JPH0423840A - モールド成型可能な収縮した熱可塑性ポリマー発泡ビーズ - Google Patents
モールド成型可能な収縮した熱可塑性ポリマー発泡ビーズInfo
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Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［産業上の利用分野］
本発明は例えばポリオレフィン類のような発泡した熱可
塑性ポリマーの収縮したモールド成型可能なビーズに関
し、さらには架橋したポリオレフィンのビーズに関する
。 この出願は１９８７年２月２４日に米国において出願番
号筒０１７．６７４号のもとに出願され、現在米国特許
第４．７０２．８６８号として特許されているものの部
分継続出願（１９８７年７月１５日出願の米国特許出願
第０７３．６４２号）に基づくものであって、上記米国
特許はこの明細書において参照文献とじて採用される。 〔従来の技術〕 発泡可能なポリスチレンビーズは比較的容易ニ得ること
ができ、且つモールド成型することができる。ポリスチ
レン樹脂に発泡剤、すなわち通常はペンタンを重合の間
に含浸させるか、または重合の後で樹脂粒子に含浸させ
る１次いでこれらの粒子を蒸気に曝して部分的に膨張さ
せる。この予備膨張させたビーズを次にモールドに供給
して加圧水蒸気に曝し、ここでさらに膨張させて互いに
融着させ、そしてモールドの形に合致させる。このよう
なモールド成型品は装飾、断熱および保護梱包のために
有用であるが、発泡させたポリスチレンモールド成型品
は多くの欠点を有する。対溶剤抵抗性が劣っており、ま
た高温安定性が低く、従って多くの用途に対してポリス
チレンから作られた成型品は使用できない、膨張させた
ポリスチレン発泡体は一般に脆くて砕けやすく、また衝
撃緩和性が低く、従って例えばコンピュータその他のデ
リケートな機器等の壊れやすい対象物のための保護梱包
材として使用するには制約がある。さらにポリスチレン
発泡体は繰り返し衝撃に対して充分な抵抗力がなく、そ
のモールド成型品の衝撃緩和能力は一般にただ１回の衝
撃により著しく損なわれてしまう。 ポリオレフィンビーズからモールド成型された発泡体は
ポリスチレン発泡体の多くの欠点を克服することができ
る。一般に入手可能なポリオレフィン発泡ビーズはポリ
プロピレンまたは架橋されたポリエチレンである。これ
らの物質はともにポリスチレンよりも大きな対溶剤抵抗
性を有し、また高温に対する抵抗性もより高い、ポリオ
レフィン発泡体はポリスチレン発泡体よりも相当に弾性
が大きく且つ柔軟であり、従って壊れやすい物品の梱包
のためのより大きな用途を有する。これは多数回の衝撃
を受けた後でもなおその衝撃緩和作用の大部分を維持し
、従って長距離輸送用の梱包材料として、または再使用
可能な梱包材としての使用を許容する。 ポリエチレンの場合、すなわち実質的に結晶性のポリマ
ーの場合には発泡ビーズの良好なモールド成型のための
温度範囲は極めて狭い、もしもこのモールド成型温度が
低過ぎる場合には相互融着性が弱くなり、そしてその成
型品は最適の引裂き抵抗性を示さず、またそのモールド
成型品内部に未融着ポケット部や大きな空洞部が存在す
るようになる。もしもモールド成型温度が高過ぎる場合
には、そのプラスチック樹脂はあまりに流動性が強くな
り、そしてその発泡体の構造的完全性が損なわれ、それ
によって圧潰された成型不良製品を生ずる。 ポリエチレンに、より大きな温度抵抗性を与え且つモー
ルド成型のための温度範囲を広げるためにポリエチレン
を架橋させる。これによって発泡体を、破壊せずに熱源
として蒸気を用いてモールド成型することができるよう
になる。モールド成型可能な架橋されたポリエチレン発
泡ビーズは現在種々の方法で製造されている０例えばジ
クミルパーオキサイドのような化学的架橋剤を含むポリ
エチレンビーズを水性溶液中に懸濁させてこれをその架
橋反応の開始のための適正な温度に加熱することができ
る。ポリエチレン樹脂はまたその粒子を例えばＸ線や電
子線ビームのような高エネルギー放射線に曝すことによ
って架橋させることもできる。 上記の架橋された樹脂粒子は、次に例えばブタン、ペン
タン、ジクロロジフルオロメタンなどの炭化水素または
クロロフルオロカーボンなどの発泡剤で、その架橋した
ポリエチレンビーズの水性懸濁液に加圧下で上記発泡剤
を加えることにより、含浸させることができる。この溶
液をオートクレーブ中で１加熱攪拌して発泡剤をビーズ
に含浸させる。このような方法が米国特許第４．３９９
．０８７号および同４．４３６．８４０号に記載されて
いる。 架橋したポリエチレン粒子中に取り入れられた発泡剤は
容易に揮散するため、これら膨張可能なビーズは加圧下
で貯蔵しなければならないか、または通例のように、直
ちに予備発泡させる必要がある。これらの予備発泡させ
たビーズの膨張比は通常１０：１と４５・１との間であ
る。モールド成型に先立ってこれらのビーズは通常、加
圧工程段階にかけ、その際ビーズは加圧ガス、通常は空
気またはジクロロフルオロカーボン／空気の混合物で満
たされた容器に装入されろ。このような方法が米国特許
第４．３９９．０８７号および同第４．４４３．３９３
号に記載されている。この工程段階は発泡ビーズの泡胞
の内部のガス圧力を大気圧以上に高めてモールド成型の
間に必要となる追加的な膨張性をもたらす、これらのビ
ーズはこの工程ののち直ちにモールド成型しなければな
らず、さもなけれはビーズの内部泡胞構造中の上記追加
的な圧力は消散してしまう。 もう一つの方法においては低密度ポリエチレン樹脂と炭
化水素発泡剤またはクロロフルオロカーボン発泡剤とを
溶融混合し、これを押出して紐状の連続押出し体にし、
このものを切断してビーズにする０次にこれらのビーズ
を高エネルギー放射線に曝してその重合物構造を架橋さ
せ、それら粒子を容易にモールド成型するために必要な
熱抵抗性を与える。これらのビーズはモールド成型に先
立ってそれらビーズに追加的な膨張性が取り入れられな
いために特別なモールド成型装置を必要とする。 架橋されたポリエチレンビーズの上記第１の製造方法（
化学法）は比較的大型で高価なオートクレーブ型のりア
クタを発泡剤含浸のために必要とすることが欠点である
。これはまた一種のバッチ工程であってモールド成型可
能な架橋されたポリエチレンビーズの成る特定量を一度
に製造した後このビーズの全量を処理および／または貯
蔵しなければならない、これによって大きな貯蔵設備が
必要となる。さらに、これらのビーズはその発泡体に追
加的な膨張性を与えるためにモールド成型に先立って加
圧処理しなければならない、この工程はもしこの加圧工
程段階を余りにも迅速に実施したときはビーズが破壊さ
れたり損傷を受けたりするので上記工程は相当な時間を
必要とする。 従ってこの工程を経済的に実施するためには大型の圧力
容器が必要である。 上記第２の方法（放射線法）を用いて架橋されたビーズ
はその発泡した構造を粒状化させるための適正な装置の
設けられた比較的高価な押出し機で製造することができ
る。しかしながらその発泡体を架橋させるためには比較
的費用が高く、且つ扱いにくい放射線源を必要とする。 一般にこの架橋工程段階を多数の製造場所で実施するこ
とは不便であって、この工程はむしろ一個または複数個
のより大型の集中的製造施設に対して有利である。高エ
ネルギー放射線はそのプラスチックの発泡構造中に容易
には、または迅速には浸透しない、従って架橋の度合い
はその発泡ビーズの内側部分が外側部分よりもかなり低
く、それらビーズに低い熱抵抗性を与えることになろう
。 米国特許第３．４１３．２４４号は発泡していない粒状
ポリオレフィンをモールドで発泡させ、同時に２個の非
共役のエチレン性不飽和二重結合を有する複数個の化合
物の単位によってグラフト重合され且つ架橋されるよう
な胞状ポリオレフィン成型品の製造方法を開示している
。 国際特許出願第ＰＣＴ／Ｆ１８４１０００７９、国際特
許公告第ＷＯ３５１０１９４４号はシラン架橋された発
泡ポリオレフィンよりなるケーブル用発泡被覆材を記載
しており、これは比較的固く剛質であり、またポリエチ
レン、水により加水分解可能なシラン、縮合触媒および
水などの発泡剤を含む混合物を押出すことによって作ら
れると記載されている。 米国特許第４．３３３．８９８号公報は比較的高い比重
の発泡ポリマー（例えばポリエチレン）の製造方法を記
載しており、この場合に、このポリマーをグラフト重合
するようなシラン化合物と混合し、次いで押出してケー
ブルなどの被覆物を作るが、その際押出しの直前にその
押出し機中に湿潤不活性ガスを注入してそのポリマーが
発泡し且つそのシランのグラフト重合されたポリマーが
架橋されるようにする。 米国特許第４．４５６．７０４号公報は架橋したポリエ
チレン発泡体の製造方法を記載しているが、この方法は
、側鎖に水と接触したときに架橋をもたらすようなシリ
ル基を有する架橋可能なエチレン重合物を含むポリオレ
フィン樹脂に、発泡剤および場合により表面活性剤を混
合し、この混合物を低圧帯域中に押出して発泡させ、例
えばシートのような押出し品にして、これをシラノール
縮合触媒と接触させ、発泡押出し品が水と接触したとき
に架橋されるような工程からなる。 これらの特許のいずれにも、シラノール縮合触媒を含む
シラン変性ポリオレフィンを押出し、その際発泡剤を注
入することにより、湿分に曝されたときに内部的に架橋
するようなモールド成型可能な収縮発泡ビーズを製造す
る方法は記載されていない。 直接に、またはモールド成型可能なビーズ、ペレットな
どを使用することによって種々の成型品にモールド成型
することのできる発泡体を製造する場合にこれまで多く
の熱可塑性ポリマーが使用されている。これについては
例えば、本出願人の譲渡人の被継承人に譲渡されたＣｏ
１１ｉｎｓの米国特許第４．３２３．５２８号を参照さ
れたい、これにはポリスチレン、高密度ならびに低密度
ポリエチレンおよびポリ塩化ビニルの使用が記載されて
いる。 通常のモールド成型に先立って加圧や圧潰を必要としな
い熱可塑性ポリマー発泡体のペレットが既に製造されて
いる（この方法はときに「常圧モールド成型法」と呼ば
れる）６例えばＡｎｄｏの米国特許第４．４８３．８０
９号（Ｋａｎｅｇａｆｕｃｈｉに譲渡された）によれば
小さな架橋ポリエチレン粒子を攪拌装置付きのオートク
レーブに供給する。これらの粒子は凝集を防ぐために、
なんらかの分散剤を用いて水中に分散される６発泡剤の
適正な量が加えられる。この分散液を攪拌しなからオー
トクレーブの温度と圧力を上昇させる０発泡剤が軟化し
たポリエチレンに吸収されるのに必要な時間、成る温度
と圧力に維持される０次にオートクレーブが開いてビー
ズが排出されると、このときに発泡する。 上記のＡｎｄｏの特許によれば、それらビーズは次に、
ポリエチレンビーズのモールド成型に必要な通常の加圧
または圧潰を行なうことなくモールド成型可能にするた
めの「膨張比調節」工程段階にかけられる。この工程段
階においてこれらのビーズはその胞壁を構成している重
合物を弛緩させるように熱処理を受け、それによりビー
ズは大きさが減少する。得られたビーズは収縮した外観
を呈することなく、球状の平滑な表皮を維持し泡胞は完
全に膨張しているように見える。この「収縮工程」の間
に発泡体中の各泡胞は膨張性を失いつつあるバルーンに
なぞらえることができ、これはもとの形状を維持するも
のの単に小型になっているだけである。 このＫａｎｅｇａｆｕｃｈｉ法は本質的に２工程段階法
であり、先ず最初にビーズを作り出し、次いで膨張比調
節を行なうものであって、追加的な要件としては特別に
形成された樹脂粒子が基本的原料であるということであ
る。このような小さくて丸い粒子は通常の市販で得られ
るポリエチレンやポリプロピレンの樹脂の形状ではない
。低密度ポリエチレンの場合にはこの樹脂は放射線照射
または化学的付加反応（粒子の形成の前の）によって架
橋させる必要がある。 また米国特許第３．７６６、０９９ 号公報によれば
、揮発性有機発泡剤を使用することにより、発泡体の形
成のために押出すことのできる流動可能ゲルを形成させ
てエチレン性樹脂の発泡体を製造することを記載してい
る。この特許によればその新規に押出された発泡体の胞
壁を形成している重合物膜を通しての発泡剤ガスの透過
性が空気の透過性を越えるような発泡剤を用い、その泡
胞はまもなく大気圧によって押し潰されてしまうもので
あるが、その結果その発泡体の表面に不規則な皺や陥没
が形成される。この特許は、その発泡体の胞壁を通して
の発泡剤のガスの透過性を調節し且つその発泡体の収縮
や漬れを防ぐためにその発泡剤を選ぶか、または幾つか
混合することができることを開示している。その発泡体
の泡胞の大きさを制御するために種々の発泡制御剤を使
用することができる。モールド成型可能な収縮発泡ビー
ズの製造については開示されていない。 同様に米国特許第３．６４４．２３０号は改善された発
泡体押出し方法を記載しており、この場合に発泡に引き
続いて密閉胞の発泡構造の押し潰れや収縮を低下させ、
または防止するために脂肪酸の部分エステルのような表
面活性剤を用いているがモールド成型可能な収縮発泡ビ
ーズについては開示されていない。 〔発明が解決しようとする課題〕 発泡した熱可塑性ポリマー、例えばポリエチレンのよう
なポリオレフィンの成型可能ビーズを製造する改善され
た方法、すなわち例えば加圧処理や放射線照射を必要と
しない方法が要求されていることは明らかである。 さらに、モールド成型に先立って加圧したり圧潰したり
する必要のないモールド成型可能なビーズが種々のモー
ルド成型法を単純化し且つそれらをより経済的にするた
めに要求されている。 本発明の目的は比較的単純で低価格な装置を用いて、モ
ールド成型可能な収縮した熱可塑性ポリマー発泡ビーズ
を製造することにある。さらにはこのビーズをいかなる
所要の場所においても、且ついかなる所要の量でも経済
的に製造できるようにすることをも目的としている。
塑性ポリマーの収縮したモールド成型可能なビーズに関
し、さらには架橋したポリオレフィンのビーズに関する
。 この出願は１９８７年２月２４日に米国において出願番
号筒０１７．６７４号のもとに出願され、現在米国特許
第４．７０２．８６８号として特許されているものの部
分継続出願（１９８７年７月１５日出願の米国特許出願
第０７３．６４２号）に基づくものであって、上記米国
特許はこの明細書において参照文献とじて採用される。 〔従来の技術〕 発泡可能なポリスチレンビーズは比較的容易ニ得ること
ができ、且つモールド成型することができる。ポリスチ
レン樹脂に発泡剤、すなわち通常はペンタンを重合の間
に含浸させるか、または重合の後で樹脂粒子に含浸させ
る１次いでこれらの粒子を蒸気に曝して部分的に膨張さ
せる。この予備膨張させたビーズを次にモールドに供給
して加圧水蒸気に曝し、ここでさらに膨張させて互いに
融着させ、そしてモールドの形に合致させる。このよう
なモールド成型品は装飾、断熱および保護梱包のために
有用であるが、発泡させたポリスチレンモールド成型品
は多くの欠点を有する。対溶剤抵抗性が劣っており、ま
た高温安定性が低く、従って多くの用途に対してポリス
チレンから作られた成型品は使用できない、膨張させた
ポリスチレン発泡体は一般に脆くて砕けやすく、また衝
撃緩和性が低く、従って例えばコンピュータその他のデ
リケートな機器等の壊れやすい対象物のための保護梱包
材として使用するには制約がある。さらにポリスチレン
発泡体は繰り返し衝撃に対して充分な抵抗力がなく、そ
のモールド成型品の衝撃緩和能力は一般にただ１回の衝
撃により著しく損なわれてしまう。 ポリオレフィンビーズからモールド成型された発泡体は
ポリスチレン発泡体の多くの欠点を克服することができ
る。一般に入手可能なポリオレフィン発泡ビーズはポリ
プロピレンまたは架橋されたポリエチレンである。これ
らの物質はともにポリスチレンよりも大きな対溶剤抵抗
性を有し、また高温に対する抵抗性もより高い、ポリオ
レフィン発泡体はポリスチレン発泡体よりも相当に弾性
が大きく且つ柔軟であり、従って壊れやすい物品の梱包
のためのより大きな用途を有する。これは多数回の衝撃
を受けた後でもなおその衝撃緩和作用の大部分を維持し
、従って長距離輸送用の梱包材料として、または再使用
可能な梱包材としての使用を許容する。 ポリエチレンの場合、すなわち実質的に結晶性のポリマ
ーの場合には発泡ビーズの良好なモールド成型のための
温度範囲は極めて狭い、もしもこのモールド成型温度が
低過ぎる場合には相互融着性が弱くなり、そしてその成
型品は最適の引裂き抵抗性を示さず、またそのモールド
成型品内部に未融着ポケット部や大きな空洞部が存在す
るようになる。もしもモールド成型温度が高過ぎる場合
には、そのプラスチック樹脂はあまりに流動性が強くな
り、そしてその発泡体の構造的完全性が損なわれ、それ
によって圧潰された成型不良製品を生ずる。 ポリエチレンに、より大きな温度抵抗性を与え且つモー
ルド成型のための温度範囲を広げるためにポリエチレン
を架橋させる。これによって発泡体を、破壊せずに熱源
として蒸気を用いてモールド成型することができるよう
になる。モールド成型可能な架橋されたポリエチレン発
泡ビーズは現在種々の方法で製造されている０例えばジ
クミルパーオキサイドのような化学的架橋剤を含むポリ
エチレンビーズを水性溶液中に懸濁させてこれをその架
橋反応の開始のための適正な温度に加熱することができ
る。ポリエチレン樹脂はまたその粒子を例えばＸ線や電
子線ビームのような高エネルギー放射線に曝すことによ
って架橋させることもできる。 上記の架橋された樹脂粒子は、次に例えばブタン、ペン
タン、ジクロロジフルオロメタンなどの炭化水素または
クロロフルオロカーボンなどの発泡剤で、その架橋した
ポリエチレンビーズの水性懸濁液に加圧下で上記発泡剤
を加えることにより、含浸させることができる。この溶
液をオートクレーブ中で１加熱攪拌して発泡剤をビーズ
に含浸させる。このような方法が米国特許第４．３９９
．０８７号および同４．４３６．８４０号に記載されて
いる。 架橋したポリエチレン粒子中に取り入れられた発泡剤は
容易に揮散するため、これら膨張可能なビーズは加圧下
で貯蔵しなければならないか、または通例のように、直
ちに予備発泡させる必要がある。これらの予備発泡させ
たビーズの膨張比は通常１０：１と４５・１との間であ
る。モールド成型に先立ってこれらのビーズは通常、加
圧工程段階にかけ、その際ビーズは加圧ガス、通常は空
気またはジクロロフルオロカーボン／空気の混合物で満
たされた容器に装入されろ。このような方法が米国特許
第４．３９９．０８７号および同第４．４４３．３９３
号に記載されている。この工程段階は発泡ビーズの泡胞
の内部のガス圧力を大気圧以上に高めてモールド成型の
間に必要となる追加的な膨張性をもたらす、これらのビ
ーズはこの工程ののち直ちにモールド成型しなければな
らず、さもなけれはビーズの内部泡胞構造中の上記追加
的な圧力は消散してしまう。 もう一つの方法においては低密度ポリエチレン樹脂と炭
化水素発泡剤またはクロロフルオロカーボン発泡剤とを
溶融混合し、これを押出して紐状の連続押出し体にし、
このものを切断してビーズにする０次にこれらのビーズ
を高エネルギー放射線に曝してその重合物構造を架橋さ
せ、それら粒子を容易にモールド成型するために必要な
熱抵抗性を与える。これらのビーズはモールド成型に先
立ってそれらビーズに追加的な膨張性が取り入れられな
いために特別なモールド成型装置を必要とする。 架橋されたポリエチレンビーズの上記第１の製造方法（
化学法）は比較的大型で高価なオートクレーブ型のりア
クタを発泡剤含浸のために必要とすることが欠点である
。これはまた一種のバッチ工程であってモールド成型可
能な架橋されたポリエチレンビーズの成る特定量を一度
に製造した後このビーズの全量を処理および／または貯
蔵しなければならない、これによって大きな貯蔵設備が
必要となる。さらに、これらのビーズはその発泡体に追
加的な膨張性を与えるためにモールド成型に先立って加
圧処理しなければならない、この工程はもしこの加圧工
程段階を余りにも迅速に実施したときはビーズが破壊さ
れたり損傷を受けたりするので上記工程は相当な時間を
必要とする。 従ってこの工程を経済的に実施するためには大型の圧力
容器が必要である。 上記第２の方法（放射線法）を用いて架橋されたビーズ
はその発泡した構造を粒状化させるための適正な装置の
設けられた比較的高価な押出し機で製造することができ
る。しかしながらその発泡体を架橋させるためには比較
的費用が高く、且つ扱いにくい放射線源を必要とする。 一般にこの架橋工程段階を多数の製造場所で実施するこ
とは不便であって、この工程はむしろ一個または複数個
のより大型の集中的製造施設に対して有利である。高エ
ネルギー放射線はそのプラスチックの発泡構造中に容易
には、または迅速には浸透しない、従って架橋の度合い
はその発泡ビーズの内側部分が外側部分よりもかなり低
く、それらビーズに低い熱抵抗性を与えることになろう
。 米国特許第３．４１３．２４４号は発泡していない粒状
ポリオレフィンをモールドで発泡させ、同時に２個の非
共役のエチレン性不飽和二重結合を有する複数個の化合
物の単位によってグラフト重合され且つ架橋されるよう
な胞状ポリオレフィン成型品の製造方法を開示している
。 国際特許出願第ＰＣＴ／Ｆ１８４１０００７９、国際特
許公告第ＷＯ３５１０１９４４号はシラン架橋された発
泡ポリオレフィンよりなるケーブル用発泡被覆材を記載
しており、これは比較的固く剛質であり、またポリエチ
レン、水により加水分解可能なシラン、縮合触媒および
水などの発泡剤を含む混合物を押出すことによって作ら
れると記載されている。 米国特許第４．３３３．８９８号公報は比較的高い比重
の発泡ポリマー（例えばポリエチレン）の製造方法を記
載しており、この場合に、このポリマーをグラフト重合
するようなシラン化合物と混合し、次いで押出してケー
ブルなどの被覆物を作るが、その際押出しの直前にその
押出し機中に湿潤不活性ガスを注入してそのポリマーが
発泡し且つそのシランのグラフト重合されたポリマーが
架橋されるようにする。 米国特許第４．４５６．７０４号公報は架橋したポリエ
チレン発泡体の製造方法を記載しているが、この方法は
、側鎖に水と接触したときに架橋をもたらすようなシリ
ル基を有する架橋可能なエチレン重合物を含むポリオレ
フィン樹脂に、発泡剤および場合により表面活性剤を混
合し、この混合物を低圧帯域中に押出して発泡させ、例
えばシートのような押出し品にして、これをシラノール
縮合触媒と接触させ、発泡押出し品が水と接触したとき
に架橋されるような工程からなる。 これらの特許のいずれにも、シラノール縮合触媒を含む
シラン変性ポリオレフィンを押出し、その際発泡剤を注
入することにより、湿分に曝されたときに内部的に架橋
するようなモールド成型可能な収縮発泡ビーズを製造す
る方法は記載されていない。 直接に、またはモールド成型可能なビーズ、ペレットな
どを使用することによって種々の成型品にモールド成型
することのできる発泡体を製造する場合にこれまで多く
の熱可塑性ポリマーが使用されている。これについては
例えば、本出願人の譲渡人の被継承人に譲渡されたＣｏ
１１ｉｎｓの米国特許第４．３２３．５２８号を参照さ
れたい、これにはポリスチレン、高密度ならびに低密度
ポリエチレンおよびポリ塩化ビニルの使用が記載されて
いる。 通常のモールド成型に先立って加圧や圧潰を必要としな
い熱可塑性ポリマー発泡体のペレットが既に製造されて
いる（この方法はときに「常圧モールド成型法」と呼ば
れる）６例えばＡｎｄｏの米国特許第４．４８３．８０
９号（Ｋａｎｅｇａｆｕｃｈｉに譲渡された）によれば
小さな架橋ポリエチレン粒子を攪拌装置付きのオートク
レーブに供給する。これらの粒子は凝集を防ぐために、
なんらかの分散剤を用いて水中に分散される６発泡剤の
適正な量が加えられる。この分散液を攪拌しなからオー
トクレーブの温度と圧力を上昇させる０発泡剤が軟化し
たポリエチレンに吸収されるのに必要な時間、成る温度
と圧力に維持される０次にオートクレーブが開いてビー
ズが排出されると、このときに発泡する。 上記のＡｎｄｏの特許によれば、それらビーズは次に、
ポリエチレンビーズのモールド成型に必要な通常の加圧
または圧潰を行なうことなくモールド成型可能にするた
めの「膨張比調節」工程段階にかけられる。この工程段
階においてこれらのビーズはその胞壁を構成している重
合物を弛緩させるように熱処理を受け、それによりビー
ズは大きさが減少する。得られたビーズは収縮した外観
を呈することなく、球状の平滑な表皮を維持し泡胞は完
全に膨張しているように見える。この「収縮工程」の間
に発泡体中の各泡胞は膨張性を失いつつあるバルーンに
なぞらえることができ、これはもとの形状を維持するも
のの単に小型になっているだけである。 このＫａｎｅｇａｆｕｃｈｉ法は本質的に２工程段階法
であり、先ず最初にビーズを作り出し、次いで膨張比調
節を行なうものであって、追加的な要件としては特別に
形成された樹脂粒子が基本的原料であるということであ
る。このような小さくて丸い粒子は通常の市販で得られ
るポリエチレンやポリプロピレンの樹脂の形状ではない
。低密度ポリエチレンの場合にはこの樹脂は放射線照射
または化学的付加反応（粒子の形成の前の）によって架
橋させる必要がある。 また米国特許第３．７６６、０９９ 号公報によれば
、揮発性有機発泡剤を使用することにより、発泡体の形
成のために押出すことのできる流動可能ゲルを形成させ
てエチレン性樹脂の発泡体を製造することを記載してい
る。この特許によればその新規に押出された発泡体の胞
壁を形成している重合物膜を通しての発泡剤ガスの透過
性が空気の透過性を越えるような発泡剤を用い、その泡
胞はまもなく大気圧によって押し潰されてしまうもので
あるが、その結果その発泡体の表面に不規則な皺や陥没
が形成される。この特許は、その発泡体の胞壁を通して
の発泡剤のガスの透過性を調節し且つその発泡体の収縮
や漬れを防ぐためにその発泡剤を選ぶか、または幾つか
混合することができることを開示している。その発泡体
の泡胞の大きさを制御するために種々の発泡制御剤を使
用することができる。モールド成型可能な収縮発泡ビー
ズの製造については開示されていない。 同様に米国特許第３．６４４．２３０号は改善された発
泡体押出し方法を記載しており、この場合に発泡に引き
続いて密閉胞の発泡構造の押し潰れや収縮を低下させ、
または防止するために脂肪酸の部分エステルのような表
面活性剤を用いているがモールド成型可能な収縮発泡ビ
ーズについては開示されていない。 〔発明が解決しようとする課題〕 発泡した熱可塑性ポリマー、例えばポリエチレンのよう
なポリオレフィンの成型可能ビーズを製造する改善され
た方法、すなわち例えば加圧処理や放射線照射を必要と
しない方法が要求されていることは明らかである。 さらに、モールド成型に先立って加圧したり圧潰したり
する必要のないモールド成型可能なビーズが種々のモー
ルド成型法を単純化し且つそれらをより経済的にするた
めに要求されている。 本発明の目的は比較的単純で低価格な装置を用いて、モ
ールド成型可能な収縮した熱可塑性ポリマー発泡ビーズ
を製造することにある。さらにはこのビーズをいかなる
所要の場所においても、且ついかなる所要の量でも経済
的に製造できるようにすることをも目的としている。
【課題を解決するための手段１
本発明によれば、モールド成型可能な収縮した熱可塑性
ポリマー発泡ビーズは、発泡剤（分解してガスを発生す
るような固体物質かまたは揮発性炭化水素、ハロゲン化
炭化水素あるいは不活性ガス）を用いて押出し発泡させ
ること、またはビーズの形成に引き続いて真空処理する
ことを含む種々の方法によって製造することができる。 これらのビーズは、大きさが不均一に縮小してその表面
層または表皮に皺、陥没、窪などが形成される。 これらのビーズは例えばポリエチレンのようなポリオレ
フィン類、ハロゲン化ポリビニルのようなポリビニルポ
リマー、ポリスチレンのようなアルケニル芳香族ポリマ
ー顕、ポリカーボネート、剛性ゴムのような熱可塑性エ
ラストマー、ポリフェニレンエーテル、例えばポリエチ
レンテレフタレートのようなポリエステル、ナイロンの
ようなポリアミド、ポリテトラフルオロエチレンのよう
なフルオロカーボンポリマー、ポリエーテルイミドおよ
びそれらの混合物を含む如何なる適当な発泡可能熱可塑
性ポリマーからも製造することができる。これらのビー
ズは好ましくは下記の各工程段階、すなわち ａ）熱可塑性発泡可能ポリマーを含む組成物を押出し機
で混合して溶融物を形成させ、 ｂ）押出し機で上記溶融物に、押出し品の所要の発泡比
重をもたらすのに効果的な流量で発泡剤を注入し、 Ｃ）上記溶融物を押出し、切断して発泡ビーズを形成さ
せ、 ｄ）上記ビーズを、所定の比重まで収縮させ、場合によ
り、 ｅ）このビーズを、化学的手段または電磁線放射により
処理して、その熱可塑性ポリマーを架橋させる 各工程段階を含む方法によって製造される。 好ましくは発泡剤の型とこの発泡剤の注入流量とは、例
えば加熱膨張モールド成型においては約１．１から約２
