WO2009102150A2 - 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법, 선택적 수소화 방법 - Google Patents

환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법, 선택적 수소화 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2009102150A2
WO2009102150A2 PCT/KR2009/000650 KR2009000650W WO2009102150A2 WO 2009102150 A2 WO2009102150 A2 WO 2009102150A2 KR 2009000650 W KR2009000650 W KR 2009000650W WO 2009102150 A2 WO2009102150 A2 WO 2009102150A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
compound
group
carbon atoms
ligands
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2009/000650
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2009102150A3 (ko
Inventor
Ik Kyung Sung
Woon Sung Hwang
Jung Hoon Seo
Bun Yeoul Lee
Sung Jae Na
Seung Taek Yu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kolon Industries Inc
Original Assignee
Kolon Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020080012749A external-priority patent/KR100906165B1/ko
Application filed by Kolon Industries Inc filed Critical Kolon Industries Inc
Priority to EP09709656.4A priority Critical patent/EP2243794B1/en
Priority to US12/867,147 priority patent/US8735521B2/en
Priority to JP2010546694A priority patent/JP5220132B2/ja
Priority to CN2009801094592A priority patent/CN101977947B/zh
Priority claimed from KR1020090010910A external-priority patent/KR101101306B1/ko
Priority claimed from KR1020090010911A external-priority patent/KR101102622B1/ko
Publication of WO2009102150A2 publication Critical patent/WO2009102150A2/ko
Publication of WO2009102150A3 publication Critical patent/WO2009102150A3/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Definitions

