WO2012117709A1 - 撥油性が付与された通気フィルタ - Google Patents

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伸明 丸岡
尚史 小坂
明日香 小野原
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a ventilation filter provided with oil repellency.
  • vent holes are provided in various device casings.
  • the main purpose of providing the ventilation hole is to prevent an excessive increase in internal pressure accompanying a temperature increase in the device casing due to the operation of the device by communicating the inside and the outside of the device.
  • the battery case is provided with a vent hole for the purpose of discharging gas generated when the battery is operated.
  • ventilation filters may be arranged in the ventilation holes.
  • a porous film of polyolefin resin or fluororesin is often used.
  • a porous membrane formed by stretching polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as “PTFE”) to form a microporous structure is known as a ventilation filter having excellent water repellency.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • sebum, surfactant, oil, etc. also come into contact with the ventilation filter.
  • a PTFE stretched porous membrane having excellent water repellency is used as a ventilation filter, it is not possible to sufficiently prevent the penetration of a liquid having a low surface tension. For this reason, the ventilation filter is subjected to an oil repellent treatment using a treatment agent containing a fluorine-containing polymer according to its use.
  • a fluorine-containing polymer having a linear perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms (hereinafter, “linear perfluoroalkyl group” may be referred to as “Rf group”) is suitable for imparting oil repellency. It is well known. The crystallinity of an Rf group having 8 or more carbon atoms is significantly higher than that of an Rf group having a small number of carbon atoms (for example, 6 or less), and this high crystallinity contributes to the development of excellent oil repellency. It is believed that.
  • a high receding contact angle (which is a dynamic contact angle as well as an advancing contact angle) can be obtained from a treatment agent having an Rf group having 8 or more carbon atoms due to high crystallinity.
  • the receding contact angle increases rapidly from 6 to 8 in accordance with the improvement in crystallinity.
  • it is customary to use a treatment agent containing a fluorine-containing polymer having an Rf group having 8 or more carbon atoms.
  • a ventilation filter is treated with a treating agent containing a fluorine-containing polymer having an Rf group and a fluorine resin having a fluorine-containing aliphatic ring structure in the main chain. (Claim 1 etc.).
  • a fluororesin having a fluorinated alicyclic structure is excellent in film-forming properties and can be obtained, for example, by polymerizing perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) (paragraphs 0009 and 0011). ).
  • Patent Document 1 describes that the perfluoroalkyl group preferably has 4 to 16, particularly 6 to 12 carbon atoms (paragraph 0023). However, in the column of Examples, a fluorine-containing polymer having a perfluoroalkyl group having an average of 9 carbon atoms is used in accordance with the above-mentioned custom (paragraphs 0049 and 0050; each example).
  • the air permeability of the ventilation filter may be greatly reduced.
  • the degree of this decrease in air permeability depends on the porous structure of the air filter. For example, for nonwoven fabrics such as polyolefin and nylon, the decrease in air permeability due to oil repellent treatment is usually limited.
  • a PTFE stretched porous membrane having a characteristic microporous structure composed of fibrils and nodes there may be a significant decrease in air permeability associated with the oil repellent treatment with the treatment agent.
  • an object of the present invention is to impart oil repellency to a PTFE stretched porous membrane without significantly reducing air permeability.
  • the present invention is a ventilation filter provided with a porous film having a surface coated with an oil repellent agent, the linear fluorine-containing hydrocarbon group contained in the oil repellent agent, 1) -R 1 C 5 F 10 CH 2 C 4 F 9 , or 2) -R 2 C 6 F 13 ,
  • the ventilation filter to which oil repellency was provided is shown by the porous membrane being a PTFE stretched porous membrane.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a phenylene group.
  • the oil repellent whose linear fluorine-containing hydrocarbon group is as shown in the above 1) or 2) has a repellent property sufficient to meet practical requirements without significantly reducing the air permeability of the PTFE stretched porous membrane. It can impart oiliness. According to the present invention, it is possible to impart oil repellency to a PTFE stretched porous membrane without significantly reducing the air permeability.
  • the ventilation filter according to the present invention includes a PTEF stretched porous membrane having a surface covered with an oil repellent.
  • a commercially available product may be used as the PTFE stretched porous membrane, but an example of the production method will be described below.
  • a paste-like mixture obtained by adding a liquid lubricant to PTFE fine powder is preformed.
  • the liquid lubricant is not particularly limited as long as it can wet the surface of the PTFE fine powder and can be removed by extraction or drying.
  • hydrocarbons such as liquid paraffin, naphtha, and white oil can be used.
  • the amount of liquid lubricant added is suitably about 5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of PTFE fine powder.
  • the preforming may be performed at a pressure that does not squeeze out the liquid lubricant.
  • the preform is formed into a sheet by paste extrusion or rolling, and this PTFE molded body is stretched in a uniaxial or biaxial direction to obtain a PTFE stretched porous membrane.
