WO2011108384A1 - フッ化水素を含む化合物中の水分量の測定方法及び装置 - Google Patents

フッ化水素を含む化合物中の水分量の測定方法及び装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2011108384A1
WO2011108384A1 PCT/JP2011/053663 JP2011053663W WO2011108384A1 WO 2011108384 A1 WO2011108384 A1 WO 2011108384A1 JP 2011053663 W JP2011053663 W JP 2011053663W WO 2011108384 A1 WO2011108384 A1 WO 2011108384A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogen fluoride
containing compound
water
moisture content
measuring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/053663
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亜紀応 菊池
敦之 徳永
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
Priority to KR1020127025207A priority Critical patent/KR101469668B1/ko
Priority to US13/581,424 priority patent/US9097688B2/en
Priority to EP11750496A priority patent/EP2520930A1/en
Priority to CN2011800118510A priority patent/CN102782491A/zh
Publication of WO2011108384A1 publication Critical patent/WO2011108384A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/005—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods investigating the presence of an element by oxidation
    • G01N31/007—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods investigating the presence of an element by oxidation by measuring the quantity of water resulting therefrom
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/12—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using combustion
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/56—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating moisture content
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for quantifying the amount of water in a compound containing hydrogen fluoride.
  • a solid sample is heated at a temperature slightly higher than the boiling point of water (100 ° C.), for example, 100 to 110 ° C., and the moisture content is determined from the weight loss.
  • a drying method in which a moisture content such as silica gel or calcium chloride is stored and dried in a desiccator, and the moisture content is determined from the weight increase of the adsorbent (Non-patent Document 1).
  • the Karl Fischer method is used to measure the amount of water in solids and liquids
  • the infrared spectrophotometer is used to measure the amount of water in gases
  • the electrical conductivity is measured to measure the amount of water in liquids. Widely used.
  • the Karl Fischer method utilizes the fact that water reacts quantitatively as shown in the reaction formula (A) in the presence of a lower alcohol such as methanol and an organic base such as pyridine, and further in an electrolytic solution containing iodide ions.
  • reaction formula (B) iodine is generated from iodine ions by electrolysis, and it is detected that iodine is consumed at the detection electrode.
  • reaction formula (A) the reaction of H 2 O and I 2 is 1: 1. Since it is a reaction, the amount of water is quantified from the amount of electricity required for electrolysis.
  • the amount of water can be quantified by detecting absorption in the vicinity of 3000 to 4000 cm ⁇ 1 due to OH stretching vibration and absorption at 1500 to 1700 cm ⁇ 1 due to H—O—H bending vibration.
  • Non-patent Document 2 As a method for measuring electrical conductivity, for example, the method for determining moisture in anhydrous hydrofluoric acid (0.01-0.4%) is measured by the International Organization for Standardization (ISO). Thus, a method for quantifying the contained water is determined (Non-patent Document 2). As another method, it has been reported that the moisture content can be analyzed by measuring the electrical conductivity between the electrodes as a method for analyzing moisture in SF 6 (Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide a method and apparatus for accurately quantifying the amount of water in a hydrogen fluoride-containing compound.
  • the inventor thermally decomposes the hydrogen fluoride-containing compound and analyzes the moisture content in the generated pyrolysis gas, thereby accurately quantifying the moisture content in the hydrogen fluoride-containing compound.
  • the present inventors have found that this is possible and have arrived at the present invention.
  • the present invention is a fluorination represented by the general formula: XF ⁇ nHF (wherein X represents one of K, NH 4 , Na and Li, and n represents a rational number greater than 0).
  • X represents one of K, NH 4 , Na and Li
  • n represents a rational number greater than 0
  • the electrical conductivity of the liquid is measured, whereby the amount of moisture in the pyrolysis gas can be quantified, or After neutralization with a base, the water content can be quantified by the Karl Fischer method.
  • the present invention is a fluoride represented by the general formula: XF ⁇ nHF (wherein X represents any one of K, NH 4 , Na and Li, and n represents a rational number greater than 0).
  • a heat decomposition part having a reactor equipped with a heating means for thermally decomposing the hydrogen fluoride-containing compound, a conduit for introducing the hydrogen fluoride-containing compound into the heat decomposition part, and a reaction
  • a collector with a cooling trap that collects hydrogen fluoride in the pyrolysis gas generated by pyrolysis in the reactor is connected to the reactor and the cooling trap, and the pyrolysis gas is introduced from the reactor into the cooling trap.
  • a water content measuring device for determining the water content in the hydrogen fluoride-containing compound from the measurement result of the water content measuring means, provided with a conduit and a water content measuring means for measuring the water content in the collected hydrogen fluoride, cooling Connect the trap and moisture measurement device A conduit for introducing the collected hydrogen fluoride from the cooling trap to the moisture content measuring means, and a pressure measuring means for measuring a pressure increase due to generation of pyrolysis gas, provided in a conduit connecting the reactor and the cooling trap; It is characterized by comprising.
  • the moisture content measuring means can measure the electrical conductivity of hydrogen fluoride in a liquid state to quantify the moisture content.
  • the measuring device is connected to a neutralizing section having a neutralizing tank filled with a neutralizing agent for neutralizing hydrogen fluoride, and a conduit connecting the cooling trap and the moisture content measuring means.
  • the means for switching the introduction destination of hydrogen fluoride collected in step 1 from the moisture content measuring means to the neutralization tank, and the neutralized product obtained by neutralizing hydrogen fluoride with the neutralizing agent are introduced from the neutralization tank to the moisture content measurement means.
  • the moisture content measuring means may be configured to measure the moisture content of the neutralized product. In this case, the water content of the neutralized product can be quantified by the Karl Fischer method.
  • the present measuring apparatus can be configured to stop the heating means when the pressure measuring means obtains a predetermined measurement result.
  • the present invention contains hydrogen fluoride represented by the general formula: XF ⁇ nHF (wherein X represents one of K, NH 4 , Na and Li, and n represents a rational number greater than 0).
  • the amount of water in the hydrogen fluoride-containing compound is determined by thermally decomposing the compound and determining the amount of water in the pyrolysis gas generated by the heat decomposition.
  • the heating temperature during the thermal decomposition is preferably equal to or higher than the boiling point of water or the decomposition temperature of the hydrogen fluoride-containing compound.
  • the decomposition temperature of KF ⁇ HF is 220 ° C. or higher
  • X is Na
  • the decomposition temperature of NaF ⁇ HF is 270 ° C. or higher
  • X is NH 4
  • X in the general formula: XF ⁇ nHF is In the case of any one of K, Na, and Li, it is more preferable to heat at 400 to 500 ° C., and when X in the general formula: XF ⁇ nHF is NH 4 , heating in the range of 200 to 300 ° C. is more preferable.
  • the gas in the gas phase it is preferable to take out the gas in the gas phase by cooling and collecting the pyrolysis gas with a collection trap or the like.
  • the hydrogen fluoride collected in liquid form has a vapor pressure. Therefore, considering the collection efficiency, the solid is obtained by cooling and collecting at a temperature below the freezing point (-84 ° C). It is preferable to collect in the state.
  • the temperature can be raised to the melting point of hydrogen fluoride (19 ° C.) or lower to be in a liquid state.
  • a known method for measuring the amount of moisture such as a method for measuring electrical conductivity or the Karl Fischer method can be used.
  • the method described above is preferably used as a method for turning the pyrolysis gas into a liquid.
  • the measurement result of the moisture content in the pyrolysis gas obtained by the measurement of electrical conductivity is the mass of the hydrogen difluoride-containing compound in the moisture content and the mass of the remaining solid excluding the pyrolysis gas generated by the thermal decomposition. By multiplying the difference, the water content in the hydrogen fluoride-containing compound can be converted. Specifically, the conversion formula (1) is shown below.
  • An organic base is preferable as a base used for neutralization, and amines such as trimethylamine, triethylamine, pyridine, bipyridine, and tripyridine are particularly preferable. Moreover, when using amines as an organic base, it is preferable to use 1 mol equivalent or more of amines with respect to the total amount of pyrolysis gas, and if less than 1 mol equivalent, neutralization may not be performed sufficiently. Therefore, there is a risk that an error will occur in the subsequent moisture measurement.
  • the moisture content in the pyrolysis gas obtained by the Karl Fischer method (the water content of the neutralized product obtained by neutralizing hydrogen fluoride in the pyrolysis gas with a base)
  • the amount of water in the hydrogen fluoride-containing compound is multiplied by the value obtained by subtracting the mass of the hydrogen fluoride-containing compound used to measure the amount of water and the mass of the remaining solid excluding the pyrolysis gas generated by thermal decomposition.
