WO2010146883A1 - オキシムエステル化合物、ラジカル重合開始剤、重合性組成物、ネガ型レジストおよび画像パターン - Google Patents

オキシムエステル化合物、ラジカル重合開始剤、重合性組成物、ネガ型レジストおよび画像パターン Download PDF

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宗大 和田
真樹 菅野
貫 岩田
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
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    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029

Definitions

  • the present invention relates to an oxime ester compound, a radical polymerization initiator comprising the same, a polymerizable composition using the same, a negative resist using the same, and an image pattern forming method using the same. Furthermore, molding resin, casting resin, stereolithography resin, sealant, dental polymerization resin, printing ink, paint, printing plate photosensitive resin, printing color proof, color filter resist, black matrix resist, Photo spacer for liquid crystal, screen material for rear projection, optical fiber, rib material for plasma display, dry film resist, resist for printed circuit board, solder resist, photoresist for semiconductor, resist for microelectronics, resist for manufacturing micromachine parts, for etching Resist, microlens array, insulating material, hologram material, optical switch, waveguide material, overcoat agent, powder coating, adhesive, adhesive, release agent, optical recording medium, adhesive, release coating agent, For microcapsules Compositions for image recording material, for various devices.
  • Non-Patent Document 1 Patent Documents 1 and 2.
  • ⁇ -ketoxime ester compounds have been disclosed as photo radical polymerization initiators for positive or negative photosensitive polyimide precursor compositions (see Patent Document 3).
  • certain ⁇ , ⁇ '-diketooxime ester compounds have been disclosed (see Patent Documents 4 to 8).
  • certain o-acyl oxime ester compounds have been disclosed (see Patent Documents 9 to 13).
  • high sensitivity of polymerization initiators has been universally demanded in order to improve productivity and various newly proposed processes.
  • active research has resulted in remarkable progress, but there is still a need for improved productivity by further increasing sensitivity.
  • a photoresist method using a photosensitive resin has been used in various fields.
  • a photosensitive resin layer is formed on a substrate surface on which a desired image is to be provided by coating or transfer from another base material, and then an original image is formed on the photosensitive resin layer.
  • a method of forming an image corresponding to the original image by removing an unexposed portion by a developing treatment with a solvent or an aqueous alkaline solution after exposure by irradiating with an energy ray is generally used.
  • a certain type of negative resist is disclosed as a material for forming a display panel spacer (see Patent Documents 14 to 16).
  • certain negative resists are disclosed as materials for manufacturing electrical and electronic parts and printed circuit boards (see Patent Documents 17 to 19).
  • a resist composition using a certain kind of O-acyl oxime ester as a radical polymerization initiator is known as a more sensitive resist composition, and a certain kind of material for forming a spacer for a display panel is known.
  • Negative resist is disclosed (see Patent Document 20).
  • a certain type of negative resist is disclosed as a material for manufacturing electrical / electronic components and printed circuit boards (see Patent Document 21). All of these can function as resist compositions, but in recent years, higher and higher functions and new functions have been required for resist compositions to improve productivity and support various newly proposed processes. . In particular, a resist composition with higher sensitivity has been required, and development of various resist compositions has been actively promoted.
  • An object of the present invention is to provide a novel oxime ester compound capable of efficiently generating active radicals by irradiation of energy rays, particularly light, and functioning as a highly sensitive radical polymerization initiator capable of polymerizing a radical polymerizable compound in a short time, and The object is to provide a curable composition using the same.
  • a further object of the present invention is that the curing speed is extremely high, and it can be suitably used for very clear pattern exposure or direct drawing by an energy beam, and has excellent adhesion to a substrate, in particular.
  • An object of the present invention is to provide a negative resist material having alkali developability suitably used for a photoresist material and an image pattern forming method using the negative resist.
  • one embodiment of the present invention relates to a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, Substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, substituted or unsubstituted alkylsulfanyl group, substituted or unsubstituted arylsulfanyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group, substituted or unsubstituted Arylsulfinyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, substituted or unsubstituted acyl group, substituted
  • R 2 represents a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted A heterocyclic group, a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, a substituted or unsubstituted alkylsulfanyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfanyl group, a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfinyl group Represents a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, a substitute
  • R 3 to R 5 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkyloxy group, substituted or Unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, substituted or unsubstituted alkylsulfanyl group, substituted or unsubstituted arylsulfanyl Represents a group, a substituted or unsubstituted acyl group, or a substituted or unsubstituted amino group.
  • R 6 to R 9 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, haloalkyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkyloxy group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or Unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfanyl group, substituted or unsubstituted arylsulfanyl Group, substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group, substituted or unsubstituted arylsulfinyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted arylsulfonyl group,
  • R 10 to R 14 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, nitro group, haloalkyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group, substituted or unsubstituted arylsulfinyl group, substituted or unsubstituted alkyl A sulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group is represented, but all of R 10 to R 14 do not become hydrogen atoms at the same time. )
  • Another embodiment of the present invention relates to the above compound, wherein at least one of R 10 to R 14 is a nitro group or a substituted or unsubstituted acyl group.
  • R 10 to R 14 is a nitro group or the following general formula (3).
  • General formula (3) (Wherein R 15 to R 19 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, nitro group, haloalkyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkyloxy group, substituted or unsubstituted A substituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkylsulfanyl group, Represents a substituted or unsubstituted arylsulfanyl group, a substituted or unsubstituted acyl
  • Another embodiment of the present invention relates to the above compound, wherein R 12 is a nitro group or the above general formula (3).
  • one embodiment of the present invention relates to a radical polymerization initiator (A) comprising the above compound.
  • one embodiment of the present invention relates to a polymerizable composition
  • a polymerizable composition comprising the radical polymerization initiator (A) and the radical polymerizable compound (B).
  • one embodiment of the present invention relates to the polymerizable composition further comprising a sensitizer (C).
  • one embodiment of the present invention relates to the polymerizable composition further comprising a coloring component (D).
  • one embodiment of the present invention relates to the polymerizable composition further comprising an alkali-soluble resin (E).
  • one embodiment of the present invention relates to a negative resist further comprising the polymerizable composition.
  • one embodiment of the present invention further relates to a method for producing a polymer, wherein the polymerizable composition is polymerized by irradiation with energy rays.
  • the negative resist is further laminated on a base material, partially irradiated with energy rays and polymerized, and an unirradiated portion is removed with an alkali developer.
  • the present invention relates to a pattern forming method.
  • One embodiment of the present invention further relates to an image pattern formed by the image pattern forming method.
  • the content of the disclosure of the present application relates to the subject matter of Japanese Patent Application No. 2009-143790 filed on Jun. 17, 2009, which is incorporated herein by reference in its entirety.
  • the compound of the present invention is an ⁇ -ketoxime ester compound characterized in that an electron-withdrawing substituent is substituted on the phenyl group of the N-phenylcarbazole skeleton, and is active by irradiation with energy rays, particularly light. Efficient radical generation. Therefore, a compound having a remarkably good effect as a radical polymerization initiator can be provided. Moreover, the polymeric composition with a favorable characteristic can be provided by using the compound of this invention as a radical polymerization initiator (A).
  • A radical polymerization initiator
  • the polymerizable composition of the present invention can be suitably used for very clear pattern exposure or direct drawing, and has excellent adhesion to a substrate. Therefore, it is possible to provide a highly sensitive negative resist suitably used for a photoresist material and an image pattern forming method using the negative resist.
  • the compound of the present invention is characterized in that an electron-withdrawing substituent is substituted on the phenyl group of the N-phenylcarbazole skeleton as represented by the general formula (1).
  • the compound of the present invention decomposes very efficiently without using a sensitizer in combination with light irradiation in the wavelength region.
  • the composition of the present invention can function as a highly sensitive material that efficiently generates a large amount of radicals.
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, Substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, substituted or unsubstituted alkylsulfanyl group, substituted or unsubstituted arylsulfanyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group, substituted or unsubstituted Arylsulfinyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, substituted or unsubstituted acyl group,
  • a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted group, and the like are preferred, and a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group is more preferred.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkenyl group for R 1 include linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkenyl groups having 1 to 18 carbon atoms. They may have a plurality of carbon-carbon double bonds in the structure.
  • Specific examples include vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, isopropenyl group, isobutenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4- Pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, 1,3-butadienyl group, cyclohexadienyl group, cyclopenta Although a dienyl group etc. can be mentioned, it is not limited to these.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group for R 1 is a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or 2 to 18 carbon atoms, and optionally one or more.
  • Examples thereof include a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl group containing an ether bond (—O—).
  • Specific examples of the linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group.
  • linear or branched alkyl group having 2 to 18 carbon atoms and optionally including one or more ether bonds include —CH 2 —O—CH 3 , —CH 2 —CH 2 —. O—CH 2 —CH 3 , —CH 2 —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 3 , — (CH 2 —CH 2 —O) n —CH 3 (where n is 1 to 8) ), — (CH 2 —CH 2 —CH 2 —O) m —CH 3 (where m is 1 to 5), —CH 2 —CH (CH 3 ) —O—CH 2 —CH 3 —, Examples include —CH 2 —CH— (OCH 3 ) 2, but are not limited thereto.
  • monocyclic or condensed polycyclic alkyl group having 2 to 18 carbon atoms and optionally including one or more ether bonds include the following, but are not limited thereto. Absent.
  • the substituted or unsubstituted alkyloxy group in R 1 is a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, or 2 to 18 carbon atoms and optionally 1 Examples thereof include linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyloxy groups containing at least one ether bond.
  • linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyloxy group having 1 to 18 carbon atoms include methyloxy group, ethyloxy group, propyloxy group, butyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy Group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, isopropyloxy group, isobutyloxy group, isopentyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, sec-pentyl group Oxy group, tert-pentyloxy group, tert-octyloxy group, neopentyloxy group, cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, adamantyloxy group
  • linear or branched alkyloxy group having 2 to 18 carbon atoms and optionally including one or more ether bonds include —O—CH 2 —O—CH 3 , —O—CH. 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 3 , —O—CH 2 —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 3 , —O— (CH 2 —CH 2 —O) n —CH 3 (where n is 1 to 8), —O— (CH 2 —CH 2 —CH 2 —O) m —CH 3 (where m is 1 to 5), —O—CH 2 —CH ( CH 3) -O-CH 2 -CH 3 -, - OCH 2 -CH- (OCH 3) can be cited 2, etc., but is not limited thereto.
  • monocyclic or condensed polycyclic alkyloxy group having 2 to 18 carbon atoms and optionally including one or more ether bonds include, but are not limited to, the following: is not.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl group for R 1 include monocyclic or condensed polycyclic aryl groups having 6 to 24 carbon atoms. Specific examples include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 9-anthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 5- Naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 1-acenaphthyl group, 2-fluorenyl group, 9-fluorenyl group, 3-perylenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2, 3-xylyl group, 2,5-xylyl group, mesityl group, p-cumenyl group, p-dodecylphenyl group, p-cyclohexy
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryloxy group for R 1 include a monocyclic or condensed polycyclic aryloxy group having 4 to 18 carbon atoms. Specific examples include phenoxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy, 9-anthryloxy, 9-phenanthryloxy, 1-pyrenyloxy, 5-naphthacenyloxy, 1-indenyl. Examples thereof include, but are not limited to, an oxy group, a 2-azurenyloxy group, a 1-acenaphthyloxy group, and a 9-fluorenyloxy group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted heterocyclic group for R 1 include aromatic or aliphatic heterocyclic groups having 4 to 24 carbon atoms, including a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • 2-thienyl group 2-benzothienyl group, naphtho [2,3-b] thienyl group, 3-thiantenyl group, 2-thianthrenyl group, 2-furyl group, 2-benzofuryl group, pyranyl group, Isobenzofuranyl group, chromenyl group, xanthenyl group, phenoxathiinyl group, 2H-pyrrolyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, indolizinyl group, isoindolyl group, 3H-indolyl group, 2-indolyl group, 3-indolyl group, 1H-indazolyl group, purinyl group, 4H-quinolidinyl group, isoquinolyl group, quinolyl group, phthala
  • Examples of the substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group in R 1 include a monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic oxy group having 4 to 18 carbon atoms, including a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • Specific examples include 2-furanyloxy group, 2-thienyloxy group, 2-indolyloxy group, 3-indolyloxy group, 2-benzofuryloxy group, 2-benzothienyloxy group, 2-carbazolyloxy group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkylsulfanyl group in R 1 include a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms. Specific examples include, but are not limited to, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, decylthio group, dodecylthio group, octadecylthio group and the like.
  • Examples of the substituted or unsubstituted arylsulfanyl group for R 1 include a monocyclic or condensed polycyclic arylthio group having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples include, but are not limited to, phenylthio group, 1-naphthylthio group, 2-naphthylthio group, 9-anthrylthio group, 9-phenanthrylthio group and the like.
  • the substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group for R 1 is preferably an alkylsulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, propylsulfinyl group, isopropylsulfinyl group, butylsulfinyl group, hexylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group, octylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, decanoylsulfinyl group, dodecanoyl group Examples thereof include, but are not limited to, a sulfinyl group, an octadecanoylsulfinyl group, a cyanomethylsulfinyl group, a methyloxymethylsulfinyl group,
  • the substituted or unsubstituted arylsulfinyl group is preferably an arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples include phenylsulfinyl group, 1-naphthylsulfinyl group, 2-naphthylsulfinyl group, 2-chlorophenylsulfinyl group, 2-methylphenylsulfinyl group, 2-methyloxyphenylsulfinyl group, 2-butyloxyphenylsulfinyl group, 3-chlorophenylsulfinyl group, 3-trifluoromethylphenylsulfinyl group, 3-cyanophenylsulfinyl group, 3-nitrophenylsulfinyl group, 4-fluorophenylsulfinyl group, 4-cyanophenylsulfinyl group, 4-methyloxyphenylsulfinyl group , 4-
  • the substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group for R 1 is preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, propylsulfonyl group, isopropylsulfonyl group, butylsulfonyl group, hexylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, octylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, decanoylsulfonyl group, dodecanoyl group.
  • Examples thereof include, but are not limited to, a sulfonyl group, an octadecanoylsulfonyl group, a cyanomethylsulfonyl group, and a methyloxymethylsulfonyl group.
  • the substituted or unsubstituted arylsulfonyl group for R 1 is preferably an arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples include phenylsulfonyl group, 1-naphthylsulfonyl group, 2-naphthylsulfonyl group, 2-chlorophenylsulfonyl group, 2-methylphenylsulfonyl group, 2-methyloxyphenylsulfonyl group, 2-butyloxyphenylsulfonyl group, 3-chlorophenylsulfonyl group, 3-trifluoromethylphenylsulfonyl group, 3-cyanophenylsulfonyl group, 3-nitrophenylsulfonyl group, 4-fluorophenylsulfonyl group, 4-cyanophenylsulfonyl group, 4-methyloxyphenylsulfonyl group
  • Examples of the substituted or unsubstituted acyl group for R 1 include a hydrogen atom or a carbonyl group to which a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms is bonded, or 2 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group, lauroyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, cyclopentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, acryloyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted acyloxy group for R 1 include acyloxy groups having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples include acetyloxy group, propanoyloxy group, butanoyloxy group, pentanoyloxy group, trifluoromethylcarbonyloxy group, benzoyloxy group, 1-naphthylcarbonyloxy group, 2-naphthylcarbonyloxy group and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the substituted or unsubstituted amino group in R 1 include an amino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a diarylamino group, an alkylarylamino group, a benzylamino group, and a dibenzylamino group.
  • alkylamino group methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, heptylamino group, octylamino group, nonylamino group, decylamino group, dodecylamino group , Octadecylamino group, isopropylamino group, isobutylamino group, isopentylamino group, sec-butylamino group, tert-butylamino group, sec-pentylamino group, tert-pentylamino group, tert-octylamino group, neopentyl Amino group, cyclopropylamino group, cyclobutylamino group, cyclopentylamino group, cyclohexylamino group, cycloheptylamin
  • Dialkylamino group includes dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, dipentylamino group, dihexylamino group, diheptylamino group, dioctylamino group, dinonylamino group, didecylamino group, didodecylamino group, Dioctadecylamino group, diisopropylamino group, diisobutylamino group, diisopentylamino group, methylethylamino group, methylpropylamino group, methylbutylamino group, methylisobutylamino group, cyclopropylamino group, pyrrolidino group, piperidino group, Examples include, but are not limited to, piperazino groups.
  • the arylamino group includes anilino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, o-toluidino group, m-toluidino group, p-toluidino group, 2-biphenylamino group, 3-biphenylamino group, 4- Examples thereof include, but are not limited to, a biphenylamino group, a 1-fluoreneamino group, a 2-fluoreneamino group, a 2-thiazoleamino group, and a p-terphenylamino group.
  • diarylamino group examples include, but are not limited to, a diphenylamino group, a ditolylamino group, an N-phenyl-1-naphthylamino group, and an N-phenyl-2-naphthylamino group.
  • alkylarylamino group examples include N-methylanilino group, N-methyl-2-pyridino group, N-ethylanilino group, N-propylanilino group, N-butylanilino group, N-isopropyl, N-pentylanilino group, N Examples include, but are not limited to, -ethylanilino group, N-methyl-1-naphthylamino group and the like.
  • Examples of the substituted or unsubstituted phosphinoyl group for R 1 include phosphinoyl groups having 2 to 50 carbon atoms. Specific examples include dimethylphosphinoyl group, diethylphosphinoyl group, dipropylphosphinoyl group, diphenylphosphinoyl group, dimethoxyphosphinoyl group, diethoxyphosphinoyl group, dibenzoylphosphinoyl group, Examples thereof include, but are not limited to, a bis (2,4,6-trimethylphenyl) phosphinoyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted carbamoyl group for R 1 include carbamoyl groups having 1 to 30 carbon atoms. Specific examples include N-methylcarbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, N-propylcarbamoyl group, N-butylcarbamoyl group, N-hexylcarbamoyl group, N-cyclohexylcarbamoyl group, N-octylcarbamoyl group, N-decyl Rucarbamoyl group, N-octadecylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N-2-methylphenylcarbamoyl group, N-2-chlorophenylcarbamoyl group, N-2-isopropoxyphenylcarbamoyl group, N-2- (2-ethylhexyl) ) Phenylcarb
  • Examples of the substituted or unsubstituted sulfamoyl group for R 1 include sulfamoyl groups having 0 to 30 carbon atoms. Specific examples include sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N- An aryl sulfamo oil group etc. are mentioned.
  • N-methylsulfamoyl group More specifically, N-methylsulfamoyl group, N-ethylsulfamoyl group, N-propylsulfamoyl group, N-butylsulfamoyl group, N-hexylsulfamoyl group, N-cyclohexylsulfur group.
  • Famoyl group N-octylsulfamoyl group, N-2-ethylhexylsulfamoyl group, N-decylsulfamoyl group, N-octadecylsulfamoyl group, N-phenylsulfamoyl group, N-2- Methylphenylsulfamoyl group, N-2-chlorophenylsulfamoyl group, N-2-methoxyphenylsulfamoyl group, N-2-isopropoxyphenylsulfamoyl group, N-3-chlorophenylsulfamoyl group, N-3-nitrophenylsulfamoyl group, N-3-cyanophenylsulfamoyl group, N-4-methoxyphenyl Nylsulfamoyl group, N-4-cyanophenylsulfamoyl group, N-4
  • R 2 represents a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted A heterocyclic group, a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, a substituted or unsubstituted alkylsulfanyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfanyl group, a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfinyl group A substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, a substituted or unsub
  • a substituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, or a substituted or unsubstituted acyloxy group is preferred, and a substituted or unsubstituted acyloxy group is more preferred.
  • R 2 is a substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkyloxy group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted A heterocyclic group, a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, a substituted or unsubstituted alkylsulfanyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfanyl group, a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfinyl group, Examples of the substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, substituted or unsubstituted acyloxy group
  • Substituted or unsubstituted Alkyl group substituted or unsubstituted alkyloxy group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, substituted or Unsubstituted alkylsulfanyl group, substituted or unsubstituted arylsulfanyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group, substituted or unsubstituted arylsulfinyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted arylsulfonyl It is synonymous with a group, a substituted or unsubstituted acyloxy group, and a substituted or unsubstituted amino group.
  • R 3 to R 5 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkyloxy group, substituted or Unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, substituted or unsubstituted alkylsulfanyl group, substituted or unsubstituted arylsulfanyl A group, a substituted or unsubstituted acyl group, or a substituted or unsubstituted amino group.
  • a hydrogen atom, halogen atom, nitro group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted A substituted heterocyclic group is preferable, and a hydrogen atom, a nitro group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group is more preferable.
  • Examples of the halogen atom in R 3 to R 5 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the amino group is a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted
  • Substituted or unsubstituted heterocyclic group substituted or unsubstituted heterocyclic ring It is synonymous with an oxy group, a substituted or unsubstituted alkylsulfanyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfanyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, and a substituted or unsubstituted amino group.
