WO2011142072A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

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柴原　敏夫
箕浦　敏
悟 高橋
正寿 戸塚
耕二 木暮
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Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a liquid lead-acid battery having an electrolytic solution released from an electrode plate group / separator in a battery case.
  • Lead-acid batteries are inexpensive and highly reliable, and are widely used as power sources for starting automobiles, power sources for electric vehicles such as golf carts, and power supplies for industrial equipment such as uninterruptible power supplies. Yes.
  • Micro-hybrid vehicles such as an idling stop vehicle (hereinafter referred to as an ISS vehicle) that reduces engine operation time and a power generation control vehicle that uses engine rotation as a power source are being considered as vehicles that have taken measures to improve fuel efficiency. .
  • ISS cars In ISS cars, the number of engine starts increases, and the lead-acid battery is repeatedly discharged with a large current each time. Further, in an ISS vehicle or a power generation control vehicle, the amount of power generated by the alternator is reduced, and the lead storage battery is charged intermittently, so charging is often insufficient. Therefore, a lead storage battery used for this type of application is required to have a performance capable of performing as much charge as possible in a short time, that is, to improve charge acceptability.
  • the battery that is used as described above is used in a partially charged state because there are few opportunities for charging and the battery is not fully charged.
  • the partial charge state is referred to as PSOC (Partial State Of Charge).
  • PSOC Partial State Of Charge
  • Lead acid batteries tend to have a shorter life when used under PSOC than when used in a fully charged state.
  • the lifespan is shortened.
  • lead sulfate produced on the negative electrode plate becomes coarse during discharge, leading to lead sulfate. Is considered to be difficult to return to the lead metal as a charge product. Therefore, in order to extend the life of lead-acid batteries used under PSOC, it is possible to improve charge acceptance and prevent repeated charge and discharge in a state where charging is excessively insufficient. It is necessary to prevent lead sulfate from becoming coarse due to repetition.
  • lead storage batteries used under PSOC have few opportunities for charging and do not reach a fully charged state, and therefore, stirring of the electrolyte accompanying generation of hydrogen gas hardly occurs in the battery case. Therefore, the electrolyte solution with a high concentration stays in the lower part of the battery case, and the electrolyte solution with a low concentration stays in the upper part of the battery case, and stratification of the electrolyte occurs.
  • the electrolyte concentration is high, charging becomes more difficult to be accepted (charging reaction is difficult to proceed), and the life of the lead-acid battery is further reduced.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 propose to improve the charge acceptability by increasing the amount of carbonaceous conductive material added to the negative electrode active material and to improve the life of the lead-acid battery under PSOC.
  • the amount of carbonaceous conductive material added to the negative electrode active material has to be limited, and by adding the carbonaceous conductive material to the negative electrode active material, the charge acceptability of the lead acid battery as a whole is increased. There are limits to improving
  • Sealed lead-acid batteries not only have a low battery capacity due to the limited amount of electrolyte, but also cause a phenomenon called thermal escape when the operating temperature is high, so they can be used in high-temperature environments such as engine rooms. Must be avoided. Therefore, when a sealed lead-acid battery is used in an automobile, it is necessary to mount the battery in a luggage room or the like. However, mounting the battery in a luggage room or the like causes an increase in wire harness, which is not preferable. As a lead acid battery for automobiles, it is preferable to use a liquid type lead acid battery without such restrictions. Therefore, with the spread of ISS cars, there is an urgent need to improve the charge acceptability of liquid lead-acid batteries.
  • the negative electrode active material produced in association with charging / discharging is inhibited from becoming coarse, the surface area of the negative electrode is suppressed from decreasing, and the reactivity of the charge / discharge reaction is maintained at a high level.
  • An organic compound that acts to suppress the coarsening of the substance is added to the negative electrode active material.
  • lignin which is a main component of wood, has been used as an organic compound that suppresses the coarsening of the negative electrode active material.
  • lignin has a wide variety of structures in which a plurality of unit structures are combined in a complex manner, and usually has a portion that is easily oxidized or reduced, such as a carbonyl group.
  • the moiety is oxidized or reduced and decomposed. For this reason, even when lignin is added to the negative electrode active material, the effect of suppressing deterioration in performance due to repeated charge and discharge cannot be maintained for a long period of time.
  • lignin adsorbs to lead ions that dissolve from lead sulfate during charging and reduces the reactivity of lead ions, thus inhibiting the charging reaction of the negative electrode active material and suppressing the improvement of charge acceptance. There are side effects. Therefore, the lignin added to the negative electrode active material has a problem in that although the discharge characteristics are improved, the improvement in charge acceptability is hindered.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose adding a bisphenol, aminobenzenesulfonic acid, formaldehyde condensate, and a carbonaceous conductive material to the negative electrode active material.
  • Patent Document 4 shows the effect of suppressing the coarsening of lead sulfate by selecting bisphenols, aminobenzenesulfonic acid, and formaldehyde condensates as organic compounds that suppress the coarsening of lead sulfate associated with charge and discharge.
  • Sustaining and adding a carbonaceous conductive material to improve charge acceptance are disclosed.
  • Patent Document 5 discloses that conductive carbon and activated carbon are added to the negative electrode active material to improve discharge characteristics under PSOC.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 10-40907 discloses a lead storage battery in which the specific surface area of the positive electrode active material is increased to increase the discharge capacity.
  • lignin is added to the electrolytic solution at the time of battery formation, whereby the positive electrode active material is refined and the specific surface area is increased.
  • the invention disclosed in Patent Document 6 is an invention for increasing the discharge capacity of a battery, and is improved in charge acceptance required for lead storage batteries for idling stop vehicles and power generation control vehicles and cycle characteristics under PSOC. Is useless.
  • JP 2003-36882 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-201331 JP-A-11-250913 JP 2006-196191 A JP 2003-051306 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-40907
  • the purpose is to improve the life performance in use.
  • the present invention provides an electrode plate group in which a negative electrode plate in which a negative electrode active material is filled in a negative electrode current collector and a positive electrode plate in which a positive electrode active material is filled in a positive electrode current collector are stacked via a separator. It is intended for a liquid lead-acid battery that has a configuration that is housed in a battery case together with a liquid, in which charging is performed intermittently and high-rate discharge to a load is performed in a partially charged state.
  • At least a carbonaceous conductive material and an organic compound that suppresses the coarsening of the negative electrode active material due to repeated charge / discharge (hereinafter referred to as “an organic compound that suppresses the coarsening of the negative electrode active material”).
  • an organic compound that suppresses the coarsening of the negative electrode active material Is added to the negative electrode active material.
  • the positive electrode plate is configured so as to range from 3.5 to a positive electrode active material total surface area per unit plate group volume [cm 3] [m 2] 15.6 [m 2 / cm 3].
  • the “electrode group volume” is the entire part of the electrode plate group accommodated in one cell, which is the minimum unit of the lead storage battery, with respect to the part relating to power generation, ignoring the irregularities on the outer surface. It is the apparent volume of the electrode group when viewed.
  • the separator is formed larger than the positive electrode plate and the negative electrode plate, so that the unevenness is caused by the portion protruding from the electrode plate of the separator. Is formed.
  • the volume of the portion actually involved in power generation is obtained ignoring such irregularities.
  • a part excluding the respective ear part and leg part of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector (if the leg part is not provided, only the ear part is provided. Excluded part, the same shall apply hereinafter) shall be the part involved in power generation of the electrode plate group.
  • [cm 3 ] is used as a unit of the electrode plate group volume. The method for obtaining the electrode plate group volume will be described in more detail in the description of embodiments of the invention described later.
  • the “positive electrode active material total surface area” is the total surface area of the positive electrode active materials of all the positive electrode plates constituting the electrode plate group accommodated in one cell which is the minimum unit of the lead storage battery.
  • the surface area Sk of the kth positive electrode active material can be expressed by the product of the specific surface area of the active material filled in the positive electrode plate and the mass of the active material.
  • the number of positive electrode plates constituting one electrode plate group is n
  • the total surface area of the positive electrode active material is Sp
  • the “total surface area of positive electrode active material” divided by the “electrode group volume” defined as described above is defined as “total surface area of positive electrode active material per unit electrode plate group volume”.
  • the unit of the specific surface area is [m 2 / g].
  • the specific surface area of the active material is measured by a measuring method described later.
  • a negative electrode plate in which at least a carbonaceous conductive material and an organic compound that suppresses the coarsening of the negative electrode active material are added to the negative electrode active material is used, and the unit electrode plate group volume [cm 3 ] per unit electrode
  • the positive electrode active material total surface area [m 2 ] is set in the range of 3.5 to 15.6 [m 2 / cm 3 ] and the positive electrode plate total surface area [cm 2 ] per unit electrode plate group volume [cm 3 ]. ] Is in the range of 2.8 to 5.5 [cm 2 / cm 3 ].
  • [m 2 ] is used as the unit of the total surface area of the positive electrode active material, but [cm 2 ] is used as the unit of the total surface area of the positive electrode plate.
  • the “total surface area of the positive electrode plate” is the total surface area of the portions involved in power generation of the positive electrode plate constituting the electrode plate group accommodated in one cell which is the minimum unit of the lead storage battery.
  • the total surface area of both the front and back surfaces of each positive electrode plate excluding the ears and legs if the current collector frame is square or rectangular.
  • the total surface area of the positive electrode plate is obtained by multiplying [cm 2 ] by the number of positive electrode plates constituting the electrode plate group, which is twice the product of the vertical dimension and the horizontal dimension of the frame portion.
  • a value obtained by dividing “plate total surface area” by “electrode plate group volume” is referred to as “positive electrode plate total surface area per unit electrode plate group volume”.
  • the present inventor when the total surface area of the positive electrode active material per unit electrode plate group volume is set in an appropriate range, reduces the reaction overvoltage in the charge reaction of the positive electrode active material, facilitates the progress of the charge reaction,
  • the positive electrode plate having improved charge acceptability, and thus improved charge acceptability has at least a carbonaceous conductive material and an organic compound that suppresses coarsening of the negative electrode active material as a negative electrode active material.
  • a negative electrode plate with improved performance When used together with a negative electrode plate with improved charge acceptability and improved life performance (hereinafter referred to as “a negative electrode plate with improved performance”), the charge acceptability of the entire lead storage battery is used. It has been found that the lifetime performance can be further improved when used under PSOC.
  • Total positive electrode active material surface area per unit electrode plate group volume and “total positive electrode plate surface area per unit electrode plate group volume” were newly introduced.
  • the same effect can be obtained by increasing the number of electrode plates and increasing the total surface area of the positive electrode plates.
  • an actual lead storage battery for example, as defined in Japanese Industrial Standard JIS D 5301, there is a restriction that a necessary capacity is obtained by storing the electrode plate group in a certain battery volume.
  • the amount of material and the surface area (number of electrode plates) cannot be set freely.
  • the product of the specific surface area and the amount of active material is used instead of the specific surface area.
  • the total surface area of the positive electrode active material is used, and the total surface area of the positive electrode plate, which is the total surface area of the parts involved in power generation of the positive electrode plate, is used instead of the number of electrode plates. Is used as a parameter for specifying the configuration of the positive electrode plate as the total surface area of the positive electrode plate per unit electrode plate group volume.
  • the effect of improving the charge acceptance of the entire lead storage battery cannot be obtained significantly, but the unit electrode plate When the total surface area of the positive electrode active material per group volume is 3.5 m 2 / cm 3 or more, the effect of improving the charge acceptance of the entire lead-acid battery can be significantly obtained.
  • the total surface area of the positive electrode active material per unit electrode plate group volume is not necessarily increased. According to experiments, when the total surface area of the positive electrode active material per unit electrode plate group volume is 3.5 m 2 / cm 3 or more, the battery charge acceptability and life performance can be improved.
  • the value of the total surface area of the positive electrode active material exceeds 15.6 m 2 / cm 3 , it has been revealed that the phenomenon in which the positive electrode active material becomes muddy is prominent. Accordingly, the value of the total surface area of the positive electrode active material per unit electrode plate group volume is preferably set in the range of 3.5 m 2 / cm 3 or more and 15.6 m 2 / cm 3 or less.
  • a negative electrode plate whose performance is improved by adding at least a carbonaceous conductive material and an organic compound that suppresses coarsening of the negative electrode active material associated with charge and discharge to the negative electrode active material, and a unit related to the discharge reaction
  • a lead-acid battery is assembled using a positive electrode plate having a total surface area of positive electrode active material per electrode plate volume of 3.5 m 2 / cm 3 or more and 15.6 m 2 / cm 3 or less, the performance of the negative electrode is exclusively obtained.
  • the charge acceptability can be further improved as compared with the conventional lead storage battery that has improved the charge acceptability, and a high rate discharge to the load under PSOC can be enabled.
  • the lead sulfate as a discharge product is suppressed from being coarsened by repeated charge and discharge in a state where charging is insufficient, A lead storage battery having improved life performance when used under PSOC can be obtained.
  • the carbonaceous conductive material added to the negative electrode active material in order to improve the charge acceptability of the negative electrode active material is a carbon-based conductive material, and conventionally known graphite, carbon black, activated carbon And at least one selected from the group of carbonaceous conductive materials composed of carbon fibers and carbon nanotubes.
  • the carbonaceous conductive material is preferably graphite, and more preferably flaky graphite.
  • the particle size of the flaky graphite is preferably 100 ⁇ m or more.
  • scale-like graphite Since the electrical resistivity of scale-like graphite is an order of magnitude smaller than that of carbon blacks such as acetylene black, the use of scale-like graphite as the carbonaceous conductive material to be added to the negative electrode active material results in the electrical resistance of the negative electrode active material. Can be reduced to improve the charge acceptance performance.
  • the charging reaction of the negative electrode active material depends on the concentration of lead ions dissolved from lead sulfate, which is a discharge product, and the charge acceptance increases as the amount of lead ions increases.
  • the carbonaceous conductive material added to the negative electrode active material has a function of finely dispersing lead sulfate generated in the negative electrode active material during discharge. If the charge / discharge cycle is repeated in a state of insufficient charge, lead sulfate, which is a discharge product, is coarsened, and the concentration of lead ions dissolved from lead sulfate decreases, resulting in a decrease in charge acceptability.
  • carbonaceous conductive material If carbonaceous conductive material is added, it is possible to keep lead sulfate in a fine state by suppressing the coarsening of lead sulfate, and to maintain a high concentration of lead ions dissolved from lead sulfate.
