JPH04283278A - 防汚塗料用樹脂の製造方法および防汚塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる、
海中構造物用の防汚塗料用樹脂に関する。さらに詳細に
は、塗膜が強固であって、かつ、適度な加水分解性を有
するために、亜酸化銅の如き防汚剤を配合せしめること
により、長期防汚性に優れる、とりわけ、船底塗料なら
びに海中構造物などに有用なる、海水防汚塗料用樹脂に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水面下にある物体の表面は、通常、多層
のペイント被膜に覆われており、そして、海に棲んでい
る藻やフジツボなどの生物の付着ならびに生長を防ぐた
めに、通常は、トップコ■トとして、防汚塗料が塗布さ
れている。

【０００３】ところで、かかる防汚性ペイントは、それ
自体が毒物である亜酸化銅の如き、徐々に海水と反応し
て水溶性塩を生成する防汚剤を含んでいるが、これらの
防汚剤は水溶性塩の形で、順次、ペイントフィルムから
溶出されていく。

【０００４】しかしながら、こうした防汚剤の溶出過程
において、その溶出速度が均一になるように制御すると
いうことは、極めて難しい課題である。しかも、防汚ペ
イントが塗布されている船を就航させたり、再就航させ
始めた直後に、望ましくないほど高濃度の毒物が、船の
まわりに存在する処となり、防汚剤の浪費と水の汚染を
引き起こすこととなる。

【０００５】これらの事実の結論として、防汚剤の溶出
速度を均一になるように、人為的にコントロ−ルするこ
とのできる樹脂の開発が期待されている。この種の防汚
剤の溶出速度を或る程度まで均一にさせ、さらに、長期
に亘って、前記した如き海生物の生長ないしは増進を抑
制させうる物質として、たとえば、トリブチル錫含有ア
クリル共重合体がある。

【０００６】そのほかにも、水溶性に優れるカルボキシ
ル基、ジメチルアミノ基またはヒドロキシル基などを側
鎖に有する共重合体が、単独で、あるいは、疏水性樹脂
との併用で用いられているが、これらは短期間に、一度
に溶出したり、初期は良好な溶出速度を示すものの、一
定期間経過したのちには、急に溶出しなくなる傾向があ
るという欠点を露呈する。

【０００７】また、カルボキシル基および／または水酸
基を有する共重合体と金属系防汚剤とを用いた塗料は、
保存安定性が極端に低下する。さらに、この種のトップ
コートの樹脂成分として、古くから、ロジンが用いられ
ているが、長期防汚性に欠けるという欠点を有している
。

【０００８】さらにまた、特開昭５３−１２４５３８号
公報などに開示されているように、第四級アンモニウム
塩含有アクリル樹脂の使用が取り上げられており、該樹
脂に対して、ベンジルクロライド、アリルクロライドま
たはエピクロロヒドリンのようなハロゲン基を陰性基と
して含めるという形の、いわゆるハロゲン化合物を第四
級化剤として用いられるものであるが、いずれも、防汚
剤の有効成分（防汚毒物）の溶出速度が大きく、したが
って、長期に亘る防汚性能の発現化が果たされ得なく、
その効果の持続性が欠けるという難点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述したような従来技術における種々の未解決課題
の存在に注目して、鋭意、研究を開始した。

【００１０】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、防汚剤の有効成分（防汚毒物）の溶出速度を適度
に制御して、長期に亘って、防汚剤の効果を持続せしめ
ることのできる、極めて有効性の高い防汚塗料用樹脂を
提供し、ならびに防汚塗料用樹脂組成物を提供すること
である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き従来技術における種々の欠点の存在に鑑み
て、鋭意、検討した結果、ビニル系（共）重合体に、加
水分解性ポリエステルをグラフトせしめて得られる特定
の防汚塗料用樹脂が、塗膜形成後、水中で表面から膨潤
と加水分解とを繰り返し、徐々に、塗膜表面が研磨され
るという、理想的な被膜を形成するのに適したものであ
るということを見い出し、本発明を完成させるに到った
。

【００１２】すなわち、こうした形の防汚塗料用樹脂を
、ビヒクルの■部または全部として使用することにより
、塗膜中における防汚毒物の溶出速度をコントロ■ルし
て、長期に亘って、防汚効果を維持させることに成功し
た。