  • the present invention relates to a cyclic olefin polymer compound and a method for preparing the same, and more particularly, monomer or cyclopentadiene three, which can be easily and economically prepared by hydrogenating dicyclopentadiene, which occupies a large portion of the C5 fraction of naphtha cracking.
  • the present invention relates to a cyclic olefin copolymer prepared by using a monomer obtained through hydrogenation after chemically bonding a molecule through a Diels-Alder reaction and a hydrogenation method.
  • this polymer contains olefin groups that do not react with its molecular structure, which is problematic for direct commercial use. Olefin groups are highly reactive and may result in deformation of the resin during melt processing and are also less durable. For this reason, it is not uncommon to use resins containing olefin groups in the polymer chain in industrial sites.
  • dicyclopentadiene may be converted to cyclopentadiene at high temperature, followed by Diels-Alder reaction with ethylene or alpha olefin to prepare a norbornene cyclic olefin and copolymerize it with ethylene
  • Diels-Alder reaction with ethylene or alpha olefin to prepare a norbornene cyclic olefin and copolymerize it with ethylene
  • ethylene Cho, ES; Joung, UG; Lee, BY; Lee, H .; Park, Y.-W .; Lee, CH; Shin, DM Organometallics 2004 , 23 , 4693-4699; Lee Si-keun, Park Young-hwan, Hong Sung-don, Song Kwang-ho, Jung Bung-gun, Nam Dae-woo, Lee 10-0458600 (Nov.
  • the copolymer thus prepared is called a cycloolefin copolymer (COC) (see Scheme 3).
  • COC cycloolefin copolymer
  • Norbornene-based monomers can also be prepared by hydrogenation after ROMP reaction as shown at the bottom of Scheme 3 (Masahiro Yamazaki, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 213 ( 2004 ) 81-87).
  • the polymer thus obtained is called a cycloolefin polymer (COP).
  • COC cyclic olefin copolymer
  • COP cyclic olefin polymer
  • Cyclopentadiene spontaneously undergoes a Diels-Alder reaction at room temperature to be converted to dicyclopentadiene (DCPD).
  • DCPD dicyclopentadiene
  • Dicyclopentadiene may also be subjected to Diels-Alder reaction with cyclopentadiene to produce tricyclopentadiene (TCPD). This reaction can take place continuously and resin production using this reaction is used in industry (see Scheme 5, Chemical Engineering Science 56 (2001) 927-935).
  • This Diels-Alder reactant of cyclopentadiene (CPD) itself has two olefin groups.
  • One is in the form of the norbornene compound (hereinafter referred to as norbornene type-olefin) and the other is in the form of cyclopentene (hereinafter referred to as cyclopentene type-olefin).
  • norbornene type-olefins are known to be more reactive among the two olefin groups.
  • the cyclopentene-type olefin group When hydrogen is added in an equivalent amount or more, the cyclopentene-type olefin group also undergoes a hydrogenation reaction with tetrahydrodicyclo. Pentadiene is formed as a byproduct. In other words, since selectivity is controlled by the reaction rate, selectivity is sensitive to reaction conditions, so even when the reaction process is well developed, some degree of unreacted dicyclopentadiene remains ( ⁇ 0.3%) and is a byproduct of tetra Formation of 3% or more of hydrodicyclopentadiene could not be avoided.
  • Tetrahedron Letters 2007 , 48 , 8331 report on the results of selective hydrogenation of dicyclopentadiene using nickel metal obtained by reducing nickel acetate in a reactor with NaBH 4 as a catalyst. In this case, 1.1 equivalents of hydrogen were added to implement selectivity, and the reaction product was purified by recrystallization to remove tetrahydrodicyclopentadiene produced as a by-product.
  • JCS Perkin I , 1977 , 19 reported a result of selectively hydrogenating tricyclopentadiene using nickel metal obtained by reducing nickel acetate in a reactor with NaBH 4 as a catalyst. In this case too, an equivalent amount of hydrogen was added to implement selectivity, and 0.360 g of nickel acetate was used to hydrogenate 1.5 g of tricyclopentadiene.
  • the present invention is to provide a cyclic olefin polymer compound that can implement the physical properties equivalent to the cyclic olefin polymer compound obtained from the conventional DMON while using a monomer that can be obtained by a simple method.
  • the present invention also provides a method for producing a cyclic olefin polymer compound through vinyl polymerization using a monomer that can be obtained by a simple method.
  • one embodiment of the present invention is to provide a cyclic olefin polymer compound having a high glass transition temperature.
  • a specific palladium compound catalyst is used to selectively hydrogenate only norbornene-type olefin groups of dicyclopentadiene, tricyclopentadiene and similar cyclopentadiene self-dils-alder reactants. Provide a method.
  • compounds having two olefin groups having different reactivity with each other such as dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, and similar cyclopentadiene self Diels-Alder reactants, have no hydrogenation reactivity to one olefin group and the other It is intended to provide a catalyst having hydrogenation reactivity only in one olefin group.
  • the present invention provides a cyclic olefin polymer compound including a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1.
  • a is 0 or 1
  • the molar ratio of x: y is 99: 1 to 1:99 and z has an average value of 10 to 20,000.
  • the cyclic olefin polymer compound may include a repeating unit represented by Formula 2 below.
  • the cyclic olefin polymer compound may include a repeating unit represented by the following Formula 7.
  • the molar ratio of x: y is 90:10 to 50:50, and z may have an average value of 500 to 3000.
  • the cyclic olefin polymer compound according to one embodiment of the present invention including the repeating unit represented by Chemical Formula 2 further includes the repeating unit represented by the following Chemical Formula 4, and the molar ratio of x: (y + o) is 10: 90 to 90:10.
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group. In this case, R may be a hydrogen atom.
  • the compound represented by the following formula (6) is methylaluminoxane, Al (R) which is a compound obtained by partially hydrolyzing trimethylaluminum alone or a mixture with triisobutylaluminum 3 ) 3 (here, R 3 Are the same or different and are halogen radicals, hydrocarbyl radicals having 1 to 20 carbon atoms, B (Ar f ) 3 (here, Ar f Is an aryl group substituted with a fluorine atom), and [L] + [B (Ar f ) 4 ] - (here, Ar f Is as defined above [L] + Is selected from carbocation or tertiary ammonium) Cyclic olefin comprising a repeating unit represented by the following formula (1) by vinyl polymerization of a compound represented by the following formula (3) or a compound represented by the formula (8) with ethylene in the presence of a catalyst activated alone or as a mixture as a promote
  • a is 0 or 1
  • the molar ratio of x: y is 99: 1 to 1:99 and z has an average value of 10 to 20,000.
  • M is Ti, Zr, Hf;
  • X is halogen or an alkyl group having 1-20 carbon atoms;
  • R 1 is the same or different from each other and is a hydrogen radical, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or an alkynyl group;
  • R 2 is the same as or different from each other and is a hydrogen radical, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • the compound represented by the formula (3) and the compound represented by the following formula (5) can be reacted with ethylene.
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
  • M is Ti
  • X is a methyl group or a chlorine radical
  • R 1 and R 2 are both methyl groups
  • Al (R 3) 3 in R 3 is a methyl group, an ethyl group or an isobutyl group
  • Ar f is a penta-fluorophenyl (C 6 F 5) group
  • [L] + [B (Ar f) 4] - Ar f may be a penta-fluorophenyl (C 6 F 5) group and [L] + is [Ph 3 C] + or [PhNMe 2 H] + at .
  • the compound represented by the formula (3) or the compound represented by the formula (8) is represented by the formula (9) using a palladium compound coordinated by N-heterocyclic carbine as a catalyst It may be obtained by selectively hydrogenating the olefin group of the compound.
  • the palladium compound coordinated by N-heterocyclic carbine may be selected from the compounds represented by the following formula (10).
  • R 1 and R 4 are independently selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, unsubstituted or substituted with a hetero atom such as N, O, or S;
  • R 2 and R 3 are independently selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a hydrogen atom unsubstituted or substituted with a hetero atom such as N, O, or S;
  • X 1 and X 2 can be independently selected from halogen ligands, substituted or unsubstituted allyl ligands, or carboxylate ligands, or can be selected from olefin ligands or solvent ligands; Two compounds may exist in dimer form.
  • R in the compound represented by Formula 10 One And R 4 Are all 2,6-diaisopropylphenyl (2,6-iPr 2 C 6 H 3 -)ego; R 2 And R 3 Are all hydrogen atoms; X One And X 2 May be all chlorine or all acetate, in which case two compounds may exist in the dimer form, or one may be a compound that is one chlorine and one allyl.
  • the compound represented by Formula 11 and the compound represented by Formula 12 may be a compound of n is 0 or 1.
  • the palladium compound coordinated by N-heterocyclic carbine may be selected from the compounds represented by the following formula (10).
  • R 1 and R 4 are independently selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, unsubstituted or substituted with a hetero atom such as N, O, or S;
  • R 2 and R 3 are independently selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a hydrogen atom unsubstituted or substituted with a hetero atom such as N, O, or S;
  • X 1 and X 2 can be independently selected from halogen ligands, substituted or unsubstituted allyl ligands, or carboxylate ligands, or can be selected from olefin ligands or solvent ligands; Two compounds may exist in dimer form.
  • One And R 4 Are all 2,6-diaisopropylphenyl (2,6-iPr 2 C 6 H 3 -)ego
  • R 2 And R 3 Are all hydrogen atoms
  • X One And X 2 May be all chlorine or all acetate, in which case two compounds may be present in the dimer form, or one may be a compound that is one chlorine and one allyl.
  • Another embodiment of the present invention provides a catalyst for selectively hydrogenating only one olefin group in a compound having two olefin groups having different reactivity, which is a palladium compound coordinated by N-heterocyclic carbine. .
  • the compound having two olefin groups having different reactivity may be represented by the following formula (11).
  • the compound having two olefin groups having different reactivity may be a compound in which n is 0 or 1 in Formula 11.
  • the palladium compound coordinated by N-heterocyclic carbine may be selected from compounds represented by the following formula (10).
  • R 1 and R 4 are independently selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, unsubstituted or substituted with a hetero atom such as N, O, or S;
  • R 2 and R 3 are independently selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a hydrogen atom unsubstituted or substituted with a hetero atom such as N, O, or S;
  • X 1 and X 2 can be independently selected from halogen ligands, substituted or unsubstituted allyl ligands, or carboxylate ligands, or can be selected from olefin ligands or solvent ligands; Two compounds may exist in dimer form.
  • R 1 and R 4 are both 2,6-diaisopropylphenyl (2,6-iPr 2 C 6 H 3- ); R 2 and R 3 are both hydrogen atoms; X 1 and X 2 may both be chlorine or both acetate, in which case two compounds may be present in the dimer form, or one may be a compound that is one chlorine and one allyl.
  • a cyclic olefin having a new structure using 5,6-dihydrodicyclopentadiene which can be easily and economically prepared by hydrogenating dicyclopentadiene, which accounts for a large part of the C5 fraction of naphtha cracking.
  • the present invention by introducing dihydrotricyclopentadiene as a new cyclic olefin monomer to implement copolymerization with ethylene, a relatively small amount compared to the norbornene-ethylene copolymer which is a typical cyclic olefin copolymer Even if the polymer chain contains the dihydrotricyclopentadiene unit of (or relatively high amount of ethylene unit), the glass transition temperature can be realized at the same level, and the polymer chain showing the high glass transition temperature is relatively high. By including the ethylene monomer, the polymer chain is more flexible to compensate for the shortcomings of the existing norbornene-ethylene copolymer.
  • 1 is a 1 H NMR spectrum of a 5,6-dihydrodicyclopentadiene / ethylene copolymer (copolymer obtained at 20 psig ethylene pressure).
  • FIG. 5 is 1 H NMR data of 5,6-dihydrodicyclopentadiene-norbornene-ethylene terpolymer.
  • 6 is 1 HNMR data of 5,6-dihydrodicyclopentadiene-cyclopentene-ethylene terpolymer.
  • FIG. 7 is a 1 H NMR spectrum of a dihydrotricyclopentadiene / ethylene copolymer obtained from Example 15.
  • FIG. 7 is a 1 H NMR spectrum of a dihydrotricyclopentadiene / ethylene copolymer obtained from Example 15.
  • FIG. 13 is a 1 H-NMR spectrum of the hydrogenation reaction product obtained in Example 20.
  • FIG. 14 is a 13 C-NMR spectrum of the hydrogenation reaction product obtained in Example 20.
  • FIG. 14 is a 13 C-NMR spectrum of the hydrogenation reaction product obtained in Example 20.
  • FIG. 16 is a 1 H-NMR spectrum of the hydrogenation reaction product obtained from Comparative Example 4.
  • the cyclic olefin polymer compound according to the first embodiment of the present invention is a cyclic olefin polymer compound including a repeating unit represented by the following Chemical Formula 2.
  • molar ratio of x: y is 99: 1 to 1:99 and z has an average value of 10-20,000.
  • the cyclic olefin polymer compound including the repeating unit represented by Formula 2 is obtained by vinyl polymerization together with the 5,6-dihydrodicyclopentadiene and the vinyl group-containing monomer represented by the following Formula 3, wherein 5, 6-dihydrodicyclopentadiene can be readily prepared via hydrogenation of dicyclopentadiene (see Scheme 6; Francisco Alonso, Iosaki Osante and Miguel Yus, Tetrahedron, 2006, 63, 93-102; US Pat. Appl. Publ., 2005038303, 17 Feb 2005).
  • 5,6-dihydrodicyclopentadiene is prepared by copolymerizing with ethylene by using 5,6-dihydrodicyclopentadiene obtained by such a simple method, 5,6-dihydrodicyclopentadiene Since the bulk of the silver monomer is large, it is possible to realize the physical properties of the cyclic olefin polymer compound prepared using DMON obtained through the conventional reaction of norbornene and cyclopentadiene.
  • the molecular structure of the polymer obtained using 5,6-dihydrodicyclopentadiene is similar to the molecular structure of the polymer obtained by ROMP addition of hydrogen after DMON (the lower polymer structure in Scheme 4). You can expect
  • the 2-3 olefin group included in 5,6-dihydrodicyclopentadiene has low reported reactivity, and thus the cyclic olefin copolymer using 5,6-dihydrodicyclopentadiene as a monomer has been reported. none.
  • Wag erner confirmed, by NMR spectroscopy, that a double bond disappeared when a WCl 3 -Et 2 AlCl combination, known as a metathesis catalyst, was added to 5,6-dihydrodicyclopentadiene. It is reported to induce olefin polymerization of dihydrodicyclopentadiene (TA Davidson, KB Wagerner, DB Priddy, Macromolecules 1996 , 29 , 786-788). However, the obtained compound is in the form of oligomers having a small molecular weight and is not related to the copolymer using 5,6-dihydrodicyclopentadiene provided by the present invention.
  • the compound represented by Chemical Formula 3 may include endo-isomers and exo-isomers.
  • the dicyclopentadiene compound obtained from the C5 fraction of naphtha cracking is obtained as a mixture of endo- and exo-isomers. Typically, the endo-isomer is in excess in excess of 90 mol%.
  • the compound of formula 3 is obtained through the hydrogenation reaction of the dicyclopentadiene compound obtained in the C5 fraction of naphtha cracking, and the mixing ratio of the endo-isomer and the exo-isomer does not change by the hydrogenation reaction.
  • the compound of formula 3 is a compound containing an excess of endo-isomers.
  • the cyclic olefin polymer compound including the repeating unit represented by Formula 2 may be a cyclic olefin copolymer obtained by vinyl-copolymerization of the compound of Formula 3 with ethylene,
  • the molar ratio of x: y can be from 99: 1 to 1:99.
  • the molar ratio of x: y is 90:10 to 10:90 and more preferably 90:10 to 50:50.
  • the molar ratio of x: y in the polymer chain can be controlled by adjusting the molar ratio of two monomers introduced into the reactor.
  • the average value of z indicating the degree of polymerization is 10-20,000 and is preferably 500-3000 in view of having a suitable mechanical strength.
  • the cyclic olefin polymer compound according to the first embodiment of the present invention is mixed with one cyclic olefin selected from the compound represented by the following formula (5) and cyclopentene, in addition to the compound represented by the formula (3), and vinyl-copolymerized with ethylene.
  • the polymer compound obtained may be sufficient.
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
  • R is H is a compound, i.e. norbornene.
  • Such a polymer compound may be a polymer compound further comprising a repeating unit represented by the following Formula 4 in addition to the repeating unit represented by Formula 2 above.
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
  • the molar ratio of x: (y + o) may be 99: 1 to 1:99, and preferably 90:10 to 10:90 in terms of obtaining a transparent amorphous resin.
  • the molar ratio of y: o is a variable that can be adjusted by the input ratio of two cyclic olefins, and y and o are all nonzero variables.
  • the olefin group possessed by the compound of Formula 3 has low reactivity, and thus the copolymerization reaction with ethylene has not been realized even by using a CGC catalyst which is known to have high copolymerizability even with a large monomer.
  • the compound represented by the following formula (6) was used as a catalyst precursor to induce olefin polymerization of the compound of the formula (3) and the vinyl monomer.
  • the catalyst in the preparation method of the present invention is methyl aluminoxane, Al (R 3) 3, B (Ar f) 3, and [L] + [B (Ar f) 4] - to activate using a single or a mixture selected from the group consisting of a co-catalyst, by using this, the solvent
  • the cyclic olefin polymer compound according to the present invention can be obtained by performing olefin polymerization of the compound of Formula 3 with a vinyl monomer in the presence or without solvent.
  • M is Ti, Zr, Hf;
  • X is halogen or an alkyl group having 1-20 carbon atoms;
  • R 1 is the same as or different from each other and is a hydrogen radical, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkynyl group;
  • R 2 is the same or different hydrogen radicals, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group.
  • M is Ti;
  • X is a methyl group or a chlorine radical;
  • R 1 and R 2 are both methyl groups.
  • M is Ti, Zr, Hf;
  • X is halogen or an alkyl group having 1-20 carbon atoms;
  • R 1 is the same as or different from each other and is a hydrogen radical, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkynyl group;
  • R 2 is the same or different hydrogen radicals, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group.
  • M is Ti;
  • X is a methyl group or a chlorine radical;
  • R 1 and R 2 are both methyl groups.
  • the compound represented by the formula (6) may be prepared by a method known by the inventors (Wu, CJ; Lee, SH; Yun, H .; Lee, BY Organometallics 2007 , 26 , 6685-6687) .
  • Methylaluminoxane is commercially available as a compound obtained by partial hydrolysis by mixing with trimethylaluminum alone or with triisobutylaluminum.
  • the structure is expected to be a linear, circular or reticulated-[Al (Me or i Bu) -O] a -structure.
  • R 3 eseo 3 is a halogen radical, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms and each R 3 may be the same or different.
  • R 3 Preferably methyl, ethyl, isobutyl.
  • Ar f is an aryl group substituted with a fluorine atom.
  • a penta fluoro phenyl group C 6 F 5).
  • [L] + [B (Ar f) 4] - Ar f is as defined above, [L] + is a carbonyl kaeteu AION or tertiary ammonium.
  • Preferred form of Ar f is pentafluorophenyl (C 6 F 5 ) and preferred form of [L] + is [Ph 3 C] + or [PhNMe 2 H] + .
  • the olefin polymerization in the presence of such a catalyst, it may be carried out in the presence of a solvent or in the absence of a solvent, in which toluene, hexane, cyclohexane, methylene chloride, chlorobenzene, etc. may be used. It is preferable to use.
  • cyclic olefin polymer compound according to the second embodiment of the present invention is represented by the following Chemical Formula 7.
  • molar ratio of x: y is 99: 1 to 1:99 and z has an average value of 10-20,000.
  • the cyclic olefin polymer compound including the repeating unit represented by the above formula (7) is obtained by vinyl polymerization of the dihydrotricyclopentadiene vinyl group-containing monomer represented by the following formula (8) and ethylene together.
  • dihydrotricyclopentadiene can be manufactured through the hydrogenation reaction of tricyclopentadiene, as shown in following Reaction Formula 7.
  • Tricyclopentadiene can be prepared by Diels-Alder reaction of dicyclopentadiene and cyclopentadiene. Studies on the yield of tricyclopentadiene depending on the reaction conditions have been reported (Zhongqiang Xiong, Zhentao Mi and Xiangwen Zhang, React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 85, 89-97 (2005)), No pure separation of the major isomers of cyclopentadiene has been reported.
  • a recrystallization method may be introduced in which the by-products are dissolved in ethanol and separated by a difference in solubility according to temperature.
  • various methods may be considered as a method of selectively hydrogenating only norbornene-type olefins among the two olefins of tricyclopentadiene thus obtained.
  • a catalyst such that only the norbornene-type olefin group of tricyclopentadiene undergoes a hydrogenation reaction.
  • palladium coordinated by N-heterocyclic carbine described later Compounds can be used as catalysts.
  • dihydrotricyclopentadiene obtained by the above method is copolymerized with ethylene to prepare a cyclic olefin copolymer. Since dihydrotricyclopentadiene has a large monomer size, a small amount of Even if only the cyclic olefin contains the polymer chain, the glass transition temperature is high, thereby providing flexibility of the polymer chain.
  • the compound represented by Chemical Formula 8 may have four isomers due to endo and exo aromaticity.
  • the starting dicyclopentadiene compound is usually a mixture of endo-isomers and exo-isomers with a ratio of at least 9: 1, and also when the norbornene-type olefin group and cyclopentadiene react with the Diels-Alder reaction.
  • the compound may be formed with and exo. Zhongqiang Xiong, Zhentao Mi, Xiangwen Zhang, React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 85, 89-97 (2005) reported that only two compounds were formed at a ratio of about 5: 1.
  • the monomer used in the present invention is a pure dihydrotricyclopentadiene compound prepared by removing a small amount of the compound out of this mixture by recrystallization, obtaining only one pure isomer and hydrogenating it. This is to closely analyze the newly prepared high molecular compound, it is also possible to prepare a high molecular weight using a mixture without separating the isomers.
  • the cyclic olefin polymer compound including the repeating unit represented by Formula 7 according to the second embodiment of the present invention may be a cyclic olefin copolymer obtained by vinyl-copolymerization of the compound of Formula 8 with ethylene.
  • the molar ratio of x: y can be from 99: 1 to 1:99.
  • the molar ratio of x: y is 90:10 to 10:90 and more preferably 90:10 to 50:50.
  • the molar ratio of x: y in the polymer chain can be controlled by adjusting the molar ratio of two monomers introduced into the reactor.
  • the average value of z indicating the degree of polymerization is preferably 10-20,000 and is preferably 500-3000 in view of having a suitable mechanical strength.
  • the catalyst system, the solvent, and the like used for the polymerization reaction are the same as described above in the first embodiment.
  • Examples of the cyclic monomers in the preparation of the cyclic olefin copolymers according to the first and second embodiments of the present invention are compounds represented by the following Chemical Formula 12, which are reactive as shown by the following Chemical Formula 11. It can be obtained through the process of selectively hydrogenating only one olefin group of a compound having two different olefin groups from each other.
  • the dicyclopentadiene compound obtained from the C5 fraction of naphtha cracking which is a compound of n
  • the dicyclopentadiene compound obtained from the C5 fraction of naphtha cracking which is a compound of n
  • the endo-isomer is generally 90 mol% or more. It is in excess.
  • the endo and exo isomers can be applied in a mixed state or in a separated pure state.
  • tricyclopentadiene which is a compound of 1
  • tricyclopentadiene may be prepared by Diels-Alder reaction between dicyclopentadiene and cyclopentadiene (Zhongqiang Xiong, Zhentao Mi and Xiangwen Zhang, React. Kinet Catal. Lett. Vol. 85, 89-97 (2005); JCS Perkin I, 1977, pp 19-27, by Athelstan LJ Beckwith and Martin L. Gilpin. Tricyclopentadiene also has four isomers due to endo and exo aromaticity. However, Zhongqiang Xiong, Zhentao Mi, and Xiangwen Zhang have React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 85, 89-97 (2005) reported that only two compounds were formed at a ratio of about 5: 1. According to the present invention, the endo and exo isomers can be applied in a mixed state or in a pure state.
  • Palladium compounds coordinated by N-heterocyclic carbine are, for example, recently described by Sebastian W and Frank Glorius . Chem. Res., 2008 , 41, 1523-1533 are well-organized and reported that the oxidation state of palladium is both 0 and 2 possible.
  • such a palladium compound coordinated by N-heterocyclic carbine was used as a catalyst for the hydrogenation reaction, in particular dicyclopentadiene, tricyclopentadiene and similar cyclopentadiene diels-alder It is used as a catalyst for the selective hydrogenation of olefin groups in the reactant.
  • palladium compound coordinated with N-heterocyclic carbine examples include compounds of the following formula (10).
  • R 1 and R 4 are independently selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, unsubstituted or substituted with a hetero atom such as N, O, or S;
  • R 2 and R 3 are independently selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a hydrogen atom unsubstituted or substituted with a hetero atom such as N, O, or S;
  • X 1 and X 2 can be independently selected from halogen ligands, substituted or unsubstituted allyl ligands, or carboxylate ligands, or can be selected from olefin ligands or solvent ligands; Two compounds may exist in dimer form.
  • R 1 and R 4 are both 2,6-diaisopropylphenyl (2,6-iPr 2 C 6 H 3- ); R 2 and R 3 are both hydrogen atoms; X 1 and X 2 may both be chlorine or both acetate, in which case two compounds may exist in the dimer form, or one is chlorine and one is allyl, such compounds are currently available (eg , Strem).
  • the amount of the catalyst is not particularly limited, but considering the economical efficiency of the hydrogenation reaction, the [olefin] / [Pd] ratio is 1000 to 1000 by weight. It may be desirable to be 100000.
  • the hydrogenation reaction can be carried out in the presence of a solvent or in the absence of a solvent, wherein the solvent is toluene, hexane, cyclohexane, methylene chloride, THF, methanol, ethanol, isopropanol, acetonitrile, ethyl acetate, diethyl ether Etc. are possible.
  • the hydrogen atom source is hydrogen gas (H 2 ) or Angew. Chem. Int. Ed. Formic acid can also be used as reported in 2008 , 47 , 3223. It is more economically preferable to use hydrogen gas (H 2 ), wherein the hydrogen pressure may be up to about 100 bar, but may be preferably 5 to 30 bar in consideration of the stability and reaction rate of the reactor.
  • the reaction temperature may be from room temperature to 200 ° C., but room temperature may be appropriate considering the economics of the reaction.
  • the solution containing the product can be passed through short silica gel pads to remove the catalyst to obtain pure compound.
  • the palladium compound or palladium metal may be recovered from the filtered catalyst and reused.
  • a norbornene-type olefin group is selectively hydrogenated to obtain a compound represented by Formula 12.
  • a phosphorus compound, i.e., a compound of formula 8 can be obtained.
  • the selectivity of hydrogenation may exhibit at least 90% or more, substantially 100% selectivity.
  • the catalytic activity (turnover number, TON) is 1000 or more, and a high yield of hydrogenation is achieved even with a small amount of catalyst. It can be possible.
  • a product obtained by selectively hydrogenating only one olefin group in a compound having two olefin groups having different reactivity such as dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, and similar cyclopentadiene self-Dyls-Alder reactant
  • the present invention can be usefully used for preparing copolymers with other olefin compounds.
  • the resulting polymer contains an olefin group, which causes problems in direct commercial use. Olefin groups are highly reactive and may result in deformation of the resin during melt processing and are also less durable. For this reason, the use of resins containing olefin groups in the polymer chain in industrial sites is not common. In this case, it is essential to completely remove the double bond included in the polymer chain through a hydrogenation reaction. It is not easy to change all the double bonds into single bonds by hydrogenating a polymer compound including an olefin group.
  • copolymerization with ethylene can be carried out using 5,6-dihydrodicyclopentadiene obtained as a monomer after selectively hydrogenating only norbornene type-olefin groups among two olefin groups of dicyclopentadiene.
  • One example thereof includes a copolymerization method according to one embodiment of the present invention as shown in Schemes 5 to 6.
  • the catalyst provided in the present invention may enable the selective preparation of cyclic olefin monomers that may be useful when preparing the copolymer in such a manner, and thus the method according to the first to second embodiments of the present invention. It is expected that the commercial preparation of the copolymer according to the present invention may be performed more efficiently.
  • the ethylene pressure was reduced to 40 psig, 20 psig, and 10 psig, and the polymerization time was adjusted to 7.0 minutes, 8.0 minutes, and 6.0 minutes to obtain a viscose solution. From this, 1.8 g, 1.9 g, and 0.4 g of polymer material were obtained, respectively.
  • the polymer material thus obtained was clarified through NMR analysis (see FIGS. 1 to 4). 1 to 4, the copolymer obtained at 20 psig of ethylene pressure was identified, but the copolymer obtained at other ethylene pressures was also clearly obtained as a 5,6-dihydrodicyclopentidene-ethylene copolymer.
  • HDCPD 5,6-dihydrodicyclopentadiene
  • HDCPD Content (A / 5) / [(A / 5) + (B-9) / 4]
  • Tg glass transition temperature
  • Catalyst represented by the formula (0.7 mg, 2 ⁇ mol) and [Ph 3 C] + [B (C 6 F 5 ) 4 ] - (7.4 mg, 8 ⁇ mol), triisobutylaluminum (160 mg, 800 ⁇ mol) was mixed with 2 mL of toluene in a dry box, put into a syringe, put into a stirred reactor at 70 ° C., and ethylene gas was injected at a pressure of 40 psig. After 7 minutes, the ethylene pressure was removed, the reactor was opened, and 30 mL of methanol was added for precipitation. Filtration gave a powder, which was vacuum reduced at 100 ° C. to remove residual solvent contained in the precipitate, thereby obtaining 1.8 g of a polymer material.
  • the glass transition temperature of the obtained polymer was 100.4 ° C., the weight average molecular weight was 96000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.47.
  • Catalyst represented by the formula (0.69 mg, 2 ⁇ mol) and [Ph 3 C] + [B (C 6 F 5 ) 4 ] - (7.4 mg, 8 ⁇ mol), triisobutylaluminum (160 mg, 800 ⁇ mol) was mixed with 2 mL of toluene in a dry box, put into a syringe, put into a stirred reactor at 70 ° C., and ethylene gas was injected at a pressure of 20 psig. After 6 minutes and 30 seconds, ethylene gas was removed and the reactor was opened to terminate the reaction. Precipitated by adding 30 mL of methanol. Filtration gave a powder, which was vacuum reduced at 100 ° C.
  • the glass transition temperature of the obtained polymer was 18.4 ° C.
  • the weight average molecular weight was 76000
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.6.
  • Dicyclopentadiene is distilled off while heating to 170 ° C. to obtain cyclopentadiene.
  • 160 g of the obtained cyclopentadiene and 320 g of dicyclopentadiene were put into a high pressure reactor, and stirred at 300 rpm for 12 hours while applying a nitrogen pressure of 20 bar at 150 ° C.
  • unreacted cyclopentadiene and dicyclopentadiene were first removed through vacuum distillation at 70 ° C. (380 g).
  • 900 ml of ethanol was added thereto, followed by heating at reflux at 80 ° C. to dissolve the remaining solid material, and then recrystallized and stored in a refrigerator to obtain 67 g of pure tricyclopentadiene through a filter.
  • Dihydrotricyclopentadiene (8.01 g, 40 mmol) obtained from the above synthesis example was added to a polymerization reactor under a nitrogen atmosphere, and toluene was added so that the total amount was 28 mL.
  • the compound represented by the above formula (1.4 mg, 4 ⁇ mol) and [Ph 3 C] + [B (C 6 F 5 ) 4 ] ⁇ (14.7 mg, 16.0 ⁇ mol) and triisobutylaluminum (160 mg, 800 ⁇ mol) were dissolved in 2.0 mL of toluene and the activated catalyst was introduced into the reactor using a syringe.
  • Ethylene gas was injected at a pressure of 60 psig and stirred for 8 minutes. The ethylene pressure was removed, the reactor was opened, and the reactant was added to a vessel containing 30 mL of methanol to precipitate the produced polymer. Filtration gave a precipitate, which was vacuum reduced at 100 ° C. to remove residual solvent contained in the precipitate, thereby obtaining 2.2 g of a polymer material.
  • the amount of dihydrotricyclopentadiene was fixed at 8.01 g (concentration 1.4 mmol / mL) and the ethylene pressure was 60 psig, 40 psig, 30 psig, 20 psig, 10 psig.
  • the polymerization was carried out with varying viscous solutions (8.0 min, 5.0 min, 6.0 min, 6.0 min, 9.0 min, respectively) from which point 2.2 g, 1.8 g, 1.2 g, 1.6 g and 0.6 g of polymer material were obtained.
  • the ethylene pressure was fixed at 20 psig, and the dihydrotricyclopentadiene monomer concentration was changed to 1.4, 1.8, 2.1, 2.8, 3.2 mmol / mL, until the time when a viscous solution was obtained (6.0 min, 8.0 min, 6.0 min, 7.0 min, 7.0 min) polymerization was carried out to obtain 1.6 g, 2.3 g, 1.3 g, 1.4 g and 2.2 g polymer material, respectively.
  • the polymer material thus obtained was subjected to structural analysis through 1 H NMR spectrum to determine the content of dihydrotricyclopentadiene in the polymer.
  • FIG. 7 shows the 1 H NMR spectrum of a dihydrotricyclopentadiene / ethylene copolymer (Example 15) obtained at ethylene pressure 20 psig, dihydrotricyclopentadiene concentration 3.2 mmol / mL.
  • the content of dihydrotricyclopentadiene (HTCPD) was determined by the following relationship through the integral value of 1 H NMR spectrum.
  • HTCPD content (A / 10) / [(A / 10) + (B-10) / 4]
  • Glass transition temperature (Tg) was measured by scanning twice while raising the temperature at a rate of 15 °C C / min through DSC of model-Q10 manufactured by Thermal Analysis. Molecular weight and molecular weight distribution were measured using polystyrene as standard in THF solvent at 30 ° C. through GPC of Model 150-C + manufactured by Waters.
  • Table 2 shows the synthesis results.
  • the dihydrotricyclopentadiene compound-ethylene copolymer according to one embodiment of the present invention is expected to be used in a wide range of fields due to its excellent thermal stability.
  • the dihydrotricyclopentadiene compound (HTCPD) -ethylene copolymer is improved in glass transition temperature as compared to other cyclic olefin copolymers, as in one embodiment of the present invention, it is referred to another cycle.
  • the cyclic olefin copolymer obtained from pentadienes (dihydrodicyclopentadiene compound (HDCPD) and norbornene compound) and glass transition temperature are shown in FIG. 8.
  • FIG. 8 shows the glass transition temperatures of three cyclic olefin copolymers (HTCPD / ethylene copolymer, Norbonene / ethylene copolymer, HDCPD / ethylene copolymer) obtained by different molar ratios of cyclic olefins. It can be seen that the / ethylene copolymer is excellent.
  • 2,6-Diisopropylaniline (15 g, 84.7 mmol) was dissolved in 67 ml of 1-propanol and 15 ml of water, and glyoxal (40% aqueous solution, 5.6 g, 38.5 mmol) was added. After the reaction at 70 ° C. for one hour, the temperature was lowered to room temperature and then filtered. The remaining solids were dissolved in methylene chloride, anhydrous magnesium sulfate was added, and the filtrate was filtered to remove the solvent by vacuum vacuum.
  • Tricyclopentadiene (77 g, 0.388 mol), the compound obtained in Preparation Example 1 (22 mg, 0.0385 mmol), and methylene chloride (250 mL) were put together in a high pressure reactor to remove air at reduced pressure at -78 ° C. After raising the temperature to 25 °C was added hydrogen pressure 20 bar and stirred at 300 rpm for 12 hours. The reactor was opened, the reaction solution was passed through silica gel to remove the catalyst, and the solvent was removed under reduced pressure in vacuo to yield 77 g of pure compound (yield 100%, selectivity 100%).
  • FIG. 9 shows a 1 H NMR spectrum of a purely isolated tricyclopentadiene compound
  • FIG. 10 shows a 1 H NMR spectrum of a compound obtained by hydrogenation
  • FIG. 3 shows a 13 C NMR spectrum.
  • one peak of the 6 ppm portion representing the norbornene-type olefin group disappeared and two peaks of the 5.4 to 5.7 ppm portion representing the cyclopentene-type olefin group remain as compared to FIG. 9. You can see that.
  • Tricyclopentadiene (3.2 g, 0.016 mol), the compound obtained in Preparation Example 1 (9.1 mg, 0.016 mmol) and toluene (10 mL) were put together in a high pressure reactor to remove the air at -78 ° C under reduced pressure. After raising the temperature to 25 °C was added hydrogen pressure 10 bar and stirred for 12 hours. The reactor was opened, the reaction solution was passed through silica gel to remove the catalyst, and the solvent was removed under reduced pressure in vacuo to obtain 3.2 g of pure compound (yield 100%, selectivity 100%). 1 H and 13 C NMR analysis showed the same spectrum as in FIGS. 10 and 11.
  • Tricyclopentadiene 70 mg, 0.353 mmol
  • the compound obtained in Preparation Example 2 2.0 mg, 3.53 ⁇ mol
  • deuterated benzene 0.3 mL
  • Tricyclopentadiene (63 mg, 0.318 mmol), the compound obtained in Preparation Example 3 (2.0 mg, 3.17 ⁇ mol) and deuterated benzene (0.3 mL) were put together in an NM tube to remove air by decompression at -78 ° C. It was. After raising the temperature to 25 °C hydrogen was added to the atmospheric pressure and after 12 hours the reaction results were confirmed by NMR. 1 H and 13 C NMR analysis showed the same spectrum as in FIGS. 10 and 11.
  • FIG. 12 shows a 1 H NMR spectrum of a commercially available dicyclopentadiene
  • FIG. 13 shows a 1 H NMR spectrum of a compound obtained by hydrogenation
  • FIG. 14 shows a 13 C NMR spectrum.
  • FIG. 15 shows a 1 H NMR spectrum of a compound in which both olefin groups are reduced.
  • Rh / Al (16 mg) and tricyclopentadiene (30 mg, 0.15 mmol) were added to an NM tube, dissolved in deuterated benzene, and decompressed at -78 ° C., followed by filling with hydrogen at normal temperature.
  • NMR confirmed that the cyclopentene type olefin also started to be hydrogenated after 1 hour before all norbornene type olefin groups had been hydrogenated.
  • FIG. 16 shows a 1 H NMR spectrum of a compound in which both olefin groups are reduced.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