  • the charge acceptability of the negative electrode can be maintained in a high state over a long period.
  • an organic compound to be added to the negative electrode active material in order to suppress the coarsening of the negative electrode active material due to charge / discharge it is preferable to use a compound mainly composed of bisphenols, aminobenzenesulfonic acid and formaldehyde condensate.
  • the condensate has a smaller amount of adsorption to lead ions than lignin, the side effect of inhibiting the charging reaction is small. Therefore, adding bisphenols, aminobenzenesulfonic acid and formaldehyde condensate together with the carbonaceous conductive material to the negative electrode active material maintains the improved charge acceptance of the negative electrode active material, and the charge / discharge reaction by repeated charge / discharge. It is possible to improve the charge acceptability and the life performance of the negative electrode plate by suppressing the deterioration of the properties.
  • the surface opposite to the surface of the negative electrode plate of both surfaces in the thickness direction of the separator is made of a group of materials consisting of glass, pulp and polyolefin. It is preferable to comprise the nonwoven fabric which consists of the fiber of the at least 1 material selected from the inside.
  • the value of the total surface area of the positive electrode active material per unit electrode plate group volume is particularly preferably in the range of 3.5 m 2 / cm 3 or more and 15.6 m 2 / cm 3 or less.
  • the present invention uses a positive electrode plate in which the total surface area of the positive electrode active material per unit electrode plate group volume is set in an appropriate range in combination with a negative electrode plate with improved performance (charge acceptance and life performance).
  • the negative electrode plate it is preferable to use a negative electrode plate having as high a charge acceptability and life performance as possible.
  • the amount of carbonaceous conductive material added to the negative electrode active material in order to improve the charge acceptance of the negative electrode plate and the organic added to the negative electrode active material to suppress the coarsening of the negative electrode active material due to charge / discharge Although the amount of the compound is not particularly defined, it is natural to set the addition amount of the additive so as to improve the performance of the negative electrode plate as much as possible in carrying out the present invention.
  • a positive electrode plate having a positive electrode active material total surface area per unit electrode plate group volume of 3.5 m 2 / cm 3 or more and 15.6 m 2 / cm 3 or less and improved charge acceptability, and a negative electrode active material
  • a carbonaceous conductive material and an organic compound that suppresses the coarsening of the negative electrode active material in combination with a negative electrode plate with improved charge acceptability and life performance makes it possible for the lead storage battery as a whole to accept charge. Can be improved as compared with the conventional lead-acid battery, which has improved the charge acceptability by improving the negative electrode plate exclusively.
  • the present invention as an organic compound added to the negative electrode active material in order to suppress the coarsening of the negative electrode active material due to charge and discharge, bisphenols, aminobenzenesulfonic acid, formaldehyde with reduced side effects that inhibit the charging reaction When the main component is a condensate, the charge acceptability and life performance of the lead storage battery can be greatly improved.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the cell chamber in a cross-section along the line IV-IV in FIG.
  • the lead acid battery according to the present invention is a liquid lead acid battery in which charging is performed intermittently and high rate discharge to a load is performed under PSOC, and is suitable for use in a micro hybrid vehicle such as an ISS car. is there.
  • a lead storage battery according to the present invention is configured by laminating a negative electrode plate formed by filling a negative electrode current collector with a negative electrode active material and a positive electrode plate formed by filling a positive electrode current collector with a positive electrode current collector through a separator.
  • the electrode plate group is housed in the battery case together with the electrolytic solution.
  • the present inventor reduced the reaction overvoltage and improved the charge acceptance.
  • improving the charge acceptability of the positive electrode plate further improves the charge acceptability of the lead acid battery as a whole, compared with the conventional lead acid battery that only improved the charge acceptability of the negative electrode plate. I found out to get. If the charge acceptability can be improved, not only can high-rate discharge to the load under PSOC be performed without trouble, but lead sulfate is coarsened by repeated charge and discharge in a state of insufficient charge. The life performance can be improved.
  • FIG. 1 shows the relationship between the charging current and the potentials of the negative electrode plate and the positive electrode plate when charging an automotive lead-acid battery having an open circuit voltage of 12 V with a charging voltage of 14 V (constant).
  • the vertical axis indicates the charging current
  • the horizontal axis indicates the potential (vs. SHE) of the positive electrode plate and the negative electrode plate measured with reference to the standard hydrogen electrode.
  • charging current vs. potential curves of N1 and N2 negative plates are shown
  • charging current vs potential curves of P1 and P2 and positive plates are shown.
  • the charging current vs. potential curve of the negative electrode plate should be shown in the third quadrant of the orthogonal coordinate system, but in FIG. In the first quadrant, the polarity of the potential and current is reversed and the charging current vs. potential curve of the positive electrode plate is shown.
  • N1 shows a charging current versus potential curve when the overvoltage of the charging reaction performed on the negative electrode plate is higher than that of N2.
  • the charging current vs. potential curve of the negative electrode plate is greatly swelled outward as shown in the figure, but when the overvoltage is low, it stands up from N1 as in N2. Become a curved line.
  • P1 shows a charging current versus potential curve when the overvoltage of the charging reaction performed on the positive electrode plate is higher than that of P2.
  • the charging current vs. potential curve P1 swells outward from the charging current vs. potential curve P2 when the reaction overvoltage is low, and when the reaction overvoltage is low, the curve rises more than P1.
  • the overvoltage ⁇ of the charging reaction is a change in potential generated at each electrode when the charging voltage is applied in an open circuit state.
  • the charging current vs. potential curve of the negative electrode plate that is not particularly devised to improve the charge acceptability of the negative electrode active material takes a shape bulging outward as shown by N1 in FIG. 1, but the negative electrode active material is a carbonaceous conductive material.
  • the charge current vs. potential curve of the negative electrode plate improved in charge acceptability by adding an appropriate amount of an organic compound that suppresses the coarsening of the negative electrode active material caused by charging and discharging takes an upright shape such as N2.
  • the charge current vs. potential curve of the positive electrode plate that is not particularly devised to improve the charge acceptability of the positive electrode active material takes the form of P1 in FIG.
  • P1 is a charge current vs. potential curve of the positive electrode plate used in the conventional lead-acid battery, and is a curve that stands up compared to N1. This means that in a lead-acid battery, the charge acceptability of the negative electrode plate is originally low and the charge acceptability of the positive electrode plate is high. When the overvoltage of the charge reaction of the positive electrode active material is reduced to improve the charge acceptance of the positive electrode plate, the charge current vs. potential curve of the positive electrode plate takes a more upright shape than P1 as P2 in FIG. .
  • a lead-acid battery is assembled using a negative electrode plate and a positive electrode plate whose charging current vs. potential characteristic curves are N1 and P1, respectively, charging that flows when a charging voltage of 14 V is applied from an open circuit voltage (12 V) state.
  • the current is I11.
  • the open circuit voltage is the difference between the positive electrode potential and the negative electrode potential, and 14 V to be applied is also the difference between the bipolar potentials.
  • a lead-acid battery is formed by combining a negative electrode plate with improved charge acceptance by reducing the overvoltage of the charge reaction so that the charge current vs. potential characteristic curve is N2, and a positive electrode plate where the charge current vs. potential curve is P1.
  • the charging current that flows when a charging voltage of 14 V is applied is I21 (> I11). This shows that the charging current can be greatly increased even if the charging current vs. potential curve of the positive electrode plate remains P1 (without particularly improving the performance of the positive electrode plate). That is, if the charge acceptability of the negative electrode active material is improved so that the charge current vs. potential characteristic curve is N2, the charge acceptability of the lead acid battery as a whole can be greatly increased without particularly improving the charge acceptability of the positive electrode plate. Can be improved.
  • a lead-acid battery is assembled by combining a positive electrode plate having a reduced reaction overvoltage so that the charge current vs. potential curve is P2, and a negative electrode plate having a charge current vs. potential curve of N1, a charge voltage of 14V is obtained.
  • the charging current that flows when applied is I12 (> I11), and the charge acceptance is improved as compared with the case where the positive electrode plate having a charging current vs. potential curve of P1 and the negative electrode plate having a charging current vs. potential curve of N1 is used. Can do. However, the charge acceptability cannot be improved as much as the combination of the positive electrode plate having the charge current vs. potential curve P1 and the negative electrode plate having the charge current vs. potential curve N2.
  • the negative voltage was reduced so that the charge current vs. potential curve would be N2 (improves charge acceptance), and the overvoltage was lowered so that the charge current vs. potential curve would be P2 (charge acceptance).
  • the charging current that flows when a 14V charging voltage is applied can be increased to I22 (> I11), and the lead-acid battery as a whole is accepted for charging.
  • the property can be greatly improved.
  • the positive electrode plate is used in combination with the negative electrode plate having improved charge acceptability, thereby charging the lead acid battery as a whole. Attention was paid to the fact that the acceptability can be significantly improved over conventional lead-acid batteries that have only improved the charge acceptability of the negative electrode plate.
  • the volume of the electrode plate group is defined by the irregularities on the outer surface, particularly the positive electrode plate and the negative electrode plate, among the parts of the electrode plate group accommodated in one cell which is the minimum unit of the lead storage battery. Is an apparent volume when the entire electrode plate group is viewed ignoring the irregularities formed by the portion protruding from the electrode plate of the separator disposed between the two, and is obtained as follows.
  • the negative electrode current collector is accommodated in the cell chamber in the area of one side excluding the ear portion and the leg portion.
  • the thickness of the electrode plate group in the stacked state in the stacked state (the dimension of the electrode plate group measured in the electrode plate stacking direction) is calculated, or the ear and leg portions of the positive electrode current collector are removed.
  • the electrode group volume is obtained by performing an operation of multiplying the area of one side of the portion by the thickness dimension in the stacking direction of the electrode group in the state accommodated in the cell chamber.
  • the positive electrode plate 1 and the negative electrode plate 2 having the same vertical and horizontal dimensions are stacked through a separator 3 formed larger than the electrode plate.
  • the electrode plate group 4 is accommodated in a cell chamber 6 formed in the battery case 5, and both ends of the electrode plate group 4 in the stacking direction are brought into contact with ribs 7 and 8 formed on the inner surface of the cell chamber 6.
  • ribs 7 and 8 formed on the inner surface of the cell chamber 6.
  • the thickness dimension d in the stacking direction of the electrode plate group 4 is a dimension in the stacking direction of the electrode plate group 4 measured in a state in which the electrode plate group 4 is accommodated in the cell chamber of the lead storage battery to be designed.
  • the electrode plate group 4 is inserted into the cell chamber under pressure in the stacking direction, and ribs 7 and 8 are formed in the cell chamber with electrode plates arranged at both ends of the electrode plate group 4 in the stacking direction. Accordingly, the thickness dimension d in the stacking direction of the electrode plate group 4 is equal to the distance between the ribs 7 and 8 formed on the inner surfaces facing each other.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate constituting the electrode plate group have the same size. However, when the positive electrode plate and the negative electrode plate constituting the electrode plate group 4 are different in size, the larger electrode is used.
  • the plate group volume shall be obtained.
  • the active material specific surface area of the positive electrode active material is measured by a gas adsorption method.
  • a gas adsorption method an inert gas whose molecular size is known is adsorbed on the surface of a measurement sample, and the surface area is obtained from the amount of adsorption and the area occupied by the inert gas.
  • Nitrogen gas can be used as the inert gas. Specifically, it is measured based on the following BET equation.
  • the monomolecular layer adsorption amount Vm is obtained.
  • the total surface area Stotal of the sample is determined by the formula (9), and the specific surface area S is determined by the formula (10) from the total surface area Stotal.
  • the positive electrode active material total surface area per volume unit plate group i.e., the higher the product of the active material specific surface area and the active material weight is reactive species of the discharge reaction of hydrogen ions (H +) and sulfate ions (SO 4 2 - )
  • H + hydrogen ions
  • SO 4 2 - sulfate ions
  • At least a carbonaceous conductive material and an organic compound that suppresses coarsening of the negative electrode active material due to charge / discharge are added to the negative electrode active material.
  • the carbonaceous conductive material is preferably selected from a material group consisting of graphite, carbon black, activated carbon, carbon fiber, and carbon nanotube. Of these, graphite is preferable, and it is preferable to select scaly graphite as graphite. When using flaky graphite, the average primary particle diameter is preferably 100 ⁇ m or more.
  • the amount of the carbonaceous conductive material added is in the range of 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fully charged negative electrode active material (sponge metal lead) (hereinafter simply referred to as “100 parts by mass of active material”). It is preferable to do this.
  • the scale-like graphite refers to that described in JIS M-8601 (2005).
  • the electrical resistivity of the scaly graphite is 0.02 ⁇ ⁇ cm or less, which is an order of magnitude less than about 0.1 ⁇ ⁇ cm of carbon blacks such as acetylene black. Therefore, by using scale-like graphite in place of the carbon blacks used in conventional lead-acid batteries, the electrical resistance of the negative electrode active material can be lowered and the charge acceptance performance can be improved.
  • the average primary particle diameter of the scaly graphite is obtained according to the laser diffraction / scattering method described in JISM8511 (2005).
  • a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer for example, trade name Microtrac 9220FRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • a commercially available surfactant polyoxy as a dispersant is used.
  • the obtained average particle diameter (median diameter: D50) is defined as the average primary particle diameter.
  • Lead-acid batteries mounted on micro hybrid vehicles such as ISS cars and power generation control cars are used in a partially charged state called PSOC.
  • PSOC a partially charged state
  • the carbonaceous conductive material added to the negative electrode active material suppresses the coarsening of lead sulfate, maintains the lead sulfate in a fine state, suppresses the decrease in the concentration of lead ions dissolved from the lead sulfate, It acts to maintain a state with high charge acceptability.
  • the organic compound that suppresses the coarsening of the negative electrode active material it is preferable to use bisphenols, aminobenzenesulfonic acid, and formaldehyde condensates.
  • the bisphenols include bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S.
  • the condensates a formaldehyde condensate of bisphenol A / aminobenzenesulfonic acid sodium salt represented by the chemical structural formula of [Chemical Formula 1] is particularly preferable.
  • a particularly high effect can be obtained by using a condensate of a basic structural unit in which a p-aminobenzenesulfonic acid group is bonded to the benzene nucleus of a bisphenol, but using a condensate in which the sulfonic acid group is bonded to the benzene nucleus of a bisphenol. Can achieve the same effect.
