WO2010073595A1 - 難燃性ポリアミド組成物 - Google Patents

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    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Definitions

  • the present invention relates to a halogen-free flame retardant polyamide composition.
  • a polyamide resin that can be molded into a predetermined shape by heating and melting has been used as a material for forming an electronic component.
  • Widely used polyamides include aliphatic polyamides such as 6 nylon and 66 nylon. Such aliphatic polyamides have good moldability, but on the other hand, sufficient heat resistance as a raw material for surface mount components such as connectors, which are manufactured through high temperature exposure processes such as reflow soldering processes. Does not have.
  • 46 nylon was developed as a polyamide having high heat resistance.
  • 46 nylon has a problem that the water absorption rate is high. Therefore, the dimensions of electrical and electronic parts molded using the 46 nylon resin composition may change due to water absorption. If the molded body absorbs water, problems such as blistering, so-called blistering, occur due to heating in the reflow soldering process.
  • the surface mounting method using lead-free solder is being shifted. Lead-free solder has a higher melting point than conventional lead solder. Accordingly, the mounting temperature has inevitably increased by 10 to 20 ° C., and the use of 46 nylon has become difficult.
  • Aromatic polyamides derived from aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and aliphatic alkylenediamines have been developed.
  • Aromatic polyamide is more excellent in heat resistance and low water absorption than aliphatic polyamide such as 46 nylon.
  • Halogen-containing flame retardants such as brominated polyphenylene ether, brominated polystyrene, and polybrominated styrene are feared to generate dioxin compounds during combustion. For this reason, there is a demand from the market to provide a flame-retardant polyamide composition containing a halogen-free flame retardant from a halogen-containing flame retardant.
  • phosphinate compounds has attracted attention (see Patent Documents 1 to 3).
  • thermoplastic resin such as polyphenylene sulfide
  • the toughness of the resin composition and physical properties such as reflow heat resistance are liable to be reduced, so that addition to a heat-resistant polyamide resin has been difficult.
  • JP-T-2006-522842 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-036231 Special table 2007-507595 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-247751
  • the inventor is a flame retardant when a high melting point polyamide composition containing a phosphinate compound as a flame retardant is molded under a high temperature condition such that the processing temperature is 270 ° C. or higher, particularly 300 ° C. or higher. It has been found that some phosphinate compounds may be thermally decomposed and corrode steel materials such as screws and cylinders of extruders and molding machines. In particular, when used in a polyamide resin to which a hard filler component such as glass fiber is added, the steel corrosion layer is polished with the filler to form a new corrosion layer, and the corrosion layer is polished again with the filler. As described above, there has been a problem that the corrosion wear of the steel material is remarkably accelerated by the repeated formation and polishing of the corrosion layer.
  • a flame retardant polyamide composition containing a halogen-free flame retardant and a metal oxide, and a flame retardant polyamide composition containing a phosphinate compound as a flame retardant are known.
  • the composition of No. 1 does not pay attention to the reduction of the corrosion wear of the steel material, and does not sufficiently exhibit the effect of reducing the corrosion wear of the steel material.
  • the present invention is a halogen-free flame-retardant polyamide composition that does not generate halogen compounds during combustion, has excellent thermal stability during molding under high temperature conditions, and exhibits high flame resistance during combustion. Furthermore, the present invention provides a flame retardant polyamide composition capable of suppressing corrosion wear of steel materials such as screws and cylinders of extruders and molding machines.
  • the present inventors have found that a polyamide composition containing a polyamide resin, a phosphinate compound as a flame retardant, and a specific thermoplastic resin has toughness, reflow heat resistance, and molding stability.
  • the present invention has been completed by finding that the property, flame retardance, and corrosion wear of steel materials can be suppressed. That is, the first of the present invention relates to the following flame retardant polyamide composition.
  • a flame retardant polyamide composition comprising 100% by mass of a total of each component, containing 0% by mass, and 0-50% by mass of the reinforcing material (D),
  • the thermoplastic resin (B) satisfies UL94V-0 standard
  • thermoplastic resin (B) according to [1], which has a melting point and / or glass transition point of 200 ° C. or higher and 400 ° C. or lower and satisfies the UL94 V-0 standard at a thickness of 0.8 mm.
  • Flame retardant polyamide composition [3] The flame retardant polyamide composition according to [1], wherein a mass content of the thermoplastic resin (B) is not less than a mass content of the flame retardant (C).
  • thermoplastic resin (B) is polyphenylene sulfide.
  • the flame retardant polyamide composition further contains a metal compound component selected from a metal hydroxide (E-1) and a metal oxide (E-2) having an average particle size of 0.01 to 20 ⁇ m.
  • a metal compound component selected from a metal hydroxide (E-1) and a metal oxide (E-2) having an average particle size of 0.01 to 20 ⁇ m.
  • the metal compound component selected from the metal hydroxide (E-1) and the metal oxide (E-2) is at least one selected from the group consisting of metal oxides and zinc composite oxides
  • the flame-retardant polyamide composition according to [5] which is a compound of
  • the present inventor has found that the polyamide composition containing a polyamide resin, a phosphinate compound as a flame retardant, and a metal compound component of a specific element has good molding stability, flame retardancy, and corrosion resistance of steel materials. As a result, the present invention was completed. That is, the second of the present invention relates to the following polyamide composition.
  • a flame retardant polyamide composition comprising 0.05 to 2% by mass of a metal compound component selected from (E-1) and a metal oxide (E-2),
  • the flame retardant (C) is a phosphinate compound
  • the metal hydroxide (E-1) and the metal oxide (E-2) are compounds containing elements existing in Groups 2 to 12 of the periodic table of elements, and the metal hydroxide (E-1) And an average particle size of the metal oxide (E-2) is 0.01 to 20 ⁇ m.
  • the metal oxide (E-2) is at least one selected from the group consisting of iron oxide, magnesium oxide, zinc oxide, and zinc composite oxide.
  • the flame retardant polyamide composition of the present invention preferably has the following aspects.
  • the flame retardant (C) is a flame retardant comprising a phosphinate compound of the formula (I) and / or a bisphosphinate compound of the formula (II) and / or a polymer thereof.
  • R 1 and R 2 are the same or different from each other and are linear or branched C 1 -C 6 alkyl and / or aryl;
  • R 3 is linear or branched C 1 -C 10 alkylene, C 6 -C 10 arylene, C 6 -C 10 alkyl arylene or C 6 -C 10 aryl alkylene;
  • M is Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr , Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and / or protonated nitrogen base;
  • m is 1-4;
  • n is 1-4;
  • x is 1-4
  • the polyamide resin (A) contains 40 to 100 mol% of terephthalic acid component units, 0 to 30 mol% of aromatic polyfunctional carboxylic acid component units other than terephthalic acid, and / or 4 to 20 carbon atoms.
  • a polyfunctional carboxylic acid component unit (a-1) composed of 0 to 60 mol% of an aliphatic polyfunctional carboxylic acid component unit and a polyfunctional amine component unit (a-2) having 4 to 25 carbon atoms,
  • a method for producing a molded article of a polyamide composition comprising a step of injection molding the flame-retardant polyamide composition according to [1] or [7] in the presence of an inert gas.
  • the flame-retardant polyamide composition of the present invention is halogen-free, does not generate hydrogen halide during combustion, and has reduced environmental impact; has mechanical properties such as toughness, and heat resistance in the reflow soldering process Excellent in fire resistance and flame retardancy. Furthermore, the flame retardant polyamide composition of the present invention exhibits excellent thermal stability and flame retardancy even during molding, and does not corrode and wear steel materials of screws and cylinders of extruders and molding machines. Can be obtained. Thus, the industrial value of the flame retardant polyamide composition of the present invention is extremely high.
  • the molded product of the flame retardant polyamide composition of the present invention is particularly preferably used as an electric / electronic component such as a fine pitch connector having a thin wall and a short distance between connector terminals; and a high melting point solder such as a lead-free solder is used.
  • an electric / electronic component such as a fine pitch connector having a thin wall and a short distance between connector terminals; and a high melting point solder such as a lead-free solder is used.
  • a high melting point solder such as a lead-free solder
  • the flame retardant polyamide composition of the present invention contains a polyamide resin (A).
  • the polyamide resin (A) is not particularly limited as long as it is a polyamide resin that can withstand the reflow soldering process, but the following polyfunctional carboxylic acid component unit (a-1), polyfunctional amine component unit (a-2), The structure containing is preferable.
  • Polyfunctional carboxylic acid component unit (a-1) The polyfunctional carboxylic acid component unit (a-1) constituting the polyamide resin (A) contained in the flame retardant polyamide composition of the present invention is based on the total amount of the polyfunctional carboxylic acid component unit (a-1). 40 to 100 mol% of terephthalic acid component units, 0 to 30 mol% of aromatic polyfunctional carboxylic acid component units other than terephthalic acid, and / or 0 to 60 aliphatic polyfunctional carboxylic acid component units having 4 to 20 carbon atoms Having mol%.
  • aromatic polyfunctional carboxylic acid component units other than terephthalic acid for example, isophthalic acid, 2-methylterephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, pyrone anhydride
  • units derived from isophthalic acid are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount is such that the resin does not gel, and specifically, it is preferably 10 mol% or less in a total of 100 mol% of all carboxylic acid component units.
  • the aliphatic polyfunctional carboxylic acid component unit is a unit derived from an aliphatic polyfunctional carboxylic acid compound having 4 to 20, preferably 4 to 12, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • examples of such compounds include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid and the like.
  • adipic acid is particularly preferable from the viewpoint of improving mechanical properties.
  • a polyfunctional carboxylic acid compound having three or more functional groups can be used as necessary.
  • the trifunctional or higher polyfunctional carboxylic acid compound should be kept in such an amount that the resin does not gel. Specifically, it is preferably 10 mol% or less with respect to the total of all carboxylic acid component units. .
  • the terephthalic acid component unit is 40 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol%, more preferably 60 to 60 mol% based on the total amount of the polyfunctional carboxylic acid component units (a-1). Contained in an amount of 100 mol%, more preferably 60-70 mol%; aromatic polyfunctional carboxylic acid component units other than terephthalic acid are contained in an amount of 0-30 mol%, preferably 0-10 mol% It is preferable.
  • the polyamide resin (A) of the polyamide composition used in the reflow soldering process using lead-free solder preferably contains 55 mol% or more, preferably 60 mol% or more of terephthalic acid component units.
  • the polyamide resin (A) is an amount of 0 to 60 mol%, preferably 0 to 50 mol%, more preferably 30 to 40 mol% of the aliphatic polyfunctional carboxylic acid component unit having 4 to 20 carbon atoms. It is preferable to include.
  • the polyfunctional amine component unit (a-2) constituting the polyamide resin (A) contained in the flame-retardant polyamide composition of the present invention has 4 to 25 carbon atoms having a straight chain and / or a side chain, preferably a straight chain. Examples thereof include polyfunctional amine component units having a chain and / or a side chain and having 4 to 10 carbon atoms, more preferably a straight chain having 4 to 8 carbon atoms. Furthermore, the polyfunctional amine component unit (a-2) may contain an alicyclic polyfunctional amine component unit.
  • linear polyfunctional amine component units include 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, , 10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane.
  • 1,6-diaminohexane is preferable.
  • linear aliphatic diamine component unit having a side chain examples include 2-methyl-1,5-diaminopentane, 2-methyl-1,6-diaminohexane, and 2-methyl-1,7-diamino.
  • Examples include heptane, 2-methyl-1,8-diaminooctane, 2-methyl-1,9-diaminononane, 2-methyl-1,10-diaminodecane, 2-methyl-1,11-diaminoundecane, and the like. Of these, 2-methyl-1,5-diaminopentane and 2-methyl-1,8-diaminooctane are preferred.
  • 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 4,4′-diamino-3 3,3′-dimethyldicyclohexylmethane is preferred; in particular 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 1,3-bis (aminocyclohexyl) methane, 1,3- Component units derived from alicyclic diamines such as bis (aminomethyl) cyclohexane are preferred.
  • the addition amount is such that the resin does not gel, specifically, 10 mol% or less of the total 100 mol% of
  • the polyfunctional amine component unit (a-2) is particularly preferably composed of only the above-mentioned linear polyfunctional amine component unit.
  • Specifically preferred linear polyfunctional amine components are 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-. Examples include diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, and 1,12-diaminododecane. Among these, 1,6-diaminohexane is preferable. Use of these linear polyfunctional amine components is preferred because the reflow heat resistance tends to improve.
  • the polyamide resin (A) contained in the flame retardant polyamide composition of the present invention has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in a temperature of 25 ° C. and 96.5% sulfuric acid of 0.5 to 1.25 dl / g. More preferably, it is 0.75 to 1.15 dl / g, and still more preferably 0.75 to 1.05 dl / g.
  • an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polyamide resin (A) is in this range, a polyamide composition excellent in fluidity, reflow heat resistance and high toughness can be obtained.
  • the polyamide resin (A) contained in the flame retardant polyamide composition of the present invention has a melting point because it is crystalline.
  • the melting point of the polyamide resin (A) can be measured as the melting point (Tm) of the polyamide resin (A) by using an endothermic peak based on melting when the temperature is raised at 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC). .
  • the melting point of the polyamide resin (A) thus measured is preferably 270 to 340 ° C., more preferably 300 to 340 ° C., and further preferably 315 to 330 ° C.
  • the polyamide resin (A) having a melting point in such a range has particularly excellent heat resistance. Further, when the melting point is 270 ° C.
  • the flame-retardant polyamide composition of the present invention is used in a lead-free reflow soldering process, particularly a lead-free solder having a high melting point. Even when used in the soldering process, sufficient heat resistance is achieved.
  • the melting point is 340 ° C. or lower, the melting point is lower than 350 ° C., which is the decomposition point of polyamide, so that generation of decomposition gas and discoloration of the molded product do not occur during molding, and sufficient thermal stability is achieved. Obtainable.
  • the flame retardant polyamide composition of the present invention may contain a thermoplastic resin (B).
  • the molded body made of the flame-retardant polyamide composition of the present invention containing the thermoplastic resin (B) can have both high toughness, fluidity, reflow heat resistance and flame retardancy.
  • Thermoplastic resin (B) meets UL94V-0 standard. Specifically, it is preferable that the flame retardancy of the thermoplastic resin (B) alone satisfies the UL94V-0 standard under the condition of 0.8 mm thickness. If the flame retardancy of the thermoplastic resin (B) satisfies this standard, the polyamide composition of the present invention also has the flame resistance of UL94V-0 standard without impairing toughness, fluidity, and reflow heat resistance. Can be satisfied.