  • R 6 to R 9 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, haloalkyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkyloxy group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or Unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfanyl group, substituted or unsubstituted arylsulfanyl Group, substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group, substituted or unsubstituted arylsulfinyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted arylsulfonyl group,
  • R 1 ′ and R 2 ′ have the same meanings as R 1 and R 2.
  • the halogen atom in R 6 to R 9 has the same meaning as the halogen atom in R 3 to R 5 .
  • haloalkyl group in R 6 to R 9 examples include an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms in which all the hydrogen atoms are substituted with the halogen atoms described above, and specific examples thereof include a trifluoromethyl group and a trichloromethyl group.
  • Tribromomethyl group Triiodomethyl group, pentafluoroethyl group, pentachloroethyl group, pentabromoethyl group, pentaiodoethyl group, trifluorodibromoethyl group, tribromodiiodoethyl group, heptafluoropropyl group, hepta Chloropropyl group, heptabromopropyl group, nonafluorobutyl group, nonachlorobutyl group, nonabromobutyl group, undecafluoropentyl group, undecachloropentyl group, undecabromopentyl group, tridecafluorohexyl group, tridecachlorohexyl Group, pentadecafluo A heptyl group, a heptadecafluorooctyl group, a nonadecafluorononyl group,
  • the haloalkyl group is preferably a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group from the viewpoints of synthesis and characteristics when used as the radical polymerization initiator (A).
  • Alkyloxy group substituted or unsubstituted Aryl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfanyl group, substituted Or an unsubstituted arylsulfanyl group, a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfinyl group, a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, and a substituted or unsubstituted It is synonymous with the amino group.
  • R 6 to R 9 are not particularly limited as long as they are the above groups. However, in view of characteristics when used as a synthesis surface or a radical polymerization initiator (A), other than hydrogen in R 6 to R 9 R 7 is preferably a group other than hydrogen.
  • R 10 to R 14 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, nitro group, haloalkyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group, substituted or unsubstituted arylsulfinyl group, substituted or unsubstituted alkyl Although they are a sulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group, all of R 10 to R 14 do not become hydrogen atoms at the same time.
  • the haloalkyl group in R 10 to R 14 has the same meaning as the haloalkyl group in R 6 to R 9 described above, and is a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfinyl group, a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl.
  • a group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, and a substituted or unsubstituted acyl group are the substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group, substituted or unsubstituted arylsulfinyl group, substituted or unsubstituted in R 1 described above. It is synonymous with an alkylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, and a substituted or unsubstituted acyl group.
  • R 10 to R 14 are preferably a nitro group or a substituted or unsubstituted acyl group from the viewpoints of synthesis and characteristics when used as the radical polymerization initiator (A).
  • R 15 to R 19 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, nitro group, haloalkyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkyloxy group, substituted or unsubstituted A substituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkylsulfanyl group, A substituted or unsubstituted arylsulfanyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, or a substituted or unsubstituted amino group.
  • R 15 to R 19 include other than hydrogen
  • the positions of substituents other than hydrogen are R 15 , R 17 , R 19 is preferable, and R 17 is more preferable.
  • the haloalkyl group in R 15 to R 19 has the same meaning as the haloalkyl group in R 6 to R 9 described above, and is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, Substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfanyl group, substituted or unsubstituted An arylsulfanyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, and a substituted or unsubstituted amino group are a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxy group,
  • R 10 to R 14 are used as the radical polymerization initiator (A), it is particularly preferable that R 10 to R 14 are represented by the general formula (3) from the viewpoint of compatibility with solvents and resins.
  • R 12 is preferably a group other than hydrogen from the viewpoint of characteristics when used as a synthesis surface or a radical polymerization initiator (A).
  • the hydrogen atom of the substituent in R 1 to R 19 described above may be further substituted with another substituent.
  • substituents include halogen groups such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group, aryl groups such as phenoxy group and p-tolyloxy group.
  • the compound represented by the general formula (1) is obtained by adjusting an intermediate and adjusting a precursor using the intermediate.
  • the intermediate is a ketone compound represented by the general formula (4).
  • “intermediate” refers to a ketone compound.
  • R 2 ⁇ R 14 has the same meaning as R 2 ⁇ R 14 in the general formula (1).
  • ketone compounds are readily available as raw materials. Moreover, it can obtain easily by the conventionally well-known synthetic
  • combination methods for example, the various methods described in the Chemical Society of Japan edition, 4th edition, a new experimental chemistry course, the 14th volume, 751 (Maruzen). This document is incorporated herein by reference in its entirety. The same applies to the following documents.
  • the ketone body of the carbazole compound as represented by the general formula (4) can be easily obtained by Friedel-Crafts acylation reaction, for example, obtained by the same method as described in Japanese Patent No. 3993725. be able to.
  • the precursor for synthesizing the compound represented by the general formula (1) is an oxime represented by the following general formula (5).
  • the “precursor” refers to an oxime compound.
  • R 2 ⁇ R 14 has the same meaning as R 2 ⁇ R 14 in the general formula (1).
  • the oxime represented by the general formula (5) has, as an intermediate, the ketone compound represented by the general formula (4), for example, Org. React., 7, ⁇ 1953>, 327, The Chemical Society of Japan, 4th edition. It can be obtained by various methods described in the edition, Experimental Chemistry Course, Vol. 14, page 1316 (Maruzen). Furthermore, it can also be obtained from the synthesis methods of oximes described in commercially available chemistry texts (for example, J. March, Advanced Organic Organic Chemistry, ry 4th Edition, Wiley Interscience, 1992).
  • nitrosation of active methylene groups with nitrous acid or nitrite alkyl esters is nitrosation of active methylene groups with nitrous acid or nitrite alkyl esters.
  • Reaction conditions are, for example, Organic Syntheses Coll. Vol. VI, pp 840, Organic Syntheses Coll. Vol. III, pp 191 and 513, Organic Syntheses Coll. Vol. II, pp 202, 204 and 363, J. Am. Chem. Soc., 47, ⁇ 1925>, 2033, J. Chem. Soc., 117, ⁇ 1920>, 590, J. Am. Chem. Soc., 51, ⁇ 1929>, 2264 Suitable for manufacturing.
  • Nitrous acid is usually produced from sodium nitrite.
  • the nitrite alkyl ester is, for example, methyl nitrite, isopropyl nitrite, butyl nitrite, isoamyl nitrite.
  • the compound represented by the general formula (1) is obtained by using a oxime compound represented by the general formula (5) as a precursor in a method described in the literature, for example, an oxime obtained by the method described above and an acyl chloride or an acid anhydride.
  • an inert solvent such as tetrahydrofuran, benzene or dimethylformamide
  • a base for example a tertiary amine such as triethylamine, or in a basic solvent such as pyridine.
  • Such a reaction is known to those skilled in the art, and is generally performed at ⁇ 15 ° C. to + 50 ° C., preferably 0 to 30 ° C.
  • All oxime ester groups exist in two configurations, (Z) or (E).
  • the isomers can be separated by conventional methods, but mixtures of isomers can also be used as photoinitiating species.
  • the invention therefore also relates to a mixture of configurational isomers of the compound of general formula (1).
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention can be easily identified using mass spectrometry, elemental analysis, and conventionally known analytical methods such as 1 H-NMR.
  • the radical polymerization initiator (A) represented by the general formula (1) of the present invention has an electron-withdrawing substituent introduced on the phenyl group of the N-phenylcarbazole group so that the near-ultraviolet light is introduced. It is possible to have an absorption band in the visible region, and to have activity from the near ultraviolet region to a region having a wavelength longer than the visible region.
  • the radical polymerization initiator (A) of the present invention has a keto oxime ester structure as represented by the general formula (1).
  • the reason why the radical polymerization initiator (A) of the present invention can function with higher sensitivity than conventionally known radical polymerization initiators can be considered for the following three reasons (possibility), but the details are not clear. Absent.
  • the first reason is that the radical polymerization initiator (A) of the present invention has a very good energy due to a given energy beam because the carbazole chromophore represented by the general formula (1) has a good absorption. Can be absorbed into. Furthermore, it is conceivable that the obtained energy is efficiently used for the decomposition of the oxime ester moiety, so that the decomposition by the energy beam irradiation is fast and a large amount of radicals can be generated instantaneously.
  • the radical polymerization initiator (A) of the present invention has a keto oxime ester structure, so that an inactive iminyl radical as an active species is rapidly decomposed as shown below. It is conceivable to further generate a decomposition product (carbazolyl radical) that can function as an active species.
  • a keto-type oxime ester does not necessarily produce a large amount of radicals, and if the iminyl radical produced is metastable, the decomposition will be slow, and the amount of radicals produced will be less than the theoretical amount. This is greatly affected by the chromophore that it has.
  • the radical polymerization initiator (A) of the present invention has a structure represented by the general formula (1), so that the decomposition of iminyl radicals caused by decomposition by light irradiation for some reason is very fast and a large amount of radicals are generated. It is thought that it has brought about the result.
  • the radical polymerization initiator (A) of the present invention is considered to suppress recombination because the decomposition of the iminyl radical is very fast.
  • the active species generated by the decomposition is reduced, so that the function as a radical polymerization initiator is lowered.
  • the radical polymerization initiator (A) of the present invention functions as a very sensitive radical polymerization initiator by irradiation with energy rays, a polymerization reaction and a crosslinking reaction using a conventionally known radical polymerization initiator can be performed in a shorter time. It is possible to achieve with certainty. As a result, it is possible to achieve a significant increase in sensitivity and improvement in characteristics of various applications using these reactions. Below, the utilization method of the radical polymerization initiator (A) of this invention is described.
  • composition containing the radical polymerization initiator (A) and the radical polymerizable compound (B) of the present invention can be cured quickly and reliably by energy ray irradiation, and a cured product having good characteristics can be obtained. It can be used as a polymerizable composition.
  • the radical polymerizable compound (B) of the present invention will be described.
  • the radically polymerizable compound (B) of the present invention is a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization.
  • the compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization may be any compound as long as it has at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule.
  • Examples of such a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and their salts, esters, Examples include urethane, amides and anhydrides, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, unsaturated polyurethanes, and other radical polymerizable compounds, but the present invention is not limited thereto. It is not something. Specific examples of the radically polymerizable compound (B) in the present invention are given below.
  • Examples of acrylates Examples of monofunctional alkyl acrylates: Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate , Dicyclopentenyloxyethyl acrylate, benzyl acrylate.
  • monofunctional alkyl acrylates Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate
  • Examples of monofunctional hydroxy acrylates 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-allyloxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2 -Hydroxypropyl phthalate.
  • Examples of monofunctional halogenated acrylates 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1H-hexafluoroisopropyl acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H- Heptadecafluorodecyl acrylate, 2,6-dibromo-4-butylphenyl acrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl acrylate, 2,4,6-tribromophenol 3EO addition acrylate.
  • Examples of monofunctional ether-containing acrylates 2-methoxyethyl acrylate, 1,3-butylene glycol methyl ether acrylate, butoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol # 400 acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxytripropylene glycol acrylate, methoxypolypropylene glycol acrylate, Ethoxydiethylene glycol acrylate, ethyl carbitol acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, cresyl polyethylene glycol acrylate, p Nonyl phenoxyethyl acrylate, p- nonylphenoxy polyethylene glycol acrylate, glycidy
  • Examples of monofunctional carboxyl acrylates ⁇ -carboxyethyl acrylate, succinic acid monoacryloyloxyethyl ester, ⁇ -carboxypolycaprolactone monoacrylate, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- Acryloyloxypropyltetrahydrophthalate.
  • Examples of other monofunctional acrylates N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, morpholinoethyl acrylate, trimethylsiloxyethyl acrylate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, caprolactone-modified-2-acryloyl Oxyethyl acid phosphate.
  • bifunctional acrylates 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 200 diacrylate, polyethylene glycol # 300 Diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetrapropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol # 400 diacrylate, polypropylene glycol # 700 diacrylate, neo Pentyl glycol diacrylate, ne Pentyl glycol PO-modified diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester diacrylate, caprolactone adduct diacrylate of hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 1,6-he
  • trifunctional acrylates Glycerin PO-modified triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane EO-modified triacrylate, trimethylolpropane PO-modified triacrylate, isocyanuric acid EO-modified triacrylate, isocyanuric acid EO-modified ⁇ -caprolactone-modified triacrylate, 1,3 5-triacryloylhexahydro-s-triazine, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol triacrylate tripropionate.
  • tetra- or higher functional acrylates Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate monopropionate, dipentaerythritol hexaacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester tetraacrylate, tris (acryloyloxy) phosphate.
  • methacrylates examples of monofunctional alkyl methacrylates: Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isoamyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate , Dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate.
  • Examples of monofunctional hydroxymethacrylates 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-allyloxypropyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2 -Hydroxypropyl phthalate.
  • Examples of monofunctional halogenated methacrylates 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 1H-hexafluoroisopropyl methacrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl methacrylate, 1H, 1H, 2H, 2H- Heptadecafluorodecyl methacrylate, 2,6-dibromo-4-butylphenyl methacrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl methacrylate, 2,4,6-tribromophenol 3EO addition methacrylate.
  • Examples of monofunctional ether-containing methacrylates 2-methoxyethyl methacrylate, 1,3-butylene glycol methyl ether methacrylate, butoxyethyl methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol # 400 methacrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, methoxytripropylene glycol methacrylate, methoxypolypropylene glycol methacrylate, Ethoxydiethylene glycol methacrylate, 2-ethylhexyl carbitol methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenoxydiethylene glycol methacrylate, phenoxy polyethylene glycol methacrylate, cresyl polyethylene glycol methacrylate, p- Cycloalkenyl phenoxyethyl methacrylate, p- nonylphenoxy polyethylene glycol me
  • Examples of monofunctional carboxyl-containing methacrylates ⁇ -carboxyethyl methacrylate, succinic acid monomethacryloyloxyethyl ester, ⁇ -carboxypolycaprolactone monomethacrylate, 2-methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-methacryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-methacryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- Methacryloyloxypropyl tetrahydrophthalate.
  • Examples of other monofunctional methacrylates Dimethylaminomethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, morpholinoethyl methacrylate, trimethylsiloxyethyl methacrylate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, caprolactone Modified-2-methacryloyloxyethyl acid phosphate.
  • bifunctional methacrylates 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol # 200 dimethacrylate, polyethylene glycol # 300 Dimethacrylate, polyethylene glycol # 400 dimethacrylate, polyethylene glycol # 600 dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, tetrapropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol # 400 dimethacrylate, polypropylene glycol # 700 dimethacrylate, neopenty Glycol dimethacrylate, neopentyl glycol PO modified dimethacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester dimethacrylate,
  • trifunctional methacrylates Glycerin PO modified trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane EO modified trimethacrylate, trimethylolpropane PO modified trimethacrylate, isocyanuric acid EO modified trimethacrylate, isocyanuric acid EO modified ⁇ -caprolactone modified tri Methacrylate, 1,3,5-trimethacryloyl hexahydro-s-triazine, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate tripropionate.
  • tetrafunctional or higher methacrylates Pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate monopropionate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, oligoester tetramethacrylate, tris (methacryloyloxy) phosphate.
  • arylates Allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, isocyanuric acid triarylate.
  • acid amides examples include Acrylamide, N-methylolacrylamide, diacetoneacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, acryloylmorpholine, methacrylamide, N-methylolmethacrylamide, diacetone methacrylamide, N, N -Dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, methacryloylmorpholine.
  • styrenes Styrene, p-hydroxystyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, pt-butoxystyrene, pt-butoxycarbonylstyrene, pt-butoxycarbonyloxystyrene 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene.
  • vinyl compounds Vinyl acetate, vinyl monochloroacetate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl butyrate, vinyl laurate, divinyl adipate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl 2-ethylhexanoate, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone Such.
  • the above-mentioned radical polymerizable compound (B) can be easily obtained as a commercial product of the manufacturer shown below.
  • “Light acrylate”, “Light ester”, “Epoxy ester”, “Urethane acrylate” and “Highly functional oligomer” series manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd., Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • "NK Ester” and “NK Oligo” series “Funkril” series manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., "Aronix M” series manufactured by Toagosei Co., Ltd., manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • examples of the radical polymerizable compound (B) include those described in the following documents. For example, edited by Shinzo Yamashita et al., “Cross-linking agent handbook” (1981, Taiseisha), Kiyomi Kato edition, “UV / EB curing handbook (raw material edition)”, (1985, Polymer publication society), Radtech Research Meeting, Kiyoshi Akamatsu, “New Technology for Photosensitive Resins” (1987, CMC), Takeshi Endo, “Refinement of Thermosetting Polymers” (1986, CMC), Takiyama Soichiro, “Polyester Resin Handbook” (1988, Nikkan Kogyo Shimbun), edited by Radtech Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology” (2002, CMC).
  • the radical polymerizable compound (B) of the present invention may be used alone or in a mixture of two or more at an arbitrary ratio in order to improve desired properties.
  • the amount of the radical polymerization initiator (A) of the present invention used in the polymerizable composition is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 3 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the radical polymerizable compound (B). Part.
  • the polymerizable composition of the present invention can be used by mixing with a binder such as an organic polymer and applying it to a polymer film such as a glass plate, an aluminum plate, another metal plate, or polyethylene terephthalate.
  • a binder such as an organic polymer
  • a polymer film such as a glass plate, an aluminum plate, another metal plate, or polyethylene terephthalate.
  • polymerizable composition of the present invention can be used in combination with other polymerization initiators for the purpose of further improving sensitivity.
  • Examples of other polymerization initiators that can be used in combination with the polymerizable composition of the present invention include triazine derivatives described in JP-B-59-1281, JP-B-61-9621, and JP-A-60-60104.
  • Luto-quinonediazides including iodonium compounds described in JP-B-55-39162, JP-A-59-140203 and “MACROMOLECULES”, Vol. 10, page 1307 (1977)
  • thermal polymerization inhibitor can be added to the polymerizable composition of the present invention for the purpose of preventing polymerization during storage.
  • the amount of these thermal polymerization inhibitors used is preferably added in the range of 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable compound (B).
  • the polymerizable composition of the present invention can be added with a polymerization accelerator represented by amine, thiol, disulfide or the like, a chain transfer catalyst, or the like.
  • the polymerizable composition of the present invention can be used depending on the purpose, such as dyes, organic and inorganic pigments, phosphine, phosphonate, phosphite and other oxygen scavengers and reducing agents, antifoggants, antifading agents, antihalation agents, fluorescent enhancers.
  • a sensitizer (C) can be added for the purpose of further promoting polymerization.
  • a sensitizer increases the activity with respect to light from the ultraviolet to the near infrared region, and therefore it is preferable to add a sensitizer when it is necessary to promote polymerization.
  • sensitizers include unsaturated ketones typified by chalcone derivatives and dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives typified by benzyl and camphorquinone, benzoin derivatives, and fluorene derivatives.
  • examples of the sensitizer capable of particularly suitably sensitizing the radical polymerization initiator of the present invention include thioxanthone derivatives and Michler ketone derivatives. More specifically, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 4,4′-bis (Dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
  • the amount used is 0.01 to 60 parts by weight, preferably 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable compound (B). More preferably, it is 0.1 to 10 parts by weight.
  • a coloring component (D) can be added depending on the purpose of coloring.
  • a conventionally known pigment can be used as the coloring component (D).
  • a dye may be contained within a range in which heat resistance and weather resistance are not lowered. These may be used alone or in combination of two or more in order to obtain a desired color density and hue.
  • an organic pigment for example, an organic pigment, an inorganic pigment, or carbon black (for example, acetylene black, channel black, furnace black, etc.) can be used, and two or more kinds of pigments can be mixed and used.
  • carbon black for example, acetylene black, channel black, furnace black, etc.
  • organic pigments examples include diketopyrrolopyrrole pigments, azo pigments (eg, azo, disazo, polyazo, etc.), phthalocyanine pigments (eg, copper phthalocyanine, halogenated copper phthalocyanine, metal-free phthalocyanine, etc.), anthraquinone type Pigment (for example, aminoanthraquinone, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, flavantron, anthanthrone, indanthrone, pyrantrone, violanthrone, etc.), quinacridone pigment, dioxazine pigment, perinone pigment, perylene pigment, thioindigo pigment, iso Examples thereof include indoline pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, selenium pigments, and metal complex pigments.
  • diketopyrrolopyrrole pigments examples include diketopyrrolopyrrole pigments,
  • inorganic pigments include titanium oxide, zinc white, zinc sulfide, lead white, calcium carbonate, precipitated barium sulfate, white carbon, alumina white, kaolin clay, talc, bentonite, black iron oxide, carbon black, cadmium red, Bengara, molybdenum red, molybdate orange, chrome vermilion, yellow lead, cadmium yellow, yellow iron oxide, titanium yellow, chromium oxide, viridian, titanium cobalt green, cobalt green, cobalt chrome green, Victoria green, ultramarine blue, bitumen, cobalt Examples include blue, cerulean blue, cobalt silica blue, cobalt zinc silica blue, manganese violet, and cobalt violet.
