WO2010116679A1 - アルミニウム多孔質焼結体の製造方法およびアルミニウム多孔質焼結体 - Google Patents

アルミニウム多孔質焼結体の製造方法およびアルミニウム多孔質焼結体 Download PDF

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楊積彬
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Definitions

  • the present invention particularly relates to a porous aluminum sintered body suitable for use as a buffer material when joining a current collector of a lithium ion secondary battery or an electric double layer capacitor, or an aluminum alloy having a different thermal expansion coefficient, and its It relates to a manufacturing method.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2009-082498 filed in Japan on March 30, 2009 and Japanese Patent Application No. 2009-186616 filed on August 11, 2009 in Japan. , The contents of which are incorporated herein.
  • a foam melting method is known.
  • a thickening agent is added to molten aluminum to increase the viscosity, and then titanium hydride is added as a blowing agent, and the molten aluminum is produced using hydrogen gas generated by a thermal decomposition reaction of titanium hydride.
  • the foamed aluminum obtained by this method has large closed pores of several mm.
  • a foamed aluminum having a sponge skeleton by press-fitting aluminum into a mold having sponge urethane as a core and filling aluminum into a cavity formed by burning out urethane.
  • a foamed aluminum having a pore diameter of 40 PPI or less that is, a pore diameter of 40 cells or less per inch (pore diameter of about 600 ⁇ m or more) is obtained.
  • Patent Document 4 As a third method, aluminum alloy is pressed and infiltrated into a reinforcing material made of hollow ceramics to have closed pores having a pore diameter of 500 ⁇ m or less according to the size of the reinforcing material. There is also a method for obtaining foamed aluminum.
  • Patent Document 5 as a fourth method, aluminum is foamed by decomposition of TiH 2 powder by heating and rolling a mixed powder of AlSi alloy powder and TiH 2 powder between aluminum plates. There is a way to make it.
  • the foamed aluminum obtained by this method has a large pore size of several mm.
  • Patent Document 6 as a fifth method, a metal whose eutectic temperature with aluminum is lower than the melting point of aluminum is mixed with aluminum, and is higher than the eutectic temperature and higher than the melting point of aluminum. There is a method of baking at a low temperature.
  • the foamed aluminum obtained by this method has a small porosity of around 40% even though the pore diameter can be reduced. For this reason, the amount of the positive electrode active material and the negative electrode active material penetrating into the pores of the foamed aluminum as the current collector is small, and the desired high output and high energy density cannot be achieved.
  • sponge urethane is used as a method for producing foamed aluminum having fine open pores that can achieve the purpose of high output and high energy density.
  • a second method of press-fitting aluminum into the core mold can be employed.
  • Patent Document 7 As a method for producing a foam metal having a high porosity having a small pore size / size open pores in which a large number of minute open pores are evenly arranged, as shown in Patent Document 7, There is a slurry foaming method in which a foamable slurry containing a foaming agent is foamed, dried and then sintered. According to this method, if a raw material powder that can be sintered is available, a high-porosity foam metal having dimensionally open pores having an arbitrary pore size ranging from about 10 PPI to about 500 PPI, that is, a pore size ranging from 2.5 mm to 50 ⁇ m. Can be easily manufactured.
  • foaming is performed by containing a foaming agent, or foaming is performed by injecting gas or stirring to sinter the foamable slurry as described above in the foamed state.
  • foaming is performed by containing a foaming agent, or foaming is performed by injecting gas or stirring to sinter the foamable slurry as described above in the foamed state.
  • the metal powder is sintered by free sintering that is sintered without applying stress such as compression, to obtain a foam metal.
  • the aluminum powder has a surface covered with a dense aluminum oxide film having a thickness of several nanometers to several tens of nanometers, which inhibits sintering regardless of a solid phase or a liquid phase. For this reason, it is difficult to sinter with free sintering. Therefore, homogeneous foamed aluminum cannot be obtained by the slurry foaming method.
  • a method for free sintering this aluminum powder a method in which a slurry foaming method is combined with the fifth method described above can be used.
  • copper powder which is a metal whose eutectic temperature with aluminum is lower than the melting point of aluminum
  • foaming material is mixed with aluminum together with foaming material, and then heated and fired to a temperature higher than the eutectic temperature and lower than the melting point of aluminum.
  • Get aluminum aluminum.
  • aluminum droplets ooze out on the surface, and the droplets solidify to form a large number of hemispherical aluminum lumps.
  • the foamed aluminum is in the form of a thin plate, as shown in FIG. 4, formation of aluminum lumps was remarkable, and the desired homogeneous foamed aluminum could not be produced.
  • Japanese Patent No. 3591055 JP 2009-43536 A Japanese Patent Laid-Open No. 08-209265 JP 2007-238971 A Special table 2003-520292 Japanese Patent Publication No. 61-48566 Japanese Patent No. 3535282
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an aluminum porous body capable of obtaining a high porosity homogeneous porous aluminum having fine and sized open pores having a pore diameter of 40 PPI or more, that is, 600 ⁇ m or less. It aims at providing the manufacturing method of a sintered compact. Also, a porous aluminum sintered body that can be suitably used as a positive electrode current collector for batteries and capacitors that require high output and high energy density, and as a buffer material when joining aluminum alloys having different thermal expansion coefficients It is an issue to provide.
  • the inventors of the present invention sintered without forming a lump of droplets even in free sintering.
  • the present inventors have found that there are conditions that can be achieved, and have completed the present invention.
  • the method for producing an aluminum porous sintered body according to the present invention comprises a step of mixing a sintering aid powder containing a sintering aid element with aluminum powder to obtain an aluminum mixed raw material powder, And a step of producing a porous sintered body of aluminum by heating and firing the pre-sintered molded body in a non-oxidizing atmosphere,
  • the auxiliary element is titanium and the temperature at which the aluminum mixed raw material powder starts to melt is Tm (° C.)
  • Tm temperature at which the aluminum mixed raw material powder starts to melt
  • the non-oxidizing atmosphere means an atmosphere that does not oxidize the aluminum mixed raw material powder, including an inert atmosphere or a reducing atmosphere.
  • the above-described heating and firing temperature is not the temperature of the aluminum mixed raw material powder, that is, the reaction temperature of the aluminum mixed raw material powder or the like, and means the holding temperature around the aluminum mixed raw material powder.
  • the average particle diameter of the aluminum powder may be 2 to 200 ⁇ m.
  • the r and W are 1 ( ⁇ m) ⁇ r ⁇ 30 ( ⁇ m), 1 ⁇ W ⁇ 20 (mass%), and 0.1 ⁇ W / r ⁇ 2 may be satisfied.
  • the sintering aid powder may be either one or both of titanium and titanium hydride.
  • the aluminum porous sintered body of the present invention has an aluminum sintered body in which an Al—Ti compound is dispersed and distributed, and the aluminum sintered body is a sintered body of aluminum particles and aluminum particles, and
  • the Al—Ti compound is an Al—Ti compound particle produced by a sintering synthesis reaction of aluminum particles and titanium particles, and the Al—Ti compound particles are sintered with the aluminum particles of the aluminum sintered base.
  • voids are formed between the aluminum particles of the aluminum sintered base, so that the overall porosity is 10 to 70%.
  • an aluminum mixed raw material powder obtained by mixing aluminum powder with a sintering aid powder containing titanium is set to Tm ⁇ 10 (° C.) ⁇ T ⁇ 685 (° C.).
  • An aluminum porous sintered body having two or more openings per linear length of 100 ⁇ m can be obtained by heating and firing at a temperature T to be satisfied.
  • the reason for limiting the heating and firing temperature to Tm-10 (° C.) or higher is that the temperature at which the aluminum powder contained in the aluminum mixed raw material powder and the sintering aid powder containing titanium start the reaction is Tm-10 (° C. That's why.
  • the melting point of aluminum is described as Tm because the pure aluminum melting point is 660 ° C., but industrially utilized aluminum contains iron and silicon as impurities, so the melting point is lower than 660 ° C. is there.
  • the reason why the heating and firing temperature is limited to 685 ° C. or less is that when heated and held at a temperature higher than that temperature, a drop-shaped lump of aluminum is generated in the sintered body.
  • the pre-sintered molded body which is so viscous that the viscous composition can be molded into a desired shape and dried in a state where air bubbles are mixed with the viscous composition, has a desired handling strength.
  • the aluminum powder is prepared. That is, when the average particle diameter becomes small, it is necessary to increase the mass of the water-soluble resin binder with respect to the mass of the aluminum powder to ensure the viscosity and handling strength. However, when the mass of the water-soluble resin binder increases, the amount of carbon remaining in the aluminum increases when the pre-sintered molded body is heated and fired, thereby inhibiting the sintering reaction.