  • the melting point and / or glass transition point of the thermoplastic resin (B) is preferably 200 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
  • the molded body of the flame retardant polyamide composition of the present invention containing the thermoplastic resin (B) in this range can ensure reflow heat resistance during surface mounting, particularly when surface mounting using lead-free solder.
  • the MFR of the thermoplastic resin (B) is preferably a value of 5 to 6000 g / 10 minutes when the load is 5 kg, the temperature is 316 ° C., and the other measurement conditions are measured in accordance with ASTM D1238 procureure B. It is more preferably 50 to 3000 g / 10 minutes, further preferably 50 to 2000 g / 10 minutes, and particularly preferably 50 to 1700 g / 10 minutes.
  • the thermoplastic resin (B) having an MFR in this range is easily finely dispersed in the flame retardant polyamide composition of the present invention.
  • the flame-retardant polyamide composition which has the effect which suppresses steel materials corrosion, such as a screw of an extruder and a molding machine, is obtained.
  • the thermoplastic resin (B) interacts with the flame retardant (C) described later and includes the flame retardant (C). Conceivable.
  • the flame retardant (C) or the decomposed product of the flame retardant (C) suppresses corrosion of the steel material of the extruder or the molding machine.
  • thermoplastic resin (B) examples include polyphenylene sulfide (PPS), liquid crystal polyester (LCP), polyethersulfone (PES), polyetheretherketone (PEEK), polyimide, and polyamideimide. These thermoplastic resins (B) can be used alone or in combination with a plurality of them. Among them, polyphenylene sulfide is preferable; and moreover, linear polyphenylene sulfide is more preferable than crosslinked polyphenylene sulfide because it can impart both higher reflow heat resistance and high fluidity to the polyamide composition.
  • thermoplastic resin (B) is incompatible with the polyamide resin (A), and the thermoplastic resin (B) has a number average particle size of 0.1 to 20 ⁇ m in the matrix of the polyamide resin (A). It is preferable to be dispersed within a range.
  • the preferable lower limit of the number average particle diameter is 0.5 ⁇ m; the preferable upper limit is 10 ⁇ m, and further 5 ⁇ m.
  • the temperature during molding of the flame-retardant polyamide composition of the present invention is 270 ° C. or higher
  • the phosphinic acid salt compound (C) described later is included in the thermoplastic resin (B).
  • molding machine can further be anticipated.
  • thermoplastic resin (B) satisfies the dispersion diameter in the above range, and is preferably a linear polyphenylene sulfide, in order to achieve both flame retardancy, particularly reflow heat resistance, toughness and reduction of steel corrosion wear. .
  • chlorine and bromine contained in the flame-retardant polyamide composition of the present invention are often derived from the thermoplastic resin (B).
  • the content of the element contained in the thermoplastic resin (B) is 10,000 ppm or less, preferably 5000 ppm or less, more preferably 3000 ppm or less, more preferably 2000 ppm or less.
  • the flame retardant (C) having no halogen group in the molecule used in the present invention is added for the purpose of reducing the flammability of the resin.
  • the flame retardant (C) is preferably a phosphinate compound, more preferably a phosphinic acid metal salt compound.
  • flame retardant (C) examples include compounds represented by the following formula (I) and / or formula (II).
  • R 1 and R 2 are the same or different from each other and are linear or branched C 1 -C 6 alkyl and / or aryl;
  • R 3 is a linear or branched C 1 -C 10 alkylene, C 6 -C 10 arylene, C 6 -C 10 alkylarylene or C 6 -C 10 aryl alkylene;
  • M is Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and / or a protonated nitrogen base;
  • N is 1 to 4;
  • x is 1 to 4.
  • the phosphinate compound include calcium dimethylphosphinate, magnesium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, magnesium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate, ethyl Zinc methylphosphinate, calcium diethylphosphinate, magnesium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, calcium methyl-n-propylphosphinate, magnesium methyl-n-propylphosphinate, methyl-n-propylphosphinic acid
  • Representative examples of the flame retardant (C) containing a phosphinate compound used in the present invention include, for example, EXOLIT OP1230 and OP930 manufactured by Clariant Japan.
  • the flame retardant polyamide composition of the present invention may contain a reinforcing material (D), and has various inorganic fillings having shapes such as fibrous, powdery, granular, plate-like, needle-like, cloth-like, and mat-like.
  • a material can be used, and it can be used alone or in combination with a plurality of materials.
  • the reinforcing material (D) include inorganic fibers such as aramid fibers and organic fibers such as carbon fibers. Of these, the reinforcing material (D) is preferably a fibrous material, more preferably glass fiber.
  • the moldability of the polyamide composition of the present invention is improved, and mechanical properties such as tensile strength, bending strength, and flexural modulus of the molded body are improved.
  • heat resistance characteristics such as heat distortion temperature are improved.
  • the average length of the glass fiber is usually in the range of 0.1 to 20 mm, preferably 0.2 to 6 mm.
  • the aspect ratio of glass fiber (L (average length of glass fiber) / D (average outer diameter of glass fiber)) is usually in the range of 10 to 5000, preferably 2000 to 3000. Glass fibers having an average length and an aspect ratio within such a range are preferably used.
  • the different diameter ratio (ratio of major axis to minor axis) of the fiber cross section is larger than 1, preferably the different diameter ratio is It is effective to use a fibrous material of 1.5 to 6.0.
  • the filler can be used after being treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent.
  • a silane coupling agent such as vinyltriethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, or 2-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • the fibrous filler may be coated with a sizing agent.
  • sizing agents include acrylic compounds represented by (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters, carboxylic acid compounds having a carbon-carbon double bond other than methacrylic acid such as maleic anhydride, and epoxy compounds. , Urethane compounds and amine compounds.
  • Preferred combinations include acrylic compound / carboxylic acid compound, urethane compound / carboxylic acid compound, and urethane compound / amine compound combination.
  • the surface treatment agent may be used in combination with a sizing agent, and the combined use improves the binding between the fibrous filler in the composition of the present invention and other components in the composition, and the appearance and strength characteristics are improved. improves.
  • the reinforcing material (D) is preferably added to the flame-retardant polyamide composition of the present invention in a proportion of 0 to 50% by mass, preferably 10 to 45% by mass.
  • the flame retardant polyamide composition of the present invention may contain a metal compound component selected from a metal hydroxide (E-1) and a metal oxide (E-2), preferably a metal oxide (E -2). By containing these, the corrosion wear of the steel material by a polyamide composition can be suppressed more.
  • the metal hydroxide (E-1) and the metal oxide (E-2) can be used alone or in combination of a plurality of compounds.
  • the metal of the metal hydroxide (E-1) and the metal oxide (E-2) is preferably a Group 1-12 metal in the periodic table, more preferably the second to the second in the periodic table.
  • a Group 12 metal is preferred.
  • the metal oxide (E-2) is preferably an oxide of a group 2 to 12 element of the periodic table, more preferably a group 4 to 12 element, and still more preferably a group 7 to 12 element. It is an oxide.
  • Metal hydroxide (E-1) and metal oxide (E-2), in particular metal oxide (E-2), are used to produce a flame retardant polyamide composition, It is effective in suppressing the corrosion wear of steel materials such as screws, cylinders, dies, nozzles, etc., used in molding machines used to obtain molded bodies. In particular, a high suppression effect is achieved under conditions of high temperature such that the processing temperature is 270 ° C. or higher.
  • a metal compound component selected from the metal hydroxide (E-1) and the metal oxide (E-2) is used, 0.05 to 2% by mass in the flame retardant polyamide composition, preferably 0.8%. It can be used at a ratio of 1 to 1% by mass, more preferably 0.1 to 0.5% by mass. If the content of the compound is less than 0.05% by mass, the effect of suppressing corrosion wear is not sufficient; if it exceeds 2% by mass, the effect of suppressing corrosion wear is improved, but flame retardancy, reflow heat resistance, and molding are improved. The thermal stability at the time tends to decrease.
  • the metal hydroxide (E-1) and the metal oxide (E-2) may be particles having an average particle size of 0.01 to 20 ⁇ m, an average particle size of 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.8. It is preferable to use particles of 01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.01 to 3 ⁇ m, particularly preferably 0.01 to 1 ⁇ m, particularly preferably 0.01 to 0.3 ⁇ m. This is to obtain a higher corrosion wear suppression effect.
  • the BET specific surface area of the metal oxide (E-2) or metal hydroxide (E-1) may be 1 to 50 m 2 / g, preferably 3 to 40 m 2 / g, more preferably 5 ⁇ 40 m 2 / g.
  • the average particle diameter and the BET specific surface area are in the above ranges, it is often possible to obtain a molded article in which corrosion wear of the steel material is suppressed and excellent in flame retardancy and reflow heat resistance. If the average particle diameter exceeds 20 ⁇ m or the BET specific surface area is less than 1 m 2 / g, the corrosion wear suppressing effect may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the average particle diameter is less than 0.01 ⁇ m or the BET specific surface area exceeds 50 m 2 / g, the corrosion wear suppression effect can be obtained, but flame retardancy, reflow heat resistance, and thermal stability during molding. Tend to decrease.
  • Preferred metal elements of the metal hydroxide (E-1) and metal oxide (E-2) used in the present invention include iron, magnesium and zinc, more preferably magnesium and zinc, and particularly preferably Is zinc.
  • Preferred examples of the metal hydroxide (E-1) or metal oxide (E-2) include magnesium hydroxide, magnesium oxide, and zinc oxide.
  • Other preferred examples include metal composite oxides, more preferably zinc composite oxides such as zinc stannate and zinc hydroxystannate.
  • zinc oxide, zinc stannate, magnesium oxide, and magnesium hydroxide are preferable.
  • a normal single metal oxide is preferable to the composite oxide, and a particularly preferable specific example is zinc oxide.
  • borate which is one of the complex oxides is not regarded as the metal oxide (E-2) in the present invention.
  • an element having a Lewis acid potential such as boron
  • the trapping effect of the decomposition product of the flame retardant described later is reduced, so that it is presumed that corrosion resistance is hardly exhibited.
  • the flame retardant polyamide composition of the present invention includes, in addition to the above components, flame retardant aids, flame retardants, antioxidants, radical scavengers, and heat stabilizers other than those described above, as long as the object of the present invention is not impaired , Weathering stabilizer, fluidity improver, plasticizer, thickener, antistatic agent, release agent, pigment, dye, inorganic or organic filler, nucleating agent, fiber reinforcing agent, carbon black, talc, clay, mica Various known compounding agents such as an inorganic compound may be contained. Moreover, the flame-retardant polyamide composition of the present invention may contain additives such as commonly used ion scavengers.
  • the flame-retardant polyamide composition of the present invention further improves heat resistance, flame retardancy, rigidity, tensile strength, bending strength, and impact strength by containing a fiber reinforcing agent.
  • a flame retardant aid it is effective for exhibiting a high flame retardant effect with a small amount of added flame retardant.
  • Specific examples include metal oxides and metal hydroxides, and these compounds can be used alone or in combination with a plurality of compounds. Specifically, zinc borate, boehmite, zinc stannate, iron oxide, and tin oxide are preferable, and zinc borate is more preferable.
  • the flame retardant aid When a metal oxide or metal hydroxide is used as the flame retardant aid, it is 0.5 to 5% by mass, preferably 1 to 3% by mass in the flame retardant polyamide composition of the present invention.
  • a flame retardant aid within the above range, stable flame retardancy and thermal stability during molding can be imparted to the flame retardant polyamide composition.
  • phosphorus / nitrogen compounds typified by melamine phosphate compounds, melamine compounds and their condensates, and nitrogen compounds typified by melamine cyanurate are known. Under such high temperatures that the processing temperature is 270 ° C. or higher, the decomposition of the resin and the flame retardant is accelerated, and the thermal stability may be inferior.
  • the flame retardant aid may be at least one selected from the group consisting of, for example, a cyclic phosphazene compound represented by the formula (1) and / or a linear phosphazene compound represented by the formula (2).
  • the content of these phosphazene compounds is 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass in the flame retardant polyamide composition.
  • m represents an integer of 3 to 25. Ph represents a phenyl group.
  • X represents a group —N ⁇ P (OPh) 3 or a group —N ⁇ P (O) OPh
  • Y represents a group —P (OPh) 4 or a group —P (O) (OPh) 2 .
  • n represents an integer of 3 to 1000. Ph represents a phenyl group.
  • the flame retardant polyamide composition of the present invention may contain other polymers as long as the object of the present invention is not impaired.
  • other polymers include polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene / 1-butene copolymer, propylene / ethylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, and polyolefin elastomer.
  • Polyolefins such as polystyrene, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenylene oxide, fluorine resin, silicone resin, SEBS, and Teflon (registered trademark).
  • modified polyolefins and the like can be mentioned.
  • the modified polyolefin is, for example, a polyolefin modified with a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, or the like.
  • modified polyolefins include modified polyethylene elastomers, modified aromatic vinyl compounds / conjugated diene copolymers such as modified SEBS or their hydrides, and modified polyolefin elastomers such as modified ethylene / propylene copolymers. These components preferably do not meet the UL94V-0 standard.
  • the content of these polymers is preferably 4% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and still more preferably. Is 1% by mass or less.
  • the polyamide composition of the present invention contains the above-mentioned polyamide resin (A) and the flame retardant (C) as essential components, and also includes a thermoplastic resin (B) other than the polyamide resin (A) as essential components. Thus, it is roughly divided into two modes.
  • the first flame retardant polyamide composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned thermoplastic resin (B) as an essential component.
  • the first flame-retardant polyamide composition preferably contains 20 to 60% by mass, preferably 35 to 50% by mass of the polyamide resin (A) based on the total amount of the polyamide composition.
  • the content of the polyamide resin (A) in the flame retardant polyamide composition is 20% by mass or more, sufficient toughness can be obtained; when it is 60% by mass or less, a sufficient flame retardant can be included, A resin composition satisfying a predetermined flame retardancy standard can be obtained.
  • the first flame-retardant polyamide composition contains 5 to 40% by mass, preferably 5 to 30% by mass of the thermoplastic resin (B) with respect to the total amount of the polyamide composition.
  • the content of the thermoplastic resin (B) is 5% by mass or more, sufficient flame retardancy can be ensured even with a small amount of flame retardant, and corrosion wear of the steel material can be suppressed.
  • the said content is 40 mass% or less, without the toughness and reflow heat resistance of a flame-retardant polyamide composition falling.
  • the total amount of elemental chlorine and elemental bromine contained in the flame retardant polyamide composition of the present invention is preferably 1000 ppm or less.
  • the content of chlorine element and bromine element contained in the thermoplastic resin (B) is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 5000 ppm or less, Preferably it is 3000 ppm or less, Most preferably, it is 2000 ppm or less.
