WO2011102059A1 - 金属積層構造体および金属積層構造体の製造方法 - Google Patents

金属積層構造体および金属積層構造体の製造方法 Download PDF

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信二 稲沢
細江　晃久
真嶋　正利
治 諏訪多
博 横山
伸一 山形
安部　誘岳
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ALMT Corp
Sumitomo Electric Industries Ltd
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    • Y10T428/12903—Cu-base component
    • Y10T428/1291—Next to Co-, Cu-, or Ni-base component

Definitions

  • Patent Document 1 a layer made of a first material having high thermal conductivity such as copper (Cu) and a thermal expansion coefficient such as molybdenum (Mo) or tungsten (W) are small. Clad produced by joining a layer made of the second material with an applied pressure of 50 kgf / cm 2 to 150 kgf / cm 2 and a hot uniaxial working method (hot press method) at 850 ° C. to 1000 ° C. It is described that a material is used as a heat dissipation substrate for a semiconductor device (for example, paragraphs [0011], [0015], [0016], [0033], and [0034] of Patent Document 1).
  • the second material due to the difference in deformation between the first material such as Cu and the second material such as Mo or W at the time of hot pressing.
  • voids defects
  • heat conduction in the vertical direction direction perpendicular to the surface of the heat dissipation substrate
  • an object of the present invention is to provide a metal laminated structure and a metal laminated structure that can suppress thermal expansion in the horizontal direction and can improve heat conduction in the vertical direction. It is to provide a manufacturing method.
  • the present invention includes a first metal layer containing tungsten, a second metal layer containing copper, and a third metal layer containing tungsten, the first metal layer being the second metal layer of the second metal layer.
  • the third metal layer is disposed on the second surface opposite to the first surface of the second metal layer, and is formed of tungsten contained in the first metal layer.
  • the crystal grains are columnar crystals extending in a direction perpendicular to the first surface of the second metal layer, and the tungsten crystal grains contained in the third metal layer are formed on the second surface of the second metal layer.
  • it is a metal laminated structure which is a columnar crystal extending vertically.
  • the metal laminated structure of the present invention preferably further comprises a metal layer containing at least one selected from the group consisting of cobalt, nickel, chromium and gold.
  • the outermost surface of the metal laminate structure is a metal layer containing nickel, and a metal layer containing copper is provided inside the metal layer containing nickel.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a metal laminated structure according to a first embodiment.
  • 3 is a schematic enlarged cross-sectional view of an example of a first metal layer of the metal laminated structure according to Embodiment 1.
  • FIG. 6 is a schematic enlarged cross-sectional view of another example of the first metal layer of the metal laminated structure according to Embodiment 1.
  • FIG. 6 is a schematic enlarged cross-sectional view of still another example of the first metal layer of the metal laminated structure according to Embodiment 1.
  • FIG. 5 is a schematic enlarged cross-sectional view of an example of a third metal layer of the metal laminated structure according to Embodiment 1.
  • FIG. 6 is a schematic enlarged cross-sectional view of another example of the third metal layer of the metal multilayer structure according to Embodiment 1.
  • FIG. 6 is a schematic enlarged cross-sectional view of still another example of the third metal layer of the metal multilayer structure according to Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a method for manufacturing the metal laminated structure according to the first embodiment. It is a typical block diagram illustrating another example of the manufacturing method of the metal laminated structure of Embodiment 1.
  • FIG. It is typical sectional drawing of an example of the LED element which is an example of the semiconductor device which used the metal laminated structure of Embodiment 1 as a heat sink.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a metal laminated structure according to a second embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a method for manufacturing a metal laminated structure according to a second embodiment. It is a typical block diagram illustrating another example of the manufacturing method of the metal laminated structure of Embodiment 2.
  • 6 is a schematic cross-sectional view of a metal laminated structure according to Embodiment 3.
  • FIG. FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a metal laminated structure according to a fourth embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an apparatus used in Examples 1 to 4.
  • Example 2 is a longitudinal cross-sectional photograph of a low-speed SEM in the vicinity of the interface between the tungsten layer and the copper layer of the metal multilayer structure of Example 1. It is an enlarged photograph of FIG. It is another longitudinal cross-sectional photograph of the low-speed SEM in the interface vicinity of the tungsten layer of a metal laminated structure of Example 1, and a copper layer.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a metal laminate structure of Embodiment 1 which is an example of the metal laminate structure of the present invention.
  • the metal multilayer structure has a three-layer structure including a first metal layer 1 containing tungsten, a second metal layer 2 containing copper, and a third metal layer 3 containing tungsten. It is composed of
  • the first metal layer 1 is disposed on the first surface 2 a that is one surface of the second metal layer 2, and the third metal layer 3 is the first of the second metal layer 2. It is installed on the second surface 2b which is the surface opposite to the surface 2a.
  • the thickness T1 of the first metal layer 1 and the thickness T3 of the third metal layer 3 are 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, respectively.
  • the thickness T1 of the first metal layer 1 and the thickness T3 of the third metal layer 3 are each 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, the columnar crystal is not affected by the crystal structure of the second metal layer 2. There is a tendency to obtain a dense structure having no voids in the layer.
  • the thickness T2 of the second metal layer 2 is preferably 10 ⁇ m or more and 1500 ⁇ m or less.
  • the thickness T2 of the second metal layer 2 is not less than 10 ⁇ m and not more than 1500 ⁇ m, deformation during the formation of the first metal layer 1 and the third metal layer 3 can be suppressed, and the metal laminated structure It exists in the tendency which can make the thickness of the whole body into the preferable range mentioned later.
  • the total thickness T of the metal laminated structure is preferably 20 ⁇ m or more and 3000 ⁇ m or less.
  • the metal laminate structure is excellent in handleability as a product because the appropriate strength is obtained, and the metal laminate structure such as a heat sink is used. It tends to be excellent in workability when it is necessary to join and cut another material on the body.
  • the first metal layer with respect to the sum (T1 + T2 + T3) of the thickness T1 of the first metal layer 1, the thickness T2 of the second metal layer 2, and the thickness T3 of the third metal layer 3
  • the ratio ((T1 + T3) / (T1 + T2 + T3)) of the sum (T1 + T3) of the thickness T1 of 1 and the thickness T3 of the third metal layer 3 is preferably 0.016 or more and 0.89 or less.
  • the upper part from the central part in the thickness direction of the metal laminated structure (in this example, the half of the total thickness T of the metal laminated structure) It is preferable that a portion below the central portion in the thickness direction of the metal multilayer structure is symmetrical with respect to the central portion in the thickness direction of the metal multilayer structure.
  • symmetry means that the material and thickness of the layer appearing when proceeding upward in the vertical direction from the center in the thickness direction of the metal laminate structure to the upper end surface is the center in the thickness direction of the metal laminate structure. It is a concept that includes not only the case where it is completely the same as the case of proceeding downward in the vertical direction from the part to the lower end surface but also the case where it is equivalent.
  • FIG. 2 shows a schematic enlarged cross-sectional view of an example of the first metal layer 1 of the metal laminated structure of the first embodiment.
  • FIG. 2 shows a longitudinal section of the metal laminated structure (a section in a direction perpendicular to the first surface 2 a of the second metal layer 2).
  • the first metal layer 1 is composed of the second metal layer 2.
  • a plurality of tungsten crystal grains 1a which are columnar crystals extending in a direction perpendicular to the first surface 2a of the first surface 2a are included.
  • the tungsten crystal grains 1a in order for the tungsten crystal grains 1a to be “columnar crystals extending in a direction perpendicular to the first surface 2a”, the tungsten crystal grains in a direction in which the inclination with respect to the first surface 2a is 90 °.
  • the aspect ratio (H1 / W1) which is the ratio between the length H1 of 1a and the length W1 of the tungsten crystal grain 1a in the direction in which the inclination with respect to the first surface 2a is 0 °, must be larger than 1. It is.
  • Such an extension direction of the tungsten crystal grains 1 a is included in a range of 90 ° ⁇ 30 ° with respect to the first surface 2 a of the second metal layer 2, for example.
  • FIG. 3 shows a schematic enlarged cross-sectional view of another example of the first metal layer 1 of the metal laminated structure according to the first embodiment.
  • FIG. 3 shows a longitudinal section of the metal laminated structure (a section in a direction perpendicular to the first surface 2a of the second metal layer 2).
  • the lengths H1 and W1 of the tungsten crystal grains 1a are respectively equal to the first surface 2a.
  • the length in the direction in which the inclination with respect to is 90 ° and the length in the direction in which the inclination with respect to the first surface 2a is 0 °.
  • the total number of tungsten crystal grains 1 a having an aspect ratio (H1 / W1) larger than 1 accounts for 50% or more of the total number of tungsten crystal grains constituting an arbitrary longitudinal section of the first metal layer 1. It is preferable that it occupies 70% or more.
  • the total number of tungsten crystal grains 1a having an aspect ratio (H1 / W1) larger than 1 occupies 50% or more of the total number of tungsten crystal grains constituting an arbitrary longitudinal section of the first metal layer 1 In particular, when it occupies 70% or more, the thermal expansion in the horizontal direction of the metal structure tends to be further suppressed.
  • FIG. 4 shows a schematic enlarged cross-sectional view of another example of the first metal layer 1 of the metal laminated structure of the first embodiment.
  • FIG. 4 shows a region having a length of 500 ⁇ m in an arbitrary longitudinal section of the metal laminated structure (a section in a direction perpendicular to the first surface 2a of the second metal layer 2).
  • a void 1b that is a dimple-like defect is formed on the surface of the first metal layer 1 on the first surface 2a side of the second metal layer 2.
  • the number of voids 1b having a width Wb1 of an opening in an arbitrary longitudinal section of the metal laminated structure of 1 ⁇ m or more is 2 or less. Is preferable, more preferably 1 or less, and most preferably 0. When the number of voids 1b is 2 or less, when the number is 1 or less, particularly when it is 0, the heat conduction in the vertical direction of the metal laminated structure may be further improved. It tends to be possible.
  • FIG. 5 shows a schematic enlarged cross-sectional view of an example of the third metal layer 3 of the metal laminated structure according to the first embodiment.
  • FIG. 5 shows a vertical cross section (a cross section in a direction perpendicular to the second surface 2 b of the second metal layer 2) of the metal laminated structure, and the third metal layer 3 is the second metal layer 2.
  • a plurality of tungsten crystal grains 3a which are columnar crystals extending in a direction perpendicular to the second surface 2b of the first surface 2b are included.
  • the tungsten crystal grains 3a In order for the tungsten crystal grains 3a to be “columnar crystals extending in a direction perpendicular to the second surface 2b”, the tungsten crystal grains 3a in a direction in which the inclination with respect to the second surface 2b is 90 °. And the aspect ratio (H3 / W3), which is the ratio between the length H3 of the second crystal 2a and the length W3 of the tungsten crystal grain 3a in the direction in which the inclination with respect to the second surface 2b is 0 °, is required to be greater than 1. is there. Such an extension direction of the tungsten crystal grains 3 a is included in a range of 90 ° ⁇ 30 ° with respect to the second surface 2 b of the second metal layer 2, for example.
  • FIG. 6 shows a schematic enlarged cross-sectional view of another example of the third metal layer 3 of the metal laminate structure of the first embodiment.