．５までの、所定の膨張比をもたらすのに有効な大きさ
の収縮を有するビーズが製造されるのに充分なものであ
るのがよい、この発泡体は押出して切断した後に迅速に
収縮し、例えば好ましくは約１時間以内に、より好まし
くは約３０分以内に、そして最も好ましくは約１５分以
内に収縮する。収縮に必要な時間はそのポリマー発泡体
の胞壁の、用いた発泡剤と空気とに対する相対的透過性
と関連するものであり、従ってこの透過性を調節し、ま
た収縮に必要な時間と収縮量とを調節するために透過性
調節用添加剤を加えることができる。 得られたビーズは好ましくは上記の任意工程段階ｅ）に
おいて、そのビーズが加熱および加圧によってモールド
成型されるのに充分な熱安定性を有し且つ大気圧下の熱
的モールド成型において所定の膨張比をもたらすのに充
分な収縮を生ずるまで架橋させるのがよい。 ポリマー発泡体の胞壁の透過性が発泡剤を迅速に散逸さ
せてビーズを収縮させるのに充分である上記した方法は
現在は好ましいとしても、それらビーズを発泡剤および
／または空気の一部がその発泡体から除去されるのに効
果的な時間にわたって外気圧以下の雰囲気に曝し、その
後でそれらビーズを外気圧に曝して収縮させることによ
っても同様なビーズを得ることができる。 それらモールド成型可能な収縮発泡ビーズはこれを熱的
モールド成型用のモールドに充填するに先立って、加圧
や圧潰を加えることはもちろん可能であるがその主要な
利点は、これらビーズがそのような工程段階を必要とせ
ずに大気圧のもとでモールドに直接充填できるというこ
とである。 ついで、例えばそのポリマー発泡体の軟化に有効な温度
と圧力において加熱されたガスを注入することによって
熱および圧力を加え、それによって軟化した各ビーズは
膨張して互いに融着し、そしてモールドの形に倣って所
定の比重のモールド成型品が形成される。このようなモ
ールド成型品は典型的にはこれらをモールドから取り出
して冷却する際に僅かに収縮するので、これらの成型品
はそのようにして冷却されたモールド成型品の寸法と形
状とをモールド内部の形状と寸法とに、より緊密に合致
させるための熱処理を含む「なまし」工程にかけること
ができる。 本発明の好ましい具体例によれば、モールド成型可能な
収縮したシラン架橋されたポリオレフィンの発泡ビーズ
が製造される。このポリオレフィンは好ましくは中密度
ポリエチレン、低密度ポリエチレン、低密度リニヤポリ
エチレン、ボリブロビレンニボリブチレンおよび２ない
し約８個の炭素原子を有するオレフィンモノマー類の共
重合物よりなる群から選ばれ、これらのうち最も好まし
いものは低密度ポリエチレンまたは低密度リニヤポリエ
チレンである。 さらに本発明によれば、シラン架橋されたポリオレフィ
ン発泡体よりなるモールド成型可能な収縮発泡ビーズが
下記の各工程段階、すなわちａ）シラン変性されたポリ
オレフィンとシラノール縮合触媒とを含む組成物を押出
し機で混合して溶融物を形成させ、 ｂ）−押出し機で上記溶融物に、押出し品の所要の発泡
比重をもたらすのに効果的な流量で発泡剤を注入し、 Ｃ）上記溶融物を押出し、切断して発泡ビーズを形成さ
せ、 ｄ）上記ビーズを収縮させ、 ｅ）このビーズを湿分に曝してそのポリオレフィンのシ
ラン架橋を行なわせる 各工程段階を含む方法によって製造される。 これらの全ての具体例において注入される発泡剤は、揮
発性の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類および圧縮さ
れた不活性ガスから選ぶことができる。あるいはまた、
そのような発泡剤を上記工程段階ｂ）において注入する
のに代えて、上記工程段階ａ）においてその組成物中に
固体の発泡剤を混合することもできる。上記工程段階ａ
）においてシラン変性ポリオレフィンを使用するかわり
に、そのような出発原料はまた、少なくとも１種以上の
ポリオレフィンを含む配合物の有効量を、少なくとも１
個の不飽和基の含まれるシラン化合物、フリーラジカル
開始剤およびシラノール縮合触媒とともに押出し機で混
合して各成分を混合溶融することによってその場で形成
させることも可能である。 さらに本発明によれば、上記のように本発明に従い製造
されたモールド成型可能な収縮発泡ビーズから、モール
ドで熱および圧力を加えることによって固態の発泡成型
品をモールド成型する方法が提供される。 本発明に従えば、加熱および冷却のための適当な手段を
備えた通常の押出し装置によって発泡剤をそのポリマー
溶融物中に注入するか、またはこれを固体の形で導入す
ることにより、モールド成型可能な収縮した熱可塑性ポ
リマー発泡ビーズが製造される０本発明は以下において
、現在好ましいと考えられるシラン架橋されたポリオレ
フィンポリマーについて詳細に説明するが、本発明に従
いモールド成型可能な収縮発泡ビーズを製造するために
、いかなる適当な発泡可能熱可塑性ポリマーも、種々の
発泡剤に対する相対的透過性について正しく考慮し、そ
して各ポリマーの発泡特性について正当に評価する限り
、使用することができる。本発明の諸口的のための発泡
可能ポリマーとは、発泡剤と混合して、押出し、オート
クレーブ含浸またはその他の実用的発泡方法により実質
的に密閉胞の発泡体を生成することのできるゲルが形成
されるものと定義される。密閉胞の発泡体だけが本発明
に従うモールド成型可能なビーズを形成するように収縮
することができる。 例えば米国特許第３．８４３．７５７号公報は塩素化ゴ
ム、セルローズエーテル類、セルローズエステル類、ハ
ロゲン化ビニル、ビニルエステル類、ビニルエーテル類
、種々のオレフィン類と塩化ビニルとのコポリマー、不
飽和カルボン酸およびそれらの誘導体、ポリカーボネー
ト、ナイロン、例えばポリエチレンテレフタレートのよ
うなポリエステル類、アクリロニトリル／ブタジェン／
スチレンターポリマー （ＡＢＳＩ および例えばポリ
テトラフルオロエチレンのようなフルオロカーボンポリ
マーを含む種々の押出し発泡可能な熱可塑性樹脂を開示
している。適当なポリマーは、例えば米国特許第３．８
４３，７５７号公報に開示されているような「ハイイン
パクト」ポリスチレンやビニリデン芳香族炭化水素類お
よびそれらの環ハロゲン化誘導体の種々のホモポリマー
のようなポリスチレン共重合物を含む、例えば米国特許
第４．６８１，７１５号、同第４．７２７．０９３号お
よび同第３．８１７．６６９号に記載されているものに
代表される種々の発泡可能ポリスチレン類、以下に詳細
に開示するようなポリオレフィン類や例えば米国特許第
３．８４３．７５７号公報に開示されているようなハロ
ゲン化ポリビニルなどのポリビニルポリマー類、その他
の種々のアルケニル芳香族ポリマー樹脂を含む、熱可塑
性エラストマーのポリマー類（エラストプラスチックと
呼ばれることがある）を使用することができ、これは例
えばＫｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏ−ｐｅｄ
ｉａ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”
第３版、第８巻の６２６−６４０頁（１９７９年ニュー
ヨークのＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ ５ｏｎｓより刊行）
に記載されているようなスチレン／ジエン−ブロックコ
ポリマー、熱可塑性ウレタン類および共重合エステルエ
ーテル類、および以下に開示するようなポリオレフィン
とブタジェンとの重合体類ならびに種々の合成ゴムを含
むにｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒはスチレン／ジエン−ブロッ
クコポリマー、熱可塑性ウレタン類および共重合エステ
ルエーテル類を開示している。それら熱可塑性ポリウレ
タンはつぎの基本３成分、すなわち、種々のポリエステ
ル （例えばアジペート、アゼレート、イソフタレート
およびカプロラクトン）および種々のポリエーテル（例
えばポリプロピレン−またはポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールなと）から選ばれる末端ヒドロキシル基の
りニャボリールと、芳香族性または非芳香族性のジイソ
シアネートおよび鎖延長剤としての低分子量グリコール
との基本３成分を結合させることによって製造すること
ができる。 このような物質の製造は米国特許第２．８７１．２１８
号、同第３．０１５．６５０号、同第３，２１４．４１
１号、同第３、２３３．０２５号、同第３．６３２，８
４５号、同第３、４４６．７８１号および同第３，７６
９，２４５号に記載されている。これら熱可塑性共重合
エステルエーテルエラストマーはテレフタル酸とポリテ
トラメチレンエーテルグリコールと １．４−ブタンジ
オールとから導かれる各ブロック部よりなる共重合体で
ある。１群のそれらは（Ｈｙｔｒｅｌ■）の商品名のも
とにデュポン社からの市販品より入手することができる
。エチレン／プロピレン−エラストマー （コポリマー
およびターポリマー）はＭａｒｋなどの”Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＋にューヨーク、Ｊ
ｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓより１９８６年刊行
）の第６巻５２２−５６４頁に開示されている。 米国特許第４．７２７．０９３号に開示されているよう
なポリフェニレンエーテル類およびこのもののポリスチ
レンとの混合物も使用することができる。 本発明において使用することのできるポリエーテルイミ
ド類は米国特許第４．５９８．１００号公報に開示され
ている。本発明の各方法は、いかなる適当な押出し発泡
可能な熱可塑性樹脂を用いても「大気圧下熱的モールド
成型」によって容易に、すなわちモールドの中にビーズ
を充填する際に押し潰しや加圧を必要とせずに、モール
ド成型することのできる、押出し発泡による収縮発泡ビ
ーズの製造のために利用することができる０以上に例示
した適当な発泡可能熱可塑性ポリマー類を開示している
各種特許公報および刊行物は本明細書において参照文献
として採用される。 発泡剤、泡胞の大きさおよび硬化用添加剤を適当に選ぶ
ことによって本発明の発泡ビーズは押出し切断の後で、
典型的には約１５分間以内に収縮する１本発明の「収縮
した」発泡ビーズは従ってその最大膨張から縮小して、
以下に記載するように表面に皺、陥没、窪などを生ずる
ようなものと定義される。収縮は発泡剤が空気と置換す
る速さに比べてより迅速にその発泡構造から拡散逸出す
るため、および／またはその発泡剤の室温における低い
蒸気圧が冷却の進行にともなって泡胞の容積を減少させ
るために生ずる。これは貯蔵の間に押出し工程の一部と
して起る。得られた発泡ビーズは第１図に示すように収
縮して押し漬れた外観を呈する。この発泡体の各泡胞は
丁度ビーチボールの栓がはずれて空気が抜けた状況にな
ぞらえることができ、その体積は減少するが表皮はもと
の表面に皺などが生じてはいるものの、そのまま残って
いる。この工程はただの１段階のみよりなる。さらに、
容易に入手できる種々の樹脂を使用することができ、そ
して低密度ポリエチレンについては予め架橋させる工程
段階を必要としない。 これに対して第２図は収縮させなかった膨張発泡ビーズ
がほんの僅か凹みを示すだけの正常的な表面を有するも
との「丸薬形」から実質的に変化していない輪郭を有す
ることを示している。このようなビーズは真空処理して
本発明に使用することのできる収縮したビーズにするこ
とができる。 この工程は、新しく押出して切断したビーズを迅速に収
縮させたものと同程度には迅速ではなく、また追加的な
装置を必要とはするが、本発明の収縮発泡ビーズは新し
く押出して切断したビーズを、少なくとも僅かに膨張し
、発泡剤と空気との実質的な部分がその泡胞から進出す
るのに効果的な時間にわたり大気圧以下の圧力に曝して
得られた「過膨張」したビーズを大気圧に曝し、その際
それらが迅速に収縮して収縮形状が安定化するようにも
製造することができる。いかなるポリマーと発泡剤との
与えられた組み合わせについても、所要の発泡成型膨張
比をもたらすような収縮を作り出すために適当な減圧お
よびその適用時間を選ぶことができる０例えば水銀柱約
１５ないし３０インチの圧力、好ましくは約１５ないし
２５インチまでの圧力を、時には約４８時間またはそれ
以上の間、但し好ましくは２４時間以下、そしてより好
ましくは約１２時間以下の時間にわたり適用することが
できる。 第３図は、米国特許第４．４８’３．８０９号公報に従
い寸法を低下させるための熱処理によって作られたと思
われるにａｎｅｇａｆｕｃｈ ｉの市販製品が実質的に
球状の形態であり、若干大きさが不揃いで、実質的に平
滑で輝いた外観を呈し、拡大せずには認められないよう
な僅かな窪みを有することを示している。以下ににａｎ
ｅｇａｆｕｃｈｉの米国特許第４．４８３．８０９号に
Ａｎｄｏによって開示されたビーズおよび本発明の収縮
したビーズがどのようにしてそのモールド成型工程にお
いて膨張できるかを説明し得るような理論を限定の意図
なしにあげることにする。 にａｎｅｇａｆｕｃｈｉのビーズはそれらを収縮させる
ために加熱される。加熱に先立ってその胞壁を構成する
重合体膜を配向させる。もし処理されていないビーズを
モールド成型した場合には、胞壁が配向されたときに延
伸することが非常に困難であり、泡胞内に含まれる空気
が熱的に容易に膨張しないため僅かな膨張しか起らない
であろう。 しかしながら、ビーズを加熱処理する工程（その寸法を
均一に減少させる）ではその胞壁内のポリマーは配向さ
れない、配向されていないプラスチックは配向している
プラスチックよりも引き伸ばすのが大変容易である。こ
の処理されたビーズの泡胞内の空気はモールド成型の熱
に曝されたときに理想気体の法則（Ｐ■・ｎＲＴ）に従
って膨張する。 ビーズは処理前の容積までしか容易に膨張することがで
きないと推測することができ、この点においてその胞壁
は再び充分に配向してそれ以上膨張することを阻止する
であろう。 本発明の収縮したビーズはこのような「寸法減少させた
」ビーズと幾つかの点で異なっている。 それらが発泡したときに膨張はその発泡剤の膨張強度が
胞壁の「配向強度」と等しくなるまで継続する０次にこ
れらのビーズは発泡剤が発泡体から浸透逸出するか、ま
たは （またはそれに加えて）発泡剤が凝縮しようとす
るために収縮を開始する。この収縮または漬れは胞壁を
配向された状態のままにとどめる。もしこのような収縮
したビーズをモールド成型の熱に曝したならば、泡胞中
に残存する空気は漬れたビーチボールを膨らませる場合
と同様に殆ど制限されない状態で膨張する。このような
膨張は泡胞が完全に膨れてしまうまでは容易に継続する
であろうが、それ以上の膨張には胞壁を構成する配向し
た膜の引き伸ばしを必要とするであろう。両方の型のビ
ーズとも、モールド成型の後で理想気体の法則（Ｐ■・
ｎＲＴ）に従う温度低下によって僅かに漬れるようなモ
ールド成型品を生ずるけれども、オーブンの中で例えば
ポリエチレンについて約１５０ないし２００°Ｆのよう
な高められた温度で「なまし」を受けたときは再び膨張
してモールドの内側の形に一致した形状を取ることにな
る。 殆どの発泡可能ポリマーのモールド成型に必要な「なま
し」温度はそのポリマーの融点以下の成る範囲内にあっ
て、そのポリマーが膨張するためには充分に柔らかいが
空気が泡胞を膨張したままに維持するように逆浸透する
速度を上昇させるのに充分な範囲である。 収縮したビーズをモールド成型するために必要な熱エネ
ルギー（蒸気の圧力）は「寸法減少」型ビーズに必要な
それよりも少ないが、泡胞を膨張させるのに必要な重合
物膜の「延伸」が存在しないからである。「寸法減少」
型ビーズはその未配向の胞壁が膨張の際に延伸して配向
される必要があり、このためさらにエネルギーが必要に
なる。 このことは本発明の収縮したビーズをモールド成型のた
めにさらに著しく経済的にする。 ポリオレフィン樹脂 〔これを用いる場合）の架橋は好
ましくは押出しの後でそのポリオレフィンを湿分と接触
させたときに行なわれる。好ましくは炭素原子に結合し
たシリル基を含むポリエチレンのようなシラン変性した
ポリオレフィン樹脂が用いられる。このシラン化された
樹脂は適正な量のシラノール縮合触媒と押出し機中で溶
融混合させる。このようにして作られたプラスチック製
品は例えば大気中の湿分のような水分と接触したときに
架橋を起す、このようなシラン成分を含まない樹脂の場
合には適当ななんらかの化学的架橋剤、或は適当な周波
数とエネルギー水準との電磁線放射を使用することがで
きる。 本発明の新規な収縮した発泡ビーズを製造するに際して
は、シランのグラフト重合されたポリオレフィン樹脂、
縮合触媒、泡胞の大きさを制御するためのタルクまたは
その他の核発生剤、およびその他の所要の典型的添加剤
を押出し機のホッパーに供給する。これらの各成分を溶
融し、混合し、そして押出し機を通して送る。押出し機
の中で全ての配合成分が充分に混合されて完全に溶融さ
れた点において、好ましくは揮発性有機化合物、不活性
ガスまたはそれらの混合物よりなる発泡剤を加圧のもと
にその溶融ポリマー混合物中に注入する。これら発泡剤
およびポリマーを充分に混合し、そして適正な発泡温度
まで冷却する０次にこの発泡可能な溶融物を多数の小さ
な押出し穴の設けられた押出しダイス板を通して押出す
。 得られた紐状発泡体を、それらがダイス穴から出てきた
ときにその発泡体がなお膨張しつつある間に切断する。 このようにしてビーズの製造が行なわれ、その際各ビー
ズの全表面上に存在する薄い表皮とともに実質的に閉じ
た泡胞が内部に形成される。これらのビーズが冷却した
ときに、それらの泡胞の大きさ、発泡体の胞壁の空気に
対する透過性および発泡剤の他の諸性質の間の適正なバ
ランスが存在するかぎり、これらビーズは迅速に（好ま
しくは約１５分間以内に、最も長くても約１時間以内に
〕収縮する。熱可塑性ポリマーの老化防止用添加剤とし
て一般に用いられる種々の物質を、以下に示すように、
その胞壁の発泡剤に対する相対的透過性を空気に対する
それよりも高い値または低い値に調節するために、その
ポリマー混合物中に含有させることができる。このポリ
マー物質を通しての空気および／または発泡剤の透過速
度はＡＳＴＭ Ｄ−１４３４に従いその被験ガスを用い
て１気圧の圧力において、またはこの被験ガスの凝縮点
が２３℃よりも高い場合にはこのガスの２３℃における
平衡蒸気圧において測定することができる。ついでその
ポリオレフィンの架橋が外気中に存在する湿分への暴露
とともに開始される。ビーズは切断された後で集めて多
孔質の袋のような適当な貯蔵手段まで運び、そしてここ
でその架橋したポリオレフィンビーズがモールド成型の
ための充分な熱安定性に達するまでその架橋反応が進行
するように保持される。 本発明の実施に際し、成型可能な発泡ビーズを製造する
ために使用されるべき発泡可能熱可塑性ポリマーの発泡
剤およびその注入流量調節用、透過性調節用ならびに泡
胞サイズ調節用の各添加剤は、全て成る最長時間以内、
通常は約１時間以内に所定の大きさまで収縮する膨張発
泡ビーズの製造を許容するように選ばれる。この所定の
大きさの収縮とは、大気圧下の熱的モールド成型におい
て所要の膨張比オなはち通常は約１．１から４まで、好
ましくは１．１ないし２，５、最も好ましくは１．５な
いし２．４までの範囲の膨張比をもたらすような大きさ
の収縮を意味する。この膨張比は個々の発泡ビーズの比
重を最終成型品の比重で除した値で計算することができ
る０選ばれた所定の膨張比は、大気圧下の熱的モールド
成型において用いたそれぞれの重合物から満足な成型品
が作られるようなものである。 本発明の方法を用いて、約０８ないし約２０ｐｃｆの範
囲 （１２，８ないし３２０ｋｇ／ｍ３）の比重を有す
る収縮した架橋ポリオレフィン発泡ビーズが製造される
。これらのビーズは好ましくは約１．２ないし約１２ｐ
ｃｆ （１９，２ないし１９２ｋｇ／ｍ″′）の範囲内
の、そしてより好ましくは約２ないし約１０ｐｃｆ （
３２ないし１６０ｋｇ／ｍ３）の比重を有する。より高
い比重のモールド成型品を製造するのに用いられるビー
ズは約１２ないし約２０ｐｃｆ （＋９２ないし３２０
ｋｇ／ｍ３）の範囲内の比重を有するものが好ましい、
このような比重で他のポリマーの収縮した発泡ビーズを
製造することも可能である。 この方法に現在好ましいと考えられる基礎的原料はシラ
ンがグラフト重合された低密度ポリエチレン樹脂である
。このような樹脂の製造方法は米国特許第３．６４６．
１５５号、同第４．１１７．１９５号および同第４．５
２６．９３０号に記載されている。一般に、その基本の
低密度ポリエチレン樹脂にシラン化合物がグラフト重合
される。押出し機または例えばＢｒａｂｅｎｄｅｒミキ
サーのような他の配合用ミキサーの中で、例えばジクミ
ルパーオキサイドのようなフリーラジカル形成剤と、例
えばビニルトリメトキシシランのようなシラン化合物と
、および上記の基本低密度ポリエチレン樹脂とを溶融混
合する。このようにしてそのポリエチレンにシリル基が
グラフト重合される。この側鎖状シリル基は、有機金属
シラノール縮合触媒、例えばジブチル錫ジラウレートの
ような有機錫エステルの存在のもとに湿分に曝されたと
きに各ポリマー鎖の間に架橋を形成する。 この触媒は第２の段階において上記ポリエチレン樹脂、
シラン化合物およびフリーラジカル形成剤と混合され、
この段階において最終的な湿分硬化可能な生成物が形成
される。この触媒はまたＴｈｅ ５ｗ１ｓｓ Ｍａｉｌ
ｌｅｆｅｒ ＣｏｍｐａｎｙのＭｏｎｏｓｉｌ■法にお
けるように、成る押出し段階または混合段階においてポ
リエチレン樹脂、シラン化合物およびフリーラジカル形
成剤と組み合わせることも可能である。２段階法、例え
ばＤａｙ Ｃｏｒｎｉｎｇ社の５ｉｏｐｌａｓ■法（米
国特許節３．６４６．１５５号）においてはシランのグ
ラフト重合されたポリエチレン樹脂および触媒のマスタ
ーバッチ、すなわちポリエチレン樹脂中の触媒の分散物
を容易に購入することができる。これら２つの生成物を
次に、湿分硬化可能生成物の形成に望ましい適正な比率
で適正な方法により混合する。シランでグラフト重合さ
れた種々のポリエチレン樹脂および各種の触媒もカナダ
国オンタリオ州のＭｉｓｓｉｓｓａｕｇａのＳｙｎｅｒ
ｇｉｓｔｉｃｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、 Ｌｔｄ社から
、商品名５ｙｎｃｕｒｅ■１０１９−Ａ ｆシランのグ
ラフト重合された樹脂）および５ｙｎｃｕｒｅ■１００
０−８ （触媒マスターバッチフのもとに入手すること
ができる。 上記以外の２段階法においては湿分架橋可能なポリエチ
レン、例えばシラン／エチレン共重合物が触媒マスター
バッチと混合される。これらの物質はＢＰ Ｐｅｒｆｏ
ｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からシラン／エチレ
ン共重合物と触媒マスターバッチとに対してそれぞれ商
標５ＬＰＥ■およびＭＣＡ３６０ （商標）のもとに市
販されており、そしてこれらは１段階シラン法、パーオ
キサイド架橋法またはシランクラフト重合された低密度
ポリエチレンを使用する方法に比して種々の利点をもた
らすといわれている。 他の種々のポリエチレン／シラン共重合物および触媒マ
スターバッチがＣＴ、 Ｄａｎｂｕｒｙのユニオンカー
バイドコーポレーションからそれぞれＤＦＤＡ １５９
４および［ｌＥＦ［ｌ １７０２として入手することが
できる。 その最終的な樹脂／添加剤の混合物は押出し機のホッパ
ーに供給される。押出し機の中でこの樹脂混合物の各配
合成分が完全に溶融している位置に発泡剤を注入する。 用いられる発泡剤は典型的には例えばブタン、ペンタン
、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロ
エタン、ジクロロフルオロメタンまたはそれらの混合物
のような炭化水素またはクロロフルオロカーボンである
。その他の有用な発泡剤は以下に示されている０発泡剤
は所要の発泡体密度を与えるに効果的な速度、通常は全
発泡体吐出流量の約５ないし７０重量％、好ましくは１
０ないし４０重量％、そして最も好ましくは２５ないし
４０重量％の流量で注入される。発泡のための適正な温
度は使用した発泡剤の型およびそのポリマーの融点に依
存するが、一般にはエチレン性ポリマーの使用の場合に
約１７５ないし約３４０ ’Ｆまで（７９，５℃ないし
１７１．１℃）の範囲、好ましくは約１９０ないし約２
４０°Ｆまで（８７，８ないし１１５．６℃まで）の範
囲である。用いたポリオレフィン樹脂に少なくとも部分
的に可溶性である炭化水素類およびハロゲン化炭化水素
類はその溶融物を可塑化する作用を有し、発生する摩擦
熱を低下させる。さらに、蒸発の潜熱のためにこれらの
発泡剤は発泡の間にこれらの物質が蒸発するために冷却
効果を有する０発泡温度は追加的冷却効果をもたらす発
泡剤の流量と関連して外部冷却手段の使用によって所要
の範囲内に維持しなければならない。 押出し機の中で樹脂／添加剤／発泡剤の混合物は充分に
混合され、そして適正な発泡温度まで冷却される。押出
し機は多数の押出し用小孔の設けられたダイスを備えて
いる８発泡可能な混合物はこれらの小孔を通して押出さ
れ、この押出された紐状体は迅速に回転するナイフによ
って小さなビーズに切断される。−個以上のプレートを
備えた円筒状ロータを用いる場合にはダイスの小孔は成
る直線上に配置され押出し品をダイスに最も接近した位
置においてロータにより切断できるようにする。プロペ
ラ型のナイフを使用する場合にはダイス上の押出し小孔
はある円弧の上に配置され、それによって押出し品はナ
イフがその中心軸の回りに回転する際に切断されるよう
にする。ダイスから発泡体が押出されて出てくる速度は
容易には制御できないので、ビーズの大きさはダイス板
の押出し孔の大きさと回転ナイフの速度とによって定め
られる。 ビーズがダイス表面で切断されると捕集箱の中に落下し
、ここから空気動力による手段またはその他の適当な手
段によって取り出され捕集手段、好ましくは空気が極め
て容易に通過できるような空気流通可能な袋の中まで送
り込むことができる。貯蔵している間にその膨張したビ
ーズは急速に収縮し、ついで空気中に含まれる湿分と接
触することにより架橋する０発泡剤は一般に約２４時間
またはそれ以下の間に消散する。約３日後に架橋は一般
に、その発泡ビーズに耐熱性を与えてモールド成型を助
けるに充分な程度まで進行している。ビーズをモールド
成型に先立って追加的に湿分に曝すことは架橋の促進に
役立つ。このような追加的暴露はビーズを切断機から水
を用いて運び出し、次いで袋詰め貯蔵するに先立って乾
燥するか、または貯蔵袋を通してビーズの貯蔵の間に湿
潤空気を吹き付けることを含むことができる。 収縮ビーズのモールド成型性に必要というわけではない
が、架橋は複雑な物品や物理的許容値の厳しい物品をモ
ールド成型するために用いられるべきビーズにとって好
ましいことでありモールド成型のための受容可能な温度
の窓口を広くする。 シラン変性したポリオレフィン発泡体またはその他のポ
リマーの発泡体は好ましくはそれらの発泡ビーズをモー
ルド成型工程において熱的に安定にするのに少なくとも
充分な程度まで架橋させるべきである。より硬質のモー
ルド成型品やビーズを製造するためにはより高い架橋度
にすることも可能である。一般に、架橋の程度やゲルの
含有率はＡＳＴＭ Ｄ−２７６５に従い測定して、約５
ないし約８５％まで、好ましくは約８ないし約６０％ま
での範囲であるべきである。しかしながら未架橋の収縮
した熱可塑性ポリマービーズもモールド成型することが
できる。 以上に記載したモールド成型可能な架橋ポリオレフィン
発泡ビーズの製造方法は他の方法に比して多（の利点を
有する。使用する装置は他の方法で必要なものに比べて
比較的単純である。用いる主要な装置は発泡剤注入系お
よび溶融物冷却能力を備えた押出し装置である。この型
の押出し機は熱可塑性ポリマー発泡体製造の知識を有す
る者にとってよく知られたものである。押出し形成され
た紐状発泡体をビーズにするための機械は単純なカッタ
ーであって、ストランドベレタイザまたはダイサに用い
るものと非常に類似している。 用いる架橋方法は好ましくはシランによる架橋であって
、例えばシランのグラフト重合されたポリオレフィン樹
脂のようなシラン変性ポリオレフィン樹脂を通常のポリ
オレフィンと同様に処理するものである。この架橋方法
は架橋のための高エネルギー放射源の必要を除き、そし
て放射線法に比較してその発泡体全体にわたりより均一
な架橋をもたらすが放射線は比較的肉厚の発泡体（１７
８インチないしｌ／２インチ、すなわち０３ないし１．
２７ｃｍ）を容易に透過しないからである。この方法で
作られたビーズは押出し機から膨張して押出され、次い
で収縮してモールド成型可能なビーズとなり、これによ
って大容量のオートクレーブ型の反応器が不必要になる
。シラン架橋を用いることによって予め行なう架橋工程