본 발명은 나프타 크래킹의 C5 유분 중 많은 부분을 차지하는 디사이클로펜타디엔을 수첨하여 쉽게 경제적으로 제조할 수 있는 단량체 또는 사이클로펜타디엔 세 분자를 딜스-알더 반응을 통해 화학 결합시킨 후 수첨을 통하여 얻어지는 단량체를 이용하여 제조된 환상올레핀계 공중합체와 수첨 방법을 제공한다. 이 공중합체는 비결정성 투명 수지로 다양한 용도로 사용 가능하다.

Description

환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법, 선택적 수소화 방법
본 발명은 환상올레핀계 고분자 화합물과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 나프타 크래킹의 C5 유분 중 많은 부분을 차지하는 디사이클로펜타디엔을 수첨하여 쉽게 경제적으로 제조할 수 있는 단량체 또는 사이클로펜타디엔 세 분자를 딜스-알더 반응을 통해 화학 결합시킨 후 수첨을 통하여 얻어지는 단량체를 이용하여 제조된 환상올레핀계 공중합체와 수첨 방법에 관한 것이다.
나프타크래킹의 산물 중 탄소 수가 4개 이하인 것은 분리 정제 되어 석유화학 산업에 유용하게 사용되나, 탄소수가 5개인 C5-유분은 대부분 연소시켜 연료로 사용되고 일부만 일부 업체에서 분리 정제 되어 산업적으로 이용되고 있다. 이에 C5-유분을 분리 정제하여 고부가가치의 화학제품을 제조하려는 노력이 상당히 이루어지고 있다.
C5-유분 중 많은 부분을 차지하는 것이 사이클로펜타디엔이다. 사이클로펜타디엔은 상온에서 자발적으로 딜즈-알더 반응이 일어나 디사이클로펜타디엔으로 전환된다. 디사이클로펜타디엔으로 플라스틱을 제조하기 위하여 이것과 에틸렌, 알파올레핀, 또는 스티렌과의 공중합에 관한 연구들이 많이 수행되고 있다 (반응식 1 참조). 디사이클로펜타디엔의 두 개의 올레핀기 중 5-6 탄소의 올레핀기가 2-3 탄소의 올레핀기보다 반응성이 더 큰 것으로 알려져 있다. 중합 촉매를 이용하여 비닐 모노머와 공중합 반응을 시키면 5-6번 탄소의 올레핀기가 먼저 반응하여 반응식 1의 중간 구조의 고분자가 얻어지나 통상적으로 이 단계에서 반응이 멈추지 못하고 중합체의 남아 있는 2-3 탄소의 올레핀기가 추가적으로 중합 반응에 참여하여 가교된 고분자가 얻어 진다 (Naga, N. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 1285-1291). 그런데 가교된 고분자는 가공이 어려워 용도 개발에 한계가 있다.
4족 메탈로센 촉매의 경우 공중합체의 디사이클로펜타디엔의 함량을 10% 미만으로 조절할 경우 가교되지 않은 반응식 1의 중간 단계의 고분자를 얻을 수 있음이 보고되었다 (Simanke, A. G.; Mauler, R. S.; Galland, G. B. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2002, 40, 471-485; Suzuki, J.; Kino, Y.; Uozumi, T.; Sano, T.; Teranishi, T.; Jin, J.; Soga, K.; Shiono, T. J. Appl. Polym. Sci. 1999, 72, 103-108). 최근에 3족 금속을 근간으로 제조된 촉매인 경우 5-6 탄소의 올레핀 기만 반응성을 보이고 2-3 탄소의 올레핀 기는 반응성을 보이지 않아 많은 함량의 디사이클로펜타디엔을 가진 공중합체를 제조할 수 있음이 보고되었다 (Journal of Organometallic Chemistry 691 (2006) 3114-3121; Xiaofang Li and Zhaomin Hou, Macromolecules 2005 , 38, 6767-6769; Xiaofang Li, Masayoshi Nishiura, Kyouichi Mori, Tomohiro Mashiko and Zhaomin Hou, Chem. Commun., 2007, 4137-4139). 그러나, 이 폴리머는 그 분자 구조에 반응하지 않은 올레핀 기를 포함하고 있어 직접 상업적으로 사용하기에는 문제가 있다. 올레핀 기는 반응성이 높아 용융 가공할 때 레진의 변형이 일어날 수 있고 또한 내구성도 떨어진다. 이런 이유에서 산업 현장에서 고분자 사슬에 올레핀 기를 포함하고 있는 레진을 사용하는 예는 흔하지 않다.
일본의 Zeon사에서는 [반응식 2]에서 보여 주는 바와 같이 디사이클로펜타디엔의 5-6 탄소의 올레핀기의 ROMP(ring-opening metathesis polymerization)반응을 통하여 선형 폴리머를 제조하고 이를 수소화 반응시킨 레진을 출시하고 있다 (Masahiro Yamazaki, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 213 (2004) 81-87). 이 경우도 레진에 있는 이중 결합을 수소화 반응을 통해 완전히 제거하는 것이 필수적으로 요구된다. 올레핀 기를 포함하는 고분자 화합물에 수소화 반응을 시켜 모든 이중 결합을 단일 결합으로 변형시키는 일은 쉽지 않다.
(반응식 1)
Figure PCTKR2009000650-appb-I000001
(반응식 2)
Figure PCTKR2009000650-appb-I000002
한편, 디사이클로펜타디엔을 고온에서 사이클로펜타디엔으로 전환한 후 에틸렌 또는 알파올레핀과 딜스-알더 반응을 시켜 노보넨계 환상올레핀을 제조하여 이를 에틸렌과 공중합할 수 있다 (Cho, E. S.; Joung, U. G.; Lee, B. Y.; Lee, H.; Park, Y.-W.; Lee, C. H.; Shin, D. M. Organometallics 2004, 23, 4693-4699; 이시근, 박영환, 홍성돈, 송광호, 정붕군, 남대우, 이분열 대한민국특허등록10-0458600 (2004. 11. 16); Incoronata Tritto, Laura Boggioni, Dino R. Ferro, Coordination Chemistry Reviews 250 (2006) 212-241). 이렇게 제조된 공중합체를 환상올레핀 공중합체(COC, cycloolefin copolymer)라고 한다 (반응식 3 참조). 노보넨계 단량체는 또한 반응식 3의 하단에서 보여 주는 바와 같이 ROMP 반응 후 수소화 반응을 통하여 수지를 제조할 수 있다 (Masahiro Yamazaki, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 213 (2004) 81-87). 이렇게 얻어진 고분자를 환상올레핀 중합체(COP, cycloolefin polymer)라고 부른다. 상기 언급하였듯이, 고분자 화합물의 수소화 반응은 쉽지 않은 이유로 환상올레핀 공중합체(COC)가 환상올레핀 중합체(COP)에 비해 제조방법 면에서 더 매력적이다. COC는 에틸렌과 노보넨의 비율을 조절하여 수지의 Tg를 조절할 수 있어 다양한 그레이드의 제조가 가능하고 또한 물성 면에서 투명도가 높고, 복귤절율이 작고, 레진의 밀도가 낮은 장점이 있어 식품 및 의약품 포장제, DVD 소재, 디스플레이 용 광학필름 등에 용도 개발이 진행되고 있다.
(반응식 3)
Figure PCTKR2009000650-appb-I000003
그런데 노보넨을 이용하여 제조된 COC 수지의 경우, 노보넨 단위체를 많이 포함하고 있어 Tg가 높은 그레이드의 경우 브리틀하여 광학 필름과 같은 용도로 사용하기에 부족한 점이 있다. 이런 문제를 포함하여 전반적으로 노보넨을 이용하여 제조된 COC 수지가 보여 주는 물성의 단점을 보완하기 위하여 노보넨에 사이클로펜타디엔을 한 번 더 딜스-알더 반응시켜 얻어지는 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphtalene(이하, 'DMON'라 약칭한다.)과 같은 덩치가 큰 환상올레핀 화합물을 COC 단량체로 이용하려는 노력이 상당히 이루어지고 있다 (반응식 4; W. Kaminsky, Catalysis Today 62 (2000) 23-34). COP의 물성을 보완하기 위하여 다음의 반응식 4의 하단에 보여 주는 바와 같이 DMON을 ROMP 및 수소화 반응시켜 수지를 제조하려는 노력도 상당하다 ((Masahiro Yamazaki, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 213 (2004) 81-87). COC 합성 시 덩치가 큰 환상올레핀을 모노머로 사용함에 의해 노보넨으로 COC를 제조할 때에 비해 상대적으로 많은 양의 에틸렌을 포함하는 고분자로도 높은 Tg를 보이는 수지를 제조할 수 있다. 고분자 사슬에서 환상올레핀 단위체보다 플렉서블한 에틸렌 단위체를 많이 포함함에 의하여 상기 언급한 브리틀(brittle) 한 문제를 극복할 수 있는 길을 제공할 수 있다. 그러나, 반응식 4에서 보여 주는 바와 같이 DMON은 디사이클로펜타디엔으로부터 두 단계에 의하여 제조되고 또한 제조공정이 쉽지 않아 고분자 단량체로서 사용하기에는 가격이 상당히 높아 문제가 된다. 따라서 현재는 경제적으로 DMON을 제조하는 것이 DMON을 근간으로 한 수지의 상업화에 중요한 관건이다.
(반응식 4)
Figure PCTKR2009000650-appb-I000004
부연컨대 상기 반응식 4의 하단 고분자 물질은 Zeon사에 의하여 상품화 되었다.
한편, C5-유분 중 많은 부분을 차지하는 것이 사이클로펜타디엔이다. 사이클로펜타디엔(CPD)은 상온에서 자발적으로 딜즈-알더 반응이 일어나 디사이클로펜타디엔(DCPD)으로 전환된다. 디사이클로펜타디엔을 또한 사이클로펜타디엔과 딜즈-알더 반응시켜 트리사이클로펜타디엔(TCPD)을 제조할 수 있다. 이 반응은 계속적으로 연속하여 일어날 수 있어 이 반응을 이용한 수지 제조가 산업계에서 이용되고 있다 (반응식 5, Chemical Engineering Science 56 (2001) 927-935 참조).
(반응식 5)
Figure PCTKR2009000650-appb-I000005
이러한 사이클로펜타디엔(CPD) 자체의 딜스-알더 반응물은 두 개의 올레핀기를 가지고 있다. 하나는 노보넨 화합물이 가지고 있는 형태의 것이고(이하, 노보넨 유형-올레핀) 다른 하나는 사이클로펜텐이 가지고 있는 형태의 것(이하, 사이클로펜텐 유형-올레핀)이다. 통상적으로 두 개의 올레핀기 중 노보넨 유형-올레핀이 반응성이 더 큰 것으로 알려져 있다. 두 개의 올레핀의 반응성의 차이를 이용하여 디사이클로펜타디엔의 두 개의 올레핀기 중 노보넨 유형-올레핀만 선택적으로 수소화 반응하여 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔을 제조하는 방법이 보고되었다.
일예로, 미국특허 제7078577호, Inorg. Chem. 1999 , 38, 2359 및 J. Org. Chem. 1991, 56, 6043에는 상업적으로 구입할 수 있는 Pd/알루미나 또는 Pd/C 촉매를 이용한 디사이클로펜타디엔의 선택적인 수소화 반응을 통하여 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔을 합성하는 것에 관하여 기재하고 있다. 이와 같은 촉매 하에서 수소화 반응의 선택성을 구현하기 위해서는 당량수의 수소를 투입하는 것이 필수적으로 요구된다. 두 개의 올레핀기 중 노보넨 유형의 올레핀기가 상기 촉매 하에 반응속도가 빨라 먼저 수소화 반응이 일어나고, 수소를 당량 이상으로 투입하면 반응속도가 느린 사이클로펜텐-유형의 올레핀기도 수소화 반응이 일어나 테트라하이드로디사이클로펜타디엔이 부산물로 형성된다. 즉, 선택성이 반응속도에 의하여 조절되므로 선택성이 반응조건에 민감하여 연속공정을 개발하여 반응 조건을 잘 조절했을 때에도 반응하지 않은 디사이클로펜타디엔이 어느 정도 (<0.3%) 남아 있고 또한 부산물인 테트라하이드로디사이클로펜타디엔이 3% 이상 형성되는 것을 피할 수 없었다.
또한 Tetrahedron Letters 2007, 48, 8331에서는 니켈아세테이트를 NaBH4로 반응기 내에서 환원시켜 얻어진 니켈 금속을 촉매로 사용하여 디사이클로펜타디엔을 선택적으로 수소화 반응시킨 결과에 대해 보고하고 있다. 이 경우도 선택성을 구현하기 위하여 1.1당량의 수소를 투입하였고 부산물로 생성된 테트라하이드로디사이클로펜타디엔을 제거하기 위하여 재결정 방법으로 반응 산물을 정제하였다.
또한 J.C.S. Perkin I, 1977, 19를 보면 니켈아세테이트를 NaBH4로 반응기 내에서 환원시켜 얻어진 니켈 금속을 촉매로 사용하여 트리사이클로펜타디엔을 선택적으로 수소화 반응시킨 결과가 보고되었다. 이 경우도 선택성을 구현하기 위하여 1당량의 수소를 투입하였고 또한 1.5 g의 트리사이클로펜타디엔을 수첨하기 위하여 니켈아세테이트 0.360 g 사용되는 등 상업적으로 사용되기에는 촉매 활성이 저조하다.
본 발명은 간이한 방법으로 얻어질 수 있는 단량체를 이용하면서 종래 DMON으로부터 얻어지는 환상올레핀계 고분자 화합물과 대등한 물성을 구현할 수 있는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 간이한 방법으로 얻어질 수 있는 단량체를 이용하여 비닐 중합을 통해 환상올레핀계 고분자 화합물을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
특히 본 발명의 일 구현예에서는 높은 유리전이온도를 갖는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 특정의 팔라듐 화합물 촉매를 이용하여, 디사이클로펜타디엔, 트리사이클로펜타디엔 및 이와 유사한 사이클로펜타디엔 자체 딜스-알더 반응체의 노보넨-유형의 올레핀기만 선택적으로 수소화 반응시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 디사이클로펜타디엔, 트리사이클로펜타디엔 및 이와 유사한 사이클로펜타디엔 자체 딜스-알더 반응체 등과 같이, 서로 상이한 반응성을 갖는 두 개의 올레핀기를 갖는 화합물에 있어서 하나의 올레핀기에는 수소화 반응성이 없고 다른 하나의 올레핀기에만 수소화 반응성을 갖는 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명에서는 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제공한다.
화학식 1
Figure PCTKR2009000650-appb-I000006
상기 식에서, a는 0 또는 1이고, x:y의 몰비는 99:1 내지 1:99이고, z는 평균값이 10 내지 20,000이다.
구체적인 일예로 환상올레핀계 고분자 화합물은, 다음 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
화학식 2
Figure PCTKR2009000650-appb-I000007
다른 구체적인 일예로 환상올레핀계 고분자 화합물은, 다음 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
화학식 7
Figure PCTKR2009000650-appb-I000008
본 발명의 일 구현예에 의한 환상올레핀계 고분자 화합물에 있어서, x:y의 몰비는 90:10 내지 50:50이고, z는 평균값이 500 - 3000일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 본 발명의 일 구현예에 의한 환상올레핀계 고분자 화합물은 다음 화학식 4로 표시되는 반복단위를 더 포함하며, x:(y+o)의 몰비는 10:90 내지 90:10일 수 있다.
화학식 4
Figure PCTKR2009000650-appb-I000009
상기 식에서, R은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기이다. 이때, R은 수소원자일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을, 트리메틸알루미늄 단독 또는 트리아이소부틸알루미늄과의 혼합물을 부분 가수 분해하여 얻어지는 화합물인 메틸알루미녹산, Al(R3)3(여기서, R3는 서로 같거나 다른 것으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼), B(Arf)3(여기서, Arf는 불소원자로 치환된 아릴기), 및 [L]+[B(Arf)4]-(여기서, Arf는 상기 정의한 바와 같고 [L]+는 카보캐트이온 또는 3차암모늄) 중에서 선택된 단독 또는 혼합물을 조촉매로 사용하여 활성화시킨 촉매의 존재 하에, 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 화학식 8로 표시되는 화합물을 에틸렌과 함께 비닐 중합하여 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
화학식 1
Figure PCTKR2009000650-appb-I000010
상기 식에서, a는 0 또는 1이고, x:y의 몰비는 99:1 내지 1:99이고, z는 평균값이 10 내지 20,000이다.
화학식 3
Figure PCTKR2009000650-appb-I000011
화학식 6
Figure PCTKR2009000650-appb-I000012
상기 식에서, M은 Ti, Zr, Hf 이고; X는 할로겐, 또는 탄소수 1-20의 알킬기이고; R1은 서로 같거나 다른 것으로 수소 라디칼, 탄소수 1-20의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이고; R2는 서로 같거나 다른 것으로 수소 라디칼, 탄소수 1-20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다.
화학식 8
Figure PCTKR2009000650-appb-I000013
본 발명의 일 구현예에 의한 방법에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 다음 화학식 5로 표시되는 화합물을, 에틸렌과 반응시킬 수 있다.
화학식 5
Figure PCTKR2009000650-appb-I000014
상기 식에서, R은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기이다.
본 발명의 일 구현예에 의한 방법에 있어서, 화학식 6으로 표시되는 화합물에 있어서 M은 Ti, X는 메틸기 또는 염소 라디칼, R1과 R2는 모두 메틸기이고; Al(R3)3 에서 R3는 메틸기, 에틸기 또는 이소부틸기이고; B(Arf)3 에서 Arf는 펜타플루오르페닐(C6F5)기이고; [L]+[B(Arf)4]-에서 Arf는 펜타플루오르페닐(C6F5)기이고 [L]+는 [Ph3C]+ 또는 [PhNMe2H]+인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 방법에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 화학식 8로 표시되는 화합물은 N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물을 촉매로 이용하여, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물의 올레핀기를 선택적으로 수소화하여 얻어지는 것일 수 있다.
화학식 9
Figure PCTKR2009000650-appb-I000015
(여기서 n = 0 또는 1이다.)
본 발명의 일 구현예에 의한 방법에 있어서, N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물이 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 중 선택되는 것일 수 있다.
화학식 10
Figure PCTKR2009000650-appb-I000016
상기 식에서, R1 과 R4는 독립적으로, N, O, S 등의 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로부터 선택되며; R2 와 R3는 독립적으로, N, O, S 등의 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 수소원자로부터 선택되며; X1 과 X2는 독립적으로, 할로겐 리간드, 치환되거나 치환되지 않은 알릴 리간드, 또는 카복실레이트 리간드로부터 선택되거나 또는 올레핀 리간드 또는 용매 리간드로부터 선택될 수 있고; 두 개의 화합물이 다이머 형태로 존재할 수 있다.