  • the PTFE molded body is preferably stretched after removing the liquid lubricant.
  • a PTFE porous film in which a microporous structure is formed by stretching a sheet-like PTFE molded body is called a “PTFE stretched porous film” in accordance with common practice.
  • the PTFE stretched porous membrane typically has a characteristic microporous structure composed of fibrils and nodes, and itself exhibits excellent water repellency.
  • the PTFE stretched porous membrane may be a fired product fired at a temperature equal to or higher than the melting point of PTFE or an unfired product that is not fired.
  • the average pore diameter of the PTFE stretched porous membrane is preferably 0.005 to 10 ⁇ m, more preferably 0.01 to 5 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 3 ⁇ m. If the average pore diameter is too small, the air permeability of the ventilation filter may be lowered. If the average pore diameter is too large, foreign matter leakage may occur.
  • the thickness of the PTFE stretched porous membrane is preferably 5 to 5000 ⁇ m, more preferably 10 to 1000 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 500 ⁇ m. If the film thickness is too small, the film strength may be insufficient, or the ventilation filter may be excessively deformed due to a differential pressure inside and outside the ventilation housing. If the film thickness is too large, the air permeability of the ventilation filter may be reduced.
  • the ventilation filter may be a laminate of a PTEF stretched porous membrane having a surface coated with an oil repellent and a breathable support for reinforcing the membrane.
  • the breathable support may be a single layer or a laminate of two or more layers.
  • at least one main surface of the ventilation filter should be constituted by the surface of a PTFE stretched porous membrane coated with an oil repellant.
  • the breathable support an ultra-high molecular weight polyethylene porous membrane, a nonwoven fabric, a woven fabric, a net, a mesh, a sponge, a foam, a metal porous membrane, a metal mesh, or the like can be used.
  • the breathable support is preferably a nonwoven fabric or an ultrahigh molecular weight polyethylene porous membrane.
  • the PTFE stretched porous membrane and the breathable support may be simply overlapped, or may be bonded using an adhesive, hot melt resin, etc., and welded by heat welding, ultrasonic welding, vibration welding, or the like. May be.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, or a phenylene group.
  • the fluorine-containing hydrocarbon group represented by the above 1) or 2) is a linear fluoroalkyl group when R 1 or R 2 is an alkylene group.
  • the above “linear” means that it is clear that the carbon skeleton of the fluorine-containing hydrocarbon group does not have two or more branched ends, and a phenylene group is used as R 1 or R 2. It is not meant to exclude inclusion.
  • the linear perfluoroalkyl group is a functional group having a CF 3 group that expresses low surface free energy and imparting water / oil repellency to the coating surface.
  • an Rf group having 8 or more carbon atoms is known to exhibit excellent oil repellency because of its high crystallinity.
  • a treating agent containing a fluorine-containing polymer having an Rf group having 8 or more carbon atoms is suitable for imparting water and oil repellency to a substrate such as leather, paper, or resin.
  • this treatment agent when this treatment agent is applied to a ventilation filter having a microporous structure such as a PTFE stretched porous membrane, it may cause a significant decrease in air permeability.
  • the water / oil repellency imparted by this treatment agent is particularly useful in applications requiring a high dynamic contact angle.
  • the ventilation filter it is generally only necessary to provide oil repellency to such an extent that hydrocarbons such as toluene and decane and lower alcohols typified by IPA do not penetrate.
  • the oil repellent having the above 1) or 2) as a linear fluorine-containing hydrocarbon group has a practically sufficient oil repellency without significantly reducing the air permeability even when the surface of the PTFE stretched porous membrane is coated. Can be granted.
  • This oil repellent is preferably a fluorine-containing polymer having a linear fluorine-containing hydrocarbon group as a side chain.
  • the linear fluorine-containing hydrocarbon group is bonded to the main chain via a functional group such as an ester group or an ether group, or directly.
  • R 1 and R 2 are as described above.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • the fluorine-containing polymer may be a polymer obtained by polymerizing only the compound represented by a) and / or b) as a monomer, but the above compound and other monomers are copolymerized. It may be a thing.
  • the monomer for copolymerization include various (meth) acrylic monomers, but are not limited thereto, and various monomers having an ethylenically unsaturated bond such as tetrafluoroethylene are used. May be.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the proportion of the compound represented by a) or b) in the total monomer is 60 mol% or more, particularly 90 mol, so as not to hinder the provision of oil repellency. % Or more is preferable.
  • the method for polymerizing the compound may be a method known as a method for polymerizing acrylic monomers, and can be carried out by solution polymerization or emulsion polymerization.
  • the average molecular weight of the fluorine-containing polymer is not particularly limited, but is about 1,000 to 500,000, for example, expressed by the number average molecular weight.
  • Examples of the method of coating the surface of the PTFE stretched porous membrane with an oil repellent include a method of immersing a ventilation filter in a solution in which the oil repellency is dissolved in a solvent, and a method of applying or spraying the solution to the ventilation filter. .