【００１３】そこで、本発明を概説するが、まず、本発
明の防汚塗料用樹脂は、加水分解性ポリエステルを、ビ
ニル系（共）重合体にグラフトさせて得られるものであ
り、たとえば、ビニル系共重合体の側鎖に、一般式

【０
０１４】

【化５】

【００１５】（　ただし、式中のＲ１　は、水酸基また
はハロゲン原子を、Ｒ２　は、水素原子またはアルキル
基を表すのもとし、また、ｎは２〜５００なる整数であ
るものとする。） あるいは、一般式

【００１６】

【化６】

【００１７】（　ただし、式中のＲ２　は、水素原子ま
たはアルキル基を、Ｒ３　は、水素原子またはアルカリ
金属原子を表すものとし、また、ｎは２〜５００なる整
数であるものとする。） で示されるという特定の構造を有する、加水分解性ポリ
エステルをグラフトさせることによって得られるもので
ある。

【００１８】ここにおいて、上記一般式〔Ｉ〕で示され
る加水分解性ポリエステルは、一般式

【００１９】

【化７】

【００２０】（　ただし、式中のＲ１　Ｒ２　およびＲ
３　は、それぞれ、前出した通りである。）で示される
化合物、

【００２１】たとえば、グリコール酸、乳酸、２−ヒド
ロキシ−イソブチリック酸、モノフルオロ酢酸、モノフ
ルオロ酢酸リチウム、モノフルオロ酢酸ナトリウム、モ
ノフルオロ酢酸カリウム、モノクロロ酢酸、モノクロロ
酢酸リチウム、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ
酢酸カリウム、モノブロモ酢酸、モノブロモ酢酸リチウ
ム、モノブロモ酢酸ナトリウム、モノブロモ酢酸カリウ
ム、モノヨウド酢酸、モノヨウド酢酸リチウム、モノヨ
ウド酢酸ナトリウム、モノヨウド酢酸カリウム、

【００
２２】１−フルオロ−２−メチル酢酸、１−フルオロ−
２−メチル酢酸リチウム、１−フルオロ−２−メチル酢
酸ナトリウム、１−フルオロ−２−メチル酢酸カリウム
、１−クロロ−２−メチル酢酸、１−クロロ−２−メチ
ル酢酸リチウム、１−クロロ−２−メチル酢酸ナトリウ
ム、１−クロロ−２−メチル酢酸カリウム、１−ブロモ
−２−メチル酢酸、１−ブロモ−２−メチル酢酸リチウ
ム、１−ブロモ−２−メチル酢酸ナトリウム、１−ブロ
モ−２−メチル酢酸カリウム、

【００２３】１−ヨウド−２−メチル酢酸、１−ヨウド
−２−メチル酢酸リチウム、１−ヨウド−２−メチル酢
酸ナトリウム、１−ヨウド−２−メチル酢酸カリウム、
１−フルオロ−２，２’−ジメチル酢酸、１−フルオロ
−２，２’−ジメチル酢酸リチウム、１−フルオロ−２
，２’−ジメチル酢酸ナトリウム、１−フルオロ−２，
２’−ジメチル酢酸カリウム、１−クロロ−２，２’−
ジメチル酢酸、１−クロロ−２，２’−ジメチル酢酸リ
チウム、１−クロロ−２，２’−ジメチル酢酸ナトリウ
ム　、

【００２４】１−クロロ−２，２’−ジメチル酢酸カリ
ウム、１−ブロモ−２，２’−ジメチル酢酸、１−ブロ
モ−２，２’−ジメチル酢酸リチウム、１−ブロモ−２
，２’−ジメチル酢酸ナトリウム、１−ブロモ−２，２
’−ジメチル酢酸カリウム、１−ヨウド−２，２’−ジ
メチル酢酸、１−ヨウド−２，２’−ジメチル酢酸リチ
ウム、１−ヨウド−２，２’−ジメチル酢酸ナトリウム
または１−ヨウド−２，２’−ジメチル酢酸カリウムな
どより選ばれる少なくとも１種の化合物を、脱水、脱塩
酸あるいは脱塩反応により縮合せしめるか、