  • the charging reaction of the negative electrode active material depends on the concentration of lead ions dissolved from lead sulfate, which is a discharge product, and the charge acceptability increases as the amount of lead ions increases.
  • Lignin which is widely used as an organic compound added to the negative electrode active material in order to suppress the coarsening of the negative electrode active material due to charge / discharge, decreases the reactivity of lead ions by adsorbing to lead ions, There is a side effect of inhibiting the charging reaction of the negative electrode active material and suppressing the improvement of charge acceptability.
  • bisphenols, aminobenzenesulfonic acid and formaldehyde condensates having the chemical structural formula of [Chemical Formula 1] have a weak adsorption power to lead ions and a small amount of adsorption to lead ions. If the above condensate is used instead, the charge acceptability is hardly hindered, and the maintenance of the charge acceptability due to the addition of the carbonaceous conductive material is less likely to be hindered.
  • the present invention prevents selection of sodium lignin sulfonate or the like represented by the chemical structural formula (partial structure) of [Chemical Formula 2] below as an organic compound that suppresses the coarsening of the negative electrode active material associated with charge and discharge. is not.
  • sodium lignin sulfonate is frequently used as an organic compound that suppresses the coarsening of the negative electrode active material, it has a drawback that it has a strong adsorption power to lead ions and has a strong side effect of suppressing a charging reaction.
  • bisphenols, aminobenzene sulfonic acid, and formaldehyde condensates have a weak adsorption capacity to lead ions and are less likely to be adsorbed by lead ions. Will not be disturbed.
  • a normal polyethylene separator made of a polyethylene microporous sheet can be used as a separator.
  • a polyethylene separator is not used alone, but glass fiber, polyolefin-based (polyethylene) It is preferable to use a separator made of a non-woven fabric made of fibers of materials such as fibers and pulp (simply referred to as “separator made of non-woven fabric”) and a polyethylene separator.
  • a polyethylene separator and a non-woven fabric separator are overlapped and used so that the surface of the separator facing the negative electrode plate is constituted by the non-woven fabric separator.
  • the separator made of a nonwoven fabric a separator made of a mixture of a plurality of fibers selected from the above-mentioned various materials may be used.
  • the non-woven fabric made of a mixture of a plurality of fibers is not composed of glass fibers alone, such as a thin separator applied to a control valve type lead-acid battery disclosed in JP-A-2002-260714, for example. It is preferable to use a mixture of glass fibers and acid-resistant organic resin fibers, or a mixture of these mixtures with inorganic powders such as silica added to these mixtures as necessary.
  • Non-woven fabric can be manufactured by dispersing the fiber in water and making it, so if the inorganic powder is dispersed in water together with the fiber during paper making, the inorganic powder can be easily contained in the nonwoven fabric. Can do.
  • the charge acceptability of the entire battery can be further improved by combining the separator with the positive electrode plate described above. Can do. Further, by using this separator in combination with the positive electrode plate and the negative electrode plate described above, the charge acceptability of the entire lead storage battery can be greatly improved.
  • Positive electrode plate An unchemically formed positive electrode plate was produced as follows. 0.1 mass% of cut fiber (short fiber of polyethylene terephthalate, the same applies hereinafter) was added to 1.0 kg of the raw material lead powder containing lead oxide as a main component, and mixed with a kneader. Next, water and dilute sulfuric acid having a specific gravity of 1.26 (converted to 20 ° C.) are dropped into the mixture of the raw material lead powder and the cut fiber and kneaded, and the water content is 14 mass% and the lead sulfate content is 15 mass%. A pasty positive electrode active material was prepared.
  • the paste-like positive electrode active material was filled into a current collector made of a lead-calcium alloy lattice body in an amount of 67 kg, and then aged for 18 hours in an atmosphere at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 95%. Thereafter, the positive electrode active material filled in the current collector was dried at a temperature of 60 ° C. for 16 hours to produce an unchemically formed positive electrode plate.
  • Negative electrode plate An unformed negative electrode plate was prepared as follows. As an organic additive, (a) a bisphenol sulfonic acid polymer represented by the structural formula of (Chemical Formula 1) (molecular weight: 15,000 to 20,000, sulfur content in compound: 6 to 10% by mass) Got ready. 0.2 mass% of the bisphenol sulfonic acid polymer of the above (a) was blended and mixed with 1.0 kg of the raw material lead powder mainly composed of lead oxide. In this mixture, 1.0% by mass of carbon black powder (specific surface area 260 m 2 / g) using heavy oil as a raw material, 2.0% by mass of barium sulfate powder, and cut fiber 0.1% with respect to 1.0 kg of raw material lead powder.
  • Mass% was added and mixed in a kneader to disperse the above-mentioned various blended materials in the raw material lead powder.
  • Water and dilute sulfuric acid (specific gravity 1.26, converted to 20 ° C.) are dropped into the mixture thus obtained and kneaded, and a paste-like negative electrode active material having a water content of 12% by mass and a lead sulfate content of 13% by mass.
  • the paste-like negative electrode active material was filled in a current collector made of a lead-calcium alloy lattice, and then aged for 18 hours in an atmosphere of a temperature of 50 ° C. and a humidity of 95%. Thereafter, the negative electrode active material filled in the current collector was dried to produce an unformed negative electrode plate.
  • Negative electrodes A, B, and C shown below were prepared by using different organic compounds and carbonaceous conductive materials that suppress the coarsening of the negative electrode active material.
  • Negative electrode plate A As the organic compound that suppresses the coarsening of the negative electrode active material, the organic compound mainly composed of sodium lignin sulfonate shown in the above [Chemical Formula 2] is selected, and carbon black using heavy oil as a raw material as a carbonaceous conductive material (ratio The surface area was 260 m 2 / g), and the amount added was 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • the negative electrode active material to which the organic compound and carbon black were added was filled in an expandable current collector to prepare a negative electrode plate A.
  • Negative electrode plate B Formaldehyde condensate of bisphenol A / aminobenzenesulfonic acid sodium salt shown in [Chemical Formula 1] as an organic compound that suppresses the coarsening of the negative electrode active material (molecular weight: 17,000 to 20,000, sulfur content in the compound) 6 to 11% by mass) was selected as the main component, and the amount of carbon black added was 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • the negative electrode active material to which the organic compound and carbon black were added was filled in an expandable current collector to prepare a negative electrode plate B.
  • Negative electrode plate C As an organic compound that suppresses the coarsening of the negative electrode active material, a formaldehyde condensate of bisphenol A and aminobenzenesulfonic acid sodium salt shown in [Chemical Formula 1] (molecular weight: 17,000 to 20,000, sulfur content in the compound) The main component is 6 to 11% by mass), scaly graphite (particle size: 180 ⁇ m) is used as the carbonaceous conductive material, and the amount added is 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material. did. The negative electrode active material to which the organic compound and carbon black were added was filled in an expandable current collector to prepare a negative electrode plate C.
  • the negative electrode plates A, B, and C, the positive electrode plate, and two types of separators were combined, and as an example, a B19 size lead-acid battery defined by the JIS standard was assembled.
  • the battery is assembled by alternately laminating positive and negative plates through separators, and the total surface area of the positive plate per unit electrode plate group volume is 2.1 cm 2 / cm 3 (three positive plates and three negative plates).
  • the electrode group volume of this lead storage battery was 325 [cm 3 ].
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate having the same size were used to form the electrode plate group. Therefore, the area of one side of the negative electrode current collector excluding the ear and the leg (width 10.1 [ cm] and height 11.1 [cm]) multiplied by 2.9 [cm] the thickness dimension of the electrode group in the state accommodated in the cell chamber (dimension measured in the stacking direction of the electrode plates). By performing the calculation, the electrode plate group volume was determined.
  • separator P a separator using a polyethylene separator alone was designated as separator P
  • separator Q a separator having a structure in which a nonwoven fabric made of glass fiber was arranged on the surface facing the negative electrode plate surface of the polyethylene separator was designated as separator Q.
  • a glass fiber non-woven fabric was used as the non-woven fabric constituting the separator Q.
  • a non-woven fabric made of fibers of a polyolefin-based material such as polyethylene or polypropylene, or a material of pulp or the like was used.
  • a nonwoven fabric made of a mixture of fibers of these plural materials may be used.
  • a nonwoven fabric made of a mixture of a plurality of fibers selected from the above-mentioned various materials is particularly preferable, but a nonwoven fabric having a configuration in which silica is further mixed into the mixture of these fibers is more preferable.
  • the separator Q is configured by stacking a polyethylene separator and a nonwoven fabric made of glass fiber, but the separator Q may be configured only by a nonwoven fabric made of glass fiber or the like. That is, the separator Q may be any surface as long as the surface facing the negative electrode plate is made of a nonwoven fabric made of fibers of materials such as glass, polyolefin, and pulp.
  • a battery case was formed.
  • a dilute sulfuric acid having a specific gravity of 1.24 was injected into the battery case, and charged with an amount of electricity of 200% of the theoretical capacity based on the amount of active material charged to complete the lead acid battery.
  • the characteristics and amount of the active material vary depending on the temperature at the time of chemical conversion, the current density, the specific gravity of the electrolyte, and the amount of lead sulfate contained in the paste.
  • the specific surface area of the positive electrode active material can be decreased by increasing the chemical conversion temperature, and can be increased by increasing the specific gravity of the electrolyte.
  • various lead storage batteries with different total positive electrode active material surface areas per unit electrode plate volume are prepared by adjusting the amount of active material according to the amount of lead sulfate contained in the paste and at the same time adjusting the temperature and electrolyte specific gravity at the time of battery formation. did. Adjustment of the total surface area of the positive electrode active material per unit electrode plate group volume is not limited to the amount of lead sulfate and chemical conversion conditions contained in the paste, for example, lead powder starting material, lead powder kneading conditions, electrode plate aging conditions, etc. It is realizable by selecting suitably.
  • the total surface area of the positive electrode active material per unit electrode plate group volume is the product of the measured value of the specific surface area and the weight of the active material measured by the above-mentioned method after preparing a battery for active material property measurement, disassembling and taking out the positive electrode plate. was measured by a method of dividing this by the electrode group volume.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the lead storage battery of Example 1 after chemical conversion was disassembled, and the negative electrode plate was taken out.
  • the taken-out negative electrode plate was washed with water and the sulfuric acid content was washed away.
  • the negative electrode active material after chemical conversion is porous metallic lead.
  • the negative electrode plate was dried in an inert gas such as nitrogen.
  • the negative electrode active material is separated from the dried negative electrode plate, pulverized, the pulverized product is put into a 10% sodium hydroxide solution, and the extracted liquid from which the generated precipitate (lead hydroxide) is removed is analyzed with the above apparatus. ⁇ It was measured.
  • the measurement conditions are as shown in Table 1.
  • FIG. 2 shows a spectrum measured by NMR spectroscopy.
  • the horizontal axis indicates the chemical shift (ppm), and the vertical axis indicates the peak intensity.
  • ppm chemical shift
  • FIG. 2 with double circles p-aminobenzene, a formaldehyde condensate of bisphenol A / aminobenzenesulfonic acid sodium salt shown in [Chemical Formula 1], at chemical shifts of 6.7 ppm and 7.5 ppm. A peak derived from a sulfonic acid group was observed. Further, as indicated by a triangle in FIG.
  • the charge acceptability was measured as follows. Adjust the SOC (charged state) to 90% of the fully charged state in a constant temperature bath at 25 ° C and apply 14V charging voltage (however, the current before reaching 14V is limited to 100A). ) The charging current value at 5 seconds from the start (5th charging current value) was measured. The higher the 5th second charging current value, the higher the initial charge acceptability.
  • Cycle characteristics were measured as follows. Adjust the ambient temperature so that the battery temperature is 25 ° C, perform constant current discharge for 45A-59 seconds and 300A-1 seconds, then charge constant current / constant voltage for 100A-14V-60 seconds as one cycle.
  • a life test was conducted. This test is a cycle test that simulates the use of lead-acid batteries in ISS cars. In this life test, since the amount of charge is small relative to the amount of discharge, the battery gradually becomes insufficient when charging is not performed completely. As a result, the voltage at the first second when the discharge current is 300 A for 1 second is obtained. Decrease gradually.
  • Tables 2 and 3 show the measurement results of the charging current at the 5th second and the measurement results of the cycle characteristics, which were performed on the various lead storage batteries produced. The difference between Table 2 and Table 3 is only that the separators are different.
  • the total surface area of the positive electrode active material per unit electrode plate group volume is 3.0 m 2 / cm 3 and the negative electrode plate A is combined as a conventional example, and the total surface area of the positive electrode active material per unit electrode plate group volume. was set to 16.0 m 2 / cm 3 as a comparative example.
  • the total surface area of the positive electrode active material per unit electrode plate group volume was set to 3.0 or 16.0 m 2 / cm 3, and the case where the negative electrode plate B or C was combined was used as a reference example.
  • Tables 2 and 3 show that the total surface area of the positive electrode plate per unit electrode plate group volume is fixed to 4.1 m 2 / cm 3 (six positive electrodes and six negative electrodes), and the positive electrode activity per unit electrode plate group volume.
  • the thickness of the separator that is, the distance between adjacent electrode plates was set to a standard value of 0.8 mm. Even when the separator Q is used, the distance between the electrode plates does not increase as much as the glass mat is used together. The increase in thickness due to the combined use of the glass mat is absorbed, for example, by the ribs formed on the separator being deformed.
  • the total surface area of the positive electrode active material per unit electrode plate group volume is set in the range of 3.5 to 15.6 m 2 / cm 3 .
  • the charging current and cycle characteristics at the fifth second can be clearly improved as compared with the case of 2 / cm 3 .
  • the charging current at 5 seconds continues to increase as the total surface area of the positive electrode active material per unit electrode plate group volume increases, but the cycle characteristic reaches a peak in the middle and starts to decrease.
  • the total surface area of the positive electrode active material per unit electrode plate group volume is most preferably in the range of 3.5 to 15.6 m 2 / cm 3 .
  • Scalar graphite is easy to increase because it has the characteristic that there is no change (curing) of paste properties even if the amount added is increased. In this embodiment, the case where 2 parts by mass of flaky graphite is added is shown.
  • the charging current at the 5th second increases when the total surface area of the positive electrode plate per unit electrode plate group volume is increased, that is, the number of the electrode plates is increased.
  • the cycle characteristics are in a conflicting relationship.
