WO2010146871A1 - ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子及びその製造方法 - Google Patents

ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子及びその製造方法 Download PDF

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    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene

Definitions

  • the present invention relates to pre-expanded polypropylene resin particles and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polypropylene resin pre-foamed particle that can be suitably used for an in-mold foam molded article having good antistatic performance and a method for producing the same.
  • Polypropylene resin foams are used in various fields such as packaging materials, cushioning materials, heat insulating materials, and building materials because they are excellent in physical properties such as buffering properties and heat insulating properties.
  • the in-mold foam molding method that fills the mold with pre-expanded polypropylene resin particles and heats them with water vapor to fuse the pre-expanded particles together to obtain a foam with a predetermined shape is a comparison of products with complex shapes. Therefore, it is used for many purposes.
  • cushioning packaging material for electronic parts and machine parts such as OA equipment, which may hate dust and static electricity.
  • OA equipment which may hate dust and static electricity.
  • it consists of pre-expanded polypropylene resin particles with antistatic performance.
  • In-mold foam moldings are used.
  • a method for imparting antistatic performance to an in-mold foam molded body As a general method for imparting antistatic performance to an in-mold foam molded body, a method of applying a surfactant to the surface of the in-mold foam molded body, or a method in which a surfactant is kneaded in advance in a mold A method for producing a molded body is representative.
  • the latter method of producing an in-mold foam molded article from a pre-kneaded surfactant in a resin is more antistatic than the method of applying a surfactant to the surface of the in-mold foam molded article. It is often used because it is excellent and the working method is easy to simplify.
  • Non-crosslinked polyolefin resin containing 0.1 to 5% by weight of nonionic surfactant having antistatic ability and an average molecular weight of 200 to 1000 is used as a base resin as pre-expanded polypropylene resin particles having antistatic performance
  • the technique to do is disclosed (patent document 1).
  • Patent Document 2 A technique related to the polypropylene resin pre-expanded particles that appears is disclosed (Patent Document 2).
  • nonionic surfactant glycerin ester of higher fatty acid is shown.
  • Higher fatty acid glycerin esters are relatively safer than other surfactants and are often used as nonionic surfactants.
  • Higher fatty acid glycerin esters can be broadly classified into monoesters, diesters, and triesters depending on the type of higher fatty acid binding. However, only monoesters are disclosed as glycerin esters of higher fatty acids described in Patent Documents 1 and 2.
  • pre-expanded particles used for in-mold foam molding are prepared by placing resin pellets, aqueous dispersion medium, dispersant, dispersion aid, foaming agent, etc. in a pressure-resistant container, and heating and pressurizing to impregnate the foaming agent into the resin pellets.
  • this production method is also referred to as “depressurization foaming method”.
  • the dispersant is added for the purpose of preventing mutual adhesion of the resin pellets in the pressure vessel.
  • the dispersant in the state where the dispersant remains, it interferes with the fusion of the pre-expanded particles at the time of in-mold foam molding. For this reason, it is desired that the dispersant is not attached to the surface of the pre-expanded particles as much as possible. Therefore, for example, a process of washing the pre-foamed particles after the pre-foaming is necessary.
  • the polypropylene resin pre-expanded particles containing a surfactant for imparting antistatic performance tend to be difficult to clean the dispersant as compared with the case where the surfactant is not included.
  • a technique is disclosed in which the residual dispersant per 100 parts by weight of pre-expanded particles can be reduced to 0.2 parts by weight or less by washing with a 2N nitric acid solution (Patent Document 3).
  • thermoplastic polymer foam beads obtained by extrusion foaming, and is obtained by decompression foaming. Since it is not a technology relating to thermoplastic polymer foam beads, there is no mention of the effect of the permeability adjusting additive on the amount of dispersant adhering to the surface of the thermoplastic polymer foam beads (pre-expanded particles).
  • Patent Document 5 it is described that a mixture of monostearic acid glycerin ester and distearic acid glycerin ester is used as the fatty acid glycerin ester. However, the ratio between the two is not mentioned, and further, it was obtained.
  • the pre-expanded particles are washed with sodium metaphosphate having a concentration of 30 ppm, and it is difficult to clean the dispersant on the surface of the pre-expanded particles when a glycerin ester of fatty acid is used as an antistatic agent.
  • JP-A-3-28239 Japanese Patent Laid-Open No. 7-304895 JP-A-8-92408 JP-A-4-23840 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-146082
  • the present invention provides a polypropylene resin in-mold foam molded article that can be used for in-mold foam molding without washing with chemicals such as nitric acid and sodium metaphosphate, and that exhibits good antistatic performance.
  • An object of the present invention is to provide pre-expanded polypropylene resin particles.
  • the present inventor has earnestly researched on a technology for obtaining polypropylene resin pre-expanded particles that can be suitably used for in-mold foam molding without washing with chemicals such as nitric acid and sodium metaphosphate while having antistatic performance.
  • the glycerin monoester of a fatty acid having 6 to 24 carbon atoms and the glycerin diester of a fatty acid having 6 to 24 carbon atoms are used on the surface of the polypropylene resin pre-expanded particles by using a certain ratio. It has been found that the amount of the dispersing agent to be reduced can be reduced to such an extent that it can be satisfactorily subjected to in-mold foam molding without special washing. Moreover, when the polyglycerol fatty acid ester which polymerized glycerol was also examined, it discovered that the same effect was acquired and came to complete this invention.
  • a pressure vessel is used, and the resin and aqueous dispersion are heated and pressurized in a specific temperature range according to the raw material resin to be used, and the atmosphere is lower than the pressure vessel internal pressure. It has been found that by releasing downward, it is in an appropriate elution state capable of exhibiting the surface resistivity performance, and the amount of the dispersant remaining on the surface of the polypropylene resin pre-foamed particles can be reduced.
  • this invention consists of the following structures.
  • A A glycerin monoester of a fatty acid having 6 to 24 carbon atoms and / or a polyglycerol monoester of a fatty acid having 6 to 24 carbon atoms
  • B a fatty acid having 6 to 24 carbon atoms
  • polypropylene resin pre-expanded particles according to [1], wherein the polyglycerol constituting the polyglycerol monoester of a fatty acid having 6 to 24 carbon atoms is a polymer of 2 to 10 glycerol.
  • the polypropylene resin particles are pressurized in a temperature range of ⁇ 20 ° C. or higher and melting point + 20 ° C. or less to allow the polypropylene resin particles to contain a foaming agent, and the aqueous dispersion is placed in an atmosphere at a lower pressure than in the pressure vessel.
  • the pre-expanded polypropylene resin particles of the present invention have a small amount of adhering dispersant on the surface of the pre-expanded polypropylene resin particles without washing with a chemical such as nitric acid or sodium metaphosphate. Therefore, it is possible to satisfactorily use the polypropylene resin pre-foamed particles for in-mold foam molding without washing with a chemical such as nitric acid or sodium metaphosphate. And the polypropylene resin in-mold foam-molded product obtained by in-mold foam molding of the polypropylene resin pre-expanded particles of the present invention exhibits good antistatic performance.
  • the polypropylene resin in the present invention comprises a propylene monomer as a main monomer.
  • ethylene-propylene random copolymer, butene-1-propylene random copolymer, ethylene-butene-1-propylene Random terpolymers, ethylene-propylene block copolymers, homopolypropylene and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • At least one of ethylene-propylene random copolymer, butene-1-propylene random copolymer, and ethylene-butene-1-propylene random terpolymer is preferably used for in-mold foam molding. This is preferable from the viewpoint of easily obtainable polypropylene resin pre-expanded particles.
  • the melt index of the polypropylene resin in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “MI”) is preferably 1 g / 10 min or more and 50 g / 10 min or less.
  • MI melt index of the polypropylene resin
  • the polypropylene resin pre-expanded particles of the present invention comprise (A) a glycerol monoester of a fatty acid having 6 to 24 carbon atoms and / or a polyglycerol monoester of a fatty acid having 6 to 24 carbon atoms (hereinafter simply referred to as “( (B) a glycerin diester of a fatty acid having 6 to 24 carbon atoms and / or a polyglycerin diester of a fatty acid having 6 to 24 carbon atoms (hereinafter simply referred to as “A) glycerin monoester”). (Sometimes abbreviated as “(B) glyceneline diester”).
  • a glycerin monoester of a fatty acid having 6 to 24 carbon atoms and / or a polyglycerin monoester of a fatty acid having 6 to 24 carbon atoms is a compound represented by Chemical Formula 1, and is antistatic. Has performance.
  • R 1 is an alkyl group comprising at least one methyl group and 5 to 23 methylene groups and / or methine groups.
  • the carbon number of the fatty acid constituting the glycerol monoester and / or polyglycerol monoester of the present invention is 6 or more and 24 or less.
  • the number of carbon atoms of the fatty acid is less than the above range, the molecular weight is low, so that it is easy to elute into the resin surface layer, but the melting point is low, and care must be taken during processing.
  • there are more carbon numbers of a fatty acid than the said range it takes time for elution to a resin surface layer.
  • the number of carbon atoms of the fatty acid is inexpensive because it exists in nature, and is more preferably from 8 to 22 carbon atoms from the viewpoint of antistatic performance and its immediate effect and sustainability. Most preferred is 22 or less.
  • the polyglycerin constituting the polyglycerin monoester of a fatty acid having 6 to 24 carbon atoms is a polymer of 2 or more of glycerin, and preferably 2 or more and 10 or less of glycerin is polymerized as shown in Chemical formula 2. Use what you did.
  • R 1 is an alkyl group comprising at least one methyl group and 5 to 23 methylene groups and / or methine groups.
  • polyglycerin monoesters of fatty acids having 6 to 24 carbon atoms with a low degree of polymerization tend to have the same properties as glycerin monoesters.
  • Polyglycerol obtained by polymerization of 2 or more and 10 or less glycerin and monoester of fatty acid having 6 or more and 24 or less carbon atoms are as good as glycerin monoester of fatty acid having 6 or more and 24 or less carbon atoms corresponding to polymerization degree 1
  • the antistatic performance tends to have a good antistatic performance, so that it is preferably used in the present invention.
  • the glycerin diester of a fatty acid having 6 to 24 carbon atoms and / or the polyglycerin diester of a fatty acid having 6 to 24 carbon atoms used in the present invention is a compound represented by Chemical Formula 3.
  • R 1 and R 1 ′ are alkyl groups comprising at least one methyl group and 5 to 23 methylene groups and / or methine groups.