【００２５
】前掲した各種の化合物より誘導される２量体、たとえ
ば、グリコリド、ラクチドを開環重合することにより得
られるものなどである。さらに、ここで言うビニル系（
共）重合体とは、少なくとも１種の重合性不飽和単量体
を重合することにより得られるものである。

【００２６】すなはち、スチレン、α−メチルスチレン
、クロロメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニル系モノマー；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ
）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、
トリブロモフェニル（メタ）アクリレートまたはアルコ
キシアルキル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アク
リレート類；

【００２７】マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸
の如き不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエス
テル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オ
ランダ国シェル社製のビニルエステル）の如きビニルエ
ステル類；「ビスコート　　８Ｆ，８ＦＭ，１７ＦＭ，
３Ｆもしくは３ＦＭ」〔大阪有機化学（株）製の含フッ
素系アクリルモノマー〕、パーフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシ
ルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオク
タンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き
（パー）フルオロアルキル基含有のビニルエステル類、
ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類もしくは不
飽和ポリカルボン酸エステル類などの含フッ素重合性化
合物；

【００２８】あるいは、（メタ）アクリロニトリル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ
化ビニリデンなどのオレフィン類などの官能基を持たな
いビニル系モノマー類；（メタ）アクリルアミド、ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、アルコキシ化Ｎーメチロール化
（メタ）アクリルアミド類などのアミド結合含有ビニル
系モノマー類；

【００２９】ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシア
ルキル〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロ
キシアルキルアシッドホスフェート類、ジアルキル〔（
メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もし
くは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフ
ァイト類；さらには、上記（メタ）アクリロイロキシア
ルキルアシッドホスフェート類またはアシッドホスファ
イト類のアルキレンオキシド付加物、グリシジル（メタ
）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレー
トのようなエポキシ基含有ビニル系モノマーとリン酸な
いしは亜リン酸またはこれらの酸性エステル類とのエス
テル化合物、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロ
ピル（メタ）アクリレートのようなリン原子含有ビニル
系モノマー類；

【００３０】グリシジルビニルエーテル、３，４−エポ
キシシクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコー
ルモノグリシジルビニルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノグリシジルビニルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノグリシジルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−エチル
ヘキシルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビ
ニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテ
ル、１，４−ビスジビニルオキシメチルシクロヘキサン
、あるいは、イソホロンジイソシアネートと４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテルとのモル比が１：２なる付加
反応物、または水添キシリレンジイソシアネートと４−
ヒドロキシブチルビニルエーテルとのモル比が１：２な
る付加反応物；

【００３１】ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのよう
なジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モ
ノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレートまたは
ポリプロピレングリコール、あるいは、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセル　　
ＦＭ、ＦＡモノマー」〔ダイセル化学（株）製のカプロ
ラクトン付加モノマー〕の如きα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類またはこ
れらとε−カプロラクトンとの付加物；

【００３２】（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如
き不飽和モノ−もしくはジカルボン酸をはじめ、これら
のジカルボン酸と１価のアルコールとのモノエステル類
のようなα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類、ある
いは、前掲したようなα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸ヒドロキシアルキルエステル類と、マレイン酸、コ
ハク酸、フタル酸、ヘキアヒドロフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラ
カルボン酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業（株）製
品〕、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク
酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加物の如き、各
種の不飽和カルボン酸類と「カージュラ　　Ｅ」（オラ
ンダ国シェル社製の、分岐状合成樹脂脂肪酸のグリシジ
ルエステル）、やし油脂肪酸グリシジルエステルもしく
はオクチル酸グリシジルエステルの如き１価のカルボン
酸のモノグリシジルエステルまたはブチルグリシジルエ
ーテル、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド
の如きモノエポキシ化合物との付加物、またはこれらと
ε−カプロラクトンとの付加物；

【００３３】（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マイレ
ン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如
き不飽和モノ−ないしはジカルボン酸をはじめ、これら
のジカルボン酸と１価アルコールとのモノエステル類の
ようなα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類；２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２
−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートまたはポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如きα
、β−不飽和カルボン酸ヒドロアルキルエステル類とマ
イレン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベ
ンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラク
ロルフタル酸もしくはドデシニルこはく酸の如きポリカ
ルボン酸の無水物との付加物のようなカルボキシル基含
有モノマー；