  • carbon black examples include “Special Black 350, 250, 100, 550, 5, 4, 4A, 6” manufactured by Degussa, Inc., “Printex U, V, 140 U, 140 V, 95, 90, 85, 80, 75, 55, 45.
  • pigments that can be used in the polymerization composition of the present invention are indicated by color index (CI) numbers.
  • red pigments examples include C.I. I. Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 97, 122, 123, 146, 149, 168, 177, 178, 180, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 210, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 246, 254, 255, 264, 272 or the like can be used, but is not limited thereto.
  • yellow pigments examples include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 17 , But the invention is not limited to the like can be used 177,179,180,
  • orange pigments examples include C.I. I. Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61 and the like can be used, but are not limited thereto.
  • green pigments examples include C.I. I. Green pigments such as CI Pigment Green 7, 10, 36, and 37 can be used, but are not limited thereto.
  • blue pigments examples include C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64 and the like can be used, but are not limited thereto.
  • purple pigments examples include C.I. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50 and the like can be used, but are not limited thereto.
  • black pigments examples include C.I. I. Pigment Violet 1, 6, 7, 12, 20, 31 etc. can be used, but it is not limited to these.
  • These pigments can be used in admixture of two or more at any ratio.
  • the amount used is 0.01 to 100 parts by weight, preferably 1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable compound (B). is there
  • the particle diameter of the pigment is preferably sufficiently small with respect to the wavelength of visible light from the viewpoint of absorption coefficient of visible light (spectrum appropriateness) and transparency. That is, the pigment preferably has an average primary particle size of 0.01 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less, particularly 0.01 ⁇ m or more and 0.1 ⁇ m or less.
  • the primary particle diameter refers to the diameter of the smallest unit pigment particle, and is measured with an electron microscope.
  • the primary particle diameter of the pigment can be controlled within an appropriate range using a known dispersing device such as a sand mill, a kneader, or a two-roll.
  • a pigment derivative or a pigment dispersant can be used for the purpose of improving the dispersibility of the pigment and the storage stability of the polymerization composition.
  • the pigment derivative is a compound in which a substituent is introduced into an organic dye.
  • Organic dyes include light yellow aromatic polycyclic compounds such as phthalimide, naphthalene, naphthoquinone, anthracene, and anthraquinone that are not generally called dyes.
  • Examples of the pigment derivative include JP-A-63-305173, JP-B-57-15620, JP-B-59-40172, JP-B-63-17102, JP-B-5-9469, JP-A-06- Those described in JP-A No. 306301, JP-A No. 2001-220520, JP-A No. 2003-238842, and the like can be used. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the pigment dispersant examples include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polar acid ester, a high molecular weight unsaturated acid ester, Polymer copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene Nonylphenyl ether, stearylamine acetate, etc. can be used.
  • pigment dispersant examples include “Anti-Terra-U (polyaminoamide phosphate)”, “Anti-Terra-203 / 204 (high molecular weight polycarboxylate)”, “Disperbyk-101” (by BYK Chemie).
  • the addition amount of the pigment derivative and the pigment dispersant is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 40 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. is there.
  • Examples of the dye that may be contained to obtain a desired hue include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinoneimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, and methine dyes. It is done.
  • azo dyes examples include C.I. I. Acid Yellow 11, C.I. I. Acid Orange 7, C.I. I. Acid Red 37, C.I. I. Acid Red 180, C.I. I. Acid Blue 29, C.I. I. Direct Red 28, C.I. I. Direct Red 83, C.I. I. Direct Yellow 12, C.I. I. Direct Orange 26, C.I. I. Direct Green 28, C.I. I. Direct Green 59, C.I. I. Reactive Yellow 2, C.I. I. Reactive Red 17, C.I. I. Reactive Red 120, C.I. I. Reactive Black 5, C.I. I. Disperse Orange 5, C.I. I. Disperse thread 58, C.I. I.
  • Disperse Blue 165 C.I. I. Basic Blue 41, C.I. I. Basic Red 18, C.I. I. Molded Red 7, C.I. I. Moldant Yellow 5, C.I. I. Examples thereof include, but are not limited to, Mordant Black 7.
  • anthraquinone dyes include C.I. I. Bat Blue 4, C.I. I. Acid Blue 40, C.I. I. Acid Green 25, C.I. I. Reactive Blue 19, C.I. I. Reactive Blue 49, C.I. I. Disper thread 60, C.I. I. Disperse Blue 56, C.I. I. Examples include, but are not limited to, Disperse Blue 60.
  • phthalocyanine dyes include C.I. I.
  • quinoneimine dyes such as Pad Blue 5 include C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I.
  • quinoline dyes such as Basic Blue 9 include C.I. I. Solvent Yellow 33, C.I. I. Acid Yellow 3, C.I. I. Disperse Yellow 64 and the like are nitro dyes such as C.I. I. Acid Yellow 1, C.I. I. Acid Orange 3, C.I. I. Examples include, but are not limited to, Disperse Yellow 42.
  • the amount used in the case of adding these dyes is 0.01 to 100 parts by weight, preferably 1 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the radical polymerizable compound (B). From the viewpoint of heat resistance and weather resistance, it is not preferable that the amount used is excessive.
  • the polymerizable composition of the present invention may be used in combination with an alkali-soluble resin (E) for the purpose of, for example, being used for image formation as a so-called alkali development type photoresist material.
  • the alkali-soluble resin (E) of the present invention acts as a binder and has a solubility in a developer used in the development processing step, particularly preferably an alkali developer, when forming an image pattern. If there is, it will not be specifically limited.
  • an alkali-soluble resin which is a carboxyl group-containing copolymer is preferable, and in particular, an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups (hereinafter simply referred to as “carboxyl group-containing unsaturated monomer”). ) And other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers (hereinafter simply referred to as “copolymerizable unsaturated monomers”) (hereinafter simply referred to as “carboxyl group-containing copolymers”). Is preferred).
  • carboxyl group-containing unsaturated monomer examples include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, cinnamic acid; maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itacone Unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof such as acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid; trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acids or anhydrides thereof; succinic acid mono (2-acrylic acid) Divalent or higher polyvalent carboxylic acids such as leuoxyethyl), succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), phthalic acid mono (2-acryloyloxyethyl), phthalic acid mono (2-methacryloyloxyethyl) Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters; ⁇ -carboxypol
  • succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) and phthalic acid mono (2-acryloyloxyethyl) are M-5300 and M-5400 (Toagosei Co., Ltd.). (Commercially available) under the trade name.
  • the said carboxyl group-containing unsaturated monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • Examples of the copolymerizable unsaturated monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, and m-methoxy.
  • Methyl acrylate methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl Methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl Acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy Butyl methacrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate
  • Unsaturated glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, vinyl carboxylic acid esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and allyl glycidyl ether Saturated ethers, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, vinyl cyanide compounds such as vinylidene cyanide, acrylamide, methacrylamide, ⁇ -chloroacrylamide, N-2-hydroxyethylacrylamide, N-2-hydroxyethylmethacryl Unsaturated amides such as amide, unsaturated imides such as maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, 1,3-butadiene, isoprene, chloropre Aliphatic conjugated dienes such as polystyrene, poly
  • carboxyl group-containing copolymer (R) is: (P) Acrylic acid and / or methacrylic acid as an essential component, and optionally succinic acid.
  • carboxyl group-containing copolymer (R) examples include (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid.
  • the substituent present in the molecule may be further modified with another material.
  • a part of the carboxyl group present in the polymer is modified by reacting with a monomer having a functional group reactive with a carboxyl group such as a known glycidyl group, and the crosslinking that can participate in radical polymerization in the molecule It is also possible to provide points.
  • glycidyl (meth) acrylic acid alkyl ester can be used, for example, glycidyl (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) methyl acrylate, glycidyl (meth) ethyl acrylate, glycidyl (meth).
  • examples include butyl acrylate and 2-ethylhexyl glycidyl (meth) acrylate.
  • a similar polymer crosslinking point may be provided by condensing hydroxyl groups present in the polymer with 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloylethyl isocyanate (“Karenz MOI” manufactured by Showa Denko KK), and the like. Is also possible.
  • the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer in the carboxyl group-containing copolymer is preferably 5 to 50% by weight. If the copolymerization ratio is less than 5% by weight, the solubility of the resulting resist composition in an alkaline developer tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the solubility in an alkali developer becomes excessive, and alkali development is caused. When developing with a liquid, the resist film tends to fall off from the substrate or the image surface becomes rough.
  • the polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran) of the alkali-soluble resin in the present invention is preferably 3,000 to 300,000. More preferably, it is 5,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mn”) measured by gel permeation chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran) of the alkali-soluble resin in the present invention is 3,000 to 60,000. It is preferably 5,000 to 25,000.
  • the radiation sensitive composition excellent in developability is obtained by using such alkali-soluble resin which has specific Mw and Mn.
  • the ratio of Mw to Mn (Mw / Mn) of the alkali-soluble resin in the present invention is preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 4.
  • alkali-soluble resin (E) other than the carboxyl group-containing copolymer examples include novolac resins and resins having a phenolic hydroxyl group such as polyhydroxystyrene. E).
  • the alkali-soluble resin (E) can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the alkali-soluble resin (E) used in the present invention is 10 to 600 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable compound (B).
  • the polymerizable composition of the present invention can be polymerized by applying energy such as ultraviolet rays, visible rays, near infrared rays, electron beams, etc. to obtain a desired polymer.
  • energy such as ultraviolet rays, visible rays, near infrared rays, electron beams, etc.
  • a light source for applying energy a light source having a dominant wavelength of light emission in a wavelength region of 250 nm to 450 nm is preferable.
  • Examples of light sources having a dominant wavelength of light emission in the wavelength region of 250 nm to 450 nm include ultrahigh pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, mercury xenon lamps, metal halide lamps, high power metal halide lamps, xenon lamps, and pulsed light emission.
  • Various light sources such as a xenon lamp, a deuterium lamp, a fluorescent lamp, an Nd-YAG triple wave laser, a He-Cd laser, a nitrogen laser, an Xe-Cl excimer laser, an Xe-F excimer laser, and a semiconductor-excited solid laser can be used.
  • the definitions of ultraviolet rays, visible light, near-infrared rays and the like in this specification are based on “Iwanami Rikagaku Dictionary 4th Edition” (1987, Iwanami) edited by Ryogo Kubo et al.
  • the polymerizable composition of the present invention is recorded on various inks, inkjet inks, overcoat varnishes, various printing plate materials, photoresists, electrophotography, direct printing plate materials, optical fibers, hologram materials, and other photosensitive materials and microcapsules. It can be applied to a medium, and further to an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, an adhesive, a release coating agent, a sealant, and various paints.
  • the polymerizable composition of the present invention comprising an alkali resin (E) is applied on a substrate, partially exposed to an energy ray and cured, and an image pattern in which an unexposed portion is removed with an alkali developer. It can be used as a negative resist used in forming.
  • An image pattern forming method using the negative resist of the present invention containing an alkali resin (E) will be described. First, after applying a negative resist liquid composition on the surface of the substrate, pre-baking is performed to evaporate the solvent, thereby forming a coating film. Next, after exposing this coating film to pattern shape through a photomask, it develops using an alkali developing solution, and the unexposed part of a coating film is melted and removed. Thereafter, the target image pattern can be formed by post-baking as necessary.
  • a known coating method such as spray coating, spin coating, slit coating, roll coating or the like can be employed.
  • the coating thickness can be appropriately changed depending on the application, but the thickness after drying is preferably from 0.1 to 200 ⁇ m, more preferably from 0.2 to 100 ⁇ m.
  • a so-called industry in which a negative resist layer of the present invention is provided on a base film mainly composed of polyester, polypropylene, polyethylene, and the like typified by polyethylene terephthalate, and the negative resist layer is sandwiched between protective films as necessary.
  • a known dry film It is also possible to use the negative resist of the present invention in a form called a known dry film.
  • the dry film is usually used by laminating the protective film and adhering it to a substrate on which a resist pattern is to be formed, and laminating the substrate on a substrate under heating and pressure conditions as necessary. To do.
  • pattern exposure may be carried out without peeling off the base film. In that case, the base film is removed after the exposure to perform alkali development. carry out.
  • the energy irradiated to obtain a polymer by polymerizing the negative resist of the present invention containing the alkali resin (E) is the same as that for obtaining the polymer from the above-described polymerization composition of the present invention.
  • the negative resist of the present invention comprising the alkali resin (E) is a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a pulse emission xenon lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, or a fluorescent lamp.
  • Tungsten lamp argon ion laser, helium cadmium laser, helium neon laser, krypton ion laser, various semiconductor lasers, YAG laser, light emitting diode, CRT light source, plasma light source, electron beam, gamma ray, ArF excimer laser, KrF excimer laser,
  • the target polymer or cured product can be obtained by applying energy from various light sources such as an F2 laser.
  • the image pattern forming method of the present invention it is possible to use energy rays from the light source during exposure.
  • energy rays having a wavelength in the range of 190 to 450 nm are preferable.
  • the amount of exposure depends on the film thickness and cannot be determined uniquely, but is usually 0.5 to 100,000 J / m 2 .
  • Examples of the base material used in the image pattern forming method of the present invention include glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, polyimide, glass epoxy film or substrate, but are not limited thereto. Is not to be done.
  • these base materials may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition, etc., if desired.
  • any of a liquid filling method, a dipping method, a shower method, a spray method and the like may be used.
  • the development time is 20 to 30 ° C., and preferably 5 to 300 seconds.
  • the alkaline developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and the like.
  • aqueous solution of an alkaline compound such as quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide can be used.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol and / or a surfactant can be added to the aqueous solution of the alkaline compound.
  • the compound of the present invention efficiently generates active radicals by irradiation with energy rays, particularly light, it can function as a highly sensitive radical polymerization initiator. Therefore, the radically polymerizable composition containing the radical polymerization initiator (A) of the present invention is a highly sensitive polymerizable composition that can be polymerized in a short time. Therefore, by using the polymerizable composition of the present invention, it is possible to provide a negative resist having alkali developability that is suitably used for a photoresist material and an image pattern forming method using the negative resist. Furthermore, a suitable image pattern can be provided by using this image pattern forming method.
  • compound (A) which is an intermediate of compound (1), was synthesized as follows.
  • compound (C) which is an intermediate of compound (2), was synthesized as follows.
  • compound (E) which is an intermediate of compound (46), was synthesized as follows.
  • compound (J) which is a precursor of compound (259), was synthesized from the obtained compound (I) as follows.
  • reaction solution is poured into 600 ml of ice water, the composition organism is extracted with 300 ml of ethyl acetate, the organic layer is washed with water (200 ml ⁇ 3 times), dried over magnesium sulfate, the desiccant is filtered off and the solvent is distilled off.
  • the product was purified by silica gel chromatography (hexane / chloroform) to obtain 25.3 g of compound (7) (yield 65.7%).
  • B) ′ Example 7 As well as a method of synthesizing from two acid chlorides and triethylamine
  • the coated material was irradiated with ultraviolet rays (high pressure mercury lamp 130 W / cm1 light) at a compare speed of 40 m / min, 40 m / min, or 50 m / min, and then rubbed with a cotton cloth to check for damage to the film. confirmed.
  • the results are shown in Table 5. In addition, it can be judged that it is good not to be damaged at a higher conveyor speed after ultraviolet irradiation.
  • the photopolymerizable compositions (Examples 109 to 216) using the radical polymerization initiator (A) of the present invention are the same as the photopolymerizable compositions (Comparative Examples 1 to 6) using a conventionally known radical polymerization initiator. It became clear that it has high curability compared with. Further, the photopolymerizable composition (Examples 217 to 254) using the radical polymerization initiator (A) and the sensitizer of the present invention in combination uses a conventionally known radical polymerization initiator and a sensitizer in combination. It was also revealed that the resin had higher curability than when used (Comparative Examples 7 to 12).
  • the keto oxime ester compound of the present invention is clearly more sensitive than when a conventionally known keto oxime ester is used as a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator (A) of the present invention is a highly efficient radical due to the excellent chromophore and keto oxime ester structure represented by the general formula (1). As a result of the decomposition, it seems that it worked with high sensitivity.
  • the photopolymerizable composition using the radical polymerization initiator (A) of the present invention exhibits sufficiently high curability as it is (Examples 109 to 216), it can be further increased by using the sensitizer (C) in combination. It was revealed that the curability can be increased (Examples 217 to 254).
  • R 10 ⁇ at least one of R 14 is a radical polymerization initiator (A) a photopolymerizable composition using the present invention which is a nitro group or a substituted or unsubstituted acyl group
  • examples 109 to 147, 174 to 185, 187, 190 to 195, 204 to 212, 215, 216) are the radical polymerization initiators (A) according to the present invention, wherein at least one of R 7 to R 10 is a substituent other than the above substituents.
  • the photopolymerization initiator of the present invention can function as an excellent chromophore by substituting an electron-withdrawing substituent on the N-position phenyl group of the carbazole group. It has been clarified that substitution with a nitro group or an acyl group has a remarkable effect.
  • R 10 to R 14 is an acyl group represented by the general formula (3) (Examples 109 to 111, 113 to 127, 174 to 178, 187, 190 to 192, 204, 205, 210) exhibit higher curability than the acyl groups other than those described above (Examples 142 to 147, 179 to 181, 216), and, like the nitro group, the highest curability in this example. Indicated.
  • the obtained acrylic resin solution (1) is a solution containing the alkali-soluble resin (E) of the present invention.
  • the polymerizable composition solution is filtered through a 0.2 ⁇ m pore size disk filter, coated on a stainless steel plate (# 600 polishing) using a spin coater, and heated and dried in an oven at 80 ° C. for 3 minutes. The solvent was removed. After drying, the film thickness of the polymerizable composition formed on the stainless steel plate was 2 ⁇ m.
  • this polymerizable composition film is irradiated with a high pressure mercury lamp light (4.6mW / cm 2) through a band-pass filter for selectively transmitting 380nm of light from 350 nm, the polymerizable composition film
  • a high pressure mercury lamp light 4mW / cm 2
  • a band-pass filter for selectively transmitting 380nm of light from 350 nm
  • the IR spectrum was measured, and from the change in absorption intensity at 810 cm ⁇ 1 , which is the characteristic absorption of the acrylic group, the consumption rate of the acrylic group after 10 seconds of light irradiation relative to that before light irradiation was calculated.
  • Table 6 The results are shown in Table 6.
  • the polymerizable composition (Examples 255 to 281) using the radical polymerization initiator (A) of the present invention is compared with the case where a known oxime ester is used as the radical polymerization initiator (Comparative Examples 13 to 18).
  • the radicals are efficiently generated by light irradiation, and the acrylic group is polymerized. Even the slightest polymerization of acrylic has a significant impact on the improvement in productivity that has been demanded in recent years.
  • the radical polymerization initiator (A) of the present invention it is possible to cope with a more sensitive process. Is possible.
  • Methacrylic acid 20.0 parts by weight Methyl methacrylate 10.0 parts by weight n-butyl methacrylate 55.0 parts by weight 2-hydroxyethyl methacrylate 15.0 parts by weight 2,2'-azobisisobutyronitrile 4.0 parts by weight Room temperature After cooling to about 2 g, sample the acrylic resin solution, heat dry at 180 ° C. for 20 minutes, measure the nonvolatile content, and add cyclohexanone to the previously synthesized acrylic resin solution so that the nonvolatile content is 20 wt% By doing this, the acrylic resin solution (2) was prepared. The weight average molecular weight of the obtained acrylic resin was 40000.
  • the obtained acrylic resin solution (2) is a solution containing the alkali-soluble resin (E) of the present invention.
  • the polymerizable composition solution is filtered through a 0.2 ⁇ m pore size disk filter, coated on a 1 mm thick glass plate using a spin coater, and heated and dried in an oven at 80 ° C. for 3 minutes to remove the solvent. Removed. After drying, the film thickness of the polymerizable composition film formed on the glass plate was 5 ⁇ m.
  • This polymerizable composition film was exposed using a JASCO Corp. SS-25CP type spectral irradiator by changing the irradiation energy amount of the high-pressure mercury lamp, that is, the irradiation time in 13 stages, and then 20 Development was carried out with a 1% aqueous sodium carbonate solution at 1 ° C. for 1 minute, and the minimum amount of energy required to insolubilize the polymerizable composition at an irradiation wavelength of 365 nm was defined as sensitivity, and the results are shown in Table 7.
  • the polymerizable compositions (Examples 282 to 353) using the radical polymerization initiator (A) of the present invention are the same as the polymerizable compositions (Comparative Examples 19 to 33) using known oxime esters as radical polymerization initiators.
  • the sensitivity is clearly higher than that.
  • the polymerizable composition of the present invention is sufficiently sensitive even when no sensitizer is used in combination, but further sensitivity can be increased by using the sensitizer together.