  • the electrode plate group can be stored in a fixed volume battery case, and there is a limit in terms of the strength of the electrode plate even if the electrode plate is thinned and the number of electrode plates stored in the fixed volume battery case is increased. Therefore, it is usually difficult to set the total surface area of the positive electrode plate per unit electrode plate group volume to 6.2 cm 2 / cm 3 .
  • the total positive electrode plate surface area per unit electrode plate group volume is preferably in the range of 2.8 to 5.5 cm 2 / cm 3 .
  • Table 5 show the No. of the example (Table 3) where the number of positive and negative bipolar plates is the same. 43 shows the measurement result of the charging current at the 5th second and the measurement result of the cycle characteristics when one of the number of positive plates and the number of negative plates is larger than the other. is there.
  • the thickness corresponding to the reduction of the total number of the electrode plates by one was allocated to the thickness of the positive and negative electrode plates and adjusted.
  • the total surface area of the positive electrode active material per unit electrode plate group volume and the total surface area of the positive electrode plate per unit electrode plate group volume changed as shown in Table 5.
  • the average primary particle size of the flake graphite is preferably in the range of 100 ⁇ m or more, and optimally 180 ⁇ m. An average primary particle diameter exceeding this is a natural product, so the production yield is poor and it is difficult to obtain.
  • the charge acceptance was improved only by improving the characteristics of the negative electrode plate, but in the present invention, by increasing the value of the total surface area of the positive electrode active material per unit electrode plate group volume, The charge acceptability of the positive electrode plate was improved, thereby making it possible to further improve the charge acceptability of the whole battery as compared with the conventional battery, and enabling a further high rate discharge under PSOC.
  • the present invention it is possible to improve the charge acceptability of the lead storage battery, so that it is possible to prevent repeated charge and discharge in a state of insufficient charge, so that discharge is generated by repeated charge and discharge in a state of insufficient charge. It is possible to prevent the lead sulfate, which is a product, from becoming coarse, and to improve the life performance of the lead storage battery under PSOC. This is a major advance for lead-acid batteries used under PSOC and greatly contributes to improving the performance of lead-acid batteries mounted on micro hybrid vehicles and the like.
  • the present invention makes it possible to provide a liquid lead-acid battery with improved charge acceptability and lifetime performance under PSOC as compared with conventional micro hybrids such as ISS vehicles and power generation control vehicles. It contributes to the spread of cars. Therefore, the present invention is useful for solving the global problem of reducing carbon dioxide emission by improving the fuel efficiency of automobiles and suppressing global warming, and has great industrial applicability. .

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Abstract

充電が間欠的に短時間ずつ行われ、部分充電状態で負荷への高率放電が行われる液式の鉛蓄電池において、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積が３．５～１５．６ｍ２／ｃｍ３の範囲に設定された正極板と、負極活物質に炭素質導電材とビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物とを添加して充電受け入れ性及び寿命性能を向上させた負極板と、負極板に対向する表面をガラス、パルプ及びポリオレフィンから選択した材料の不織布により形成したセパレータとを用いて極板群を構成することにより、充電受入れ性とＰＳＯＣ下での寿命特性とを向上させた。

Description

鉛蓄電池
　本発明は、電槽内に極板群・セパレータから遊離した電解液を有する液式鉛蓄電池に関するものである。
　鉛蓄電池は、安価で信頼性が高いという特徴を有するため、自動車始動用の動力源、ゴルフカート等の電動車両の動力源、更には無停電電源装置等の産業機器の電源として広く使用されている。
　近年、自動車においては、大気汚染防止、地球温暖化防止のため、様々な燃費向上対策が検討されている。燃費向上対策を施した自動車としては、エンジンの動作時間を少なくするアイドリングストップ車（以下、ＩＳＳ車）や、エンジンの回転を無駄なく動力に使用する発電制御車といったマイクロハイブリッド車が検討されている。
　ＩＳＳ車では、エンジンの始動回数が多くなり、その都度、鉛蓄電池の大電流放電が繰り返される。またＩＳＳ車や発電制御車では、オルタネータによる発電量が少なくなり、鉛蓄電池の充電が間欠的に行われるので充電が不十分となることが多い。そのため、この種の用途に用いられる鉛蓄電池には、短時間の間にできるだけ多くの充電を行うことができる性能を持たせること、即ち、充電受入れ性を向上させることが要求される。
　上記のような使われ方をするバッテリは、充電の機会が少なく、満充電状態にならないため、部分充電状態で使用されることになる。以下、部分充電状態を、ＰＳＯＣ（Ｐａｒｔｉａｌ　Ｓｔａｔｅ　Ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）と呼ぶことにする。鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ下で使われると、完全充電状態で使用される場合よりも、寿命が短くなる傾向がある。鉛蓄電池がＰＳＯＣ下で使われると寿命が短くなる理由は、充電が不足している状態で充放電を繰り返すと、放電の際に負極板に生成される硫酸鉛が粗大化していき、硫酸鉛が充電生成物である金属鉛に戻り難くなることにあると考えられている。従って、ＰＳＯＣ下で使用される鉛蓄電池においては、その寿命を延ばすためにも、充電受入れ性を向上させて充電が過度に不足している状態で充放電が繰り返されるのを防ぎ、充放電の繰り返しにより硫酸鉛が粗大化するのを抑制する必要がある。
　また、ＰＳＯＣ下で使用される鉛蓄電池は、充電の機会が少なく、満充電状態にならないため、電槽内で水素ガスの発生に伴う電解液の撹拌が起こり難い。そのため、濃度の高い電解液が電槽の下部に滞留し、濃度の低い電解液が電槽の上部に滞留して、電解液の成層化が発生する。電解液濃度が高いとますます充電が受入れられ難くなり（充電反応が進み難くなり）、鉛蓄電池の寿命は更に低下してしまう。
　このように、最近の自動車用鉛蓄電池においては、短時間の充電で負荷への高率放電を行うことを可能にすると共に、ＰＳＯＣ下で使用された場合の電池の寿命性能を向上させるために、充電受入れ性を向上させることが極めて重要な課題となっている。
　鉛蓄電池においては、もともと正極活物質の充電受入れ性は高いが、負極活物質の充電受入れ性が劣るため、鉛蓄電池の充電受入れ性を向上させるためには、負極活物質の充電受入れ性を向上させることが必須である。そのため、従来は、専ら負極活物質の充電受入れ性を向上させるための努力がされてきた。特許文献１や特許文献２には、負極活物質に添加する炭素質導電材を増量することにより充電受入れ性を向上させ、ＰＳＯＣ下での鉛蓄電池の寿命を向上させることが提案されている。
　しかし、これらの提案は、電解液をリテーナと呼ばれるセパレータに含浸させ、電槽中に遊離の電解液を存在させないようにした密閉型の鉛蓄電池を対象としたものであり、極板群・セパレータから遊離した電解液を電槽内に有する液式の鉛蓄電池を対象としたものではない。液式の鉛蓄電池においても、負極活物質に添加する炭素質導電材を増量することが考えられるが、液式の鉛蓄電池において負極活物質に添加する炭素質導電材の量をむやみに増加させると、負極活物質中の炭素質導電材が電解液に流出して電解液に濁りを生じさせ、最悪の場合、内部短絡を引き起こしてしまう。従って、液式の鉛蓄電池では、負極活物質に添加する炭素質導電材の量を制限せざるを得ず、負極活物質に炭素質導電材を添加することにより鉛蓄電池全体としての充電受入性を向上させることには限界がある。
　密閉型の鉛蓄電池は、電解液量が制限されているため電池容量が低いだけでなく、使用温度が高い場合に熱逸走と呼ばれる現象を起こすため、エンジンルームのような高温環境下での使用は避けざるを得ない。そのため、密閉型の鉛蓄電池を自動車に用いる場合、ラゲッジルームなどに電池を搭載する必要があるが、ラゲッジルームなどに電池を搭載すると、ワイヤーハーネスの増加を招き、好ましくない。自動車用の鉛蓄電池としては、このような制約がない液式の鉛蓄電池を用いるのが好ましい。従って、ＩＳＳ車の普及に伴って、液式の鉛蓄電池の充電受入れ性を向上させることが急務になっている。
　一方、鉛蓄電池においては、充放電に伴って生じる負極活物質の粗大化を抑制し、負極の表面積の減少を抑制して、充放電反応の反応性を高い状態に維持するために、負極活物質の粗大化を抑制する作用をする有機化合物を負極活物質に添加することが行われている。従来、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物としては、木材の主要成分であるリグニンが用いられていた。しかしながら、リグニンは、複数の単位構造が複雑に結合した多種多様の構造を有し、通常、カルボニル基等の、酸化または還元され易い部分を有しているため、鉛蓄電池の充放電に際して、この部分が酸化または還元されて分解される。そのため、負極活物質にリグニンを添加しても、充放電の繰り返しによる性能の低下を抑える効果を長期間に亘って持続させることはできなかった。またリグニンは、充電の際に硫酸鉛から溶け出す鉛イオンに吸着して鉛イオンの反応性を低下させてしまうため、負極活物質の充電反応を阻害し、充電受け入れ性の向上を抑制するという副作用がある。従って、負極活物質に添加されたリグニンは、放電特性は改善するが、充電受入性の向上を妨げるという問題があった。
　このような観点から、リグニンに代えて、リグニンの基本構造であるフェニルプロパン構造の側鎖のα位にスルホン基を導入したリグニンスルホン酸ナトリウムや、ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物などを負極活物質に添加することが提案されている。
　例えば特許文献３及び特許文献４には、負極活物質にビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物と炭素質導電材とを添加することが開示されている。特に、特許文献４には、充放電に伴う硫酸鉛の粗大化を抑制する有機化合物として、ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物を選択して、硫酸鉛の粗大化を抑制する効果を持続させることと、充電受入れ性を向上させるために炭素質導電材を添加することとが開示されている。また、特許文献５には、負極活物質に導電性カーボンと活性炭を添加して、ＰＳＯＣ下での放電特性を改善することが開示されている。
　更に、特許文献６（特開平１０－４０９０７号公報）には、正極活物質の比表面積を大きくして、放電容量を大きくした鉛蓄電池が開示されている。この鉛蓄電池においては、リグニンを電池化成時の電解液中に添加することにより、正極活物質を微細化して、比表面積を大きくしている。特許文献６に開示されている発明は、電池の放電容量を大きくするための発明であり、アイドリングストップ車や発電制御車用の鉛蓄電池に必要な充電受け入れ性やＰＳＯＣ下でのサイクル特性の向上には、役立たない。
特開２００３－３６８８２号公報 特開平０７－２０１３３１号公報 特開平１１－２５０９１３号公報 特開２００６－１９６１９１号公報 特開２００３－０５１３０６号公報 特開平１０－４０９０７号公報
　上記のように、液式の鉛蓄電池の充電受入れ性の向上及びＰＳＯＣ下での寿命性能の向上を図るために、従来は専ら負極活物質の性能を改善することに着目した提案がされていた。しかしながら、負極活物質の充電受入れ性を向上させ、寿命性能を改善しただけでは、鉛蓄電池の充電受入れ性及びＰＳＯＣ下で使用した際の寿命性能を向上させることに限界があり、ＰＳＯＣ下で使用される鉛蓄電池の性能の更なる向上を図ることは困難である。
　本発明の目的は、充電が間欠的に短時間ずつ行われ、部分充電状態で負荷への高率放電が行われる液式の鉛蓄電池において、従来の鉛蓄電池よりも更に充電受入性及びＰＳＯＣ下での使用における寿命性能を向上させることにある。
　本発明は、負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをセパレータを介して積層した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有して、充電が間欠的に行われ、部分充電状態で負荷への高率放電が行われる液式鉛蓄電池を対象とする。
　本発明においては、少なくとも、炭素質導電材と、充放電の繰り返しに伴って負極活物質が粗大化するのを抑制する作用をする有機化合物（以下「負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物」という。）とが負極活物質に添加される。また正極板は、単位極板群体積［ｃｍ３］当たりの正極活物質総表面積［ｍ２］を３．５ないし１５．６［ｍ２／ｃｍ３］の範囲とするように構成される。
