide 12 lack the inherent flexibility, and more flexibility is often required.
  • a method for imparting this flexibility a method in which a plasticizer having relatively good compatibility with these polyamide resins is blended with these polyamide resins is generally used.
  • plasticizer examples include toluenesulfonic acid alkylamide, benzene. Sulfonic acid alkylamides, hydroxybenzoic acid alkyl esters, and the like are used (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the compositions of polyamide 11 and polyamide 12 blended with these plasticizers have the disadvantage that the low-temperature impact resistance is remarkably inferior compared with these polyamide resins before blending.
  • thermoplastic polyurethane molded product As a method for imparting flexibility to a molded product using polyamide 11 or polyamide 12 without impairing the original performance of these resins, a method of laminating a thermoplastic polyurethane molded product and the polyamide resin molded product is known. ing.
  • a lamination method As a lamination method, a heat welding method capable of a co-extrusion method or the like is advantageous from the viewpoint of productivity.
  • the heat weldability between the polyamide resin and the thermoplastic polyurethane is good, and particularly when the plasticizer is blended with the polyamide resin, there is a problem that the heat weldability with the thermoplastic polyurethane is lowered. there were.
  • thermoplastic polyurethane is improved by increasing the terminal amino group concentration of the polyamide resin (see Patent Document 3).
  • simply increasing the terminal amino group concentration does not improve the adhesion to the thermoplastic polyurethane as in the comparative example described later.
  • the present invention has been made in such a situation, and an object of the present invention is to provide a polyamide resin molding material excellent in heat-weldability with a thermoplastic polyurethane molded body, and a laminate using the same.
  • the inventors of the present invention have a polyamide resin molding containing a predetermined amount of a polyamide resin having a high content of terminal amino groups and an aromatic compound having a specific structure.
  • the inventors have found that the object can be achieved by materials, and completed the present invention. That is, the present invention provides the following [1] and [2].
  • a material for heat-sealing molding with a thermoplastic polyurethane molded body wherein 100 parts by mass of the polyamide resin (A) having a (terminal amino group / terminal carboxy group) molar ratio of 1 or more has the following general formula:
  • a polyamide resin molding material comprising 5 to 40 parts by mass of the compound (B) represented by (1) and / or (2).
  • R 1 and R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the remaining represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • N is an integer of 0 to 5, and when n is 2 or more, a plurality of R 3 may be the same or different.
  • R 3 and n are the same as described above, but may be the same as or different from R 3 and n in formula (1).
  • R 4 represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms; One or more groups selected from an ether group, an oxyethylene group, and an oxypropylene group may be contained.
  • thermoplastic polyurethane molded body it is possible to provide a polyamide resin molding material that is excellent in thermal weldability with a thermoplastic polyurethane molded body and can provide a laminated body having high adhesive strength, and the above-mentioned laminated body.
  • the polyamide resin molding material of the present invention is a material for heat-welding molding with a thermoplastic polyurethane molded body, and is a polyamide resin (A) and a compound represented by the general formula (1) and / or (2) It is a material containing (B).
  • the polyamide resin (A) used in the present invention must have a (terminal amino group / terminal carboxy group) molar ratio (hereinafter also referred to as “terminal group molar ratio”) of 1 or more.
  • terminal group molar ratio a (terminal amino group / terminal carboxy group) molar ratio
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • the molar ratio is preferably 1.1 or more, more preferably 1.5 or more, and still more preferably 2.0 or more.
  • the polyamide resin used in the present invention is not particularly limited as long as the molar ratio is 1 or more, but the following polyamide 11 and polyamide 12 are preferable from the viewpoint of various physical properties.
  • the polyamides 11 and 12 having a molar ratio greater than 1 are also referred to as “terminal amino group-rich polyamide 11” and “terminal amino group-rich polyamide 12”, respectively. Moreover, when expressing both of them, it may be called "terminal amino group rich polyamide 11/12".
  • the polyamide resin used in the present invention is a terminal amino group-rich polyamide 11/12, the terminal amino group concentration is determined in terms of the melt stability of the polyamide resin, the viewpoint of suppressing the occurrence of a gel-like substance, and the adhesive strength with the TPU molded product. From the viewpoint, it is preferably 30 milliequivalents or more, more preferably 40 to 80 milliequivalents per kg of polyamide resin.
  • Terminal amino group-rich polyamide 11/12 The terminal amino group-rich polyamide 11 used in the present invention can be obtained by polymerizing 11-aminoundecanoic acid or undecane lactam, while the terminal amino group-rich polyamide 12 is polymerized with 12-aminododecanoic acid or laurolactam. Can be obtained. Further, the terminal amino group-rich polyamide 11/12 may be a copolymer having the monomer as a main component (about 60% by mass or more). As a copolymerization component, a nylon salt composed of a lactam having three or more rings, an aminocarboxylic acid or a diamine and a dicarboxylic acid can be mentioned.
  • the terminal amino group-rich polyamide 11/12 is produced, for example, by polymerizing or copolymerizing the polyamide raw material in the presence of amines by a known method such as melt polymerization, solution polymerization, or solid phase polymerization. . Or it is manufactured by melt-kneading in the presence of amines after polymerization.
  • amines can be basically added at any stage during polymerization, or after polymerization, at any stage during melt kneading. It is desirable to add in stages. Examples of the amines include monoamines, diamines, and triamines.
  • carboxylic acids such as monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and tricarboxylic acids can be added as necessary as long as they do not deviate from the above-mentioned molar ratio of terminal groups.
  • Preferred examples of the polymerization apparatus include a batch type reaction kettle, a single tank type or multi-tank type continuous polymerization apparatus, a tubular continuous polymerization apparatus, and a kneading reaction extruder.
  • the terminal amino group-rich polyamide 11/12 used in the present invention is produced by adding a diamine during polymerization from the viewpoint of interlayer adhesion strength with a TPU molded product, melt stability, and gel generation suppression. Rich polyamide 11/12 is preferred, and the diamine is preferably at least one selected from the group consisting of aliphatic diamines and alicyclic diamines. Further, the terminal amino group-rich polyamide 11/12 may be a mixture of two or more kinds of polyamides 11 having a different end group concentration or a mixture of two or more kinds of polyamides 12 as long as the above-mentioned end group molar ratio in the mixture is satisfied. I do not care.
  • the terminal amino group concentration and terminal group carboxy concentration of the mixture of polyamide 11 and polyamide 12 are determined by the terminal amino group concentration, terminal carboxy group concentration and blending ratio of the constituting polyamide 11 and polyamide 12.
  • at least one kind needs to have polyamide 11 and / or polyamide 12 as a constituent component satisfying the condition of (terminal amino group / terminal carboxy group) molar ratio ⁇ 1.
  • the relative viscosity (measured according to JIS K6920) of the terminal amino group-rich polyamide 11/12 is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 1.8 to 3.0. If the relative viscosity is less than the lower limit, the mechanical properties of the resulting laminate may be insufficient, and if greater than the upper limit, the extrusion pressure and torque become too high during molding, It may be difficult to manufacture the laminate.
  • the terminal amino group-rich polyamide 11/12 may be a homopolymer, or a mixture with the copolymer, or other polyamide resin or other heat, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be a mixture (blend) with a plastic resin.
  • the content of the terminal amino group-rich polyamide 11/12 in the mixture is preferably 60% by mass or more. Of course, a mixture of the terminal amino group-rich polyamide 11 and the terminal amino group-rich polyamide 12 may be used.
  • polyamide resins that can be blended include polycaproamide (nylon 6), polyethylene adipamide (nylon 26), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), poly Hexamethylene azepamide (nylon 69), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyhexamethylene undecamide (nylon 611), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyhexamethylene terephthalamide (nylon 6T) ), Polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I), polynonamethylene dodecamide (nylon 912), polydecamethylene dodecamide (nylon 1012), polydodecamethylene dodecamide (nylon 1212), polymetaxylylene a Pamide (nylon MXD6), polytrimethylhexamethylene terephthalamide (TMHT), polybis (4-aminocyclohexyl) me
  • a polyamide elastomer can also be blended.
  • these other polyamide resins are blended with the terminal amino group-rich polyamide 11 or the terminal amino group-rich polyamide 12, the molar ratio of (terminal amino group / terminal carboxy group) of all polyamide resins is 1.1 or more, preferably 1 .5 or more, more preferably 2.0 or more.