【００３４】ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエ
チル（メタ）アクリレート、「ＫＲ−２１５」または「
Ｘ−２２−５００２」〔信越化学工業（株）製品〕など
のシリコン系モノマー類などより選ばれる重合性モノマ
ーを重合せしめることによって得られるものなどを指称
するものである。

【００３５】本発明で用いられるビニル系（共）重合体
の重合は、前記した各原料成分を用いて、公知慣用の共
重合反応法を駆使して遂行できるものであり、そのさい
、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイ
ルパーオキシド（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーベン
ゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパー
オキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、（ＤＴ
ＢＰＯ）またはクメンハイドロパーオキシド（ＣＨＰ）
などのラジカル発生重合触媒を、単独で使用し、あるい
は、数種類を混合して使用される。

【００３６】ここにおいて、ビニル系（共）重合体中に
、加水分解性ポリエステルをグラフトせしめる手法とし
ては、グリコリドやラクチドなどの環状２量体をアニオ
ン開環重合し、反応停止剤として、活性水素を有するビ
ニル系（共）重合体を用いる方法であるとか、水酸基お
よび／またはカルボキシル基を有するビニル系（共）重
合体の存在下に、グリコール酸などのヒドロキシル酸を
脱水縮合せしめる方法であるとか、クロロメチル基など
のハロゲン化アルキル基を有するビニル系樹脂の存在下
で、モノクロロ酢酸ナトリウムなどのハロゲン化酢酸ア
ルカリ金属塩を非プロトン性極性溶剤の存在下に、脱塩
反応を行う方法であるとか、ポリグリコール酸などの水
酸基に、イソシアネートメチルメタクリレートを反応さ
せたり、カルボキシル基に、グリシジルメタクリレート
を反応させたりすることによって得られるマクロモノマ
ーを、他の重合性不飽和単量体と共重合せしめる方法で
あるとか、酸無水基、エポキシ基またはイソシアネート
基を有するビニル系（共）重合体に、ポリグリコール酸
などを付加する方法などが挙げられるが、勿論、グラフ
ト化の方法としては、これら上掲の方法のみに限定され
るものではない。

【００３７】ここで、防汚塗料用樹脂組成物の必須成分
となる前記した酸性化合物とは、安息香酸、リン酸、ア
ジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフテル酸，硫
酸、塩酸などの低分子酸あるいはロジン、酸基含有ポリ
エステル樹脂、酸基含有アクリル樹脂、酸基含有ウレタ
ン樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、マレイン酸樹脂
、天然樹脂変性マレイン酸樹脂またはフェノール樹脂な
どを特に代表的なものとして指称するものであって、前
述したような各種の防汚塗料樹脂の加水分解性を制御す
るために用いられるものであり、当該酸性化合物の使用
料としては、防汚塗料用樹脂の１００重量部に対して、
０．１〜１００重量部なる、好ましくは、１〜３０重量
部なる範囲内が好適であり、原則として、このような割
合で配合される。

【００３８】なお、本発明の前記防汚塗料用樹脂に対し
ては、通常、公知慣用の防汚剤や顔料などが配合される
が、その中でも特に代表的なもののみを挙げるに止めれ
ば、まず、防汚剤としては、亜酸化銅、クロム酸亜鉛、
クロム酸ストロンチウム、クロム酸第二銅、クエン酸第
二銅、フェロシアン酸第二銅、キノリン第二銅、δ−ハ
イドロキノリン第二銅、オレフィン酸第二銅、硝酸第二
銅、リン酸第二銅、酒石酸第二銅、酸化第一銅、ヨウ化
第一銅、または亜硫酸第一銅などであり、他方、顔料と
しては、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックの如き
無機顔料、またはアゾ系、シアニン系、キナクリドン系
のような有機顔料などげあるが、通常は、無機顔料が用
いられる。

【００３９】また、かかる防汚剤に対して、有機錫化合
物、トリアジン化合物または有機硫黄化合物などを併用
することを、何ら、妨げるものではない。これらの防汚
剤または顔料は、１種または２種以上で用いることがで
きる。