  • the tungsten crystal grains 3 a constituting the third metal layer 3 are inclined with respect to the second surface 2 b of the second metal layer 2, the tungsten crystal grains 3 a
  • the lengths H3 and W3 are respectively the length in the direction in which the inclination with respect to the second surface 2b is 90 ° and the length in the direction in which the inclination with respect to the second surface 2b is 0 °.
  • the total number of tungsten crystal grains 3 a having an aspect ratio (H 3 / W 3) greater than 1 accounts for 50% or more of the total number of tungsten crystal grains constituting an arbitrary longitudinal section of the third metal layer 3. It is preferable that it occupies 70% or more.
  • the total number of tungsten crystal grains 3a having an aspect ratio (H3 / W3) larger than 1 occupies 50% or more of the total number of tungsten crystal grains constituting an arbitrary longitudinal section of the third metal layer 3
  • the thermal expansion in the horizontal direction of the metal structure tends to be further suppressed.
  • FIG. 7 shows a schematic enlarged cross-sectional view of another example of the third metal layer 3 of the metal laminate structure of the first embodiment.
  • FIG. 7 shows a region having a length of 500 ⁇ m in an arbitrary longitudinal section of the metal laminated structure (a section in a direction perpendicular to the second surface 2b of the second metal layer 2).
  • a void 3b which is a dent-like defect is formed on the surface of the third metal layer 3 on the second surface 2b side of the second metal layer 2. Since the void 3b hinders heat conduction in the vertical direction of the metal laminated structure, the number of voids 3b having an opening width Wb3 of 1 ⁇ m or more in an arbitrary longitudinal section of the metal laminated structure is 2 or less. And most preferably 0. When the number of voids 3b is 2 or less, when it is 1 or less, particularly when it is 0, the heat conduction in the vertical direction of the metal laminated structure may be further improved. It tends to be possible.
  • a molten salt bath 8 containing tungsten is accommodated in a container 7.
  • the molten salt bath 8 is not particularly limited as long as tungsten can be deposited by electrolysis of the molten salt bath 8.
  • potassium fluoride (KF) boron oxide (B 2 O 3 ), and tungsten oxide
  • KF potassium fluoride
  • B 2 O 3 boron oxide
  • tungsten oxide for example, a molten salt bath prepared by melting a mixture prepared by mixing WO 3 ) with a molar ratio of 67: 26: 7 can be used.
  • the second metal layer 2 such as a copper foil and the counter electrode 6 are immersed in the molten salt bath 8 accommodated in the container 7.
  • the counter electrode 6 it is preferable to use an electrode made of tungsten that can maintain the ion balance of the bath by dissolution.
  • a voltage is applied between the second metal layer 2 and the counter electrode 6 to electrolyze the molten salt bath 8.
  • tungsten in the molten salt bath 8 is deposited on both surfaces of the second metal layer 2 respectively, and the first metal layer 1 containing tungsten and the third metal layer 3 containing tungsten.
  • the second metal layer 2 after the formation of the first metal layer 1 and the third metal layer 3 is taken out of the molten salt bath 8, and the first metal layer 1 and the third metal, for example, with ion-exchanged water are used.
  • the molten salt bath 8 adhering to each layer 3 is washed and removed. Then, for example, by washing with a predetermined acid, the oxide films formed on the surfaces of the first metal layer 1 and the third metal layer 3 are removed.
  • the metal laminated structure of Embodiment 1 can be manufactured.
  • the second metal layer 2 is made so that the second metal layer 2 such as a copper foil passes through the molten salt bath 8 accommodated in the container 7. It spans between the first roll 31a and the second roll 31b.
  • the second metal layer 2 is fed out from the first roll 31a, and the molten salt bath 8 is electrolyzed while the second metal layer 2 is continuously immersed in the molten salt bath 8 accommodated in the container 7. .
  • tungsten is deposited on both surfaces of the second metal layer 2 to form the first metal layer 1 containing tungsten and the third metal layer 3 containing tungsten.
  • the metal laminated structure of Embodiment 1 can be manufactured.
  • the first metal layer 1 and the third metal layer 3 formed by depositing tungsten on both surfaces of the second metal layer 2 are the second roll 31b. It is wound up and collected.
  • the metal laminated structure of Embodiment 1 is not a conventional hot press method, but the first metal layer 1 containing tungsten on both surfaces of the second metal layer 2 containing copper by the molten salt plating as described above and The third metal layer 3 is formed and manufactured.
  • the tungsten crystal grains 1a and 3a constituting the first metal layer 1 and the third metal layer 3 are formed. Each tends to be a columnar crystal extending in a direction perpendicular to the first surface 2 a and the second surface 2 b of the second metal layer 2.
  • the extension directions of the tungsten crystal grains 1a and 3a constituting the first metal layer 1 and the third metal layer 3 are manufactured by a conventional hot press method.
  • the second metal layer 2 tends to extend in a direction perpendicular to the first surface 2a and the second surface 2b of the second metal layer 2. Thermal expansion in the parallel direction (horizontal direction) can be suppressed with respect to the first surface 2a and the second surface 2b.
  • the first metal layer 1 and the third metal layer 3 containing tungsten are formed on both surfaces of the second metal layer 2 containing copper by the molten salt plating as described above, Since the voids 1b and 3b are less likely to be formed on the surfaces of the first metal layer 1 and the third metal layer 3 constituting the interface with the metal layer 2, the first surface 2a and the second surface of the second metal layer 2 The heat conduction in the direction perpendicular to the surface 2b of 2 can be made favorable.
  • the metal laminated structure of Embodiment 1 manufactured as described above can be used as, for example, a heat dissipation substrate (heat sink) for a semiconductor device.
  • heat sink heat dissipation substrate
  • FIG. 10 shows a schematic cross-sectional view of an example of an LED element which is an example of a semiconductor device using the metal laminated structure of the first embodiment as a heat dissipation substrate.
  • the LED element shown in FIG. 10 includes the metal laminate structure 100 of the first embodiment and the LED structure 10 installed on the metal laminate structure 100.
  • the metal laminate structure 100 and the LED structure 10 are included in the LED element. Are joined by a joining layer 21.
  • the LED structure 10 is disposed on the semiconductor substrate 14, the n-type semiconductor layer 13 disposed on the semiconductor substrate 14, the active layer 12 disposed on the n-type semiconductor layer 13, and the active layer 12.
  • the LED structure 10 includes a p-type semiconductor layer 11, an n-type semiconductor layer 13, and an active layer 12, and the active layer 12 is disposed between the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 13.
  • any structure that emits light from the active layer 12 by current injection can be used without particular limitation.
  • a conventionally known LED structure can be used.
  • the p-type semiconductor layer 11, the active layer 12 and the n-type semiconductor layer 13 are each a group III element (at least one selected from the group consisting of Al, In and Ga) and a group V. It is preferable to use a group III-V nitride semiconductor which is a compound with an element (nitrogen). In this case, blue light can be emitted from the active layer 12.
  • the LED structure 10 capable of emitting blue light from the active layer 12
  • a GaN substrate or a sapphire substrate is used as the semiconductor substrate 14 shown in FIG. 10
  • p-type GaN is used as the p-type semiconductor layer 11.
  • An LED structure using an undoped InGaN layer as the active layer 12 and an n-type GaN layer as the n-type semiconductor layer 13 can be used.
  • the metal laminated structure of the first embodiment is not limited to the LED element, and can be applied to a heat dissipation substrate for a semiconductor device other than the LED element such as a semiconductor laser element or a field effect transistor.
  • a semiconductor substrate 14 used in the semiconductor device other than the LED structure 10 capable of emitting blue light from the active layer 12 for example, a silicon substrate, a silicon carbide substrate, a gallium arsenide substrate, or the like is used. Can do.
  • the p-type semiconductor layer 11 is a semiconductor layer having a p-type conductivity type doped with a p-type impurity
  • the n-type semiconductor layer 13 is an n-type conductivity type doped with an n-type impurity. Needless to say, this is a semiconductor layer.
  • the active layer 12 may have either a p-type or n-type conductivity type, and is an undoped semiconductor layer in which neither p-type impurity nor n-type impurity is doped. Also good.
  • the semiconductor substrate 14 and the n-type semiconductor layer 13 between the n-type semiconductor layer 13 and the active layer 12, between the active layer 12 and the p-type semiconductor layer 11, and between the p-type semiconductor layer 11 and the translucent electrode.
  • Other layers may be included between at least one of the layers 17, between the translucent electrode 17 and the p-electrode 15, and between the n-type semiconductor layer 13 and the n-electrode 16.
  • the bonding layer 21 for example, a layer made of a conductive material having a higher thermal conductivity than eutectic solder can be used.
  • a metal that has low electrical resistance, high thermal conductivity, and is difficult to oxidize and in particular, at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, and nickel It is more preferable to use a layer containing.
  • the n-electrode 16 of the LED element having the above configuration is used as a cathode, the p-electrode 15 is used as an anode, and a voltage is applied between these electrodes, whereby the p-electrode 15 to the n-electrode 16 are formed inside the LED structure 10.
  • Current is passed toward Thereby, light can be generated in the active layer 12 between the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 13 of the LED structure 10.
  • the LED element of the structure shown in FIG. 10 can be manufactured as follows, for example.
  • the n-type semiconductor layer 13, the active layer 12 and the p-type semiconductor layer 11 are arranged in this order on the surface of the semiconductor substrate 14, for example. It is formed by epitaxial growth by MOCVD or the like.
  • a semi-transparent electrode is formed on the p-type semiconductor layer 11 by using, for example, a lift-off method. 17 and p electrode 15 are formed, and n electrode 16 is formed on n type semiconductor layer 13.
  • the metal laminated structure 100 of the first embodiment is bonded to the back surface of the semiconductor substrate 14 after the formation of the p electrode 15 and the n electrode 16 by the bonding layer 21.
  • the semiconductor substrate 14 after the formation of the bonding layer 21 is cut by a circular rotary blade or the like to divide into individual LED elements having a schematic cross section shown in FIG. As described above, the LED element having the configuration shown in FIG. 10 can be obtained.
  • the metal laminated structure 100 of the first embodiment can suppress the thermal expansion in the horizontal direction and can improve the heat conduction in the vertical direction. Therefore, when the metal laminated structure 100 according to the first embodiment is used as a heat dissipation substrate of a semiconductor device such as an LED element, the heat generation can be efficiently released to the outside while suppressing deformation due to heat generation of the semiconductor device. Very useful in that it can.
  • FIG. 11 shows a schematic cross-sectional view of a metal laminated structure according to Embodiment 2, which is another example of the metal laminated structure of the present invention.
  • the metal laminated structure of the second embodiment is the fourth metal layer 4 containing copper on the surface opposite to the second metal layer 2 side of the first metal layer 1 of the first embodiment.
  • the thickness T4 of the fourth metal layer 4 and the thickness T5 of the fifth metal layer 5 are each preferably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thickness T4 of the fourth metal layer 4 and the thickness T5 of the fifth metal layer 5 are 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, the surface roughness can be reduced and appropriate strength can be obtained. Therefore, it is excellent in the handleability as a product of a metal laminated structure and tends to be excellent in workability when it is necessary to join and cut another material on the metal laminated structure such as a heat sink. .
  • the thickness T1 of the first metal layer 1, the thickness T2 of the second metal layer 2, the thickness T3 of the third metal layer 3, the thickness T4 of the fourth metal layer 4, Ratio (T1 + T3) of the sum (T1 + T3) of the thickness T3 of the first metal layer 1 and the thickness T3 of the third metal layer 3 to the sum (T1 + T2 + T3 + T4 + T5) of the thickness T5 of the fifth metal layer 5 [(T1 + T3) / (T1 + T2 + T3 + T4 + T5)] is preferably 0.015 or more and 0.89 or less.