段階は不必要となる。このようにして作られたビーズは
オートクレーブによる発泡剤含浸工程において用いられ
るようなモールド成型前の加圧工程段階を必要としない
、このようなモールド成型可能な架橋ポリオレフィンビ
ーズを製造するのに必要な全装置はモールド成型施設に
成型加工業者の必要に応じた大きさで設けることができ
る。この機械を用いれば成型加工業者は注文に応じて必
要量のビーズを製造することができる。このような湿分
活性化型の架橋には数日間を必要とするので若干の貯蔵
時間と貯蔵場所とを必要とするが、発泡ビーズの大量輸
送のための貯蔵時間および貯蔵空間に比べれば僅かなも
のである。モールド成型の場所にビーズ製造装置を設け
ることにより多量の嵩ばった低密度ビーズを輸送するの
に伴う高経費は低減される。成型加工業者はモールド成
型可能ビーズの種々の仕様、例えば比重、色調、添加剤
、架橋水準などについて完全に制御することができ、さ
らにこれらを比較的容易に変更することが可能である。 収縮した発泡ビーズのこのほかの利点はこれがモールド
成型のための無制限の棚晒し期間を有するということで
ある。 本発明のシラン架橋されたポリオレフィン発泡ビーズの
製造において例えばエチレン、プロピレン、ブテン類、
ペンテン類、ヘキセン類などのような、２個から約８個
までの炭素原子を有するエチレン性不飽和千ツマー類の
ホモポリマーおよびコポリマーから選ばれたシラン変性
ポリオレフィンが用いられる。コポリマーは以下に記載
するように、他の相容性あるモノマー類を含むことがで
きる。現時点ではポリエチレン型のポリマー類が好まし
く、そしてこのようなポリマーを以下の説明および諸実
施例に示すが単に本発明を説明するためのものであって
、本発明がこれらによってなんら制約されるものではな
い。 特に好ましいものは中密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレンおよび低密度リニヤポリエチレンを含むポリエチ
レン類である。これらのポリエチレンは にｉｒｋ−Ｏ
ｔｈｍｅｒの−Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆＣｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第３版、第１６巻
の３８５−４２０頁、”Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃ
ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ−（１９８６−８７）、
５２−６３頁、および”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ
ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ”第７巻、６１Ｏ頁に記載されている。 この明細書および特許請求の範囲において用いる「シラ
ン変性ポリエチレン樹脂」の語は少なくとも１個以上の
不飽和基を有するシラン化合物を、例えば米国特許節４
．１４０．０７２号公報に開示されているように、ラジ
カル形成剤の存在のもとにポリエチレン系樹脂に化学的
に結合させることによって得られる変性ポリエチレンを
表わすものである。 この明細書ならびに特許請求の範囲において用いる「ポ
リエチレン樹脂」の語はエチレンのホモポリマーのみな
らず、少なくとも５０モル％以上、好ましくは少なくと
も７０モル％以上のエチレン単位上、エチレンと共重合
し得る他の千ノマーノ副次的割合とから構成されるエチ
レン共重合体、さらにはまた少なくとも５０重量％以上
、好ましくは少なくとも６０重量％以上のエチレンホモ
ポリマーまたはエチレンコポリマーと他の相容性あるポ
リマーとの混合物をも含むものとする。 エチレンおよび他のオレフィン類と共重合することので
きるモノマーの例はビニルアセテート、塩化ビニル、プ
ロピレン、ブテン、ヘキセン、アクリル酸ならびにその
エステル類およびメタクリル酸ならびにそのエステル類
である。エチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマ
ーとともに混合することのできる他のポリマーは、これ
らと相容性のあるいかなるポリマーであってもよい、そ
れらの例としてはポリプロピレン、ポリブタジェン、ポ
リイソプレン、ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレン
、高密度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン／ブ
タジェン−コポリマー、ビニルアセテート／エチレン−
コポリマー、アクリロニトリル／ブタジェン−コポリマ
ー、塩化ビニル／酢酸ビニル−コポリマーなどがあげら
れる。 特に好ましいものはポリプロピレン、ポリブタジェンお
よびスチレン／ブタジェン−コポリマーである。 本発明において有利に使用することのできるポリエチレ
ン樹脂の例は低密度、中密度および高密度のポリエチレ
ン、エチレン／ビニルアセテート共、エチレン／プロピ
レン共、エチレンとメチルアクリレートまたはエチルア
クリレートとの共、ポリエチレンとポリプロピレンとの
混合物、ポリエチレンとエチレン／ビニルアセテート共
との混合物およびポリエチレンとエチレン／プロピレン
共との混合物である。これらのうちで中密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレンおよびエチレン／プロピレン共
が特に適している。 好ましいポリエチレン樹脂は１３０℃よりも低い軟化点
を有する。さらにこれらのポリエチレン樹脂は０．２な
いし２０、好ましくは０．３ないし６ｄｇ／ｍｉｎ
のメルトインデックスおよび０．９１０ないし０．９４
０ 、好ましくは０．９１６ないし０．９２５ ｇ／ｍ
ｌ（７）密度を有するものがよい。 本発明においてシラン変性されたポリオレフィン樹脂は
少なくとも１個以上の不飽和基を有するシラン化合物を
上記のポリオレフィン樹脂にラジカル発生剤の存在のも
とて化学的に結合させることによって得られる。 本発明において用いられるシラン化合物は例えば米国特
許箱４．１６０．０７２号に記載されているようなシラ
ン化合物であって、ラジカル反応によりポリオレフィン
の重合鎖中に生ずるフリーラジカルの部分に化学的に結
合することのできる少なくとも１個以上の不飽和基を含
む有機珪素化合物であり、典型的には下記の一般式 で表わされる有機シラン化合物を含む。 この式においてＲ１，ＲＩＲ３およびＲ４のうちの１個
または２個、好ましくはただ１個のみがラジカル重合可
能な二重結合を有するヒドロカルビル基またはヒドロカ
ルボキシル基を表わし、その他は加水分解によって除去
され得る有機基を表わす。 上記の式においてラジカル重合可能な二重結合を有する
ヒドロカルビル基の例は、ビニル、アリル、２−メチル
アリル、ブテニル、シクロへキセニル、シクロペンタジ
ェニルおよびオクタジェニルであり、また１個のラジカ
ル重合可能な二重結合を有するヒドロカルボキシル基の
例には、アリロキシおよび２−メチルアリロキシが含ま
れる。その他の例としては下記の、 などがかあげられるが、これらのうちでビニルが最も好
ましい。 加水分解によって除去され得る有機残基の例は、例えば
メトキシ、エトキシまたはブトキシのようなアルコキシ
基、例えばホルミロキシ、アセトキシまたはプロビオノ
キシのようなアシロキシ基、例えば下記 ＼ Ｃｓｌ’ｌｓ のようなオキシム基、および例えばメチルアミノ、エチ
ルアミノまたはフェニルアミノのようなアルキルアミノ
またはアリールアミノ基などの置換アミノ基を含む、こ
れらのうちではアルコキシ基が特に好ましい。 シラン化合物は好ましくは３個の加水分解可能な有機基
を含む、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエ
トキシシランが本発明において最も便利に使用すること
ができる。 シラン化合物の量は決定的に重要なものではなくて、用
いたポリオレフィン樹脂の型、所要の変性度および反応
条件に応じて広く変化させることができる。一般にその
量はポリエチレン樹脂の１００重量部当たり約０．３な
いし約５０重量部まで、好ましくは約０．■ないし約３
０重量部まで、そして最も好ましくは約０．５なレル約
１０重量部までの範囲である。 ポリオレフィン樹脂とシラン化合物との反応に用いられ
るラジカル発生剤は、加熱により分解してフリーラジカ
ルを生ずるようなものが有利である。このラジカル発生
剤はシラン化合物がポリオレフィン樹脂に化学的に結合
する時点において反応開始剤として作用する。これらの
ラジカル発生剤は一般にポリオレフィン樹脂の溶融捏和
温度において６分以下、好ましくは３分以下そしてより
好ましくは１分以下の半減期を有する。 このようなラジカル発生剤の典型的な例としては、例え
ばベンゾイルパーオキサイド、ジクロロベンゾイルパー
オキサイドまたはラウロイルパーオキサイドのような有
機パーオキサイド類、例えばｔ−ブチルパーアセテート
、ｔ−プチルパー才キシ−２−エチルヘキサノエートま
たはｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２
．５−ジメチル−２，５−ジ （ｔ−ブチル−パーオキ
シ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２゜５−ジ （ｔ−
ブチル−パーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、２．５−ジ（パーオキシベンゾエート）
へキシル−３または１．３−ビス （ｔ−ブチル−パー
オキシイソプロビル）ベンゼンのような有機パーオキサ
イド類および例えばアゾビスイソブチロニトリルまたは
ジメチルアゾジイソブチレートのようなアゾ化合物を含
む、ジクミルパーオキサイドが現時点では最も好ましい
。 いかなる場合にもそのポリオレフィン樹脂がシラン化合
物と反応する温度に依存してそのときどきのラジカル発
生剤が選ばれる。 例えば反応を約１９０ないし２００℃において実施すべ
き場合には、この温度において約１５秒間の半減期を有
するクミルパーオキサイドが適している。反応を約１５
０℃において実施すべき場合には、この温度において好
ましい半減期を有するベンゾイルパーオキサイドが適し
ている。 ラジカル発生剤の量は特別には制限されず、そして例え
ば用いたポリオレフィン樹脂の型またはシラン化合物の
量に応じて広い範囲に変化させることができる。ラジカ
ル発生剤は所要の変性の度合いをもたらすのに充分な量
で使用すべきであるが、ポリオレフィン樹脂の通常の架
橋が主反応機構となるような量を使用してはならない、
一般的な適量は、ポリオレフィン樹脂の１００重量部当
たり０．ＯＩないし１．５重量部、好ましくは０】ない
し１重量部である。 ポリオレフィン樹脂へのシラン化合物の結合は以下に記
載する方法によって容易に実施することができる。 例えばポリオレフィン樹脂、ラジカル発生剤、およびシ
ラン化合物を押出し機に供給し、ポリエチレン樹脂を溶
融させる間にラジカル発生剤が分解して、シラン化合物
はポリエチレン樹脂に化学的に結合される。 シラン変性ポリオレフィン樹脂に架橋を生じさせるため
に通常用いられる全てのシラノール縮合触媒は本発明に
おけるシラノール縮合、触媒として使用することができ
る。シラノール縮合触媒の例は、例えば有機錫化合物（
例えばジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫およびカプ
リル酸の第一錫塩）、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、
２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバルトおよび種
々のチタン酸エステルならびにチタンキレート化合物［
例えばチタン酸テトラブチル、チタン酸テトラノニルま
たはビス （アセチルアセトニトリル）ジイソプロピル
チタネート］のような種々の有機金属化合物、例えばエ
チルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミンまたはと
リジンのような有機塩基、例えば無機酸（例えば塩酸お
よび燐酸）および脂肪酸（例えばステアリン酸、リノー
ル酸およびカプリル酸）のような酸類およびそれらの金
属塩類である。 これらの触媒化合物は単独で、または混合物として使用
することができる０例えば８ないし２０個の炭素原子、
好ましくは８ないし１７個の炭素原子を有する脂肪族ま
たは指環族カルボン酸類の亜鉛塩のような高級カルボン
酸の亜鉛塩を使用することができる。 これらの亜鉛塩の例はステアリン酸亜鉛、カプリル酸亜
鉛、ラウリン酸亜鉛およびナフテン酸亜鉛であり、ステ
アリン酸亜鉛が好ましい、これらの高級カルボン酸亜鉛
塩は例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエ
ートまたはジブチル錫ジアセテートのような有機錫化合
物など上記以外のシラノール触媒の副次的量を混合する
こともできる。この混合物中の他のシラノール触媒の量
は最少にすべきであり、そして好ましくはこの混合シラ
ノール触媒の全重量について５％よりも多くならないよ
うに制限されるべきである。 シラノール縮合触媒の量は変性されたポリオレフィン樹
脂に結合されるシラン化合物の型と量に従って変化させ
ることができる。一般にこの量はシラン変性ポリオレフ
ィン樹脂の１００重量部当たり少なくとも約００１重量
部以上、好ましくは０．１ないし２０重量部、そして最
も好ましくは０．５ないし１０重量部である。 本発明の方法において用いられる発泡剤は揮発性有機発
泡剤、好ましくは炭化水素またはハロゲン化炭化水素あ
るいは圧縮された不活性ガスであるのが好ましい、前者
の例はプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、
ネオペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキ
サンおよび石油ナフサまたは石油エーテル、塩化メチル
、塩化メチレン、テトラクロロフルオロメタン、クロロ
ジフルオｄメタン、ジクロロジフルオロメタンおよび１
．２−ジクロロテトラフルオロエタンを含み、そして後
者の例は、例えば炭酸ガス、亜酸化窒素および窒素ガス
のような物理的発泡剤を含むが、これらは１０倍よりも
大きな膨張比限度の発泡を行なうのに適している０石油
ナフサおよび石油エーテルは同意義的に用いられるが、
主としてペンタンおよび／またはヘキサンを含む液状生
成物を生ずるよりなＡＳＴＭ Ｄ−８６に従う石油製品
の特殊蒸留範囲のものを指す。これらは用いた熱可塑性
ポリマーとの反応性がない限り、この揮発性有機発泡剤
は例えばメタノール、エタノール、メチルアセテート、
エチルアセテート、アセトン、メチルホルメート、エチ
ルホルメート、プロピオンアルデヒドおよびジイソプロ
ピルエーテルのようなアルコール類、エステル類、アル
デヒド類およびケトン類などの種々の有機化合物を含む
ことができる。 本発明において、エタンからイソブタンまでの炭化水素
発泡剤は一般に主としてそれらが発泡体の泡胞構造から
拡散散逸することによって収縮した発泡ビーズを生ずる
が、一方ベンタンから石油ナフサまでのそれは一般に主
として凝縮によって収縮をもたらす傾向がある０発泡剤
の拡散と凝縮との収縮に対する相対的作用は用いた発泡
剤に対する胞壁の重合体の透過性に依存する１例えば発
泡剤としてペンタンを使用した場合には両方の作用が殆
どの重合体について重要であるが、ペンタンに対する透
過性が比較的低い１（ｙｔｒｅｌ■とじて知られる共重
合エステルエーテルエラストマーの場合にはＵＷ３の効
果が優勢である。適当なハロゲン化炭化水素はＤＥ、
Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎのデュポン社からＦＲＥＯＮ■と
してフルオロカーボン類が、またＮＪ、Ｍｏｒｒｉｓｔ
ｏｖｎのアライドケミカル社からＧＥＮＥＴＲＯＮ■の
商標で市販品から入手することができる０本発明におい
て使用するのに好ましいフルオロカーボン類はポリオレ
フィンを通して容易に拡散する性質に基づいてＦＲＥＯ
Ｎ■またはＧＥＮＥＴＲＯＮ■１２および同２２、低い
蒸気圧と迅速な拡散性とを有する同１１および同１１３
を含む。 これらの数字は当業界において知られているクロロフル
オロカーボン （ＣＦＣ）の対応する番号に相当する。 現時点においては、ｎ−ブタン、プロパン、ペンタンお
よびそれらの混合物が蒸気圧および種々のポリオレフィ
ン樹脂中への溶解度のために最も好ましい炭化水素であ
る。細かくて良好に分布された気泡を形成することから
処理されるべきポリオレフィン樹脂に実質的に可溶性で
ある種々の揮発性有機発泡剤が特に好ましい、このよう
な好適性順位は種々のポリオレフィンの処理における各
種の発泡剤の効果の観測に基づくものであり、同一の発
泡剤であっても他種のポリマーに対しては異なった効果
を示す場合がある。 本発明において使用することのできる他の発泡剤および
それらの物理的性質の幾つかを表Ｉおよび表ＩＩに示す
が、これらはまた下記の米国特許。 すなわち第３．８４３．７５７号、第３．９６０．７９
２号、第３、６５７．１６５号、第４．５２８．３００
号、第４．３６８．２７６号および第４，２１４，０５
４号に示されており、これらは本明細書において参照文
献として採用される。 八 ；′Ｘ、′Ｖ 八 込 へ 閤 神 小 に 小 α 一 へ ゛へ へｌ−Ｉへ口 Δ Δ 口 へ へ へ も ＯｆＸ へ ：さ ＝） ノー −Ｌ Ｌ −１ト 【 ビーズの収縮の度合いは用いる発泡剤の型と使用量とを
バランスさせることによって少なくとも部分的に制御す
ることができる。 ）ＩＣＦＣ−２２、ＣＦＣ−１２、ブタンおよびプロパ
ンのような発泡剤はこれらが発泡体から迅速に拡散して
散逸するためにビーズの圧潰を引き起こす傾向がある０
例えばＣＦＣ−１１、ペンタンおよび石油ナフサのよう
な発泡剤は透過、およびそれに加えて室温における非常
に低い、または全く存在しない蒸気圧によって圧潰を引
き起こす、この第２の群の発泡剤は上記第１の群の発泡
剤よりもより大きな圧潰を引き起こし、従って使用する
種類と使用量とをバランスさせることによって所要の膨
張量と最終的なモールド成型品比重とをもたらすことが
できる。 泡胞サイズもこの方法において、また最終モールド成型
品の表面外観およびボイド含有率において重要な役割を
演じ、泡胞サイズが大きければより迅速でより完全なビ
ーズの圧潰ならびにビーズのより粗い表面外観をもたら
す傾向があるが、最終モールド製品においてはより平滑
な表面で且つ低いボイド含有率を生ずる傾向がある。 揮発性の有機発泡剤またはガス状発泡剤をポリマー溶融
物中に注入するのが現時点では好ましいが、また固体状
の化学的発泡剤をポリマー粒子とその他の材料とを混合
するホッパーに供給するようにして使用することも可能
である。適当な固体化学発泡剤は例えばアゾジカルボン
アミドのようなアゾ化合物、重炭酸ナトリウムとくえん
酸の混合物、石膏、例えばアルミニウムトリハイドレー
トのような種々の水和アルミナ類、ナトリウムボロハイ
ドレートなどを含む、ポリマー発泡体の泡胞構造中への
空気中窒素の透過性との差異を提供するためには窒素ガ
スを生ずるものよりも、例えば炭酸ガスや水蒸気を発生
させる化学的発泡剤が好ましい。 上記のようにポリマー発泡体の胞壁の発泡剤に対する空
気と比較した相対的透過性は、例えばポリマーのための
種々の溶剤やいわゆる老化防止用添加剤、またはこの明
細書において「透過性調節用添加剤」と呼ぶ安定性調節
剤などの種々の添加剤を使用することによって適当な収
縮率および収縮量をもたらすように代えることができる
。 このような添加剤の例は、例えば米国特許第３、６４４
．２３０号に記載されているような長鎖状脂肪酸と多価
アルコールとのエステル類、米国特許第４、２１７．３
２９号および同第４．２１４．０５４ 号にそれぞれ
開示されているような飽和高級脂肪酸アミド類、飽和高
級脂肪族アミン類および飽和高級脂肪酸の完全エステル
類、およびＭＯｌＫａｎｓａｓ Ｃ１ｔｙのＣ，Ｊ、Ｐ
ａｔｔｅｒｓｏｎ Ｃｏ、からの市販品においてＰａｔ
ｉｏｎｉｃ （商標）の各製品として入手できるグリセ
ロールモノグリセライトと同ジグリセライドとの混合物
である。 このような添加剤の特別な１群はＡＴＭＯＳ １５（ｌ
として市販されている副次的割合のグリセロールモノス
テアレートと主要的割合の同ステアレートとの混合物で
ある。ポリスチレンは米国特許第４．６４０．９３３号
公報に開示されているように、ある特定のポリオレフィ
ン類とともに透過性調節用添加剤として使用することが
できる。同様に透過性調節用添加剤として使用できるも
のは、例えば米国特許第４．３４７．３２９ 号公報
にＰａｒｋによって記載されているような、ａ−オレフ
ィン類と種々のモノエチレン性不飽和カルボン酸類との
共重合物およびａ−オレフィン類と当該技術分野におい
て一般にアイオノマーと呼ばれている中和されたカルボ
キシル基を含む単位との共重合体である。 これら透過性調節剤を用いる場合には、ポリマー発泡体
の胞壁の、用いた発泡剤に対する空気などの周囲雰囲気
と比較した相対的な透過性を調節して所要の収縮率およ
び収縮量をもたらすのに有効な量で存在する。このよう
な添加剤の量はエステル類、アミン類、７ミド類などに
ついてはそのポリマー組成物の重置の約０１ないし１０
重量％まで、好ましくは約０．３ないし約２重量％まで
の範囲とすることができ、またα−オレフィン／カルボ
ン酸共重合体およびアイオノマーについては約５ないし
約９５重量％まで、好ましくは約１０ないし約５０重量
％まで、そしてポリオレフィン中にボリスチレンを使用
する場合には約５ないし５０重量％まで、好ましくは約
ＩＯないし３０重量％までの範囲とすることができる。 本発明に従い収縮していない従来技術の発泡ビーズをモ
ールド成型するには幾つかの態様で実施することができ
る。それらのビーズは、少なくとも一方側が可動式に構
成されてビーズを圧縮することのできるようなモールド
に供給することができ、ここでは例えば加圧蒸気のよう
な熱源に曝される。ビーズを構成するポリオレフィンが
充分に軟化して互いに融着するようになるとモールドの
上記圧縮可能な壁部な動かしてモールド内のビーズを圧
縮し、これによって各ビーズは互いに融着してモールド
内部の形状と一致した形状を取るようになる。同様な方
法を用いてそれらのビーズをモールドに隣接する成る容
器中に入れこの容器を例えば空気などの圧縮ガスで加圧
し、それによってビーズの容積を減少させる１次にこれ
らのビーズをこの圧縮された状態でモールドへ移すが、
このモールドも一般に同じ圧力に加圧される。この圧縮
され、架橋したポリオレフィンビーズの充填されたモー
ルドを閉じ、そしてこれらビーズを加圧蒸気の注入によ
りポリオレフィンが溶融する程度の温度まで加熱する。 モールド内の圧力を解除してビーズをその平衡体積まで
再び膨張させる。それら溶融し得るビーズが再び膨張す
るときにこれらのビーズは互いに融着して内部に極めて
僅かしかボイドを含まないような一体的部材に融接され
る。 もう一つの、いわゆる「圧潰充填法」として知られる方
法においては、発泡ビーズをモールドに充填し、次いで
このモールドの少なくとも一方の壁を動かすことによっ
てモールド成型体積まで圧縮し、蒸気を適当な圧力にお
いて各ビーズの軟化と溶融のために充分な時間にわたり
注入する。約５ないし６０ｐｓｉｇまで（０，３５ない
し４．２ｋｇ／ｃｍ” ）の範囲の蒸気圧力を用い、そ
して約１ないし１５秒間までの時間にわたりこれを保持
する。圧縮圧力および水蒸気圧力を解除したときにそれ
らのビーズは所要の形状の、互いに融着した発泡体にモ
ールド成型されている。これらのモールド成型法におい
て水蒸気を使用することはシランで架橋される発泡ビー
ズの最初の架橋を促進し、且つそれらビーズの相互融着
を促すであろう。 架橋されているといないとに拘らず本発明に従い製造さ
れた収縮したビーズの注目すべき利点の一つは、上記し
たようなモールドの圧潰充填や加圧充填を必要としない
ということであり、モールドは大気圧のもとて（または
ブロー充填を用いるときは僅かに高い圧力において）充
填することができ、その後で水蒸気その他の加熱された
ガスを上記した条件のもとで注入して目的とするモール
ド成型品を得る。これらのビーズは圧潰充填モールド成
型法や加圧充填モールド成型法においても使用すること
はできるが、あまりに多量のビーズをモールドに圧入し
た場合には得られるモールド成型品はモールドから取り
出したときに適正な物理的完全性を示さないであろう（
実施例６参照）。 モールド成型された成型品をモールドから取り出して冷
却した後での性質は、例えばモールド成型された成型品
の寸法および形状を安定化させるために有効な温度にお
いて有効な時間にわたりオーブン中で加熱することによ
る「なまし」によって最適に改善することができる。 一般に、もしこのモールド成型された成型品に収縮が既
に存在しているときには、「なまし」工程の間にこの成
型品は僅かに膨張してこの成型品の適正な寸法と形状と
が回復され、同時にそのモールド成型された発泡体の比
重が低下する。 約１００°Ｆないし約２０００Ｆまで（３７，８ないし
９３．４℃）、好ましくは約１４０°Ｆないし約１８０
”Ｆまで（６０ないし８２２℃）の範囲の温度を使用す
ることができる。用いた温度および所要の「なまし」の
程度に応じて約２時間ないし約４８時間まで、好ましく
は約４時間ないし約２４時間までの範囲の「なまし」時
間を採用することができる。このような「なまし」はポ
リエチレンのような可撓性ポリオレフィン類を用いた場
合に最も有効であると思われるが、ポリスチレンのよう
な硬質のポリマーを用いる場合にはそれほど有効ではな
いであろう。 モールド成型可能な発泡ビーズを製造するためのこの方
法の大きな利点の一つは市販品から入手できる各原料お
よび比較的単純で廉価な装置を使用すると言うことであ
る。これについては、そ−ルド成型場所に小型の発泡ビ
ーズ設備を設けることにより嵩張った発泡ビーズの輸送
に要する高経費を節約することができる。もう一つの利
点はモールド成型業者が当面モールド成型のために必要
とするだけの材料を製造すれば済むと言うことであって
、これによって大量輸送のための貯蔵に要する大きな貯
蔵場所は不要となる。モールド成型業者は例えば密度、
色調などの要求される仕様に従ってビーズを製造するこ
とができる。 この方法はモールド成型可能なポリマービーズの製造の
ためにオートクレーブ型の圧力反応器の使用を必要とせ
ず、またビーズに膨張可能性を与えるためのモールド成
型前の加圧工程段階を用いる必要もない。シランで架橋
されるポリマー類を使用する場合にこの方法は架橋のた
めに高エネルギー放射線源の使用を必要としない。ビー
ズ全体を通しての架橋度は一般にシラン架橋を採用した
場合には放射線架橋の場合よりも均質となるが、架橋点
が押出し機中でポリオレフィン全体にわたり充分によく
分散しているからである。 また放射線架橋を採用する場合には、その作用は発泡体
粒子の表面の僅かに下方にまでしか浸透せず、粒子全体
にゆきわたらない傾向がある０例えば電子線やＸ線のよ
うな高エネルギー線放射の使用には安全性の注意が必要
であり、これはしばしばこの架橋方法を不利にする６ 所望により本発明の組成物は例えば着色剤、核発生剤、
潤滑剤、難燃剤、充填剤、発泡剤、帯電防止剤および適
当な型の種々の老化防止剤を当技術分野において通常的
に使用される量を含ませるることができる。 ［実施例１ 以下に本発明の実施例を示すが、これは本発明の実施を
単に説明するために記載するものであって、本発明の技
術範囲がこれによってなんら制約されるものではない０
番号を付した実施例は本発明を代表するものであり、ま
た記号を付した比較例は本発明を代表するものではなく
て比較のためのものである。これらの例および本国明細
書のその他の記載において、下記の記号または省略記号
をそれぞれ以下に記載の意味で用いている。 ｇ号 ■ ＡＳＴＭ ：米国材料試験協会 ＣＦＣ、ＨＣＦＣ： クロロフルオロカーボン：少なく
とも１個の炭素原子、弗素および 塩素を含む市販品から入手できる 有機化合物 ｄｇ＃＋＋ｉｎ、 ： １分間当たりデシグラム （
メルトインデックスの単位） ）１ｙｄｒｏｃｅｒｏｌ：重炭酸ナトリウム＋くえん酸
＋くＣＦ■ えん酸塩の混合物（固体化学発泡剤お
よび／または核発生剤ならび に泡胞サイズ制御剤として有用） Ｌ／Ｄ ：長さ対直径比 ｐｃｆ ： ボンド／立方フィー１− （ｌｂ
／ｆｔジｐｓｉｇ ：ボンド／平方インチ・ゲー
ジ色 １および ＩＡ この例は収縮しない架橋された発泡ビーズの製造を説明
する。 原料樹脂、すなわちシランをグラフトしたポリエチレン
を加熱手段と冷却手段との設けられた押出し機中で溶融
させ、この中に発泡剤（ハロゲン化炭化水素またはブタ