  • thermoplastic resins that can be blended include polyolefin resins; polyester resins; polyether resins such as polyacetal and polyphenylene oxide; polysulfone resins such as polysulfone and polyethersulfone; polyphenylene sulfide and polythioether sulfone.
  • Polythioether resins such as polyetheretherketone and polyallyletherketone; Polynitrile resins; Polymethacrylate resins such as polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate; Polyvinyl acetates such as polyvinyl acetate Resin: Polyvinyl chloride resin such as polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer; cellulose acetate, butyric acid cell Polycarbonate resins such as polycarbonates; cellulose resin such as over scan thermoplastic polyimide, polyamideimide, polyimide resins such as polyetherimide; thermoplastic polyurethane resins.
  • Polyvinyl chloride resin such as polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer
  • Polyolefin resins include high density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, isotactic polypropylene, ethylene propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- Examples thereof include acrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-methyl acrylate copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, and the like.
  • polyester resin examples include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyhexylene terephthalate, PET / PEI copolymer, polyarylate, polybutylene naphthalate, polyethylene naphthalate, and liquid crystal polyester.
  • polynitrile resins include polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymers, methacrylonitrile / styrene copolymers, acrylonitrile / budadiene / styrene copolymers, methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymers, etc. Is mentioned.
  • R 1 and R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the remaining represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • N is an integer of 0 to 5, and when n is 2 or more, a plurality of R 3 may be the same or different.
  • R 3 and n are the same as described above, but may be the same as or different from R 3 and n in formula (1).
  • R 4 represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms; One or more groups selected from an ether group, an oxyethylene group, and an oxypropylene group may be contained.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 1 and R 2 may be linear, branched, or cyclic. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various octyl groups, various decyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, and cyclohexylmethyl groups.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and various butyl groups.
  • n is an integer of 0 to 5, and when n is 2 or more, a plurality of R 3 may be the same or different.
  • At least one of R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the rest is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom
  • R 3 is a methyl group
  • n is from the viewpoint of plasticizing effect and thermal weldability with a TPU molded product.
  • Aryl sulfonic acid amide derivatives that are 0 or 1 are preferred. Examples of such aryl sulfonic acid amide derivatives include benzenesulfonic acid alkylamides and toluenesulfonic acid alkylamides.
  • Examples of benzenesulfonic acid alkylamides include benzenesulfonic acid propylamide, benzenesulfonic acid butyramide, and benzenesulfonic acid 2-ethylhexylamide.
  • Examples of toluenesulfonic acid alkylamides include o- or p-toluenesulfonic acid butyramide. O- or p-toluenesulfonic acid 2-ethylhexylamide and the like.
  • R 3 is the same as described above, and R 4 represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • the alkyl group having 4 to 20 carbon atoms may be linear or branched.
  • hydroxybenzoic acid ester examples include 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, 2-ethyldecyl p-hydroxybenzoate, and 2-hexyldecyl p-hydroxybenzoate.
  • the alkyl group having 4 to 20 carbon atoms which is R 4 may contain one or more groups selected from an ether group, an oxyethylene group and an oxypropylene group. For example, it may be — (OCH 2 CH 2 ) 2 —O— (2-ethylhexyl group).
  • Said compound (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the compound (B) is selected in the range of 3 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A).
  • the content is less than 3 parts by mass, the plasticizing effect is not substantially exhibited.
  • the content exceeds 40 parts by mass, the thermal weldability with the TPU molded product is lowered, and the low temperature impact property of the obtained laminate is low. This is not preferable because the possibility of reduction or bleed out of the plasticizer increases.
  • the content of the compound (B) is preferably 5 to 30 parts by mass, The amount is preferably 5 to 25 parts by mass.
  • any one or more of known plasticizers conventionally used in polyamide resins are appropriately selected, and compound (B) Can be used together.
  • plasticizers that can be used include, for example, ethyl hexyl o- or p-hydroxybenzoate, hexyl decyl o- or p-hydroxybenzoate, ethyl decyl o- or p-hydroxybenzoate, o- or p-hydroxybenzoate.
  • Decyl dodecyl acid methyl o- or p-hydroxybenzoate, butyl o- or p-hydroxybenzoate, hexyl o- or p-hydroxybenzoate, n-octyl o- or p-hydroxybenzoate, o- or p And hydroxybenzoic acid alkyl esters such as -decyl hydroxybenzoate and dodecyl o- or p-hydroxybenzoate.
  • additives In the polyamide resin molding material of the present invention, in addition to the polyamide resin (A) and the compound (B), various additive components such as impact modifiers, antioxidants, and the like may be used as long as the object of the present invention is not impaired. Agents, UV absorbers, light stabilizers, antistatic agents, flame retardants, flame retardant aids, anti-fusion additives, mold release agents, nucleating agents, crystallization accelerators, oil agents, dyes, pigments, inorganic fillers, etc. It can mix
  • the impact modifier is a rubber-like polymer for the purpose of improving impact resistance, and preferably has a tensile elastic modulus measured according to ASTM D882 of 500 MPa or less.
  • impact modifiers include (ethylene and / or propylene) ⁇ ⁇ -olefin copolymers; (ethylene and / or propylene) ⁇ ( ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and / or unsaturated carboxylic esters).
  • Examples include copolymers; ionomer polymers; aromatic vinyl compound / conjugated diene compound block copolymers, polyamide elastomers, and modified products thereof.
  • the amount of the impact modifier added is preferably 1 to 35 parts by mass, more preferably 5 to 25 parts by mass, and still more preferably 7 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A).
  • the blending amount of the impact modifier exceeds 35 parts by mass, the original mechanical properties as a laminate are impaired, which is not preferable.
  • antioxidant a phenolic antioxidant and phosphorus antioxidant can be used preferably.
  • examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate.
  • phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite Didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl- 4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl)
  • UV absorber a benzotriazole UV absorber, a triazine UV absorber, a benzoxazine UV absorber, a benzophenone UV absorber, or the like can be used.
  • examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-3 ′-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl).
  • hydroxyphenyltriazine-based for example, trade name Tinuvin 400 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) is preferable.
  • benzoxazine-based ultraviolet absorbers include 2-methyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-butyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-phenyl-3,1-benzoxazine -4-one, 2- (1- or 2-naphthyl) -3,1-benzoxazin-4-one, 2- (4-biphenyl) -3,1-benzoxazin-4-one, 2,2 ′ -Bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-m-phenylenebis (3,1 -Benzoxazin-4-one), 2,2 '-(4,4'-diphenylene
  • benzophenone ultraviolet absorber examples include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, Examples include 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone.
  • the content of these ultraviolet absorbers is usually about 0.05 to 3% by mass based on the total amount of the molding material.
  • Light stabilizer examples include hindered amine light stabilizers (HALS). Specific examples thereof include dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [6- (1,1,3,3).
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • antistatic agent for example, monoglyceride of a fatty acid having 14 to 30 carbon atoms, specifically stearic acid monoglyceride, palmitic acid monoglyceride or the like, or polyamide polyether block copolymer can be used.
  • the electroconductivity provision filler can be contained.
  • the conductivity-imparting filler metal powders such as copper, nickel and silver; metal fibers such as iron and stainless steel; carbon black; surfaces of zinc oxide, glass beads, titanium oxide, etc. are formed by metal sputtering, electroless plating, etc. Examples thereof include coated inorganic metal compounds.
  • carbon black is preferable because a hydroxyl group or a carboxy group is present on the particle surface, and this can be improved as an adhesive group.
  • the said electroconductive filler tends to cause the intensity
  • ⁇ Flame Retardant> There is no restriction
  • the organic flame retardant include bromine-containing flame retardant, nitrogen-containing flame retardant, phosphorus-containing flame retardant, and nitrogen-phosphorus-containing flame retardant.
  • non-halogen-containing nitrogen-containing flame retardants, phosphorus-containing flame retardants, and nitrogen-phosphorus-containing flame retardants are preferable from the viewpoint of environmental hygiene.
  • examples of the inorganic flame retardant include metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and calcium aluminate, zinc borate, a mixture of zinc borate and other zinc salts, and the like. Particularly preferred are magnesium hydroxide and a mixture of zinc borate and zinc phosphate. These inorganic flame retardants can also be used in combination with organic flame retardants.
  • the content of the flame retardant is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass from the viewpoint of imparting good flame retardancy and suppressing other performance degradation, although it depends on the type. preferable.