【００４０】かくして得られる本発明の防汚塗料用樹脂
および防汚塗料用樹脂組成物は、船底塗料として、ある
いは、漁網用塗料などとして用いられる。

【００４１】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明するが、本発明はこれらの
みに限定されるものではない。

【００４２】なお、以下において、部および％は特に断
りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。 参考例　　１ 窒素導入管、窒素排気口および触媒添加口を有するパイ
レックス重合管に、ラクチドの５００部を仕込み、乾燥
窒素により系を置換したのち、触媒添加口よりオクチル
酸錫の０．０５部を添加することによって、ポリグリコ
ール酸を得た。

【００４３】カルボン酸末端基滴定法によって分子量を
測定した処、得られたポリグリコール酸の分子量は５，
８００であった。 参考例　　２ 温度計、還流冷却器、撹拌機および窒素ガス導入口を備
えた４つ口フラスコに、グリコール酸の５００部、乳酸
の５００部およびジブチル錫オキサイドの０．５部を仕
込み、１８０℃に昇温して、同温度で脱水縮合を行うこ
とによって、グリコール酸−乳酸共重合体を得た。

【００４４】カルボン酸末端基滴定法によって分子量を
測定した処、得られたポリグリコール酸の分子量は３，
５００であった。 実施例　　１ 温度計、還流冷却器、撹拌機、及び窒素ガス導入口を備
えた４つ口フラスコに、トルエンの８５０部を仕込んで
１００℃に昇温したのち、メタクリル酸メチルの３５０
部、アクリル酸メチルの５５０部、クロロメチルスチレ
ンの１００部、アゾビスイソブチロニトリルの２部およ
びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
トの１０部からなる混合物を５時間かけて滴下し、さら
に、同温度で２０時間のあいだ反応を継続した。

【００４５】冷却後に、Ｎーメチルー２ーピロリドンの
３００部およびモノクロル酢酸ナトリウムの３００部を
加え、再び、１００℃で５０時間の反応を行った。反応
により析出した塩を、ろ過により除去することによって
、不揮発分が５０％で、かつ、２５℃におけるガードナ
ー粘度（以下同様）がＸ−Ｙなる樹脂溶液を得た。

【００４６】実施例　　２ 参考例１と同様の反応装置にトルエンの１，１００部を
仕込んで１００℃に昇温したのち、メタクリル酸メチル
の３００部、アクリル酸メチルの５００部、βーヒドロ
キシエチルメタクリレートの２００部、アゾビスイソブ
チロニトリルの５部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
２−エチルヘキサノエートの８部からなる混合物を５時
間かけて滴下し、さらに、同温度で２０時間に亘って反
応を継続した。

【００４７】冷却後に、グリコール酸の１００部および
ジブチル錫オキサイドの０．５部を加え、１２０℃に加
温して、トルエンを循環させることによって脱水縮合反
応を行った。

【００４８】酸価が５になるまで反応を継続させて、不
揮発分が５０％で、かつ、粘度がＷ−Ｘなる樹脂溶液を
得た。 実施例　　３ 参考例１と同様の反応装置にトルエンの１，３００部を
仕込んで１００℃に昇温してから、メタクリル酸メチル
の３００部、アクリル酸メチルの５００部、アクリル酸
エチルの１９０部、イソシアネートエチルメタクリレー
トの１０部、アゾビスイソブチロニトリルの８部および
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート
の５部よりなる混合物を５時間かけて滴下し、さらに、
同温度で２０時間に亘って反応を継続した。

【００４９】冷却後に、参考例１で得られたポリグリコ
ール酸の３００部を仕込んで８０℃に昇温し、５時間の
あいだ反応を続けて、不揮発分が５０％で、かつ、粘度
がＺなる樹脂溶液を得た。

【００５０】実施例　　４ 参考例１と同様の反応装置にトルエンの１，３００部を
仕込んで１００℃に昇温したのち、メタクリル酸メチル
の３５０部、アクリル酸メチルの５００部、アクリル酸
エチルの１３５部、グリシジルメタクリレートの１５部
、アゾビスイソブチロニトリルの８部およびｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの８部より
なる混合物を５時間かけて滴下し、さらに、同温度で２
０時間に亘って反応を継続した。