ンのような炭化水素）を注入した。これらの成分を混合
して押出し機ダイスから押出されるときに適正な発泡温
度（２２０°Ｆ、すなわち１０４５℃）まで冷却した。 所要の寸法を有し所要の間隔で設けられた１列の丸孔を
有する平板ダイスを通して紐状の発泡体を押出した。こ
れらの押出し紐状体をダイスに直接隣接する位置で８枚
のブレードを有する高速回転ロータによって切断した。 この切断されたビーズの寸法はカッター速度とダイスか
ら出てくる紐状発泡体の押出し速度とに依存した。カッ
ター速度を変化させることによってビーズの大きさを調
節することができた。このような収縮していないビーズ
の例を第２図に示す。 ポリエチレンから押出された完全に膨張したビーズは受
容可能な製品にモールド成型できるようにするためには
一般に架橋させる必要があることが見出された。用いた
架橋の方法は市販品から入手できるシランクラフトされ
たポリエチレンとシラノール触媒とを用いるシラン架橋
方法であった。これらの物質を通常のポリエチレンと同
様な態様で処理し、そして得られた生成物は湿分に曝し
たときに架橋する０発泡体は一般に、モールド成型の間
に加圧水蒸気に曝したときに漬れないように架橋させ６
ければならない、このような湿分硬化型のシラン架橋性
ポリエチレン製品の幾つかの供給業種が見出されており
、これらの製品は米国特許箱３．６４６．１６６号に記
述されている技術を用いて製造される。 製造された架橋ポリエチレンビーズは約３７８インチ（
０，９５ｃｍ）の直径および約２．２ｐｃｆ （３５，
２ｋｇ／ｍ３）の比重を有していた。より小さな直径の
ビーズは小さな押出し開口およびより高いカッター速度
を用いることにより製造することができた。 実施例１においては２つの方法で幾つかの架橋されたビ
ーズをモールド成型した。先ず、容器に約１週間経過し
た架橋したビーズを緩く充填し、そしてこれを２５０°
Ｆ （１２１’Ｃ）のオーブンの中に置いた。２０分後
にビーズを密着部材によって圧縮し、そしてこのオーブ
ンの中でさらに２０分間２５０’Ｆに保６た。容器から
取り出して冷却した後に得られた生成物は最終比重４ｐ
ｃｆ（６４，１ｋｇ／ｍ３）を有し、そしてそれらビー
ズは全体を通じて融着し一体化していた１次に、この同
じビーズの若干を例えば膨張したポリエチレンビーズの
モールド成型に用いるような蒸気室式モールドに充填し
た。蒸気室モールド成型の初期の試験において製品は押
し潰れていたか、または全体が融着しておらず、明らか
にモールドの充填が不充分であった。 比較例Ａにおいて、シランなグラフトしていない（従っ
て架橋されない）ポリエチレンから作った３７８インチ
（０，９５ｃｍ）の直径の発泡ビーズを実施例１と同じ
容器の中でモールド成型のために２５０°Ｆ （１２１
’ｃ）のオーブンの中に入れた。しかしながら短時間の
のちにそれらビーズは約９０％まで漬れてしまい、この
ことは、もし完全に膨張させたときにこのような架橋し
ていないポリエチレン発泡体はモールド成型のためには
熱的に充分に安定でないことを示している。 大嵐皿２ この例は架橋したポリエチレンのモールド成型可能な収
縮していない発泡ビーズの製造について説明する。 四水素化珪素でグラフトしたメルトインデックス２．５
ｄｇ／ｍｉｎ、および比重０．９１８を有する低密度ポ
リエチレン樹脂を基礎樹脂として用いた。この樹脂の９
５部を適正量のシラノール縮合触媒の含まれたポリエチ
レン濃厚液５部とタンブルミキサで混合した。これらの
物質は両方ともＢＰ ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰｏｌｙ
ｍｅｒｓ Ｉｎｃ、から５ｉｏｃｕｒｅ■ＰＥ−１１０
゛２（基礎樹脂）およびＰＥ−１１０４（触媒含有特許
マスターバッチ）の商品名で入手したものである。その
樹脂混合物にホッパーから核発生剤として極く少量（１
％以下）のタルクを加えた。硬化用添加剤（ＡＴＭＯ５
１５０として市販されている、副次的割合のグリセロー
ルモノステアレートと主要量のグリセロールジステアレ
ートとの混合物）をこの混合物の重量の０．７％の量で
混合した。この混合物をＬ／Ｄ比が４８／ｌの、３イン
チ押出し機に１時間当たり８ｏボン）’ （３６，３ｋ
ｇ／ｈｒ）の量で供給した。ビス−ジクロロテトラフル
オロエタンとジクロロジフルオロメタンとの８０：２０
（重量比）の混合物（デュポン社から）ＩＣ−１１４お
よび同一１２として入手できる）を押出し機の中間点に
樹脂重量に対して２０重量％の割合でポンプ供給した。 この溶融混合物は発泡剤が樹脂中に完全に溶解してしま
うまで混合した。この点での温度は３５０’Ｆ （１７
６、７℃）であった、この混合物を押出し機の末端まで
送って約２２０”Ｆ （１０４，５℃）まで冷却した１
次にこの溶融物を内径３・％インチ（８，９ｃｒｎ）お
よび長さ２０インチ（５０，８ｃｍ）を有するスタティ
ックミキサーに通した。このスタテイックミキサーチャ
ンバは２２０’Ｆ （１０４，５℃）の温度に維持され
ていた１次いで溶融物は水平な直線上に並んで配置され
た０、０６３インチ（１，６ｍｍ）の直径の８個の押出
し孔を有する平板ダイスを通して押出した。 ８枚の水平ブレードを備えて約６５０ｒｐｍで回転する
直径４インチのロータよりなるカッターがそのダイスか
ら押出された紐状体をビーズに切断した。切断されたビ
ーズは捕集箱中に落下し、そして吸い込みブロワによっ
て貯蔵袋中に取り出された。製造されたビーズは卵形の
形状で、長軸径３／８インチ／短軸径１／４インチ（０
，９５ｃｍ１０．６６ｃｍ）の寸法であり、そして各ビ
ーズの全表面にわたって表皮層が存在していた。これら
のビーズは２．２ρｃｆ （３５，２ｋｇ／ｍ３）の比
重を有していた。これらのビーズは外気条件のもとで３
日間貯蔵し、その後で架橋はモールド成型のために必要
な熱抵抗性を生ずる充分な程度まで進行していた。これ
らのビーズの若干を加熱および圧縮によって発泡製品に
モールド成型した。 仮！旦 実施例２の基礎物質から、実施例２の揮発性有機発泡剤
のかわりに固体の発泡剤を用いて、収縮していない、ま
たは収縮したモールド成型可能なポリエチレン発泡ビー
ズを製造する。同様な押出し機を用いて、実施例２にお
いて使用したと同じ珪素グラフトされたポリエチレン樹
脂および触媒マスターバッチをアルミナ重炭酸塩または
同水和物のような固体化学発泡剤の、所要の膨張比をも
たらすに充分な量のガス（この場合はＣ０２またはＨ２
Ｏ）を発生するような量とともにタンブルミキサ中で混
合する０発泡剤の固体粒子が存在しているために追加的
な核発生剤は使用する必要がない、この混合物を加熱し
て実施例２のものと同じ押出し機を通して供給し、その
溶融混合物は同じ温度に達する。混合の間に追加的な発
泡剤は注入しないが、その高められた温度が固体発泡剤
からガスの放出をもたらし、これによって溶融ポリマー
混合物は押出し機ダイス板から出てくるときに発泡を生
ずる。最初のタンブルミキサ中での混合および押出し機
内での混合が完全であれば、窒素ガスその他の不活性ガ
スを溶融ポリマーと混合させるために直接押出しバレル
中に注入した場合に比べて、発泡をもたらす気泡の、よ
り均一な分布を得ることができる。 押出された発泡体を実施例２におけると同様に切断し、
加工して、押出し機バレル中にガス状発泡剤や揮発性有
機発泡剤を注入することにより作られたものと同等のモ
ールド成型特性を有する架橋された発泡ビーズが製造さ
れる。ポリマー混合物および固体化学発泡剤を、発泡剤
から放出されたガスに対する胸壁の透過性が空気に対す
るそれよりも大きくなるように選ぶことによって、その
膨張した発泡ビーズは約１時間以内に実質的に収縮する
ようになる。 ４および ｆｌＢ この例はシラン架橋型ポリエチレンのモールド成型可能
な非収縮発泡ビーズから、モールド成型の間に容積変化
させ得るモールド （圧潰充填型モールド）の中で成型
品をモールド成型する場合を説明し、そして架橋した非
収縮ポリエチレン発泡ビーズの特性を蒸気室式モールド
成型において架橋されない同様な膨張した発泡ビーズの
それと比較する。 シラン架橋型のビーズを実施例２のそれと同様な方法に
よって同じ基礎樹脂（四水素化珪素でグラフトした低密
度ポリエチレン樹脂）およびシラノール縮合触媒の含ま
れたマスターバッチを用いて製造した。また、Ｌｌ、Ｓ
、Ｉｎｄｕｓｔｒｊａｌ ＣｈｅｍｊｃａＩｓによって
最近買収されたＥｎｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、
から商品名Ｎｏｒｃｈｅｍ■９５７のもとに入手したメ
ルトインデックス２．６および比重０９１８を有する低
密度ポリエチレンを用いて非架橋樹脂からも発泡ビーズ
を製造した。いずれの場合にも、用いた発泡剤は市販の
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ） １２および１１４
（７） ２０：８００）重量比の混合物であった。
ＣＦＣ１２は本質的にジクロロジフルオロメタンであり
、そしてＣＦＣ１１４は本質的にビス−ジクロロテトラ
フルオロエタンである。その架橋されたポリエチレンの
ゲル含有率はＡＳＴＭ Ｄ−２７６５により求めて８１
．８％であった。 用いたモールドは約２５立方インチ（４２０ｍｌ）の内
容積を有し、そしてモールド成型の間に容積の変化のた
めに解放閉鎖の出来るものであった。もしこのモールド
をその継ぎ目のところの開口が約３７８インチ（０，９
５ｃｍ、すなわちその発泡ビーズの直径にほぼ相当する
）を超える程度まで解放されたときはビーズがその継ぎ
目の開口部分を通ってモールドから逃げ出してしまい、
そしてモールドは正しく充填することができなかった。 すなわちモールド成型の間の容積減少は約ｌＯ％までに
制限された。モールド成型はビーズをモールドに充填し
て水蒸気の圧力を加えることによって行なった。約３０
ないし約６５ｐｓ ｉｇ （２，１ないし４．６Ｋｇ／
ｃｍ” ）の範囲の圧力を用いたがモールド成型時間は
約１秒から１２秒までの範囲であった。もし充分に高い
水蒸気圧力を充分な時間にわたり用いた場合（一般に少
なくとも３０ｐｓｉｇ以上で１２秒間）には、各ビーズ
は互いに押し付けられて融着し、そしてモールドの内部
形状に倣った形状となった。３０ｐｓ ｉｇよりも低い
水蒸気圧力を用いた場合にはそれらビーズは全体として
互いに融着しなかった。このモールドの１部はビーズが
容易にその部分を充填できないほどに狭過ぎることが見
出されたが、この状態はより小さな（すなわち収縮した
）ビーズを用いるかまたは括約の程度の低いモールドを
用いることによって改善することができた。 このモールドおよび架橋された発泡ビーズを用いて幾つ
かのモールド成型品を製造したが、その際それらモルト
成型品の比重は２．６ないし２．７ｐｃｆ（４１，７な
いし４３．２ｋｇ／ｍ３）の範囲であった。それらのモ
ールド成型品中の発泡ビーズは非常によく互いに融着し
ており、これはその成型品を引き裂いたときにその破断
線に沿って約７５％のビーズが破断していたのに対して
、この破断線に沿って僅かに約２５％のビーズしか破断
せずに残存していなかったことによって示された。 それらのモールド成型品はモールドから取り出して冷却
したときに僅かに収縮することが見出された。このよう
な冷却の後で１個の成型品（初期比重２．６７ｐｃｆ＝
４２．８ｋｇ／ｃｍ３）を１４０°Ｆのオーブンの中
に２４時時間−た。 このオーブンから取り出したときにこのものの質量は６
．４％減少し、その容積は２９．２％増加しており、そ
して新しい比重は１．９０ｐｃｆ （３０，４ｋｇ／ｍ
３）であった、同じ温度でこのオーブンの中にさらに２
４時時間−た後でこの成型品の質量は変わらなかったが
その体積はさらに４．３％増加し、従って新しい比重は
１．８３ｐｃｆ （２９，３ｋｇ／ｍ３）であった、モ
ールド成型後にオーブンで加熱した各成型品の比重は全
て、モールド成型しなかったビーズの比重（２，３ｐｃ
ｆ・３６．８ｋｇ／ｍ３）よりも低く、そしてモールド
成型して冷却した成型品の比重よりも低かった。 比較例Ｂとして上記の非架橋ポリエチレンビーズを架橋
ビーズと同様にモールド成型した。モールドを開放した
ときに発泡ビーズは収縮して漬れ、そして殆ど互いに融
着しなかったが、このことはこのような発泡体の非収縮
ビーズのモールド成型が成功するためには一般に成る程
度の架橋が必要であることを示している。架橋の度合い
は架橋した樹脂を製造するために用いたシラン架橋剤と
触媒との量によって制御することができるが、所要の場
合には押出して発泡させるに先立って非架橋樹脂をその
架橋した物質と混合することも可能である。 夫族ガｊ この例は、架橋した非収縮のポリエチレン発泡ビーズか
ら圧潰充填モールド成型法で種々の成型物をモールド成
型すること、およびそのモールド成型された成型品に対
する「なまじ」の効果を説明する。 モールドの一方の壁を内向きに移動することによって約
１／３程度まで容積減少させることのできるモールドの
中で、実施例２におけると同様に製造した発泡ビーズを
用いた。ビーズをこのモールドに充填し、次いでこれを
、加圧下に各ビーズが軟化して融着するのに有効な時間
にわたり水蒸気に曝した（例えば４５ｐｓｉｇ＝３．２
Ｋｇ／ｃｍ２で８秒間）。 次にモールドの上記壁を内向きに移動させてその容積を
もとの容積の約２７３まで減少させ、そしてこのモール
ドの冷却ジャケットを通して水を流すことにより冷却し
た０次にこのモールドを完全に開放してモールド成型品
を取り出した。各モールド成型品は冷却したときに押し
潰され、または若干収縮した６次にこの冷却した成型品
を空気循環オーブン中で１６５°Ｆ （７３，９℃）に
おいて種々変化する時間にわたり維持して「なまし」を
行なった。 この加熱工程の間に各成型品はもとのモールドの形まで
再び膨張した。このモールド成型品の容積の上昇に加え
てこの「なまし」も成型品中に残存していたモールド成
型工程段階からの残留湿分の追い出し効果をもたらした
ようであった。 モールド成型して「なまし」を受けた全ての成型品はモ
ールドの形を保持し、そして発泡ビーズは互いによく融
着していた。下記第１表にそれら製造されたモールド成
型発泡体の加工と性質とをまとめて示す。 以下の鎖側は熱可塑性ポリマーのモールド成型可能な収
縮発泡ビーズを対象とする本発明の種々の具体例を説明
する。モールド成型可能な収縮していないシラン架橋ポ
リオレフィン発泡ビーズについての上記の鎖側の場合と
同様に、番号を付した各実施例は本発明を代表するもの
であり、また記号を付した各比較例は単なる比較のため
のものである。 去Ｊ１凱旦 ５０％架橋可能なシラン／ポリエチレン共重合体（その
うちの１０％が触媒）を用いてモールド成型可能な収縮
した架橋ポリエチレンビーズを製造した。これらのビー
ズは追加的な触媒ならびにこの樹脂に対する加工助剤と
しての役目をする０、５重量％のステアリン酸亜鉛を添
加したことを除いて米国特許第４．７０２．８６８号（
ＰｏｎｔｉｆｆおよびＣｏ１１ｉｎｓｌの方法に従って
製造した。その混合物の中でもその１４％は、透過性調
節用添加剤としてグリセロールモノグリセリドと同ジグ
リセリドとの混合物（Ｐａｔｉｏｎｉｃ＠ １０５２）
を１０％含むマスターバッチであった。 ビーズの切断の前に、その押出された紐状発泡体は良好
な外観を有する（ ２ ｐｃｆ発泡体のように）ことが
認められた。樹脂と発泡剤との供給量水準は上記の２
ｐｃｆのものの製造試験のときと同じであった。カッタ
ーを作動させてビーズを通常通り捕集箱中に捕集した。 この発泡体は押出しの後、最初の１５分間に押し潰され
たことが認められた。そしてこれらのビーズを外気条件
のもとて架橋させた。 １１日後にこれらのビーズをスチームモールレダーで評
価した。これらのビーズはこのときに全く漬れていたが
、押出し後のその最初の体積の約１７２になっていた。 先ず最初、前のやりかたと同様に、ビーズを充填した後
でこのモールドの容積を半分まで低下させるようにモー
ルドをセットした。このモールドを開放したときにその
融合した部分がばらばらに吹き飛んだ、このことは各ビ
ーズが過度に押し漬されていたことを示す、その後の試
験においては圧潰の％割合を幾度か引き下げたがそれで
もモールド成型品は爆発した。その後ビーズを圧潰なし
にモールド成型したが、その発泡モールド成型品は驚く
ほど良好に見えた。このものは良好に融合しており、そ
して圧潰後（または圧縮充填の後）モールド成型された
、漬れのないビーズからモールド成型した成型品とほぼ
同じ外観を呈した。 実施例６に基づく方法は、ビーズの収縮がビーズ製造の
押出し工程の一部であって、発泡剤の量と種類とのバラ
ンス（透過性）、透過性調節用添加剤とその量（発泡剤
の透過性を変える）および押出し温度（高い押出し温度
は漬れをより多く引き起こす）によって明らかに制御で
きるので、新規な方法である。従って収縮または「処理
」は、選ばれた各原料物質およびそれらがどのように加
工されたかによって影響を受け、そして直接モールド成
型可能な発泡ビーズが追加的工程段階を必要とすること
なく製造される。 それらピースから（圧潰なく）作られたモールド成型品
の比重はモールド成型前のビーズの嵩比重とほぼ等しか
った。モールド成型の後でその成型品は僅かに収縮する
（全てのポリオレフィン発泡成型品がそうであるように
）が、これらを１７０”Ｆ （８６℃）において約２４
時間貯蔵したときに実質的に最初のモールド成型された
寸法まで回復した。この貯蔵の間にその収縮したモール
ド成型品は驚くべきことに実質的に完全に回復してボイ
ドのない成型品を生じた。 このような収縮したモールド成型可能なビーズを製造す
る方法、およびこれを使用する方法は米国特許第４．４
８３．８０９号（にａｎｅｇａｆｕｃｈｉに譲渡された
）に開示されているものとは、それらのビーズが押出し
により制御される工程によって収縮すること、およびそ
れらが実質的に架橋の起る前に収縮することにおいて異
なっている。さらに上記Ｋａｎｅｇａｆｕｃｈｉ特許は
その方法によって製造されたモールド成型品が処理の前
の予備膨張したビーズと同じ比重を有すると述べている
。 Ｋ立丞ユ 透過性調節用添加剤（Ｐａｔｉｏｎｉｃ １０５２、モ
ノグリセリドとジグリセリドとの混合物）の異なった添
加水準および種々の発泡剤ならびにそれらの混合物を用
いて収縮した架橋ポリエチレンビーズを製造するための
４例の同様な製造試験を行なった。 その目的は、なんらのモールド成型前の処理を必要とせ
ずビーズを製造するために押出し後の収縮を追及するた
めであった。 ダイス面カッターを備えた３インチ（７，６２ｃｍ）の
発泡押出し機を用いた。樹脂混合物をこの押出し機中で
溶融混合した０発泡剤は加圧下に押出しバレル中に注入
し、そして樹脂混合物と混合させた。この発泡剤および
樹脂の溶液を次に発泡のための適正温度まで冷却してそ
れぞれ直径１／１６インチ顛６ｎ＋ｍ）の１５個の押出
し孔を通して押出した。 紐状の押出し発泡体を次に約２０００ｒｐｍで回転する
２枚のブレードを備えたプロペラ状回転装置によって切
断した。押出し品は切断して発泡ビーズにして捕集した
。 この場合の樹脂混合物は６７．５ボンドのＤＦＤＡ１５
９４（ユニオンカーバイド社の湿分架橋型ポリエチレン
／シラン共重合体）、７５ポンドのＤＥＦＤ １７０２
（触媒マスターバッチ１．０．７５ボンドのステアリン
酸亜鉛添加物（触媒および加工助剤）、および７４．２
５ボンドのＮｏｒｃｈｅｍ９５７■（ＬＤＰＥ樹脂）よ
りなるものであった、全ての試料は下記に記載するもの
を除いて泡胞大きさの制御のための少量のタルクを加え
て作った。 試験９−１２．１５および１６においてはこれらの発泡
剤混合物には、′より効果的な核発生作用が要求された
ために上記の例外としてＨｙｄｒｃｅｒｏｌ ＣＦ■を
用いた（Ｈｙｄｒｏｃｅｒｏｌはタルクよりもより効果
的に核発生をもたらす）。 以上の諸試験の概要を以下の第２表にまとめて示す。 上記の各試験において作られたビーズは切断から約１５
分以内に大幅に収縮し、その後で大きさは実質的に安定
に維持される。これらのビーズをモールド成型に先立っ
て、種々異なる時間にわたり外気条件に曝して、シラン
の架橋を行なわせた。 そのような条件のもとに試験１ないし４のビーズはモー
ルド成型に先立ち７日間、試験５ないし８のそれは６日
間、そして試験９ないし１２のそれは５日間それぞれ貯
蔵した。このように後の方の試験のビーズは最初の試験
のそれと同程度の架橋度には達しなかったかも知れない
、収縮に先立って押出し、切断された全てのビーズは約
２ ｐｃｆ程度の比重を有するように示されたが収縮速
度が迅速なためにこれらの比重を正確に測定することは
もちろん不可能であった。より強く潰れたビーズ（すな
わち比重の大きなビーズ）がビーズ自身の比重よりも相
当に低い比重の発泡体を形成したのを見ることができる
。漬れていないビーズはボイドのないモールド成型品に
正しくモールド成型するためにはさらに強い圧潰を必要
とすることが見出されている。 これらの観測された現象を包括的に説明する理論はまだ
現われていないが、部分的な説明としては次のような推
論があげられる。 ＨＣＦＣ−２２およびＣＦＣ−１２のような発泡剤は比
較的高い蒸気圧を有する。これらの発泡剤は、空気がこ
れと置き換わるよりも迅速に発泡体から散逸するので、
これらの発泡剤を用いて押出されたビーズは収縮する０
発泡体から発泡剤が拡散、逸出する速度は例えばグリセ
ロールモノグリセリドと同ジグリセリドとの混合物のよ
うな透過性調節剤を使用することによって若干制御する
ことができ、このものは発泡剤の拡散または散逸を遅く
して空気のそれにより近いものにし、それによって収縮
を低下させる。 他方においてＣＦＣ−１１およびペンタンは低い蒸気圧
を有し、従って室温近傍において液相に凝縮する０発泡
体内部の圧力が発泡体外部のそれに比して著しく迅速に
低下するので、これはビーズをより急速に収縮させる。 低い蒸気圧の発泡剤を用いて製造されたビーズは高い蒸
気圧の発泡剤を用いて作られたそれよりも極めて急速に
収縮することが観測されるが、これは恐らくはこれが拡
散によって左右される工程であるからと思われる。低い
蒸気圧の発泡剤により得られた発泡体にグリセロールモ
ノグリセリドと同ジクリセライドとの混合物を添加する
ことは収縮速度を低下させ、そして収縮の大きさを減少
させるが、これは恐らくは発泡体のこの発泡剤に対する
透過性が低下することによるものであろう。 このように種々の発泡剤と透過性調節剤の種類およびそ
の添加水準の種々の組み合わせによってビーズおよびこ
のものから作られたモールド成型品の異なった収縮率、
収縮の大きさおよびその比重が与えられる。上記の実施
例６および実施例７の各試験は、押出されたビーズをそ
れらが実質的に架橋するに先立って収縮するのを許容す
ることによって、改善されたモールド成型可能なビーズ
を作り出すことができることを説明している。収縮が適
当な膨張比に相当するに充分であるときは、そのような
ビーズは通常必要とする圧潰のような予備処理を必要と
することなく、熱および圧力のもとで直接モールド成型
に使用することができる。押出しの後でポリエチレンビ
ーズが収縮した後、架橋するのを許容することによって
、それらを圧潰や加圧の必要なく容易にモールド成型す
ることが許容されるのを理解することができる。 種々の因子が収縮の量に影響を与え、これらは例えば発
泡剤の種類と量、泡胞の大きさ、老化防止剤の型と量な
どであるが、下記の因子が比較的大きな収縮をもたらす
。 すなわち発泡剤の沸点が高いこと（室温でのより低い蒸
気圧）、用いたポリマーの胸壁を通してより迅速に拡散
する発泡剤、より大きな泡胞サイズ（主として「高沸点
」発泡剤による）および少ない透過性調節用添加剤（す
なわち主として発泡剤に対する透過性の高いポリマーを
用いること）などである。 これら因子の正しいバランスを達成して所要の結果（モ
ールド成型性および最終比重）が得られるようにする必
要がある。以下にあげる各側はこれらの効果を説明する
ものである。 施 ８−１１および Ｃ 実施例８として、Ｌ／Ｄ比が４８／ｌの、３インチ押出
し機中に２．７ｄｇ／ｍｉｎ、のメルトインデックスを
有する低密度ポリエチレン樹脂を供給した０重炭酸ナト
リウムと、くえん酸および幾つかのくえん酸塩との混合
物であるＨｙｄｒｏｃｅｒｏｌ ＣＦ■を核発生と泡胞
大きさとの制御のために１．５ｐｐｈの流量で加えた。 ＣＦＣ−１１を３２．５ｐｐｈの流量で押出しバレル中
に注入し、そして樹脂混合物中に混合した。得られた溶
融物を約２２５°Ｆ （１０８℃）の適正な発泡温度ま
で冷却し、そして直径約１／１６インチの幾つかの小さ
な押出し孔を通して押出した。その押出された発泡体を
迅速回転カッターによってビーズに切断した。これらの
ビーズを捕集して貯蔵した。収縮に先立って（切断の直
後）、ビーズの比重は約２．５ｐｃｆ （４０ｋｇ／ｍ
３）であった。収縮の後でこれらビーズの比重は５．２
ｐｃｆ （８３，２ｋｇ／ｍ’ ）であった、 １１
日後にこれらのビーズをモールド成型し、そして得られ
た結果は下記第３表にまとめて示す。 第 ３表 傘：第２表のそれと同じ この例は非架橋ポリエチレン発泡ビーズが圧潰や予備加
圧処理、或は圧縮充填装置を採用することなく、受容し
得る成型品にモールド成型され得ることを説明する。こ
れはまた収縮したビーズを使用したときには用いた水蒸
気圧力の範囲についてモールド成型のために比較的広い
温度窓口が存在することも示している。 比較例Ｃにおいては２０８０の重量比のＣＦＣ−１２７
１１４を１８ｐｐｈの流量で用い、またタルクを核発生
のために約０． ＋ｐｐｈの割合で使用したことを除き
、ポリエチレン発泡ビーズを製造するのに同じ樹脂を用
いた。なお、この樹脂はのクリセロールモノステアレー
トおよび同ジステアレートを透過性調節剤として０．７
％含んでいたが、これは発泡剤が発泡体から拡散散逸す
る速度を低下させることによってビーズの漬れを防止す
るものである。これらのビーズは約２．０ｐｃｆ （３
２ｋｇ／ｍ３）の比重を有し、そして押出しの後で著し
い収縮は示さなかった。 圧潰を行なわないモールド成型においてこれらのビーズ
は互いに融着しない（スチームが少な過・ざる場合）か
、またはスチームが多過ぎるときは押し漬れた。３３％
圧潰を適用した場合はこれらのビーズは僅かにより多く
のスチームを必要としたことを除いて同様な挙動を示し
た。 基本的には、もしこれらビーズの融着に充分な量のスチ
ームを使用したときはそれらビーズは過度に漬れてしま
った。ビーズを押し潰さないように充分に低いスチーム
圧力を使用したときはビーズは融着しなかった。収縮し
ない非架橋ポリスチレン発泡ビーズをモールド成型する
ことは不可能であることが見出された。 夫血■上 実施例８におけると同様の装置を使用し下記の樹脂混合
物（シラン架橋可能な）を用いたニジラン／低密度ポリ
エチレン 共重合体（ＭＦＩ３．０） 、 ： ９［）
ボンド縮合触媒マスターバッチ （ＭＦＩ２．Ｏ） ： １０
ボンド低密度ポリエチレン （ＭＦＩ２．７．比重０．９１７ ｇ／ｍｌ） ：
４６ ボンドステアリン酸亜鉛加工助剤 ： １
ボンドこの混合物を１時間当たり８０ボンドの量で押
出し機に供給した。下記の第４表に、得られたビーズと
モールド成型特性とを示す、モールド成型の間に圧潰工
程は用いなかった。 試験ｌ、２および３は飽飽の大きさのモールド成型性お
よび収縮に対する影響を示す、飽飽の大きさがあまりに
も小さなときは一般にそのビーズはよくモールド成型す
ることができないか、または全く成型できない、試験４
および５は発泡剤の添加水準を高めた場合の影響を示し
、もし飽飽の大きさが大きな場合にはビーズはより多く
収縮するが、そのモールド成型品は比較的低い比重を有
することができる。 寒流１Ｌ朋 実施例９と同じ樹脂混合物および同じ機械を用いて収縮
した架橋ポリエチレン発泡ビーズを製造したが、その緒
特性を下記の第５表に示す。 火見１ 実施例１Ｏと同じ機械を用い、下記の樹脂混合物を使用
して架橋ポリエチレンビーズを製造した。 シラン／エチレン共重合体 ：６７．５ボンド触媒マス
ターバツチ ： ７．５ ／／ステアリン酸
亜鉛 ：０．７５ｔｔ低密度ポリエチレン
： ７４．２５ ／／この混合物を押出し機にａｏ
ｐｐｈの量で供給し、それとともにタルク粉末を約０．
５ｐｐｈの量で供給した。 ＣＦＣ−１２／−１１４の
混合物（重量比２０：８０）の発泡剤を約ｔａｐｐｈの
量で注入した。得られたビーズは約２．０ｐｃｆ （３
２ｋｇ／ｍ３）の比重を有し、そして押出しの後で認め
得る収縮を生じなかった。モールド成型の結果は下記第
６表の通りであった。 圧潰充填（または圧縮充填）モールド成型法を用いたと
きは蒸気がビーズを透過し、従って成型品全体を通して
良好な融着を得ることは困難である。圧潰工程を用いな
いとビーズが膨′張してモールドに充填されないので成
型結果は劣る。 第 ６ 表 （実施例 ＊：第２表と同じ ＋２−１３および Ｄ 以下にあげる鎖側は米国特許第４．７０２．８６８号（
ＰｏｎｔｉｆｆおよびＣｏｌＣｏ１１ｉに従って製造さ
れたシラン架橋ポリエチレンビーズを、米国特許第４、
４８３．８０９号（にａｎｅｇａｆｕｃｈｉ特許）にお