  • the flame retardant aid examples include antimony oxide, silicone powder, and low-melting glass having a softening point of 800 ° C. or lower. Of these, antimony oxide is preferable from the viewpoint of improving flame retardancy, and antimony pentoxide and sodium antimonate are more preferable.
  • the average particle size of the flame retardant aid is preferably 0.05 to 200 ⁇ m, more preferably 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the flame retardant aid is surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a fatty acid and its derivatives, and other surface treatment agents for the purpose of enhancing the dispersibility in the polyamide resin (A). Is preferred.
  • the content of the flame retardant aid is preferably from 0.1 to 15% by mass, more preferably from 0.5 to 10% by mass, from the viewpoint of improving the flame retardancy.
  • a polyfluoroolefin-based resin can be used as an anti-melting (dripping) inhibitor during combustion.
  • the polyfluoroolefin-based resin is usually a polymer or copolymer having a fluoroethylene structure, such as a difluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, or a tetrafluoroethylene. And a copolymer of ethylene monomer not containing fluorine.
  • Polytetrafluoroethylene is preferable, and the average molecular weight is preferably 500,000 or more, and more preferably 500,000 to 10,000,000.
  • PTFE resin having fibril forming ability is not particularly limited.
  • Teflon 6-J Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • Polyflon D-1 Polyflon F-103, Polyflon F-201 (Daikin Industries) Co., Ltd.)
  • CD076 Algoflon F5 (Montefluos Co., Ltd.)
  • Polyflon MPA Polyflon FA-100 (Daikin Kogyo Co., Ltd.)
  • Acrylic resin-modified polytetrafluoroethylene Metabrene A3000 And Metabrene A3700 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
  • the content of these polyfluoroolefin-based resins is preferably 0.05 to 8% by mass, and preferably 0.1 to 5% by mass from the viewpoints of sufficient melt-drip prevention, impact resistance, and suppression of deterioration in appearance. More preferred is 0.5 to 3% by mass.
  • a higher fatty acid ester of a monohydric or polyhydric alcohol can be used as the release agent.
  • Such higher fatty acid esters are preferably partial esters or complete esters of mono- or polyhydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms and saturated fatty acids having 10 to 30 carbon atoms.
  • partial esters or complete esters of mono- or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, propylene glycol monostearate Examples thereof include rate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl stearate and the like. Of these, stearic acid monoglyceride and pentaerythritol tetrastearate are preferred.
  • the content of the release agent is usually about 0.1 to 5.0% by mass.
  • the polyamide resin (A), the compound (B), and various additive components used as desired are blended in advance using a mixer such as a Henschel mixer, a tumbler, and a ribbon blender, and are uniaxial or 2 such as a screw type extruder.
  • the polyamide resin molding material of the present invention can be prepared using a method in which the remaining components are introduced from the melting zone in the middle of the extruder and melt kneaded.
  • the polyamide resin molding material of the present invention thus obtained uses a polyamide resin having a molar ratio of (terminal amino group / terminal carboxy group) greater than 1, particularly polyamide 11 and / or 12, as the polyamide resin.
  • the laminate of the present invention is characterized in that a polyamide molded body obtained by using the polyamide resin molding material of the present invention and a thermoplastic polyurethane molded body are heat-welded.
  • This laminated body has good heat weldability and good adhesive strength.
  • Thermoplastic polyurethane molding The thermoplastic polyurethane (TPU) constituting the thermoplastic polyurethane molded article in the laminate of the present invention can be produced by reacting diols with diisocyanates, or diols, diisocyanates and chain extenders.
  • the TPU can be broadly classified into an ester TPU using an ester diol and an ether TPU using an ether diol as the diol.
  • ester diol used as a raw material for the ester TPU examples include condensed polyester diol, lactone polyester diol, and polycarbonate diol.
  • condensed polyester diol a polyester diol obtained by using one or more of dicarboxylic acid and diol is preferably used.
  • Dicarboxylic acids include glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and other aliphatic dicarboxylic acids; cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids; terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid Aromatic dicarboxylic acids such as acids, or lower alkyl esters thereof can be mentioned. Among these, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, or lower alkyl esters thereof are preferable.
  • Diols include ethylene glycol, 1,2-propane glycol, 1,3-propane glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexane.
  • Diol aliphatic diol such as 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol; cyclohexanedimethanol, An alicyclic diol such as cyclohexanediol can be used, and one or more of these can be used. Of these, aliphatic diols such as 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, and 1,9-nonanediol are preferably used.
  • Lactone-based polyester diols include short-chain lactone compounds such as ⁇ -propiolactone, pivalolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, methyl- ⁇ -caprolactone, dimethyl- ⁇ -caprolactone, and trimethyl- ⁇ -caprolactone.
  • Examples thereof include polyester diols obtained by reacting with hydroxy compounds such as diols.
  • the polycarbonate diol for example, a polycarbonate diol obtained by a reaction between a low molecular diol and a carbonate compound such as dialkyl carbonate, alkylene carbonate, or diaryl carbonate is preferable.
  • the low molecular diol which is a production raw material
  • the low molecular diol exemplified above as a production raw material for polyester diol can be used.
  • the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate and diethyl carbonate
  • examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate
  • examples of the diaryl carbonate include diphenyl carbonate.
  • ⁇ Diol for ether type TPU examples include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran, and other known ether diols for polyurethane. It is done.
  • diisocyanates used as raw materials for ester-based TPU and ether-based TPU include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl.
  • the chain extender used for the production of TPU is not particularly limited, and a known chain extender used for the production of ordinary TPU can be used, but it has two or more active hydrogen atoms capable of reacting with an isocyanate group in the molecule. It is preferable to use a low molecular compound having a molecular weight of 300 or less.
  • chain extender examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanediol, bis- ( Diols such as ⁇ -hydroxyethyl) terephthalate and xylylene glycol; hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine and derivatives thereof, phenylenediamine, tolylenediamine, xylenediamine, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid
  • diamines such as dihydrazide
  • amino alcohols such as aminoethyl alcohol and aminopropyl alcohol.
  • 1,4-butanediol is more prefer
  • the laminate of the present invention in which a polyamide molded body and a TPU molded body are heat-welded is a polyamide resin having a molar ratio of (terminal amino group / terminal carboxy group) greater than 1, particularly as a molding material for the polyamide molded body.
  • a polyamide resin having a molar ratio of (terminal amino group / terminal carboxy group) greater than 1 particularly as a molding material for the polyamide molded body.
  • an aromatic compound having a specific structure containing polyamide 11 and / or 12 the heat-weldability can be improved for both the ester-based TPU molded body and the ether-based TPU molded body.
  • another thermoplastic resin layer may be further laminated on the polyamide molded body side and / or the TPU molded body side depending on the application.
  • the inner layer is a thermoplastic resin layer having excellent chemical resistance against corrosive substances such as ethanol and methanol present in the fuel and excellent barrier properties against these, for example, It is preferable to provide a fluorine-based resin layer or the like.
  • a fluorine-based resin layer or the like There is no restriction
  • the melt of the molding material that is to be kneaded and melted in two or more extruders equipped with screws to form each layer coming out from the discharge port is brought into contact with the molten material at the tip of the extruder. It is extruded through an installed die and formed into a laminate.
  • the laminate of the present invention includes automobile parts, industrial materials, industrial materials, electrical and electronic parts, machine parts, office equipment parts, household goods, sports equipment (especially shoe soles), shoe parts, containers, sheets, films, fibers, It is used as various molded articles having other arbitrary uses and shapes. More specifically, an industrial tube or hose, a pneumatic tube or hose, a hydraulic tube or hose, a paint spray hose or tube, a tube or hose for automobile piping, and the like can be mentioned. Among these, it is useful as an industrial hose or tube.
  • Example 1 A 70 L autoclave was charged with 20 kg of ⁇ -laurolactam, 0.5 kg of water and 49.4 g of isophoronediamine, and the inside of the polymerization tank was purged with nitrogen. Next, the temperature in the polymerization tank was raised to 260 ° C., and polymerization was performed with stirring for 2 hours while adjusting the pressure in the tank to 3.5 MPa. Thereafter, the pressure was released to normal pressure over about 2 hours, then the pressure was reduced to 0.05 MPa, and polymerization was performed for 4 hours under reduced pressure.
  • a polyamide resin molding material was prepared by melting and kneading 100 parts by mass of the terminal amino group-rich polyamide 12 pellets and 17.6 parts by mass of N-butylbenzenesulfonic acid amide (hereinafter referred to as “BBSA”).