【００５１】冷却後に、参考例２で得られたグリコール
酸−乳酸共重合体の３００部を仕込み、８０℃に昇温し
て５時間反応を続け、不揮発分が５０％で、かつ、粘度
がＺなる樹脂溶液を得た。

【００５２】比較例　　１ 参考例１と同様の反応装置にトルエンの１，０００部を
仕込んで１００℃に昇温してから、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミドの３００部、メチルアクリレ■トの５００
部、メチルメタクリレ■トの２００部、アゾビスイソブ
チロニトリルの８部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
２−エチルヘキサノエートの８部よりなる混合物を５時
間かけて滴下し、さらに、同温度で２０時間に亘って反
応を継続することにより、分子量が１２，０００で、不
揮発分が５０％で、かつ、粘度がＹ−Ｚなる、対照用の
樹脂溶液を得た。

【００５３】比較例　　２ 参考例１と同様の反応装置にトルエンの１，０００部を
仕込んで１００℃に昇温したのち、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミドの３００部、メチルアクリレ■トの３５０
部、Ｎ−ビニルピロリドンの３５０部、アゾビスイソブ
チロニトリルの５部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
２−エチルヘキサノエートの５部からなる混合物を５時
間かけて滴下し、さらに、同温度で２０時間に亘る反応
を継続することによって、分子量が１４，５００で、不
揮発分が５０％で、かつ、粘度がＷ−Ｘなる、対照用の
樹脂溶液を得た。

【００５４】実施例　　５〜８ならびに比較例　　３お
よび４ 実施例１〜４ならびに比較例１および２で得られた、そ
れぞれの樹脂に対して、次に示すような配合比で配合し
、混練分散を行って、防汚塗料用樹脂組成物、つまり、
防汚塗料を作製し、後掲する如き要領に従って、諸性能
の比較検討を行った。

【００５５】樹脂溶液　　　　　　　　　　６００部亜
酸化銅　　　　　　　　　　６５０部弁　　　　柄　　
　　　　　　　　　　５０部

【００５６】実施例　　５ 実施例１で得られた樹脂溶液の６００部と、亜酸化銅の
６５０部、弁柄の５０部およびロジンの２００部とを配
合し、混練分散を行って防汚塗料を作製し、後掲する如
き要領に従って諸性能の評価判定を行った。

【００５７】実施例　　６ 実施例２で得られた樹脂溶液の６００部と、亜酸化銅の
６５０部、弁柄の５０部および「ベッカサイト　Ｆ−１
８３」〔大日本インキ化学工業（株）製の天然樹脂変性
フェノール樹脂；酸価＝１５〜２５〕の５０部とを配合
し、混練分散を行って防汚塗料を作製し、後掲する如き
要領に従って、諸性能の評価判定を行った。

【００５８】実施例　　７ 実施例３で得られた樹脂溶液の６００部と、亜酸化銅の
６５０部、弁柄の５０部および「ファインディック　　
Ｍ−８８３０」〔大日本インキ化学工業（株）製のポリ
エステル樹脂；酸価　７０±５〕の１００部とを配合し
、混練分散を行って防汚塗料を作製し、後掲する如き要
領に従って諸性能の評価判定を行った。

【００５９】実施例　　８ 実施例４で得られた樹脂溶液の６００部と、亜酸化銅の
６５０部、弁柄の５０部および「アクリディック　　Ａ
−１５７」〔大日本インキ化学工業（株）製のアクリル
樹脂；酸価　１０〜１３〕の２００部とを配合し、混練
分散を行って防汚塗料を作製し、後掲する如き要領に従
って諸性能の評価判定を行った。

【００６０】比較例　　３ 比較例１で得られた対照用樹脂溶液の６００部と、亜酸
化銅の６５０部および弁柄の５０部とを配合し、混練分
散を行って対照用の防汚塗料を作製し、後掲する如き要
領に従って諸性能の評価判定を行った。

【００６１】比較例　　４ 比較例２で得られた対照用樹脂溶液の６００部と、亜酸
化銅の６５０部および弁柄の５０部とを配合し、混練分
散を行って対照用の防汚塗料を作製し、後掲する如き要
領に従って諸性能の評価判定を行った。