  • the conversion formula (2) is shown below.
  • the moisture content can be more accurately quantified by preventing the entry of moisture from the outside.
  • the melting point becomes the same as that of hydrogen fluoride. it can. For this reason, it is possible to measure the electrical conductivity directly without thermally decomposing the hydrogen fluoride-containing compound, but it is possible to quantify the amount of water, but it is difficult to accurately quantify because of the presence of the XF component. . According to the present invention, since the XF component can be separated by thermal decomposition, the amount of water can be accurately quantified even by a method using measurement of electrical conductivity. In addition, it is possible to neutralize hydrogen fluoride-containing compounds without thermal decomposition and to quantify the water content by the Karl Fischer method.
  • the XF component does not dissolve after neutralization, it must be accurately quantified. It is difficult. According to the present invention, even when the Karl Fischer method is used, the moisture content can be accurately quantified because the XF component can be separated by thermal decomposition. Also, when using a method other than the electrical conductivity measurement and the Karl Fischer method, the amount of water can be directly quantified without thermal decomposition, but it is difficult to accurately quantitate because of the presence of the XF component. According to the present invention, even when a method other than the measurement of electrical conductivity and the Karl Fischer method is used, the XF component can be separated by thermal decomposition, so that the amount of water can be accurately quantified.
  • the moisture content measuring device 100 is a device that thermally decomposes a hydrogen fluoride-containing compound, cools and collects the generated pyrolysis gas, and measures the moisture content.
  • the water content measuring apparatus 100 includes a heat decomposer 12 that generates gas by thermally decomposing the hydrogen fluoride-containing compound 11 introduced from a conduit 22 that includes a valve, and a cooling trap 13 that generates pyrolysis gas generated in the heat decomposer 12. 8 and the gas introduced from the conduit 8 are collected by cooling to below the freezing point of hydrogen fluoride ( ⁇ 84 ° C.), and after collection, the temperature is raised above the melting point of hydrogen fluoride (19 ° C.).
  • a vacuum pump and a nitrogen gas introduction path for gas replacement in the apparatus system are connected to the conduit 8 through the valve 1 and the valve 2, further to the thermal cracker 12 through the valve 3, and the conduit 8 and the conduit 18.
  • the conduit 8 is connected to the cooling trap 13 via the valve 4
  • the conduit 18 is connected to the cooling trap 13 via the valve 5
  • the conduit 18 is further connected to the moisture measuring means 20 via the valve 17.
  • a pressure gauge 7 is installed in the conduit 8.
  • the thermal decomposer 12 stores the collected hydrogen fluoride-containing compound, and includes a heater 9 for heating the hydrogen fluoride-containing compound.
  • the material of the thermal cracker 12 is preferably monel, nickel, platinum, or alumina that does not react with hydrogen fluoride in the generated pyrolysis gas, and among them, monel or nickel is particularly preferred.
  • the cryogenic trap 13 includes a cooler 10 for cooling.
  • the cooler 10 only needs to be capable of cooling to the freezing point ( ⁇ 84 ° C.) or lower of hydrogen fluoride during collection.
  • the material of the deep trap 13 is preferably stainless steel, monel, nickel, platinum, alumina or the like, among which stainless steel or nickel is particularly preferable.
  • the water content measuring means 20 can be an apparatus that quantifies the water content by measuring electrical conductivity.
  • a moisture content measuring device using the Karl Fischer method can be used as the moisture content measuring means 20.
  • the inside of the system is replaced with a vacuum pump and a nitrogen gas introduction passage, and the pressure is reduced to 0.0 kPa. Then, the hydrogen fluoride-containing compound collected for measurement is opened to the heating cracker 12 through the conduit 22 with the valve opened. Install and store. After storage, the valve of the conduit 22, the valve 1, the valve 2, the valve 5, and the valve 6 are closed, and the valve 3 and the valve 4 are opened, and the heater 9 is heated.
  • the heating temperature is preferably not less than the boiling point of water or not less than the decomposition temperature of the hydrogen fluoride-containing compound.
  • the decomposition temperature of KF ⁇ HF is 220 ° C. or more
  • X is Na
  • it is the decomposition temperature of NaF ⁇ HF.
  • XF ⁇ nHF is any one of K, Na, and Li
  • the pyrolysis gas is introduced from the conduit 8 into the deep trap 13 and is cooled and collected in the deep trap 13 below the freezing point of hydrogen fluoride ( ⁇ 84 ° C.). .
  • the pressure of the pressure gauge 7 does not exceed 0.0 kPa, the valve 3 and the valve 4 are closed, and the heating of the heat decomposer 12 is stopped.
  • the cooling of the deep trap 13 is stopped, the temperature is raised to a liquid or gas state, and the valves 5 and 17 are opened and taken out.
  • the compound collected in the cryogenic trap 13 is introduced into the moisture content measuring means 20 through the conduit 18 and the moisture content is measured.
  • the moisture content in the hydrogen fluoride-containing compound can be quantified.
  • the amount of water in the hydrogen fluoride-containing compound can be accurately quantified.
  • the moisture content measuring apparatus 200 measures the moisture content after thermally decomposing the hydrogen fluoride-containing compound, cooling and collecting the generated pyrolysis gas, and neutralizing the collected gas.
  • Device Portions having the same reference numerals as those of the water content measuring device 100 are the same as those of the water content measuring device 100, and thus description thereof is omitted, and portions different from the water content measuring device 100 are described.
  • the conduit 18 branches upstream of the valve 17 of the moisture measuring device 100 and a neutralization tank 19 is connected via the valve 14, and the neutralizing tank 19 measures the moisture content via the valve 16. Connected to means 20. Therefore, depending on the combination of opening and closing of the valves 14 and 16, it is possible to arbitrarily select the case where the gas from the conduit 18 is introduced into the moisture content measuring means 20 and the case where the gas is not passed through the neutralization tank 19.
  • the neutralization tank 19 is filled with a neutralizing agent for neutralizing hydrogen fluoride.
  • the neutralization tank 19 discharges the neutralized gas through the valve 14 to the inlet for introducing the gas vaporized by the cooling trap 13.
  • a valve 16 is provided at the discharge port.
  • a base is used as the neutralizing agent.
  • an organic base is preferable, and among them, amines such as trimethylamine, triethylamine, pyridine, bipyridine, and tripyridine are particularly preferable.
  • conduit 18 may be directly connected to the valve 14 without branching. Therefore, in this case, the conduit 18 is not directly connected to the moisture content measuring means 20.
  • the water content measuring means 20 can use a water content measuring device or a water content measuring device using the Karl Fischer method by measuring electrical conductivity.
  • a water content measuring apparatus using the Karl Fischer method in order to obtain a measurement accuracy of 1 ppm by mass or less, it is preferable to introduce a neutralized product into the neutralization tank 19 and measure the water content.
  • a device that measures the amount of water by measuring electrical conductivity it is introduced into the water content measuring means 20 without going through the neutralization tank 19.
  • the operation is the same as that of the water content measuring apparatus 100 until the cooling of the deep trap 13 is stopped. Further, when not passing through the neutralization tank 19, the moisture content obtained by the moisture content measuring means 20 is converted into the moisture content in the compound, except that the valve 14 is closed, in the hydrogen fluoride-containing compound. The operation is the same as that of the water content measuring apparatus 100 until the water content is quantified.
  • the neutralization tank 19 When passing through the neutralization tank 19, the cooling of the deep trap 13 is stopped, the temperature is raised to the boiling point of hydrogen fluoride (19 ° C.) or more for vaporization, the valves 5 and 14 are opened, 16 and valve 17 are closed. The pyrolysis gas generated by the temperature rise is introduced into the neutralization tank 19 through the conduit 18 via the valve 14 and is neutralized with the neutralizing agent inside. Thereafter, the neutralized liquid in the neutralization tank 19 is opened to open the valve 16 to be introduced into the moisture content measuring means 20 and introduced into the moisture content measuring means 20 to measure the moisture content.
  • the water content in the hydrogen fluoride-containing compound can be quantified by converting the water content obtained by the water content measuring means 20 into the water content in the compound.
  • the same effects as those of the first embodiment can be obtained. Furthermore, even when the Karl Fischer method is used as the moisture content measuring means 20, the moisture content in the hydrogen fluoride-containing compound is further increased. It is possible to quantify with high accuracy. Further, the measurement accuracy can be appropriately selected depending on the presence or absence of the neutralization treatment.
  • Example 1 Using the apparatus shown in FIG. 2, the moisture content was quantitatively tested by the following procedure.