  • BBSA N-butylbenzenesulfonic acid amide
  • BASF Japan Co., Ltd. product name: Elastollan ET890 was used as the ether-based TPU.
  • a polyamide laminate and an ether-based TPU molded body are thermally welded according to the following method to produce a test laminate having a width of 25 mm, a length of 120 mm, and a thickness of 3.5 mm. The strength was measured. The results are shown in Table 1.
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • Comparative Example 1 A test laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that BBSA was not added, and the adhesive strength was measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A test laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that only the terminal carboxy group-rich polyamide 12 prepared by the following method was used in place of the terminal amino group-rich polyamide 12 as the polyamide resin molding material. The adhesive strength was measured. The results are shown in Table 1. (Preparation of terminal carboxy group rich polyamide 12) A 70 L autoclave was charged with 20 kg of ⁇ -laurolactam, 0.5 kg of water and 28.8 g of stearic acid, and the inside of the polymerization tank was purged with nitrogen.
  • the temperature in the polymerization tank was raised to 260 ° C., and polymerization was performed with stirring for 2 hours while adjusting the pressure in the tank to 3.5 MPa. Thereafter, the pressure was released to normal pressure over about 2 hours, then the pressure was reduced to 0.08 MPa, and polymerization was performed for 4 hours under reduced pressure.
  • nitrogen was introduced into the autoclave, and after returning to normal pressure, the strand was extracted as a strand from the lower nozzle of the reaction vessel, cut to obtain a pellet, and then dried under reduced pressure to obtain a terminal carboxy group-rich polyamide 12 .
  • the resulting terminal carboxy group-rich polyamide 12 has a relative viscosity of 2.84, a terminal amino group concentration of 23 equivalents / 10 5 g, a terminal carboxyl group concentration of 36 equivalents / 10 5 g, (terminal amino group concentration) / (terminal The carboxyl group concentration) was 0.64.
  • Comparative Example 3 In the preparation of the polyamide resin molding material in Example 1, a test laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the terminal carboxy group-rich polyamide 12 was used instead of the terminal amino group-rich polyamide 12. The adhesive strength was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A test laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2-hexyldecyl p-hydroxybenzoate (hereinafter referred to as “HDPB”) was used instead of BBSA in the preparation of the polyamide resin molding material in Example 1. A body was prepared and the adhesive strength was measured. The results are shown in Table 1. Comparative Example 4 As the polyamide resin molding material, a test laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by mass of the terminal carboxy group-rich polyamide 12 and 17.6 parts by mass of HDB were used. The adhesive strength was measured. The results are shown in Table 1.
  • HDPB 2-hexyldecyl p-hydroxybenzoate
  • the adhesive strength of the test laminate in Example 1 is remarkably superior to those of Comparative Examples 1 to 3, and the adhesive strength of the test laminate in Example 2 is that of Comparative Example 4. It turns out that it is far superior to the thing. Moreover, since the adhesive strength of the comparative example 1 and the comparative example 2 hardly changes, it turns out that the terminal amino group density
  • Example 3 A polyamide resin molding material was prepared by kneading 100 parts by mass of the terminal amino group-rich polyamide 12 and 17.6 parts by mass of BBSA. On the other hand, BASF Japan Co., Ltd. product name: Elastollan ET690 was used as the ester-based TPU. Using the two types of materials described above, a test laminate in which a polyamide molded body and an ester-based TPU molded body were thermally welded was produced in the same manner as in Example 1, and the adhesive strength was measured. The results are shown in Table 2. Comparative Example 5 A test laminate was prepared and adhesive strength was measured in the same manner as in Example 3 except that only the terminal carboxy group-rich polyamide 12 was used as the polyamide resin molding material.
  • Example 2 Comparative Example 6 In the preparation of the polyamide resin molding material in Example 3, a test laminate was prepared in the same manner as in Example 3 except that the terminal carboxy group-rich polyamide 12 was used instead of the terminal amino group-rich polyamide 12. The adhesive strength was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 In the preparation of the polyamide resin molding material in Example 3, a test laminate was prepared in the same manner as in Example 3 except that HDB was used instead of BBSA, and the adhesive strength was measured. The results are shown in Table 2. Comparative Example 7 A test laminate was prepared in the same manner as in Example 3 except that the polyamide resin molding material was prepared by kneading 100 parts by mass of terminal carboxy group-rich polyamide 12 and 17.6 parts by mass of HDB. The adhesive strength was measured. The results are shown in Table 2.
  • the adhesive strength of the test laminate in Example 3 is much better than that of Comparative Examples 5 and 6, and the adhesive strength of the test laminate in Example 4 is that of Comparative Example 7. It turns out that it is far superior to the thing.
  • the adhesive strength is higher than in the case of an ester-based TPU molded body.
  • the improvement rate of the adhesive strength relative to the comparative example of the example is much higher than that in the case of the ether-based TPU.

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Abstract

　熱可塑性ポリウレタン成形体との熱溶着性に優れたポリアミド樹脂成形用材料であって、（末端アミノ基／末端カルボキシ基）のモル比が１より大きなポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、特定の芳香族化合物（Ｂ）を５～４０質量部含むポリアミド樹脂成形用材料、及びそれを用いた積層体である。

