WO2011080821A1

WO2011080821A1 - 防汚塗料用樹脂分散体の製造方法

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Publication number: WO2011080821A1
Application number: PCT/JP2009/071755
Authority: WO
Inventors: 岩本　暁生; 尚美田沼
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2009-12-28
Filing date: 2009-12-28
Publication date: 2011-07-07
Anticipated expiration: 2012-06-28
Also published as: EP2520620A1; US20120294824A1; EP2520620B1; CN102686680A; KR101851918B1; KR20170103020A; SG181964A1; CN102686680B; EP2520620A4; KR20120110143A

Abstract

　貯蔵安定性、海水中における耐水性に優れ、長期に渡って防汚効果を発現することができ、さらに密着性に優れた自己研磨性を有する防汚塗料用樹脂分散体を提供する。本発明に係る防汚塗料用樹脂分散体の製造方法は、２価の金属を含有する重合体（Ａ）を製造する工程及び該重合体（Ａ）を水又は水／有機溶剤混合物からなる分散媒に分散する工程を含む防汚塗料用樹脂分散体の製造方法であって、２価の金属を含有する重合体（Ａ）が、２価金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）１～４０質量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）０～８質量％、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ３）０～４０質量％、その他エチレン性不飽和単量体（ａ４）９９～２２質量％、を２段以上の多段で溶液重合して得られる重合体であることを特徴とする。

Description

防汚塗料用樹脂分散体の製造方法

　本発明は、水分散型金属含有樹脂を用いた防汚塗料用樹脂分散体の製造方法に関するものである。より詳しくは、水中構築物、漁網、船底への海中生物及び海藻類の付着を防止する塗膜を形成することが可能な防汚塗料用樹脂分散体の製造方法に関するものである。

　防汚塗料から形成される塗膜は、これに含まれる防汚薬剤成分が海中に溶出することによって防汚効果を発揮する。ロジン系化合物を使用した崩壊型防汚塗料から形成される塗膜は、長時間海中に浸漬した場合、徐々に溶出分が少なくなり、不溶出分が多くなる。このため、塗膜面が凹凸状となり、海中生物等の生物の付着防止効果が著しく低下する。

　一方、自己研磨型防汚塗料から形成される塗膜は、塗膜表面が徐々に表面更新（自己研磨）され、塗膜表面に常に防汚成分が露出することにより、長期の防汚効果が発揮される。しかし、これらの塗料にはキシレンやアルコール等種々の有機溶剤が多量に含まれており、近年のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）問題から、これらに代わる防汚塗料が種々検討されている。

　自己研磨型防汚塗料として、例えば、特許文献１には、側鎖の末端部に金属原子含有基を有する樹脂を含む樹脂組成物をビヒクルとして含有する防汚塗料組成物が記載されている。また、この金属原子として、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｅが記載されている。

　特許文献２には、２価の金属を含有する樹脂と、水と、塩基性化合物とを含有し、アルコール系化合物を更に含有することを特徴とする水性防汚塗料組成物が提案されている。この２価の金属として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、塩基性化合物としてアンモニア、アミンが記載されている。また、２価の金属を含有する樹脂が、２価の金属を含有する重合性単量体を含む単量体混合物を重合して得られるものであることが記載されている。

　特許文献３においては、２価金属を有する単位及び反応性乳化剤由来の単位を有する樹脂水性分散液が提案されている。２価金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａが記載されており、前記樹脂水性分散液が、２価金属を含有する重合性単量体と反応性乳化剤と有機溶剤とを含む混合溶液を溶液重合し、必要に応じて脱溶剤処理を行った後、水と混合して得られるものであることが記載されている。

　特許文献４においては、樹脂分子中にカルボキシル基及び／又は金属カルボキシレート基を含有し、かつエマルション重合によって得られる樹脂酸価が１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水性樹脂エマルション、及び必要に応じてカルボン酸と２価以上の金属とを有する水性金属錯体を含有する水性防汚塗料が提案されている。この金属として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅが記載されている。

　特許文献５においては、酸価１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する基体樹脂中のカルボキシル基と２価金属との当量比が０．１～５となるよう形成された金属カルボキシレート構造を分子内及び／又は分子間に有する樹脂を、乳化剤を用いて水分散してなる水性樹脂エマルジョンを、防汚性を有するバインダーとして含有してなる水性防汚樹脂組成物が提案されている。この２価金属として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇが記載されている。