  • the first flame retardant polyamide composition contains 3 to 15% by mass, preferably 3 to 12% by mass, more preferably 5 to 10% by mass of the flame retardant (C) with respect to the total amount of the polyamide composition. If the content of the flame retardant (C) in the flame retardant polyamide composition is 3% by mass or more, sufficient flame retardancy can be obtained; if it is 15% by mass or less, the corrosion wear of the steel material is suppressed. An effect can be obtained. Moreover, the corrosion wear of steel materials can be suppressed more as the mass content rate of the said thermoplastic resin (B) is more than the mass content rate of a flame retardant (C).
  • the total amount of the thermoplastic resin (B) and the flame retardant (C) in the first flame retardant polyamide composition is preferably 16 to 45% by mass.
  • the flame-retardant polyamide composition can obtain sufficient flame retardancy; This is preferable because the toughness and reflow heat resistance of the polyamide composition do not deteriorate.
  • the first flame retardant polyamide composition preferably contains 0 to 50 mass%, preferably 10 to 45 mass% of the reinforcing material (D) with respect to the total amount of the polyamide composition. It is preferable that the content of the reinforcing material (D) is 50% by mass or less without lowering the fluidity at the time of injection molding.
  • the first flame retardant polyamide composition preferably uses a metal compound component selected from the metal hydroxide (E-1) and metal oxide (E-2) described above. Is preferably contained in a proportion of 0.05 to 2% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass, and still more preferably 0.1 to 0.5% by mass.
  • the metal hydroxide (E-1) and metal oxide (E-2) are preferably particles having an average particle diameter of 0.01 to 20 ⁇ m, and more preferably an average particle diameter of 0.01 to 10 ⁇ m. More preferably, particles having a size of 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.01 to 3 ⁇ m, still more preferably 0.01 to 1 ⁇ m, and particularly preferably 0.01 to 0.3 ⁇ m are used.
  • the metal hydroxide (E-1) and the metal oxide (E-2) can give the first flame-retardant polyamide composition an effect of suppressing corrosion wear of the steel material.
  • the cause of the effect is presumed to be due to trapping decomposition products of the flame retardant (C), as in the case of the second flame retardant polyamide composition described later.
  • the second flame-retardant polyamide composition of the present invention preferably contains 20 to 80% by mass, preferably 35 to 60% by mass of the polyamide resin (A) based on the total amount of the polyamide composition.
  • the content of the polyamide resin (A) in the second flame retardant polyamide composition is 20% by mass or more, sufficient toughness can be obtained; and when it is 80% by mass or less, a sufficient flame retardant The flame retardancy can be obtained.
  • the second flame-retardant polyamide composition preferably contains 5 to 40% by mass, preferably 7 to 20% by mass, of the flame retardant (C) with respect to the total amount of the polyamide composition.
  • the content of the flame retardant (C) in the second flame retardant polyamide composition is 5% by mass or more, sufficient flame retardancy can be obtained; It is preferable that the fluidity of the resin does not decrease.
  • the second flame-retardant polyamide composition preferably contains the reinforcing material (D) in a proportion of 0 to 50% by mass, preferably 10 to 45% by mass, based on the total amount of the polyamide composition.
  • the ratio is 50% by mass or less, the fluidity at the time of injection molding is preferably not deteriorated.
  • the second flame retardant polyamide composition is a metal compound component selected from metal hydroxide (E-1) and metal oxide (E-2), preferably metal oxide, based on the total amount of the polyamide composition.
  • (E-2) is preferably contained in a proportion of 0.05 to 2% by mass, preferably 0.1 to 1% by mass, and 0.1 to 0.5% by mass.
  • the content of the metal compound component selected from the metal hydroxide (E-1) and the metal oxide (E-2) in the flame retardant polyamide composition is 0.05% by mass or more, the corrosion wear of the steel material A sufficient effect for suppression is obtained, and when it is 10% by mass or less, flame retardancy, reflow heat resistance, and thermal stability during molding are not deteriorated, which is preferable.
  • the metal hydroxide (E-1) and the metal oxide (E-2) are preferably compounds containing metal elements of Groups 2 to 12 of the periodic table.
  • the average particle size may be 0.01 to 20 ⁇ m, the average particle size is 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.01 to 5 ⁇ m, still more preferably 0.01 to 3 ⁇ m, and particularly preferably 0. Particles of 0.01 to 1 ⁇ m, particularly preferably 0.01 to 0.3 ⁇ m.
  • the metal compound component selected from the metal hydroxide (E-1) and the metal oxide (E-2) is a decomposition product of the flame retardant (C). Presumed to be trapping. Since the trap of the decomposition product of the flame retardant (C) is considered to occur mainly on the surface of the metal hydroxide (E-1) and metal oxide (E-2) components, the particle size is small. A component having a high specific surface area is considered advantageous. Therefore, the metal hydroxide (E-1) and the metal oxide (E-2) having a specific particle size range (for example, particles having an average particle size of 0.01 to 20 ⁇ m) are not subject to the corrosion wear that is the subject of the present application. It is considered advantageous for suppression.
  • the flame-retardant polyamide composition of the present invention has a flammability evaluation of V-0 according to the UL94 standard. More specifically, it is preferable that the flame-retardant polyamide composition of the present invention has a flammability evaluation of V-0 in accordance with UL94 standard at a thickness of 0.8 mm or less.
  • the heat resistance temperature for reflow after absorbing moisture at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 95% for 96 hours is preferably 245 to 280 ° C., more preferably 250 to 280 ° C., still more preferably 255 to 280 ° C.
  • the temperature is preferably 255 to 270 ° C.
  • the fracture energy which is an indicator of mechanical properties, ie toughness, is preferably 25 to 70 mJ, more preferably 40 to 70 mJ, and even more preferably 40 to 60 mJ.
  • the flow length obtained by injection molding of the resin into the bar flow mold is preferably 30 to 90 mm, more preferably 40 to 70 mm.
  • the screw corrosion wear rate is preferably 0.01 to 2.7%, more preferably 0.01 to 2.5%, and still more preferably 0.8. 01-2.2%.
  • the flame-retardant polyamide composition of the present invention has extremely excellent characteristics and is halogen-free (that is, the content of chlorine and bromine is low), so that the risk of dioxin generation is low and high. It has excellent thermal stability during molding under temperature conditions, and can exhibit high flame retardancy during combustion. Furthermore, even if the flame-retardant polyamide composition of the present invention is processed by an extruder or a molding machine, it can suppress corrosion wear of steel materials such as screws, cylinders and dies.
  • the flame-retardant polyamide composition of the present invention can be suitably used particularly for electric and electronic parts.
  • the flame retardant polyamide composition of the present invention can be produced by using the above-described components using a known resin kneading method. For example, a method of mixing each of the above components with a Henschel mixer, a V blender, a ribbon blender, a tumbler blender, or the like; Or the method of grind
  • the flame-retardant polyamide composition of the present invention can be molded into various molded products by using known molding methods such as compression molding, injection molding, and extrusion molding.
  • the injection molding method is suitable, and molding is performed in an inert gas atmosphere typified by nitrogen, argon, and helium, specifically, for example, at a flow rate of 0.1 to 10 ml / min.
  • an inert gas atmosphere typified by nitrogen, argon, and helium, specifically, for example, at a flow rate of 0.1 to 10 ml / min.
  • the flame-retardant polyamide composition of the present invention is excellent in terms of thermal stability during molding, reflow heat resistance, and suppression of corrosion wear of steel materials. Therefore, the flame retardant polyamide composition of the present invention can be used in fields where these characteristics are required, or in precision molding fields. Specific examples include electric parts for automobiles, current breakers, connectors, switches, jacks, plugs, breakers, and electric and electronic parts such as LED reflecting materials, and various molded articles such as coil bobbins and housings.
  • each property was measured and evaluated by the following methods.
  • [Intrinsic viscosity [ ⁇ ]] In accordance with JIS K6810-1977, 0.5 g of polyamide resin was dissolved in 50 ml of 96.5% sulfuric acid solution, and the sample solution was allowed to flow under conditions of 25 ⁇ 0.05 ° C. using an Ubbelohde viscometer. It was measured. From the measurement results, the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polyamide resin was calculated based on the following formula.
  • MFR MFR of each thermoplastic resin (B) was measured under conditions of a temperature of 316 ° C. and a load of 5 kg.
  • the test piece subjected to the humidity conditioning treatment was placed on a glass epoxy substrate having a thickness of 1 mm.
  • a temperature sensor was installed on this substrate.
  • the glass epoxy substrate on which the test piece was placed was set in an air reflow soldering apparatus (AIS-20-82-C manufactured by Atec Techtron Co., Ltd.), and the temperature profile reflow step shown in FIG. 1 was performed. As shown in FIG. 1, the temperature is raised to a temperature of 230 ° C.
  • a predetermined set temperature (a is 270 ° C., b is 265 ° C., c is 260 ° C., d is 255 ° C., e was heated to 235 ° C .; then the temperature was lowered to 230 ° C.
  • the maximum value of the set temperature at which the test piece did not melt and blisters did not occur on the surface was determined, and the maximum value of the set temperature was defined as the reflow heat resistance temperature.
  • the reflow heat resistance temperature of the moisture-absorbed test piece tends to be inferior to that of the absolutely dry state. Further, the reflow heat resistant temperature tends to decrease as the ratio of the polyamide resin / flame retardant amount decreases.
  • the prepared test piece was allowed to stand at a temperature of 23 ° C. under a nitrogen atmosphere for 24 hours.
  • a bending test was performed in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% at a bending test machine: AB5, span 26 mm, bending speed 5 mm / min.
  • the energy (toughness) required for breaking the test piece was determined from the bending strength, strain amount and elastic modulus.
  • Corrosion wear rate (%) ⁇ (screw part weight before injection molding ⁇ screw part weight after injection molding) / screw part weight before injection molding ⁇ ⁇ 100
  • thermoplastic resin (B) other than polyamide resin (A), flame retardant (C), reinforcing material (D), metal hydroxide (E-1), Metal oxide (E-2) and other components are shown.
  • Polyamide resin (A) (Polyamide resin (A-1)) Composition: dicarboxylic acid component unit (terephthalic acid: 62.5 mol%, adipic acid: 37.5 mol%), diamine component unit (1,6-diaminohexane: 100 mol%) Intrinsic viscosity [ ⁇ ]: 0.8 dl / g Melting point: 320 ° C.
  • polyamide resin (A-2) Composition: dicarboxylic acid component unit (terephthalic acid: 55 mol%, adipic acid: 45 mol%), diamine component unit (1,6-diaminohexane: 100 mol%) Intrinsic viscosity [ ⁇ ]: 0.8 dl / g Melting point: 310 ° C (polyamide resin (A-3)) Composition: dicarboxylic acid component unit (terephthalic acid: 55 mol%, adipic acid: 45 mol%), diamine component unit (1,6-diaminohexane: 100 mol%) Intrinsic viscosity [ ⁇ ]: 1.0 dl / g Melting point: 310 ° C (polyamide resin (A-4)) Composition: dicarboxylic acid component unit (terephthalic acid: 100 mol%), diamine component unit (2-methyl-1,5-pentanediamine: 50 mol%, 1,6-diamino
  • Thermoplastic resin (B) As described in Tables 1 to 4, several types of polyphenylene sulfide (PPS) were used. Tables 1 to 4 show the amount of chlorine, MFR, and cross-linked / linear type. The melting point of any polyphenylene sulfide was 280 ° C.
  • Examples 1 to 22 and [Comparative Examples 1 to 6]
  • the above-mentioned components were mixed at the quantitative ratios shown in Tables 1 to 4, charged into a twin screw vented extruder set at a temperature of 320 ° C., and melt-kneaded to obtain a pellet-like composition.
  • the properties of the obtained flame retardant polyamide composition were evaluated, and the results are shown in Examples 1 to 22 in Tables 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 in Table 4.
  • Examples 23 to 33 [Comparative Examples 7 to 12] and [Reference Example 13] Each of the above components were mixed at a quantitative ratio as shown in Table 5 and Table 6, charged into a twin screw vented extruder set at a temperature of 320 ° C., and melt-kneaded to obtain a pellet-shaped composition. Next, the properties of the obtained flame-retardant polyamide composition were evaluated, and the results are shown in Examples 23 to 33 in Table 5, Comparative Examples 7 to 12 in Table 6, and Reference Example 13.
  • the average particle size of zinc oxide (E-2-1) used in Example 32 was 0.02 ⁇ m and the specific surface area was 37 m 2 / g; the average particle size of zinc oxide (E-2-5) was 15 0.000 ⁇ m and the specific surface area is 2 m 2 / g.
  • thermoplastic resin (B) As shown in Tables 1 to 3, in Examples 1 to 22, since containing appropriate amounts of the thermoplastic resin (B) and the flame retardant (C), the flame retardancy is high and the reflow heat resistance temperature is also high. It can also be seen that the corrosion wear rate is low. On the other hand, as shown in Table 4, when the thermoplastic resin (B) is not included or the total amount of the thermoplastic resin (B) and the flame retardant (C) is small (Comparative Examples 1 to 5), It can be seen that the flame retardancy is not sufficient and the corrosion wear rate is high. On the other hand, when the excess thermoplastic resin (B) is contained (Comparative Example 6), the fracture energy is lowered and the halogen (bromine and chlorine) content is increased.
  • the flame retardant polyamide composition of the present invention does not contain a halogen-based flame retardant; it has excellent toughness, reflow heat resistance, and flame retardancy.
  • the flame-retardant polyamide composition of the present invention can suppress corrosion wear of steel materials such as a molding machine and an extruder for molding.
  • it can be used for electrical and electronic applications in which components are assembled by surface mounting using high melting point solder such as lead-free solder.
  • it can be applied to the field of thin-walled parts for the above applications.
  • it can be favorably used for applications in the precision molding field.

