WO2012139890A1 - Substituierte 5-(cyclohex-2-en-1-yl)-penta-2,4-diene und 5-(cyclohex-2-en-1-yl)-pent-2-en-4-ine als wirkstoffe gegen abiotischen pflanzenstress - Google Patents

Substituierte 5-(cyclohex-2-en-1-yl)-penta-2,4-diene und 5-(cyclohex-2-en-1-yl)-pent-2-en-4-ine als wirkstoffe gegen abiotischen pflanzenstress Download PDF

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Thomas Müller
Ines Heinemann
Pascal VON KOSKULL-DÖRING
Christopher Hugh Rosinger
Isolde HÄUSER-HAHN
Martin Jeffrey Hills
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Definitions

  • the invention relates to substituted 5- (cyclohex-2-en-1-yl) -penta-2,4-dienes and 5- (cyclohex-2-en-1-yl) -pent-2-en-4-ines, Process for their preparation and their
  • Abscisic acid derivatives with 3-methyl substituent can be used to increase the tolerance of plants to low temperatures (cf.
  • Pharmaceutical agents can be used to regulate the transport of calcium (see EP240257).
  • the signal chain genes of the abiotic stress reaction include transcription factors of classes DREB and CBF (Jaglo-Ottosen et al., 1998, Science 280: 104-106).
  • DREB transcription factors of classes DREB and CBF
  • phosphatases involved in the ATPK and MP2C types.
  • the biosynthesis of osmolytes such as proline or sucrose is often activated.
  • sucrose synthase and proline transporters are involved here (Hasegawa et al., 2000, Annu Rev Plant Physiol Plant Mol Biol 51: 463-499).
  • the stress control of plants against cold and drought partly uses the same molecular mechanisms.
  • Late Embryogenesis Abundant Proteins which include dehydrins as an important class, is known (Ingram and Bartels, 1996, Annu Rev Plant Physiol Plant Mol Biol 47: 277-403, Close, 1997, Physiol Plant 100: 291-296). These are chaperones that stabilize vesicles, proteins and membrane structures in stressed plants (Bray, 1993, Plant Physiol 103: 1035-1040). In addition, induction of aldehyde dehydrogenases often occurs, which are reactive oxidative stress
  • ROS Detoxify oxygen species
  • HSF Heat Shock Factors
  • HSP Heat Shock Proteins
  • osmolytes e.g. Glycine betaine or its biochemical precursors, e.g. Choline derivatives have been observed (Chen et al., 2000, Plant Cell Environ 23: 609-618, Bergmann et al., DE4103253). Also, the effect of antioxidants such as Naphtole and
  • Xanthines for increasing the abiotic stress tolerance in plants has already been described (Bergmann et al., DD277832, Bergmann et al., DD277835).
  • PARP poly-ADP-ribose polymerases
  • PARG poly (ADP-ribose) glycohydrolases
  • plants have several endogenous reaction mechanisms that can effectively prevent various harmful organisms and / or natural abiotic stress.
  • the object of the present invention was therefore to provide further compounds which increase the tolerance to abiotic stress in plants, in particular effect and / or enhance plant growth
  • the present invention accordingly provides substituted 5- (cyclohex-2-en-1-yl) -penta-2,4-dienes and 5- (cyclohex-2-en-1-yl) -pent-2-ene-4 a general formula (I) or its salts,
  • R 1 is alkyl, alkenyl, alkynyl, alkenylalkyl, alkynylalkyl, alkoxyalkyl, hydroxyalkyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, haloalkoxyalkyl, alkoxyhaloalkyl,
  • Haloalkoxyhaloalkyl alkylthioalkyl
  • R 2 is hydrogen, alkyl, alkenyl, alkenylalkyl, alkoxyalkyl, alkylcarbonyl,
  • R 3 and R 4 independently of one another represent alkoxy, alkoxyalkoxy, cycloalkylalkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, arylalkoxy, arylalkylthio or, together with the atom to which they are bonded, an oxo group, hydroxyimino group, alkoxyimino group, cycloalkoxyimino group, Cycloalkylalkoximinooeuvre, Arylalkoxyiminooli or a 5-7 membered heterocyclic ring, which may optionally be further substituted form
  • R 5 and R 6 are independently hydrogen, halogen, alkyl, haloalkyl
  • R 7 is halogen, alkyl, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkoxyalkyl,
  • Haloalkoxyhaloalkyl alkoxyhaloalkyl, alkynyloxyhaloalkyl, alkenyloxyhaloalkyl, alkylthio, haloalkylthio, aryl, arylalkyl, heteroaryl, heteroarylalkyl,
  • R 6 and R 7 with the atoms to which they are attached form a completely saturated, optionally interrupted by heteroatoms and optionally further substituted 3 to 6-membered ring
  • R 8 is hydrogen, alkyl, alkoxyalkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, Arylalkyl, heteroarylalkyl, bis-arylalkyl, tris-arylalkyl, alkenyl, alkenylalkyl,
  • R 9 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, halogen, alkenylalkyl, alkynylalkyl,
  • Haloalkyl alkynyl, alkenyl, cyanoalkyl, cycloalkylalkyl, arylalkyl,
  • Heteroarylalkyl alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl,
  • Arylalkoxycarbonylcycloalkyl alkenyloxycarbonylcycloalkyl,
  • Hydroxycarbonylcycloalkenyl bis-alkylaminoalkyl, Hydroxycarbonylheterocyclyl, alkoxycarbonylheterocyclyl,
  • Alkylaminocarbonylheterocyclyl bis-alkylaminocarbonylheterocyclyl
  • Cycloalkylaminocarbonylheterocyclyl arylalkylaminocarbonylheterocyclyl, alkenylaminocarbonylheterocyclyl, hydroxycarbonylheterocyclylalkyl,
  • R 10 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, halogen, alkylalkenyl, haloalkyl,
  • R 9 and R 10 with the nitrogen to which they are attached are optionally substituted by halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy, alkoxycarbonyl, cycloalkoxycarbonyl, cycloalkylalkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, hydroxycarbonyl,
  • Arylalkylaminocarbonyl form substituted three to eight membered ring, which is optionally interrupted by 0, S or N, or
  • R 9 and R 10 together form part of an optionally substituted sulfilimine or amidine group or form an iminophosphorane.
  • the compounds of formula (I) can form salts. Salt formation can be effected by the action of a base on those compounds of the formula (I) which carry an acidic hydrogen atom, for example in the case where R 1 is a COOH group or a Sulfonamide group contains -NHSO2-.
  • suitable bases are organic amines, such as trialkylamines, morpholine, piperidine or pyridine, and ammonium, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates and
  • bicarbonates in particular sodium and potassium hydroxide, sodium and potassium carbonate and sodium and potassium bicarbonate.
  • These salts are compounds in which the acidic hydrogen is replaced by a cation suitable for agriculture, for example metal salts, in particular
  • Alkali metal salts or alkaline earth metal salts especially sodium and potassium salts, or ammonium salts, salts with organic amines or quaternary
  • alkyl, aryl, aralkyl or alkylaryl in particular alkyl, aryl, aralkyl or alkylaryl.
  • alkylsulfonium and alkylsulfoxonium salts such as (C 1 -C 4 ) -trialkylsulfonium and (C 1 -C 4 ) -trialkylsulfoxonium salts.
  • R 1 is (Ci-Ce) alkyl, (C 2 -C 8) alkenyl, (C 2 -C 8) -alkynyl, (C 2 -C 8) alkenyl (Ci-C 8) - alkyl, (C 2 -C 8) alkynyl (Ci-C 8) alkyl, (Ci-C 8) alkoxy (Ci-C 8) alkyl, hydroxy (Ci-Cs) alkyl, (Ci- C 8) haloalkyl, (C 2 -C 8) -haloalkenyl, (C 2 -C 8) haloalkynyl, (Ci-C8) haloalkoxy (Ci-C 8) alkyl, (C 3 -C 8 ) -Cycloalkyl, (C 1 -C 8 ) -alkoxy- (C 1 -C 8 ) -haloalkyl, (C 1 -C 8
  • R 2 is hydrogen, (Ci-Cs) alkyl, (C 2 -C 8) alkenyl, (C 2 -C 8) alkenyl (Ci-C 8) alkyl, (Ci-C 8) alkoxy (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 1 -C 8 ) -alkylcarbonyl, arylcarbonyl,
  • R 3 and R 4 are each independently (Ci-Cs) alkoxy, (Ci-C 8) alkoxy (Ci-C 8) - alkoxy, (C 3 -C 8) -cycloalkyl- (Ci-C 8) alkoxy, (Ci-Cs) haloalkoxy, (Ci-C 8) - alkylthio, (Ci-Cs) haloalkylthio, aryl (Ci-C8) alkoxy, aryl (Ci-C8) alkylthio or together with the atom to which they are attached, an oxo group, hydroxyimino group, (C 1 -C 8 ) -alkoxyimino group, (C 3 -C 8 ) -cycloalkoxyimino group, (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl- (C 1 -C 8 ) -alkoximino group , Aryl- (C 1 -C 8)
  • R 5 and R 6 are independently hydrogen, halogen, (Ci-C8) alkyl, (Ci-C 8) - is haloalkyl, R 7 is halogen, (Ci-C 8) -alkyl, (Ci-C 8) Haloalkyl, (C 1 -C 8 ) -haloalkoxy, (C 1 -C 8 ) -haloalkoxy- (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 1 -C 8 ) -haloalkoxy- (C 1 -C 8 ) -haloalkyl, (Ci -C 8) - (alkoxy Ci-C 8) haloalkyl, (Ci-C8) alkynyloxy (Ci-C 8) haloalkyl, (Ci-C 8) - alkenyloxy (Ci-C8) - haloalkyl, (C 1 -C 5) -alkylthio, (
  • R 6 and R 7 with the atoms to which they are attached form a completely saturated, optionally interrupted by heteroatoms and optionally further substituted 3 to 6-membered ring,
  • R 8 is hydrogen, (Ci-Cs) alkyl, (Ci-C 8) alkoxy (Ci-C 8) alkyl, (C 3 -C 8) -
  • R 9 is hydrogen, (C 1 -C 5 ) -alkyl, (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl, halogen, (C 2 -C 8 ) -alkenyl- (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 2 -C 8 ) alkynyl (Ci-C 8) alkyl, (Ci-Cs) -haloalkyl, (C 2 -C 8) alkynyl, (C 2 -C 8) alkenyl, cyano (Ci-C 8) alkyl, (C 3 -C 8) -cycloalkyl- (Ci-C 8) alkyl, aryl (Ci-C8) alkyl, Heteroaryl- (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 1 -C 8 ) -alkylcarbonyl, (C 1 -C 8 ) -alkoxycarbonyl, (C 2
  • R 9 and R 10 with the nitrogen to which they are attached form a optionally substituted by halogen, (Ci-C 8) -alkyl, (Ci-C 8) haloalkyl, (Ci-C 8) alkoxy, (Ci-C 8 ) - alkoxycarbonyl, (C 3 -C 8 ) -cycloalkoxycarbonyl, (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl- (C 1 -C 8 ) -alkoxycarbonyl, (C 2 -C 8 ) -alkenyloxycarbonyl, hydroxycarbonyl,
  • R 1 is (Ci-Ce) alkyl, (C 2 -C 6) alkenyl, (C 2 -C 6) -alkynyl, (C 2 -C 6) alkenyl (Ci-C 6) - alkyl, (C 2 -C 6 ) -alkynyl (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 1 -C 6 ) -alkoxy- (C 1 -C 6 ) -alkyl, hydroxy (C 1 -C 6 ) -alkyl, C 6) -haloalkyl, (C 2 -C 6) haloalkenyl, (C 2 -C 6) haloalkynyl, (Ci-C 6) haloalkoxy (Ci-C 6) alkyl, (C 3 -C 7 ) -Cycloalkyl, (C 1 -C 6 ) -alkoxy- (C 1 -C 6
  • R 2 is hydrogen, tri (C 1 -C 6 ) -alkylsilyl, (C 1 -C 6 ) -alkyl- (bis (C 1 -C 6 ) -alkyl) silyl,
  • (C 1 -C 6 ) -alkyl bis-aryl silyl, aryl (bis (C 1 -C 6 ) -alkyl) silyl, (C 3 -C 7 ) -cycloalkyl (bis (C 1 -C 6 ) -alkyl ) silyl, halo (bis- (C 1 -C 6 ) -alkyl) silyl, tri (C 1 -C 6 ) -alkylsilyl- (C 1 -C 6 ) -alkoxy- (C 1 -C 6 ) -alkyl, tri- (C 1 -C 4 ) -alkyl C 1 -C 6 ) -alkylsilyl (C 1 -C 6 ) -alkyl,
  • R 3 and R 4 independently of one another are (C 1 -C 6) -alkoxy, (C 1 -C 6) -alkylthio or, together with the atom to which they are bonded, an oxo group, hydroxyimino group, (C 1 -C 6) -alkoxyimino group, ( C3-C6) -cycloalkoxyimino group, (C3-C6) -cycloalkyl- (Ci-C6) -alkoximino group, aryl- (Ci-C6) -alkoxyimino group or a 5-7-membered heterocyclic ring, which may optionally be further substituted form .
  • R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, halogen, (C 1 -C 8) -alkyl, (C 1 -C 6) -haloalkyl, R 7 is halogen, (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 1 -C 8 ) -haloalkyl, (C 1 -C 8 ) -haloalkoxy, (C 1 -C 8 ) -haloalkoxy- (C 1 -C 8 ) -alkyl, (Ci-C8) haloalkoxy (Ci-C 8) haloalkyl, (Ci-C8) - alkoxy (Ci-C 8) haloalkyl, (Ci-C8) alkynyloxy (Ci-C 8 ) -haloalkyl, (Ci-C 8) - alkenyloxy (Ci-C 8) haloalkyl, (Ci-C 6) alkylthio,
  • R 6 and R 7 with the atoms to which they are attached form a completely saturated, optionally interrupted by heteroatoms and optionally further substituted 3 to 6-membered ring,
  • R 8 represents hydrogen, (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 1 -C 6 ) -alkoxy- (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 3 -C 7) -
  • R 9 represents hydrogen, (Ci-C 6) -alkyl, (C3-C 7) -cycloalkyl, halogen, (C 2 -C 6) alkenyl (Ci-C 6) alkyl, (C2-C 6) alkynyl (Ci-C 6) alkyl, (Ci-C 6) -haloalkyl, (C 2 -C 6) -alkynyl, (C 2 -C 6) alkenyl, cyano (Ci-C 6) - alkyl, (C 3 -C 7) -cycloalkyl- (C 1 -C 6 ) -alkyl, aryl- (C 1 -C 6 ) -alkyl, heteroaryl- (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 1 -C 6 ) -alkylcarbonyl , (C 1 -C 6 ) -alkoxycarbonyl, (C 2 -C
  • Alkylaminocarbonylheterocyclyl (C3-C7) -cycloalkylaminocarbonylheterocyclyl, aryl- (Ci-C6) -alkylaminocarbonylheterocyclyl, (C2-C6) -
  • R 10 is hydrogen, (Ci-Ce) alkyl, (C 3 -C 7) cycloalkyl, (Ci-C6) alkyl- (Ci-C6) - alkenyl, (Ci-C 6) -haloalkyl, (C 2 -C 6) -alkynyl, (C 2 -C 6) alkenyl, cyano (Ci-C 6) - alkyl, aryl (Ci-C 6) alkyl, heteroaryl (Ci-C 6) alkyl, (C 1 -C 6 ) -alkylcarbonyl, (C 1 -C 6 ) -alkoxycarbonyl, (C 1 -C 6 ) -alkylsulfonyl, arylsulfonyl, (C 3 -C 7 ) -cycloalkylsulfonyl, (C 1 -C 6 ) -alkylsulfinyl,
  • R 9 and R 10 to which they are bound to the nitrogen is optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, iodine, (Ci-C 6) -alkyl, (Ci-C 6) -haloalkyl, (Ci-C 6) alkoxy , (C 1 -C 6) -alkoxycarbonyl, (C 3 -C 7) -cycloalkoxycarbonyl, (C 3 -C 7) -cycloalkyl- (C 1 -C 6) -alkoxycarbonyl, (C 2 -C 6) -alkenyloxycarbonyl, hydroxycarbonyl, aminocarbonyl, (C 1 -C 6) -Alkylaminocarbonyl, (C3-C7) -
  • Cycloalkylaminocarbonyl aryl- (C 1 -C 6) -alkylaminocarbonyl, substituted three to form an eight-membered ring optionally interrupted by O, S or N, or
  • R 1 is methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, iso-propyl, n-pentyl, n-hexyl, iso-pentyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, prop-1-yn-3-yl , Prop-1-yn-1-yl, But-2-yn-3-yl, but-1-yn-1-yl, ethynyl, 1-methylprop-2-yn-1-yl, 2-butynyl,
  • 2-pentynyl 1-methyl-but-3-yn-1-yl, ethenyl, prop-1 -ene-1-yl, but-1-yn-1-yl, allyl, 1-methylprop-2-yl en-1-yl, 2-methyl-prop-2-en-1-yl, but-2-en-1-yl, 1-methyl-butoxy
  • R 2 is hydrogen, tert-butyldimethylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tri (iso -propyl) silyl, tri (n-propyl) silyl, tert-butyldiphenylsilyl, diethylisopropylsilyl, isopropyldimethylsilyl, tert -hexyldimethylsilyl, 2- (trimethylsilyl ) ethoxymethyl,
  • R 3 and R 4 independently of one another are methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, isobutyloxy, methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio or together with the atom to which they are attached, an oxo group, hydroxyimino group, (C 1 -C 6) -alkoxyimino group, (C 3 -C 6) -cycloalkoxyimino group, (C 3 -C 6) -cycloalkyl- (C 1 -C 6) -alkoximino group, aryl- ( C 1 -C 6) alkoxyimino group or a 5-7 membered heterocyclic ring, e.g.
  • R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, isopropyl, n-pentyl, n-hexyl, isopentyl, Trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, nonafluorobutyl,
  • Trifluoroethyl 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, difluoro-tert-butyl,
  • R 7 is fluorine, chlorine, bromine, iodine, (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 1 -C 8 ) -haloalkyl, (C 1 -C 8 ) -haloalkoxy- (C 1 -C 8 ) -alkyl, C 8 ) -haloalkoxy- (C 1 -C 8 ) -haloalkyl, (C 1 -C 8 ) -
  • R 6 and R 7 with the atoms to which they are attached form a fully saturated, optionally interrupted by heteroatoms and optionally further substituted 3 to 6-membered ring
  • R 8 is hydrogen, (Ci-C 6 ) -alkyl, ( C 1 -C 6 -alkoxy- (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 3 -C 7) -
  • Alkylaminocarbonylheterocyclyl (C 3 -C 6) -cycloalkylaminocarbonylheterocyclyl, aryl- (C 1 -C 6) -alkylaminocarbonylheterocyclyl, (C 2 -C 6) -
  • R 10 is hydrogen, (Ci-Ce) alkyl, (C 3 -C 7) cycloalkyl, (Ci-C6) alkyl- (Ci-C6) - alkenyl, (Ci-C 6) -haloalkyl, (C2-aminocarbonylheterocyclyl- (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 1 -C 6 ) -alkoxycarbonylheterocyclyl- (C 1 -C 6 ) -alkyl, hydroxycarbonyl- (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl- (C 1 -C 6 ) -alkyl, C 6 ) -alkoxycarbonyl- (C 3 -C 7 ) -cycloalkyl- (C 1 -C 6 ) -alkyl, hydroxy, (C 1 -C 6 ) -alkoxy, R 10 is hydrogen, (Ci-Ce) alky
  • R 9 and R 10 to which they are bound to the nitrogen is optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, iodine, (Ci-C 6) -alkyl, (Ci-C 6) -haloalkyl, (Ci-C 6) alkoxy .
  • R 9 and R 10 together represent N- (di-n-butyl-sulfanylidene), N- (di-iso-propyl-sulfanylidene), N- (di-n-propyl-sulfanylidene), N- (di-n- pentyl-sulfanylidene), N- (di-isobutyl-sulfanylidene), N- (cyclobutyl-isopropyl-sulfanylidene), N- (n-propyl-isopropyl-sulfanylidene), N- (cyclopropyl-iso- propyl-sulfanylidene), N- (iso-butyl-iso-propylsulfanylidene), ⁇ , ⁇ -dimethylformylidene.
  • Q further represents one of the groupings Q-1 .1 to Q-3.45 described in the following table
  • R 1 is methyl, ethyl, n -propyl, n -butyl, iso -butyl, iso -propyl, n -pentyl, n -hexyl, iso-pentyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 2,2,3,3,3 Pentafluoropropyl, 3,3,2,2-tetrafluoropropyl, 4,4,4-trifluorobutyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoro-n-propyl, heptafluoro-iso-propyl, chlorodifluoromethyl , 2,2-Difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1, 1, 2,2-tetrafluoroethy
  • R 2 is hydrogen, tert-butyldimethylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tri (iso -propyl) silyl, tri (n-propyl) silyl, tert-butyldiphenylsilyl, diethylisopropylsilyl, isopropyldimethylsilyl, tert -hexyldimethylsilyl, 2- (trimethylsilyl ) ethoxymethyl, 2- (trimethylsilyl) ethyl, dimethyl (phenyl) silyl, R 3 and R 4 independently of one another are methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butyloxy, methylthio, ethylthio, n-propylthio, n-butylthio or, together with the atom to which they are attached, an oxo group, hydroxyimino group, methoxyimino ,
  • R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, isopropyl, n-pentyl, n-hexyl, isopentyl, Trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, nonafluorobutyl,
  • Chlorodifluoromethyl 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoro-ethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, difluoroethyl tert-butyl,
  • R 7 represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 1 -C 7 ) -haloalkyl, (C 1 -C 7 ) -
  • R 9 is hydrogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, chlorine, (C 2 -C 6 ) -alkenyl
  • R 10 is hydrogen, (Ci-C 6) -alkyl, (C 3 -C 6) -cycloalkyl,
  • R 9 and R 10 with the nitrogen to which they are attached form a optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, iodine, (Ci-C 4) alkyl, (Ci-C 4) -haloalkyl, (Ci-C 4) -alkoxy , (C 1 -C 4 ) -alkoxycarbonyl, (C 3 -C 6) -cycloalkoxycarbonyl, (C 3 -C 6) -cycloalkyl- (C 1 -C 4 ) -alkoxycarbonyl, (C 2 -C 6) -alkenyloxycarbonyl, hydroxycarbonyl, aminocarbonyl, (C 1 -C 4 ) -cycloalkoxycarbonyl, C 4 ) -alkylaminocarbonyl, (C 3 -C 6) -
  • Residue definitions apply both to the end products of the formula (I) as well as correspondingly to the starting or in each case required for the preparation
  • R 1 is (Ci-Ce) alkyl, (C 2 -C 8) alkenyl, (C 2 -C 8) -alkynyl, (C 2 -C 8) alkenyl (Ci-C 8) - alkyl, (C 2 -C 8 ) -alkynyl (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 1 -C 8 ) -alkoxy- (C 1 -C 8 ) -alkyl, hydroxy- (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 1 -C 8 ) -alkyl) 8 ) haloalkyl, (C 2 -C 8 ) haloalkenyl, (C 2 -C 8 ) haloalkynyl, (Ci-C8) haloalkoxy (Ci-C 8) alkyl, (C 3 -C 8) cycloalkyl, (Ci-C 8) alk
  • R 2 is hydrogen, (Ci-Cs) alkyl, (C 2 -C 8) alkenyl, (C 2 -C 8) alkenyl (Ci-C 8) alkyl, (Ci-C 8) alkoxy (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 1 -C 8 ) -alkylcarbonyl, arylcarbonyl,
  • (C 1 -C 8 ) -alkyl bis (C 1 -C 8 ) -alkyl) silyl, (C 1 -C 8 ) -alkyl (bis-aryl) silyl, aryl (bis (C 1 -C 8 ) -alkyl ) silyl, (C 3 -C 8) cycloalkyl (bis (Ci-C6) alkyl) silyl, halo (bis (Ci-C 8) - alkyl) silyl, tri (Ci-C8) - alkylsilyl- (C 1 -C 8 ) -alkoxy- (C 1 -C 8 ) -alkyl, tri (C 1 -C 5 ) -alkylsilyl (C 1 -C 8 ) -alkyl,
  • R 3 and R 4 are each independently (Ci-Cs) alkoxy, (Ci-C 8) alkoxy (Ci-C 8) - alkoxy, (C 3 -C 8) -cycloalkyl- (Ci-C 8) -alkoxy, (Ci-Cs) -haloalkoxy, (Ci-C 8 ) - alkylthio, (Ci-Cs) -haloalkylthio, aryl- (Ci-C 8 ) -alkoxy, aryl- (Ci-C 8 ) -alkylthio or together with the atom to which they are attached, an oxo group or a 5-7 membered heterocyclic ring, e.g.
  • R 1 is (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 1 -C 6 ) -alkoxy- (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 1 -C 6 ) -haloalkyl, (C 1 -C 6 ) -
  • R 2 is hydrogen, tri (C 1 -C 6 ) -alkylsilyl, (C 1 -C 6 ) -alkyl- (bis (C 1 -C 6 ) -alkyl) silyl,
  • R 3 and R 4 independently of one another are (C 1 -C 8) -alkoxy, (C 1 -C 6) -alkylthio, aryl-
  • Pentamethylcyclopentadienyl) zirconyl bis (cyclopentadienyl) hafnyl, bis (1, 2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) hafnyl, bis (hydroxy) boryl, bis-
  • Cycloalkylhydrargyl tris - [(Ci-C6) alkyl] silyl, (Ci-C6) alkyl- [bis (Ci-C 6) - alkyl] silyl, (Ci-C 6) alkyl-bis- (aryl) silyl, aryl-bis - [(Ci-C 6 ) alkyl)] silyl, (C3-C7) - cycloalkyl-bis - [(Ci-C 6 ) alkyl] silyl.
  • the terms used above and below are explained. These are familiar to the person skilled in the art and in particular have the meanings explained below:
  • arylsulfonyl is optionally substituted
  • Haloalkoxy amino, alkylamino, alkylcarbonylamino, dialkylamino or alkoxy groups.
  • cycloalkylsulfonyl in isolation or as part of a chemical group - represents optionally substituted cycloalkylsulfonyl, preferably having 3 to 6 carbon atoms such as cyclopropylsulfonyl, cyclobutylsulfonyl, cyclopentylsulfonyl or cyclohexylsulfonyl.
  • alkylsulfonyl - alone or as part of a chemical group - represents straight-chain or branched alkylsulfonyl, preferably having 1 to 8, or having 1 to 6 carbon atoms such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n-propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, n-butylsulfonyl, isobutylsulfonyl , sec-butylsulfonyl and tert-butylsulfonyl.
  • heteroarylsulfonyl is optionally substituted
  • substituted polycyclic heteroarylsulfonyl here in particular optionally substituted quinolinylsulfonyl, for example substituted by fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro, alkyl, haloalkyl, haloalkoxy, amino, alkylamino,
  • Alkylcarbonylamino, dialkylamino or alkoxy groups Alkylcarbonylamino, dialkylamino or alkoxy groups.
  • alkylthio alone or as part of a chemical group - represents straight-chain or branched S-alkyl, preferably having 1 to 8, or having 1 to 6 carbon atoms, such as, for example, methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n- Butylthio, isobutylthio, sec-butylthio and tert-butylthio.
  • Alkenylthio represents an alkenyl radical bonded via a sulfur atom
  • alkynylthio represents an alkynyl radical bonded via a sulfur atom
  • cycloalkylthio represents a cycloalkyl radical bonded via a sulfur atom
  • cycloalkenylthio represents a cycloalkenyl radical bonded via a sulfur atom
  • Alkoxy means an alkyl radical bonded via an oxygen atom
  • alkenyloxy represents an alkynyl radical bonded via an oxygen atom
  • alkynyloxy means an alkynyl radical bonded via an oxygen atom
  • cycloalkyloxy denotes a cycloalkyl radical bonded via an oxygen atom
  • cycloalkenyloxy denotes a cycloalkenyl radical bonded via an oxygen atom.
  • aryl means an optionally substituted mono-, bi- or polycyclic aromatic system having preferably 6 to 14, in particular 6 to 10 ring C atoms, for example phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl, and the like, preferably phenyl.
  • optionally substituted aryl also includes polycyclic systems, such as tetrahydronaphthyl, indenyl, indanyl, fluorenyl, biphenylyl, the binding site being on the aromatic system.
  • Aryl is also generally known from the term “optionally substituted phenyl ".
  • the heterocyclyl or the heterocyclic ring optionally
  • optionally substituted heterocydyl also includes spirocyclic systems such as 1-oxa-5-aza-spiro [2.3] hexyl.
  • the heterocyclic ring preferably contains 3 to 9 ring atoms, in particular 3 to 6 ring atoms, and one or more, preferably 1 to 4, in particular 1, 2 or 3 heteroatoms in the heterocyclic ring, preferably from the group N, 0, and S, but not two oxygen atoms should be directly adjacent, such as with a heteroatom from the group N, 0 and S 1 - or 2- or 3-pyrrolidinyl, 3,4-dihydro-2H-pyrrole-2 or 3 -yl, 2,3-dihydro-1H-pyrrole-1 - or 2- or 3- or 4- or 5-yl; 2,5-dihydro-1H-pyrrol-1 - or 2- or 3-yl, 1- or 2- or 3- or 4-piperidinyl; 2,3,4,5-tetrahydropyridine-2- or 3- or 4-
  • Heterocycles are, for example, 1- or 2-aziridinyl, oxiranyl, thiiranyl, 1- or 2- or 3-azetidinyl, 2- or 3-oxetanyl, 2- or 3-thietanyl, 1,3-dioxetan-2-yl.
  • heterocyclyl are a partially or fully hydrogenated heterocyclic radical having two heteroatoms from the group N, O and S, such as 1- or 2- or 3- or 4-pyrazolidinyl; 4,5-dihydro-3H-pyrazole-3 or 4 or 5-yl; 4,5-dihydro-1H-pyrazole-1 - or 3- or 4- or 5-yl; 2,3-dihydro-1H-pyrazole-1 - or 2- or 3- or 4- or 5-yl; 1 or 2 or 3 or 4
  • 6-yl 5,6-dihydro-2H-1,3-oxazine-2- or 4- or 5- or 6-yl; 5,6-dihydro-4H-1, 3-oxazine-2 or 4 or 5 or 6-yl; 2H-1, 3-oxazine-2- or 4- or 5- or 6-yl; 6H-1,3-oxazine-2- or 4- or 5- or 6-yl; 4H-1, 3-oxazine-2 or 4 or 5 or 6-yl; Morpholine-2- or 3- or 4-yl; 3,4-dihydro-2H-1,4-oxazine-2- or 3- or 4- or 5- or 6-yl; 3,6-dihydro-2H-1, 4-oxazine-2 or 3 or 5 or 6-yl; 2H-1,4-oxazine-2- or 3- or 5- or 6-yl; 4H-1,4-oxazine-2 or 3-yl; 1, 2-Oxazepan-2 or 3 or
  • 6- or 7-yl 1,3-oxazepan-2- or 3- or 4- or 5- or 6- or 7-yl; 2,3,4,5-tetrahydro-1,3-oxazepine-2- or 3- or 4- or 5- or 6- or 7-yl; 2,3,4,7-tetrahydro-1,3-oxazepine-2- or 3- or 4- or 5- or 6- or 7-yl; 2,3,6,7-tetrahydro-1,3-oxazepine-2- or 3- or 4- or 5- or 6- or 7-yl; 2,5,6,7-tetrahydro-1,3-oxazepine-2- or 4- or 5- or 6- or 7-yl; 4,5,6,7-tetrahydro-1,3 oxazepine-2- or 4- or 5- or 6- or 7-yl; 2,3-dihydro-1,3-oxazepine-2- or 3- or 4- or 5- or 6- or 7-yl; 2,5-dihydro-1,3-oxaze
  • heterocyclyl are a partially or fully hydrogenated heterocyclic radical having 3 heteroatoms from the group N, O and S, such as, for example, 1, 4,2-dioxazolidin-2 or 3 or 5-yl; 1, 4,2-dioxazol-3 or 5-yl; 1,2,2-dioxazinane-2- or -3- or 5- or 6-yl; 5,6-dihydro-1,2,2,2-dioxazine-3- or 5- or 6-yl; 1,2,2-dioxazine-3- or 5- or 6-yl; 1, 4,2-dioxazepan-2 or 3 or 5 or 6 or 7-yl; 6,7-dihydro-5H-1,2,2-dioxazepine-3 or 5 or 6 or 7-yl; 2,3-dihydro-7H-1, 4,2-dioxazepin-2 or 3- or 5- or 6- or
  • Suitable substituents for a substituted heterocyclic radical are the substituents mentioned below, in addition to oxo and thioxo.