  • a glycerin diester of a fatty acid having 6 to 24 carbon atoms may exist as a mixture in the production raw material of glycerin monoester having antistatic performance, but since antistatic performance cannot be expected so much, a high performance antistatic agent In general, it is a substance to be removed.
  • the number of carbon atoms of the fatty acid constituting the glycerol diester and / or polyglycerol diester of the present invention is 6 or more and 24 or less.
  • As the number of carbon atoms of the fatty acid there are many carbon atoms having 8 to 22 carbon atoms in nature, so that it is inexpensive and suitable.
  • Diesters in the present invention are preferably used since those having the same or close carbon number as the monoester have advantages such as high compatibility between the monoester and the diester and ease of processing.
  • the polyglycerin constituting the polyglycerin diester of a fatty acid having 6 to 24 carbon atoms is a polymer of 2 or more of glycerin, and preferably 2 or more and 10 or less of glycerin is polymerized as shown in Chemical formula 4. Use things.
  • R 1 and R 1 ′ are alkyl groups comprising at least one methyl group and 5 to 23 methylene groups and / or methine groups.
  • polyglycerin diesters of fatty acids having 6 to 24 carbon atoms with a low degree of polymerization tend to have the same properties as glycerin diesters.
  • Polyglycerol obtained by polymerization of 2 or more and 10 or less glycerin and fatty acid diester having 6 or more and 24 or less carbon atoms have the same properties as glycerin diester of fatty acid having 6 or more and 24 or less carbon atoms corresponding to a polymerization degree of 1. Therefore, it is preferably used in the present invention.
  • the foamed molded article has more excellent antistatic performance and is 10 or less, the resulting polypropylene resin pre-foamed particles can be satisfactorily used for in-mold foam molding without washing with a chemical such as nitric acid.
  • the antistatic performance of the polypropylene resin in-mold foam molded product obtained by in-mold foaming compared to less than 0.3 parts by weight
  • the obtained polypropylene resin pre-expanded particles can be used for in-mold foam molding without washing with a chemical such as nitric acid.
  • the order of mixing (A) glycerin monoester and (B) glycerin diester, the way of mixing, etc. are not particularly limited.
  • a master batch having a high content of (A) and (B) in advance (for example, a content of 5 (About 40 wt%) is preferably mixed with polypropylene resin and then extruded with a single or twin screw extruder.
  • An organic pigment may be added to the polypropylene resin pre-expanded particles in the present invention, if necessary.
  • organic pigment examples include, but are not limited to, perylene-based, polyazo-based, and quinacridone-based organic pigments.
  • the content of the organic pigment is preferably 0.001 part by weight or more and 0.1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin from the viewpoint of dispersibility and antistatic property.
  • the content of the organic pigment is less than 0.001 part by weight, it is difficult to color the polypropylene resin in-mold foam molded product obtained from the polypropylene resin pre-expanded particles to a desired color if the content is less than 0.001 part by weight. Tend to be.
  • the content of the organic pigment exceeds 0.1 parts by weight, the cell diameter of the polypropylene resin pre-foamed particles becomes fine, and the surface property of the polypropylene resin in-mold foam molded product obtained from the polypropylene resin pre-foamed particles is It tends to be inferior and look bad.
  • the polypropylene resin used in the present invention is usually made of polypropylene resin particles so as to be easily used for preliminary foaming.
  • Such polypropylene-based resin particles are obtained by melt-kneading a polypropylene-based resin using an extruder, kneader, Banbury mixer, roll, etc., and then desired particles such as cylindrical, elliptical, spherical, cubic, and rectangular parallelepiped shapes. It can be obtained by molding into a shape.
  • the average particle diameter of the polypropylene resin particles is preferably from 0.1 mm to 10 mm, more preferably from 0.5 mm to 5 mm.
  • the average weight of the polypropylene resin particles is preferably from 0.1 mg / grain to 100 mg / grain, more preferably from 0.3 mg / grain to 10 mg / grain.
  • additives such as (A) glycerin monoester, (B) glycerin diester and organic pigment are usually preferably added to the molten resin in the process of producing resin particles.
  • 100 parts by weight of the polypropylene resin contains (A) glycerin monoester and (B) glycerin diester, and is contained in the polypropylene resin pre-expanded particles.
  • polypropylene resin particles comprising a polypropylene resin composition that is 0.3 parts by weight or more and 5 parts by weight or less together with water, a dispersant, and a foaming agent in a pressure-resistant container
  • the polydisperse was made into an aqueous dispersion, and the polypropylene resin particles were pressurized in a temperature range of -20 ° C to 20 ° C.
  • the propylene-based resin particles contain a blowing agent, a method is preferred than the pressure vessel the water-based dispersion may be released into the low pressure atmosphere.
  • the polypropylene resin pre-expanded particles obtained by such a method are preferable because they have good in-mold foam moldability and tend to improve the mechanical strength and heat resistance of the obtained in-mold foam molded article.
  • the pressure vessel is not particularly limited, and any vessel that can withstand the pressure and temperature to be used can be used. Specific examples of the pressure vessel include an autoclave type pressure vessel.
  • the dispersant is not particularly limited, but a poorly water-soluble inorganic substance such as tricalcium phosphate, kaolin, barium sulfate, titanium oxide, magnesium phosphate is often used.
  • a poorly water-soluble inorganic substance such as tricalcium phosphate, kaolin, barium sulfate, titanium oxide, magnesium phosphate is often used.
  • tricalcium phosphate, kaolin, and barium sulfate are preferable because the aqueous dispersion can be stably released even with a small amount of use.
  • an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzene sulfonate or sodium ⁇ -olefin sulfonate can be used as a dispersion aid.
  • the amount of the dispersant used is preferably 0.1 parts by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin particles.
  • the amount of the dispersion aid used is preferably 0.001 part by weight or more and 0.3 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin particles.
  • a nonionic system such as a modified dimethylpolysiloxane described in JP 2009-209334 A
  • a surfactant or dimethylpolysiloxane may be added to the pressure vessel.
  • the proportion of the polypropylene resin particles in the aqueous dispersion is preferably 20 parts by weight or more and 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of water, and the quality stability of the resulting polypropylene resin pre-expanded particles From the viewpoint of productivity, etc., it is determined as appropriate.
  • the foaming agent is not particularly limited, and from the viewpoint of the environment, it is preferable to use an inorganic foaming agent such as air, nitrogen, carbon dioxide or the like, or water, and a high foaming ratio is easily obtained. From the aspect, it is preferable to use volatile organic foaming agents such as n-butane, iso-butane, pentane and the like.
  • the melting point of the polypropylene resin particles is determined by using a differential scanning calorimeter [for example, DSC6200 type manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.]
  • the resin particles are melted by raising the temperature from 40 ° C. to 220 ° C. at a rate, and then crystallized by cooling from 220 ° C. to 40 ° C. at a rate of 10 ° C./min. From the DSC curve obtained when the temperature is increased from 40 ° C. to 220 ° C. at the rate of temperature increase, the melting peak temperature at the second temperature increase is obtained.
  • the temperature of the aqueous dispersion in the pressure vessel is preferably in the temperature range of the melting point of the polypropylene resin particles from ⁇ 20 ° C. to the melting point + 20 ° C.
  • the melting point of the polypropylene resin particles is lower than ⁇ 20 ° C.
  • the expansion ratio of the obtained polypropylene resin pre-expanded particles tends to be limited to an extremely low magnification, and unexpanded resin particles tend to coexist.
  • the melting point of the polypropylene resin particles exceeds + 20 ° C., the polypropylene resin particles melt and solidify in the pressure resistant container, and it becomes difficult to obtain the polypropylene resin pre-expanded particles.
  • the foaming agent is impregnated by pressurizing at the temperature. It is done.
  • the heating temperature tends to be low, and when an inorganic foaming agent is used, the heating temperature tends to be high.
  • the higher the heating temperature the higher the expansion ratio of the polypropylene resin pre-expanded particles obtained.
  • the internal pressure in the pressure-resistant container during pressurization is preferably 1 MPa-G or more and 5 MPa-G or less (where G represents a gauge pressure). If the internal pressure in the pressure-resistant container during pressurization is less than 1 MPa-G, pre-expanded particles having a high expansion ratio tend to be difficult to obtain, and if it exceeds 5 MPa-G, there are no particular problems with the obtained pre-expanded particles. Since a high pressure resistant container is required, there is a demerit that the equipment cost becomes high.
  • the atmosphere under a pressure lower than that in the pressure vessel is generally as long as it is a condition adopted as a low pressure atmosphere for releasing the aqueous dispersion in the pressure vessel when producing the pre-expanded particles.
  • the atmosphere under a pressure lower than that in the pressure vessel is generally as long as it is a condition adopted as a low pressure atmosphere for releasing the aqueous dispersion in the pressure vessel when producing the pre-expanded particles.
  • the atmosphere when it is released into the atmosphere, it corresponds to the atmosphere, and when it is released into the closed system in order to recover the volatile foaming agent, it corresponds to the atmosphere within the closed system.
  • the average weight of the polypropylene resin pre-expanded particles of the present invention obtained by the production method of the present invention is preferably 0.1 mg / particle or more and 100 mg / particle or less, and 0.3 mg / particle or more and 10 mg / particle or less. More preferably.
  • the expansion ratio of the polypropylene resin pre-expanded particles obtained by the production method of the present invention is preferably 2 to 60 times, more preferably 3 to 40 times.
  • the expansion ratio here is a true magnification that can be calculated from the density of the resin particles before foaming, the weight of the polypropylene resin pre-expanded particles and the submerged volume.
  • the pre-expanded polypropylene resin particles of the present invention have little residual dispersant on the surface without special cleaning treatment such as cleaning with nitric acid, and as a result, can be suitably used for in-mold foam molding.
  • the amount of the adhering dispersant in the polypropylene resin pre-expanded particles of the present invention is preferably 0.20 parts by weight or less, more preferably 0.18 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polypropylene resin pre-expanded particles. It becomes.
  • the amount of the adhering dispersant on the surface of the polypropylene resin pre-expanded particles can be appropriately measured according to the characteristics of the dispersant used.
  • the amount of adhering dispersant can be quantified simply by quantifying phosphorus by a colorimetric method. Specifically, 50.0 ml of an aqueous solution (colorimetric solution) containing 0.022% by weight of ammonium metavanadate, 0.54% by weight of ammonium molybdate, and 3% by weight of nitric acid, and W (g) pre-expanded particles (usually About 0.5 g) is put into a conical beaker and stirred for 1 minute and then left for 10 minutes.