  • the average particle diameter of the aluminum powder is 2 ⁇ m or more, thereby preventing the sintering reaction from being hindered by increasing the mass of the water-soluble resin binder. Furthermore, it is preferable to set it as 200 micrometers or less, and this ensures the intensity
  • the blending ratio W of the sintering aid powder exceeds 20% by mass, the sintering aid powder has contact points in the aluminum mixed raw material powder, and the reaction heat of aluminum and titanium cannot be controlled and is desired. No porous sintered body can be obtained. For this reason, 0.1 (mass%) ⁇ W ⁇ 20 (mass%). More preferably, 1 (mass%) ⁇ W ⁇ 20 (mass%).
  • the reaction heat of aluminum and titanium may become too large, In some cases, the temperature of the aluminum melted by the heat of reaction further increases, the viscosity decreases, and droplets are generated.
  • titanium hydride as a sintering aid powder has a titanium content of 95% by mass or more and is dehydrogenated at 470 to 530 ° C. to be titanium, so that it is thermally decomposed by the above-mentioned heating and firing. It becomes titanium. For this reason, reaction efficiency with aluminum powder can be improved by using titanium and / or titanium hydride as a sintering aid powder.
  • a highly porous homogeneous foamed aluminum porous material having fine pores having a pore size smaller than 600 ⁇ m and a fine pore size is obtained. It is possible to obtain a quality sintered body.
  • the aluminum mixed raw material powder is mixed with a water-soluble resin binder, water, and a plasticizer composed of at least one of polyhydric alcohol, ether, and ester to obtain a viscous composition.
  • the viscous composition is dried in a state where the bubbles are mixed to obtain the green body before sintering.
  • this pre-sintered compact is heated and fired to produce an aluminum porous sintered body. Accordingly, a porous body having two different types of pores, that is, pores surrounded by a sponge skeleton formed by the slurry foaming method and pores formed in the sponge skeleton itself by the sintering method of the present invention. can get.
  • the viscous composition can be foamed by adding a water-insoluble hydrocarbon-based organic solvent having 5 to 8 carbon atoms to mix bubbles.
  • the water-soluble binder when the water-soluble binder is contained in excess of 7% of the mass of the aluminum mixed raw material powder, the amount of carbon remaining in the pre-sintered molded body during heating and firing is increased, and the sintering reaction is caused. Be inhibited. On the other hand, if it is less than 0.5%, the handling strength of the green body before sintering cannot be ensured. Therefore, it is preferably contained within the range of 0.5% to 7% of the mass of the aluminum mixed raw material powder.
  • the viscous composition is stretched to a thickness of 0.05 mm to 5 mm to form a pre-sintered molded body as a plate-shaped molded body, and the plate-shaped molded body is sintered, so that a lithium ion secondary battery or A real aluminum sintered body having a total porosity of 70 to 90%, which is suitable as a current collector of an electric double layer capacitor, can be obtained.
  • the sintering aid powder containing the sintering aid element in the aluminum powder is brought into a non-oxidizing atmosphere.
  • T heating and firing temperature
  • the aluminum porous sintered body obtained in this way uses the titanium particles as a sintering aid, so that the titanium particles exhibit a sintering promoting effect in the sintering reaction with the aluminum particles.
  • aluminum particles of the aluminum sintered base and a sintered Al—Ti compound are further formed as reactants.
  • the Al—Ti compound particles have a high melting point (about 1350 ° C.), and the aluminum porous sintered body has an overall porosity of 10 to 70%. When the alloys are joined by brazing or the like, it can be suitably used as a buffer material between them.
  • FIG. 2 is a SEM photograph of foamed aluminum of Example 1. It is a partially expanded SEM photograph figure of FIG. 2 is an SEM photograph of foamed aluminum of Comparative Example 1. It is the photograph of the foamed aluminum obtained by the method which combined the slurry foaming method with the 5th method in the prior art as a method of free sintering aluminum powder. It is a graph which shows the thermal-analysis result of the aluminum porous sintered compact concerning this invention. It is a graph which shows the thermal analysis result of the conventional Al-Si type aluminum porous body. It is a graph which shows the thermal-analysis result of the conventional Al-Cu type aluminum porous body.
  • the aluminum production method of the present embodiment includes an aluminum mixed raw material powder preparation step in which aluminum and titanium hydride are mixed with aluminum powder to obtain an aluminum mixed raw material powder, and a water-soluble resin binder is added to the aluminum mixed raw material powder.
  • a viscous composition preparation step for preparing a slurry-like viscous composition containing bubbles by mixing water and the like, a pre-sintering step for drying the viscous composition to obtain a pre-sintered compact, and pre-sintering molding
  • a sintering step in which the body is heated and fired in a non-oxidizing atmosphere at Tm ⁇ 10 (° C.) ⁇ heating and firing temperature T ⁇ 685 (° C.).
  • Tm (° C.) is a temperature at which the aluminum mixed raw material powder starts to melt.
  • aluminum powder having an average particle size of 2 to 200 ⁇ m is used. This is because when the average particle size is small, a large amount of water-soluble resin binder is added to the aluminum powder, and the viscous composition has a viscosity that can be molded into a desired shape, and is a pre-sintered compact. Needs to have handling strength. However, when a large amount of the water-soluble resin binder is added, the amount of carbon remaining in the aluminum is increased when the pre-sintered molded body is heated and fired, thereby inhibiting the sintering reaction. On the other hand, when the particle diameter of the aluminum powder is too large, the strength of the aluminum porous sintered body is lowered. Therefore, as the aluminum powder, those having an average particle diameter in the range of 2 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 7 to 40 ⁇ m are used as described above.
  • titanium and / or titanium hydride are mixed with the aluminum powder. This is because the aluminum powder is mixed with titanium, and the pre-sintered compact is heated and fired at a heating and firing temperature T satisfying Tm ⁇ 10 (° C.) ⁇ heating and firing temperature T ⁇ 685 (° C.). This is because it is possible to perform free sintering of aluminum without generating a lump of aluminum.
  • titanium hydride (TiH 2 ) has a titanium content of 47.88 (molecular weight of titanium) / (47.88 + 1 (molecular weight of hydrogen) ⁇ 2) of 95% by mass or more and 470 to 530. Since it is dehydrogenated at titanium and becomes titanium, it is thermally decomposed by the above-mentioned heating and baking to titanium. Accordingly, free sintering of aluminum is possible without generating droplet lumps even when titanium hydride is mixed.
  • the average particle diameter of titanium or titanium hydride is r ( ⁇ m) and the blending ratio of titanium or titanium hydride is W (mass%), 1 ( ⁇ m) ⁇ r ⁇ 30 ( ⁇ m), 0 0.1 (mass%) ⁇ W ⁇ 20 (mass%) and 0.1 ⁇ W / r ⁇ 2. That is, in the case of titanium hydride powder having an average particle size of 4 ⁇ m, since 0.1 ⁇ W / 4 ⁇ 2, the compounding ratio W is 0.4 to 8% by mass. In the case of titanium powder having an average particle diameter of 20 ⁇ m, since 0.1 ⁇ W / 20 ⁇ 2, the compounding ratio W is 2 to 40% by mass. However, from 0.1 (mass%) ⁇ W ⁇ 20 (mass%), 2 to 20 mass%.
  • the average particle diameter of titanium hydride is 0.1 ( ⁇ m) ⁇ r ⁇ 30 ( ⁇ m), preferably 1 ( ⁇ m) ⁇ r ⁇ 30 ( ⁇ m), more preferably 4 ( ⁇ m). ⁇ r ⁇ 20 ( ⁇ m). If it is 1 ⁇ m or less, there is a risk of spontaneous ignition. On the other hand, if it exceeds 30 ⁇ m, the titanium hydride becomes titanium particles coated with a compound of aluminum and titanium after sintering. This is because the compound phase of aluminum and titanium is easily peeled off from the titanium particles, and a desired strength cannot be obtained in the sintered body. *
  • the reaction heat of aluminum and titanium may become too large depending on the particle size of the sintering aid powder, In some cases, the temperature of the aluminum melted by heat is further increased, the viscosity is lowered, and droplets are generated.
  • the average particle diameter of titanium is r
  • the number of titanium particles is N
  • the added mass of titanium is Assuming that w, the specific gravity of titanium is D, and the amount of decrease in the titanium particle size due to the reaction with aluminum is d, the heat of reaction Q is proportional to the volume of the reacted titanium, and therefore Q ⁇ 4 ⁇ r 2 dN.
  • the viscous composition preparing step In the aluminum mixed raw material powder, at least one or more of polyvinyl alcohol, methyl cellulose and ethyl cellulose as a water-soluble resin binder, and at least one or more of polyethylene glycol, glycerin and di-N-butyl phthalate as a plasticizer And distilled water and alkylbetaine as a surfactant are added.
  • the addition amount is set within the range of 0.5% to 7% of the mass of the aluminum mixed raw material powder.