  • the oxo group as a substituent on a ring C atom then means, for example, a carbonyl group in the heterocyclic ring.
  • lactones and lactams are preferably also included.
  • the oxo group may also be attached to the hetero ring atoms, which may exist in different oxidation states, e.g. in the case of N and S, for example, the divalent groups N (O), S (O) (also SO for short) and S (O) 2 (also SO2 for short) occur and form in the heterocyclic ring.
  • N and S for example, the divalent groups N (O), S (O) (also SO for short) and S (O) 2 (also SO2 for short) occur and form in the heterocyclic ring.
  • -N (O) and -S (O) groups both enantiomers
  • heteroaryl is heteroaromatic
  • Heteroaryls of the invention are, for example, 1H-pyrrol-1-yl; 1H-pyrrol-2-yl;
  • heteroaryl groups according to the invention may furthermore be substituted by one or more identical or different radicals. If two adjacent carbon atoms are part of another aromatic ring, they are fused heteroaromatic systems, such as benzo-fused or multiply fused heteroaromatics.
  • quinolines for example quinolin-2-yl, quinolin-3-yl, quinoline
  • heteroaryl are also 5- or 6-membered benzo-fused rings from the group 1H-indol-1-yl, 1H-indol-2-yl, 1H-indol-3-yl, 1H-indole-4 yl, 1H-indol-5-yl, 1H-indol-6-yl, 1H-indol-7-yl, 1-benzofuran-2-yl, 1-benzofuran-3-yl, 1-benzofuran-4 -yl, 1-benzofuran-5-yl, 1-benzofuran-6-yl, 1 -
  • Benzofuran-7-yl 1-benzothiophene-2-yl, 1-benzothiophen-3-yl, 1-benzothiophene-4-yl, 1-benzothiophene-5-yl, 1-benzothiophene-6-yl, 1-benzothiophene 7-yl, 1H-indazol-1-yl, 1H-indazol-3-yl, 1H-indazol-4-yl, 1H-indazol-5-yl, 1H-indazol-6-yl, 1 H-indazol-7-yl, 2H-indazol-2-yl, 2H-indazol-3-yl, 2H-indazol-4-yl, 2H-indazol-5-yl, 2H-indazol-6-yl, 2H- indazol-7-yl, 2H-isoindol-2-yl, 2H-isoindol-1-yl, 2H
  • halogen means, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine. If the term is used for a remainder, then "halogen" means
  • a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom for example, a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom.
  • alkyl means a straight-chain or branched one
  • substituents are halogen, alkoxy, haloalkoxy, cyano, alkylthio, haloalkylthio, amino or nitro groups, particularly preferred are methoxy, methyl, fluoroalkyl, cyano, nitro, fluoro, chloro, bromo or iodo.
  • monohaloalkyl such as, for example, CH 2 CH 2 Cl, CH 2 CH 2 Br, CH 3 CH 3, CH 2 Cl, CH 2 F
  • perhaloalkyl such as CCI 3 , CCIF 2 , CFCl 2 , CF 2 CCIF 2 , CF 2 CC
  • Partially fluorinated alkyl means a straight-chain or branched, saturated hydrocarbon which is monosubstituted or polysubstituted by fluorine, the corresponding fluorine atoms being present as substituents on one or more different carbon atoms of the straight-chain or branched chain
  • Hydrocarbon chain can be located, such as. B. CHFCH3, CH2CH2F, CH2CH2CF3, CHF 2, CH 2 F, CHFCF2CF3
  • Partially fluorinated haloalkyl means a straight-chain or branched, saturated hydrocarbon which is substituted by various halogen atoms having at least one fluorine atom, all other optionally present halogen atoms are selected from the group fluorine, chlorine or bromine, iodine.
  • the corresponding halogen atoms may be present as substituents on one or more different carbon atoms of the straight-chain or branched hydrocarbon chain.
  • Partially fluorinated haloalkyl also includes the complete substitution of halogen with the participation of at least one fluorine atom of the straight-chain or branched chain.
  • Haloalkoxy is for example OCF 3, OCHF 2, OCH 2 F, OCF2CF3, OCH2CF3 and OCH2CH2CI; The same applies to haloalkenyl and other halogen-substituted radicals.
  • (C 1 -C 4 ) -alkyl given here by way of example means a
  • Carbon atoms corresponding to the range for C atoms, d. H. includes the radicals methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl or tert-butyl.
  • General alkyl radicals having a larger specified range of carbon atoms eg. As "(Ci-C6) alkyl", accordingly also include straight-chain or branched alkyl radicals having a larger number of C atoms, d. H. according to example, the alkyl radicals with 5 and 6 carbon atoms.
  • hydrocarbon radicals such as alkyl, alkenyl and alkynyl radicals
  • the lower carbon skeletons e.g. with 1 to 6 C atoms or with unsaturated groups having 2 to 6 C atoms, preferred.
  • Alkenyl and alkynyl radicals have the meaning of the possible unsaturated radicals corresponding to the alkyl radicals, wherein at least one double bond or triple bond is contained.
  • alkenyl also includes straight-chain or branched open-chain hydrocarbon radicals having more than one double bond, such as 1,3-butadienyl and 1,4-pentadienyl, but also allenyl or cumulenyl radicals having one or more cumulative double bonds, such as for example, allenyl (1,2-propadienyl), 1,2-butadienyl and 1,2,3-pentatrienyl.
  • alkenyl is, for example, vinyl, which may be substituted by further alkyl radicals, for example, prop-1-en-1-yl, but-
  • alkynyl in particular also includes straight-chain or branched open-chain hydrocarbon radicals having more than one triple bond or else having one or more triple bonds and one or more
  • C 2 -C 6) -alkynyl is, for example, ethynyl, propargyl, 1-methyl-prop-2-yn-1-yl,
  • cycloalkyl means a carbocyclic saturated ring system preferably having 3-8 ring C atoms, e.g., cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, or cyclohexyl
  • substituents also have one
  • alkylidene group such as methylidene
  • polycyclic aliphatic systems are also included, such as bicyclo [1, 1] -butan-1-yl, bicyclo [1, 1] -butan-2-yl, bicyclo [2.1.0] pentane -1 -yl, bicyclo [2.1.0] pentan-2-yl, bicyclo [2.1.0] pentan-5-yl, bicyclo [2.2.1] hept-2-yl (norbornyl), bicyclo [2.2.2] octan-2-yl, adamantan-1-yl and adamantan-2-yl.
  • (C3-C7) -cycloalkyl means a short notation for cycloalkyl having from three to seven carbon atoms, respectively the range specification for C atoms.
  • spirocyclic aliphatic systems are also included, such as spiro [2.2] pent-1-yl, spiro [2.3] hex-1-yl,
  • Cycloalkenyl means a carbocyclic, non-aromatic, partial
  • unsaturated ring system having preferably 4-8 C atoms, e.g. 1 -cyclobutenyl, 2-cyclobutenyl, 1-cyclopentenyl, 2-cyclopentenyl, 3-cyclopentenyl, or 1-cyclohexenyl, 2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, 1, 3-cyclohexadienyl or 1, 4-cyclohexadienyl, wherein also substituents with a Double bond at
  • Cycloalkenylrest As an alkylidene group such as methylidene, are included.
  • alkylidene group such as methylidene
  • substituted cycloalkyl the explanations for substituted cycloalkyl apply correspondingly.
  • stannyl stands for a further substituted radical containing a tin atom
  • “Germanyl” is analogous to a further substituted radical which is a
  • Zero-dirconyl represents a further substituted radical containing a zirconium atom.
  • Hafnyl represents a further substituted radical containing a hafnium atom.
  • Boryl represents a further substituted radical containing a lead atom.
  • Borolanyl represents a further substituted radical containing a lead atom.
  • Plumbanyl represents a further substituted radical containing a lead atom.
  • Hydrargyl represents a further substituted radical containing a mercury atom
  • Alanyl represents a further substituted radical containing an aluminum Contains atom.
  • Magnnesyl stands for a further substituted radical, the one
  • “Zincyl” represents a further substituted radical containing a zinc atom
  • the compounds of general formula (I) may exist as stereoisomers, depending on the nature and linkage of the substituents: the possible stereoisomers defined by their specific spatial form such as enantiomers, diastereomers, Z and E isomers are all encompassed by the formula (I)
  • diastereomers Z and E isomers
  • Z and E isomers may occur, for example one or more asymmetric carbon atoms
  • the presence of enantiomers and diastereomers may result in the presence of stereoisomers, which may be obtained from the mixtures used in the preparation by standard separation techniques, and which may be used both on an analytical scale to determine the enantiomeric excess and of the enantiomeric excess
  • Diastereomerenüberschusses as well as on a preparative scale for the production of test samples for biological testing done.
  • Stereoisomers can be selectively prepared by using stereoselective reactions using optically active starting materials and / or auxiliaries.
  • the invention thus also relates to all stereoisomers which comprises the general formula (I), but are not specified with their specific stereoform, and their
  • the substituted 5- (cyclohex-2-en-1-yl) -penta-2,4-dienes and 5- (cyclohex-2-en-1-yl) -pent-2-en-4-ines of the general invention Formula (I) can be prepared from known methods.
  • the known and structurally related natural plant substance abscisic acid can be obtained on various synthetic routes (see Hanson et al., J. Chem. Res. (S), 2003, 426; Constantino et al., J. Org. Chem. 1986, 51, 253; Constantino et al., 1989, 54, 681; Marsh et al., Org. Biomol. Chem., 2006, 4, 4186, WO94 / 15467).
  • Substituted 1,4-dioxaspiro [4.5] dec-6-en-8-one can then be added either directly with a lithium acetylide-ethylenediamine complex in a suitable polar aprotic solvent (eg tetrahydrofuran) or in two steps by reaction with trimethylsilylacetylene and LDA (lithium diisopropylamide) in a temperature range of -78 ° C to 0 ° C in a suitable polar aprotic solvent (eg., Tetrahydrofuran) and subsequent cleavage of a lithium acetylide-ethylenediamine complex in a suitable polar aprotic solvent (eg tetrahydrofuran) or in two steps by reaction with trimethylsilylacetylene and LDA (lithium diisopropylamide) in a temperature range of -78 ° C to 0 ° C in a suitable polar aprotic solvent (eg., Tetrahydro
  • Trimethylsilyl group with the aid of a suitable trialkylammonium fluoride (eg.
  • Tetrabutylammonium fluoride in a polar aprotic solvent or with a suitable carbonate base (e.g., potassium carbonate) in a polar protic solvent
  • a suitable carbonate base e.g., potassium carbonate
  • dec-6-en-8-ol The relevant substituted 8-ethynyl-1,4-dioxaspiro [4.5] dec-6-en-8-ol can be obtained by reaction with a suitable silyltrifluoromethanesulfonate reagent
  • a suitable base eg 2,6-lutidine
  • a suitable polar aprotic solvent eg dichloromethane
  • 8-ethynyl-1,4-dioxaspiro [4.5] dec-6-ene -8-yl) oxysilane be transferred.
  • propanediol propanediol
  • the corresponding substituted 9-ethynyl-1, 5-dioxaspiro [5.5] undec-7-en-9-ols can be used in analogous reactions as key intermediates for those described below
  • the substituted (Z) -5- (cyclohex-2-en-1-yl) -pent-2-ene-4-acyls I (a) can be prepared by transition metal -catalyzed coupling with suitable substituted iodoalkanoic or alkanoic acid derivatives (see J. Chem. Res. (S), 2003, 426; J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 2001, 47; Adv. Synth. Catal.
  • a suitable transition metal catalyst system eg bis (triphenylphosphine) palladium dichloride, palladium (II) acetate together with triphenylphosphine or bis (cycloacta-1, 5-dienyl) iridium chloride in combination with a bidentate ligand, eg 2, 2 ' bis (diphenylphosphino) -1,1 ' -binaphthyl or 1,4-bis (diphenylphosphino) butane) and a suitable copper (I) halide (e.g., copper (I) iodide) in a suitable solvent mixture an amine and a polar aprotic solvent (eg diisopropylamine and toluene or triethylamine and tetrahydrofuran ) (Scheme 3).
  • a suitable transition metal catalyst system eg bis (triphenylphosphine) palladium dichloride, palladium (I
  • substituted (Z) -5- (cyclohex-2-en-1-yl) -pent-2-en-4-acyls l (a) of the invention may also be prepared by reaction of a suitable substituted cyclohexenone with corresponding substituted (Z) - Pent-2-en-4-insacid derivatives using a suitable base (e.g., lithium diisopropylamide or n-butyllithium) in a suitable polar aprotic solvent (e.g.
  • Substituted (Z) -iodoic acid amides are accessible from the corresponding (Z) -iodoalkenoic acids by reaction with thionyl chloride and subsequent addition of the relevant amino component or by EDC- and HOBt-mediated coupling with the amine component (Scheme 2).
  • EDC stands for 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide and HOBt stands for hydroxybenzotriazole in this context.
  • Palladium catalyst e.g., bis (triphenylphosphine) palladium dichloride
  • a suitable copper (I) halide e.g., copper (I) iodide
  • Solvent mixture of an amine and a polar aprotic solvent eg diisopropylamine and toluene or triethylamine and tetrahydrofuran.
  • the substituted (E, Z) -configured 5- (cyclohex-2-en-1-yl) -penta-2,4-dienoic acid derivatives I (c) according to the invention can be prepared by reducing the alkyne group of the compounds I (a) according to the invention using suitable
  • Aluminum hydride reagents e.g., sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride or lithium aluminum hydride
  • a suitable polar aprotic solvent e.g., tetrahydrofuran
  • a suitable polar aprotic solvent e.g., tetrahydrofuran
  • a suitable polar protic solvent e.g.
  • the hydrogen bonds of the triple bond may also contain, as further reaction products, the corresponding (E, E) -configured 5- (cyclohex-2-en-1-yl) -penta-2,4-dienoic acid derivatives I (d) to be obtained.
  • the substituted (E) - [M] -1-vinylmethylcyclohexene-1-ols thus obtained can be prepared by coupling with a corresponding substituted (Z) -haloalkanoic acid derivative in a suitable solvent (eg tetrahydrofuran or ⁇ , ⁇ -dimethylformamide). using suitable transition metal catalysts (e.g., bis (triphenylphosphine) palladium dicyanide,
  • transition metal catalysts eg bis (triphenylphosphine) palladium dicyanide, tetrakis (triphenylphosphine) palladium or bis (triphenylphosphine) palladium dichloride
  • Toluene sulfonic acid (1 .22 g, 7.08 mmol) was added. The resulting reaction mixture was stirred at 50 ° C for 7 hours. After cooling to room temperature, the addition of water and toluene and the multiple extraction of the aqueous phase with toluene. The combined organic phases were over
  • Lithium acetylide-ethylenediamine complex (6.28 g, 57.96 mmol, 85% content) in abs. Tetrahydrofuran (70 ml) was added. The reaction solution was stirred for 4 h after the addition at room temperature, then treated with water and concentrated under reduced pressure. The remaining residue was mixed with water and dichloromethane and the aqueous phase extracted several times with dichloromethane. The combined organic phases were dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure.
  • Tetrahydrofuran was cooled to 0 ° C and added dropwise with a stirred for 10 minutes solution of bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride (39 mg, 0.06 mmol), diisobutylaluminum hydride (16 mg, 0.1 1 mmol) and ethyl (2Z ) -3-iodopent-2-enoate (260 mg, 1 .15 mmol) in abs. Tetrahydrofuran added. Thereafter, a solution of zinc (II) chloride (149 mg, 1 .09 mmol) in abs.
  • Tetrahydrofuran (3 ml) was added. The resulting reaction mixture was stirred at room temperature for 7 hours and then water was added. The aqueous phase was extracted several times with dichloromethane under reduced pressure after removal of tetrahydrofuran. The combined organic phases were then dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure.
  • Ethyl-EJ-S-hexy-hydroxy-O.SS.-1,1-trimethyl-1-dioxaspiro-1-Sdec-e-en-ey - ⁇ - (trifluoro-methyl) -pent-2-en-4-ynate 200 mg , 0.48 mmol was dissolved under argon in a round bottom flask in acetone (5 ml) and treated with 10% hydrochloric acid. The resulting reaction solution was stirred at room temperature for 45 minutes and then water was added. After removal of acetone under
  • the aqueous phase was extracted several times with dichloromethane.
  • the combined organic phases were dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure.
  • the aqueous phase was extracted several times with dichloromethane.
  • the combined organic phases were dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure.
  • Acetylmethylenetriphenylphosphorane (12.91 g, 40.57 mmol) was dissolved in a mixture of diethyl ether (30 ml) and dichloromethane (10 ml), stirred for 5 min with 1,1,1-trifluoroacetone (5.00 g, 44.62 mmol) and allowed to stand for 40 h at
  • 2,6-dimethyl-6- (trifluoromethyl) cyclohex-2-ene-1,4-dione 300 mg, 17% of theory was obtained in the form of a colorless oil.
  • 2,6-Dimethyl-6- (trifluoromethyl) cyclohex-2-ene-1,4-dione 520 mg, 2.52 mmol was dissolved under argon in 2,3-butanediol (4 ml) and with trimethyl orthoformate (0.83 ml, 7.57 mmol) and p-toluenesulfonic acid (30 mg, 0.18 mmol). The resulting reaction mixture was stirred at 50 ° C for 6 hours. After this
  • Tetrahydrofuran (3 ml) was dissolved under argon and added dropwise to a solution of a lithium acetylide-ethylenediamine complex (376 mg, 3.27 mmol, 80% content) in abs. Tetrahydrofuran (5 ml) was added. The reaction solution was stirred for 4 h after the addition at room temperature, then treated with water and concentrated under reduced pressure. The remaining residue was mixed with water and dichloromethane and the aqueous phase extracted several times with dichloromethane. The combined organic phases were dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure.
  • Pent-2-acid (1.50 g, 15.29 mmol) was concentrated in conc. Acetic acid (15 ml), treated with finely powdered sodium iodide (6.88 g, 45.87 mmol) and stirred for 3 hours at a temperature of 1 10 ° C. After cooling to room temperature, the addition of methyl tert-butyl ether (MTBE) and saturated
  • Triethylamine (0.19 ml, 1.33 mmol) was added. After the addition of water and dichloromethane, the aqueous phase was extracted several times with dichloromethane and the combined organic phases were dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure. Purification by column chromatography of the resulting crude product (ethyl acetate / heptane gradient) gave (2Z) -3-iodo-N-propylpent-2-enamide (230 mg, 74% of theory) as a colorless solid.
  • the aqueous phase was extracted several times with dichloromethane.
  • the combined organic phases were dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure.
  • Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (231 mg, 0.20 mmol) was placed under argon in a heated round bottom flask and washed with abs. Tetrahydrofuran (25 ml) and 8-ethynyl-2,3,7,9,9-pentamethyl-1,4-dioxaspiro [4.5] dec-6-en-8-ol (1 .0 g, 3.99 mmol) were added. After stirring for 5 minutes at room temperature, tributyltin hydride (1.29 ml, 4.79 mmol) was added. The resulting reaction mixture was stirred for 1 h at room temperature and then treated with water. The aqueous phase was extracted several times thoroughly with dichloromethane and the combined organic phases were then dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure. By final
  • dec-6-en-8-ol 500 mg, 1.99 mmol was dissolved under argon in a round bottom flask in abs , Dichloromethane (15 ml) was dissolved, cooled to 0 ° C and added dropwise with lutidine (0.58 ml, 4.99 mmol) and
  • Triethylsilyl trifluoromethanesulfonate (0.68 ml, 2.99 mmol) was added. The resulting reaction mixture was incubated for 1 h at 0 ° C and for an additional hour
  • Tetrahydrofuran (3 ml) was added under a constant stream of argon.
  • the reaction solution was cooled to 0 ° C. and treated dropwise with a solution of [(8-ethynyl-2,3,7,9,9-pentamethyl-1,4-dioxaspiro [4.5] dec-6-en-8-yl). oxy] - (triethyl) silane in abs.
  • Tetrahydrofuran (2 ml) was added.
  • the resulting reaction solution was stirred for 1 h at room temperature and its NMR spectroscopic analysis revealed complete conversion to the desired bis-cyclopentadienyl-dimethyl [(E) -2- ⁇ 2,3,7,9,9-pentamethyl-8- [ (triethylsilyl) oxy] -1,4-dioxaspiro [4.5] dec-6-en-8-yl ⁇ vinyl] zirconium.
  • Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (19 mg, 0.02 mmol) was placed under argon in a heated round bottom flask and washed with abs.
  • Tetrahydrofuran (5 ml) and 8-ethynyl-2,3,7,9-tetramethyl-9- (trifluoromethyl) -1,4-dioxaspiro [4.5] dec-6-en-8-ol 100 mg, 0.33 mmol.
  • tributyltin hydride 0.1 1 ml, 0.39 mmol

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Abstract

Die Erfindung betrifft substituierte, 5-(Cyclohex-2-en-1-yl)-penta-2,4-diene und 5-(Cyclohex-2-en-1-yl)-pent-2-en-4-ine der allgemeinen Formel (I) und deren Salze wobei die Reste R1, R2, R3, R4, [X-Y] und Q die in der Beschreibung angegebenen Definitionen besitzen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zur Steigerung der Stresstoleranz in Pflanzen gegenüber abiotischem Stress, und/oder zur Erhöhung des Pflanzenertrags.

Description

Substituierte 5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)-penta-2,4-diene und 5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)- pent-2-en-4-ine als Wirkstoffe gegen abiotischen Pflanzenstress
Beschreibung
Die Erfindung betrifft substituierte 5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)-penta-2,4-diene und 5- (Cyclohex-2-en-1 -yl)-pent-2-en-4-ine, Verfahren zu deren Herstellung und ihre
Verwendung zur Steigerung der Stresstoleranz in Pflanzen gegenüber abiotischem Stress und/oder zur Erhöhung des Pflanzenertrags.
Es ist bekannt, dass bestimmte 5-(1 ,2-Epoxy-2,6,6-trimethylcyclohexyl)-3- methylpenta-2,4-diensäuren und ihre Derivate Eigenschaften besitzen, die den Pflanzenwuchs beeinflussen (vgl. NL681 1769). Der wuchsbeeinflussende Effekt bestimmter 1 ,2-Epoxyanaloga von Abscisinsäure auf Reissetzlinge wird außerdem in Agr. Biol. Chem. 1969, 33, 1357 und Agr. Biol. Chem. 1970, 34, 1393 beschrieben. Die Verwendung von substituierten 5-Cyclohex-2-en-1 -yl-penta-2,4-dienyl- und 5- Cyclohex-2-en-1 -yl-pent-2-en-4-inyl-olen, -thioethern und am inen als Inhibitoren der Epoxycarotenoiddioxygenase und als Keimungsinhibitoren wird in US2010/0160166 beschrieben. Die Herstellung von bestimmten Abscisinsäurederivaten mit 3- Methylsubstituent in der 2,4-Pentadiensäureeinheit und ihre Verwendung zur Beeinflussung der Keimung und des Pflanzenwuchses wird in US5518995 und EP0371882 beschrieben. Es ist weiter bekannt, dass bestimmte
Abscisinsäurederivate mit 3-Methylsubstituent zur Erhöhung der Toleranz von Pflanzen gegenüber niedrigen Temperaturen verwendet werden können (vgl.
W094/15467). Die Erhöhung der Ausbeute an Sojabohnensamen durch
Verwendung eines Gemisches aus Abscisinsäure und einem geeigneten Dünger wird in US4581057 beschrieben.
Es ist ebenfalls bekannt, daß 5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)-3-methylpenta-2,4- diensäurederivate mit ungesättigten Substituenten an Position C6 der 5-Cyclohex-2- en-1 -yl-Einheit den Wasserhaushalt und die Keimung von Pflanzen beeinflussen können (vgl. W097/23441 ). Weiterhin sind Trifluormethyl-, Alkyl- und
Methoxymethyl-Substituenten an Position C6 der 5-Cyclohex-2-en-1 -yl-Einheit in 5- (Cyclohex-2-en-1 -yl)-3-methylpenta-2,4-diensäuren beschrieben (vgl. Biosci.
Biotech. Biochem. 1994, 58, 707; Biosci. Biotech. Biochem. 1995, 59, 699;
Phytochem. 1995, 38, 561 ; Bioorg. Med. Chem. Lett. 1995, 5, 275). Bicyclische Tetralon-basierte 3-Methylpenta-2,4-diensäurederivate sind in WO2005108345 beschrieben.
Es ist außerdem bekannt, dass Abscisinsäure und ihre Derivate als
pharmazeutische Wirkstoffe zur Regulierung des Calciumtransports eingesetzt werden können (vgl. EP240257).
Die Herstellung eines Abscisinsäurederivates mit 3-Hydroxymethylseitenkette, (2E,4E)-3-(Hydroxymethyl)-5-(1 -hydroxy-2,6,6-trimethyl-4-oxocyclohex-2-en-1 - yl)penta-2,4-diensäure, ist in Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 4186 beschrieben.
Es ist bekannt, dass Pflanzen auf natürliche Stressbedingungen, wie beispielsweise Kälte, Hitze, Trockenstress (Stress verursacht durch Trockenheit und/oder
Wassermangel), Verwundung, Pathogenbefall (Viren, Bakterien, Pilze, Insekten) etc. aber auch auf Herbizide mit spezifischen oder unspezifischen Abwehrmechanismen reagieren können [Pflanzenbiochemie, S. 393-462 , Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, Berlin, Oxford, Hans W. Heidt, 1996.; Biochemistry and Molecular Biology of Plants, S. 1 102-1203, American Society of Plant Physiologists, Rockville, Maryland, eds. Buchanan, Gruissem, Jones, 2000].
In Pflanzen sind zahlreiche Proteine und die sie codierenden Gene bekannt, die an Abwehrreaktionen gegen abiotischen Stress (z.B. Kälte, Hitze, Trockenstress, Salz, Überflutung) beteiligt sind. Diese gehören teilweise zu Signaltransduktionsketten (z.B. Transkriptionsfaktoren, Kinasen, Phosphatasen) oder bewirken eine
physiologische Antwort der Pflanzenzelle (z.B. lonentransport, Entgiftung reaktiver Sauerstoff-Spezies). Zu den Signalkettengenen der abiotischen Stressreaktion gehören u.a. Transkriptionsfaktoren der Klassen DREB und CBF (Jaglo-Ottosen et al., 1998, Science 280: 104-106). An der Reaktion auf Salzstress sind Phosphatasen vom Typ ATPK und MP2C beteiligt. Ferner wird bei Salzstress häufig die Biosynthese von Osmolyten wie Prolin oder Sucrose aktiviert. Beteiligt sind hier z.B. die Sucrose-Synthase und Prolin-Transporter (Hasegawa et al., 2000, Annu Rev Plant Physiol Plant Mol Biol 51 : 463-499). Die Stressabwehr der Pflanzen gegen Kälte und Trockenheit benutzt z.T. die gleichen molekularen Mechanismen. Bekannt ist die Akkumulation von sogenannten Late Embryogenesis Abundant Proteins (LEA- Proteine), zu denen als wichtige Klasse die Dehydrine gehören (Ingram and Bartels, 1996, Annu Rev Plant Physiol Plant Mol Biol 47: 277-403, Close, 1997, Physiol Plant 100: 291 -296). Es handelt sich dabei um Chaperone, die Vesikel, Proteine und Membranstrukturen in gestressten Pflanzen stabilisieren (Bray, 1993, Plant Physiol 103: 1035-1040). Außerdem erfolgt häufig eine Induktion von Aldehyd- Deydrogenasen, welche die bei oxidativem Stress entstehenden reaktiven
Sauerstoff-Spezies (ROS) entgiften (Kirch et al., 2005, Plant Mol Biol 57: 315-332). Heat Shock Faktoren (HSF) und Heat Shock Proteine (HSP) werden bei Hitzestress aktiviert und spielen hier als Chaperone eine ähnliche Rolle wie die Dehydrine bei Kälte- und Trockenstress (Yu et al., 2005, Mol Cells 19: 328-333).
Eine Reihe von pflanzenendogenen Signalstoffen, die in die Stresstoleranz bzw. die Pathogenabwehr involviert sind, sind bereits bekannt. Zu nennen sind hier beispielsweise Salicylsäure, Benzoesäure, Jasmonsäure oder Ethylen [Biochemistry and Molecular Biology of Plants, S. 850-929, American Society of Plant
Physiologists, Rockville, Maryland, eds. Buchanan, Gruissem, Jones, 2000]. Einige dieser Substanzen oder deren stabile synthetische Derivate und abgeleitete
Strukturen sind auch bei externer Applikation auf Pflanzen oder Saatgutbeizung wirksam und aktivieren Abwehrreaktionen, die eine erhöhte Stress- bzw.
Pathogentoleranz der Pflanze zur Folge haben [Sembdner, and Parthier, 1993, Ann. Rev. Plant Physiol. Plant Mol. Biol. 44: 569-589].
Es ist weiter bekannt, dass chemische Substanzen die Toleranz von Pflanzen gegen abiotischen Stress erhöhen können. Derartige Substanzen werden dabei entweder durch Saatgut-Beizung, durch Blattspritzung oder durch Bodenbehandung appliziert. So wird eine Erhöhung der abiotischen Stresstoleranz von Kulturpflanzen durch Behandlung mit Elicitoren der System ic Acquired Resistance (SAR) oder Abscisinsäure-Derivaten beschrieben (Schading and Wei, WO200028055; Churchill et al., 1998, Plant Growth Regul 25: 35-45). Desweiteren wurden Effekte von
Wachstumsregulatoren auf die Stresstoleranz von Kulturpflanzen beschrieben (Morrison and Andrews, 1992, J Plant Growth Regul 1 1 : 1 13-1 17, RD-259027). In diesem Zusammenhang ist ebenfalls bekannt, dass ein wachstumsregulierendes Naphthylsulfonamid (4-Brom-N-(pyridin-2-ylmethyl)naphthalin-1 -Sulfonamid) die Keimung von Pflanzensamen in der gleichen Weise wie Abscisinsäure beeinflusst (Park et al. Science 2009, 324, 1068-1071 ). Außerdem ist bekannt, dass ein weiteres Naphthylsulfonamid, N-(6-aminohexyl)-5-chlornaphthalin-1 -Sulfonamid, den Calcium-Spiegel in Pflanzen beeinflusst, die einem Kälteschock ausgesetzt wurden (Cholewa et al. Can. J. Botany 1997, 75, 375-382).
Auch bei Anwendung von Fungiziden, insbesondere aus der Gruppe der Strobilurine oder der Succinat Dehydrogenase Inhibitoren werden ähnliche Effekte beobachtet, die häufig auch mit einer Ertragssteigerung einhergehen (Draber et al., DE3534948, Bartlett et al., 2002, Pest Manag Sei 60: 309). Es ist ebenfalls bekannt, dass das Herbizid Glyphosat in niedriger Dosierung das Wachstum einiger Pflanzenarten stimuliert (Cedergreen, Env. Pollution 2008, 156, 1099).