  • Examples 354 to 425, Comparative Examples 34 to 48> [Pattern shape test]
  • the polymerizable composition film on the glass substrate prepared in Examples 282 to 353 and Comparative Examples 19 to 33 has an exposure gap of about 100 ⁇ m and an exposure energy of 365 nm with a predetermined pattern mask (20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m resolution).
  • a predetermined pattern mask (20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m resolution).
  • Light from a high pressure mercury lamp of 4.5 mW / cm 2 was irradiated for 10 seconds. Thereafter, development was performed at room temperature for 60 seconds with a 0.2% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution to remove unexposed portions, and after washing with pure water, the resulting cured product was placed in an oven at 230 ° C. Heated for 30 minutes.
  • the pattern shape obtained on the glass substrate was evaluated by the following method. The results are shown in Table 8.
  • a green pigment dispersion was prepared in the same manner as the red pigment dispersion using a mixture having the following composition.
  • Halogenated copper phthalocyanine pigment CI Pigment Green 36
  • Lionol Green 6YK manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.
  • Monoazo pigment CI Pigment Yellow 150
  • E4GN-GT manufactured by LANXESS
  • Triazine pigment derivative having the following structure 1.0 part by weight Acrylic resin solution 40.0 parts by weight Cyclohexanone 48.0 parts by weight
  • a blue pigment dispersion was prepared in the same manner as the red pigment dispersion using a mixture having the following composition.
  • ⁇ -type copper phthalocyanine pigment (CIPigment Blue15: 6) 11.0 parts by weight (“Heliogen Blue L-6700F” manufactured by BASF)
  • Phthalocyanine pigment derivative having the following structure: 1.0 part by weight
  • Acrylic resin solution 40.0 parts by weight
  • Cyclohexanone 48.0 parts by weight
  • a black pigment dispersion was prepared using a mixture having the following composition in the same manner as the red pigment dispersion.
  • Carbon black (“MA77” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 12.0 parts by weight
  • Acrylic resin solution 40.0 parts by weight
  • Cyclohexanone 48.0 parts by weight
  • Red polysynthetic composition As a radical polymerization initiator (A), 58 parts by weight of the red pigment dispersion, 20 parts by weight of the acrylic resin solution (2), 3 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate (“NK ester ATMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) A mixture of 2 parts by weight of compound (1) and 17 parts by weight of cyclohexanone was stirred and mixed uniformly, and then filtered through a 1 ⁇ m filter to obtain a red polymerizable composition of the present invention (Example 499). ).
  • A radical polymerization initiator
  • Blue polysynthetic composition As a radical polymerization initiator (A), 54 parts by weight of the blue pigment dispersion, 15 parts by weight of the acrylic resin solution (2), 4 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate (“NK ester ATMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) A mixture of 4 parts by weight of compound (1) and 25 parts by weight of cyclohexanone was stirred and mixed uniformly, and then filtered through a 1 ⁇ m filter to obtain a blue polymerizable composition of the present invention (Example 500). ).
  • Green polysynthetic composition 67 parts by weight of the green pigment dispersion, 11 parts by weight of the acrylic resin solution (2), 3 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate (“NK ester ATMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and radical polymerization initiator (A)
  • NK ester ATMPT trimethylolpropane triacrylate
  • A radical polymerization initiator
  • Black composite composition As a radical polymerization initiator (A), 75 parts by weight of the black pigment dispersion, 9 parts by weight of the acrylic resin solution (2), 3 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate (“NK ester ATMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) A mixture of 3 parts by weight of compound (1) and 13 parts by weight of cyclohexanone was stirred and mixed uniformly, and then filtered through a 1 ⁇ m filter to obtain a green polymerizable composition of the present invention (Example 502). ).
  • A As a radical polymerization initiator (A), 75 parts by weight of the black pigment dispersion, 9 parts by weight of the acrylic resin solution (2), 3 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate (“NK ester ATMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) A mixture of 3 parts by weight of compound (1) and 13 parts by weight of cyclohexanone was stirred and mixed uniformly, and then filtered through a 1
  • the colored polymerizable compositions of Examples 503 to 606 and Comparative Examples 64 to 91 were also prepared as follows.
  • [Red polysynthetic composition] A red polymerizable composition shown in Table 10 was obtained in the same manner as in Example 499, except that the compound (1) as the radical polymerization initiator (A) was replaced with the compound shown in Table 10.
  • Green polysynthetic composition Green polymerizable compositions shown in Table 10 were obtained in the same manner as in Example 501, except that the compound (1) as the radical polymerization initiator (A) was replaced with the compounds shown in Table 10.
  • Black composite composition A black polymerizable composition shown in Table 10 was obtained in the same manner as in Example 502 except that the compound (1) as the radical polymerization initiator (A) was replaced with the compound shown in Table 10.
  • the obtained colored polymerizable composition was applied on a glass substrate of 10 cm ⁇ 10 cm by spin coating so that the film thickness after post-baking would be the film thickness shown in Table 11 for each color, and then in a clean oven, 70 Prebaked at 15 ° C. for 15 minutes.
  • a clean oven 70 Prebaked at 15 ° C. for 15 minutes.
  • ultraviolet rays were exposed through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp.
  • the substrate was spray-developed using a sodium carbonate aqueous solution at 23 ° C., washed with ion-exchanged water, and air-dried.
  • post-baking was performed at 230 ° C. for 30 minutes in a clean oven to form striped filter segments on the substrate.
  • Film thickness Film thickness of each color filter segment and black matrix
  • the sensitivity of the resist was determined by the irradiation exposure amount at which the formed filter segment or black matrix pattern was finished according to the image size of the photomask.
  • the rank of evaluation is as follows. A: Less than 40 mJ / cm 2 ⁇ : 40 mJ / cm 2 or more and less than 80 mJ / cm 2 ⁇ : 80 mJ / cm 2 or more and less than 250 mJ / cm 2 ⁇ : 250 mJ / cm 2 or more
  • the colored polymerizable compositions (Examples 499 to 606) using the radical polymerization initiator (A) represented by the general formula (1) had very high sensitivity and were obtained. While the linearity and cross-sectional shape of the pattern were good, the colored polysynthetic composition (Comparative Examples 64-91) using a known oxime ester compound as a radical polymerization initiator had poor sensitivity and had a pattern. -No good linearity and cross-sectional shape were obtained.
  • a colored polysynthetic composition (Examples 499 to 606) using the radical polymerization initiator (A) represented by the general formula (1), a high residual film ratio and production stability in coating film formation are achieved. A product having excellent properties can be obtained.
  • a colored polysynthetic composition (Comparative Examples 64-91) using a known oxime ester compound as a radical polymerization initiator has a poor residual film ratio and does not reach a sufficient level in forming a coating film.
  • the photopolymerizable composition using the compound of the present invention as a radical polymerization initiator may be excellent in curability as compared with a photopolymerizable composition using a combination of a conventionally known radical polymerization initiator and a sensitizer. It became clear. It became clear that this high curability contributes to a more sensitive process.
  • the compound of the present invention that has brought about such high curability absorbs light well, and can significantly improve radical generation efficiency, and a carbazole chromophore represented by the general formula (1): This is probably because the keto-type oxime ester structure capable of generating a large amount of radicals by decomposition by light irradiation has a synergistic effect.
  • the present invention relates to a novel oxime ester compound, a radical polymerization initiator (A) using the same, a polysynthetic composition using the same, a negative resist using the same, and an image pattern forming method using the same.
  • the compound of the present invention functions as a radical generator that is very sensitive to irradiation with energy rays. Therefore, the radical polymerization initiator (A) of the present invention using the compound of the present invention rapidly and surely proceeds with polymerization, crosslinking reaction, etc. using a radical generated by irradiation of energy rays as conventionally used as a catalyst.
  • Examples of applications that can be expected to increase sensitivity and improve properties according to the present invention include molding resins, casting resins, photo-molding resins, sealants, dental polymerization resins, printing inks that utilize polymerization or crosslinking reactions, Inkjet ink, paint, photosensitive resin for printing plate, color proof for printing, resist for color filter, resist for black matrix, photo spacer for liquid crystal, screen material for rear projection, optical fiber, rib material for plasma display, dry film resist, Resist for printed circuit boards, solder resist, photoresist for semiconductor, resist for microelectronics, resist for micromachine parts manufacturing, etching resist, microlens array, insulating material, hologram material, optical switch, waveguide material, overcoat Agent, powder coatings, adhesives, pressure-sensitive adhesives, release agents, optical recording media, adhesive, release coat agent composition for image recording materials using microcapsul

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Abstract

　本発明の目的は、高感度なラジカル重合開始剤として機能しうる新規オキシムエステル化合物およびそれを用いた硬化性組成物を提供することにある。本発明の更なる目的は、特にフォトレジスト材料に好適に用いられるネガ型レジスト材料および該ネガ型レジストを用いた画像パターン形成方法を提供することである。下記一般式（１）で表されるラジカル重合開始剤（Ａ）であって、　式中、Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基、アリール基、複素環基等；Ｒ３～Ｒ５は、水素原子、アルキル基等；Ｒ６～Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基等；Ｒ１０～Ｒ１４は、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロアルキル基、スルフィニル基、スルホニル基、またはアシル基等から選択され、Ｒ１０～Ｒ１４のすべてが同時に水素原子になることはない。

Description

オキシムエステル化合物、ラジカル重合開始剤、重合性組成物、ネガ型レジストおよび画像パターン
　本発明はオキシムエステル化合物、それを含んでなるラジカル重合開始剤、それを用いた重合性組成物、それを用いたネガ型レジスト及びそれを用いた画像パターン形成方法に関する。さらに、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチング用レジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスに関する。
　従来、ある種のオキシムエステル化合物がラジカル重合開始剤として機能することは公知である（非特許文献１、特許文献１，２参照）。また、ポジ又はネガ型の感光性ポリイミド前駆体用組成物の光ラジカル重合開始剤として、α－ケトオキシムエステル化合物が開示されている（特許文献３参照）。また、ある種のα，α’－ジケトオキシムエステル化合物が開示されている（特許文献４～８参照）。また、ある種のｏ－アシルオキシムエステル化合物が開示されている（特許文献９～１３参照）。近年、生産性の向上や新しく提案される様々なプロセスに対応すべく、重合開始剤の高感度化が普遍的に求められている。これに対応して、活発な研究がなされてきた結果、目覚しい進歩が見られるが、それでもなお、さらなる感度の向上による生産性の向上が求められている。
　さらに、近年、様々な分野において、感光性樹脂を用いたフォトレジスト法が用いられている。このフォトレジスト法においては、例えば、所望の画像を設けようとする基板表面に、塗工あるいは他の基材からの転写によって感光性樹脂層を形成し、次いで該感光性樹脂層に、原画を介してエネルギー線を照射して露光した後に、未露光部分を溶剤またはアルカリ水溶液による現像処理により除去して、該原画に対応する画像を形成させる方法が通常とられている。このようなフォトレジスト法を用いた例としては、例えば、表示パネル用スペーサーを形成するための材料としてある種のネガ型レジストが開示されている（特許文献１４～１６参照）。また、電気・電子部品製造用、プリント基板製造用材料としてある種のネガ型レジストが開示されている（特許文献１７～１９参照）。最近では、より高感度なレジスト組成物として、ラジカル重合開始剤にある種のＯ－アシルオキシムエステルを用いたレジスト組成物が知られており、表示パネル用スペーサーを形成するための材料としてある種のネガ型レジストが開示されている（特許文献２０参照）。また、電気・電子部品製造用、プリント基板製造用材料としてある種のネガ型レジストが開示されている（特許文献２１参照）。これらはいずれもレジスト組成物として機能しうるが、近年、生産性の向上や新しく提案される様々なプロセスに対応すべく、レジスト組成物にますます高い機能と新しい機能の付加が要求されている。特に、より高感度なレジスト組成物が要求されるようになり、種々のレジスト組成物の開発が積極的に進められている。
米国特許第３，５５８，３０９号明細書 米国特許第４，２５５，５１３号明細書 特開平７－１４０，６５８号公報 米国特許第５，０１９，４８２号明細書 特開昭６２－１８４，０５６号公報 特開昭６２－２７３，２５９号公報 特開昭６２－２８６，９６１号公報 特開昭６２－２０１，８５９号公報 特開２００１－２３３，８４２号公報 特開２０００－８０，０６８号公報 特表２００４－５３４，７９７号公報 国際特許２００７／０６２９６３号公報 国際特許２００８／０７８６７８号公報 特開平１１－１７４４６４号公報 特開２００１－２２６４４９号公報 特開２００２－３４１５３１号公報 特開平１０－１９８０３３号公報 特開２００２－２３６３６２号公報 特開２００２－２４９６４４号公報 特開２００１－２６１７６１号公報 特開２００１－３０２８７１号公報
European polymer Journal, 1970, 6, 933－943
　本発明の目的は、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生し、ラジカル重合性化合物を短時間に重合させうる高感度なラジカル重合開始剤として機能しうる新規オキシムエステル化合物およびそれを用いた硬化性組成物を提供することにある。
　本発明の更なる目的は、硬化速度が極めて速く、かつエネルギー線により、非常に鮮明なパターン露光あるいは直接描画に好適に用いることが可能で、なおかつ基板との密着性に非常に優れた、特にフォトレジスト材料に好適に用いられるアルカリ現像性を有するネガ型レジスト材料および該ネガ型レジストを用いた画像パターン形成方法を提供することである。
　本発明者らは、上記の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明の一態様は、下記一般式（１）で表される化合物に関する。
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ１は、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のホスフィノイル基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、または置換もしくは未置換のスルファモイル基を表す。
　Ｒ２は、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
　Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアシル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
　Ｒ６～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアミノ基、または下記一般式（２）である置換基を表す。
一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１’およびＲ２’は、Ｒ１およびＲ２と同義である。）
　Ｒ１０～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアシル基を表すが、Ｒ１０～Ｒ１４のすべてが同時に水素原子になることはない。）
　また、本発明の一態様は、Ｒ１０～Ｒ１４の少なくとも一つが、ニトロ基、または置換もしくは未置換のアシル基である上記化合物に関する。
　また、本発明の一態様は、Ｒ１０～Ｒ１４の少なくとも一つが、ニトロ基、または下記一般式（３）である上記化合物に関する。
一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１５～Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアシル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。）
　また、本発明の一態様は、Ｒ１２が、ニトロ基、または上記一般式（３）である上記化合物に関する。
　また、本発明の一態様は、上記化合物を含んでなるラジカル重合開始剤（Ａ）に関する。
　また、本発明の一態様は、上記ラジカル重合開始剤（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含んでなる重合性組成物に関する。
　また、本発明の一態様は、さらに増感剤（Ｃ）を含んでなる上記重合性組成物に関する。
　また、本発明の一態様は、さらに着色成分（Ｄ）を含んでなる上記重合性組成物に関する。
　また、本発明の一態様は、さらにアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）を含んでなる上記重合性組成物に関する。
　また、本発明の一態様は、さらに上記重合性組成物を含んでなるネガ型レジストに関する。
　また、本発明の一態様は、さらに上記重合性組成物に、エネルギー線を照射して重合させる、重合物の製造方法に関する。
　また、本発明の一態様は、さらに上記ネガ型レジストを基材上に積層し、部分的にエネルギー線を照射し重合させ、未照射の部分をアルカリ現像液によって除去することを特徴とする画像パターンの形成方法に関する。
　また、本発明の一態様は、さらに上記画像パターンの形成方法で形成されてなる画像パターンに関する。
　本願の開示の内容は、２００９年６月１７日に出願された日本国特許出願 特願２００９－１４３７９０号の主題に関し、この出願明細書をここに全体的に参照のために組み込むものとする。
　本発明の化合物は、Ｎ－フェニルカルバゾール骨格のフェニル基上に、電子吸引性置換基が置換していることを特徴とするα－ケトオキシムエステル化合物であり、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生する。したがって、ラジカル重合開始剤として著しく良好な効果を有する化合物を提供することができる。
　また、本発明の化合物をラジカル重合開始剤（Ａ）として用いることで、良好な特性を持った重合性組成物を提供することができる。例えば、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、インクジェットインキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチングレジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤等の分野において実用的なオリゴマーやポリマーを工業的に提供し、良好な特性を持った硬化物を得るための、ラジカル重合開始剤およびそれを用いた重合性組成物を提供することができる。
　特に本発明の重合性組成物は、非常に鮮明なパターン露光あるいは直接描画に好適に用いることが可能で、なおかつ基板との密着性に非常に優れる。そのため、フォトレジスト材料に好適に用いられる高感度なネガ型レジストおよび該ネガ型レジストを用いた画像パターン形成方法を提供することができる。
　以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。
　まず初めに、本発明の化合物について説明する。本発明の化合物は、一般式（１）で表されるように、Ｎ－フェニルカルバゾール骨格のフェニル基上に電子吸引性置換基が置換していることが特徴である。また、この構造を有することにより、本発明の化合物は該波長領域の光照射に対して、増感剤を併用しなくとも非常に効率的に分解する。その結果、本発明の組成物は、多量のラジカルを効率的に発生する高感度な材料として機能することが可能となっている。
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式中、Ｒ１は、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のホスフィノイル基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、または置換もしくは未置換のスルファモイル基である。中でも、化合物としての合成面や開始剤として使用した場合の性能面などを考慮すると、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、または置換もしくは未置換の複素環基が好ましく、より好ましくは置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換の複素環基である。