  • an oil repellent it is preferable to fix the end of the PTFE stretched porous membrane using a frame or the like in order to prevent the PTFE stretched porous membrane from shrinking.
  • the appropriate concentration of the oil repellent in the solution varies depending on the coating method and the like, but is about 0.1 to 10% by weight for the method of immersing the ventilation filter in the solution.
  • the air permeability of the ventilation filter after the oil repellent treatment is too low, the pressure difference between the inside and outside of the ventilation housing cannot be quickly eliminated.
  • This air permeability is expressed by the Gurley number and is preferably 35 seconds / 100 ml or less (the lower the Gurley number, the higher the air permeability).
  • the PTFE stretched porous membrane has a thickness of 5 ⁇ m or more, further 10 ⁇ m or more, but has a Gurley number as low as the above, and is practical. It is also possible to provide a ventilation filter having a surface having a typical oil repellency.
  • Example 1 As a PTFE stretched porous membrane, “TEMISH (registered trademark) NTF1131” (size 15 cm ⁇ 15 cm; thickness 0.1 mm; average pore diameter 1 ⁇ m) manufactured by Nitto Denko Corporation was prepared.
  • the water and oil repellent “X-70-041” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is diluted with a diluent (“FS thinner” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to a concentration of 3.0% by weight to obtain an oil repellent treatment solution.
  • the above “X-70-041” is a water / oil repellent comprising a polymer containing a compound having a linear fluoroalkyl group as a monomer represented by the following formula (a-1) as an oil repellent component: is there.
  • the PTFE stretched porous membrane is immersed in the oil repellent treatment solution maintained at 20 ° C. for about 3 seconds with the periphery fixed to a 20 cm square frame so that the membrane does not shrink, and then at room temperature for about 1 hour. It was left to dry and an oil-repellent ventilation filter was obtained.
  • Example 2 As the oil repellent, a water and oil repellent “X” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., comprising a polymer represented by the following formula (a-2) having a linear fluoroalkyl group as a monomer as an oil repellent component.
  • a vent filter was obtained in the same manner as in Example 1 except that “ ⁇ 70-042” was used.
  • CH 2 C (CH 3) COOCH 2 CH 2 C 5 F 10 CH 2 C 4 F 9 (a-2)
  • Example 3 100 g of a compound having a linear fluoroalkyl group represented by the following formula (b-1), 0.1 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and 300 g of a solvent (“FS thinner” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Were introduced into a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirrer, and nitrogen gas was introduced and addition polymerization was carried out for 16 hours while stirring at 70 ° C. to obtain 80 g of a fluorine-containing polymer. The number average molecular weight of this polymer was 100,000.
  • This fluorine-containing polymer was diluted with a diluent (“FS thinner” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) so as to have a concentration of 3.0% by weight to prepare an oil repellent treatment solution.
  • a ventilation filter was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above oil-repellent treatment liquid was used.
  • Example 4 100 g of a compound having a linear fluoroalkyl group represented by the following formula (b-2), 0.1 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and 300 g of a solvent (“FS thinner” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Were introduced into a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirrer, and nitrogen gas was introduced and addition polymerization was carried out for 16 hours while stirring at 70 ° C. to obtain 80 g of a fluorine-containing polymer. The number average molecular weight of this polymer was 100,000.
  • This fluorine-containing polymer was diluted with a diluent (“FS thinner” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) so as to have a concentration of 3.0% by weight to prepare an oil repellent treatment solution.
  • a ventilation filter was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above oil-repellent treatment liquid was used.
  • a ventilation filter was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above oil-repellent treatment liquid was used.
  • the aeration test and the oil repellency test were conducted on the oil repellent treated ventilation filter obtained above and the untreated PTFE stretched porous membrane (untreated product).
  • the aeration test was conducted by the Gurley test method defined in JIS P8117.
  • the oil repellency test was conducted in accordance with the “fabric-oil repellency—hydrocarbon resistance test” defined in ISO 14419. Specifically, an organic solvent was dropped as a droplet having a diameter of about 5 mm on the surface of the ventilation filter using a pipette, and the presence or absence of the penetration of the droplet 30 seconds after the dropping was visually confirmed.
  • As the organic solvent n-decane, methanol and n-hexane were used. Note that the penetration of the droplet was determined to be “penetrate” when the droplet was absorbed by the porous film or when the color tone of the porous film was changed by the penetration of the droplet. The results are shown in Table 1.
  • the Gurley number increased more than 5 times compared to the untreated product.
  • a straight perfluoroalkyl group (Rf group) having 8 or more carbon atoms has high crystallinity, it is advantageous for the expression of oil repellency, but it has a microporous structure that the PTFE stretched porous membrane has. It becomes a hindrance in maintaining sex.