  • the content exceeds 7% of the mass of the aluminum mixed raw material powder, the amount of carbon remaining in the pre-sintered molded body or the like during heating and firing is increased and the sintering reaction is inhibited. If it is less than 0.5%, the handling strength of the green body before sintering cannot be ensured.
  • 0.02% to 3% of the mass of the aluminum mixed raw material powder is added to the alkylbetaine.
  • bubbles are effectively generated when mixing the water-insoluble hydrocarbon organic solvent described later.
  • inhibition of the sintering reaction due to an increase in the amount of carbon remaining in the pre-sintered compact or the like is prevented.
  • the mixture is further foamed by mixing a water-insoluble hydrocarbon organic solvent having 5 to 8 carbon atoms to prepare a viscous composition in which bubbles are mixed.
  • a water-insoluble hydrocarbon organic solvent having 5 to 8 carbon atoms at least one of pentane, hexane, heptane and octane can be used.
  • an aluminum porous sintered body that has an overall porosity of 10 to 70% and is suitably used as a buffer material between aluminum or aluminum alloys having different compositions from each other is obtained.
  • the viscous composition preparation step at least the water-soluble resin binder and distilled water are added to the aluminum mixed raw material powder to form a slurry.
  • the slurry-like viscous composition contains only air bubbles mixed at the time of mixing, and is not actively bubbled and encapsulated in this step.
  • the viscous composition is stretched and applied to the thickness of 0.05 mm to 5 mm on the surface of the strip-shaped polyethylene sheet. Then, the ambient temperature and humidity are controlled for a certain period of time, the bubbles are sized, and then dried at a temperature of 70 degrees in an air dryer. At that time, the viscous composition is applied by a doctor blade method, a slurry extrusion method, a screen printing method, or the like.
  • the dried viscous composition is peeled off from the polyethylene sheet and cut into a predetermined shape such as a circle having a diameter of 100 mm as necessary to obtain a green body before sintering.
  • the above-mentioned sintered compact is placed on an alumina setter on which zirconia powder is spread, and is heated and held at 520 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere with a dew point of ⁇ 20 ° C. or lower.
  • Pre-baking is performed.
  • the water-soluble resin binder component of the pre-sintered molded body, and if added, the binder is removed to fly the binder solution of the plasticizer component, distilled water and alkyl betaine, and the sintering aid
  • titanium hydride is used as the powder, dehydrogenation is performed.
  • the pre-sintered molded body after the temporary firing is heated and fired at a heating and firing temperature T satisfying Tm-10 (° C.) ⁇ heating and firing temperature T ⁇ 685 (° C.) to obtain aluminum foam.
  • Tm-10 (° C.) ⁇ heating and firing temperature T ⁇ 685 (° C.)
  • Tm-10 (° C.) ⁇ melting and firing temperature
  • the pre-sintered molded body may be once heated and held in air at 300 ° C. to 400 ° C. for about 10 minutes to remove the binder, and then heated to a predetermined temperature in an argon atmosphere and fired. .
  • the foamed aluminum thus obtained has a metal skeleton having a three-dimensional network structure made of a porous metal sintered body, and has pores between the metal skeletons. Further, the Al—Ti compound is dispersed in the porous metal sintered body, and 20 or more pores are formed per 1 cm of the linear length, and the total porosity is 70 to 90%. It is suitably used as a current collector for secondary batteries and electric double layer type capacitors.
  • a sintering aid powder other than titanium or titanium hydride may be used, and sintering including titanium as a sintering aid element.
  • An auxiliary powder may be used.
  • Examples 1 to 16 an Al powder having an average particle size of 2.1 ⁇ m, 9.4 ⁇ m, 24 ⁇ m, 87 ⁇ m and 175 ⁇ m, a Ti powder having an average particle size of 9.8 ⁇ m, 24 ⁇ m and 42 ⁇ m, an average particle size of 4.2 ⁇ m, 9.1 ⁇ m and A 21 ⁇ m TiH 2 powder is prepared. Then, according to the above-mentioned embodiment, Ti powder and / or TiH 2 powder are mixed with Al powder at a ratio shown in Table 1 to prepare aluminum mixed raw material powders 1 to 10, and a binder solution with the composition shown in Table 2 1-5 were prepared. These and a water-insoluble hydrocarbon-based organic solvent were kneaded in the proportions shown in Table 3 to produce viscous compositions of Examples 1 to 16.
  • the viscous compositions of Examples 1 to 16 were applied to a polyethylene sheet coated with a release agent by stretching using a doctor blade method, and the temperature and humidity were controlled to be maintained for a certain period of time. Was sized. Then, it was dried at a temperature of 70 ° C. with an air dryer. Table 3 shows the application thickness of the viscous composition and the temperature, humidity and holding time. Then, the dried viscous composition was peeled off from the polyethylene sheet and cut into a circle having a diameter of 100 mm to obtain pre-sintered molded bodies of Examples 1 to 16.
  • the shrinkage rate and porosity of the foamed aluminum of Examples 1 to 16 obtained as described above were calculated. Further, the number of three-dimensional vacancies was measured from a stereoscopic microscope photograph, and the number of pores in the skeleton was measured from a scanning electron microscope (SEM) photograph. The obtained SEM photograph confirmed the presence or absence of droplet solidification. Furthermore, the presence of an Al—Ti compound was confirmed on the surface of the skeleton of the foamed aluminum by surface analysis using an electron beam microanalyzer (EPMA). The results are shown in Table 5, the SEM photograph of the foamed aluminum of Example 1 is shown in FIG. 1, and a partially enlarged photograph thereof is shown in FIG.
  • each of the aluminum foams of Examples 1 to 16 was subjected to a roll rolling test at a rolling reduction of 20%, and the presence or absence of cracks was visually confirmed. Then, it cut out into the rectangular shape of 20 mm x 50 mm, and measured the electrical resistance between opposing corner parts. Next, these rectangular aluminum foams were respectively wound around the outer periphery of a cylindrical body having a diameter of 5 mm, and the presence or absence of cracks was visually confirmed. The results are shown in Table 5.
  • Comparative Examples 1 to 9 Next, the comparative aluminum mixed raw material powders 31 to 35 prepared by preparing the same Al powder, Ti powder and TiH 2 powder as in the examples or the aluminum mixed raw material powder 1 of the present invention were used. 5 and foamed aluminum of Comparative Examples 1 to 9 were produced in the same manner as in the Example except that the water-insoluble hydrocarbon-based organic solvent was kneaded at a ratio shown in Table 4. The results of evaluating the foamed aluminum of Comparative Examples 1 to 9 in the same manner as in the Examples are shown in Table 5, and the SEM photographs of the foamed aluminum of Comparative Example 1 are shown in FIG.
  • the foamed aluminum of Examples 1 to 16 has 2 to 4 holes per 100 ⁇ m of the skeleton length of the porous metal sintered body and 1-dimensional pores between the metal skeletons. There are 52 or more per inch, that is, 20 or more per 1 cm. Further, no droplet-like lump was formed in the foamed aluminum, the electric resistance was low, and there was no cracking due to the winding test. Therefore, it is suitable for a positive current collector of a battery or a capacitor that requires high output and high energy density.
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • PVdE polyvinylidene fluoride
  • artificial graphite powder as a conductive material
  • This positive electrode agent was mixed with N-methyl-2pyrrolidone as a solvent to prepare a positive electrode active material slurry.
  • cylindrical bodies having diameters of 1 mm, 1.5 mm, 2 mm, 2.5 mm, 3 mm, 3.5 mm, 4 mm, 4.5 mm, and 5 mm were prepared, and the lithium ion batteries of Examples 1 to 16 and Conventional Example 1 were prepared. No. positive electrode was wound. Then, whether or not the active material is peeled is visually observed, and the minimum diameter at which no peeling is observed is shown in Table 5.
  • the mixture was kneaded without adding the water-insoluble hydrocarbon-based organic solvent shown in Table 3, and was similarly stretched and applied to a polyethylene sheet coated with a release agent by the doctor blade method and dried. . Then, it peeled from the polyethylene sheet and obtained the molded object before sintering.
  • This pre-sintered compact is placed on an alumina setter with a zirconia base powder and debindered in an argon stream or in the air, and then heated and fired to form a porous aluminum sintered body.
  • TG / DTA thermal analysis
  • FIG. 5 shows the thermal analysis results of the aluminum porous sintered body according to the present invention.
  • FIGS. 6 and 7 are Al—Si and Al—Cu aluminum porous bodies, respectively, which are comparative examples. It shows the thermal analysis result of the body.
  • aluminum mixed with 1.0% by weight of Ti, Si, and Cu components having the same amount was used.
  • the positions of the endothermic peaks indicating the melting points of the alloys are 566.1 ° C. and 534.8 respectively.