　ここで、「極板群体積」とは、鉛蓄電池の最小単位である１セル内に収容された極板群の各部のうち、発電に関与する部分を外面の凹凸を無視して全体的に見た場合の極板群の見かけの体積である。
一般に正極板と負極板とをセパレータを介して積層することにより構成される極板群においては、セパレータが正極板及び負極板よりも大きく形成されるため、セパレータの極板からはみ出した部分により凹凸が形成される。極板群体積を求めるに当っては、このような凹凸を無視して、実際に発電に関与する部分の体積を求めるものとする。
本発明においては、極板群の各部の内、正極集電体及び負極集電体のそれぞれの耳部と脚部とを除いた部分（脚部が設けられていない場合には耳部のみを除いた部分、以下同じ。）を、極板群の発電に関与する部分とする。本明細書では、極板群体積の単位として［ｃｍ３］を用いる。極板群体積の求め方については、後記する発明の実施形態の説明の中で更に詳細に説明する。
　また「正極活物質総表面積」とは、鉛蓄電池の最小単位である１セル内に収容される極板群を構成しているすべての正極板の正極活物質の表面積の総計である。ｋ枚目の正極活物質の表面積Ｓｋは、その正極板に充填されている活物質の比表面積と活物質質量との積で表わすことができる。一つの極板群を構成する正極板の枚数がｎである場合、正極活物質総表面積をＳｐとすると、Ｓｐ＝Ｓ１＋Ｓ２＋…＋Ｓｎで表わすことができる。本発明では、上記「正極活物質総表面積」を前述のように定義された「極板群体積」で除したものを「単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積」としている。本明細書では、「単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積」の数値が大きくなりすぎるのを避けるために、正極活物質総表面積の単位として［ｍ２］を用い、活物質質量の単位として［ｇ］を用いる。従って、比表面積の単位は［ｍ２／ｇ］となる。なお、本発明においては、活物質の比表面積を後述する測定方法により測定するものとする。
　本発明の好ましい態様では、少なくとも、炭素質導電材と、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物とが負極活物質に添加された負極板を用い、単位極板群体積［ｃｍ３］当たりの正極活物質総表面積［ｍ２］を３．５ないし１５．６［ｍ２／ｃｍ３］の範囲に設定するとともに、単位極板群体積［ｃｍ３］当たりの正極板総表面積［ｃｍ２］を２．８ないし５．５［ｃｍ２／ｃｍ３］の範囲とするように正極板が構成される。本明細書では、前述のように、正極活物質総表面積の単位として［ｍ２］を用いるが、正極板総表面積の単位としては［ｃｍ２］を用いる。
　ここで、「正極板総表面積」とは、鉛蓄電池の最小単位である１セル内に収容される極板群を構成する正極板の発電に関与する部分の表面積の合計である。本発明においては、各正極板の集電体の耳部及び脚部を除いた部分の表裏両面の表面積の合計（集電体の枠部が正方形または長方形である場合には、集電体の枠部の縦寸法と横寸法との積の２倍）［ｃｍ２］に、極板群を構成する正極板の枚数を乗じることにより、「正極板総表面積」を求めるものとし、上記「正極板総表面積」を「極板群体積」で除したものを「単位極板群体積当たりの正極板総表面積」とする。
　本発明者は、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を適切な範囲に設定すると、正極活物質の充電反応における反応過電圧を低下させて充電反応の進行を容易にし、正極活物質の充電受入性を向上させることができること、及びこのようにして充電受け入れ性を向上させた正極板を、少なくとも炭素質導電材と、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物とが負極活物質に添加されることにより充電受入性が改善され、寿命性能が改善された負極板（以下「性能が改善された負極板」という。）と共に用いると、鉛蓄電池全体の充電受入性を従来の鉛蓄電池よりも更に向上させ、ＰＳＯＣ下で使用された場合の寿命性能を更に改善できることを見出した。
　また、性能が改善された負極板を用い、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を適切な範囲に設定した上で、更に単位極板群体積当たりの正極板総表面積を適切な範囲に設定することにより、鉛蓄電池全体の充電受入性及びＰＳＯＣ下で使用された場合の寿命性能を更に改善できることを見出した。
　本発明では、正極活物質の充電反応における反応過電圧を低下させて充電反応の進行を容易にする効果を得るために必要とされる正極板の構成をより的確に特定するためのパラメータとして、「単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積」と、「単位極板群体積当たりの正極板総表面積」とを新たに導入した。
　正極活物質の充電反応における反応過電圧を低下させて充電反応の進行を容易にするという所期の効果を得るために、例えば、正極活物質の比表面積の範囲を広い範囲に特定することが考えられるが、正極活物質の比表面積を特定しただけでは、上記の効果を得るために必要な正極板の構成を一義的に限定することが出来ない。すなわち、比表面積が狭い活物質を使用しても、活物質量を多くすることで正極活物質の充電反応における反応過電圧を低下させて充電反応の進行を容易にする効果を得ることができるため、比表面積の範囲を特定しただけでは、上記の効果を得るために必要な正極板の構成を的確に特定したということができない。
　また、極板の枚数を多くし、正極板総表面積を大きくすることでも同様の効果を得ることが出来る。しかしながら、実際の鉛蓄電池では、例えば、日本工業規格ＪＩＳ　Ｄ　５３０１に規定されているように、一定の電池体積の中に極板群を収納して必要な容量を得るという制限が加わるため、活物質量や表面積（極板枚数）を自由に設定することは出来ない。本発明では、これらの制限を加味して、所期の効果を得るために必要な正極板の構成を厳密に規定するために、比表面積の代わりに比表面積と活物質量の積である「正極活物質総表面積」を用い、更に極板枚数の代わりに正極板の発電に関与する部分の表面積の総計である「正極板総表面積」を用いて、この正極板総表面積を極板群体積で除したものを、単位極板群体積当たりの正極板総表面積として、正極板の構成を特定するためのパラメータとして用いている。
　単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を３．５ｍ２／ｃｍ３未満とした場合には、鉛蓄電池全体の充電受入性を向上させる効果を顕著に得ることはできないが、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を３．５ｍ２／ｃｍ３以上とすれば、鉛蓄電池全体の充電受入性を向上させる効果を顕著に得ることができる。鉛蓄電池全体の充電受入性を向上させることができれば、ＰＳＯＣ（部分充電状態）下での負荷への高率放電を支障なく行わせることができ、また充電不足の状態で充放電が繰り返されることにより放電生成物である硫酸鉛が粗大化するのを抑制することができるため、ＰＳＯＣ下で使用された場合の電池の寿命性能を向上させることができる。
　単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積の値を過度に大きくすると、正極活物質が微細になり過ぎて、充放電の繰り返しにより活物質の構造が崩壊し、所謂泥状化と呼ばれる現象が起るため、正極板の寿命が短くなり、実用に耐える鉛蓄電池を得ることができなくなる。従って、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積は、むやみに高くすればよいと言うわけではない。実験によれば、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を３．５ｍ２／ｃｍ３以上とすると電池の充電受け入れ性及び寿命性能を改善することができるが、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積の値が１５．６ｍ２／ｃｍ３を超えると、正極活物質が泥状化する現象が顕著に起ることが明らかになった。従って、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積の値は、３．５ｍ２／ｃｍ３以上１５．６ｍ２／ｃｍ３以下の範囲に設定するのが好ましい。
　即ち、負極活物質に、少なくとも、炭素質導電材と、充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物とが添加されることにより性能が改善された負極板と、放電反応に関する単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積が３．５ｍ２／ｃｍ３以上１５．６ｍ２／ｃｍ３以下の範囲に設定された正極板とを用いて鉛蓄電池を組み立てると、専ら負極の性能を向上させることにより充電受入性を向上させていた従来の鉛蓄電池よりも更に充電受入性を向上させて、ＰＳＯＣ下での負荷への高率放電を可能にすることができる。また上記のような負極板と正極板とを用いて鉛蓄電池を組立てると、充電が不足する状態で充放電が繰り返されることにより放電生成物である硫酸鉛が粗大化するのを抑制して、ＰＳＯＣ下で使用される場合の寿命性能を向上させた鉛蓄電池を得ることができる。
　本発明において、負極活物質の充電受け入れ性を改善するために負極活物質に添加する炭素質導電材は、カーボン系の導電材であって、従来から知られている、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維及びカーボンナノチューブからなる炭素質導電材群の中から選択された少なくとも１つであればよい。
　上記炭素質導電材は、好ましくは黒鉛であり、さらに好ましくは、鱗片状黒鉛である。鱗片状黒鉛の粒径は、好ましくは、１００μｍ以上である。
　鱗片状黒鉛の電気抵抗率は、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類の電気抵抗率より一桁小さいため、負極活物質に添加する炭素質導電材として鱗片状黒鉛を用いると、負極活物質の電気抵抗を下げて、充電受け入れ性能を改善することができる。
　負極活物質の充電反応は、放電生成物である硫酸鉛から溶解する鉛イオンの濃度に依存し、鉛イオンが多いほど充電受入れ性が高くなる。負極活物質に添加する炭素質導電材は、放電の際に負極活物質に生成される硫酸鉛を微細に分散させる作用がある。充電不足の状態で充放電サイクルを繰り返すと、放電生成物である硫酸鉛の粗大化を招き、硫酸鉛から溶解する鉛イオンの濃度が低下して充電受け入れ性が低下するが、負極活物質に炭素質導電材を添加しておくと、硫酸鉛の粗大化を抑制して硫酸鉛を微細な状態に維持し、硫酸鉛から溶解する鉛イオンの濃度を高い状態に維持することができるため、長期間に亘って負極の充電受け入れ性を高い状態に維持することができる。
　充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制するために負極活物質に添加する有機化合物としては、ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物を主成分とするものを用いることが好ましい。
　この場合、ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物としては、以下の化１の化学構造式で示されるビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物を用いると好結果が得られることが、実験で確認されている。
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　ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物は、リグニンと同様に、負極活物質の粗大化を抑制する作用をする上に、鉛蓄電池の充放電に際して酸化または還元されやすい部分を有しないため、同縮合物を負極活物質に添加しておくと、充放電により負極活物質が粗大化するのを抑える効果を持続させることができる。またリグニンは充電の際に硫酸鉛から溶け出す鉛イオンに吸着して鉛イオンの反応性を低下させてしまうため、負極活物質の充電反応を阻害し、充電受け入れ性の向上を抑制するという副作用があるが、上記縮合物は、リグニンに比べて、鉛イオンに吸着する量が少ないため、充電反応を阻害する副作用が少ない。従って、負極活物質に炭素質導電材とともにビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物を添加すると、負極活物質の改善された充電受入性を維持するとともに、充放電の繰り返しにより充放電の反応性が低下するのを抑制して、負極板の充電受け入れ性及び寿命性能を向上させることができる。
　充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として、ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物を主成分とするものを用い、炭素質導電材として、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維及びカーボンナノチューブからなる材料群から選択された少なくとも１つを用いる場合、セパレータの厚み方向の両表面の内、負極板の表面に相対する表面を、ガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群の中から選択された少なくとも一つの材料の繊維からなる不織布で構成することが好ましい。
　上記のように構成されたセパレータを用いる場合、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積の値は、３．５ｍ２／ｃｍ３以上１５．６ｍ２／ｃｍ３以下の範囲とすると特に好ましい結果が得られることが実験により確認されている。
　本発明は、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を適正な範囲に設定した正極板を、性能（充電受入性及び寿命性能）が改善された負極板と組み合わせて用いることにより、鉛蓄電池の充電受け入れ性及びＰＳＯＣ下使用時の寿命性能を向上させる効果が顕著に得られること、及び単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を適正な範囲に設定し、かつ単位極板群体積当たりの正極板総表面積を適正な範囲に設定した正極板を、性能が改善された負極板と組み合わせて用いることにより、鉛蓄電池の充電受け入れ性及びＰＳＯＣ下で使用時の寿命性能を更に向上させることができることを明らかにしたものである。
　負極板としては、充電受入性及び寿命性能ができるだけ高いものを用いることが好ましい。本発明においては、負極板の充電受入性を改善するために負極活物質に添加する炭素質導電材の量及び充放電による負極活物質の粗大化を抑制するために負極活物質に添加する有機化合物の量を特に規定しないが、本発明を実施するに当って、負極板の性能を可能な限り向上させるように、上記添加物の添加量を設定することは当然である。
　本発明によれば、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を３．５ｍ２／ｃｍ３以上１５．６ｍ２／ｃｍ３以下として充電受入性を向上させた正極板と、負極活物質に炭素質導電材と負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物とを添加して充電受入性及び寿命性能を改善した負極板とを組み合わせて用いたことにより、鉛蓄電池全体としての充電受入性を、専ら負極板を改善することにより充電受入性を向上させていた従来の鉛蓄電池よりも向上させることができる。従って、ＰＳＯＣ下での負荷への高率放電を可能にすることができるだけでなく、充電不足の状態で充放電が繰り返されることにより硫酸鉛が粗大化するのを抑制して、ＰＳＯＣ下での使用時の寿命性能を向上させることができる。
　特に、本発明において、充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制するために負極活物質に添加する有機化合物として、充電反応を阻害する副作用を低減されたビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物を主成分とするものを用いた場合には、鉛蓄電池の充電受け入れ性及び寿命性能を大きく改善することができる。
充電電圧を１４Ｖ（一定）として、開回路電圧が１２Ｖの自動車用鉛蓄電池を充電する場合の充電電流と負極板及び正極板の電位との関係を示した線図である。 負極に添加したビスフェノールＡアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物を化成後の負極板から抽出し、ＮＭＲ分光法によりスペクトルを測定した結果を示すスペクトルダイアグラムである。 鉛蓄電池のセル室内に極板群が収容された状態を概略的に示した縦断面図である。 図３のIV－IV線に沿ってセル室を断面して示した断面図である。