Landscapes

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Abstract

　本発明は、燃焼時のハロゲン化合物の発生がない、ハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物であって、高温条件下における成形時の熱安定性に優れ、燃焼時に高い難燃性を発現することが可能であり、さらには、押出機や成形機のスクリューやシリンダーなどの鋼材を腐食や磨耗を抑制できる難燃性ポリアミド組成物を提供する。具体的には、本発明の難燃性ポリアミド組成物の好ましい態様は、ポリアミド樹脂（Ａ）２０～６０質量％、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）５～４０質量％、分子中にハロゲン基を有さない難燃剤（Ｃ）３～１５質量％、および強化材（Ｄ）０～５０質量％を含有し、ここで前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ＵＬ９４Ｖ－０規格を満たし、前記難燃剤（Ｃ）は、ホスフィン酸塩化合物であり、かつ前記熱可塑性樹脂（Ｂ）と前記難燃剤（Ｃ）の合計が、１６～４５質量％である。

Description

難燃性ポリアミド組成物
　本発明は、ハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物に関する。
　従来から電子部品を形成する素材として、加熱溶融により所定の形状に成形可能なポリアミド樹脂が使用されている。広汎に使用されるポリアミドとしては、６ナイロン、６６ナイロンなどの脂肪族ポリアミドがある。このような脂肪族ポリアミドは良好な成形性を有するが、一方で、リフローはんだ工程のように高温に晒される工程を経て製造される、コネクターのような表面実装部品の原料としての充分な耐熱性を有していない。
　このような背景から、高い耐熱性を有するポリアミドとして４６ナイロンが開発された。しかしながら、４６ナイロンは吸水率が高いという問題があり、そのため４６ナイロン樹脂組成物を用いて成形された電気電子部品は、吸水により寸法が変化することがある。成形体が吸水していると、リフローはんだ工程での加熱によりブリスター、いわゆる膨れが発生するなどの問題が生じる。特に、近年環境問題の観点から、鉛フリーはんだを使用した表面実装方式に移行しつつある。鉛フリーはんだは、従来の鉛はんだよりも融点が高い。よって、必然的に実装温度も従来より１０～２０℃上昇してきており、４６ナイロンの使用は困難な情況になってきている。
　これに対して、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸と脂肪族アルキレンジアミンとから誘導される芳香族ポリアミドが開発された。芳香族ポリアミドは、４６ナイロンなどの脂肪族ポリアミドと比べて、より一層耐熱性、低吸水性に優れる。
　一方、上記コネクターのような電気電子部品は、一般にＵＬ９４ Ｖ－０規格のような高い難燃性を有する必要がある場合が多い。従来のポリアミド組成物は、上記規格に適合させるために、臭素化ポリフェニレンエーテルや、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレンのようなハロゲン含有難燃剤を使用していた。
　臭素化ポリフェニレンエーテルや、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレンのようなハロゲン含有難燃剤は、燃焼時にダイオキシン化合物の発生が懸念される。そのため、ハロゲン含有難燃剤から、ハロゲンフリー難燃剤を含む難燃性ポリアミド組成物の提供が、市場から要求されている。そのなかで、ホスフィン酸塩化合物の利用が注目されている（特許文献１～３を参照）。
　また、他の難燃性樹脂の従来技術として、例えばポリブチレンテレフタレートとＡＢＳ樹脂との混合物に、ポリフェニレンスルフィドとホスフィン酸カルシウムを多量配合した組成物が開示されている（特許文献４を参照）。この組成物は、１／１６インチの比較的肉厚が厚い領域の条件でＵＬ９４Ｖ－０規格を達成している。しかし、パーソナルコンピューターや携帯電話などに好ましく用いられる電気電子部品のような薄肉小型部品に要求される１／３２インチ以下、即ち０．８ｍｍ以下の肉厚条件では、当該規格を達成することが困難であった。一方、ポリフェニレンスルフィドのような熱可塑性樹脂を多量添加すると、樹脂組成物の靭性や、リフロー耐熱性などの物性を低下させやすいため、耐熱ポリアミド樹脂への添加は困難であった。
特表２００６－５２２８４２号公報 特開２００５－０３６２３１号公報 特表２００７－５０７５９５号公報 特開２００１－２４７７５１号公報
　本発明者は、難燃剤としてホスフィン酸塩化合物を含む高融点ポリアミド組成物を、加工温度が２７０℃以上、特に３００℃以上となるような高温条件下で成形させた場合に、難燃剤であるホスフィン酸塩化合物が一部熱分解し、押出機や成形機などのスクリューやシリンダーなどの鋼材を腐食させることがあることを見出した。特にガラス繊維のような硬度の高いフィラー成分が添加されたポリアミド樹脂において用いられると、鋼材腐食層がフィラーで研磨されて、新たな腐食層が形成され、その腐食層がフィラーで再び研磨されるといったように、腐食層の形成と研磨とが繰り返されることにより、鋼材の腐食磨耗が著しく加速する問題があった。
　難燃剤であるホスフィン酸塩化合物の使用量を低減すれば、鋼材の腐食磨耗を抑制することは可能なものの、肉厚が薄い条件下におけるＵＬ９４Ｖ－０規格のような高い難燃性を確保することが困難な傾向にあることも分かってきた。
　つまり、従来技術としてハロゲンフリー難燃剤と、金属酸化物とを配合する難燃性ポリアミド組成物や、ホスフィン酸塩化合物を難燃剤として配合する難燃性ポリアミド組成物は知られているが、いずれの組成物も鋼材の腐食磨耗の低減に着目してはおらず、鋼材の腐食磨耗の低減効果を十分に奏するものではなかった。
　従って、本発明は燃焼時のハロゲン化合物の発生がない、ハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物であって、高温条件下における成形時の熱安定性に優れ、燃焼時に高い難燃性を発現することが可能であり；さらには、押出機や成形機のスクリューやシリンダーなどの鋼材の腐食磨耗を抑制できる難燃性ポリアミド組成物を提供する。
　本発明者は、このような状況に鑑みて鋭意研究した結果、ポリアミド樹脂、難燃剤としてホスフィン酸塩化合物、および特定の熱可塑性樹脂を含有するポリアミド組成物が、靭性、リフロー耐熱性、成形安定性、難燃性、鋼材の腐食磨耗を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の第一は、以下の難燃性ポリアミド組成物に関する。
　［１］　ポリアミド樹脂（Ａ）２０～６０質量％、ポリアミド樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）５～４０質量％、分子中にハロゲン基を有さない難燃剤（Ｃ）３～１５質量％、および強化材（Ｄ）０～５０質量％を含有する、各成分の合計が１００質量％からなる難燃性ポリアミド組成物であって、
　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ＵＬ９４Ｖ－０規格を満たし、
　前記難燃剤（Ｃ）は、ホスフィン酸塩化合物であり、かつ
　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）と前記難燃剤（Ｃ）の合計が、１６～４５質量％である、難燃性ポリアミド組成物。
　［２］　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、２００℃以上４００℃以下の融点および/またはガラス転移点を有し、かつ厚み０．８ｍｍにおいてＵＬ９４　Ｖ－０規格を満たす、［１］に記載の難燃性ポリアミド組成物。
　［３］　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の質量含有率が、前記難燃剤（Ｃ）の質量含有率以上である、［１］に記載の難燃性ポリアミド組成物。
　［４］　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリフェニレンスルフィドである、［１］に記載の難燃性ポリアミド組成物。
　［５］　前記難燃性ポリアミド組成物は、平均粒子径が０．０１～２０μｍの金属水酸化物（Ｅ－１）および金属酸化物（Ｅ－２）から選ばれる金属化合物成分をさらに含有する、［１］に記載の難燃性ポリアミド組成物。
　［６］　前記金属水酸化物（Ｅ－１）および金属酸化物（Ｅ－２）から選ばれる金属化合物成分が、金属酸化物、および亜鉛の複合酸化物からなる群から選択される１種以上の化合物である、［５］に記載の難燃性ポリアミド組成物。
　さらに本発明者は、ポリアミド樹脂、難燃剤としてホスフィン酸塩化合物、および特定の元素の金属化合物成分を含有するポリアミド組成物が、成形安定性、難燃性、鋼材の耐腐食磨耗性が良好な材料であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の第二は、以下のポリアミド組成物に関する。
　［７］　ポリアミド樹脂（Ａ）２０～８０質量％、分子中にハロゲン基を有さない難燃剤（Ｃ）５～４０質量％、強化材（Ｄ）０～５０質量％、および金属水酸化物（Ｅ－１）および金属酸化物（Ｅ－２）から選ばれる金属化合物成分０．０５～２質量％を含む難燃性ポリアミド組成物であって、
　難燃剤（Ｃ）は、ホスフィン酸塩化合物であり、
　金属水酸化物（Ｅ－１）および金属酸化物（Ｅ－２）は、元素周期律表の第２～１２族に存在する元素を含む化合物であり、かつ金属水酸化物（Ｅ－１）および金属酸化物（Ｅ－２）の平均粒子径は、０．０１～２０μｍである、難燃性ポリアミド組成物。
　［８］　前記金属化合物成分が金属酸化物（Ｅ－２）である、［７］に記載の難燃性ポリアミド組成物。
　［９］　前記ポリアミド樹脂（Ａ）の含有率が２０～６０質量％であり、前記難燃剤（Ｃ）の含有率が５～１５質量％である、［７］に記載の難燃性ポリアミド組成物。
　［１０］　前記金属酸化物（Ｅ－２）の平均粒子径が、０．０１～１０μｍである、［８］に記載の難燃性ポリアミド組成物。
　［１１］　前記金属酸化物（Ｅ－２）は、鉄の酸化物、マグネシウムの酸化物、亜鉛の酸化物、および亜鉛の複合酸化物からなる群から選択される１種以上である、［８］に記載の難燃性ポリアミド組成物。
　［１２］　前記亜鉛の複合酸化物が錫酸亜鉛である、［１１］に記載の難燃性ポリアミド組成物。
　さらに、本発明の難燃性ポリアミド組成物は、以下の態様を有することが好ましい。
　［１３］　前記ポリアミド樹脂（Ａ）の融点が２７０～３４０℃である、［１］または［７］に記載の難燃性ポリアミド組成物。
　［１４］　前記難燃剤（Ｃ）が、式（Ｉ）のホスフィン酸塩化合物、および／または式（ＩＩ）のビスホスフィン酸塩化合物、および／またはこれらのポリマーを含む難燃剤である、［１］または［７］に記載の難燃性ポリアミド組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１－Ｃ６アルキルおよび／またはアリールであり; Ｒ３は直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１－Ｃ１０アルキレン、Ｃ６－Ｃ１０アリーレン、Ｃ６－Ｃ１０アルキルアリーレンまたはＣ６－Ｃ１０アリールアルキレンであり;Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基であり;ｍは１～４であり；ｎは１～４であり;ｘは１～４である］
　［１５］　前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、テレフタル酸成分単位を４０～１００モル％、テレフタル酸以外の芳香族多官能カルボン酸成分単位０～３０モル％、および／または炭素原子数４～２０の脂肪族多官能カルボン酸成分単位０～６０モル％からなる多官能カルボン酸成分単位（ａ－１）と、炭素原子数４～２５の多官能アミン成分単位（ａ－２）とを含む、［１］または［７］に記載の難燃性ポリアミド組成物。
　［１６］　前記強化材（Ｄ）は繊維状物質である、［１］または［７］に記載の難燃性ポリアミド組成物。
　［１７］　前記［１］または［７］に記載の難燃性ポリアミド組成物を成形して得られる成形体。
　［１８］　前記［１］または［７］に記載の難燃性ポリアミド組成物を、不活性ガスの存在下で射出成形する工程を含む、ポリアミド組成物の成形体の製造方法。
　［１９］　前記［１］または［７］に記載の難燃性ポリアミド組成物を成形して得られる電気電子部品。
　本発明の難燃性ポリアミド組成物は、ハロゲンフリーであって、燃焼時にハロゲン化水素を発生させることなく、環境負荷が低減されており；靭性等の機械物性を有し、リフローはんだ工程における耐熱性や難燃性に優れる。さらに本発明の難燃性ポリアミド組成物は、成形時にも優れた熱安定性や難燃性を発現し、かつ押出機や成形機のスクリューやシリンダーの鋼材を腐食および磨耗させることなく、成形品を得ることができる。このように、本発明の難燃性ポリアミド組成物の工業的価値は極めて高い。
　そのため本発明の難燃性ポリアミド組成物の成形品は、特に、薄肉でコネクター端子間距離が短いファインピッチコネクターなどの電気電子部品として好ましく用いられ；また鉛フリーはんだのような高融点はんだを使用して、表面実装方式で組み立てる部品として好適である。
本願の実施例および比較例にて実施した、リフロー耐熱性試験のリフロー工程の温度と時間との関係を示す図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　［ポリアミド樹脂（Ａ）］
　本発明の難燃性ポリアミド組成物はポリアミド樹脂（Ａ）を含む。ポリアミド樹脂（Ａ）は、リフローはんだ工程に耐えうるポリアミド樹脂であれば特に制限はないが、下記の多官能カルボン酸成分単位（ａ－１）と、多官能アミン成分単位（ａ－２）とを含む構造が好ましい。
　［多官能カルボン酸成分単位（ａ－１）］
　本発明の難燃性ポリアミド組成物に含まれるポリアミド樹脂（Ａ）を構成する多官能カルボン酸成分単位（ａ－１）は、多官能カルボン酸成分単位（ａ－１）の合計量に対して、テレフタル酸成分単位４０～１００モル％、テレフタル酸以外の芳香族多官能カルボン酸成分単位０～３０モル％、および／または炭素原子数４～２０の脂肪族多官能カルボン酸成分単位０～６０モル％を有する。
　このうちテレフタル酸以外の芳香族多官能カルボン酸成分単位としては、例えばイソフタル酸、２-メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられ；これらのなかで特に、イソフタル酸から誘導される単位が好ましい。また、これらは単独でも２種類以上組み合わせても構わない。３官能以上の多官能カルボン酸化合物を含む場合は、樹脂がゲル化しないような添加量、具体的には全カルボン酸成分単位の合計１００モル％中１０モル％以下にすることが好ましい。
　また、前記脂肪族多官能カルボン酸成分単位は、炭素原子数が４～２０、好ましくは４～１２、さらに好ましくは６～１０の脂肪族多官能カルボン酸化合物から誘導される単位である。このような化合物の例としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸などが挙げられる。この中でも、アジピン酸が機械物性向上の観点で特に好ましい。この他にも、必要に応じて適宜３官能以上の多官能カルボン酸化合物を使用することができる。ただし、３官能以上の多官能カルボン酸化合物は樹脂がゲル化しないような量に留めるべきであり、具体的には全カルボン酸成分単位の合計に対して、１０モル％以下にすることが好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ａ）は、多官能カルボン酸成分単位（ａ－１）の合計量に対して、テレフタル酸成分単位は、４０～１００モル％、好ましくは５０～１００モル％、より好ましくは６０～１００モル％、さらに好ましくは６０～７０モル％の量で含有され；テレフタル酸以外の芳香族多官能カルボン酸成分単位は０～３０モル％、好ましくは０～１０モル％の量で含有されることが好ましい。芳香族多官能カルボン酸成分、特にテレフタル酸の含有率が増大すると、吸湿量が低下し、リフロー耐熱性が向上する傾向にある。特に、鉛フリーはんだを使用したリフローはんだ工程において使用されるポリアミド組成物のポリアミド樹脂（Ａ）は、テレフタル酸成分単位を５５モル％以上、好ましくは６０モル％以上含むことが好ましい。
　さらに、ポリアミド樹脂（Ａ）は、炭素原子数４～２０の脂肪族多官能カルボン酸成分単位を０～６０モル％、好ましくは０～５０モル％、さらに好ましくは３０～４０モル％の量で含むことが好ましい。
　［多官能アミン成分単位（ａ－２）］
　本発明の難燃性ポリアミド組成物に含まれるポリアミド樹脂（Ａ）を構成する多官能アミン成分単位（ａ－２）は、直鎖およびまたは側鎖を有する炭素原子数４～２５、好ましくは直鎖およびまたは側鎖を有する炭素原子数４～１０、より好ましくは直鎖の炭素原子数が４～８の多官能アミン成分単位が挙げられる。さらに、多官能アミン成分単位（ａ－２）は、脂環族多官能アミン成分単位を含んでいてもよい。
　直鎖多官能アミン成分単位の具体的な例としては、１,４-ジアミノブタン、１,６-ジアミノヘキサン、１,７-ジアミノヘプタン、１,８-ジアミノオクタン、１,９-ジアミノノナン、１,１０-ジアミノデカン、１,１１-ジアミノウンデカン、１,１２-ジアミノドデカンが挙げられる。この中でも、１,６-ジアミノヘキサンが好ましい。
　側鎖を有する直鎖脂肪族ジアミン成分単位の具体的な例としては、２-メチル-１,５-ジアミノペンタン、２-メチル-１,６-ジアミノヘキサン、２-メチル-１,７-ジアミノヘプタン、２-メチル-１,８-ジアミノオクタン、２-メチル-１,９-ジアミノノナン、２-メチル-１,１０-ジアミノデカン、２-メチル-１,１１-ジアミノウンデカン等が挙げられる。この中では、２-メチル-１,５-ジアミノペンタン、２-メチル-１,８-ジアミノオクタンが好ましい。