  • the increase in the Gurley number was about 1.6 to 2.5 times that of the untreated product.
  • the Gurley number has a difference of about twice or more.
  • Patent Document 1 discloses an example in which a PTFE stretched porous membrane is treated with a fluororesin having a fluorine-containing aliphatic ring structure as an oil repellent having no linear perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms. Is disclosed (Comparative Examples 3 and 4).
  • the surface treated in these examples of Patent Document 1 is toluene (28.52 dyn ⁇ cm ⁇ 1 ) having a surface tension higher than that of n-decane and isopropanol (IPA; 21) having a surface tension comparable to methanol. .32 dyn ⁇ cm ⁇ 1 ), the oil repellency is only about “wet instantly”.
  • an oil repellent having 1) —R 1 C 5 F 10 CH 2 C 4 F 9 or 2) —R 2 C 6 F 13 as a linear fluorine-containing hydrocarbon group is PTFE. It can be understood that the oil repellent that imparts oil repellency without greatly reducing the air permeability of the stretched porous membrane is remarkably excellent.

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Abstract

　提供される通気フィルタは、撥油剤により被覆された表面を有する多孔質膜を備え、撥油剤に含まれる直鎖状フッ素含有炭化水素基が、１）－Ｒ1Ｃ5Ｆ10ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、または２）－Ｒ2Ｃ6Ｆ13により示され、多孔質膜がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）延伸多孔質膜である、撥油性が付与された通気フィルタとする。ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数が１～１２のアルキレン基またはフェニレン基である。この通気フィルタは、通気性が大きく低下することなく撥油性が付与されたものとなる。

Description

撥油性が付与された通気フィルタ
　本発明は、撥油性が付与された通気フィルタに関する。
　自動車用ヘッドランプ、リアランプ、フォグランプ、ターンランプ、モーター、各種圧力センサー、圧力スイッチなどの自動車用電装部品、カメラ、ビデオ、携帯電話などの情報端末、電気剃刀、電動歯ブラシ、および屋外用途のランプなど、各種の機器筐体には通気孔が設けられることが多い。通気孔を設ける主な目的は、機器の内部と外部とを連通させることにより、機器の作動による機器筐体内の温度上昇に伴う内部圧力の過度な上昇を回避することにある。また、バッテリーケースには、電池作動時に発生するガスを排出させることを目的として、通気孔が設けられている。
　機器筐体に設けた通気孔から水、塵などが侵入することを防止するため、通気孔には通気フィルタが配置されることがある。通気フィルタとしては、ポリオレフィン樹脂またはフッ素樹脂の多孔質膜が用いられることが多い。特に、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という）を延伸して微多孔構造を形成した多孔質膜は、撥水性に優れた通気フィルタとして知られている。しかし、使用環境によっては、通気フィルタには、皮脂、界面活性剤、オイルなども接触する。撥水性に優れたＰＴＦＥ延伸多孔質膜を通気フィルタとして用いたとしても、表面張力の低い液体の侵入を十分に防ぐことはできない。このため、通気フィルタには、その用途に応じ、フッ素含有重合体を含む処理剤を用いた撥油処理が行われている。
　炭素数が８以上の直鎖状パーフルオロアルキル基（以下、「直鎖状パーフルオロアルキル基」を「Ｒｆ基」と表記することがある）を有するフッ素含有重合体が撥油性の付与に適していることは周知である。炭素数が８以上のＲｆ基の結晶性は、炭素数が少ない（例えば６以下の）Ｒｆ基と比較して著しく高く、この結晶性の高さが優れた撥油性の発現に寄与していると考えられている。結晶性の高さに由来して、炭素数が８以上のＲｆ基を有する処理剤からは高い後退接触角（前進接触角とともに動的接触角である）が得られることも知られている。この後退接触角は、結晶性の向上に応じ、炭素数が６から８にかけて急激に増加する。このような事情から、通気フィルタに撥油性を付与するためには、炭素数が８以上のＲｆ基を有するフッ素含有重合体を含む処理剤を使用するのが通例となっている。