　Ｒ１における置換もしくは未置換のアルケニル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基が挙げられる。それらは構造中に複数の炭素－炭素二重結合を有していてもよい。具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３－ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　Ｒ１における置換もしくは未置換のアルキル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基、または炭素数２から１８であり場合により１個以上のエーテル結合（－Ｏ－）を含む直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４－デシルシクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２から１８であり場合により１個以上のエーテル結合を含む直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－ＣＨ３（ここでｎは１から８である）、－（ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｍ－ＣＨ３（ここでｍは１から５である）、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３－、－ＣＨ２－ＣＨ－（ＯＣＨ３）２等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　炭素数２から１８であり場合により１個以上のエーテル結合を含む単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｒ１における置換もしくは未置換のアルキルオキシ基としては、炭素原子数１～１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルオキシ基、または炭素数２から１８であり場合により１個以上のエーテル結合を含む直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルオキシ基が挙げられる。炭素原子数１～１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルオキシ基の具体例としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｓｅｃ－ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４－デシルシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２から１８であり場合により１個以上のエーテル結合を含む直鎖状、分岐鎖状アルキルオキシ基の具体例としては、－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－ＣＨ３（ここでｎは１から８である）、－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｍ－ＣＨ３（ここでｍは１から５である）、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３－、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ－（ＯＣＨ３）２等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　炭素数２から１８であり場合により１個以上のエーテル結合を含む単環状または縮合多環状アルキルオキシ基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　Ｒ１における置換もしくは未置換のアリール基としては、炭素数６から２４の単環または縮合多環アリール基が挙げられる。具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アンスリル基、９－アンスリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、９－フェナントリル基、１－ピレニル基、５－ナフタセニル基、１－インデニル基、２－アズレニル基、１－アセナフチル基、２－フルオレニル基、９－フルオレニル基、３－ペリレニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、２，３－キシリル基、２，５－キシリル基、メシチル基、ｐ－クメニル基、ｐ－ドデシルフェニル基、ｐ－シクロヘキシルフェニル基、４－ビフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｍ－クロロフェニル基、ｐ－ブロモフェニル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、ｍ－カルボキシフェニル基、ｏ－メルカプトフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、ｍ－ニトロフェニル基、ｍ－アジドフェニル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　Ｒ１における置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、炭素数４～１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられる。具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基、９－アンスリルオキシ基、９－フェナントリルオキシ基、１－ピレニルオキシ基、５－ナフタセニルオキシ基、１－インデニルオキシ基、２－アズレニルオキシ基、１－アセナフチルオキシ基、９－フルオレニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　Ｒ１における置換もしくは未置換の複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４～２４の芳香族あるいは脂肪族の複素環基が挙げられる。具体例としては、２－チエニル基、２－ベンゾチエニル基、ナフト［２，３－ｂ］チエニル基、３－チアントレニル基、２－チアンスレニル基、２－フリル基、２－ベンゾフリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ－ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ－インドリル基、２－インドリル基、３－インドリル基、１Ｈ－インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ－キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ－カルバゾリル基、２－カルバゾリル基、３－カルバゾリル基、β－カルボリニル基、フェナントリジニル基、２－アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、３－フェニキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、４－キノリニル基、４－イソキノリル基、３－フェノチアジニル基、２－フェノキサチイニル基、３－クマリニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　Ｒ１における置換もしくは未置換の複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４～１８の単環状または縮合多環状複素環オキシ基が挙げられる。具体例としては、２－フラニルオキシ基、２－チエニルオキシ基、２－インドリルオキシ基、３－インドリルオキシ基、２－ベンゾフリルオキシ基、２－ベンゾチエニルオキシ基、２－カルバゾリルオキシ基、３－カルバゾリルオキシ基、４－カルバゾリルオキシ基、９－アクリジニルオキシ基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　Ｒ１における置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられる。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　Ｒ１における置換もしくは未置換のアリールスルファニル基としては、炭素数６～１８の単環状または縮合多環状アリールチオ基が挙げられる。具体例としては、フェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基、９－アンスリルチオ基、９－フェナントリルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　Ｒ１における置換基もしくは未置換のアルキルスルフィニル基としては、炭素数１～２０のアルキルスルフィニル基が好ましい。具体例としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２－エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メチルオキシメチルスルフィニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基としては、炭素数６～３０のアリールスルフィニル基が好ましい。具体例としては、フェニルスルフィニル基、１－ナフチルスルフィニル基、２－ナフチルスルフィニル基、２－クロロフェニルスルフィニル基、２－メチルフェニルスルフィニル基、２－メチルオキシフェニルスルフィニル基、２－ブチルオキシフェニルスルフィニル基、３－クロロフェニルスルフィニル基、３－トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３－シアノフェニルスルフィニル基、３－ニトロフェニルスルフィニル基、４－フルオロフェニルスルフィニル基、４－シアノフェニルスルフィニル基、４－メチルオキシフェニルスルフィニル基、４－メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４－フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４－ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　Ｒ１における置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基としては、炭素数１～２０のアルキルスルホニル基が好ましい。具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メチルオキシメチルスルホニル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　Ｒ１における置換もしくは未置換のアリールスルホニル基としては、炭素数６～３０のアリールスルホニル基が好ましい。具体例としては、フェニルスルホニル基、１－ナフチルスルホニル基、２－ナフチルスルホニル基、２－クロロフェニルスルホニル基、２－メチルフェニルスルホニル基、２－メチルオキシフェニルスルホニル基、２－ブチルオキシフェニルスルホニル基、３－クロロフェニルスルホニル基、３－トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３－シアノフェニルスルホニル基、３－ニトロフェニルスルホニル基、４－フルオロフェニルスルホニル基、４－シアノフェニルスルホニル基、４－メチルオキシフェニルスルホニル基、４－メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４－フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４－ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　Ｒ１における置換もしくは未置換のアシル基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、炭素数２から２０のアルキルオキシ基が置換したカルボニル基、炭素数６から１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、炭素数６から１８の単環状あるいは縮合多環状のアリールオキシ基が置換したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４～１８の単環または縮合多環状の複素環基が結合したカルボニル基が挙げられる。具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、シンナモイル基ベンゾイル基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、１－ナフトイル基、２－ナフトイル基、９－アンスリルカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、４－メチルフェニルオキシカルボニル基、３－ニトロフェニルオキシカルボニル基、４－ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２－メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、１－ナフトイルオキシカルボニル基、２－ナフトイルオキシカルボニル基、９－アンスルリルオキシカルボニル基、３－フロイル基、２－テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　Ｒ１における置換もしくは未置換のアシルオキシ基としては、炭素数２～２０のアシルオキシ基が挙げられる。具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１－ナフチルカルボニルオキシ基、２－ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１における置換もしくは未置換のアミノ基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
　ここで、アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓｅｃ－ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ｓｅｃ－ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ－ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ－オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、１－アダマンタミノ基、２－アダマンタミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　アリールアミノ基としては、アニリノ基、１－ナフチルアミノ基、２－ナフチルアミノ基、ｏ－トルイジノ基、ｍ－トルイジノ基、ｐ－トルイジノ基、２－ビフェニルアミノ基、３－ビフェニルアミノ基、４－ビフェニルアミノ基、１－フルオレンアミノ基、２－フルオレンアミノ基、２－チアゾールアミノ基、ｐ－ターフェニルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミノ基、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　アルキルアリールアミノ基としては、Ｎ－メチルアニリノ基、Ｎ－メチル－２－ピリジノ基、Ｎ－エチルアニリノ基、Ｎ－プロピルアニリノ基、Ｎ－ブチルアニリノ基、Ｎ－イソプロピル、Ｎ－ペンチルアニリノ基、Ｎ－エチルアニリノ基、Ｎ－メチル－１－ナフチルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　Ｒ１における置換もしくは未置換のホスフィノイル基としては、炭素数２から５０のホスフィノイル基が挙げられる。具体例としては、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス（２,４,６－トリメチルフェニル）ホスフィノイル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　Ｒ１における置換もしくは未置換のカルバモイル基としては、炭素数１から３０のカルバモイル基が挙げられる。具体例としては、Ｎ－メチルカルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、Ｎ－プロピルカルバモイル基、Ｎ－ブチルカルバモイル基、Ｎ－ヘキシルカルバモイル基、Ｎ－シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ－オクチルカルバモイル基、Ｎ－デシルカルバモイル基、Ｎ－オクタデシルカルバモイル基、Ｎ－フェニルカルバモイル基、Ｎ－２－メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ－２－クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ－２－イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ－２－（２－エチルヘキシル）フェニルカルバモイル基、Ｎ－３－クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ－３－ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ－３－シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ－４－メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ－４－シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ－４－メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ－４－フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ－ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ－ジフェニルカルバモイル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　Ｒ１における置換もしくは未置換のスルファモイル基としては、炭素数０から３０のスルファモイル基が挙げられる。具体例としては、スルファモイル基、Ｎ－アルキルスルファモイル基、Ｎ－アリールスルファモイル基、Ｎ、Ｎ－ジアルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ－ジアリールスルファモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ－メチルスルファモイル基、Ｎ－エチルスルファモイル基、Ｎ－プロピルスルファモイル基、Ｎ－ブチルスルファモイル基、Ｎ－ヘキシルスルファモイル基、Ｎ－シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ－オクチルスルファモイル基、Ｎ－２－エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ－デシルスルファモイル基、Ｎ－オクタデシルスルファモイル基、Ｎ－フェニルスルファモイル基、Ｎ－２－メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ－２－クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ－２－メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ－２－イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ－３－クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ－３－ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ－３－シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ－４－メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ－４－シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ－４－ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ－４－メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ－４－フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルスルファモイル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　Ｒ２は、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、または置換もしくは未置換のアミノ基である。中でも、化合物としての合成面や開始剤として使用した場合の性能面などの観点から、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、または置換もしくは未置換のアシルオキシ基が好ましく、より好ましくは置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換の複素環基である。
　Ｒ２における置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、および、置換もしくは未置換のアミノ基としては、前述のＲ１における置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、および、置換もしくは未置換のアミノ基と同義である。
　Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアシル基、または置換もしくは未置換のアミノ基である。中でも、化合物としての合成面や開始剤として使用した場合の性能面などの観点から、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基が好ましく、より好ましくは、水素原子、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基である。
　Ｒ３～Ｒ５におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ３～Ｒ５における置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアシル基、および、置換もしくは未置換のアミノ基は、前述のＲ１における置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアシル基、および、置換もしくは未置換のアミノ基と同義である。
　Ｒ６～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアミノ基、または下記一般式（２）で表される置換基である。
　中でも、化合物としての合成面や開始剤として使用した場合の性能面などの観点から、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、または置換もしくは未置換のアミノ基が好ましく、より好ましくは水素原子、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基である。
一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（式中、Ｒ１’およびＲ２’は、Ｒ１およびＲ２と同義である。）
　Ｒ６～Ｒ９におけるハロゲン原子は、Ｒ３～Ｒ５におけるハロゲン原子と同義である。
　Ｒ６～Ｒ９におけるハロアルキル基としては、すべての水素原子が上述したハロゲン原子で置換された、炭素数１～１５のアルキル基が挙げられ、具体例としては、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタヨードエチル基、トリフルオロジブロモエチル基、トリブロモジヨードエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、ウンデカクロロペンチル基、ウンデカブロモペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、トリデカクロロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘンイコサフルオロデシル基、トリコサフルオロウンデシル基、ペンタコサフルオロドデシル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　上記ハロアルキル基としては、合成面やラジカル重合開始剤（Ａ）として用いた場合の特性面から、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
　Ｒ６～Ｒ９における置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、および、置換もしくは未置換のアミノ基は、前述のＲ１における置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、および、置換もしくは未置換のアミノ基と同義である。
　ここで、Ｒ６～Ｒ９は上記の基であれば特に制限されないが、合成面やラジカル重合開始剤（Ａ）として用いた場合の特性面を考慮すると、Ｒ６～Ｒ９中に水素以外の基を含む場合は、Ｒ７が水素以外の基であることが好ましい。
　Ｒ１０～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアシル基であるが、Ｒ１０～Ｒ１４のすべてが同時に水素原子になることはない。
　Ｒ１０～Ｒ１４におけるハロアルキル基は、前述のＲ６～Ｒ９におけるハロアルキル基と同義であり、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、および、置換もしくは未置換のアシル基は、前述のＲ１における置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、および、置換もしくは未置換のアシル基と同義である。
　Ｒ１０～Ｒ１４は、合成面やラジカル重合開始剤（Ａ）として用いた場合の特性面から、ニトロ基または置換もしくは未置換のアシル基である場合が好ましく、ニトロ基または下記一般式（３）である場合がさらに好ましい。
一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ１５～Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアシル基、または置換もしくは未置換のアミノ基である。）
　好ましくは、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基であり、より好ましくは、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基である。
　中でも、化合物としての合成面や開始剤として使用した場合の性能面などを考慮すると、Ｒ１５～Ｒ１９に水素以外を含む場合は、水素以外の置換基の位置がＲ１５、Ｒ１７、Ｒ１９であることが好ましく、より好ましくはＲ１７である。
　Ｒ１５～Ｒ１９におけるハロアルキル基は、前述のＲ６～Ｒ９におけるハロアルキル基と同義であり、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアシル基、および、置換もしくは未置換のアミノ基は、Ｒ１における置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアシル基、および、置換もしくは未置換のアミノ基と同義である。
　さらに、Ｒ１０～Ｒ１４は、本発明の化合物をラジカル重合開始剤（Ａ）として用いた場合、溶剤や樹脂に対する相溶性から、一般式（３）である場合が特に好ましい。
　ここで、合成面やラジカル重合開始剤（Ａ）として用いた場合の特性面から、Ｒ１２が水素以外の基であることが好ましい。
　前述したＲ１～Ｒ１９における置換基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていても良い。
　そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ－トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ－トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基、フリル基、チエニル基等の複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ－トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
　以上述べた本発明の化合物の具体例を以下に示すが、本発明の化合物の構造はそれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　一般式（１）で表される化合物は、中間体を調整し、これ用いて前駆体を調整することにより得られる。中間体は、一般式（４）で表されるケトン化合物とする。以下、特に理由がない限り“中間体”とはケトン化合物のことを示す。
一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（式中、Ｒ２～Ｒ１4は一般式（１）におけるＲ２～Ｒ１4と同義である。）
　一般的に、ケトン化合物は原料として容易に入手可能である。また、従来公知の合成方法、例えば、日本化学会編、第４版、新実験化学講座、第１４巻、７５１項（丸善）に記載されている種々の方法で容易に得ることができる。本文献を参照として全体的に本明細書に組み込む。以下の文献についても同様とする。
　特に、一般式（４）で表される様なカルバゾール化合物のケトン体は、フリーデルクラフツアシル化反応より容易に得ることができ、例えば、特許第３９９２７２５号に記載の方法と同様の方法で得ることができる。
　一般式（１）で表される化合物を合成する際の前駆体は、下記一般式（５）で表されるようなオキシムである。以下、特に理由がない限り“前駆体”とは、オキシム化合物のことを示す。
一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（式中、Ｒ２～Ｒ１4は一般式（１）におけるＲ２～Ｒ１4と同義である。）
　一般式（５）で表されるオキシムは、一般式（４）で表されるケトン化合物を中間体として、例えばOrg. React., 7, <1953>, 327や、日本化学会編、第４版　実験化学講座、第１４巻、１３１６頁（丸善）に記載されている種々の方法で得ることができる。さらに、市販の化学のテキスト（例えば、J. March, Advanced Organic Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992）に記載されているオキシムの合成方法から得ることもできる。
　最も好都合なオキシムの合成方法の一つは、亜硝酸又は亜硝酸アルキルエステルによる活性メチレン基のニトロソ化である。反応条件は、例えばOrganic Syntheses Coll. Vol. VI、pp 840、Organic Syntheses Coll. Vol. III、pp 191 and 513、Organic Syntheses Coll. Vol. II、pp 202、204 and 363、J. Am. Chem. Soc., 47, <1925>, 2033、J. Chem. Soc., 117, <1920>, 590、J. Am. Chem. Soc., 51, <1929>, 2264に記載されており、オキシムの製造に適切である。亜硝酸は、通常亜硝酸ナトリウムから生成される。亜硝酸アルキルエステルは、例えば亜硝酸メチルエステル、亜硝酸イソプロピルエステル、亜硝酸ブチルエステル、亜硝酸イソアミルエステルである。
　一般式（１）で表される化合物は、一般式（５）で表されるオキシム化合物を前駆体として、文献記載の方法、例えば、前記記載の方法で得たオキシムとアシルクロリド又は酸無水物と、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン又はジメチルホルムアミドのような不活性溶媒中、塩基、例えばトリエチルアミンのような第三級アミンの存在下に、又はピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることにより製造される。
　そのような反応は、当業者には公知であり、一般に－１５℃～＋５０℃、好ましくは０～３０℃で行われる。
　全てのオキシムエステル基は、二つの立体配置、（Ｚ）又は（Ｅ）で存在する。慣用の方法でこの異性体を分離することができるが、光開始種として異性体の混合物も用いることができる。従って、本発明は一般式（１）の化合物の立体配置異性体の混合物にも関する。
　本発明の一般式（１）で表される化合物は、質量分析値、元素分析値、および１Ｈ－ＮＭＲなどの従来公知の分析法を用いて容易に同定することができる。
　次に、本発明の化合物をラジカル重合開始剤（Ａ）として用いる場合を説明する。
　従来公知のα―ケトオキシムエステル化合物の多くは、通常紫外域より長波長に吸収を示さないため、近紫外から近赤外の光に対しては活性が乏しい。これに対して、本発明の一般式（１）で表されるラジカル重合開始剤（Ａ）は、Ｎ－フェニルカルバゾール基のフェニル基上に電子吸引性置換基が導入されることにより近紫外から可視領域にまで吸収帯を持たせ、これら近紫外から可視より長波長の領域にまで活性を持たせることが可能となっている。
　また、さらに上述したとおり、本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）は、一般式（１）で表されるようにケト型オキシムエステル構造を有する。本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）が、従来公知のラジカル重合開始剤よりも高感度に機能しうる理由としては、次にあげる３つの理由（可能性）が考えられるが、詳細は明らかではない。
　１つ目の理由としては、本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）は、一般式（１）で表されるカルバゾールクロモフォアが良好な吸収を有することにより、与えられたエネルギー線によるエネルギーを極めて良好に吸収することができる。さらに、得られたエネルギーがオキシムエステル部位の分解に効率的に使用されることにより、エネルギー線照射による分解が速く、瞬時に多量のラジカルを生成することが可能になっていることが考えられる。
　２つ目の理由としては、本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）は、ケト型オキシムエステル構造を有することにより、下記に示すように、活性種として不活性なイミニルラジカルが速やかに分解し、活性種として機能しうる分解物（カルバゾリルラジカル）をさらに生成することが考えられる。ケト型オキシムエステルであれば必ずしも多量にラジカルが生成するわけではなく、生成するイミニルラジカルが準安定であれば分解は遅くなり、ラジカルの生成量は理論量より少なくなる。これは有するクロモフォアにより大きく影響を受ける。本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）は、一般式（１）に示す構造をとることにより、何らかの理由により光照射による分解により生じたイミニルラジカルの分解が非常に速く、多量のラジカルを生成する結果をもたらしていると考えられる。
　また、本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）は、上述したように、イミニルラジカルの分解が非常に速いため再結合が抑制されていることが考えられる。再結合が多い場合、分解により生じた活性種が減少してしまうため、ラジカル重合開始剤としての機能は低下する。
　３つ目の理由としては、上述したとおり、優良なクロモフォアとして機能しうる電子吸引性置換基が置換したカルバゾールの効果と、ケト型オキシムエステルの効果との相乗効果が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）はエネルギー線照射により、非常に高感度なラジカル重合開始剤として機能するため、従来公知のラジカル重合開始剤を用いる重合反応、架橋反応などをより短時間に確実に実現することが可能となる。その結果としてこれらの反応を応用した各種用途の大幅な高感度化や特性の向上を実現することが可能となる。以下に本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）の利用方法について記述する。
　本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含む組成物は、エネルギー線照射により、迅速かつ確実に硬化し、良好な特性を有する硬化物を得ることが可能な重合性組成物として使用することができる。
　本発明のラジカル重合性化合物（Ｂ）について説明する。本発明のラジカル重合性化合物（Ｂ）は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物である。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物とは、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ以上を有する化合物であればどのようなものでも良く、モノマー、オリゴマ－、ポリマー等の化学形態を持つものである。
　このようなラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロ二トリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に、本発明におけるラジカル重合性化合物（Ｂ）の具体例を挙げる。
　アクリレート類の例：
　単官能アルキルアクリレート類の例：
　メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。
　単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
　２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピルアクリレート、２－アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート。
　単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
　２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ－ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６－ジブロモ－４－ブチルフェニルアクリレート、２，４，６－トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６－トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。
　単官能含エーテル基アクリレート類の例：
　２－メトキシエチルアクリレート、１，３－ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２－エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、ｐ－ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。
　単官能含カルボキシルアクリレート類の例：
　β－カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２－アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２－アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２－アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
　その他の単官能アクリレート類の例：
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル－２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性－２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
　二官能アクリレート類の例：
　１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールビス（２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート。
　三官能アクリレート類の例：
　グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε－カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。
　四官能以上のアクリレート類の例：
　ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート。
　メタクリレート類の例：
　単官能アルキルメタクリレート類の例：
　メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。
　単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：
　２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピルメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート。
　単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
　２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ－ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６－ジブロモ－４－ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６－トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６－トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。
　単官能含エーテル基メタクリレート類の例：
　２－メトキシエチルメタクリレート、１，３－ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２－エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ－ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。
　単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：