　本発明に係わる鉛蓄電池は、充電が間欠的に行われ、ＰＳＯＣ下で負荷への高率放電が行われる液式鉛蓄電池で、ＩＳＳ車などのマイクロハイブリッド車等で用いるのに好適なものである。本発明に係わる鉛蓄電池は、負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをセパレータを介して積層して構成した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有する。これらの基本構成は、従来の鉛蓄電池と同様である。
　これまで、鉛蓄電池においては、充電受け入れ性を向上させるために、専ら負極の充電受け入れ性を向上させる努力がなされていたが、本発明では、負極だけでなく、正極の充電受け入れ性をも向上させ、充電受け入れ性が改善された負極板と、充電受け入れ性が改善された正極板とを組み合わせて用いることにより、鉛蓄電池の充電受け入れ性の更なる向上を図り、充電不足の状態で充放電が繰り返されることにより硫酸鉛が粗大化するのを抑制して、寿命性能の更なる向上を図る。本発明の実施例を説明するのに先立ち、本発明の基本的な技術思想について説明する。
　本発明者は、充電時の正極板の電位の変化と充電電流との関係及び負極板の電位の変化と充電電流との関係を分析した結果、反応過電圧を低下させて充電受入性を向上させた負極板を用いる場合に、正極板の充電受入性を向上させると、鉛蓄電池全体としての充電受入性を、負極板の充電受入性のみを向上させていた従来の鉛蓄電池よりも更に向上させ得ることを見いだした。充電受け入れ性を向上させることができれば、ＰＳＯＣ下での負荷への高率放電を支障なく行わせることができるだけでなく、充電不足の状態で充放電が繰り返されることにより硫酸鉛が粗大化するのを抑制して、寿命性能を向上させことができる。
　図１は、充電電圧を１４Ｖ（一定）として、開回路電圧が１２Ｖの自動車用鉛蓄電池を充電する場合の充電電流と負極板及び正極板の電位との関係を示したものである。図１において、縦軸は充電電流を示し、横軸は標準水素電極を基準にして測定された正極板及び負極板の電位（ｖｓ．ＳＨＥ）を示している。図中Ｎ1及びＮ2負極板の充電電流対電位曲線を示し、Ｐ1及びＰ2、正極板の充電電流対電位曲線を示している。なお本来であれば、負極板の充電電流対電位曲線は、直交座標系の第３象限に図示されるべきであるが、図１においては、説明の便宜上、負極板の充電電流対電位曲線を、電位及び電流の極性を反転させて正極板の充電電流対電位曲線と共に第１象限に図示している。
　図１において、Ｎ1はＮ2比べて負極板で行われる充電反応の過電圧が高い場合の充電電流対電位曲線を示している。充電反応の過電圧が高い場合、負極板の充電電流対電位曲線は、図示のＮ1のように大きく外側に膨らんだ形になるが、過電圧が低い場合には、Ｎ2のように、Ｎ1よりも起立した曲線になる。
　またＰ1はＰ2に比べて正極板で行われる充電反応の過電圧が高い場合の充電電流対電位曲線を示している。過電圧が高い場合の充電電流対電位曲線Ｐ１は、反応過電圧が低い場合の充電電流対電位曲線Ｐ2よりも外側に膨らんだ形になり、反応過電圧が低い場合には、Ｐ1よりも起立した曲線になる。
　ここで充電反応の過電圧ηは、開回路の状態で充電電圧を印可した際に各電極で生じる電位の変化分である。過電圧ηは、充電電圧を印可した際の各電極の電位と平衡電位（開回路電圧）との差の絶対値、即ち、η＝｜充電電圧を印可した際の電極電位－平衡電位｜で表わされる。
　負極活物質の充電受け入れ性を向上させる工夫が特にされていない負極板の充電電流対電位曲線は、図１のＮ1のように外側に膨らんだ形をとるが、負極活物質に炭素質導電材及び充放電に伴って生じる負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物が適量添加されて充電受け入れ性が改善された負極板の充電電流対電位曲線は、Ｎ2のように起立した形をとる。
　正極活物質の充電受け入れ性を向上させる工夫が特にされていない正極板の充電電流対電位曲線は、図１のＰ1のような形をとる。Ｐ1は従来の鉛蓄電池で用いられていた正極板の充電電流対電位曲線であり、Ｎ1に比べて起立した曲線となっている。このことは、鉛蓄電池においては、もともと負極板の充電受入性が低く、正極板の充電受入性が高いことを意味している。正極活物質の充電反応の過電圧を低下させて正極板の充電受け入れ性を向上させた場合、正極板の充電電流対電位曲線は、図１のＰ2のようにＰ1よりも更に起立した形をとる。
　今、充電電流対電位特性曲線がそれぞれＮ1及びＰ1である負極板及び正極板を用いて鉛蓄電池を組み立てたとすると、開回路電圧（１２Ｖ）の状態から１４Ｖの充電電圧を印加したときに流れる充電電流はＩ11となる。開回路電圧は、正極電位と負極電位との差であり、印加する１４Ｖも両極電位の差である。
　次に充電電流対電位特性曲線がＮ2となるように充電反応の過電圧を低下させて充電受け入れ性を改善した負極板と、充電電流対電位曲線がＰ1となる正極板とを組み合わせて鉛蓄電池を構成したとすると、１４Ｖの充電電圧を印加したときに流れる充電電流はＩ21（＞Ｉ11）となる。このことから、正極板の充電電流対電位曲線がＰ1のままであっても（正極板の性能を特に改善しなくても）、充電電流を大きく増大させることができることが分かる。即ち、充電電流対電位特性曲線がＮ2となるように負極活物質の充電受入性を改善すれば、正極板の充電受入性を特に改善しなくても、鉛蓄電池全体としての充電受入性を大きく向上させることができる。
　次に、充電電流対電位曲線がＰ2となるように反応過電圧を低下させた正極板を、充電電流対電位曲線がＮ1である負極板と組み合わせて鉛蓄電池を組み立てたとすると、１４Ｖの充電電圧を印加したときに流れる充電電流はＩ12（＞Ｉ11）となり、充電電流対電位曲線がＰ1の正極板と、充電電流対電位曲線がＮ1の負極板を用いた場合よりも充電受入性を向上させることができる。しかし、充電電流対電位曲線がＰ1の正極板と充電電流対電位曲線がＮ2の負極板とを組み合わせた場合ほどの充電受入性の向上を図ることはできない。
　ところが、充電電流対電位曲線がＮ2となるように過電圧を低下させた（充電受入性を向上させた）負極板と、充電電流対電位曲線がＰ2となるように過電圧を低下させた（充電受入性を向上させた）正極板とを組み合わせて鉛蓄電池を組み立てると、１４Ｖの充電電圧を印加した際に流れる充電電流をＩ22（＞Ｉ11）まで増大させることができ、鉛蓄電池全体としての充電受入性を、負極板の充電受入性のみを向上させた場合に比べて、大幅に向上させることができる。
　本発明者は、上記のように、正極板の充電受入性を改善することができると、当該正極板を充電受入性が改善された負極板と組み合わせて用いることにより、鉛蓄電池全体としての充電受入性を、負極板の充電受入性のみを向上させていた従来の鉛蓄電池よりも大幅に向上させ得ることに着目した。
　そこで、正極板の充電受入性を向上させるためにとるべき手段を種々検討し、実験を行った結果、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を増大させれば、充電電流対電位曲線が図１のＰ2のように起立した曲線となるように、正極板の充電受入性を改善することができることを見出した。そして、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を３．５ｍ２／ｃｍ３以上の範囲に設定することにより充電受入性を改善した正極板を、炭素質導電材と充放電に伴って生じる負極活物質の粗大化を抑制する作用をする有機化合物とを負極活物質に添加して充電受入性及び寿命性能を改善した負極板と組み合わせて鉛蓄電池を組み立てることにより、負極板の充電受入性のみを改善することにより電池全体としての充電受け入れ性を改善していた従来の鉛蓄電池よりも、鉛蓄電池全体としての充電受入性を更に向上させ、ＰＳＯＣ下での使用時の寿命性能を更に改善することができることを見出した。
　ここで、極板群体積の求め方について説明しておく。前述のように、極板群体積は、鉛蓄電池の最小単位である１セル内に収容された極板群の各部のうち、発電に関与する部分を、外面の凹凸、特に正極板と負極板との間に配置されたセパレータの極板からはみ出した部分により形成される凹凸を無視して、極板群を全体的に見た場合の見かけの体積であり、以下のようにして求められる。
即ち、極板群を構成する正極板及び負極板の大きさが同じである場合には、負極集電体の耳部と脚部とを除いた部分の片面の面積に、セル室内に収容された状態での極板群の積層方向の厚み寸法（極板の積層方向に測った極板群の寸法）を乗じる演算を行うか、または正極集電体の耳部と脚部とを除いた部分の片面の面積に、セル室内に収容された状態での極板群の積層方向の厚み寸法を乗じる演算を行うことにより、極板群体積を求める。
　例えば、図３及び図４に示されているように、縦横の寸法が同じ正極板１と負極板２とを、極板よりも大きく形成されたセパレータ３を介して積層することにより構成された極板群４が、電槽５内に形成されたセル室６内に収容されて、極板群４の積層方向の両端がセル室６の内面に形成されたリブ７，８に接触させられているとする。この場合には、図４に示されているように、極板の耳部９と脚部１０とを除いた部分の縦横の寸法ａとｂとを乗じることにより負極板または正極板の片面の面積ｃ＝ａ×ｂを求め、極板群４の積層方向の厚み寸法ｄを乗じることにより、極板群体積ｅ（＝ｃ×ｄ）を求める。極板群４の積層方向の厚み寸法ｄは、極板群４を、設計の対象とする鉛蓄電池のセル室内に収容した状態で測った、極板群４の積層方向の寸法である。一般には、極板群４は、積層方向に加圧された状態でセル室内に挿入され、極板群４の積層方向の両端に配置された極板がセル室内に形成されたリブ７，８に接触した状態で配置されるため、極板群４の積層方向の厚み寸法ｄは、セル室の相対する内面に形成されたリブ７，８の間の距離に等しくなる。
　上記の説明では、極板群を構成する正極板及び負極板の大きさが等しいとしたが、極板群４を構成する正極板及び負極板の大きさが異なる場合には、大きい方の極板の集電体の耳部と脚部とを除いた部分の片面の面積に、セル室内に収容された状態での極板群の積層方向の厚み寸法を乗じる演算を行うことにより、上記極板群体積を求めるものとする。
　本発明においては、正極活物質の活物質比表面積をガス吸着法により測定するものとする。ガス吸着法は、一つの分子の大きさが分かっている不活性ガスを測定試料の表面に吸着させ、その吸着量と不活性ガスの占有面積とから表面積を求める方法であり、比表面積測定の一般的な手法である。不活性ガスとしては、窒素ガスを用いることができる。具体的には、以下のＢＥＴ式に基づいて測定する。
　測定試料の表面に吸着したガスが一定温度で吸着平衡状態にあるときの吸着平衡圧をＰ、吸着温度における飽和蒸気圧をＰo、吸着平衡圧Ｐにおける吸着量をＶ、単分子層吸着量（気体分子が固定表面で単分子層を形成したときの吸着量）をＶm、固体表面と吸着物質と間の相互作用に関するパラメータであるＢＥＴ定数をＣとすると、Ｐ／Ｐｏが０．０５～０．３５の範囲にあるときに、下記の（１）式がよく成立する。式（１）を変形して（左辺の分子分母をＰで割る）、式（２）を得る。
　測定に用いる比表面積計では、吸着占有面積のわかったガス分子を試料に吸着させ、その吸着量（Ｖ）と相対圧力（Ｐ／Ｐｏ）の関係を測定する。測定したＶとＰ／Ｐｏより、式（２）の左辺とＰ／Ｐｏをプロットする。ここで、勾配をｓとし、式（２）より式（３）を導く。
　切片をｉとすると、切片ｉ、勾配ｓは、それぞれ式（４）、式（５）の通りとなる。式（４）及び式（５）を変形すると、それぞれ式（６）及び式（７）となり、単分子層吸着量Ｖｍを求める式（８）が得られる。
　すなわち、ある相対圧力Ｐ／Ｐｏにおける吸着量Ｖを数点測定し、プロットの傾きと切片を求めると、単分子層吸着量Ｖｍが求まる。試料の全表面積Ｓtotal　は式（９）で求められ、比表面積Ｓは全表面積Ｓtotal より式（１０）で求められる。
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　単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積すなわち、活物質比表面積と活物質量との積が高いことは、放電反応の反応種である水素イオン（Ｈ＋）や硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）の拡散移動が速やかに行われる状態を長く維持して、放電反応を長時間に亘って継続させることができることを意味する。反応種の拡散が長時間に亘って維持されることは、反応種の拡散パスが多く存在していることを意味している。
　一方、充電反応においては、充電反応の進行に伴って生成してくる水素イオンや硫酸イオンの拡散パスが必要になるが、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を高くしておくと、充電反応を行わせる際に生成してくる水素イオンや硫酸イオンの拡散パスを多く存在させて、生成物を極板の反応表面に蓄積させることなく速やかに拡散させることができ、これにより、充電反応を極板全体に亘って円滑に行わせて、充電反応の進行を容易にし、正極板の充電受入れ性を向上させることができるものと思われる。
　本発明では、負極板の性能を改善するために、負極活物質に少なくとも、炭素質導電材と、充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物とを添加する。
　炭素質導電材は、好ましくは、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維及びカーボンナノチューブからなる材料群の中から選択される。これらの内、好ましいのは黒鉛であり、さらに黒鉛としては、鱗片状黒鉛を選択するのが好ましい。鱗片状黒鉛を用いる場合、その平均一次粒子径は、１００μｍ以上とするのが好ましい。炭素質導電材の添加量は、満充電状態の負極活物質（海綿状金属鉛）１００質量部（以下、単に「活物質１００質量部」という）に対し０．１～３質量部の範囲とするのが好ましい。
　上記鱗片状黒鉛は、ＪＩＳ Ｍ ８６０１（２００５）記載のものを指す。鱗片状黒鉛の電気抵抗率は、０．０２Ω・ｃｍ以下で、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類の０．１Ω・ｃｍ前後より一桁小さい。従って、従来の鉛蓄電池で用いられているカーボンブラック類に替えて鱗片状黒鉛を用いることにより、負極活物質の電気抵抗を下げて、充電受け入れ性能を改善することができる。
　ここで、鱗片状黒鉛の平均一次粒子径は、ＪＩＳＭ８５１１（２００５）記載のレーザ回折・散乱法に準拠して求める。鱗片状黒鉛の平均一次粒子径を求める際には、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製の商品名マイクロトラック９２２０ＦＲＡ）を用い、分散剤として市販の界面活性剤ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（例えば、ロシュ・ダイアグノスティックス株式会社製の商品名トリトンＸ－１００）を０．５ｖｏｌ％含有する水溶液を用いてこの水溶液に鱗片状黒鉛試料を適量投入し、撹拌しながら４０Ｗの超音波を１８０秒照射した後、平均粒子径の測定を行なう。求められた平均粒子径（メディアン径：Ｄ５０）の値を平均一次粒子径とする。
　ＩＳＳ車や発電制御車などのマイクロハイブリッド車両に搭載される鉛蓄電池は、ＰＳＯＣと呼ばれる部分充電状態で使用される。このような状況下で使用される鉛蓄電池においては、放電の際に負極活物質に生成される絶縁体である硫酸鉛が充放電の繰り返しに伴って粗大化していく現象が早期に生じる。この現象はサルフェーションと呼ばれる。サルフェーションが起ると、負極活物質の充電受入れ性及び放電性能が著しく低下する。
　負極活物質に添加された炭素質導電材は、硫酸鉛の粗大化を抑制し、硫酸鉛を微細な状態に維持して、硫酸鉛から溶け出す鉛イオンの濃度が低下するのを抑制し、充電受け入れ性が高い状態を維持する作用をする。
　また充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物を負極活物質に添加すると、その添加量を最適化しておくことにより、充放電の反応性が長期間損なわれることがなく、充電受け入れ性が高い状態を長期間維持することができる負極板を得ることができる。
　上記のように炭素質導電材と負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物とを負極活物質に添加して負極板の性能を改善するだけでも、電池全体としての充電受入れ性を向上させることが可能であるが、この負極板を前述した正極板と組み合せることにより、電池全体としての充電受入れ性を更に向上させることができる。
　負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物としては、ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物を用いることが好ましい。上記ビスフェノール類は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等である。上記縮合物のうち、特に好ましいのは、以下に、［化１］の化学構造式で示すビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ビスフェノール類のベンゼン核にｐ－アミノベンゼンスルホン酸基が結合した基本構造単位の縮合物を用いると特に高い効果が得られるが、スルホン酸基がビスフェノール類のベンゼン核に結合した縮合物を用いても同等の効果が得られる。