　脂環族多官能アミン成分単位としては、１,３-ジアミノシクロヘキサン、１,４-ジアミノシクロヘキサン、１,３-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、２,５-ジメチルピペラジン、ビス（４-アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４-アミノシクロヘキシル）プロパン、４,４'-ジアミノ-３,３'-ジメチルジシクロヘキシルプロパン、４,４'-ジアミノ-３,３'-ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４'-ジアミノ-３,３'-ジメチル-５,５'-ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４'-ジアミノ-３,３'-ジメチル-５,５'-ジメチルジシクロヘキシルプロパン、α,α'-ビス（４-アミノシクロヘキシル）-ｐ-ジイソプロピルベンゼン、α,α'-ビス（４-アミノシクロヘキシル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（４－アミノシクロヘキシル）-１,４-シクロヘキサン、α,α'-ビス（４-アミノシクロヘキシル）-１,３-シクロヘキサン等の脂環族ジアミンから誘導される成分単位を挙げることができる。これらの脂環族ジアミン成分単位のうちでは、１,３-ジアミノシクロヘキサン、１,４-ジアミノシクロヘキサン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４-アミノシクロヘキシル）メタン、４,４'-ジアミノ-３,３'-ジメチルジシクロヘキシルメタンが好ましく；特に、１,３-ジアミノシクロヘキサン、１,４-ジアミノシクロヘキサン、ビス（４-アミノシクロヘキシル）メタン、１,３-ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、１,３-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミンから誘導される成分単位が好ましい。３官能以上の多官能アミン化合物を使用する場合は、樹脂がゲル化しないような添加量、具体的には全アミン成分単位の合計１００モル％中１０モル％以下にすることが好ましい。
　多官能アミン成分単位（ａ－２）は、これらの中でも、前記の直鎖多官能アミン成分単位のみからなることが特に好ましい。具体的に好ましい直鎖多官能アミン成分は、１,４-ジアミノブタン、１,６-ジアミノヘキサン、１,７-ジアミノヘプタン、１,８-ジアミノオクタン、１,９-ジアミノノナン、１,１０-ジアミノデカン、１,１１-ジアミノウンデカン、１,１２-ジアミノドデカンが挙げられる。この中でも、１,６-ジアミノヘキサンが好ましい。これらの直鎖多官能アミン成分を用いると、特にリフロー耐熱性が向上する傾向にあるので好ましい。
　本発明の難燃性ポリアミド組成物に含まれるポリアミド樹脂（Ａ）は、温度２５℃、９６．５％硫酸中で測定した極限粘度［η］が、０．５～１．２５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．７５～１．１５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．７５～１．０５ｄｌ／ｇである。ポリアミド樹脂（Ａ）の極限粘度［η］がこの範囲にある場合、流動性、リフロー耐熱性、高靭性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
　本発明の難燃性ポリアミド組成物に含まれるポリアミド樹脂（Ａ）は、結晶性であるため融点を有する。ポリアミド樹脂（Ａ）の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分で昇温したときの融解に基づく吸熱ピークを、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）として測定されうる。そのようにして測定されるポリアミド樹脂（Ａ）の融点は、２７０～３４０℃が好ましく、３００～３４０℃がより好ましく、更に好ましくは３１５～３３０℃である。融点がこのような範囲にあるポリアミド樹脂（Ａ）は、特に優れた耐熱性を有する。また、融点が２７０℃以上、さらに３１０℃以上、特に３１５～３３０℃であると、本発明の難燃性ポリアミド組成物を、鉛フリーリフローはんだ工程、特に高融点を有する鉛フリーはんだを使用したはんだ工程に使用しても、十分な耐熱性が奏される。一方、融点が３４０℃以下であると、ポリアミドの分解点である３５０℃より低い融点となるので、成形時に分解ガスの発生、成形品の変色等を生じることがなく、十分な熱安定性を得ることができる。
　[熱可塑性樹脂（Ｂ）]
　本発明の難燃性ポリアミド組成物は、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含みうる。熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む本発明の難燃性ポリアミド組成物からなる成形体は、高い靭性、流動性、リフロー耐熱性および難燃性を併せ持つことができる。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ＵＬ９４Ｖ－０規格を満たす。具体的には、熱可塑性樹脂（Ｂ）単独の難燃性が、０．８ｍｍ厚条件下においてＵＬ９４Ｖ－０規格を満たすことが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）の難燃性がこの規格を満たしていれば、本発明のポリアミド組成物も、靱性、流動性、リフロー耐熱性を損なうことなく、ＵＬ９４Ｖ－０規格の難燃性をも満たすことができる。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点および／またはガラス転移点は、２００℃以上、４００℃以下であることが好ましい。この範囲の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む本発明の難燃性ポリアミド組成物の成形体は、表面実装時、特に鉛フリーはんだを使用した表面実装時におけるリフロー耐熱性を確保することができる。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＦＲは、荷重５ｋｇ、温度３１６℃、それ以外の測定条件をＡＳＴＭ Ｄ１２３８ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｂに準拠して測定したときの値で、５～６０００ｇ/１０分であることが好ましく、より好ましくは５０～３０００ｇ/１０分、更に好ましくは５０～２０００ｇ/１０分、特に好ましくは５０～１７００ｇ／１０分である。ＭＦＲがこの範囲にある熱可塑性樹脂（Ｂ）は、本発明の難燃性ポリアミド組成物中に微分散しやすい。それにより、前記の諸物性を満たすとともに、押出機や成形機のスクリューなどの鋼材腐食を抑制する効果を有する難燃性ポリアミド組成物が得られる。この原因は、現時点では定かでないが、本発明の難燃性ポリアミド組成物の製造時に、熱可塑性樹脂（Ｂ）が、後述する難燃剤（Ｃ）と相互作用して難燃剤（Ｃ）包含すると考えられる。その結果、難燃剤（Ｃ）もしくは難燃剤（Ｃ）の分解物が、押出機や成形機の鋼材を腐食することを抑制していると推測される。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）の具体例として、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂（Ｂ）は、単独あるいは複数のものと併用して用いることができる。なかでも、ポリフェニレンスルフィドが好ましく；さらには架橋型ポリフェニレンスルフィドよりも、リニア型ポリフェニレンスルフィドの方が、より高いリフロー耐熱性と高流動性との両立を、ポリアミド組成物に付与できるので好ましい。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）に対して非相溶であり、ポリアミド樹脂（Ａ）のマトリックス中に、熱可塑性樹脂（Ｂ）が数平均粒子径で０．１～２０μｍの範囲で分散していることが好ましい。当該数平均粒子径の好ましい下限値は、０．５μｍであり；好ましい上限値は１０μｍ、さらには５μｍである。
　特に、本発明の難燃性ポリアミド組成物の成形時の温度が２７０℃以上となる場合は、熱可塑性樹脂（Ｂ）中に、後述するホスフィン酸塩化合物（Ｃ）が包含されていることが好ましい。このような態様であれば、ポリアミド組成物の成形などにおいて用いられる押出機や成形機のスクリューなどの鋼材を腐食しにくくするという効果が、さらに期待できる。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）は、上記範囲内の分散径を満たし、さらにはリニア型のポリフェニレンスルフィドであることが、難燃性、特にリフロー耐熱性、靭性と鋼材腐食磨耗の低減との両立に好ましい。
　また、本発明の難燃性ポリアミド組成物に含まれる塩素と臭素は、熱可塑性樹脂（Ｂ）に由来する場合が多い。難燃性ポリアミド組成物に含まれる塩素と臭素の合計を１０００ｐｐｍ以下とするためには、熱可塑性樹脂（Ｂ）中に含まれる該元素の含有量を１００００ｐｐｍ以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０００ｐｐｍ以下とする。
　［難燃剤（Ｃ）］
　本発明で用いられる、分子中にハロゲン基を有さない難燃剤（Ｃ）は、樹脂の燃焼性を低下させる目的で添加するものである。難燃剤（Ｃ）は、好ましくはホスフィン酸塩化合物であり、より好ましくはホスフィン酸金属塩化合物である。
　難燃剤（Ｃ）として具体的には、以下の式（Ｉ）及び／又は式（II）で表される化合物が代表例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ｉ）および式（II）において、Ｒ１およびＲ２は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１－Ｃ６アルキルおよび／またはアリールであり; 
　Ｒ３は直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１－Ｃ１０アルキレン、Ｃ６－Ｃ１０アリーレン、Ｃ６－Ｃ１０アルキルアリーレンまたはＣ６－Ｃ１０アリールアルキレンであり;
　Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基であり;ｍは１～４であり；ｎは１～４であり;ｘは１～４である。
　ホスフィン酸塩化合物の具体的化合物としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル-ｎ-プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル-ｎ-プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル-ｎ-プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル-ｎ-プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン-１,４-（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン-１,４-（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン-１,４-（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン-１,４-（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。好ましくはジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛であり；さらに好ましくはジエチルホスフィン酸アルミニウムである。
　本発明で使用されるホスフィン酸塩化合物を含む難燃剤（Ｃ）の代表例としては、例えばクラリアントジャパン社製のＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ１２３０やＯＰ９３０などが挙げられる。
　［強化材（Ｄ）］
　本発明の難燃性ポリアミド組成物は強化材（Ｄ）を含有してもよく、繊維状、粉状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状などの形状を有する種々の無機充填材を使用することができ、単独あるいは複数のものと併用して使用することが可能である。さらに詳述すると、シリカ、シリカアルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、ワラストナイト、ケイソウ土、クレー、カオリン、球状ガラス、マイカ、セッコウ、ベンガラなどの粉状あるいは板状の無機化合物；チタン酸カリウムなどの針状の無機化合物；ガラス繊維（グラスファイバー）、チタン酸カリウム繊維、金属被覆ガラス繊維、セラミックス繊維、ワラストナイト、炭素繊維、金属炭化物繊維、金属硬化物繊維、アスベスト繊維およびホウ素繊維などの無機繊維；さらにはアラミド繊維、炭素繊維のような有機繊維が、強化材（Ｄ）として挙げられる。強化材（Ｄ）は、なかでも繊維状物質が好ましく、より好ましくはガラス繊維が挙げられる。
　強化剤（Ｄ）が、繊維状物質、特にガラス繊維である場合、本発明のポリアミド組成物の成形性が向上するとともに、その成形体の引張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的特性および熱変形温度などの耐熱特性が向上する。
　このような効果は、特にガラス繊維で顕著である場合が多い。ガラス繊維の平均長さは、通常は０．１～２０ｍｍ、好ましくは０．２～６ｍｍの範囲にある。さらに、ガラス繊維のアスペクト比（Ｌ（ガラス繊維の平均長さ）／Ｄ（ガラス繊維の平均外径））は、通常は１０～５０００、好ましくは２０００～３０００の範囲にある。このような範囲内の平均長さおよびアスペクト比を有するガラス繊維が好ましく使用される。
　さらに、繊維状の強化材（Ｄ）を使用する場合、成形品の反りを防止する目的で、繊維断面の異径比（長径と短径の比）が１より大きい、好ましくは異径比が１．５～６．０の繊維状物質を用いることが有効である。
　また、上記充填材をシランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤などで処理して使用することもできる。たとえばビニルトリエトキシシラン、２-アミノプロピルトリエトキシシラン、２-グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのシラン系化合物で表面処理されていてもよい。
　強化材（Ｄ）のうち、繊維状充填材は、集束剤が塗布されていてもよい。集束剤としては、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルに代表されるアクリル系化合物、無水マレイン酸などのメタアクリル酸以外の炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸化合物、エポキシ系化合物、ウレタン系化合物、アミン系化合物が挙げられる。またこれらを組み合わせて強化材（Ｄ）とすることもできる。好ましい組合せは、アクリル系化合物／カルボン酸化合物、ウレタン系化合物／カルボン酸化合物、ウレタン系化合物／アミン系化合物の組合せが挙げられる。上記表面処理剤を、集束剤と併用してもよく、併用により本発明の組成物中の繊維状充填材と、組成物中の他の成分との結合性が向上し、外観および強度特性が向上する。
　強化材（Ｄ）は、本発明の難燃性ポリアミド組成物中に、０～５０質量％、好ましくは１０～４５質量％の割合で添加することが好ましい。
　［金属水酸化物（Ｅ－１）/金属酸化物（Ｅ－２）］
　本発明の難燃性ポリアミド組成物は、金属水酸化物（Ｅ－１）および金属酸化物（Ｅ－２）から選ばれる金属化合物成分を含有していてもよく、好ましくは金属酸化物（Ｅ－２）を含有する。これらを含有することで、ポリアミド組成物による鋼材の腐食磨耗を、より抑制することができる。金属水酸化物（Ｅ－１）および金属酸化物（Ｅ－２）は、単独または複数の化合物を併用することができる。
　金属水酸化物（Ｅ－１）および金属酸化物（Ｅ－２）の金属は、元素周期律表の第１～１２族金属であることが好ましく、より好ましくは同周期律表の第２～１２族金属であることが好ましい。特に、金属酸化物（Ｅ－２）としては、元素周期律表の第２～１２族元素の酸化物が好ましく、より好ましくは第４～１２族元素、更に好ましくは第７～１２族元素の酸化物である。
　金属水酸化物（Ｅ－１）および金属酸化物（Ｅ－２）、特に金属酸化物（Ｅ－２）は、難燃性ポリアミド組成物を製造するために使用する押出機、該組成物を用いて成形体を得るために使用する成形機などで用いられる装置のスクリュー、シリンダー、ダイス、ノズルなどの鋼材の腐食磨耗を抑制するのに有効である。特に、加工温度が２７０℃以上となるような高温下の条件において、高い抑制効果を奏する。
　金属水酸化物（Ｅ－１）および金属酸化物（Ｅ－２）から選ばれる金属化合物成分を用いる場合は、難燃性ポリアミド組成物中に、０．０５～２質量％、好ましくは０．１～１質量％、より好ましくは０．１～０．５質量％の割合で用いることができる。上記化合物の含有率が０．０５質量％未満であると、腐食磨耗抑制効果が十分でなく；２質量％を超えると腐食磨耗抑制効果は良好なるものの、難燃性、リフロー耐熱性、および成形時の熱安定性が低下する傾向にある。
　金属水酸化物（Ｅ－１）および金属酸化物（Ｅ－２）は、平均粒子径０．０１～２０μｍの粒子であってもよく、平均粒子径０．０１～１０μｍ、より好ましくは０．０１～５μｍ、さらに好ましくは０．０１～３μｍ、特に好ましくは０．０１～１μｍ、殊に好ましくは０．０１～０．３μｍの粒子を用いることが好ましい。より高い腐食磨耗抑制効果を得るためである。また、金属酸化物（Ｅ－２）または金属水酸化物（Ｅ－１）のＢＥＴ比表面積は、１～５０ｍ２/ｇであればよく、好ましくは３～４０ｍ２/ｇ、より好ましくは５～４０ｍ２/ｇである。平均粒子径、およびＢＥＴ比表面積が上記範囲であることで、鋼材の腐食磨耗が抑制され、かつ難燃性、リフロー耐熱性に優れた成形体を得ることが可能となる場合が多い。平均粒子径が２０μｍを超えるか、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２/ｇ未満であると、腐食磨耗抑制効果が十分に得られない場合がある。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満であったり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２/ｇを超えると、腐食磨耗抑制効果は得られるものの、難燃性、リフロー耐熱性、および成形時の熱安定性が低下する傾向にある。