  • the Al—Ti porous sintered body according to the present invention shown in FIG. 5 had a high melting point of 644.6 ° C.
  • Al—Ti porous sintered body according to the present invention when aluminum or aluminum alloys having excellent heat resistance and different compositions are joined by brazing or the like, they are used as a buffer material between them. As a result, it can be seen that the reliability of bonding can be greatly improved.
  • foamed aluminum In addition to being used as a method for producing foamed aluminum, it can also be used as a method for producing a current collector for lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors, or a buffer material for joining aluminum alloys having different thermal expansion coefficients.

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Abstract

　このアルミニウム多孔質焼結体の製造方法は、アルミニウム粉末に焼結助剤元素を含む焼結助剤粉末を混合してアルミニウム混合原料粉末とする工程と、前記アルミニウム混合原料粉末を、気孔を含む焼結前成形体とする工程と、前記焼結前成形体を非酸化性雰囲気にて加熱焼成することによりアルミニウムの多孔質焼結体を製造する工程を有し、前記焼結助剤元素がチタンであり、かつ前記アルミニウム混合原料粉末が融解を開始する温度をＴｍ（℃）としたときに、前記加熱焼成の温度Ｔ（℃）がＴｍ－１０（℃）≦Ｔ≦６８５（℃）を満たす。

Description

アルミニウム多孔質焼結体の製造方法およびアルミニウム多孔質焼結体
　本発明は、特に、リチウムイオン二次電池や電気二重層型キャパシタの集電体や、熱膨張係数が異なるアルミニウム合金を接合する際の緩衝材として用いて好適なアルミニウム多孔質焼結体およびその製造方法に関するものである。
　本願は、２００９年３月３０日に、日本に出願された特願２００９－０８２４９８号、及び２００９年８月１１日に、日本に出願された特願２００９－１８６６１６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　現在、リチウムイオン電池や電気二重層型のキャパシタの正極集電体として一般的にアルミニウム箔が用いられている。そして、近年、これらの電池やキャパシタが電気自動車などにも用いられるようになり、そのような用途拡大に伴って、電池やキャパシタにおける電極集電体の高出力化、高エネルギー密度化が要求されている。特許文献１および２に示すように、電極集電体として三次元網目構造の開気孔を有するアルミニウム多孔質体が知られるようになりつつある。
　このようなアルミニウム多孔質体の製造方法としては、例えば、特許文献３に開示されるように、発泡溶融法が知られている。この発泡溶融法では、溶融アルミニウムに増粘剤を加えて増粘させた後に、発泡剤としての水素化チタンを添加して、水素化チタンの熱分解反応によって生じる水素ガスを利用して溶融アルミニウムを発泡させつつ固化させる。しかしながら、この方法によって得られる発泡アルミニウムは、数ｍｍの大きな閉気孔を有するものであった。
　その他、第２の方法として、スポンジウレタンを中子にした鋳型にアルミニウムを圧入し、ウレタンが焼失して形成される空洞にアルミニウムを充填することにより、スポンジ骨格の発泡アルミニウムを得る方法がある。この方法によれば、４０ＰＰＩ以下の孔径、すなわち、１インチ当たり４０セル以下の孔径（孔径約６００μｍ以上）の開気孔を有する発泡アルミニウムが得られる。
　さらに、第３の方法として、特許文献４に開示されるように、中空セラミックスからなる強化材にアルミニウム合金を加圧浸透させて、強化材の寸法に応じた５００μｍ以下の孔径の閉気孔を有する発泡アルミニウムを得る方法もある。
　また、第４の方法として、特許文献５に開示されるように、ＡｌＳｉ合金粉末とＴｉＨ２粉末との混合粉末をアルミニウム板材に挟んで加熱圧延することによって、ＴｉＨ２粉末の分解によりアルミニウムを発泡させる方法がある。この方法によって得られる発泡アルミニウムは、数ｍｍ単位の大きな孔径を有するものである。
　さらには、第５の方法として、特許文献６に開示されるように、アルミニウムとの共晶温度がアルミニウムの融点よりも低い金属をアルミニウムに混合し、共晶温度よりも高くアルミニウムの融点よりも低い温度に加熱焼成する方法がある。この方法によって得られる発泡アルミニウムは、孔径を小さくすることができても、気孔率が４０％前後と小さい。このため、集電体としての発泡アルミニウムの気孔に浸透する正極活物質や負極活物質の量が少なく、所望の高出力化、高エネルギー密度化が図れない。
　従って、上述の発泡溶融法および第２～第５の方法の中では、高出力化、高エネルギー密度化の目的を達成し得る微小の開気孔を有する発泡アルミニウムを製造する方法として、スポンジウレタンを中子にした鋳型にアルミニムを圧入する第２の方法が採用されうる。
　しかしながら、この第２の方法であっても、さらに開気孔の孔径を小さくするためには、目の細かいスポンジウレタンを用いざるを得ず、アルミニウムの流れが悪くなって圧入不能となったり、鋳造圧力が高くなりすぎたりする。このため、４０ＰＰＩよりも小孔径の発泡アルミニウムを製造することは困難である。
　これに対して、多数の微小の開気孔が均等に配置された小孔径・整寸の開気孔を有する高気孔率の発泡金属を製造する方法として、特許文献７に示すように、金属粉および発泡剤を含有する発泡性スラリーを発泡させ、乾燥させた後に焼結させるスラリー発泡法がある。この方法によれば、焼結可能な原料粉末が入手できれば、約１０ＰＰＩ～約５００ＰＰＩ、すなわち、孔径２．５ｍｍ～５０μｍの範囲の任意の孔径の整寸な開気孔を有する高気孔率の発泡金属を容易に製造することができる。なお、スラリー発泡法は、上述のように発泡剤を含有させることによって発泡させ、あるいは気体の注入や攪拌によって発泡させることにより、その発泡状態のまま発泡性スラリーなどを上述のように焼結させて発泡金属を得る方法を意味する。
　しかし、従来、スラリー発泡法では、発泡アルミニウムを製造することは困難であった。
　その理由について述べると、このスラリー発泡法では、金属粉末に圧縮等の応力をかけることなく焼結するフリーシンタリングによって焼結して発泡金属を得ることになる。しかし、アルミニウム粉末は表面に数ｎｍ～数１０ｎｍの緻密な酸化アルミニウム被膜で覆われており、それが固相、液相を問わずに焼結を阻害する。そのためにフリーシンタリンングでは焼結が困難であり、そのためスラリー発泡法で均質な発泡アルミニウムが得られなかった。
　そこで、このアルミニウム粉末をフリーシンタリングする方法として、上述の第５の方法に、スラリー発泡法を組み合わせた手法を採用した方法が挙げられる。この方法では、アルミニウムとの共晶温度がアルミニウムの融点よりも低い金属である銅粉末を発泡材とともにアルミニウムに混合し、共晶温度よりも高くアルミニウムの融点よりも低い温度に加熱焼成して発泡アルミニウムを得る。しかし、その表面にアルミニウムの液滴が滲み出し、この液滴が凝固して多数の半球状のアルミニウムの塊が形成されてしまう。特に、発泡アルミニウムが薄板状であると、図４に示すように、アルミニウムの塊の形成が顕著であり、所望の均質な発泡アルミニウムを製造することができなかった。
　一方、例えば窒化アルミニウム製のパワーモジュール基板に、アルミニウム製の放熱板を接合する場合のように、アルミニウムとアルミニウム合金や、組成の異なるアルミニウム合金同士を接合する場合には、一般にロウ付け等の接合方法が採用されている。しかし、これらのアルミニウムとその合金間においては、互いの熱膨張係数が異なるために、この熱膨張係数の相違に起因して接合時に発生する熱応力により、接合の信頼性が低下したり、あるいは接合強度が低下したりするという問題点があった。