  • the obtained liquid phase is placed in a quartz cell having a channel length of 1.0 cm, and the absorbance at 410 nm is measured using a spectrophotometer.
  • the amount of the adhering dispersant can be determined by calculation using the absorbance coefficient ⁇ (g / L ⁇ cm) at 410 nm of the phosphate compound measured in advance for the same colorimetric liquid.
  • kaolin when used as the dispersant, it can be quantified by the method described in International Publication No. WO2002 / 100929, for example.
  • the polypropylene resin pre-expanded particles of the present invention obtained as described above become a polypropylene resin in-mold foam-molded product by general in-mold foam molding.
  • the polypropylene resin pre-foamed particles are used for in-mold foam molding, a) a method of using the same as it is, b) a method of previously injecting an inorganic gas such as air into the pre-foamed particles to give foaming ability, c) Conventionally known methods such as a method of filling pre-expanded particles in a mold in a compressed state and molding can be used.
  • the method for producing the expanded foam in the polypropylene resin mold from the pre-expanded polypropylene resin particles produced in the present invention is not particular limitation.
  • the polypropylene resin pre-expanded particles are filled in a mold that can be closed but cannot be sealed, and 0.05 to 0.5 MPa-G (where G is a gauge pressure) using water vapor or the like as a heating medium. Molding is performed at a heating steam pressure of about 3 to 30 seconds with a heating steam pressure of about 3 to 30 seconds, and the polypropylene resin pre-expanded particles are fused together, and then the molding die is subjected to in-mold foam molding by water cooling.
  • the method include a method in which the mold is opened after cooling to such an extent that the deformation of the in-mold foam molded product after the body is taken out can be suppressed, and the like.
  • the obtained polypropylene resin-in-mold foam-molded article of the present invention has antistatic performance, and stably exhibits good antistatic performance even in a normally used atmosphere of about 50% humidity. That is, the polypropylene-based resin-molded foam-molded body stably exhibits good antistatic performance with a surface resistivity of 10 12 ⁇ or less, but more preferably 5 ⁇ 10 11 ⁇ or less.
  • the surface specific resistance value is a value measured in accordance with JIS K6911 after being stored for 24 hours under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%.
  • the melting point of the resin particles was determined by using a differential scanning calorimeter [Seiko Electronics Co., Ltd., DSC6200 type], and using polypropylene (polyethylene) resin particles 5 to 6 mg at a temperature rising rate of 10 ° C./min, 40 ° C. to 220 ° C.
  • the resin particles are melted by raising the temperature to 0 ° C., and then crystallized by cooling to 220 ° C. to 40 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min. From the DSC curve obtained when the temperature was raised to ⁇ 220 ° C., the melting peak temperature at the second temperature rise was obtained.
  • Foaming ratio of in-mold foam molding d ⁇ V / W
  • the obtained liquid phase was placed in a quartz cell having a channel length of 1.0 cm, and the absorbance A at 410 nm was measured with a spectrophotometer.
  • the remaining per 100 parts by weight of the polypropylene resin pre-expanded particles is calculated from the following equation using the absorbance coefficient ⁇ (g / L ⁇ cm) of tricalcium phosphate measured at 410 nm in advance. The amount of dispersant (parts) was determined.
  • Adhesive dispersant amount (parts) 5.0 ⁇ ⁇ ⁇ A / Y ⁇ When using kaolin as a dispersant> It describes about the method of quantifying the kaolin which remain
  • the polypropylene resin expanded particles are dried in an oven at 60 ° C. for 24 hours, and then the expanded particles taken out of the oven are immediately left in a room set at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 72 hours.
  • the weight of 100 g of the foamed particles was accurately measured to the third decimal place (rounded off to the third decimal place), and the weight of the foamed particles to which the dispersant was attached: F (g ).
  • the entire amount of the foamed particles used for the above weight measurement is immersed in 5 L of 1N aqueous hydrochloric acid and washed, then immersed in 5 L of ion exchange water to wash out the hydrochloric acid solution, and then 5 L of 1 N aqueous sodium hydroxide solution. After immersing in and washing, sodium hydroxide is washed by immersing in 5 L of ion exchange water.
  • the entire amount of the expanded particles is dried in an oven at 60 ° C. for 24 hours, then taken out of the oven and immediately left in a room set at 23 ° C. and 50% relative humidity for 72 hours.
  • the weight of the expanded particles: S (g) is obtained in the same manner as described above.
  • the difference between the weight F and the weight S was defined as the amount of the dispersant adhering to the surface of the foamed particles, and this was determined as the amount of residual dispersant (parts) per 100 parts by weight of the foamed particles to which the dispersant was adhered. .
  • a cut having a depth of 10 mm was made in the center of the in-mold foam molded body having a thickness of 50 mm, the molded body was divided along the cut, and the fracture surface was observed and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ The ratio of the broken particles is 60% or more.
  • X The rate at which the particles are broken is less than 60%.
  • the obtained in-mold foam molded article was stored for 24 hours under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, or under conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% for 24 hours, and conditioned by JIS K6911.
  • the surface specific resistance was measured using Hiresta MCP-HT201 manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.
  • the aqueous dispersion was discharged under atmospheric pressure through a 3 mm ⁇ orifice provided at the bottom of the pressure vessel to obtain pre-expanded particles.
  • About 10 g of the pre-expanded particles obtained for the determination of the residual dispersant are collected, about 5 g of which is taken into a spherical Amikago with a diameter of 10 cm, and the surface residue is dehydrated and removed with air using high-pressure air. A sample for quantitative determination of the agent was used.
  • HMP sodium hexametaphosphate
  • the moisture content is again reduced to 10 parts by weight or less using a dehydrator, and then dried in an atmosphere at 80 ° C. until the moisture content is less than 1 part by weight. Foamed particles were obtained.
  • the pre-expanded particles obtained were charged into a 1 m 3 pressure-resistant container, pressurized to 0.5 MPa-G (where G represents a gauge pressure), and maintained for 8 hours. Was increased to 0.1 MPa-G.
  • the pre-expanded particles after the application of internal pressure are filled into a 400 mm ⁇ 300 mm ⁇ 50 mm mold, and the pre-expanded particles are heated and fused together with 0.3 MPa-G water vapor to obtain an in-mold expanded molded body. Removed from mold. The in-mold foam molded product taken out from the mold was dried and cured in a dryer at 70 ° C. for 24 hours, and then the physical properties of the in-mold foam molded product were measured. The results are shown in Table 1.
  • the aqueous dispersion was discharged under atmospheric pressure through a 3 mm ⁇ orifice provided at the lower part of the pressure vessel to obtain pre-expanded particles.
  • the resin particles in the pressure vessel were coalesced to form a lump of resin, and pre-expanded particles could not be obtained.
  • the temperature in the pressure vessel was too low, so that the pre-expanded particles had a foaming ratio of less than 2 times, and many unexpanded resin particles were mixed.
  • Example 7 [Production of propylene-based resin particles] In the same manner as in Example 2, polypropylene resin particles were produced. [Production of pre-expanded propylene resin particles] A 300 liter pressure vessel was charged with 300 parts by weight of water, 100 parts by weight of the obtained resin particles, 0.8 part by weight of kaolin as a dispersing agent and 0.03 part by weight of norman paraffin sulphonate as a dispersion aid. 10 parts by weight of gas was charged, and the mixture was kept under stirring at the temperature and internal pressure shown in Table 1 for 30 minutes.
  • Example 2 Thereafter, while maintaining the internal pressure of the pressure vessel with carbon dioxide gas, the aqueous dispersion was discharged under atmospheric pressure through a 3 mm ⁇ orifice provided at the lower part of the pressure vessel to obtain pre-expanded particles.
  • Preparation of the residual dispersant quantification sample, the HMP washed sample, and the pre-expanded particles for molding for in-mold foaming was carried out in the same manner as in Example 2.
  • Example 2 Manufacture of in-mold foam moldings
  • the in-mold foam was produced, dried and cured to obtain an in-mold foam molded article. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the obtained in-mold foam molded article.
  • Example 8 [Production of propylene-based resin particles] Resin particles (1.2 mg / particle) were produced in the same manner as in Example 1 except that the perylene-based organic pigment was not added. The melting point of the obtained resin particles is shown in Table 1.
  • a 300 liter pressure vessel is charged with 300 parts by weight of water, 100 parts by weight of the obtained resin particles, 0.8 parts by weight of tribasic calcium phosphate as a dispersing agent, and 0.03 parts by weight of norman paraffin sodium sulfonate as a dispersing aid, Carbon dioxide gas was charged in an amount of 10 parts by weight, and the mixture was kept under stirring at the temperature and internal pressure shown in Table 1 for 30 minutes.
  • Example 1 shows the results of measuring the physical properties of the obtained in-mold foam molded article.
  • the aqueous dispersion was discharged under a saturated water vapor pressure of 0.05 MPa-G through a 3 mm ⁇ orifice provided at the lower part of the pressure vessel while maintaining the pressure inside the pressure vessel with air to obtain pre-expanded particles.
  • Preparation of the residual dispersant quantification sample, the HMP washed sample, and the pre-expanded particles for molding for in-mold foaming was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 shows the results of measuring the physical properties of the obtained in-mold foam molded article.
  • (B) Glycerol distearate as glycerin diester, perylene organic pigment (trade name: Pigment Red) and 0.1 part by weight of talc were mixed. The obtained mixture was melt-kneaded at a resin temperature of 220 ° C. using a 50 mm ⁇ single-screw extruder, and then granulated to produce resin particles (1.2 mg / grain).
  • the melting point of the obtained resin particles was as shown in Table 1.
  • a 300 liter pressure vessel was charged with 300 parts by weight of water, 100 parts by weight of the obtained resin particles, 1.2 parts by weight of calcium triphosphate as a dispersing agent and 0.05 parts by weight of norman paraffin sodium sulfonate as a dispersing aid, Then, 15 parts by weight of isobutane was charged, and the mixture was kept under stirring at the temperature and internal pressure shown in Table 1 for 30 minutes.
  • Example 1 shows the results of measuring the physical properties of the obtained in-mold foam molded article.
  • Example 1 shows the results of measuring the physical properties of the obtained in-mold foam molded article.
  • Example 12 [Production of propylene resin particles]
  • Example 1 shows the results of measuring the physical properties of the obtained in-mold foam molded article.
  • the melting point of the obtained resin particles was as shown in Table 1.