Bei osmotischem Stress ist eine Schutzwirkung durch Applikation von Osmolyten wie z.B. Glycinbetain oder deren biochemischen Vorstufen, z.B. Cholin-Derivate beobachtet worden (Chen et al., 2000, Plant Cell Environ 23: 609-618, Bergmann et al., DE4103253). Auch die Wirkung von Antioxidantien wie z.B Naphtole und
Xanthine zur Erhöhung der abiotischen Stresstoleranz in Pflanzen wurde bereits beschrieben (Bergmann et al., DD277832, Bergmann et al., DD277835). Die molekularen Ursachen der Anti-Stress-Wirkung dieser Substanzen sind jedoch weitgehend unbekannt. Es ist weiter bekannt, dass die Toleranz von Pflanzen gegenüber abiotischem Stress durch eine Modifikation der Aktivität von endogenen Poly-ADP-ribose Polymerasen (PARP) oder Poly-(ADP-ribose) glycohydrolasen (PARG) erhöht werden kann (de Block et al., The Plant Journal, 2004, 41 , 95; Levine et al., FEBS Lett. 1998, 440, 1 ; WO0004173; WO04090140).
Somit ist bekannt, dass Pflanzen über mehrere endogene Reaktionsmechanismen verfügen, die eine wirksame Abwehr gegenüber verschiedensten Schadorganismen und/oder natürlichem abiotischem Stress bewirken können.
Da sich die ökologischen und ökonomischen Anforderungen an moderne
Pflanzenbehandlungsmittel laufend erhöhen, beispielsweise was Toxizität,
Selektivität, Aufwandmenge, Rückstandsbildung und günstige Herstellbarkeit angeht, besteht die ständige Aufgabe, neue Pflanzenbehandlungsmittel zu entwickeln, die zumindest in Teilbereichen Vorteile gegenüber den bekannten aufweisen. Daher bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, weitere Verbindungen bereitzustellen, die die Toleranz gegenüber abiotischem Stress in Pflanzen erhöhen, insbesondere eine Stärkung des Pflanzenwachstums bewirken und/oder zur
Erhöhung des Pflanzenertrags beitragen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach substituierte 5-(Cyclohex-2- en-1 -yl)-penta-2,4-diene und 5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)-pent-2-en-4-ine der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze,
Figure imgf000007_0001
wobei
[X-Y] für die Gruppierungen
Figure imgf000008_0001
[χ-γ]ΐ [χ-γ [x-Y]3 und [x-Y]4 ste ht Q für die Gruppierungen Q-1 bis Q-4
Figure imgf000008_0002
Q-1 i Q-2 Q-3 Und Q-4 steht, wobei R5, R6, R7, R8, R9 und R10 jeweils die Bedeutung gemäß der nachstehenden Definitionen haben und wobei der Pfeil für eine Bindung zur jeweiligen Gruppierung [X-Y] steht,
R1 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkenylalkyl, Alkinylalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Haloalkyl, Haloalkenyl, Haloalkinyl, Haloalkoxyalkyl, Alkoxyhaloalkyl,
Haloalkoxyhaloalkyl, Alkylthioalkyl steht,
R2 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkenylalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylcarbonyl,
Arylcarbonyl, Heteroarylcarbonyl, Cycloalkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Aryloxyalkyl, Arylalkoxycarbonyl, Arylalkoxyalkyl, Arylalkyl, Alkoxyalkoxy alkyl, Alkylthioalkyl, Trialkylsilyl, Alkyl(Bis-alkyl)silyl, Alkyl(Bis-aryl)silyl, Aryl(Bis-alkyl)silyl, Cycloalkyl(Bis-alkyl)silyl, Halo(Bis- alkyl)silyl, Trialkylsilylalkoxyalkyl, Trialkylsilylalkyl steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Cycloalkylalkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Haloalkylthio, Arylalkoxy, Arylalkylthio stehen oder zusammen mit dem Atom, an das sie gebunden sind, eine Oxogruppe, Hydroxyiminogruppe, Alkoxyiminogruppe, Cycloalkoxyiminogruppe, Cycloalkylalkoximinogruppe, Arylalkoxyiminogruppe oder einen 5-7-gliedrigen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls weiter substituiert sein kann, bilden, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Haloalkyl steht
R7 für Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Haloalkoxy, Haloalkoxyalkyl,
Haloalkoxyhaloalkyl, Alkoxyhaloalkyl, Alkinyloxyhaloalkyl, Alkenyloxyhaloalkyl, Alkylthio, Haloalkylthio, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl steht,
R6 und R7 mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen vollständig gesättigten, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen und gegebenenfalls weiter substituierten 3 bis 6-gliedrigen Ring bilden, R8 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Bis-Arylalkyl, Tris-Arylalkyl, Alkenyl, Alkenylalkyl,
Cycloalkenylalkyl, Alkinylalkyl, Trialkylsilylalkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Haloalkyl, Arylsulfonylalkyl, Trialkylsilyl, Alkyl-(bis-aryl)silyl, Alkyl-(bis-alkyl)silyl, Bis-Alkylaminoalkyl steht,
R9 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Halogen, Alkenylalkyl, Alkinylalkyl,
Haloalkyl, Alkinyl, Alkenyl, Cyanoalkyl, Cycloalkylalkyl, Arylalkyl,
Heteroarylalkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl,
Alkenylalkyloxycarbonyl, Arylalkyloxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl,
Cycloalkylalkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Cycloalkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Cycloalkylsulfinyl, Alkoxycarbonylalkyl,
Hydroxycarbonylalkyl, Arylalkoxycarbonylalkyl, Cycloalkylalkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylcycloalkyl, Hydroxycarbonylcycloalkyl,
Arylalkoxycarbonylcycloalkyl, Alkenyloxycarbonylcycloalkyl,
Aminocarbonylcycloalkyl, Alkylaminocarbonylcycloalkyl,
Cycloalkylaminocarbonylcycloalkyl, Alkoxycarbonylcycloalkenyl,
Hydroxycarbonylcycloalkenyl, Bis-Alkylaminoalkyl, Hydroxycarbonylheterocyclyl, Alkoxycarbonylheterocyclyl,
Alkenyloxycarbonylheterocyclyl, Alkenylalkoxycarbonylheterocyclyl,
Arylalkoxycarbonylheterocyclyl, Cycloalkoxycarbonylheterocyclyl,
Cycloalkylalkoxycarbonylheterocyclyl, Aminocarbonylheterocyclyl,
Alkylaminocarbonylheterocyclyl, Bis-Alkylaminocarbonylheterocyclyl,
Cycloalkylaminocarbonylheterocyclyl, Arylalkylaminocarbonylheterocyclyl, Alkenylaminocarbonylheterocyclyl, Hydroxycarbonylheterocyclylalkyl,
Alkoxycarbonylheterocyclylalkyl, Hydroxycarbonylcycloalkylalkyl,
Alkoxycarbonylcycloalkylalkyl, Hydroxy, Alkoxy steht,
R10 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Halogen, Alkylalkenyl, Halogenalkyl,
Alkinyl, Alkenyl, Cyanoalkyl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Alkylcarbonyl,
Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Cycloalkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Cycloalkylsulfinyl, Alkoxycarbonylalkyl steht, oder
R9 und R10 mit dem Stickstoff an dem sie gebunden sind einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Hydroxycarbonyl,
Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Cycloalkylaminocarbonyl,
Arylalkylaminocarbonyl, substitutierten drei bis achtgliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch 0, S oder N unterbrochen ist, oder
R9 und R10 zusammen Bestandteil einer gegebenenfalls substituierten Sulfilimin- oder Amidingruppe sind oder ein Iminophosphoran bilden. Die Verbindungen der Formel (I) können Salze bilden. Salzbildung kann durch Einwirkung einer Base auf solche Verbindungen der Formel (I) erfolgen, die ein acides Wasserstoffatom tragen, z.B. im Falle dass R1 eine COOH-Gruppe oder eine Sulfonamid-Gruppe -NHSO2- enthält. Geeignete Basen sind beispielsweise organische Amine , wie Trialkylamine, Morpholin, Piperidin oder Pyridin sowie Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate und
-hydrogencarbonate, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat und Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat. Diese Salze sind Verbindungen, in denen der acide Wasserstoff durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird, beispielsweise Metallsalze, insbesondere
Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze, Salze mit organischen Aminen oder quartäre
(quaternäre) Ammoniumsalze, zum Beispiel mit Kationen der Formel [NRR'R"R" ']+, worin R bis R' " jeweils unabhängig voneinander einen organischen Rest,
insbesondere Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl darstellen. Infrage kommen auch Alkylsulfonium- und Alkylsulfoxoniumsalze, wie (Ci-C4)-Trialkylsulfonium- und (C1- C4)-Trialkylsulfoxoniumsalze.
Im Folgenden werden die erfindungsgemäßen und/oder erfindungsgemäß
verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und ihre Salze auch kurz als "Verbindungen der allgemeinen Formel (I)" bezeichnet. Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
[X-Y] für die Gruppierungen
Figure imgf000011_0001
[X-Y]1 [x-Y]2 und [X-Y]3 steht,
Q für die Gruppierungen Q-1 bis Q-4
Figure imgf000012_0001
Q-1 i Q-2 Q-3 Und Q-4 steht, wobei R5, R6, R7, R8, R9 und R10 jeweils die Bedeutung gemäß der nachstehenden Definitionen haben und wobei der Pfeil für eine Bindung zur jeweiligen Gruppierung [X-Y] steht,
R1 für (Ci-Ce)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C2-C8)-Alkenyl-(Ci-C8)- alkyl, (C2-C8)-Alkinyl-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)-Alkoxy-(Ci-C8)-alkyl, Hydroxy- (Ci-Cs)-alkyl, (Ci-C8)-Haloalkyl, (C2-C8)-Haloalkenyl, (C2-C8)-Haloalkinyl, (Ci-C8)-Haloalkoxy-(Ci-C8)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (Ci-C8)-Alkoxy-(Ci-C8)- haloalkyl, (Ci-C8)-Haloalkoxy-(Ci-C8)-haloalkyl, (Ci-C8)-Alkylthio-(Ci-C8)-alkyl steht,
R2 für Wasserstoff, (Ci-Cs)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkenyl-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)-Alkoxy-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-Cs)-Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl,
Heteroarylcarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkylcarbonyl, (Ci-Cs)-Alkoxycarbonyl, (C2-C8)-Alkenyloxycarbonyl, Aryl-(Ci-C8)-alkoxycarbonyl, Aryl-(Ci-C8)-alkoxy- (Ci-Cs)-alkyl, Aryloxy-(Ci-C8)-alkyl, Aryl-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)-Alkoxy-(Ci-C8)- alkoxy-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)-Alkylthio-(Ci-C8)-alkyl, Tri-(Ci-C8)-alkylsilyl, (Ci-C8)-Alkyl-(bis-(Ci-C8)-alkyl)silyl, (Ci-C8)-Alkyl(bis-aryl)silyl, Aryl(Bis- (Ci-C8)-alkyl)silyl, (C3-C8)-Cycloalkyl(Bis-(Ci-C6)-alkyl)silyl, Halo(Bis-(Ci-C8)- alkyl)silyl, Tri-(Ci-C8)-alkylsilyl-(Ci-C8)-alkoxy-(Ci-C8)-alkyl, Tri-(Ci-Cs)- alkylsilyl-(Ci-C8)-alkyl steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für (Ci-Cs)-Alkoxy, (Ci-C8)-Alkoxy-(Ci-C8)- alkoxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C8)-alkoxy, (Ci-Cs)-Haloalkoxy, (Ci-C8)- Alkylthio, (Ci-Cs)-Haloalkylthio, Aryl-(Ci-C8)-alkoxy, Aryl-(Ci-C8)-alkylthio stehen oder zusammen mit dem Atom, an das sie gebunden sind, eine Oxogruppe, Hydroxyiminogruppe, (Ci-C8)-Alkoxyiminogruppe, (C3-C8)- Cycloalkoxyiminogruppe, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C8)-alkoximinogruppe, Aryl- (Ci-C8)-alkoxyiminogruppe oder einen 5-7-gliedrigen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls weiter substituiert sein kann, bilden,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, (Ci-C8)-Alkyl, (Ci-C8)- Haloalkyl steht, R7 für Halogen, (Ci-C8)-Alkyl, (Ci-C8)-Haloalkyl, (Ci-C8)-Haloalkoxy, (Ci-C8)- Haloalkoxy-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)-Haloalkoxy-(Ci-C8)-haloalkyl, (Ci-C8)- Alkoxy-(Ci-C8)-haloalkyl, (Ci-C8)-Alkinyloxy-(Ci-C8)-haloalkyl, (Ci-C8)- Alkenyloxy-(Ci-C8)-haloalkyl, (Ci-Cs)-Alkylthio, (Ci-Cs)-Haloalkylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Aryl-(Ci-C8)-alkyl, Heteroaryl,
Heteroaryl-(Ci-C8)-alkyl steht,
R6 und R7 mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen vollständig gesättigten, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen und gegebenenfalls weiter substituierten 3 bis 6-gliedrigen Ring bilden,
R8 für Wasserstoff, (Ci-Cs)-Alkyl, (Ci-C8)-Alkoxy-(Ci-C8)-alkyl, (C3-C8)-
Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C8)-alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Aryl-(Ci-C8)-alkyl, Heteroaryl-(Ci-C8)-alkyl, Bis-Aryl-(Ci-C8)-alkyl, Tris-Aryl-(Ci-C8)-alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkenyl-(Ci-C8)-alkyl, (C4-C8)- Cycloalkenyl-(Ci-C8)-alkyl, (C2-C8)-Alkinyl-(Ci-C8)-alkyl, Tri-(Ci-C8)-alkylsilyl-
(Ci-C8)-alkoxy-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)-Alkoxy-(Ci-C8)-alkoxy-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)-Alkylthio-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-Cs)-Haloalkyl, Arylsulfonyl-(Ci-C8)-alkyl, Tri-(Ci-C8)-alkylsilyl, (Ci-C8)-Alkyl-(bis-aryl)silyl, (Ci-C8)-Alkyl-(bis-(Ci-C8)- alkyl)silyl, Bis-(Ci-C8)-alkylamino-(Ci-C8)-alkyl steht,
R9 für Wasserstoff, (Ci-Cs)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, Halogen, (C2-C8)-Alkenyl- (Ci-Cs)-alkyl, (C2-C8)-Alkinyl-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-Cs)-Haloalkyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C2-C8)-Alkenyl, Cyano-(Ci-C8)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C8)-alkyl, Aryl- (Ci-C8)-alkyl, Heteroaryl-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-Cs)-Alkylcarbonyl, (Ci-C8)- Alkoxycarbonyl, (C2-C8)-Alkenyloxycarbonyl, (C2-C8)-Alkenyl-(Ci-C8)- alkyloxycarbonyl, Aryl-(Ci-C8)-alkyloxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C8)-alkoxycarbonyl, (Ci-Cs)-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, (C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl, (Ci-Cs)-Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, (C3-C8)- Cycloalkylsulfinyl, (Ci-C8)-Alkoxycarbonyl-(Ci-C8)-alkyl, Hydroxycarbonyl- (Ci-Cs)-alkyl, Aryl-(Ci-C8)-alkoxycarbonyl-(Ci-C8)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl- (Ci-C8)-alkoxycarbonyl-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)-Alkoxycarbonyl-(C3-C8)- cycloalkyl, Hydroxycarbonyl-(C3-C8)-cycloalkyl, Aryl-(Ci-C8)-alkoxycarbonyl- (C3-C8)-cycloalkyl, (C2-C8)-Alkenyloxycarbonyl-(C3-C8)-cycloalkyl,
Aminocarbonyl-(C3-C8)-cycloalkyl, (Ci-C8)-Alkylaminocarbonyl-(C3-C8)- cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkylaminocarbonyl-(C3-C8)-cycloalkyl, (Ci-C8)- Alkoxycarbonyl-(C4-C8)-cycloalkenyl, Hydroxycarbonyl-(C4-C8)-cycloalkenyl, Bis-(Ci-C8)-Alkylamino-(C-i-C8)-alkyl, Hydroxycarbonylheterocyclyl, (Ci-C8)- Alkoxycarbonylheterocyclyl, (C2-C8)-Alkenyloxycarbonylheterocyclyl, (C2-C8)- Alkenyl-(Ci-C8)-alkoxycarbonylheterocyclyl, Aryl-(C-i-Cs)- alkoxycarbonylheterocyclyl, (C3-C8)-Cycloalkoxycarbonylheterocyclyl, (C3-C8)- Cycloalkyl-(Ci-C8)-alkoxycarbonylheterocyclyl, Aminocarbonylheterocyclyl, (Ci-C8)-Alkylaminocarbonylheterocyclyl, Bis-(Ci-Cs)-
Alkylaminocarbonylheterocyclyl, (C3-C8)-Cycloalkylaminocarbonylheterocyclyl, Aryl-(Ci-C8)-alkylaminocarbonylheterocyclyl, (C2-C8)-
Alkenylaminocarbonylheterocyclyl, Hydroxycarbonylheterocyclyl-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)-Alkoxycarbonylheterocyclyl-(Ci-C8)-alkyl, Hydroxycarbonyl-(C3-C8)- cycloalkyl-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)-Alkoxycarbonyl-(C3-C8)-cycloalkyl-(Ci-C8)- alkyl, Hydroxy, (Ci-Cs)-Alkoxy steht, für Wasserstoff, (Ci-Cs)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, Halogen, (Ci-Cs)-Alkyl- (Ci-Cs)-alkenyl, (Ci-Cs)-Haloalkyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C2-C8)-Alkenyl, Cyano- (Ci-Cs)-alkyl, Aryl-(Ci-C8)-alkyl, Heteroaryl-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)- Alkylcarbonyl, (Ci-C8)-Alkoxycarbonyl, (Ci-Cs)-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, (C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl, (Ci-Ce)-Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, (C3-C8)- Cycloalkylsulfinyl, (Ci-C8)-Alkoxycarbonyl-(Ci-C8)-alkyl steht,
R9 und R10 mit dem Stickstoff an dem sie gebunden sind einen gegebenenfalls durch Halogen, (Ci-C8)-Alkyl, (Ci-C8)-Haloalkyl, (Ci-C8)-Alkoxy, (Ci-C8)- Alkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C8)- alkoxycarbonyl, (C2-C8)-Alkenyloxycarbonyl, Hydroxycarbonyl,
Aminocarbonyl, (Ci-Cs)-Alkylaminocarbonyl, (C3-C8)-
Cycloalkylaminocarbonyl, Aryl-(Ci-C8)-alkylaminocarbonyl, substitutierten drei bis achtgliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch 0, S oder N unterbrochen ist, oder
R9 und R10 zusammen eine N-(Bis-(Ci-C6)-alkyl)sulfanyliden-, N-(Aryl-(Ci-C6)- alkyl)sulfanyliden-, N-(Bis-(C3-C7)-Cycloalkyl)sulfanyliden-, N-((Ci-C6)-Alkyl- (C3-C7)-cycloalkyl)sulfanylidengruppe oder eine N,N-di-(Ci-C6)- alkylformylidengruppe bilden.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
[X-Y] für die Gruppierungen
Figure imgf000015_0001
[X-Y]1 und [X-Y]2 steht,
Q für die Gruppierungen Q-1 bis Q-3
Figure imgf000016_0001
Q-1 , Q-2 und Q-3 steht, wobei R5, R6, R7, R8, R9 und R10 jeweils die Bedeutung gemäß der nachstehenden Definitionen haben und wobei der Pfeil für eine Bindung zur jeweiligen Gruppierung [X-Y] steht,
R1 für (Ci-Ce)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Alkenyl-(Ci-C6)- alkyl, (C2-C6)-Alkinyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C6)-alkyl, Hydroxy- (Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (C2-C6)-Haloalkenyl, (C2-C6)-Haloalkinyl, (Ci-C6)-Haloalkoxy-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C6)- haloalkyl, (Ci-C6)-Haloalkoxy-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Alkylthio-(Ci-C6)-alkyl steht,
R2 für Wasserstoff, Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl, (Ci-C6)-Alkyl-(bis-(Ci-C6)-alkyl)silyl,
(Ci-C6)-Alkyl(bis-aryl)silyl, Aryl(Bis-(Ci-C6)-alkyl)silyl, (C3-C7)-Cycloalkyl(Bis- (Ci-C6)-alkyl)silyl, Halo(Bis-(Ci-C6)-alkyl)silyl, Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl-(Ci-C6)- alkoxy-(Ci-C6)-alkyl, Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl-(Ci-C6)-alkyl steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für (Ci-C6)-Alkoxy, (Ci-C6)-Alkylthio stehen oder zusammen mit dem Atom, an das sie gebunden sind, eine Oxogruppe, Hydroxyiminogruppe, (Ci-C6)-Alkoxyiminogruppe, (C3-C6)- Cycloalkoxyiminogruppe, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkoximinogruppe, Aryl- (Ci-C6)-alkoxyiminogruppe oder einen 5-7-gliedrigen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls weiter substituiert sein kann, bilden,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, (Ci-C8)-Alkyl, (C1-C6)- Haloalkyl steht, R7 für Halogen, (Ci-C8)-Alkyl, (Ci-C8)-Haloalkyl, (Ci-C8)-Haloalkoxy, (Ci-C8)- Haloalkoxy-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)-Haloalkoxy-(Ci-C8)-haloalkyl, (Ci-C8)- Alkoxy-(Ci-C8)-haloalkyl, (Ci-C8)-Alkinyloxy-(Ci-C8)-haloalkyl, (Ci-C8)- Alkenyloxy-(Ci-C8)-haloalkyl, (Ci-C6)-Alkylthio, (Ci-C6)-Haloalkylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Aryl-(Ci-C6)-alkyl, Heteroaryl,
Heteroaryl-(Ci-C6)-alkyl steht,
R6 und R7 mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen vollständig gesättigten, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen und gegebenenfalls weiter substituierten 3 bis 6-gliedrigen Ring bilden,
R8 für Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C7)-
Cycloalkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Aryl-(Ci-C6)-alkyl, Heteroaryl-(Ci-C6)-alkyl, Bis-Aryl-(Ci-C6)-alkyl, Tris-Aryl-(Ci-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkenyl-(Ci-C6)-alkyl, (C4-C7)- Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkinyl-(Ci-C6)-alkyl, Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl- (Ci-C6)-alkoxy-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C6)-alkoxy-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylthio-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, Arylsulfonyl-(Ci-C6)-alkyl, Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl, (Ci-C6)-Alkyl-(bis-aryl)silyl, (Ci-C6)-Alkyl-(bis-(Ci-C6)- alkyl)silyl, Bis-(Ci-C6)-alkylamino-(Ci-C6)-alkyl steht,
R9 für Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, Halogen, (C2-C6)-Alkenyl- (Ci-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkinyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Alkenyl, Cyano-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, Aryl- (Ci-C6)-alkyl, Heteroaryl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylcarbonyl, (Ci-C6)- Alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkenyl-(Ci-C6)- alkyloxycarbonyl, Aryl-(Ci-C6)-alkyloxycarbonyl, (C3-C7)-Cycloalkoxycarbonyl, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkoxycarbonyl, (Ci-C6)-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, (C3-C7)-Cycloalkylsulfonyl, ( C 1 -C6)-Al ky I su If i ny I , Arylsulfinyl, (C3-C7)- Cycloalkylsulfinyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, Hydroxycarbonyl- (Ci-C6)-alkyl, Aryl-(Ci-C6)-alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl- (Ci-C6)-alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl-(C3-C6)- cycloalkyl, Hydroxycarbonyl-(C3-C6)-cycloalkyl, Aryl-(Ci-C6)-alkoxycarbonyl- (Ci-C6)-cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl-(C3-C6)-cycloalkyl,
Aminocarbonyl-(C3-C7)-cycloalkyl, (Ci-C6)-Alkylaminocarbonyl-(C3-C7)- cycloalkyl, (C3-C7)-Cycloalkylaminocarbonyl-(C3-C7)-cycloalkyl, (C1-C6)- Alkoxycarbonyl-(C4-C7)-cycloalkenyl, Hydroxycarbonyl-(C4-C7)-cycloalkenyl, Bis-(Ci-C6)-Alkylamino-(Ci-C6)-alkyl, Hydroxycarbonylheterocyclyl, (C1-C6)- Alkoxycarbonylheterocyclyl, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonylheterocyclyl, (C2-C6)- Alkenyl-(Ci-C6)-alkoxycarbonylheterocyclyl, Aryl-(Ci-Ce)- alkoxycarbonylheterocyclyl, (C3-C7)-Cycloalkoxycarbonylheterocyclyl, (C3-C7)- Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkoxycarbonylheterocyclyl, Aminocarbonylheterocyclyl, (Ci-C6)-Alkylaminocarbonylheterocyclyl, Bis-(Ci-Ce)-
Alkylaminocarbonylheterocyclyl, (C3-C7)-Cycloalkylaminocarbonylheterocyclyl, Aryl-(Ci-C6)-alkylaminocarbonylheterocyclyl, (C2-C6)-
Alkenylaminocarbonylheterocyclyl, Hydroxycarbonylheterocyclyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonylheterocyclyl-(Ci-C6)-alkyl, Hydroxycarbonyl-(C3-C7)- cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl-(C3-C7)-cycloalkyl-(Ci-C6)- alkyl, Hydroxy, (Ci-Ce)-Alkoxy steht,
R10 für Wasserstoff, (Ci-Ce)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, (Ci-C6)-Alkyl-(Ci-C6)- alkenyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Alkenyl, Cyano-(Ci-C6)- alkyl, Aryl-(Ci-C6)-alkyl, Heteroaryl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylcarbonyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl, (Ci-C6)-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, (C3-C7)- Cycloalkylsulfonyl, (Ci-C6)-Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, (C3-C7)-Cycloalkylsulfinyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl steht,
R9 und R10 mit dem Stickstoff an dem sie gebunden sind einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, lod, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (Ci-C6)-Alkoxy, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl, (C3-C7)-Cycloalkoxycarbonyl, (C3-C7)-Cycloalkyl- (Ci-C6)-alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl, Hydroxycarbonyl, Aminocarbonyl, (Ci-C6)-Alkylaminocarbonyl, (C3-C7)-
Cycloalkylaminocarbonyl, Aryl-(Ci-C6)-alkylaminocarbonyl, substitutierten drei bis achtgliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch 0, S oder N unterbrochen ist, oder
R9 und R10 zusammen eine N-(Bis-(Ci-C6)-alkyl)sulfanyliden-, N-(Aryl-(Ci-C6)- alkyl)sulfanyliden-, N-(Bis-(C3-C7)-Cycloalkyl)sulfanyliden-, N-((Ci-C6)-Alkyl- (C3-C7)-cycloalkyl)sulfanylidengruppe oder eine N,N-di-(Ci-C6)- alkylformylidengruppe bilden.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
[X-Y] für die Gruppierungen
Figure imgf000019_0001
[χ-γ]ΐ [χ-γ steht, Q für die Gruppierungen Q-1 bis Q-3
Figure imgf000019_0002
Q-1 , Q-2 und Q-3 steht, wobei R5, R6, R7, R8, R9 und R10 jeweils die Bedeutung gemäß der nachstehenden Definitionen haben und wobei der Pfeil für eine Bindung zur jeweiligen Gruppierung [X-Y] steht,
R1 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, iso-Propyl, n-Pentyl, n-Hexyl, iso-Pentyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Prop-1 -in-3-yl, Prop-1 -in-1 -yl, But-2-in-3-yl, But-1 -in-1 -yl, Ethinyl, 1 -Methyl-prop-2-in-1 -yl, 2-Butinyl,
2- Pentinyl, 1 -Methyl-but-3-in-1 -yl, Ethenyl, Prop-1 -en-1 -yl, But-1 -en-1 -yl, Allyl, 1 -Methyl-prop-2-en-1 -yl, 2-Methyl-prop-2-en-1 -yl, But-2-en-1 -yl, 1 -Methyl-but-
3- en-1 -yl und 1 -Methyl-but-2-en-1 -yl, 2-Methyl-prop-1 -en-1 -yl,
1 -Methylprop-1 -en-1 -yl, 1 -Methyl prop-2-en-1 -yl, 2-Methyl-prop-2-en-1 -yl, But-2-en-1 -yl, But-3-en-1 -yl, 1 -Methyl-but-3-en-1 -yl oder
1 - Methyl-but-2-en-1 -yl, Pentenyl, 2-Methylpentenyl oder Hexenyl, 2- Bromethin-1 -yl, 2-Chlorethin-1 -yl, 2-lodethin-1 -yl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, 3,3,2, 2-Tetrafluorpropyl, 4,4,4-Trifluorbutyl, 1 -Fluorethyl, 2-Fluorethyl,
Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluor-n- propyl, Heptafluor-iso-propyl, Chlordifluormethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluororethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, Difluor-tert.- butyl, 2-Brom-1 , 1 ,2-trifluorethyl, 1 , 1 ,2,2-Tetrafluorethyl, 1 ,2,2,2- Tetrafluorethyl, 2-Chlor-1 , 1 ,2-trifluorethyl, 2-Chlor-1 , 1 ,2,2-tetrafluorethyl,
1 ,2,2,3,3,3-Hexafluorpropyl, 1 -Methyl-2,2,2-trifluorethyl, 1 -Chlor-2,2,2- trifluorethyl, 1 ,2,2,3,3,4,4,4-octafluorbutyl, 1 -Fluor-1 -methyl-ethyl, n- Propoxydifluormethyl, Methoxydifluormethyl, Ethoxydifluormethyl,
Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, n-Propylthiomethyl, Chlormethyl,
Brommethyl steht,
R2 für Wasserstoff, tert.-Butyldimethylsilyl, Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tri-(iso- Propyl)silyl, Tri-(n-Propyl)silyl, tert.-Butyldiphenylsilyl, Diethylisopropylsilyl, Isopropyldimethylsilyl, tert.-Hexyldimethylsilyl, 2-(Trimethylsilyl)ethoxymethyl,
2- (Trimethylsilyl)ethyl, Dimethyl(phenyl)silyl steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n- Butyloxy, iso-Butyloxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, iso-Propylthio, n- Butylthio, iso-Butylthio stehen oder zusammen mit dem Atom, an das sie gebunden sind, eine Oxogruppe, Hydroxyiminogruppe, (C1-C6)- Alkoxyiminogruppe, (C3-C6)-Cycloalkoxyiminogruppe, (C3-C6)-Cycloalkyl- (Ci-C6)-alkoximinogruppe, Aryl-(Ci-C6)-alkoxyiminogruppe oder einen 5-7- gliedrigen heterocyclischen Ring, z. B. einen 1 ,3-Dioxolanyl-, 1 ,3-Dioxanyl-, 1 ,3-Dithiolanyl-, 1 ,3-Dithianyl, 1 ,3-Oxathianyl, 5-Alkyl-1 ,3,5-Dithiazinyl-, 1 ,3- Oxazolidinylring, der gegebenenfalls weiter durch (Ci-C6)-Alkyl, (C1-C6)- Alkoxycarbonyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, spiro-(C3-C6)-Cycloalkyl, spiro-Oxetanyl substituiert sein kann, bilden,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, iso-Propyl, n-Pentyl, n-Hexyl, iso-Pentyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Nonafluorbutyl,
Chlordifluormethyl, Bromdifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Bromfluormethyl, 1 - Fluorethyl, 2-Fluorethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-
Trifluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluororethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, Difluor-tert.- butyl steht,
R7 für Fluor, Chlor, Brom, lod, (Ci-C8)-Alkyl, (Ci-C8)-Haloalkyl, (Ci-C8)- Haloalkoxy-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)-Haloalkoxy-(Ci-C8)-haloalkyl, (Ci-C8)-
Alkoxy-(Ci-C8)-haloalkyl, (Ci-C8)-Alkinyloxy-(Ci-C8)-haloalkyl, (Ci-C8)- Alkenyloxy-(Ci-C8)-haloalkyl, (Ci-C6)-Alkylthio, (Ci-C6)-Haloalkylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Aryl-(Ci-C6)-alkyl, Heteroaryl,
Heteroaryl-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, (C3-C7)-Cyclohaloalkyl steht,
R6 und R7 mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen vollständig gesättigten, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen und gegebenenfalls weiter substituierten 3 bis 6-gliedrigen Ring bilden, R8 für Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C7)-
Cycloalkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Aryl-(Ci-C6)-alkyl, Heteroaryl-(Ci-C6)-alkyl, Bis-Aryl-(Ci-C6)-alkyl, Tris-Aryl-(Ci-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkenyl-(Ci-C6)-alkyl, (C4-C6)- Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkinyl-(Ci-C6)-alkyl, Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl- (Ci-C6)-alkoxy-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C6)-alkoxy-(Ci-C6)-alkyl,
(Ci-C6)-Alkylthio-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, Arylsulfonyl-(Ci-C6)-alkyl, Tri-(Ci-Ce)-alkylsilyl, (Ci-C6)-Alkyl-(bis-aryl)silyl, (Ci-C6)-Alkyl-(bis-(Ci-C6)- alkyl)silyl, Bis-(Ci-C6)-alkylamino-(Ci-C6)-alkyl steht, für Wasserstoff, (Ci-Ce)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, Chlor, Brom, (C2-C6)-
Alkenyl-(Ci-C6)-alkyl, (C2-Ce)-Alkinyl-(Ci-Ce)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (C2-C6)- Alkinyl, (C2-C6)-Alkenyl, Cyano-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, Aryl-(Ci-C6)-alkyl, Heteroaryl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylcarbonyl, (Ci-C6)- Alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkenyl-(Ci-C6)- alkyloxycarbonyl, Aryl-(Ci-C6)-alkyloxycarbonyl, (C3-C7)-Cycloalkoxycarbonyl, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkoxycarbonyl, (Ci-C6)-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, (C3-C7)-Cycloalkylsulfonyl, (Ci-C6)-Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, (C3-C7)- Cycloalkylsulfinyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, Hydroxycarbonyl- (Ci-C6)-alkyl, Aryl-(Ci-C6)-alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl- (Ci-C6)-alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl-(C3-C6)- cycloalkyl, Hydroxycarbonyl-(C3-C6)-cycloalkyl, Aryl-(Ci-C6)-alkoxycarbonyl- (C3-C6)-cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl-(C3-C6)-cycloalkyl,
Aminocarbonyl-(C3-C6)-cycloalkyl, (Ci-C6)-Alkylaminocarbonyl-(C3-C6)- cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkylaminocarbonyl-(C3-C6)-cycloalkyl, (C1-C6)- Alkoxycarbonyl-(C4-C6)-cycloalkenyl, Hydroxycarbonyl-(C4-C7)-cycloalkenyl, Bis-(Ci-C6)-Alkylamino-(Ci-C6)-alkyl, Hydroxycarbonylheterocyclyl, (C1-C6)- Alkoxycarbonylheterocyclyl, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonylheterocyclyl, (C2-C6)- Alkenyl-(Ci-C6)-alkoxycarbonylheterocyclyl, Aryl-(Ci-Ce)- alkoxycarbonylheterocyclyl, (C3-C6)-Cycloalkoxycarbonylheterocyclyl, (C3-C6)- Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkoxycarbonylheterocyclyl, Aminocarbonylheterocyclyl, (Ci-C6)-Alkylaminocarbonylheterocyclyl, Bis-(Ci-Ce)-
Alkylaminocarbonylheterocyclyl, (C3-C6)-Cycloalkylaminocarbonylheterocyclyl, Aryl-(Ci-C6)-alkylaminocarbonylheterocyclyl, (C2-C6)-
Alkenylaminocarbonylheterocyclyl, Hydroxycarbonylheterocyclyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonylheterocyclyl-(Ci-C6)-alkyl, Hydroxycarbonyl-(C3-C6)- cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl-(C3-C7)-cycloalkyl-(Ci-C6)- alkyl, Hydroxy, (Ci-Ce)-Alkoxy steht, R10 für Wasserstoff, (Ci-Ce)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, (Ci-C6)-Alkyl-(Ci-C6)- alkenyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Alkenyl, Cyano-(Ci-C6)- alkyl, Aryl-(Ci-C6)-alkyl, Heteroaryl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylcarbonyl,
(Ci-C6)-Alkoxycarbonyl, (Ci-C6)-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, (C3-C7)- Cycloalkylsulfonyl, (Ci-C6)-Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, (C3-C6)-Cycloalkylsulfinyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl steht,
R9 und R10 mit dem Stickstoff an dem sie gebunden sind einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, lod, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (Ci-C6)-Alkoxy,
(Ci-C6)-Alkoxycarbonyl, (C3-C7)-Cycloalkoxycarbonyl, (C3-C6)-Cycloalkyl- (Ci-C6)-alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl, Hydroxycarbonyl, Aminocarbonyl, (Ci-C6)-Alkylaminocarbonyl, (C3-C7)-
Cycloalkylaminocarbonyl, Aryl-(Ci-C6)-alkylaminocarbonyl, substitutierten drei bis siebengliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch 0, S oder N unterbrochen ist, oder
R9 und R10 zusammen für N-(Di-n-butyl-sulfanyliden), N-(Di-iso-propyl-sulfanyliden), N-(Di-n-propyl-sulfanyliden), N-(Di-n-pentyl-sulfanyliden), N-(Di-iso-butyl- sulfanyliden), N-(Cyclobutyl-iso-propyl-sulfanyliden), N-(n-Propyl-iso-propyl- sulfanyliden), N-(Cyclopropyl-iso-propyl-sulfanyliden), N-(lso-Butyl-iso-propyl- sulfanyliden), Ν,Ν-Dimethylformyliden stehen.