특히, 본 발명의 일 구현예에 의한 방법에 있어서, 화학식 10으로 표시되는 화합물에 있어서 R1 과 R4는 모두 2,6-디아이소프로필페닐(2,6-iPr2C6H3-)이고; R2 와 R3는 모두 수소원자이고; X1 과 X2는 모두 염소이거나 모두 아세테이트일 수 있으며, 이 경우 두 개의 화합물이 다이머 형태로 존재할 수 있고, 또는 하나는 염소이고 하나는 알릴인 화합물일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물을 촉매로 이용하여, 하기 화학식 11로 표시되는 화합물의 올레핀기를 선택적으로 수소화하여 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
화학식 11
Figure PCTKR2009000650-appb-I000017
(여기서 n = 0에서 10이다.)
화학식 12
Figure PCTKR2009000650-appb-I000018
(여기서 n = 0에서 10이다.)
구체적인 일 구현예에 의하면, 화학식 11로 표시되는 화합물과 화학식 12로 표시되는 화합물은 n이 0 또는 1인 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 제조방법에 있어서, N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물이 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 중 선택되는 것일 수 있다.
화학식 10
Figure PCTKR2009000650-appb-I000019
상기 식에서, R1 과 R4는 독립적으로, N, O, S 등의 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로부터 선택되며; R2 와 R3는 독립적으로, N, O, S 등의 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 수소원자로부터 선택되며; X1 과 X2는 독립적으로, 할로겐 리간드, 치환되거나 치환되지 않은 알릴 리간드, 또는 카복실레이트 리간드로부터 선택되거나 또는 올레핀 리간드 또는 용매 리간드로부터 선택될 수 있고; 두 개의 화합물이 다이머 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 제조방법에 있어서, 화학식 10으로 표시되는 화합물에 있어서 R1 과 R4는 모두 2,6-디아이소프로필페닐(2,6-iPr2C6H3-)이고; R2 와 R3는 모두 수소원자이고; X1 과 X2는 모두 염소이거나 모두 아세테이트일 수 있으며, 이 경우 두 개의 화합물이 다이머 형태로 존재할 수 있고, 또는 하나는 염소이고 하나는 알릴인 화합물인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물로 되는, 반응성이 서로 상이한 두 개의 올레핀기를 가지고 있는 화합물에 있어서 하나의 올레핀기만을 선택적으로 수소화하기 위한 촉매를 제공한다.
여기서, 반응성이 서로 상이한 두 개의 올레핀기를 가지고 있는 화합물은 다음 화학식 11로 표시되는 것일 수 있다.
화학식 11
Figure PCTKR2009000650-appb-I000020
(여기서 n = 0에서 10이다.)
또한 반응성이 서로 상이한 두 개의 올레핀기를 가지고 있는 화합물은 화학식 11에서 n 이 0 또는 1인 화합물일 수 있다.
구체적인 일 구현예에서, N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물이 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 중 선택되는 것일 수 있다.
화학식 10
Figure PCTKR2009000650-appb-I000021
상기 식에서, R1 과 R4는 독립적으로, N, O, S 등의 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로부터 선택되며; R2 와 R3는 독립적으로, N, O, S 등의 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 수소원자로부터 선택되며; X1 과 X2는 독립적으로, 할로겐 리간드, 치환되거나 치환되지 않은 알릴 리간드, 또는 카복실레이트 리간드로부터 선택되거나 또는 올레핀 리간드 또는 용매 리간드로부터 선택될 수 있고; 두 개의 화합물이 다이머 형태로 존재할 수 있다.
이때, 화학식 10으로 표시되는 화합물은 R1 과 R4는 모두 2,6-디아이소프로필페닐(2,6-iPr2C6H3-)이고; R2 와 R3는 모두 수소원자이고; X1 과 X2는 모두 염소이거나 모두 아세테이트일 수 있으며, 이 경우 두 개의 화합물이 다이머 형태로 존재할 수 있고, 또는 하나는 염소이고 하나는 알릴인 화합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면 나프타 크래킹의 C5 유분 중 많은 부분을 차지하는 디사이클로펜타디엔을 수첨하여 쉽게 경제적으로 제조할 수 있는 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔을 이용하여 새로운 구조의 환상올레핀 공중합체인 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔-에틸렌 공중합체, 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔-(노보넨계 환상올레핀 또는 사이클로펜텐)-에틸렌 삼중공중합체 (terpolymer)와 이의 제조 방법을 제공함에 따라, 종래 알려진 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법에 비하여 간이한 방법으로 우수한 물성을 갖는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제공할 수 있게 되었으며 얻어진 환상올레핀계 고분자 화합물을 식품 및 의약품 포장재, DVD 소재, 디스플레이용 광학필름 등에 유용하게 활용할 수 있을 것으로 기대된다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따르면 다이하이드로트리사이클로펜타디엔을 새로운 환상올레핀 단량체로 도입하여 에틸렌과 공중합을 구현함에 의하여, 대표적인 환상올레핀 공중합체인 노보넨-에틸렌 공중합체와 비교했을 때 상대적으로 적은 양의 다이하이드로트리사이클로펜타디엔 단위체(또는 상대적으로 많은 양의 에틸렌 단위체)를 고분자 사슬이 포함하여도 동일 수준의 유리전이온도를 구현할 수 있으며, 높은 유리전이온도를 보이는 고분자 사슬이 상대적으로 많은 양의 에틸렌 단위체를 포함함에 따라 고분자 사슬이 좀 더 유연하여 기존 노보넨-에틸렌 공중합체의 단점을 보완할 수 있다.
또한 본 발명에서는 N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물을 수소화 반응 촉매로 사용하면, 특히 디사이클로펜타디엔, 트리사이클로펜타디엔 및 이와 유사한 사이클로펜타디엔 자체 딜스-알더 반응체가 가지고 있는 노보넨-유형의 올레핀기와 사이클로펜텐-유형의 올레핀기 중 사이클로펜텐-유형의 올레핀기에는 반응성을 전혀 보이지 않고 노보넨-유형의 올레핀기에만 수소화 반응성을 보여 주어, 수소화 반응시 수소의 과량 투입이나 그 압력에 무관하게 다양한 용매에서 수소화된 화합물을 고수율로, 순도 높게, 또한 부반응물의 정제과정 없이 제조할 수 있다.
도 1은 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔/에틸렌 공중합체의 1H NMR 스펙트럼 (20 psig 에틸렌 압력에서 얻어진 공중합체).
도 2는 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔/에틸렌 공중합체의 13C NMR (DEPT) 스펙트럼 (20 psig 에틸렌 압력에서 얻어진 공중합체).
도 3은 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔/에틸렌 공중합체의 HMQC NMR 스펙트럼 및 이의 구조 해석 (20 psig 에틸렌 압력에서 얻어진 공중합체).
도 4는 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔/에틸렌 공중합체의 COSY NMR 스펙트럼 및 이의 구조 해석 (20 psig 에틸렌 압력에서 얻어진 공중합체).
도 5는 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔-노보넨-에틸렌 삼중공중합체의 1H NMR 데이터.
도 6은 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔-사이클로펜텐-에틸렌 삼중공중합체의 1HNMR 데이터.
도 7은 실시예 15로부터 얻어진 디하이드로트리사이클로펜타디엔/에틸렌 공중합체의 1H NMR 스펙트럼.
도 8은 환상올레핀 몰비에 따른 3종의 공중합체에 대한 유리전이온도 추이를 나타낸 그래프.
도 9는 수소화 반응 전의 트리사이클로펜타디엔의 1H-NMR스펙트럼.
도 10은 실시예 16으로부터 얻어지는 수소화 반응 결과물의 1H-NMR스펙트럼.
도 11은 실시예 16으로부터 얻어지는 수소화 반응 결과물의 13C-NMR스펙트럼.
도 12는 수소화 반응 전의 디사이클로펜타디엔의 1H-NMR스펙트럼.
도 13는 실시예 20으로부터 얻어지는 수소화 반응 결과물의 1H-NMR스펙트럼.
도 14은 실시예 20로부터 얻어지는 수소화 반응 결과물의 13C-NMR스펙트럼.
도 15는 비교예 1로부터 얻어지는 수소화 반응 진행물의 1H-NMR스펙트럼.
도 16은 비교예 4로부터 얻어지는 수소화 반응 결과물의 1H-NMR스펙트럼.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 제1 구현예에 의한 환상올레핀계 고분자 화합물은 다음 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물이다.
화학식 2
Figure PCTKR2009000650-appb-I000022
상기 식에서, x:y의 몰비는 99:1 내지 1:99이고, z는 평균값이 10 - 20,000이다.
이와 같은 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물은 다음 화학식 3으로 표시되는 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔과 비닐기 함유 모노머와 함께 비닐 중합하여 얻어지는 것으로, 여기서 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔은 디사이클로펜타디엔의 수소화 반응을 통하여 쉽게 제조할 수 있다(반응식 6 참조; Francisco Alonso, Iosaki Osante and Miguel Yus, Tetrahedron, 2006, 63, 93-102; U.S. Pat. Appl. Publ., 2005038303, 17 Feb 2005).
화학식 3
Figure PCTKR2009000650-appb-I000023
(반응식 6)
Figure PCTKR2009000650-appb-I000024
디사이클로펜타디엔의 5-6 올레핀기는 2-3 올레핀기에 비하여 반응성이 커서 촉매를 투입하고 1 당량의 수소를 투입하면 2-3 올레핀기는 남아 있고 5-6 올레핀 기에만 수소가 첨가되어 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔 단량체를 제조할 수 있다. 디사이클로펜타디엔과 같은 작은 분자에 수소 첨가 반응을 시키는 것은 ROMP에 의하여 얻어진 고분자 물질에 수소를 첨가하는 반응보다 공정 면에서 용이하다.
특히 후술하는 N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물을 촉매로 이용하여 올레핀기를 선택적으로 수소화하여 얻어지는 것일 수 있다.
본 발명에서는 이와 같이 간이한 방법으로 얻어질 수 있는 5,6- 디하이드로디사이클로펜타디엔을 이용하여 에틸렌과 공중합하여 환상올레핀계 공중합체를 제조한 것으로, 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔은 단량체의 덩치가 크기 때문에 종래 노보넨과 사이클로펜타디엔의 반응 을 통해 얻어진 DMON를 이용하여 제조된 환상올레핀계 고분자 화합물의 물성을 구현할 수 있다.
또한 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔을 이용하여 얻어진 고분자의 분자 구조는 DMON을 ROMP한 후 수 소를 첨가하여 얻어진 고분자의 분자 구조(상기 반응식 4의 하단 고분자 구조)와 흡사하여 비슷한 물성을 기대할 수 있다.
무엇보다도 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔 단량체의 제조는 DMON 단 량체 제조에 비하여 훨씬 수월하다는 장점을 갖는다.
상기 언급한 바와 같이 5,6-디하 이드로디사이클로펜타디엔이 포함하는 2-3 올레핀 기는 반응성이 낮은 이유로 5,6-디하이드로디사이클로펜 타디엔을 단량체로 이용한 환상올레핀 공중합체는 보고된 예가 없다.
Naga가 2005년에 보고한 논문을 보면, 덩치가 큰 모노머의 중합에 탁월한 촉매 반응성을 보인다고 알려진 CGC(Constrained- Geometry-Catalyst)를 이용하여 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔과 에틸렌의 공중합을 시도하면 5,6-디하 이드로디사이클로펜타디엔은 중합 반응에 전혀 참여하지 않고 순수한 폴리에틸렌만 얻어진다 (J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 1285-1291).
한편 1996년 Wag erner는 metathesis 촉매로 알려진 WCl3-Et2AlCl 조합체를 5,6-디하이드로디사 이클로펜타디엔에 투입했을 때 이중결합이 없어지는 것을 NMR 분광법으로 확인하여 이 촉매가 5,6-디하이드 로디사이클로펜타디엔의 올레핀 중합 반응을 유발한다고 보고하고 있다 (T. A. Davidson, K. B. Wagerner, D. B. Priddy, Macromolecules 1996, 29, 786-788). 그러나 이때 얻어진 화합물은 분 자량이 크지 않은 올리고머 형태이고 또한 본 발명이 제공하는 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔을 이용한 공중합체와 무관하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 endo-이성질체와 exo-이성질 체가 존재 가능하다. 나프타크래킹의 C5 유분에서 얻어지는 디사이클로펜타디엔 화합물은 endo-이성질체와 exo-이성질체의 혼합물로 얻어진다. 통상적으로 endo-이성질체가 90 mol% 이상으로 과량으로 들어 있다. 상 술한 것과 같이 화학식 3의 화합물은 나프타크래킹의 C5 유분에서 얻어지는 디사이클로펜타디엔 화합물의 수 첨 반응을 통하여 얻어지고, 수첨 반응에 의하여 endo-이성질체와 exo-이성질체의 혼합비가 바뀌지 않으므로 통상적으로 제조되는 화학식 3의 화합물은 endo-이성질체가 과량으로 들어 있는 화합물이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물은 화학식 3의 화합물과 에틸렌을 비닐-공중합 반응시켜 얻어지는 환상올레핀계 공중합체일 수 있는데, 화학식 1에 있어서 x :y의 몰비는 99:1에서 1:99 까지 가능하다. 투명한 비결정질 수지를 제조하는 측면에서 바람직하게는 x:y의 몰비는 90:10에서 10:90이고 더 바람직하게는 90:10에서 50:50이다. 고분자 사슬 내에서 x:y의 몰비는 반응 기에 투입하는 두 단량체의 몰비를 조절하여 조절할 수 있다. 중합도를 나타내는 z의 평균값은 10 - 20,000 가 가능하고 적당한 기계적 강도를 갖기 위한 측면에서 바람직하게는 500 - 3000인 것이다.
본 발명의 제1구현예에 따른 환상올레핀계 고분자 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 이외에 다음 화학식 5로 표시되는 화합물 및 사이클로펜텐 중에서 선택된 하나의 환상올레핀과 혼합하여 에틸렌과 함께 비닐-공 중합하여 얻어지는 고분자화합물일 수도 있다.
화학식 5
Figure PCTKR2009000650-appb-I000025
상기 식에서, R은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기이다. 이때 바람직한 것은 R이 H이 화합물, 즉 노보넨일 수 있다.
이와 같은 고분자 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 이외에 다음 화학식 4로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 고분자 화합물일 수 있다.
화학식 4
Figure PCTKR2009000650-appb-I000026
상기 식에서, R은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기이다.
이때는 x:(y+o)의 몰비는 99:1 내지 1:99일 수 있으며, 투명 비결정성 수지를 얻기 위한 측면에서 바람직하기는 90:10 내지 10:90이다. 여기서 y:o의 몰 비는 두 개의 환상올레핀의 투입비에 의해 조절 가능한 변수로서, y와 o은 0이 아닌 모든 변수가 가능하다.
상기 언급한 바와 같이 화학식 3의 화합물이 가지고 있는 올레핀 기는 반응성이 작아, 기존 덩치가 큰 단량체에 대해서도 공중합성이 높다고 알려진 CGC 촉매를 사용해서도 에틸렌과의 공중합 반응을 실현시키지 못했다.
본 발명에서는 다음 화학식 6으로 표시되는 화합물을 촉매 전구체로 사용하여 화학식 3 화합물과 비닐계 모노머의 올레핀 중합을 유도하였는바, 구체적으로 본 발명의 제조방법에서의 촉매는 화학식 5로 표시되는 화합물을 메틸알루미녹산, Al(R3)3, B(Arf)3, 및 [L]+[B(Arf)4]- 중에서 선택된 단독 또는 혼합물을 조촉매로 사용하여 활성화시킨 것으로, 이를 이용하여 용매 존재 하에 또는 용매 없이 상기 화학식 3의 화합물과 비닐계 모노머와의 올레핀 중합을 수행함으로써 본 발명에 따른 환상올레핀계 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
화학식 6
Figure PCTKR2009000650-appb-I000027
상기 식에서, M은 Ti, Zr, Hf 이고; X는 할로겐, 또는 탄소수 1-20의 알킬기이고; R1은 서로 같거나 다른 것으로 수소 라디칼, 탄소수 1-20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이고; R2는 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1-20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다. 바람직하게는 M은 Ti; X는 메틸기 또는 염소 라디칼; R1과 R2는 모두 메틸기이다. 상기 식에서, M은 Ti, Zr, Hf 이고; X는 할로겐, 또는 탄소수 1-20의 알킬기이고; R1은 서로 같거나 다른 것으로 수소 라디칼, 탄소수 1-20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이고; R2는 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1-20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다. 바람직하게는 M은 Ti; X는 메틸기 또는 염소 라디칼; R1과 R2는 모두 메틸기이다.
화학식 6으로 표시되는 화합물은 본 발명자에 의하여 공지된 화합물로 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있다 (Wu, C. J.; Lee, S. H.; Yun, H.; Lee, B. Y. Organometallics 2007, 26, 6685-6687).
메틸알루미녹산은 트리메틸알루미늄 단독 또는 트리아이소부틸알루미늄과 혼합하여 부분 가수 분해하여 얻어지는 화합물로 시중에서 구입할 수 있다. 그 구조는 선형, 원형 또는 망상형의 -[Al(Me or iBu)-O]a-의 구조일 것으로 예측되고 있다.
Al(R3)3 에서 R3는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고 각각의 R3가 같거나 다를 수 있다. 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소부틸일 수 있다.