  • a 300 liter pressure vessel was charged with 300 parts by weight of water, 100 parts by weight of the obtained resin particles, 0.8 parts by weight of tribasic calcium phosphate as a dispersant and 0.03 parts by weight of norman paraffin sulfonate sodium as a dispersion aid, Further, 10 parts by weight of carbon dioxide gas was added, and the mixture was kept under stirring at the temperature and internal pressure shown in Table 1 for 30 minutes.
  • Example 1 shows the results of measuring the physical properties of the obtained in-mold foam molded article.
  • the melting point of the obtained resin particles was as shown in Table 1.
  • a 300 liter pressure vessel was charged with 300 parts by weight of water, 100 parts by weight of the obtained resin particles, 1.2 parts by weight of calcium triphosphate as a dispersant, and 0.05 parts by weight of sodium norman paraffin sulfonate as a dispersion aid, Furthermore, 15 parts by weight of isobutane was charged, and the mixture was kept under stirring at the temperature and internal pressure shown in Table 1 for 30 minutes.
  • Example 1 shows the results of measuring the physical properties of the obtained in-mold foam molded article.
  • polypropylene resin pre-expanded particles of 3 parts by weight or more and 5 parts by weight or less are used, the residual dispersant is small while exhibiting good antistatic performance of 10 12 ⁇ or less even in an atmosphere of 23 ° C. and 50% humidity. When used for in-mold foam molding, it exhibits good fusing properties.

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Abstract

（Ａ）炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のグリセリンモノエステルおよび／または炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のポリグリセリンモノエステルと、（Ｂ）炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のグリセリンジエステルおよび／または炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のポリグリセリンジエステルとを含有するポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であって、該予備発泡粒子中の（Ａ）と（Ｂ）の重量比［＝（Ａ）／（Ｂ）］が１．３以上１０以下であり、かつ、合計含有量［＝（Ａ）＋（Ｂ）］がポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．３重量部以上５重量部以下である、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子とすることにより、硝酸やメタリン酸ソーダなどの薬剤で洗浄せずとも、良好に型内発泡成形に用いることができ、かつ、良好な帯電防止性能を発揮するポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得ることができる。

Description

ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子及びその製造方法
　本発明はポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、良好な帯電防止性能を有する型内発泡成形体に好適に使用しうるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子及びその製造方法に関する。
　ポリプロピレン系樹脂発泡体は緩衝性、断熱性等の物性に優れる事から、包装材、緩衝材、断熱材、建築部材など様々な分野で使用されている。特にポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を金型に充填し、水蒸気などで加熱して予備発泡粒子同士を融着せしめて所定形状の発泡体を得る型内発泡成形法は、複雑な形状の製品を比較的容易に得ることができるため、多くの用途に用いられている。
　これら用途の一つであるＯＡ機器などの電子部品や機械部品の緩衝包装材には、埃や静電気を嫌う場合があり、この用途向けには帯電防止性能を有するポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子からなる型内発泡成形体が用いられている。
　型内発泡成形体に帯電防止性能を付与する一般的な方法としては、型内発泡成形体表面に界面活性剤を塗布する方法や、予め樹脂に界面活性剤を練りこんだものから型内発泡成形体を製造する方法が代表的である。
　後者の、予め樹脂に界面活性剤を練りこんだものから型内発泡成形体を製造する方法は、型内発泡成形体表面に界面活性剤を塗布する方法に比べ、帯電防止性能の持続性に優れ、作業方法が簡略化しやすいことから良く用いられている。
　帯電防止性能を有するポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子として、帯電防止能を有する平均分子量２００～１０００のノニオン系界面活性剤を０．１～５重量％含有する無架橋ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂として使用する技術が開示されている（特許文献１）。
　また、帯電防止能を有する平均分子量２００～１０００のノニオン系界面活性剤を０．１～５重量％含有し、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に１０～３０Ｊ／ｇの熱量の高温ピークが現れるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する技術が開示されている（特許文献２）。
　これら技術では、特定のノニオン系界面活性剤を用いることにより、帯電防止性能を有する界面活性剤が多量にブリードすることなく、必要な帯電防止性能を有する型内発泡成形体を得ることができるとし、そのノニオン系界面活性剤の一例として高級脂肪酸のグリセリンエステルなどが示されている。
　高級脂肪酸のグリセリンエステルは、他の界面活性剤に比べて、比較的安全性が高く、ノニオン系界面活性剤としてよく用いられている。高級脂肪酸のグリセリンエステルは、高級脂肪酸の結合タイプによりモノエステル、ジエステル、トリエステルに大別できる。しかしながら、特許文献１，２に記載されている高級脂肪酸のグリセリンエステルとしてはモノエステルしか開示されていない。
　ところで、型内発泡成形に用いる予備発泡粒子は、樹脂ペレット、水系分散媒、分散剤、分散助剤、発泡剤等を耐圧容器内に仕込み、加熱、加圧して発泡剤を樹脂ペレット中に含浸させた後、低圧下に放出することにより製造されるのが、一般的である（以下、本製造方法を「除圧発泡法」とも言う。）。分散剤は、耐圧容器内での樹脂ペレット同士の互着を防ぐ目的で添加されるが、分散剤が残存した状態では、型内発泡成形時の予備発泡粒子同士の融着まで阻害してしまうため、予備発泡粒子の表面には分散剤ができるだけ付着していないことが望まれている。そのため、例えば、予備発泡後に予備発泡粒子を洗浄するなどの工程が、必要となる。
　帯電防止性能を付与するために界面活性剤を含有させたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、界面活性剤を含まない場合に比べて、分散剤の洗浄が難しい傾向がある。例えば、２Ｎの硝酸液で洗浄することにより、予備発泡粒子１００重量部あたりの残存分散剤を０．２重量部以下にできる技術が開示されている（特許文献３）。
　収縮した熱可塑性ポリマー発泡ビーズに、透過性調節用添加剤としてグリセロールモノグリセライドとグリセロールジグリセライドの混合物を含有させることも知られている（特許文献４）。
しかし、前記透過性調節用添加剤は、押出し発泡して得られる熱可塑性ポリマー発泡ビーズに含まれる発泡剤の透過性を調節するための添加剤として用いられており、除圧発泡して得られる熱可塑性ポリマー発泡ビーズに関する技術ではないことから、該透過性調節用添加剤が、熱可塑性ポリマー発泡ビーズ（予備発泡粒子）表面に付着する分散剤量へ及ぼす影響については、何ら言及されていない。
　また、ポリプロピレン系樹脂ではないが、ＨＬＢ値が３以上４未満かつ融点が３５℃以上７５℃以下の脂肪酸グリセリンエステルを含有するポリエチレン系樹脂予備発泡粒子、およびその型内発泡成形体に関する技術が開示されている（特許文献５）。該特許文献５には、脂肪酸グリセリンエステルとしてモノステアリン酸グリセリンエステルとジステアリン酸グリセリンエステルの混合物を用いることが記載されているが、両者の比率については言及されておらず、更には、得られた予備発泡粒子は濃度３０ｐｐｍのメタリン酸ソーダで洗浄するとの記載があり、やはり帯電防止剤として脂肪酸のグリセリンエステルを用いた場合には、予備発泡粒子表面の分散剤の洗浄が難しいことが伺える。
　以上のように、良好な帯電防止性能を有しつつ、硝酸やメタリン酸ソーダなどの薬剤で洗浄せずとも、表面の残存分散剤が少ないポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得る技術は未だ知られていない。
特開平３－２８２３９号公報 特開平７－３０４８９５号公報 特開平８－９２４０８号公報 特開平４－２３８４０号公報 特開平２００２－１４６０８２号公報
　本発明は、硝酸やメタリン酸ソーダなどの薬剤で洗浄せずとも良好に型内発泡成形に用いることができ、かつ良好な帯電防止性能を発揮するポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得ることのできるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を提供することを目的とする。
　本発明者は、帯電防止性能を有しながらも、硝酸やメタリン酸ソーダなどの薬剤で洗浄することなく、型内発泡成形に好適に使用できるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得る技術に関して、鋭意研究した結果、炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のグリセリンモノエステルに、炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のグリセリンジエステルを一定の比率で併用することにより、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の表面に残存する分散剤量を特段の洗浄を行なわずとも、良好に型内発泡成形できる程度まで減少させることができることを見出した。
また、グリセリンを重合したポリグリセリンの脂肪酸エステルについても検討したところ、同様の効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　さらに、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得る製造方法として、耐圧容器を用い、使用する原料樹脂に応じた特定の温度範囲にて樹脂と水系分散物を加温、加圧し、耐圧容器内圧より低圧雰囲気下に放出することにより、表面固有抵抗性能を発揮しうる適度な溶出状態となり、かつポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の表面に残存する分散剤量を少なく抑えることができることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下の構成よりなる。
［１］　（Ａ）炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のグリセリンモノエステルおよび／または炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のポリグリセリンモノエステル、および
（Ｂ）炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のグリセリンジエステルおよび／または炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のポリグリセリンジエステルを含有するポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であって、
該予備発泡粒子中に含有されるの（Ａ）と（Ｂ）の重量比［＝（Ａ）／（Ｂ）］が１．３以上１０以下であり、かつ、合計含有量［＝（Ａ）＋（Ｂ）］がポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．３重量部以上５重量部以下である、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