　本発明で用いられる金属水酸化物（Ｅ－１）および金属酸化物（Ｅ－２）の好ましい金属元素としては、鉄、マグネシウム、亜鉛が挙げられ、より好ましくはマグネシウム、亜鉛であり、特に好ましくは亜鉛である。
　好ましい具体的な金属水酸化物（Ｅ－１）または金属酸化物（Ｅ－２）の例としては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛が挙げられる。他の好ましい例としては、金属の複合酸化物、より好ましくは錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛等の亜鉛の複合酸化物が挙げられる。これらの中でも酸化亜鉛、錫酸亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムが好ましい。また、複合酸化物よりも通常の単一金属酸化物が好ましく、特に好ましい具体例は、酸化亜鉛が挙げられる。
　ただし、複合酸化物の一つである硼酸塩は、本発明における金属酸化物（Ｅ－２）とはみなされない。硼素のようなルイス酸性のポテンシャルのある元素を含む場合、後述する難燃剤の分解物のトラップ効果が減じるため、耐腐食性が発現し難いのではないかと推測される。
　［その他の添加剤］
　本発明の難燃性ポリアミド組成物は、上記各成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、上記以外の難燃助剤、難燃剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、流動性向上剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填剤、核剤、繊維補強剤、カーボンブラック、タルク、クレー、マイカ等無機化合物などの、種々公知の配合剤を含有していてもよい。また、本発明の難燃性ポリアミド組成物は、通常用いられるイオン捕捉剤などの添加剤を含有してもよい。イオン捕捉剤としては、例えばハイドロタルサイト、ゼオライトが知られている。特に本発明の難燃性ポリアミド組成物は、上記のうち繊維補強剤を含有していることにより、より一層耐熱性、難燃性、剛性、引張強度、曲げ強度、衝撃強度が向上される。
　難燃助剤としては、少量の難燃剤添加量で高い難燃効果を発揮するために有効である。具体的には、金属酸化物および金属水酸化物が挙げられ、これらの化合物は単独、あるいは複数の化合物と併用して用いることができる。具体的には硼酸亜鉛、ベーマイト、錫酸亜鉛、酸化鉄、酸化錫が好ましく、より好ましくは硼酸亜鉛である。
　難燃助剤として金属酸化物または金属水酸化物を用いる場合は、本発明の難燃性ポリアミド組成物中に０．５～５質量％、好ましくは１～３質量％である。上記範囲内の難燃助剤を添加することで、難燃性ポリアミド組成物に、安定した難燃性と成形時の熱安定性とを付与することができる。
　一方、難燃助剤として、リン酸メラミン化合物に代表されるリン／窒素系化合物、メラミン化合物およびその縮合体、メラミンシアヌレートに代表されるような窒素系化合物が知られている。これらは、加工温度が２７０℃以上となるような高温下では、樹脂および難燃剤の分解が促進され、熱安定性に劣る場合がある。
　難燃助剤は、例えば式（１）で示される環状ホスファゼン化合物および／または式（２）で示される直鎖状ホスファゼン化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種であってもよい。これらのホスファゼン化合物の含有量は、難燃性ポリアミド組成物中に、０．０１～１０質量％、より好ましくは０．５～５質量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中ｍは３～２５の整数を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中Ｘは、基－Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）３または基－Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを示し、Ｙは基－Ｐ（ＯＰｈ）４または基－Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）２を示す。ｎは、３～１０００の整数を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。］
　さらに本発明の難燃性ポリアミド組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で他の重合体を含有していてもよい。このような他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４-メチル-１-ペンテン、エチレン・１-ブテン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１-ブテン共重合体、ポリオレフィンエラストマーなどのポリオレフィン；ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ＳＥＢＳ、テフロン（登録商標）などが挙げられる。これら以外にも、ポリオレフィンの変性体等が挙げられる。ポリオレフィンの変性体は、例えばカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基等で変性されたポリオレフィンである。ポリオレフィンの変性体の例には、変性ポリエチレン、変性ＳＥＢＳなどの変性芳香族ビニル化合物・共役ジエン共重合体またはその水素化物、変性エチレン・プロピレン共重合体などの変性ポリオレフィンエラストマーなどが挙げられる。これらの成分は、ＵＬ９４Ｖ－０規格を満たさないことが好ましい。
　本発明の難燃性ポリアミド組成物に含まれる各成分の合計が１００質量％である場合のこれらの重合体の含有率は、好ましくは４質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
　［難燃性ポリアミド組成物］
　本発明のポリアミド組成物は、前述のポリアミド樹脂（Ａ）と、難燃剤（Ｃ）とを必須成分として含みつつ、ポリアミド樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）を必須成分として含むかどうかで、二つの態様に大別される。
　［第一の難燃性ポリアミド組成物］
　本発明の第一の難燃性ポリアミド組成物は、前述の熱可塑性樹脂（Ｂ）を必須成分として含むことを特徴とする。
　第一の難燃性ポリアミド組成物は、ポリアミド組成物の総量に対して、ポリアミド樹脂（Ａ）を２０～６０質量％、好ましくは３５～５０質量％含むことが好ましい。難燃性ポリアミド組成物中のポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が２０質量％以上であると十分な靭性を得ることができ；６０質量％以下であると十分な難燃剤を含むことができ、所定の難燃性規格を満たす樹脂組成物を得ることができる。
　第一の難燃性ポリアミド組成物は、ポリアミド組成物の総量に対して、熱可塑性樹脂（Ｂ）を５～４０質量％、好ましくは５～３０質量％含む。熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が５質量％以上であると、少量の難燃剤でも十分な難燃性を確保することができ、かつ鋼材の腐食磨耗を抑制することができる。また前記含有量が４０質量％以下であると、難燃性ポリアミド組成物の靭性、リフロー耐熱性が低下することなく好ましい。
　本発明の難燃性ポリアミド組成物に含まれる塩素元素と臭素元素の合計量は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。特に、第一の難燃性ポリアミド組成物の場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）中に含まれる塩素元素と臭素元素の含有量を１００００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは５０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０００ｐｐｍ以下とする。
　第一の難燃性ポリアミド組成物は、ポリアミド組成物の総量に対して、難燃剤（Ｃ）を３～１５質量％、好ましくは３～１２質量％、より好ましくは５～１０質量％含む。難燃性ポリアミド組成物中の難燃剤（Ｃ）の含有量が３質量％以上であると、十分な難燃性を得ることができ；１５質量％以下であると、鋼材の腐食磨耗の抑制効果を得ることができる。また、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）の質量含有率が、難燃剤（Ｃ）の質量含有率以上であると、鋼材の腐食磨耗がより抑制されうる。
　第一の難燃性ポリアミド組成物における、熱可塑性樹脂（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）の合計量は１６～４５質量％であることが好ましい。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計が１６質量％以上であると、難燃性ポリアミド組成物が十分な難燃性を得ることができ；４５質量％以下であると、難燃性ポリアミド組成物の靭性、リフロー耐熱性が低下せずに好ましい。
　第一の難燃性ポリアミド組成物は、ポリアミド組成物の総量に対して、強化材（Ｄ）を０～５０質量％、好ましくは１０～４５質量％含むことが好ましい。強化材（Ｄ）の含有率が５０質量％以下であると、射出成形時における流動性が低下することなく好ましい。
　第一の難燃性ポリアミド組成物は、前記の金属水酸化物（Ｅ－１）および金属酸化物（Ｅ－２）から選ばれる金属化合物成分を用いることが好ましく、難燃性ポリアミド組成物中に、好ましくは０．０５～２質量％、より好ましくは０．１～１質量％、更に好ましくは０．１～０．５質量％の割合で含まれる。
　また前記の金属水酸化物（Ｅ－１）および金属酸化物（Ｅ－２）は、平均粒子径０．０１～２０μｍの粒子であることが好ましく、より好ましい平均粒子径は０．０１～１０μｍ、更に好ましくは０．０１～５μｍ、更に好ましくは０．０１～３μｍ、更に好ましくは０．０１～１μｍ、特に好ましくは０．０１～０．３μｍの粒子を用いることが好ましい。
　金属水酸化物（Ｅ－１）および金属酸化物（Ｅ－２）は、第一の難燃性ポリアミド組成物に、鋼材の腐食磨耗抑制効果を付与することができる。その効果が発生する要因は、後述する第二の難燃性ポリアミド組成物の場合と同様に、難燃剤（Ｃ）の分解物をトラップするためであると推察される。
　［第二の難燃性ポリアミド組成物］
　本発明の第二の難燃性ポリアミド組成物は、ポリアミド組成物の総量に対して、ポリアミド樹脂（Ａ）を２０～８０質量％、好ましくは３５～６０質量％の割合で含むことが好ましい。第二の難燃性ポリアミド組成物中のポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が２０質量％以上であると、十分な靭性を得ることができ；また、８０質量％以下であると十分な難燃剤を含むことができ、難燃性を得ることができる。
　第二の難燃性ポリアミド組成物は、ポリアミド組成物の総量に対して、難燃剤（Ｃ）を５～４０質量％、好ましくは７～２０質量％含むことが好ましい。第二の難燃性ポリアミド組成物中の難燃剤（Ｃ）の含有量が、５質量％以上であると、十分な難燃性を得ることができ；４０質量％以下であると射出成形時の流動性が低下することがなく好ましい。
　第二の難燃性ポリアミド組成物は、ポリアミド組成物の総量に対して、強化材（Ｄ）を０～５０質量％、好ましくは１０～４５質量％の割合で含むことが好ましい。前記割合が５０質量％以下であると、射出成形時における流動性が低下せずに好ましい。
　第二の難燃性ポリアミド組成物は、ポリアミド組成物の総量に対して、金属水酸化物（Ｅ－１）および金属酸化物（Ｅ－２）から選ばれる金属化合物成分、好ましくは金属酸化物（Ｅ－２）を、０．０５～２質量％、好ましくは０．１～１質量％、０．１～０．５質量％の割合で含むことが好ましい。難燃性ポリアミド組成物中の金属水酸化物（Ｅ－１）および金属酸化物（Ｅ－２）から選ばれる金属化合物成分の含有量が、０．０５質量％以上であると鋼材の腐食磨耗抑制に十分な効果が得られ、１０質量％以下であると、難燃性、リフロー耐熱性、および成形時の熱安定性が低下することがなく好ましい。
　金属水酸化物（Ｅ－１）および金属酸化物（Ｅ－２）は、好ましくは周期律表の第２族～１２族の金属元素を含む化合物である。またその平均粒子径が０．０１～２０μｍの粒子であってもよく、平均粒子径０．０１～１０μｍ、より好ましくは０．０１～５μｍ、さらに好ましくは０．０１～３μｍ、特に好ましくは０．０１～１μｍ、殊に好ましくは０．０１～０．３μｍの粒子である。
　本発明の第二の難燃性ポリアミド組成物においては、金属水酸化物（Ｅ－１）および金属酸化物（Ｅ－２）から選ばれる金属化合物成分が、難燃剤（Ｃ）の分解物をトラップしていると推察される。難燃剤（Ｃ）の分解物のトラップは、主に金属水酸化物（Ｅ－１）および金属酸化物（Ｅ－２）成分の表面で起こっていると考えられるので、粒径が小さい、即ち比表面積が高い成分であることが有利と考えられる。このため特定の粒径範囲（例えば、平均粒子径０．０１～２０μｍの粒子）の金属水酸化物（Ｅ－１）および金属酸化物（Ｅ－２）が、本願の課題である腐蝕摩耗の抑制に有利であると考えられる。
　本発明の難燃性ポリアミド組成物は、ＵＬ９４規格に準じた燃焼性評価がＶ－０である。より具体的に言えば、本発明の難燃性ポリアミド組成物は、０．８ｍｍ以下の厚みにおける、ＵＬ９４規格に準じた燃焼性評価がＶ－０であることが好ましい。
　また、温度４０℃、相対湿度９５％で９６時間吸湿させた後の、リフロー耐熱温度は２４５～２８０℃であることが好ましく、より好ましくは２５０～２８０℃、さらに好ましくは２５５～２８０℃、特に好ましくは２５５～２７０℃である。
　機械物性、すなわち靭性の指標となる破壊エネルギーは２５～７０ｍＪであることが好ましく、より好ましくは４０～７０ｍＪ、さらに好ましくは４０～６０ｍＪである。バーフロー金型への樹脂の射出成形によって求めた流動長は３０～９０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは４０～７０ｍｍである。
　また、射出成形機を用いた腐食磨耗試験において、スクリューの腐食磨耗率は０．０１～２．７％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～２．５％、更に好ましくは０．０１～２．２％である。
　このように、本発明の難燃性ポリアミド組成物は極めて優れた特徴を有しており、ハロゲンフリーである（すなわち、塩素、臭素の含有率が低い）ので、ダイオキシン発生のリスクが少なく、高い温度条件下における成形時の熱安定性に優れ、燃焼時に高い難燃性を発現することが可能である。さらに、本発明の難燃性ポリアミド組成物は、押出機や成形機で処理されても、スクリュー、シリンダー、ダイスなどの鋼材の腐食磨耗を抑制することができる。本発明の難燃性ポリアミド組成物は、特に電気電子部品用途に好適に使用可能である。
　［難燃性ポリアミド組成物の調製方法］
　本発明の難燃性ポリアミド組成物は、前記の各成分を公知の樹脂混練方法を用いて製造することができる。例えば前記の各成分を、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどで混合する方法；あるいは、混合後さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用することができる。
　［成形体および電子電気部品材料］
　本発明の難燃性ポリアミド組成物は、圧縮成形法、射出成形法、押出成形法などの公知の成形法を利用することにより、各種成形体に成形することができる。特に、射出成形法が好適で、窒素、アルゴン、ヘリウムに代表される不活性ガスの雰囲気下、具体的には例えば０．１～１０ｍｌ／分の流量下で成形することで、成形機のシリンダー、スクリュー等の鋼材の腐食磨耗をさらに低減させることが可能となる。
　本発明の難燃性ポリアミド組成物は、成形時の熱安定性、リフロー耐熱性、鋼材の腐食磨耗抑制の面に優れている。したがって、本発明の難燃性ポリアミド組成物は、これらの特性が要求される分野、あるいは精密成形分野の用途に用いることができる。具体的には、自動車用電装部品、電流遮断器、コネクター、スイッチ、ジャック、プラグ、ブレーカー、ＬＥＤ反射材料などの電気電子部品、コイルボビン、ハウジング等の各種成形体が挙げられる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定して解釈されない。
　実施例および比較例において、各性状の測定および評価は以下の方法で実施した。
　［極限粘度[η]］
　ＪＩＳ　Ｋ６８１０－１９７７に準拠して、ポリアミド樹脂０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度計を使用し、２５±０．０５℃の条件下で試料溶液の流下秒数を測定した。測定結果から、以下の式に基づいてポリアミド樹脂の極限粘度［η］を算出した。
　［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ）］
　ηＳＰ＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
　［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
　ηＳＰ：比粘度、Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
　ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
　ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）