  • a molten salt bath 8 containing tungsten is prepared in a container 7, and the tungsten in the molten salt bath 8 is a second metal layer such as a copper foil. Precipitates on both sides of 2 respectively.
  • a first metal layer 1 containing tungsten and a third metal layer 3 containing tungsten are formed on both surfaces of the second metal layer 2 by such molten salt bath plating.
  • the second metal layer 2 after the formation of the first metal layer 1 and the third metal layer 3 is taken out from the molten salt bath 8, and the first metal layer 1 and the third metal layer 1 are removed with, for example, ion exchange water.
  • the molten salt bath 8 adhering to the metal layer 3 is washed and removed. Then, for example, by washing with a predetermined acid, the oxide films formed on the surfaces of the first metal layer 1 and the third metal layer 3 are removed.
  • the second metal layer 2 after the first metal layer 1 and the third metal layer 3 are formed in the electroplating solution 9 accommodated in the container 7.
  • the counter electrode 6 is immersed.
  • the electroplating solution 9 is not particularly limited as long as it contains copper, and for example, a commercially available copper sulfate plating solution can be used.
  • the second metal layer 2 is used as a cathode and the counter electrode 6 is used as an anode
  • a voltage is applied between the second metal layer 2 and the counter electrode 6 to electrolyze the electroplating solution 9.
  • the copper in the electroplating solution 9 is deposited on the surface of the first metal layer 1 and the surface of the third metal layer 3 to form the fourth metal layer 4 and the fifth metal layer 5.
  • the second metal layer 2 after the formation of the fourth metal layer 4 and the fifth metal layer 5 is taken out from the electroplating solution 9, and the fourth metal layer 4 and the fifth metal, for example, with ion-exchanged water are used.
  • the electroplating solution 9 adhering to the layer 5 is removed by washing, and then the oxidation formed on the respective surfaces of the fourth metal layer 4 and the fifth metal layer 5 by washing with a predetermined acid, for example. Remove the membrane.
  • the metal laminated structure of the second embodiment can be manufactured.
  • a molten salt bath 8 in which a second metal layer 2 such as a copper foil is accommodated in a container 7 and an electroplating solution 9 accommodated in the container 7 respectively.
  • the copper foil is passed between the first roll 31a and the second roll 31b so as to pass.
  • the second metal layer 2 is fed out from the first roll 31a, and the molten salt bath 8 is electrolyzed while allowing the second metal layer 2 to pass through the molten salt bath 8 accommodated in the container 7.
  • tungsten is deposited on both surfaces of the second metal layer 2 to form the first metal layer 1 and the third metal layer 3 on both surfaces of the second metal layer 2, respectively.
  • the electroplating solution 9 is electrolyzed while passing the second metal layer 2 after the formation of the first metal layer 1 and the third metal layer 3 in the electroplating solution 9 accommodated in the container 7.
  • the electrolytic plating copper is deposited on the surfaces of the first metal layer 1 and the third metal layer 3, respectively, and the fourth metal is deposited on the surfaces of the first metal layer 1 and the third metal layer 3, respectively.
  • the metal layer 4 and the fifth metal layer 5 are formed, and the metal laminated structure of the second embodiment is manufactured.
  • the metal laminated structure of the second embodiment is wound around the second roll 31b and collected.
  • the fourth metal layer 4 and the fifth metal layer 5 were formed using the electroplating solution 9, respectively.
  • the method for forming the fourth metal layer 4 and the fifth metal layer 5 is not limited thereto. Needless to say, it is not limited to.
  • the fourth metal layer 4 and the fifth metal layer 5 can be formed by a conventionally known vapor phase method such as sputtering.
  • the fourth metal layer 4 and the fifth metal layer 5 may be formed by combining, for example, formation of the electroplating solution by electrolysis and formation by a vapor phase method such as a sputtering method.
  • the metal laminated structure is not limited to the above-described three-layer structure or five-layer structure, and includes three layers including the first metal layer 1, the second metal layer 2, and the third metal layer 3. Any structure having the above structure may be used, and an odd-numbered layer structure is preferable.
  • FIG. 14 is a schematic cross-sectional view of a metal laminated structure according to Embodiment 3, which is another example of the metal laminated structure of the present invention.
  • the metal laminated structure according to the third embodiment is provided between the first metal layer 1 and the fourth metal layer 4 of the metal laminated structure according to the second embodiment, and between the third metal layer 3 and the fifth metal.
  • An adhesion layer 40 made of a metal layer containing at least one selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), and gold (Au) is further provided between the layers 5. It is characterized by being.
  • the adhesion between the first metal layer 1 and the fourth metal layer 4 and the adhesion between the third metal layer 3 and the fifth metal layer 5 are provided. Since each force can be increased, the occurrence of delamination of the metal laminate structure can be suppressed.
  • the metal laminated structure of Embodiment 3 can be manufactured, for example, as follows. First, the metal laminated structure of the first embodiment is manufactured as described above, and the first metal layer 1 and the third metal layer 3 of the metal laminated structure of the first embodiment are immersed in an alkaline solution. Thus, a degreasing process of the surface of the first metal layer 1 and the surface of the third metal layer 3 is performed.
  • the first metal layer 1 and the third metal layer 3 are immersed in an alkaline aqueous solution as an anode and electrolysis is performed, so that the surface of the first metal layer 1 and the surface of the third metal layer 3 are removed. Each oxide film is removed.
  • electrolysis is performed by immersing the first metal layer 1 and the third metal layer 3 after the removal of the oxide film as described above into a plating solution such as a cobalt sulfate aqueous solution. Thereby, a metal is deposited on the surface of the first metal layer 1 and the surface of the third metal layer 3 to form the adhesion layer 40.
  • a plating solution such as a cobalt sulfate aqueous solution.
  • the adhesion layer 40 formed as described above is used as a cathode to be immersed in a plating solution containing copper such as a copper sulfate plating solution for electrolysis. Thereby, copper is deposited on the surface of the adhesion layer 40 to form the fourth metal layer 4 and the fifth metal layer 5 containing copper, respectively.
  • the metal laminated structure of Embodiment 3 can be manufactured.
  • FIG. 15 is a schematic cross-sectional view of a metal laminated structure according to Embodiment 4, which is another example of the metal laminated structure of the present invention.
  • the metal laminated structure of the fourth embodiment includes a metal layer 41 containing nickel, for example, on the surfaces of the fourth metal layer 4 and the fifth metal layer 5 of the metal laminated structure of the second embodiment. There is a special feature.
  • the adhesion and reliability between the layers can be improved, and for example, resistance to processing and resistance to thermal shock can be ensured.
  • the metal laminate structure of the fourth embodiment is obtained by, for example, immersing the metal laminate structure of the second embodiment manufactured as described above in a plating solution containing nickel and performing electrolysis. It can be formed by depositing nickel on the surfaces of the fourth metal layer 4 and the fifth metal layer 5 of the metal laminated structure.
  • Example 1 After the KF powder and the WO 3 powder were sealed in the pressure vessel, the pressure vessel was kept at 500 ° C., and the inside of the pressure vessel was evacuated for 2 days or more to dry the KF powder and the WO 3 powder, respectively.
  • the KF powder, the B 2 O 3 powder and the WO 3 powder after drying are put into the SiC crucible 111 which has been dried at 500 ° C. for 2 days or more so as to have the above molar ratio. Then, the crucible 111 in which these powders were charged was sealed in a quartz vacuum resistant container 110.
  • the crucible 111 was held at 500 ° C. with the cover 118 made of SUS316L in the upper opening of the vacuum resistant container 110, and the inside of the vacuum resistant container 110 was evacuated for one day or more.
  • lead wires 115 are respectively connected to the tungsten plate 113 and the copper plate 114, and tungsten wires are used for the lead wires 115 inside the vacuum resistant vessel 110, and the outside of the vacuum resistant vessel 110 is used.
  • the lead wire 115 was a copper wire. Further, at least a part of the lead wire 115 was covered with an alumina covering material 116.
  • the copper plate 114 after forming the tungsten layer is taken out from the apparatus shown in FIG. 16, and the surface of the tungsten layer is washed with hot water to remove the molten salt bath 8 adhering to the tungsten layer. -A tungsten laminate was obtained.
  • the horizontal coefficient of linear expansion (ppm / ° C.) of the metal laminate structure of Example 1 was measured. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, the linear expansion coefficient in the horizontal direction of the metal laminated structure of Example 1 was 15.3 (ppm / ° C.). The horizontal coefficient of linear expansion (ppm / ° C.) was measured with a thermomechanical analyzer (TMA), measured from room temperature to 150 ° C., and the average value was calculated.
  • TMA thermomechanical analyzer
  • FIGS. FIG. 17 and FIG. 19 each show the vicinity of the interface between the tungsten layer and the copper layer of the metal laminated structure of Example 1, and FIG. 18 is an enlarged photograph of FIG.
  • Example 2 A current having a current density of 1 A / dm 2 is passed between the tungsten plate 113 and the copper plate 114 for 450 minutes to perform constant-current electrolysis of the molten salt bath 8 to form a tungsten layer having a thickness of 25 ⁇ m on both sides of the copper plate 114.
  • a metal laminated structure of Example 2 was produced in the same manner as Example 1 except that.
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the metal laminated structure of Example 2 is 371.2 (W / m ⁇ K), and the linear expansion coefficient in the horizontal direction is 15.1 (ppm / ° C. ),
  • the aspect ratio was 3.4, and the number of voids was 0 (pieces).
  • tungsten crystal grains having an aspect ratio larger than 1 accounted for 55% or more of the total number of tungsten crystal grains constituting the tungsten layer.
  • Example 3 A current having a current density of 6 A / dm 2 is passed between the tungsten plate 113 and the copper plate 114 for 75 minutes to perform constant current electrolysis of the molten salt bath 8 to form a tungsten layer having a thickness of 25 ⁇ m on both sides of the copper plate 114.
  • a metal laminated structure of Example 3 was produced in the same manner as Example 1 except that.
  • Example 3 And about the metal laminated structure of Example 3 produced as mentioned above, it is the same as the metal laminated structure of Example 1, and heat conductivity (W / m * K) of a thickness direction, horizontal line The expansion coefficient (ppm / ° C.), the aspect ratio, and the number of voids (pieces) were determined. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 After a tungsten-copper-tungsten laminate was produced in the same manner as in Example 1, a nickel layer was formed on the surfaces of the tungsten layers formed on both surfaces of the copper plate 114 by electrolytic plating.
  • the counter electrode was used as the anode
  • the tungsten-copper-tungsten laminate was used as the cathode
  • a current density of 10 A / dm 2 was passed between them for 3 minutes to perform electroplating at room temperature.
  • nickel is deposited on the surfaces of the tungsten layers on both sides of the tungsten-copper-tungsten laminate to form an adhesion layer made of nickel having a thickness of 0.1 ⁇ m, and nickel-tungsten-copper-tungsten. -A nickel laminate was formed.
  • Example 4 Thereafter, in the same manner as in Example 1, copper was deposited on each surface of the adhesion layer made of nickel by electroplating with a copper sulfate plating solution, and a copper-nickel-tungsten-copper-tungsten-nickel-copper laminate. The metal laminated structure of Example 4 was produced.