［２］　炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のポリグリセリンモノエステルを構成するポリグリセリンが、２以上１０以下のグリセリンが重合したものである、［１］記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
［３］　炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のポリグリセリンジエステルを構成するポリグリセリンが、２以上１０以下のグリセリンが重合したものである、［１］または［２］に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
［４］　ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子１００重量部あたり、付着分散剤量が０．２０重量部以下である、［１］～［３］の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
［５］　［１］～［４］の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を金型に充填し、加熱して得られ、
温度２３℃、湿度５０％の条件下で２４時間保存した後、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準拠して測定される表面固有抵抗値が５×１０１１Ω以下である、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
［６］　（Ａ）炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のグリセリンモノエステルおよび／または炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のポリグリセリンモノエステルと、（Ｂ）炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のグリセリンジエステルおよび／または炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のポリグリセリンジエステルとを含有し、含有される（Ａ）と（Ｂ）の重量比［＝（Ａ）／（Ｂ）］が１．３以上１０以下であり、かつ合計含有量［＝（Ａ）＋（Ｂ）］がポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し０．３重量部以上５重量部以下であるポリプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂粒子を、
耐圧容器内に水、分散剤、発泡剤と共に仕込み水系分散物となし、
該ポリプロピレン系樹脂粒子の融点－２０℃以上融点＋２０℃以下の温度範囲で加圧することにより、該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含有させ、該水系分散物を耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出して得られることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
［７］　発泡剤が炭酸ガスである、［６］に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
　本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、硝酸やメタリン酸ソーダなどの薬剤で洗浄せずとも、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の表面の付着分散剤量が少ない。そのため、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を硝酸やメタリン酸ソーダなどの薬剤で洗浄せずとも、良好に型内発泡成形に用いることができる。そして、本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、良好な帯電防止性能を発揮する。
　本発明におけるポリプロピレン系樹脂は、主モノマーとしてプロピレン単量体を含んでなるものであり、たとえば、エチレン－プロピレンランダム共重合体、ブテン－１－プロピレンランダム共重合体、エチレン－ブテン－１－プロピレンランダム３元共重合体、エチレン－プロピレンブロック共重合体、ホモポリプロピレンなどがあげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　これらのうちでも、エチレン－プロピレンランダム共重合体、ブテン－１－プロピレンランダム共重合体、エチレン－ブテン－１－プロピレンランダム３元共重合体の少なくとも１種以上が型内発泡成形に好適に使用しうるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を容易に得られるという点から好ましい。
　本発明におけるポリプロピレン系樹脂のメルトインデックス（以下、「ＭＩ」と表記する場合がある）は、好ましくは１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下である。ポリプロピレン系樹脂のＭＩが前記の範囲であると、予備発泡性、型内発泡成形性が優れる点で好ましい。
　本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、（Ａ）炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のグリセリンモノエステルおよび／または炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のポリグリセリンモノエステル（以下、単に「（Ａ）グリセンリンモノエステル」と略す場合がある）と、（Ｂ）炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のグリセリンジエステルおよび／または炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のポリグリセリンジエステル（以下、単に「（Ｂ）グリセンリンジエステル」と略す場合がある）を含有する。
　本発明における（Ａ）炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のグリセリンモノエステルおよび／または炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のポリグリセリンモノエステルは、化１で表される化合物であり、帯電防止性能を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１は、少なくとも１つのメチル基と、５～２３個のメチレン基および／またはメチン基からなるアルキル基である。）
　本発明のグリセリンモノエステルおよび／またはポリグリセリンモノエステルを構成する脂肪酸の炭素数は、６以上２４以下である。脂肪酸の炭素数が前記範囲より少ない場合は、分子量が低いため樹脂表層へ溶出しやすい一方で、融点が低くなり、加工時の取り扱いに注意を要する。また、脂肪酸の炭素数が前記範囲より多い場合は、樹脂表層への溶出に時間がかかる。脂肪酸の炭素数としては、自然界に多数存在するため安価であり、また、帯電防止性能やその即効性および持続性の観点から炭素数８以上２２以下のものがより好適であり、炭素数１６以上２２以下のものが最も好適である。
　炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のポリグリセリンモノエステルを構成するポリグリセリンは、グリセリンが２個以上重合したものであり、好ましくは、化２に示すように、２以上１０以下のグリセリンが重合したものを用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１は、少なくとも１つのメチル基と、５～２３個のメチレン基および／またはメチン基からなるアルキル基である。）
　一般に、炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のポリグリセリンモノエステルで、重合度が低いものはグリセリンモノエステルと同様の性質を持つ傾向がある。２以上１０以下のグリセリンが重合したポリグリセリンと炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のモノエステルは、重合度１に相当する炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のグリセリンモノエステルと同様に、良好な帯電防止性能を持つ傾向があることから、本発明に好適に用いられる。
　本発明で使用する（Ｂ）炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のグリセリンジエステルおよび／または炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のポリグリセリンジエステルは、化３で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中Ｒ１、Ｒ１’は少なくとも１つのメチル基と５から２３個のメチレン基及び、またはメチン基からなるアルキル基である。）
　炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のグリセリンジエステルは、帯電防止性能を有するグリセリンモノエステルの製造原料に混合物として存在する場合があるが、帯電防止性能はあまり期待できないため、高性能な帯電防止剤では、一般的には除去される物質である。
　本発明のグリセリンジエステルおよび／またはポリグリセリンジエステルを構成する脂肪酸の炭素数は、６以上２４以下である。脂肪酸の炭素数としては、炭素数８以上２２以下のものが自然界に多数存在するため安価であり、好適である。
本発明におけるジエステルは、前記モノエステルと炭素数が同じ、もしくは、近いものが、モノエステルとジエステルの相溶性が高く加工しやすいなどのメリットがあるため、好ましく用いられる。
　炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のポリグリセリンジエステルを構成するポリグリセリンは、グリセリンが２個以上重合したものであり、好ましくは、化４に示すように、２以上１０以下のグリセリンが重合したものを用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中Ｒ１、Ｒ１’は少なくとも１つのメチル基と５から２３個のメチレン基及び、またはメチン基からなるアルキル基である。）
　一般に、炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のポリグリセリンジエステルで、重合度が低いものはグリセリンジエステルと同様の性質を持つ傾向がある。２以上１０以下のグリセリンが重合したポリグリセリンと炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のジエステルは、重合度１に相当する炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のグリセリンジエステルと同様の性質を持つことから、本発明に好適に用いられる。
　本発明においては、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子中に含有される（Ａ）グリセリンモノエステルと（Ｂ）グリセリンジエステルとの重量比［＝（Ａ）／（Ｂ）］が１．３以上１０以下であり、好ましくは１．５以上７以下である。
（Ａ）と（Ｂ）の重量比［＝（Ａ）／（Ｂ）］が１．３以上であれば、１．３未満の場合に比べて型内発泡して得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の帯電防止性能がより優れ、１０以下であると、得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を硝酸等の薬剤で洗浄を行なわずとも、良好に型内発泡成形に用いることができる。
　本発明においては、（Ａ）グリセリンモノエステルと（Ｂ）グリセリンジエステルの合計含有量［＝（Ａ）＋（Ｂ）］は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．３重量部以上５重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以上４重量部以下である。
（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量が０．３重量部以上であると、０．３重量部未満に比べて型内発泡して得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の帯電防止性能がより優れ、５重量部以下であると、得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を硝酸等の薬剤で洗浄を行なわずとも、菱光に型内発泡成形に用いることができる。
　本発明においては、（Ａ）グリセリンモノエステルおよび（Ｂ）グリセリンジエステルの混合順序、混合の仕方などには特に限定はない。
ただし、（Ａ）グリセリンモノエステルおよび（Ｂ）グリセリンジエステルをポリプロピレン系樹脂中に均一に分散させやすいという点から、予め（Ａ）および（Ｂ）の含有率の高いマスターバッチ（例えば、含有率５～４０重量％）を調整してポリプロピレン系樹脂と混合した後、一軸あるいは二軸押出機で押出する方法が好ましい。
　本発明におけるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子には、必要に応じて、有機顔料を加えてもよい。
　前記有機顔料としては、例えば、ペリレン系、ポリアゾ系、キナクリドン系の有機顔料が例示されるが、これらに限定されるものではない。
　前記有機顔料の含有量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上０．１重量部以下であることが分散性や帯電防止性の点から好ましい。有機顔料の含有量が０．００１重量部未満の場合は、０．００１重量部未満ではポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子から得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を所望の色に着色することが困難となる傾向がある。有機顔料の含有量が０．１重量部を超えると、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の気泡径が微細となり、該ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子から得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面性が劣り、見栄えが悪くなる傾向にある。