特開昭６２－５７４６４号公報特開２００３－４９１２３号公報特開２００７－２３２４３号公報特開２０００－１０９７２９号公報特開平１１－１７２１５９号公報

　しかし、特許文献１に記載されている防汚塗料は、一般的な有機溶剤に溶解した状態で使用されているものであり、近年環境衛生上望まれている水性化を満足するものではない。

　特許文献２の水性防汚塗料は、２価の金属に配位する塩基性化合物を多量に含有するため、塩基性化合物が塗膜中に残存し、耐水性が低く、塗膜の密着性に課題がある。

　特許文献３の水性防汚塗料は、反応性乳化剤を共重合体の構成単位として使用するため、乳化剤由来のアルキレンオキサイド等親水性ユニットが塗膜中に残存し、長期試験では塗膜の耐水性に課題がある。

　特許文献４の水性防汚塗料は、エマルション重合において樹脂中に導入される２価の金属含有モノマー成分の不足を補うため、カルボン酸と金属と塩基性化合物との水性金属錯体を配合した場合、塩基性化合物が塗膜中に残存し、塗膜の耐水性、長期の防汚性が低く、また塗膜の密着性に課題がある。

　特許文献５の水性防汚樹脂組成物は、キシレンや酢酸ブチル等の有機溶剤に溶解した樹脂に乳化剤を配合添加し水希釈して強制乳化してなるものであり、樹脂成分が沈殿しやすく、保存時に水層と樹脂含有層に分離凝固するため、エマルションの貯蔵安定性に課題がある。

　本発明の目的は、貯蔵安定性、海水中における耐水性に優れ、長期に渡って防汚効果を発現することができ、さらに密着性に優れた自己研磨性を有する防汚塗料用樹脂分散体を提供することにある。

　本発明の防汚塗料用樹脂分散体の製造方法は、２価の金属を含有する重合体（Ａ）を製造する工程及び該重合体（Ａ）を水又は水／有機溶剤混合物からなる分散媒に分散する工程を含む防汚塗料用樹脂分散体の製造方法であって、２価の金属を含有する重合体（Ａ）が、２価金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）１～４０質量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）０～８質量％、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ３）０～４０質量％、その他エチレン性不飽和単量体（ａ４）９９～２２質量％、を２段以上の多段で溶液重合して得られる重合体であることを特徴とする。

　本発明によれば、貯蔵安定性、海水中における耐水性に優れ、長期に渡って防汚効果を発現することができ、さらに密着性に優れた自己研磨性を有する防汚塗料用樹脂分散体を提供することができる。

　［２価金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）］
　前記重合体（Ａ）を調製する際に原料の１種として用いられる２価金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）の量は、重合体（Ａ）の原料として用いられる（ａ１）～（ａ４）の合計量１００質量％に対し、１～４０質量％の範囲とする。これは、１質量％以上とすることにより、形成される塗膜により優れた自己研磨性が付与される。５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、４０質量％以下とすることによって、密着性と加水分解性のバランスが優れると共に、長期の自己研磨性を維持し、防汚効果がより向上する。好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。

　２価金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）は、２価金属とイオン結合するカルボキシル基を有する単量体であって、２個の不飽和基を有する２価金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１ａ）及び／又は下記の一般式（Ｉ）で示される２価金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１ｂ）であることが好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）－ＣＯＯ－Ｍ－Ｒ^２　　　　　（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍは２価金属、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は有機酸残基を示す）。

　前記２価金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）に含有される２価金属の金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を用いることが、水への溶解性の観点から好ましい。得られる重合体（Ａ）の透明性の観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎがより好ましく、Ｚｎが更に好ましい。前記金属は、１種を用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。

　単量体（ａ１ａ）としては、例えば、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ）_２Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム［（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ）_２Ｍｇ］、アクリル酸カルシウム［（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ）_２Ｃａ］、メタクリル酸カルシウム［（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ）_２Ｃａ］、アクリル酸亜鉛［（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ）_２Ｚｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ）_２Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ）_２Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ）_２Ｃｕ］等の（メタ）アクリル酸２価金属塩を挙げることができる。前記単量体（ａ１ａ）は、１種又は２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができる。中でも（メタ）アクリル酸亜鉛を使用する場合、溶液重合により得られる重合体（Ａ）の透明性が高くなり、防汚塗料の塗膜の色調が美しくなる傾向にあるため好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味する。

　単量体（ａ１ａ）は、無機金属化合物とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（例えばアクリル酸、メタクリル酸）とを有機溶剤等の希釈剤或いは重合性不飽和基等を有する反応性希釈剤中で反応する方法により得られる。前記方法で得られる単量体（ａ１ａ）成分を含有する反応物は、有機溶剤や他の単量体との相溶性に優れるため、重合を容易に行うことができるため好ましい。前記反応は水の存在下で行うことが好ましく、反応物中の水の含有量を０．０１～３０質量％の範囲とすることが好ましい。