und Q weiterhin für eine der in der folgenden Tabelle beschriebenen Gruppierungen Q-1 .1 bis Q-3.45 steht
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Q-1.6 Q-1.7 Q-1.8 Q-1.9 Q-1.10
Figure imgf000024_0002
Q-1.16 Q-1.17 Q-1.18 Q-1.19 Q-1.20
Figure imgf000024_0003
Q-1.21 Q-1.22 Q-1.23 Q-1.24 Q-1.25
Figure imgf000025_0001
Q-1.31 Q-1.32 Q-1.33 Q-1.34 Q-1.35
Figure imgf000025_0002
Q-1.36 Q-1.37 Q-1.38 Q-1.39 Q-1.40
Figure imgf000025_0003
Figure imgf000026_0001
Q-1.46 Q-1.47 Q-1.48 Q-1.49 Q-1.50
Figure imgf000026_0002
Q-1.51 Q-1.52 Q-1.53 Q-1.54 Q-1.55
Figure imgf000026_0003
Q-1.5 s6 Q-1.57 Q-1.58 Q-1.59 Q-1.60
Figure imgf000026_0004
Q-1.61 Q-1.62 Q-1.63 Q-1.64 Q-1.65
Figure imgf000027_0001
Q-1.66 Q-1.67 Q-1.68 Q-1.69 Q-1.70
Figure imgf000027_0002
Q-1.76 Q-1.77 Q-1.78 Q-1.79 Q-1.80
Figure imgf000028_0001
Q-1.81 Q-1.82 Q-1.83 Q-1.84 Q-1.85
Figure imgf000028_0002
Q-1.86 Q-1.87 Q-1.88 Q-1.89 Q-1.90
Figure imgf000028_0003
Q-1.91 Q-1.92 Q-1.93 Q-1.94 Q-1.95
Figure imgf000028_0004
Q-1.96 Q-1.97 Q-1.98 Q-1.99 Q-1.100
Figure imgf000029_0001
Q-1.101 Q-1.102 Q-1.103 Q-1.104 Q-1.105
Figure imgf000029_0002
Q-1.106 Q-1.107 Q-1.108 Q-1.109 Q-1.110
Figure imgf000029_0003
Q-1.116 Q-1.117 Q-1.118 Q-1.119 Q-1.120
Figure imgf000029_0004
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0003
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0003
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0003
Figure imgf000033_0002
Q-1.216 Q-1.217 Q-1.218 Q-1.219 Q-1.220
Figure imgf000034_0001
Q-1.236 Q-1.237 Q-1.238 Q-1.239 Q-1.240
Figure imgf000035_0001
Q-1.241 Q-1.242 Q-1.243 Q-1.244 Q-1.245
Figure imgf000035_0002
Q-1.246 Q-1.247 Q-1.248 Q-1.249 Q-1.250
Figure imgf000035_0003
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Q-2.46 Q-2.47 Q-2.48 Q-2.49 Q-2.50
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000038_0003
Q-2.56 Q-2.57 Q-2.58 Q-2.59 Q-2.60
Figure imgf000038_0004
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0003
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000040_0001
Q-2.86 Q-2.87 Q-2.88 Q-2.89 Q-2.90
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Q-3.1 Q-3.2 Q-3.3 Q-3.4 Q-3.5
Figure imgf000044_0003
Figure imgf000044_0004
Figure imgf000044_0002
Figure imgf000045_0001
Q-3.31 Q-3.32 Q-3.33 Q-3.34 Q-3.35
Figure imgf000045_0002
Q-3.41 Q-3.42 Q-3.43 Q-3.44 Q-3.45
Im Speziellen bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
[X-Y] für die Gruppierungen
Figure imgf000046_0001
[χ-γ]ΐ [χ-γ steht, Q für die Gruppierungen Q-1 bis Q-3
Figure imgf000046_0002
Q-1 , Q-2 und Q-3 steht, wobei R5, R6, R7, R8, R9 und R10 jeweils die Bedeutung gemäß der nachstehenden Definitionen haben und wobei der Pfeil für eine Bindung zur jeweiligen Gruppierung [X-Y] steht,
R1 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, iso-Propyl, n-Pentyl, n-Hexyl, iso-Pentyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, 3,3,2, 2-Tetrafluorpropyl, 4,4,4-Trifluorbutyl, 1 -Fluorethyl, 2-Fluorethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluor-n- propyl, Heptafluor-iso-propyl, Chlordifluormethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, 1 , 1 ,2,2-Tetrafluorethyl, 1 ,2,2,2-Tetrafluorethyl, 1 ,2,2,3,3,3- Hexafluorpropyl, 1 -Methyl-2,2,2-trifluorethyl, 1 -Chlor-2,2,2-trifluorethyl, 1 ,2,2,3,3,4,4,4-octafluorbutyl, 1 -Fluor-1 -methyl-ethyl, n-Propoxydifluormethyl, Methoxydifluormethyl, Ethoxydifluormethyl steht,
R2 für Wasserstoff, tert.-Butyldimethylsilyl, Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tri-(iso- Propyl)silyl, Tri-(n-Propyl)silyl, tert.-Butyldiphenylsilyl, Diethylisopropylsilyl, Isopropyldimethylsilyl, tert.-Hexyldimethylsilyl, 2-(Trimethylsilyl)ethoxymethyl, 2-(Trimethylsilyl)ethyl, Dimethyl(phenyl)silyl steht, R3 und R4 unabhängig voneinander für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butyloxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, n-Butylthio stehen oder zusammen mit dem Atom, an das sie gebunden sind, eine Oxogruppe, Hydroxyiminogruppe, Methoxyimino, Ethoxyimino, n-Propoxyimino, iso-Propyloxyimino, n- Butyloxyimino, iso-Butyloxyimino, Cyclopropyloxyimino, Cyclobutyloxyimino, Cyclopropylmethoxyimino, Benzyloxyimino, p-Chlorphenylmethoxyimino, p- Methylphenylmethoxyimino, p-Methoxyphenylmethoxyimino, o- Chlorphenylmethoxyimino, m-Chlorphenylmethoxyimino oder einen 5-7- gliedrigen heterocyclischen Ring, z. B. einen 1 ,3-Dioxolanyl-, 1 ,3-Dioxanyl-, 1 ,3-Dithiolanyl-, 1 ,3-Dithianyl, 1 ,3-Oxathianyl, 5-Alkyl-1 ,3,5-Dithiazinyl-, 1 ,3- Oxazolidinylring, der gegebenenfalls weiter durch (Ci-C6)-Alkyl, (C1-C6)- Alkoxycarbonyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, spiro-(C3-C6)-Cycloalkyl, spiro-Oxetanyl substituiert sein kann, bilden,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, iso-Propyl, n-Pentyl, n-Hexyl, iso-Pentyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Nonafluorbutyl,
Chlordifluormethyl, 1 -Fluorethyl, 2-Fluorethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, 2,2- Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluororethyl, 2-Chlor-2,2- difluorethyl, Difluor-tert.-butyl steht,
R7 für Fluor, Chlor, Brom, lod, (Ci-C8)-Alkyl, (Ci-C7)-Haloalkyl, (C1-C7)-
Haloalkoxy-(Ci-C7)-alkyl, (Ci-C7)-Haloalkoxy-(Ci-C7)-haloalkyl, (Ci-C6)- Alkoxy-(Ci-C6)-haloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Cyclohaloalkyl steht,
R6 und R7 mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen vollständig gesättigten, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen und gegebenenfalls weiter substituierten 3 bis 6-gliedrigen Ring bilden, für Wasserstoff, (Ci-C4)-Alkyl, (Ci-C4)-Alkoxy-(Ci-C4)-alkyl, (C3-C6)- Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C4)-alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Aryl-(Ci-C4)-alkyl, Heteroaryl-(Ci-C4)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C4)- Alkinyl-(Ci-C4)-alkyl, (Ci-C4)-Haloalkyl steht,
R9 für Wasserstoff, (Ci-C4)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, Chlor, (C2-C6)-Alkenyl-
(Ci-C4)-alkyl, (C2-C6)-Alkinyl-(Ci-C4)-alkyl, (Ci-C4)-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Alkenyl, Cyano-(Ci-C4)-alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C4)-alkyl, Aryl- (Ci-C4)-alkyl, Heteroaryl-(Ci-C4)-alkyl, (Ci-C4)-Alkylcarbonyl, (Ci-C4)- Alkoxycarbonyl, (Ci-C4)-Alkoxycarbonyl-(Ci-C4)-alkyl, Hydroxycarbonyl- (Ci-C4)-alkyl, Aryl-(Ci-C4)-alkoxycarbonyl-(Ci-C4)-alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl- (Ci-C4)-alkoxycarbonyl-(Ci-C4)-alkyl, (Ci-C4)-Alkoxycarbonyl-(C3-C6)- cycloalkyl, Hydroxycarbonyl-(C3-C6)-cycloalkyl, Aryl-(Ci-C4)-alkoxycarbonyl- (C3-C6)-cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl-(C3-C6)-cycloalkyl, (C1-C6)- Alkoxycarbonyl-(C4-C6)-cycloalkenyl, Hydroxycarbonyl-(C4-C6)-cycloalkenyl, Hydroxycarbonylheterocyclyl, (Ci-C4)-Alkoxycarbonylheterocyclyl,
Hydroxycarbonylheterocyclyl-(Ci-C4)-alkyl, (Ci-C4)-
Alkoxycarbonylheterocyclyl-(Ci-C4)-alkyl, Hydroxycarbonyl-(C3-C6)-cycloalkyl- (Ci-C4)-alkyl, (Ci-C4)-Alkoxycarbonyl-(C3-C6)-cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl,
Hydroxy, (Ci-Ce)-Alkoxy steht,
R10 für Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl steht,
R9 und R10 mit dem Stickstoff an dem sie gebunden sind einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, lod, (Ci-C4)-Alkyl, (Ci-C4)-Haloalkyl, (Ci-C4)-Alkoxy, (Ci-C4)-Alkoxycarbonyl, (C3-C6)-Cycloalkoxycarbonyl, (C3-C6)-Cycloalkyl- (Ci-C4)-alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl, Hydroxycarbonyl, Aminocarbonyl, (Ci-C4)-Alkylaminocarbonyl, (C3-C6)-
Cycloalkylaminocarbonyl, Aryl-(Ci-C4)-alkylaminocarbonyl, substitutierten drei bis siebengliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch 0, S oder N unterbrochen ist, oder R9 und R10 zusammen für N-(Di-n-butyl-sulfanyliden), N-(Di-iso-propyl-sulfanyliden), N-(Di-n-propyl-sulfanyliden), N-(Di-n-pentyl-sulfanyliden), N-(Di-iso-butyl- sulfanyliden), N-(Cyclobutyl-iso-propyl-sulfanyliden), N-(n-Propyl-iso-propyl- sulfanyliden), N-(Cyclopropyl-iso-propyl-sulfanyliden), N-(lso-Butyl-iso-propyl- sulfanyliden), Ν,Ν-Dimethylformyliden stehen und Q weiterhin für eine der in der vorstehend genannten Tabelle beschriebenen Gruppierungen Q-1 .1 bis Q-3.45 steht. Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten
Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder
Zwischenprodukte.
Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den
angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Ebenfalls noch nicht bekannt und somit weiterer Teil der Erfindung sind
Verbindungen der Formel (II) oder deren Salze,
Figure imgf000049_0001
die als Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dienen, wobei
R1 für (Ci-Ce)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C2-C8)-Alkenyl-(Ci-C8)- alkyl, (C2-C8)-Alkinyl-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)-Alkoxy-(Ci-C8)-alkyl, Hydroxy- (Ci-Cs)-alkyl, (Ci-C8)-Haloalkyl, (C2-C8)-Haloalkenyl, (C2-C8)-Haloalkinyl, (Ci-C8)-Haloalkoxy-(Ci-C8)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (Ci-C8)-Alkoxy-(Ci-C8)- haloalkyl, (Ci-C8)-Haloalkoxy-(Ci-C8)-haloalkyl, (Ci-C8)-Alkylthio-(Ci-C8)-alkyl steht,
R2 für Wasserstoff, (Ci-Cs)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkenyl-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)-Alkoxy-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-Cs)-Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl,
Heteroarylcarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkylcarbonyl, (Ci-Cs)-Alkoxycarbonyl,
(C2-C8)-Alkenyloxycarbonyl, Aryl-(Ci-C8)-alkoxycarbonyl, Aryl-(Ci-C8)-alkoxy- (Ci-Cs)-alkyl, Aryloxy-(Ci-C8)-alkyl, Aryl-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)-Alkoxy-(Ci-C8)- alkoxy-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)-Alkylthio-(Ci-C8)-alkyl, Tri-(Ci-C8)-alkylsilyl,
(Ci-C8)-Alkyl-(bis-(Ci-C8)-alkyl)silyl, (Ci-C8)-Alkyl(bis-aryl)silyl, Aryl(Bis- (Ci-C8)-alkyl)silyl, (C3-C8)-Cycloalkyl(Bis-(Ci-C6)-alkyl)silyl, Halo(Bis-(Ci-C8)- alkyl)silyl, Tri-(Ci-C8)-alkylsilyl-(Ci-C8)-alkoxy-(Ci-C8)-alkyl, Tri-(Ci-Cs)- alkylsilyl-(Ci-C8)-alkyl steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für (Ci-Cs)-Alkoxy, (Ci-C8)-Alkoxy-(Ci-C8)- alkoxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C8)-alkoxy, (Ci-Cs)-Haloalkoxy, (Ci-C8)- Alkylthio, (Ci-Cs)-Haloalkylthio, Aryl-(Ci-C8)-alkoxy, Aryl-(Ci-C8)-alkylthio stehen oder zusammen mit dem Atom, an das sie gebunden sind, eine Oxogruppe oder einen 5-7-gliedrigen heterocyclischen Ring, z. B. einen 1 ,3- Dioxolanyl-, 1 ,3-Dioxanyl-, 1 ,3-Dithiolanyl-, 1 ,3-Dithianyl, 1 ,3-Oxathianyl, 5- Alkyl-1 ,3,5-Dithiazinyl-, 1 ,3-Oxazolidinylring, der gegebenenfalls weiter durch (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, spiro-(C3-C6)- Cycloalkyl, spiro-Oxetanyl substituiert sein kann, bilden und
[M] für Tris-[(Ci-C6)-Alkyl]stannyl, Tris-[(C3-C8)-Cycloalkyl]stannyl, Tris-[(Ci-C6)- Alkyl]germanyl, Tris-[(C3-C8)-Cycloalkyl]germanyl, Bis- (Cyclopentadienyl)zirconyl, Bis-(1 ,2,3,4,5-
Pentamethylcyclopentadienyl)zirconyl, Bis-(Cyclopentadienyl)hafnyl, Bis- (1 ,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadienyl)hafnyl, Bis-(Hydroxy)boryl, Bis- [(Ci-C6)-Alkoxy]-boryl, (Ci-C6)-Alkyl-1 ,3,2-dioxaborolan-2-yl, Bis-[(Ci-C6)- Alkyl]-1 ,3,2-dioxaborolan-2-yl, Tetrakis-[(Ci-C6)-Alkyl]-1 ,3,2-dioxaborolan-2-yl, 1 ,3,2-Dioxaborinan-2-yl, Bis-[(Ci-C6)-Alkyl]-1 ,3,2-Dioxaborinan-2-yl, (Ci-C6)- Alkyl-1 ,3,2-Dioxaborinan-2-yl, Tris-[(Ci-C6)-Alkyl]-1 ,3,2-Dioxaborinan-2-yl, 2,6,7-Trioxa-1 -Boranuidabicyclo[2.2.2]octanyl, (Ci-C6)-Alkyl-2,6,7-Trioxa-1 - Boranuidabicyclo[2.2.2]octanyl, Tris-[(Ci-C6)-Alkyl]plumbanyl, Tris-[(Ci-C6)- Alkylcarbonyloxy]plumbanyl, Tris-Aryl-plumbanyl, Bis-[(Ci-C6)- Alkylcarbonyloxy]-arylplumbanyl, Bis-[(Ci-C6)-Alkyl]-alanyl, Bis-[(Ci-C6)- Cycloalkyl]-alanyl, Dichloralanyl, Chlormagnesyl, Brommagnesyl, Chlorzinkyl, Chlorhydrargyl, Bromhydrargyl, (Ci-C6)-Alkylhydrargyl, (C3-C6)- Cycloalkylhydrargyl, Tris-[(Ci-C6)-alkyl]silyl, (Ci-C6)-Alkyl-[bis-(Ci-C6)- alkyl]silyl, (Ci-C6)-Alkyl-bis-(aryl)silyl, Aryl-bis-[(Ci-C6)-alkyl)]silyl, (C3-C7)- Cycloalkyl-bis-[(Ci-C6)-alkyl]silyl steht.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (II), wobei
R1 für (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (Ci-C6)-
Haloalkoxy-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Haloalkoxy-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Alkylthio-(Ci-C6)-alkyl steht,
R2 für Wasserstoff, Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl, (Ci-C6)-Alkyl-(bis-(Ci-C6)-alkyl)silyl,
(Ci-C6)-Alkyl(bis-aryl)silyl, Aryl(Bis-(Ci-C6)-alkyl)silyl, (C3-C6)-Cycloalkyl(Bis- (Ci-C6)-alkyl)silyl, Halo(Bis-(Ci-C6)-alkyl)silyl, Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl-(Ci-C6)- alkoxy-(Ci-C6)-alkyl, Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl-(Ci-C6)-alkyl steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für (Ci-C8)-Alkoxy, (Ci-Ce)-Alkylthio, Aryl-
(Ci-C8)-alkoxy, Aryl-(Ci-C8)-alkylthio stehen oder zusammen mit dem Atom, an das sie gebunden sind, eine Oxogruppe oder einen 5-7-gliedrigen heterocyclischen Ring, z. B. einen 1 ,3-Dioxolanyl-, 1 ,3-Dioxanyl-, 1 ,3- Dithiolanyl-, 1 ,3-Dithianyl, 1 ,3-Oxathianyl, 5-Alkyl-1 ,3,5-Dithiazinyl-, 1 ,3- Oxazolidinylring, der gegebenenfalls weiter durch (Ci-C6)-Alkyl, (C1-C6)- Alkoxycarbonyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, spiro-(C3-C6)-Cycloalkyl, spiro-Oxetanyl substituiert sein kann, bilden und [M] für Tris-[(Ci-Ce)-Alkyl]stannyl, Tris-[(C3-Ce)-Cycloalkyl]stannyl, Tris-[(Ci-C6)- Alkyl]germanyl, Tris-[(C3-C6)-Cycloalkyl]germanyl, Bis- (Cyclopentadienyl)zirconyl, Bis-(1 ,2,3,4,5-
Pentamethylcyclopentadienyl)zirconyl, Bis-(Cyclopentadienyl)hafnyl, Bis- (1 ,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadienyl)hafnyl, Bis-(Hydroxy)boryl, Bis-
[(Ci-Ce)-Alkoxy]-boryl, (Ci-C6)-Alkyl-1 ,3,2-dioxaborolan-2-yl, Bis-[(Ci-C6)- Alkyl]-1 ,3,2-dioxaborolan-2-yl, Tetrakis-[(Ci-Ce)-Alkyl]-1 ,3,2-dioxaborolan-2-yl, 1 ,3,2-Dioxaborinan-2-yl, Bis-[(Ci-C6)-Alkyl]-1 ,3,2-Dioxaborinan-2-yl, (Ci-C6)- Alkyl-1 ,3,2-Dioxaborinan-2-yl, Tris-[(Ci-C6)-Alkyl]-1 ,3,2-Dioxaborinan-2-yl, 2,6,7-Trioxa-1 -Boranuidabicyclo[2.2.2]octanyl, (Ci-C6)-Alkyl-2,6,7-Trioxa-1 -
Boranuidabicyclo[2.2.2]octanyl, Tris-[(Ci-C6)-Alkyl]plumbanyl, Tris-[(Ci-C6)- Alkylcarbonyloxy]plumbanyl, Tris-Aryl-plumbanyl, Bis-[(Ci-C6)- Alkylcarbonyloxy]-arylplumbanyl, Bis-[(Ci-C6)-Alkyl]-alanyl, Bis-[(Ci-C6)- Cycloalkyl]-alanyl, Dichloralanyl, Chlormagnesyl, Brommagnesyl, Chlorzinkyl, Chlorhydrargyl, Bromhydrargyl, (Ci-C6)-Alkylhydrargyl, (C3-C6)-
Cycloalkylhydrargyl, Tris-[(Ci-C6)-alkyl]silyl, (Ci-C6)-Alkyl-[bis-(Ci-C6)- alkyl]silyl, (Ci-C6)-Alkyl-bis-(aryl)silyl, Aryl-bis-[(Ci-C6)-alkyl)]silyl, (C3-C7)- Cycloalkyl-bis-[(Ci-C6)-alkyl]silyl steht. Im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Verbindungen werden die vorstehend und weiter unten verwendeten Bezeichnungen erläutert. Diese sind dem Fachmann geläufig und haben insbesondere die im Folgenden erläuterten Bedeutungen:
Erfindungsgemäß steht "Arylsulfonyl" für gegebenenfalls substituiertes
Phenylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes polycyclisches Arylsulfonyl, hier insbesondere gegebenenfalls substituiertes Naphthyl-sulfonyl, beispielsweise substituiert durch Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Nitro, Alkyl-, Haloalkyl-,
Haloalkoxy-, Amino-, Alkylamino-, Alkylcarbonylamino-, Dialkylamino- oder Alkoxy- gruppen.
Erfindungsgemäß steht "Cycloalkylsulfonyl" - in Alleinstellung oder als Bestandteil einer chemischen Gruppe - für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylsulfonyl, vorzugsweise mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Cyclopropylsulfonyl, Cyclobutylsulfonyl, Cyclopentylsulfonyl oder Cyclohexylsulfonyl.
Erfindungsgemäß steht "Alkylsulfonyl" - in Alleinstellung oder als Bestandteil einer chemischen Gruppe - für geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfonyl, vorzugsweise mit 1 bis 8, oder mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, Isobutylsulfonyl, sec-Butylsulfonyl und tert-Butylsulfonyl. Erfindungsgemäß steht "Heteroarylsulfonyl" für gegebenenfalls substituiertes
Pyridylsulfonyl, Pyrimidinylsulfonyl, Pyrazinylsulfonyl oder gegebenenfalls
substituiertes polycyclisches Heteroarylsulfonyl, hier insbesondere gegebenenfalls substituiertes Chinolinylsulfonyl, beispielsweise substituiert durch Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Nitro, Alkyl-, Haloalkyl-, Haloalkoxy-, Amino-, Alkylamino-,
Alkylcarbonylamino-, Dialkylamino- oder Alkoxygruppen.
Erfindungsgemäß steht "Alkylthio" - in Alleinstellung oder als Bestandteil einer chemischen Gruppe - für geradkettiges oder verzweigtes S-Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 8, oder mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methylthio, Ethylthio, n- Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, Isobutylthio, sec-Butylthio und tert-Butylthio. Alkenylthio bedeutet ein über ein Schwefelatom gebundenen Alkenylrest, Alkinylthio bedeutet ein über ein Schwefelatom gebundenen Alkinylrest, Cycloalkylthio bedeutet ein über ein Schwefelatom gebundenen Cycloalkylrest und Cycloalkenylthio bedeutet ein über ein Schwefelatom gebundenen Cycloalkenylrest.
„Alkoxy" bedeutet ein über ein Sauerstoffatom gebundenen Alkylrest, Alkenyloxy bedeutet ein über ein Sauerstoffatom gebundenen Alkenylrest, Alkinyloxy bedeutet ein über ein Sauerstoffatom gebundenen Alkinylrest, Cycloalkyloxy bedeutet ein über ein Sauerstoffatom gebundenen Cycloalkylrest und Cycloalkenyloxy bedeutet ein über ein Sauerstoffatom gebundenen Cycloalkenylrest. Der Begriff„Aryl" bedeutet ein gegebenenfalls substituiertes mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 10 Ring-C-Atomen, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthrenyl, und ähnliches, vorzugsweise Phenyl.
Vom Begriff„gegebenenfalls substituiertes Aryl" sind auch mehrcyclische Systeme, wie Tetrahydronaphtyl, Indenyl, Indanyl, Fluorenyl, Biphenylyl, umfasst, wobei die Bindungsstelle am aromatischen System ist. Von der Systematik her ist„Aryl" in der Regel auch von dem Begriff„gegebenenfalls substituiertes Phenyl" umfasst.