Description

ポリアミド樹脂成形用材料及びそれを用いた積層体
　本発明は、熱可塑性ポリウレタン成形体との熱溶着性に優れたポリアミド樹脂成形用材料、及びそれを用いた積層体に関するものである。
　ポリアミド樹脂は、その優れた耐熱性、機械的性質、電気的性質等によりエンジニアリングプラスチックとして自動車、電気・電子部品をはじめとした幅広い分野で利用されている。特にポリアミド１１やポリアミド１２は、耐薬品性、耐熱性及び吸水時の寸法安定性が高く、従来、各種の産業分野でホース、チューブ等の用途に使用されている。しかし、これらポリアミド樹脂をホース、チューブ等の用途に供する場合、ポリアミド１１及びポリアミド１２においては、その本来有する柔軟性が不足しており、より以上の柔軟性が要求される場合が多い。
　この柔軟性を付与する方法としては、これらポリアミド樹脂との相溶性が比較的良好な可塑剤をこれらポリアミド樹脂に配合する方法が一般的であり、可塑剤としては、トルエンスルホン酸アルキルアミド、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル等が使用されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、これらの可塑剤を配合したポリアミド１１やポリアミド１２の組成物は、配合前のこれらポリアミド樹脂と比較して、著しく低温耐衝撃性が劣る欠点を有している。
　また、ポリアミド１１やポリアミド１２を用いた成形品にこれら樹脂本来の性能を損なうことなく、柔軟性を付与する方法として、熱可塑性ポリウレタン成形体と該ポリアミド樹脂成形体とを積層する方法が知られている。この場合、積層方法として、生産性の観点から、共押出し法等が可能な熱溶着方法が有利である。しかしながら、一般に、ポリアミド樹脂と、熱可塑性ポリウレタンとの熱溶着性は良好であるとはいえず、特にポリアミド樹脂に可塑剤を配合した場合、熱可塑性ポリウレタンとの熱溶着性が低下するという問題があった。
　一方、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度を高くすることにより、熱可塑性ポリウレタンとの接着性が向上することが知られている（特許文献３参照）。しかしながら、末端アミノ基濃度を高くするだけでは、後述する比較例のとおり、熱可塑性ポリウレタンとの接着性は改善されない。
特開昭６２－２８３１５１号 特開平１－１８５３６２号 国際公開第２００４／０５０３６３号
　本発明は、かかる状況でなされたものであり、熱可塑性ポリウレタン成形体との熱溶着性に優れたポリアミド樹脂成形用材料、及びそれを用いた積層体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、末端アミノ基の含有量が多いポリアミド樹脂と、特定構造の芳香族化合物とを、所定の割合で含むポリアミド樹脂成形用材料により、その目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供するものである。
〔１〕　熱可塑性ポリウレタン成形体との熱溶着成形用材料であって、（末端アミノ基／末端カルボキシ基）のモル比が１以上であるポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物（Ｂ）を５～４０質量部含むことを特徴とするポリアミド樹脂成形用材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は、少なくとも一方が炭素数１～１０のアルキル基、残りが水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１～４のアルキル基を示す。ｎは０～５の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ3及びｎは前記と同じであるが、一般式（１）のＲ3及びｎと同一でも異なっていてもよい。Ｒ4は、炭素数４～２０のアルキル基を示し、エーテル基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基から選ばれる基を１種以上含んでいてもよい。）
〔２〕上記〔１〕の成形用材料を用いて得られたポリアミド成形体と、熱可塑性ポリウレタン成形体とが熱溶着されてなる積層体。
　本発明によれば、熱可塑性ポリウレタン成形体との熱溶着性に優れ、高い接着強度を有する積層体を与えることのできるポリアミド樹脂成形用材料、及び上記積層体を提供することができる。
　まず、本発明のポリアミド樹脂成形用材料（以下、単に「成形用材料」ともいう）について説明する。
［成形用材料］
　本発明のポリアミド樹脂成形用材料は、熱可塑性ポリウレタン成形体との熱溶着成形用材料であって、ポリアミド樹脂（Ａ）と、前記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物（Ｂ）を含む材料である。
〔ポリアミド樹脂（Ａ）〕
　本発明において用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、（末端アミノ基／末端カルボキシ基）のモル比（以下「末端基モル比」ともいう）が１以上であることが必要である。このモル比が１未満であると、熱可塑性ポリウレタン（以下「ＴＰＵ」ともいう）成形体と熱溶着させた場合、接着強度が不足し、本発明の目的が達せられない。該モル比は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．０以上である。
　本発明で用いるポリアミド樹脂としては、前記モル比が１以上であればよく、特に制限はないが、諸物性の観点から、以下に示すポリアミド１１及びポリアミド１２が好ましい。なお、前記モル比が１より大きなポリアミド１１及び１２を、それぞれ「末端アミノ基リッチポリアミド１１」及び「末端アミノ基リッチポリアミド１２」ともいう。また、それらの両方を表す場合は、「末端アミノ基リッチポリアミド１１／１２」ということがある。
　本発明で用いるポリアミド樹脂が、末端アミノ基リッチポリアミド１１／１２である場合、末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂の溶融安定性、ゲル状物発生抑制の観点、及びＴＰＵ成形体との接着強度の観点から、好ましくはポリアミド樹脂１ｋｇ当たり、３０ミリ当量以上、更に好ましくは４０～８０ミリ当量である。
＜末端アミノ基リッチポリアミド１１／１２＞
　本発明で用いる末端アミノ基リッチポリアミド１１は、１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムを重合させて得ることができ、一方、末端アミノ基リッチポリアミド１２は、１２－アミノドデカン酸又はラウロラクタムを重合させて得ることができる。
　また、末端アミノ基リッチポリアミド１１／１２は、それぞれ前記モノマーを主成分（６０質量％程度以上）とする共重合体であってもよい。共重合成分としては、３員環以上のラクタム、アミノカルボン酸又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩が挙げられる。
　末端アミノ基リッチポリアミド１１／１２は、例えば、前記ポリアミド原料を、アミン類の存在下に、溶融重合、溶液重合、固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより製造される。または、重合後、アミン類の存在下に、溶融混練することにより製造される。このように、アミン類は、基本的には、重合時の任意の段階、又は重合後、溶融混練時の任意の段階において添加できるが、積層体における層間接着強度を考慮した場合、重合時の段階で添加することが望ましい。
　上記アミン類としては、モノアミン、ジアミン、トリアミンが挙げられる。また、アミン類の他に、上記の末端基モル比の範囲を外れない限り、必要に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸類を添加することもできる。
　重合装置としては、例えば、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続重合装置、管状連続重合装置、混練反応押出機等が好ましく挙げられる。
　本発明において使用される末端アミノ基リッチポリアミド１１／１２は、ＴＰＵ成形体との層間接着強度、溶融安定性及びゲル発生抑制の観点から、重合時に、ジアミンを添加して製造される末端アミノ基リッチポリアミド１１／１２が好ましく、更には、上記のジアミンが、脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　また、末端アミノ基リッチポリアミド１１／１２は、混合物における上記末端基モル比の条件を満たす限りにおいては、末端基濃度の異なる２種類以上のポリアミド１１の混合物又は２種類以上のポリアミド１２の混合物でも構わない。この場合、ポリアミド１１やポリアミド１２の混合物の末端アミノ基濃度、末端基カルボキシ濃度は、構成するポリアミド１１やポリアミド１２の末端アミノ基濃度、末端カルボキシ基濃度及び配合割合により決まる。その際、少なくとも１種類は、（末端アミノ基／末端カルボキシ基）のモル比≧１の条件を満たすポリアミド１１及び／又はポリアミド１２を構成成分とする必要がある。
　末端アミノ基リッチポリアミド１１／１２の相対粘度（ＪＩＳ Ｋ６９２０に準じて測定）は、好ましくは１．５～３．５、より好ましくは、１．８～３．０である。当該相対粘度が前記下限値より小さいと、得られる積層体の機械的特性が不十分なことがあり、また、前記の上限値より大きいいと、成形時に、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、積層体の製造が困難となることがある。
　末端アミノ基リッチポリアミド１１／１２は、単独重合体であってもよいし、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、前記共重合体との混合物、又は他のポリアミド樹脂又はその他の熱可塑性樹脂との混合物（ブレンド）であってもよい。混合物中の末端アミノ基リッチポリアミド１１／１２の含有率は、６０質量％以上であることが好ましい。また、勿論、末端アミノ基リッチポリアミド１１と末端アミノ基リッチポリアミド１２との混合物でもよい。
＜ブレンド用樹脂＞
　ブレンドしうる他のポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリエチレンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼパミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ナイロン６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナメチレンドデカミド（ナイロン９１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ＴＭＨＴ）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）等の単独重合体や、これらを形成する原料モノマーを用いた共重合体が挙げられる。また、ポリアミドエラストマーをブレンドすることもできる。
　これらの他のポリアミド樹脂を末端アミノ基リッチポリアミド１１や末端アミノ基リッチポリアミド１２にブレンドする場合、全ポリアミド樹脂の（末端アミノ基／末端カルボキシ基）のモル比が１．１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上になるようにブレンドする。
　また、ブレンドしうるその他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド等のポリエーテル系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン系樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルホン等のポリチオエーテル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系樹脂；ポリニトリル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレート系樹脂；ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂；酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリカーボネート等のポリカーボネート系樹脂；熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
　ポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体鹸化物、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
　ポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル等が挙げられる。
　ポリニトリル系樹脂としては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブダジエン・スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。