　前記単量体（ａ１ｂ）のＲ^２の有機酸残基としては、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、α－ナフトエ酸、β－ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５－トリクロロフェノキシ酢酸、２，４－ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一価の有機酸から誘導される残基が挙げられる。これらは必要に応じて適宜選択することができるが、長期に亘りクラックや剥離を防止できる耐久性の高い塗膜を得る観点から、脂肪酸（脂肪族モノカルボン酸）系残基、例えば炭素数１～２０の脂肪酸系残基が好ましい。なお、前記式（Ｉ）中のＲ^２の有機酸残基は、有機酸のカルボキシル基からプロトンを除いた残りの部分をいい、このプロトンの代わりに金属Ｍとイオン結合している。

　単量体（ａ１ｂ）の具体例としては、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート；モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート；酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、酢酸銅（メタ）アクリレート；プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート；オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸カルシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（メタ）アクリレート；バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸カルシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート；イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸カルシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート；パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート；クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート；α－ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α－ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、α－ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α－ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート；β－ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β－ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、β－ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β－ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート；安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート；２，４，５－トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５－トリクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４，５－トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５－トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート；２，４－ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４－ジクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４－ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４－ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート；キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート；ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート；ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅（メタ）アクリレート；プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸銅（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら単量体（ａ１ｂ）は、１種又は２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができる。中でも、亜鉛含有単量体を用いると、得られる樹脂成分の透明性が高くなり、塗膜の色調が美しくなるため好ましい。さらに、塗膜の耐久性の点から、脂肪酸亜鉛（メタ）アクリレート（式（Ｉ）のＭが亜鉛、Ｒ^２が脂肪酸残基）を用いることがより好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。

　単量体（ａ１ｂ）は、無機金属化合物と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と、式（Ｉ）中の有機酸残基Ｒ^２に対応する非重合性有機酸とを、有機溶剤等の希釈剤或いは重合性不飽和基等を有する反応性希釈剤中で反応する方法により得られる。

　２価金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）は、前記単量体（ａ１ａ）と単量体（ａ１ｂ）とを併用することが、形成される塗膜の自己研磨性が長期に亘り維持され、かつ十分に塗膜が消耗し、良好な防汚性が得られる観点から好ましい。特に、単量体（ａ１ａ）としての（メタ）アクリル酸亜鉛と、単量体（ａ１ｂ）としての脂肪酸亜鉛（メタ）アクリレート（式（Ｉ）のＭが亜鉛、Ｒ^２が脂肪酸残基）との組み合わせがより好ましい。

　また、２価金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）として、単量体（ａ１ａ）と単量体（ａ１ｂ）とを併用する場合には、単量体（ａ１ａ）と単量体（ａ１ｂ）とのモル比（ａ１ａ／ａ１ｂ）を１０／９０～９０／１０の範囲とすることが好ましい。（ａ１ａ／ａ１ｂ）を９０／１０以下とすることによって、耐クラック性や密着性により優れた塗膜が得られるため好ましい。また、１０／９０以上とすることによって、形成される塗膜の十分な自己研磨性がより長期間維持されるため好ましい。より好ましくは２０／８０～８０／２０の範囲であり、更に好ましくは３０／７０～７０／３０の範囲である。

　また、単量体（ａ１ａ）と単量体（ａ１ｂ）とを含有する単量体混合物は、無機金属化合物と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と、式（Ｉ）中の有機酸残基Ｒ^２に対応する非重合性有機酸とを、有機溶剤等の希釈剤或いは重合性不飽和基等を有する反応性希釈剤中で反応することによって得ることができる。

　その際、非重合性有機酸の使用量を無機金属化合物に対して０．０１～３倍モルの範囲とすることが好ましく、０．０１～０．９５倍モルの範囲とすることがより好ましい。非重合性有機酸の使用量を０．０１倍モル以上とする場合、単量体混合物製造工程における固体析出が抑制されると共に、塗膜の自己研磨性、耐クラック性がより良好になるため好ましい。また、３倍モル以下とする場合、塗膜の防汚性がより長期間維持されるため好ましい。さらに好ましい非重合性有機酸の使用量は、０．１～０．７倍モルである。

　なお、後述するように、重合体（Ａ）の合成の際、前記２価金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）を原料に用いない場合でも、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）を順次行うことによっても（ａ１）に対応するユニットを重合体（Ａ）に含有させることができる。
（ｉ）１段目の原料としてカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ｂ１）を用いて１段目の重合を行う。
（ｉｉ）１段目で得られた重合体と２価の金属化合物とを反応することで、１段目の重合体に２価金属を導入する。
（ｉｉｉ）前記反応物の存在下、２段目の原料としてカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ｂ３）を用い、２段目の重合を行う。

　［カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）］
　前記重合体（Ａ）を調製する際に原料の１種として用いられるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）の量は、重合体（Ａ）の原料として用いられる（ａ１）～（ａ４）の合計量１００質量％に対し、０～８質量％の範囲とする。貯蔵安定性が良好になる点で１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。また、８質量％を超えると、重合体の粘度が極めて高くなると共に、塗膜の耐水性、密着性が低下する。好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下である。なお、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）は任意成分である。

　カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の一塩基酸又は二塩基酸単量体類、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等に代表される二塩基酸又は酸無水物単量体のモノエステル類等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができる。

　［ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ３）］
　前記重合体（Ａ）を調製する際に原料の１種として用いられるヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ３）の量は、重合体（Ａ）の原料として用いられる（ａ１）～（ａ４）の合計量１００質量％に対し、０～４０質量％の範囲とする。ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ３）は任意の成分であるが、４０質量％以下とすることにより、塗膜の耐水性が向上し、密着性が良好となる傾向にある。３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

　ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ３）としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ－ブチロラクトン又はε－カプロラクトン等との付加物、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体又は三量体、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数有する単量体、エチレングリコールアリルエーテル、プロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端ヒドロキシアリル化ポリエーテル単量体等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができる。

　［その他エチレン性不飽和単量体単位（ａ４）］
　前記重合体（Ａ）を調製する際に原料の１種として用いられるその他エチレン性不飽和単量体（ａ４）の量は、重合体（Ａ）の原料として用いられる（ａ１）～（ａ４）の合計量１００質量％に対し、９９～２２質量％の範囲とする。

　その他エチレン性不飽和単量体（ａ４）としては、前記２価金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）及びヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ３）とは異なる、重合性（Ｃ＝Ｃ）二重結合を有する単量体であれば特に限定されるものではない。重合体（Ａ）がその他エチレン性不飽和単量体（ａ４）由来のユニットを有することにより、形成される塗膜の可撓性や耐クラック・耐剥離性と、長期の自己研磨性とをバランスよく良好にすることができる。

　その他エチレン性不飽和単量体（ａ４）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１－メチル－２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、３－メチル－３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ－メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ－メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ－メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ－メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ－メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級及び第二級アミノ基含有ビニル単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性単量体、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端アルコキシアリル化ポリエーテル単量体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能単量体を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができる。

　また、その他エチレン性不飽和単量体（ａ４）として、重合反応時に乳化剤として機能するとともに、単量体と共重合し、得られる共重合体の構成単位を形成する、反応性乳化剤も用いることができる。重合体（Ａ）に反応性乳化剤が導入されると、反応性乳化剤由来の単位が分散性の向上に寄与する。

　このような反応性乳化剤としては、ラジカル重合性の炭素間二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する界面活性剤を用いることができ、好ましくは、ラジカル重合性の炭素間二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するノニオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤を用いることができる。

　また、このような反応性乳化剤としては、例えば、日本乳化剤社製の「アントックスＭＳ６０」、第一工業製薬社製の「アクアロンＨＳ－０５」、「アクアロンＨＳ－１０」、「アクアロンＨＳ－２０」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカリアソープＳＥ１０」、「アデカリアソープＳＲ１０」、「アデカリアソープＳＲ２０」、三洋化成工業社製の「エレミノールＪＳ２」等のアニオン系反応性乳化剤、第一工業製薬社製の「アクアロンＲＮ－１０」、「アクアロンＲＮ－２０」、「アクアロンＲＮ－３０」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカリアソープＮＥ１０」、「アデカリアソープＮＥ２０」、「アデカリアソープＮＥ３０」、「アデカリアソープＥＲ１０」等のノニオン系反応性乳化剤がある。これらの反応性乳化剤は１種又は２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができる。

　なお、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ３）又はその他エチレン性不飽和単量体（ａ４）のうち、（メタ）アクリレート単量体に比較してラジカル重合性に乏しいアリル化ポリエーテル単量体を、２価金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）合成時、重合体（Ａ）合成時の反応性希釈剤として用いることもできる。２価金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）合成時、あるいは重合体（Ａ）合成時には、反応媒体として有機溶剤など希釈剤を反応容器に投入する必要があるが、前記アリル化ポリエーテル単量体を有機溶剤の一部あるいは全てとして用いることで、必要となる有機溶剤量を低減し、また、貯蔵安定性を向上させることが可能となる。

　［重合体（Ａ）］
　本発明の方法により製造される防汚塗料用樹脂分散体に含まれる重合体（Ａ）は、前記（ａ１）～（ａ４）の単量体を、２段以上で重合することにより合成する。

　前記重合体（Ａ）は、まず、原料として用いる（ａ１）～（ａ４）の単量体の一部を、重合体（Ａ）を溶解する希釈剤中、重合開始剤の存在下１段目重合を行い、その後、前記（ａ１）～（ａ４）の単量体の残りについて、２段目以降の重合を行うことで得られる。