　β－カルボキシエチルメタクリレート、こはく酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２－メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２－メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２－メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
　その他の単官能メタクリレート類の例：
　ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性－２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
　二官能メタクリレート類の例：
　１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールビス（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、２,２－ビス（４－メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート。
　三官能メタクリレート類の例：
　グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε－カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５－トリメタクリロイルヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。
　四官能以上のメタクリレート類の例：
　ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキシ）ホスフェート。
　アリレート類の例：
　アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート。
　酸アミド類の例：
　アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。
　スチレン類の例：
　スチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシカルボニルスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン。
　他のビニル化合物の例：
　酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２－エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドンなど。
　上記のラジカル重合性化合物（Ｂ）は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業（株）社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学（株）社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業（株）社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学（株）社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工業（株）社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業（株）社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン（株）社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬（株）社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、（株）日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業（株）社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ－ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル（株）社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、（株）興人社製の「機能性モノマー」シリーズなどが挙げられる。
　さらに、ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、以下に示す文献に記載のものもあげることができる。例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、（１９８６年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、（２００２年、シーエムシー）が挙げられる。
　本発明のラジカル重合性化合物（Ｂ）は、ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わない。
　重合性組成物における本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）の使用量は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０．１から１００重量部であり、好ましくは３から６０重量部である。
　本発明の重合性組成物は有機高分子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である。
　本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ－α－アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体があげられる。具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）や「１０１８８の化学商品」、６５７～７６７頁（１９８８年、化学工業日報社）記載の業界公知の有機高分子重合体が挙げられる。
　また、本発明の重合性組成物はさらに感度向上の目的で、他の重合開始剤と併用することが可能である。
　本発明の重合性組成物と混合して併用可能な他の重合開始剤としては、特公昭５９－１２８１号公報、特公昭６１－９６２１号公報ならびに特開昭６０－６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９－１５０４号公報ならびに特開昭６１－２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３－２３６８４号公報、特公昭４４－６４１３号公報、特公昭４７－１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６－２２０６２号公報、特公昭３７－１３１０９号公報、特公昭３８－１８０１５号公報ならびに特公昭４５－９６１０号公報記載のオルト－キノンジアジド類、特公昭５５－３９１６２号公報、特開昭５９－１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス（MACROMOLECULES）」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９－１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１－５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（J.IMAG.SCI.）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１－１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（COORDINATION CHEMISTRY REVIEW）」、第８４巻、第８５～第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２－１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３－２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２－１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５－１２７５５０号公報ならびに特開昭６０－２０２４３７号公報記載の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９－１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５－２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開昭５４－９９１８５号公報ならびに特開昭６３－２６４５６０号公報記載のアミノケトン化合物、特開２００１－２６４５３０号公報、特開２００１－２６１７６
　１号公報、特開２０００－８００６８号公報、特開２００１－２３３８４２号公報、特表２００４－５３４７９７号公報、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書（１９７１年）、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書（１９８０年）ならびに特開昭６１－２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物等があげられる。これらの重合開始剤を用いる場合の使用量はラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．０１から１０重量部の範囲で含有されるのが好ましい。
　また、本発明の重合性組成物は保存時の重合を防止する目的で熱重合防止剤を添加することが可能である。
　本発明の重合性組成物に添加可能な熱重合防止剤の具体例としては、ｐ－メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン等をあげることができる。これらの熱重合防止剤を用いる場合の使用量は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
　また、本発明の重合性組成物はさらに重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィド等に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能である。
　本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、Ｎ－フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号明細書や特開昭６４－１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２－２９１５６１号公報記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号明細書や特開昭６４－１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２－２９１５６０号公報記載のＯ－アシルチオヒドロキサメートやＮ－アルキルオキシピリジンチオン類が挙げられる。
　本発明の重合性組成物はさらに目的に応じて、染料、有機および無機顔料、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。
　本発明の重合性組成物は、さらに重合を促進する目的で、増感剤（Ｃ）を添加することが可能である。増感剤は、紫外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高めるため、重合性の促進が必要な場合には増感剤の添加が好ましい。
　このような増感剤の具体例としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２－ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ－ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、カルバゾール誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体等が挙げられる。その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられる。その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤が挙げられる。増感剤は、上記の例に限定されるものではない。増感剤は、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中で本発明のラジカル重合開始剤を特に好適に増感しうる増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体が挙げられる。さらに具体的には、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、４,４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の増感剤（Ｃ）を用いる場合の使用量は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１から６０重量部であり、好ましくは０．０１から３０重量部であり、より好ましくは０．１から１０重量部である。
　本発明の重合組成物には、着色をつける目的に応じて着色成分（Ｄ）を添加することが可能である。着色成分（Ｄ）としては、従来公知の顔料を用いることが可能である。また、所望の色相をえる目的で、耐熱性、耐候性を低下させない範囲で染料を含有してもよい。これらは所望の色濃度・色相を得るために、単独または２種以上を自由に混合して用いることができる。
　顔料としては、例えば、有機顔料、無機顔料、又はカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等）を用いることができ、顔料は２種以上を混合して用いることができる。
　有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料（例えば、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等）、フタロシアニン系顔料（例えば、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等）、アントラキノン系顔料（例えば、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等）、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、又は金属錯体系顔料等が挙げられる。
　無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カーボンブラック、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、又はコバルトバイオレット等が挙げられる。
　カーボンブラックとしては、例えば、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ　Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。
　また、以下に、本発明の重合組成物に使用可能な顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示す。
　赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２などを用いることができるがこれらに限定されるものではない。
　黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９などを用いることができるがこれらに限定されるものではない。
　オレンジ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１などを用いることができるがこれらに限定されるものではない。
　緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、３７等の緑色顔料などを用いることができるがこれらに限定されるものではない。
　青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４などを用いることができるがこれらに限定されるものではない。
　紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０などを用いることができるがこれらに限定されるものではない。
　黒色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、６、７、１２、２０、３１などを用いることができるがこれらに限定されるものでない。
　これらの顔料は、２種以上を任意の割合にて混合して用いることができる。
　これら着色成分（Ｄ）としての顔料を添加する場合の使用量は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１～１００重量部であり、好ましくは１～６０重量部である
　顔料の粒子径は、可視光の吸収係数（スペクトルの適正さ）及び透明性の点から、可視光の波長に対して充分小さいことが好ましい。すなわち、顔料は、平均一次粒子径が０．０１μｍ以上０．３μｍ以下、特に０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましい。なお、一次粒子径とは、最小単位の顔料粒子の直径をいい、電子顕微鏡で測定される。
　顔料の一次粒子径は、既知の分散装置、例えば、サンドミル、ニーダー、２本ロール等を用いて適正な範囲内に制御することができる。
　また、本発明の重合組成物に顔料を添加する場合において、顔料の分散性および重合組成物の保存安定性を向上させる目的で顔料誘導体や顔料分散剤を用いることができる。
　ここで、顔料誘導体とは有機色素に置換基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないフタルイミド系、ナフタレン系、ナフトキノン系、アントラセン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。
　顔料誘導体としては、特開昭６３－３０５１７３号公報、特公昭５７－１５６２０号公報、特公昭５９－４０１７２号公報、特公昭６３－１７１０２号公報、特公平５－９４６９号公報、特開平０６－３０６３０１号公報、特開２００１－２２０５２０号公報、特開２００３－２３８８４２号公報等に記載されているものを使用できる。これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
　顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
　顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ－Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
　また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ－７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ－２９０、ＳＰ－１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ－８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
　さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ－Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ－１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、アビシア社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、４１０００、５３０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ－ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４－０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４」等が挙げられる。
　上記顔料誘導体および顔料分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、好ましくは顔料１００重量部に対して０．１～４０重量部であり、より好ましくは０．１～３０重量部である。
　所望の色相を得るために含有してもよい染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料などが挙げられる。
　　アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１，Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３，Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９，Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２，Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７，Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０，Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５，Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１，Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８，Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７，Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５，Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　　アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０，Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５，Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９，Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　　この他、フタロシアニン系染料としては、例えばＣ．Ｉ．パッドブルー５などが、キノンイミン系染料としては、例えばＣ．Ｉ．ベーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９などが、キノリン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３，Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３，Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４などが、ニトロ系染料として、例えばＣ．Ｉ．アシッドイエロー１，Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３，Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　これらの染料を添加する場合の使用量は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１～１００重量部であり、好ましくは１～６０重量部であるが、上述した通り、耐熱性や耐候性の観点から使用量が多くなりすぎることは好ましくない。
　本発明の重合性組成物は、いわゆるアルカリ現像型のフォトレジスト材料として画像形成用に用いる等の目的のためにアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）を混合併用しても良い。本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）は、バインダーとして作用し、かつ画像パターンを形成する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくは、アルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。なかでも、カルボキシル基含有共重合体であるアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、単に「カルボキシル基含有不飽和単量体」と呼ぶ。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、単に「共重合性不飽和単量体」と呼ぶ。）との共重合体（以下、単に「カルボキシル基含有共重合体」と呼ぶ。）が好ましい。
　カルボキシル基含有不飽和単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α－クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；こはく酸モノ（２－アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２－メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２－アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２－メタクリロイロキシエチル）等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；ω－カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有不飽和単量体のうち、こはく酸モノ（２－アクリロイロキシエチル）およびフタル酸モノ（２－アクリロイロキシエチル）は、それぞれＭ－５３００およびＭ－５４００（東亞合成（株）製）の商品名で市販されている。前記カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　また、共重合性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－ビニルトルエン、ｍ－ビニルトルエン、ｐ－ビニルトルエン、ｐ－クロルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ－ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ－ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物、インデン、１－メチルインデン等のインデン類、
　メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉ－プロピルアクリレート、ｉ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、３－ヒドロキシブチルアクリレート、３－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、２－フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングルコールアクリレート、メトキシジエチレングルコールメタクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、メトキシトリエチレングルコールメタクリレート、メトキシプロピレングルコールアクリレート、メトキシプロピレングルコールメタクリレート、メトキシジプロピレングルコールアクリレート、メトキシジプロピレングルコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、
　２－アミノエチルアクリレート、２－アミノエチルメタクリレート、２－ジメチルアミノエチルアクリレート、２－ジメチルアミノエチルメタクリレート、２－アミノプロピルアクリレート、２－アミノプロピルメタクリレート、２－ジメチルアミノプロピルアクリレート、２－ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３－アミノプロピルアクリレート、３－アミノプロピルメタクリレート、３－ジメチルアミノプロピルアクリレート、３－ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、
　グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、α－クロロアクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチルメタクリルアミド等の不飽和アミド類、マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類、１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類、ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ－ｎ－ブチルアクリレート、ポリ－ｎ－ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの共重合性不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　本発明における好ましいカルボキシル基含有共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｒ）」と呼ぶ。）は：（Ｐ）アクリル酸および／またはメタクリル酸を必須成分とし、場合により、こはく酸モノ（２－アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２－メタクリロイロキシエチル）、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートおよびω－カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有するカルボキシル基含有不飽和単量体成分と；（Ｑ）スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、Ｎ－フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種とを重合させて得られる。
　カルボキシル基含有共重合体（Ｒ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ－フェニルマレイミド共重合体、
　（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２－（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ－フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２－（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ－フェニルマレイミド共重合体（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ－フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／ω－カルボキシポリカクロラクトンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ－フェニルマレイミド共重合体等を挙げることができる。
　カルボキシル基含有共重合体は、その分子中に存在する置換基がさらに他の材料で修飾されていてもよい。例えば、該重合体に存在するカルボキシル基の一部を公知のグリシジル基等のカルボキシル基と反応性を有する官能基を有するモノマーと反応させることにより修飾し、分子中にラジカル重合に関与しうる架橋点を設けることも可能である。このようなモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることができ、例えば、グリシジル（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリル酸メチル、グリシジル（メタ）アクリル酸エチル、グリシジル（メタ）アクリル酸ブチル、グリシジル（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルを挙げることができる。また、該重合体に存在するヒドロキシル基が、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルエチルイソシアネート（昭和電工（株）製「カレンズＭＯＩ」）等と縮合することにより同様の重合架橋点を設けることも可能である。
　カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、５～５０重量％が好ましい。前記共重合割合が５重量％未満では、得られるレジスト組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、基材上からのレジスト膜の脱落や画像表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と呼ぶ。）は、３，０００～３００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～１００，０００である。また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と呼ぶ。）は、３，０００～６０，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～２５，０００である。本発明においては、このような特定のＭｗおよびＭｎを有するアルカリ可溶性樹脂を使用することによって、現像性に優れた感放射線性組成物が得られる。それにより、シャープなパターンエッジを有する画像パターンを形成することができるとともに、現像時に未照射部の基板上および遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１～５、特に好ましくは１～４である。
　上記カルボキシル基含有共重合体以外のアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）としては、ノボラック型樹脂、あるいはポリヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基を有する樹脂が挙げられ、それらの変性体も本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）に含まれる。
　本発明において、アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）を用いる場合の使用量は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、１０～６００重量部である。
　本発明の重合性組成物は重合反応に際して、紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能である。エネルギーの付与をする光源として、２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源が好ましい。２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源の例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、重水素ランプ、蛍光灯、Ｎｄ－ＹＡＧ３倍波レーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ－Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ－Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザーなどの各種光源が挙げられる。なお本明細書でいう、紫外線や可視光、近赤外線などの定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）によった。
　本発明の重合性組成物を、各種インキ、インクジェットインキ、オーバーコートニス、各種刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、光ファイバー、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、剥離コート剤、封止剤および各種塗料に応用することが可能である。
　[画像パターン形成方法]
　アルカリ樹脂（Ｅ）を含んでなる本発明の重合性組成物は、基材上に塗布し、部分的にエネルギー線を露光し硬化させ、未露光の部分をアルカリ現像液によって除去する画像パターンを形成する際に用いられる、ネガ型レジストして用いることが出来る。
　アルカリ樹脂（Ｅ）を含む本発明のネガ型レジストを用いた画像パターン形成方法について説明する。まず、基材の表面上に、ネガ型レジストの液状組成物を塗布した後、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次にこの塗膜をフォトマスクを介してパターン状に露光した後、アルカリ現像液を用いて現像し、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、必要に応じてポストベークをすることにより目的の画像パターンを形成することが出来る。
　ネガ型レジストの液状組成物を基材に塗布する際には、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の公知の塗布方法を採用することが出来る。塗布厚さは、用途によって適宜変更することが可能であるが、乾燥後の膜厚として０．１～２００μｍが好ましく、より好ましくは０．２～１００μｍである。
　また、主としてポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるベースフィルム上に、本発明のネガ型レジスト層を設け、必要に応じて保護フィルムで該ネガ型レジスト層を挟み込んだ、いわゆる業界公知のドライフィルムと呼ばれる形態で本発明のネガ型レジストを使用することも可能である。該ドライフィルムは、通常、上記保護フィルムを剥離して、レジストパターンを形成しようとする基材に密着させ、必要に応じて加熱条件、さらには加圧条件にて基材上に積層して使用する。本発明のネガ型レジストをドライフィルムの形態で使用する場合のパターン露光は、上記ベースフィルムを剥離せずに実施してもよく、その場合は、露光後に上記ベースフィルムを除去してアルカリ現像を実施する。