B(Arf)3 에서 Arf는 불소원자로 치환된 아릴기이다. 바람직하게는 펜타플루오르페닐기(C6F5)이다.
[L]+[B(Arf)4]-에서 Arf는 상기 정의한 바와 같고 [L]+는 카보캐트아이온 또는 3차암모늄이다. Arf의 바람직한 형태는 펜타플루오르페닐(C6F5)이고 [L]+의 바람직한 형태는 [Ph3C]+ 또는 [PhNMe2H]+이다.
이와 같은 촉매의 존재 하에서 올레핀 중합을 수행함에 있어서 용매의 존재 하에서나 용매의 비존재하에서 수행될 수 있는데, 이때 용매로는 톨루엔, 헥산, 사이클로헥산, 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등이 가능하며 이중 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.
다음, 본 발명의 제2 구현예에 의한 환상올레핀계 고분자 화합물은 다음 화학식 7로 표시되는 것이다.
화학식 7
Figure PCTKR2009000650-appb-I000028
상기 식에서, x:y의 몰비는 99:1 내지 1:99이고, z는 평균값이 10 - 20,000이다.
이와 같은 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물은 다음 화학식 8로 표시되는 다이하이드로트리사이클로펜타디엔 비닐기 함유 모노머와 에틸렌을 함께 비닐 중합하여 얻어진다. 여기서 다이하이드로트리사이클로펜타디엔은 다음 반응식 7에 나타내는 것과 같이 트리사이클로펜타디엔의 수소화 반응을 통하여 제조할 수 있다.
화학식 8
Figure PCTKR2009000650-appb-I000029
(반응식 7)
Figure PCTKR2009000650-appb-I000030
트리사이클로펜타디엔은 다이사이클로펜타디엔과 사이클로펜타디엔을 딜스-알더 반응시켜 제조할 수 있다. 반응조건에 따른 트리사이클로펜타디엔의 형성 수율에 관한 연구는 보고되었으나 (Zhongqiang Xiong, Zhentao Mi and Xiangwen Zhang, React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 85, 89-97 (2005)), 부산물로부터 트리사이클로펜타디엔의 주요 이성질체만 순수하게 분리하는 방법은 보고되지 않았다.
바람직하기로 본 발명에서는 부산물로부터 트리사이클로펜타디엔의 주요 이성질체만 순수하게 분리하기 위하여 부산물을 에탄올에 녹인 후 온도에 따른 용해도 차이로 분리해내는 재결정 방법을 도입할 수 있다.
한편, 이와 같이 얻어지는 트리사이클로펜타디엔의 두 개의 올레핀 중 노보넨-유형의 올레핀만 선택적으로 수소화하는 방법으로는 다양한 방법이 고려될 수 있다.
일예로, Athelstan L. J. Beckwith 과 Martin L. Gilpin이 J.C.S. Perkin I, 1977, pp19-27에 보고한 논문을 보면, 니켈 아세테이트를 에탄올에서 NaBH4로 환원시켜 얻어진 니켈 화합물을 촉매로 사용하여 1 당량의 수소를 투입하여 선택적 수소화 반응을 구현하였다. 다이사이클로펜타디엔의 경우도 노보넨 유형의 올레핀기가 반응성이 커서 촉매를 투입하고 1 당량의 수소를 투입하여 선택적으로 수소화 반응을 구현한 예들이 보고 되었다 (Brunel, J. M. Tetrahedron 2007,63,3899.; Alonso, F.; Osante, I.; Yus, M. Tetrahedron 2007, 63, 93; Bartlett, P. D.; Banavali, R. J. Org. Chem. 1991, 56, 6043.) 그러나, 이 경우 모두 1당량의 수소를 투입하여 선택성을 구현하였고, 반응 중 수소양이 조절이 안되면 두 개의 올레핀기가 모두 환원된 화합물과 두 개의 올레핀기가 모두 환원이 안 된 화합물이 불순물로 생성되어 문제를 야기킬 수 있다. 또한 고선택성을 구현하기 위해서는 촉매의 상태 및 반응조건을 민감하게 조절해야 한다.
이러한 점에서 트리사이클로펜타디엔의 노보넨-유형의 올레핀기만 선택적으로 수소화 반응을 일어나도록 하는 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있는데, 이의 일예로는 후술하는 N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물을 촉매로 이용할 수 있다.
본 발명에서는 이와 같이 방법으로 얻어질 수 있는 디하이드로트리사이클로펜타디엔을 이용하여 에틸렌과 공중합하여 환상올레핀계 공중합체를 제조한 것으로, 디하이드로트리사이클로펜타디엔은 단량체의 덩치가 크기 때문에 적은 양의 환상올레핀만 고분자 사슬이 포함하고 있어도 유리전이온도가 높아 고분자 사슬의 유연성을 부여할 수 있어 장점이 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 endo, exo 방향성에 의하여 4개의 이성질체가 존재 가능하다. 출발물질인 디사이클로펜타디엔 화합물은 통상적으로 endo-이성질체와 exo-이성질체가 9:1 이상으로 섞여 있는 혼합물이고 여기에 노보넨-유형의 올레핀기와 사이클로펜타디엔이 딜스-알더 반응을 할 때 또한 endo와 exo로 화합물이 형성될 수 있다. Zhongqiang Xiong, Zhentao Mi, Xiangwen Zhang이 React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 85, 89-97 (2005)에 보고한 논문을 보면 이 중에 두 개의 화합물만 약 5:1의 비율로 형성된다고 보고하였다. 본 발명에 사용한 단량체는 이 혼합물 중 적게 나오는 화합물은 재결정법에 의하여 제거하여, 순수한 하나의 이성질체만 얻고 이를 수첨 하여 제조된 순수한 디하이드로트리사이클로펜타디엔 화합물이다. 이는 새로 제조된 고분자 화합물을 면밀히 분석하기 위한 것으로 이성질체를 분리하지 않고 혼합물로 사용하여 고분자체를 제조할 수도 있다.
본 발명의 제2구현예에 따른 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물은 화학식 8의 화합물과 에틸렌을 비닐-공중합 반응시켜 얻어지는 환상올레핀계 공중합체일 수 있는데, 화학식 7에 있어서 x:y의 몰비는 99:1에서 1:99 까지 가능하다. 투명한 비결정질 수지를 제조하는 측면에서 바람직하게는 x:y의 몰비는 90:10에서 10:90이고 더 바람직하게는 90:10에서 50:50이다. 고분자 사슬 내에서 x:y의 몰비는 반응기에 투입하는 두 단량체의 몰비를 조절하여 조절할 수 있다. 중합도를 나타내는 z의 평균값은 10 - 20,000가 가능하고 적당한 기계적 강도를 갖기 위한 측면에서 바람직하게는 500 - 3000인 것이다.
중합반응에 사용하는 촉매 시스템 및 용매 등은 상기 제1구현예에서 상술한 것과 같다.
본 발명의 제2 구현예에 의한 상기 화학식 7로 표시되는 환상 올레핀계 공중합체의 경우 상기 제1 구현예에 의한 화학식 2로 표시되는 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔과 에틸렌의 공중합체에 비하여 유리전이온도가 더욱 높고, 또한 5,6-디하이드로트리사이클로펜타디엔을 고함량(최대 45%)으로 포함하는 공중합체를 제조할 수 있다. 따라서 더욱 이용 범위를 넓힌 환상 올레핀계 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 제1구현예 및 제2구현예에 의한 환상 올레핀계 공중합체 제조에 있어서 환상의 모노머의 일예들은 다음 화학식 12로 표시되는 것과 같은 화합물로, 이는 다음 화학식 11로 표시되는 것과 같이 반응성이 서로 상이한 두 개의 올레핀기를 가지고 있는 화합물의 하나의 올레핀기만을 선택적으로 수소화하는 방법을 통해 얻어질 수 있다.
화학식 11
Figure PCTKR2009000650-appb-I000031
(여기서 n = 0에서 10이다.)
화학식 12
Figure PCTKR2009000650-appb-I000032
(여기서 n = 0에서 10이다.)
화학식 11로 표시되는 화합물에 있어서 n이 0인 화합물인 나프타크래킹의 C5 유분에서 얻어지는 디사이클로펜타디엔 화합물은, endo-이성질체와 exo-이성질체의 혼합물이 가능한데 통상적으로 endo-이성질체가 90 mol% 이상으로 과량으로 들어 있다. 본 발명에 따르면 이 endo와 exo 이성질체가 섞여 있는 상태에서 또는 분리되어 순순한 상태에서 공히 적용 가능하다.
화학식 11로 표시되는 화합물에 있어서 n이 1인 화합물인 트리사이클로펜타디엔은 다이사이클로펜타디엔과 사이클로펜타디엔을 딜스-알더 반응시켜 제조할 수 있다(Zhongqiang Xiong, Zhentao Mi and Xiangwen Zhang, React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 85, 89-97 (2005); Athelstan L. J. Beckwith 과 Martin L. Gilpin이 J.C.S. Perkin I, 1977, pp19-27). 트리사이클로펜타디엔도 endo, exo 방향성에 의하여 4개의 이성질체가 존재 가능하나 Zhongqiang Xiong, Zhentao Mi, Xiangwen Zhang이 React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 85, 89-97 (2005)에 보고한 논문을 보면 이 중에 두 개의 화합물만 약 5:1의 비율로 형성된다고 보고하였다. 본 발명에 따르면 이 endo와 exo 이성질체가 섞여 있는 상태에서 또는 분리되어 순수한 상태에서 공히 적용 가능하다.
그 밖에 화학식 11로 표시되는 화합물에 있어서 n이 2 이상인 화합물은 각각 분리되어 보고된 바는 없으나, 디사이클로펜타디엔에 열화 반응시키면 n이 1인 화합물과 아울러 혼합물로 얻어지는 것으로 보고되었다(Chemical Engineering Science 56 (2001) 927-935 참조). 이렇게 얻어진 혼합물을 상기 촉매를 이용하여 수소화 반응시켜 상기 화학식 2의 혼합물을 제조할 수 있다.
N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물은 일예로 최근 Sebastian W과 Frank Glorius이 Acc. Chem. Res., 2008 , 41, 1523-1533에 잘 정리하여 보고되었고 팔라듐의 산화상태는 0가와 2가 공히 가능하다.
본 발명의 일 구현예에서는 이와 같은 N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물을 수소화 반응의 촉매로 사용하였으며, 특히 디사이클로펜타디엔, 트리사이클로펜타디엔 및 이와 유사한 사이클로펜타디엔 자체 딜스-알더 반응체에 있어서 올레핀기의 선택적 수소화를 위한 촉매로 사용한 것이다.
N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물의 구체적인 예는 다음 화학식 10의 화합물을 들 수 있다.
화학식 10
Figure PCTKR2009000650-appb-I000033
상기 식에서, R1 과 R4는 독립적으로, N, O, S 등의 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로부터 선택되며; R2 와 R3는 독립적으로, N, O, S 등의 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 수소원자로부터 선택되며; X1 과 X2는 독립적으로, 할로겐 리간드, 치환되거나 치환되지 않은 알릴 리간드, 또는 카복실레이트 리간드로부터 선택되거나 또는 올레핀 리간드 또는 용매 리간드로부터 선택될 수 있고; 두 개의 화합물이 다이머 형태로 존재할 수 있다.
화학식 10으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 R1 과 R4는 모두 2,6-디아이소프로필페닐(2,6-iPr2C6H3-)이고; R2 와 R3는 모두 수소원자이고; X1 과 X2는 모두 염소이거나 모두 아세테이트일 수 있으며, 이 경우 두 개의 화합물이 다이머 형태로 존재할 수 있고, 또는 하나는 염소이고 하나는 알릴인 화합물을 들 수 있는데, 이러한 화합물들은 현재 시중(예, Strem사)에서 구입가능하다.
상기 촉매의 존재 하에서 상기 화학식 11로 표시되는 화합물의 선택적 수소화 반응을 수행함에 있어서 촉매 량은 각별히 한정되는 것은 아니나, 수소화 반응의 경제성을 고려할 때 중량을 기준으로 [올레핀]/[Pd]비가 1000 내지 100000인 것이 바람직할 수 있다.
또한 수소화 반응은 용매의 존재 하에서나 용매의 비존재 하에서 수행될 수 있는데, 이때 용매로는 톨루엔, 헥산, 사이클로헥산, 메틸렌클로라이드, THF, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세토니트릴, 에틸아세테이트, 디에틸에테르 등이 가능하다.
수소화 반응에 있어서, 수소원자 소스로는 수소 가스(H2)나 또는 Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3223에 보고된 바와 같이 개미산을 사용할 수도 있다. 수소 가스(H2)를 사용하는 것이 경제적으로 더 바람직하며 이때 수소 압력은 상압 내지 100bar 정도까지 가능하나 반응기의 안정성과 반응속도를 고려할 때 5 내지 30bar가 바람직할 수 있다.
반응온도는 상온 내지 200℃가 가능하나 반응의 경제성을 고려할 때 상온이 적당할 수 있다.
수소화 반응 후 산물이 들어 있는 용액을 짧은 실리카 겔 패드들 통과시켜 촉매를 제거하여 순수한 화합물을 얻을 수 있다. 걸러진 촉매로부터 팔라듐 화합물 또는 팔라듐 금속을 회수하여 재사용할 수도 있다.
이와 같은 방법에 의하면 노보넨 유형의 올레핀기만이 선택적으로 수소화된, 화학식 12로 표시되는 화합물을 얻을 수 있는바, 특히 화학식 12에서 n=0인 화합물 즉, 화학식 3 화합물 내지는 화학식 12에서 n=1인 화합물 즉, 화학식 8 화합물을 얻을 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 의한 N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물을 촉매로 하는 경우 수소화의 선택성은 적어도 90% 이상, 실질적으로는 100%의 선택성을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 의한 N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물을 촉매로 하는 경우 촉매 활성(turnover number, TON)은 1000 이상으로, 적은 양의 촉매로도 고수율의 수소화를 가능케 할 수 있다.
이와 같이 디사이클로펜타디엔, 트리사이클로펜타디엔 및 이와 유사한 사이클로펜타디엔 자체 딜스-알더 반응체 등과 같이 서로 상이한 반응성을 갖는 두 개의 올레핀기를 갖는 화합물에 있어서 하나의 올레핀기만을 선택적으로 수소화하여 얻어지는 산물은, 상술한 제1구현예 또는 제2구현예로 예시한 것과 같이 다른 올레핀 화합물과의 공중합체 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
일예로, 디사이클로펜타디엔의 두 개의 올레핀기 중 반응성이 큰 노보넨 유형-올레핀기를 선택적으로 이용한 비닐중합 및 고리개환중합 [ROMP (Ring Opening Metathesis Polymerization)]은 많이 개발되어 보고되어 있다(Journal of Organometallic Chemistry 691 (2006) 31143121; Xiaofang Li and Zhaomin Hou, Macromolecules 2005 , 38, 6767-6769; Xiaofang Li, Masayoshi Nishiura, Kyouichi Mori, Tomohiro Mashiko and Zhaomin Hou, Chem. Commun., 2007, 41374139; Masahiro Yamazaki, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 213 (2004) 8187. 참조). 이 경우 생성된 폴리머가 올레핀기를 포함하고 있어 직접 상업적으로 사용하기에는 문제가 있다. 올레핀 기는 반응성이 높아 용융 가공할 때 레진의 변형이 일어날 수 있고 또한 내구성도 떨어진다. 이런 이유에서 산업 현장에서 고분자 사슬에 올레핀기를 포함하고 있는 레진을 사용하는 예는 흔하지 않다. 이 경우 고분자 사슬이 포함하는 이중 결합을 수소화 반응을 통해 완전히 제거하는 것이 필수적으로 요구된다. 올레핀기를 포함하는 고분자 화합물에 수소화 반응을 시켜 모든 이중 결합을 단일 결합으로 변화시키는 일은 쉽지 않다.
이런 이유에서, 디사이클로펜타디엔의 두 개의 올레핀기 중 먼저 노보넨 유형-올레핀기만 선택적으로 수소화 반응한 후 얻어진 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔을 단량체로 사용하여 에틸렌과 공중합을 수행할 수 있으며, 이의 일예로는 상기 반응식 5 내지 6으로 나타낸 것과 같은 본 발명의 일 구현예들에 의한 공중합 방법을 들 수 있다.
본 발명에서 제공하는 촉매는 이와 같은 방법으로 공중합체를 제조할 때 요긴하게 사용될 수 있는 환상올레핀 단량체의 선택적 제조를 가능케 할 수 있으며, 이로써 본 발명의 제1구현예 내지 제2구현예에 의한 방법에 따른 공중합체의 상업적 제조를 보다 효율적으로 수행할 수 있도록 할 것으로 기대된다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4. 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔-에틸렌 공중합 (copolymerization)
질소 분위기 하에서 중합 반응기에 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔(5.37g, 40mmol)과 마그네틱바를 넣고 총량이 28 mL가 되게 톨루엔을 넣었다. 이 중합 반응기를 70℃로 가열하면서 교반하였다. 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 (0.7 mg, 2 μmol)와 [Ph3C]+[B(C6F5)4]- (7.4 mg, 8.0 μmol), 트리아이소부틸알루미늄 (160 mg, 800 μmol)을 톨루엔 2.0 mL과 드라이박스 안에서 혼합하여 실린지에 넣어서 70 ℃의 교반중인 반응기에 투입하고, 에틸렌 가스를 60 psig의 압력으로 주입하였다. 3분 후에 에틸렌 압력을 제거하고 반응기를 개봉하여 메탄올 30 mL를 포함하고 있는 용기에 반응물을 투입하여 침전시켰다. 여과하여 침전물을 얻었다. 100 ℃에서 진공 감압하여 침전물에 포함된 잔여 용매를 제거하여 1.8 g의 고분자 물질을 얻었다.
한편 에틸렌 압력을 40 psig, 20 psig, 10 psig로 줄이면서 중합시간은 7.0 분, 8.0 분, 6.0 분으로 조절하여 비스코스한 용액을 얻었고 이로부터 각각 1.8 g, 1.9 g, 0.4 g 고분자 물질을 얻었다. 이렇게 얻어진 고분자 물질을 NMR 분석을 통하여 구조 분석을 명확히 하였다(도 1 내지 도 4 참조). 도 1 내지 도 4에는 에틸렌 압력 20 psig에서 얻어진 공중합체를 규명하였으나, 그 외의 에틸렌 압력에서 얻어진 공중합체 또한 명확히 5,6-디하이드로디사이클로펜티다엔-에틸렌 공중합체로 얻어졌음은 물론이다.
반응에 참여한 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔(HDCPD)의 함량은 도 1의 NMR 구조 분석을 바탕으로 1H NMR 스펙트럼의 적분값을 통하여 하기 관계식에 의하여 구하였다.
A = 2.5-1.8 ppm의 적분값
B = 1.8 - 0.8 ppm의 적분값
HDCPD 함량 = (A/5)/[(A/5) + (B - 9)/4]
유리전이온도(Tg)는 DSC를 통하여 측정하였고 분자량 및 분자량 분포는 GPC를 통하여 폴리스티렌을 스텐다드로 사용하여 측정한 것이다. 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
표 1
실시예 에틸렌 압력(psig) HDCPD 함량 (mol %) 촉매 활성(kg/Ti-molh) 유리전이온도 Tg (℃) 중량평균분자량 (Mw)(g/mol) 분자량 분포 Mw/Mn
1 60 24 1.8104 -2.8 54000 1.7