　上記処理剤とともにその他の処理剤を用いて通気フィルタに撥油性を与えることも知られている。例えば、特開平７－１２６４２８号公報（特許文献１）には、Ｒｆ基を有するフッ素含有重合体とともに、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するフッ素樹脂を含む処理剤により通気フィルタを処理することが開示されている（請求項１等）。含フッ素脂肪族環構造を有するフッ素樹脂は、造膜性に優れており、例えばパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）を重合することにより得ることができる（段落０００９，００１１）。なお、特許文献１には、パーフルオロアルキル基の炭素数は、４～１６、特に６～１２が好ましいと記載されている（段落００２３）。しかし、実施例の欄では、上述した通例に従い、炭素数が平均で９のパーフルオロアルキル基を有するフッ素含有重合体が用いられている（段落００４９，００５０；各実施例）。
特開平７－１２６４２８号公報
　上述したように、従来、高い撥油性を付与するためには、炭素数が８以上のＲｆ基の高い結晶性を利用することが必須と考えられてきた。例えば、特許文献１の実施例の欄に示されているように、含フッ素脂肪族環構造を有するフッ素樹脂のみを用いても、通気フィルタに十分な撥油性を与えることはできない（各比較例）。実用上も、特許文献１における撥油試験で用いられているトルエンまたはＩＰＡ（イソプロパノール）が接触して「瞬時に濡れる」程度の特性は、撥油性として十分なものとはいえない。通気フィルタに実用上十分な撥油性を付与するためには、炭素数が８以上のＲｆ基が利用されているのが実情である。
　しかし、炭素数が８以上のＲｆ基を有するフッ素含有重合体を含む処理剤を用いて撥油処理を行うと、通気フィルタの通気性が大きく低下する場合がある。この通気性の低下の程度は、通気フィルタが有する多孔構造に依存する。例えば、ポリオレフィン、ナイロンなどの不織布については、通常、撥油処理による通気性の低下は限られたものとなる。他方、フィブリルおよびノードにより構成された特徴的な微多孔構造を有するＰＴＦＥ延伸多孔質膜については、上記処理剤による撥油処理に伴う通気性の低下が顕著になる場合がある。
　以上に鑑みて、本発明の目的は、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜に、通気性を大きく低下させることなく撥油性を付与することにある。
　本発明は、撥油剤により被覆された表面を有する多孔質膜を備えた通気フィルタであって、撥油剤に含まれる直鎖状フッ素含有炭化水素基が、
１）－Ｒ1Ｃ5Ｆ10ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、または２）－Ｒ2Ｃ6Ｆ13、
により示され、多孔質膜がＰＴＦＥ延伸多孔質膜である、撥油性が付与された通気フィルタ、を提供する。ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数が１～１２のアルキレン基またはフェニレン基である。
　直鎖状フッ素含有炭化水素基が上記１）または２）に示したものである撥油剤は、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の通気性を大きく低下させることなく、実用上の要求に応えうる程度の撥油性を付与しうるものである。本発明によれば、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜に、通気性を大きく低下させることなく撥油性を付与することが可能となる。
　本発明による通気フィルタは、撥油剤により被覆された表面を有するＰＴＥＦ延伸多孔質膜を備えている。ＰＴＦＥ延伸多孔質膜は、市販品を用いればよいが、以下に製造方法の一例を説明しておく。
　まず、ＰＴＦＥファインパウダーに液状潤滑剤を加えたペースト状の混和物を予備成形する。液状潤滑剤は、ＰＴＦＥファインパウダーの表面を濡らすことができて、抽出や乾燥によって除去できるものであれば特に制限はなく、例えば、流動パラフィン、ナフサ、ホワイトオイルなどの炭化水素を使用できる。液状潤滑剤の添加量は、ＰＴＦＥファインパウダー１００重量部に対して５～５０重量部程度が適当である。予備成形は、液状潤滑剤が絞り出されない程度の圧力で行えばよい。
　次に、予備成形体をペースト押出または圧延によってシート状に成形し、このＰＴＦＥ成形体を一軸または二軸方向に延伸してＰＴＦＥ延伸多孔質膜を得る。なお、ＰＴＦＥ成形体の延伸は液状潤滑剤を除去してから行うことが好ましい。
　本明細書では、慣用に従い、シート状のＰＴＦＥ成形体を延伸することにより微多孔構造を形成したＰＴＦＥの多孔質膜を「ＰＴＦＥ延伸多孔質膜」と呼ぶ。ＰＴＦＥ延伸多孔質膜は、典型的にはフィブリルおよびノードから構成された特徴的な微多孔構造を有しており、それ自体が優れた撥水性を示す。
　なお、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜は、ＰＴＦＥの融点以上の温度で焼成した焼成品であっても、この焼成を実施しない未焼成品であっても構わない。
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の平均孔径は、０．００５～１０μｍが好ましく、０．０１～５μｍがより好ましく、０．１～３μｍが特に好ましい。平均孔径が小さすぎると通気フィルタの通気性が低下することがある。平均孔径が大きすぎると異物のリークが発生する場合がある。また、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の厚さは、５～５０００μｍが好ましく、１０～１０００μｍがより好ましく、１０～５００μｍが特に好ましい。膜厚が小さすぎると、膜の強度が不足したり、通気筐体の内外の差圧により通気フィルタの変形が過大となったりするおそれがある。膜厚が大きすぎると、通気フィルタの通気性が低下することがある。
　通気フィルタは、撥油剤により被覆された表面を有するＰＴＥＦ延伸多孔質膜と、この膜を補強するための通気性支持体との積層体であってもよい。通気性支持体を用いると、差圧による通気フィルタの変形を抑制できる。通気性支持体は、単層であってもよく、２以上の層の積層体であってもよい。ただし、撥油性の発現のために、通気フィルタの少なくとも一方の主面は、撥油剤により被覆されたＰＴＦＥ延伸多孔質膜の表面により構成するべきである。