　アルカリ樹脂（Ｅ）を含む本発明のネガ型レジストを重合させて重合物を得るために照射するエネルギーは、上述した本発明の重合組成物から重合物を得る場合と同様である。
　したがって、アルカリ樹脂（Ｅ）を含んでなる本発明のネガ型レジストは、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、電子線、γ線、ＡｒＦエキシマーレーザー、ＫｒＦエキシマーレーザー、Ｆ２レーザー等の各種光源によるエネルギーの付与により目的とする重合物や硬化物を得ることができる。
　故に、本発明の画像パターン形成方法では、上記光源によるエネルギー線を露光時に用いることが可能である。特に、波長が１９０～４５０ｎｍの範囲にあるエネルギー線が好ましい。露光量は、膜厚にも依存するため一義に決めることはできないが、通常は０．５～１０００００Ｊ／ｍ２である。
　本発明の画像パターン形成方法で使用される基材としては、例えばガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ガラスエポキシ製のフィルムあるいは基板を挙げることが出来るがこれらに限定されるものではない。また、これらの基材には、所望によりシランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくことも出来る。
　本発明の画像パターン形成方法で用いる現像方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法、スプレー法等のいずれでもよい。現像時間は２０～３０℃で、５～３００秒が好ましい。また、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン等の２級アミン類、トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アルカノールアミン類、ピロール、ピペリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルピロリジン、３０－ジアザビシクロ[５．４．０]－７－ウンデセン、１,５－ジアザビシクロ[４．３．０]－５－ノネン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を使用することが出来る。また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤および／または界面活性剤を適当量添加することも出来る。
　本発明の化合物は、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生するため、高感度なラジカル重合開始剤として機能しうる。故に、本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）を含むラジカル重合性組成物は、短時間で重合しうる高感度な重合性組成物である。したがって、本発明の重合性組成物を用いることにより、フォトレジスト材料に好適に用いられるアルカリ現像性を有するネガ型レジストおよび該ネガ型レジストを用いた画像パターン形成方法を提供することができる。さらに、この画像パターン形成方法を用いることにより好適な画像パターンを提供することができる。
　以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみに、なんら限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、例中、「部」とは「重量部」を示す。
　まず、本発明の化合物について合成例を示す。
＜実施例１＞
　ラジカル重合開始剤：化合物（１）の合成
　まず、化合物（１）の中間体である化合物（Ａ）を以下の通り合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　Ｎ－ベンゾフェノイルカルバゾール１００．０ｇをクロロホルム１０００ｍｌに溶解し、さらに塩化アルミニウム８５．０ｇを添加して０℃にて攪拌下、プロピオニルクロリド ３２．０ｇをクロロホルム５００ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間攪拌した。反応液を氷水２０００ｇにあけ、クロロホルム２０００ｍＬにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、残留物をクロロホルム／メタノールで再結晶を行うことにより、化合物（Ａ）を１０５．０ｇ得た（収率９０．５％）。
　次に、得られた化合物（Ａ）を用いて、化合物（１）の前駆体である化合物（Ｂ）を以下の通り合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　化合物（Ａ）１００．０ｇと、テトラヒドロフラン１０００ｍｌと濃塩酸５００ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ－ブチル３８．４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水１６００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム１６００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（５００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ－ヘキサンで洗浄することにより、化合物（Ｂ）９９．８ｇを得た（収率９３．０％）
　次に、得られた化合物（Ｂ）を用いて、化合物（１）を以下の通り合成した。
　化合物（Ｂ）３０．０ｇを酢酸エチル３００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸６．３ｇ、酢酸ナトリウム１０．６ｇを加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（３００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル－ヘキサンで再結晶して、化合物（１）３１．４ｇを得た（収率９５．４％）。
＜実施例２＞
　ラジカル重合開始剤：化合物（２）の合成
　まず、化合物（２）の中間体である化合物（Ｃ）を以下の通り合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　Ｎ－ベンゾフェノイルカルバゾール１００．０ｇをクロロホルム１０００ｍｌに溶解し、さらに塩化アルミニウム８４．０ｇを添加して０℃にて攪拌下、ブタノイルクロリド ３６．８ｇをクロロホルム５００ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間攪拌した。反応液を氷水２０００ｇにあけ、クロロホルム２０００ｍＬにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、残留物をクロロホルム／メタノールで再結晶を行うことにより、化合物（Ｃ）を１０５．３ｇ得た（収率８７．６％）。
　次に、得られた化合物（Ｃ）を用いて、化合物（２）の前駆体である化合物（Ｄ）を以下の通り合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　化合物（Ｃ）１００．０ｇと、テトラヒドロフラン１０００ｍｌと濃塩酸５００ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ－ブチル３７．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水１６００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム１６００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（５００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ－ヘキサンで洗浄することにより、化合物（Ｄ）８９．３ｇを得た（収率８３．５％）
　次に、得られた化合物（Ｄ）を用いて、化合物（２）を以下の通り合成した。
　化合物（Ｄ）３０．０ｇを酢酸エチル３００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸６．１ｇ、酢酸ナトリウム１０．３ｇを加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（３００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル－ヘキサンで再結晶して、化合物（２）３０．０ｇを得た（収率９１．４％）。
＜実施例３＞
　ラジカル重合開始剤：化合物（７）の合成
　化合物（Ｂ）３０．０ｇとトリエチルアミン１０．５ｇとプロピオニルクロライド６．８ｇとテトラヒドロフラン３００ｍｌとを氷浴で冷却しながら混合した後、室温で１時間攪拌後、さらに５０℃で２時間攪拌した。その後、反応液を氷水６００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチル３００ｍｌで抽出し、有機層を水洗（２００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をジクロロエタン－ヘキサンで再結晶して、化合物（７）を３３．０ｇを得た（収率９７．４％）。
＜実施例４＞
　ラジカル重合開始剤：化合物（４６）の合成
　まず、化合物（４６）の中間体である化合物（Ｅ）を以下の通り合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　Ｎ－（ｐ－ニトロフェニル）カルバゾール１００．０ｇをクロロホルム１０００ｍｌに溶解し、さらに塩化アルミニウム１０１．８ｇを添加して０℃にて攪拌下、ヘキサノイルクロリド ５６．０ｇをクロロホルム５００ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間攪拌した。反応液を氷水２０００ｇにあけ、クロロホルム２０００ｍＬにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、残留物をクロロホルム／メタノールで再結晶を行うことにより、化合物（Ｅ）を１２２．５ｇ得た（収率９１．４％）。
　次に、得られた化合物（Ｅ）を用いて、化合物（４６）の前駆体である化合物（Ｆ）を以下の通り合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　化合物（Ｅ）１００．０ｇと、テトラヒドロフラン１０００ｍｌと濃塩酸５００ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ－ブチル４０．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水１６００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム１５００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（５００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ－ヘキサンで洗浄することにより、化合物（Ｆ）１０２．８ｇを得た（収率９５．９％）
　次に、得られた化合物（Ｆ）を用いて、化合物（４６）を以下の通り合成した。
　化合物（Ｆ）５０．０ｇを酢酸エチル５００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸１８．５ｇ、酢酸ナトリウム１０．９ｇを加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（５００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル－ヘキサンで再結晶して、化合物（４６）５５．２ｇを得た（収率８８．７％）。
＜実施例５＞
　ラジカル重合開始剤：化合物（２４４）の合成
　まず、化合物（２４４）の中間体である化合物（Ｇ）を以下の通り合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　Ｎ－ベンゾフェノイルカルバゾール１００．０ｇをクロロホルム１０００ｍｌに溶解し、さらに塩化アルミニウム１２６．７ｇを添加して０℃にて攪拌下、プロピオニルクロリド ５８．６ｇをクロロホルム５００ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間攪拌した。反応液を氷水２０００ｇにあけ、クロロホルム２０００ｍＬにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、残留物をクロロホルム／メタノールで再結晶を行うことにより、化合物（Ｇ）を１０９．３ｇ得た（収率８２．７％）。
　次に、得られた化合物（Ｇ）を用いて、化合物（２４４）の前駆体である化合物（Ｈ）を以下の通り合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　化合物（Ｇ）１００．０ｇと、テトラヒドロフラン１０００ｍｌと濃塩酸５００ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ－ブチル６７．３ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水１６００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム１６００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（５００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ－ヘキサンで洗浄することにより、化合物（Ｈ）１０３．６ｇを得た（収率９４．３％）
　次に、得られた化合物（Ｈ）を用いて化合物（２４４）を以下の通り合成した。
　化合物（Ｈ）５０．０ｇを酢酸エチル５００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸３０．４ｇ、酢酸ナトリウム１７．７ｇを加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（４００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル－ヘキサンで再結晶して、化合物（２４４）５８．３ｇを得た（収率９７．７％）。
＜実施例６＞
　ラジカル重合開始剤：化合物（２５９）の合成
　まず、化合物（２５９）の中間体である化合物（Ｉ）を以下の通り合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　Ｎ－ベンゾフェノイルカルバゾール１００．０ｇをクロロホルム８００ｍｌに溶解し、さらに塩化アルミニウム１２８．６ｇを添加して０℃にて攪拌下、フェニルアセチルクロリド ４９．０ｇをクロロホルム３００ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間攪拌した。反応液を再び０℃にて攪拌し、プロピオニルクロリド３３．８ｇをクロロホルム２００ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で３時間攪拌した。反応液を氷水１８００ｇにあけ、クロロホルム２０００ｍＬにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、残留物をクロロホルム／メタノールで再結晶を行うことにより、化合物（Ｉ）を１２８．６ｇ得た（収率８５．６％）。
　次に、得られた化合物（Ｉ）から、化合物（２５９）の前駆体である化合物（Ｊ）を以下の通り合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　化合物（Ｉ）１００．０ｇと、テトラヒドロフラン１０００ｍｌと濃塩酸５００ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ－ブチル５９．３ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水１６００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム１６００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（５００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ－ヘキサンで洗浄することにより、化合物（Ｊ）１０１．７ｇを得た（収率９１．５％）
　次に、得られた化合物（Ｊ）を用いて、化合物（２５９）を以下の通り合成した。
　化合物（Ｊ）５０．０ｇを酢酸エチル５００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸２６．４ｇ、酢酸ナトリウム１５．６ｇを加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（４００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル－ヘキサンで再結晶して、化合物（２５９）５０．８ｇを得た（収率８８．８％）。
＜実施例７＞
　ラジカル重合開始剤：化合物（２６３）の合成
　化合物（２６３）の合成
　化合物（Ｈ）３０．０ｇとトリエチルアミン１７．６ｇとベンゾイルクロライド９．８ｇとテトラヒドロフラン３００ｍｌとを氷浴で冷却しながら混合した後、室温で１時間攪拌後、さらに５０℃で２時間攪拌した。反応液を再び氷浴で冷却した後、アセチルクロリド５．５ｇを加え、室温で１時間攪拌後、さらに５０℃で２時間攪拌した。反応液を氷水６００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチル３００ｍｌで抽出し、有機層を水洗（２００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）により精製して、化合物（７）を２５．３ｇを得た（収率６５．７％）。
＜実施例８～１０８＞
　表１に示す条件に従いオキシム化及びエステル化反応をそれぞれ行い、本発明の化合物を得ることができた。
　［エステル化反応の条件］
条件（Ａ）：実施例１と同様に、無水酢酸と酢酸ナトリウムより合成する方法
条件（Ｂ）：実施例３と同様に、酸クロリドとトリエチルアミンより合成する方法
条件（Ｂ）’：実施例７と同様に、２種の酸クロリドとトリエチルアミンより合成する方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000056
　表中、「化合物」とは、合成により得られた本発明の化合物である。
　実施例１～１０８にて得られた化合物について、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）（パーキンエルマー社製2400・CHN）の結果と、ＥＩ－ＭＳ（Ｔｈｅｒｍｏ社製　ＰｏｌａｒｉｓＱ）による質量分析結果を併せることにより構造確認を行った。元素分析結果を表２に、質量分析結果を３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000062
　＜実施例１０９～２５４、比較例１～１２＞
　　次に、得られた一般式（１）で表される本発明の化合物をラジカル重合開始剤（Ａ）として、以下の通り、重合性組成物に加え、重合物の硬化性を調べた。
［硬化性試験］
　ラジカル重合開始剤（Ａ）４重量部、増感剤０または１重量部、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製ジアリルフタレート樹脂）１０重量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート８５重量部を配合し、加熱溶融して塗工液を作製した。比較例に用いた化合物および増感剤の構造については表４に示す（以下の比較例においても表４を参照のこと）。使用されたラジカル重合開始剤（Ａ）および増感剤（Ｃ）を表５に示す。この塗工液を、バーコーター（＃３）を用いてペットフィルム上に塗工した。この塗工物に、コンペアスピードを４０ｍ／分、４０ｍ／分、または５０ｍ／分の条件で、紫外線照射（高圧水銀灯１３０Ｗ／ｃｍ１灯）を行った後、綿布で擦って皮膜の傷の有無を確認した。その結果を表５に示す。尚、紫外線照射後、より高いコンベアスピードにて傷がつかないのが、よいと判断できる。
［評価基準］
５：皮膜に傷が確認されなかった
４：極かすかに皮膜に傷が確認された
３：かすかに皮膜に傷が確認された
２：皮膜に傷が確認された
１：皮膜に多くの傷が確認された
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000067
　本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）を用いた光重合性組成物（実施例１０９～２１６）は、従来公知のラジカル重合開始剤を用いた光重合性組成物（比較例１～６）と比較して高い硬化性を有していることが明らかとなった。さらに、本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）と増感剤とを併用した光重合性組成物（実施例２１７～２５４）は、従来公知のラジカル重合開始剤と増感剤とを併用して用いた場合（比較例７～１２）よりも、高い硬化性を有していることも明らかとなった。特に、従来公知のケト型オキシムエステルを光重合開始剤として用いた場合と比べても、本発明のケト型オキシムエステル化合物は明らかに高感度になっている。詳細な理由については明らかではないが、本発明の光重合開始剤（Ａ）は、一般式（１）に示される優良なクロモフォアとケト型オキシムエステル構造とのマッチングにより、非常に効率的なラジカル分解が起こった結果、高感度に機能したと考えられる。
　また、本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）を用いた光重合性組成物はそのままでも十分高い硬化性を示すが（実施例１０９～２１６）、増感剤（Ｃ）を併用することによりさらに硬化性を高めることが可能であることが明らかとなった（実施例２１７～２５４）。
　さらに、Ｒ１０～Ｒ１４のうち少なくとも一つが、ニトロ基または置換もしくは未置換のアシル基である本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）を用いた光重合性組成物（実施例１０９～１４７、１７４～１８５、１８７、１９０～１９５、２０４～２１２、２１５、２１６）は、Ｒ７～Ｒ１０のうち少なくとも一つが、上記置換基以外の置換基である本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）を用いた場合（実施例１４８～１７３、１８６、１８８、１８９、１９６～２０３，２１３～２１４）と比較して高い硬化性を有していることが明らかとなった。詳細な理由は明らかではないが、本発明の光重合開始剤は、カルバゾール基のＮ位フェニル基上に電子吸引性置換基が置換することで、優良なクロモフォアとして機能しうるが、さらにその中でニトロ基またはアシル基が置換することにより、顕著な効果をもらたらすことが明らかとなった。
　さらに、Ｒ１０～Ｒ１４のうち少なくとも一つが、一般式（３）で表されるアシル基である場合（実施例１０９～１１１、１１３～１２７、１７４～１７８、１８７、１９０～１９２、２０４、２０５、２１０）は、上記以外のアシル基である場合（実施例１４２～１４７、１７９～１８１、２１６）よりも高い硬化性を示し、ニトロ基と同様に、本実施例において最も高い硬化性を示した。
　またさらに、Ｒ１２がニトロ基である本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）を用いた光重合性組成物（実施例１１２、１２８～１４１、１９３～１９５、２０６～２０９）は、それ以外（実施例１８２～１８５、２１１、２１２）よりも硬化性に優れることが明らかとなった。詳細な理由は明らかではないが、ニトロ基が最も効果的に働く位置がＲ１２である可能性が高く、他の置換基（アシル基など）においても同様の傾向を示している。すなわち同一置換基の場合、Ｒ１２に置換している場合が好ましいことが明らかとなった。
＜実施例２５５～２８１、比較例１３～１８＞
　以下の通り、アルカリ可溶性樹脂を調整して重合性組成物に加え、硬化性試験及び現像を行った。
　［アクリル樹脂溶液（１）の調製］
　反応溶液にシクロヘキサノン８００重量部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら、１００℃に加熱して、同温度で下記モノマー及び熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０．０重量部
　　メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　６０．０重量部
　　メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　６５．０重量部
　　メタクリル酸ブチル　　　　　　　　　　　　　６５．０重量部
　　アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　　　１０．０重量部
　滴下後、更に１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０重量部をシクロヘキサノン５０．０重量部で溶解させたものを添加し、更に１００℃で１時間反応を続けて、重量平均分子量が約４０,０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして、１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液（１）を調製した。得られたアクリル樹脂溶液（１）は、本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）を含む溶液である。
　［硬化性試験］
　ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社、ＳＲ３９９）を１００重量部、アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）を含む溶液としてアクリル樹脂溶液（１）を５００重量部、溶媒としてシクロヘキサノンを４００重量部、ラジカル重合開始剤（Ａ）として表６に示した化合物を６重量部添加し、混合して均一な重合性組成物の溶液を調整した。
　上記重合性組成物溶液を、０．２μｍ孔径のディスクフィルターにてろ過し、ステンレス板（＃６００研磨）上にスピンコーターを使用して塗工し、オーブン中８０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。乾燥後、ステンレス板上に形成された重合性組成物の膜厚は２μmであった。この重合性組成物膜に対して、３５０ｎｍから３８０ｎｍの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを介して高圧水銀ランプの光（４．６ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、重合性組成物膜のＩＲスペクトルを測定し、アクリル基の特性吸収である８１０ｃｍ－１の吸収強度の変化から、光照射前に対する、光照射１０秒後におけるアクリル基の消費率を算出した。結果を表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
　本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）を用いた重合性組成物（実施例２５５～２８１）は、公知のオキシムエステルをラジカル重合開始剤として用いた場合（比較例１３～１８）と比較して、光照射により効率的にラジカルを発生し、アクリル基を重合させている。僅かでもアクリルをより重合させることは、近年求められている生産性の向上への影響は甚大であり、本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）を用いることにより、より高感度なプロセスへ対応が可能である。
　また、実施例２５５～２８１のステンレス板上に形成した光照射前の重合性組成物を０．２重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２０℃で約１分間浸したところ、適当な速度で溶解し、本発明の重合性組成物がアルカリ現像液に対して現像されることが確認された。
＜実施例２８２～３５３、比較例１９～３３＞
　以下の通り、アルカリ可溶性樹脂を調整して重合性組成物に加え、硬化性試験及び現像を行った。
　［アクリル樹脂溶液（２）の調製］
　反応溶液にシクロヘキサノン３７０重量部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら、８０℃に加熱して、同温度で下記モノマー及び熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
　　メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０重量部
　　メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　１０．０重量部
　　ｎ－ブチルメタクリレート　　　　　　　　　　５５．０重量部
　　２－ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　　１５．０重量部
　　２，２’－アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　４．０重量部
　室温まで冷却した後、アクリル樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成したアクリル樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加することにより、アクリル樹脂溶液（２）を調整した。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は４００００であった。得られたアクリル樹脂溶液（２）は、本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）を含む溶液である。
　［硬化性試験］
　ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社、ＳＲ３９９）を１００重量部、アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）を含む溶液としてアクリル樹脂溶液（２）を５００重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２００重量部、ラジカル重合開始剤（Ａ）および増感剤（Ｃ）として表７に示した化合物をそれぞれ同表記載の重量部だけ添加し、混合して均一な重合性組成物の溶液を調整した。
　上記重合性組成物溶液を、０．２μm孔径のディスクフィルターにてろ過し、厚み１ｍｍのガラス板上にスピンコーターを使用して塗工し、オーブン中８０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。乾燥後、ガラス板上に形成された重合性組成物膜の膜厚は５μmであった。この重合性組成物膜に対して、日本分光（株）ＳＳ－２５ＣＰ型分光照射器を使用して、高圧水銀ランプの照射エネルギー量、すなわち照射時間を１３段階に変化させて露光し、次いで２０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液にて１分間現像し、３６５ｎｍの照射波長において重合性組成物が不溶化するのに必要な最低エネルギー量を感度と定義して、結果を表７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000070
　本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）を用いた重合性組成物（実施例２８２～３５３）は、公知のオキシムエステルをラジカル重合開始剤として用いた重合性組成物（比較例１９～３３）と比べて、明らかに高感度となっている。また、本発明の重合性組成物は増感剤を併用しない場合でも十分高感度であるが、増感剤を併用することにより、更なる高感度化が可能である。
＜実施例３５４～４２５、比較例３４～４８＞
　［パターン形状試験］
　実施例２８２～３５３、および比較例１９～３３で作成したガラス基板上の重合性組成物膜に、所定のパターンマスク（２０μｍ×２０μｍ解像度）にて、露光ギャップを約１００μｍで３６５ｎｍの露光エネルギーが４．５ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀灯の光を１０秒照射した。その後、０．２重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて室温で６０秒間現像して、未露光部を除去し、純水にて洗浄後、得られた硬化物をオーブン中２３０℃にて３０分間加熱した。ガラス基板上に得られたパターン形状を下記の方法で評価した。結果を表８に示した。
　（パターン形状評価方法）
　ガラス基板上に得られたパターン形状を、光学顕微鏡により観察してパターンの直線性の評価を行なった。評価のランクは次の通りである。
　○：直線性良好
　×：直線性不良
　－：硬化不十分のため、パターンを観測できず
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
　本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）を用いた重合性組成物（実施例３５４～４２５）は、ガラス基板上に得られたパターン形状の直線性は良好であったのに対し、公知のオキシムエステルをラジカル重合開始剤として用いた重合性組成物（比較例３４～４８）では、ガラス基板上に得られたパターン形状の直線性は不良または硬化不十分によりパターン形状が観測できなかった。
＜実施例４２６～４９８、比較例４９～６３＞
　［パターン密着性試験］
　実施例３５４～４２５、および比較例３４～４８で作成したパターン形成基板を、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍ、２４時間の条件において、ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー）テストを実施後、２０μｍパターン部にセロファンテープを貼り付け、ピーリングテストを行うことにより、パターン密着性を評価した。結果を表９に示した。
　評価のランクは次の通りである。
　○：２０μｍパターンの剥れが認められない
　×：２０μｍパターンの剥れが認められた
　－：硬化不十分のため、評価できず
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
　本発明の重合性組成物を用いた場合（実施例４２６～４９８）、ガラス基板上に得られたパターンの基板に対する密着性が良好であったのに対し、本発明の重合性組成物を用いた場合（比較例４９～６３）では、基板に対するパターンの密着性は十分なものが得られなかった。
＜実施例４９９～６０６、比較例６４～９１＞
　以下に示すとおり、顔料分散体を調整し、次に、これを含む着色性重合化合物を調整した。
　［赤色顔料分散体の調整］
　下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ－２５０ ＭＫII」）で２時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し赤色顔料分散体を作製した。
　　ジケトピロロピロール系顔料（C.I.Pigment Red 254） １１．０重量部
　　（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガフォーレッドＢ－ＣＦ」）
　　下記構造のジケトピロロピロール系顔料誘導体　　　　　１．０重量部
　　アクリル樹脂溶液　　　　　　　　　　　　　　 　 　４０．０重量部
　　シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　 　　　４８．０重量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　［緑色顔料分散体の調整］
　下記の組成の混合物を、赤色顔料分散体と同様にして緑色顔料分散体を作製した。
　　ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料(C.I. Pigment Green 36)
　　（東洋インキ製造社製「リオノールグリーン６ＹＫ」）　７．１重量部
　　モノアゾ系顔料(C.I. Pigment Yellow 150)　　　　　　　３．９重量部
　　（ランクセス社製「Ｅ４ＧＮ－ＧＴ」）
　　下記構造のトリアジン系顔料誘導体　　　　　　　　　　１．０重量部
　　アクリル樹脂溶液　　　　　　　　　　　　　　 　 　４０．０重量部
　　シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　 　 　　　４８．０重量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　［青色顔料分散体の調整］
　下記の組成の混合物を、赤色顔料分散体と同様にして青色顔料分散体を作製した。
　　ε型銅フタロシアニン顔料（C.I.Pigment Blue15:6）　 １１．０重量部
　　（ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ－６７００Ｆ」）
　　下記構造のフタロシアニン系顔料誘導体　　　　　　　　１．０重量部
　　アクリル樹脂溶液　　　　　　　　　　　　　　　　 　４０．０重量部
　　シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　４８．０重量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　［黒色顔料分散体の調整］
　下記の組成の混合物を、赤色顔料分散体と同様にして黒色顔料分散体を作製した。
　　カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ７７」）　　　１２．０重量部
　　アクリル樹脂溶液　　　　　　　　　　　　　　 　 　４０．０重量部
　　シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　 　　　４８．０重量部
〔赤色重合成組成物〕　
　赤色顔料分散体を５８重量部、アクリル樹脂溶液（２）を２０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）を３重量部、ラジカル重合開始剤（Ａ）として化合物（１）を２重量部、シクロヘキサノン１７重量部の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過することにより、本発明の赤色重合性組成物を得た（実施例４９９）。
〔青色重合成組成物〕　
　青色顔料分散体を５４重量部、アクリル樹脂溶液（２）を１５重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）を４重量部、ラジカル重合開始剤（Ａ）として化合物（１）を４重量部、シクロヘキサノン２５重量部の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過することにより、本発明の青色重合性組成物を得た（実施例５００）。
〔緑色重合成組成物〕