〔一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物（Ｂ）〕
　本発明のポリアミド樹脂成形用材料においては、可塑剤として、下記一般式（１）で表されるアリールスルホン酸アミド誘導体（Ｂ）及び／又は一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸エステルやその誘導体（以下、総称して「化合物（Ｂ）」ともいう）が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は、少なくとも一方が炭素数１～１０のアルキル基、残りが水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１～４のアルキル基を示す。ｎは０～５の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ3及びｎは前記と同じであるが、一般式（１）のＲ3及びｎと同一でも異なっていてもよい。Ｒ4は、炭素数４～２０のアルキル基を示し、エーテル基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基から選ばれる基を１種以上含んでいてもよい。）
　一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2のうちの炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等である。Ｒ3で表される炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基が挙げられる。
　ｎは０～５の整数であって、ｎが２以上の場合、複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、少なくとも一方は炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。
　一般式（１）において、可塑化効果及びＴＰＵ成形体との熱溶着性の観点から、Ｒ1が炭素数１～１０のアルキル基、Ｒ2が水素原子、Ｒ3がメチル基、及びｎが０又は１であるアリールスルホン酸アミド誘導体が好適である。かかるアリールスルホン酸アミド誘導体としては、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類及びトルエンスルホン酸アルキルアミド類等が挙げられる。
　ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類としては、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド及びベンゼンスルホン酸２－エチルヘキシルアミド等が挙げられ、トルエンスルホン酸アルキルアミド類としては、ｏ－又はｐ－トルエンスルホン酸ブチルアミド、ｏ－又はｐ－トルエンスルホン酸２－エチルヘキシルアミド等が挙げられる。
　一般式（２）において、Ｒ3は前記と同じであり、Ｒ4は、炭素数４～２０、好ましくは炭素数６～１８のアルキル基を示す。炭素数４～２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。例えば、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、２－エチルデシル基、各種セチル基、各種オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
　ヒドロキシ安息香酸エステルとしては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸－２－エチルヘキシル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸２－エチルデシル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸－２－ヘキシルデシル等が挙げられる。
　また、Ｒ4である炭素数４～２０のアルキル基は、エーテル基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基から選ばれる基を１種以上含んでいてもよい。例えば、－（ＯＣＨ2ＣＨ2）2－Ｏ－（２－エチルヘキシル基）等であってもよい。
　上記の化合物（Ｂ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明においては、化合物（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３～４０質量部の範囲で選定される。当該含有量が３質量部未満では、可塑化効果が実質的に発揮されず、４０質量部を超えると、ＴＰＵ成形体との熱溶着性が低下すると共に、得られる積層体の低温衝撃性が低下したり、可塑剤のブリードアウトが生じる可能性が高まるため好ましくない。可塑化効果、ＴＰＵ成形体との熱溶着性、積層体の低温衝撃性及び可塑剤のブリードアウト等を考慮すると、化合物（Ｂ）の含有量は、好ましくは５～３０質量部であり、より好ましくは５～２５質量部である。
　本発明においては、本発明の効果が損なわれない範囲で、従来、ポリアミド樹脂に使用されている公知の他の可塑剤の中から、任意のものを適宜一種以上選択し、化合物（Ｂ）と併用することができる。
　用いることのできる他の可塑剤としては、例えばｏ－又はｐ－ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｏ－又はｐ－ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｏ－又はｐ－ヒドロキシ安息香酸エチルデシル、ｏ－又はｐ－ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、ｏ－又はｐ－ヒドロキシ安息香酸メチル、ｏ－又はｐ－ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｏ－又はｐ－ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、ｏ－又はｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－オクチル、ｏ－又はｐ－ヒドロキシ安息香酸デシル及びｏ－又はｐ－ヒドロキシ安息香酸ドデシル等のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類等が挙げられる。
（任意添加成分）
　本発明のポリアミド樹脂成形用材料においては、ポリアミド樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外に、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、各種の添加成分、例えば衝撃改良材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、溶融滴下防止剤、離型剤、核剤、結晶化促進剤、油剤、染料、顔料、無機充填材等を適宜配合することができる。
＜衝撃改良材＞
　衝撃改良材は、耐衝撃性改良を目的としたゴム状重合体であり、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した引張弾性率が５００ＭＰａ以下であるものが好ましい。かかる衝撃改良材としては、（エチレン及び／又はプロピレン）・α－オレフィン系共重合体；（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体；アイオノマ－重合体；芳香族ビニル化合物・共役ジエン化合物系ブロック共重合体、ポリアミドエラストマー、及びそれらの変性体等が挙げられる。
　この衝撃改良材の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１～３５質量部、より好ましくは５～２５質量部、更に好ましくは、７～２０質量部である。衝撃改良材の配合量が３５質量部を超える場合には、積層体としての本来の機械的特性が損なわれるので好ましくない。
＜酸化防止剤＞
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を好ましく用いることができる。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノ－ル、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマイド）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート－ジエチルエステル、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９－ビス｛１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
　これらの酸化防止剤の含有量は、成形用材料全量に基づき、通常０．０５～３質量％程度である。
＜紫外線吸収剤＞
　紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤又はベンゾフェノン系紫外線吸収剤等を用いることができる。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－２’－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール）、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、５－トリフルオロメチル－２－（２－ヒドロキシ－３－（４－メトキシ－α－クミル）－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　トリアジン系の紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系、例えば商品名チヌビン４００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）が好ましい。
　ベンゾオキサジン系の紫外線吸収剤としては、２－メチル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－ブチル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－フェニル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－（１－又は２－ナフチル）－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－（４－ビフェニル）－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２，２’－ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－（４，４’－ジフェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－（２，６又は１，５－ナフタレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、１，３，５－トリス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン－２－イル）ベンゼン等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
　これらの紫外線吸収剤の含有量は、成形用材料全量に基づき、通常０．０５～３質量％程度である。
＜光安定剤＞
　光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が挙げられる。その具体例としては、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロネート、１，１’－（１，２－エタンジイル）ビス（３，３，５，５－テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル／トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン－２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ］－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物、ポリ［６－Ｎ－モノホリル－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミド］、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２－ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－２－メチル－２－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］プロピオンアミド等が挙げられる。
　これらの光安定剤の含有量は、成形用材料全量に基づき、通常０．１～３質量％程度である。
＜帯電防止剤＞
　帯電防止剤としては、例えば炭素数１４～３０の脂肪酸のモノグリセリド、具体的にはステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド等を、あるいはポリアミドポリエーテルブロック共重合体等を用いることができる。