  • a nickel-made closed heating cracker 12 and a nickel deep-cooled trap 13 were used.
  • anhydrous KF, anhydrous HF, and H 2 O were mixed to prepare and use KF ⁇ HF containing a moisture content of 123 mass ppm.
  • anhydrous KF can be obtained by reacting of H 2 O in the KF by reacting F 2 and KF in total amount HF, and heated to 700 ° C. synthesized completely volatilize the HF, anhydrous HF, F 2 And HF were reacted to react the entire amount of H 2 O in HF with HF, and then generated O 2 and OF 2 were degassed and synthesized.
  • a cooler 10 using liquid nitrogen as a refrigerant was used, and a moisture content measuring means 20 (MKC-610-NT, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) based on the Karl Fischer method was used.
  • the heating cracker 12 is heated until the pressure gauge 7 installed in the conduit 8 reaches 0.0 kPa, and after the pressure drops to 0.0 kPa, the valves 3 and 4 are closed to stop the heating cracker 12 from being heated. did. Thereafter, the gas obtained by elevating the temperature of the cryogenic trap 13 to 150 ° C. and opening the valves 5 and 14 are filled with 40.0 g of dehydrated pyridine in a nickel sealed container via a conduit 18. The neutralization tank 19 was introduced to neutralize hydrogen fluoride. Then, the valve
  • the amount of water in the generated pyrolysis gas was 481 ppm by mass, which was 123 ppm by mass when converted to the amount of water in KF / HF.
  • Example 2 15.3 g of KF ⁇ 2.2HF containing 18.2 mass ppm of water prepared by the same method as in Example 1 as a hydrogen fluoride-containing compound 11 to be quantified for water content was collected in the thermal cracker 12. Then, the test was performed in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature in the heater 9 was changed to 300 ° C.
  • the moisture content in the generated pyrolysis gas was 42 ppm by mass, which was 18.1 ppm by mass when converted to the moisture content in KF / 2.2HF.
  • Example 3 As the hydrogen fluoride-containing compound 11 to be quantified in the amount of water, 11.3 g of KF ⁇ 3.1HF containing 13.2 mass ppm of water synthesized in the same manner as in Example 1 was collected in the thermal cracker 12. The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature in the heater 9 was set to 400 ° C.
  • the amount of water in the generated gas was 26 ppm by mass, and when converted to the amount of water in KF ⁇ 3.1HF, it was 13.4 ppm by mass.
  • Example 4 11.9 g of KF ⁇ 2.2HF containing 4461 mass ppm of water synthesized in the same manner as in Example 1 as the hydrogen fluoride-containing compound 11 to be quantified for water content was collected in the thermal cracker 12, The test was performed in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature in the heater 9 was changed to 450 ° C.
  • the amount of water in the generated pyrolysis gas was 10352 ppm by mass, which was 4461 ppm by mass when converted to the amount of water in KF ⁇ 2.2HF.
  • Example 5 As a hydrogen fluoride-containing compound 11 to be quantified in the amount of water, 20.9 g of KF ⁇ 0.7HF containing 598 mass ppm of water synthesized by the same method as in Example 1 was collected in the thermal cracker 12, The test was performed in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature in the heater 9 was 450 ° C., and triethylamine was used instead of pyridine.
  • the amount of water in the generated pyrolysis gas was 3082 ppm by mass, which was 598 ppm by mass when converted to the amount of water in KF / 0.7HF.
  • Example 6 14.4 g of KF ⁇ 5.1HF containing 76.5 mass ppm of water synthesized as the hydrogen fluoride-containing compound 11 to be quantified in the same manner as in Example 1 was collected in the thermal cracker 12. Then, the test was performed in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature in the heater 9 was set to 500 ° C., and triethylamine was used instead of pyridine.
  • the amount of water in the generated pyrolysis gas was 120 ppm by mass, which was 76.5 ppm by mass when converted to the amount of water in KF ⁇ 5.1HF.
  • Example 7 18.1 g of KF ⁇ 2.1HF containing 1.8 mass ppm of water synthesized as the hydrogen fluoride-containing compound 11 to be quantified in the same manner as in Example 1 was collected in the thermal cracker 12. Then, the test was performed in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature in the heater 9 was set to 500 ° C., and triethylamine was used instead of pyridine.
  • the moisture content in the generated pyrolysis gas was 5.4 ppm by mass, and 2.3 ppm by mass when converted to the moisture content in KF ⁇ 2.1HF.
  • Example 8 As the hydrogen fluoride-containing compound 11 to be quantified in the amount of water, 13.5 g of KF ⁇ 2.1HF containing 5.6 mass ppm of water synthesized in the same manner as in Example 1 was collected in the thermal cracker 12. Then, the heating temperature in the heater 9 is set to 450 ° C., and further, the water content measuring means 20 based on the electric conductivity measurement method (described in Miki, Maeno: differentiation, 29, 288 (1980)) is used for deep cooling. Instead of introducing the gas vaporized by raising the temperature of the trap 13 to 150 ° C. into the neutralization tank 19, the valves 14 and 16 are closed, the valves 5 and 17 are opened, and the moisture amount measuring means 20 is connected via the conduit 18. The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the sample was introduced into the sample and cooled to ⁇ 10 ° C. to obtain a liquid.
  • the amount of water in the generated pyrolysis gas was 13 ppm by mass, which was 5.5 ppm by mass when converted to the amount of water in KF ⁇ 2.1HF.
  • Example 9 As the hydrogen fluoride-containing compound 11 to be quantified in the amount of water, 21.4 g of KF ⁇ 4.2HF containing 102 mass ppm of water synthesized by the same method as in Example 1 was collected in the thermal cracker 12, The test was performed in the same manner as in Example 8 except that the heating temperature in the heater 9 was set to 400 ° C.
  • the moisture content in the generated pyrolysis gas was 172 mass ppm, which was 102 mass ppm when converted to the moisture content in KF ⁇ 4.2HF.
  • Example 10 13.2 g of NaF ⁇ 2.1HF containing 7.5 mass ppm of water as the hydrogen fluoride-containing compound 11 to be quantified for moisture content is sampled in the thermal cracker 12 and the heating temperature in the heater 9 is set to 400. The test was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to ° C. NaF ⁇ 2.1HF containing 7.5 mass ppm of water was prepared by mixing anhydrous NaF, anhydrous HF, and H 2 O.
  • NaF anhydride can be obtained by reacting of H 2 O in the NaF by reacting F 2 and NaF in the total amount HF, used after synthesized completely volatilize the HF was heated to 700 ° C., anhydrous HF, F 2 And HF were reacted to react the entire amount of H 2 O in HF with HF, and then synthesized by degassing the generated O 2 and OF 2 .
  • the amount of water in the generated pyrolysis gas was 15 ppm by mass, which was 7.5 ppm by mass when converted to the amount of water in NaF ⁇ 2.1HF.
  • Example 11 NaF3.1HF and 20.1 g containing 63.4 mass ppm of water synthesized as the hydrogen fluoride-containing compound 11 to be quantified in the same manner as in Example 10 were collected in the thermal cracker 12. The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature in the heater 9 was set to 300 ° C.
  • the moisture content in the generated pyrolysis gas was 106 mass ppm, which was 63.2 mass ppm when converted to the moisture content in NaF ⁇ 2.1HF.
  • Example 12 15.5 g of NaF ⁇ HF containing 300 ppm by mass of water synthesized as the hydrogen fluoride-containing compound 11 to be quantified in the same manner as in Example 10 was collected in the thermal cracker 12 and heated 9 The test was performed in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature in was changed to 300 ° C.
  • the moisture content in the generated pyrolysis gas was 931 ppm by mass, which was 300 ppm by mass when converted to the moisture content in NaF / HF.
  • the molecular sieves had a mass of 9.52 g, the adsorbed water content was 0.12 g, and the water content in NaF ⁇ HF was 113 mass ppm.
  • the amount of water in the hydrogen fluoride-containing compound can be accurately quantified.