2 40 30 7.3103 17.4 47000 1.6
3 20 33 7.3103 62.4 44000 1.5
4 10 50 2.0103 100.8 33000 1.5
실시예 5. 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔-노보넨-에틸렌 삼중공중합 (terpolymerization)
질소 분위기하에서 중합 반응기에 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔 (2.7 g, 20 mmol)과 노보넨 (1.9 g, 20 mmol), 그리고 마그네틱바를 넣고 총량이 28 mL가 되게 톨루엔을 넣었다. 이 중합 반응기를 70℃로 가열하며 교반하였다. 화학식 6으로 표시되는 촉매 (0.7 mg, 2 μmol)와 [Ph3C]+[B(C6F5)4]- (7.4 mg, 8 μmol), 트리아이소부틸알루미늄(160 mg, 800 μmol)을 톨루엔 2 mL와 드라이박스 안에서 혼합하여 실린지에 넣어서 70℃의 교반중인 반응기에 투입하고 에틸렌 가스를 40 psig의 압력으로 주입하였다. 7분 후에 에틸렌 압력을 제거하고 반응기를 개봉하여 메탄올 30 mL 투입하여 침전시켰다. 여과하여 파우더를 얻고 이를 100 ℃에서 진공 감압하여 침전물에 포함된 잔여 용매를 제거하여 1.8 g의 고분자 물질을 얻었다.
얻어진 고분자의 유리전이온도는 100.4℃C이고 중량평균분자량은 96000, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 1.47이었다.
도 5에, 얻어진 1H NMR 스펙트럼을 보여 준다. 이 스펙트럼의 적분값을 분석하여 세 개 단량체의 함량을 구할 수 있는데, 그 결과 함량은 아래 해석을 통하여 에틸렌 : 노보넨 : 5.6-디하이드로디사이클로펜타디엔의 비가 10 : 4.0 : 1.0이다.
제일 왼쪽, 2.3-2.4 ppm의 시그널: HDCPD => 적분값 1.0
1.9 - 2.3 ppm 시그널: HDCPD의 4개 수소 시그널 + 노보넨의 2개 수소 시그널
0.8 - 1.9 시그널: HDCPD의 9개 수소 시그널 + 노보넨의 8개 수소 시그널 + 에틸렌의 4개 수소 시그널
실시예 6. 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔-사이클로펜텐-에틸렌 삼중공중(terpolymerization)
질소 분위기하에서 중합 반응기에 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔 (2.7 g, 20 mmol)과 사이클로펜텐 (1.4 g, 20 mmol), 그리고 마그네틱바를 넣고 총량이 28 mL이 되게 톨루엔을 넣었다. 이 중합 반응기를 70℃로 가열하며 교반하였다. 화학식 6으로 표시되는 촉매 (0.69 mg, 2 μmol)와 [Ph3C]+[B(C6F5)4]- (7.4 mg, 8 μmol), 트리아이소부틸알루미늄(160 mg, 800 μmol)을 톨루엔 2 mL와 드라이박스 안에서 혼합하여 실린지에 넣어서 70℃의 교반중인 반응기에 투입하고 에틸렌 가스를 20 psig의 압력으로 주입하였다. 6분 30초 후에 에틸렌 가스를 제거하고 반응기를 개봉하여 반응을 종결하였다. 메탄올 30 mL 투입하여 침전시켰다. 여과하여 파우더를 얻고 이를 100 ℃에서 진공 감압하여 침전물에 포함된 잔여 용매를 제거하여 0.73 g의 고분자를 얻었다. 얻어진 고분자의 유리전이온도는 18.4 oC이고 무게평균 분자량은 76000, 분자량 분포 (Mw/Mn)은 1.6 이다.
도 6은 얻어진 고분자 화합물의 1H NMR 스펙트럼을 보여 준다. 이 스펙트럼의 적분값을 분석하여 세 개 단량체의 함량을 구할 수 있다. 그 함량은 아래 해석을 통하여 에틸렌 : 사이클로펜텐 : 5.6-디하이드로디사이클로펜타디엔의 비가 5.5 : 4.5 : 1.0이다.
제일 왼쪽, 2.3-2.4 ppm의 시그널: HDCPD => 적분값 1.0
1.7 - 1.9 ppm 시그널: 사이클로펜텐의 2개 수소 시그널
0.8 - 1.7 시그널: HDCPD의 9개 수소 시그널 + 사이클로펜텐의 6개 수소 시그널 + 에틸렌의 4개 수소 시그널
합성예: 디하이드로트리사이클로펜타디엔 화합물 합성 및 정제
디사이클로펜타디엔을 170℃로 가열하면서 증류하여 사이클로펜타디엔을 받아낸다. 얻어진 사이클로펜타디엔 160 g과 디사이클로펜타디엔 320 g을 고압 반응기에 넣고 150℃에서 질소 압력 20 bar를 가한 상태에서 300 rpm으로 12시간 교반한다. 반응 후 먼저 70℃에서 진공 증류를 통해 반응하지 않은 사이클로 펜타디엔과 디사이클로펜타디엔을 제거하였다(380 g). 에탄올 900ml을 가한 후 80℃에서 환류 가열하여 남아있는 고형의 물질을 녹인 후 냉장고에 보관하여 재결정한 후 필터를 통해 순수한 트리사이클로펜타디엔 67 g을 얻었다.
얻어진 트리사이클로펜타디엔 (63 g, 0.318 mol)과 화학식 10에 있어서 R1, R4 = 2,6-디아이소프로필페닐; R2, R3 = H; X1 = 알릴; X2 = Cl인 화합물(18 mg, 0.0318 mmol), 메틸렌클로라이드 (204 mL)를 함께 고압 반응기에 넣고 25℃에서 수소 압력 20 bar를 가하고 300 rpm으로 12시간 교반한다. 실리카 겔을 통과시켜 촉매를 제거한 후 용매를 진공감압하여 제거하여 순수한 화합물 63 g을 얻었다(수율 99%).
실시예 7-15. 디하이드로트리사이클로펜타디엔-에틸렌 공중합
질소 분위기 하에서 중합 반응기에 상기 합성예로부터 얻어지는 디하이드로트리사이클로펜타디엔(8.01 g, 40 mmol)을 넣고 총량이 28 mL가 되게 톨루엔을 첨가하였다. 이 중합 반응기를 70℃ 항온조에 담근후 열적평형에 도달하도록 한 후, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 (1.4 mg, 4 μmol)과 [Ph3C]+[B(C6F5)4]- (14.7 mg, 16.0 μmol), 트리아이소부틸알루미늄 (160 mg, 800 μmol)을 톨루엔 2.0 mL에 녹여 활성화된 촉매를 주사기를 이용해 반응기에 투입했다. 에틸렌 가스를 60 psig의 압력으로 주입한 후 8분간 교반하였다. 에틸렌 압력을 제거하고 반응기를 개봉하여 메탄올 30 mL를 포함하고 있는 용기에 반응물을 투입하여 생성된 고분자를 침전시켰다. 여과하여 침전물을 얻고 이를 100 ℃에서 진공 감압하여 침전물에 포함된 잔여 용매를 제거하여 2.2 g의 고분자 물질을 얻었다.
다음 표 2에 나타낸 것과 같이, 상기한 방법에 있어서 디하이드로트리사이클로펜타디엔 양은 8.01 g ( 농도 1.4 mmol/mL )으로 고정하고 에틸렌 압력을 60 psig, 40 psig, 30 psig, 20 psig, 10 psig로 변화시키면서 점액성의 용액이 얻어질 시점까지 (각각 8.0 분, 5.0 분, 6.0 분, 6.0 분, 9.0분) 중합을 수행하여 이로부터 각각 2.2 g, 1.8 g, 1.2 g, 1.6 g, 0.6 g 고분자 물질을 얻었다.
또한 에틸렌 압력은 20 psig로 고정한 후 디하이드로트리사이클로펜타디엔 단량체의 농도를 1.4, 1.8, 2.1, 2.8, 3.2 mmol/mL로 변화시키면서 동일한 방법으로 점액성의 용액이 얻어질 시점까지 (각각 6.0 분, 8.0 분, 6.0 분, 7.0 분, 7.0 분) 중합을 수행하여 이로부터 각각 1.6 g, 2.3 g, 1.3 g, 1.4 g, 2.2 g 고분자 물질을 얻었다.
이렇게 얻어진 고분자 물질을 1H NMR 스펙트럼을 통한 구조 분석을 하여 고분자내의 디하이드로트리사이클로펜타디엔 함량을 구하였다.
일예로, 도 7은 에틸렌 압력 20 psig, 디하이드로트리사이클로펜타디엔 3.2 mmol/mL 농도에서 얻어진 디하이드로트리사이클로펜타디엔/에틸렌 공중합체(실시예 15)의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다. 디하이드로트리사이클로펜타디엔(HTCPD)의 함량은 1H NMR 스펙트럼의 적분값을 통하여 하기 관계식에 의하여 구하였다.
A = 2.45 - 1.75 ppm의 적분값
B = 1.65 - 0.75 ppm의 적분값
HTCPD 함량 = (A/10)/[(A/10) + (B - 10)/4]
유리전이온도(Tg)는 Thermal Analysis 사에서 제조된 model-Q10의 DSC를 통하여 온도를 15 ℃C/분의 속도로 온도를 올리면서 두 번 스캔하여 측정하였다. 분자량 및 분자량 분포는 Waters사에서 제조된 Model 150-C+의 GPC를 통하여 30 ℃에서 THF 용매에서 폴리스티렌을 스텐다드로 사용하여 측정한 것이다.
다음 표 2는 중합결과를 종합하여 보여준다.
표 2
Figure PCTKR2009000650-appb-T000001
상기 표 2의 결과로부터, 디하이드로트리사이클로펜타디엔 화합물을 이용한 환상올레핀계 공중합체는 높은 유리전이온도를 나타냄을 알 수 있다. 이로써 본 발명의 일 구현예들에 의한 디하이드로트리사이클로펜타디엔 화합물-에틸렌 공중합체는 열적 안정성이 우수하여 광범위한 분야에 이용될 수 있을 것으로 기대된다.
한편, 본 발명의 일 구현예에서와 같이 디하이드로트리사이클로펜타디엔 화합물(HTCPD)-에틸렌 공중합체가 다른 환상올레핀 공중합체에 비하여 유리전이온도가 향상된 것임을 보다 용이하게 보이기 위하여, 참고적으로 다른 사이클로펜타디엔류(디하이드로디사이클로펜타디엔 화합물(HDCPD) 및 노보넨 화합물)로부터 얻어지는 환상올레핀 공중합체와 유리전이온도를 대비하여 도 8로 나타내었다.
도 8은 환상올레핀의 몰비를 달리하여 얻어지는 3종의 환상올레핀 공중합체(HTCPD/에틸렌 공중합체, Norbonene/에틸렌 공중합체, HDCPD/에틸렌 공중합체의 유리전이온도 추이를 나타낸 것으로, 열적 안정성 측면에서 HTCPD/에틸렌 공중합체가 우수함을 알 수 있다.
제조예 1: R 1 = R 4 = 2,6-디이소프로필페닐; R 2 = R 3 = H; X 1 = 알릴; X 2 = Cl인 화학식 10으로 표시되는 화합물의 제조
하기 반응식 8은 상기 표제 화합물의 제조방법을 정리한 것이다.
2,6-디이소프로필아닐린 (15 g, 84.7 mmol)을 1-프로판올 67 ml 과 물 15 ml 에 녹인 후 글리옥살(40% 수용액, 5.6 g, 38.5 mmol)을 첨가하였다. 70℃에서 한 시간 반응 후 온도를 상온으로 낮춘 다음 여과하였다. 남은 고체들을 메틸렌클로라이드에 녹여서 무수황산마그네슘 첨가해서 여과 후, 여과된 용액을 진공 감압하여 용매를 제거하였다. 이렇게 얻어진 화합물(5.048 g, 12.73 mmol)과 파라포름알데히드(0.458 g, 15.27 mmol)를 톨루엔 83 ml에 녹여서 100℃에서 2시간 교반하였다. 그 후 40℃까지 온도를 낮추고 염산(4 N, d=1.05 g/ml 디옥산 용액, 4.01 g, 15.27 mmol)을 첨가한 후 얻어진 침전물을 여과하였다. 얻은 고체 화합물을 메틸렌클로라이드에 녹여서 무수황산마그네슘으로 물기를 제거하고, 여과된 용액을 진공 감압하여 용매를 제거하였다. 이렇게 얻어진 화합물(1.753 g, 4.124 mmol)과 포타슘터셔리부톡사이드(0.508 g, 4.537 mmol)를 테트라하이드로퓨란 24 ml에 녹여 4시간 교반시켜 반응시켰다. 진공 감압하여 용매를 제거한 후 톨루엔에 녹여 셀라이트를 이용하여 여과하였다. 여과된 용액을 진공 감압하여 용매를 제거하였다 이렇게 얻어진 화합물 (1.335 g, 3.435 mmol)과 팔라듐알릴클로라이드 (0.629 g, 3.435 mmol)를 테트라하이드로퓨란 8 ml에 녹여 4시간 교반하였다. 실리카겔를 통과시켜 여과한 후 용액을 진공 감압하여 용매를 제거하여 상기 표제의 R1 = R4 = 2,6-디이소프로필페닐; R2 = R3 = H; X1 = 알릴; X2 = Cl인 화학식 10으로 표시되는 화합물을 얻었다.
(반응식 8)
Figure PCTKR2009000650-appb-I000034
제조예 2: R 1 = R 4 = 2,6-디아이소프로필페닐; R 2 = R 3 = H; X 1 = X 2 = Cl인 화학식 10으로 표시되는 화합물의 제조
제조예 1의 화합물(0.508 g, 0.889 mmol)에 염산 (1 M 에테르 용액) 6.5 ml 를 가한 후 3시간 교반하였다. 침전물을 여과로 얻어내고 이를 펜탄으로 세척하여 고체 화합물을 얻어내고 이를 진공 감압하여 잔여 용매를 제거하여 상기 표제의 R1 = R4 = 2,6-디아이소프로필페닐; R2 = R3 = H; X1 = X2 = Cl인 화학식 10으로 표시되는 화합물을 얻었다.
제조예 3: R 1 = R 4 = 2,6-디아이소프로필페닐; R 2 = R 3 = H; X 1 = X 2 = OC(O)CH 3 ) 화학식 10으로 표시되는 화합물의 제조
제조예 2에서 얻어진 화합물(0.564 g, 0.498 mmol)과 실버아세테이트 (0.332 g, 1.992 mmol)를 테트라하이드로퓨란 30 mL에서 1시간 교반하였다. 셀라이트를 이용하여 여과한 후 여과된 용액을 진공 감압하여 용매를 제거하여 상기 표제의 R1 = R4 = 2,6-디아이소프로필페닐; R2 = R3 = H; X1 = X2 = OC(O)CH3) 화학식 10으로 표시되는 화합물을 얻었다.
실시예 16
트리사이클로펜타디엔 (77 g, 0.388 mol)과 상기 제조예 1 로부터 얻어지는 화합물(22 mg, 0.0385 mmol), 메틸렌클로라이드 (250 mL)를 함께 고압 반응기에 넣고 -78℃에서 감압하여 공기를 제거하였다. 25℃로 온도를 올린 후 수소 압력 20 bar를 가하고 300 rpm으로 12시간 교반하였다. 반응기를 열어 반응 용액을 실리카 겔에 통과시켜 촉매를 제거한 후 용매를 진공 감압하여 제거하여 순수한 화합물 77 g을 얻었다(수율 100%, 선택성 100%).
도 9는 순수하게 분리된 트리사이클로펜타디엔 화합물의 1H NMR 스펙트럼, 도 10은 수소화 반응하여 얻어진 화합물의 1H NMR 스펙트럼, 도 3은 13C NMR 스펙트럼을 보여 준다. 도 10을 보면, 도 9과 비교했을 때 노보넨-유형의 올레핀기를 나타내는 6 ppm 부분의 1 개의 피크가 사라진 것과 사이클로펜텐-유형의 올레핀기를 나타내는 5.4 ~ 5.7 ppm 부분의 2 개의 피크가 여전히 남아 있는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 11 의 13C NMR을 보면 사이클로펜텐-유형의 올레핀기의 탄소를 나타내는 132 ppm 부분의 2 개의 피크와 노보넨-유형의 올렌핀기가 수소화 반응된 탄소를 포함하는 지방족 탄소들을 나타내는 20 ppm ~ 50ppm 부분의 13개의 피크를 확인할 수 있다. 이것으로부터 노보넨-유형의 올레핀기만이 100% 선택적으로 수소화 반응이 이루어졌음을 확인할 수 있다.
실시예 17
트리사이클로펜타디엔 (3.2 g, 0.016 mol)과 제조예 1 로부터 얻어지는 화합물 (9.1 mg, 0.016 mmol), 톨루엔 (10 mL)을 함께 고압 반응기에 넣고 -78℃에서 감압하여 공기를 제거하였다. 25℃로 온도를 올린 후 수소 압력 10 bar를 가하고 12시간 교반하였다. 반응기를 열어 반응 용액을 실리카 겔에 통과시켜 촉매를 제거한 후 용매를 진공 감압하여 제거하여 순수한 화합물 3.2 g을 얻었다(수율 100%, 선택성 100%). 1H과 13C NMR 분석 결과 도 10 및 도 11과 동일한 스펙트럼이 얻어졌다.
실시예 18
트리사이클로펜타디엔(70 mg, 0.353 mmol)과 제조예 2 로부터 얻어지는 화합물(2.0 mg, 3.53 μmol), 듀트레이티드벤젠(0.3 mL)를 함께 NMR 튜브에 넣고 -78℃에서 감압하여 공기를 제거하였다. 25℃로 온도를 올린 후 수소를 상압으로 가하고 12시간 후 NMR로 반응 결과를 확인하였다. 1H과 13C NMR 분석 결과 도 10 및 도 11과 동일한 스펙트럼이 얻어졌다.
실시예 19
트리사이클로펜타디엔 (63 mg, 0.318 mmol)과 제조예 3 으로부터 얻어지는 화합물 (2.0 mg, 3.17 μmol), 듀트레이티드벤젠 (0.3 mL)을 함께 엔엠알 튜브에 넣고 -78℃에서 감압하여 공기를 제거하였다. 25℃로 온도를 올린 후 수소를 상압으로 가하고 12시간 후 NMR로 반응 결과를 확인하였다. 1H과 13C NMR 분석 결과 도 10 및 도 11과 동일한 스펙트럼이 얻어졌다.
실시예 20
디사이클로펜타디엔 (4.6 g, 34.99 mmol)과 상기 제조예 1로부터 얻어지는 화합물(2 mg, 0.0035 mmol), 메틸렌클로라이드(20 mL)를 함께 고압 반응기에 넣고 -78℃에서 감압하여 공기를 제거하였다. 25℃로 온도를 올린 후 수소 압력 20 bar를 가하고 6시간 교반하였다. 반응기를 열어 반응 용액을 실리카 겔에 통과시켜 촉매를 제거한 후 용매를 진공 감압하여 제거하여 순수한 화합물 4.6 g을 얻었다(수율 100%, 선택성 100%).
도 12는 시중에서 구입한 디사이클로펜타디엔의 1H NMR 스펙트럼, 도 13은 수소화 반응하여 얻어진 화합물의 1H NMR 스펙트럼, 도 14는 13C NMR 스펙트럼을 보여 준다. 도 13을 보면, 도 12와 비교했을 때 노보넨-유형의 올레핀기를 나타내는 5.5 ppm 부분의 1 개의 피크가 사라지고 사이클로펜텐-유형의 올레핀기만 5.4 ~ 5.8 ppm에 남아있는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 14의 13C NMR을 보면 사이클로펜텐-유형의 올레핀기의 탄소를 나타내는 132 ppm 부분의 2 개의 피크와 노보넨-유형의 올렌핀기가 수소화 반응된 탄소를 포함하는 지방족 탄소들을 나타내는 20 ppm ~ 50ppm 부분의 8개의 피크를 확인할 수 있다. 이것으로부터 노보넨-유형의 올레핀기만이 100% 선택적으로 수소화 반응이 이루어졌음을 확인할 수 있다.
비교예 1
질소 분위기하에서 엔엠알튜브에 Cp2TiCl2 (1.1 mg, 4.5 μmol)와 부틸리튬 (2.5M 헥산용액) (12.4 mg, 45 μmol) 및 트리사이클로펜타디엔 (30 mg, 0.15 mmol)을 넣고 듀트레이티드 벤젠에 녹인 후 -78℃에서 감압후 상온에서 상압으로 수소를 채운다. 5시간 후 노보넨-유형의 올레핀기가 모두 수소화 반응되기 이전에 사이클로펜텐-유형의 올레핀도 수소화 반응되기 시작하는 것을 NMR로 확인하였다.
그 결과, 반응 초기부터 두 개의 올레핀기가 동시에 수소화 반응에 참여하는 것을 볼 수 있었고 10 시간 후에는 모든 올레핀기가 다 환원된 것을 확인할 수 있었다. 도 15는 두 개의 올레핀기가 모두 환원된 화합물의 1H NMR 스펙트럼을 보여 준다.
비교예 2
질소 분위기하에서 엔엠알튜브에 Rh/Al (16 mg)과 트리사이클로펜타디엔 (30 mg, 0.15 mmol)을 넣고 듀트레이티드 벤젠에 녹인 후 -78℃에서 감압후 상온에서 상압으로 수소를 채운다. 1 시간 후 노보넨 유형의 올레핀기가 모두 수소화 반응되기 이전에 사이클로펜텐 유형의 올레핀도 수소화 반응되기 시작하는 것을 NMR로 확인하였다.
그 결과, 반응 초기부터 두 개의 올레핀 기가 동시에 수소화 반응에 참여하는 것을 볼 수 있었고 5 시간 후에는 모든 올레핀기가 다 환원되어 도 15의 1H NMR 스펙트럼과 동일한 스펙트럼이 얻어졌다.
비교예 3
질소 분위기하에서 엔엠알튜브에 Pd/C (8 mg, 0.08 mmol)과 트리사이클로펜타디엔 (30 mg, 0.15 mmol)을 넣고 듀트레이티드 벤젠에 녹인 후 -78℃에서 감압후 상온에서 상압으로 수소를 채운다. 1 시간 후에 노보넨 유형의 올레핀기가 모두 수첨되기 이전에 사이클로펜텐 유형의 올레핀도 수소화 반응되기 시작하는 것을 NMR로 확인하였다.
그 결과, 반응 초기부터 두 개의 올레핀 기가 동시에 수소화 반응에 참여하는 것을 볼 수 있었고 6 시간 후에는 모든 올레핀기가 다 환원되어 도 15의 1H NMR 스펙트럼과 동일한 스펙트럼이 얻어졌다.
비교예 4
디사이클로펜타디엔 (4.6 g, 34.99 mmol)과 Pd/C (500 mg, 4.70 mmol), 메틸렌클로라이드 (20 mL)를 함께 고압 반응기에 넣고 -78℃에서 감압하여 공기를 제거하였다. 25℃로 온도를 올린 후 수소 압력 20 bar를 가하고 2시간 교반하였다. 반응기를 열어 반응 용액을 실리카 겔에 통과시켜 촉매를 제거한 후 용매를 진공 감압하여 제거하여 순수한 화합물을 얻었다.
도 16은 두 개의 올레핀기가 모두 환원된 화합물의 1H NMR 스펙트럼을 보여 준다.