　このような問題点を解消する手段として、互いに組成の異なるアルミニウムまたはアルミニウム合金同士を接合する際に、両者間に緩衝材として全体気孔率が１０～７０％程度の多孔質のアルミニウム合金を介在させてロウ付け等により接合すると、効果的であることが知られている。
　そこで、従来、上記緩衝材としてＡｌ－Ｃｕ系や、Ａｌ－Ｓｉ系などの共晶組成の多孔質アルミニウム合金を用いる方法が多く採用されている。
　ところが、この種の多孔質アルミニウム合金を用いた場合においても、液相発生によって融点が低下する。この結果、上記接合時の耐熱性が低下し、このため使用条件（特に、使用される温度条件）によっては、実際の使用に耐え得ないことがあった。
日本国特許第３５９１０５５号公報 特開２００９―４３５３６号公報 特開平０８－２０９２６５号公報 特開２００７－２３８９７１号公報 特表２００３－５２０２９２号公報 特公昭６１－４８５６６号公報 日本国特許第３５３５２８２号公報
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、孔径が４０ＰＰＩ以上、すなわち６００μｍ以下の微小・整寸の開気孔を有する高気孔率の均質な多孔質のアルミニウムを得ることができるアルミニウム多孔質焼結体の製造方法を提供することを課題とする。また、高出力化、高エネルギー密度化が要求される電池やキャパシタの正極集電体や、熱膨張係数が異なるアルミニウム合金を接合する際の緩衝材として、好適に使用できるアルミニウム多孔質焼結体を提供することを課題とする。
　本発明者らは、アルミニウム粉末にチタンを含む焼結助剤粉末を混合して所定の範囲の温度で加熱焼成すると、フリーシンタリングであっても、液滴の塊が生成することなく焼結できる条件があることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のアルミニウム多孔質焼結体の製造方法は、アルミニウム粉末に焼結助剤元素を含む焼結助剤粉末を混合してアルミニウム混合原料粉末とする工程と、前記アルミニウム混合原料粉末を、気孔を含む焼結前成形体とする工程と、前記焼結前成形体を非酸化性雰囲気にて加熱焼成することによりアルミニウムの多孔質焼結体を製造する工程を有し、前記焼結助剤元素がチタンであり、かつ前記アルミニウム混合原料粉末が融解を開始する温度をＴｍ（℃）としたときに、前記加熱焼成の温度（加熱焼成温度）Ｔ（℃）がＴｍ－１０（℃）≦Ｔ≦６８５（℃）を満たす。
　ここで、非酸化性雰囲気とは、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気を含め、アルミニウム混合原料粉末を酸化させない雰囲気であることを意味する。また、上述の加熱焼成温度は、アルミニウム混合原料粉末の温度ではなく、すなわち、アルミニウム混合原料粉末の反応温度などを測定したものでなく、アルミニウム混合原料粉末の周囲の保持温度を意味する。
　本発明のアルミニウム多孔質焼結体の製造方法では、前記アルミニウム粉末の平均粒子径が２～２００μｍであってもよい。
　前記焼結助剤粉末の平均粒子径をｒ（μｍ）、前記焼結助剤粉末の配合比をＷ（質量％）としたときに、前記ｒ及び前記Ｗは、１（μｍ）≦ｒ≦３０（μｍ）、１≦Ｗ≦２０（質量％）、かつ０．１≦Ｗ／ｒ≦２を満たしてもよい。
　前記焼結助剤粉末は、チタンおよび水素化チタンのうちのいずれか一方又は両方であってもよい。
　本発明のアルミニウム多孔質焼結体は、Ａｌ－Ｔｉ化合物が分散して分布したアルミニウム焼結素地を有し、前記アルミニウム焼結素地は、アルミニウム粒子とアルミニウム粒子との焼結体であり、かつ前記Ａｌ－Ｔｉ化合物は、アルミニウム粒子とチタン粒子の焼結合成反応によって生成されたＡｌ－Ｔｉ化合物粒子であり、前記Ａｌ－Ｔｉ化合物粒子は、前記アルミニウム焼結素地の前記アルミニウム粒子と焼結しており、かつ前記アルミニウム焼結素地のアルミニウム粒子間に空隙が形成されることにより、全体気孔率が１０～７０％である。
　本発明のアルミニウム多孔質焼結体の製造方法によれば、アルミニウム粉末にチタンを含む焼結助剤粉末を混合したアルミニウム混合原料粉末を、Ｔｍ－１０（℃）≦Ｔ≦６８５（℃）を満たす温度Ｔにて加熱焼成することによって、直線長さ１００μｍあたり２ヶ以上の開孔を有するアルミニウム多孔質焼結体を得ることができる。
　ここで、加熱焼成温度をＴｍ－１０（℃）以上に限定した理由は、アルミニウム混合原料粉末に含まれるアルミニウム粉末とチタンを含む焼結助剤粉末が反応を開始する温度がＴｍ－１０（℃）だからである。アルミニウムの融点をＴｍと記載したのは、純粋なアルミニウム融点は６６０℃であるが、工業的に利用されるアルミニウムは不純物として鉄やシリコンを含有するので、融点は６６０℃よりも低くなるからである。他方、加熱焼成温度を６８５℃以下に限定した理由は、その温度よりも高い温度に加熱保持すると、焼結体にアルミニウムの液滴状の塊が発生するようになるからである。
　また、上記粘性組成物が所望の形状に成形可能な程度に粘性を有し、かつその粘性組成物に気泡を混合させた状態で乾燥させた焼結前成形体が所望のハンドリング強度を有するように、上記アルミニウム粉末が調製される。すなわち、その平均粒子径が小さくなると、アルミニウム粉末の質量に対する水溶性樹脂結合剤の質量を多くして、上記粘性やハンドリング強度を確保する必要がある。しかし、水溶性樹脂結合剤の質量が多くなると、焼結前成形体を加熱焼成する際にアルミニウム中に残存する炭素量が増加して、焼結反応が阻害されてしまう。他方、アルミニウム粉末の粒子径が大きすぎると、多孔質焼結体の強度が低下してしまう。従って、アルミニウム粉末の平均粒子径を２μｍ以上とすることが好ましく、これにより水溶性樹脂結合剤の質量を多くすることによる焼結反応の阻害を防止する。さらに２００μｍ以下とすることが好ましく、これにより多孔質焼結体の強度を確保する。さらに好ましくはアルミニウム粉末の平均粒子径を７μｍ～４０μｍとする。
　さらに、焼結助剤粉末については、その平均粒子径ｒ（μｍ）、配合比Ｗ（質量％）が、１（μｍ）≦ｒ≦３０（μｍ）、０．１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）、０．１≦Ｗ／ｒ≦２を満たすことが好ましい。
　これは、以下の理由による。焼結助剤粉末の配合比Ｗが２０質量％を超えると、アルミニウム混合原料粉末中で焼結助剤粉末同士が接点を持つようになって、アルミニウムとチタンの反応熱を制御できなくなるとともに所望の多孔質焼結体が得られないようになる。このため、０．１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）とする。更に好ましくは１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）である。
　また、０．１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）の範囲内であっても、焼結助剤粉末の粒子径によっては、アルミニウムとチタンの反応熱が大きくなりすぎる場合があり、反応熱によって溶解したアルミニウムの温度がさらに上昇して粘性が下がり、液滴を生じてしまう場合があった。
　そこで、種々の条件で作製した試験片を電子顕微鏡で観察した結果から、発熱量をチタンの配合量および粒子径で制御できる範囲内では、チタン粒子の露出表面側からほぼ一定の厚さの表層部だけがアルミニウムと反応していることがわかった。これにより、液滴の発生を防止するためには１（μｍ）≦ｒ≦３０（μｍ）、かつ０．１≦Ｗ／ｒ≦２であることが望ましいことを実験的に導出した。
　なお、０．１≦Ｗ／ｒ≦２の意味について、焼結助剤粉末にチタンを利用する場合にて以下に説明する。チタンの平均粒子径をｒ、チタンの粒子数をＮ、チタンの添加質量をｗ、チタンの比重をＤ、アルミニウムとの反応によるチタン粒径の減少量をｄとすると、反応熱量Ｑは、反応したチタンの体積に比例することから、Ｑ∝４πｒ2ｄＮである。さらに、チタン粒子の添加量は、チタン粒子１個の平均体積とチタン粒子の数との積により算出されることから、ｗ＝４／３πｒ３ＤＮである。よって後者の式を前者の式に代入すると、Ｑ∝３ｗｄ／ｒＤとなる。ここで、３／Ｄが定数であること、ならびにｄが焼結条件に関わらずほぼ一定であるという観察結果から、Ｑ∝ｗ／ｒである。従って、液滴が発生しないＷ／ｒの範囲を実験的に求めて上述のように限定することによって、アルミニウムとチタンの反応熱が大きすぎることによる液滴の発生を防止するものである。