いて用いられたと同様な圧潰充填や圧縮充填を必要とせ
ずモールド成型できるようにするために［予備膨張率を
調節する」ように処理するのに用いる場合を説明する。 米国特許第４．４８３．８０９号の第４欄第１節はモー
ルド成型用の発泡ビーズを、モールドに充填されるべき
ビーズの膨張比の１．３ないし３倍の予備膨張のピーク
膨張比まで予備膨張させるように加熱できることを示し
ている。 実施例８ないし１１におけると同じ装置を用いて架橋ポ
リエチレンビーズを、下記の組成の樹脂を用いて製造し
た。 イ静！嘔−１−１ン）“′”ｆＬｙ＞ ”
４８°６７％幇冒彌Ｆ’ ＋０５２） ’
” ３３％この混合物を約８０ｐｐｈ （３６，３ｋ
ｇ／ｈｒ）において押出し機に、約０．５ｐｐｈ （０
，２３ｋｇ／ｈｒ）のタルク粉末とともに供給した。
ＣＦＣ−１２／−１１４の混合物 （重量比２０：８０
）の発泡剤を約１８ｐｐｈ （８，２ｋｇ／ｈｒ）で注
入した。得られたビーズは１．８３ｐｃｆ （２９，３
ｋｇ／ｍ３）の比重を有しており、そして冷却の後で認
め得る収縮または漬れを示さなかった。これらのビーズ
の若干量（架橋およびガス交換のための少なくとも１週
間以上の放置の後で）をオーブン中で約２００’Ｆ （
９２，５℃）において１．２５時間にわたり処理した。 この処理の後でビーズの比重は２．５０ｐｃｆ （４０
ｇ／ｍｌ）であることが見出された。このビーズは細か
くて−様な窪みとともに比較的平滑な表面を有しており
、そして処理されていないものよりも小さかったことを
除いて収縮していないように見えた。第３図は市販品か
ら入手できる”Ｅｐｅｒａｎ”ポリエチレン発泡ビーズ
（比重１．９ｐｃｆｌの写真であって、恐らく上記特許
のもとににａｎｅｇａｆｕｃｈ ｉによって製造された
ものと信じられる。これらのビーズは実質的に球形であ
り、大きさが若干具なっており、そして比較的平滑で光
沢がある。モールド成型の結果を下記の第７表に示す。 （実施例 第 ７ 表 １２−１３および比較例 Ｄ） ｌ）：第２表に同じ ２）：非処理 ３）：処理処理さ
れていないビーズの「膨張率」 （ピーク膨張率と同じ
）は３２．８であり、そして「調節後膨張率」は２４で
あった。従って両方の値の比は１．３７であり、これは
米国特許第４．４８０．８０９号に開示され且つ特許請
求されている範囲にまさしく含まれる。これらのビーズ
のモールド成型性は熱処理（膨張比調節）によって、こ
の例において調節されたビーズからのモールド成型品が
非処理のビーズから作られたものと必ずしも全く同じ程
にはよくはなかったとしても、殆ど、または全く圧潰工
程を必要としなかった点において著しく改善されている
。上記両膨張率の比が更に大きかった場合（処理による
大きな収縮）にはモールド成型性は恐らく更に改善され
たであろう（圧潰を行なわないモールド成型）。 １４および Ｅ−Ｆ 透過性調節用添加剤の全組成物の重量の０７％の量を使
用し、発泡剤としてＣＦＣ−１１４／−１２の８０：２
０の重量比の混合物を約１９ｐｐｈ（８，６ｋｇ／ｈｒ
）の流量で注入して用いたことを除いて上記実施例１２
におけると同じ樹脂組成物および装置を使用してシラン
架橋ポリエチレン発泡ビーズを製造した、得られたビー
ズはモールド成型の後で認め得る収縮を示さなかった。 これらのビーズをモールド成型したが、若干のものは実
質的に成型されたままの状態であり、その他のものは真
空に曝しく室温において水銀柱２０インヂで２４時間）
、次いでモールド成型に先立って大気圧に曝すことによ
って収縮した。成型の結果は真空収縮させたビーズ（実
施例１４）、および二つの水準の圧潰工程を用いて非収
縮ビーズ（比較例ＥおよびＦ）から得られたモールド成
型品の比重ならびに諸性質と比較して下記の第８表に示
す。 この例は、真空処理が発泡剤に対するポリマー組成物の
透過性を調節して押出し切断の後のビーズの比較的迅速
な収縮を形成させるための別手段として使用できること
を説明する。 ビーズを発泡体の飽飽構造から発泡剤の相当部分が除去
されるのに有効な時間にわたり有効な真空度に曝し、そ
してビーズの若干の膨張を許容した後これを大気圧に曝
すことによってビーズは必要な圧潰量を減じ、零圧潰に
まで低下させてモールド成型を許容するように充分に収
縮させることができる。 上記の実施例６から実施例１４までにおける全てのモー
ルド成型品は１２インチ（３０，５ｃｍ） Ｘ １２イ
ンチの大きさで深さが６インチ（１５，２５ｃｍ ）の
モールドを用いて成型した。モールドの側壁は３インチ
（７，６２ｃｍ）の前進後退できる突出部を有し、それ
によってビーズをモールド成型の間に５０％まで押し潰
すことができる。モールドを閉じたときにその厚さは３
インチであった。従って押し潰されないモールド成型品
についてはモールドの寸法は１２ＸＩ２Ｘ３ （インチ
）であった、全てのモールド成型品は、モールド成型の
後で１８０ａＦ （８０℃）においてオーブン中で２４
時間硬化させた。 以上の鎖側はモールド成型するのに適した架橋熱可塑性
ポリマー発泡ビーズが収縮させたものも、また非収縮の
ものも本明細書においてすでにに説明した発泡剤を含有
するポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂の押出し
によって製造できることを示している。しかしながらこ
れらの例は本発明の技術的範囲を制限するものと考える
べきでなく、本発明の技術的範囲はその特許請求の範囲
によってのみ規定されるべきである。
ポリマー発泡ビーズは、発泡剤（分解してガスを発生す
るような固体物質かまたは揮発性炭化水素、ハロゲン化
炭化水素あるいは不活性ガス）を用いて押出し発泡させ
ること、またはビーズの形成に引き続いて真空処理する
ことを含む種々の方法によって製造することができる。 これらのビーズは、大きさが不均一に縮小してその表面
層または表皮に皺、陥没、窪などが形成される。 これらのビーズは例えばポリエチレンのようなポリオレ
フィン類、ハロゲン化ポリビニルのようなポリビニルポ
リマー、ポリスチレンのようなアルケニル芳香族ポリマ
ー顕、ポリカーボネート、剛性ゴムのような熱可塑性エ
ラストマー、ポリフェニレンエーテル、例えばポリエチ
レンテレフタレートのようなポリエステル、ナイロンの
ようなポリアミド、ポリテトラフルオロエチレンのよう
なフルオロカーボンポリマー、ポリエーテルイミドおよ
びそれらの混合物を含む如何なる適当な発泡可能熱可塑
性ポリマーからも製造することができる。これらのビー
ズは好ましくは下記の各工程段階、すなわち ａ）熱可塑性発泡可能ポリマーを含む組成物を押出し機
で混合して溶融物を形成させ、 ｂ）押出し機で上記溶融物に、押出し品の所要の発泡比
重をもたらすのに効果的な流量で発泡剤を注入し、 Ｃ）上記溶融物を押出し、切断して発泡ビーズを形成さ
せ、 ｄ）上記ビーズを、所定の比重まで収縮させ、場合によ
り、 ｅ）このビーズを、化学的手段または電磁線放射により
処理して、その熱可塑性ポリマーを架橋させる 各工程段階を含む方法によって製造される。 好ましくは発泡剤の型とこの発泡剤の注入流量とは、例
えば加熱膨張モールド成型においては約１．１から約２
．５までの、所定の膨張比をもたらすのに有効な大きさ
の収縮を有するビーズが製造されるのに充分なものであ
るのがよい、この発泡体は押出して切断した後に迅速に
収縮し、例えば好ましくは約１時間以内に、より好まし
くは約３０分以内に、そして最も好ましくは約１５分以
内に収縮する。収縮に必要な時間はそのポリマー発泡体
の胞壁の、用いた発泡剤と空気とに対する相対的透過性
と関連するものであり、従ってこの透過性を調節し、ま
た収縮に必要な時間と収縮量とを調節するために透過性
調節用添加剤を加えることができる。 得られたビーズは好ましくは上記の任意工程段階ｅ）に
おいて、そのビーズが加熱および加圧によってモールド
成型されるのに充分な熱安定性を有し且つ大気圧下の熱
的モールド成型において所定の膨張比をもたらすのに充
分な収縮を生ずるまで架橋させるのがよい。 ポリマー発泡体の胞壁の透過性が発泡剤を迅速に散逸さ
せてビーズを収縮させるのに充分である上記した方法は
現在は好ましいとしても、それらビーズを発泡剤および
／または空気の一部がその発泡体から除去されるのに効
果的な時間にわたって外気圧以下の雰囲気に曝し、その
後でそれらビーズを外気圧に曝して収縮させることによ
っても同様なビーズを得ることができる。 それらモールド成型可能な収縮発泡ビーズはこれを熱的
モールド成型用のモールドに充填するに先立って、加圧
や圧潰を加えることはもちろん可能であるがその主要な
利点は、これらビーズがそのような工程段階を必要とせ
ずに大気圧のもとでモールドに直接充填できるというこ
とである。 ついで、例えばそのポリマー発泡体の軟化に有効な温度
と圧力において加熱されたガスを注入することによって
熱および圧力を加え、それによって軟化した各ビーズは
膨張して互いに融着し、そしてモールドの形に倣って所
定の比重のモールド成型品が形成される。このようなモ
ールド成型品は典型的にはこれらをモールドから取り出
して冷却する際に僅かに収縮するので、これらの成型品
はそのようにして冷却されたモールド成型品の寸法と形
状とをモールド内部の形状と寸法とに、より緊密に合致
させるための熱処理を含む「なまし」工程にかけること
ができる。 本発明の好ましい具体例によれば、モールド成型可能な
収縮したシラン架橋されたポリオレフィンの発泡ビーズ
が製造される。このポリオレフィンは好ましくは中密度
ポリエチレン、低密度ポリエチレン、低密度リニヤポリ
エチレン、ボリブロビレンニボリブチレンおよび２ない
し約８個の炭素原子を有するオレフィンモノマー類の共
重合物よりなる群から選ばれ、これらのうち最も好まし
いものは低密度ポリエチレンまたは低密度リニヤポリエ
チレンである。 さらに本発明によれば、シラン架橋されたポリオレフィ
ン発泡体よりなるモールド成型可能な収縮発泡ビーズが
下記の各工程段階、すなわちａ）シラン変性されたポリ
オレフィンとシラノール縮合触媒とを含む組成物を押出
し機で混合して溶融物を形成させ、 ｂ）−押出し機で上記溶融物に、押出し品の所要の発泡
比重をもたらすのに効果的な流量で発泡剤を注入し、 Ｃ）上記溶融物を押出し、切断して発泡ビーズを形成さ
せ、 ｄ）上記ビーズを収縮させ、 ｅ）このビーズを湿分に曝してそのポリオレフィンのシ
ラン架橋を行なわせる 各工程段階を含む方法によって製造される。 これらの全ての具体例において注入される発泡剤は、揮
発性の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類および圧縮さ
れた不活性ガスから選ぶことができる。あるいはまた、
そのような発泡剤を上記工程段階ｂ）において注入する
のに代えて、上記工程段階ａ）においてその組成物中に
固体の発泡剤を混合することもできる。上記工程段階ａ
）においてシラン変性ポリオレフィンを使用するかわり
に、そのような出発原料はまた、少なくとも１種以上の
ポリオレフィンを含む配合物の有効量を、少なくとも１
個の不飽和基の含まれるシラン化合物、フリーラジカル
開始剤およびシラノール縮合触媒とともに押出し機で混
合して各成分を混合溶融することによってその場で形成
させることも可能である。 さらに本発明によれば、上記のように本発明に従い製造
されたモールド成型可能な収縮発泡ビーズから、モール
ドで熱および圧力を加えることによって固態の発泡成型
品をモールド成型する方法が提供される。 本発明に従えば、加熱および冷却のための適当な手段を
備えた通常の押出し装置によって発泡剤をそのポリマー
溶融物中に注入するか、またはこれを固体の形で導入す
ることにより、モールド成型可能な収縮した熱可塑性ポ
リマー発泡ビーズが製造される０本発明は以下において
、現在好ましいと考えられるシラン架橋されたポリオレ
フィンポリマーについて詳細に説明するが、本発明に従
いモールド成型可能な収縮発泡ビーズを製造するために
、いかなる適当な発泡可能熱可塑性ポリマーも、種々の
発泡剤に対する相対的透過性について正しく考慮し、そ
して各ポリマーの発泡特性について正当に評価する限り
、使用することができる。本発明の諸口的のための発泡
可能ポリマーとは、発泡剤と混合して、押出し、オート
クレーブ含浸またはその他の実用的発泡方法により実質
的に密閉胞の発泡体を生成することのできるゲルが形成
されるものと定義される。密閉胞の発泡体だけが本発明
に従うモールド成型可能なビーズを形成するように収縮
することができる。 例えば米国特許第３．８４３．７５７号公報は塩素化ゴ
ム、セルローズエーテル類、セルローズエステル類、ハ
ロゲン化ビニル、ビニルエステル類、ビニルエーテル類
、種々のオレフィン類と塩化ビニルとのコポリマー、不
飽和カルボン酸およびそれらの誘導体、ポリカーボネー
ト、ナイロン、例えばポリエチレンテレフタレートのよ
うなポリエステル類、アクリロニトリル／ブタジェン／
スチレンターポリマー （ＡＢＳＩ および例えばポリ
テトラフルオロエチレンのようなフルオロカーボンポリ
マーを含む種々の押出し発泡可能な熱可塑性樹脂を開示
している。適当なポリマーは、例えば米国特許第３．８
４３，７５７号公報に開示されているような「ハイイン
パクト」ポリスチレンやビニリデン芳香族炭化水素類お
よびそれらの環ハロゲン化誘導体の種々のホモポリマー
のようなポリスチレン共重合物を含む、例えば米国特許
第４．６８１，７１５号、同第４．７２７．０９３号お
よび同第３．８１７．６６９号に記載されているものに
代表される種々の発泡可能ポリスチレン類、以下に詳細
に開示するようなポリオレフィン類や例えば米国特許第
３．８４３．７５７号公報に開示されているようなハロ
ゲン化ポリビニルなどのポリビニルポリマー類、その他
の種々のアルケニル芳香族ポリマー樹脂を含む、熱可塑
性エラストマーのポリマー類（エラストプラスチックと
呼ばれることがある）を使用することができ、これは例
えばＫｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏ−ｐｅｄ
ｉａ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”
第３版、第８巻の６２６−６４０頁（１９７９年ニュー
ヨークのＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ ５ｏｎｓより刊行）
に記載されているようなスチレン／ジエン−ブロックコ
ポリマー、熱可塑性ウレタン類および共重合エステルエ
ーテル類、および以下に開示するようなポリオレフィン
とブタジェンとの重合体類ならびに種々の合成ゴムを含
むにｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒはスチレン／ジエン−ブロッ
クコポリマー、熱可塑性ウレタン類および共重合エステ
ルエーテル類を開示している。それら熱可塑性ポリウレ
タンはつぎの基本３成分、すなわち、種々のポリエステ
ル （例えばアジペート、アゼレート、イソフタレート
およびカプロラクトン）および種々のポリエーテル（例
えばポリプロピレン−またはポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールなと）から選ばれる末端ヒドロキシル基の
りニャボリールと、芳香族性または非芳香族性のジイソ
シアネートおよび鎖延長剤としての低分子量グリコール
との基本３成分を結合させることによって製造すること
ができる。 このような物質の製造は米国特許第２．８７１．２１８
号、同第３．０１５．６５０号、同第３，２１４．４１
１号、同第３、２３３．０２５号、同第３．６３２，８
４５号、同第３、４４６．７８１号および同第３，７６
９，２４５号に記載されている。これら熱可塑性共重合
エステルエーテルエラストマーはテレフタル酸とポリテ
トラメチレンエーテルグリコールと １．４−ブタンジ
オールとから導かれる各ブロック部よりなる共重合体で
ある。１群のそれらは（Ｈｙｔｒｅｌ■）の商品名のも
とにデュポン社からの市販品より入手することができる
。エチレン／プロピレン−エラストマー （コポリマー
およびターポリマー）はＭａｒｋなどの”Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＋にューヨーク、Ｊ
ｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓより１９８６年刊行
）の第６巻５２２−５６４頁に開示されている。 米国特許第４．７２７．０９３号に開示されているよう
なポリフェニレンエーテル類およびこのもののポリスチ
レンとの混合物も使用することができる。 本発明において使用することのできるポリエーテルイミ
ド類は米国特許第４．５９８．１００号公報に開示され
ている。本発明の各方法は、いかなる適当な押出し発泡
可能な熱可塑性樹脂を用いても「大気圧下熱的モールド
成型」によって容易に、すなわちモールドの中にビーズ
を充填する際に押し潰しや加圧を必要とせずに、モール
ド成型することのできる、押出し発泡による収縮発泡ビ
ーズの製造のために利用することができる０以上に例示
した適当な発泡可能熱可塑性ポリマー類を開示している
各種特許公報および刊行物は本明細書において参照文献
として採用される。 発泡剤、泡胞の大きさおよび硬化用添加剤を適当に選ぶ
ことによって本発明の発泡ビーズは押出し切断の後で、
典型的には約１５分間以内に収縮する１本発明の「収縮
した」発泡ビーズは従ってその最大膨張から縮小して、
以下に記載するように表面に皺、陥没、窪などを生ずる
ようなものと定義される。収縮は発泡剤が空気と置換す
る速さに比べてより迅速にその発泡構造から拡散逸出す
るため、および／またはその発泡剤の室温における低い
蒸気圧が冷却の進行にともなって泡胞の容積を減少させ
るために生ずる。これは貯蔵の間に押出し工程の一部と
して起る。得られた発泡ビーズは第１図に示すように収
縮して押し漬れた外観を呈する。この発泡体の各泡胞は
丁度ビーチボールの栓がはずれて空気が抜けた状況にな
ぞらえることができ、その体積は減少するが表皮はもと
の表面に皺などが生じてはいるものの、そのまま残って
いる。この工程はただの１段階のみよりなる。さらに、
容易に入手できる種々の樹脂を使用することができ、そ
して低密度ポリエチレンについては予め架橋させる工程
段階を必要としない。 これに対して第２図は収縮させなかった膨張発泡ビーズ
がほんの僅か凹みを示すだけの正常的な表面を有するも
との「丸薬形」から実質的に変化していない輪郭を有す
ることを示している。このようなビーズは真空処理して
本発明に使用することのできる収縮したビーズにするこ
とができる。 この工程は、新しく押出して切断したビーズを迅速に収
縮させたものと同程度には迅速ではなく、また追加的な
装置を必要とはするが、本発明の収縮発泡ビーズは新し
く押出して切断したビーズを、少なくとも僅かに膨張し
、発泡剤と空気との実質的な部分がその泡胞から進出す
るのに効果的な時間にわたり大気圧以下の圧力に曝して
得られた「過膨張」したビーズを大気圧に曝し、その際
それらが迅速に収縮して収縮形状が安定化するようにも
製造することができる。いかなるポリマーと発泡剤との
与えられた組み合わせについても、所要の発泡成型膨張
比をもたらすような収縮を作り出すために適当な減圧お
よびその適用時間を選ぶことができる０例えば水銀柱約
１５ないし３０インチの圧力、好ましくは約１５ないし
２５インチまでの圧力を、時には約４８時間またはそれ
以上の間、但し好ましくは２４時間以下、そしてより好
ましくは約１２時間以下の時間にわたり適用することが
できる。 第３図は、米国特許第４．４８’３．８０９号公報に従
い寸法を低下させるための熱処理によって作られたと思
われるにａｎｅｇａｆｕｃｈ ｉの市販製品が実質的に
球状の形態であり、若干大きさが不揃いで、実質的に平
滑で輝いた外観を呈し、拡大せずには認められないよう
な僅かな窪みを有することを示している。以下ににａｎ
ｅｇａｆｕｃｈｉの米国特許第４．４８３．８０９号に
Ａｎｄｏによって開示されたビーズおよび本発明の収縮
したビーズがどのようにしてそのモールド成型工程にお
いて膨張できるかを説明し得るような理論を限定の意図
なしにあげることにする。 にａｎｅｇａｆｕｃｈｉのビーズはそれらを収縮させる
ために加熱される。加熱に先立ってその胞壁を構成する
重合体膜を配向させる。もし処理されていないビーズを
モールド成型した場合には、胞壁が配向されたときに延
伸することが非常に困難であり、泡胞内に含まれる空気
が熱的に容易に膨張しないため僅かな膨張しか起らない
であろう。 しかしながら、ビーズを加熱処理する工程（その寸法を
均一に減少させる）ではその胞壁内のポリマーは配向さ
れない、配向されていないプラスチックは配向している
プラスチックよりも引き伸ばすのが大変容易である。こ
の処理されたビーズの泡胞内の空気はモールド成型の熱
に曝されたときに理想気体の法則（Ｐ■・ｎＲＴ）に従
って膨張する。 ビーズは処理前の容積までしか容易に膨張することがで
きないと推測することができ、この点においてその胞壁
は再び充分に配向してそれ以上膨張することを阻止する
であろう。 本発明の収縮したビーズはこのような「寸法減少させた
」ビーズと幾つかの点で異なっている。 それらが発泡したときに膨張はその発泡剤の膨張強度が
胞壁の「配向強度」と等しくなるまで継続する０次にこ
れらのビーズは発泡剤が発泡体から浸透逸出するか、ま
たは （またはそれに加えて）発泡剤が凝縮しようとす
るために収縮を開始する。この収縮または漬れは胞壁を
配向された状態のままにとどめる。もしこのような収縮
したビーズをモールド成型の熱に曝したならば、泡胞中
に残存する空気は漬れたビーチボールを膨らませる場合
と同様に殆ど制限されない状態で膨張する。このような
膨張は泡胞が完全に膨れてしまうまでは容易に継続する
であろうが、それ以上の膨張には胞壁を構成する配向し
た膜の引き伸ばしを必要とするであろう。両方の型のビ
ーズとも、モールド成型の後で理想気体の法則（Ｐ■・
ｎＲＴ）に従う温度低下によって僅かに漬れるようなモ
ールド成型品を生ずるけれども、オーブンの中で例えば
ポリエチレンについて約１５０ないし２００°Ｆのよう
な高められた温度で「なまし」を受けたときは再び膨張
してモールドの内側の形に一致した形状を取ることにな
る。 殆どの発泡可能ポリマーのモールド成型に必要な「なま
し」温度はそのポリマーの融点以下の成る範囲内にあっ
て、そのポリマーが膨張するためには充分に柔らかいが
空気が泡胞を膨張したままに維持するように逆浸透する
速度を上昇させるのに充分な範囲である。 収縮したビーズをモールド成型するために必要な熱エネ
ルギー（蒸気の圧力）は「寸法減少」型ビーズに必要な
それよりも少ないが、泡胞を膨張させるのに必要な重合
物膜の「延伸」が存在しないからである。「寸法減少」
型ビーズはその未配向の胞壁が膨張の際に延伸して配向
される必要があり、このためさらにエネルギーが必要に
なる。 このことは本発明の収縮したビーズをモールド成型のた
めにさらに著しく経済的にする。 ポリオレフィン樹脂 〔これを用いる場合）の架橋は好
ましくは押出しの後でそのポリオレフィンを湿分と接触
させたときに行なわれる。好ましくは炭素原子に結合し
たシリル基を含むポリエチレンのようなシラン変性した
ポリオレフィン樹脂が用いられる。このシラン化された
樹脂は適正な量のシラノール縮合触媒と押出し機中で溶
融混合させる。このようにして作られたプラスチック製
品は例えば大気中の湿分のような水分と接触したときに
架橋を起す、このようなシラン成分を含まない樹脂の場
合には適当ななんらかの化学的架橋剤、或は適当な周波
数とエネルギー水準との電磁線放射を使用することがで
きる。 本発明の新規な収縮した発泡ビーズを製造するに際して
は、シランのグラフト重合されたポリオレフィン樹脂、
縮合触媒、泡胞の大きさを制御するためのタルクまたは
その他の核発生剤、およびその他の所要の典型的添加剤
を押出し機のホッパーに供給する。これらの各成分を溶
融し、混合し、そして押出し機を通して送る。押出し機
の中で全ての配合成分が充分に混合されて完全に溶融さ
れた点において、好ましくは揮発性有機化合物、不活性
ガスまたはそれらの混合物よりなる発泡剤を加圧のもと
にその溶融ポリマー混合物中に注入する。これら発泡剤
およびポリマーを充分に混合し、そして適正な発泡温度
まで冷却する０次にこの発泡可能な溶融物を多数の小さ
な押出し穴の設けられた押出しダイス板を通して押出す
。 得られた紐状発泡体を、それらがダイス穴から出てきた
ときにその発泡体がなお膨張しつつある間に切断する。 このようにしてビーズの製造が行なわれ、その際各ビー
ズの全表面上に存在する薄い表皮とともに実質的に閉じ
た泡胞が内部に形成される。これらのビーズが冷却した
ときに、それらの泡胞の大きさ、発泡体の胞壁の空気に
対する透過性および発泡剤の他の諸性質の間の適正なバ
ランスが存在するかぎり、これらビーズは迅速に（好ま
しくは約１５分間以内に、最も長くても約１時間以内に
〕収縮する。熱可塑性ポリマーの老化防止用添加剤とし
て一般に用いられる種々の物質を、以下に示すように、
その胞壁の発泡剤に対する相対的透過性を空気に対する
それよりも高い値または低い値に調節するために、その
ポリマー混合物中に含有させることができる。このポリ
マー物質を通しての空気および／または発泡剤の透過速
度はＡＳＴＭ Ｄ−１４３４に従いその被験ガスを用い
て１気圧の圧力において、またはこの被験ガスの凝縮点
が２３℃よりも高い場合にはこのガスの２３℃における
平衡蒸気圧において測定することができる。ついでその
ポリオレフィンの架橋が外気中に存在する湿分への暴露
とともに開始される。ビーズは切断された後で集めて多
孔質の袋のような適当な貯蔵手段まで運び、そしてここ
でその架橋したポリオレフィンビーズがモールド成型の
ための充分な熱安定性に達するまでその架橋反応が進行
するように保持される。 本発明の実施に際し、成型可能な発泡ビーズを製造する
ために使用されるべき発泡可能熱可塑性ポリマーの発泡
剤およびその注入流量調節用、透過性調節用ならびに泡
胞サイズ調節用の各添加剤は、全て成る最長時間以内、
通常は約１時間以内に所定の大きさまで収縮する膨張発
泡ビーズの製造を許容するように選ばれる。この所定の
大きさの収縮とは、大気圧下の熱的モールド成型におい
て所要の膨張比オなはち通常は約１．１から４まで、好
ましくは１．１ないし２，５、最も好ましくは１．５な
いし２．４までの範囲の膨張比をもたらすような大きさ
の収縮を意味する。この膨張比は個々の発泡ビーズの比
重を最終成型品の比重で除した値で計算することができ
る０選ばれた所定の膨張比は、大気圧下の熱的モールド
成型において用いたそれぞれの重合物から満足な成型品
が作られるようなものである。 本発明の方法を用いて、約０８ないし約２０ｐｃｆの範
囲 （１２，８ないし３２０ｋｇ／ｍ３）の比重を有す
る収縮した架橋ポリオレフィン発泡ビーズが製造される
。これらのビーズは好ましくは約１．２ないし約１２ｐ
ｃｆ （１９，２ないし１９２ｋｇ／ｍ″′）の範囲内
の、そしてより好ましくは約２ないし約１０ｐｃｆ （
３２ないし１６０ｋｇ／ｍ３）の比重を有する。より高
い比重のモールド成型品を製造するのに用いられるビー
ズは約１２ないし約２０ｐｃｆ （＋９２ないし３２０
ｋｇ／ｍ３）の範囲内の比重を有するものが好ましい、
このような比重で他のポリマーの収縮した発泡ビーズを
製造することも可能である。 この方法に現在好ましいと考えられる基礎的原料はシラ
ンがグラフト重合された低密度ポリエチレン樹脂である
。このような樹脂の製造方法は米国特許第３．６４６．
１５５号、同第４．１１７．１９５号および同第４．５
２６．９３０号に記載されている。一般に、その基本の
低密度ポリエチレン樹脂にシラン化合物がグラフト重合
される。押出し機または例えばＢｒａｂｅｎｄｅｒミキ
サーのような他の配合用ミキサーの中で、例えばジクミ
ルパーオキサイドのようなフリーラジカル形成剤と、例
えばビニルトリメトキシシランのようなシラン化合物と
、および上記の基本低密度ポリエチレン樹脂とを溶融混
合する。このようにしてそのポリエチレンにシリル基が
グラフト重合される。この側鎖状シリル基は、有機金属
シラノール縮合触媒、例えばジブチル錫ジラウレートの
ような有機錫エステルの存在のもとに湿分に曝されたと
きに各ポリマー鎖の間に架橋を形成する。 この触媒は第２の段階において上記ポリエチレン樹脂、
シラン化合物およびフリーラジカル形成剤と混合され、
この段階において最終的な湿分硬化可能な生成物が形成
される。この触媒はまたＴｈｅ ５ｗ１ｓｓ Ｍａｉｌ
ｌｅｆｅｒ ＣｏｍｐａｎｙのＭｏｎｏｓｉｌ■法にお
けるように、成る押出し段階または混合段階においてポ
リエチレン樹脂、シラン化合物およびフリーラジカル形
成剤と組み合わせることも可能である。２段階法、例え
ばＤａｙ Ｃｏｒｎｉｎｇ社の５ｉｏｐｌａｓ■法（米
国特許節３．６４６．１５５号）においてはシランのグ
ラフト重合されたポリエチレン樹脂および触媒のマスタ