　前述のように、負極活物質の充電反応は、放電生成物である硫酸鉛から溶解する鉛イオンの濃度に依存し、鉛イオンが多いほど充電受入れ性が高くなる。充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制するために負極活物質に添加する有機化合物として広く用いられているリグニンは、鉛イオンに吸着して鉛イオンの反応性を低下させてしまうため、負極活物質の充電反応を阻害し、充電受け入れ性の向上を抑制するという副作用がある。これに対し、上記［化１］の化学構造式を有するビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物は、鉛イオンへの吸着力が弱く、鉛イオンへの吸着量も少ないことから、リグニンに代えて上記の縮合物を用いると、充電受入れ性を妨げることが殆どなくなり、炭素質導電材の添加による充電受け入れ性の維持を妨げることが少なくなる。
　本発明は、充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として、以下に、［化２］の化学構造式（部分構造）で示すリグニンスルホン酸ナトリウム等を選択することを妨げるものではない。リグニンスルホン酸ナトリウムは、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として多用されているが、鉛イオンへの吸着力が強く、充電反応を抑制する副作用が強いという難点がある。これに対し、ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物は、鉛イオンへの吸着力が弱く、鉛イオンに吸着される量が少ないため、充電反応を阻害することがほとんどなく、充電受け入れ性を阻害することがない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本発明を実施するに当たって、セパレータとしては、ポリエチレンの微多孔シートからなる通常のポリエチレン製のセパレータを用いることができるが、ポリエチレン製のセパレータを単独で用いるのではなく、ガラス繊維、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）繊維、パルプ等の材料の繊維からなる不織布からなるセパレータ（単に「不織布からなるセパレータ」という。）とポリエチレン製セパレータとを併用することが好ましい。この場合、セパレータの負極板と相対する表面が不織布からなるセパレータにより構成されるように、ポリエチレン製セパレータと不織布からなるセパレータとを重ね合わせて用いる。
不織布からなるセパレータとしては、上記各種材料から選ばれる複数の繊維の混合物からなるものを用いてもよい。複数の繊維の混合物からなる不織布としては、例えば、特開平２００２－２６０７１４号公報に開示されている制御弁式鉛蓄電池に適用される薄型セパレータのように、ガラス繊維単独で構成されたものではなく、ガラス繊維と耐酸性有機樹脂繊維との混合物、またはこれらの混合物に必要に応じて更にシリカ等の無機粉末を加えたものにより構成されたものを用いるのが好ましい。不織布は、繊維を水中に分散させて、これを抄造することにより製造できるので、抄造の際に前記無機粉末を繊維と一緒に水中に分散させれば、無機粉末を容易に不織布に含有させることができる。
　充電時に硫酸鉛から生成する硫酸イオンは、極板表面を伝って下方へと移動してしまう。ＰＳＯＣ下では、電池が満充電になることがないため、ガス発生による電解液の撹拌が行なわれない。その結果、電池下部の電解液比重が高くなり、上部の電解液比重が低くなるという、成層化と呼ばれる電解液濃度の不均一化が起こる。このような現象が起こると、反応面積が低下することになるため、充電受入れ性および放電性能が低下する。負極板の表面に不織布からなる高多孔度のセパレータを対向させておくと、硫酸イオンの下降を防止することができるため、成層化が起こるのを防ぐことができる。このようなセパレータを用いるだけでも電池全体としての充電受入れ性を向上させることが可能であるが、当該セパレータを前述した正極板と組み合せることにより、電池全体としての充電受入れ性を更に向上させることができる。またこのセパレータを前述した正極板及び負極板と組み合せて用いることにより、鉛蓄電池全体としての充電受入れ性を大きく向上させることができる。
　正極板
　次のようにして未化成の正極板を作製した。酸化鉛を主成分とする原料鉛粉１．０ｋｇに対して、カットファイバ（ポリエチレンテレフタレートの短繊維、以下同じ。）を０．１質量％添加し、混練機にて混合した。次に、原料鉛粉とカットファイバとの混合物に水と比重１．２６(２０℃換算)の希硫酸とを滴下して混練し、水分含有量１４質量％、硫酸鉛含有量１５質量％のペースト状正極活物質を調製した。このペースト状の正極活物質を、鉛－カルシウム系合金の格子体からなる集電体に、１枚当たり６７ｋｇ充填した後、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気で１８時間熟成させた。その後、集電体に充填された正極活物質を、温度６０℃で１６時間乾燥させて、未化成の正極板を作製した。
　負極板
　次のようにして未化成の負極板を作製した。有機添加剤として、前記（化１）の構造式で示される（ａ）ビスフェノールスルホン酸ポリマ（分子量：１．５万～２．０万、化合物中のイオウ含有量：６～１０質量％）を準備した。酸化鉛を主成分とする原料鉛粉１．０ｋｇに対して、上記（ａ）のビスフェノールスルホン酸ポリマを０．２質量％配合して混合した。この混合物に、原料鉛粉１．０ｋｇに対して、重油を原料としたカーボンブラック粉末（比表面積２６０ｍ２／ｇ）１．０質量％、硫酸バリウム粉末２．０質量％、カットファイバ０．１質量％を添加し、混練機にて混合して上記の各種配合材を原料鉛粉中に分散させた。このようにして得られた混合物に水と希硫酸（比重１．２６、２０℃換算）を滴下して混練し、水分含有量１２質量％、硫酸鉛含有量１３質量％のペースト状負極活物質を調製した。このペースト状負極活物質を鉛－カルシウム系合金の格子体からなる集電体に充填した後、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気で１８時間の間熟成させた。その後、集電体に充填した負極活物質を乾燥させて、未化成の負極板を作製した。負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物及び炭素質導電材を異ならせて、以下に示す負極板Ａ，Ｂ，Ｃを作成した。
　負極板Ａ：
　負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として、前記［化２］に示したリグニンスルホン酸ナトリウムを主成分とするものを選択し、炭素質導電材として、重油を原料としたカーボンブラック（比表面積２６０ｍ２／ｇ）を用い、その添加量を活物質１００質量部に対し０．２質量部とした。上記有機化合物とカーボンブラックとを添加した負極活物質をエキスパンド式集電体に充填して負極板Ａを作成した。
　負極板Ｂ：
　負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として［化１］に示したビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物（分子量１．７万～２．０万，化合物中のイオウ含有量は６～１１質量％）を主成分とするものを選択し、カーボンブラックの添加量を活物質１００質量部に対し質０．２量部とした。上記有機化合物とカーボンブラックとを添加した負極活物質をエキスパンド式集電体に充填して負極板Ｂを作成した。
　負極板Ｃ：
　負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として、［化１］に示したビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物（分子量１．７万～２．０万，化合物中のイオウ含有量は６～１１質量％）を主成分とするものを選択し、炭素質導電材として、鱗片状黒鉛（粒径１８０μｍ）を用い、その添加量を活物質１００質量部に対し２質量部とした。上記有機化合物とカーボンブラックとを添加した負極活物質をエキスパンド式集電体に充填して負極板Ｃを作成した。
　次に上記負極板Ａ、Ｂ及びＣと、正極板と、２種類のセパレータとを組み合わせて、一例として、ＪＩＳ規格で規定されているＢ１９サイズの鉛蓄電池を組み立てた。電池の組み立ては、正極板と負極板とをセパレータを介して交互に積層し、単位極板群体積当たりの正極板総表面積が２．１ｃｍ２／ｃｍ３（正極板３枚、負極板３枚）から６．２ｃｍ２／ｃｍ３（正極板９枚、負極板９枚）となるように規定した各種極板群を構成し、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で同極の極板の耳部同士を溶接して極板群を作製した。この鉛蓄電池の極板群体積は、３２５［ｃｍ３］であった。本実施例では、同じ大きさの正極板及び負極板を用いて極板群を構成したので、負極集電体の耳部と脚部とを除いた部分の片面の面積（幅１０．１［ｃｍ］、高さ１１．１［ｃｍ］の積）に、セル室内に収容された状態での極板群の厚み寸法（極板の積層方向に測った寸法）２．９［ｃｍ］を乗じる演算を行うことにより、極板群体積を求めた。
　ここで、セパレータについては、ポリエチレン製セパレータを単独で用いたセパレータをセパレータＰとし、ポリエチレン製セパレータの負極板表面と相対する面にガラス繊維からなる不織布を配した構造のセパレータをセパレータＱとした。
　なお本実施例では、セパレータＱを構成する不織布としてガラス繊維の不織布を用いたが、ガラス繊維の不織布に代えて、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系材料、パルプ等の材料の繊維からなる不織布を用いてもよく、これら複数の材料の繊維の混合物からなる不織布を用いてもよい。セパレータとして用いる不織布としては、上記各種材料から選ばれた複数の繊維の混合物からなる不織布が特に好ましいが、これらの繊維の混合物に更にシリカを漉き込んだ構成を有する不織布は更に好ましい。
　また本実施例では、ポリエチレン製のセパレータとガラス繊維からなる不織布とを重ねることによりセパレータＱを構成したが、ガラス繊維等からなる不織布だけによりセパレータＱを構成してもよい。即ち、セパレータＱは、負極板に相対する面が、ガラス、ポリオレフィン、パルプ等の材料の繊維からなる不織布により構成されているものであればよい。
　次に電槽化成を行った。比重が１．２４の希硫酸を電槽内に注入し、活物質量に基づく理論容量の２００％の電気量を通電して充電し、鉛蓄電池を完成した。正極活物質は、化成時の温度、電流密度、電解液比重及びペーストに含まれる硫酸鉛量によって、活物質の特性と量が変化する。正極活物質比表面積は、化成温度を高くすると減少し、電解液比重を高くすると増加させることができる。そこで、ペーストに含まれる硫酸鉛量により活物質量を調整すると同時に電槽化成時の温度、電解液比重を調整し、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積が異なる各種鉛蓄電池を準備した。単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積の調整は、前記のペーストに含まれる硫酸鉛量と化成条件以外にも、例えば、鉛粉出発原料、鉛粉練合条件、極板熟成条件等を適宜選択することにより実現できる。単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を調整する手段が異なっても、結果として、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積が本発明の範囲内であれば、本発明所定の効果を得ることができる。
　単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積は、活物質特性測定用の電池を作製し、解体して正極板を取り出し、前述の方法により測定した比表面積の測定値と活物質重量の積を求めて、これを極板群体積にて除する方法により測定した。
　［化１］に示すビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物が負極活物質中に存在していることを、核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、以下ＮＭＲ）分光法により確認した。日本電子株式会社製のＮＭＲ分光装置（型式：ＥＣＡ－５００ＦＴ－ＮＭＲ）を用い、以下のとおり分析を実施した。
　まず、化成終了後の実施例１の鉛蓄電池を解体し、負極板を取り出した。取り出した負極板を水洗して硫酸分を洗い流した。化成後の負極活物質は多孔質の金属鉛である。負極活物質の酸化を防ぐために、負極板の乾燥を窒素などの不活性ガス中で行なった。乾燥させた負極板から負極活物質を分離して粉砕し、その粉砕物を１０％水酸化ナトリウム溶液に投入して、生成する沈殿物（水酸化鉛）を除いた抽出液を前記装置で分析・測定した。測定条件は表１のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図２に、ＮＭＲ分光法により測定したスペクトルを示す。横軸は化学シフト（ｐｐｍ）を示し、縦軸はピーク強度を示している。図２に二重丸を付して示したように、化学シフト６．７ｐｐｍと７．５ｐｐｍに、［化１］に示すビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物のｐ－アミノベンゼンスルホン酸基に由来するピークが認められた。さらに、図２に三角を付して示したように、化学シフト０．５ｐｐｍ～２．５ｐｐｍの領域に［化１］に示すビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物のビスフェノールＡ骨格に由来するピークが認められた。
　上記の結果から、負極活物質中に［化１］に示すビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物が存在することを確認できた。
　作製した鉛蓄電池について、充電受け入れ性の測定と、サイクル特性の測定とを行った。まず、充電受入れ性の測定は次のようにして行なった。組立て初期の鉛蓄電池を、２５℃の恒温槽の中でＳＯＣ（充電状態）を満充電状態の９０％に調整し、１４Ｖの充電電圧の印加（但し、１４Ｖに達する前の電流を１００Ａに制限）開始時から５秒目の充電電流値（５秒目充電電流値）を計測した。５秒目充電電流値が高い場合ほど初期の充電受入れ性が高いことを意味する。また、４０℃の恒温槽の中で、充電電圧１４．８Ｖ（但し、１４．８Ｖに達する前の電流を２５Ａに制限），充電時間１０分の充電と、２５Ａ定電流放電，放電時間４分の放電を１サイクルとしたサイクル試験を５０００サイクル繰り返した後、上記の初期と同様の条件で充電受け入れ性の測定を行った。すなわち、５０００サイクル後の５秒目充電電流値が高いほど初期の良好な充電受け入れ性をその後も維持していることを意味する。
　サイクル特性の測定（寿命試験）は次のように行なった。電池温度が２５℃になるように雰囲気温度を調整し、４５Ａ－５９秒間、３００Ａ－１秒間の定電流放電を行った後、１００Ａ－１４Ｖ－６０秒間の定電流・定電圧充電を１サイクルとする寿命試験を行なった。この試験はＩＳＳ車での鉛蓄電池の使われ方を模擬したサイクル試験である。この寿命試験では、放電量に対して充電量が少ないため、充電が完全に行なわれないと徐々に充電不足になり、その結果、放電電流を３００Ａとして１秒間放電した時の１秒目電圧が徐々に低下する。即ち、定電流・定電圧充電時に負極が分極して早期に定電圧充電に切り替わると、充電電流が減衰して充電不足になる。この寿命試験では、３００Ａ放電時の１秒目電圧が７．２Ｖを下回ったときを、その電池の寿命と判定した。
　充放電サイクル中も高い充電受け入れ性を維持しなければ、充電不足の状態が継続し、サイクル特性は悪くなる。上記の５秒目充電電流値の充放電サイクルに伴う変化とサイクル特性を評価することで、充放電サイクル中の充電受け入れ性の良否を適正に評価することになる。
　上記の試験により、定電圧充電時の充電受入れ性と、ＰＳＯＣ下で使用されたときの耐久性とを評価できる。
　作製した各種の鉛蓄電池について行った５秒目充電電流の測定結果と、サイクル特性の測定結果とを表２、３に示した。表２と表３の違いは、セパレータが異なる点のみである。表２において、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を３．０ｍ２／ｃｍ３とし、負極板Ａを組み合わせた場合を従来例とし、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を１６．０ｍ２／ｃｍ３とした場合を比較例とした。更に単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を３．０又は１６．０ｍ２／ｃｍ３とし、負極板Ｂ又はＣを組み合わせた場合を参考例とした。単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を３．０又は１６．０ｍ２／ｃｍ３とし、セパレータＱを組み合わせた場合も参考例とした。各表に示された５秒目充電電流及びサイクル特性は、表２の従来例（Ｎｏ．１）を１００（５秒目充電電流にあっては、初期を１００）として評価したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記の表２，３の結果は、単位極板群体積当たりの正極板総表面積を４．１ｍ２／ｃｍ３（正極６枚負極６枚）に固定し、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を３．０から１６．０ｍ２／ｃｍ３まで変化させた８種類の正極板に、３種類の負極板Ａ、Ｂ、Ｃと２種類のセパレータＰ、Ｑとを組み合わせた場合の５秒目充電電流の測定結果と、サイクル特性の測定結果を示したものである。なお、これらの例では、セパレータの厚み、すなわち隣り合う極板相互間の距離は標準的な０．８ｍｍとした。セパレータＱを使用する場合も、ガラスマットを併用する分だけ極板間距離が大きくなるわけではなない。セパレータに形成されているリブが変形する等して、ガラスマットを併用したことによる厚み増が吸収される。