　通気性支持体としては、超高分子量ポリエチレン多孔質膜、不織布、織布、ネット、メッシュ、スポンジ、フォーム、金属多孔質膜、金属メッシュなどを用いることができる。強度、弾性、通気性、作業性および容器への溶着性などの観点から、通気性支持体としては、不織布および超高分子量ポリエチレン多孔質膜が好ましい。
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜と通気性支持体とは、ただ単に重ね合わせるだけでもよく、接着剤、ホットメルト樹脂などを用いて接着してもよく、加熱溶着、超音波溶着、振動溶着などにより溶着してもよい。
　本発明では、直鎖状フッ素含有炭化水素基として、
１）－Ｒ1Ｃ5Ｆ10ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、または
２）－Ｒ2Ｃ6Ｆ13
を有する撥油剤が使用される。ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数が１～１２、好ましくは１～１０のアルキレン基、あるいはフェニレン基である。上記１）または２）で示されるフッ素含有炭化水素基は、Ｒ1またはＲ2がアルキレン基であるときには、直鎖状フルオロアルキル基となる。なお、上記の「直鎖状」とは、フッ素含有炭化水素基の炭素骨格が分岐した２以上の末端を有さないことを明確にする趣旨であって、Ｒ1またはＲ2としてフェニレン基を含むことを除外する意味ではない。
　直鎖状パーフルオロアルキル基（Ｒｆ基）は、低い表面自由エネルギーを発現するＣＦ3基を有し、被覆表面に撥水撥油性を付与する官能基である。上述したとおり、炭素数が８以上のＲｆ基は、結晶性が高いため、優れた撥油性を発現させることが知られている。炭素数が８以上のＲｆ基を有するフッ素含有重合体を含む処理剤は、皮革、紙、樹脂などの基材への撥水撥油性の付与には適している。しかし、この処理剤は、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜のような微多孔構造を有する通気フィルタに適用すると、通気性の大幅な低下をもたらすことがある。また、この処理剤により付与される撥水撥油性は、高い動的接触角を要する用途においては特に有用である。しかし、通気フィルタにおいては、一般に、トルエン、デカンなどの炭化水素、およびＩＰＡに代表される低級アルコールが浸透しない程度の撥油性を付与できればよい。直鎖状フッ素含有炭化水素基として上記１）または２）を有する撥油剤は、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の表面を被覆しても、通気度を大きく低下させることなく、実用上十分な撥油性を付与できる。
　この撥油剤は、好ましくは、直鎖状フッ素含有炭化水素基を側鎖として有するフッ素含有重合体である。このフッ素含有重合体において、直鎖状フッ素含有炭化水素基は、例えば、エステル基、エーテル基などの官能基を介して、あるいは直接、主鎖に結合している。
　直鎖状フッ素含有炭化水素基として上記１）または２）を有するフッ素含有重合体としては、例えば、
ａ）ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ1Ｃ5Ｆ10ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、または
ｂ）ＣＨ2＝ＣＲ4ＣＯＯＲ2Ｃ6Ｆ13
により示される化合物を単量体の少なくとも一部とする重合体を挙げることができる。ここで、Ｒ1およびＲ2は上述のとおりである。また、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。
　ただし、高い撥油性が要求される場合には、上記ａ）により示されるか、あるいは上記ｂ）においてＲ4がメチル基である化合物を単量体として選択することが好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態では、
ａ）ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ1Ｃ5Ｆ10ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、または
ｂ’）ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ2Ｃ6Ｆ13
により示される化合物を単量体する重合体が用いられる。ここでも、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上述のとおりである。
　このフッ素含有重合体は、上記ａ）および／またはｂ）により示される化合物のみを単量体として重合させたものであってもよいが、上記化合物とその他の単量体とを共重合させたものであってもよい。共重合させる場合の単量体としては、各種（メタ）アクリル系単量体を挙げることができるが、これに限らず、テトラフルオロエチレンなどエチレン性不飽和結合を有する各種の単量体を用いてもよい。共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。ただし、共重合体とする場合には、撥油性の付与に支障が生じないように、全単量体に占める上記ａ）またはｂ）により示される化合物の比率を６０モル％以上、特に９０モル％以上とすることが好ましい。上記化合物の重合方法は、アクリル系モノマーの重合方法として公知の方法に従えばよく、溶液重合または乳化重合により実施することができる。
　上記フッ素含有重合体の平均分子量は、特に制限されないが、数平均分子量により表示して、例えば１０００～５０００００程度である。