ーバッチ、すなわちポリエチレン樹脂中の触媒の分散物
を容易に購入することができる。これら２つの生成物を
次に、湿分硬化可能生成物の形成に望ましい適正な比率
で適正な方法により混合する。シランでグラフト重合さ
れた種々のポリエチレン樹脂および各種の触媒もカナダ
国オンタリオ州のＭｉｓｓｉｓｓａｕｇａのＳｙｎｅｒ
ｇｉｓｔｉｃｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、 Ｌｔｄ社から
、商品名５ｙｎｃｕｒｅ■１０１９−Ａ ｆシランのグ
ラフト重合された樹脂）および５ｙｎｃｕｒｅ■１００
０−８ （触媒マスターバッチフのもとに入手すること
ができる。 上記以外の２段階法においては湿分架橋可能なポリエチ
レン、例えばシラン／エチレン共重合物が触媒マスター
バッチと混合される。これらの物質はＢＰ Ｐｅｒｆｏ
ｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からシラン／エチレ
ン共重合物と触媒マスターバッチとに対してそれぞれ商
標５ＬＰＥ■およびＭＣＡ３６０ （商標）のもとに市
販されており、そしてこれらは１段階シラン法、パーオ
キサイド架橋法またはシランクラフト重合された低密度
ポリエチレンを使用する方法に比して種々の利点をもた
らすといわれている。 他の種々のポリエチレン／シラン共重合物および触媒マ
スターバッチがＣＴ、 Ｄａｎｂｕｒｙのユニオンカー
バイドコーポレーションからそれぞれＤＦＤＡ １５９
４および［ｌＥＦ［ｌ １７０２として入手することが
できる。 その最終的な樹脂／添加剤の混合物は押出し機のホッパ
ーに供給される。押出し機の中でこの樹脂混合物の各配
合成分が完全に溶融している位置に発泡剤を注入する。 用いられる発泡剤は典型的には例えばブタン、ペンタン
、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロ
エタン、ジクロロフルオロメタンまたはそれらの混合物
のような炭化水素またはクロロフルオロカーボンである
。その他の有用な発泡剤は以下に示されている０発泡剤
は所要の発泡体密度を与えるに効果的な速度、通常は全
発泡体吐出流量の約５ないし７０重量％、好ましくは１
０ないし４０重量％、そして最も好ましくは２５ないし
４０重量％の流量で注入される。発泡のための適正な温
度は使用した発泡剤の型およびそのポリマーの融点に依
存するが、一般にはエチレン性ポリマーの使用の場合に
約１７５ないし約３４０ ’Ｆまで（７９，５℃ないし
１７１．１℃）の範囲、好ましくは約１９０ないし約２
４０°Ｆまで（８７，８ないし１１５．６℃まで）の範
囲である。用いたポリオレフィン樹脂に少なくとも部分
的に可溶性である炭化水素類およびハロゲン化炭化水素
類はその溶融物を可塑化する作用を有し、発生する摩擦
熱を低下させる。さらに、蒸発の潜熱のためにこれらの
発泡剤は発泡の間にこれらの物質が蒸発するために冷却
効果を有する０発泡温度は追加的冷却効果をもたらす発
泡剤の流量と関連して外部冷却手段の使用によって所要
の範囲内に維持しなければならない。 押出し機の中で樹脂／添加剤／発泡剤の混合物は充分に
混合され、そして適正な発泡温度まで冷却される。押出
し機は多数の押出し用小孔の設けられたダイスを備えて
いる８発泡可能な混合物はこれらの小孔を通して押出さ
れ、この押出された紐状体は迅速に回転するナイフによ
って小さなビーズに切断される。−個以上のプレートを
備えた円筒状ロータを用いる場合にはダイスの小孔は成
る直線上に配置され押出し品をダイスに最も接近した位
置においてロータにより切断できるようにする。プロペ
ラ型のナイフを使用する場合にはダイス上の押出し小孔
はある円弧の上に配置され、それによって押出し品はナ
イフがその中心軸の回りに回転する際に切断されるよう
にする。ダイスから発泡体が押出されて出てくる速度は
容易には制御できないので、ビーズの大きさはダイス板
の押出し孔の大きさと回転ナイフの速度とによって定め
られる。 ビーズがダイス表面で切断されると捕集箱の中に落下し
、ここから空気動力による手段またはその他の適当な手
段によって取り出され捕集手段、好ましくは空気が極め
て容易に通過できるような空気流通可能な袋の中まで送
り込むことができる。貯蔵している間にその膨張したビ
ーズは急速に収縮し、ついで空気中に含まれる湿分と接
触することにより架橋する０発泡剤は一般に約２４時間
またはそれ以下の間に消散する。約３日後に架橋は一般
に、その発泡ビーズに耐熱性を与えてモールド成型を助
けるに充分な程度まで進行している。ビーズをモールド
成型に先立って追加的に湿分に曝すことは架橋の促進に
役立つ。このような追加的暴露はビーズを切断機から水
を用いて運び出し、次いで袋詰め貯蔵するに先立って乾
燥するか、または貯蔵袋を通してビーズの貯蔵の間に湿
潤空気を吹き付けることを含むことができる。 収縮ビーズのモールド成型性に必要というわけではない
が、架橋は複雑な物品や物理的許容値の厳しい物品をモ
ールド成型するために用いられるべきビーズにとって好
ましいことでありモールド成型のための受容可能な温度
の窓口を広くする。 シラン変性したポリオレフィン発泡体またはその他のポ
リマーの発泡体は好ましくはそれらの発泡ビーズをモー
ルド成型工程において熱的に安定にするのに少なくとも
充分な程度まで架橋させるべきである。より硬質のモー
ルド成型品やビーズを製造するためにはより高い架橋度
にすることも可能である。一般に、架橋の程度やゲルの
含有率はＡＳＴＭ Ｄ−２７６５に従い測定して、約５
ないし約８５％まで、好ましくは約８ないし約６０％ま
での範囲であるべきである。しかしながら未架橋の収縮
した熱可塑性ポリマービーズもモールド成型することが
できる。 以上に記載したモールド成型可能な架橋ポリオレフィン
発泡ビーズの製造方法は他の方法に比して多（の利点を
有する。使用する装置は他の方法で必要なものに比べて
比較的単純である。用いる主要な装置は発泡剤注入系お
よび溶融物冷却能力を備えた押出し装置である。この型
の押出し機は熱可塑性ポリマー発泡体製造の知識を有す
る者にとってよく知られたものである。押出し形成され
た紐状発泡体をビーズにするための機械は単純なカッタ
ーであって、ストランドベレタイザまたはダイサに用い
るものと非常に類似している。 用いる架橋方法は好ましくはシランによる架橋であって
、例えばシランのグラフト重合されたポリオレフィン樹
脂のようなシラン変性ポリオレフィン樹脂を通常のポリ
オレフィンと同様に処理するものである。この架橋方法
は架橋のための高エネルギー放射源の必要を除き、そし
て放射線法に比較してその発泡体全体にわたりより均一
な架橋をもたらすが放射線は比較的肉厚の発泡体（１７
８インチないしｌ／２インチ、すなわち０３ないし１．
２７ｃｍ）を容易に透過しないからである。この方法で
作られたビーズは押出し機から膨張して押出され、次い
で収縮してモールド成型可能なビーズとなり、これによ
って大容量のオートクレーブ型の反応器が不必要になる
。シラン架橋を用いることによって予め行なう架橋工程
段階は不必要となる。このようにして作られたビーズは
オートクレーブによる発泡剤含浸工程において用いられ
るようなモールド成型前の加圧工程段階を必要としない
、このようなモールド成型可能な架橋ポリオレフィンビ
ーズを製造するのに必要な全装置はモールド成型施設に
成型加工業者の必要に応じた大きさで設けることができ
る。この機械を用いれば成型加工業者は注文に応じて必
要量のビーズを製造することができる。このような湿分
活性化型の架橋には数日間を必要とするので若干の貯蔵
時間と貯蔵場所とを必要とするが、発泡ビーズの大量輸
送のための貯蔵時間および貯蔵空間に比べれば僅かなも
のである。モールド成型の場所にビーズ製造装置を設け
ることにより多量の嵩ばった低密度ビーズを輸送するの
に伴う高経費は低減される。成型加工業者はモールド成
型可能ビーズの種々の仕様、例えば比重、色調、添加剤
、架橋水準などについて完全に制御することができ、さ
らにこれらを比較的容易に変更することが可能である。 収縮した発泡ビーズのこのほかの利点はこれがモールド
成型のための無制限の棚晒し期間を有するということで
ある。 本発明のシラン架橋されたポリオレフィン発泡ビーズの
製造において例えばエチレン、プロピレン、ブテン類、
ペンテン類、ヘキセン類などのような、２個から約８個
までの炭素原子を有するエチレン性不飽和千ツマー類の
ホモポリマーおよびコポリマーから選ばれたシラン変性
ポリオレフィンが用いられる。コポリマーは以下に記載
するように、他の相容性あるモノマー類を含むことがで
きる。現時点ではポリエチレン型のポリマー類が好まし
く、そしてこのようなポリマーを以下の説明および諸実
施例に示すが単に本発明を説明するためのものであって
、本発明がこれらによってなんら制約されるものではな
い。 特に好ましいものは中密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレンおよび低密度リニヤポリエチレンを含むポリエチ
レン類である。これらのポリエチレンは にｉｒｋ−Ｏ
ｔｈｍｅｒの−Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆＣｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第３版、第１６巻
の３８５−４２０頁、”Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃ
ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ−（１９８６−８７）、
５２−６３頁、および”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ
ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ”第７巻、６１Ｏ頁に記載されている。 この明細書および特許請求の範囲において用いる「シラ
ン変性ポリエチレン樹脂」の語は少なくとも１個以上の
不飽和基を有するシラン化合物を、例えば米国特許節４
．１４０．０７２号公報に開示されているように、ラジ
カル形成剤の存在のもとにポリエチレン系樹脂に化学的
に結合させることによって得られる変性ポリエチレンを
表わすものである。 この明細書ならびに特許請求の範囲において用いる「ポ
リエチレン樹脂」の語はエチレンのホモポリマーのみな
らず、少なくとも５０モル％以上、好ましくは少なくと
も７０モル％以上のエチレン単位上、エチレンと共重合
し得る他の千ノマーノ副次的割合とから構成されるエチ
レン共重合体、さらにはまた少なくとも５０重量％以上
、好ましくは少なくとも６０重量％以上のエチレンホモ
ポリマーまたはエチレンコポリマーと他の相容性あるポ
リマーとの混合物をも含むものとする。 エチレンおよび他のオレフィン類と共重合することので
きるモノマーの例はビニルアセテート、塩化ビニル、プ
ロピレン、ブテン、ヘキセン、アクリル酸ならびにその
エステル類およびメタクリル酸ならびにそのエステル類
である。エチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマ
ーとともに混合することのできる他のポリマーは、これ
らと相容性のあるいかなるポリマーであってもよい、そ
れらの例としてはポリプロピレン、ポリブタジェン、ポ
リイソプレン、ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレン
、高密度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン／ブ
タジェン−コポリマー、ビニルアセテート／エチレン−
コポリマー、アクリロニトリル／ブタジェン−コポリマ
ー、塩化ビニル／酢酸ビニル−コポリマーなどがあげら
れる。 特に好ましいものはポリプロピレン、ポリブタジェンお
よびスチレン／ブタジェン−コポリマーである。 本発明において有利に使用することのできるポリエチレ
ン樹脂の例は低密度、中密度および高密度のポリエチレ
ン、エチレン／ビニルアセテート共、エチレン／プロピ
レン共、エチレンとメチルアクリレートまたはエチルア
クリレートとの共、ポリエチレンとポリプロピレンとの
混合物、ポリエチレンとエチレン／ビニルアセテート共
との混合物およびポリエチレンとエチレン／プロピレン
共との混合物である。これらのうちで中密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレンおよびエチレン／プロピレン共
が特に適している。 好ましいポリエチレン樹脂は１３０℃よりも低い軟化点
を有する。さらにこれらのポリエチレン樹脂は０．２な
いし２０、好ましくは０．３ないし６ｄｇ／ｍｉｎ
のメルトインデックスおよび０．９１０ないし０．９４
０ 、好ましくは０．９１６ないし０．９２５ ｇ／ｍ
ｌ（７）密度を有するものがよい。 本発明においてシラン変性されたポリオレフィン樹脂は
少なくとも１個以上の不飽和基を有するシラン化合物を
上記のポリオレフィン樹脂にラジカル発生剤の存在のも
とて化学的に結合させることによって得られる。 本発明において用いられるシラン化合物は例えば米国特
許箱４．１６０．０７２号に記載されているようなシラ
ン化合物であって、ラジカル反応によりポリオレフィン
の重合鎖中に生ずるフリーラジカルの部分に化学的に結
合することのできる少なくとも１個以上の不飽和基を含
む有機珪素化合物であり、典型的には下記の一般式 で表わされる有機シラン化合物を含む。 この式においてＲ１，ＲＩＲ３およびＲ４のうちの１個
または２個、好ましくはただ１個のみがラジカル重合可
能な二重結合を有するヒドロカルビル基またはヒドロカ
ルボキシル基を表わし、その他は加水分解によって除去
され得る有機基を表わす。 上記の式においてラジカル重合可能な二重結合を有する
ヒドロカルビル基の例は、ビニル、アリル、２−メチル
アリル、ブテニル、シクロへキセニル、シクロペンタジ
ェニルおよびオクタジェニルであり、また１個のラジカ
ル重合可能な二重結合を有するヒドロカルボキシル基の
例には、アリロキシおよび２−メチルアリロキシが含ま
れる。その他の例としては下記の、 などがかあげられるが、これらのうちでビニルが最も好
ましい。 加水分解によって除去され得る有機残基の例は、例えば
メトキシ、エトキシまたはブトキシのようなアルコキシ
基、例えばホルミロキシ、アセトキシまたはプロビオノ
キシのようなアシロキシ基、例えば下記 ＼ Ｃｓｌ’ｌｓ のようなオキシム基、および例えばメチルアミノ、エチ
ルアミノまたはフェニルアミノのようなアルキルアミノ
またはアリールアミノ基などの置換アミノ基を含む、こ
れらのうちではアルコキシ基が特に好ましい。 シラン化合物は好ましくは３個の加水分解可能な有機基
を含む、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエ
トキシシランが本発明において最も便利に使用すること
ができる。 シラン化合物の量は決定的に重要なものではなくて、用
いたポリオレフィン樹脂の型、所要の変性度および反応
条件に応じて広く変化させることができる。一般にその
量はポリエチレン樹脂の１００重量部当たり約０．３な
いし約５０重量部まで、好ましくは約０．■ないし約３
０重量部まで、そして最も好ましくは約０．５なレル約
１０重量部までの範囲である。 ポリオレフィン樹脂とシラン化合物との反応に用いられ
るラジカル発生剤は、加熱により分解してフリーラジカ
ルを生ずるようなものが有利である。このラジカル発生
剤はシラン化合物がポリオレフィン樹脂に化学的に結合
する時点において反応開始剤として作用する。これらの
ラジカル発生剤は一般にポリオレフィン樹脂の溶融捏和
温度において６分以下、好ましくは３分以下そしてより
好ましくは１分以下の半減期を有する。 このようなラジカル発生剤の典型的な例としては、例え
ばベンゾイルパーオキサイド、ジクロロベンゾイルパー
オキサイドまたはラウロイルパーオキサイドのような有
機パーオキサイド類、例えばｔ−ブチルパーアセテート
、ｔ−プチルパー才キシ−２−エチルヘキサノエートま
たはｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２
．５−ジメチル−２，５−ジ （ｔ−ブチル−パーオキ
シ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２゜５−ジ （ｔ−
ブチル−パーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、２．５−ジ（パーオキシベンゾエート）
へキシル−３または１．３−ビス （ｔ−ブチル−パー
オキシイソプロビル）ベンゼンのような有機パーオキサ
イド類および例えばアゾビスイソブチロニトリルまたは
ジメチルアゾジイソブチレートのようなアゾ化合物を含
む、ジクミルパーオキサイドが現時点では最も好ましい
。 いかなる場合にもそのポリオレフィン樹脂がシラン化合
物と反応する温度に依存してそのときどきのラジカル発
生剤が選ばれる。 例えば反応を約１９０ないし２００℃において実施すべ
き場合には、この温度において約１５秒間の半減期を有
するクミルパーオキサイドが適している。反応を約１５
０℃において実施すべき場合には、この温度において好
ましい半減期を有するベンゾイルパーオキサイドが適し
ている。 ラジカル発生剤の量は特別には制限されず、そして例え
ば用いたポリオレフィン樹脂の型またはシラン化合物の
量に応じて広い範囲に変化させることができる。ラジカ
ル発生剤は所要の変性の度合いをもたらすのに充分な量
で使用すべきであるが、ポリオレフィン樹脂の通常の架
橋が主反応機構となるような量を使用してはならない、
一般的な適量は、ポリオレフィン樹脂の１００重量部当
たり０．ＯＩないし１．５重量部、好ましくは０】ない
し１重量部である。 ポリオレフィン樹脂へのシラン化合物の結合は以下に記
載する方法によって容易に実施することができる。 例えばポリオレフィン樹脂、ラジカル発生剤、およびシ
ラン化合物を押出し機に供給し、ポリエチレン樹脂を溶
融させる間にラジカル発生剤が分解して、シラン化合物
はポリエチレン樹脂に化学的に結合される。 シラン変性ポリオレフィン樹脂に架橋を生じさせるため
に通常用いられる全てのシラノール縮合触媒は本発明に
おけるシラノール縮合、触媒として使用することができ
る。シラノール縮合触媒の例は、例えば有機錫化合物（
例えばジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫およびカプ
リル酸の第一錫塩）、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、
２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバルトおよび種
々のチタン酸エステルならびにチタンキレート化合物［
例えばチタン酸テトラブチル、チタン酸テトラノニルま
たはビス （アセチルアセトニトリル）ジイソプロピル
チタネート］のような種々の有機金属化合物、例えばエ
チルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミンまたはと
リジンのような有機塩基、例えば無機酸（例えば塩酸お
よび燐酸）および脂肪酸（例えばステアリン酸、リノー
ル酸およびカプリル酸）のような酸類およびそれらの金
属塩類である。 これらの触媒化合物は単独で、または混合物として使用
することができる０例えば８ないし２０個の炭素原子、
好ましくは８ないし１７個の炭素原子を有する脂肪族ま
たは指環族カルボン酸類の亜鉛塩のような高級カルボン
酸の亜鉛塩を使用することができる。 これらの亜鉛塩の例はステアリン酸亜鉛、カプリル酸亜
鉛、ラウリン酸亜鉛およびナフテン酸亜鉛であり、ステ
アリン酸亜鉛が好ましい、これらの高級カルボン酸亜鉛
塩は例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエ
ートまたはジブチル錫ジアセテートのような有機錫化合
物など上記以外のシラノール触媒の副次的量を混合する
こともできる。この混合物中の他のシラノール触媒の量
は最少にすべきであり、そして好ましくはこの混合シラ
ノール触媒の全重量について５％よりも多くならないよ
うに制限されるべきである。 シラノール縮合触媒の量は変性されたポリオレフィン樹
脂に結合されるシラン化合物の型と量に従って変化させ
ることができる。一般にこの量はシラン変性ポリオレフ
ィン樹脂の１００重量部当たり少なくとも約００１重量
部以上、好ましくは０．１ないし２０重量部、そして最
も好ましくは０．５ないし１０重量部である。 本発明の方法において用いられる発泡剤は揮発性有機発
泡剤、好ましくは炭化水素またはハロゲン化炭化水素あ
るいは圧縮された不活性ガスであるのが好ましい、前者
の例はプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、
ネオペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキ
サンおよび石油ナフサまたは石油エーテル、塩化メチル
、塩化メチレン、テトラクロロフルオロメタン、クロロ
ジフルオｄメタン、ジクロロジフルオロメタンおよび１
．２−ジクロロテトラフルオロエタンを含み、そして後
者の例は、例えば炭酸ガス、亜酸化窒素および窒素ガス
のような物理的発泡剤を含むが、これらは１０倍よりも
大きな膨張比限度の発泡を行なうのに適している０石油
ナフサおよび石油エーテルは同意義的に用いられるが、
主としてペンタンおよび／またはヘキサンを含む液状生
成物を生ずるよりなＡＳＴＭ Ｄ−８６に従う石油製品
の特殊蒸留範囲のものを指す。これらは用いた熱可塑性
ポリマーとの反応性がない限り、この揮発性有機発泡剤
は例えばメタノール、エタノール、メチルアセテート、
エチルアセテート、アセトン、メチルホルメート、エチ
ルホルメート、プロピオンアルデヒドおよびジイソプロ
ピルエーテルのようなアルコール類、エステル類、アル
デヒド類およびケトン類などの種々の有機化合物を含む
ことができる。 本発明において、エタンからイソブタンまでの炭化水素
発泡剤は一般に主としてそれらが発泡体の泡胞構造から
拡散散逸することによって収縮した発泡ビーズを生ずる
が、一方ベンタンから石油ナフサまでのそれは一般に主
として凝縮によって収縮をもたらす傾向がある０発泡剤
の拡散と凝縮との収縮に対する相対的作用は用いた発泡
剤に対する胞壁の重合体の透過性に依存する１例えば発
泡剤としてペンタンを使用した場合には両方の作用が殆
どの重合体について重要であるが、ペンタンに対する透
過性が比較的低い１（ｙｔｒｅｌ■とじて知られる共重
合エステルエーテルエラストマーの場合にはＵＷ３の効
果が優勢である。適当なハロゲン化炭化水素はＤＥ、
Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎのデュポン社からＦＲＥＯＮ■と
してフルオロカーボン類が、またＮＪ、Ｍｏｒｒｉｓｔ
ｏｖｎのアライドケミカル社からＧＥＮＥＴＲＯＮ■の
商標で市販品から入手することができる０本発明におい
て使用するのに好ましいフルオロカーボン類はポリオレ
フィンを通して容易に拡散する性質に基づいてＦＲＥＯ
Ｎ■またはＧＥＮＥＴＲＯＮ■１２および同２２、低い
蒸気圧と迅速な拡散性とを有する同１１および同１１３
を含む。 これらの数字は当業界において知られているクロロフル
オロカーボン （ＣＦＣ）の対応する番号に相当する。 現時点においては、ｎ−ブタン、プロパン、ペンタンお
よびそれらの混合物が蒸気圧および種々のポリオレフィ
ン樹脂中への溶解度のために最も好ましい炭化水素であ
る。細かくて良好に分布された気泡を形成することから
処理されるべきポリオレフィン樹脂に実質的に可溶性で
ある種々の揮発性有機発泡剤が特に好ましい、このよう
な好適性順位は種々のポリオレフィンの処理における各
種の発泡剤の効果の観測に基づくものであり、同一の発
泡剤であっても他種のポリマーに対しては異なった効果
を示す場合がある。 本発明において使用することのできる他の発泡剤および
それらの物理的性質の幾つかを表Ｉおよび表ＩＩに示す
が、これらはまた下記の米国特許。 すなわち第３．８４３．７５７号、第３．９６０．７９
２号、第３、６５７．１６５号、第４．５２８．３００
号、第４．３６８．２７６号および第４，２１４，０５
４号に示されており、これらは本明細書において参照文
献として採用される。 八 ；′Ｘ、′Ｖ 八 込 へ 閤 神 小 に 小 α 一 へ ゛へ へｌ−Ｉへ口 Δ Δ 口 へ へ へ も ＯｆＸ へ ：さ ＝） ノー −Ｌ Ｌ −１ト 【 ビーズの収縮の度合いは用いる発泡剤の型と使用量とを
バランスさせることによって少なくとも部分的に制御す
ることができる。 ）ＩＣＦＣ−２２、ＣＦＣ−１２、ブタンおよびプロパ
ンのような発泡剤はこれらが発泡体から迅速に拡散して
散逸するためにビーズの圧潰を引き起こす傾向がある０
例えばＣＦＣ−１１、ペンタンおよび石油ナフサのよう
な発泡剤は透過、およびそれに加えて室温における非常
に低い、または全く存在しない蒸気圧によって圧潰を引
き起こす、この第２の群の発泡剤は上記第１の群の発泡
剤よりもより大きな圧潰を引き起こし、従って使用する
種類と使用量とをバランスさせることによって所要の膨
張量と最終的なモールド成型品比重とをもたらすことが
できる。 泡胞サイズもこの方法において、また最終モールド成型
品の表面外観およびボイド含有率において重要な役割を
演じ、泡胞サイズが大きければより迅速でより完全なビ
ーズの圧潰ならびにビーズのより粗い表面外観をもたら
す傾向があるが、最終モールド製品においてはより平滑
な表面で且つ低いボイド含有率を生ずる傾向がある。 揮発性の有機発泡剤またはガス状発泡剤をポリマー溶融
物中に注入するのが現時点では好ましいが、また固体状
の化学的発泡剤をポリマー粒子とその他の材料とを混合
するホッパーに供給するようにして使用することも可能
である。適当な固体化学発泡剤は例えばアゾジカルボン
アミドのようなアゾ化合物、重炭酸ナトリウムとくえん
酸の混合物、石膏、例えばアルミニウムトリハイドレー
トのような種々の水和アルミナ類、ナトリウムボロハイ
ドレートなどを含む、ポリマー発泡体の泡胞構造中への
空気中窒素の透過性との差異を提供するためには窒素ガ
スを生ずるものよりも、例えば炭酸ガスや水蒸気を発生
させる化学的発泡剤が好ましい。 上記のようにポリマー発泡体の胞壁の発泡剤に対する空
気と比較した相対的透過性は、例えばポリマーのための
種々の溶剤やいわゆる老化防止用添加剤、またはこの明
細書において「透過性調節用添加剤」と呼ぶ安定性調節
剤などの種々の添加剤を使用することによって適当な収
縮率および収縮量をもたらすように代えることができる
。 このような添加剤の例は、例えば米国特許第３、６４４
．２３０号に記載されているような長鎖状脂肪酸と多価
アルコールとのエステル類、米国特許第４、２１７．３
２９号および同第４．２１４．０５４ 号にそれぞれ
開示されているような飽和高級脂肪酸アミド類、飽和高
級脂肪族アミン類および飽和高級脂肪酸の完全エステル
類、およびＭＯｌＫａｎｓａｓ Ｃ１ｔｙのＣ，Ｊ、Ｐ
ａｔｔｅｒｓｏｎ Ｃｏ、からの市販品においてＰａｔ
ｉｏｎｉｃ （商標）の各製品として入手できるグリセ
ロールモノグリセライトと同ジグリセライドとの混合物
である。 このような添加剤の特別な１群はＡＴＭＯＳ １５（ｌ
として市販されている副次的割合のグリセロールモノス
テアレートと主要的割合の同ステアレートとの混合物で
ある。ポリスチレンは米国特許第４．６４０．９３３号
公報に開示されているように、ある特定のポリオレフィ
ン類とともに透過性調節用添加剤として使用することが
できる。同様に透過性調節用添加剤として使用できるも
のは、例えば米国特許第４．３４７．３２９ 号公報
にＰａｒｋによって記載されているような、ａ−オレフ
ィン類と種々のモノエチレン性不飽和カルボン酸類との
共重合物およびａ−オレフィン類と当該技術分野におい
て一般にアイオノマーと呼ばれている中和されたカルボ
キシル基を含む単位との共重合体である。 これら透過性調節剤を用いる場合には、ポリマー発泡体
の胞壁の、用いた発泡剤に対する空気などの周囲雰囲気
と比較した相対的な透過性を調節して所要の収縮率およ
び収縮量をもたらすのに有効な量で存在する。このよう
な添加剤の量はエステル類、アミン類、７ミド類などに
ついてはそのポリマー組成物の重置の約０１ないし１０
重量％まで、好ましくは約０．３ないし約２重量％まで
の範囲とすることができ、またα−オレフィン／カルボ
ン酸共重合体およびアイオノマーについては約５ないし
約９５重量％まで、好ましくは約１０ないし約５０重量
％まで、そしてポリオレフィン中にボリスチレンを使用
する場合には約５ないし５０重量％まで、好ましくは約