  • the measuring method and apparatus of the present invention are used to determine the amount of water in a compound used as an electrolysis molten salt such as KF ⁇ nHF or NH 4 F ⁇ nHF, or a compound used as a fluorinating agent such as KF ⁇ HF or NaF ⁇ HF. Can be applied to.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)

Abstract

　本発明は、一般式：ＸＦ・ｎＨＦ(式中、ＸはＫ、ＮＨ4、Ｎａ、Ｌｉのいずれか１種類を示し、ｎは０より大きい有理数を示す。)で表されるフッ化水素含有化合物の水分量の測定方法に関し、フッ化水素含有化合物を加熱分解する工程と、加熱分解により発生する熱分解ガス中の水分量を定量することにより、フッ化水素含有化合物中の水分量を求める工程と、を含むことを特徴とする。本測定方法により、フッ化水素含有化合物ＸＦ・ｎＨＦ中の水分量を精度よく定量することが可能となる。

Description

フッ化水素を含む化合物中の水分量の測定方法及び装置
　本発明は、フッ化水素を含む化合物中の水分量を定量する方法及び装置に関する。
　一般に物質中の水分の定量方法として、固体試料では水の沸点（１００℃）よりやや高い温度、例えば１００～１１０℃などで加熱し、重量減少量から水分量を求める加熱法や、モレキュラーシーブスやシリカゲル、塩化カルシウムなどの水分の吸着剤と共にデシケーター中に保存乾燥し、上記の吸着剤の重量増加量より水分量を求める乾燥法などがある（非特許文献１）。また、固体及び液体中の水分量の測定ではカールフィッシャー法、気体中の水分量の測定では赤外分光光度計を用いる方法、液体中の水分量の測定では電気伝導率を測定する方法などが広く用いられている。
　カールフィッシャー法では、メタノールなどの低級アルコール及び、ピリジンなどの有機塩基の存在で水が反応式（Ａ）のように定量的に反応することを利用し、さらに沃化物イオンを含む電解液中で電解により反応式（Ｂ）のように沃素イオンから沃素を生成させ、検出電極で沃素が消費されたことを検出し、反応式（Ａ）よりＨ2ＯとＩ2の反応が１：１の反応であることから電解に要した電気量より水分量を定量している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　赤外吸光光度計を用いる方法では、Ｏ－Ｈ伸縮振動による３０００～４０００ｃｍ-1付近の吸収、Ｈ－Ｏ－Ｈ変角振動による１５００～１７００ｃｍ-1の吸収の検出により水分量が定量できる。
　電気伝導率を測定する方法として、例えば、無水フッ化水素酸中の水分の定量方法（０．０１～０．４％）は国際標準化機構（ＩＳＯ）によって、白金電極間の電気伝導率を測定して含有する水分の定量方法が定められている（非特許文献２）。その他の方法としては、ＳＦ6中の水分の分析方法として電極間の電気伝導率を測定することで水分量の分析を実施できることが報告されている（特許文献１）。
特開２００６－３０８５０２号公報
水分の定量（東京化学同人、第１版、Ｐ１６） Draft. International Standard., ISO/DIS 3700.2(1978)
　しかしながら、フッ化水素を含む化合物（以下、「フッ化水素含有化合物」とも称する。）中の水分量の定量に上記の方法を用いた場合、下記のような妨害要素がある為、精度よく水分量を定量することが困難である。
［１］カールフィッシャー法の場合、フッ化水素含有化合物がカールフィッシャー液中に溶解が困難な為、水分気化法を用いることが考えられるが、この方法ではフッ化水素とカールフィッシャー液中の沃素が反応する。
［２］赤外吸光光度計を用いる方法の場合、フッ化水素と水のＯ－Ｈ伸縮振動による３０００～４０００ｃｍ-1付近の吸収のピーク位置が重なる。
［３］電気伝導率を測定する方法の場合、化合物中の不純物の影響を受ける。
この様に、フッ化水素含有化合物中の水分量を精度よく定量できる方法は報告されていない。
　従って、本発明は、フッ化水素含有化合物中の水分量を精度よく定量する方法及び装置を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意検討を行った結果、フッ化水素含有化合物を加熱分解し、発生する熱分解ガス中の水分量を分析することで、フッ化水素含有化合物中の水分量を精度よく定量できることを見出し、本発明に到った。
　すなわち、本発明は、一般式：ＸＦ・ｎＨＦ（式中、ＸはＫ、ＮＨ4、Ｎａ、Ｌｉのいずれか１種類を示し、ｎは０より大きい有理数を示す。）で表されるフッ化水素含有化合物の水分量の測定において、フッ化水素含有化合物を加熱分解する工程と、加熱分解により発生する熱分解ガス中の水分量を定量することにより、フッ化水素含有化合物中の水分量を求める工程と、を含むことを特徴とする。
　本測定方法では、熱分解ガスを冷却して液体にした後、該液体の電気伝導率の測定を行なうことにより、熱分解ガス中の水分量を定量することができ、または、熱分解ガスを塩基で中和した後でその水分量をカールフィッシャー法により定量することができる。
　また、本発明は、一般式：ＸＦ・ｎＨＦ(式中、Ｘ：Ｋ、ＮＨ4、Ｎａ、Ｌｉのいずれか１種類を示し、ｎは０より大きい有理数を示す。)で表されるフッ化水素含有化合物の水分量の測定装置において、フッ化水素含有化合物を加熱分解する加熱手段を備えた反応器を有する加熱分解部と、フッ化水素含有化合物を加熱分解部に導入する導管と、反応器内で加熱分解により発生する熱分解ガス中のフッ化水素を捕集する冷却トラップを有する捕集部と、反応器と冷却トラップを接続し、熱分解ガスを反応器から冷却トラップに導入する導管と、捕集されたフッ化水素中の水分量を測定する水分量測定手段を備え、水分量測定手段の測定結果からフッ化水素含有化合物中の水分量を求める水分量測定器と、冷却トラップと水分量測定手段を接続し、捕集されたフッ化水素を冷却トラップから水分量測定手段に導入する導管と、反応器と冷却トラップを接続する導管に設けられ、熱分解ガスの発生による圧力上昇を計測する圧力測定手段と、で構成されることを特徴とする。
　本測定装置では、水分量測定手段は、フッ化水素を液体の状態にしてその電気伝導率の測定を行い、水分量を定量することができる。
　あるいは、本測定装置は、内部にフッ化水素を中和する中和剤が充填された中和槽を有する中和部と、冷却トラップと水分量測定手段を接続する導管に接続され、冷却トラップで捕集されたフッ化水素の導入先を水分量測定手段から中和槽に切り換える手段と、フッ化水素を中和剤で中和した中和物を中和槽から水分量測定手段に導入する導管と、を備え、水分量測定手段は、中和物の水分量を測定するように構成してもよい。この場合、中和物の水分量はカールフィッシャー法で定量することができる。
　さらに、本測定装置では、圧力測定手段が所定の計測結果を得た場合に、加熱手段を停止するように構成することもできる。
本発明の第１の実施形態に係る水分量測定装置の概略図である。 本発明の第２の実施形態に係る水分量測定装置の概略図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明では、一般式：ＸＦ・ｎＨＦ(式中、ＸはＫ、ＮＨ4、Ｎａ、Ｌｉのいずれか１種類を示し、ｎは０より大きい有理数を示す。)で表されるフッ化水素含有化合物を加熱分解し、加熱分解で発生する熱分解ガス中の水分量を定量することにより、該フッ化水素含有化合物中の水分量を求める。
　加熱分解時の加熱温度は、フッ化水素含有化合物中の水分を完全に揮発させるため、水の沸点以上またはフッ化水素含有化合物の分解温度以上であることが好ましい。例えば一般式：ＸＦ・ｎＨＦの、ＸがＫの場合、ＫＦ・ＨＦの分解温度である２２０℃以上、ＸがＮａの場合、ＮａＦ・ＨＦの分解温度である２７０℃以上、ＸがＮＨ4の場合、ＮＨ4Ｆ・ＨＦの分解温度である１５０℃以上、ＸがＬｉの場合、ＬｉＦ・ＨＦの分解温度である２０℃以上の温度で加熱することが好ましい。更に加熱温度が、分解温度付近では分解速度が遅いため分解効率が悪くなる虞があり、また高すぎると加熱分解を行なう容器の材料を侵す虞があるため、一般式：ＸＦ・ｎＨＦのＸがＫ、Ｎａ、Ｌｉのいずれか１種類の場合は、４００～５００℃、一般式：ＸＦ・ｎＨＦのＸがＮＨ4の場合は、２００℃～３００℃の範囲で加熱することが更に好ましい。
　熱分解ガスを冷却して液体にするためには、主成分のフッ化水素の融点（１９℃）以下に冷却する必要がある。また、加熱分解により固相と気相に分解する場合（一般式：ＸＦ・ｎＨＦのＸがＫ、Ｎａ、Ｌｉのいずれか１種類の場合）、固体と発生するガスを分離する必要がある。この場合、不活性ガスをキャリヤガスとして用いることにより気相部のガスを取り出し分離することができるが、水分量を精度よく定量するためには水分管理されたキャリヤガスを使用する必要がある。よって、気相部のガスを効率よく分離するためには、捕集トラップ等で熱分解ガスを冷却捕集することで該気相部のガスを取り出すことが好ましい。熱分解ガスを冷却捕集する場合、液状に捕集されたフッ化水素は蒸気圧を持つため、捕集効率を考慮すると、凝固点（－８４℃）以下の温度で冷却捕集することにより固体の状態で捕集することが好ましい。熱分解ガスを固体の状態で捕集する場合、フッ化水素の融点（１９℃）以下まで昇温して液体の状態にできる。