　前記重合体（Ａ）は、少なくとも１種のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ｂ１）を溶液重合する工程と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）を含まず、かつ２価金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）を含む単量体混合物（ｂ２）を溶液重合する工程を含む２段以上の多段で溶液重合する工程を経て得られることが、重合体の貯蔵安定性の観点から好ましい。（ａ１）としては（ａ１ａ）又は（ａ１ｂ）が好ましい。このような多段での重合方法を採用することにより、重合体にカルボキシル基を局所的に導入することができ、それに由来して分散安定性、塗膜の耐水性が向上し、水分散体とした場合の粘度が低減できると推測している。

　単量体混合物（ｂ１）と（ｂ２）の重合の順序は問わないが、重合体の経時での分散安定性に優れる点で、単量体混合物（ｂ１）を重合した後に（ｂ２）を重合させることが好ましい。先に単量体混合物（ｂ２）を重合し、その後に単量体混合物（ｂ１）を重合した場合、生成した金属エステル部分が一部、カルボキシル基の作用でエステル交換して解離し安定性が低下する場合がある。

　また、前記重合体（Ａ）は、少なくとも１種のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ｂ１）を溶液重合する１段目重合と、１段目重合で得られた重合体と２価の金属化合物を反応する工程と、前記工程の反応物の存在下に少なくとも１種のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ｂ３）を重合する２段目重合を少なくとも含む多段溶液重合により得ることができる。

　この方法では、前記２価金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）を原料に用いない場合にも、１段目重合で得られた重合体のカルボキシル基と２価の金属化合物を反応させることにより、該重合体中に、２価金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）のユニットを導入することができる。

　前記１段目重合で得られた重合体のカルボキシル基に金属を付加する方法としては、例えば、特開昭６２－５７４６４号公報や特開平８－２０９００５号公報に記載されている公知の方法に従って行うことができる。具体的には、１段目重合で得られた重合体と、２価金属の酸化物、２価金属の水酸化物又は２価金属の塩化物と、一価の有機酸又は水とを、該重合体の分解温度以下の温度で加熱攪拌して行うことができる。

　前記重合反応に用いる希釈剤としては、特に限定されるものではないが、具体例として、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリブチルアルコール、２－ブチルアルコール、２－メトキシエタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール等の一価アルコール類、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、メチルエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族系炭化水素類、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族系炭化水素類、前記アリル化ポリエーテル単量体が挙げられる。これら希釈剤は、１種を単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。しかし、重合体（Ａ）の製造安定性及び水分散安定性が良好となるため、アルコール系化合物を含むことが好ましい。前記１段目重合を行う場合の希釈剤としては、有機溶剤量を低減できる観点からはアリル化ポリエーテル単量体が好ましい。

　前記重合開始剤としては、特に限定されず、公知の重合開始剤を用いることができる。例えば、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、過酸化ラウリル、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオクトエート等の有機過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）等のアゾ系化合物が挙げられる。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、特に限定されず、適宜設定することができる。

　また、必要に応じて、前記重合反応には公知の連鎖移動剤を用いてもよい。

　以上のようにして得られる重合体（Ａ）の分子量は、所望の特性に応じて適宜決定することができるが、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００～５００００の範囲に設定することができる。

　［防汚塗料用樹脂分散体］
　以上のようにして得た重合体（Ａ）を、水又は水／有機溶剤混合物からなる分散媒に分散することにより、本発明に係る防汚塗料用樹脂分散体を得ることができる。

　前記重合体（Ａ）が、重合体（Ａ）を溶解する希釈剤の存在下又は非存在下、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）を少なくとも用いて溶液重合した後、得られた重合体中のカルボキシル基の一部又は全てを中和後、前記分散媒に分散することが、水相へのスムーズな移行の観点から好ましい。前記中和は、重合体（Ａ）に塩基性化合物を加えることで行われる。用いる塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア（水溶液）、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブタノールアミン等のアルコールアミン類、モルホリン、イソホロンジアミン等が好ましく挙げられる。塩基性化合物は１種を用いても２種以上を併用してもよい。これらの塩基性化合物を、中和度（即ち、中和剤の酸に対するモル比）が４０～１５０％、好ましくは６０～１２０％となるような配合量で加える。本発明に係る防汚塗料用樹脂分散体のｐＨは、６．０～１１．０、好ましくは６．５～９．０である。

　また、前記重合体（Ａ）が、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ３）を少なくとも用いて溶液重合され、該重合体（Ａ）を前記分散媒中に分散した後、更にヒドロキシル官能性架橋剤を加えて架橋することにより、強靭性・耐水性等の塗膜性能が向上するため好ましい。

　ヒドロキシル官能性架橋剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、芳香族イソシアネート等のポリイソシアネート等が挙げられる。特に反応温度、塗膜物性の点でポリイソシアネートの使用が好ましく、水溶性又は水分散タイプのヒドロキシル官能性架橋剤の使用がより好ましい。