ＩＯないし３０重量％までの範囲とすることができる。 本発明に従い収縮していない従来技術の発泡ビーズをモ
ールド成型するには幾つかの態様で実施することができ
る。それらのビーズは、少なくとも一方側が可動式に構
成されてビーズを圧縮することのできるようなモールド
に供給することができ、ここでは例えば加圧蒸気のよう
な熱源に曝される。ビーズを構成するポリオレフィンが
充分に軟化して互いに融着するようになるとモールドの
上記圧縮可能な壁部な動かしてモールド内のビーズを圧
縮し、これによって各ビーズは互いに融着してモールド
内部の形状と一致した形状を取るようになる。同様な方
法を用いてそれらのビーズをモールドに隣接する成る容
器中に入れこの容器を例えば空気などの圧縮ガスで加圧
し、それによってビーズの容積を減少させる１次にこれ
らのビーズをこの圧縮された状態でモールドへ移すが、
このモールドも一般に同じ圧力に加圧される。この圧縮
され、架橋したポリオレフィンビーズの充填されたモー
ルドを閉じ、そしてこれらビーズを加圧蒸気の注入によ
りポリオレフィンが溶融する程度の温度まで加熱する。 モールド内の圧力を解除してビーズをその平衡体積まで
再び膨張させる。それら溶融し得るビーズが再び膨張す
るときにこれらのビーズは互いに融着して内部に極めて
僅かしかボイドを含まないような一体的部材に融接され
る。 もう一つの、いわゆる「圧潰充填法」として知られる方
法においては、発泡ビーズをモールドに充填し、次いで
このモールドの少なくとも一方の壁を動かすことによっ
てモールド成型体積まで圧縮し、蒸気を適当な圧力にお
いて各ビーズの軟化と溶融のために充分な時間にわたり
注入する。約５ないし６０ｐｓｉｇまで（０，３５ない
し４．２ｋｇ／ｃｍ” ）の範囲の蒸気圧力を用い、そ
して約１ないし１５秒間までの時間にわたりこれを保持
する。圧縮圧力および水蒸気圧力を解除したときにそれ
らのビーズは所要の形状の、互いに融着した発泡体にモ
ールド成型されている。これらのモールド成型法におい
て水蒸気を使用することはシランで架橋される発泡ビー
ズの最初の架橋を促進し、且つそれらビーズの相互融着
を促すであろう。 架橋されているといないとに拘らず本発明に従い製造さ
れた収縮したビーズの注目すべき利点の一つは、上記し
たようなモールドの圧潰充填や加圧充填を必要としない
ということであり、モールドは大気圧のもとて（または
ブロー充填を用いるときは僅かに高い圧力において）充
填することができ、その後で水蒸気その他の加熱された
ガスを上記した条件のもとで注入して目的とするモール
ド成型品を得る。これらのビーズは圧潰充填モールド成
型法や加圧充填モールド成型法においても使用すること
はできるが、あまりに多量のビーズをモールドに圧入し
た場合には得られるモールド成型品はモールドから取り
出したときに適正な物理的完全性を示さないであろう（
実施例６参照）。 モールド成型された成型品をモールドから取り出して冷
却した後での性質は、例えばモールド成型された成型品
の寸法および形状を安定化させるために有効な温度にお
いて有効な時間にわたりオーブン中で加熱することによ
る「なまし」によって最適に改善することができる。 一般に、もしこのモールド成型された成型品に収縮が既
に存在しているときには、「なまし」工程の間にこの成
型品は僅かに膨張してこの成型品の適正な寸法と形状と
が回復され、同時にそのモールド成型された発泡体の比
重が低下する。 約１００°Ｆないし約２０００Ｆまで（３７，８ないし
９３．４℃）、好ましくは約１４０°Ｆないし約１８０
”Ｆまで（６０ないし８２２℃）の範囲の温度を使用す
ることができる。用いた温度および所要の「なまし」の
程度に応じて約２時間ないし約４８時間まで、好ましく
は約４時間ないし約２４時間までの範囲の「なまし」時
間を採用することができる。このような「なまし」はポ
リエチレンのような可撓性ポリオレフィン類を用いた場
合に最も有効であると思われるが、ポリスチレンのよう
な硬質のポリマーを用いる場合にはそれほど有効ではな
いであろう。 モールド成型可能な発泡ビーズを製造するためのこの方
法の大きな利点の一つは市販品から入手できる各原料お
よび比較的単純で廉価な装置を使用すると言うことであ
る。これについては、そ−ルド成型場所に小型の発泡ビ
ーズ設備を設けることにより嵩張った発泡ビーズの輸送
に要する高経費を節約することができる。もう一つの利
点はモールド成型業者が当面モールド成型のために必要
とするだけの材料を製造すれば済むと言うことであって
、これによって大量輸送のための貯蔵に要する大きな貯
蔵場所は不要となる。モールド成型業者は例えば密度、
色調などの要求される仕様に従ってビーズを製造するこ
とができる。 この方法はモールド成型可能なポリマービーズの製造の
ためにオートクレーブ型の圧力反応器の使用を必要とせ
ず、またビーズに膨張可能性を与えるためのモールド成
型前の加圧工程段階を用いる必要もない。シランで架橋
されるポリマー類を使用する場合にこの方法は架橋のた
めに高エネルギー放射線源の使用を必要としない。ビー
ズ全体を通しての架橋度は一般にシラン架橋を採用した
場合には放射線架橋の場合よりも均質となるが、架橋点
が押出し機中でポリオレフィン全体にわたり充分によく
分散しているからである。 また放射線架橋を採用する場合には、その作用は発泡体
粒子の表面の僅かに下方にまでしか浸透せず、粒子全体
にゆきわたらない傾向がある０例えば電子線やＸ線のよ
うな高エネルギー線放射の使用には安全性の注意が必要
であり、これはしばしばこの架橋方法を不利にする６ 所望により本発明の組成物は例えば着色剤、核発生剤、
潤滑剤、難燃剤、充填剤、発泡剤、帯電防止剤および適
当な型の種々の老化防止剤を当技術分野において通常的
に使用される量を含ませるることができる。 ［実施例１ 以下に本発明の実施例を示すが、これは本発明の実施を
単に説明するために記載するものであって、本発明の技
術範囲がこれによってなんら制約されるものではない０
番号を付した実施例は本発明を代表するものであり、ま
た記号を付した比較例は本発明を代表するものではなく
て比較のためのものである。これらの例および本国明細
書のその他の記載において、下記の記号または省略記号
をそれぞれ以下に記載の意味で用いている。 ｇ号 ■ ＡＳＴＭ ：米国材料試験協会 ＣＦＣ、ＨＣＦＣ： クロロフルオロカーボン：少なく
とも１個の炭素原子、弗素および 塩素を含む市販品から入手できる 有機化合物 ｄｇ＃＋＋ｉｎ、 ： １分間当たりデシグラム （
メルトインデックスの単位） ）１ｙｄｒｏｃｅｒｏｌ：重炭酸ナトリウム＋くえん酸
＋くＣＦ■ えん酸塩の混合物（固体化学発泡剤お
よび／または核発生剤ならび に泡胞サイズ制御剤として有用） Ｌ／Ｄ ：長さ対直径比 ｐｃｆ ： ボンド／立方フィー１− （ｌｂ
／ｆｔジｐｓｉｇ ：ボンド／平方インチ・ゲー
ジ色 １および ＩＡ この例は収縮しない架橋された発泡ビーズの製造を説明
する。 原料樹脂、すなわちシランをグラフトしたポリエチレン
を加熱手段と冷却手段との設けられた押出し機中で溶融
させ、この中に発泡剤（ハロゲン化炭化水素またはブタ
ンのような炭化水素）を注入した。これらの成分を混合
して押出し機ダイスから押出されるときに適正な発泡温
度（２２０°Ｆ、すなわち１０４５℃）まで冷却した。 所要の寸法を有し所要の間隔で設けられた１列の丸孔を
有する平板ダイスを通して紐状の発泡体を押出した。こ
れらの押出し紐状体をダイスに直接隣接する位置で８枚
のブレードを有する高速回転ロータによって切断した。 この切断されたビーズの寸法はカッター速度とダイスか
ら出てくる紐状発泡体の押出し速度とに依存した。カッ
ター速度を変化させることによってビーズの大きさを調
節することができた。このような収縮していないビーズ
の例を第２図に示す。 ポリエチレンから押出された完全に膨張したビーズは受
容可能な製品にモールド成型できるようにするためには
一般に架橋させる必要があることが見出された。用いた
架橋の方法は市販品から入手できるシランクラフトされ
たポリエチレンとシラノール触媒とを用いるシラン架橋
方法であった。これらの物質を通常のポリエチレンと同
様な態様で処理し、そして得られた生成物は湿分に曝し
たときに架橋する０発泡体は一般に、モールド成型の間
に加圧水蒸気に曝したときに漬れないように架橋させ６
ければならない、このような湿分硬化型のシラン架橋性
ポリエチレン製品の幾つかの供給業種が見出されており
、これらの製品は米国特許箱３．６４６．１６６号に記
述されている技術を用いて製造される。 製造された架橋ポリエチレンビーズは約３７８インチ（
０，９５ｃｍ）の直径および約２．２ｐｃｆ （３５，
２ｋｇ／ｍ３）の比重を有していた。より小さな直径の
ビーズは小さな押出し開口およびより高いカッター速度
を用いることにより製造することができた。 実施例１においては２つの方法で幾つかの架橋されたビ
ーズをモールド成型した。先ず、容器に約１週間経過し
た架橋したビーズを緩く充填し、そしてこれを２５０°
Ｆ （１２１’Ｃ）のオーブンの中に置いた。２０分後
にビーズを密着部材によって圧縮し、そしてこのオーブ
ンの中でさらに２０分間２５０’Ｆに保６た。容器から
取り出して冷却した後に得られた生成物は最終比重４ｐ
ｃｆ（６４，１ｋｇ／ｍ３）を有し、そしてそれらビー
ズは全体を通じて融着し一体化していた１次に、この同
じビーズの若干を例えば膨張したポリエチレンビーズの
モールド成型に用いるような蒸気室式モールドに充填し
た。蒸気室モールド成型の初期の試験において製品は押
し潰れていたか、または全体が融着しておらず、明らか
にモールドの充填が不充分であった。 比較例Ａにおいて、シランなグラフトしていない（従っ
て架橋されない）ポリエチレンから作った３７８インチ
（０，９５ｃｍ）の直径の発泡ビーズを実施例１と同じ
容器の中でモールド成型のために２５０°Ｆ （１２１
’ｃ）のオーブンの中に入れた。しかしながら短時間の
のちにそれらビーズは約９０％まで漬れてしまい、この
ことは、もし完全に膨張させたときにこのような架橋し
ていないポリエチレン発泡体はモールド成型のためには
熱的に充分に安定でないことを示している。 大嵐皿２ この例は架橋したポリエチレンのモールド成型可能な収
縮していない発泡ビーズの製造について説明する。 四水素化珪素でグラフトしたメルトインデックス２．５
ｄｇ／ｍｉｎ、および比重０．９１８を有する低密度ポ
リエチレン樹脂を基礎樹脂として用いた。この樹脂の９
５部を適正量のシラノール縮合触媒の含まれたポリエチ
レン濃厚液５部とタンブルミキサで混合した。これらの
物質は両方ともＢＰ ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰｏｌｙ
ｍｅｒｓ Ｉｎｃ、から５ｉｏｃｕｒｅ■ＰＥ−１１０
゛２（基礎樹脂）およびＰＥ−１１０４（触媒含有特許
マスターバッチ）の商品名で入手したものである。その
樹脂混合物にホッパーから核発生剤として極く少量（１
％以下）のタルクを加えた。硬化用添加剤（ＡＴＭＯ５
１５０として市販されている、副次的割合のグリセロー
ルモノステアレートと主要量のグリセロールジステアレ
ートとの混合物）をこの混合物の重量の０．７％の量で
混合した。この混合物をＬ／Ｄ比が４８／ｌの、３イン
チ押出し機に１時間当たり８ｏボン）’ （３６，３ｋ
ｇ／ｈｒ）の量で供給した。ビス−ジクロロテトラフル
オロエタンとジクロロジフルオロメタンとの８０：２０
（重量比）の混合物（デュポン社から）ＩＣ−１１４お
よび同一１２として入手できる）を押出し機の中間点に
樹脂重量に対して２０重量％の割合でポンプ供給した。 この溶融混合物は発泡剤が樹脂中に完全に溶解してしま
うまで混合した。この点での温度は３５０’Ｆ （１７
６、７℃）であった、この混合物を押出し機の末端まで
送って約２２０”Ｆ （１０４，５℃）まで冷却した１
次にこの溶融物を内径３・％インチ（８，９ｃｒｎ）お
よび長さ２０インチ（５０，８ｃｍ）を有するスタティ
ックミキサーに通した。このスタテイックミキサーチャ
ンバは２２０’Ｆ （１０４，５℃）の温度に維持され
ていた１次いで溶融物は水平な直線上に並んで配置され
た０、０６３インチ（１，６ｍｍ）の直径の８個の押出
し孔を有する平板ダイスを通して押出した。 ８枚の水平ブレードを備えて約６５０ｒｐｍで回転する
直径４インチのロータよりなるカッターがそのダイスか
ら押出された紐状体をビーズに切断した。切断されたビ
ーズは捕集箱中に落下し、そして吸い込みブロワによっ
て貯蔵袋中に取り出された。製造されたビーズは卵形の
形状で、長軸径３／８インチ／短軸径１／４インチ（０
，９５ｃｍ１０．６６ｃｍ）の寸法であり、そして各ビ
ーズの全表面にわたって表皮層が存在していた。これら
のビーズは２．２ρｃｆ （３５，２ｋｇ／ｍ３）の比
重を有していた。これらのビーズは外気条件のもとで３
日間貯蔵し、その後で架橋はモールド成型のために必要
な熱抵抗性を生ずる充分な程度まで進行していた。これ
らのビーズの若干を加熱および圧縮によって発泡製品に
モールド成型した。 仮！旦 実施例２の基礎物質から、実施例２の揮発性有機発泡剤
のかわりに固体の発泡剤を用いて、収縮していない、ま
たは収縮したモールド成型可能なポリエチレン発泡ビー
ズを製造する。同様な押出し機を用いて、実施例２にお
いて使用したと同じ珪素グラフトされたポリエチレン樹
脂および触媒マスターバッチをアルミナ重炭酸塩または
同水和物のような固体化学発泡剤の、所要の膨張比をも
たらすに充分な量のガス（この場合はＣ０２またはＨ２
Ｏ）を発生するような量とともにタンブルミキサ中で混
合する０発泡剤の固体粒子が存在しているために追加的
な核発生剤は使用する必要がない、この混合物を加熱し
て実施例２のものと同じ押出し機を通して供給し、その
溶融混合物は同じ温度に達する。混合の間に追加的な発
泡剤は注入しないが、その高められた温度が固体発泡剤
からガスの放出をもたらし、これによって溶融ポリマー
混合物は押出し機ダイス板から出てくるときに発泡を生
ずる。最初のタンブルミキサ中での混合および押出し機
内での混合が完全であれば、窒素ガスその他の不活性ガ
スを溶融ポリマーと混合させるために直接押出しバレル
中に注入した場合に比べて、発泡をもたらす気泡の、よ
り均一な分布を得ることができる。 押出された発泡体を実施例２におけると同様に切断し、
加工して、押出し機バレル中にガス状発泡剤や揮発性有
機発泡剤を注入することにより作られたものと同等のモ
ールド成型特性を有する架橋された発泡ビーズが製造さ
れる。ポリマー混合物および固体化学発泡剤を、発泡剤
から放出されたガスに対する胸壁の透過性が空気に対す
るそれよりも大きくなるように選ぶことによって、その
膨張した発泡ビーズは約１時間以内に実質的に収縮する
ようになる。 ４および ｆｌＢ この例はシラン架橋型ポリエチレンのモールド成型可能
な非収縮発泡ビーズから、モールド成型の間に容積変化
させ得るモールド （圧潰充填型モールド）の中で成型
品をモールド成型する場合を説明し、そして架橋した非
収縮ポリエチレン発泡ビーズの特性を蒸気室式モールド
成型において架橋されない同様な膨張した発泡ビーズの
それと比較する。 シラン架橋型のビーズを実施例２のそれと同様な方法に
よって同じ基礎樹脂（四水素化珪素でグラフトした低密
度ポリエチレン樹脂）およびシラノール縮合触媒の含ま
れたマスターバッチを用いて製造した。また、Ｌｌ、Ｓ
、Ｉｎｄｕｓｔｒｊａｌ ＣｈｅｍｊｃａＩｓによって
最近買収されたＥｎｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、
から商品名Ｎｏｒｃｈｅｍ■９５７のもとに入手したメ
ルトインデックス２．６および比重０９１８を有する低
密度ポリエチレンを用いて非架橋樹脂からも発泡ビーズ
を製造した。いずれの場合にも、用いた発泡剤は市販の
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ） １２および１１４
（７） ２０：８００）重量比の混合物であった。
ＣＦＣ１２は本質的にジクロロジフルオロメタンであり
、そしてＣＦＣ１１４は本質的にビス−ジクロロテトラ
フルオロエタンである。その架橋されたポリエチレンの
ゲル含有率はＡＳＴＭ Ｄ−２７６５により求めて８１
．８％であった。 用いたモールドは約２５立方インチ（４２０ｍｌ）の内
容積を有し、そしてモールド成型の間に容積の変化のた
めに解放閉鎖の出来るものであった。もしこのモールド
をその継ぎ目のところの開口が約３７８インチ（０，９
５ｃｍ、すなわちその発泡ビーズの直径にほぼ相当する
）を超える程度まで解放されたときはビーズがその継ぎ
目の開口部分を通ってモールドから逃げ出してしまい、
そしてモールドは正しく充填することができなかった。 すなわちモールド成型の間の容積減少は約ｌＯ％までに
制限された。モールド成型はビーズをモールドに充填し
て水蒸気の圧力を加えることによって行なった。約３０
ないし約６５ｐｓ ｉｇ （２，１ないし４．６Ｋｇ／
ｃｍ” ）の範囲の圧力を用いたがモールド成型時間は
約１秒から１２秒までの範囲であった。もし充分に高い
水蒸気圧力を充分な時間にわたり用いた場合（一般に少
なくとも３０ｐｓｉｇ以上で１２秒間）には、各ビーズ
は互いに押し付けられて融着し、そしてモールドの内部
形状に倣った形状となった。３０ｐｓ ｉｇよりも低い
水蒸気圧力を用いた場合にはそれらビーズは全体として
互いに融着しなかった。このモールドの１部はビーズが
容易にその部分を充填できないほどに狭過ぎることが見
出されたが、この状態はより小さな（すなわち収縮した
）ビーズを用いるかまたは括約の程度の低いモールドを
用いることによって改善することができた。 このモールドおよび架橋された発泡ビーズを用いて幾つ
かのモールド成型品を製造したが、その際それらモルト
成型品の比重は２．６ないし２．７ｐｃｆ（４１，７な
いし４３．２ｋｇ／ｍ３）の範囲であった。それらのモ
ールド成型品中の発泡ビーズは非常によく互いに融着し
ており、これはその成型品を引き裂いたときにその破断
線に沿って約７５％のビーズが破断していたのに対して
、この破断線に沿って僅かに約２５％のビーズしか破断
せずに残存していなかったことによって示された。 それらのモールド成型品はモールドから取り出して冷却
したときに僅かに収縮することが見出された。このよう
な冷却の後で１個の成型品（初期比重２．６７ｐｃｆ＝
４２．８ｋｇ／ｃｍ３）を１４０°Ｆのオーブンの中
に２４時時間−た。 このオーブンから取り出したときにこのものの質量は６
．４％減少し、その容積は２９．２％増加しており、そ
して新しい比重は１．９０ｐｃｆ （３０，４ｋｇ／ｍ
３）であった、同じ温度でこのオーブンの中にさらに２
４時時間−た後でこの成型品の質量は変わらなかったが
その体積はさらに４．３％増加し、従って新しい比重は
１．８３ｐｃｆ （２９，３ｋｇ／ｍ３）であった、モ
ールド成型後にオーブンで加熱した各成型品の比重は全
て、モールド成型しなかったビーズの比重（２，３ｐｃ
ｆ・３６．８ｋｇ／ｍ３）よりも低く、そしてモールド
成型して冷却した成型品の比重よりも低かった。 比較例Ｂとして上記の非架橋ポリエチレンビーズを架橋
ビーズと同様にモールド成型した。モールドを開放した
ときに発泡ビーズは収縮して漬れ、そして殆ど互いに融
着しなかったが、このことはこのような発泡体の非収縮
ビーズのモールド成型が成功するためには一般に成る程
度の架橋が必要であることを示している。架橋の度合い
は架橋した樹脂を製造するために用いたシラン架橋剤と
触媒との量によって制御することができるが、所要の場
合には押出して発泡させるに先立って非架橋樹脂をその
架橋した物質と混合することも可能である。 夫族ガｊ この例は、架橋した非収縮のポリエチレン発泡ビーズか
ら圧潰充填モールド成型法で種々の成型物をモールド成
型すること、およびそのモールド成型された成型品に対
する「なまじ」の効果を説明する。 モールドの一方の壁を内向きに移動することによって約
１／３程度まで容積減少させることのできるモールドの
中で、実施例２におけると同様に製造した発泡ビーズを
用いた。ビーズをこのモールドに充填し、次いでこれを
、加圧下に各ビーズが軟化して融着するのに有効な時間
にわたり水蒸気に曝した（例えば４５ｐｓｉｇ＝３．２
Ｋｇ／ｃｍ２で８秒間）。 次にモールドの上記壁を内向きに移動させてその容積を
もとの容積の約２７３まで減少させ、そしてこのモール
ドの冷却ジャケットを通して水を流すことにより冷却し
た０次にこのモールドを完全に開放してモールド成型品
を取り出した。各モールド成型品は冷却したときに押し
潰され、または若干収縮した６次にこの冷却した成型品
を空気循環オーブン中で１６５°Ｆ （７３，９℃）に
おいて種々変化する時間にわたり維持して「なまし」を
行なった。 この加熱工程の間に各成型品はもとのモールドの形まで
再び膨張した。このモールド成型品の容積の上昇に加え
てこの「なまし」も成型品中に残存していたモールド成
型工程段階からの残留湿分の追い出し効果をもたらした
ようであった。 モールド成型して「なまし」を受けた全ての成型品はモ
ールドの形を保持し、そして発泡ビーズは互いによく融
着していた。下記第１表にそれら製造されたモールド成
型発泡体の加工と性質とをまとめて示す。 以下の鎖側は熱可塑性ポリマーのモールド成型可能な収
縮発泡ビーズを対象とする本発明の種々の具体例を説明
する。モールド成型可能な収縮していないシラン架橋ポ
リオレフィン発泡ビーズについての上記の鎖側の場合と
同様に、番号を付した各実施例は本発明を代表するもの
であり、また記号を付した各比較例は単なる比較のため
のものである。 去Ｊ１凱旦 ５０％架橋可能なシラン／ポリエチレン共重合体（その
うちの１０％が触媒）を用いてモールド成型可能な収縮
した架橋ポリエチレンビーズを製造した。これらのビー
ズは追加的な触媒ならびにこの樹脂に対する加工助剤と
しての役目をする０、５重量％のステアリン酸亜鉛を添
加したことを除いて米国特許第４．７０２．８６８号（
ＰｏｎｔｉｆｆおよびＣｏ１１ｉｎｓｌの方法に従って
製造した。その混合物の中でもその１４％は、透過性調
節用添加剤としてグリセロールモノグリセリドと同ジグ
リセリドとの混合物（Ｐａｔｉｏｎｉｃ＠ １０５２）
を１０％含むマスターバッチであった。 ビーズの切断の前に、その押出された紐状発泡体は良好
な外観を有する（ ２ ｐｃｆ発泡体のように）ことが
認められた。樹脂と発泡剤との供給量水準は上記の２
ｐｃｆのものの製造試験のときと同じであった。カッタ
ーを作動させてビーズを通常通り捕集箱中に捕集した。 この発泡体は押出しの後、最初の１５分間に押し潰され
たことが認められた。そしてこれらのビーズを外気条件
のもとて架橋させた。 １１日後にこれらのビーズをスチームモールレダーで評
価した。これらのビーズはこのときに全く漬れていたが
、押出し後のその最初の体積の約１７２になっていた。 先ず最初、前のやりかたと同様に、ビーズを充填した後
でこのモールドの容積を半分まで低下させるようにモー
ルドをセットした。このモールドを開放したときにその
融合した部分がばらばらに吹き飛んだ、このことは各ビ
ーズが過度に押し漬されていたことを示す、その後の試
験においては圧潰の％割合を幾度か引き下げたがそれで
もモールド成型品は爆発した。その後ビーズを圧潰なし
にモールド成型したが、その発泡モールド成型品は驚く
ほど良好に見えた。このものは良好に融合しており、そ
して圧潰後（または圧縮充填の後）モールド成型された
、漬れのないビーズからモールド成型した成型品とほぼ
同じ外観を呈した。 実施例６に基づく方法は、ビーズの収縮がビーズ製造の
押出し工程の一部であって、発泡剤の量と種類とのバラ
ンス（透過性）、透過性調節用添加剤とその量（発泡剤
の透過性を変える）および押出し温度（高い押出し温度
は漬れをより多く引き起こす）によって明らかに制御で
きるので、新規な方法である。従って収縮または「処理
」は、選ばれた各原料物質およびそれらがどのように加
工されたかによって影響を受け、そして直接モールド成
型可能な発泡ビーズが追加的工程段階を必要とすること
なく製造される。 それらピースから（圧潰なく）作られたモールド成型品
の比重はモールド成型前のビーズの嵩比重とほぼ等しか
った。モールド成型の後でその成型品は僅かに収縮する
（全てのポリオレフィン発泡成型品がそうであるように
）が、これらを１７０”Ｆ （８６℃）において約２４
時間貯蔵したときに実質的に最初のモールド成型された
寸法まで回復した。この貯蔵の間にその収縮したモール
ド成型品は驚くべきことに実質的に完全に回復してボイ
ドのない成型品を生じた。 このような収縮したモールド成型可能なビーズを製造す
る方法、およびこれを使用する方法は米国特許第４．４
８３．８０９号（にａｎｅｇａｆｕｃｈｉに譲渡された
）に開示されているものとは、それらのビーズが押出し
により制御される工程によって収縮すること、およびそ
れらが実質的に架橋の起る前に収縮することにおいて異
なっている。さらに上記Ｋａｎｅｇａｆｕｃｈｉ特許は
その方法によって製造されたモールド成型品が処理の前
の予備膨張したビーズと同じ比重を有すると述べている
。 Ｋ立丞ユ 透過性調節用添加剤（Ｐａｔｉｏｎｉｃ １０５２、モ
ノグリセリドとジグリセリドとの混合物）の異なった添
加水準および種々の発泡剤ならびにそれらの混合物を用
いて収縮した架橋ポリエチレンビーズを製造するための
４例の同様な製造試験を行なった。 その目的は、なんらのモールド成型前の処理を必要とせ
ずビーズを製造するために押出し後の収縮を追及するた
めであった。 ダイス面カッターを備えた３インチ（７，６２ｃｍ）の
発泡押出し機を用いた。樹脂混合物をこの押出し機中で
溶融混合した０発泡剤は加圧下に押出しバレル中に注入
し、そして樹脂混合物と混合させた。この発泡剤および
樹脂の溶液を次に発泡のための適正温度まで冷却してそ
れぞれ直径１／１６インチ顛６ｎ＋ｍ）の１５個の押出
し孔を通して押出した。 紐状の押出し発泡体を次に約２０００ｒｐｍで回転する
２枚のブレードを備えたプロペラ状回転装置によって切
断した。押出し品は切断して発泡ビーズにして捕集した
。 この場合の樹脂混合物は６７．５ボンドのＤＦＤＡ１５
９４（ユニオンカーバイド社の湿分架橋型ポリエチレン
／シラン共重合体）、７５ポンドのＤＥＦＤ １７０２
（触媒マスターバッチ１．０．７５ボンドのステアリン
酸亜鉛添加物（触媒および加工助剤）、および７４．２
５ボンドのＮｏｒｃｈｅｍ９５７■（ＬＤＰＥ樹脂）よ
りなるものであった、全ての試料は下記に記載するもの
を除いて泡胞大きさの制御のための少量のタルクを加え
て作った。 試験９−１２．１５および１６においてはこれらの発泡
剤混合物には、′より効果的な核発生作用が要求された
ために上記の例外としてＨｙｄｒｃｅｒｏｌ ＣＦ■を
用いた（Ｈｙｄｒｏｃｅｒｏｌはタルクよりもより効果
的に核発生をもたらす）。 以上の諸試験の概要を以下の第２表にまとめて示す。 上記の各試験において作られたビーズは切断から約１５
分以内に大幅に収縮し、その後で大きさは実質的に安定
に維持される。これらのビーズをモールド成型に先立っ
て、種々異なる時間にわたり外気条件に曝して、シラン
の架橋を行なわせた。 そのような条件のもとに試験１ないし４のビーズはモー
ルド成型に先立ち７日間、試験５ないし８のそれは６日
間、そして試験９ないし１２のそれは５日間それぞれ貯
蔵した。このように後の方の試験のビーズは最初の試験
のそれと同程度の架橋度には達しなかったかも知れない
、収縮に先立って押出し、切断された全てのビーズは約
２ ｐｃｆ程度の比重を有するように示されたが収縮速
度が迅速なためにこれらの比重を正確に測定することは
もちろん不可能であった。より強く潰れたビーズ（すな
わち比重の大きなビーズ）がビーズ自身の比重よりも相
当に低い比重の発泡体を形成したのを見ることができる
。漬れていないビーズはボイドのないモールド成型品に
正しくモールド成型するためにはさらに強い圧潰を必要
とすることが見出されている。 これらの観測された現象を包括的に説明する理論はまだ
現われていないが、部分的な説明としては次のような推
論があげられる。 ＨＣＦＣ−２２およびＣＦＣ−１２のような発泡剤は比
較的高い蒸気圧を有する。これらの発泡剤は、空気がこ
れと置き換わるよりも迅速に発泡体から散逸するので、
これらの発泡剤を用いて押出されたビーズは収縮する０
発泡体から発泡剤が拡散、逸出する速度は例えばグリセ
ロールモノグリセリドと同ジグリセリドとの混合物のよ
うな透過性調節剤を使用することによって若干制御する
ことができ、このものは発泡剤の拡散または散逸を遅く
して空気のそれにより近いものにし、それによって収縮
を低下させる。 他方においてＣＦＣ−１１およびペンタンは低い蒸気圧
を有し、従って室温近傍において液相に凝縮する０発泡
体内部の圧力が発泡体外部のそれに比して著しく迅速に
低下するので、これはビーズをより急速に収縮させる。 低い蒸気圧の発泡剤を用いて製造されたビーズは高い蒸
気圧の発泡剤を用いて作られたそれよりも極めて急速に
収縮することが観測されるが、これは恐らくはこれが拡