　熱分解ガス中の水分量を定量する方法として、電気伝導率を測定する方法、カールフィッシャー法などの公知の水分量の測定方法を用いることができる。
　熱分解ガス中の水分量を電気伝導率の測定で定量する場合、気体での電気伝導率の測定が困難であるため、熱分解ガスを液体にして電気伝導率を測定する必要がある。熱分解ガスを液体にする方法としては上記の方法を用いることが好ましい。
　電気伝導率の測定で得られた熱分解ガス中の水分量の測定結果を、水分量の２フッ化水素含有化合物の質量と加熱分解により発生する熱分解ガスを除いた残りの固体の質量との差に乗ずることで、フッ化水素含有化合物中の水分量に換算できる。具体的には、以下に換算式（１）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　熱分解ガス中の水分量をカールフィッシャー法で定量する場合、熱分解ガスを塩基で中和した後に水分測定を行う必要がある。中和は、熱分解ガスの全量を塩基と反応させることが必要である。
　中和に用いる塩基として有機塩基が好ましく、特に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ビピリジン、トリピリジンなどのアミン類がより好ましい。また有機塩基としてアミン類を用いる場合、熱分解ガスの全量に対して１モル等量以上のアミン類を用いることが好ましく、１モル等量未満では十分に中和が行なわれない可能性があるため、後の水分測定で誤差を生じる虞がある。
　カールフィッシャー法で得られた熱分解ガス中の水分量（熱分解ガス中のフッ化水素を塩基で中和した中和物の水分量）の測定結果を、中和に用いた塩基の質量より水分量の測定に用いたフッ化水素含有化合物の質量と加熱分解により発生する熱分解ガスを除いた残りの固体の質量とを差し引いた値に乗ずることで、フッ化水素含有化合物中の水分量に換算できる。具体的には、以下に換算式（２）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　また上記の加熱分解工程、冷却捕集工程、水分量測定工程において、外部からの水分の混入を防ぐことにより、より水分量を精度よく定量することができる。
　一般式：ＸＦ・ｎＨＦで表されるフッ化水素含有化合物において、ｎが略５０を超えると、融点がフッ化水素と同程度になるので、フッ化水素と同様に室温で液体として扱うことができる。このため、フッ化水素含有化合物を加熱分解することなく直接電気伝導率の測定を行って水分量を定量することが可能となるが、ＸＦ成分が存在するため精度よく定量することは困難である。本発明によれば、加熱分解によりＸＦ成分を分離できるため、電気伝導率の測定を用いる方法でも水分量を精度よく定量することができる。また、フッ化水素含有化合物を加熱分解することなく中和を行ない、カールフィッシャー法により水分量を定量することも可能であるが、ＸＦ成分が中和した後も溶解しないため精度よく定量することは困難である。本発明によれば、カールフィッシャー法を用いる場合においても、加熱分解することによりＸＦ成分を分離できるため、水分量を精度よく定量することができる。また、電気伝導率測定およびカールフィッシャー法以外の方法を用いる場合も、加熱分解することなく直接水分量を定量することができるが、ＸＦ成分が存在するため精度よく定量することは困難である。本発明によれば、電気伝導率の測定およびカールフィッシャー法以外の方法を用いる場合においても、加熱分解することによりＸＦ成分を分離できるため、水分量を精度よく定量することができる。
　本発明の第１の実施形態に係るフッ化水素含有化合物の水分量の測定方法及び水分量の測定装置について、図１を用いて詳細に説明する。
　第１の実施形態に係る水分量測定装置１００は、フッ化水素含有化合物を加熱分解し、発生する熱分解ガスを冷却捕集して水分量を測定する装置である。
　水分量測定装置１００は、バルブを備える導管２２より導入したフッ化水素含有化合物１１を加熱分解してガスを発生させる加熱分解器１２と、加熱分解器１２で発生する熱分解ガスを冷却トラップ１３に導入する導管８と、導管８より導入するガスをフッ化水素の凝固点（－８４℃）以下に冷却することにより捕集し更に捕集後フッ化水素の融点（１９℃）以上に昇温して気化させる冷却トラップ１３と、冷却トラップ１３で気化するガスを水分量測定手段２０に導入する導管１８と、導管１８より導入するガスの水分量を測定する水分量測定手段２０と、を備えている。また、装置系内をガス置換するための真空ポンプと窒素ガス導入路が、バルブ１とバルブ２を介して導管８に、さらに、バルブ３を介して加熱分解器１２に、導管８と導管１８がバルブ６を介して接続されている。導管８がバルブ４を介し、導管１８がバルブ５を介し、それぞれ冷却トラップ１３に接続され、さらに、導管１８は、バルブ１７を介して水分量測定手段２０に接続されている。また、導管８には圧力計７が設置されている。
　加熱分解器１２には、採取したフッ化水素含有化合物が貯留され、フッ化水素含有化合物を加熱するためのヒーター９を具備する。加熱分解器１２の材質には発生する熱分解ガス中のフッ化水素と反応しないモネル、ニッケル、白金、またはアルミナなどが好ましく、その中でもモネルまたはニッケルが特に好ましい。
　深冷トラップ１３は、冷却するための冷却機１０を具備する。冷却機１０は、捕集時にフッ化水素の凝固点（－８４℃）以下に冷却可能なものであればよい。深冷トラップ１３の材質としてはステンレス、モネル、ニッケル、白金、またはアルミナなどが好ましく、その中でもステンレスまたはニッケルが特に好ましい。
　水分量測定手段２０には、電気伝導率を測定することにより水分量を定量する装置を用いることができる。熱分解ガス中のフッ化水素が少量（低濃度）である場合は、水分量測定手段２０として、カールフィッシャー法を用いた水分量測定装置も用いることができる。１質量ｐｐｍ以下の測定精度を得るには、電気伝導率を測定することにより水分量を定量する装置を用いることが好ましい。
　次に、上記の水分量測定装置１００の動作について説明する。
　装置系内を真空ポンプと窒素ガス導入路によりガス置換し０．０ｋＰａまで減圧にした後、測定のために採取したフッ化水素含有化合物を、バルブを開にして導管２２より加熱分解器１２に導入し貯留する。貯留後、導管２２のバルブ、バルブ１、バルブ２、バルブ５、バルブ６は閉、バルブ３、バルブ４は開の状態で、ヒーター９により加熱する。
　加熱温度は、上記の通り、水の沸点以上またはフッ化水素含有化合物の分解温度以上であることが好ましい。例えば、採取したフッ化水素含有化合物が、一般式：ＸＦ・ｎＨＦのＸがＫの場合、ＫＦ・ＨＦの分解温度である２２０℃以上、ＸがＮａの場合、ＮａＦ・ＨＦの分解温度である２７０℃以上、ＸがＮＨ4の場合、ＮＨ4Ｆ・ｎＨＦの分解温度である１５０℃以上、ＸがＬｉの場合、ＬｉＦ・ＨＦの分解温度である２０℃以上の温度で加熱することが好ましい。更に加熱温度が、分解温度付近では分解速度が遅いため分解効率が悪くなる虞があり、また高すぎると加熱分解を行なう容器の材料を侵す虞があるため、採取したフッ化水素含有化合物の一般式：ＸＦ・ｎＨＦのＸがＫ、Ｎａ、Ｌｉのいずれか１種類の場合は、４００～５００℃、ＮＨ4の場合は、２００℃～３００℃の範囲で加熱することが更に好ましい。
　発生する熱分解ガスにより圧力が上昇するが、熱分解ガスは導管８から深冷トラップ１３に導入され深冷トラップ１３内にてフッ化水素の凝固点（－８４℃）以下で冷却捕集される。圧力計７の圧力が０．０ｋＰａを超えなくなると、バルブ３、バルブ４を閉の状態にして加熱分解器１２の加熱を停止する。
　次に、深冷トラップ１３の冷却を停止し、昇温し液体または気体の状態にし、バルブ５、バルブ１７を開の状態にして取り出す。深冷トラップ１３に捕集された化合物は、導管１８を通って水分量測定手段２０に導入され、水分量が測定される。水分量測定手段２０で得られる水分量を化合物中の水分量に上記のとおり換算することでフッ化水素含有化合物中の水分量を定量できる。
　以上の第１の実施形態により、フッ化水素含有化合物中の水分量を精度よく定量することができる。
　本発明の第２の実施形態に係るフッ化水素含有化合物の水分量の測定方法及び水分量の測定装置について、図２を用いて詳細に説明する。
　第２の実施形態に係る水分量測定装置２００は、フッ化水素含有化合物を加熱分解し、発生する熱分解ガスを冷却捕集し、捕集したガスを中和した後、水分量を測定する装置である。水分量測定装置１００と同符号の部分は、水分量測定装置１００と同様なため説明を省略し、水分量測定装置１００と異なる部分について説明する。
　水分量測定装置２００は、水分量測定装置１００のバルブ１７の上流において導管１８が分岐しバルブ１４を介して中和槽１９が接続され、中和槽１９は、バルブ１６を介して水分量測定手段２０に接続されている。したがって、バルブ１４と１６の開閉の組合せにより、導管１８からのガスを水分量測定手段２０に導入するときに、中和槽１９を経由させる場合とさせない場合を任意に選択できる。
　中和槽１９は、内部にフッ化水素を中和するための中和剤が充填されており、冷却トラップ１３で気化したガスを導入する導入口にバルブ１４と、中和したガスを排出する排出口にバルブ１６と、を具備している。中和剤としては、塩基が用いられる。用いる塩基としては、有機塩基が好ましく、その中でも、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ビピリジン、トリピリジンなどのアミン類が特に好ましい。