　ヒドロキシル官能性架橋剤の使用量は、特に限定されないが、ハンドリング、造膜性、防汚性を低下させない範囲で使用することができる。

　前記防汚塗料用樹脂分散体は、重合体（Ａ）を、造膜性、防汚性の点から、２０～６０質量％の範囲で含有することが好ましい。

　前記分散媒としては、水又は水／有機溶剤混合物を用いることができる。前記有機溶剤としては、重合体（Ａ）の重合反応に用いた希釈剤を用いることができる。この希釈剤としては、分散性の点から、前記重合反応に用いられる希釈剤として例示したアルコールやグリコールエーテル等のアルコール系化合物が好ましい。これらの中でも、アルコールとしては、比較的沸点の低い炭素数１～６、好ましくは炭素数２～４の一価アルコール、グリコールエーテルとしては、炭素数３～１１、好ましくは炭素数３～８のグリコールエーテルを好適に用いることができる。

　前記防汚塗料用樹脂分散体中の前記希釈剤の含有量としては、０～２０質量％であることが好ましく、０～１０質量％であることがより好ましい。重合体（Ａ）の重合反応に用いた希釈剤により、希釈剤の含有量が前記範囲を超え、希釈剤含有量を下げる必要がある場合には、必要に応じて減圧留去等により希釈剤の除去操作（脱溶剤処理）を行ってもよい。

　本発明の防汚塗料用樹脂分散体は、必要に応じて、他の防汚剤を配合してもよい。この防汚剤としては、要求性能に応じて適宜選択して使用することができ、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッケル等その他の金属化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用できる。より具体的には、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン、２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイト、ロダン銅、４，５－ジクロロ－２－ｎオクチル－３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ－（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－フェニル－（Ｎ－フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２－ピリジンチオール－１－オキシド亜鉛塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ－１０％Ｎｉ固溶合金、２，４，６－トリクロロフェニルマレイミド２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルホニル）ピリジン、３－ヨード－２－プロピニールブチルカーバメイト、ジヨードメチルパラトリスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２－（４－チアゾリル）－ベンツイミダゾール、ピリジン－トリフェニルボラン等を挙げることができる。

　本発明に係る防汚塗料用樹脂分散体には、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的で、ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコン化合物やフッ化炭素等の含フッ素化合物等を配合することができる。

　さらに、本発明に係る防汚塗料用樹脂分散体は、各種の顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤等を含有してもよい。

　本発明に係る防汚塗料用樹脂分散体を用いた塗膜は、船舶や各種の漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物等の基材表面に、直接に、若しくは下地塗膜を介して形成することができる。この下地塗膜としては、ウオッシュプライマー、塩化ゴム系やエポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を用いて形成できる。塗膜の形成方法は、基材表面或いは基材上の下地塗膜の上に、本発明の防汚塗料用樹脂分散体を、刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布することができる。塗布量は、一般的には乾燥塗膜として１０～４００μｍの厚さになる量に設定できる。塗膜の乾燥は、通常、室温で行うことができ、必要に応じて加熱乾燥を行ってもよい。

　以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部は質量部を表す。本実施例で調製した防汚塗料用樹脂分散体の評価は、以下に示す方法で行った。

　［貯蔵安定性評価］
　防汚塗料用樹脂分散体の貯蔵安定性の評価は、防汚塗料用樹脂分散体を温度４０℃の条件で３日間、１０日間、１ヶ月間保存し、沈殿物の有無を目視で確認した。評価は以下の基準で行った。
○：所定時間経過後に樹脂成分が沈殿・分離せず、凝固物の形成なし
△：少量沈殿物があるが、攪拌により分散する
×：樹脂成分が沈殿・分離、凝固し、攪拌しても再分散せず。

　［塗膜の消耗度試験］
　防汚塗料用樹脂分散体を、それぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚１２０μｍになるようにアプリケーターで塗布して試験板を作製し、該試験板を海水中に設置した回転ドラムに取り付け、周速７．７ｍ／ｓ（１５ノット）で回転させて１カ月後及び３ヶ月後の消耗膜厚を測定した。

　［耐水性試験］
　あらかじめ防錆塗料が塗布してあるサンドブラスト鋼板からなる基板上に、防汚塗料用樹脂分散体を乾燥膜厚が１２０μｍになるように塗布して試験板を作製した。該試験板を、滅菌濾過海水中に１ヶ月間浸漬した後、該試験板を温度２０℃の室温で１週間乾燥し、塗膜表面を観察した。評価は以下の基準で行った。
◎：クラック及び剥離が全く観察されない
○：クラックがわずかに観察される
△：一部にクラック、剥離が観察される
×：クラック、剥離が全面に観察される。