　表２（Ｎｏ．１～８）から、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として［化２］に示した、従来から用いられているリグニンスルホン酸ナトリウムを主成分とするものを用いても、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を３．５から１５．６ｍ２／ｃｍ３の範囲に設定すると、若干ではあるが、従来例よりも５秒目充電電流（充電受け入れ性）及びサイクル特性（ＰＳＯＣ下での寿命性能）を両立して改善できることが分かる。
　更に表２（Ｎｏ．９～１６）から、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として［化１］の縮合物を主成分としたものを用いると、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積が３．０ｍ２／ｃｍ３である場合でも、従来例より、５秒目充電電流（充電受け入れ性）及びサイクル特性（ＰＳＯＣ下での寿命性能）を大きく向上させることができることが分る。また単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を３．５から１５．６ｍ２／ｃｍ３の範囲に設定することにより、同単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を３．０ｍ２／ｃｍ３とした場合よりも明らかに５秒目充電電流及びサイクル特性を向上させることができる。５秒目充電電流は、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を増大させるにつれて上昇し続けるが、サイクル特性は、中間でピークを迎えて減少に転じる。特に、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積が１６．０ｍ２／ｃｍ３となると、１５．６ｍ２／ｃｍ３の場合よりサイクル特性が急激に低下する傾向にある。これは、充放電の繰り返しにより活物質の構造が崩壊する、泥状化と呼ばれる現象が起こったためである。このことから、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積は３．５から１５．６ｍ２／ｃｍ３の範囲にあることが最も好ましい。
　また、表２のＮｏ．９～１６とＮｏ．１７～２４を比較すると、負極に添加する炭素質導電材の影響を見ることが出来る。すなわち、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として［化１］の縮合物を主成分としたものを用いた条件において、Ｎｏ．９～１６はカーボンブラックを０．２質量部添加した結果を示し、Ｎｏ．１７～２４は鱗片状黒鉛を２質量部添加した結果を示している。
　鱗片状黒鉛は、添加量を増やしてもペースト物性の変化（硬化）がないという特徴を持っているため増量が容易である。本実施例では鱗片状黒鉛を２質量部添加した場合を示している。
　鱗片状黒鉛を活物質１００質量部に対し２質量部添加した場合、初期の５秒目充電電流には大差が無いが、５０００サイクル後の５秒目充電電流とサイクル特性は、カーボンブラックを活物質１００質量部に対し０．２質量部添加した場合よりも更に大きく改善できることが示されている。
　この違いは、炭素質導電材の抵抗値がカーボンブラックよりも鱗片状黒鉛の方が低く、また鱗片状黒鉛の方が添加量を多くすることが出来るため、充電がより入りやすくなった結果と考えられる。
　また、表２と表３を比較すると、セパレータ種別の影響を見ることが出来る。すなわち、負極板Ａ、Ｂ、Ｃのそれぞれにおいて、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を３．０から１６．０ｍ２／ｃｍ３まで変化させた場合のセパレータ種別の影響を比較する。Ｎｏ．１～８とＮｏ．２５～３２、Ｎｏ．９～１６とＮｏ．３３～４０、Ｎｏ．１７～２４とＮｏ．４１～４８のそれぞれを比較すると、セパレータＰをＱに変更することにより、初期の５秒目充電電流は若干減少するが、５０００サイクル後の充電電流、サイクル特性は向上する傾向が共通して認められた。これは、上述したように、負極板の表面に不織布からなる高多孔度のセパレータを対向させておくと、硫酸イオンの下降を抑制して、成層化が起こるのを防ぐことができるためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記の表４の結果は、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積が６．０及び１２．５ｍ２／ｃｍ３である場合に、単位極板群体積当たりの正極板総表面積を２．１から６．２ｃｍ２／ｃｍ３まで変化させた場合の５秒目充電電流の測定と、サイクル特性の測定とを実施した。セパレータ種別はＱ、負極板種別はＣとした。
　表４の結果から、５秒目充電電流とサイクル特性との間には、単位極板群体積当たりの正極板総表面積を大きくすると、すなわち極板枚数を増やすと、５秒目充電電流は増加するが、サイクル特性は低下するという、相反する関係にあることが分かる。極板群は一定体積の電槽内に収納するという制限があり、極板を薄くして一定体積の電槽内に収納する極板枚数を増やすことにも極板の強度の面から限界があるため、単位極板群体積当たりの正極板総表面積を、６．２ｃｍ２／ｃｍ３にすることは通常困難である。逆に、単位極板群体積当たりの正極板総表面積を２．１ｃｍ２／ｃｍ３とすることは、極板を厚くし極板枚数を減らすことになる。この場合は、集電体の製造加工や活物質ペーストの充填性など製造面で、生産が通常困難となるという問題がある。そのため、単位極板群体積当たりの正極板総表面積は、２．８から５．５ｃｍ２／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５の結果は、正負両極板の枚数が同じである実施例（表３）のＮｏ．４３を基準にして、正極板の枚数及び負極板の枚数のいずれか一方を他方より多い構成とした場合について、５秒目充電電流の測定結果と、サイクル特性の測定結果とを示したものである。本実施例（ＮＯ．６１，６２）では、極板枚数の合計が１枚減る分の厚みを、正負両極板の厚みに均等に割り振って調節した。その結果、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積と単位極板群体積当たりの正極板総表面積は表５のように変化した。
　この結果から、正極板の枚数が負極板の枚数より多い方が５秒目充電電流及びサイクル特性が向上することが分かる。
　次に、表２のＮｏ．１９ならびに表３のＮｏ．４３のタイプの極板群構成の鉛蓄電池において、鱗片状黒鉛の平均一次粒子径を変えて、その平均一次粒子径が電池特性に及ぼす影響を確認した。
　鱗片状黒鉛の平均一次粒子径を、８０μｍ，１００μｍ，１２０μｍ，１４０μｍ，１８０μｍ，２２０μｍと変化させ、そのほかは表２のＮｏ．１９ならびに表３のＮｏ．４３のそれぞれのタイプの極板群構成と同様とした。５秒目充電電流とサイクル特性を評価した結果を、表６、７に示す。各表に示された５秒目充電電流及びサイクル特性は、表２の従来例を１００（５秒目充電電流にあっては、初期を１００）として評価したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表６，７の結果から、セパレータの種別によらず、鱗片状黒鉛が大きいほど初期の５秒目充電電流が大きくなり、サイクル特性も向上することがわかる。この傾向は鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が１００μｍ以上の範囲で顕著である。これは鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が小さいとその接点で電気抵抗が増すためで、平均一次粒子径が大きいほど電気抵抗が低くなり、充電特性とサイクル寿命が向上する。また、この場合も、上述の結果と同様に、セパレータとして負極板に対向する部分に不織布を用いたセパレータＱを使用する（表７）と、ポリエチレン製のセパレータＰを用いた場合（表６）よりもサイクル特性を大きく向上させることができることが分る。
　これらの結果から鱗片状黒鉛の平均一次粒子径は、１００μｍ以上の範囲が好ましく、最適は１８０μｍである。これを超える平均一次粒子径は、天然物であるため製造収率が悪く、入手も困難となってくる。
　従来の鉛蓄電池では、鉛蓄電池の充電受入れ性を改善するに当って、専ら負極板の充電受入れ性及び寿命性能を改善することにより力が注がれ、正極板の性能を改善することにより鉛蓄電池の充電受入れ性を改善するとの考え方はとられていなかった。そのため、従来は負極の充電受入れ性により鉛蓄電池全体の充電受入れ性が決まっており、鉛蓄電池の充電受入れ性を向上させる上で限界があった。本発明では、この限界を打破するために正極活物質の性能に着目し、正極活物質の性能を改善することにより、電池全体としての充電受入れ性を従来の鉛蓄電池よりも更に改善することを可能にした。
　従来技術では、負極板の特性を改良することによってのみで充電受入れ性の向上を図っていたが、本発明では、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積の値を大きくすることにより、正極板の充電受入れ性を改良し、これにより、電池全体の充電受け入れ性を従来よりも更に改善することを可能にして、ＰＳＯＣ下でのさらなる高率放電を可能にした。
　また本発明によれば、鉛蓄電池の充電受け入れ性を改善できることにより、充電不足の状態で充放電が繰り返されるのを防ぐことができるため、充電不足の状態で充放電が繰り返されることにより放電生成物である硫酸鉛が粗大化するのを防ぐことができ、ＰＳＯＣ下での鉛蓄電池の寿命性能を改善することができる。これは、ＰＳＯＣ下で使用される鉛蓄電池にとって大きな前進であり、マイクロハイブリッド車等に搭載される鉛蓄電池の性能の向上に大きく寄与するものである。
　以上のように、本発明は、充電受入れ性及びＰＳＯＣ下での寿命性能が従来より向上した液式鉛蓄電池を提供することを可能にするものであり、ＩＳＳ車や発電制御車などのマイクロハイブリッド車等の普及に寄与するものである。従って、本発明は、自動車の燃費向上により炭酸ガスの排出量の低減を図り、地球温暖化を抑制するという地球規模の課題の解決に役立つものであり、産業上の利用可能性が大である。

Claims (24)

  1. 　負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをセパレータを介して積層した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有して、充電が間欠的に行われ、部分充電状態で負荷への高率放電が行われる液式鉛蓄電池であって、
    　少なくとも、炭素質導電材と、充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物とが前記負極活物質に添加され、
    　前記正極板は、単位極板群体積［ｃｍ３］当たりの正極活物質総表面積［ｍ２］を、３．５ないし１５．６［ｍ２／ｃｍ３］の範囲とするように構成されていること、
    　を特徴とする鉛蓄電池。
  2. 　前記正極板は、単位極板群体積［ｃｍ３］当たりの正極板総表面積［ｃｍ２］を２．８ないし５．５ｃｍ２／ｃｍ３の範囲とするように構成されていること、
    　を特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
  3. 　前記充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物は、以下の化１の化学構造式で示されるビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物を主成分とする有機化合物である請求項１に記載の鉛蓄電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  4. 　前記充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物は、以下の化１の化学構造式で示されるビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物を主成分とする有機化合物である請求項２に記載の鉛蓄電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  5. 　前記炭素質導電材は、鱗片状黒鉛である請求項１に記載の鉛蓄電池。
  6. 　前記炭素質導電材は、鱗片状黒鉛である請求項２に記載の鉛蓄電池。
  7. 　前記炭素質導電材は、鱗片状黒鉛である請求項３に記載の鉛蓄電池。
  8. 　前記炭素質導電材は、鱗片状黒鉛である請求項４に記載の鉛蓄電池。
  9. 　前記鱗片状黒鉛は、平均一次粒子径が１００μｍ以上である請求項５に記載の鉛蓄電池。
  10. 　前記鱗片状黒鉛は、平均一次粒子径が１００μｍ以上である請求項６に記載の鉛蓄電池。
  11. 　前記鱗片状黒鉛は、平均一次粒子径が１００μｍ以上である請求項７に記載の鉛蓄電池。
  12. 　前記鱗片状黒鉛は、平均一次粒子径が１００μｍ以上である請求項８に記載の鉛蓄電池。
  13. 　前記セパレータは、前記負極板の表面に相対する表面が、ガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの材料の繊維で構成される不織布からなるように構成されている請求項１に記載の鉛蓄電池。
  14. 　前記セパレータは、前記負極板の表面に相対する表面が、ガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの材料の繊維で構成される不織布からなるように構成されている請求項２に記載の鉛蓄電池。
  15. 　前記セパレータは、前記負極板の表面に相対する表面が、ガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの材料の繊維で構成される不織布からなるように構成されている請求項３に記載の鉛蓄電池。
  16. 　前記セパレータは、前記負極板の表面に相対する表面が、ガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの材料の繊維で構成される不織布からなるように構成されている請求項４に記載の鉛蓄電池。
  17. 　前記セパレータは、前記負極板の表面に相対する表面が、ガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの材料の繊維で構成される不織布からなるように構成されている請求項５に記載の鉛蓄電池。
  18. 　前記セパレータは、前記負極板の表面に相対する表面が、ガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの材料の繊維で構成される不織布からなるように構成されている請求項６に記載の鉛蓄電池。
  19. 　前記セパレータは、前記負極板の表面に相対する表面が、ガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの材料の繊維で構成される不織布からなるように構成されている請求項７に記載の鉛蓄電池。
  20. 　前記セパレータは、前記負極板の表面に相対する表面が、ガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの材料の繊維で構成される不織布からなるように構成されている請求項８に記載の鉛蓄電池。
  21. 　前記セパレータは、前記負極板の表面に相対する表面が、ガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの材料の繊維で構成される不織布からなるように構成されている請求項９に記載の鉛蓄電池。
  22. 　前記セパレータは、前記負極板の表面に相対する表面が、ガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの材料の繊維で構成される不織布からなるように構成されている請求項１０に記載の鉛蓄電池。
  23. 　前記セパレータは、前記負極板の表面に相対する表面が、ガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの材料の繊維で構成される不織布からなるように構成されている請求項１１に記載の鉛蓄電池。
  24. 　前記セパレータは、前記負極板の表面に相対する表面が、ガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの材料の繊維で構成される不織布からなるように構成されている請求項１２に記載の鉛蓄電池。
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