　また、導管１８は分岐せず直接バルブ１４に接続されてもよい。したがってこの場合、導管１８は水分量測定手段２０に直接接続されない。
　水分量測定手段２０は、電気伝導率を測定することにより水分量の測定装置またはカールフィッシャー法を用いた水分量の測定装置を用いることができる。但し、カールフィッシャー法を用いた水分量の測定装置を用いる場合、１質量ｐｐｍ以下の測定精度を得るには、中和槽１９により中和物を導入し水分量を測定することが好ましい。電気伝導率を測定することにより水分量を測定する装置を用いる場合、中和槽１９を経由させず、水分量測定手段２０に導入する。
　次に、上記の水分量測定装置２００の動作について説明する。動作の説明についても、水分量測定装置１００と同様な部分は省略し、水分量測定装置１００と異なる部分について説明する。
　深冷トラップ１３の冷却を停止するまでは、水分量測定装置１００と同様の動作である。さらに、中和槽１９を経由させない場合は、バルブ１４を閉の状態しておく以外、水分量測定手段２０で得られる水分量を化合物中の水分量に換算することでフッ化水素含有化合物中の水分量を定量するまで、水分量測定装置１００と同様の動作である。
　中和槽１９を経由させる場合は、深冷トラップ１３の冷却を停止し、気化のためにフッ化水素の沸点（１９℃）以上に昇温し、バルブ５とバルブ１４を開の状態、バルブ１６とバルブ１７を閉の状態にする。昇温により発生する熱分解ガスは、導管１８を通ってバルブ１４介して中和槽１９に導入され内部の中和剤で中和される。その後、中和槽１９内部の中和された液は、水分量測定手段２０に導入するためにバルブ１６を開にし、水分量測定手段２０に導入され、水分量が測定される。水分量測定手段２０で得られる水分量を化合物中の水分量に換算することでフッ化水素含有化合物中の水分量を定量できる。
　以上の第２の実施形態により、第１の実施形態と同様の効果が得られ、さらには、水分量測定手段２０としてカールフィッシャー法を用いる場合でも、フッ化水素含有化合物中の水分量をより精度よく定量することができる。また、中和処理の有無により測定精度を適宜選択できる。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、これにより本発明の実施態様を限定するものではない。
　［実施例１］
　図２の装置を用いて、下記の手順により水分量の定量試験を行った。
　本実施例の装置では、ニッケル製で密閉式の加熱分解器１２と、ニッケル製の深冷トラップ１３を用いた。フッ化水素含有化合物１１として、無水ＫＦと無水ＨＦとＨ2Ｏとを混合して１２３質量ｐｐｍの水分量を含むＫＦ・ＨＦを調製して用いた。尚、無水ＫＦは、Ｆ2とＫＦを反応させＫＦ中のＨ2Ｏを全量ＨＦに反応させた後、７００℃まで加熱してＨＦを完全に揮発させて合成し、無水ＨＦは、Ｆ2とＨＦを反応させＨＦ中のＨ2Ｏを全量ＨＦに反応させた後、発生するＯ2、ＯＦ2を脱気して合成した。また、深冷トラップ１３では液体窒素を冷媒とする冷却機１０を用い、カールフィッシャー法に基づく水分量測定手段２０（京都電子工業株式会社製、ＭＫＣ－６１０－ＮＴ）を用いた。
　バルブ１を介して接続されている真空ポンプとバルブ２を介して接続されている窒素ガス導入路により予めガス置換された加熱分解器１２内に、フッ化水素含有化合物１１として１２３質量ｐｐｍの水分量を含むＫＦ・ＨＦを導管２２より１０．２ｇ導入し、ヒーター９で２２０℃に加熱した。加熱分解器１２内で発生した熱分解ガスを、バルブ５は閉じ、バルブ３、４を開けて、導管８を介して深冷トラップ１３に導入し、冷却機１０により－１９６℃に冷却し捕集した。導管８に設置されている圧力計７が０．０ｋＰａになるまで加熱分解器１２を加熱し、圧力が０．０ｋＰａまで低下した後、バルブ３、４を閉じ、加熱分解器１２の加熱を停止した。その後、深冷トラップ１３を１５０℃まで昇温させて気化したガスを、バルブ５、１４を開けて、導管１８を介して、ニッケル製の密閉容器に脱水されたピリジンが４０．０ｇ充填されている中和槽１９に導入し、フッ化水素を中和した。その後、バルブ１６を開けて、中和物を水分量測定手段２０に導入し、中和物の水分量を測定した。
　その結果、発生した熱分解ガス中の水分量は４８１質量ｐｐｍであり、ＫＦ・ＨＦ中の水分量へ換算すると１２３質量ｐｐｍとなった。
　［実施例２］
　水分量の定量対象となるフッ化水素含有化合物１１として実施例１と同様の方法で調製した１８．２質量ｐｐｍの水分量を含むＫＦ・２．２ＨＦ、１５．３ｇを加熱分解器１２に採取し、ヒーター９での加熱温度を３００℃にしたこと以外は、実施例１と同様に試験を行なった。
　その結果、発生した熱分解ガス中の水分量は４２質量ｐｐｍであり、ＫＦ・２．２ＨＦ中の水分量へ換算すると１８．１質量ｐｐｍとなった。
　［実施例３］
　水分量の定量対象となるフッ化水素含有化合物１１として実施例１と同様の方法で合成した１３．２質量ｐｐｍの水分量を含むＫＦ・３．１ＨＦ、１１．３ｇを加熱分解器１２に採取し、ヒーター９での加熱温度を４００℃にしたこと以外は、実施例１と同様に試験を行なった。
　その結果、発生したガス中の水分量は２６質量ｐｐｍであり、ＫＦ・３．１ＨＦ中の水分量へ換算すると１３．４質量ｐｐｍとなった。
　［実施例４］
　水分量の定量対象となるフッ化水素含有化合物１１として実施例１と同様の方法で合成した４４６１質量ｐｐｍの水分量を含むＫＦ・２．２ＨＦ、１１．９ｇを加熱分解器１２に採取し、ヒーター９での加熱温度を４５０℃にしたこと以外は、実施例１と同様に試験を行なった。
　その結果、発生した熱分解ガス中の水分量は１０３５２質量ｐｐｍであり、ＫＦ・２．２ＨＦ中の水分量へ換算すると４４６１質量ｐｐｍとなった。
　［実施例５］
　水分量の定量対象となるフッ化水素含有化合物１１として実施例１と同様の方法で合成した５９８質量ｐｐｍの水分量を含むＫＦ・０．７ＨＦ、２０．９ｇを加熱分解器１２に採取し、ヒーター９での加熱温度を４５０℃とし、ピリジンの代わりにトリエチルアミンを用いたこと以外は、実施例１と同様に試験を行なった。
　その結果、発生した熱分解ガス中の水分量は３０８２質量ｐｐｍであり、ＫＦ・０．７ＨＦ中の水分量へ換算すると５９８質量ｐｐｍとなった。
　［実施例６］
　水分量の定量対象となるフッ化水素含有化合物１１として実施例１と同様の方法で合成した７６．５質量ｐｐｍの水分量を含むＫＦ・５．１ＨＦ、１４．２ｇを加熱分解器１２に採取し、ヒーター９での加熱温度を５００℃とし、ピリジンの代わりにトリエチルアミンを用いたこと以外は、実施例１と同様に試験を行なった。
　その結果、発生した熱分解ガス中の水分量は１２０質量ｐｐｍであり、ＫＦ・５．１ＨＦ中の水分量へ換算すると７６．５質量ｐｐｍとなった。
　［実施例７］
　水分量の定量対象となるフッ化水素含有化合物１１として実施例１と同様の方法で合成した１．８質量ｐｐｍの水分量を含むＫＦ・２．１ＨＦ、１８．１ｇを加熱分解器１２に採取し、ヒーター９での加熱温度を５００℃とし、ピリジンの代わりにトリエチルアミンを用いたこと以外は、実施例１と同様に試験を行なった。
　その結果、発生した熱分解ガス中の水分量は５．４質量ｐｐｍであり、ＫＦ・２．１ＨＦ中の水分量へ換算すると２．３質量ｐｐｍとなった。
　［実施例８］
　水分量の定量対象となるフッ化水素含有化合物１１として実施例１と同様の方法で合成した５．６質量ｐｐｍの水分量を含むＫＦ・２．１ＨＦ、１３．５ｇを加熱分解器１２に採取し、ヒーター９での加熱温度を４５０℃とし、さらには、電気伝導度測定法（三木、前野：分化,２９，２８８（１９８０）の記載。）に基づく水分量測定手段２０を用い、深冷トラップ１３を１５０℃まで昇温させて気化したガスを、中和槽１９に導入する代わりに、バルブ１４、１６を閉じ、バルブ５、１７を開けて、導管１８を介して水分量測定手段２０に導入し、－１０℃まで冷却して液体の状態にし、その水分量を測定したこと以外は、実施例１と同様に試験を行なった。
　その結果、発生した熱分解ガス中の水分量は１３質量ｐｐｍであり、ＫＦ・２．１ＨＦ中の水分量へ換算すると５．５質量ｐｐｍとなった。
　［実施例９］
　水分量の定量対象となるフッ化水素含有化合物１１として実施例１と同様の方法で合成した１０２質量ｐｐｍの水分量を含むＫＦ・４．２ＨＦ、２１．４ｇを加熱分解器１２に採取し、ヒーター９での加熱温度を４００℃にしたこと以外は、実施例８と同様に試験を行なった。
　その結果、発生した熱分解ガス中の水分量は１７２質量ｐｐｍであり、ＫＦ・４．２ＨＦ中の水分量へ換算すると１０２質量ｐｐｍとなった。
　［実施例１０］
　水分量の定量対象となるフッ化水素含有化合物１１として７．５質量ｐｐｍの水分量を含むＮａＦ・２．１ＨＦ、１３．２ｇを加熱分解器１２に採取し、ヒーター９での加熱温度を４００℃としたこと以外は、実施例１と同様に試験を行なった。尚、７．５質量ｐｐｍの水分量を含むＮａＦ・２．１ＨＦは、無水ＮａＦと無水ＨＦとＨ2Ｏとを混合して調製した。無水ＮａＦは、Ｆ2とＮａＦを反応させＮａＦ中のＨ2Ｏを全量ＨＦに反応させた後、７００℃まで加熱させＨＦを完全に揮発させて合成したものを用い、無水ＨＦは、Ｆ2とＨＦを反応させＨＦ中のＨ2Ｏを全量ＨＦに反応させた後、発生するＯ2、ＯＦ2を脱気して合成したものを用いた。