　緑色顔料分散体を６７重量部、アクリル樹脂溶液（２）を１１重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）を３重量部、ラジカル重合開始剤（Ａ）として化合物（１）を２重量部、シクロヘキサノン１８重量部の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過することにより、本発明の緑色重合性組成物を得た（実施例５０１）。
〔黒色重合成組成物〕　
　黒色顔料分散体を７５重量部、アクリル樹脂溶液（２）を９重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）を３重量部、ラジカル重合開始剤（Ａ）として化合物（１）を３重量部、シクロヘキサノン１３重量部の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過することにより、本発明の緑色重合性組成物を得た（実施例５０２）。
実施例５０３～６０６、比較例６４～９１の着色重合性組成物についても、以下の通り作製した。
　〔赤色重合成組成物〕
　ラジカル重合開始剤（Ａ）としての化合物（１）を、表１０に示す化合物に置き換えた以外は、実施例４９９と同様にして、表１０に示す赤色重合性組成物をそれぞれ得た。
　〔青色重合成組成物〕
　ラジカル重合開始剤（Ａ）としての化合物（１）を、表１０に示す化合物に置き換えた以外は、実施例５００と同様にして、表１０に示す青色重合性組成物をそれぞれ得た。
　〔緑色重合成組成物〕
　ラジカル重合開始剤（Ａ）としての化合物（１）を、表１０に示す化合物に置き換えた以外は、実施例５０１と同様にして、表１０に示す緑色重合性組成物をそれぞれ得た。
　〔黒色重合成組成物〕
　ラジカル重合開始剤（Ａ）としての化合物（１）を、表１０に示す化合物に置き換えた以外は、実施例５０２と同様にして、表１０に示す黒色重合性組成物をそれぞれ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000077
　［フィルタセグメントおよびブラックマトリックスのパタ－ン形成］
　得られた着色重合性組成物をスピンコート法により１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板にポストベーク後の膜厚が、各色それぞれ表１１に示す膜厚になるよう塗工した後、クリーンオーブン中で、７０℃で１５分間プリベークした。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を露光した。その後、この基板を２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。その後、クリーンオーブン中で、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、基板上にストライプ状のフィルタセグメントを形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
 　膜厚：各色フィルタセグメントおよびブラックマトリックスの形成膜厚
　［評価］
　得られた着色重合性組成物の感度および上記方法により形成されたフィルタセグメントあるいはブラックマトリックスのパタ－ン形状を下記の方法で評価した。結果を表１２に示す。
　（感度）
　形成されたフィルタセグメントあるいはブラックマトリックスのパタ－ンがフォトマスクの画像寸法とおりに仕上がる照射露光量をもってレジストの感度とした。評価のランクは次の通りである。
◎：４０ｍＪ／ｃｍ２未満
○：４０ｍＪ／ｃｍ２以上８０ｍＪ／ｃｍ２未満
△：８０ｍＪ／ｃｍ２以上２５０ｍＪ／ｃｍ２未満
×：２５０ｍＪ／ｃｍ２以上
　（パタ－ン形状）
　形成されたフィルタセグメントあるいはブラックマトリックスのパタ－ンの形状を、（１）パタ－ンの直線性、（２）パタ－ンの断面形状により評価した。
　（１）については、光学顕微鏡により観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。
　○：直線性良好
　△：部分的に直線性不良
　×：直線性不良
　（２）については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。
　○：順テーパー形状。
　△：ノンテーパー形状。
　×：逆テーパー形状。
　（残膜率評価）
　各着色重合成組成物の塗工膜を形成し乾燥させた後に測定した膜厚に対して、露光（１００ｍＪ／ｃｍ２）、現像、ポストベイク工程までを経た後に測定した膜厚の比をもって残膜率とした。評価のランクは次の通りである。
○：７０％以上
×：７０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000080
　表１２に示すように、一般式（１）で表されるラジカル重合開始剤（Ａ）を用いた着色重合性組成物（実施例４９９～６０６）は、非常に高感度であり、得られたパタ－ンの直線性および断面形状も良好であったのに対し、公知のオキシムエステル化合物をラジカル重合開始剤として用いた着色重合成組成物（比較例６４～９１）は、感度が悪く、パタ－ンの直線性および断面形状において良好となるものは得られなかった。
　さらに、一般式（１）で表されるラジカル重合開始剤（Ａ）を用いた着色重合成組成物（実施例４９９～６０６）を用いることにより、高残膜率で、塗膜形成において生産安定性に優れるものを得ることができる。一方、公知のオキシムエステル化合物をラジカル重合開始剤として用いた着色重合成組成物（比較例６４～９１）は、残膜率が悪く、塗膜形成において十分なレベルに達していない。
　本発明の化合物をラジカル重合開始剤として用いた光重合性組成物は、従来公知のラジカル重合開始剤と増感剤とを併用した光重合性組成物と比較しても硬化性に優れることが明らかとなった。この高い硬化性の寄与により、より高感度なプロセスに対応できることが明らかとなった。また、このような高い硬化性をもたらした本発明の化合物は、光を良好に吸収し、なおかつラジカル発生効率を飛躍的に向上することが可能にする、一般式（１）に示すカルバゾールクロモフォアと、光照射による分解により多量にラジカルを発生することが可能なケト型オキシムエステル構造が、相乗的に良い効果をもたらしたためと考えられる。
　本発明は、新規オキシムエステル化合物およびそれを用いたラジカル重合開始剤（Ａ）およびそれを用いた重合成組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法に関するものである。本発明の化合物は、エネルギー線の照射に対して非常に高感度なラジカル発生剤として機能する。従って本発明の化合物を用いた本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）は、従来より用いられてきたエネルギー線の照射により発生するラジカルを触媒とした重合、架橋反応などを迅速かつ確実に進行させることができ、その結果として各種用途のエネルギー線に対する高感度化、あるいは反応が十分進行することによる各種用途の特性向上等が期待できる。本発明により、高感度化や特性向上が期待できる用途の例としては、重合あるいは架橋反応を利用した成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、インクジェットインキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチングレジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどが挙げられる。

Claims (13)

  1. 下記一般式（１）で表される化合物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、式中、Ｒ１は、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のホスフィノイル基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、または置換もしくは未置換のスルファモイル基を表し、
    　Ｒ２は、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表し、
    　Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアシル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表し、
    　Ｒ６～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアミノ基、または下記一般式（２）である置換基を表し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、Ｒ１’およびＲ２’は、Ｒ１およびＲ２と同義であり、
    　Ｒ１０～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアシル基を表すが、Ｒ１０～Ｒ１４のすべてが同時に水素原子になることはない。
  2. 　前記Ｒ１０～Ｒ１４の少なくとも一つが、ニトロ基、または置換もしくは未置換のアシル基である請求項１記載の化合物。
  3. 　前記Ｒ１０～Ｒ１４の少なくとも一つが、ニトロ基、または下記一般式（３）である請求項１または２記載の化合物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　ただし、式中、Ｒ１５～Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアシル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
  4. 　前記Ｒ１２が、ニトロ基、または上記一般式（３）である請求項３記載の化合物。
  5. 　請求項１ないし４いずれか記載の化合物を含むラジカル重合開始剤（Ａ）。
  6. 　請求項５記載のラジカル重合開始剤（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含む重合性組成物。
  7. 　さらに増感剤（Ｃ）を含む請求項６記載の重合性組成物。
  8. 　さらに着色成分（Ｄ）を含む請求項６または７記載の重合性組成物。
  9. 　さらにアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）を含む請求項６～８いずれか記載の重合性組成物。
  10. 　請求項９記載の重合性組成物を含むネガ型レジスト。
  11. 　請求項６～９いずれか記載の重合性組成物に、エネルギー線を照射して重合させる、重合物の製造方法。
  12. 　請求項１０記載のネガ型レジストを基材上に積層し、部分的にエネルギー線を照射し重合させ、未照射の部分をアルカリ現像液によって除去することを特徴とする画像パターンの形成方法。
  13. 　請求項１２記載の画像パターンの形成方法により形成された画像パターン。
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WO (1) WO2010146883A1 (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010215575A (ja) * 2009-03-18 2010-09-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd 新規オキシムエステル化合物およびそれを含んでなるラジカル重合開始剤および重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法
JP2013148872A (ja) * 2011-12-22 2013-08-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性樹脂組成物、それを用いたカラーフィルタ及び表示装置、オキシムエステル化合物、並びに光重合開始剤
JP2013216630A (ja) * 2012-04-11 2013-10-24 Yamagata Univ ジフェニルスルホン誘導体、それよりなるホスト材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
CN103502888A (zh) * 2011-04-28 2014-01-08 旭硝子株式会社 负型感光性树脂组合物、固化膜、分隔壁和黑色矩阵及其制造方法、滤色器以及有机el元件
JP2014208725A (ja) * 2013-04-16 2014-11-06 積水化学工業株式会社 オキシムエステル開始剤、硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP2015052098A (ja) * 2013-08-05 2015-03-19 東京応化工業株式会社 顔料分散液、それを含む感光性樹脂組成物、及び分散助剤
US9417522B2 (en) 2013-12-27 2016-08-16 Jsr Corporation Photosensitive resin composition and method for producing resist pattern
EP3085661A1 (en) 2015-04-21 2016-10-26 JSR Corporation Method of producing microfluidic device, microfluidic device, and photosensitive resin composition
US10095110B2 (en) 2015-11-26 2018-10-09 Jsr Corporation Photosensitive resin composition, method for forming resist pattern, and method for producing metallic pattern
JP2019099582A (ja) * 2017-12-07 2019-06-24 サムヤン コーポレイション カルバゾールオキシムエステル誘導体化合物、それを含む光重合開始剤及び感光性組成物
TWI760311B (zh) * 2015-08-31 2022-04-11 日商富士軟片股份有限公司 著色感光性組成物、硬化膜、彩色濾光片、遮光膜、固體攝影元件、圖像顯示裝置以及硬化膜的製造方法
US12269971B2 (en) * 2014-06-24 2025-04-08 Henkel Ag & Co. Kgaa UV-curable acrylic copolymers

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5760374B2 (ja) * 2009-10-23 2015-08-12 三菱化学株式会社 ケトオキシムエステル系化合物及びその利用
JP5494530B2 (ja) * 2010-03-11 2014-05-14 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性着色組成物およびカラーフィルタ
JP5627273B2 (ja) * 2010-04-15 2014-11-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性着色組成物およびカラーフィルタ
US9051397B2 (en) 2010-10-05 2015-06-09 Basf Se Oxime ester
JP5606869B2 (ja) * 2010-10-22 2014-10-15 富士フイルム株式会社 光重合性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、低屈折率硬化膜、固体撮像素子、並びに、新規化合物
JP5121912B2 (ja) * 2010-11-24 2013-01-16 富士フイルム株式会社 着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及びそれを備えた表示装置
JP5821306B2 (ja) * 2011-06-10 2015-11-24 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 新規増感剤およびそれを用いた重合性組成物、およびそれを用いた重合物の製造方法
CN107652383A (zh) * 2011-10-20 2018-02-02 日立化成株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形的形成方法以及印刷电路板的制造方法
KR101225695B1 (ko) * 2012-01-20 2013-02-05 (주)휴넷플러스 신규한 고감도 알파키토옥심에스테르 광중합개시제 및 이 화합물을 포함하는 광중합 조성물
JP5919886B2 (ja) * 2012-02-29 2016-05-18 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Ｕｖ−ｌｅｄ用重合性組成物、およびそれを用いた重合物の製造方法
KR102013541B1 (ko) * 2012-05-09 2019-08-22 바스프 에스이 옥심 에스테르 광개시제
CN104003927A (zh) * 2013-02-21 2014-08-27 海洋王照明科技股份有限公司 一种有机电致磷光主体材料及其制备方法和有机电致发光器件
CN104276995A (zh) * 2013-07-01 2015-01-14 塔科马科技有限公司 高感光度肟酯光聚合引发剂及包含该化合物的光聚合组成物
KR102281546B1 (ko) * 2013-08-05 2021-07-27 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 안료 분산액, 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물 및 분산 조제
CN103819583B (zh) * 2014-03-18 2016-05-18 常州强力电子新材料股份有限公司 一种含硝基双肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
WO2016116497A1 (de) * 2015-01-20 2016-07-28 Cynora Gmbh Organische moleküle, insbesondere zur verwendung in optoelektronischen bauelementen
JP6195584B2 (ja) * 2015-02-04 2017-09-13 東京応化工業株式会社 着色剤分散液、それを含む感光性樹脂組成物、及び分散助剤
JP6602062B2 (ja) * 2015-06-17 2019-11-06 東京応化工業株式会社 硬化性組成物、硬化物の製造方法、及びハードコート材
TWI731895B (zh) * 2015-12-08 2021-07-01 日商富士軟片股份有限公司 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、圖案形成方法、固體攝影元件及影像顯示裝置
KR102363457B1 (ko) * 2015-12-29 2022-02-15 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬럼 스페이서
TW201730675A (zh) * 2016-02-26 2017-09-01 奇美實業股份有限公司 感光性樹脂組成物及其應用
JP6750249B2 (ja) * 2016-02-26 2020-09-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性着色組成物およびカラーフィルタ
EP3464490B1 (en) * 2016-06-07 2021-07-07 Agfa Nv Photoinitiators and curable compositions
KR20180014982A (ko) * 2016-08-02 2018-02-12 동우 화인켐 주식회사 카바졸 유도체 및 이를 포함하는 광경화성 조성물
KR101834209B1 (ko) * 2016-11-25 2018-03-06 주식회사 삼양사 광중합 개시제 및 이를 포함하는 차광용 감광성 수지 조성물
KR102545326B1 (ko) * 2017-03-16 2023-06-21 가부시키가이샤 아데카 옥심에스테르 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제
KR102228630B1 (ko) * 2018-12-28 2021-03-16 주식회사 삼양사 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제와 포토레지스트 조성물
JP7436620B2 (ja) * 2020-02-20 2024-02-21 富士フイルム株式会社 感光性組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置
CN111574431B (zh) * 2020-06-22 2022-10-04 南京邮电大学 基于咔唑和二苯甲酮衍生物的多功能有机发光材料
TW202248755A (zh) 2021-03-22 2022-12-16 日商富士軟片股份有限公司 負型感光性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法以及半導體元件
TWI850579B (zh) * 2021-08-13 2024-08-01 達興材料股份有限公司 感光性樹脂組成物及其用途、顯示裝置、半導體裝置
JP7259141B1 (ja) 2021-08-31 2023-04-17 富士フイルム株式会社 硬化物の製造方法、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法、並びに、処理液
KR102767271B1 (ko) * 2021-12-01 2025-02-11 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터 및 cmos 이미지 센서, 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치 및 상기 cmos 이미지 센서를 포함하는 카메라
JP7354479B1 (ja) 2021-12-23 2023-10-02 富士フイルム株式会社 接合体の製造方法、接合体、積層体の製造方法、積層体、デバイスの製造方法、及び、デバイス、並びに、ポリイミド含有前駆体部形成用組成物
KR102927378B1 (ko) 2022-02-24 2026-02-13 후지필름 가부시키가이샤 수지 조성물, 경화물, 적층체, 경화물의 제조 방법, 적층체의 제조 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법, 및, 반도체 디바이스
KR20240156619A (ko) 2022-03-29 2024-10-30 후지필름 가부시키가이샤 수지 조성물, 경화물, 적층체, 경화물의 제조 방법, 적층체의 제조 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법, 및, 반도체 디바이스
JP7267533B1 (ja) 2022-04-20 2023-05-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性組成物、光学フィルタ、画像表示装置、及び固体撮像素子
JP7267532B1 (ja) 2022-04-20 2023-05-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性組成物、光学フィルタ、画像表示装置、及び固体撮像素子
JP7274078B1 (ja) 2022-04-20 2023-05-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性着色組成物、及びその用途
CN117348340A (zh) * 2022-06-24 2024-01-05 常州强力先端电子材料有限公司 负型感光性树脂组合物、固化膜及其制备方法、el元件和显示装置
CN117510396A (zh) * 2022-07-27 2024-02-06 常州强力电子新材料股份有限公司 肟酯光引发剂、其制备方法及应用
EP4597225A4 (en) 2022-09-30 2026-01-21 Fujifilm Corp FILM PRODUCTION PROCESS, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, HARDENED PRODUCT PROCESS, HARDENED AND LAMINATED PRODUCT
CN120051506A (zh) 2022-09-30 2025-05-27 富士胶片株式会社 树脂组合物、固化物、层叠体、固化物的制造方法、层叠体的制造方法、半导体器件的制造方法及半导体器件
TW202424051A (zh) 2022-09-30 2024-06-16 日商富士軟片股份有限公司 樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法、積層體的製造方法、半導體元件的製造方法及半導體元件
JP7605255B1 (ja) 2023-07-10 2024-12-24 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 赤色感光性組成物、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び画像表示装置
WO2025100200A1 (ja) * 2023-11-10 2025-05-15 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、及び硬化物の製造方法
CN119350243B (zh) * 2024-09-12 2025-10-10 湖北兴福电子材料股份有限公司 一系列杂环芳烃光引发剂及其光引发剂应用
CN119350285B (zh) * 2024-09-12 2026-02-27 湖北兴福电子材料股份有限公司 一类蒽系骨架化合物及其光引发剂应用
CN119350286A (zh) * 2024-09-12 2025-01-24 湖北兴福电子材料股份有限公司 一系列多苯环光引发剂及其光引发剂应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007119686A (ja) * 2005-10-31 2007-05-17 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光重合性組成物
WO2007062963A1 (en) * 2005-12-01 2007-06-07 Ciba Holding Inc. Oxime ester photoinitiators
JP2007219362A (ja) * 2006-02-20 2007-08-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd 重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。
JP2007269779A (ja) * 2006-02-24 2007-10-18 Fujifilm Corp オキシム誘導体、光重合性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1180846A (en) 1967-08-08 1970-02-11 Agfa Gevaert Nv Photopolymerisation of Ethylenically Unsaturated Organic Compounds
GB2029423A (en) 1978-08-25 1980-03-19 Agfa Gevaert Nv Photo-polymerisable materials and recording method
JPS62184056A (ja) 1986-02-10 1987-08-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 感光性組成物
JPH0755925B2 (ja) 1986-02-28 1995-06-14 旭化成工業株式会社 新規なオキシムエステル化合物及びその合成法
JP2505746B2 (ja) 1986-05-20 1996-06-12 旭化成工業株式会社 感光性組成物
JPS62286961A (ja) 1986-06-05 1987-12-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規なオキシムエステル化合物及びその製造方法
US5019482A (en) 1987-08-12 1991-05-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polymer/oxime ester/coumarin compound photosensitive composition
JP2962103B2 (ja) 1993-06-23 1999-10-12 東レ株式会社 ｉ線用感光性ポリイミド前駆体組成物
JP3846953B2 (ja) 1997-01-14 2006-11-15 旭化成エレクトロニクス株式会社 光重合性組成物及びその用途
JP3951396B2 (ja) 1997-12-12 2007-08-01 日立化成工業株式会社 樹脂スペーサー形成用感光性フィルム
SG77689A1 (en) * 1998-06-26 2001-01-16 Ciba Sc Holding Ag New o-acyloxime photoinitiators
JP3718632B2 (ja) 1999-12-10 2005-11-24 株式会社日本触媒 液晶スペーサー用感光性樹脂および感光性樹脂組成物
NL1016815C2 (nl) 1999-12-15 2002-05-14 Ciba Sc Holding Ag Oximester-fotoinitiatoren.
JP2001261761A (ja) 2000-03-22 2001-09-26 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物および表示パネル用スペーサー
JP2001302871A (ja) 2000-04-25 2001-10-31 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物とこれを用いて形成したソルダーレジスト皮膜や樹脂絶縁層を有するプリント配線板
JP4617580B2 (ja) 2001-02-09 2011-01-26 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント
JP4421125B2 (ja) 2001-02-23 2010-02-24 日本化薬株式会社 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2002341531A (ja) 2001-05-15 2002-11-27 Dainippon Printing Co Ltd 光硬化性樹脂組成物、カラーフィルター及び液晶パネル
US7189489B2 (en) * 2001-06-11 2007-03-13 Ciba Specialty Chemicals Corporation Oxime ester photoiniators having a combined structure
JP4484482B2 (ja) 2003-09-25 2010-06-16 東洋インキ製造株式会社 感光性着色組成物およびカラーフィルタ
JP3992725B2 (ja) * 2004-08-20 2007-10-17 株式会社Ａｄｅｋａ オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP3798008B2 (ja) * 2004-12-03 2006-07-19 旭電化工業株式会社 オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP4631594B2 (ja) 2005-08-16 2011-02-16 Ｊｓｒ株式会社 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
CN101341172B (zh) * 2005-12-20 2013-01-16 西巴控股有限公司 肟酯光引发剂
KR101477026B1 (ko) * 2006-12-20 2014-12-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 옥심에스테르계 화합물, 광중합 개시제, 광중합성 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시 장치
US20090292039A1 (en) 2006-12-27 2009-11-26 Adeka Corporation Oxime ester compound and photopolymerization initiator containing the same
WO2008138733A1 (en) * 2007-05-11 2008-11-20 Basf Se Oxime ester photoinitiators

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007119686A (ja) * 2005-10-31 2007-05-17 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光重合性組成物
WO2007062963A1 (en) * 2005-12-01 2007-06-07 Ciba Holding Inc. Oxime ester photoinitiators
JP2007219362A (ja) * 2006-02-20 2007-08-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd 重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。
JP2007269779A (ja) * 2006-02-24 2007-10-18 Fujifilm Corp オキシム誘導体、光重合性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010215575A (ja) * 2009-03-18 2010-09-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd 新規オキシムエステル化合物およびそれを含んでなるラジカル重合開始剤および重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法
CN103502888B (zh) * 2011-04-28 2016-05-25 旭硝子株式会社 负型感光性树脂组合物、固化膜、分隔壁和黑色矩阵及其制造方法、滤色器以及有机el元件
CN103502888A (zh) * 2011-04-28 2014-01-08 旭硝子株式会社 负型感光性树脂组合物、固化膜、分隔壁和黑色矩阵及其制造方法、滤色器以及有机el元件
JP2013148872A (ja) * 2011-12-22 2013-08-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性樹脂組成物、それを用いたカラーフィルタ及び表示装置、オキシムエステル化合物、並びに光重合開始剤
JP2013216630A (ja) * 2012-04-11 2013-10-24 Yamagata Univ ジフェニルスルホン誘導体、それよりなるホスト材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2014208725A (ja) * 2013-04-16 2014-11-06 積水化学工業株式会社 オキシムエステル開始剤、硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP2015052098A (ja) * 2013-08-05 2015-03-19 東京応化工業株式会社 顔料分散液、それを含む感光性樹脂組成物、及び分散助剤
US9417522B2 (en) 2013-12-27 2016-08-16 Jsr Corporation Photosensitive resin composition and method for producing resist pattern
US12269971B2 (en) * 2014-06-24 2025-04-08 Henkel Ag & Co. Kgaa UV-curable acrylic copolymers
EP3085661A1 (en) 2015-04-21 2016-10-26 JSR Corporation Method of producing microfluidic device, microfluidic device, and photosensitive resin composition
US10272426B2 (en) 2015-04-21 2019-04-30 Jsr Corporation Method of producing microfluidic device, microfluidic device, and photosensitive resin composition
TWI760311B (zh) * 2015-08-31 2022-04-11 日商富士軟片股份有限公司 著色感光性組成物、硬化膜、彩色濾光片、遮光膜、固體攝影元件、圖像顯示裝置以及硬化膜的製造方法
US10095110B2 (en) 2015-11-26 2018-10-09 Jsr Corporation Photosensitive resin composition, method for forming resist pattern, and method for producing metallic pattern
JP2019099582A (ja) * 2017-12-07 2019-06-24 サムヤン コーポレイション カルバゾールオキシムエステル誘導体化合物、それを含む光重合開始剤及び感光性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120028384A (ko) 2012-03-22
TW201100379A (en) 2011-01-01
JP4600600B1 (ja) 2010-12-15
CN102459171A (zh) 2012-05-16
JP2011020998A (ja) 2011-02-03
KR101678028B1 (ko) 2016-11-21
CN102459171B (zh) 2014-07-09
TWI411606B (zh) 2013-10-11

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Publication Publication Date Title
JP4600600B1 (ja) 新規オキシムエステル化合物およびそれを含んでなるラジカル重合開始剤および重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法
JP2010215575A (ja) 新規オキシムエステル化合物およびそれを含んでなるラジカル重合開始剤および重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法
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