　本発明にて用いられるポリプロピレン系樹脂は、通常、予備発泡に利用されやすいように、ポリプロピレン系樹脂粒子とする。このようなポリプロピレン系樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂を押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融混練し、その後、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状などの所望の粒子形状に成形加工することで得ることができる。
前記ポリプロピレン系樹脂粒子の平均粒径は、好ましくは０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下である。
前記ポリプロピレン系樹脂粒子の平均重量は、好ましくは０．１ｍｇ／粒以上１００ｍｇ／粒以下、より好ましくは０．３ｍｇ／粒以上１０ｍｇ／粒以下である。
その際、（Ａ）グリセリンモノエステル、（Ｂ）グリセリンジエステルおよび、有機顔料などの添加剤は、通常、樹脂粒子の製造過程において溶融した樹脂中に添加することが好ましい。
　本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法としては、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、（Ａ）グリセリンモノエステルおよび（Ｂ）グリセリンジエステルを含有し、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子中に含有される（Ａ）グリセリンモノエステルと（Ｂ）グリセリンジエステルとの重量比［＝（Ａ）／（Ｂ）］が１．３以上１０以下であり、合計含有量［＝（Ａ）＋（Ｂ）］が、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．３重量部以上５重量部以下であるポリプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂粒子を、耐圧容器内に水、分散剤、発泡剤と共に仕込んで水系分散物となし、該ポリプロピレン系樹脂粒子の融点－２０℃以上融点＋２０℃以下の温度範囲で加圧することにより、該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含有させ、該水系分散物を耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出して得る方法が好ましい。このような方法で得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、型内発泡成形性が良く、また、得られる型内発泡成形体の機械的強度や耐熱性が向上する傾向にある点から、好ましい。
　前記耐圧容器には、特に限定はなく、使用する圧力および温度に耐えられるものであれば、いずれのものでも使用しうる。前記耐圧容器の具体例としては、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器があげられる。
　本発明において、前記分散剤は特に限定はないが、第三リン酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、酸化チタン、燐酸マグネシウムなど難水溶性の無機系物質を用いることが多い。これらの中でも、第三リン酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウムが、少ない使用量でも水系分散物を安定的に放出させることができるため、好ましい。
　また、少量のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、α－オレフィンスルフォン酸ナトリウムなどの、アニオン界面活性剤を分散助剤として併用しうる。
　分散剤の使用量は、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下であることが好ましい。また、分散助剤の使用量も、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．００１重量部以上０．３重量部以下が好ましい。
　さらには、耐熱容器中の水系分散物の泡立ち、あるいは水系分散物を低圧雰囲気下に放出した際の泡立ちを抑えるために、特開２００９－２０９３３４号公報に記載の変性ジメチルポリシロキサンなどのノニオン系界面活性剤、あるいはジメチルポリシロキサンなどを耐圧容器中に添加してもよい。
　本発明において、水系分散物中におけるポリプロピレン系樹脂粒子の割合は、水１００重量部に対して２０重量部以上１００重量部以下であることが好ましく、得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の品質安定性、生産性などの観点から、適宜決められる。
　本発明において、前記発泡剤は特に限定はなく、環境面からは、空気、窒素、炭酸ガス等の無機ガス、水等の無機発泡剤を使用することが好ましく、高い発泡倍率が得られ易いという面からは、ｎ－ブタン、ｉｓｏ－ブタン、ペンタン等の揮発性有機発泡剤などを使用することが好ましい。
　本発明において、前記ポリプロピレン系樹脂粒子の融点は、示差走査熱量計［例えば、セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ６２００型］を用いて、ポリプロピレン系樹脂粒子５～６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃～２２０℃まで昇温することにより樹脂粒子を融解し、その後１０℃／ｍｉｎの降温速度で２２０℃～４０℃まで冷却することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃～２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時の融解ピーク温度として求められる。
　本発明において、耐圧容器内の水系分散物の温度は、ポリプロピレン系樹脂粒子の融点－２０℃以上融点＋２０℃以下の温度範囲とすることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂粒子の融点－２０℃未満では、得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率が極低倍率に限定される傾向にあると共に、未発泡の樹脂粒子が混在する傾向にある。ポリプロピレン系樹脂粒子の融点＋２０℃を越えると、耐圧容器中でポリプロピレン系樹脂粒子が溶融して固まり、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得られにくくなる。実際には、製造するポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の原料樹脂種、添加剤、発泡倍率、使用する発泡剤種により、当該範囲内において適宜決められ、当該温度にて加圧して発泡剤が含浸せしめられる。一般に、揮発性有機発泡剤を用いる場合では加熱温度は低く、無機発泡剤を用いるでは加熱温度は高い傾向がある。また、加熱温度が高温であるほど得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率が高くなる傾向がある。
　本発明において、加圧時の耐圧容器内の内圧は、１ＭＰａ－Ｇ以上５ＭＰａ－Ｇ以下が好ましい（ここで、Ｇはゲージ圧であることを示す。）。加圧時の耐圧容器内の内圧が１ＭＰａ－Ｇ未満では、高発泡倍率の予備発泡粒子が得られにくい傾向があり、５ＭＰａ－Ｇを超える場合は、得られる予備発泡粒子に関して特に問題は無いが、高耐圧の容器が必要となることから設備費用が高くなるというデメリットを有する。
　本発明において、前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下とは、一般に予備発泡粒子を製造する際に、耐圧容器中の水系分散物を放出する低圧の雰囲気として採用される条件である限り、特に制限はない。例えば、大気中に放出する際には大気下が該当し、揮発性発泡剤を回収するために密閉系内に放出する場合には密閉系内の雰囲気下が該当する。
　本発明の製造方法によって得られる、本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の平均重量は、０．１ｍｇ／粒以上１００ｍｇ／粒以下であることが好ましく、０．３ｍｇ／粒以上１０ｍｇ／粒以下であることがより好ましい。
　本発明の製造方法によって得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率は、２倍以上６０倍以下であることが好ましく、より好ましくは３倍以上４０倍以下である。ここでいう発泡倍率とは、発泡前の樹脂粒子の密度、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の重量と水没体積から算出できる真倍率である。
　本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、硝酸を用いた洗浄などの特別な洗浄処理をせずとも、表面の残存分散剤が少なく、その結果、型内発泡成形に好適に使用しうる。具体的には、本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子における付着分散剤量は、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子１００重量部あたり、好ましくは０．２０重量部以下、より好ましくは０．１８重量部以下となる。
　ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の表面の付着分散剤量は、各々用いる分散剤の特性に合わせ、適宜測定することができる。
　例えば、分散剤としてリン酸塩化合物を使用する場合、簡便には、リンを比色法によって定量することにより付着分散剤量を定量することができる。
具体的には、メタバナジン酸アンモニウム０．０２２重量％、モリブデン酸アンモニウム０．５４重量％、硝酸３重量％を含む水溶液（比色液）５０．０ｍｌと、Ｗ（ｇ）の予備発泡粒子（通常約０．５ｇ）をコニカルビーカーにとり、１分間攪拌した後１０分間放置する。得られた液相を航路長１．０ｃｍの石英セルにとり、分光光度計を用いて４１０ｎｍでの吸光度を測定する。付着分散剤量は、同一の比色液について、予め測定しておいたリン酸塩化合物の４１０ｎｍでの吸光度係数ε（ｇ／Ｌ・ｃｍ）を用いて、算出して求めることができる。
　例えば、分散剤としてカオリンを使用する場合は、例えば、国際公開公報ＷＯ２００２／１００９２９に記載の方法のより、定量することができる。
　以上のようにして得られた、本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、一般的な型内発泡成形することによって、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体となる。
　前記ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形に用いる場合には、イ）そのまま用いる方法、ロ）予め予備発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入し、発泡能を付与する方法、ハ）予備発泡粒子を圧縮状態で金型内に充填し成形する方法など、従来既知の方法が使用しうる。
　本発明で製造されるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子からポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を製造する方法としては、特に限定されない。例えば、閉鎖しうるが密閉し得ない成形金型内に、前記ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を充填し、水蒸気などを加熱媒体として０．０５～０．５ＭＰａ－Ｇ（ここで、Ｇはゲージ圧であることを示す。）程度の加熱水蒸気圧で３～３０秒程度の加熱時間で成形して、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子同士を融着させ、その後、成形金型を水冷により型内発泡成形体取り出し後の型内発泡成形体の変形を抑制できる程度まで冷却した後、金型を開き、型内発泡成形体とする方法などが、挙げられる。
　得られた本発明のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、帯電防止性能を有し、通常使用される湿度５０％程度の雰囲気下でも、良好な帯電防止性能を安定して発揮する。すなわち、該ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、表面固有抵抗値が１０１２Ω以下の良好な帯電防止性能を安定して発揮するが、より好ましくは５×１０１１Ω以下である。
なお、前記表面固有抵抗値は、温度２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間保存して状態調節した後、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準拠して測定した値である。
　次に、本発明を実施例および比較例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例における評価は、下記の方法で行った。
　（樹脂粒子の融点）
樹脂粒子の融点は、示差走査熱量計［セイコー電子工業（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、ポリプロピレン（ポリエチレン）系樹脂粒子５～６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃～２２０℃まで昇温することにより樹脂粒子を融解し、その後１０℃／ｍｉｎの降温速度で２２０℃～４０℃まで冷却することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃～２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時の融解ピーク温度として求めた。
　（予備発泡粒子の発泡倍率）
　嵩体積約５０ｃｍ３のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の重量ｗ（ｇ）およびエタノール水没体積ｖ（ｃｍ３）を求め、発泡前の樹脂粒子の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）から次式により求める。