　その結果、発生した熱分解ガス中の水分量は１５質量ｐｐｍであり、ＮａＦ・２．１ＨＦ中の水分量へ換算すると７．５質量ｐｐｍとなった。
　［実施例１１］
　水分量の定量対象となるフッ化水素含有化合物１１として実施例１０と同様の方法で合成した６３．４質量ｐｐｍの水分量を含むＮａＦ・３．１ＨＦ、２０．１ｇを加熱分解器１２に採取し、ヒーター９での加熱温度を３００℃としたこと以外は、実施例１と同様に試験を行なった。
　その結果、発生した熱分解ガス中の水分量は１０６質量ｐｐｍであり、ＮａＦ・２．１ＨＦ中の水分量へ換算すると６３．２質量ｐｐｍとなった。
　［実施例１２］
　水分量の定量対象となるフッ化水素含有化合物１１として実施例１０と同様の方法で合成した３００質量ｐｐｍの水分量を含むＮａＦ・ＨＦ、１５．５ｇを加熱分解器１２に採取し、ヒーター９での加熱温度を３００℃としたこと以外は、実施例１と同様に試験を行なった。
　その結果、発生した熱分解ガス中の水分量は９３１質量ｐｐｍであり、ＮａＦ・ＨＦ中の水分量へ換算すると３００質量ｐｐｍとなった。
　［比較例１］
　フッ化水素含有化合物１１として実施例１２で調製した３００質量ｐｐｍの水分量を含むＮａＦ・ＨＦ、１５０４ｇをステンレス製のデシケーター内で１２０℃で加熱させ、揮発する水分をモレキュラーシーブス４Ａ ９．３５ｇを用いて４８時間吸着させた。
　その結果、モレキュラーシーブスの質量は９．５２ｇになり、吸着された水分量は０．１２ｇ、ＮａＦ・ＨＦ中の水分量は１１３質量ｐｐｍとなった。
　上記実施例の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示すように、比較例１に比べ、実施例１～１２ではいずれも高精度でフッ化水素含有化合物中の水分量を定量することができた。
　上述の通り、本発明によれば、フッ化水素含有化合物中の水分量を精度よく定量することができる。本発明の測定方法及び装置は、ＫＦ・ｎＨＦやＮＨ4Ｆ・ｎＨＦなど電気分解の溶融塩として用いられる化合物、ＫＦ・ＨＦ、ＮａＦ・ＨＦなどフッ素化剤として用いられる化合物中の水分量の定量に適用することができる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良可能であることはいうまでもない。

Claims (6)

  1. 一般式：ＸＦ・ｎＨＦ(式中、ＸはＫ、ＮＨ4、Ｎａ、Ｌｉのいずれか１種類を示し、ｎは０より大きい有理数を示す。)で表されるフッ化水素含有化合物の水分量の測定方法であって、フッ化水素含有化合物を加熱分解する工程と、加熱分解により発生する熱分解ガス中の水分量を定量することにより、フッ化水素含有化合物中の水分量を求める工程と、を含むフッ化水素含有化合物の水分量の測定方法。
  2. 熱分解ガスを冷却して液体にした後、該液体の電気伝導率の測定を行なうことにより、熱分解ガス中の水分量を定量することを特徴とする、請求項１に記載のフッ化水素含有化合物の水分量の測定方法。
  3. 熱分解ガスを塩基で中和した後に、熱分解ガスを塩基で中和した中和物の水分量をカールフィッシャー法により定量することを特徴とする、請求項１に記載のフッ化水素含有化合物の水分量の測定方法。
  4. 一般式：ＸＦ・ｎＨＦ(式中、Ｘ：Ｋ、ＮＨ4、Ｎａ、Ｌｉのいずれか１種類を示し、ｎは０より大きい有理数を示す。)で表されるフッ化水素含有化合物の水分量の測定装置において、フッ化水素含有化合物を加熱分解する加熱手段を備えた反応器を有する加熱分解部と、フッ化水素含有化合物を加熱分解部に導入する導管と、反応器内で加熱分解により発生する熱分解ガス中のフッ化水素を捕集する冷却トラップを有する捕集部と、熱分解ガスを反応器から冷却トラップに導入する導管と、捕集されたフッ化水素中の水分量を測定する水分量測定手段を備え、水分量測定手段の測定結果からフッ化水素含有化合物中の水分量を求める水分量測定器と、捕集されたフッ化水素を冷却トラップから水分量測定手段に導入する導管と、加熱分解部と捕集部を接続する導管に設けられ、熱分解ガスの発生による圧力上昇を計測する圧力測定手段と、で構成されることを特徴とする。
  5. 内部にフッ化水素を中和する中和剤が充填された中和槽を有する中和部と、冷却トラップと水分量測定手段を接続する導管に接続され、冷却トラップで捕集されたフッ化水素の導入先を水分量測定手段から中和槽に切り換える手段と、フッ化水素を中和剤で中和した中和物を中和槽から水分量測定手段に導入する導管と、を備え、水分量測定手段は、中和物の水分量を測定するように構成された、請求項４に記載のフッ化水素含有化合物の水分量の測定装置。
  6. 圧力測定手段が所定の計測結果を得た場合に、加熱手段を停止することを特徴とする、請求項４又は５に記載のフッ化水素含有化合物の水分量の測定装置。
PCT/JP2011/053663 2010-03-01 2011-02-21 フッ化水素を含む化合物中の水分量の測定方法及び装置 Ceased WO2011108384A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020127025207A KR101469668B1 (ko) 2010-03-01 2011-02-21 불화수소를 포함하는 화합물 중의 수분량의 측정 방법 및 장치
US13/581,424 US9097688B2 (en) 2010-03-01 2011-02-21 Method and device for measuring water content in hydrogen fluoride-containing fluoride salt compounds
EP11750496A EP2520930A1 (en) 2010-03-01 2011-02-21 Method and device for measuring water content in hydrogen fluoride-containing compound
CN2011800118510A CN102782491A (zh) 2010-03-01 2011-02-21 含有氟化氢的化合物中的含水量的测定方法和装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-044146 2010-03-01
JP2010044146A JP5633158B2 (ja) 2010-03-01 2010-03-01 フッ化水素を含む化合物中の水分量の測定方法及び装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011108384A1 true WO2011108384A1 (ja) 2011-09-09

Family

ID=44542040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/053663 Ceased WO2011108384A1 (ja) 2010-03-01 2011-02-21 フッ化水素を含む化合物中の水分量の測定方法及び装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9097688B2 (ja)
EP (1) EP2520930A1 (ja)
JP (1) JP5633158B2 (ja)
KR (1) KR101469668B1 (ja)
CN (1) CN102782491A (ja)
WO (1) WO2011108384A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103674615A (zh) * 2013-12-17 2014-03-26 福建省邵武市永晶化工有限公司 一种无水氟化氢取样装置及取样方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5375673B2 (ja) * 2010-03-01 2013-12-25 セントラル硝子株式会社 フッ素ガス生成装置
CN103245586B (zh) * 2013-04-15 2016-04-27 广州天赐高新材料股份有限公司 一种硼酸酯类化合物中微量水分含量的测定方法
CN103344676B (zh) * 2013-07-26 2015-11-25 森田化工(张家港)有限公司 一种氟化氢中微量水份的测定方法
KR102365573B1 (ko) 2020-03-30 2022-02-22 (주)한국에이티아이 수산화나트륨을 이용한 반도체 에칭액에 함유된 불화수소 및 불화암모늄의 측정방법
CN112505242B (zh) * 2020-12-24 2022-04-22 红宝丽集团泰兴化学有限公司 一种氧化物中水分的测定方法
CN116678920A (zh) * 2023-04-20 2023-09-01 兴国兴氟化工有限公司 一种氢氟酸生产过程中混酸含水率的在线检测方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6171356A (ja) * 1984-09-17 1986-04-12 Nippon Kokan Kk <Nkk> 石炭の窒素分析法
JPH02234056A (ja) * 1989-03-07 1990-09-17 Ricoh Co Ltd 水分測定方法
JPH0456789A (ja) * 1990-06-25 1992-02-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 三弗化窒素ガスの製造方法