  • Example 4 And about the metal laminated structure of Example 4 produced as mentioned above, it is the same as the metal laminated structure of Example 1, and heat conductivity (W / m * K) of a thickness direction, horizontal line The expansion coefficient (ppm / ° C.), the aspect ratio, and the number of voids (pieces) were determined. The results are shown in Table 1.
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the metal laminated structure of Example 4 is 366.7 (W / m ⁇ K), and the linear expansion coefficient in the horizontal direction is 15.3 (ppm / ° C. ), The aspect ratio was 5.4, and the number of voids was 0 (pieces).
  • tungsten crystal grains having an aspect ratio larger than 1 accounted for 73% or more of the total number of tungsten crystal grains constituting the tungsten layer.
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the metal laminated structure of Comparative Example 1 is 355.0 (W / m ⁇ K), and the linear expansion coefficient in the horizontal direction is 15.7 (ppm / ° C.). ),
  • the aspect ratio was 0.1, and the number of voids was 12 (pieces).
  • tungsten crystal grains having an aspect ratio larger than 1 accounted for 12% of the total number of tungsten crystal grains constituting the tungsten layer.
  • Comparative Example 2 Lamination of a five-layer structure of copper-molybdenum-copper-molybdenum-copper in the same manner as in Comparative Example 1 except that a commercially available rolled molybdenum foil having a thickness of 25 ⁇ m was used instead of a commercially available rolled tungsten foil having a thickness of 25 ⁇ m. A metal laminated structure of Comparative Example 2 made of a body was produced.
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the metal laminated structure of Comparative Example 2 is 345.0 (W / m ⁇ K), and the linear expansion coefficient in the horizontal direction is 16.0 (ppm / ° C.). ) And the number of voids was 7 (pieces).
  • the aspect ratio of the tungsten crystal grains constituting the tungsten layer was 3.4 to 5.7. Met.
  • tungsten crystal grains having an aspect ratio larger than 1 accounted for 50% or more of the total number of tungsten crystal grains constituting the tungsten layer.
  • the aspect ratio of tungsten crystal grains constituting the tungsten layer was 0.1.
  • tungsten crystal grains having an aspect ratio of 1 or less accounted for 50% or more of the total number of tungsten crystal grains constituting the tungsten layer.
  • the metal laminated structures of Examples 1 to 4 in which the tungsten layer was formed by molten salt plating were compared with the metal laminated structure of Comparative Example 2 in which the molybdenum layer was formed by hot pressing.
  • the coefficient of linear expansion in the horizontal direction was suppressed, and the thermal conductivity (W / m ⁇ K) in the thickness direction was high.
  • the thickness direction It was confirmed that the thermal conductivity (W / m ⁇ K) can be increased and the linear expansion coefficient (ppm / ° C.) in the horizontal direction can be suppressed.
  • the metal laminated structure and the method for producing the metal laminated structure of the present invention may be used for a heat sink of a semiconductor device, for example.

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Abstract

　タングステンを含む第１の金属層（１）は銅を含む第２の金属層（２）の第１の表面（２ａ）上に設置され、タングステンを含む第３の金属層（３）は第２の金属層（２）の第１の表面（２ａ）とは反対側の第２の表面（２ｂ）上に設置されており、第１の金属層（１）に含まれるタングステンの結晶粒が第２の金属層（２）の第１の表面（２ａ）に対して垂直方向に伸長する柱状結晶であり、第３の金属層（３）に含まれるタングステンの結晶粒が第２の金属層（２）の第２の表面（２ｂ）に対して垂直方向に伸長する柱状結晶である金属積層構造体（１００）と金属積層構造体（１００）の製造方法である。

Description

金属積層構造体および金属積層構造体の製造方法
　本発明は、金属積層構造体および金属積層構造体の製造方法に関する。
　たとえばＬＥＤ（Light　Emitting　Diode）素子などの半導体装置においては、半導体素子の駆動時に発生する熱を外部に放熱するための放熱基板（ヒートシンク）を設置することが一般的に行なわれている。
　たとえば特許第３８６２７３７号公報（特許文献１）には、銅（Ｃｕ）などの熱伝導率の高い第１の材料からなる層と、モリブデン（Ｍｏ）やタングステン（Ｗ）などの熱膨張係数が小さい第２の材料からなる層とを、印加圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上１５０ｋｇｆ／ｃｍ2以下、及び８５０℃以上１０００℃以下で熱間一軸加工法（ホットプレス法）で接合することによって製造されたクラッド材が半導体装置用放熱基板として用いられることが記載されている（たとえば特許文献１の段落［００１１］、［００１５］、［００１６］、［００３３］および［００３４］等）。
特許第３８６２７３７号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されているようなホットプレス法で製造したクラッド材からなる放熱基板においては、ＭｏやＷなどの第２の材料の結晶粒が水平方向（放熱基板の表面に平行な方向）に伸びてしまい、水平方向の熱膨張が大きくなるという問題があった。
　また、ホットプレス法で製造したクラッド材からなる放熱基板においては、ホットプレス時における、Ｃｕなどの第１の材料と、ＭｏやＷなどの第２の材料との変形の差により、第２の材料にボイド（欠陥）が形成されて、垂直方向（放熱基板の表面に対して垂直な方向）の熱伝導が妨げられるという問題があった。
　上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、水平方向の熱膨張を抑制することができるとともに、垂直方向の熱伝導を良好なものとすることができる金属積層構造体および金属積層構造体の製造方法を提供することにある。
　本発明は、タングステンを含む第１の金属層と、銅を含む第２の金属層と、タングステンを含む第３の金属層と、を備え、第１の金属層は第２の金属層の第１の表面上に設置され、第３の金属層は第２の金属層の第１の表面とは反対側の第２の表面上に設置されており、第１の金属層に含まれるタングステンの結晶粒が第２の金属層の第１の表面に対して垂直方向に伸長する柱状結晶であり、第３の金属層に含まれるタングステンの結晶粒が第２の金属層の第２の表面に対して垂直方向に伸長する柱状結晶である、金属積層構造体である。
　また、本発明の金属積層構造体においては、第１の金属層の厚さおよび第３の金属層の厚さがそれぞれ１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
　また、本発明の金属積層構造体においては、金属積層構造体の縦断面における長さ５００μｍの領域内に存在する１μｍ以上のボイドの個数が２個以下であることが好ましい。
　また、本発明の金属積層構造体においては、金属積層構造体は３層以上の奇数層であることが好ましい。
　また、本発明の金属積層構造体においては、コバルト、ニッケル、クロムおよび金からなる群から選択された少なくとも１種を含む金属層をさらに備えていることが好ましい。
　また、本発明の金属積層構造体においては、金属積層構造体の最表面が銅を含む金属層であることが好ましい。
　また、本発明の金属積層構造体においては、金属積層構造体の最表面がニッケルを含む金属層であり、ニッケルを含む金属層の内側に銅を含む金属層が設けられていることが好ましい。
　また、本発明は、タングステンを含む第１の金属層を銅を含む第２の金属層の第１の表面上に溶融塩浴めっきにより形成する工程と、タングステンを含む第３の金属層を第２の金属層の第１の表面とは反対側の第２の表面上に溶融塩浴めっきにより形成する工程と、を含む、金属積層構造体の製造方法である。
　本発明によれば、水平方向の熱膨張を抑制することができるとともに、垂直方向の熱伝導を良好なものとすることができる金属積層構造体および金属積層構造体の製造方法を提供することができる。