　［融点（Ｔｍ）］
　ポリアミド樹脂の試料を、ＰｅｒｋｉｎＥｌｅｍｅｒ社製ＤＳＣ７を用いて加熱し、一旦３３０℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の速度で２３℃まで降温せしめた後、１０℃／分で昇温した。このときの融解に基づく吸熱ピークをポリアミド樹脂の融点とした。
　[ＭＦＲ]
　ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｂに準拠し、温度３１６℃、荷重５ｋｇの条件下で各熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＦＲを測定した。
　［燃焼性試験］
　表１～表４、および表５～表６に示される量比で各成分を混合したポリアミド組成物を、以下の条件で射出成形して、１／３２インチ×１／２×５インチの試験片を調製した。調製した試験片を用いて、ＵＬ９４規格（１９９１年６月１８日付のＵＬ　Ｔｅｓｔ　Ｎｏ．ＵＬ９４）に準拠して、垂直燃焼試験を行い、難燃性を評価した。
　成形機：（株）ソディック プラステック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
　成形機シリンダー温度：各ポリアミド樹脂の融点＋１０℃
　金型温度：１２０℃
　［リフロー耐熱性試験］
　表１～表４、および表５～表６に示される量比で各成分を混合したポリアミド組成物を、以下の条件で射出成形して、長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を調製した。調製した試験片を温度４０℃、相対湿度９５％で９６時間調湿した。
　成形機：（株）ソディック　プラステック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
　成形機シリンダー温度：各ポリアミド樹脂の融点＋１０℃
　金型温度：１００℃
　上記調湿処理を行った試験片を、厚み１ｍｍのガラスエポキシ基板上に載置した。この基板上に温度センサーを設置した。試験片を載置したガラスエポキシ基板を、エアーリフローはんだ装置（エイテックテクトロン（株）製ＡＩＳ－２０－８２－Ｃ）にセットし、図１に示す温度プロファイルのリフロー工程を行った。図１に示されるように、所定の速度で温度２３０℃まで昇温し；次いで、２０秒間で所定の設定温度（ａは２７０℃、ｂは２６５℃、ｃは２６０℃、ｄは２５５℃、ｅは２３５℃）まで加熱したのち；２３０℃まで降温した。このとき、試験片が溶融せず、且つ表面にブリスターが発生しない設定温度の最大値を求め、この設定温度の最大値をリフロー耐熱温度とした。
　一般的に、吸湿した試験片のリフロー耐熱温度は、絶乾状態のそれと比較して劣る傾向にある。また、ポリアミド樹脂／難燃剤量の比率が低くなるにつれて、リフロー耐熱温度が低下する傾向にある。
　［曲げ試験］
　表１～表４、および表５～表６に示される量比で各成分を混合したポリアミド組成物を、以下の条件で射出成形して長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を調製した。
　成形機：（株）ソディック　プラステック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
　成形機シリンダー温度：各ポリアミド樹脂の融点＋１０℃
　金型温度：１００℃
　調製した試験片を、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で曲げ試験機：ＮＴＥＳＣＯ社製　ＡＢ５、スパン２６ｍｍ、曲げ速度５ｍｍ／分で曲げ試験を行った。曲げ強度、歪量および弾性率から、その試験片を破壊するのに要するエネルギー（靭性）を求めた。
　［流動長試験（流動性）］
　表１～表４、および表５～表６に示される量比で各成分を混合したポリアミド組成物を、幅１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのバーフロー金型を使用して、以下の条件で射出し、金型内の樹脂の流動長（ｍｍ）を測定した。
　射出成形機：（株）ソディック　プラステック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
　射出設定圧力：２０００ｋｇ／ｃｍ２
　シリンダー設定温度：各ポリアミド樹脂の融点＋１０℃
　金型温度：１２０℃
　［腐食磨耗評価］
　端子数１４のコネクター金型（スプルーとランナーを含む成形品重量：１ｇ）を用いて、連続射出成形を１００００ショット実施した。
　射出成形機：住友重機械工業（株）、ＳＥ５０ＤＵ
　成形機シリンダー設定温度：各ポリアミド樹脂の融点＋１０℃
　金型温度：１００℃
　射出成形前および射出成形後の、射出装置のスクリュー部品の重量を測定し、腐食磨耗率を以下の式で算出した。
　腐食磨耗率（％）＝{（射出成形前のスクリュー部品重量 － 射出成形後のスクリュー部品重量）／射出成形前のスクリュー部品重量} × １００
　［成形時ガス発生量］
　上記流動長の測定時に、成形時のガス発生量を目視で評価した。ガス発生量がないものを○、若干ガス発生が見受けられたものを△、ガス発生量が多く使用に問題があるもの、または樹脂が分解して成形に問題があるものを×と評価した。樹脂組成物の熱安定性に優れるものは、ガス発生量が少なく金型汚染が良好となるため、成形性が良好であると判断される。
　実施例および比較例において用いたポリアミド樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、強化材（Ｄ）、金属水酸化物（Ｅ－１）、金属酸化物（Ｅ－２）、その他の成分を示す。
　［ポリアミド樹脂（Ａ）］（ポリアミド樹脂（Ａ－１））
　組成：ジカルボン酸成分単位（テレフタル酸：６２．５モル％、アジピン酸：３７．５モル％）、ジアミン成分単位（１,６-ジアミノヘキサン：１００モル％）
　極限粘度[η]：０．８ｄｌ／ｇ
　融点：３２０℃（ポリアミド樹脂（Ａ－２））
　組成：ジカルボン酸成分単位（テレフタル酸：５５モル％、アジピン酸：４５モル％）、ジアミン成分単位（１,６-ジアミノヘキサン：１００モル％）
　極限粘度[η]：０．８ｄｌ／ｇ
　融点：３１０℃（ポリアミド樹脂（Ａ－３））
　組成：ジカルボン酸成分単位（テレフタル酸：５５モル％、アジピン酸：４５モル％）、ジアミン成分単位（１,６-ジアミノヘキサン：１００モル％）
　極限粘度[η]：１．０ｄｌ／ｇ
　融点：３１０℃（ポリアミド樹脂（Ａ－４））
　組成：ジカルボン酸成分単位（テレフタル酸：１００モル％）、ジアミン成分単位（２－メチル１，５ペンタンジアミン：５０モル％、１,６-ジアミノヘキサン：５０モル％）
　極限粘度[η]：０．９ｄｌ／ｇ
　融点：３００℃
　[熱可塑性樹脂（Ｂ）]
　表１～表４に記載した通り、いくつかの種類のポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を使用した。表１～表４に、塩素量や、ＭＦＲや、架橋型/リニア型かを示した。いずれのポリフェニレンサルファイドの融点も、２８０℃であった。
　［難燃剤（Ｃ）］
　　クラリアントジャパン株式会社製、ＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ１２３０(ホスフィン酸塩化合物)
　リン含有量：２３．８質量％
　［強化材（Ｄ）］
　ガラス繊維／オーウェンスコーニングジャパン（株）製、ＣＳ　０３ＪＡ　ＦＴ７８９
　［金属水酸化物（Ｅ－１）、金属酸化物（Ｅ－２）］
　表１～表６に、金属水酸化物および金属酸化物の種類、平均粒子径および必要に応じてＢＥＴ比表面積を示した。
　ポリアミド樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、および強化材（Ｄ）以外に、硼酸亜鉛（難燃助剤、Ｕ.Ｓ．Ｂｏｒａｘ社製、Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ ５００）、タルク（松村産業（株）製、商品名：ハイフィラー＃１００ハクド９５）、モンタン酸カルシウム（クラリアントジャパン株式会社製、ＣＡＶ１０２）を用いた。
　［実施例１～２２］および［比較例１～６］
　上記各成分を、表１～表４に示すような量比で混合し、温度３２０℃に設定した二軸ベント付押出機に装入し、溶融混練してペレット状組成物を得た。次いで、得られた難燃性ポリアミド組成物について各性状を評価し、その結果を表１～表３の実施例１～２２、および表４の比較例１～６に示す。
　［実施例２３～３３］［比較例７～１２］および［参考例１３］
　上記各成分を、表５および表６に示すような量比で混合し、温度３２０℃に設定した二軸ベント付押出機に装入し、溶融混練してペレット状組成物を得た。次いで、得られた難燃性ポリアミド組成物について各性状を評価し、その結果を表５の実施例２３～３３、および表６の比較例７～１２、参考例１３に示す。
　実施例３２で用いられた酸化亜鉛（Ｅ－２－１）の平均粒子径は０．０２μｍ、比表面積は３７ｍ２/ｇであり；酸化亜鉛（Ｅ－２－５）の平均粒子径は１５．００μｍであり、比表面積は２ｍ２/ｇである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１～表３に示されるように、実施例１～２２では、適量の熱可塑性樹脂（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）とを含有するため、難燃性が高く、リフロー耐熱温度も高く、かつ腐食磨耗率が低いことがわかる。一方、表４に示されるように、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含まないか、または熱可塑性樹脂（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）との合計量が少ない場合（比較例１～５）は、難燃性が十分でなかったり、腐食磨耗率が高いことがわかる。一方、過剰の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む場合（比較例６）は、破壊エネルギーが低下し、かつハロゲン（臭素と塩素）含有量が高まっている。
　表５に示されるように、実施例２３～３３では、適切な金属酸化物（Ｅ－２）を適量含有するため、難燃性が高く、腐食磨耗性も低いことがわかる。一方、表６に示されるように、適切な金属酸化物を含有しない場合（比較例７～８，１０～１２）は、腐食磨耗率が高まることがわかる。また、過剰量の酸化亜鉛を含む場合（比較例９）は、成形により樹脂が分解した。
　本発明の難燃性ポリアミド組成物は、ハロゲン系難燃剤を含有せず；優れた靭性、リフロー耐熱性、難燃性を有する。また、本発明の難燃性ポリアミド組成物は、成形のための成形機、押出機等の鋼材の腐食磨耗を抑制することができる。特に、鉛フリーはんだのような高融点はんだを使用して表面実装方式で部品を組み立てる電気・電子用途に用いることができる。好ましくは、前記用途の薄肉部品分野に適用できる。あるいは精密成形分野の用途にも良好に用いることができる。

Claims (26)

  1. 　ポリアミド樹脂（Ａ）２０～６０質量％、ポリアミド樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）５～４０質量％、分子中にハロゲン基を有さない難燃剤（Ｃ）３～１５質量％、および強化材（Ｄ）０～５０質量％を含有する、各成分の合計が１００質量％からなる難燃性ポリアミド組成物であって、
    　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ＵＬ９４Ｖ－０規格を満たし、
    　前記難燃剤（Ｃ）は、ホスフィン酸塩化合物であり、かつ
    　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）と前記難燃剤（Ｃ）の合計が、１６～４５質量％である、難燃性ポリアミド組成物。
  2. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、２００℃以上４００℃以下の融点および/またはガラス転移点を有し、かつ厚み０．８ｍｍにおいてＵＬ９４　Ｖ－０規格を満たす、請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物。
  3. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の質量含有率が、前記難燃剤（Ｃ）の質量含有率以上である、請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物。
  4. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリフェニレンスルフィドである、請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物。
  5. 　前記難燃性ポリアミド組成物は、平均粒子径が０．０１～２０μｍの金属水酸化物（Ｅ－１）および金属酸化物（Ｅ－２）から選ばれる金属化合物成分をさらに含有する、請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物。
  6. 　前記金属水酸化物（Ｅ－１）および金属酸化物（Ｅ－２）から選ばれる金属化合物成分が、金属酸化物、および亜鉛の複合酸化物からなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項５に記載の難燃性ポリアミド組成物。
  7. 　ポリアミド樹脂（Ａ）２０～８０質量％、分子中にハロゲン基を有さない難燃剤（Ｃ）５～４０質量％、強化材（Ｄ）０～５０質量％、および金属水酸化物（Ｅ－１）および金属酸化物（Ｅ－２）から選ばれる金属化合物成分０．０５～２質量％を含む難燃性ポリアミド組成物であって、
    　難燃剤（Ｃ）は、ホスフィン酸塩化合物であり、
    　金属水酸化物（Ｅ－１）および金属酸化物（Ｅ－２）は、元素周期律表の第２～１２族に存在する元素を含む化合物であり、かつ金属水酸化物（Ｅ－１）および金属酸化物（Ｅ－２）の平均粒子径は、０．０１～２０μｍである、難燃性ポリアミド組成物。
  8. 　前記金属化合物成分が金属酸化物（Ｅ－２）である、請求項７に記載の難燃性ポリアミド組成物。
  9. 　前記ポリアミド樹脂（Ａ）の含有率が２０～６０質量％であり、前記難燃剤（Ｃ）の含有率が５～１５質量％である、請求項７に記載の難燃性ポリアミド組成物。
  10. 　前記金属酸化物（Ｅ－２）の平均粒子径が、０．０１～１０μｍである、請求項８に記載の難燃性ポリアミド組成物。
  11. 　前記金属酸化物（Ｅ－２）は、鉄の酸化物、マグネシウムの酸化物、亜鉛の酸化物、および亜鉛の複合酸化物からなる群から選択される１種以上である、請求項８に記載の難燃性ポリアミド組成物。
  12. 　前記亜鉛の複合酸化物が錫酸亜鉛である、請求項１１に記載の難燃性ポリアミド組成物。
  13. 　前記ポリアミド樹脂（Ａ）の融点が２７０～３４０℃である、請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物。
  14. 　前記難燃剤（Ｃ）が、式（Ｉ）のホスフィン酸塩化合物、および／または式（ＩＩ）のビスホスフィン酸塩化合物、および／またはこれらのポリマーを含む難燃剤である、請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１－Ｃ６アルキルおよび／またはアリールであり; Ｒ３は直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１－Ｃ１０アルキレン、Ｃ６－Ｃ１０アリーレン、Ｃ６－Ｃ１０アルキルアリーレンまたはＣ６－Ｃ１０アリールアルキレンであり;Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基であり;ｍは１～４であり；ｎは１～４であり;ｘは１～４である］
  15. 　前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、テレフタル酸成分単位を４０～１００モル％、テレフタル酸以外の芳香族多官能カルボン酸成分単位０～３０モル％、および／または炭素原子数４～２０の脂肪族多官能カルボン酸成分単位０～６０モル％からなる多官能カルボン酸成分単位（ａ－１）と、炭素原子数４～２５の多官能アミン成分単位（ａ－２）とを含む、請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物。
  16. 　前記強化材（Ｄ）は繊維状物質である、請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物。
  17. 　請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物を成形して得られる成形体。
  18. 　請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物を、不活性ガスの存在下で射出成形する工程を含む、ポリアミド組成物の成形体の製造方法。
  19. 　請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物を成形して得られる電気電子部品。
  20. 　前記ポリアミド樹脂（Ａ）の融点が２７０～３４０℃である、請求項７に記載の難燃性ポリアミド組成物。
  21. 　前記難燃剤（Ｃ）が、式（Ｉ）のホスフィン酸塩化合物、および／または式（ＩＩ）のビスホスフィン酸塩化合物、および／またはこれらのポリマーを含む難燃剤である、請求項７に記載の難燃性ポリアミド組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１－Ｃ６アルキルおよび／またはアリールであり; Ｒ３は直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１－Ｃ１０アルキレン、Ｃ６－Ｃ１０アリーレン、Ｃ６－Ｃ１０アルキルアリーレンまたはＣ６－Ｃ１０アリールアルキレンであり;Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基であり;ｍは１～４であり；ｎは１～４であり;ｘは１～４である］