Claims (21)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물.
    화학식 1
    Figure PCTKR2009000650-appb-I000035
    상기 식에서, a는 0 또는 1이고, x:y의 몰비는 99:1 내지 1:99이고, z는 평균값이 10 내지 20,000이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 다음 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물.
    화학식 2
    Figure PCTKR2009000650-appb-I000036
  3. 제 1 항에 있어서, 다음 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물.
    화학식 7
    Figure PCTKR2009000650-appb-I000037
  4. 제 1 항에 있어서, x:y의 몰비는 90:10 내지 50:50이고, z는 평균값이 500 - 3000인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물.
  5. 제 2 항에 있어서, 다음 화학식 4로 표시되는 반복단위를 더 포함하며, x:(y+o)의 몰비는 10:90 내지 90:10인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물.
    화학식 4
    Figure PCTKR2009000650-appb-I000038
    상기 식에서, R은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기이다.
  6. 제 5 항에 있어서, R은 수소원자인 것을 특징으로 하는 환상올레핀 계 고분자 화합물.
  7. 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을, 트리메틸알루미늄 단독 또는 트리아이소부틸알루미늄과의 혼합물을 부분 가수 분해하여 얻어지는 화합물인 메틸알루미녹산, Al(R3)3(여기서, R3는 서로 같거나 다른 것으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼), B(Arf)3(여기서, Arf는 불소원자로 치환된 아릴기), 및 [L]+[B(Arf)4]-(여기서, Arf는 상기 정의한 바와 같고 [L]+는 카보캐트이온 또는 3차암모늄) 중에서 선택된 단독 또는 혼합물을 조촉매로 사용하여 활성화시킨 촉매의 존재 하에,
    다음 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 화학식 8로 표시되는 화합물을, 에틸렌과 함께 비닐 중합하여 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제조하는 방법.
    화학식 1
    Figure PCTKR2009000650-appb-I000039
    상기 식에서, a는 0 또는 1이고, x:y의 몰비는 99:1 내지 1:99이고, z는 평균값이 10 내지 20,000이다.
    화학식 3
    Figure PCTKR2009000650-appb-I000040
    화학식 6
    Figure PCTKR2009000650-appb-I000041
    상기 식에서, M은 Ti, Zr, Hf 이고; X는 할로겐, 또는 탄소수 1-20의 알킬기이고; R1은 서로 같거나 다른 것으로 수소 라디칼, 탄소수 1-20의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이고; R2는 서로 같거나 다른 것으로 수소 라디칼, 탄소수 1-20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다.
    화학식 8
    Figure PCTKR2009000650-appb-I000042
  8. 제 7 항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 다음 화학식 5로 표시되는 화합물을, 에틸렌과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
    화학식 5
    Figure PCTKR2009000650-appb-I000043
    상기 식에서, R은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기이다.
  9. 제 7 항에 있어서, 화학식 6으로 표시되는 화합물에 있어서 M은 Ti, X는 메틸기 또는 염소 라디칼, R1과 R2는 모두 메틸기이고; Al(R3)3 에서 R3는 메틸기, 에틸기 또는 이소부틸기이고; B(Arf)3 에서 Arf는 펜타플루오르페닐(C6F5)기이고; [L]+[B(Arf)4]-에서 Arf는 펜타플루오르페닐(C6F5)기이고 [L]+는 [Ph3C]+ 또는 [PhNMe2H]+인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 화학식 8로 표시되는 화합물은 N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물을 촉매로 이용하여, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물의 올레핀기를 선택적으로 수소화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
    화학식 9
    Figure PCTKR2009000650-appb-I000044
    (여기서 n = 0 또는 1이다.)
  11. 제 10 항에 있어서, N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물이 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 중 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
    화학식 10
    Figure PCTKR2009000650-appb-I000045
    상기 식에서, R1 과 R4는 독립적으로, N, O, S 등의 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로부터 선택되며; R2 와 R3는 독립적으로, N, O, S 등의 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 수소원자로부터 선택되며; X1 과 X2는 독립적으로, 할로겐 리간드, 치환되거나 치환되지 않은 알릴 리간드, 또는 카복실레이트 리간드로부터 선택되거나 또는 올레핀 리간드 또는 용매 리간드로부터 선택될 수 있고; 두 개의 화합물이 다이머 형태로 존재할 수 있다.
  12. 제 11 항에 있어서, 화학식 10으로 표시되는 화합물에 있어서 R1 과 R4는 모두 2,6-디아이소프로필페닐(2,6-iPr2C6H3-)이고; R2 와 R3는 모두 수소원자이고; X1 과 X2는 모두 염소이거나 모두 아세테이트일 수 있으며, 이 경우 두 개의 화합물이 다이머 형태로 존재할 수 있고, 또는 하나는 염소이고 하나는 알릴인 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물을 촉매로 이용하여, 하기 화학식 11로 표시되는 화합물의 올레핀기를 선택적으로 수소화하여 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 제조하는 방법.
    화학식 11
    Figure PCTKR2009000650-appb-I000046
    (여기서 n = 0에서 10이다.)
    화학식 12
    Figure PCTKR2009000650-appb-I000047
    (여기서 n = 0에서 10이다.)
  14. 제 13 항에 있어서, 화학식 11로 표시되는 화합물과 화학식 12로 표시되는 화합물은 n이 0 또는 1인 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물이 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 중 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    화학식 10
    Figure PCTKR2009000650-appb-I000048
    상기 식에서, R1 과 R4는 독립적으로, N, O, S 등의 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로부터 선택되며; R2 와 R3는 독립적으로, N, O, S 등의 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 수소원자로부터 선택되며; X1 과 X2는 독립적으로, 할로겐 리간드, 치환되거나 치환되지 않은 알릴 리간드, 또는 카복실레이트 리간드로부터 선택되거나 또는 올레핀 리간드 또는 용매 리간드로부터 선택될 수 있고; 두 개의 화합물이 다이머 형태로 존재할 수 있다.
  16. 제 15 항에 있어서, 화학식 10으로 표시되는 화합물에 있어서 R1 과 R4는 모두 2,6-디아이소프로필페닐(2,6-iPr2C6H3-)이고; R2 와 R3는 모두 수소원자이고; X1 과 X2는 모두 염소이거나 모두 아세테이트일 수 있으며, 이 경우 두 개의 화합물이 다이머 형태로 존재할 수 있고, 또는 하나는 염소이고 하나는 알릴인 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물로 되는, 반응성이 서로 상이한 두 개의 올레핀기를 가지고 있는 화합물에 있어서 하나의 올레핀기만을 선택적으로 수소화하기 위한 촉매.
  18. 제 17 항에 있어서, 반응성이 서로 상이한 두 개의 올레핀기를 가지고 있는 화합물은 다음 화학식 11로 표시되는 것임을 특징으로 하는 촉매.
    화학식 11
    Figure PCTKR2009000650-appb-I000049
    (여기서 n = 0에서 10이다.)
  19. 제 18 항에 있어서, 반응성이 서로 상이한 두 개의 올레핀기를 가지고 있는 화합물은 화학식 11에서 n 이 0 또는 1인 화합물인 것임을 특징으로 하는 촉매.
  20. 제 17 항에 있어서, N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물이 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 중 선택되는 것임을 특징으로 하는 촉매.
    화학식 10
    Figure PCTKR2009000650-appb-I000050
    상기 식에서, R1 과 R4는 독립적으로, N, O, S 등의 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로부터 선택되며; R2 와 R3는 독립적으로, N, O, S 등의 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 수소원자로부터 선택되며; X1 과 X2는 독립적으로, 할로겐 리간드, 치환되거나 치환되지 않은 알릴 리간드, 또는 카복실레이트 리간드로부터 선택되거나 또는 올레핀 리간드 또는 용매 리간드로부터 선택될 수 있고; 두 개의 화합물이 다이머 형태로 존재할 수 있다.
  21. 제 20 항에 있어서, 화학식 10으로 표시되는 화합물은 R1 과 R4는 모두 2,6-디아이소프로필페닐(2,6-iPr2C6H3-)이고; R2 와 R3는 모두 수소원자이고; X1 과 X2는 모두 염소이거나 모두 아세테이트일 수 있으며, 이 경우 두 개의 화합물이 다이머 형태로 존재할 수 있고, 또는 하나는 염소이고 하나는 알릴인 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매.
PCT/KR2009/000650 2008-02-12 2009-02-11 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법, 선택적 수소화 방법 Ceased WO2009102150A2 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09709656.4A EP2243794B1 (en) 2008-02-12 2009-02-11 Cycloolefin-based polymer compound, preparation method thereof and selective hydrogenation process
US12/867,147 US8735521B2 (en) 2008-02-12 2009-02-11 Cycloolefin-based polymer compound, preparation method thereof and selective hydrogenation process
JP2010546694A JP5220132B2 (ja) 2008-02-12 2009-02-11 環状オレフィン系高分子化合物、その製造方法および選択的水素化方法
CN2009801094592A CN101977947B (zh) 2008-02-12 2009-02-11 环烯烃类聚合物化合物、其制备方法以及选择性氢化方法