実施の形態１の金属積層構造体の模式的な断面図である。 実施の形態１の金属積層構造体の第１の金属層の一例の模式的な拡大断面図である。 実施の形態１の金属積層構造体の第１の金属層の他の一例の模式的な拡大断面図である。 実施の形態１の金属積層構造体の第１の金属層のさらに他の一例の模式的な拡大断面図である。 実施の形態１の金属積層構造体の第３の金属層の一例の模式的な拡大断面図である。 実施の形態１の金属積層構造体の第３の金属層の他の一例の模式的な拡大断面図である。 実施の形態１の金属積層構造体の第３の金属層のさらに他の一例の模式的な拡大断面図である。 実施の形態１の金属積層構造体の製造方法の一例を図解する模式的な構成図である。 実施の形態１の金属積層構造体の製造方法の他の一例を図解する模式的な構成図である。 実施の形態１の金属積層構造体を放熱基板として用いた半導体装置の一例であるＬＥＤ素子の一例の模式的な断面図である。 実施の形態２の金属積層構造体の模式的な断面図である。 実施の形態２の金属積層構造体の製造方法の一例を図解する模式的な構成図である。 実施の形態２の金属積層構造体の製造方法の他の一例を図解する模式的な構成図である。 実施の形態３の金属積層構造体の模式的な断面図である。 実施の形態４の金属積層構造体の模式的な断面図である。 実施例１～４で用いられた装置の模式的な構成図である。 実施例１の金属積層構造体のタングステン層と銅層との界面近傍における低速ＳＥＭの縦断面写真である。 図１７の拡大写真である。 実施例１の金属積層構造体のタングステン層と銅層との界面近傍における低速ＳＥＭの他の縦断面写真である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
　＜実施の形態１＞
　図１に、本発明の金属積層構造体の一例である実施の形態１の金属積層構造体の模式的な断面図を示す。ここで、金属積層構造体は、タングステンを含む第１の金属層１と、銅を含む第２の金属層２と、タングステンを含む第３の金属層３と、の３層構造の積層構造体から構成されている。
　ここで、第１の金属層１は第２の金属層２の一方の表面である第１の表面２ａ上に設置されており、第３の金属層３は第２の金属層２の第１の表面２ａとは反対側の表面である第２の表面２ｂ上に設置されている。
　第１の金属層１の厚さＴ１および第３の金属層３の厚さＴ３は、それぞれ、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。第１の金属層１の厚さＴ１および第３の金属層３の厚さＴ３がそれぞれ１μｍ以上２００μｍ以下である場合には、第２の金属層２の結晶組織の影響を受けずに柱状結晶の組織が得られ、かつ層内にボイドのない緻密な組織が得られる傾向にある。
　第２の金属層２の厚さＴ２は、１０μｍ以上１５００μｍ以下であることが好ましい。第２の金属層２の厚さＴ２が１０μｍ以上１５００μｍ以下である場合には、第１の金属層１および第３の金属層３の形成時の変形を抑制することができ、かつ金属積層構造体の全体の厚さを後述する好ましい範囲とすることができる傾向にある。
　金属積層構造体の全体の厚さＴは、２０μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましい。金属積層構造体の厚さＴが２０μｍ以上３０００μｍ以下である場合には、適正な強度が得られるために金属積層構造体の製品としての取り扱い性に優れ、かつたとえばヒートシンクなどのように金属積層構造体上に別の材料を接合して切断する必要がある場合の加工性にも優れる傾向にある。
　金属積層構造体において、第１の金属層１の厚さＴ１と第２の金属層２の厚さＴ２と第３の金属層３の厚さＴ３との和（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）に対する第１の金属層１の厚さＴ１と第３の金属層３の厚さＴ３との和（Ｔ１＋Ｔ３）の比［（Ｔ１＋Ｔ３）／（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）］が０．０１６以上０．８９以下であることが好ましい。上記の比が０．０１６以上０．８９以下である場合には、たとえばヒートシンクなどの異種材料と複合させて使用する用途において、金属積層構造体の水平方向の適切な熱膨張係数と、金属積層構造体の垂直方向の適切な熱伝導率を得ることができる。
　金属積層構造体の反りを抑制するためには、金属積層構造体の厚み方向の中央部（この例では、金属積層構造体の全体の厚さＴの１／２の部分）から上方の部分と金属積層構造体の厚み方向の中央部から下方の部分とが金属積層構造体の厚み方向の中央部に関して対称となっていることが好ましい。ここで、「対称」とは、金属積層構造体の厚み方向の中央部から上端面までを鉛直方向の上方に進む場合に現れる層の材質と厚さとが、金属積層構造体の厚み方向の中央部から下端面までを鉛直方向の下方に進む場合と完全に同一である場合だけなく同等程度である場合も含む概念である。
　図２に、実施の形態１の金属積層構造体の第１の金属層１の一例の模式的な拡大断面図を示す。図２は、金属積層構造体の縦断面（第２の金属層２の第１の表面２ａに垂直な方向の断面）を示しており、第１の金属層１は、第２の金属層２の第１の表面２ａに対して垂直方向に伸長する柱状結晶であるタングステンの結晶粒１ａを複数含んでいる。ここで、タングステンの結晶粒１ａが「第１の表面２ａに対して垂直方向に伸長する柱状結晶」であるためには、第１の表面２ａに対する傾きが９０°である方向におけるタングステンの結晶粒１ａの長さＨ１と、第１の表面２ａに対する傾きが０°である方向におけるタングステンの結晶粒１ａの長さＷ１との比であるアスペクト比（Ｈ１／Ｗ１）が１よりも大きいことが必要である。このようなタングステンの結晶粒１ａの伸長方向は、たとえば、第２の金属層２の第１の表面２ａに対して９０°±３０°の範囲内に含まれる。
　図３に、実施の形態１の金属積層構造体の第１の金属層１の他の一例の模式的な拡大断面図を示す。図３は、金属積層構造体の縦断面（第２の金属層２の第１の表面２ａに垂直な方向の断面）を示しており、図３に示すように、第１の金属層１を構成するタングステンの結晶粒１ａが第２の金属層２の第１の表面２ａに対して傾斜している場合でも、タングステンの結晶粒１ａの長さＨ１およびＷ１は、それぞれ、第１の表面２ａに対する傾きが９０°である方向の長さおよび第１の表面２ａに対する傾きが０°である方向の長さとなる。
　また、アスペクト比（Ｈ１／Ｗ１）が１よりも大きいタングステンの結晶粒１ａの総数は、第１の金属層１の任意の縦断面を構成するタングステンの結晶粒の総数の５０％以上を占めていることが好ましく、７０％以上を占めていることがより好ましい。アスペクト比（Ｈ１／Ｗ１）が１よりも大きいタングステンの結晶粒１ａの総数が、第１の金属層１の任意の縦断面を構成するタングステンの結晶粒の総数の５０％以上を占めている場合、特に７０％以上を占めている場合には、金属構造体の水平方向の熱膨張をより大きく抑制することができる傾向にある。
　図４に、実施の形態１の金属積層構造体の第１の金属層１の他の一例の模式的な拡大断面図を示す。ここで、図４は、金属積層構造体の任意の縦断面（第２の金属層２の第１の表面２ａに垂直な方向の断面）における長さ５００μｍの領域を示しており、その領域内においては、第２の金属層２の第１の表面２ａ側の第１の金属層１の表面に、窪み状の欠陥であるボイド１ｂが形成されている。ボイド１ｂは金属積層構造体の垂直方向の熱伝導を妨げるため、金属積層構造体の任意の縦断面における開口部の幅Ｗｂ１が１μｍ以上の大きさのボイド１ｂの個数が２個以下であることが好ましく、１個以下であることがより好ましく、０個であることが最も好ましい。このようなボイド１ｂの個数が２個以下である場合、１個以下である場合、特に０個である場合には、金属積層構造体の垂直方向の熱伝導をさらに良好なものとすることができる傾向にある。
　図５に、実施の形態１の金属積層構造体の第３の金属層３の一例の模式的な拡大断面図を示す。図５は、金属積層構造体の縦断面（第２の金属層２の第２の表面２ｂに垂直な方向の断面）を示しており、第３の金属層３は、第２の金属層２の第２の表面２ｂに対して垂直方向に伸長する柱状結晶であるタングステンの結晶粒３ａを複数含んでいる。なお、タングステンの結晶粒３ａが「第２の表面２ｂに対して垂直方向に伸長する柱状結晶」であるためには、第２の表面２ｂに対する傾きが９０°である方向におけるタングステンの結晶粒３ａの長さＨ３と、第２の表面２ｂに対する傾きが０°である方向におけるタングステンの結晶粒３ａの長さＷ３との比であるアスペクト比（Ｈ３／Ｗ３）が１よりも大きいことが必要である。このようなタングステンの結晶粒３ａの伸長方向は、たとえば、第２の金属層２の第２の表面２ｂに対して９０°±３０°の範囲内に含まれる。
　図６に、実施の形態１の金属積層構造体の第３の金属層３の他の一例の模式的な拡大断面図を示す。図６に示すように、第３の金属層３を構成するタングステンの結晶粒３ａが第２の金属層２の第２の表面２ｂに対して傾斜している場合でも、タングステンの結晶粒３ａの長さＨ３およびＷ３は、それぞれ、第２の表面２ｂに対する傾きが９０°である方向の長さおよび第２の表面２ｂに対する傾きが０°である方向の長さとなる。
　また、アスペクト比（Ｈ３／Ｗ３）が１よりも大きいタングステンの結晶粒３ａの総数は、第３の金属層３の任意の縦断面を構成するタングステンの結晶粒の総数の５０％以上を占めていることが好ましく、７０％以上を占めていることがより好ましい。アスペクト比（Ｈ３／Ｗ３）が１よりも大きいタングステンの結晶粒３ａの総数が、第３の金属層３の任意の縦断面を構成するタングステンの結晶粒の総数の５０％以上を占めている場合、特に７０％以上を占めている場合には、金属構造体の水平方向の熱膨張をより大きく抑制することができる傾向にある。
　図７に、実施の形態１の金属積層構造体の第３の金属層３の他の一例の模式的な拡大断面図を示す。ここで、図７は、金属積層構造体の任意の縦断面（第２の金属層２の第２の表面２ｂに垂直な方向の断面）における長さ５００μｍの領域を示しており、その領域内においては、第２の金属層２の第２の表面２ｂ側の第３の金属層３の表面に、窪み状の欠陥であるボイド３ｂが形成されている。ボイド３ｂは金属積層構造体の垂直方向の熱伝導を妨げるため、金属積層構造体の任意の縦断面における開口部の幅Ｗｂ３が１μｍ以上の大きさのボイド３ｂの個数が２個以下であることが好ましく、０個であることが最も好ましい。このようなボイド３ｂの個数が２個以下である場合、１個以下である場合、特に０個である場合には、金属積層構造体の垂直方向の熱伝導をさらに良好なものとすることができる傾向にある。
　以下、実施の形態１の金属積層構造体の製造方法の一例について説明する。
　まず、図８の模式的構成図に示すように、タングステンを含む溶融塩浴８を容器７に収容する。溶融塩浴８は、溶融塩浴８の電解によりタングステンを析出することができるものであれば特に限定されないが、たとえば、フッ化カリウム（ＫＦ）と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）と酸化タングステン（ＷＯ3）とをたとえば６７：２６：７のモル比で混合した混合物を溶融して作製した溶融塩浴などを用いることができる。
　次に、容器７に収容された溶融塩浴８中に、たとえば銅箔などの第２の金属層２のおよび対向電極６をそれぞれ浸漬させる。ここで、対向電極６としては、溶解によって浴のイオンバランスを保つことができるタングステンからなる電極を用いることが好ましい。
　次に、第２の金属層２を陰極にするとともに、対向電極６を陽極として、第２の金属層２と対向電極６との間に電圧を印加して溶融塩浴８を電解する。このような溶融塩浴めっきにより、溶融塩浴８中のタングステンを第２の金属層２の両面にそれぞれ析出させて、タングステンを含む第１の金属層１およびタングステンを含む第３の金属層３を形成する。
　その後、第１の金属層１および第３の金属層３の形成後の第２の金属層２を溶融塩浴８から取り出し、たとえばイオン交換水などによって第１の金属層１および第３の金属層３にそれぞれ付着している溶融塩浴８を洗って除去する。そして、たとえば所定の酸で洗うことによって、第１の金属層１および第３の金属層３のそれぞれの表面に形成された酸化膜を除去する。以上により、実施の形態１の金属積層構造体を製造することができる。
　以下、実施の形態１の金属積層構造体の製造方法の他の一例について説明する。
　まず、図９の模式的構成図に示すように、たとえば銅箔などの第２の金属層２が容器７に収容された溶融塩浴８中を通過するように、第２の金属層２を第１のロール３１ａと第２のロール３１ｂとの間に掛け渡す。
　次に、第１のロール３１ａから第２の金属層２を繰り出し、容器７に収容された溶融塩浴８中に第２の金属層２を連続的に浸漬させながら溶融塩浴８を電解する。このような溶融塩浴めっきにより、第２の金属層２の両面にそれぞれタングステンを析出させて、タングステンを含む第１の金属層１およびタングステンを含む第３の金属層３を形成する。以上により、実施の形態１の金属積層構造体を製造することができる。