　　　　　　　　　予備発泡粒子の発泡倍率＝ｄ×ｖ／ｗ
　（型内発泡成形体の発泡倍率）
　型内発泡成形体の重量Ｗ（ｇ）と型内発泡成形体の体積Ｖ（ｃｍ３）を求め、次式により求める。
　　　　　　　　　型内発泡成形体の発泡倍率＝ｄ×Ｖ／Ｗ
　（残存分散剤の部数）　
＜分散剤として第三リン酸カルシウムを用いた場合＞
　ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子表面に残存する第三リン酸カルシウムを定量する方法について記載する。
メタバナジン酸アンモニウム０．０２２重量％、モリブデン酸アンモニウム０．５４重量％、硝酸３重量％を含む水溶液（比色液）５０．０ｍｌとＹ（ｇ）の予備発泡粒子（通常約０．５ｇ）をコニカルビーカーにとり、1分間攪拌した後１０分間放置した。得られた液相を航路長１．０ｃｍの石英セルにとり、分光光度計により４１０ｎｍでの吸光度Ａを測定した。
同一の比色液について、予め測定しておいた第三リン酸カルシウムの４１０ｎｍでの吸光度係数ε（ｇ／Ｌ・ｃｍ）を用いて、下式より、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子１００重量部あたりの残存分散剤量（部）を求めた。
　　　　　　　　　付着分散剤量（部）＝５．０・ε・Ａ／Ｙ
＜分散剤としてカオリンを用いた場合＞
　ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子表面に残存するカオリンを定量する方法について記載する。
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を６０℃のオーブンで２４時間乾燥させ、次いで、オーブンから取り出した発泡粒子を直ちに温度２３℃、相対湿度５０％に設定された室内に７２時間放置する。次に、同じ条件に設定された室内において、発泡粒子１００ｇを小数点３桁まで正確に重量を測定（小数点３桁目を四捨五入）した値を、分散剤が付着した発泡粒子の重量：Ｆ（ｇ）とする。
次に、上記の重量測定に使用した発泡粒子の全量を、５Ｌの１Ｎ塩酸水溶液に浸漬して洗浄した後、５Ｌイオン交換水に浸漬して塩酸溶液を洗い落とし、次いで５Ｌの１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して洗浄した後、５Ｌのイオン交換水に浸漬して水酸化ナトリウムを洗浄する。この作業を２回繰り返した後、発泡粒子全量を６０℃のオーブンで２４時間乾燥した後、オーブンから取り出し、直ちに２３℃ 、相対湿度５０％に設定された室内に７２時間放置する。続いて、同じ条件に設定された室内で、上記と同様に発泡粒子の重量：Ｓ（ｇ）を求める。
重量Ｆと重量Ｓとの差を発泡粒子に表面に付着している分散剤の量とし、これを分散剤が付着している発泡粒子１００重量部あたりの残存分散剤量（部）として求めた。
　（成形体の融着性）
　厚み５０ｍｍの型内発泡成形体の中央に深さ１０ｍｍの切込みを入れ、切り込みにそって成形体を割り、破断面を観察して以下の基準で評価した。
○：粒子が破断している割合が６０％以上。
×：粒子が破断している割合が６０％未満。
　（表面固有抵抗）
　得られた型内発泡成形体を、温度２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間、もしくは、温度２０℃、湿度６５％の条件下に２４時間保存して、状態調節した後、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準拠して、表面固有抵抗を、三菱油化（株）製ハイレスタＭＣＰ－ＨＴ２０１を用いて測定した。
　（実施例１～６、比較例１～４）
［プロピレン系樹脂粒子の製造］
　エチレン含有率３．６重量％、ＭＩ＝６．０ｇ／１０分のエチレン－プロピレンランダム共重合体１００重量部に対して、表１に示す量の（Ａ）グリセリンモノエステルとしてのグリセリンモノステアレート、（Ｂ）グリセリンジエステルとしてのグリセリンジステアレート、ペリレン系有機顔料（商品名：ピグメントレッド）、ポリエチレングリコール０．５重量部およびタルク０．１重量部を混合した。得られた混合物を、５０ｍｍφの単軸押出機を用いて、樹脂温度２２０℃にて溶融混練した後、造粒し、樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。得られた樹脂粒子の融点は、表１に示すとおりであった。
［プロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造］
　３００リットル耐圧容器に、水３００重量部、得られた樹脂粒子１００重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム０．８重量部および分散助剤としてノルマンパラフィンスルフォン酸ソーダ０．０３重量部を仕込み、さらに、炭酸ガスを１０重量部仕込み、撹拌下、表１に示す温度および内圧で３０分間保持した。その後、耐圧容器内を炭酸ガスで前記内圧に保持しながら、耐圧容器の下部に設けた３ｍｍφオリフィスを通して水系分散物を大気圧下に放出し、予備発泡粒子を得た。
残存分散剤定量のため得られた予備発泡粒子を約１０ｇ採取し、そのうち約５ｇを直径１０ｃｍの球形アミカゴにとり、高圧エアーを用いて表面残存物をエアーで脱水除去し、脱水のみでの残存分散剤定量用サンプルとした。また、残りの約５ｇも直径１０ｃｍの球形アミカゴにとり、３００ｐｐｍのヘキサメタリン酸ソーダ（以下、ＨＭＰ）水溶液で３０秒間水洗し、さらに純水にて３０秒間水洗した後、高圧エアーを用いて表面残存物をエアーで脱水除去し、ＨＭＰ洗浄サンプルとした。
残存分散剤定量に用いた以外の予備発泡粒子は、脱水機を用いて、予備発泡粒子１００重量部に対して含水量が１０重量部となるまで脱水し、さらに１００重量部の水を塗布しなじませた後、再度脱水機を用いて含水率を１０重量部以下とした後、８０℃の雰囲気にて含水量が１重量部未満となるまで乾燥処理を行ない、型内発泡成形用の予備発泡粒子とした。
［型内発泡成形体の製造］
　次に、得られた予備発泡粒子を１ｍ３の耐圧容器に仕込み、０．５ＭＰａ－Ｇ（ここで、Ｇはゲージ圧であることを示す。）に加圧し、８時間保持して予備発泡粒子の内圧を０．１ＭＰａ－Ｇに高めた。内圧付与後の予備発泡粒子を、４００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの金型に充填し、予備発泡粒子同士を０．３ＭＰａ－Ｇの水蒸気にて加熱、融着させ、型内発泡成形体を得、金型から取り出した。金型から取り出した型内発泡成形体を７０℃の乾燥器中で２４時間乾燥、養生した後、型内発泡成形体の物性を測定した。結果を表１に示す。
　（参考例１～２）
［プロピレン系樹脂粒子の作製］
　実施例２と同様にして、ポリプロピレン系樹脂粒子を作製した。
［プロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造］
　３００リットル耐圧容器に、水３００重量部、得られた樹脂粒子１００重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム０．８重量部および分散助剤としてノルマンパラフィンスルフォン酸ソーダ０．０３重量部を仕込み、さらに、炭酸ガスを１０重量部仕込み、撹拌下、表１に示す温度および内圧で３０分間保持した。その後、耐圧容器内を炭酸ガスで前記内圧に保持しながら、耐圧容器の下部に設けた３ｍｍφオリフィスを通して、水系分散物を大気圧下に放出し、予備発泡粒子を得た。
但し、参考例１では、耐圧容器中の温度を昇温中に、耐圧容器中の樹脂粒子同士が合着し、樹脂の塊となり、予備発泡粒子を得ることはできなかった。
また、参考例２では、耐圧容器内の温度が低すぎることから、発泡倍率２倍未満の予備発泡粒子になると共に、未発泡の樹脂粒子が多く混じっていた。
　（実施例７）
［プロピレン系樹脂粒子の作製］
　実施例２と同様にして、ポリプロピレン系樹脂粒子を作製した。
［プロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造］
　３００リットル耐圧容器に、水３００重量部、得られた樹脂粒子１００重量部、分散剤としてカオリン０．８重量部および分散助剤としてノルマンパラフィンスルフォン酸ソーダ０．０３重量部を仕込み、さらに、炭酸ガスを１０重量部仕込み、撹拌下、表１に示す温度および内圧で３０分間保持した。その後、耐圧容器内を炭酸ガスで前記内圧に保持しながら、耐圧容器の下部に設けた３ｍｍφオリフィスを通して、水系分散物を大気圧下に放出し、予備発泡粒子を得た。
残存分散剤定量用サンプル、ＨＭＰ洗浄サンプル、型内発泡用成型用予備発泡粒子の調製は、実施例２と同様の操作により行った。
［型内発泡成形体の製造］
　実施例２と同様の操作により、型内発泡体の製造、乾燥・養生を行い、型内発泡成形体を得た。得られた型内発泡成形体の物性を測定した結果を、表１に示す。
　（実施例８）
［プロピレン系樹脂粒子の作製］
ペリレン系有機顔料を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。得られた樹脂粒子の融点は、表１に示す。
［プロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造］
　３００リットル耐圧容器に、水３００重量部、得られた樹脂粒子１００重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム０．８重量部および分散助剤としてノルマンパラフィンスルフォン酸ソーダ０．０３重量部を仕込み、さらに、炭酸ガスを１０重量部仕込み、撹拌下、表１に示す温度および内圧で３０分間保持した。その後、耐圧容器内を炭酸ガスで前記内圧に保持しながら、耐圧容器の下部に設けた３ｍｍφオリフィスを通して水系分散物を大気圧下に放出し、予備発泡粒子を得た。
残存分散剤定量用サンプル、ＨＭＰ洗浄サンプル、型内発泡用成型用予備発泡粒子の調製は、実施例１と同様の操作により行った。
［型内発泡成形体の製造］
　実施例１と同様の操作により、型内発泡体の製造、乾燥・養生を行い、型内発泡成形体を得た。得られた型内発泡成形体の物性を測定した結果を、表１に示す。
　（実施例９、比較例５）
［プロピレン系樹脂粒子の作製］
　ブテン－１含有量４．２重量％、ＭＩ＝８．０ｇ／１０分のブテン－１－プロピレンランダム共重合体１００重量部に対して、表１に示す量の（Ａ）グリセリンモノエステルとしてのグリセリンモノステアレート、（Ｂ）グリセリンジエステルとしてのグリセリンジステアレート、ペリレン系有機顔料（商品名：ピグメントレッド）、含水剤としてメラミン０．５重量部および、タルク０．３重量部を混合した。得られた混合物を、５０ｍｍφの単軸押出機を用いて、樹脂温度２２０℃にて溶融混練した後、造粒し、樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。得られた樹脂粒子の融点は表１に示すとおりであった。
［プロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造］
　３００リットル耐圧容器に、水３００重量部、得られた樹脂粒子１００重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム０．５重量部および分散助剤としてノルマンパラフィンスルフォン酸ソーダ０．０２重量部を仕込み、撹拌下、表１に示す温度とし、さらに空気で加圧することにより表１記載の内圧とした上で３０分間保持し、含水させた。その後、耐圧容器内を空気で前記内圧に保持しながら、耐圧容器の下部に設けた３ｍｍφオリフィスを通して水系分散物を圧力０．０５ＭＰａ－Ｇの飽和水蒸気圧下に放出し、予備発泡粒子を得た。
残存分散剤定量用サンプル、ＨＭＰ洗浄サンプル、型内発泡用成型用予備発泡粒子の調製は、実施例１と同様の操作により行った。
［型内発泡成形体の製造］
実施例１と同様の操作により、型内発泡体の製造、乾燥・養生を行い、型内発泡成形体を得た。得られた型内発泡成形体の物性を測定した結果を、表１に示す。
　（実施例１０）
［プロピレン系樹脂粒子の製造］
　エチレン含有率３．６重量％、ＭＩ＝６．０ｇ／１０分のエチレン－プロピレンランダム共重合体１００重量部に対して、表１に示す量の（Ａ）グリセリンモノエステルとしてのグリセリンモノステアレート、（Ｂ）グリセリンジエステルとしてのグリセリンジステアレート、ペリレン系有機顔料（商品名：ピグメントレッド）および、タルク０．１重量部を混合した。得られた混合物を、５０ｍｍφの単軸押出機を用いて、樹脂温度２２０℃にて溶融混練した後、造粒し、樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。得られた樹脂粒子の融点は表１に示すとおりであった。
［プロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造］
　３００リットル耐圧容器に、水３００重量部、得られた樹脂粒子１００重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム１．２重量部および分散助剤としてノルマンパラフィンスルフォン酸ソーダ０．０５重量部を仕込み、さらに、イソブタンを１５重量部仕込み、撹拌下、表１に示す温度および内圧で３０分間保持した。その後、耐圧容器内をイソブタンで前記内圧に保持しながら、耐圧容器の下部に設けた５ｍｍφオリフィスを通して水系分散物を大気圧下に放出し、予備発泡粒子を得た。
残存分散剤定量用サンプル、ＨＭＰ洗浄サンプル、型内発泡用成型用予備発泡粒子の調製は、実施例１と同様の操作により行った。
［型内発泡成形体の製造］
　実施例１と同様の操作により、型内発泡体の製造、乾燥・養生を行い、型内発泡成形体を得た。得られた型内発泡成形体の物性を測定した結果を、表１に示す。
　（実施例１１）
［プロピレン系樹脂粒子の製造］
　エチレン含有率３．６重量％、ＭＩ＝６．０ｇ／１０分のエチレン－プロピレンランダム共重合体１００重量部に対して、表１に示す量の（Ａ）グリセリンモノエステルとしてのグリセリンモノパルミテート、（Ｂ）グリセリンジエステルとしてのグリセリンジパルミテート、キグナリドン系有機顔料（商品名：キナクリドンマゼンダ）、ポリエチレングリコール０．５重量部、および、タルク０．１重量部を混合した。得られた混合物を、５０ｍｍφの単軸押出機を用いて、樹脂温度２２０℃にて溶融混練した後、造粒し、樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。得られた樹脂粒子の融点は表１に示すとおりであった。
［プロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造］