　［碁盤目剥離性試験］
　前記耐水性試験と同様に作製した試験板を、滅菌濾過海水中に１ヶ月間浸漬した後、該試験板を温度２０℃の室温で１週間乾燥し、碁盤目剥離試験を行った。碁盤目剥離試験は、該試験板に対し２ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、２ｍｍ^２の碁盤目を２５個作り、その上にセロテープ（登録商標）を貼り付け急激に剥がし、剥離した碁盤目の状態を観察した。評価は以下の基準で行った。
◎：碁盤目の剥離及び碁盤目の角の剥がれが全く観察されない
○：碁盤目の剥離はないが、碁盤目の角のみが剥がれる
△：１～１２個碁盤目が剥離する
×：１３～２５個碁盤目が剥離する。

　［製造例Ｍ１］
　撹拌機、温度調整機、滴下装置を備えた反応容器に、ＭＦＤＧ（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）６６．３部及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）４１部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。そこへ、
メタクリル酸（ＭＡＡ）　４３部
アクリル酸（ＡＡ）　３６部
水　５部
からなる混合物を３時間かけて等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後、ＭＦＤＧを１０部添加して、透明な２価金属含有エチレン性不飽和単量体混合物Ｍ１を得た。各原料の仕込み量、得られた２価金属含有エチレン性不飽和単量体混合物Ｍ１の金属含有量及び固形分濃度を表１に示す。

　［製造例Ｍ２、Ｍ３］
　製造例Ｍ１と同様の方法で、表１に示す仕込み量で２価金属含有エチレン性不飽和単量体混合物Ｍ２、Ｍ３を製造した。但し、ＭＦＤＧに代えて、製造例Ｍ２ではＰＫＡ５００１を、製造例Ｍ３ではＡＧを用いた。

[規則26に基づく補充 27.01.2010]　

［製造例Ｐ１］
　撹拌機、温度調整機、滴下装置を備えた反応容器に、ＭＦＤＧ（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）２５．９部を仕込み、撹拌しながら１３０℃に昇温した。

　＜工程１＞
　その後、下記原料からなる混合物を、１時間かけて等速滴下し、更に０．５時間共重合反応を行った（以下、この反応工程を工程１と称する）。
アクリル酸（ＡＡ）　１部
エチルアクリレート（ＥＡ）　１４部
連鎖移動剤（商品名：「ノフマーＭＳＤ」、日本油脂社製）　０．５部
開始剤（商品名：「パーブチルＯ」、日本油脂社製）　１部。

　＜工程２＞
　次いで、下記原料からなる混合物を３時間で等速滴下し、更に０．５時間共重合反応を行った（以下、この反応工程を工程２と称する）。
２価金属含有エチレン性不飽和単量体混合物Ｍ１　９．１部　（２価金属含有エチレン性不飽和単量体固形分　５部）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）　２５部
エチルアクリレート（ＥＡ）　４５部
ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）　１０部
連鎖移動剤（商品名：「ノフマーＭＳＤ」、日本油脂社製）　１部
開始剤（商品名：「パーブチルＯ」、日本油脂社製）　５部。

　次いで、「パーブチルＯ」０．５部を添加し、さらに１時間重合反応を続けた。さらに、８０℃に降温して、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）１．１部を加え、均一になるまで混合した後、脱イオン水９２．２部を徐々に加え、重合体（Ａ）水分散体Ｐ１を得た。各原料の仕込み量、重合体（Ａ）水分散体Ｐ１の特性値、貯蔵安定性を表２に示す。

　［製造例Ｐ２～Ｐ１２］
　製造例Ｐ１と同様の方法で、表２に示す仕込み量で重合体（Ａ）水分散体Ｐ２～Ｐ１２を製造した。

　但し、製造例Ｐ７では、工程１完了後、水酸化亜鉛７．１部、バーサチック酸７部を加えて２時間撹拌し、その後、工程２を続けた。製造例Ｐ７における２価金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）の使用量は以下のように計算した。

　ＡＡから水素原子を除いた分子量：７１
　バーサチック酸から水素原子を除いた分子量：１７４
　水酸化亜鉛の式量：９９．４
　亜鉛原子量：６５．４
　ＡＡ部分：７．６部×７１／７２＝７．４９部
　水酸化亜鉛部分：７．１部×６５．４／９９．４＝４．６７部
　バーサチック酸部分：７部×１７４／１７５＝６．９６部
　７．４９＋４．６７＋６．９６＝１９．１２。

　また、製造例Ｐ８では、製造例Ｐ１と同様の工程を行った後、更にヒドロキシ官能性架橋剤（商品名：「ハイヒジュールＶＰＬＳ２３３６」、バイエル社製）７部を添加し、そのまま２時間攪拌を続けて重合体（Ａ）水分散体Ｐ８を得た。

　また、製造例Ｐ１０では、工程２を行わず、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）と２価金属含有エチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ１）を含む単量体混合物を１段で重合した。