Ein heterocyclischer Rest (Heterocydyl) enthält mindestens einen heterocyclischen Ring (=carbocyclischer Ring, in dem mindestens ein C-Atom durch ein Heteroatom ersetzt ist, vorzugsweise durch ein Heteroatom aus der Gruppe N, 0, S, P) der gesättigt, ungesättigt, teilgesättigt oder heteroaromatisch ist und dabei unsubstituiert oder substituiert sein kann, wobei die Bindungsstelle an einem Ringatom lokalisiert ist. Ist der Heterocyclylrest oder der heterocyclische Ring gegebenenfalls
substituiert, kann er mit anderen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringen annelliert sein. Im Falle von gegebenenfalls substituiertem Heterocydyl werden auch mehrcyclische Systeme umfaßt, wie beispielsweise 8-Aza-bicyclo[3.2.1 ]octanyl, 8- Aza-bicyclo[2.2.2]octanyl oder 1 -Aza-bicyclo[2.2.1 Jheptyl. Im Falle von
gegebenenfalls substituiertem Heterocydyl werden auch spirocyclische Systeme umfaßt, wie beispielsweise 1 -Oxa-5-aza-spiro[2.3]hexyl. Wenn nicht anders definiert, enthält der heterocyclische Ring vorzugsweise 3 bis 9 Ringatome, insbesondere 3 bis 6 Ringatome, und ein oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 , 2 oder 3 Heteroatome im heterocyclischen Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, 0, und S, wobei jedoch nicht zwei Sauerstoffatome direkt benachbart sein sollen, wie beispielsweise mit einem Heteroatom aus der Gruppe N, 0 und S 1 - oder 2- oder 3- Pyrrolidinyl, 3,4-Dihydro-2H-pyrrol-2- oder 3-yl, 2,3-Dihydro-1 H-pyrrol-1 - oder 2- oder 3- oder 4- oder 5-yl; 2,5-Dihydro-1 H-pyrrol-1 - oder 2- oder 3-yl, 1 - oder 2- oder 3- oder 4-Piperidinyl; 2,3,4,5-Tetrahydropyridin-2- oder 3- oder 4- oder 5-yl oder 6-yl; 1 ,2,3,6-Tetrahydropyridin-1 - oder 2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 1 ,2,3,4- Tetrahydropyridin-1 - oder 2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 1 ,4-Dihydropyridin-1 - oder 2- oder 3- oder 4-yl; 2,3-Dihydropyridin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 2,5- Dihydropyridin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6-yl, 1 - oder 2- oder 3- oder 4- Azepanyl; 2,3,4,5-Tetrahydro-1 H-azepin-1 - oder 2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 2,3,4,7-Tetrahydro-1 H-azepin-1 - oder 2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 2,3,6,7-Tetrahydro-1 H-azepin-1 - oder 2- oder 3- oder 4-yl; 3,4,5,6-
Tetrahydro-2H-azepin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 4,5-Dihydro-1 H- azepin-1 - oder 2- oder 3- oder 4-yl; 2,5-Dihydro-1 H-azepin-1 - oder -2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 2,7-Dihydro-1 H-azepin-1 - oder -2- oder 3- oder 4-yl; 2,3- Dihydro-1 H-azepin-1 - oder -2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 3,4-Dihydro- 2H-azepin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 3,6-Dihydro-2H-azepin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 5,6-Dihydro-2H-azepin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 4,5-Dihydro-3H-azepin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 1 H-Azepin-1 - oder -2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 2H- Azepin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 3H-Azepin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 4H-Azepin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl, 2- oder 3-Oxolanyl (= 2- oder 3-Tetrahydrofuranyl); 2,3-Dihydrofuran-2- oder 3- oder 4- oder 5-yl; 2,5-Dihydrofuran-2- oder 3-yl, 2- oder 3- oder 4-Oxanyl (= 2- oder 3- oder 4-Tetrahydropyranyl); 3,4-Dihydro-2H-pyran-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 3,6- Dihydro-2H-pyran-2- oder 3-oder 4- oder 5- oder 6-yl; 2H-Pyran-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 4H-Pyran-2- oder 3- oder 4-yl, 2- oder 3- oder 4-Oxepanyl; 2,3,4,5- Tetrahydrooxepin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 2,3,4,7- Tetrahydrooxepin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 2,3,6,7- Tetrahydrooxepin-2- oder 3- oder 4-yl; 2,3-Dihydrooxepin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 4,5-Dihydrooxepin-2- oder 3- oder 4-yl; 2,5-Dihydrooxepin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; Oxepin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7- yl; 2- oder 3-Tetrahydrothiophenyl; 2,3-Dihydrothiophen-2- oder 3- oder 4- oder 5-yl; 2,5-Dihydrothiophen-2- oder 3-yl; Tetrahydro-2H-thiopyran-2- oder 3- oder 4-yl; 3,4- Dihydro-2H-thiopyran-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 3,6-Dihydro-2H- thiopyran-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 2H-Thiopyran-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 4H-Thiopyran-2- oder 3- oder 4-yl. Bevorzugte 3-Ring und 4-Ring-
Heterocyclen sind beispielsweise 1 - oder 2-Aziridinyl, Oxiranyl, Thiiranyl, 1 - oder 2- oder 3-Azetidinyl, 2- oder 3-Oxetanyl, 2- oder 3-Thietanyl, 1 ,3-Dioxetan-2-yl. Weitere Beispiele für "Heterocyclyl" sind ein partiell oder vollständig hydrierter heterocyclischer Rest mit zwei Heteroatomen aus der Gruppe N, 0 und S, wie beispielsweise 1 - oder 2- oder 3- oder 4-Pyrazolidinyl; 4,5-Dihydro-3H-pyrazol- 3- oder 4- oder 5-yl; 4,5-Dihydro-1 H-pyrazol-1 - oder 3- oder 4- oder 5-yl; 2,3-Dihydro- 1 H-pyrazol-1 - oder 2- oder 3- oder 4- oder 5-yl; 1 - oder 2- oder 3- oder 4-
Imidazolidinyl; 2,3-Dihydro-1 H-imidazol-1 - oder 2- oder 3- oder 4-yl; 2,5-Dihydro-1 H- imidazol-1 - oder 2- oder 4- oder 5-yl; 4,5-Dihydro-1 H-imidazol-1 - oder 2- oder 4- oder 5-yl; Hexahydropyridazin-1 - oder 2- oder 3- oder 4-yl; 1 ,2,3,4- Tetrahydropyridazin-1 - oder 2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 1 ,2,3,6- Tetrahydropyridazin-1 - oder 2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 1 ,4,5,6- Tetrahydropyridazin-1 - oder 3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 3,4,5,6- Tetrahydropyridazin-3- oder 4- oder 5-yl; 4,5-Dihydropyridazin-3- oder 4-yl; 3,4- Dihydropyridazin-3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 3,6-Dihydropyridazin-3- oder 4-yl; 1 ,6- Dihydropyriazin-1 - oder 3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; Hexahydropyrimidin-1 - oder 2- oder 3- oder 4-yl; 1 ,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-1 - oder 2- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 1 ,2,5,6-Tetrahydropyrimidin-1 - oder 2- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 1 ,2,3,4- Tetrahydropyrimidin-1 - oder 2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 1 ,6- Dihydropyrimidin-1 - oder 2- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 1 ,2-Dihydropyrimidin-1 - oder 2- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 2,5-Dihydropyrimidin-2- oder 4- oder 5-yl; 4,5- Dihydropyrimidin- 4- oder 5- oder 6-yl; 1 ,4-Dihydropyrimidin-1 - oder 2- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 1 - oder 2- oder 3-Piperazinyl; 1 ,2,3,6-Tetrahydropyrazin-1 - oder 2- oder
3- oder 5- oder 6-yl; 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrazin-1 - oder 2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 1 ,2-Dihydropyrazin-1 - oder 2- oder 3- oder 5- oder 6-yl; 1 ,4- Dihydropyrazin-1 - oder 2- oder 3-yl; 2,3-Dihydropyrazin-2- oder 3- oder 5- oder 6-yl; 2,5-Dihydropyrazin-2- oder 3-yl; 1 ,3-Dioxolan-2- oder 4- oder 5-yl; 1 ,3-Dioxol-2- oder
4- yl; 1 ,3-Dioxan-2- oder 4- oder 5-yl; 4H-1 ,3-Dioxin-2- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 1 ,4- Dioxan-2- oder 3- oder 5- oder 6-yl; 2,3-Dihydro-1 ,4-dioxin-2- oder 3- oder 5- oder 6- yl; 1 ,4-Dioxin-2- oder 3-yl; 1 ,2-Dithiolan-3- oder 4-yl; 3H-1 ,2-Dithiol-3- oder 4- oder 5- yl; 1 ,3-Dithiolan-2- oder 4-yl; 1 ,3-Dithiol-2- oder 4-yl; 1 ,2-Dithian-3- oder 4-yl; 3,4- Dihydro-1 ,2-dithiin-3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 3,6-Dihydro-1 ,2-dithiin-3- oder 4-yl; 1 ,2-Dithiin-3- oder 4-yl; 1 ,3-Dithian-2- oder 4- oder 5-yl; 4H-1 ,3-Dithiin-2- oder 4- oder 5- oder 6-yl; lsoxazolidin-2- oder 3- oder 4- oder 5-yl; 2,3-Dihydroisoxazol-2- oder 3- oder 4- oder 5-yl; 2,5-Dihydroisoxazol-2- oder 3- oder 4- oder 5-yl; 4,5- Dihydroisoxazol-3- oder 4- oder 5-yl; 1 ,3-Oxazolidin-2- oder 3- oder 4- oder 5-yl; 2,3- Dihydro-1 ,3-oxazol-2- oder 3- oder 4- oder 5-yl; 2,5-Dihydro-1 ,3-oxazol-2- oder 4- oder 5-yl; 4,5-Dihydro-1 ,3-oxazol-2- oder 4- oder 5-yl; 1 ,2-Oxazinan-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 3,4-Dihydro-2H-1 ,2-oxazin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 3,6-Dihydro-2H-1 ,2-oxazin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 5,6-Dihydro-2H-1 ,2- oxazin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 5,6-Dihydro-4H-1 ,2-oxazin-3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 2H-1 ,2-Oxazin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 6H-1 ,2-Oxazin-
3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 4H-1 ,2-Oxazin-3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 1 ,3- Oxazinan-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 3,4-Dihydro-2H-1 ,3-oxazin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 3,6-Dihydro-2H-1 ,3-oxazin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder
6- yl; 5,6-Dihydro-2H-1 ,3-oxazin-2- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 5,6-Dihydro-4H-1 ,3- oxazin-2- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 2H-1 ,3-Oxazin-2- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 6H- 1 ,3-Oxazin-2- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 4H-1 ,3-Oxazin-2- oder 4- oder 5- oder 6-yl; Morpholin-2- oder 3- oder 4-yl; 3,4-Dihydro-2H-1 ,4-oxazin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 3,6-Dihydro-2H-1 ,4-oxazin-2- oder 3- oder 5- oder 6-yl; 2H-1 ,4-oxazin-2- oder 3- oder 5- oder 6-yl; 4H-1 ,4-oxazin-2- oder 3-yl; 1 ,2-Oxazepan-2- oder 3- oder
4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 2,3,4,5-Tetrahydro-1 ,2-oxazepin-2- oder 3- oder 4- oder
5- oder 6- oder 7-yl; 2,3,4,7-Tetrahydro-1 ,2-oxazepin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 2,3,6,7-Tetrahydro-1 ,2-oxazepin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder
7- yl; 2,5,6,7-Tetrahydro-1 ,2-oxazepin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 4,5,6,7-Tetrahydro-1 ,2-oxazepin-3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 2,3-Dihydro-
1 ,2-oxazepin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 2,5-Dihydro-1 ,2-oxazepin- 2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 2,7-Dihydro-1 ,2-oxazepin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 4,5-Dihydro-1 ,2-oxazepin-3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 4,7-Dihydro-1 ,2-oxazepin-3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 6,7-Dihydro-1 ,2- oxazepin-3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 1 ,2-Oxazepin-3- oder 4- oder 5- oder
6- oder 7-yl; 1 ,3-Oxazepan-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 2,3,4,5- Tetrahydro-1 ,3-oxazepin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 2,3,4,7- Tetrahydro-1 ,3-oxazepin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 2,3,6,7- Tetrahydro-1 ,3-oxazepin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 2,5,6,7- Tetrahydro-1 ,3-oxazepin-2- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 4,5,6,7-Tetrahydro-1 ,3- oxazepin-2- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 2,3-Dihydro-1 ,3-oxazepin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 2,5-Dihydro-1 ,3-oxazepin-2- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 2,7-Dihydro-1 ,3-oxazepin-2- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 4,5-Dihydro-
1 .3- oxazepin-2- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 4,7-Dihydro-1 ,3-oxazepin-2- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 6,7-Dihydro-1 ,3-oxazepin-2- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 1 ,3-Oxazepin-2- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 1 ,4-Oxazepan-2- oder 3- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 2,3,4,5-Tetrahydro-1 ,4-oxazepin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 2,3,4,7-Tetrahydro-1 ,4-oxazepin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 2,3,6,7-Tetrahydro-1 ,4-oxazepin-2- oder 3- oder 5- oder 6- oder 7-yl;
2,5,6,7-Tetrahydro-1 ,4-oxazepin-2- oder 3- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 4,5,6,7-
Tetrahydro-1 ,4-oxazepin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 2,3-Dihydro-
1 .4- oxazepin-2- oder 3- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 2,5-Dihydro-1 ,4-oxazepin-2- oder 3- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 2,7-Dihydro-1 ,4-oxazepin-2- oder 3- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 4,5-Dihydro-1 ,4-oxazepin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 4,7- Dihydro-1 ,4-oxazepin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 6,7-Dihydro-1 ,4- oxazepin-2- oder 3- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 1 ,4-Oxazepin-2- oder 3- oder 5- oder 6- oder 7-yl; lsothiazolidin-2- oder 3- oder 4- oder 5-yl; 2,3-Dihydroisothiazol-2- oder
3- oder 4- oder 5-yl; 2,5-Dihydroisothiazol-2- oder 3- oder 4- oder 5-yl; 4,5- Dihydroisothiazol-3- oder 4- oder 5-yl; 1 ,3-Thiazolidin-2- oder 3- oder 4- oder 5-yl; 2,3-Dihydro-1 ,3-thiazol-2- oder 3- oder 4- oder 5-yl; 2,5-Dihydro-1 ,3-thiazol-2- oder
4- oder 5-yl; 4,5-Dihydro-1 ,3-thiazol-2- oder 4- oder 5-yl; 1 ,3-Thiazinan-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 3,4-Dihydro-2H-1 ,3-thiazin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 3,6-Dihydro-2H-1 ,3-thiazin-2- oder 3- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 5,6-Dihydro-2H- 1 ,3-thiazin-2- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 5,6-Dihydro-4H-1 ,3-thiazin-2- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 2H-1 ,3-Thiazin-2- oder 4- oder 5- oder 6-yl; 6H-1 ,3-Thiazin-2- oder 4- oder
5- oder 6-yl; 4H-1 ,3-Thiazin-2- oder 4- oder 5- oder 6-yl. Weitere Beispiele für "Heterocyclyl" sind ein partiell oder vollständig hydrierter heterocyclischer Rest mit 3 Heteroatomen aus der Gruppe N, 0 und S, wie beispielsweise 1 ,4,2-Dioxazolidin-2- oder 3- oder 5-yl; 1 ,4,2-Dioxazol-3- oder 5-yl; 1 ,4,2-Dioxazinan-2- oder -3- oder 5- oder 6-yl; 5,6-Dihydro-1 ,4,2-dioxazin-3- oder 5- oder 6-yl; 1 ,4,2-Dioxazin-3- oder 5- oder 6-yl; 1 ,4,2-Dioxazepan-2- oder 3- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 6,7-Dihydro-5H- 1 ,4,2-Dioxazepin-3- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 2,3-Dihydro-7H-1 ,4,2-Dioxazepin-2- oder 3- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 2,3-Dihydro-5H-1 ,4,2-Dioxazepin-2- oder 3- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 5H-1 ,4,2-Dioxazepin-3- oder 5- oder 6- oder 7-yl; 7H-1 ,4,2- Dioxazepin-3- oder 5- oder 6- oder 7-yl. Wenn ein Grundkörper "durch einen oder mehrere Reste" aus einer Aufzählung von Resten (= Gruppe) oder einer generisch definierten Gruppe von Resten substituiert ist, so schließt dies jeweils die gleichzeitige Substitution durch mehrere gleiche und/oder strukturell unterschiedliche Reste ein. Handelt es sich es sich um einen teilweise oder vollständig gesättigten Stickstoff- Heterocyclus, so kann dieser sowohl über Kohlenstoff als auch über den Stickstoff mit dem Rest des Moleküls verknüpft sein.
Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo und Thioxo. Die Oxogruppe als Substituent an einem Ring-C-Atom bedeutet dann beispielsweise eine Carbonylgruppe im heterocyclischen Ring. Dadurch sind vorzugsweise auch Lactone und Lactame umfasst. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten und bilden dann beispielsweise die divalenten Gruppen N(O) , S(O) (auch kurz SO) und S(O)2 (auch kurz SO2) im heterocyclischen Ring. Im Fall von -N(O)- und -S(O)-Gruppen sind jeweils beide Enantiomere umfasst.
Erfindungsgemäß steht der Ausdruck„Heteroaryl" für heteroaromatische
Verbindungen, d. h. vollständig ungesättigte aromatische heterocyclische
Verbindungen, vorzugsweise für 5- bis 7-gliedrige Ringe mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, vorzugsweise O, S oder N.
Erfindungsgemäße Heteroaryle sind beispielsweise 1 H-Pyrrol-1 -yl; 1 H-Pyrrol-2-yl;
1 H-Pyrrol-3-yl; Furan-2-yl; Furan-3-yl; Thien-2-yl; Thien-3-yl, 1 H-lmidazol-1 -yl; 1 H- lmidazol-2-yl; 1 H-lmidazol-4-yl; 1 H-lmidazol-5-yl; 1 H-Pyrazol-1 -yl; 1 H-Pyrazol-3-yl;
1 H-Pyrazol-4-yl; 1 H-Pyrazol-5-yl, 1 H-1 ,2,3-Triazol-1 -yl, 1 H-1 ,2,3-Triazol-4-yl, 1 H-
1 ,2,3-Triazol-5-yl, 2H-1 ,2,3-Triazol-2-yl, 2H-1 ,2,3-Triazol-4-yl, 1 H-1 ,2,4-Triazol-1 -yl, 1 H-1 ,2,4-Triazol-3-yl, 4H-1 ,2,4-Triazol-4-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-5- yl, 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1 ,2,3-Oxadiazol-4-yl, 1 ,2,3-Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,5-Oxadiazol-
3- yl, Azepinyl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Pyrazin-2-yl, Pyrazin-3-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, 1 ,3,5- Triazin-2-yl, 1 ,2,4-Triazin-3-yl, 1 ,2,4-Triazin-5-yl, 1 ,2,4-Triazin-6-yl, 1 ,2,3-Triazin-4-yl, 1 ,2,3-Triazin-5-yl, 1 ,2,4-, 1 ,3,2-, 1 ,3,6- und 1 ,2,6-Oxazinyl, lsoxazol-3-yl, lsoxazol-4- yl, lsoxazol-5-yl, 1 ,3-Oxazol-2-yl, 1 ,3-Oxazol-4-yl, 1 ,3-Oxazol-5-yl, lsothiazol-3-yl, lsothiazol-4-yl, lsothiazol-5-yl, 1 ,3-Thiazol-2-yl, 1 ,3-Thiazol-4-yl, 1 ,3-Thiazol-5-yl, Oxepinyl, Thiepinyl, 1 ,2,4-Triazolonyl und 1 ,2,4-Diazepinyl, 2H-1 ,2,3,4-Tetrazol-5-yl, 1 H-1 ,2,3,4-Tetrazol-5-yl, 1 ,2,3,4-Oxatriazol-5-yl, 1 ,2,3,4-Thiatriazol-5-yl, 1 ,2,3,5- Oxatriazol-4-yl, 1 ,2,3,5-Thiatriazol-4-yl. Die erfindungsgemäßen Heteroarylgruppen können ferner mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein. Sind zwei benachbarte Kohlenstoffatome Bestandteil eines weiteren aromatischen Rings, so handelt es sich um annellierte heteroaromatische Systeme, wie benzokondensierte oder mehrfach annellierte Heteroaromaten.
Bevorzugt sind beispielsweise Chinoline (z. B. Chinolin-2-yl, Chinolin-3-yl, Chinolin-
4- yl, Chinolin-5-yl, Chinolin-6-yl, Chinolin-7-yl, Chinolin-8-yl); Isochinoline (z. B.
lsochinolin-1 -yl, lsochinolin-3-yl, lsochinolin-4-yl, lsochinolin-5-yl, lsochinolin-6-yl, lsochinolin-7-yl, lsochinolin-8-yl); Chinoxalin; Chinazolin; Cinnolin; 1 ,5-Naphthyridin; 1 ,6-Naphthyridin; 1 ,7-Naphthyridin; 1 ,8-Naphthyridin; 2,6-Naphthyridin; 2,7- Naphthyridin; Phthalazin; Pyridopyrazine; Pyridopyrimidine; Pyridopyridazine;
Pteridine; Pyrimidopyrimidine. Beispiele für Heteroaryl sind auch 5- oder 6-gliedrige benzokondensierte Ringe aus der Gruppe 1 H-lndol-1 -yl, 1 H-lndol-2-yl, 1 H-lndol-3-yl, 1 H-lndol-4-yl, 1 H-lndol-5-yl, 1 H-lndol-6-yl, 1 H-lndol-7-yl, 1 -Benzofuran-2-yl, 1 - Benzofuran-3-yl, 1 -Benzofuran-4-yl, 1 -Benzofuran-5-yl, 1 -Benzofuran-6-yl, 1 -
Benzofuran-7-yl, 1 -Benzothiophen-2-yl, 1 -Benzothiophen-3-yl, 1 -Benzothiophen-4-yl, 1 -Benzothiophen-5-yl, 1 -Benzothiophen-6-yl, 1 -Benzothiophen-7-yl, 1 H-lndazol-1 -yl, 1 H-lndazol-3-yl, 1 H-lndazol-4-yl, 1 H-lndazol-5-yl, 1 H-lndazol-6-yl, 1 H-lndazol-7-yl, 2H-lndazol-2-yl, 2H-lndazol-3-yl, 2H-lndazol-4-yl, 2H-lndazol-5-yl, 2H-lndazol-6-yl, 2H-lndazol-7-yl, 2H-lsoindol-2-yl, 2H-lsoindol-1 -yl, 2H-lsoindol-3-yl, 2H-lsoindol-4-yl, 2H-lsoindol-5-yl, 2H-lsoindol-6-yl; 2H-lsoindol-7-yl, 1 H-Benzimidazol-1 -yl, 1 H- Benzimidazol-2-yl, 1 H-Benzimidazol-4-yl, 1 H-Benzimidazol-5-yl, 1 H-Benzimidazol-6- yl, 1 H-Benzimidazol-7-yl, 1 ,3-Benzoxazol-2-yl, 1 ,3-Benzoxazol-4-yl, 1 ,3-Benzoxazol- 5-yl, 1 ,3-Benzoxazol-6-yl, 1 ,3-Benzoxazol-7-yl, 1 ,3-Benzthiazol-2-yl, 1 ,3-Benzthiazol- 4-yl, 1 ,3-Benzthiazol-5-yl, 1 ,3-Benzthiazol-6-yl, 1 ,3-Benzthiazol-7-yl, 1 ,2- Benzisoxazol-3-yl, 1 ,2-Benzisoxazol-4-yl, 1 ,2-Benzisoxazol-5-yl, 1 ,2-Benzisoxazol-6- yl, 1 ,2-Benzisoxazol-7-yl, 1 ,2-Benzisothiazol-3-yl, 1 ,2-Benzisothiazol-4-yl, 1 ,2- Benzisothiazol-5-yl, 1 ,2-Benzisothiazol-6-yl, 1 ,2-Benzisothiazol-7-yl.
Die Bezeichnung "Halogen" bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod. Wird die Bezeichnung für einen Rest verwendet, dann bedeutet "Halogen"
beispielsweise ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatom.
Erfindungsgemäß bedeutet„Alkyl" einen geradkettigen oder verzweigten
offenkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoff rest, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert ist. Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome, Alkoxy-, Haloalkoxy-, Cyano-, Alkylthio, Haloalkylthio-, Amino- oder Nitrogruppen, besonders bevorzugt sind Methoxy, Methyl, Fluoralkyl, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom oder lod.
„Haloalkyl", ,,-alkenyl" und ,,-alkinyl" bedeuten durch gleiche oder verschiedene Halogenatome, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. Monohaloalkyl (= Monohalogenalkyl) wie z. B. CH2CH2CI, CH2CH2Br, CHCICH3, CH2CI, CH2F; Perhaloalkyl wie z. B. CCI3, CCIF2, CFCl2,CF2CCIF2, CF2CCIFCF3; Polyhaloalkyl wie z. B. CH2CHFCI, CF2CCIFH, CF2CBrFH, CH2CF3; Der Begriff Perhaloalkyl umfasst dabei auch den Begriff Perfluoralkyl.
Teilfluoriertes Alkyl bedeutet einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten Kohlenwasserstoff, der einfach oder mehrfach durch Fluor substituiert ist, wobei sich die entsprechenden Fluoratome als Substituenten an einem oder mehreren verschiedenen Kohlenstoffatomen der geradkettigen oder verzweigten
Kohlenwasserstoffkette befinden können, wie z. B. CHFCH3, CH2CH2F, CH2CH2CF3, CHF2, CH2F, CHFCF2CF3 Teilfluoriertes Haloalkyl bedeutet einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten Kohlenwasserstoff, der durch verschiedenene Halogenatomen mit mindestens einem Fluoratom substituiert ist, wobei alle anderen gegebenenfalls vorhandenen Halogenatome ausgewählt sind aus der Gruppe Fluor, Chlor oder Brom, lod. Die entsprechenden Halogenatome können sich dabei als Substituenten an einem oder mehreren verschiedenen Kohlenstoffatomen der geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffkette befinden. Teilfluoriertes Haloalkyl schließt auch die vollständige Substitution der geradkettigen oder verzweigten Kette durch Halogen unter Beteiligung von mindestens einem Fluoratom ein.
Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, OCF2CF3, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; Entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierten Reste.
Der hier beispielhaft genannte Ausdruck "(Ci-C4)-Alkyl" bedeutet eine
Kurzschreibweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit einem bis 4
Kohlenstoffatomen entsprechend der Bereichsangabe für C-Atome, d. h. umfasst die Reste Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 2-Methylpropyl oder tert- Butyl. Allgemeine Alkylreste mit einem größeren angegebenen Bereich von C- Atomen, z. B. "(Ci-C6)-Alkyl", umfassen entsprechend auch geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit einer größeren Zahl von C-Atomen, d. h. gemäß Beispiel auch die Alkylreste mit 5 und 6 C-Atomen.
Wenn nicht speziell angegeben, sind bei den Kohlenwasserstoff resten wie Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylresten, auch in zusammengesetzten Resten, die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Resten wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1 -Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste, wobei mindestens eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung enthalten ist.
Bevorzugt sind Reste mit einer Doppelbindung bzw. Dreifachbindung. Der Begriff„Alkenyl" schließt insbesondere auch geradkettige oder verzweigte offenkettige Kohlenwasserstoffreste mit mehr als einer Doppelbindung ein, wie 1 ,3- Butadienyl und 1 ,4-Pentadienyl, aber auch Allenyl- oder Kumulenyl-reste mit einer bzw. mehreren kumulierten Doppelbindungen, wie beispielsweise Allenyl (1 ,2- Propadienyl), 1 ,2-Butadienyl und 1 ,2,3-Pentatrienyl. Alkenyl bedeutet z.B. Vinyl, welches ggf. durch weitere Alkylreste substituiert sein kann, z.B. Prop-1 -en-1 -yl, But-
1 - en-1 -yl, Allyl, 1 -Methyl-prop-2-en-1 -yl, 2-Methyl-prop-2-en-1 -yl, But-2-en-1 -yl, 1 - Methyl-but-3-en-1 -yl und 1 -Methyl-but-2-en-1 -yl, 2-Methyl-prop-1 -en-1 -yl,
1 -Methylprop-1 -en-1 -yl, 1 -Methylprop-2-en-1 -yl, 2-Methyl-prop-2-en-1 -yl,
But-2-en-1 -yl, But-3-en-1 -yl, 1 -Methyl-but-3-en-1 -yl oder 1 -Methyl-but-2-en-1 -yl, Pentenyl, 2-Methylpentenyl oder Hexenyl.
Der Begriff„Alkinyl" schließt insbesondere auch geradkettige oder verzweigte offenkettige Kohlenwasserstoffreste mit mehr als einer Dreifachbindung oder auch mit einer oder mehreren Dreifachbindungen und einer oder mehreren
Doppelbindungen ein, wie beispielsweise 1 ,3-Butatrienyl bzw. 3-Penten-1 -in-1 -yl. (C2-C6)-Alkinyl bedeutet beispielsweise Ethinyl, Propargyl, 1 -Methyl-prop-2-in-1 -yl,
2- Butinyl, 2-Pentinyl oder 2-Hexinyl, vorzugsweise Propargyl, But-2-in-1 -yl,
But-3-in-1 -yl oder 1 -Methyl-but-3-in-1 -yl.
Der Begriff„Cycloalkyl" bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 3-8 Ring-C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Im Falle von gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl werden cyclische Systeme mit Substituenten umfasst, wobei auch Substituenten mit einer
Doppelbindung am Cycloalkylrest, z. B. eine Alkylidengruppe wie Methyliden, umfasst sind. Im Falle von gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl werden auch mehrcyclische aliphatische Systeme umfaßt, wie beispielsweise Bicyclo[1 .1 .0]butan- 1 -yl, Bicyclo[1 .1 .0]butan-2-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-1 -yl, Bicyclo[2.1 .0]pentan-2-yl, Bicyclo[2.1 .0]pentan-5-yl, Bicyclo[2.2.1 ]hept-2-yl (Norbornyl), Bicyclo[2.2.2]octan-2- yl, Adamantan-1 -yl und Adamantan-2-yl. Der Ausdruck "(C3-C7)-Cycloalkyl" bedeutet eine Kurzschreibweise für Cycloalkyl mit drei bis 7 Kohlenstoffatomen entsprechend der Bereichsangabe für C-Atome.
Im Falle von substituiertem Cycloalkyl werden auch spirocyclische aliphatische Systeme umfaßt, wie beispielsweise Spiro[2.2]pent-1 -yl, Spiro[2.3]hex-1 -yl,
Spiro[2.3]hex-4-yl, 3-Spiro[2.3]hex-5-yl.
„Cycloalkenyl" bedeutet ein carbocyclisches, nicht aromatisches, partiell
ungesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 4-8 C-Atomen, z.B. 1 -Cyclobutenyl, 2- Cyclobutenyl, 1 -Cyclopentenyl, 2-Cyclopentenyl, 3-Cyclopentenyl, oder 1 - Cyclohexenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 1 ,3-Cyclohexadienyl oder 1 ,4- Cyclohexadienyl, wobei auch Substituenten mit einer Doppelbindung am
Cycloalkenylrest, z. B. eine Alkylidengruppe wie Methyliden, umfasst sind. Im Falle von gegebenenfalls substituiertem Cycloalkenyl gelten die Erläuterungen für substituiertes Cycloalkyl entsprechend.
Der Begriff„Alkyliden", z. B. auch in der Form (Ci-Cio)-Alkyliden, bedeutet den Rest eines geradkettigen oder verzweigten offenkettigen Kohlenwasserstoffrests, der über eine Zweifachbindung gebunden ist. Als Bindungsstelle für Alkyliden kommen naturgemäß nur Positionen am Grundkörper in Frage, an denen zwei H-Atome durch die Doppelbindung ersetzt werden können; Reste sind z. B. =CH2, =CH-CH3, =C(CH3)-CH3, =C(CH3)-C2H5 oder =C(C2H5)-C2H5. Cycloalkyliden bedeutet ein carbocyclischer Rest, der über eine Zweifachbindung gebunden ist.
Der Begriff„Stannyl" steht für einen weiter substituierten Rest, der ein Zinn-Atom enthält;„Germanyl" steht analog für einen weiter substituierten Rest, der ein
Germanium-Atom enthält.„Zirconyl" steht für einen weiter substituierten Rest, der ein Zirconium-Atom enthält.„Hafnyl" steht für einen weiter substituierten Rest, der ein Hafnium-Atom enthält.„Boryl",„Borolanyl" und„Borinanyl" steht für weiter substituierte und gegebenenfalls cyclische Gruppen, die jeweils ein Bor-Atom enthalten.„Plumbanyl" steht für einen weiter substituierten Rest, der ein Blei-Atom enthält.„Hydrargyl" steht für einen weiter substituierten Rest, der ein Quecksilber- Atom enthält.„Alanyl" steht für einen weiter substituierten Rest, der ein Aluminium- Atom enthält.„Magnesyl" steht für einen weiter substituierten Rest, der ein
Magnesium-Atom enthält.„Zinkyl" steht für einen weiter substituierten Rest, der ein Zink-Atom enthält. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können je nach Art und Verknüpfung der Substituenten als Stereoisomere vorliegen. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomere, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E- Isomere sind alle von der Formel (I) umfasst. Sind beispielsweise eine oder mehrere Alkenylgruppen vorhanden, so können Diastereomere (Z- und E-Isomere) auftreten. Sind beispielsweise ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome vorhanden, so können Enantiomere und Diastereomere auftreten. Stereoisomere lassen sich aus den bei der Herstellung anfallenden Gemischen nach üblichen Trennmethoden erhalten. Die chromatographische Trennung kann sowohl im analytischen Maßstab zur Feststellung des Enantiomerenüberschusses bzw. des
Diastereomerenüberschusses, wie auch im präparativen Maßstab zur Herstellung von Prüfmustern für die biologische Ausprüfung erfolgen. Ebenso können
Stereoisomere durch Einsatz stereoselektiver Reaktionen unter Verwendung optisch aktiver Ausgangs- und/oder Hilfsstoffe selektiv hergestellt werden. Die Erfindung betrifft somit auch alle Stereoisomeren, die von der allgemeinen Formel (I) umfasst, jedoch nicht mit ihrer spezifischen Stereoform angegeben sind, sowie deren
Gemische.