  22. 　前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、テレフタル酸成分単位を４０～１００モル％、テレフタル酸以外の芳香族多官能カルボン酸成分単位０～３０モル％、および／または炭素原子数４～２０の脂肪族多官能カルボン酸成分単位０～６０モル％からなる多官能カルボン酸成分単位（ａ－１）と、炭素原子数４～２５の多官能アミン成分単位（ａ－２）とを含む、請求項７に記載の難燃性ポリアミド組成物。
  23. 　前記強化材（Ｄ）は繊維状物質である、請求項７に記載の難燃性ポリアミド組成物。
  24. 　請求項７に記載の難燃性ポリアミド組成物を成形して得られる成形体。
  25. 　請求項７に記載の難燃性ポリアミド組成物を、不活性ガスの存在下で射出成形する工程を含む、ポリアミド組成物の成形体の製造方法。
  26. 　請求項７に記載の難燃性ポリアミド組成物を成形して得られる電気電子部品。
     
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014521765A (ja) * 2011-07-27 2014-08-28 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 難燃性ポリアミド組成物
US20150158991A1 (en) * 2012-07-12 2015-06-11 S.A. Lhoist Recherche Et Developpement Flame-Retardant and Fire-Resistant Polymer Compositions Made From Lime Having a High Specific Surface
JP2016050247A (ja) * 2014-08-29 2016-04-11 三井化学株式会社 難燃性ポリアミド樹脂組成物およびその成形体
JP2017141395A (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 三井化学株式会社 ヒューズハウジング用樹脂組成物、及びヒューズハウジング
JP2019530758A (ja) * 2016-10-18 2019-10-24 アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＡｓｃｅｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ Ｌｌｃ 熱老化に対する耐性を有する低ハロゲンの難燃性のポリアミド組成物
CN114957977A (zh) * 2022-04-08 2022-08-30 北京理工大学 一种微孔-微核功能化阻燃聚酰胺树脂

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8781278B2 (en) * 2011-03-02 2014-07-15 E I Du Pont De Nemours And Company Low smoke halogen free flame retardant thermoplastic elastomer compositions containing zeolites
WO2013046682A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、その製造方法、およびその成形体
WO2013048676A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 Ticona Llc Electrical conduit containing a fire-resisting thermoplastic composition
CN102604382A (zh) * 2012-04-06 2012-07-25 南京同辉新型材料科技有限公司 高耐热高刚性高杻矩的pa合金材料及制备方法
CN103387745A (zh) * 2012-05-10 2013-11-13 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种阻燃的玻纤增强聚酰胺/聚苯硫醚合金材料及制备方法
EP2746341B2 (de) * 2012-12-21 2018-11-14 Ems-Patent Ag Schmutzabweisende Artikel und ihre Verwendung
KR101805230B1 (ko) * 2013-03-13 2017-12-05 롯데첨단소재(주) 난연성 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20160083011A (ko) * 2013-11-06 2016-07-11 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨. 실내 조명용 난연성 ｌｅｄ
KR102113191B1 (ko) * 2013-12-16 2020-05-20 엘지이노텍 주식회사 열전도성 수지 조성물 및 이를 이용하는 힛 싱크
JP6519591B2 (ja) * 2013-12-20 2019-05-29 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．Ｄｓｍ Ｉｐ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ． ファインピッチコネクタソケット
US10767012B2 (en) 2017-04-10 2020-09-08 Firestone Fibers & Textiles Company, Llc Functionalized polyamides and methods of preparing the same
KR102716628B1 (ko) 2017-10-17 2024-10-15 셀라니즈 세일즈 저머니 게엠베하 난연성 폴리아미드 조성물
JP7280146B2 (ja) * 2018-09-28 2023-05-23 旭化成株式会社 ポリアミド組成物及びその製造方法、並びに、成形品
CN112194895B (zh) * 2020-09-30 2023-04-11 特塑（大连）高分子材料有限公司 一种玻纤增强pps合金改性材料及制备方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03182550A (ja) * 1989-12-12 1991-08-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 難燃性樹脂組成物
JPH0541664A (ja) * 1991-08-07 1993-02-19 Nec Ic Microcomput Syst Ltd 周波数シンセサイザ
JPH0649356A (ja) * 1992-11-30 1994-02-22 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JPH083327A (ja) * 1994-06-21 1996-01-09 Japan Synthetic Rubber Co Ltd コネクター
JP2001247751A (ja) 1999-12-28 2001-09-11 Daicel Chem Ind Ltd 難燃性樹脂組成物
JP2005036231A (ja) 2003-07-14 2005-02-10 Clariant Gmbh 難燃性ポリアミド
JP2005325358A (ja) * 2004-05-11 2005-11-24 Clariant Gmbh ジアルキルホスフィン酸塩、その用途およびその製造方法
JP2006522842A (ja) 2003-04-11 2006-10-05 エムス ヒェミー アーゲー 耐炎性ポリアミド成形組成物
JP2007023207A (ja) * 2005-07-20 2007-02-01 Asahi Kasei Chemicals Corp 難燃性ポリアミド樹脂組成物
JP2007507595A (ja) 2003-10-03 2007-03-29 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 耐燃焼性芳香族ポリアミド樹脂組成物、およびそれから形成された物品
JP2008007742A (ja) * 2005-12-28 2008-01-17 Dainippon Ink & Chem Inc 耐熱性樹脂組成物、その製造方法、耐熱性樹脂成形物、及び表面実装用電子部品
WO2009096401A1 (ja) * 2008-01-31 2009-08-06 Dic Corporation ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、その製造方法及び表面実装用電子部品
JP2009270107A (ja) * 2008-04-30 2009-11-19 Cheil Industries Inc 難燃性熱可塑性樹脂組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2056976A1 (en) * 1990-12-05 1992-06-06 Sanehiro Yamamoto Aromatic polyamide resin composition
DE19607635A1 (de) * 1996-02-29 1997-09-04 Hoechst Ag Schwerentflammbare Polyamidformmassen
ES2205500T3 (es) * 1997-06-04 2004-05-01 Alcan International Limited Productos de estannato metalico divalente.
EP1024167B1 (de) * 1999-01-30 2005-12-21 Clariant GmbH Flammschutzmittel-Kombination für thermoplastische Polymere I
CA2386717A1 (en) * 2001-05-21 2002-11-21 Kuraray Co., Ltd. Polyamide composition
CA2425238C (en) * 2002-04-15 2010-10-12 Kuraray Co., Ltd. Polyamide resin composition
WO2005056681A1 (ja) * 2003-12-09 2005-06-23 Mitsui Chemicals, Inc. 反射板用樹脂組成物および反射板
JP2006008952A (ja) * 2004-06-29 2006-01-12 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂発泡成形品
DE102004035508A1 (de) * 2004-07-22 2006-02-16 Clariant Gmbh Flammgeschützte Polymerformmassen
WO2005121234A2 (en) * 2005-08-22 2005-12-22 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Flame retarded polymer composition with improved thermal stability
DE102005041966A1 (de) * 2005-09-03 2007-03-08 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Polymere Formmassen auf Basis von thermoplastischen Polyamiden
US8710132B2 (en) * 2006-11-20 2014-04-29 Mitsui Chemicals, Inc. Flame-retardant polyamide composition
US8541489B2 (en) * 2008-07-01 2013-09-24 E I Du Pont De Nemours And Company Flame resistant semiaromatic polyamide resin composition including zinc stannate, and articles therefrom

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03182550A (ja) * 1989-12-12 1991-08-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 難燃性樹脂組成物
JPH0541664A (ja) * 1991-08-07 1993-02-19 Nec Ic Microcomput Syst Ltd 周波数シンセサイザ
JPH0649356A (ja) * 1992-11-30 1994-02-22 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JPH083327A (ja) * 1994-06-21 1996-01-09 Japan Synthetic Rubber Co Ltd コネクター
JP2001247751A (ja) 1999-12-28 2001-09-11 Daicel Chem Ind Ltd 難燃性樹脂組成物
JP2006522842A (ja) 2003-04-11 2006-10-05 エムス ヒェミー アーゲー 耐炎性ポリアミド成形組成物
JP2005036231A (ja) 2003-07-14 2005-02-10 Clariant Gmbh 難燃性ポリアミド
JP2007507595A (ja) 2003-10-03 2007-03-29 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 耐燃焼性芳香族ポリアミド樹脂組成物、およびそれから形成された物品
JP2005325358A (ja) * 2004-05-11 2005-11-24 Clariant Gmbh ジアルキルホスフィン酸塩、その用途およびその製造方法
JP2007023207A (ja) * 2005-07-20 2007-02-01 Asahi Kasei Chemicals Corp 難燃性ポリアミド樹脂組成物
JP2008007742A (ja) * 2005-12-28 2008-01-17 Dainippon Ink & Chem Inc 耐熱性樹脂組成物、その製造方法、耐熱性樹脂成形物、及び表面実装用電子部品
WO2009096401A1 (ja) * 2008-01-31 2009-08-06 Dic Corporation ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、その製造方法及び表面実装用電子部品
JP2009270107A (ja) * 2008-04-30 2009-11-19 Cheil Industries Inc 難燃性熱可塑性樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2361952A4

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014521765A (ja) * 2011-07-27 2014-08-28 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 難燃性ポリアミド組成物
US11015054B2 (en) 2011-07-27 2021-05-25 Dsm Ip Assets B.V. Flame retardant polyamide composition
US20150158991A1 (en) * 2012-07-12 2015-06-11 S.A. Lhoist Recherche Et Developpement Flame-Retardant and Fire-Resistant Polymer Compositions Made From Lime Having a High Specific Surface
US10266667B2 (en) * 2012-07-12 2019-04-23 S. A. Lhoist Recherche Et Developpement Flame-retardant and fire-resistant polymer compositions made from lime having a high specific surface
JP2016050247A (ja) * 2014-08-29 2016-04-11 三井化学株式会社 難燃性ポリアミド樹脂組成物およびその成形体
JP2017141395A (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 三井化学株式会社 ヒューズハウジング用樹脂組成物、及びヒューズハウジング
JP2019530758A (ja) * 2016-10-18 2019-10-24 アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＡｓｃｅｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ Ｌｌｃ 熱老化に対する耐性を有する低ハロゲンの難燃性のポリアミド組成物
JP7128743B2 (ja) 2016-10-18 2022-08-31 アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 熱老化に対する耐性を有する低ハロゲンの難燃性のポリアミド組成物
US11851564B2 (en) 2016-10-18 2023-12-26 Ascend Performance Materials Operations Llc Low-halogen flame retardant polyamide compositions resistant to heat aging
CN114957977A (zh) * 2022-04-08 2022-08-30 北京理工大学 一种微孔-微核功能化阻燃聚酰胺树脂

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