　その後、第２の金属層２の両面にそれぞれタングステンを析出させることによって第１の金属層１および第３の金属層３が形成された実施の形態１の金属積層構造体は第２のロール３１ｂに巻き取られて回収される。
　図９に示すように、第２の金属層２を移動させながら溶融塩めっきにより第２の金属層２の両面にそれぞれタングステンを析出させて長尺の金属積層構造体を形成した場合には金属積層構造体を効率的に製造することができる。
　実施の形態１の金属積層構造体は、従来のホットプレス法ではなく、上述したような溶融塩めっきによって、銅を含む第２の金属層２の両面にタングステンを含む第１の金属層１および第３の金属層３をそれぞれ形成して製造される。このような溶融塩めっきによって形成された第１の金属層１および第３の金属層３においては、第１の金属層１および第３の金属層３を構成するタングステンの結晶粒１ａ，３ａがそれぞれ第２の金属層２の第１の表面２ａおよび第２の表面２ｂに対して垂直方向に伸長する柱状結晶となる傾向にある。
　したがって、実施の形態１の金属積層構造体においては、第１の金属層１および第３の金属層３を構成するタングステンの結晶粒１ａ，３ａの伸長方向が、従来のホットプレス法で製造されたクラッド材からなる放熱基板とは異なり、第２の金属層２の第１の表面２ａおよび第２の表面２ｂに対して垂直方向に伸長する傾向にあることから、第２の金属層２の第１の表面２ａおよび第２の表面２ｂに対して平行方向（水平方向）の熱膨張を抑制することができる。
　また、上述したような溶融塩めっきによって、銅を含む第２の金属層２の両面にタングステンを含む第１の金属層１および第３の金属層３をそれぞれ形成した場合には、第２の金属層２と界面を構成する第１の金属層１および第３の金属層３のそれぞれの表面にボイド１ｂ，３ｂが生じにくくなるため、第２の金属層２の第１の表面２ａおよび第２の表面２ｂに対して垂直方向の熱伝導を良好なものとすることができる。
　以上のようにして製造された実施の形態１の金属積層構造体は、たとえば、半導体装置用の放熱基板（ヒートシンク）として用いることができる。
　図１０に、実施の形態１の金属積層構造体を放熱基板として用いた半導体装置の一例であるＬＥＤ素子の一例の模式的な断面図を示す。図１０に示すＬＥＤ素子は、実施の形態１の金属積層構造体１００と、金属積層構造体１００上に設置されたＬＥＤ構造体１０とを備えており、金属積層構造体１００とＬＥＤ構造体１０とは接合層２１によって接合されている。
　ここで、ＬＥＤ構造体１０は、半導体基板１４と、半導体基板１４上に設置されたｎ型半導体層１３と、ｎ型半導体層１３上に設置された活性層１２と、活性層１２上に設置されたｐ型半導体層１１と、ｐ型半導体層１１上に設置された半透明電極１７と、半透明電極１７上に設置されたｐ電極１５と、ｎ型半導体層１３上に設置されたｎ電極１６とを備えている。
　なお、ＬＥＤ構造体１０としては、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１３と活性層１２とを含み、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１３との間に活性層１２が設置されており、電流の注入により活性層１２から発光する構造であれば特に限定なく用いることができ、たとえば、従来から公知のＬＥＤ構造体を用いることができる。
　ＬＥＤ構造体１０としては、なかでも、ｐ型半導体層１１、活性層１２およびｎ型半導体層１３にそれぞれＩＩＩ族元素（Ａｌ、ＩｎおよびＧａからなる群から選択された少なくとも１種）とＶ族元素（窒素）との化合物であるＩＩＩ－Ｖ族窒化物半導体を用いることが好ましい。この場合には、活性層１２から青色の光を発光させることが可能となる。
　活性層１２から青色の光を発光させることが可能なＬＥＤ構造体１０の一例としては、たとえば、図１０に示す半導体基板１４としてＧａＮ基板またはサファイア基板を用い、ｐ型半導体層１１としてｐ型ＧａＮ層を用い、活性層１２としてアンドープＩｎＧａＮ層を用い、ｎ型半導体層１３としてｎ型ＧａＮ層を用いたＬＥＤ構造体などを挙げることができる。
　また、実施の形態１の金属積層構造体は、ＬＥＤ素子に限られず、たとえば半導体レーザ素子または電界効果トランジスタなどのＬＥＤ素子以外の半導体装置用の放熱基板にも適用することができる。ここで、活性層１２から青色の光を発光させることが可能なＬＥＤ構造体１０以外の半導体装置に用いられる半導体基板１４としては、たとえば、シリコン基板、炭化ケイ素基板またはガリウム砒素基板などを用いることができる。
　なお、ｐ型半導体層１１はｐ型不純物がドープされているｐ型の導電型を有する半導体層のことであり、ｎ型半導体層１３はｎ型不純物がドープされているｎ型の導電型を有する半導体層のことであることは言うまでもない。また、活性層１２は、ｐ型またはｎ型のいずれか一方の導電型を有していてもよく、ｐ型不純物およびｎ型不純物のいずれの不純物もドープされていないアンドープの半導体層であってもよい。
　さらに、半導体基板１４とｎ型半導体層１３との間、ｎ型半導体層１３と活性層１２との間、活性層１２とｐ型半導体層１１との間、ｐ型半導体層１１と半透明電極１７との間、半透明電極１７とｐ電極１５との間、およびｎ型半導体層１３とｎ電極１６との間の少なくとも１つの間に他の層が含まれていてもよい。
　また、接合層２１としては、たとえば、共晶半田よりも熱伝導率が高い導電性の物質からなる層を用いることができる。接合層２１としては、特に、電気抵抗が低く、熱伝導率が高く、かつ酸化しにくい金属を用いることが好ましく、なかでも、金、銀、銅およびニッケルからなる群から選択された少なくとも１種を含む層を用いることがより好ましい。
　以上のような構成を有するＬＥＤ素子のｎ電極１６を陰極とし、ｐ電極１５を陽極として、これらの電極間に電圧を印加することによって、ＬＥＤ構造体１０の内部にｐ電極１５からｎ電極１６に向かって電流を流す。これにより、ＬＥＤ構造体１０のｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１３との間の活性層１２で光を発生させることができる。
　なお、図１０に示す構成のＬＥＤ素子は、たとえば以下のようにして製造することができる。
　まず、半導体基板１４をたとえばＭＯＣＶＤ（Metal　Organic　Chemical　Vapor　Deposition）装置内にセットした後に、半導体基板１４の表面上に、ｎ型半導体層１３、活性層１２およびｐ型半導体層１１をこの順序でたとえばＭＯＣＶＤ法などによりエピタキシャル成長させて形成する。
　次に、ｎ型半導体層１３、活性層１２およびｐ型半導体層１１の一部をたとえばフォトエッチングなどにより除去した後に、たとえばリフトオフ法などを利用して、ｐ型半導体層１１上に半透明電極１７およびｐ電極１５を形成するとともに、ｎ型半導体層１３上にｎ電極１６を形成する。
　次に、上記のｐ電極１５およびｎ電極１６の形成後の半導体基板１４の裏面に実施の形態１の金属積層構造体１００を接合層２１によって接合する。
　そして、たとえば円形回転刃などによって、上記の接合層２１の形成後の半導体基板１４を切断することによって、図１０に示す模式的な断面を有する個々のＬＥＤ素子に分割する。以上により、図１０に示す構成のＬＥＤ素子を得ることができる。
　上述したように、実施の形態１の金属積層構造体１００は、水平方向の熱膨張を抑制することができるとともに、垂直方向の熱伝導を良好なものとすることができる。そのため、実施の形態１の金属積層構造体１００をＬＥＤ素子などの半導体装置の放熱基板として用いた場合には、半導体装置の発熱による変形を抑えつつ、その発熱を効率的に外部に逃がすことができる点で非常に有用である。
　＜実施の形態２＞
　図１１に、本発明の金属積層構造体の他の一例である実施の形態２の金属積層構造体の模式的な断面図を示す。ここで、実施の形態２の金属積層構造体は、実施の形態１の第１の金属層１の第２の金属層２側とは反対側の表面上に銅を含む第４の金属層４が設置されているとともに、第３の金属層３の第２の金属層２側とは反対側の表面上に銅を含む第５の金属層５が設置されている５層構造とされている点に特徴がある。
　第４の金属層４の厚さＴ４および第５の金属層５の厚さＴ５は、それぞれ、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。第４の金属層４の厚さＴ４および第５の金属層５の厚さＴ５がそれぞれ１０μｍ以上５００μｍ以下である場合には、表面粗さを低減することができ、また適正な強度が得られるため、金属積層構造体の製品としての取り扱い性に優れ、かつたとえばヒートシンクなどのように金属積層構造体上に別の材料を接合して切断する必要がある場合の加工性にも優れる傾向にある。
　また、第１の金属層１の厚さＴ１と、第２の金属層２の厚さＴ２と、第３の金属層３の厚さＴ３と、第４の金属層４の厚さＴ４と、第５の金属層５の厚さＴ５との和（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｔ４＋Ｔ５）に対する第１の金属層１の厚さＴ１と第３の金属層３の厚さＴ３との和（Ｔ１＋Ｔ３）の比［（Ｔ１＋Ｔ３）／（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｔ４＋Ｔ５）］は、０．０１５以上０．８９以下であることが好ましい。上記の比が０．０１５以上０．８９以下である場合には、たとえばヒートシンクなどの異種材料と複合させて使用する用途において、金属積層構造体の水平方向の適切な熱膨張係数と、金属積層構造体の垂直方向の適切な熱伝導率を得ることができる。
　以下、実施の形態２の金属積層構造体の製造方法の一例について説明する。
　まず、実施の形態１と同様に、図８に示すように、容器７中にタングステンを含む溶融塩浴８を準備し、溶融塩浴８中のタングステンをたとえば銅箔などの第２の金属層２の両面にそれぞれ析出させる。このような溶融塩浴めっきにより第２の金属層２の両面にそれぞれタングステンを含む第１の金属層１およびタングステンを含む第３の金属層３を形成する。
　次に、第１の金属層１および第３の金属層３の形成後の第２の金属層２を溶融塩浴８から取り出し、たとえばイオン交換水などによって第１の金属層１および第３の金属層３にそれぞれ付着している溶融塩浴８を洗って除去する。そして、たとえば所定の酸で洗うことによって、第１の金属層１および第３の金属層３のそれぞれの表面に形成された酸化膜を除去する。
　その後、図１２の模式的構成図に示すように、容器７に収容された電気めっき液９中に、第１の金属層１および第３の金属層３の形成後の第２の金属層２ならびに対向電極６をそれぞれ浸漬させる。
　ここで、電気めっき液９としては、銅を含むものであれば特に限定されず、たとえば市販の硫酸銅めっき液などを用いることができる。
　次に、第２の金属層２を陰極にするとともに、対向電極６を陽極として、第２の金属層２と対向電極６との間に電圧を印加して電気めっき液９を電解する。これにより、電気めっき液９中の銅を第１の金属層１の表面および第３の金属層３の表面にそれぞれ析出させて第４の金属層４および第５の金属層５を形成する。
　そして、第４の金属層４および第５の金属層５の形成後の第２の金属層２を電気めっき液９から取り出し、たとえばイオン交換水などによって第４の金属層４および第５の金属層５に付着している電気めっき液９を洗って除去し、その後、たとえば所定の酸で洗うことによって、第４の金属層４および第５の金属層５のそれぞれの表面に形成された酸化膜を除去する。以上により、実施の形態２の金属積層構造体を製造することができる。
　以下、実施の形態２の金属積層構造体の製造方法の他の一例について説明する。
　まず、図１３の模式的構成図に示すように、たとえば銅箔などの第２の金属層２が容器７に収容された溶融塩浴８および容器７に収容された電気めっき液９中をそれぞれ通過するように銅箔を第１のロール３１ａと第２のロール３１ｂとの間に掛け渡す。
　次に、第１のロール３１ａから第２の金属層２を繰り出し、容器７に収容された溶融塩浴８中に第２の金属層２を通過させながら溶融塩浴８を電解する。このような溶融塩浴めっきにより、第２の金属層２の両面にそれぞれタングステンを析出させて、第２の金属層２の両面にそれぞれ第１の金属層１および第３の金属層３を形成する。
　続いて、容器７に収容された電気めっき液９中に第１の金属層１および第３の金属層３の形成後の第２の金属層２を通過させながら電気めっき液９を電解する。このような電解めっきにより、第１の金属層１および第３の金属層３の表面にそれぞれ銅を析出させて、第１の金属層１および第３の金属層３のそれぞれの表面に第４の金属層４および第５の金属層５を形成して、実施の形態２の金属積層構造体が製造される。