　また、焼結助剤粉末としての水素化チタンは、そのチタン含有量が９５質量％以上であり、かつ４７０～５３０℃にて脱水素してチタンとなるため、上述の加熱焼成により熱分解してチタンとなる。このため、焼結助剤粉末としてチタンおよび／または水素化チタンを用いることによって、アルミニウム粉末との反応効率を高めることができる。
　さらに、本発明のアルミニウム多孔質焼結体の製造方法と、既知のスラリー発泡法とを組み合わせることにより、孔径６００μｍよりも小さい微小・整寸の開気孔を有する高気孔率の均質な発泡アルミニウム多孔質焼結体を得ることが可能である。
　すなわち、この方法では、まず上記アルミニウム混合原料粉末に、水溶性樹脂結合剤と、水と、多価アルコール、エーテルおよびエステルのうちの少なくとも１種からなる可塑剤とを混合して粘性組成物とし、この粘性組成物に上記気泡を混合させた状態で乾燥させて上記焼結前成形体とする。次いで、この焼結前成形体を上記加熱焼成してアルミニウム多孔質焼結体を製造する。これにより、スラリー発泡法によって形成されるスポンジ骨格で囲まれてなる気孔と、本発明の焼結法によりスポンジ骨格自体に形成される気孔との２種類の形態の異なる気孔を有する多孔質体が得られる。
　この際に、上記粘性組成物は、炭素数５～８の非水溶性炭化水素系有機溶剤の添加によって発泡させて気泡を混合させることができる。
　また、上記水溶性結合剤は、アルミニウム混合原料粉末の質量の７％を超えて含まれると、加熱焼成する際に焼結前成形体などに残留する炭素量が増加して、焼結反応が阻害される。他方、０．５％未満であると、焼結前成形体のハンドリング強度を確保することができない。このため、アルミニウム混合原料粉末の質量の０．５％～７％の範囲内で含まれていることが好ましい。
　これに加え、アルミニウム混合原料粉末に界面活性剤を添加することにより、効果的に気泡を生成させることができる。この界面活性剤の添加量をアルミニウム混合原料粉末の質量の０．０２％以上とすることによって、上記界面活性剤の添加による効果を得ることができる。３％以下とすることによって、焼結前成形体などに残存する炭素量が増加することによる焼結反応の阻害を防止できる。
　さらには、粘性組成物を厚さ０．０５ｍｍ～５ｍｍの厚さに引き伸ばして焼結前成形体を板状成形体とし、この板状成形体を焼結させることにより、リチウムイオン二次電池や電気二重層型キャパシタの集電体として好適な、７０～９０％の全体気孔率を有するリアルミニウム多孔質焼結体を得ることができる。
　これに対して、本発明のアルミニウム多孔質焼結体の製造方法を、既知のスラリー発泡法と組み合わせること無く、アルミニウム粉末に焼結助剤元素を含む焼結助剤粉末を非酸化性雰囲気にて上記加熱焼成温度Ｔ（℃）で加熱焼成することにより、アルミニウム粉末に焼結助剤元素を含む焼結助剤粉末を混合する際に混入した気泡によって、本発明のような１０～７０％の全体気孔率を有するアルミニウム多孔質焼結体を得ることができる。
　そして、この様にして得られたアルミニウム多孔質焼結体は、チタン粒子を焼結助剤として用いることにより、このチタン粒子がアルミニウム粒子との焼結反応における焼結促進効果を発揮することに加えて、さらに反応物として上記アルミニウム焼結素地のアルミニウム粒子と焼結したＡｌ－Ｔｉ化合物が形成される。
　このＡｌ－Ｔｉ化合物粒子は、高融点（約１３５０℃）であるとともに、上記アルミニウム多孔質焼結体は、全体気孔率が１０～７０％であるために、上述した互いに組成の異なるアルミニウムまたはアルミニウム合金同士をロウ付け等によって接合する際に、両者間の緩衝材として好適に用いることができる。
実施例１の発泡アルミニウムのＳＥＭ写真である。 図１の一部拡大ＳＥＭ写真図である。 比較例１の発泡アルミニウムのＳＥＭ写真である。 アルミニウム粉末をフリーシンタリングする方法としての従来技術における第５の方法にスラリー発泡法を組み合わせた手法にて得られた発泡アルミニウムの写真である。 本発明に係るアルミニウム多孔質焼結体の熱分析結果を示すグラフである。 従来のＡｌ－Ｓｉ系アルミニウム多孔質体の熱分析結果を示すグラフである。 従来のＡｌ－Ｃｕ系アルミニウム多孔質体の熱分析結果を示すグラフである。
　以下、本発明に係るアルミニウム多孔質焼結体の製造方法について説明する。
　本実施形態のアルミニウムの製造方法は、アルミニウム粉末にチタンおよび／または水素化チタンを混合してアルミニウム混合原料粉末とするアルミニウム混合原料粉末調製工程と、このアルミニウム混合原料粉末に水溶性樹脂結合剤と水等を混合して気泡を含むスラリー状の粘性組成物を調製する粘性組成物調製工程と、この粘性組成物を乾燥させて焼結前成形体を得る焼結前工程と、焼結前成形体を非酸化性雰囲気にてＴｍ－１０（℃）≦加熱焼成温度Ｔ≦６８５（℃）で加熱焼成する焼結工程とを有する。なお、Ｔｍ（℃）は、アルミニウム混合原料粉末が溶解を開始する温度である。
　このアルミニウム混合原料粉末調製工程では、アルミニウム粉末として平均粒子径２～２００μｍのものが用いられる。これは、平均粒子径が小さい場合、アルミニウム粉末に対して水溶性樹脂結合剤を多量に加えて、粘性組成物が所望の形状に成形可能な程度の粘性を有し、かつ焼結前成形体がハンドリング強度を有するようにする必要がある。しかしながら、水溶性樹脂結合剤を多量に加えると、焼結前成形体を加熱焼成する際にアルミニウム中に残存する炭素量が増加して、焼結反応が阻害されてしまう。他方、アルミニウム粉末の粒子径が大きすぎると、アルミニウム多孔質焼結体の強度が低下してしまう。そこで、アルミニウム粉末としては、上述のように平均粒子径２～２００μｍの範囲内、より好ましくは７μｍ～４０μｍの範囲内のものが用いられる。
　さらに、このアルミニウム粉末にチタンおよび／または水素化チタンを混合する。これは、アルミニウム粉末にチタンを混合して、焼結前成形体をＴｍ－１０（℃）≦加熱焼成温度Ｔ≦６８５（℃）を満たす加熱焼成温度Ｔにて加熱焼成することによって、液滴の塊を生成させることのないアルミニウムのフリーシンタリングが可能となるためである。また、水素化チタン（ＴｉＨ２）は、そのチタン含有量が４７．８８（チタンの分子量）／（４７．８８＋１（水素の分子量）×２）で９５質量％以上である上に、４７０～５３０℃にて脱水素してチタンとなるため上述の加熱焼成により熱分解してチタンとなる。従って、水素化チタンを混合した場合にも液滴の塊を生成させることのないアルミニウムのフリーシンタリングが可能となる。
　その際、チタンあるいは水素化チタンの平均粒子径をｒ（μｍ）、チタンあるいは水素化チタンの配合比をＷ（質量％）としたときに、１（μｍ）≦ｒ≦３０（μｍ）、０．１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）であり、かつ０．１≦Ｗ／ｒ≦２とする。すなわち、平均粒子径４μｍの水素化チタン粉の場合、０．１≦Ｗ／４≦２であることから、配合比Ｗは０．４～８質量％となる。平均粒子径２０μｍのチタン粉の場合、０．１≦Ｗ／２０≦２であることから、配合比Ｗは２～４０質量％となる。しかし０．１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）から２～２０質量％となる。
　また、水素化チタンの平均粒子径は０．１（μｍ）≦ｒ≦３０（μｍ）としたが、好ましくは１（μｍ）≦ｒ≦３０（μｍ）であり、より好ましくは４（μｍ）≦ｒ≦２０（μｍ）である。このようにしたのは、１μｍ以下であると、自然発火する恐れがあり、一方、３０μｍを超えると、前記水素化チタンは焼結後にアルミニウムとチタンとの化合物が被覆したチタン粒子になるが、そのアルミニウムとチタンの化合物相がチタン粒子から剥離しやすくなって、焼結体に所望の強さが得られなくなるためである。　　　
　さらに、０．１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）とした理由を以下に示す。焼結助剤粉末の配合比Ｗが２０質量％を超えると、アルミニウム混合原料粉末中で焼結助剤粉末同士が接点を持つようになって、アルミニウムとチタンの反応熱を制御できなくなるとともに、所望の多孔質焼結体が得られないようになる。
　また、０．１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）の範囲内であっても、焼結助剤粉末の粒子径によってはアルミニウムとチタンの反応熱が大きくなりすぎる場合があり、反応熱によって溶解したアルミニウムの温度がさらに上昇して粘性が下がり、液滴を生じてしまう場合があった。