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の表面を撥油剤により被覆する方法としては、撥油剤を溶剤に溶解した溶液に通気フィルタを浸す方法、上記溶液を通気フィルタに塗布し、または噴霧する方法を挙げることができる。撥油剤による被覆に際しては、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の収縮を防ぐために、枠などを用い、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の端部を固定しておくことが好ましい。上記溶液における撥油剤の適切な濃度は、被覆方法などによって相違するが、溶液に通気フィルタを浸す方法については０．１～１０重量％程度である。
　撥油処理した後の通気フィルタの通気度が低すぎると、通気筐体の内外の圧力差を迅速に解消することができなくなる。この通気度は、ガーレー数により表示して、３５秒／１００ｍｌ以下が好ましい（ガーレー数が低いほど通気度は高い）。以下の実施例に示すとおり、本発明によれば、ガーレー数が３５秒／１００ｍｌ以下である通気性を有し、実用的な撥油性を有する表面を備えた、通気フィルタを提供できる。この表面は、ｎ－デカンまたはメタノールである有機溶媒の直径５ｍｍの液滴を滴下したときに、滴下後３０秒以内に液滴が表面に浸透しない撥油性を具備している。本発明によれば、通気フィルタとして要求される強度を満たすべく、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の厚さが５μｍ以上、さらには１０μｍ以上、でありながらも、上記程度に低いガーレー数を有し、実用的な撥油性を有する表面を備えた通気フィルタを提供することもできる。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜として、日東電工株式会社製「ＴＥＭＩＳＨ（登録商標）ＮＴＦ１１３１」（大きさ１５ｃｍ×１５ｃｍ；厚さ０．１ｍｍ；平均孔径１μｍ）を準備した。また、信越化学社製の撥水撥油剤「Ｘ－７０－０４１」を３．０重量％の濃度となるように希釈剤（信越化学社製「ＦＳシンナー」）で希釈して撥油処理液を調製した。上記「Ｘ－７０－０４１」は、以下の式（ａ－１）により示される、直鎖状フルオロアルキル基を有する化合物を単量体として含む重合体を撥油成分とする撥水撥油剤である。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ5Ｆ10ＣＨ2Ｃ4Ｆ9（ａ－１）
　膜が収縮しないようにその周囲を２０ｃｍ角の枠に固定した状態で、上記ＰＴＦＥ延伸多孔質膜を２０℃の保持した上記撥油処理液中に約３秒間浸し、引き続き、常温で約１時間放置して乾燥させ、撥油性の通気フィルタを得た。
（実施例２）
　撥油剤として、以下の式（ａ－２）により示される、直鎖状フルオロアルキル基を有する化合物を単量体とする重合体を撥油成分とする信越化学社製の撥水撥油剤「Ｘ－７０－０４２」を用いた以外は、実施例１と同様にして通気フィルタを得た。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ5Ｆ10ＣＨ2Ｃ4Ｆ9（ａ－２）
（実施例３）
　以下の式（ｂ－１）により示される、直鎖状フルオロアルキル基を有する化合物１００ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ、溶媒（信越化学社製「ＦＳシンナー」）３００ｇを、窒素導入管、温度計、撹拌機を装着したフラスコの中に投入し、窒素ガスを導入して７０℃で撹拌しながら１６時間付加重合を行い、フッ素含有重合体８０ｇを得た。この重合体の数平均分子量は１０００００であった。このフッ素含有重合体を濃度が３．０重量％となるように希釈剤（信越化学社製「ＦＳシンナー」）で希釈して撥油処理液を調製した。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13（ｂ－１）
　上記撥油処理液を用いた以外は実施例１と同様にして通気フィルタを得た。
（実施例４）
　以下の式（ｂ－２）により示される、直鎖状フルオロアルキル基を有する化合物１００ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ、溶媒（信越化学社製「ＦＳシンナー」）３００ｇを、窒素導入管、温度計、撹拌機を装着したフラスコの中に投入し、窒素ガスを導入して７０℃で撹拌しながら１６時間付加重合を行い、フッ素含有重合体８０ｇを得た。この重合体の数平均分子量は１０００００であった。このフッ素含有重合体を濃度が３．０重量％となるように希釈剤（信越化学社製「ＦＳシンナー」）で希釈して撥油処理液を調製した。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13（ｂ－２）
　上記撥油処理液を用いた以外は実施例１と同様にして通気フィルタを得た。
（比較例１）
　以下の式（ｃ）により示される、直鎖状フルオロアルキル基を有する化合物１００ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ、溶媒（信越化学社製「ＦＳシンナー」）３００ｇを、窒素導入管、温度計、撹拌機を装着したフラスコの中に投入し、窒素ガスを導入して７０℃で撹拌しながら１６時間付加重合を行い、フッ素含有重合体８０ｇを得た。この重合体の数平均分子量は１０００００であった。このフッ素含有重合体を濃度が３．０重量％となるように希釈剤（信越化学社製「ＦＳシンナー」）で希釈して撥油処理液を調製した。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17（ｃ）
　上記撥油処理液を用いた以外は実施例１と同様にして通気フィルタを得た。