　３００リットル耐圧容器に、水３００重量部、得られた樹脂粒子１００重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム０．８重量部および分散助剤としてノルマンパラフィンスルフォン酸ソーダ０．０３重量部とを仕込み、さらに、炭酸ガスを１０重量部仕込み、撹拌下、表１に示す温度および内圧で３０分間保持した。その後、耐圧容器内を炭酸ガスで前記内圧に保持しながら耐圧容器の下部に設けた３ｍｍφオリフィスを通して水系分散物を大気圧下に放出し、予備発泡粒子を得た。
残存分散剤定量用サンプル、ＨＭＰ洗浄サンプル、型内発泡用成型用予備発泡粒子の調製は、実施例１と同様の操作により行った。
［型内発泡成形体の製造］
　実施例１と同様の操作により、型内発泡体の製造、乾燥・養生を行い、型内発泡成形体を得た。得られた型内発泡成形体の物性を測定した結果を、表１に示す。
　（実施例１２）
［プロピレン系樹脂粒子の製造］
　エチレン含有率３．６重量％、ＭＩ＝６．０ｇ／１０分のエチレン－プロピレンランダム共重合体１００重量部に対して、表１に示す（Ａ）グリセリンモノエステルとしてのグリセリンモノベヘネート、（Ｂ）グリセリンジエステルとしてのグリセリンジベヘネート、キグナリドン系有機顔料（商品名：キナクリドンマゼンダ）、ポリエチレングリコール０．５重量部、および、タルク０．１重量部を混合した。得られた混合物を、５０ｍｍφの単軸押出機を用いて、樹脂温度２２０℃にて溶融混練した後、造粒し、樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。得られた樹脂粒子の融点は表１に示すとおりであった。
［プロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造］
　３００リットル耐圧容器に、水３００重量部、得られた樹脂粒子１００重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム０．８重量部および分散助剤としてノルマンパラフィンスルフォン酸ソーダ０．０３重量部とを仕込み、さらに、炭酸ガスを１０重量部仕込み、撹拌下、表１に示す温度および内圧で３０分間保持した。その後、耐圧容器内を炭酸ガスで前記内圧に保持しながら、耐圧容器の下部に設けた３ｍｍφオリフィスを通して、水系分散物を大気圧下に放出し、予備発泡粒子を得た。
残存分散剤定量用サンプル、ＨＭＰ洗浄サンプル、型内発泡用成型用予備発泡粒子の調製は、実施例１と同様の操作により行った。
［型内発泡成形体の製造］
　実施例１と同様の操作により、型内発泡体の製造、乾燥・養生を行い、型内発泡成形体を得た。得られた型内発泡成形体の物性を測定した結果を、表１に示す。
　（実施例１３）
［プロピレン系樹脂粒子の製造］
　エチレン含有率３．６重量％、ＭＩ＝６．０ｇ／１０分のエチレン－プロピレンランダム共重合体１００重量部に対して、表１に示す量の（Ａ）グリセリンモノエステルとしてのジグリセリンモノステアレート、（Ｂ）グリセリンジエステルとしてのジグリセリンジステアレート、ペリレン系有機顔料（商品名：ピグメントレッド）、ポリエチレングリコール０．５重量部およびタルク０．１重量部を混合した。得られた混合物を、５０ｍｍφの単軸押出機を用いて、樹脂温度２２０℃にて溶融混練した後、造粒し、樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。得られた樹脂粒子の融点は表１に示すとおりであった。
［プロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造］
　３００リットル耐圧容器に、水３００重量部、得られた樹脂粒子１００重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム０．８重量部および分散助剤としてノルマンパラフィンスルフォン酸ソーダ０．０３重量部とを仕込み、さらに、炭酸ガスを１０重量部仕込み、撹拌下、表１に示す温度および内圧で３０分間保持した。その後、耐圧容器内を炭酸ガスで前記内圧に保持しながら耐圧容器の下部に設けた３ｍｍφオリフィスを通して水系分散物を大気圧下に放出し、予備発泡粒子を得た。
残存分散剤定量用サンプル、ＨＭＰ洗浄サンプル、型内発泡用成型用予備発泡粒子の調製は、実施例１と同様の操作により行った。
［型内発泡成形体の製造］
　実施例１と同様の操作により、型内発泡体の製造、乾燥・養生を行い、型内発泡成形体を得た。得られた型内発泡成形体の物性を測定した結果を、表１に示す。
　（比較例６）
［エチレン系樹脂粒子の製造］
　密度０．９３ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に対して、表１に示す量の（Ａ）グリセリンモノエステルとしてのグリセリンモノステアレート、（Ｂ）グリセリンジエステルとしてのグリセリンジステアレート、ペリレン系有機顔料（商品名：ピグメントレッド）と、タルク０．１重量部を混合た。得られた混合物を、５０ｍｍφの単軸押出機を用いて、樹脂温度２１０℃にて溶融混練した後、造粒し、樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。得られた樹脂粒子の融点は表１に示すとおりであった。
［エチレン系樹脂予備発泡粒子の製造］
　３００リットル耐圧容器に、水３００重量部、得られた樹脂粒子１００重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム１．２重量部および分散助剤としてノルマンパラフィンスルフォン酸ソーダ０．０５重量部とを仕込み、さらに、イソブタンを１５重量部仕込み、撹拌下、表１に示す温度および内圧で３０分間保持した。その後、耐圧容器内をイソブタンで前記内圧に保持しながら、耐圧容器の下部に設けた５ｍｍφオリフィスを通して水系分散物を大気圧下に放出し、予備発泡粒子を得た。
残存分散剤定量用サンプル、ＨＭＰ洗浄サンプル、型内発泡用成型用予備発泡粒子の調製は、実施例１と同様の操作により行った。
［型内発泡成形体の製造］
　実施例１と同様の操作により、型内発泡体の製造、乾燥・養生を行い、型内発泡成形体を得た。得られた型内発泡成形体の物性を測定した結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～１２に示されるとおり、（Ａ）グリセンリンモノエステルと、（Ｂ）グリセンリンジエステルとを含有するポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であって、該予備発泡粒子中の（Ａ）と（Ｂ）の重量比［＝（Ａ）／（Ｂ）］が１．３以上１０以下であり、かつ合計含有量［＝（Ａ）＋（Ｂ）］がポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し０．３重量部以上５重量部以下であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いると、２３℃、湿度５０％の雰囲気下でも１０１２Ω以下の良好な帯電防止性能を示しながらも、残存分散剤が少なく、型内発泡成形に用いた場合に良好な融着性を示す。
　比較例１および２に示されるように、（Ａ）グリセンリンモノエステルおよび（Ｂ）グリセンリンジエステルを含有するポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であっても、該予備発泡粒子中の（Ａ）と（Ｂ）の重量比［＝（Ａ）／（Ｂ）］が１０を超えるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いた場合、脱水のみの洗浄では残存分散剤が多く、型内発泡成形に用いる場合に融着しにくくなる。
　比較例３に示されるように、（Ａ）グリセンリンモノエステルおよび（Ｂ）グリセンリンジエステルを含有するポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であっても、該予備発泡粒子中の（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量［＝（Ａ）＋（Ｂ）］が０．３重量部未満のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いた場合、残存分散剤量は少ないものの、表面固有抵抗値が高く、帯電防止性能が劣るものとなってしまう。
比較例４に示されるように、（Ａ）グリセンリンモノエステルおよび（Ｂ）グリセンリンジエステルを含有するポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であっても、該予備発泡粒子中の（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量［＝（Ａ）＋（Ｂ）］が５重量部を超えるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いた場合、脱水のみの洗浄では残存分散剤が多く、型内発泡成形に用いる場合に融着しにくくなる。
　比較例５に示されるように、（Ａ）グリセンリンモノエステルおよび（Ｂ）グリセンリンジエステルを含有するポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であっても、該予備発泡粒子中の（Ａ）と（Ｂ）の重量比［＝（Ａ）／（Ｂ）］が１．３未満のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いた場合、良好な帯電防止性能は発揮せず、１０１２Ω以上の表面固有抵抗値となる。
　比較例６に示されるように、（Ａ）グリセンリンモノエステルおよび（Ｂ）グリセンリンジエステルを含有しても、ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の場合は、脱水のみの洗浄では残存分散剤が多く、型内発泡成形に用いる場合に融着しにくく、また、帯電防止性能も良好なものとはならない。すなわち、実施例１０との対比において、用いる樹脂がポリエチレン系樹脂では、本発明の効果は得られず、ポリプロピレン系樹脂である場合にのみ、顕著な効果を示すことが判る。この理由については定かではないが、発泡させる際の発泡温度などが影響しているものと推定している。
 

Claims (7)

  1. 　（Ａ）炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のグリセリンモノエステルおよび／または炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のポリグリセリンモノエステルと、（Ｂ）炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のグリセリンジエステルおよび／または炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のポリグリセリンジエステルとを含有するポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であって、
    該予備発泡粒子中に含有される（Ａ）と（Ｂ）の重量比［＝（Ａ）／（Ｂ）］が１．３以上１０以下であり、かつ合計含有量［＝（Ａ）＋（Ｂ）］がポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．３重量部以上５重量部以下である、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
  2. 　炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のポリグリセリンモノエステルを構成するポリグリセリンが、２以上１０以下のグリセリンが重合したものである、請求項１記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
  3. 　炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のポリグリセリンジエステルを構成するポリグリセリンが、２以上１０以下のグリセリンが重合したものである請求項１または２記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
  4. 　ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子１００重量部あたり、付着分散剤量が０．２０重量部以下である、請求項１～３の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
  5. 　請求項１～４の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を金型に充填し、加熱して得られ、
    温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保存した後、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準拠して測定される表面固有抵抗値が５×１０１１Ω以下である、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
  6. 　（Ａ）炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のグリセリンモノエステルおよび／または炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のポリグリセリンモノエステルと、（Ｂ）炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のグリセリンジエステルおよび／または炭素数が６以上２４以下の脂肪酸のポリグリセリンジエステルとを含有し、（Ａ）と（Ｂ）の重量比［＝（Ａ）／（Ｂ）］が１．３以上１０以下であり、かつ合計含有量［＝（Ａ）＋（Ｂ）］がポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し０．３重量部以上５重量部以下であるポリプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂粒子を、
    耐圧容器内に水、分散剤、発泡剤と共に仕込み、水系分散物となし、
    該ポリプロピレン系樹脂粒子の融点－２０℃以上融点＋２０℃以下の温度範囲で加圧することにより、
    該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含有させ、該水系分散物を耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出して得られることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
  7. 　発泡剤が炭酸ガスである、請求項６記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
     
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