　また、導電性付与フィラーを含有させることができる。この導電性付与フィラーとしては、銅、ニッケル、銀等の金属粉末；鉄、ステンレス鋼等の金属繊維；カーボンブラック；酸化亜鉛、ガラスビーズ、酸化チタン等の表面を金属スパッタリング、無電解メッキ等によりコーテイングした金属無機化合物等が挙げられる。中でもカーボンブラックは、その粒子表面に水酸基やカルボキシ基が存在し、これも接着性基として接着性を向上させることができるので、好ましい。なお、上記導電性フィラーは、これが配合される成形用材料の強度、流動性の悪化を招きやすいため、目標とする導電レベルが得られる範囲で、できるだけ少ない方が望ましい。
＜難燃剤＞
　本発明において用いることのできる難燃剤は、特に制限はなく、公知の有機系難燃剤、無機系難燃剤を使用することができる。
　有機系難燃剤としては、例えば臭素含有難燃剤、窒素含有難燃剤、リン含有難燃剤及び窒素－リン含有難燃剤等が挙げられる。これらの中では、環境衛生の観点から、非ハロゲン系である窒素含有難燃剤、リン含有難燃剤及び窒素－リン含有難燃剤が好適である。
　一方、無機系難燃剤としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム等の金属水酸化物、硼酸亜鉛、硼酸亜鉛と他の亜鉛塩との混合物等が挙げられ、特に水酸化マグネシウム及び硼酸亜鉛とリン酸亜鉛との混合物が好適である。これらの無機系難燃剤を有機系難燃剤と併用することもできる。
　前記難燃剤の含有量は、その種類にもよるが、良好な難燃性が付与し、かつ他の性能低下を抑制する観点から、５～４０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。
＜難燃助剤＞
　難燃助剤としては、例えば、酸化アンチモン、シリコーン粉末、軟化点が８００℃以下の低融点ガラス等が挙げられる。中でも、難燃性向上効果の点から酸化アンチモンが好ましく、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムがより好ましい。難燃助剤の平均粒径は０．０５～２００μｍであることが好ましく、０．１～１００μｍであることがより好ましい。更に、難燃助剤は、ポリアミド樹脂（Ａ）中への分散性を高める目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、脂肪酸及びその誘導体、その他の表面処理剤で表面処理されているのが好ましい。
　難燃助剤の含有量は、難燃性向上効果の観点から、０．１～１５質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。
＜溶融滴下防止剤＞
　本発明においては、燃焼時の溶融滴下（ドリッピング）防止剤として、ポリフルオロオレフィン系樹脂を用いることができる。
　ポリフルオロオレフィン系樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、例えば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。
　好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は５００，０００以上が好ましく、５００，０００～１０，０００，０００がより好ましい。
　なお、ポリフルオロオレフィン系樹脂のうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、更に高い溶融滴下防止性を付与することができる。
　フィブリル形成能を有するＰＴＦＥ系樹脂には特に制限はないが、例えば、テフロン６－Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ－１、ポリフロンＦ－１０３、ポリフロンＦ－２０１（ダイキン工業株式会社製）、ＣＤ０７６（旭硝子フロロポリマーズ株式会社製）、アルゴフロンＦ５（モンテフルオス社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ－１００（ダイキン工業株式会社製）、アクリル樹脂変性ポリテトラフルオロエチレンであるメタブレンＡ３０００、メタブレンＡ３７００（三菱レイヨン株式会社製）等が挙げられる。
　これらのポリフルオロオレフィン系樹脂の含有量は、充分な溶融滴下防止性、及び耐衝撃性と外観の低下抑制の観点から、０．０５～８質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．５～３質量％が更に好ましい。
＜離型剤＞
　離型剤としては、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステルを用いることができる。かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素数１～２０の一価又は多価アルコールと炭素数１０～３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は完全エステルであるものが好ましい。一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は完全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、べヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２－エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。中でもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましい。
　離型剤の含有量は、通常０．１～５．０質量％程度である。
（成形用材料の調製）
　本発明の成形用材料の調製方法に特に制限はない。
　例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）及び所望により用いられる各種添加成分を、ヘンシェルミキサー、タンブラー及びリボンブレンダー等の混合機を用いて予めブレンドし、スクリュー式押出機等の単軸もしくは２軸押出機のホッパーに投入し溶融混練を行う方法、又は前記各成分のいずれか、もしくはその一部を予めブレンドし、単軸又は２軸押出機のホッパーにそれらを投入し、押出機内で溶融後、押出機の途中の溶融ゾーンから残りの成分を投入し溶融混練を行う方法等を用いて、本発明のポリアミド樹脂成形用材料を調製することができる。
　このようにして得られた本発明のポリアミド樹脂成形用材料は、ポリアミド樹脂として、（末端アミノ基／末端カルボキシ基）のモル比が１より大きなポリアミド樹脂、特にポリアミド１１及び／又は１２を用い、かつ特定構造の芳香族化合物を添加することにより、熱可塑性ポリウレタン成形体との熱溶着性に優れ、高い接着強度を有するポリアミド成形体と熱可塑性ポリウレタン成形体との積層体を与えることができる。
　次に、本発明の積層体について説明する。
〔積層体〕
　本発明の積層体は、本発明のポリアミド樹脂成形用材料を用いて得られたポリアミド成形体と、熱可塑性ポリウレタン成形体とが、熱溶着されていることを特徴とする。この積層体は、熱溶着性がよく良好な接着強度を有している。
（熱可塑性ポリウレタン成形体）
　本発明の積層体における熱可塑性ポリウレタン成形体を構成する熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、ジオール類とジイソシアネート類、又はジオール類、ジイソシアネート類及び鎖伸長剤を反応させることにより、製造することができる。このＴＰＵは、上記ジオール類として、エステル系ジオールを用いたエステル系ＴＰＵと、エーテル系ジオールを用いたエーテル系ＴＰＵとに大別することができる。
　本発明の積層体において、エーテル系ジオールを用いたエーテル系ＴＰＵを用いると、特にポリアミド樹脂層と熱可塑性ポリウレタン樹脂層との接着強度が高く好ましい。
＜エステル系ＴＰＵ用ジオール＞
　エステル系ＴＰＵの原料として用いられるエステル系ジオールとしては、縮合ポリエステルジオール、ラクトン系ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオール等が挙げられる。
　縮合系ポリエステルジオールは、ジカルボン酸とジオールの一種又は二種以上用いることにより得られるポリエステルジオールが好ましく用いられる。
　ジカルボン酸としてはグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、又はこれらの低級アルキルエステルを挙げることができる。これらの中でもアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はこれらの低級アルキルエステルが好ましい。
　ジオールとしてはエチレングリコール、１，２－プロパングリコール、１，３－プロパングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環族ジオールを挙げることができ、これらを一種又は二種以上用いることができる。これらの中でも、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の脂肪族ジオールを用いるのが好ましい。
　ラクトン系ポリエステルジオールとしては、β－プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、メチル－ε－カプロラクトン、ジメチル－ε－カプロラクトン、トリメチル－ε－カプロラクトン等のラクトン化合物を、短鎖のジオール等のヒドロキシ化合物と共に反応させて得られたポリエステルジオール等が挙げられる。
　ポリカーボネートジオールとしては、例えば、低分子ジオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるポリカーボネートジオールが好ましい。
　製造原料である低分子ジオールとしては、ポリエステルジオールの製造原料として先に例示した低分子ジオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート等を、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート等が挙げられる。
＜エーテル系ＴＰＵ用ジオール＞
　エーテル系ＴＰＵの原料として用いられるポリエーテルジオールとしては、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリオキシテトラメチレングリコール、その他公知の各種ポリウレタン用エーテルジオール等が挙げられる。
＜ＴＰＵ用ジイソジアネート＞
　エステル系ＴＰＵやエーテル系ＴＰＵの原料として用いられるジイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４－又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４'－ジイソシアネート、３－メチルジフェニルメタン－４，４'－ジイソシアネート、ｍ－又はｐ－フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン－２，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらの中では４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
＜ＴＰＵ用鎖伸長剤＞
　ＴＰＵの製造に用いられる鎖伸長剤は特に制限されず、通常のＴＰＵの製造に用いられる公知の鎖伸長剤を使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。
　鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、ビス－（β－ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール等のジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン及びその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコール等のアミノアルコール類等が挙げられる。これらの中では、炭素数２～１０の脂肪族ジオールが好ましく、１，４－ブタンジオールがより好ましい。
（積層体の性状）
　ポリアミド成形体とＴＰＵ成形体とが熱溶着されてなる本発明の積層体は、ポリアミド成形体の成形用材料として、（末端アミノ基／末端カルボキシ基）のモル比が１より大きなポリアミド樹脂、特にポリアミド１１及び／又は１２を含み、かつ特定構造の芳香族化合物を添加することにより、エステル系ＴＰＵ成形体及びエーテル系ＴＰＵ成形体のいずれに対しても、熱溶着性を改善することができる。
　本発明の積層体は、その用途に応じて、ポリアミド成形体側及び／又はＴＰＵ成形体側に、更に他の熱可塑性樹脂層が積層されていてもよい。例えば、本発明の積層体を自動車配管ホースとして使用する場合、内層に、燃料中に存在するエタノールやメタノール等の腐食性物質に対する耐薬品性及びこれらに対する対バリア性に優れる熱可塑性樹脂層、例えばフッ素系樹脂層等を設けることが好ましい。
　本発明の積層体を、熱溶着により製造する方法に特に制限はなく、ホットプレス法、押出ラミネート法、共押出法、インサート成形等の射出溶着等が採用できる。これらの中でも、共押出法を採用することが好ましい。具体的には、スクリューを備えた２機以上の押出機内で混練・溶融され吐出口から出てくる各層を形成すべき成形用材料の溶融物は、溶融状態で接触しつつ押出機の先端に設置されたダイを通って、押出され、積層体に成形される。