　その後、実施の形態２の金属積層構造体は、第２のロール３１ｂに巻き取られて回収される。
　なお、上記においては、電気めっき液９を用いて第４の金属層４および第５の金属層５をそれぞれ形成したが、第４の金属層４および第５の金属層５の形成方法はこれらに限定されないことは言うまでもない。
　たとえばスパッタ法などの従来から公知の気相法により第４の金属層４および第５の金属層５をそれぞれ形成することもできる。
　また、第４の金属層４および第５の金属層５は、たとえば、上記の電気めっき液の電解による形成とスパッタ法などの気相法による形成とを組み合わせて形成してもよい。
　また、金属積層構造体は、上記の３層構造や５層構造に限定されるものではなく、第１の金属層１と第２の金属層２と第３の金属層３とを含む３層以上の構造のものであればよく、なかでも奇数層の層構造とすることが好ましい。
　本実施の形態における上記以外の説明は実施の形態１と同様であるため、その説明についてはここでは省略する。
　＜実施の形態３＞
　図１４に、本発明の金属積層構造体の他の一例である実施の形態３の金属積層構造体の模式的な断面図を示す。実施の形態３の金属積層構造体は、実施の形態２の金属積層構造体の第１の金属層１と第４の金属層４との間、および第３の金属層３と第５の金属層５との間にそれぞれ、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）および金（Ａｕ）からなる群から選択された少なくとも１種を含む金属層からなる密着層４０をさらに備えていることを特徴とする。
　このような密着層４０を設けることによって、第１の金属層１と第４の金属層４との間の密着力、および第３の金属層３と第５の金属層５との間の密着力をそれぞれ高くすることができるため、金属積層構造体の層間剥離の発生を抑制することができる。
　実施の形態３の金属積層構造体は、たとえば以下のようにして製造することができる。
　まず、上述のようにして、実施の形態１の金属積層構造体を製造し、実施の形態１の金属積層構造体の第１の金属層１および第３の金属層３をアルカリ溶液に浸漬させることによって、第１の金属層１の表面および第３の金属層３の表面の脱脂工程を行なう。
　次に、第１の金属層１および第３の金属層３を陽極としてアルカリ水溶液中に浸漬させて電解を行なうことによって、第１の金属層１の表面および第３の金属層３の表面からそれぞれ酸化膜を除去する。
　次に、上記の酸化膜除去後の第１の金属層１および第３の金属層３を陰極として、たとえば硫酸コバルト水溶液などのめっき液中に浸漬させて電解を行なう。これにより、第１の金属層１の表面および第３の金属層３の表面にそれぞれ金属を析出させて密着層４０を形成する。
　その後、上記で形成した密着層４０を陰極としてたとえば硫酸銅めっき液などの銅を含むめっき液中に浸漬させて電解を行なう。これにより、密着層４０の表面上に銅を析出させて、銅を含む第４の金属層４および第５の金属層５をそれぞれ形成する。以上により、実施の形態３の金属積層構造体を製造することができる。
　本実施の形態における上記以外の説明は実施の形態１および実施の形態２と同様であるため、その説明についてはここでは省略する。
　＜実施の形態４＞
　図１５に、本発明の金属積層構造体の他の一例である実施の形態４の金属積層構造体の模式的な断面図を示す。実施の形態４の金属積層構造体は、実施の形態２の金属積層構造体の第４の金属層４および第５の金属層５の表面にそれぞれ、たとえばニッケルを含む金属層４１を備えていることに特徴がある。
　このような金属層４１を設けることによって、層間の密着性および信頼性を向上させることができ、たとえば加工への耐性や熱衝撃への耐性を確保することができる。
　実施の形態４の金属積層構造体は、たとえば、上述のようにして製造した実施の形態２の金属積層構造体をニッケルを含むめっき液中に浸漬させて電解を行なうことによって、実施の形態２の金属積層構造体の第４の金属層４および第５の金属層５の表面にそれぞれニッケルを析出させて形成することができる。
　本実施の形態における上記以外の説明は実施の形態１～３と同様であるため、その説明についてはここでは省略する。
　＜実施例１＞
　ＫＦ粉末およびＷＯ3粉末をそれぞれ耐圧容器に封入した後に、耐圧容器を５００℃に保持し、耐圧容器の内部を２日間以上真空引きすることによってＫＦ粉末およびＷＯ3粉末をそれぞれ乾燥させた。
　また、Ｂ2Ｏ3粉末１４８ｇについては上記とは別の耐圧容器に封入した後に耐圧容器を３８０℃に保持し、耐圧容器の内部を２日間以上真空引きすることによってＢ2Ｏ3粉末を乾燥させた。
　そして、図１６に模式的構成図を示す装置を用いて、上記の乾燥後のＫＦ粉末と、Ｂ2Ｏ3粉末と、ＷＯ3粉末とが、６７：２６：７のモル比で混合された混合物を溶融して溶融塩浴を作製した。
　具体的には、まず、５００℃で２日間以上乾燥させたＳｉＣ製の坩堝１１１に上記の乾燥後のＫＦ粉末、Ｂ2Ｏ3粉末およびＷＯ3粉末をそれぞれ上記のモル比となるように投入し、これらの粉末が投入された坩堝１１１を石英製の耐真空容器１１０に封入した。
　次に、耐真空容器１１０の上部の開口部にＳＵＳ３１６Ｌ製の蓋１１８をした状態で坩堝１１１を５００℃に保持し、耐真空容器１１０の内部を１日間以上真空引きした。
　そして、ガス導入口１１７から耐真空容器１１０の内部に高純度アルゴンガスを導入して耐真空容器１１０の内部に高純度アルゴンガスを充填し、坩堝１１１を８５０℃に保持して上記の粉末を溶融させて溶融塩浴８を作製した。
　次に、蓋１１８に設けられた開口部から陽極としてのタングステン板１１３（厚さ２ｍｍ、大きさ：５ｃｍ角）を含む棒状電極と陰極としての銅板１１４（厚さ０．６ｍｍ、大きさ：５ｃｍ角）を含む棒状電極とをそれぞれ挿入してタングステン板１１３および銅板１１４をそれぞれ坩堝１１１中の溶融塩浴８中に浸漬させた。
　ここで、上記の棒状電極においては、タングステン板１１３および銅板１１４にそれぞれリード線１１５が接続されており、耐真空容器１１０の内部のリード線１１５にはタングステン線を用い、耐真空容器１１０の外部のリード線１１５には銅線を用いた。また、リード線１１５の少なくとも一部をアルミナ製の被覆材１１６により被覆した。
　また、上記の棒状電極の挿入時には、ガス導入口１１７から耐真空容器１１０の内部に高純度アルゴンガスを導入して耐真空容器１１０の内部に大気が混入しないように設定した。
　また、タングステン板１１３および銅板１１４の酸化の進行による溶融塩浴８中への不純物の混入を防止するため、図１６に示すようにタングステン板１１３および銅板１１４についてはそれぞれ表面全域を溶融塩浴８中に浸漬させた。
　そして、坩堝１１１の内部に高純度アルゴンガスを常時流すことによって、坩堝１１１の内部を不活性な雰囲気とした。そして、この不活性な雰囲気において、タングステン板１１３を陽極とし、銅板１１４を陰極としてタングステン板１１３と銅板１１４との間に３Ａ／ｄｍ2の電流密度の電流を１５０分間流して、溶融塩浴８の定電流電解を行なった。その結果、銅板１１４の両面にそれぞれ２５μｍの厚さのタングステン層を形成した。
　そして、図１６に示す装置から上記のタングステン層形成後の銅板１１４を取り出し、タングステン層の表面を湯で洗浄してタングステン層に付着している溶融塩浴８を除去することによって、タングステン－銅－タングステンの積層体を得た。
　次に、パイレックス（登録商標）ビーカーに収容された硫酸銅めっき液（上村工業（株）製のレブコＥＸ）中に１枚の含リン銅からなる対向電極とともに、上記のタングステン－銅－タングステンの積層体を対向電極と対向するようにして浸漬させた。
　そして、硫酸銅めっき液の温度を３０℃に保持した状態で、対向電極を陽極とし、タングステン－銅－タングステンの積層体を陰極として、これらの間に５Ａ／ｄｍ2の電流密度の電流を１９５分間流して電解めっきを行なった。これにより、タングステン－銅－タングステンの積層体のタングステン層の表面に銅を析出させて、銅－タングステン－銅－タングステン－銅の５層構造の実施例１の金属積層構造体を作製した。
　そして、上記のようにして作製した実施例１の金属積層構造体について、レーザーフラッシュ法により、金属積層構造体の厚み方向の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。その結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１の金属積層構造体の厚み方向の熱伝導率は、３６９．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）であった。
　また、実施例１の金属積層構造体について、水平方向の線膨張係数（ｐｐｍ／℃）を測定した。その結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１の金属積層構造体の水平方向の線膨張係数は、１５．３（ｐｐｍ／℃）であった。なお、水平方向への線膨張係数（ｐｐｍ／℃）の測定は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）にて行ない、室温～１５０℃まで測定し、その平均値を算出することにより行なった。
　また、クロスセクションポリッシャーにより、実施例１の金属積層構造体の縦断面を露出させた後に、低加速ＳＥＭによって断面観察を行なった。その結果を図１７～図１９に示す。図１７および図１９はそれぞれ、実施例１の金属積層構造体のタングステン層と銅層との界面近傍を示しており、図１８は図１７の拡大写真である。
　図１７～図１９に示すように、実施例１の金属積層構造体のタングステン層を構成するタングステンの結晶粒は銅層の表面から銅層の表面に対して略垂直方向に伸長する柱状結晶であることが確認された。
　また、図１７～図１９に示される縦断面から１０個のタングステンの結晶粒を任意に抽出し、それぞれの結晶粒のアスペクト比を算出して、その平均値を実施例１の金属積層構造体のアスペクト比として求めた。その結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１の金属積層構造体のアスペクト比は、５．７であった。なお、アスペクト比は、任意に抽出されたそれぞれのタングステンの結晶粒について、銅層の表面から鉛直方向における結晶粒の高さＨと、銅層の表面に対して平行な方向における結晶粒の幅Ｗとの比（Ｈ／Ｗ）から算出した。また、実施例１の金属積層構造体においては、タングステン層を構成するタングステンの結晶粒の総数の７５％以上をアスペクト比が１よりも大きいタングステンの結晶粒が占めていることも確認された。
　また、図１７～図１９に示される縦断面から、長さ５００μｍの領域を任意に抽出し、その領域内において開口部の大きさが１μｍ以上の窪みであるボイドの個数（個）をカウントした。その結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１の金属積層構造体のボイドの個数は、０（個）であった。
　＜実施例２＞
　タングステン板１１３と銅板１１４との間に１Ａ／ｄｍ2の電流密度の電流を４５０分間流して溶融塩浴８の定電流電解を行なって銅板１１４の両面にそれぞれ２５μｍの厚さのタングステン層を形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例２の金属積層構造体を作製した。
　そして、上記のようにして作製した実施例２の金属積層構造体について、実施例１の金属積層構造体と同様にして、厚み方向の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）、水平方向の線膨張係数（ｐｐｍ／℃）、アスペクト比およびボイドの個数（個）をそれぞれ求めた。その結果を表１に示す。
　表１に示すように、実施例２の金属積層構造体の厚み方向の熱伝導率は３７１．２（Ｗ／ｍ・Ｋ）であり、水平方向の線膨張係数は１５．１（ｐｐｍ／℃）であり、アスペクト比は３．４であり、ボイドの個数は０（個）であった。また、実施例２の金属積層構造体においては、タングステン層を構成するタングステンの結晶粒の総数の５５％以上をアスペクト比が１よりも大きいタングステンの結晶粒が占めていることも確認された。
　＜実施例３＞
　タングステン板１１３と銅板１１４との間に６Ａ／ｄｍ2の電流密度の電流を７５分間流して溶融塩浴８の定電流電解を行なって銅板１１４の両面にそれぞれ２５μｍの厚さのタングステン層を形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例３の金属積層構造体を作製した。