JPH05281170A (ja) * 1992-03-30 1993-10-29 Ngk Insulators Ltd 固体の水分定量方法
JPH05281121A (ja) * 1992-03-30 1993-10-29 Ngk Insulators Ltd 固体の水分定量における正確さの検証方法
JPH08101145A (ja) * 1994-09-30 1996-04-16 Mitsubishi Chem Corp 水分測定方法
JP2006308502A (ja) * 2005-05-02 2006-11-09 Mitsubishi Electric Corp Ｓｆ６ガス中の水分濃度検出装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3607076A (en) * 1969-02-18 1971-09-21 Nasa Procedure and apparatus for determination of water in nitrogen tetroxide
US3607080A (en) * 1969-08-11 1971-09-21 Nasa Method for determining presence of oh in magnesium oxide
US3847554A (en) * 1973-02-05 1974-11-12 Phillips Fibers Corp Analysis of materials to measure vaporizable components
JPH0658340B2 (ja) * 1985-04-26 1994-08-03 三菱化成株式会社 カ−ルフイツシヤ−電量滴定用電解液
CN1186240A (zh) * 1996-12-27 1998-07-01 化学工业部北京化工研究院 一种微量水的测定方法
JP2004333413A (ja) * 2003-05-12 2004-11-25 Dia Instr:Kk 水分測定方法および水分測定装置
CN100368808C (zh) * 2004-04-07 2008-02-13 董慧茹 卡尔费休水分测定装置的改进方法及改进装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6171356A (ja) * 1984-09-17 1986-04-12 Nippon Kokan Kk <Nkk> 石炭の窒素分析法
JPH02234056A (ja) * 1989-03-07 1990-09-17 Ricoh Co Ltd 水分測定方法
JPH0456789A (ja) * 1990-06-25 1992-02-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 三弗化窒素ガスの製造方法
JPH05281170A (ja) * 1992-03-30 1993-10-29 Ngk Insulators Ltd 固体の水分定量方法
JPH05281121A (ja) * 1992-03-30 1993-10-29 Ngk Insulators Ltd 固体の水分定量における正確さの検証方法
JPH08101145A (ja) * 1994-09-30 1996-04-16 Mitsubishi Chem Corp 水分測定方法
JP2006308502A (ja) * 2005-05-02 2006-11-09 Mitsubishi Electric Corp Ｓｆ６ガス中の水分濃度検出装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103674615A (zh) * 2013-12-17 2014-03-26 福建省邵武市永晶化工有限公司 一种无水氟化氢取样装置及取样方法
CN103674615B (zh) * 2013-12-17 2016-05-04 福建省邵武市永晶化工有限公司 一种无水氟化氢取样装置及取样方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101469668B1 (ko) 2014-12-05
KR20120136374A (ko) 2012-12-18
JP2011179951A (ja) 2011-09-15
CN102782491A (zh) 2012-11-14
US9097688B2 (en) 2015-08-04
EP2520930A1 (en) 2012-11-07
US20120322158A1 (en) 2012-12-20
JP5633158B2 (ja) 2014-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011108384A1 (ja) フッ化水素を含む化合物中の水分量の測定方法及び装置
RU2291229C2 (ru) Способ электролиза воды и устройство для определения состава стабильных изотопов водорода и кислорода
Ratcliffe et al. Some perfluoroalkylsulfinyl halides. New preparations of trifluoromethylsulfur trifluoride
EP3588064A1 (en) Oh radical detection probe, oh radical measurement device, and oh radical measurement method
Chandran et al. Synthesis and characterization of sodium alkoxides
Lee et al. Behaviors of SO2 absorption in [BMIm][OAc] as an absorbent to recover SO2 in thermochemical processes to produce hydrogen
Neise et al. Stability studies of ionic liquid [EMIm][NTf 2] under short-term thermal exposure
JP4211983B2 (ja) Ｆ２ガス濃度の測定方法並びに測定装置
CN102495006A (zh) 一种非阳极效应cf4的检测方法
JP4837687B2 (ja) クロロシラン類の化学処理方法
CN101750456B (zh) 甲基磺酰氟ch3so2f电化学氟化气相产物的分析测定方法
KR100837477B1 (ko) 미량 성분의 분석 방법 및 그 분석 장치
CN101788514B (zh) 测定六氟化硫电气设备的特征故障气体的方法
Chandran et al. Kinetics of thermal decomposition of sodium methoxide and ethoxide
CN117871194A (zh) 一种用于碳酸盐双团簇同位素分析的样品制备装置及方法
Dubaj et al. Assessment of thermal stability of two N-ethoxyethyl-N-methylpiperidinium borate ionic liquids by non-Arrhenian incremental kinetic method
Boltalina et al. Reaction of [60] fullerene with terbium (IV) fluoride
Johnson et al. The preparation of gallium tribromide and gallium triiodide
CN205786046U (zh) 一种挥发性有机物气体捕集装置
JP3511380B1 (ja) 低温凝縮型の水電解装置及びこれを利用した質量分析の前処理方法
JP4233179B2 (ja) ケルダール法による有機化合物中の窒素定量法
JP6657851B2 (ja) 微量塩素成分の定量方法
CN114935598A (zh) 一种sf6降解后气液相产物的检测方法
CN102854082B (zh) 电解-电渗析装置对含碘氢碘酸中碘化氢浓缩效果的评价方法
US3814587A (en) Method for monitoring an aqueous stream for the presence of fluorocarbons

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180011851.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11750496

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011750496

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13581424

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127025207

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A