散によって左右される工程であるからと思われる。低い
蒸気圧の発泡剤により得られた発泡体にグリセロールモ
ノグリセリドと同ジクリセライドとの混合物を添加する
ことは収縮速度を低下させ、そして収縮の大きさを減少
させるが、これは恐らくは発泡体のこの発泡剤に対する
透過性が低下することによるものであろう。 このように種々の発泡剤と透過性調節剤の種類およびそ
の添加水準の種々の組み合わせによってビーズおよびこ
のものから作られたモールド成型品の異なった収縮率、
収縮の大きさおよびその比重が与えられる。上記の実施
例６および実施例７の各試験は、押出されたビーズをそ
れらが実質的に架橋するに先立って収縮するのを許容す
ることによって、改善されたモールド成型可能なビーズ
を作り出すことができることを説明している。収縮が適
当な膨張比に相当するに充分であるときは、そのような
ビーズは通常必要とする圧潰のような予備処理を必要と
することなく、熱および圧力のもとで直接モールド成型
に使用することができる。押出しの後でポリエチレンビ
ーズが収縮した後、架橋するのを許容することによって
、それらを圧潰や加圧の必要なく容易にモールド成型す
ることが許容されるのを理解することができる。 種々の因子が収縮の量に影響を与え、これらは例えば発
泡剤の種類と量、泡胞の大きさ、老化防止剤の型と量な
どであるが、下記の因子が比較的大きな収縮をもたらす
。 すなわち発泡剤の沸点が高いこと（室温でのより低い蒸
気圧）、用いたポリマーの胸壁を通してより迅速に拡散
する発泡剤、より大きな泡胞サイズ（主として「高沸点
」発泡剤による）および少ない透過性調節用添加剤（す
なわち主として発泡剤に対する透過性の高いポリマーを
用いること）などである。 これら因子の正しいバランスを達成して所要の結果（モ
ールド成型性および最終比重）が得られるようにする必
要がある。以下にあげる各側はこれらの効果を説明する
ものである。 施 ８−１１および Ｃ 実施例８として、Ｌ／Ｄ比が４８／ｌの、３インチ押出
し機中に２．７ｄｇ／ｍｉｎ、のメルトインデックスを
有する低密度ポリエチレン樹脂を供給した０重炭酸ナト
リウムと、くえん酸および幾つかのくえん酸塩との混合
物であるＨｙｄｒｏｃｅｒｏｌ ＣＦ■を核発生と泡胞
大きさとの制御のために１．５ｐｐｈの流量で加えた。 ＣＦＣ−１１を３２．５ｐｐｈの流量で押出しバレル中
に注入し、そして樹脂混合物中に混合した。得られた溶
融物を約２２５°Ｆ （１０８℃）の適正な発泡温度ま
で冷却し、そして直径約１／１６インチの幾つかの小さ
な押出し孔を通して押出した。その押出された発泡体を
迅速回転カッターによってビーズに切断した。これらの
ビーズを捕集して貯蔵した。収縮に先立って（切断の直
後）、ビーズの比重は約２．５ｐｃｆ （４０ｋｇ／ｍ
３）であった。収縮の後でこれらビーズの比重は５．２
ｐｃｆ （８３，２ｋｇ／ｍ’ ）であった、 １１
日後にこれらのビーズをモールド成型し、そして得られ
た結果は下記第３表にまとめて示す。 第 ３表 傘：第２表のそれと同じ この例は非架橋ポリエチレン発泡ビーズが圧潰や予備加
圧処理、或は圧縮充填装置を採用することなく、受容し
得る成型品にモールド成型され得ることを説明する。こ
れはまた収縮したビーズを使用したときには用いた水蒸
気圧力の範囲についてモールド成型のために比較的広い
温度窓口が存在することも示している。 比較例Ｃにおいては２０８０の重量比のＣＦＣ−１２７
１１４を１８ｐｐｈの流量で用い、またタルクを核発生
のために約０． ＋ｐｐｈの割合で使用したことを除き
、ポリエチレン発泡ビーズを製造するのに同じ樹脂を用
いた。なお、この樹脂はのクリセロールモノステアレー
トおよび同ジステアレートを透過性調節剤として０．７
％含んでいたが、これは発泡剤が発泡体から拡散散逸す
る速度を低下させることによってビーズの漬れを防止す
るものである。これらのビーズは約２．０ｐｃｆ （３
２ｋｇ／ｍ３）の比重を有し、そして押出しの後で著し
い収縮は示さなかった。 圧潰を行なわないモールド成型においてこれらのビーズ
は互いに融着しない（スチームが少な過・ざる場合）か
、またはスチームが多過ぎるときは押し漬れた。３３％
圧潰を適用した場合はこれらのビーズは僅かにより多く
のスチームを必要としたことを除いて同様な挙動を示し
た。 基本的には、もしこれらビーズの融着に充分な量のスチ
ームを使用したときはそれらビーズは過度に漬れてしま
った。ビーズを押し潰さないように充分に低いスチーム
圧力を使用したときはビーズは融着しなかった。収縮し
ない非架橋ポリスチレン発泡ビーズをモールド成型する
ことは不可能であることが見出された。 夫血■上 実施例８におけると同様の装置を使用し下記の樹脂混合
物（シラン架橋可能な）を用いたニジラン／低密度ポリ
エチレン 共重合体（ＭＦＩ３．０） 、 ： ９［）
ボンド縮合触媒マスターバッチ （ＭＦＩ２．Ｏ） ： １０
ボンド低密度ポリエチレン （ＭＦＩ２．７．比重０．９１７ ｇ／ｍｌ） ：
４６ ボンドステアリン酸亜鉛加工助剤 ： １
ボンドこの混合物を１時間当たり８０ボンドの量で押
出し機に供給した。下記の第４表に、得られたビーズと
モールド成型特性とを示す、モールド成型の間に圧潰工
程は用いなかった。 試験ｌ、２および３は飽飽の大きさのモールド成型性お
よび収縮に対する影響を示す、飽飽の大きさがあまりに
も小さなときは一般にそのビーズはよくモールド成型す
ることができないか、または全く成型できない、試験４
および５は発泡剤の添加水準を高めた場合の影響を示し
、もし飽飽の大きさが大きな場合にはビーズはより多く
収縮するが、そのモールド成型品は比較的低い比重を有
することができる。 寒流１Ｌ朋 実施例９と同じ樹脂混合物および同じ機械を用いて収縮
した架橋ポリエチレン発泡ビーズを製造したが、その緒
特性を下記の第５表に示す。 火見１ 実施例１Ｏと同じ機械を用い、下記の樹脂混合物を使用
して架橋ポリエチレンビーズを製造した。 シラン／エチレン共重合体 ：６７．５ボンド触媒マス
ターバツチ ： ７．５ ／／ステアリン酸
亜鉛 ：０．７５ｔｔ低密度ポリエチレン
： ７４．２５ ／／この混合物を押出し機にａｏ
ｐｐｈの量で供給し、それとともにタルク粉末を約０．
５ｐｐｈの量で供給した。 ＣＦＣ−１２／−１１４の
混合物（重量比２０：８０）の発泡剤を約ｔａｐｐｈの
量で注入した。得られたビーズは約２．０ｐｃｆ （３
２ｋｇ／ｍ３）の比重を有し、そして押出しの後で認め
得る収縮を生じなかった。モールド成型の結果は下記第
６表の通りであった。 圧潰充填（または圧縮充填）モールド成型法を用いたと
きは蒸気がビーズを透過し、従って成型品全体を通して
良好な融着を得ることは困難である。圧潰工程を用いな
いとビーズが膨′張してモールドに充填されないので成
型結果は劣る。 第 ６ 表 （実施例 ＊：第２表と同じ ＋２−１３および Ｄ 以下にあげる鎖側は米国特許第４．７０２．８６８号（
ＰｏｎｔｉｆｆおよびＣｏｌＣｏ１１ｉに従って製造さ
れたシラン架橋ポリエチレンビーズを、米国特許第４、
４８３．８０９号（にａｎｅｇａｆｕｃｈｉ特許）にお
いて用いられたと同様な圧潰充填や圧縮充填を必要とせ
ずモールド成型できるようにするために［予備膨張率を
調節する」ように処理するのに用いる場合を説明する。 米国特許第４．４８３．８０９号の第４欄第１節はモー
ルド成型用の発泡ビーズを、モールドに充填されるべき
ビーズの膨張比の１．３ないし３倍の予備膨張のピーク
膨張比まで予備膨張させるように加熱できることを示し
ている。 実施例８ないし１１におけると同じ装置を用いて架橋ポ
リエチレンビーズを、下記の組成の樹脂を用いて製造し
た。 イ静！嘔−１−１ン）“′”ｆＬｙ＞ ”
４８°６７％幇冒彌Ｆ’ ＋０５２） ’
” ３３％この混合物を約８０ｐｐｈ （３６，３ｋ
ｇ／ｈｒ）において押出し機に、約０．５ｐｐｈ （０
，２３ｋｇ／ｈｒ）のタルク粉末とともに供給した。
ＣＦＣ−１２／−１１４の混合物 （重量比２０：８０
）の発泡剤を約１８ｐｐｈ （８，２ｋｇ／ｈｒ）で注
入した。得られたビーズは１．８３ｐｃｆ （２９，３
ｋｇ／ｍ３）の比重を有しており、そして冷却の後で認
め得る収縮または漬れを示さなかった。これらのビーズ
の若干量（架橋およびガス交換のための少なくとも１週
間以上の放置の後で）をオーブン中で約２００’Ｆ （
９２，５℃）において１．２５時間にわたり処理した。 この処理の後でビーズの比重は２．５０ｐｃｆ （４０
ｇ／ｍｌ）であることが見出された。このビーズは細か
くて−様な窪みとともに比較的平滑な表面を有しており
、そして処理されていないものよりも小さかったことを
除いて収縮していないように見えた。第３図は市販品か
ら入手できる”Ｅｐｅｒａｎ”ポリエチレン発泡ビーズ
（比重１．９ｐｃｆｌの写真であって、恐らく上記特許
のもとににａｎｅｇａｆｕｃｈ ｉによって製造された
ものと信じられる。これらのビーズは実質的に球形であ
り、大きさが若干具なっており、そして比較的平滑で光
沢がある。モールド成型の結果を下記の第７表に示す。 （実施例 第 ７ 表 １２−１３および比較例 Ｄ） ｌ）：第２表に同じ ２）：非処理 ３）：処理処理さ
れていないビーズの「膨張率」 （ピーク膨張率と同じ
）は３２．８であり、そして「調節後膨張率」は２４で
あった。従って両方の値の比は１．３７であり、これは
米国特許第４．４８０．８０９号に開示され且つ特許請
求されている範囲にまさしく含まれる。これらのビーズ
のモールド成型性は熱処理（膨張比調節）によって、こ
の例において調節されたビーズからのモールド成型品が
非処理のビーズから作られたものと必ずしも全く同じ程
にはよくはなかったとしても、殆ど、または全く圧潰工
程を必要としなかった点において著しく改善されている
。上記両膨張率の比が更に大きかった場合（処理による
大きな収縮）にはモールド成型性は恐らく更に改善され
たであろう（圧潰を行なわないモールド成型）。 １４および Ｅ−Ｆ 透過性調節用添加剤の全組成物の重量の０７％の量を使
用し、発泡剤としてＣＦＣ−１１４／−１２の８０：２
０の重量比の混合物を約１９ｐｐｈ（８，６ｋｇ／ｈｒ
）の流量で注入して用いたことを除いて上記実施例１２
におけると同じ樹脂組成物および装置を使用してシラン
架橋ポリエチレン発泡ビーズを製造した、得られたビー
ズはモールド成型の後で認め得る収縮を示さなかった。 これらのビーズをモールド成型したが、若干のものは実
質的に成型されたままの状態であり、その他のものは真
空に曝しく室温において水銀柱２０インヂで２４時間）
、次いでモールド成型に先立って大気圧に曝すことによ
って収縮した。成型の結果は真空収縮させたビーズ（実
施例１４）、および二つの水準の圧潰工程を用いて非収
縮ビーズ（比較例ＥおよびＦ）から得られたモールド成
型品の比重ならびに諸性質と比較して下記の第８表に示
す。 この例は、真空処理が発泡剤に対するポリマー組成物の
透過性を調節して押出し切断の後のビーズの比較的迅速
な収縮を形成させるための別手段として使用できること
を説明する。 ビーズを発泡体の飽飽構造から発泡剤の相当部分が除去
されるのに有効な時間にわたり有効な真空度に曝し、そ
してビーズの若干の膨張を許容した後これを大気圧に曝
すことによってビーズは必要な圧潰量を減じ、零圧潰に
まで低下させてモールド成型を許容するように充分に収
縮させることができる。 上記の実施例６から実施例１４までにおける全てのモー
ルド成型品は１２インチ（３０，５ｃｍ） Ｘ １２イ
ンチの大きさで深さが６インチ（１５，２５ｃｍ ）の
モールドを用いて成型した。モールドの側壁は３インチ
（７，６２ｃｍ）の前進後退できる突出部を有し、それ
によってビーズをモールド成型の間に５０％まで押し潰
すことができる。モールドを閉じたときにその厚さは３
インチであった。従って押し潰されないモールド成型品
についてはモールドの寸法は１２ＸＩ２Ｘ３ （インチ
）であった、全てのモールド成型品は、モールド成型の
後で１８０ａＦ （８０℃）においてオーブン中で２４
時間硬化させた。 以上の鎖側はモールド成型するのに適した架橋熱可塑性
ポリマー発泡ビーズが収縮させたものも、また非収縮の
ものも本明細書においてすでにに説明した発泡剤を含有
するポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂の押出し
によって製造できることを示している。しかしながらこ
れらの例は本発明の技術的範囲を制限するものと考える
べきでなく、本発明の技術的範囲はその特許請求の範囲
によってのみ規定されるべきである。
第１図は本発明にしたがって製造された収縮発泡ポリエ
チレンビーズの粒子構造を示す拡大外観図（写真）であ
る。 第２図は押出し発泡に続いて充分に収縮することを許容
させなかった、押出し発泡ポリエチレンビーズの粒子構
造を示す拡大外観図 （写真）である。 また第３図は＾ｎｄｏの米国特許第４．４８３． ｌ１
ｌ（１９号に従い鏝部法により製造された市販品から入
手できるポリエチレン発泡ビーズＥｐｅｒａｎ” （比
重１．９ｐｃｆ、すなわち３０．４ｋｇ／ｍ’ ）の粒
子構造を示す拡大外観図（写真）である。 これらの第１ないし第３図（写真）は全てが、倍率およ
そ９倍の拡大図 （写真）である。 特許出願人 アストローヴオルヵ インコーポレイテッド 代 理 人
チレンビーズの粒子構造を示す拡大外観図（写真）であ
る。 第２図は押出し発泡に続いて充分に収縮することを許容
させなかった、押出し発泡ポリエチレンビーズの粒子構
造を示す拡大外観図 （写真）である。 また第３図は＾ｎｄｏの米国特許第４．４８３． ｌ１
ｌ（１９号に従い鏝部法により製造された市販品から入
手できるポリエチレン発泡ビーズＥｐｅｒａｎ” （比
重１．９ｐｃｆ、すなわち３０．４ｋｇ／ｍ’ ）の粒
子構造を示す拡大外観図（写真）である。 これらの第１ないし第３図（写真）は全てが、倍率およ
そ９倍の拡大図 （写真）である。 特許出願人 アストローヴオルヵ インコーポレイテッド 代 理 人
Claims (56)
- （１）モールド成型可能な収縮した熱可塑性ポリマー発
泡ビーズ。 - （２）上記熱可塑性ポリマーが、２個ないし約８個の炭
素原子を有するオレフィンモノマー類を含むホモポリマ
ーおよびコポリマー、アルケニル芳香族ポリマー、ポリ
ビニルポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミ
ド、フルオロカーボンポリマー、およびそれらの混合物
よりなる群から選ばれる、請求項１記載のモールド成型
可能な収縮発泡ビーズ。 - （３）上記ポリマーが２個ないし約８個の炭素原子を有
するオレフィンモノマー類を含むホモポリマーおよびコ
ポリマーよりなる群から選ばれたポリオレフィンである
、請求項２記載のモールド成型可能な収縮発泡ビーズ。 - （４）上記ポリオレフィンが、ポリプロピレン、中密度
ポリエチレン、低密度ポリエチレン、低密度リニヤポリ
エチレン、ポリブチレン、およびそれらの混合物よりな
る群から選ばれる、請求項３記載のモールド成型可能な
収縮発泡ビーズ。 - （５）上記アルケニル芳香族ポリマーがポリスチレンで
あり、上記ポリアミドがナイロンであり、上記ポリエス
テルがポリエチレンテレフタレートであり、また上記ポ
リビニルポリマーがハロゲン化ポリビニルである、請求
項２記載のモールド成型可能な収縮発泡ビーズ。 - （６）上記ポリマーが熱可塑性エラストマーである、請
求項１記載のモールド成型可能な収縮発泡ビーズ。 - （７）所定のモールド成型膨張比を得るために有効な比
重、泡胞サイズおよび収縮度を有する、請求項１記載の
モールド成型可能な収縮発泡ビーズ。 - （８）上記比重が約０．８ないし約２０ｐｃｆ（１２．
８ないし３２０ｋｇ／ｍ＾３）であり、上記モールド成
型膨張比が約１．１ないし４の範囲である、請求項７記
載のモールド成型可能な収縮発泡ビーズ。 - （９）発泡剤を用いて押出し、発泡することにより得ら
れた、請求項１記載のモールド成型可能な収縮発泡ビー
ズ。 - （１０）発泡剤が炭化水素類およびハロゲン化炭化水素
類よりなる群から選ばれた揮発性有機物質である、請求
項９記載のモールド成型可能な収縮発泡ビーズ。 - （１１）発泡剤が不活性ガスである、請求項９記載のモ
ールド成型可能な収縮発泡ビーズ。 - （１２）発泡剤が、分解してガスを生成する固体物質で
ある、請求項９記載のモールド成型可能な収縮発泡ビー
ズ。 - （１３）上記熱可塑性ポリマーを、上記ビーズの収縮後
に架橋させた、請求項１記載のモールド成型可能な収縮
発泡ビーズ。 - （１４）上記架橋反応を電磁線放射または化学的手段に
よって行なう、請求項１３記載のモールド成型可能な収
縮発泡ビーズ。 - （１５）上記熱可塑性ポリマーが、２個ないし約８個の
炭素原子を有するオレフィンモノマーのホモポリマーお
よびコポリマー並びにそれらの混合物から選ばれ、発泡
体がシラン架橋剤およびシラノール縮合触媒を含有し、
架橋が収縮発泡ビーズを湿分に曝すことによって行なわ
れる、請求項１３記載のモールド成型可能な収縮発泡ビ
ーズ。 - （１６）発泡体胞壁の上記発泡剤に対する透過性が外気
に対するよりも高いこと、および外気温度における上記
発泡剤の蒸気圧が比較的低いことの少なくとも一方のた
めに、上記ビーズが発泡に引続き急速に収縮する、請求
項９記載のモールド成型可能な収縮発泡ビーズ。 - （１７）皺のよった表面層または表皮を有する、請求項
９記載のモールド成型可能な収縮発泡ビーズ。 - （１８）収縮が発泡に続いて約１時間以内に実質的に完
了する、請求項９記載のモールド成型可能な収縮発泡ビ
ーズ。 - （１９）収縮が発泡に続いて約１５分間以内に実質的に
完了する、請求項９記載のモールド成型可能な収縮発泡
ビーズ。 - （２０）上記ポリマー発泡体がその胞壁の透過性を調節
するため、少なくとも一種の透過性調節用添加剤を含有
する、請求項９記載のモールド成型可能な収縮発泡ビー
ズ。 - （２１）上記の透過性調節用添加剤が、長鎖脂肪酸と多
価アルコールとのエステル、飽和高級脂肪酸アミド類、
飽和高級脂肪族アミン類および飽和高級脂肪酸の完全エ
ステルよりなる群から選ばれる、請求項２０記載のモー
ルド成型可能な収縮発泡ビーズ。 - （２２）上記の透過性調節用添加剤がグリセロールモノ
グリセライトと同ジグリセライドとの混合物よりなる、
請求項２０記載のモールド成型可能な収縮発泡ビーズ。 - （２３）上記の透過性調節用添加剤がポリスチレンより
なる、請求項２０記載のモールド成型可能な収縮発泡ビ
ーズ。 - （２４）請求項１記載のモールド成型可能な収縮発泡ビ
ーズを熱的モールド成型することにより得られた成型品
。 - （２５）モールド成型可能な、収縮した熱可塑性ポリマ
ー発泡ビーズを製造するための下記の工程段階、すなわ
ち ａ）熱可塑性発泡可能ポリマーを含む組成物を押出し機
で混合して溶融物を形成させ、 ｂ）上記溶融物に押出し品の所要の発泡比重を得るため
に効果的な流量で発泡剤を注入し、 ｃ）上記溶融物を押出し、切断して発泡ビーズを形成さ
せ、 ｄ）上記ビーズを所定の比重まで収縮させる各工程段階
を含む、製造方法。 - （２６）上記ビーズを化学的手段または電磁線放射によ
り熱可塑性ポリマーを架橋させる工程段階を含む、請求
項２５記載の製造方法。 - （２７）上記発泡剤の型および注入流量が、大気圧下の
熱的モールド成型によって所定の膨張比のために有効な
収縮量のビーズを得るのに効果的である、請求項２５記
載の製造方法。 - （２８）上記所定の膨張比が約１．１ないし４の範囲で
ある、請求項２７記載の製造方法。 - （２９）上記の収縮が約１時間以内に実質的に完了する
、請求項２７記載の製造方法。 - （３０）上記熱可塑性発泡可能ポリマーを含む組成物が
、発泡体の胞壁の上記発泡剤と周囲雰囲気とに対する相
対的透過性を調節するのに有効な透過性調節用添加剤を
含む、請求項２５記載の製造方法。 - （３１）上記工程段階ｃ）に引続いて上記発泡体から発
泡剤の一部を除去するのに有効な時間、ビーズを外気圧
以下の雰囲気に曝し次いで外気圧に曝して収縮させる、
請求項２５記載の製造方法。 - （３２）上記発泡剤が炭化水素類およびハロゲン化炭化
水素類よりなる群から選ばれた揮発性有機物質である、
請求項２５記載の製造方法。 - （３３）上記発泡剤が不活性ガスである、請求項２５記
載の製造方法。 - （３４）上記発泡剤を上記溶融物に注入する流量が、収
縮後で約０．８ないし約２０ｐｃｆ（１２．８ないし３
２０ｋｇ／ｍ＾３）の比重を有する発泡ビーズを得るの
に効果的である、請求項２５記載の製造方法。 - （３５）上記ビーズが加熱、加圧下でモールド成型する
のに充分な熱安定性を有し、且つ大気圧下、熱的モール
ド成型により所定の膨張比が得られるよう充分に収縮す
るまで架橋されている、請求項２６記載の製造方法。 - （３６）熱可塑性ポリマー発泡体よりなるモールド成型
可能な収縮発泡ビーズを製造するための、下記の各工程
段階、すなわち ａ）熱可塑性発泡可能ポリマーと固体発泡剤とを含む組
成物を、押出し機で混合し溶融物を形成させて、 ｂ）上記溶融物を上記発泡剤の活性化に有効な温度まで
加熱し、 ｃ）上記溶融物の温度を、上記押出し機のダイスに適合
する発泡温度に維持し、 ｄ）上記溶融物を押出し、切断して発泡ビーズを形成さ
せ、 ｅ）上記ビーズを所定の比重まで収縮させる各工程段階
を含む、製造方法。 - （３７）上記ビーズを化学的手段または電磁線放射によ
り熱可塑性ポリマーを架橋させる工程段階を含む、請求
項３６記載の製造方法。 - （３８）請求項２５記載の製造方法によって得られたモ
ールド成型可能な発泡ビーズ。 - （３９）請求項３６記載の製造方法によって得られたモ
ールド成型可能な発泡ビーズ。 - （４０）請求項２５記載の製造方法により上記収縮発泡
ビーズから得られる固態発泡体を、モールド中で加熱お
よび加圧してモールド成型する方法において、上記ビー
ズの著しい圧漬を生ずることなく実質的に大気圧下でモ
ールドに充填される、上記のモールド成型方法。 - （４１）上記ポリオレフィン発泡体を軟化させるのに有
効な温度と圧力下に、加熱されたガスを上記モールドに
導入し軟化ビーズを膨張させ、互いに融着してモールド
の形に合致するように所定の比重のモールド成型品を形
成させる、請求項４０記載のモールド成型方法。 - （４２）モールド成型された成型品をモールドから取り
出し、冷却して、より密接にモールド内部の形状と寸法
に合致させるのに有効な、なまし工程により処理する、
請求項４１記載のモールド成型方法。 - （４３）シラン架橋したポリオレフィン発泡体よりなる
モールド成型可能な収縮発泡ビーズを製造する方法にお
いて、下記の各工程段階、すなわちａ）シラン変性ポリ
オレフィンとシラノール縮合触媒とを含む組成物を押出
し機により混合して溶融物を形成させ、 ｂ）上記溶融物に、押出し品の所要の発泡比重を得るの
に効果的な流量で発泡剤を注入し、 ｃ）上記溶融物を押出し、切断して発泡ビーズを形成さ
せ、 ｄ）上記ビーズを収縮させ、 ｅ）上記発泡ビーズを湿分に曝して上記ポリオレフィン
発泡体のシラン架橋を生じさせる 各工程段階を含む、製造方法。 - （４４）上記ポリオレフィンと触媒との組成物が、上記
発泡体の胞壁の上記発泡剤と周囲雰囲気とに対する相対
的透過性を調節するために有効な添加剤からなる、請求
項４３記載の製造方法。 - （４５）上記ポリオレフィン発泡体が、該発泡体中のシ
ラノール縮合触媒をビーズの押出し切断後、湿分に曝す
ことによって、シラン基により架橋される、請求項４３
記載の製造方法。 - （４６）上記発泡剤の、収縮および湿分への暴露のあと
の、上記溶融物への注入流量が約０．８ないし約２０ｐ
ｃｆ（１２．８ないし３２０ｋｇ／ｍ＾３）の比重を有
する発泡ビーズの形成に効果的な量である、請求項４３
記載の製造方法。 - （４７）上記収縮発泡ビーズが加熱および加圧により発
泡するのに充分な熱安定性を有し、且つ大気圧下の熱的
モールド成型により所定の膨張比を得るのに充分な収縮
が生ずるまで、上記ポリオレフィン発泡体が架橋されて
いる、請求項４３記載の製造方法。 - （４８）シラン架橋されたポリオレフィン発泡体よりな
るモールド成型可能な収縮発泡ビーズを製造する方法に
おいて、下記の各工程段階 ａ）少なくとも１種類のオレフィンを含む組成物の有効
量を、少なくとも１個以上の不飽和基を有するシラン化
合物と、フリーラジカル開始剤およびシラノール縮合触
媒とともに押出し機により混合し、シラン変性ポリオレ
フィンを含む溶融物を形成させ、 ｂ）上記溶融物に、押出し品の所要の発泡比重を得るの
に効果的な流量で発泡剤を注入し、 ｃ）上記溶融物を押出し、切断して発泡ビーズを形成さ
せ、 ｄ）上記ビーズを収縮させ、 ｅ）上記発泡ビーズを湿分に曝して上記ポリオレフィン
発泡体のシラン架橋を行なわせる 各工程段階を含む、製造方法。 - （４９）請求項４３記載の製造方法により上記収縮発泡
ビーズから得られる固態発泡体を、モールド中で加熱お
よび加圧下にモールド成型する方法において、上記ビー
ズの圧潰を生ずることなく実質的に大気圧下でモールド
に充填される、上記のモールド成型方法。 - （５０）上記ポリオレフィン発泡体を軟化させるのに有
効な温度と圧力下に、加熱されたガスを上記モールド中
に導入し軟化ビーズを膨張させ、互いに融着してモール
ドの形に合致するようにモールド成型品を形成させる、
請求項４９記載のモールド成型方法。 - （５１）モールド成型された成型品をモールドから取り
出し、冷却して、より密接にモールド内部の形状と寸法
に合致させるのに有効な、なまし工程により処理する、
請求項４９記載のモールド成型方法。 - （５２）上記モールド成型品を１００ないし２００゜Ｆ
（３７．８ないし９３．４℃）の温度で、約２ないし４
８時間加熱する、請求項５１記載の成型方法。 - （５３）モールド成型可能なシラン架橋した収縮ポリエ
チレン発泡ビーズを製造する方法において、下記の工程
段階、すなわち ａ）シランをグラフトした低密度ポリオレフィンと、種
々の有機錫エステル類よりなる群から選ばれたシラノー
ル縮合触媒とを含む組成物を押出し機で混合して溶融物
を形成させ、 ｂ）上記溶融物に、該溶融物を発泡温度まで冷却し且つ
約１．５ないし約２．５ｐｃｆ（２４．０ないし４０．
０ｋｇ／ｍ＾３）の比重を有する押出し発泡体を得るの
に有効な流量で、炭化水素またはハロゲン化炭化水素の
発泡剤を注入し、 ｃ）上記溶融物を押出し、切断して発泡ビーズを形成さ
せ、 ｄ）上記ビーズを大気圧下、熱的モールド成型により所
定の膨張比を得るのに効果的であるように収縮させ、 ｅ）上記発泡ビーズを湿潤大気に曝してポリエチレン発
泡体のシラン架橋を行なわせる 各工程段階を含む、製造方法。 - （５４）請求項５３記載の製造方法により得られたシラ
ン架橋ポリエチレン発泡体より形成された、上記モール
ド成型可能な収縮発泡ビーズ。 - （５５）上記発泡体が実質的に均一に架橋されている、
請求項５４記載のモールド成型可能な収縮発泡ビーズ。 - （５６）上記の収縮発泡ビーズが、加熱および加圧下に
、モールド成型するのに充分な熱安定性を有し、且つ大
気圧下の熱的モールド成型により約１．１ないし約４の
膨張比を得るのに充分な収縮を生ずるまで、上記ポリオ
レフィン発泡体が架橋されている、請求項５３記載の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2123252A JPH06104749B2 (ja) | 1990-05-15 | 1990-05-15 | モールド成型可能な収縮した熱可塑性ポリマー発泡ビーズ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2123252A JPH06104749B2 (ja) | 1990-05-15 | 1990-05-15 | モールド成型可能な収縮した熱可塑性ポリマー発泡ビーズ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0423840A true JPH0423840A (ja) | 1992-01-28 |
| JPH06104749B2 JPH06104749B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=14855974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2123252A Expired - Lifetime JPH06104749B2 (ja) | 1990-05-15 | 1990-05-15 | モールド成型可能な収縮した熱可塑性ポリマー発泡ビーズ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06104749B2 (ja) |
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|---|---|
| JPH06104749B2 (ja) | 1994-12-21 |
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