[規則26に基づく補充 27.01.2010]　

　ＰＫＡ５００６：メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（商品名：「ユニオックスＰＫＡ５００６」、日本油脂社製）
　ＰＫＡ５００１：ポリエチレングリコールアリルエーテル（商品名：「ユニオックスＰＫＡ５００１」、日本油脂社製）
　ＡＧ：エチレングリコールアリルエーテル（日本乳化剤社製）
　ＳＲ１０：「アデカリアソープＳＲ１０」（ＡＤＥＫＡ社製）
　＊括弧内は単量体成分のみの質量部。

　［実施例１］
　製造例Ｐ１で得られた重合体（Ａ）水分散体Ｐ１の２２２．２部に対し、水３０部を混合し、防汚塗料用樹脂分散体を得た。各原料の配合量、得られた防汚塗料用樹脂分散体の消耗度試験、耐水性試験及び碁盤目剥離性試験の結果を表３に示す。

　［実施例２～９］
　実施例１同様に、製造例Ｐ２～Ｐ９について防汚塗料用樹脂分散体を調製し、評価を行った。結果を表３に示す。

　［比較例１～３］
　実施例１同様に、製造例Ｐ１０～Ｐ１２について防汚塗料用樹脂分散体を調製し、評価を行った。結果を表３に示す。

[規則26に基づく補充 27.01.2010]　

　製造例Ｐ１～Ｐ９で調製した重合体（Ａ）水分散体Ｐ１～Ｐ９は、貯蔵安定性、すなわち分散安定性が良好であった（表２）。また、１ヶ月以上貯蔵した場合、一部沈殿が生じるものがあったが、再度攪拌することで、沈殿樹脂は分散した。また、重合体（Ａ）水分散体Ｐ１～Ｐ９を使用した防汚塗料用樹脂分散体（実施例１～９）は、海水中における耐水性に優れ、自己研磨性、密着性も良好であった（表３）。

　一方、工程２を行わず、単量体混合物を１段で重合することにより調製した重合体（Ａ）水分散体Ｐ１０は、極めて粘度が高く（表２）、重合体（Ａ）水分散体Ｐ１０を用いた防汚塗料用樹脂分散体（比較例１）は、耐水性、密着性が低かった（表３）。また、２価金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）を用いず調製した重合体（Ａ）水分散体Ｐ１１を用いた防汚塗料用樹脂分散体（比較例２）は、自己研磨性を示さなかった（表３）。また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）を１０質量％用いた重合体（Ａ）水分散体Ｐ１２を用いた防汚塗料用樹脂分散体（比較例３）は、きわめて粘度が高く（表２）、耐水性、密着性共に低かった（表３）。

Claims

　２価の金属を含有する重合体（Ａ）を製造する工程及び該重合体（Ａ）を水又は水／有機溶剤混合物からなる分散媒に分散する工程を含む防汚塗料用樹脂分散体の製造方法であって、
　２価の金属を含有する重合体（Ａ）が、
　２価金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）　１～４０質量％
　カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）　０～８質量％
　ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ３）　０～４０質量％
　その他エチレン性不飽和単量体（ａ４）　９９～２２質量％
を２段以上の多段で溶液重合して得られる重合体である防汚塗料用樹脂分散体の製造方法。
　前記重合体（Ａ）が、少なくとも１種のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ｂ１）を溶液重合する工程と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）を含まず、かつ２価金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）を含む単量体混合物（ｂ２）を溶液重合する工程を含む２段以上の多段で溶液重合して得られる請求項１記載の防汚塗料用樹脂分散体の製造方法。
　前記重合体（Ａ）が、少なくとも１種のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ｂ１）を溶液重合する１段目重合と、１段目重合で得られた重合体と２価の金属化合物を反応する工程と、前記工程の反応物の存在下に少なくとも１種のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ｂ３）を重合する２段目重合を少なくとも含む多段溶液重合で得られる請求項１記載の防汚塗料用樹脂分散体の製造方法。
　前記重合体（Ａ）が、重合体（Ａ）を溶解する希釈剤の存在下又は非存在下、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）を少なくとも用いて溶液重合した後、得られた重合体中のカルボキシル基の一部又は全てを中和後、前記分散媒に分散して得られる請求項１～３のいずれかに記載の防汚塗料用樹脂分散体の製造方法。
　前記重合体（Ａ）が、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ３）を少なくとも用いて溶液重合され、該重合体（Ａ）を前記分散媒中に分散した後、更にヒドロキシル官能性架橋剤を加えて架橋してなる請求項１～４のいずれかに記載の防汚塗料用樹脂分散体の製造方法。
　請求項１～５のいずれかに記載の方法により製造される防汚塗料用樹脂分散体を含む防汚塗料。