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080012749A KR100906165B1 (ko) 2008-02-12 2008-02-12 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법
KR10-2008-0012749 2008-02-12
KR1020090010910A KR101101306B1 (ko) 2009-02-11 2009-02-11 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법
KR10-2009-0010910 2009-02-11
KR10-2009-0010911 2009-02-11
KR1020090010911A KR101102622B1 (ko) 2009-02-11 2009-02-11 반응성이 서로 상이한 두 개의 올레핀기를 가지고 있는 화합물의 선택적 수소화 방법 및 이에 이용되는 촉매

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2009102150A2 true WO2009102150A2 (ko) 2009-08-20
WO2009102150A3 WO2009102150A3 (ko) 2009-11-05

Family

ID=40957379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2009/000650 Ceased WO2009102150A2 (ko) 2008-02-12 2009-02-11 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법, 선택적 수소화 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8735521B2 (ko)
EP (1) EP2243794B1 (ko)
JP (2) JP5220132B2 (ko)
CN (3) CN101977947B (ko)
WO (1) WO2009102150A2 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008239960A (ja) * 2007-02-26 2008-10-09 Mitsui Chemicals Inc 環状オレフィン由来の骨格を含むオレフィン重合体
US9759830B2 (en) * 2013-10-30 2017-09-12 Schlumberger Technology Corporation Method and apparatus for determining mud contamination of formation fluid
CN107709386B (zh) * 2015-06-30 2021-08-10 可隆工业株式会社 烃类树脂、烃类树脂的制备方法和粘合剂组合物
US20200172715A1 (en) * 2018-11-30 2020-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends of Cyclic Olefin Copolymers and Films Prepared Therefrom
CN112679307A (zh) * 2019-10-18 2021-04-20 中国石油化工股份有限公司 以粗双环戊二烯为原料制备高纯度双环戊二烯的方法
WO2021183330A1 (en) * 2020-03-10 2021-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Wax compositions comprising hydrogenated or partially hydrogenated linear olefin dimers and methods for production thereof
CN116553995A (zh) * 2023-05-05 2023-08-08 广东华锦达新材科技有限公司 一种三环癸烯化合物的制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100458600B1 (ko) 2002-02-07 2004-12-03 주식회사 엘지화학 메틸렌 브릿지된 메탈로센 촉매를 이용한 올레핀-시클릭올레핀 공중합체의 제조 방법
US20050038303A1 (en) 2003-08-11 2005-02-17 Webber Kenneth M. Dihydrodicyclopentadiene production

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1262050A (en) * 1969-06-05 1972-02-02 Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo Process for manufacturing polymers of dihydrodicylopentadiene
JPS5842610A (ja) * 1981-09-07 1983-03-12 Mitsui Petrochem Ind Ltd 炭化水素樹脂の製造法
JPS614711A (ja) * 1984-06-18 1986-01-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd 低軟化点炭化水素重合体からなる感圧性粘着剤用添加剤
EP0542488B1 (en) * 1991-11-11 1994-07-06 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for preparing cycloolefin random copolymer
JPH06168625A (ja) * 1992-11-27 1994-06-14 Nippon Zeon Co Ltd シクロペンテン系重合体の用途
DE69434993D1 (de) * 1994-02-01 2007-08-02 Asahi Chemical Ind Neue harzzusammensetzung
JPH07281350A (ja) * 1994-04-05 1995-10-27 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
DE4447068A1 (de) * 1994-12-29 1996-07-04 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung aromatischer Olefine
US6232407B1 (en) * 1998-06-10 2001-05-15 Teijin Limited Process for producing hydrogenated α-olefin-dicyclopentadiene copolymer, method for molding the same and optical material
US6362357B1 (en) * 1999-02-22 2002-03-26 University Of New Orleans Research & Technology Foundation Use a catalyst system comprising nickel palladium or platinum and imidazoline-2-ylidene or imidazolidine-2-ylidene in stille coupling reactions
US6369265B1 (en) * 1999-09-16 2002-04-09 University Of New Orleans Research & Technology Foundation Use of a catalyst system comprising nickel, palladium, or platinum and imidazoline-2-ylidene or imidazolidine-2-ylidene in kumada coupling reactions
WO2001066248A2 (en) * 2000-02-22 2001-09-13 University Of New Orleans Research And Technology Foundation C-c and c-n coupling catalyst comprising transition metal and carbene
DE10149348A1 (de) * 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
US7041758B2 (en) * 2004-03-26 2006-05-09 Rohm And Haas Company Catalyst complexes for polymerization and co-polymerization of cyclic olefins
WO2006058535A2 (de) * 2004-11-30 2006-06-08 Technische Universität Dresden N-heterozyklische carbenkomplexe des platins und des palladiums, deren herstellung und verwendung zur partiellen oxidation von kohlenwasserstoffen
UA89427C2 (ru) * 2005-08-30 2010-01-25 Синджента Партисипейшнс Аг Способ получения производных анилина и промежуточное соединение
KR100804822B1 (ko) * 2005-10-17 2008-02-20 주식회사 엘지화학 고리형 올레핀 중합체 제조 방법
EP1937731B1 (en) * 2005-10-17 2015-11-04 LG Chem. Ltd. Polymerization methods using the catalysts
KR100837870B1 (ko) * 2005-11-30 2008-06-13 주식회사 엘지화학 벌크 밀도가 높은 고리형 올레핀 고분자의 제조방법 및이에 의하여 제조된 고리형 올레핀 고분자
KR100652921B1 (ko) * 2005-12-07 2006-12-04 한국과학기술연구원 불소화합물이 담지된 담지촉매를 이용한 5-비닐-2-노보넨의제조방법
KR100820542B1 (ko) * 2006-03-24 2008-04-08 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합
JP2008239960A (ja) * 2007-02-26 2008-10-09 Mitsui Chemicals Inc 環状オレフィン由来の骨格を含むオレフィン重合体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100458600B1 (ko) 2002-02-07 2004-12-03 주식회사 엘지화학 메틸렌 브릿지된 메탈로센 촉매를 이용한 올레핀-시클릭올레핀 공중합체의 제조 방법
US20050038303A1 (en) 2003-08-11 2005-02-17 Webber Kenneth M. Dihydrodicyclopentadiene production
US7078577B2 (en) 2003-08-11 2006-07-18 Equistar Chemicals, Lp DihydroDicyclopentadiene production

Non-Patent Citations (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ACC. CHEM. RES., vol. 41, 2008, pages 1523 - 1533
ALONSO, F.; OSANTE, I.; YUS, M., TETRAHEDRON, vol. 63, 2007, pages 93
ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 47, 2008, pages 3223
ATHELSTAN L. J. BECKWITH; MARTIN L. GILPIN, J. C. S. PERKIN, vol. I, 1977, pages 19 - 27
ATHELSTAN L. J. BECKWITH; MARTIN L. GILPIN, J. C. S. PERKIN, vol. I, 1977, pages L9 - 27
BARTLETT, P. D.; BANAVALI, R., J. ORG. CHEM., vol. 56, 1991, pages 6043
BRUNEL, J. M., TETRAHEDRON, vol. 63, 2007, pages 3899
CHEMICAL ENGINEERING SCIENCE, vol. 56, 2001, pages 927 - 935
CHO, E. S.; JOUNG, U. G.; LEE, B. Y.; LEE, H.; PART, Y. -W.; LEE, C. H.; SHIN, D. M., ORGANOMETALLICS, vol. 23, 2004, pages 4693 - 4699
FRANCISCO ALONSO; IOSAKI OSANTE; MIGUEL YUS, TETRAHEDRON, vol. 63, 2006, pages 93 - 102
INCORONATA TRITTO; LAURA BOGGIONI; DINO R. FERRO, COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS, vol. 250, 2006, pages 212 - 241
INORG. CHEM., vol. 38, 1999, pages 2359
J. C. S. PERKIN, vol. 1, 1977, pages 19
J. ORG. CHEM., vol. 56, 1991, pages 6043
J. POLYM. SCI., PART A: POLYM. CHEM., vol. 43, 2005, pages 1285 - 1291
JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, vol. 691, 2006, pages 3114 - 3121
MASAHIRO YAMAZAKI, JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 213, 2004, pages 81 - 87
MASAHIRO YAMAZAKI, JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 213, 2004, pages 8187
MASHAHIRO YAMAZAKI, JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 213, 2004, pages 81 - 87
NAGA, N., J. POLYM. SCI. , PART A: POLYM. CHEM., vol. 43, 2005, pages 1285 - 1291
See also references of EP2243794A4
SIMANKE, A. G.; MAULER, R. S.; GALLAND, G. B., J. POLYM. SCI., PART A: POLYM. CHEM., vol. 40, 2002, pages 471 - 485
SUZUKI, J.; KINO, Y.; UOZUMI, T.; SANO, T.; TERANISHI, T.; JIN, J.; SOGA, K.; SHIONO, T., J. APPL. POLYM. SCI., vol. 72, 1999, pages 103 - 108
T. A. DAVIDSON; K. B. WAGERNER; D. B. PRIDDY, MACROMOLECULES, vol. 29, 1996, pages 786 - 788
TETRAHEDRON LETTERS, vol. 48, 2007, pages 8331
W. KAMINSKY, CATALYSIS TODAY, vol. 62, 2000, pages 23 - 34
WU, C. J.; LEE, S. H.; YUN, H.; LEE, B. Y., ORGANOMETALLICS, vol. 26, 2007, pages 6685 - 6687
XIAOFANG LI; MASAYOSHI NISHIURA; KYOUICHI MORI; TOMOHIRO MASHIKO; ZAHOMIN HOU, CHEM. COMMUN., 2007
XIAOFANG LI; MASAYOSHI NISHIURA; KYOUICHI MORI; TOMOHIRO MASHIKO; ZHAOMIN HOU, CHEM. COMMUN., 2007, pages 4137 - 4139
XIAOFANG LI; ZHAOMIN HOU, MACROMOLECULES, vol. 38, 2005, pages 6767 - 6769
ZHONGQIANG XIONG; ZHENTAO MI; XIANGWEN ZHANG, REACT. KINET. CATAL. LETT., vol. 85, 2005, pages 89 - 97
ZHONGQING XIONG; ZHENTAO MI; XIANGWEN ZHANG, REACT. KINET. CATAL. LETT., vol. 85, 2005, pages 89 - 97

Also Published As

Publication number Publication date
JP5220132B2 (ja) 2013-06-26
US20110054131A1 (en) 2011-03-03
CN102643372A (zh) 2012-08-22
EP2243794A2 (en) 2010-10-27
JP2013126985A (ja) 2013-06-27
CN102643372B (zh) 2014-09-10
EP2243794A4 (en) 2014-05-21
CN102641747A (zh) 2012-08-22
CN101977947B (zh) 2013-07-17
WO2009102150A3 (ko) 2009-11-05
JP5662491B2 (ja) 2015-01-28
JP2011514406A (ja) 2011-05-06
CN101977947A (zh) 2011-02-16
US8735521B2 (en) 2014-05-27
EP2243794B1 (en) 2016-07-27
CN102641747B (zh) 2014-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009102150A2 (ko) 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법, 선택적 수소화 방법
WO2015046931A1 (ko) 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올레핀계 중합체
WO2011111979A2 (en) Method for preparing supported metallocene catalyst and method for preparing polyolefin using the same
WO2020251264A1 (ko) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체
WO2022015094A1 (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2018106028A1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
WO2020184888A1 (ko) 전이 금속 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
WO2022030768A1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
WO2020251265A1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
WO2021111282A1 (ko) 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법
WO2024128573A1 (ko) 혼성 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법
WO2019123028A1 (ko) 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법
WO2023177129A1 (ko) 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2022173280A1 (ko) 환형올레핀계 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 및 이를 이용한 환형올레핀계 중합체의 제조방법
WO2022071744A1 (ko) 시공성 및 가공성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체
WO2023055204A1 (ko) 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법
WO2022108167A1 (ko) 폴리올레핀
WO2023153648A1 (ko) 개환 복분해 중합에 의해 제조되는 에폭시 작용기를 갖는 환상 올레핀 중합체
WO2025254478A1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법
WO2026010075A1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법
WO2019139413A1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2021086027A1 (ko) 메탈로센 담지 촉매의 제조방법 및 메탈로센 담지 촉매
WO2024096399A1 (ko) 폴리올레핀 및 이를 포함하는 필름
WO2026010389A1 (ko) 폴리올레핀 및 이를 포함하는 필름
WO2025048096A1 (ko) 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매, 폴리올레핀 제조방법 및 폴리올레핀 수지

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980109459.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09709656

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010546694

Country of ref document: JP

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2009709656

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009709656

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12867147

Country of ref document: US