Synthese von substituierten 5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)-penta-2,4-dienen und 5- (Cyclohex-2-en-1 -yl)-pent-2-en-4-inen sowie deren Analoga.
Die erfindungsgemäßen substituierten 5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)-penta-2,4-diene und 5- (Cyclohex-2-en-1 -yl)-pent-2-en-4-ine der allgemeinen Formel (I) können ausgehend von bekannten Verfahren hergestellt werden. Der bekannte und strukturverwandte pflanzliche Naturstoff Abscisinsäure kann auf verschiedenen Syntheserouten erhalten werden (vgl. Hanson et al. J. Chem. Res . (S), 2003, 426; Constantino et al. J. Org. Chem. 1986, 51 , 253; Constantino et al. 1989, 54, 681 ; Marsh et al. Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 4186; W094/15467). Einige der darin beschriebenen Verfahren zur Synthese des Abscisinsäuregrundgerüstes wurden optimiert und durch alternative Syntheseschritte ersetzt. Die eingesetzten und untersuchten Syntheserouten gehen dabei von kommerziell erhältlichen oder leicht herstellbaren Cyclohexenonen und Alkinsäurederivaten aus.
Als erstes Schlüsselintermediat für die Synthese der erfindungsgemäßen
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird ein entsprechend substituiertes und gegebenenfalls geschütztes 8-Ethinyl-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-ol hergestellt. Dazu wird ein entsprechend weiter substituiertes Cyclohex-2-en-1 ,4-dion mit einem gegebenenfalls substituierten Ethandiol unter Verwendung katalytischer Mengen an p-Toluolsulfonsäure oder mit p-Toluolsulfonsäure in einem Gemisch aus Dioxan und Trimethoxyameisensäureorthoester in das entsprechende weiter substituierte 1 ,4- Dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-on überführt (vgl. J. Org. Chem. 2009, 74, 2425; Org. Lett. 2001 , 3, 1649; J. Label Compd. Radiopharm. 2003, 46, 273). Die Herstellung von der entsprechend substituierten Cyclohex-2-en-1 ,4-dionbausteinen ist
literaturbekannt (vgl. US5101032, Can. J. Chem. 1987, 65, 69, Org. Lett. 2006, 8, 3149). Es sind auch andere Alkohole und Alkandiole nutzbar. Das weiter
substituierte 1 ,4-Dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-on kann daran anschließend entweder direkt mit einem Lithiumacetylid-Ethylendiaminkomplex in einem geeigneten polar- aprotischen Lösungsmittel (z. B. Tetrahydrofuran) oder in zwei Schritten durch Umsetzung mit Trimethylsilylacetylen und LDA (Lithiumdiisopropylamid) in einem Temperaturbereich von -78 °C bis 0 °C in einem geeigneten polar-aprotischen Lösungsmittel (z. B. Tetrahydrofuran) und nachfolgende Abspaltung der
Trimethylsilylgruppe mit Hilfe eines geeigneten Trialkylammoniumfluorids (z. B.
Tetrabutylammoniumfluorid) in einem polar-aprotischen Lösungsmittel oder mit einer geeigneten Carbonatbase (z. B. Kaliumcarbonat) in einem polar-protischen
Lösungsmittel (z. B. Methanol) (vgl. J. Chem. Res. (S) 2003, 426) in das
entsprechend substituierte 8-Ethinyl-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-ol überführt werden (Schema 1 ).
Figure imgf000067_0001
Schema 1
Das betreffende substituierte 8-Ethinyl-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-ol kann durch Umsetzung mit einem geeigneten Silyltrifluormethansulfonat-Reagenz unter
Verwendung einer geeigneten Base (z. B. 2,6-Lutidin) in einem geeigneten polar- aprotischen Lösungsmittel (z. B. Dichlormethan) in ein substituiertes (8-Ethinyl-1 ,4- dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-yl)oxysilan überführt werden. Durch Verwendung eines gegebenenfalls substituierten Propandiols im ersten Schritt können in analogen Umsetzungen die entsprechenden substituierten 9-Ethinyl-1 ,5-dioxaspiro[5.5]undec- 7-en-9-ole als Schlüsselintermediate für die im folgenden beschriebenen
Umsetzungen zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dienen. In Schema 1 wird die oben beschriebene Synthesesequenz beispielhaft unter Verwendung von 2,3-Butandiol und 2,2-Dimethylpropandiol sowie
Triethylsilyltrifluor-methansulfonat dargestellt.
Figure imgf000068_0001
Schema 2
Ausgehend von entsprechend substituierten 1 -Ethinyl-methylcyclohexen-1 -olen können die erfindungsgemäßen substituierten (Z)-5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)-pent-2-en- 4-insäuren l(a) durch Übergangsmetall-katalysierte Kupplung mit geeigneten substituierten lodalkensäure- oder Alkinsäurederivaten (vgl. J. Chem. Res. (S), 2003, 426; J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 2001 , 47; Adv. Synth. Catal. 2005, 347, 872) unter Verwendung eines geeigneten Übergangsmetallkatalysatorsystems (z. B. Bis(Triphenylphosphin)palladiumdichlorid, Palladium(ll)acetat zusammen mit Triphenylphosphin oder Bis-(Cycloacta-1 ,5-dienyl)lridiumchlorid in Kombination mit einem bidentaten Liganden, z.B. 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1 , 1 '-binaphthyl oder 1 ,4-bis-(diphenylphosphino)butan) und eines geeigneten Kupfer(l)halogenids (z. B. Kupfer(l)iodid) in einem geeigneten Lösungsmittelgemisch aus einem Amin und einem polar aprotischen Lösungsmittel (z. B. Diisopropylamin und Toluol oder Triethylamin und Tetrahydrofuran) hergestellt werden (Schema 3).
Figure imgf000068_0002
Schema 3 Die entsprechenden (Z)-Iodalkensäurederivate sind beispielsweise durch Umsetzung eines terminalen Alkins mit Chiorameisensäureestern unter Verwendung einer geeigneten Base (z. B. n-Butyllithium) und anschließende Reaktion mit
Natriumiodid herstellbar (vgl. J. Fluorine Chem. 1981 , 17, 249; Org. Lett. 2000, 2, 3407; Tetrahedron Lett. 2008, 49, 794; Tetrahedron Lett. 1997, 38, 6729) (Schema 2). Alternativ können die erfindungsgemäßen substituierten (Z)-5-(Cyclohex-2-en-1 - yl)-pent-2-en-4-insäuren l(a) auch durch Reaktion eines geeigneten substituierten Cyclohexenons mit entsprechenden substituierten (Z)-Pent-2-en-4-insäurederivaten unter Verwendung einer geeigneten Base (z. B. Lithiumdiisopropylamid oder n- Butyllithium) in einem geeigneten polar-aprotischen Lösungsmittel (z. B.
Tetrahydrofuran) hergestellt werden (Schema 3). Die entsprechenden (Z)-Pent-2-en- 4-insäurederivate sind durch Übergangsmetall-katalysierte Kupplung eines
Trialkylsilylalkins und eines (Z)-Iodalkensäurederivates (vgl. J. Chem. Res. (S), 2003, 426; J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 2001 , 47) unter Verwendung eines geeigneten Palladiumkatalysators (z. B. Bis(Triphenylphosphin)palladiumdichlorid) und eines geeigneten Kupfer(l)halogenids (z. B. Kupfer(l)iodid) in einem geeigneten Lösungsmittelgemisch aus einem Amin und einem polar aprotischen Lösungsmittel (z. B. Diisopropylamin und Toluol oder Triethylamin und Tetrahydrofuran) sowie anschließende Behandlung mit einem geeigneten Tetraalkylammoniumfluorid zugänglich (Schema 2). Substituierte (Z)-Iodalkensäureamide sind aus dem entsprechenden (Z)-Iodalkensäuren durch Umsetzung mit Thionylchlorid und nachfolgende Zugabe der betreffenden Aminokomponente oder durch EDC- und HOBt-vermittelte Kupplung mit der Aminkomponente zugänglich (Schema 2). EDC steht dabei für 1 -Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimid und HOBt steht in diesem Zusammenhang für Hydroxybenzotriazol.
Figure imgf000070_0001
Die erfindungsgemäßen substituierten (Z)-5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)-pent-2-en-4- insäureamide l(b) sind daher über zwei mögliche Synthesewege zugänglich
(Schema 4), a) die Überführung der erfindungsgemäßen substituierten (Z)-5- (Cyclohex-2-en-1 -yl)-pent-2-en-4-insäuren l(a) durch Umsetzung mit Thionylchlorid und nachfolgende Zugabe der betreffenden Aminokomponente oder durch EDC- und HOBt-vermittelte Kupplung der Aminkomponente oder b) die Übergangsmetall- katalysierte Kupplung eines entsprechend substituierten 1 -Ethinyl-methylcyclohexen- 1 -ols und eines (Z)-Iodalkensäureamides (vgl. J. Chem. Res. (S), 2003, 426; J.
Chem. Soc, Perkin Trans. 1 2001 , 47) unter Verwendung eines geeigneten
Palladiumkatalysators (z. B. Bis(Triphenylphosphin)palladiumdichlorid) und eines geeigneten Kupfer(l)halogenids (z. B. Kupfer(l)iodid) in einem geeigneten
Lösungsmittelgemisch aus einem Amin und einem polar aprotischen Lösungsmittel (z. B. Diisopropylamin und Toluol oder Triethylamin und Tetrahydrofuran).
Die erfindungsgemäßen substituierten (E,Z)-konfigurierten 5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)- penta-2,4-diensäurederivate l(c) können durch Reduktion der Alkingruppe der erfindungsgemäßen Verbindungen l(a) unter Verwendung geeigneter
Aluminiumhydridreagenzien (z. B. Natrium-bis-(2-methoxyethoxy)-aluminiumhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid) in einem geeigneten polar-aprotischen Lösungsmittel (z. B. Tetrahydrofuran) (vgl. Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 4186; Bioorg. Med. Chem. 2004, 12, 363-370; Tetrahedron 2003, 59, 9091 -9100; Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 1400-1412; Synthesis 1977, 561 ; Tetrahedron Letters 1992, 33, 3477 und Tetrahedron Letters 1974, 1593), unter Einsatz von Borhydridreagenzien (z. B.
Natriumborhydrid) in einem geeigneten polar-protischen Lösungsmittel (z. B.
Methanol) (vgl. Org. Lett. 2004, 6, 1785), unter Verwendung von Lithium gelöst in einem Gemisch aus Ethylamin und tert.-Butanol (z. B. Helvetica Chimica Acta 1986, 69, 368) oder unter Nutzung eines geeigneten Trialkoxysilans in Gegenwart eines geeigneten Übergangsmetallkatalysators (z. B. Tris-(acetonitril)ruthenium-1 ,2,3,4,5- pentamethylcyclopentadienylhexafluorophosphat oder Tris-(acetonitril)ruthenium- cyclopentadienylhexafluorophosphat; vgl. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7622; J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17645) hergestellt werden (Schema 5). In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen können bei den Hydrierungen der Dreifachbindung als weitere Reaktionsprodukte auch die entsprechenden erfindungsgemäßen (E,E)- konfigurierten 5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)-penta-2,4-diensäurederivate l(d) erhalten werden.
Figure imgf000071_0001
Schema 5
Einen alternativen Zugang zu den erfindungsgemäßen substituierten (E,Z)- konfigurierten 5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)-penta-2,4-diensäurederivaten l(c) bietet die Metall- oder Halbmetallhydrid-vermittelte Überführung der oben beschriebenen substituierten 1 -Ethinyl-methylcyclohexen-1 -ole in einem geeigneten polar- aprotischen Lösungsmittel (z. B. Tetrahydrofuran oder Dichlormethan) in
entsprechende substituierte (E)-[M]-1 -Vinyl-methylcyclohexen-1 -ole II (vgl. Org. Lett. 2002, 4, 703; Angew. Int. Ed. 2006, 45, 2916), wobei [M] z. B. für eine weiter substituierte Metall- oder Halbmetallkomponente aus der Reihe Zinn, Germanium, Blei, Bor, Aluminium oder Zirconium steht (z. B. [M] = Tri-n-butylstannyl oder Bis- cyclopentadienylchlorzirconyl) (vgl. auch Org. Lett. 2010, 12, 1056; Org. Lett 2005, 7, 5191 , J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 10961 ; Tetrahedron 1994, 50, 5189;Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 1930). Die so erhaltenen substituierten (E)-[M]-1 -Vinyl- methylcyclohexen-1 -ole können durch Kupplung mit einem entsprechenden substituierten (Z)-Halogenalkensäurederivat in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Tetrahydrofuran oder Ν,Ν-Dimethylformamid) unter Verwendung von geeigneten Übergangsmetallkatalysatoren (z. B. Bis-(triphenylphosphin)palladiumdicyanid,
Tetrakis(triphenylphosphin)palladium oder Bis-(triphenylphosphin)palladiumdichlorid) zu den erfindungsgemäßen substituierten, (E,Z)-konfigurierten 5-(Cyclohex-2-en-1 - yl)-penta-2,4-diensäurederivaten l(c) umgesetzt werden (Schema 6).
Figure imgf000072_0001
Schema 6
Die entsprechenden erfindungsgemäßen substituierten, (E,Z)-konfigurierten 5- (Cyclohex-2-en-1 -yl)-penta-2,4-diensäureamide l(e) sind durch Umsetzung erfindungsgemäßer Verbindungen l(c) mit Thionylchlorid und nachfolgende Zugabe der betreffenden Aminokomponente oder durch EDC- und HOBt-vermittelte
Kupplung der Aminkomponente herstellbar (Schema 7).
Figure imgf000072_0002
Schema 7 Eine weitere Zugangsmöglichkeit zu den erfindungsgemäßen substituierten, (E,Z)- konfigurierten 5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)-penta-2,4-diensäureamiden l(e) bietet die Kupplung substituierter (E)-[M]-1 -Vinyl-methylcyclohexen-1 -ole mit einem entsprechenden substituierten (Z)-Halogenalkensäureamid in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Tetrahydrofuran oder Ν,Ν-Dimethylformamid) unter
Verwendung von geeigneten Übergangsmetallkatalysatoren (z. B. Bis- (triphenylphosphin)palladiumdicyanid, Tetrakis(triphenylphosphin)palladium oder Bis-(triphenylphosphin)palladiumdichlorid) (Schema 7).
Figure imgf000073_0001
Schema 8
Die erfindungsgemäßen substituierten (E)-5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)-pent-2-en-4- insäurederivate l(f), ihre entsprechenden Amidanaloga l(g) sowie die (E,E)- konfigurierten 5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)-penta-2,4-diensäurederivate l(d) und die analogen Amide l(h) können unter Verwendung der entsprechenden (E)- Halogenalkensäurederivate und Nutzung der oben beschriebenen
Syntheseverfahren hergestellt werden (Schema 8).
Figure imgf000074_0001
Schema 9
Die Reduktion von erfindungsgemäßen substituierten (Z)-5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)- pent-2-en-4-insäurederivaten l(a) zu den erfindungsgemäßen substituierten (Z,Z)- konfigurierten 5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)-penta-2,4-diensäurederivaten l(i) läßt sich in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators wie zum Beispiel Lindlars Katalysator mit Wasserstoff in einem geeigneten polar-aprotischen Lösungsmittel (wie z. B. n- Butanol) durchführen (vgl. Tetrahedron 1987, 43, 4107; Tetrahedron 1983, 39, 2315; J. Org. Synth. 1983, 48, 4436 und J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 2735) (Schema 9).
Ausgewählte detaillierte Synthesebeispiele für die erfindungsgemäßen
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind im Folgenden aufgeführt. Die angegebenen Beispielnummern entsprechen den in den nachstehenden Tabellen 1 bis 5 genannten Numerierungen. Die 1H-NMR-, 13C-NMR- und 19F-NMR- spektroskopischen Daten, die für die in den nachfolgenden Abschnitten
beschriebenen chemischen Beispiele angegeben sind, (400 MHz bei 1H-NMR und 150 MHz bei 13C-NMR und 375 MHz bei 19F-NMR, Lösungsmittel CDCI3, CD3OD oder d6-DMSO, interner Standard: Tetramethylsilan δ = 0.00 ppm), wurden mit einem Gerät der Firma Bruker erhalten, und die bezeichneten Signale haben die nachfolgend aufgeführten Bedeutungen: br = breit(es); s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, dd = Doppeldublett, ddd = Dublett eines Doppeldubletts, m = Multiplett, q = Quartett, quint = Quintett, sext = Sextett, sept = Septett, dq = Doppelquartett, dt = Doppeltriplett. Die verwendeten Abkürzungen für chemische Gruppen haben die nachfolgenden Bedeutungen: Me = CH3, Et = CH2CH3, t-Hex = C(CH3)2CH(CH3)2, t- Bu = C(CH3)3, n-Bu = unverzweigtes Butyl, n-Pr = unverzweigtes Propyl, c-Hex = Cyclohexyl. Bei Diastereomerengemischen werden entweder die jeweils
signifikanten Signale beider Diastereomere oder das charakteristische Signal des Hauptdiastereomers angegeben. Synthesebeispiele:
No. 1.1 -1 : Ethyl-(2Z)-3-[(8-hydroxy-2,3,7,9,9-pentamethyl-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6- en-8-yl)ethinyl]hex-2-enoat
Figure imgf000075_0001
2,2,6-Trimethyl-l ,4-cyclohexandion (15.40 g, 101 .19 mmol) wurde in einem
Rundkolben unter Argon in 2,3-Butandiol (90 ml) und abs. Toluol (90 ml) gelöst und mit Orthoameisensäuretrimethylester (33.21 ml, 303.56 mmol) sowie p-
Toluolsulfonsäure (1 .22 g, 7.08 mmol) versetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde 7 h lang bei 50 °C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgte die Zugabe von Wasser und Toluol und die mehrfache Extraktion der wässrigen Phase mit Toluol. Die vereinigten organischen Phasen wurden über
Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch säulenchromatographische Reinigung des resultierenden Rohproduktes (Gradient Essigester/Heptan) wurde 2,3,7,9,9-Pentamethyl-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-on (20.01 g, 88 % der Theorie) erhalten. 2,3,7,9,9-Pentamethyl-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec- 6-en-8-on (10.00 g, 44.58 mmol) wurde danach in einem Rundkolben unter Argon in abs. Tetrahydrofuran (50 ml) gelöst und tropfenweise zu einer Lösung eines
Lithiumacetylid-Ethylendiaminkomplexes (6.28 g, 57.96 mmol, 85% Gehalt) in abs. Tetrahydrofuran (70 ml) gegeben. Die Reaktionslösung wurde nach erfolgter Zugabe 4 h lang bei Raumtemperatur gerührt, anschließend mit Wasser versetzt und unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde mit Wasser und Dichlormethan versetzt und die wässrige Phase mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch
säulenchromatographische Reinigung des erhaltenen Rohproduktes (Gradient Essigester/Heptan) wurde 8-Ethinyl-2,3,7,9,9-pentamethyl-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6- en-8-ol (10.02 g, 85 % der Theorie) als farbloser Feststoff isoliert. Anschließend wurden Kupfer(l)iodid (46 mg, 0.24 mmol) und
Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)chlorid (126 mg, 0.18 mmol) unter Argon in einem ausgeheizten Rundkolben vorgelegt und mit abs. Toluol (8 ml) sowie Ethyl-(2Z)-3- iodhex-2-enoat (321 mg, 1 .19 mmol) versetzt. Nach 10 Min Rühren bei
Raumtemperatur erfolgte die tropfenweise Zugabe einer Lösung von 8-Ethinyl- 2,3,7,9,9-pentamethyl-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-ol (300 mg, 1 .19 mmol) in abs. Toluol (2 ml) und von Diisopropylamin (0.34 ml, 2.39 mmol). Das resultierende Reaktionsgemisch wurde 3 h lang bei Raumtemperatur gerührt und danach mit
Wasser versetzt. Die wässrige Phase wurde mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch abschließende
säulenchromatographische Reinigung des erhaltenen Rohproduktes (unter
Verwendung eines Essigester/Heptan-Gradienten) wurde Ethyl-(2Z)-3-[(8-hydroxy- 2,3,7,9,9-pentamethyl-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-yl)ethinyl]hex-2-enoat (440 mg, 94 % der Theorie) in Form eines farblosen Öles isoliert. 1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 5.97 (s, 1 H), 5.49 (s, 1 H), 4.18 (m, 3H), 3.59 (m, 1 H), 2.22 (m, 2H), 2.02 (m, 1 H), 1 .92 (m, 4H), 1 .58 (m, 3H), 1 .24 (t, 3H), 1 .20-1 .12 (m, 12H), 0.91 (t, 3H).
No. 1.1 -2: Ethyl-(2Z)-3-[(1 -hydroxy-2,6,6-trimethyl-4-oxocyclohex-2-en-1 - yl)ethinyl]hex-2-enoat
Figure imgf000076_0001
Ethyl-(2Z)-3-[(8-hydroxy-2,3,7,9,9-pentamethyl-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8- yl)ethinyl]-hex-2-enoat (100 mg, 0.26 mmol) wurde unter Argon in einem Rundkolben in Aceton (5 ml) gelöst und mit 5 Tropfen konz. Salzsäure versetzt. Die resultierende Reaktionslösung wurde 3 h lang bei Raumtemperatur gerührt und danach mit Wasser versetzt. Nach dem Entfernen von Aceton unter vermindertem Druck wurde die wässrige Phase mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch säulenchromatographische Reinigung des resultierenden Rohproduktes (Essigester/Heptan-Gradient) wurde Ethyl-(2Z)-3-[(1 - hydroxy-2,6,6-trimethyl-4-oxocyclohex-2-en-1 -yl)ethinyl]hex-2-enoat (62 mg, 72 % der Theorie) in Form eines farblosen Öles isoliert. 1H-NMR (400 MHz, CDC δ, ppm) 6.04 (s, 1 H), 5.87 (s, 1 H), 4.17 (q, 2H), 2.99 (br. s, 1 H, OH), 2.59 (d, 1 H), 2.42 (d, 1 H), 2.23 (t, 2H), 2.15 (s, 3H), 1 .59 (m, 2H), 1 .29 (t, 3H), 1.25 (s, 3H), 1.13 (s, 3H), 0.93 (t, 3H).
No. 1.1 -3: Ethyl-(2Z)-3-[(E)-2-(8-hydroxy-2,3,7,9,9-pentamethyl-1 ,4- dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-yl)vin l]hex-2-enoat
Figure imgf000077_0001
Ethyl-(2Z)-3-[(8-hydroxy-2,3,7,9,9-pentamethyl-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8- yl)ethinyl]-hex-2-enoat (340 mg, 0.87 mmol) wurde unter Argon in einem Rundkolben in abs. Dichlormethan (4 ml) gelöst und mit Triethoxysilan (172 mg, 1 .05 mmol) versetzt. Die Reaktionslösung wurde danach auf 0 °C eingekühlt, mit
Tris(acetonitril)cyclopentadienyl-ruthenium(ll)hexafluorophosphat (18 mg, 0.04 mmol) versetzt und 2 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde Diethylether zugegeben und das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde in abs. Tetrahydrofuran (4 ml) gelöst, mit Kupfer(l)iodid (16 mg, 0.09 mmol) und Tetra-n-butylammoniumfluorid (289 mg, 1 .1 1 mmol) versetzt, 4 h lang bei Raumtemperatur gerührt und danach mit Wasser versetzt. Die wässrige Phase wurde mehrfach gründlich mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden daraufhin über
Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch säulenchromatographische Reinigung des resultierenden Rohproduktes (Essigester/Heptan-Gradient) konnte Ethyl-(2Z)-3-[(E)-2-(8-hydroxy-2,3,7,9,9- pentamethyl-1 ,4-dioxaspiro[4.5]-dec-6-en-8-yl)vinyl]hex-2-enoat (140 mg, 41 % der Theorie) als farbloses Öl erhalten werden. 1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.68 (d, 1 H), 6.09 (d, 1 H), 5.97 (s, 1 H), 5.48 (s, 1 H), 4.19 (m, 3H), 3.61 (m, 1 H), 2.29 (m, 1 H), 2.22 (m, 2H), 2.02 (m, 1 H), 1 .92 (m, 3H), 1 .67 (m, 2H), 1 .62 (m, 1 H), 1 .28 (m, 6H), 1 .20-1 .08 (m, 9H), 0.91 (t, 3H).
No. 1.1 -4: Ethyl-(2Z)-3-[(E)-2-(1 -hydroxy-2,6,6-trimethyl-4-oxocyclohex-2-en-1 - yl)vinyl]-hex-2-enoat
Figure imgf000078_0001
Ethyl-(2Z)-3-[(E)-2-(8-hydroxy-2,3,7,9,9-pentamethyl-1 ,4-dioxaspiro[4.5]-dec-6-en-8- yl)-vinyl]hex-2-enoat (180 mg, 0.46 mmol) wurde unter Argon in einem Rundkolben in Aceton (5 ml) gelöst und mit 3 Tropfen konz. Salzsäure versetzt. Die resultierende Reaktionslösung wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und danach mit Wasser versetzt. Nach dem Entfernen von Aceton unter vermindertem Druck wurde die wässrige Phase mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch säulenchromatographische Reinigung des resultierenden Rohproduktes (Essigester/Heptan-Gradient) konnte Ethyl-(2Z)-3-[(E)- 2-(1 -hydroxy-2,6,6-trimethyl-4-oxocyclohex-2-en-1 -yl)-vinyl]hex-2-enoat (1 14 mg, 74 % der Theorie) in Form eines farblosen Öles erhalten werden. 1H-NMR (400 MHz, CDCI3 6, ppm) 7.77 (d, 1 H), 6.15 (d, 1 H), 6.05 (s, 1 H), 5.93 (s, 1 H), 4.19 (q, 2H), 2.96 (br. s, 1 H, OH), 2.47 (d, 1 H), 2.31 (d, 1 H), 2.24 (t, 2H), 1 .92 (s, 3H), 1 .58 (m, 2H), 1 .27 (t, 3H), 1 .24 (s, 3H), 1 .12 (s, 3H), 0.92 (t, 3H).
No. 1.1 -1 1 : Ethyl-(2Z,4E)-3-ethyl-5-{2,3,7,9,9-pentamethyl-8-[(triethylsilyl)oxy]-1 ,4- dioxa-spiro[4.5]dec-6-en-8-yl}penta-2,4-dienoat
Figure imgf000079_0001
Eine Lösung von Bis-Cyclopentadienyl-dimethyl[(E)-2-{2, 3,7,9, 9-pentamethyl-8- [(triethylsilyl)oxy]-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-yl}vinyl]zirconium in abs.
Tetrahydrofuran wurde auf 0 °C eingekühlt und tropfenweise mit einer 10 Minuten lang vorgerührten Lösung von Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)chlorid (39 mg, 0.06 mmol), Diisobutyl-aluminiumhydrid (16 mg, 0.1 1 mmol) und Ethyl-(2Z)-3- iodpent-2-enoat (260 mg, 1 .15 mmol) in abs. Tetrahydrofuran versetzt. Danach wurde direkt eine Lösung von Zink(ll)chlorid (149 mg, 1 .09 mmol) in abs.
Tetrahydrofuran (3 ml) zugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde 7 h lang bei Raumtemperatur gerührt und danach mit Wasser versetzt. Die wässrige Phase wurde nach dem Entfernen von Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden im Anschluß über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch abschließende säulenchromatographische Reinigung des erhaltenen Rohproduktes (unter Verwendung eines Essigester/Heptan-Gradienten) wurde Ethyl-(2Z,4E)-3-ethyl-5-{2,3,7,9,9-pentamethyl-8-[(triethylsilyl)oxy]-1 ,4-dioxa- spiro[4.5]-dec-6-en-8-yl}penta-2,4-dienoat (21 mg, 3 % der Theorie) in Form eines farblosen Öls isoliert. 1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.52 (d, 1 H), 6.38 (d, 1 H), 6.04 (s, 1 H), 5.39 (s, 1 H), 4.28 (q, 1 H), 4.23 (m, 1 H), 3.59 (m, 1 H), 2.29 (q, 2H), 2.20 (br. s, 1 H, OH), 2.04 (d, 1 H), 1 .93 (s, 3H), 1 .88 (d, 1 H), 1.23 (m, 3H), 1 .19-1 .12 (m, 12H), 0.92 (t, 3H).
No. 1.1 -13: Ethyl-(2E)-5-(8-hydroxy-2,3,7,9,9-pentamethyl-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6- en-8-yl)-3-(trifluormethyl)pent-2-en-4-inoat
Figure imgf000080_0001
Kupfer(l)iodid (46 mg, 0.24 mmol) und Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)chlorid (126 mg, 0.18 mmol) wurden unter Argon in einem ausgeheizten Rundkolben vorgelegt und mit abs. Toluol (9 ml) sowie Ethyl-(2Z)-4,4,4-trifluor-3-iodbut-2-enoat (388 mg, 1 .32 mmol) versetzt. Nach 10 Minuten Rühren bei Raumtemperatur erfolgte die tropfenweise Zugabe einer Lösung von 8-Ethinyl-2, 3,7,9, 9-pentamethyl- 1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-ol (300 mg, 1 .19 mmol) in abs. Toluol (3 ml) und von Diisopropylamin (0.34 ml, 2.39 mmol). Das resultierende Reaktionsgemisch wurde 3 h lang bei Raumtemperatur gerührt und danach mit Wasser versetzt. Die wässrige Phase wurde mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch abschließende säulenchromatographische Reinigung des erhaltenen Rohproduktes (unter Verwendung eines Essigester/Heptan-Gradienten) wurde Ethyl-(2E)-5-(8-hydroxy-2,3,7,9,9-pentamethyl-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8- yl)-3-(trifluor-methyl)pent-2-en-4-inoat (300 mg, 57 % der Theorie) in Form eines farblosen Öles isoliert. 1H-NMR (400 MHz, CDCI3 6, ppm) 6.61 (s, 1 H), 5.56 (s, 1 H), 4.22 (m, 3H), 3.58 (m, 1 H), 2.21 (br. s, 1 H, OH), 1 .99 (m, 1 H), 1 .92 (m, 4H), 1 .31 (t, 3H), 1 .22-1 .13 (m, 12H).
No. 1.1 -14: Ethyl-(2E)-5-(1 -hydroxy-2,6,6-trimethyl-4-oxocyclohex-2-en-1 -yl)-3- (trifluor-methyl)pent-2-en-4-inoat
Figure imgf000080_0002
Ethyl^EJ-S-ie-hydrox ^.aj.S.S^entamethyl-l ^-dioxaspiro^.Sldec-e-en-e-y -a- (trifluor-methyl)pent-2-en-4-inoat (200 mg, 0.48 mmol) wurde unter Argon in einem Rundkolben in Aceton (5 ml) gelöst und mit 10%iger Salzsäure versetzt. Die resultierende Reaktionslösung wurde 45 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und danach mit Wasser versetzt. Nach dem Entfernen von Aceton unter
vermindertem Druck wurde die wässrige Phase mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch
säulenchromatographische Reinigung des resultierenden Rohproduktes
(Essigester/Heptan-Gradient) konnte Ethyl-(2E)-5-(1 -hydroxy-2,6,6-trimethyl-4- oxocyclohex-2-en-1 -yl)-3-(trifluormethyl)pent-2-en-4-inoat (130 mg, 79 % der
Theorie) in Form eines farblosen Öles erhalten werden. 1H-NMR (400 MHz, CDC δ, ppm) 6.68 (s, 1 H), 5.90 (s, 1 H), 4.26 (q, 2H), 2.58 (m, 2H), 2.44 (d, 1 H), 2.15 (s, 3H), 1 .31 (t, 3H), 1 .25 (s, 3H), 1.15 (s, 3H).