　そして、上記のようにして作製した実施例３の金属積層構造体について、実施例１の金属積層構造体と同様にして、厚み方向の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）、水平方向の線膨張係数（ｐｐｍ／℃）、アスペクト比およびボイドの個数（個）をそれぞれ求めた。その結果を表１に示す。
　表１に示すように、実施例３の金属積層構造体の厚み方向の熱伝導率は３６７．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）であり、水平方向の線膨張係数は１５．４（ｐｐｍ／℃）であり、アスペクト比は７．３であり、ボイドの個数は１（個）であった。また、実施例３の金属積層構造体においては、タングステン層を構成するタングステンの結晶粒の総数の８０％以上をアスペクト比が１よりも大きいタングステンの結晶粒が占めていることも確認された。
　＜実施例４＞
　実施例１と同様にしてタングステン－銅－タングステンの積層体を作製した後に、銅板１１４の両面にそれぞれ形成されたタングステン層の表面に電解めっきによりニッケル層を形成した。
　ここで、電解めっきによるニッケル層の形成は、以下のようにして行なった。まず、パイレックス（登録商標）ビーカーに、塩酸濃度が１００ｇ／Ｌであって塩化ニッケル濃度が２５０ｇ／Ｌであるニッケルめっき液中に、１枚のニッケル板からなる対向電極とともに、上記のタングステン－銅－タングステンの積層体を対向電極と対向するようにして浸漬させた。
　そして、対向電極を陽極とし、タングステン－銅－タングステンの積層体を陰極として、これらの間に１０Ａ／ｄｍ2の電流密度の電流を３分間流して室温で電解めっきを行なった。
　これにより、タングステン－銅－タングステンの積層体の両面のタングステン層のそれぞれの表面にニッケルを析出させて、０．１μｍの厚さのニッケルからなる密着層を形成し、ニッケル－タングステン－銅－タングステン－ニッケルの積層体を形成した。
　その後は実施例１と同様にして、硫酸銅めっき液の電解めっきにより、ニッケルからなる密着層のそれぞれの表面に銅を析出させて、銅－ニッケル－タングステン－銅－タングステン－ニッケル－銅の積層体を形成して、実施例４の金属積層構造体を作製した。
　そして、上記のようにして作製した実施例４の金属積層構造体について、実施例１の金属積層構造体と同様にして、厚み方向の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）、水平方向の線膨張係数（ｐｐｍ／℃）、アスペクト比およびボイドの個数（個）をそれぞれ求めた。その結果を表１に示す。
　表１に示すように、実施例４の金属積層構造体の厚み方向の熱伝導率は３６６．７（Ｗ／ｍ・Ｋ）であり、水平方向の線膨張係数は１５．３（ｐｐｍ／℃）であり、アスペクト比は５．４であり、ボイドの個数は０（個）であった。また、実施例４の金属積層構造体においては、タングステン層を構成するタングステンの結晶粒の総数の７３％以上をアスペクト比が１よりも大きいタングステンの結晶粒が占めていることも確認された。
　＜比較例１＞
　厚さ６００μｍの銅板の両面にそれぞれ、厚さ２５μｍの市販の圧延タングステン箔を設置し、さらに、両側の圧延タングステン箔のそれぞれの表面上に厚さ２００μｍの銅板を設置した積層体を作製した。
　その後、上記のようにして作製した積層体を水素雰囲気炉内で温度９００℃で１０分間保持した後、圧力１０ＭＰａの条件で圧着（ホットプレス）して、銅－タングステン－銅－タングステン－銅の５層構造の積層体からなる比較例１の金属積層構造体を作製した。
　そして、上記のようにして作製した比較例１の金属積層構造体について、実施例１の金属積層構造体と同様にして、厚み方向の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）、水平方向の線膨張係数（ｐｐｍ／℃）、アスペクト比およびボイドの個数（個）をそれぞれ求めた。その結果を表１に示す。
　表１に示すように、比較例１の金属積層構造体の厚み方向の熱伝導率は３５５．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）であり、水平方向の線膨張係数は１５．７（ｐｐｍ／℃）であり、アスペクト比は０．１であり、ボイドの個数は１２（個）であった。また、比較例１の金属積層構造体においては、タングステン層を構成するタングステンの結晶粒の総数の１２％をアスペクト比が１よりも大きいタングステンの結晶粒が占めていることも確認された。
　＜比較例２＞
　厚さ２５μｍの市販の圧延タングステン箔に代えて厚さ２５μｍの市販の圧延モリブデン箔を用いたこと以外は比較例１と同様にして、銅－モリブデン－銅－モリブデン－銅の５層構造の積層体からなる比較例２の金属積層構造体を作製した。
　そして、上記のようにして作製した比較例２の金属積層構造体について、実施例１の金属積層構造体と同様にして、厚み方向の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）、水平方向の線膨張係数（ｐｐｍ／℃）およびボイドの個数（個）をそれぞれ求めた。その結果を表１に示す。なお、比較例２の金属積層構造体については、モリブデン層を構成するモリブデンの結晶粒のアスペクト比については測定していない。
　表１に示すように、比較例２の金属積層構造体の厚み方向の熱伝導率は３４５．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）であり、水平方向の線膨張係数は１６．０（ｐｐｍ／℃）であり、ボイドの個数は７（個）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、溶融塩めっきによりタングステン層が形成された実施例１～４の金属積層構造体においては、タングステン層を構成するタングステンの結晶粒のアスペクト比が３．４～５．７であった。また、実施例１～４の金属積層構造体においては、タングステン層を構成するタングステンの結晶粒の総数の５０％以上をアスペクト比が１よりも大きいタングステンの結晶粒が占めていた。
　また、表１に示すように、ホットプレスによりタングステン層が形成された比較例１の金属積層構造体においては、タングステン層を構成するタングステンの結晶粒のアスペクト比が０．１であった。また、比較例１の金属積層構造体においては、タングステン層を構成するタングステンの結晶粒の総数の５０％以上をアスペクト比が１以下であるタングステンの結晶粒が占めていた。
　以上のように、タングステン層を構成するタングステンの結晶粒の総数の５０％以上をアスペクト比が１よりも大きいタングステンの結晶粒が占めている実施例１～４の金属積層構造体においては、タングステン層を構成するタングステンの結晶粒の総数の５０％以上をアスペクト比が１以下であるタングステンの結晶粒が占めている比較例１の金属積層構造体と比べて、水平方向の線膨張係数（ｐｐｍ／℃）が抑えられることが確認された。
　また、表１に示すように、溶融塩めっきによりタングステン層が形成された実施例１～４の金属積層構造体においては、タングステン層を構成するタングステンの結晶粒の縦断面から任意に抽出された長さ５００μｍの領域内における開口部の大きさが１μｍ以上のボイドの個数（個）は０～１個であった。
　また、表１に示すように、ホットプレスによりタングステン層が形成された比較例１の金属積層構造体においては、タングステン層を構成するタングステンの結晶粒の縦断面から任意に抽出された長さ５００μｍの領域内における開口部の大きさが１μｍ以上のボイドの個数（個）は１２個であった。
　以上のように、上記のボイドの個数が０～１個である実施例１～４の金属積層構造体においては、当該ボイドの個数が１２個である比較例１～２の金属積層構造体と比べて、厚さ方向の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）が高くなっていた。
　また、表１に示すように、溶融塩めっきによりタングステン層を形成した実施例１～４の金属積層構造体においては、ホットプレスによりモリブデン層が形成された比較例２の金属積層構造体と比べて、水平方向の線膨張係数が抑えられるとともに、厚さ方向の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）が高くなっていた。
　したがって、溶融塩めっきによりタングステン層が形成された実施例１～４の金属積層構造体においては、ホットプレスによりタングステン層が形成された比較例１の金属積層構造体と比較して、厚さ方向の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を高くすることができるとともに、水平方向の線膨張係数（ｐｐｍ／℃）を抑えることができることが確認された。
　これは、溶融塩めっきによってタングステン層が形成された実施例１～４の金属積層構造体においては、ホットプレスによりタングステン層またはモリブデン層が形成された比較例１～２の金属積層構造体と比較して、タングステン層を構成するタングステンの結晶粒のアスペクト比が大きく、ボイドの形成が抑えられていたためと考えられる。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本発明の金属積層構造体および金属積層構造体の製造方法は、たとえば半導体装置のヒートシンクなどに利用できる可能性がある。
　１　第１の金属層、１ａ　タングステン粒、１ｂ　ボイド、２　第２の金属層、２ａ　第１の表面、２ｂ　第２の表面、３　第３の金属層、３ａ　タングステン粒、３ｂ　ボイド、４　第４の金属層、５　第５の金属層、６　対向電極、７　容器、８　溶融塩、９　電気めっき液、１０　ＬＥＤ構造体、１１　ｐ型半導体層、１２　活性層、１３　ｎ型半導体層、１４　半導体基板、１５　ｐ電極、１６　ｎ電極、１７　半透明電極、２１　接合層、３１ａ　第１のロール、３１ｂ　第２のロール、４０　密着層、４１　金属層、１００　金属積層構造体、１１０　耐真空容器、１１１　坩堝、１１３　タングステン板、１１４　銅板、１１５　リード線、１１６　被覆材、１１７　ガス導入口、１１８　蓋。

Claims (8)

  1. 　タングステンを含む第１の金属層（１）と、銅を含む第２の金属層（２）と、タングステンを含む第３の金属層（３）と、を備え、
    　前記第１の金属層（１）は前記第２の金属層（２）の第１の表面（２ａ）上に設置され、
    　前記第３の金属層（３）は前記第２の金属層（２）の前記第１の表面（２ａ）とは反対側の第２の表面（２ｂ）上に設置されており、
    　前記第１の金属層（１）に含まれる前記タングステンの結晶粒（１ａ）は前記第２の金属層の前記第１の表面（２ａ）に対して垂直方向に伸長する柱状結晶であり、
    　前記第３の金属層（３）に含まれる前記タングステンの結晶粒（３ａ）が前記第２の金属層（２）の前記第２の表面（２ｂ）に対して垂直方向に伸長する柱状結晶である、金属積層構造体（１００）。
  2. 　前記第１の金属層（１）の厚さおよび前記第３の金属層（３）の厚さがそれぞれ１μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１に記載の金属積層構造体（１００）。
  3. 　前記金属積層構造体（１００）の縦断面における長さ５００μｍの領域内に存在する１μｍ以上のボイド（１ｂ，３ｂ）の個数が２個以下である、請求項１に記載の金属積層構造体（１００）。
  4. 　前記金属積層構造体（１００）は３層以上の奇数層である、請求項１に記載に記載の金属積層構造体（１００）。
  5. 　コバルト、ニッケル、クロムおよび金からなる群から選択された少なくとも１種を含む金属層（４０）をさらに備えた、請求項１に記載に記載の金属積層構造体（１００）。
  6. 　前記金属積層構造体（１００）の最表面が銅を含む金属層（４，５）である、請求項１に記載に記載の金属積層構造体（１００）。
  7. 　前記金属積層構造体（１００）の最表面がニッケルを含む金属層（４１）であり、前記ニッケルを含む金属層（４１）の内側に銅を含む金属層（４，５）が設けられている、請求項１に記載に記載の金属積層構造体（１００）。
  8. 　タングステンを含む第１の金属層（１）を銅を含む第２の金属層（２）の第１の表面（２ａ）上に溶融塩浴めっきにより形成する工程と、
    　タングステンを含む第３の金属層（３）を前記第２の金属層（２）の前記第１の表面（２ａ）とは反対側の第２の表面（２ｂ）上に溶融塩浴めっきにより形成する工程と、を含む、金属積層構造体（１００）の製造方法。
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