　そこで、種々の条件で作製した試験片を電子顕微鏡で観察した結果から、発熱量をチタンの配合量および粒子径で制御できる範囲内では、チタン粒子の露出表面側からほぼ一定の厚さの表層部だけがアルミニウムと反応していることがわかった。これにより、液滴の発生を防止するためには１（μｍ）≦ｒ≦３０（μｍ）、かつ０．１≦Ｗ／ｒ≦２であることが望ましいことを実験的に導出した。
　なお、０．１≦Ｗ／ｒ≦２の意味について、焼結助剤粉末にチタンを利用する場合を説明すると、チタンの平均粒子径をｒ、チタンの粒子数をＮ、チタンの添加質量をｗ、チタンの比重をＤ、アルミニウムとの反応によるチタン粒径の減少量をｄとすると、反応熱量Ｑは反応したチタンの体積に比例することから、Ｑ∝４πｒ２ｄＮである。さらに、チタン粒子の添加量は、チタン粒子１個の平均体積とチタン粒子の数との積により算出されることから、ｗ＝４／３πｒ３ＤＮである。よって後者の式を前者の式に代入すると、Ｑ∝３ｗｄ／ｒＤとなる。ここで、３／Ｄが定数であること、ならびにｄが焼結条件によらずほぼ一定であるという観察結果からＱ∝ｗ／ｒである。従って、液滴が発生しないＷ／ｒの範囲を実験的に求めて上述のように限定することによって、アルミニウムとチタンの反応熱が大きすぎることによる液滴の発生を防止するものである。
　次いで、７０～９０％の全体気孔率を有することにより、リチウムイオン二次電池や電気二重層型キャパシタの集電体として好適に用いられる発泡アルミニウムを製造する場合には、上記粘性組成物調製工程において、上記アルミニウム混合原料粉末に、水溶性樹脂結合剤として、ポリビニルアルコール、メチルセルロースおよびエチルセルロースの少なくともいずれか一種以上と、可塑剤として、ポリエチレングリコール、グリセリンおよびフタル酸ジＮブチルの少なくともいずれか一種以上とをそれぞれ加えるとともに、蒸留水と、界面活性剤としてのアルキルベタインとをそれぞれ加える。
　このように、水溶性樹脂結合剤として、ポリビニルアルコール、メチルセルロースやエチルセルロースを用いることにより、その添加量が比較的少量で足りる。このため、その添加量をアルミニウム混合原料粉末の質量の０．５％～７％の範囲内とする。アルミニウム混合原料粉末の質量の７％を超えて含まれると、加熱焼成する際に焼結前成形体などに残留する炭素量が増加して焼結反応が阻害される。０．５％未満であると、焼結前成形体のハンドリング強度が確保されない。
　また、アルキルベタインは、アルミニウム混合原料粉末の質量の０．０２％～３％が添加される。アルミニウム混合原料粉末の質量の０．０２％以上とすることによって、後述の非水溶性炭化水素系有機溶剤の混合の際に気泡が効果的に生成される。３％以下とすることによって、焼結前成形体などに残存する炭素量が増加することによる焼結反応の阻害が防止される。
　そして、これらを混練した後に、さらに炭素数５～８の非水溶性炭化水素系有機溶剤を混合することにより発泡させて、気泡の混合した粘性組成物を調整する。この炭素数５～８の非水溶性炭化水素系有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンの少なくとも一種以上が使用可能である。
　これに対して、１０～７０％の全体気孔率を有することにより、互いに組成の異なるアルミニウムまたはアルミニウム合金同士を接合する際に、両者間の緩衝材として好適に用いられるアルミニウム多孔質焼結体を得る場合には、上記粘性組成物調製工程において、上記アルミニウム混合原料粉末に、少なくとも上記水溶性樹脂結合剤および蒸留水を加えてスラリー状にする。この際に、このスラリー状の粘性組成物中には、混合時に混入した気泡が含まれているのみであって、この工程において積極的に発泡させて気泡を内包させることはない。
　次いで、上記いずれの場合においても、後工程である焼結前工程では、帯状のポリエチレンシートの剥離剤塗布面に、粘性組成物を厚さ０．０５ｍｍ～５ｍｍの厚さに引き延ばして塗布する。そして周囲の温度および湿度を一定時間管理して、気泡を整寸化し、次いで大気乾燥機にて温度７０度で乾燥させる。その際、粘性組成物は、ドクターブレード法、スラリー押出し法あるいはスクリーン印刷法などによって塗布する。
　そして、乾燥後の粘性組成物を、ポリエチレンシートから剥がして、必要に応じて直径１００ｍｍの円形などの所定形状に切り出して焼結前成形体が得られる。
　次いで、焼結工程では、上記焼結前成形体を、ジルコニア敷粉を敷いたアルミナセッターの上に載置して、露点が－２０℃以下のアルゴン雰囲気中に５２０℃で１時間加熱保持する仮焼成を行う。これにより、焼結前成形体の水溶性樹脂結合剤成分、および添加している場合には、可塑剤成分、蒸留水およびアルキルベタインのバインダー溶液を飛ばす脱バインダーがなされるとともに、焼結助剤粉末として水素化チタンを用いた場合には脱水素がなされる。
　その後、仮焼成後の焼結前成形体を、Ｔｍ－１０（℃）≦加熱焼成温度Ｔ≦６８５（℃）を満たす加熱焼成温度Ｔで加熱焼成して発泡アルミニウムを得る。
　これは、以下の理由による。焼結前成形体を融解温度Ｔｍ（℃）まで加熱することにより、アルミニウムとチタンとの反応が開始するものと考えられる。しかし、実際にはアルミニウムは不純物としてＦｅやＳｉなどの共晶合金元素を微量に含有しており、融点が低下する。このため、Ｔｍ－１０（℃）まで加熱することにより、アルミニウムとチタンとの反応が開始して発泡アルミニウムを形成するものと考えられるためである。実際に、アルミニウムの融点が６６０℃であるのに対して、純アルミニウム粉として流通している純度９８％～９９．７％程度のアトマイズ粉では６５０℃前後が溶解開始温度となる。
　他方、アルミニウムとチタンの包晶温度である６６５℃になり、さらに融解潜熱が入熱されると、アルミニウムの焼結体が融解する。このため、炉内雰囲気温度を６８５℃以下に保つ必要がある。
　なお、焼結工程における加熱焼成は、アルミニウム粒子表面およびチタン粒子表面の酸化被膜の成長を抑制するため、非酸化性雰囲気にて行う必要がある。但し、加熱温度が４００℃以下であり、保持時間が３０分間程度の条件であれば、空気中で加熱してもアルミニウム粒子表面およびチタン粒子表面の酸化被膜はさほど成長しない。このため、例えば、焼結前成形体を、一旦空気中で３００℃～４００℃に１０分間程度加熱保持して脱バインダーした後、アルゴン雰囲気中で所定の温度に加熱して焼成してもよい。
　これにより得られた発泡アルミニウムは、有孔金属焼結体からなる三次元網目構造の金属骨格を有し、金属骨格間に空孔を有している。また、有孔金属焼結体にＡｌ－Ｔｉ化合物が分散しており、空孔が直線長さ１ｃｍ当たりに２０ヶ以上形成されて、７０～９０％の全体気孔率を有し、リチウムイオン二次電池や電気二重層型キャパシタの集電体として好適に用いられる。
　また、発泡剤を添加することなく、混合時に混入した気泡のみで焼結されることによって得られたアルミニウム多孔質焼結体では、アルミニウム焼結素地のアルミニウム粒子と上記Ａｌ－Ｔｉ化合物粒子が焼結している。さらに上記アルミニウム焼結素地のアルミニウム粒子間に空隙が形成されることにより、全体気孔率が１０～７０％になる。そして、このアルミニウム多孔質焼結体は、互いに組成の異なるアルミニウムまたはアルミニウム合金同士を接合する際に、両者間の緩衝材として好適に用いられる。
　なお、本発明は、上述の実施形態に何ら限定されるものでなく、例えば、チタンや水素化チタン以外の焼結助剤粉末を用いてもよく、焼結助剤元素としてチタンを含む焼結助剤粉末を用いればよい。
（実施例１～１６）
　次に、平均粒子径２．１μｍ、９．４μｍ、２４μｍ、８７μｍおよび１７５μｍのＡｌ粉と、平均粒子径９．８μｍ、２４μｍおよび４２μｍのＴｉ粉と、平均粒子径４．２μｍ、９．１μｍおよび２１μｍのＴｉＨ２粉とを用意する。そして、上述の実施の形態に従って、表１に示す割合でＡｌ粉にＴｉ粉および／またはＴｉＨ２粉を混合してアルミニウム混合原料粉末１～１０を調製し、表２に示す配合組成でバインダー溶液１～５を調製した。それらと非水溶性炭化水素系有機溶剤を表３に示す割合で混練して実施例１～１６の粘性組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次いで、これらの実施例１～１６の粘性組成物を、剥離剤が塗布されたポリエチレンシートに、ドクターブレード法にて引き伸ばして塗布し、温度および湿度を一定時間保持するように管理して、気泡を整寸化した。その後、大気乾燥機にて温度７０℃で乾燥させた。その際の粘性組成物の塗布厚さ並びに上記温度、湿度及び保持時間を表３に示す。そして、乾燥後の粘性組成物を、ポリエチレンシートから剥がして、直径１００ｍｍの円形に切り出して実施例１～１６の焼結前成形体を得た。