No. 1.1 -15: Ethyl-(2E,4E)-5-(8-hydroxy-2,3,7,9,9-pentamethyl-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec- 6-en-8-yl)-3-(trifluormethyl)penta-2,4-dienoat
Figure imgf000081_0001
2,3,7,9,9-Pentamethyl-8-[(E)-2-(tributylstannyl)vinyl]-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-ol (300 mg, 0.55 mmol) und Ethyl-(2Z)-4,4,4-trifluor-3-iodbut-2-enoat (163 mg, 0.55 mmol) wurden unter Argon in einem ausgeheizten Rundkolben in abs. N.N- Dimethylformamid (4 ml) gelöst, mit Dichlorbis(acetonitril)palladium(ll) (7 mg, 0.03 mmol) versetzt und 3 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Zugabe von Kaliumfluorid-Lösung wurde das Reaktionsgemisch weiter über Nacht bei
Raumtemperatur gerührt. Die wässrige Phase wurde anschließend mehrfach gründlich mit Diethylether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch abschließende säulenchromatographische Reinigung des resultierenden Rohproduktes (Essigester/Heptan-Gradient) konnte Ethyl-(2E,4E)-5- (8-hydroxy-2,3,7,9,9-pentamethyl-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-yl)-3- (trifluormethyl)penta-2,4-dienoat (150 mg, 61 % der Theorie) in Form eines farblosen Öls erhalten werden. 1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.47 (d, 1 H), 6.29 (d, 1 H), 6.25 (s, 1 H), 5.48 (s, 1 H), 4.26 (q, 2H), 3.68 (m, 1 H), 3.59 (m, 1 H), 1.93 (d, 1 H), 1 .83 (br. m, 1 H, OH), 1 .77 (d, 1 H), 1 .69 (s, 3H), 1 .32 (t, 3H), 1 .25 (m, 3H), 1 .18 (m, 3H), 1 .10 (s, 3H), 0.91 (s, 3H). No. 1.1 -16: Ethyl-(2E,4E)-5-(1 -hydroxy-2,6,6-trimethyl-4-oxocyclohex-2-en-1 -yl)-3- (trifluormethyl)penta-2,4-dienoat
Ethyl-(2E,4E)-5-(8-hydroxy-2,3,7,9,9-pentamethyl-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-yl)- 3-(trifluormethyl)penta-2,4-dienoat (150 mg, 0.36 mmol) wurde unter Argon in einem Rundkolben in Aceton (5 ml) gelöst und mit 10%iger Salzsäure versetzt. Die resultierende Reaktionslösung wurde 40 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und danach mit Wasser versetzt. Nach dem Entfernen von Aceton unter
vermindertem Druck wurde die wässrige Phase mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch
säulenchromatographische Reinigung des resultierenden Rohproduktes
(Essigester/Heptan-Gradient) konnte Ethyl-(2E,4E)-5-(1 -hydroxy-2,6,6-trimethyl-4- oxocyclohex-2-en-1 -yl)-3-(trifluor-methyl)penta-2,4-dienoat (80 mg, 61 % der
Theorie) in Form eines farblosen Öles erhalten werden. 1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.55 (d, 1 H), 6.37 (d, 1 H), 6.33 (s, 1 H), 5.97 (s, 1 H), 4.25 (q, 2H), 2.47 (d, 1 H), 2.34 (d, 1 H), 1 .92 (s, 3H), 1 .90 (br. s, 1 H, OH), 1 .33 (t, 3H), 1 .1 1 (s, 3H), 1 .02 (s, 3H). No. 1.1 -23: (2E)-5-(1 -Hydroxy-2,6,6-trimethyl-4-oxocyclohex-2-en-1 -yl)-3- (trifluormethyl)-pent-2-en-4-insäur
Figure imgf000083_0001
Ethyl-(2E)-5-(1 -hydroxy-2,6,6-trimethyl-4-oxocyclohex-2-en-1 -yl)-3-
(trifluormethyl)pent-2-en-4-inoat (130 mg, 0.38 mmol) wurde in einem Rundkolben in einem Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran gelöst und danach mit
Natriumhydroxid (38 mg, 0.94 mmol) versetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde 2h lang unter Rückfluß gerührt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit wässriger Salzsäure sauer gestellt. Die wässrige Phase wurde mehrfach gründlich mit Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch abschließende säulenchromatographische Reinigung des resultierenden Rohproduktes (Essigester/Heptan-Gradient) konnte (2E)-5-(1 - Hydroxy-2,6,6-trimethyl-4-oxocyclohex-2-en-1 -yl)-3-(trifluormethyl)-pent-2-en-4- insäure (40 mg, 32 % der Theorie) in Form eines farblosen Feststoffs erhalten werden. 1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 10.14 (br. s, 1 H, OH), 6.70 (s, 1 H), 5.92 (s, 1 H), 2.61 (d, 1 H), 2.43 (d, 1 H), 2.30 (br. s, 1 H, OH), 2.16 (s, 3H), 1.28 (s, 3H), 1 .13 (s, 3H).
No. 1.1 -401 : Ethyl-(2E)-5-[1 -hydroxy-4-(methoxyimino)-2,6,6-trimethylcyclohex-2-en- 1 -yl]-3-(trifluormethyl)pent-2-en-4-inoat
Figure imgf000083_0002
Ethyl-(2E)-5-(1 -hydroxy-2,6,6-trimethyl-4-oxocyclohex-2-en-1 -yl)-3-(trifluor- methyl)pent-2-en-4-inoat (60 mg, 0.17 mmol), O-Methylhydroxylaminhydrochlorid (17 mg, 0.21 ) und Natriumacetat (30 mg, 0.37 mmol) wurden in einem 1 : 1 -Gemisch aus Ethanol und Wasser (4 ml) gelöst und danach 4 h lang bei einer Temperatur von 60 °C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Ethanol unter vermindertem Druck entfernt und die wässrige Phase mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch
säulenchromatographische Reinigung des resultierenden Rohproduktes
(Essigester/Heptan-Gradient) konnte Ethyl-(2E)-5-[1 -hydroxy-4-(methoxyimino)- 2,6,6-trimethylcyclohex-2-en-1 -yl]-3-(trifluormethyl)pent-2-en-4-inoat (40 mg, 58 % der Theorie) in Form eines farblosen Feststoffes erhalten werden. 1H-NMR (400 MHz, CDCIs δ, ppm) 6.65 / 6.63 (s, 1 H), 6.00 / 5.94 (s, 1 H), 4.27 (q, 2H), 3.89 / 3.86 (s, 3H), 2.62 / 2.56 (br. s, 1 H, OH), 2.46 (d, 1 H), 2.39 (m, 1 H), 2.08 / 2.05 (s, 3H), 1 .31 (t, 3H), 1 .18 (s, 3H), 1.1 1 (s, 3H).
No. 1.1 -521 : Ethyl-(2E)-5-[8-hydroxy-2,3,7,9-tetramethyl-9-(trifluormethyl)-1 ,4-dioxa- spiro[4.5]dec-6-en-8-yl]-3-(trifluormethyl)pent-2-en-4-inoat
Figure imgf000084_0001
Acetylmethylentriphenylphosphoran (12.91 g, 40.57 mmol) wurde in einem Gemisch aus Diethylether (30 ml) und Dichlormethan (10 ml) gelöst, nach 5 Min Rühren mit 1 , 1 , 1 -Trifluoraceton (5.00 g, 44.62 mmol) versetzt und 40 h lang bei
Raumtemperatur gerührt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, der Filterkuchen mit Diethylether nachgewaschen und die vereinigten organischen Phasen vorsichtig unter leicht vermindertem Druck eingeengt. Die so erhaltene Rohlösung von (3Z)-5,5,5-Trifluor-4-methylpent-3-en-2-on wurde ohne weitere Reinigung im nächsten Reaktionsschritt eingesetzt und in Toluol (25 ml) aufgenommen. Nach der Zugabe von Acetylessigsäureethylester (3.42 g, 26.29 mmol) und Kalium-tert.-butylat (0.88 g, 7.89 mmol) wurde das resultierende
Reaktionsgemisch 5 h lang unter Rückflußbedingungen gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Wasser zugesetzt, 5 Minuten lang intensiv gerührt und die wässrige Phase danach mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch säulenchromatographische Reinigung des resultierenden Rohproduktes (Essigester/Heptan-Gradient) konnte 3,5-Dimethyl-5- (trifluormethyl)cyclohex-2-en-1 -on (1 .9 g, 38 % der Theorie) in Form eines farblosen Öles erhalten werden. 3,5-Dimethyl-5-(trifluormethyl)cyclohex-2-en-1 -on (1 .60 g, 8.33 mmol) wurde danach in abs. Toluol gelöst und mit Molybdatophosphorsäure- Hydrat (30 mg, 0.02 mmol), Kupfer(ll)sulfat-Pentahydrat (4 mg, 0.02 mmol) sowie Molybdän(VI)oxid (5 mg, 0.03 mmol) versetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde unter Einleitung von Luft unter Rückflußbedingungen 4 Tage lang gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Wasser zugesetzt, 5 Minuten lang intensiv gerührt und die wässrige Phase danach mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch
säulenchromatographische Reinigung des resultierenden Rohproduktes
(Essigester/Heptan-Gradient) konnte 2,6-Dimethyl-6-(trifluormethyl)cyclohex-2-en- 1 ,4-dion (300 mg, 17 % der Theorie) in Form eines farblosen Öles erhalten werden. 2,6-Dimethyl-6-(trifluormethyl)cyclohex-2-en-1 ,4-dion (520 mg, 2.52 mmol) wurde unter Argon in 2,3-Butandiol gelöst (4 ml) und mit Orthoameisensäuretrimethylester (0.83 ml, 7.57 mmol) sowie p-Toluolsulfonsäure (30 mg, 0.18 mmol) versetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde 6 h lang bei 50 °C gerührt. Nach dem
Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgte die Zugabe von Wasser und Toluol und die mehrfache Extraktion der wässrigen Phase mit Toluol. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch säulenchromatographische Reinigung des resultierenden Rohproduktes (Gradient Essigester/Heptan) wurde 2,3,7,9-Tetramethyl-9- (trifluormethyl)-l ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-on (700 mg, 98 % der Theorie) erhalten. 2,3,7,9-Tetramethyl-9-(trifluormethyl)-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-on (700 mg, 2.52 mmol) wurde danach in einem Rundkolben unter Argon in abs.
Tetrahydrofuran (3 ml) unter Argon gelöst und tropfenweise zu einer Lösung eines Lithiumacetylid-Ethylendiaminkomplexes (376 mg, 3.27 mmol, 80% Gehalt) in abs. Tetrahydrofuran (5 ml) gegeben. Die Reaktionslösung wurde nach erfolgter Zugabe 4 h lang bei Raumtemperatur gerührt, anschließend mit Wasser versetzt und unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde mit Wasser und Dichlormethan versetzt und die wässrige Phase mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch
säulenchromatographische Reinigung des erhaltenen Rohproduktes (Gradient Essigester/Heptan) wurde 8-Ethinyl-2,3,7,9-tetramethyl-9-(trifluormethyl)-1 ,4- dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-ol (550 mg, 68 % der Theorie) als farbloser Feststoff isoliert. Anschließend wurden Kupfer(l)iodid (16 mg, 0.09 mmol) und
Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)chlorid (45 mg, 0.06 mmol) unter Argon in einem ausgeheizten Rundkolben vorgelegt und mit abs. Toluol (3 ml) sowie Ethyl-(2Z)- 4,4,4-trifluor-3-iodbut-2-enoat (126 mg, 0.43 mmol) versetzt. Nach 10 Min Rühren bei Raumtemperatur erfolgte die tropfenweise Zugabe einer Lösung von 8-Ethinyl- 2,3,7,9-tetramethyl-9-(trifluormethyl)-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-ol (130 mg, 0.43 mmol) in abs. Toluol (1 ml) und von Diisopropylamin (0.12 ml, 0.85 mmol). Das resultierende Reaktionsgemisch wurde 3 h lang bei Raumtemperatur gerührt und danach mit Wasser versetzt. Die wässrige Phase wurde mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch abschließende säulenchromatographische Reinigung des erhaltenen Rohproduktes (unter
Verwendung eines Essigester/Heptan-Gradienten) wurde Ethyl-(2E)-5-[8-hydroxy- 2,3,7,9-tetramethyl-9-(trifluormethyl)-1 ,4-dioxa-spiro[4.5]dec-6-en-8-yl]-3- (trifluormethyl)pent-2-en-4-inoat (1 10 mg, 52 % der Theorie) in Form eines farblosen Öles isoliert. 1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.65 / 6.63 (s, 1 H), 5.54 / 5.51 / 5.29 (s, 1 H), 4.28 / 3.96 (q, 2H), 4.27 / 3.60 (m, 2H), 2.62 (br. s, 1 H, OH), 2.47 / 2.34 (d, 1 H), 2.01 / 1 .99 (s, 3H), 1 .98 / 1 .91 (d, 1 H), 1 .42 (s, 3H), 1 .31 (t, 3H), 1.28 (m, 3H), 1 .17 (m, 3H). No. 1.1 -522: Ethyl-(2E)-5-[1 -hydroxy-2,6-dimethyl-4-oxo-6-(trifluormethyl)cyclohex-2- en-1 -yl]-3-(trifluormethyl)pent-2-en-4-inoat
Figure imgf000087_0001
Ethyl-(2E)-5-[8-hydroxy-2,37,9-tetramethyl-9-(tnfluormethyl)-1 ,4-dioxa-spiro[4.5]dec- 6-en-8-yl]-3-(trifluormethyl)pent-2-en-4-inoat (1 10 mg, 0.23 mmol) wurde unter Argon in einem Rundkolben in Aceton (5 ml) gelöst und mit 5 Tropfen konz.
Salzsäure versetzt. Die resultierende Reaktionslösung wurde 4 h lang bei
Raumtemperatur gerührt und danach mit Wasser versetzt. Nach dem Entfernen von Aceton unter vermindertem Druck wurde die wässrige Phase mehrfach mit
Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über
Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch säulenchromatographische Reinigung des resultierenden Rohproduktes
(Essigester/Heptan-Gradient) wurde Ethyl-(2E)-5-[1 -hydroxy-2,6-dimethyl-4-oxo-6- (trifluormethyl)cyclohex-2-en-1 -yl]-3-(trifluormethyl)pent-2-en-4-inoat (70 mg, 71 % der Theorie) in Form eines farblosen viskosen Öles isoliert. 1H-NMR (400 MHz, CDCIs δ, ppm) 6.72 / 6.71 (s, 1 H), 5.98 / 5.97 (s, 1 H), 4.28 / 3.93 (q, 2H), 3.28 (br. s, 1 H, OH), 3.00 (d, 1 H), 2.66 (d, 1 H), 2.21 / 2.18 (s, 3H), 1 .49 / 1 .37 (s, 3H), 1 .32 / 1 .09 (t, 3H).
No. 1.1 -531 : Ethyl-(2Z,4E)-3-cyclopropyl-5-[8-hydroxy-2,3,7,9-tetramethyl-9- (trifluormethyl)-l ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-yl]penta-2,4-dienoat
Figure imgf000088_0001
2,37,9-Tetramethyl-8-[(E)-2-(tributylstam
dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-ol (150 mg, 0.25 mmol) und Ethyl-(2Z)-3-cyclopropyl-3- iodacrylat (67 mg, 0.25 mmol) wurden unter Argon in einem ausgeheizten
Rundkolben in abs. Tetrahydrofuran (4 ml) gelöst, mit
Dichlorbis(acetonitril)palladium(ll) (3 mg, 0.01 mmol) versetzt und 3 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Zugabe von Kaliumfluorid-Lösung wurde das Reaktionsgemisch weiter über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die wässrige Phase wurde anschließend mehrfach gründlich mit Diethylether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch abschließende
säulenchromatographische Reinigung des resultierenden Rohproduktes
(Essigester/Heptan-Gradient) konnte Ethyl-(2Z,4E)-3-cyclopropyl-5-[8-hydroxy- 2,3,7,9-tetramethyl-9-(trifluormethyl)-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-yl]penta-2,4- dienoat (40 mg, 36 % der Theorie) in Form eines farblosen Öls erhalten werden. 1H- NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.80 / 7.78 (d, 1 H), 6.40 / 6.38 (d, 1 H), 5.62 / 5.60 (s, 1 H), 5.52 / 5.44 (s, 1 H), 4.28 / 3.63 (m, 2H), 4.18 (q, 2H), 2.52 / 2.41 (d, 1 H), 2.03 / 1 .94 (d, 1 H), 2.00 (br. s, 1 H, OH), 1 .72 / 1 .69 (s, 3H), 1 .62 / 1 .55 (m, 1 H), 1 .40-1 .34 (m, 3H), 1 .29-1 .17 (m, 6H), 0.92 (t, 3H), 0.83 (m, 2H), 0.58 (m, 2H).
No. 1.1 -532: Ethyl-(2Z,4E)-3-cyclopropyl-5-[1 -hydroxy-2,6-dimethyl-4-oxo-6- (trifluormethyl)cyclohex-2-en-1 -yl]penta-2,4-dienoat
Figure imgf000088_0002
Ethyl-(2Z,4E)-3-cyclopropyl-5-[8-hydroxy-2,37,9-tetramethyl-9-(tnfluormethyl)-1 ,4- dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-yl]penta-2,4-dienoat (40 mg, 0.09 mmol) wurde unter Argon in einem Rundkolben in Aceton (4 ml) gelöst und mit einigen Tropfen konz. Salzsäure versetzt. Die resultierende Reaktionslösung wurde 4 h lang bei
Raumtemperatur gerührt und danach mit Wasser versetzt. Nach dem Entfernen von Aceton unter vermindertem Druck wurde die wässrige Phase mehrfach mit
Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über
Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch säulenchromatographische Reinigung des resultierenden Rohproduktes
(Essigester/Heptan-Gradient) konnte Ethyl-(2Z,4E)-3-cyclopropyl-5-[1 -hydroxy-2,6- dimethyl-4-oxo-6-(trifluormethyl)cyclohex-2-en-1 -yl]penta-2,4-dienoat (15 mg, 45 % der Theorie) in Form eines farblosen Öles erhalten werden. 1H-NMR (400 MHz, CDCI3 6, ppm) 7.88 (d, 1 H), 6.37 (d, 1 H), 6.01 (s, 1 H), 5.64 (s, 1 H), 4.17 (q, 2H), 2.92 (d, 1 H), 2.52 (d, 1 H), 2.39 (br. s, 1 H, OH), 1 .98 (s, 3H), 1.59 (m, 1 H), 1 .30 (t, 3H), 1 .28 (s, 3H), 0.88 (m, 2H), 0.59 (m, 2H).
No. I.2-69: (2Z)-3-Ethyl-5-(8-hydroxy-2,3,7,9,9-pentamethyl-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6- en-8-yl)-N-propylpent-2-en-4-inamid
Figure imgf000089_0001
Pent-2-insäure (1 .50 g, 15.29 mmol) wurde in konz. Essigsäure (15 ml) gelöst, mit fein gepulvertem Natriumiodid (6.88 g, 45.87 mmol) versetzt und 3h lang bei einer Temperatur von 1 10 °C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgte die Zugabe von Methyltertiärbutylether (MTBE) und gesättigter
Natriumthiosulfatlösung. Die wässrige Phase wurde mehrfach mit MTBE extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert sowie unter vermindertem Druck eingeengt. Durch säulenchromatographische Reinigung des resultierenden Rohproduktes (Essigester/Heptan-Gradient) konnte (2Z)-3-lodpent-2-ensäure (2.10 g, 61 % der Theorie) in Form eines farblosen
Feststoffes erhalten werden. (2Z)-3-lodpent-2-ensäure (500 mg, 2.21 mmol) wurde danach in einem Rundkolben unter Argon in abs. Dichlormethan gelöst und tropfenweise mit Oxalylchlorid (0.16 ml, 1 .88 mmol) versetzt. Nach der Zugabe katalytischer Mengen an Ν,Ν-Dimethylformamid wurde die Reaktionslösung 3 h lang bei einer Temperatur von 60 °C gerührt und nach dem Abkühlen auf
Raumtemperatur tropfenweise mit n-Propylamin (78 mg, 1 .33 mmol) sowie
Triethylamin (0.19 ml, 1.33 mmol) versetzt. Nach der Zugabe von Wasser und Dichlormethan wurde die wässrige Phase mehrfach mit Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert sowie unter vermindertem Druck eingeengt. Durch säulenchromatographische Reinigung des resultierenden Rohproduktes (Essigester/Heptan-Gradient) konnte (2Z)-3-lod-N- propylpent-2-enamid (230 mg, 74 % der Theorie) in Form eines farblosen Feststoffes erhalten werden. 1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.27 (s, 1 H), 5.73 (br. t, 1 H, NH), 3.34 (m, 2H), 2.65 (q, 2H), 1 .60 (m, 2H), 1 .12 (t, 3H), 0.97 (t, 3H). Anschließend wurden Kupfer(l)iodid (30 mg, 0.16 mmol) und
Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)chlorid (84 mg, 0.12 mmol) unter Argon in einem ausgeheizten Rundkolben vorgelegt und mit abs. Toluol (4 ml) sowie (2Z)-3-lod-N- propylpent-2-enamid (214 mg, 0.80 mmol) versetzt. Nach 10 Minuten Rühren bei Raumtemperatur erfolgte die tropfenweise Zugabe einer Lösung von 8-Ethinyl-
2,3,7,9,9-pentamethyl-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-ol (200 mg, 0.80 mmol) in abs. Toluol (1 ml) und von Diisopropylamin (0.22 ml, 1 .60 mmol). Das resultierende Reaktionsgemisch wurde 4 h lang bei Raumtemperatur gerührt und danach mit Wasser versetzt. Die wässrige Phase wurde mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch abschließende
säulenchromatographische Reinigung des erhaltenen Rohproduktes (unter
Verwendung eines Essigester/Heptan-Gradienten) wurde (2Z)-3-Ethyl-5-(8-hydroxy- 2,3,7,9,9-pentamethyl-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-yl)-N-propylpent-2-en-4-inamid (280 mg, 85 % der Theorie) in Form eines farblosen hochviskosen Öls isoliert. 1H- NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.83 (br. t, 1 H, NH), 5.99 (s, 1 H), 5.42 (s, 1 H), 4.23 (m, 1 H), 3.59 (m, 1 H), 3.29 (m, 2H), 2.29 (q, 2H), 2.21 (br. s, 1 H, OH), 2.02 (d, 1 H), 1 .92 (s, 3H), 1 .85 (d, 1 H), 1 .57 (m, 2H), 1 .23 (m, 3H), 1 .19-1 .12 (m, 12H), 0.92 (t, 3H).
No. I.2-70: (2Z)-3-Ethyl-5-(1 -hydroxy-2,6,6-tnmethyl-4-oxocyclohex-2-en-1 -yl)-N- propyl-pent-2-en-4-inamid
Figure imgf000091_0001
(2Z)-3-Ethyl-5-(8-hydroxy-2,3,7,9,9-pentamethyl-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-yl)-N- propylpent-2-en-4-inamid (280 mg, 0.72 mmol) wurde unter Argon in einem
Rundkolben in Aceton (4 ml) gelöst und mit 10%iger Salzsäure versetzt. Die resultierende Reaktionslösung wurde 50 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und danach mit Wasser versetzt. Nach dem Entfernen von Aceton unter
vermindertem Druck wurde die wässrige Phase mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch
säulenchromatographische Reinigung des resultierenden Rohproduktes
(Essigester/Heptan-Gradient) konnte (2Z)-3-Ethyl-5-(1 -hydroxy-2,6,6-trimethyl-4- oxocyclohex-2-en-1 -yl)-N-propyl-pent-2-en-4-inamid (200 mg, 88 % der Theorie) in Form eines farblosen Feststoffes erhalten werden. 1H-NMR (400 MHz, CDC δ, ppm) 6.08 (br. t, 1 H, NH), 6.00 (s, 1 H), 5.87 (s, 1 H), 3.54 (br. s, 1 H, OH), 3.27 (m, 2H), 2.53 (d, 1 H), 2.42 (d, 1 H), 2.27 (q, 2H), 2.17 (s, 3H), 1 .56 (sext, 2H), 1 .22 (s, 3H), 1 .13 (s, 3H), 1 .1 1 (t, 3H), 0.93 (t, 3H).
No. 11.1 : 2,3,7,9,9-Pentamethyl-8-[(E)-2-(tributylstannyl)vinyl]-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec- 6-en-8-ol
Figure imgf000092_0001
Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (231 mg, 0.20 mmol) wurde unter Argon in einem ausgeheizten Rundkolben vorgelegt und mit abs. Tetrahydrofuran (25 ml) sowie 8-Ethinyl-2,3,7,9,9-pentamethyl-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-ol (1 .0 g, 3.99 mmol) versetzt. Nach 5 Minuten Rühren bei Raumtemperatur erfolgte die Zugabe von Tributylzinnhydrid (1 .29 ml, 4.79 mmol). Das resultierende Reaktionsgemisch wurde 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt und danach mit Wasser versetzt. Die wässrige Phase wurde mehrfach gründlich mit Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch abschließende
säulenchromatographische Reinigung des resultierenden Rohproduktes
(Essigester/Heptan-Gradient) konnte 2,3,7,9,9-Pentamethyl-8-[(E)-2- (tributylstannyl)vinyl]-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-ol (1.50 g, 66 % der Theorie) in Form eines farblosen Öls erhalten werden. 1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.13 (d, 1 H), 5.93 (d, 1 H), 5.42 (s, 1 H), 4.22 / 3.63 (m, 2H), 1 .61 (s, 3H), 1 .59 (d, 1 H), 1 .52 (d, 1 H), 1 .49 (m, 6H), 1 .32-1 .24 (m, 12H), 1 .09 (s, 3H), 0.89 (m, 18H).
No. II.25: Bis-Cyclopentadienyl-dimethyl[(E)-2-{2,3,7,9,9-pentamethyl-8- [(triethylsilyl)oxy]-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-yl}vinyl]zirconium
Figure imgf000092_0002
8-Ethinyl-2,3,7,9,9-pentamethyl-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-ol (500 mg, 1 .99 mmol) wurde unter Argon in einem Rundkolben in abs. Dichlormethan (15 ml) gelöst, auf 0 °C eingekühlt und tropfenweise mit Lutidin (0.58 ml, 4.99 mmol) sowie
Triethylsilyltrifluormethansulfonat (0.68 ml, 2.99 mmol) versetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde 1 h lang bei 0 °C und eine weitere Stunde bei
Raumtemperatur gerührt sowie nach dem Ende der Reaktion mit Wasser versetzt. Die wässrige Phase wurde mehrfach gründlich mit Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch abschließende
säulenchromatographische Reinigung des resultierenden Rohproduktes
(Essigester/Heptan-Gradient) konnte [(8-Ethinyl-2,3,7,9,9-pentamethyl-1 ,4- dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-yl)oxy](triethyl)silan (400 mg, 55 % der Theorie) in Form eines farblosen Öls erhalten werden. 1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 5.30 (s, 1 H), 4.20 (m, 1 H), 3.58 (m, 1 H), 2.48 (s, 1 H), 2.02 (d, 1 H), 1 .86 (s, 3H), 1 .79 (d, 1 H), 1.22 (m, 3H), 1 .14-0.93 (m, 9H), 0.75 (m, 6H), 0.53 (t, 9H). Ein gründlich ausgeheizter Mehrhalsrundkolben wurde mit Argon gespült, mehrfach evakuiert und danach Zirconocenchloridhydrid (31 1 mg, 1 .21 mmol) sowie entgastes abs. Tetrahydrofuran (3 ml) unter einem konstanten Argonstrom zugegeben. Die Reaktionslösung wurde auf 0 °C eingekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von [(8-Ethinyl-2,3,7,9,9- pentamethyl-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-yl)oxy]-(triethyl)silan in abs.
Tetrahydrofuran (2 ml) versetzt. Die resultierende Reaktionslösung wurde 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt und ihre NMR-spektroskopische Analyse ergab den vollständigen Umsatz zum gewünschten Bis-Cyclopentadienyl-dimethyl[(E)-2- {2,3,7,9,9-pentamethyl-8-[(triethylsilyl)oxy]-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8- yl}vinyl]zirconium. 1H-NMR (400 MHz, CDC δ, ppm) 7.75 (m, 4H), 7.36 (m, 6H), 7.27 (d, 1 H), 5.39 (d, 1 H), 5.31 (s, 1 H), 3.69 (m, 1 H), 3.62 (m, 1 H), 2.10-2.06 (m, 2H), 1 .61 (s, 3H), 1 .32-1 .22 (m, 12H), 0.89 (m, 6H), 0.83 (t, 9H). Das so erhaltene Syntheseintermediat II.25 wurde ohne weitere Reinigung in der betreffenden
Folgereaktion eingesetzt. No. 11.83: 2l3l7,9-Tetramethyl-8-[(E)-2-(tributylstannyl)vinyl]-9-(trifluormethyl)-1 ,4- dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-ol
Figure imgf000094_0001
Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (19 mg, 0.02 mmol) wurde unter Argon in einem ausgeheizten Rundkolben vorgelegt und mit abs. Tetrahydrofuran (5 ml) sowie 8-Ethinyl-2,3,7,9-tetramethyl-9-(trifluormethyl)-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6-en-8-ol (100 mg, 0.33 mmol) versetzt. Nach 5 Minuten Rühren bei Raumtemperatur erfolgte die Zugabe von Tributylzinnhydrid (0.1 1 ml, 0.39 mmol). Das resultierende
Reaktionsgemisch wurde 1 h lang bei 55 °C gerührt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit Wasser versetzt. Die wässrige Phase wurde mehrfach gründlich mit Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch abschließende säulenchromatographische Reinigung des resultierenden Rohproduktes (Essigester/Heptan-Gradient) konnte 2,3,7,9- Tetramethyl-8-[(E)-2-(tributylstannyl)vinyl]-9-(trifluormethyl)-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-6- en-8-ol (160 mg, 82 % der Theorie) in Form eines farblosen Öls erhalten werden. 1H- NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.33 / 6.31 (d, 1 H), 5.97 / 5.92 (d, 1 H), 5.51 / 5.42 (s, 1 H), 4.24 / 3.64 (m, 2H), 2.46 / 2.35 (d, 1 H), 1.92 (br. s, 1 H, OH), 1 .91 / 1 .87 (d, 1 H), 1 .64 / 1 .62 (s, 3H), 1 .49 (m, 6H), 1 .32-1 .26 (m, 9H), 1 .18 (m, 3H), 0.89 (m, 18H).