【００６２】〔性能試験要領〕 〔１〕ロータリー試験 サンドプラストした１０ｃｍＸ１０ｃｍＸ０．８ｍｍの
銅板に、エッチングプライマーを、５ミクロン（μｍ）
なる膜厚で１回塗装し、さらに、タールビニル系船底防
錆塗料を、膜厚が７０μｍとなるように１回塗装した。 次いで、作製した１０種の各防汚塗料を、６０μｍなる
膜厚で３回塗装し、得られたそれぞれの試験板を、海面
下に垂下された回転ドラムの外板に取り付け、試験板に
対して、海水の速度が、１０ノットになるようにドラム
を回転させ、３ヵ月間のロータリー試験を行い、初期膜
厚と経時変化後の膜厚との差を測定して、自己研磨性を
評価した。

【００６３】試験結果を、まとめて、第１表に示す。 〔２〕シミュレーシヨン試験 ンドプラトした１０ｃｍＸ１０ｃｍＸ１ｍｍの銅板に、
下塗防錆塗料としてのタールエポキシ塗料を、１２５μ
ｍなる膜厚で２回塗装し、さらに、タールビニル系の中
塗り塗料を、膜厚が７０μｍとなるように１回塗装した
。次いで、実施例１〜８ならびに比較例１および２の各
防汚塗料を１００μｍなる膜厚で３回塗装し、得られた
それぞれの試験板について、前述のロータリー試験を１
ヵ月間行い、しかるのち、１．５ｍの海中に１ヵ月間の
あいだ浸漬せしめることを以て１サイクルとする、船舶
の運航を想定したシミユレーシヨン試験を行い、１サイ
クル毎の防錆性を、試験塗膜上の付着生成の占有面積（
％）で以て表示した。

【００６４】試験結果を、まとめて、第２表に示す。な
お、そのさいの銅の溶出速度の測定結果を、まとめて、
第３表に示すことにするが、表中の単位は、それぞれ、
「μｇ／ｃｍ２／ｄａｙ」である。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【発明の効果】本発明に係る特定のグラフト共重合体は
、強固で、かつ、適度な海水中へ分散性を、表面から有
するという特徴ある塗膜を形成することが出来る。

【００６９】したがって、本発明の防汚塗料用樹脂は、
塗料中に配合する防汚剤を、長期に亘って、しかも、定
時的・定期的に溶出させることが出来るために、船底や
海中構造物などへの、海洋生物の付着を防止することが
出来る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビニル系（共）重合体に、加水分解性ポリ
   エステルをグラフトさせて得られる防汚塗料用樹脂。
2. 【請求項２】前記した加水分解性ポリエステルが、一般
   式 【化１】 （　ただし、式中のＲ１　は、水酸基またはハロゲン原
   子を、Ｒ２　は、水素原子またはアルキル基を表すのも
   とし、また、ｎは２〜５００なる整数であるものとする
   。） あるいは、一般式 【化２】 （　ただし、式中のＲ２　は、水素原子またはアルキル
   基を、Ｒ３　は、水素原子またはアルカリ金属原子を表
   すものとし、また、ｎは２〜５００なる整数であるもの
   とする。） で示される構造を有するものである、請求項１に記載の
   防汚塗料用樹脂。
3. 【請求項３】ビニル系（共）重合体に、加水分解性ポリ
   エステルをグラフトさせて得られる防汚塗料用樹脂と、
   酸性化合物とを、有効成分として含有することを特徴と
   する、防汚塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記した加水分解性ポリエステルが、一般
   式 【化３】 （　ただし、式中のＲ１　は、水酸基またはハロゲン原
   子を、Ｒ２　は、水素原子またはアルキル基を表すのも
   とし、また、ｎは２〜５００なる整数であるものとする
   。） あるいは、一般式 【化４】 （　ただし、式中のＲ２　は、水素原子またはアルキル
   基を、Ｒ３　は、水素原子またはアルカリ金属原子を表
   すものとし、また、ｎは２〜５００なる整数であるもの
   とする。） で示される構造を有するものである、請求項３に記載の
   防汚塗料用樹脂組成物。 【００００】