（積層体の用途）
　本発明の積層体は、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、スポーツ用品（特にシューズソール）、靴部品、容器、シート、フイルム、繊維、その他の任意の用途及び形状の各種成形品として利用される。より具体的には、産業用チューブ又はホース、空圧チューブ又はホース、油圧チューブ又はホース、ペイントスプレーホース又はチューブ、自動車配管用のチューブ又はホース等が挙げられる。これらの中でも産業用ホース又はチューブとして有用である。
　次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、各例で得られたポリアミド系樹脂の特性や、試験用積層体の接着強度は、以下に示す方法に従って測定した。
＜末端カルボキシル基濃度の測定方法＞
　三つ口ナシ型フラスコに所定量のポリアミド樹脂を入れ、ベンジルアルコール４０ｍＬを加えた後、窒素気流下、１８０℃に設定したオイルバスに浸漬する。上部に取り付けた攪拌モーターにより攪拌溶解し、指示薬にフェノールフタレインを用いて、（１／２０）Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定を行い、次式で末端カルボキシル基の規定濃度を求めた。
　[ＣＯＯＨ]＝ＣＯＯＨ当量／１０5ｇ
＜末端アミノ基濃度の測定方法＞
　活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド樹脂を入れ、あらかじめ調整しておいた溶媒フェノール／メタノール（体積比９／１）の４０ｍＬを加えた後、マグネットスターラーで攪拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いて（１／２０）Ｎの塩酸で滴定を行い、次式で末端アミノ基の規定濃度を求めた。
　[ＮＨ2]＝ＮＨ2当量／１０5ｇ
＜相対粘度（ηｒ）の測定方法＞
　ＪＩＳ　Ｋ６９２０に準じ、９８質量％硫酸を溶媒として、ポリアミド樹脂を濃度１０ｇ／ｄｍ3として完全に溶解した後、ウベローデ型粘度計を用いて、２５℃で測定した。
＜接着強度の測定方法＞
　接着強度は、Ｔ剥離試験装置（オリエンテック株式会社製、テンシロン２５００）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分で剥離強度として測定した。
実施例１
　７０Ｌのオートクレーブに、ω－ラウロラクタム２０ｋｇ、水０．５ｋｇとイソホロンジアミン４９．４ｇを仕込み、重合槽内を窒素置換した。次いで重合槽内温度を２６０℃まで昇温させ、槽内圧力を３．５ＭＰａに調圧しながら、２時間攪拌下に重合した。その後、約２時間かけて常圧に放圧し、次いで、０．０５ＭＰａまで減圧し、減圧下において４時間重合を行った。次いで、窒素をオートクレーブ内に導入し、常圧に復圧後、反応容器の下部ノズルからストランドとして抜き出し、カッティングしてペレットを得た後、減圧乾燥して、末端アミノ基リッチポリアミド１２を得た。
　得られた末端アミノ基リッチポリアミド１２の相対粘度は、２．８３、末端アミノ基濃度は３５当量／１０5ｇ、末端カルボキシル基濃度は２１当量／１０5ｇ、（末端アミノ基濃度）／（末端カルボキシル基濃度）＝１．６７であった。
　上記末端アミノ基リッチポリアミド１２のペレット１００質量部及びＮ－ブチルベンゼンスルホン酸アミド（以下「ＢＢＳＡ」という）１７．６質量部を溶融混練してポリアミド樹脂成形用材料を調製した。
　一方、エーテル系ＴＰＵとして、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：エラストランＥＴ８９０を用いた。
　上記２種の材料を用い、下記の方法に従ってポリアミド成形体とエーテル系ＴＰＵ成形体とが熱溶着してなる、幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚み３．５ｍｍの試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
＜積層体の作製＞
（１）ポリアミドシートの作製
　上記で調製したポリアミド樹脂のペレット約２５ｇをスペーサー（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）にセットした。次に、上記スペーサー、金属プレート及びテフロン（登録商標、以下同じ）シートを、金属プレート／テフロンシート／スペーサー／テフロンシート／金属プレートの層構成となるようにセットし、プレス成形機を用いて、加圧なしで２分間、１９０℃で予熱した後、１０ｋｇ／ｃｍ２で２分間、１９０℃で加圧プレスした後に取り出し、２分間冷却して成形した。
（２）ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）シートの作製
　ＴＰＵのペレット約４５ｇをスペーサー（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚み２ｍｍ）にセットした。次に、上記スペーサー、金属プレート及びテフロンシートを、金属プレート／テフロンシート／スペーサー／テフロンシート／金属プレートの層構成となるようにセットし、プレス成形機を用いて、加圧なしで２分間、１９０℃で予熱した後、１０ｋｇ／ｃｍ2で２分間、１９０℃で加圧プレスした後に取り出し、２分間冷却して成形した。
（３）積層体シートの作製
　上記（１）、（２）で作製したポリアミドシート及びＴＰＵシートを２層に重ねて、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ及び厚み３．５ｍｍのスペーサーにセットした。次に、上記スペーサー、金属プレート層及びテフロンシートを、層構成が金属プレート／テフロンシート／スペーサー／テフロンシート／金属プレートとなるようにセットし、プレス成形機を用いて、加圧なしで１分間、２１０℃で予熱した後、１０ｋｇ／ｃｍ2で１分間、２１０℃で加圧プレスした後に取り出し、２分間冷却して成形した。
　得られた積層体シートを２５ｍｍ幅で切り出し、試験用サンプルとしてＴ剥離試験に使用した。
比較例１
　ＢＢＳＡを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
比較例２
　ポリアミド樹脂成形用材料として、末端アミノ基リッチポリアミド１２の代わりに、下記の方法により調製した末端カルボキシ基リッチポリアミド１２のみを用いた以外は、実施例１と同様にして試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
（末端カルボキシ基リッチポリアミド１２の調製）
　７０Ｌのオートクレーブに、ω－ラウロラクタム２０ｋｇ、水０．５ｋｇとステアリン酸２８．８ｇを仕込み、重合槽内を窒素置換した。次いで重合槽内温度を２６０℃まで昇温させ、槽内圧力を３．５ＭＰａに調圧しながら、２時間攪拌下に重合した。その後、約２時間かけて常圧に放圧し、次いで、０．０８ＭＰａまで減圧し、減圧下において４時間重合を行った。次いで、窒素をオートクレーブ内に導入し、常圧に復圧後、反応容器の下部ノズルからストランドとして抜き出し、カッティングしてペレットを得た後、減圧乾燥して、末端カルボキシ基リッチポリアミド１２を得た。
　得られた末端カルボキシ基リッチポリアミド１２の相対粘度は２．８４、末端アミノ基濃度は２３当量／１０5ｇ、末端カルボキシル基濃度は３６当量／１０5ｇ、（末端アミノ基濃度）／（末端カルボキシル基濃度）＝０．６４であった。
比較例３
　実施例１におけるポリアミド樹脂成形用材料の調製において、末端アミノ基リッチポリアミド１２の代わりに、末端カルボキシ基リッチポリアミド１２を用いた以外は、実施例１と同様にして試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
実施例２
　実施例１におけるポリアミド樹脂成形用材料の調製において、ＢＢＳＡの代わりに、ｐ－ヒドロキシ安息香酸２－ヘキシルデシル（以下「ＨＤＰＢ」という）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
比較例４
　ポリアミド樹脂成形用材料として、末端カルボキシ基リッチポリアミド１２を１００質量部及びＨＤＰＢ １７．６質量部混練してなるものを用いた以外は、実施例１と同様にして試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１から、実施例１における試験用積層体の接着強度は、比較例１～３のものに比べて格段に優れており、実施例２における試験用積層体の接着強度は、比較例４のものに比べて格段に優れていることが分かる。
　また、比較例１と比較例２の接着強度がほとんど変わらないことから、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が接着強度に影響しているわけではないことが分かる。
実施例３
　末端アミノ基リッチポリアミド１２を１００質量部及びＢＢＳＡを１７．６質量部混練してポリアミド樹脂成形用材料を調製した。
　一方、エステル系ＴＰＵとして、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：エラストランＥＴ６９０を用いた。
　上記２種の材料を用い、実施例１と同様にしてポリアミド成形体とエステル系ＴＰＵ成形体とが熱溶着してなる試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表２に示す。
比較例５
　ポリアミド樹脂成形用材料として、末端カルボキシ基リッチポリアミド１２のみを用いた以外は、実施例３と同様にして試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表２に示す。
比較例６
　実施例３におけるポリアミド樹脂成形用材料の調製において、末端アミノ基リッチポリアミド１２の代わりに、末端カルボキシ基リッチポリアミド１２を用いた以外は、実施例３と同様にして試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表２に示す。
実施例４
　実施例３におけるポリアミド樹脂成形用材料の調製において、ＢＢＳＡの代わりに、ＨＤＰＢを用いた以外は、実施例３と同様にして試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表２に示す。
比較例７
　ポリアミド樹脂成形用材料として、末端カルボキシ基リッチポリアミド１２を１００質量部及びＨＤＰＢを１７．６質量部混練してなるものを用いた以外は、実施例３と同様にして試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２から、実施例３における試験用積層体の接着強度は、比較例５及び６のものに比べて格段に優れており、実施例４における試験用積層体の接着強度は、比較例７のものに比べて格段に優れていることが分かる。
　なお、表１及び表２から分かるように、相手材がエーテル系ＴＰＵ成形体である場合、エステル系ＴＰＵ成形体の場合に比べて、接着強度が高い。しかし、エステル系ＴＰＵ成形体の場合、実施例の比較例に対する接着強度の向上率は、エーテル系ＴＰＵの場合に比べてはるかに高い。

Claims (7)

  1. 　熱可塑性ポリウレタン成形体との熱溶着成形用材料であって、（末端アミノ基／末端カルボキシ基）のモル比が１以上であるポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物（Ｂ）を３～４０質量部含むことを特徴とするポリアミド樹脂成形用材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1及びＲ2は、少なくとも一方が炭素数１～１０のアルキル基、残りが水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１～４のアルキル基を示す。ｎは０～５の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ3及びｎは前記と同じであるが、一般式（１）のＲ3及びｎと同一でも異なっていてもよい。Ｒ4は、炭素数４～２０のアルキル基を示し、エーテル基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基から選ばれる基を１種以上含んでいてもよい。）
  2. 　ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２である請求項１に記載のポリアミド樹脂成形用材料。
  3. 　一般式（１）におけるＲ1が炭素数１～１０のアルキル基、Ｒ2が水素原子、Ｒ3がメチル基及びｎが０又は１である請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂成形用材料。
  4. 　一般式（２）におけるＲ4が炭素数６～１８のアルキル基、ｎが０である請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂成形用材料。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の成形用材料を用いて得られたポリアミド成形体と、熱可塑性ポリウレタン成形体とが熱溶着されてなる積層体。
  6. 　共押出し法により熱溶着されてなる請求項５に記載の積層体。
  7. 　熱可塑性ポリウレタン成形体が、エーテル系ポリウレタン成形体又はエステル系ポリウレタン成形体である請求項５又は６に記載の積層体。
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