　そして、これらの実施例１～１６の焼結前成形体を、ジルコニア敷粉を敷いたアルミナセッターの上に載置して、アルゴン気流雰囲気中または大気中で脱バインダーを行った後に、加熱焼成して、発泡アルミニウムを得た。その際の加熱焼成温度と加熱焼成保持時間についても表３に示す。
　次に、これにより得られた実施例１～１６の発泡アルミニウムの収縮率と気孔率とを算出した。また、実体顕微鏡写真から３次元空孔数を計測し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から骨格の孔数を計測した。得られたＳＥＭ写真にて液滴凝固の有無を確認した。さらに、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による面分析によって、発泡アルミニウムの骨格表面にＡｌ－Ｔｉ化合物の有無を確認した。それらの結果を表５に示すとともに、実施例１の発泡アルミニウムのＳＥＭ写真を図１に示し、その一部拡大写真を図２に示した。
　次に、実施例１～１６の発泡アルミニウムについて、それぞれ圧下率２０％にてロール圧延テストを行って、割れの有無を目視にて確認した。その後に、２０ｍｍ×５０ｍｍの矩形状に切り出して対向角部間の電気抵抗を測定した。次いで、これらの矩形状の発泡アルミニウムをそれぞれ直径５ｍｍの円柱体の外周に巻きつけて、割れの有無を目視にて確認した。それらの結果を表５に示した。
（比較例１～９）
　次いで、実施例と同一のＡｌ粉、Ｔｉ粉およびＴｉＨ２粉を用意して調製した比較アルミニウム混合原料粉末３１～３５又は本発明アルミニウム混合原料粉末１を用いて、表２に示すバインダー溶液１～５と、非水溶性炭化水素系有機溶剤を表４に示す割合で混練した以外は、実施例と同様にして比較例１～９の発泡アルミニウムを製造した。そして、比較例１～９の発泡アルミニウムを実施例と同様の方法にて評価した結果を表５に示すとともに、比較例１の発泡アルミニウムのＳＥＭ写真を図３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から判るように、実施例１～１６の発泡アルミニウムは、有孔金属焼結体の骨格長さ１００μｍ当たりの孔数２～４であるとともに、金属骨格間にある３次元空孔を１インチ当たり５２ヶ以上有し、すなわち、１ｃｍ当たりに２０ヶ以上有している。そして、発泡アルミニウムに液滴状の塊が生じることもなく、電機抵抗も低く、巻き付け試験による割れもなかった。従って、高出力化、高エネルギー密度化が要求される電池やキャパシタの正極集電体に適している。
　次に、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＥ）と、導電材として人造黒鉛粉とを重量比で８６：６：８に混合して正極剤を調製した。この正極剤に、溶剤としてＮ－メチル－２ピロリドンを混合して正極活物質スラリーを調製した。
　次いで、この正極活物質スラリーに、実施例１～１６の発泡アルミニウムおよび従来例１の発泡アルミニウムを１０分間浸漬し、取り出して乾燥させた。その後に、圧延して厚さ０．５ｍｍの実施例１～１６のリチウムイオン電池の正極を作製した。
　なお、従来例１の発泡アルミニウムとしては、従来技術の第２の方法であるスポンジウレタンを中子にした鋳型にアルミニウムを圧入する方法で製造した３０ＰＰＩの発泡アルミニウムを用いた。また、これらの実施例１～１６の発泡アルミニウムおよび従来例１の発泡アルミニウムの正極活物質の充填密度は表５に示した。
　次いで、直径１ｍｍ、１．５ｍｍ、２ｍｍ、２．５ｍｍ、３ｍｍ、３．５ｍｍ、４ｍｍ、４．５ｍｍ、５ｍｍの円柱体をそれぞれ用意して、実施例１～１６および従来例１のリチウムイオン電池の正極を巻き付けた。そして、活物質が剥離するか否かを目視観察し、剥離が認められなかった最小径を表５に示した。
　その結果、表５から判るように、実施例１～１６のリチウムイオン電池の正極は、直径１．５ｍｍ～２．５ｍｍの円柱体に巻き付けても活物質が剥離しなかった。これに対して、従来例１の正極は、直径３ｍｍの円柱体に巻き付けた段階で活物質が剥離してしまった。さらには、実施例１～１６のリチウムイオン電池の正極は、活物質の充填密度が４．１ｇ／ｃｍ３以上であったのに対して、従来例１の正極は、活物質の充填密度が３．８４１ｇ／ｃｍ３と小さかった。
（他の実施例）
　次に、表３で示した非水溶性炭化水素系有機溶剤を添加せずに混練して、同様にドクターブレード法にて、剥離剤が塗布されたポリエチレンシートに引き伸ばして塗布し、乾燥させた。その後に、ポリエチレンシートから剥がして焼結前成形体を得た。この焼結前成形体を、ジルコニア敷粉を敷いたアルミナセッターの上に載置して、アルゴン気流雰囲気中または大気中で脱バインダーを行った後に、加熱焼成して、アルミニウム多孔質焼結体を得た。
　そして、このアルミニウム多孔質焼結体の融点を確認するために、熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を行った。また、比較例として、Ａｌ－Ｓｉ系およびＡｌ－Ｃｕ系のアルミニウム多孔質体についても、同様の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を行った。
　図５は、本発明に係るアルミニウム多孔質焼結体の上記熱分析結果を示すものであり、図６および図７は、それぞれ比較例であるＡｌ－Ｓｉ系およびＡｌ－Ｃｕ系のアルミニウム多孔質体の熱分析結果を示すものである。
　ちなみに、本実施例においては、一例としてアルミニウムに、各々同量となる１．０重量％のＴｉ、Ｓｉ、Ｃｕ成分を配合したものを用いた。
　図６および図７に見られるように、従来のＡｌ－Ｓｉ系およびＡｌ－Ｃｕ系のアルミニウム多孔質体においては、合金の融点を示す吸熱ピークの位置が、それぞれ５６６．１℃、５３４．８℃であるのに対して、図５に示す本発明に係るＡｌ－Ｔｉ多孔質焼結体にあっては、６４４．６℃と高融点が得られた。
　したがって、本発明に係るＡｌ－Ｔｉ多孔質焼結体によれば、耐熱性に優れ、よって互いに組成の異なるアルミニウムまたはアルミニウム合金同士をロウ付け等によって接合する際に、両者間の緩衝材として用いることにより、接合の信頼性を大幅に改善し得ることが判る。
　発泡アルミニウムの製造方法として利用できる他、リチウムイオン二次電池や電気二重層型キャパシタの集電体、あるいは熱膨張係数が異なるアルミニウム合金を接合する際の緩衝材の製造方法として利用できる。

Claims (5)

  1. 　アルミニウム粉末に焼結助剤元素を含む焼結助剤粉末を混合してアルミニウム混合原料粉末とする工程と、
    　前記アルミニウム混合原料粉末を、気孔を含む焼結前成形体とする工程と、
    　前記焼結前成形体を非酸化性雰囲気にて加熱焼成することによりアルミニウムの多孔質焼結体を製造する工程を有し、
    　前記焼結助剤元素がチタンであり、かつ前記アルミニウム混合原料粉末が融解を開始する温度をＴｍ（℃）としたときに、前記加熱焼成の温度Ｔ（℃）がＴｍ－１０（℃）≦Ｔ≦６８５（℃）を満たすことを特徴とするアルミニウム多孔質焼結体の製造方法。
  2. 　前記アルミニウム粉末の平均粒子径が２～２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム多孔質焼結体の製造方法。
  3. 　前記焼結助剤粉末の平均粒子径をｒ（μｍ）、前記焼結助剤粉末の配合比をＷ（質量％）としたときに、前記ｒ及び前記Ｗは、１（μｍ）≦ｒ≦３０（μｍ）、１≦Ｗ≦２０（質量％）、かつ０．１≦Ｗ／ｒ≦２を満たすことを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム多孔質焼結体の製造方法。
  4. 　前記焼結助剤粉末は、チタンおよび水素化チタンのうちのいずれか一方又は両方であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム多孔質焼結体の製造方法。
  5. 　Ａｌ－Ｔｉ化合物が分散して分布したアルミニウム焼結素地を有し、
    　前記アルミニウム焼結素地は、アルミニウム粒子とアルミニウム粒子との焼結体であり、かつ前記Ａｌ－Ｔｉ化合物は、アルミニウム粒子とチタン粒子の焼結合成反応によって生成されたＡｌ－Ｔｉ化合物粒子であり、
    　前記Ａｌ－Ｔｉ化合物粒子は、前記アルミニウム焼結素地の前記アルミニウム粒子と焼結しており、かつ前記アルミニウム焼結素地のアルミニウム粒子間に空隙が形成されることにより、全体気孔率が１０～７０％であることを特徴とするアルミニウム多孔質焼結体。
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