　以上から得た撥油処理済みの通気フィルタおよび未処理の上記ＰＴＦＥ延伸多孔質膜（未処理品）について、通気試験および撥油試験を実施した。通気試験は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に規定されているガーレー試験法により実施した。また、撥油試験は、ＩＳＯ１４４１９に規定されている「織物－撥油性－炭化水素耐性試験」に準じて実施した。具体的には、通気フィルタの表面に、ピペットを用いて有機溶媒を直径約５ｍｍの液滴として滴下し、滴下後３０秒後の液滴の浸透の有無を目視により確認した。有機溶媒としては、ｎ－デカン、メタノールおよびｎ－ヘキサンを用いた。なお、液滴の浸透は、液滴が多孔質膜に吸収される、あるいは液滴の浸透により多孔質膜の色調が変化した場合に「浸透する」と判定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１では、未処理品と比較して、ガーレー数が５倍以上に上昇した。炭素数８以上の直鎖状パーフルオロアルキル基（Ｒｆ基）が高い結晶性を有することは、撥油性の発現には有利であるものの、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜が有するような微多孔構造の通気性を維持する上では支障となる。これに対し、実施例１～４では、ガーレー数の上昇の程度は、未処理品と比較して１．６～２．５倍程度に止まった。実施例１～４と比較例とを対比すると、ガーレー数には２倍程度以上の相違がある。
　また、実施例１～４では、ｎ－デカン（表面張力２３．８３ｄｙｎ・ｃｍ-1）およびメタノール（同２２．４５ｄｙｎ・ｃｍ-1）を浸透させない程度に撥油性を有する表面が得られた。これらの有機溶媒を浸透させない程度の表面であれば、通気フィルタとしての用途では実用上の要求特性は満たしている。
　なお、特許文献１には、炭素数が８以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有しない撥油剤として、含フッ素脂肪族環構造を有するフッ素樹脂を用いてＰＴＦＥ延伸多孔質膜を処理した例が開示されている（比較例３，４）。特許文献１のこれらの例で処理された表面は、ｎ－デカンよりも表面張力が高いトルエン（同２８．５２ｄｙｎ・ｃｍ-1）およびメタノールと同程度の表面張力を有するイソプロパノール（ＩＰＡ；同２１．３２ｄｙｎ・ｃｍ-1）に対して、「瞬時に濡れる」程度の撥油性に止まっている。これらの例と対比すると、直鎖状フッ素含有炭化水素基として、１）－Ｒ1Ｃ5Ｆ10ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、または２）－Ｒ2Ｃ6Ｆ13を有する撥油剤が、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の通気性を大きく低下させることなく撥油性を付与する撥油剤として格段に優れていることが理解できる。
　実施例１，２，４では、表面張力が２０ｄｙｎ・ｃｍ-1を下回るｎ－ヘキサン（表面張力１８．４０ｄｙｎ・ｃｍ-1）を浸透させないことが確認できた。撥油剤を構成する単量体として、ａ）ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ1Ｃ5Ｆ10ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、またはｂ’）ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ2Ｃ6Ｆ13が特に優れていることが理解できる。

Claims (6)

  1. 　撥油剤により被覆された表面を有する多孔質膜を備えた通気フィルタであって、
    　前記撥油剤に含まれる直鎖状フッ素含有炭化水素基が、
    　－Ｒ1Ｃ5Ｆ10ＣＨ2Ｃ4Ｆ9または－Ｒ2Ｃ6Ｆ13により示され、
    　前記多孔質膜がポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質膜である、
    　撥油性が付与された通気フィルタ。
    　ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数が１～１２のアルキレン基またはフェニレン基である。
  2. 　ガーレー数が３５秒／１００ｍｌ以下である通気性を有し、
    　前記表面にｎ－デカンまたはメタノールである有機溶媒の直径５ｍｍの液滴を滴下したときに滴下後３０秒以内に前記液滴が前記表面に浸透しない、
    　請求項１に記載の通気フィルタ。
  3. 　前記ポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質膜の厚さが５μｍ以上である、請求項２に記載の通気フィルタ。
  4. 　前記撥油剤が、
    　ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ1Ｃ5Ｆ10ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、または
    　ＣＨ2＝ＣＲ4ＣＯＯＲ2Ｃ6Ｆ13
    　により示される化合物を単量体の少なくとも一部とする重合体である、
    　請求項１に記載の通気フィルタ。
    　ここで、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。
  5. 　前記撥油剤が、
    　ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ1Ｃ5Ｆ10ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、または
    　ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ2Ｃ6Ｆ13
    　により示される化合物を単量体とする重合体である、
    　請求項４に記載の通気フィルタ。
  6. 　前記表面にｎ－ヘキサンである有機溶媒の直径５ｍｍの液滴を滴下したときに滴下後３０秒以内に前記液滴が前記表面に浸透しない、
    　請求項５に記載の通気フィルタ。
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