In Analogie zu oben angeführten Herstellungsbeispielen und unter Berücksichtigung der allgemeinen Angaben zur Herstellung von substituierten 5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)- penta-2,4-diene und 5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)-pent-2-en-4-ine der allgemeinen Formel (I) erhält man folgende in den Tabellen 1 bis 4 spezifisch genannten Verbindungen: Tabelle 1:
Figure imgf000095_0001
No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
°-
1.1-1 CH3 H Q-1.18
1.1-2 CH3 H o=: Q-1.18
°- H
1.1-3 CH3 H Q-1.18
H
H
1.1-4 CH3 H o=: Q-1.18
H
°- H
1.1-5 CH3 SiEt3 Q-1.18
H
H
1.1-6 CH3 SiEt3 o=: Q-1.18
H
°-
1.1-7 CH3 H Q-1.3
1.1-8 CH3 H o=: Q-1.3
°- H
1.1-9 CH3 H Q-1.3
H
H
1.1-10 CH3 H o=: Q-1.3
H
°- H
1.1-11 CH3 SiEt3 Q-1.3
H
H
1.1-12 CH3 SiEt3 o=: Q-1.3
H No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
°-
1.1-13 CH3 H Q-1.138
1.1-14 CH3 H o=: Q-1.138
°- H
1.1-15 CH3 H Q-1.138
H
H
1.1-16 CH3 H o=: Q-1.138
H
°- H
1.1-17 CH3 SiEt3 Q-1.138
H
H
1.1-18 CH3 SiEt3 o=: Q-1.138
H
1.1-19 CH3 H o=: Q-1.1
H
1.1-20 CH3 H o=: Q-1.1
H
1.1-21 CH3 H o=: Q-1.16
H
1.1-22 CH3 H o=: Q-1.16
H
1.1-23 CH3 H o=: Q-1.136
H
1.1-24 CH3 H o=: Q-1.136
H
1.1-25 CH3 H o=: Q-1.31
H
1.1-26 CH3 H o=: Q-1.31
H
1.1-27 CH3 H o=: Q-1.46
H
1.1-28 CH3 H o=: Q-1.46
H No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
1.1-29 CH3 H o=: Q-1.61
H
1.1-30 CH3 H o=: Q-1.61
H
1.1-31 CH3 H o=: Q-1.76
H
1.1-32 CH3 H o=: Q-1.76
H
1.1-33 CH3 H o=: Q-1.91
H
1.1-34 CH3 H o=: Q-1.91
H
1.1-35 CH3 H o=: Q-1.106
H
1.1-36 CH3 H o=: Q-1.106
H
1.1-37 CH3 H o=: Q-1.121
H
1.1-38 CH3 H o=: Q-1.121
H
1.1-39 CH3 H o=: Q-1.151
H
1.1-40 CH3 H o=: Q-1.151
H
1.1-41 CH3 H o=: Q-1.156
H
1.1-42 CH3 H o=: Q-1.156
H
1.1-43 CH3 H o=: Q-1.161
H
1.1-44 CH3 H o=: Q-1.161
H
1.1-45 CH3 H o=: Q-1.166
Figure imgf000098_0001
No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
H
1.1-62 CH3 H o=: Q-1.33
H
°- H
1.1-63 CH3 SiEt3 Q-1.33
H
H
1.1-64 CH3 SiEt3 o=: Q-1.33
H
°-
1.1-65 CH3 H Q-1.48
1.1-66 CH3 H o=: - Q-1.48
°- H
1.1-67 CH3 H Q-1.48
H
H
1.1-68 CH3 H o=: Q-1.48
H
°- H
1.1-69 CH3 SiEt3 Q-1.48
H
H
1.1-70 CH3 SiEt3 o=: Q-1.48
H
°-
1.1-71 CH3 H Q-1.63
1.1-72 CH3 H o=: Q-1.63
°- H
1.1-73 CH3 H Q-1.63
H
H
1.1-74 CH3 H o=: Q-1.63
H
°- H
1.1-75 CH3 SiEt3 Q-1.63
H
Figure imgf000100_0001
No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
1.1-90 CH3 H o=: Q-1.108
°- H
1.1-91 CH3 H Q-1.108
H
H
1.1-92 CH3 H o=: Q-1.108
H
°- H
1.1-93 CH3 SiEt3 Q-1.108
H
H
1.1-94 CH3 SiEt3 o=: Q-1.108
H
°-
1.1-95 CH3 H Q-1.123
1.1-96 CH3 H o=: - Q-1.123
°- H
1.1-97 CH3 H Q-1.123
H
H
1.1-98 CH3 H o=: Q-1.123
H
°- H
1.1-99 CH3 SiEt3 Q-1.123
H
H
1.1-100 CH3 SiEt3 o=: Q-1.123
H
°-
1.1-101 CH3 H Q-1.153
1.1-102 CH3 H o=: Q-1.153
°- H
1.1-103 CH3 H Q-1.153
H No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
H
1.1-104 CH3 H o=: Q-1.153
H
°-
1.1-105 CH3 H Q-1.158
1.1-106 CH3 H o=: Q-1.158
°- H
1.1-107 CH3 H Q-1.158
H
H
1.1-108 CH3 H o=: Q-1.158
H
°-
1.1-109 CH3 H Q-1.163
1.1-110 CH3 H o=: Q-1.163
°- H
1.1-111 CH3 H Q-1.163
H
H
1.1-112 CH3 H o=: Q-1.163
H
°-
1.1-113 CH3 H Q-1.168
1.1-114 CH3 H o=: Q-1.168
°- H
1.1-115 CH3 H Q-1.168
H
H
1.1-116 CH3 H o=: Q-1.168
H
°-
1.1-117 CH3 H Q-1.173
1.1-118 CH3 H o=: Q-1.173
Figure imgf000103_0001
No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
°-
1.1-133 CH3 H Q-1.193
1.1-134 CH3 H o=: Q-1.193
°- H
1.1-135 CH3 H Q-1.193
H
H
1.1-136 CH3 H o=: Q-1.193
H
°-
1.1-137 CH3 H Q-1.198
1.1-138 CH3 H o=: Q-1.198
°- H
1.1-139 CH3 H Q-1.198
H
H
1.1-140 CH3 H o=: Q-1.198
H
°-
1.1-141 CH3 H Q-1.2
1.1-142 CH3 H o=: Q-1.2
°- H
1.1-143 CH3 H Q-1.2
H
H
1.1-144 CH3 H o=: Q-1.2
H
°-
1.1-145 CH3 H Q-1.17
1.1-146 CH3 H o=: Q-1.17
°- H
1.1-147 CH3 H Q-1.17
H No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
H
1.1-148 CH3 H o=: Q-1.17
H
°-
1.1-149 CH3 H Q-1.32
1.1-150 CH3 H o=: Q-1.32
°- H
1.1-151 CH3 H Q-1.32
H
H
1.1-152 CH3 H o=: Q-1.32
H
°-
1.1-153 CH3 H Q-1.47
1.1-154 CH3 H o=: Q-1.47
°- H
1.1-155 CH3 H Q-1.47
H
H
1.1-156 CH3 H o=: Q-1.47
H
°-
1.1-157 CH3 H Q-1.62
1.1-158 CH3 H o=: Q-1.62
°- H
1.1-159 CH3 H Q-1.62
H
H
1.1-160 CH3 H o=: Q-1.62
H
°-
1.1-161 CH3 H Q-1.77
1.1-162 CH3 H o=: Q-1.77
Figure imgf000106_0001
No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
°-
1.1-177 CH3 H Q-1.152
1.1-178 CH3 H o=: Q-1.152
°- H
1.1-179 CH3 H Q-1.152
H
H
1.1-180 CH3 H o=: Q-1.152
H
°-
1.1-181 CH3 H Q-1.157
1.1-182 CH3 H o=: Q-1.157
°- H
1.1-183 CH3 H Q-1.157
H
H
1.1-184 CH3 H o=: Q-1.157
H
°-
1.1-185 CH3 H Q-1.162
1.1-186 CH3 H o=: Q-1.162
°- H
1.1-187 CH3 H Q-1.162
H
H
1.1-188 CH3 H o=: Q-1.162
H
°-
1.1-189 CH3 H Q-1.167
1.1-190 CH3 H o=: Q-1.167
°- H
1.1-191 CH3 H Q-1.167
H No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
H
1.1-192 CH3 H o=: Q-1.167
H
°-
1.1-193 CH3 H Q-1.172
1.1-194 CH3 H o=: Q-1.172
°- H
1.1-195 CH3 H Q-1.172
H
H
1.1-196 CH3 H o=: Q-1.172
H
°-
1.1-197 CH3 H Q-1.177
1.1-198 CH3 H o=: Q-1.177
°- H
1.1-199 CH3 H Q-1.177
H
H
1.1-200 CH3 H o=: Q-1.177
H
°-
1.1-201 CH3 H Q-1.182
1.1-202 CH3 H o=: Q-1.182
°- H
1.1-203 CH3 H Q-1.182
H
H
1.1-204 CH3 H o=: Q-1.182
H
°-
1.1-205 CH3 H Q-1.187
1.1-206 CH3 H o=: Q-1.187
Figure imgf000109_0001
No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
°-
1.1-221 CH3 H Q-1.4
1.1-222 CH3 H o=: Q-1.4
°- H
1.1-223 CH3 H Q-1.4
H
H
1.1-224 CH3 H o=: Q-1.4
H
°-
1.1-225 CH3 H Q-1.5
1.1-226 CH3 H o=: Q-1.5
°- H
1.1-227 CH3 H Q-1.5
H
H
1.1-228 CH3 H o=: Q-1.5
H
°-
1.1-229 CH3 H Q-1.6
1.1-230 CH3 H o=: Q-1.6
°- H
1.1-231 CH3 H Q-1.6
H
H
1.1-232 CH3 H o=: Q-1.6
H
°-
1.1-233 CH3 H Q-1.7
1.1-234 CH3 H o=: Q-1.7
°- H
1.1-235 CH3 H Q-1.7
H No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
H
1.1-236 CH3 H o=: Q-1.7
H
°-
1.1-237 CH3 H Q-1.8
1.1-238 CH3 H o=: Q-1.8
°- H
1.1-239 CH3 H Q-1.8
H
H
1.1-240 CH3 H o=: Q-1.8
H
°-
1.1-241 CH3 H Q-1.9
1.1-242 CH3 H o=: Q-1.9
°- H
1.1-243 CH3 H Q-1.9
H
H
1.1-244 CH3 H o=: Q-1.9
H
°-
1.1-245 CH3 H Q-1.10
1.1-246 CH3 H o=: Q-1.10
°- H
1.1-247 CH3 H Q-1.10
H
H
1.1-248 CH3 H o=: Q-1.10
H
°-
1.1-249 CH3 H Q-1.11
1.1-250 CH3 H o=: Q-1.11
Figure imgf000112_0001
No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
°-
1.1-265 CH3 H Q-1.15
1.1-266 CH3 H o=: Q-1.15
°- H
1.1-267 CH3 H Q-1.15
H
H
1.1-268 CH3 H o=: Q-1.15
H
°-
1.1-269 CH3 H Q-1.19
1.1-270 CH3 H o=: Q-1.19
°- H
1.1-271 CH3 H Q-1.19
H
H
1.1-272 CH3 H o=: Q-1.19
H
°-
1.1-273 CH3 H Q-1.20
1.1-274 CH3 H o=: Q-1.20
°- H
1.1-275 CH3 H Q-1.20
H
H
1.1-276 CH3 H o=: Q-1.20
H
°-
1.1-277 CH3 H Q-1.21
1.1-278 CH3 H o=: Q-1.21
°- H
1.1-279 CH3 H Q-1.21
H No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
H
1.1-280 CH3 H o=: Q-1.21
H
°-
1.1-281 CH3 H Q-1.22
1.1-282 CH3 H o=: Q-1.22
°- H
1.1-283 CH3 H Q-1.22
H
H
1.1-284 CH3 H o=: Q-1.22
H
°-
1.1-285 CH3 H Q-1.23
1.1-286 CH3 H o=: Q-1.23
°- H
1.1-287 CH3 H Q-1.23
H
H
1.1-288 CH3 H o=: Q-1.23
H
°-
1.1-289 CH3 H Q-1.24
1.1-290 CH3 H o=: Q-1.24
°- H
1.1-291 CH3 H Q-1.24
H
H
1.1-292 CH3 H o=: Q-1.24
H
°-
1.1-293 CH3 H Q-1.25
1.1-294 CH3 H o=: Q-1.25
Figure imgf000115_0001
No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
°-
1.1-309 CH3 H Q-1.29
1.1-310 CH3 H o=: Q-1.29
°- H
1.1-311 CH3 H Q-1.29
H
H
1.1-312 CH3 H o=: Q-1.29
H
°-
1.1-313 CH3 H Q-1.30
1.1-314 CH3 H o=: Q-1.30
°- H
1.1-315 CH3 H Q-1.30
H
H
1.1-316 CH3 H o=: Q-1.30
H
°-
1.1-317 CH3 H Q-1.59
1.1-318 CH3 H o=: Q-1.59
°- H
1.1-319 CH3 H Q-1.59
H
H
1.1-320 CH3 H o=: Q-1.59
H
°-
1.1-321 CH3 H Q-1.139
1.1-322 CH3 H o=: Q-1.139
°- H
1.1-323 CH3 H Q-1.139
H No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
H
1.1-324 CH3 H o=: Q-1.139
H
°-
1.1-325 CH3 H Q-1.140
1.1-326 CH3 H o=: Q-1.140
°- H
1.1-327 CH3 H Q-1.140
H
H
1.1-328 CH3 H o=: Q-1.140
H
°-
1.1-329 CH3 H Q-1.141
1.1-330 CH3 H o=: Q-1.141
°- H
1.1-331 CH3 H Q-1.141
H
H
1.1-332 CH3 H o=: Q-1.141
H
°-
1.1-333 CH3 H Q-1.142
1.1-334 CH3 H o=: Q-1.142
°- H
1.1-335 CH3 H Q-1.142
H
H
1.1-336 CH3 H o=: Q-1.142
H
°-
1.1-337 CH3 H Q-1.143
1.1-338 CH3 H o=: Q-1.143
Figure imgf000118_0001
No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
°-
1.1-353 CH3 H Q-1.147
1.1-354 CH3 H o=: Q-1.147
°- H
1.1-355 CH3 H Q-1.147
H
H
1.1-356 CH3 H o=: Q-1.147
H
°-
1.1-357 CH3 H Q-1.148
1.1-358 CH3 H o=: Q-1.148
°- H
1.1-359 CH3 H Q-1.148
H
H
1.1-360 CH3 H o=: Q-1.148
H
°-
1.1-361 CH3 H Q-1.149
1.1-362 CH3 H o=: Q-1.149
°- H
1.1-363 CH3 H Q-1.149
H
H
1.1-364 CH3 H o=: Q-1.149
H
°-
1.1-365 CH3 H Q-1.150
1.1-366 CH3 H o=: Q-1.150
°- H
1.1-367 CH3 H Q-1.150
H No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
H
1.1-368 CH3 H o=: Q-1.150
H
1.1-393 CH3 H Q-1.166
H
1.1-394 CH3 H Q-1.166
H
H
1.1-395 CH3 H Q-1.61
H
H
1.1-396 CH3 H Q-1.31
H
1.1-397 CH3 H ,N = i
— o' Q-1.18
-
H
1.1-398 CH3 H ,N = i
— o" Q-1.18
H
N = i
1.1-399 CH3 H Q-1.18
/
H
N = i
1.1-400 CH3 H Q-1.18
/ H
1.1-401 CH3 H ,N = i
— o' Q-1.138
-
H
1.1-402 CH3 H ,N = i
— o" Q-1.138
H
N = i
1.1-403 CH3 H Q-1.138
/
H
N = i
1.1-404 CH3 H Q-1.138
/ H
1.1-405 CH3 H ,N = i
— o" Q-1.168 No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
H
1.1-406 CH3 H ,N = i
— o" Q-1.168
H
N = i
1.1-407 CH3 H Q-1.168
/— °
H
N = i
1.1-408 CH3 H Q-1.168
/— ° H
1.1-409 CH3 H ,N = i
— o' Q-1.183
-
H
1.1-410 CH3 H ,N = i
— o" Q-1.183
H
N = i
1.1-411 CH3 H /— ° Q-1.183
H
N = i
1.1-412 CH3 H Q-1.183
/— ° H
1.1-413 CH3 H ,N = i
— o' Q-1.3
-
H
1.1-414 CH3 H ,N = i
— o" Q-1.3
H
,N = i
1.1-415 CH3 H Q-1.3
/— °
H
N = i
1.1-416 CH3 H Q-1.3
/— ° H
1.1-417 CH3 H ,N = i
— o' Q-1.16
H
1.1-418 CH3 H ,N = i
— o" Q-1.16
H
N = i
1.1-419 CH3 H /— ° Q-1.16
H
N = i
1.1-420 CH3 H /— ° Q-1.16
H No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
1.1-421 CH3 H ,N = i
— o" Q-1.136
H
1.1-422 CH3 H ,N = i
— o" Q-1.136
H
N = i
1.1-423 CH3 H /— ° Q-1.136
H
N = i
1.1-424 CH3 H Q-1.136
/— ° H
1.1-425 CH3 H ,N = i
— o" Q-1.166
H
1.1-426 CH3 H ,N = i
— o" Q-1.166
H
N = i
1.1-427 CH3 H /— ° Q-1.166
H
N = i
1.1-428 CH3 H / Q-1.166 — ° H
1.1-429 CH3 H — o" Q-1.181
H
1.1-430 CH3 H ,N = i
— o" Q-1.181
H
,N = i
1.1-431 CH3 H Q-1.181
/— °
H
1.1-432 CH3 H / Q-1.181 — ° H
1.1-433 CH3 H — o" Q-1.1
-
H
1.1-434 CH3 H ,N = i
— o" Q-1.1
H
1.1-435 CH3 H /— ° Q-1.1 No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
H
,N = i
1.1-436 CH3 H Q-1.1
/— ° H
1.1-437 CH3 H Q-1.201
1.1-438 CH3 H o=: Q-1.201
°- H
1.1-439 CH3 H Q-1.201
H
H
1.1-440 CH3 H o=: Q-1.201
H
°-
1.1-441 CH3 H Q-1.202
1.1-442 CH3 H o=: Q-1.202
°- H
1.1-443 CH3 H Q-1.202
H
H
1.1-444 CH3 H o=: Q-1.202
H
°-
1.1-445 CH3 H Q-1.203
1.1-446 CH3 H o=: Q-1.203
°- H
1.1-447 CH3 H Q-1.203
H
H
1.1-448 CH3 H o=: Q-1.203
H
°-
1.1-449 CH3 H Q-1.211
1.1-450 CH3 H o=: Q-1.211
Figure imgf000124_0001
No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
°-
1.1-465 CH3 H Q-1.222
1.1-466 CH3 H o=: Q-1.222
°- H
1.1-467 CH3 H Q-1.222
H
H
1.1-468 CH3 H o=: Q-1.222
H
°-
1.1-469 CH3 H Q-1.223
1.1-470 CH3 H o=: Q-1.223
°- H
1.1-471 CH3 H Q-1.223
H
H
1.1-472 CH3 H o=: Q-1.223
H
°-
1.1-473 CH3 H Q-1.231
1.1-474 CH3 H o=: Q-1.231
°- H
1.1-475 CH3 H Q-1.231
H
H
1.1-476 CH3 H o=: Q-1.231
H
°-
1.1-477 CH3 H Q-1.232
1.1-478 CH3 H o=: Q-1.232
°- H
1.1-479 CH3 H Q-1.232
H No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
H
1.1-480 CH3 H o=: Q-1.232
H
°-
1.1-481 CH3 H Q-1.233
1.1-482 CH3 H o=: Q-1.233
°- H
1.1-483 CH3 H Q-1.233
H
H
1.1-484 CH3 H o=: Q-1.233
H
°-
1.1-485 CF3 H Q-1.1
1.1-486 CF3 H o=: Q-1.1
°- H
1.1-487 CF3 H Q-1.1
H
H
1.1-488 CF3 H o=: Q-1.1
H
°-
1.1-489 CF3 H Q-1.3
1.1-490 CF3 H o=: Q-1.3
°- H
1.1-491 CF3 H Q-1.3
H
H
1.1-492 CF3 H o=: Q-1.3
H
°-
1.1-493 CF3 H Q-1.16
1.1-494 CF3 H o=: Q-1.16
Figure imgf000127_0001
No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
°-
1.1-509 CF3 H Q-1.106
1.1-510 CF3 H o=: Q-1.106
°- H
1.1-511 CF3 H Q-1.106
H
H
1.1-512 CF3 H o=: Q-1.106
H
°-
1.1-513 CF3 H Q-1.108
1.1-514 CF3 H o=: Q-1.108
°- H
1.1-515 CF3 H Q-1.108
H
H
1.1-516 CF3 H o=: Q-1.108
H
°-
1.1-517 CF3 H Q-1.136
1.1-518 CF3 H o=: Q-1.136
°- H
1.1-519 CF3 H Q-1.136
H
H
1.1-520 CF3 H o=: Q-1.136
H
°-
1.1-521 CF3 H Q-1.138
1.1-522 CF3 H o=: Q-1.138
°- H
1.1-523 CF3 H Q-1.138
H No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
H
1.1-524 CF3 H o=: Q-1.138
H
°-
1.1-525 CF3 H Q-1.166
1.1-526 CF3 H o=: Q-1.166
°- H
1.1-527 CF3 H Q-1.166
H
H
1.1-528 CF3 H o=: Q-1.166
H
°-
1.1-529 CF3 H Q-1.168
1.1-530 CF3 H o=: Q-1.168
°- H
1.1-531 CF3 H Q-1.168
H
H
1.1-532 CF3 H o=: Q-1.168
H
°-
1.1-533 CF3 H Q-1.201
1.1-534 CF3 H o=: Q-1.201
°- H
1.1-535 CF3 H Q-1.201
H
H
1.1-536 CF3 H o=: Q-1.201
H
°-
1.1-537 CF3 H Q-1.203
1.1-538 CF3 H o=: Q-1.203
Figure imgf000130_0001
No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
1.1-554 CH3 H o=: Q-1.243
°- H
1.1-555 CH3 H Q-1.243
H
H
1.1-556 CH3 H o=: Q-1.243
H
°-
1.1-557 CH3 H Q-1.251
1.1-558 CH3 H o=: Q-1.251
°- H
1.1-559 CH3 H Q-1.251
H
H
1.1-560 CH3 H o=: Q-1.251
H
°-
1.1-561 CH3 H Q-1.251
1.1-562 CH3 H o=: Q-1.251
°- H
1.1-563 CH3 H Q-1.251
H
H
1.1-564 CH3 H o=: Q-1.251
H
°- H
1.1-565 CH3 H Q-1.241
H
H
1.1-566 CH3 H o=: Q-1.241
H Tabelle 2:
Figure imgf000132_0001
No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
°-
1.2-1 CH3 H Q-2.1
I.2-2 CH3 H o=: Q-2.1
°- H
I.2-3 CH3 H Q-2.1
H
H
I.2-4 CH3 H o=: Q-2.1
H
°-
I.2-5 CH3 H Q-2.2
I.2-6 CH3 H o=: Q-2.2
°- H
I.2-7 CH3 H Q-2.2
H
H
I.2-8 CH3 H o=: Q-2.2
H
°-
I.2-9 CH3 H Q-2.3
1.2-10 CH3 H o=: Q-2.3
°- H
1.2-1 1 CH3 H Q-2.3
H
H
1.2-12 CH3 H o=: Q-2.3
H No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
°-
1.2-13 CH3 H Q-2.4
1.2-14 CH3 H o=: Q-2.4
°- H
1.2-15 CH3 H Q-2.4
H
H
1.2-16 CH3 H o=: Q-2.4
H
°-
1.2-17 CH3 H Q-2.5
1.2-18 CH3 H o=: Q-2.5
°- H
1.2-19 CH3 H Q-2.5
H
H
I.2-20 CH3 H o=: Q-2.5
H
°-
1.2-21 CH3 H Q-2.6
I.2-22 CH3 H o=: Q-2.6
°- H
I.2-23 CH3 H Q-2.6
H
H
I.2-24 CH3 H o=: Q-2.6
H
°-
I.2-25 CH3 H Q-2.7
I.2-26 CH3 H o=: Q-2.7
°- H
I.2-27 CH3 H Q-2.7
H No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
H
I.2-28 CH3 H o=: Q-2.7
H
°-
I.2-29 CH3 H Q-2.8
I.2-30 CH3 H o=: Q-2.8
°- H
1.2-31 CH3 H Q-2.8
H
H
I.2-32 CH3 H o=: Q-2.8
H
°-
I.2-33 CH3 H Q-2.9
I.2-34 CH3 H o=: Q-2.9
°- H
I.2-35 CH3 H Q-2.9
H
H
I.2-36 CH3 H o=: Q-2.9
H
°-
I.2-37 CH3 H Q-2.10
I.2-38 CH3 H o=: Q-2.10
°- H
I.2-39 CH3 H Q-2.10
H
H
I.2-40 CH3 H o=: Q-2.10
H
°-
1.2-41 CH3 H Q-2.1 1
I.2-42 CH3 H o=: Q-2.1 1
Figure imgf000135_0001
No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
°-
I.2-57 CH3 H Q-2.15
I.2-58 CH3 H o=: Q-2.15
°- H
I.2-59 CH3 H Q-2.15
H
H
I.2-60 CH3 H o=: Q-2.15
H
°-
1.2-61 CH3 H Q-2.16
I.2-62 CH3 H o=: Q-2.16
°- H
I.2-63 CH3 H Q-2.16
H
H
I.2-64 CH3 H o=: Q-2.16
H
°-
I.2-65 CH3 H Q-2.17
I.2-66 CH3 H o=: Q-2.17
°- H
I.2-67 CH3 H Q-2.17
H
H
I.2-68 CH3 H o=: Q-2.17
H
°-
I.2-69 CH3 H Q-2.18
I.2-70 CH3 H o=: Q-2.18
°- H
1.2-71 CH3 H Q-2.18
H No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
H
I.2-72 CH3 H o=: Q-2.18
H
°-
I.2-73 CH3 H Q-2.19
I.2-74 CH3 H o=: Q-2.19
°- H
I.2-75 CH3 H Q-2.19
H
H
I.2-76 CH3 H o=: Q-2.19
H
°-
I.2-77 CH3 H Q-2.20
I.2-78 CH3 H o=: Q-2.20
°- H
I.2-79 CH3 H Q-2.20
H
H
I.2-80 CH3 H o=: Q-2.20
H
°-
1.2-81 CH3 H Q-2.21
I.2-82 CH3 H o=: Q-2.21
°- H
I.2-83 CH3 H Q-2.21
H
H
I.2-84 CH3 H o=: Q-2.21
H
°-
I.2-85 CH3 H Q-2.22
I.2-86 CH3 H o=: Q-2.22
Figure imgf000138_0001
No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
°-
1.2-101 CH3 H Q-2.26
1.2-102 CH3 H o=: Q-2.26
°- H
1.2-103 CH3 H Q-2.26
H
H
1.2-104 CH3 H o=: Q-2.26
H
°-
1.2-105 CH3 H Q-2.27
1.2-106 CH3 H o=: Q-2.27
°- H
1.2-107 CH3 H Q-2.27
H
H
1.2-108 CH3 H o=: Q-2.27
H
°-
1.2-109 CH3 H Q-2.28
1.2-1 10 CH3 H o=: Q-2.28
°- H
1.2-1 1 1 CH3 H Q-2.28
H
H
1.2-1 12 CH3 H o=: Q-2.28
H
°-
1.2-1 13 CH3 H Q-2.29
1.2-1 14 CH3 H o=: Q-2.29
°- H
1.2-1 15 CH3 H Q-2.29
H No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
H
1.2-1 16 CH3 H o=: Q-2.29
H
°-
1.2-1 17 CH3 H Q-2.30
1.2-1 18 CH3 H o=: Q-2.30
°- H
1.2-1 19 CH3 H Q-2.30
H
H
1.2-120 CH3 H o=: Q-2.30
H
°-
1.2-121 CH3 H Q-2.31
1.2-122 CH3 H o=: Q-2.31
°- H
1.2-123 CH3 H Q-2.31
H
H
1.2-124 CH3 H o=: Q-2.31
H
°-
1.2-125 CH3 H Q-2.32
1.2-126 CH3 H o=: Q-2.32
°- H
1.2-127 CH3 H Q-2.32
H
H
1.2-128 CH3 H o=: Q-2.32
H
°-
1.2-129 CH3 H Q-2.33
1.2-130 CH3 H o=: Q-2.33
Figure imgf000141_0001
No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
°-
1.2-145 CH3 H Q-2.37
1.2-146 CH3 H o=: Q-2.37
°- H
1.2-147 CH3 H Q-2.37
H
H
1.2-148 CH3 H o=: Q-2.37
H
°-
1.2-149 CH3 H Q-2.38
1.2-150 CH3 H o=: Q-2.38
°- H
1.2-151 CH3 H Q-2.38
H
H
1.2-152 CH3 H o=: Q-2.38
H
°-
1.2-153 CH3 H Q-2.39
1.2-154 CH3 H o=: Q-2.39
°- H
1.2-155 CH3 H Q-2.39
H
H
1.2-156 CH3 H o=: Q-2.39
H
°-
1.2-157 CH3 H Q-2.40
1.2-158 CH3 H o=: Q-2.40
°- H
1.2-159 CH3 H Q-2.40
H No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
H
1.2-160 CH3 H o=: Q-2.40
H
°-
1.2-161 CH3 H Q-2.41
1.2-162 CH3 H o=: Q-2.41
°- H
1.2-163 CH3 H Q-2.41
H
H
1.2-164 CH3 H o=: Q-2.41
H
°-
1.2-165 CH3 H Q-2.45
1.2-166 CH3 H o=: Q-2.45
°- H
1.2-167 CH3 H Q-2.45
H
H
1.2-168 CH3 H o=: Q-2.45
H
°-
1.2-169 CH3 H Q-2.58
1.2-170 CH3 H o=: Q-2.58
°- H
1.2-171 CH3 H Q-2.58
H
H
1.2-172 CH3 H o=: Q-2.58
H
°-
1.2-173 CH3 H Q-2.61
1.2-174 CH3 H o=: Q-2.61
Figure imgf000144_0001
No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
°-
1.2-189 CH3 H Q-2.65
1.2-190 CH3 H o=: Q-2.65
°- H
1.2-191 CH3 H Q-2.65
H
H
1.2-192 CH3 H o=: Q-2.65
H
°-
1.2-193 CH3 H Q-2.66
1.2-194 CH3 H o=: Q-2.66
°- H
1.2-195 CH3 H Q-2.66
H
H
1.2-196 CH3 H o=: Q-2.66
H
°-
1.2-197 CH3 H Q-2.67
1.2-198 CH3 H o=: Q-2.67
°- H
1.2-199 CH3 H Q-2.67
H
H
I.2-200 CH3 H o=: Q-2.67
H
°-
1.2-201 CH3 H Q-2.68
I.2-202 CH3 H o=: Q-2.68
°- H
I.2-203 CH3 H Q-2.68
H No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
H
I.2-204 CH3 H o=: Q-2.68
H
°-
I.2-205 CH3 H Q-2.69
I.2-206 CH3 H o=: Q-2.69
°- H
I.2-207 CH3 H Q-2.69
H
H
I.2-208 CH3 H o=: Q-2.69
H
°-
I.2-209 CH3 H Q-2.70
1.2-210 CH3 H o=: Q-2.70
°- H
1.2-21 1 CH3 H Q-2.70
H
H
1.2-212 CH3 H o=: Q-2.70
H
°-
1.2-213 CH3 H Q-2.71
1.2-214 CH3 H o=: Q-2.71
°- H
1.2-215 CH3 H Q-2.71
H
H
1.2-216 CH3 H o=: Q-2.71
H
°-
1.2-217 CH3 H Q-2.72
1.2-218 CH3 H o=: Q-2.72
Figure imgf000147_0001
No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
°-
I.2-233 CH3 H Q-2.76
I.2-234 CH3 H o=: Q-2.76
°- H
I.2-235 CH3 H Q-2.76
H
H
I.2-236 CH3 H o=: Q-2.76
H
°-
I.2-237 CH3 H Q-2.77
I.2-238 CH3 H o=: Q-2.77
°- H
I.2-239 CH3 H Q-2.77
H
H
I.2-240 CH3 H o=: Q-2.77
H
°-
1.2-241 CH3 H Q-2.78
1.2-242 CH3 H o=: Q-2.78
°- H
I.2-243 CH3 H Q-2.78
H
H
1.2-244 CH3 H o=: Q-2.78
H
°-
I.2-245 CH3 H Q-2.79
1.2-246 CH3 H o=: Q-2.79
°- H
I.2-247 CH3 H Q-2.79
H No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
H
I.2-248 CH3 H o=: Q-2.79
H
°-
I.2-249 CH3 H Q-2.80
I.2-250 CH3 H o=: Q-2.80
°- H
1.2-251 CH3 H Q-2.80
H
H
I.2-252 CH3 H o=: Q-2.80
H
°-
I.2-253 CH3 H Q-2.81
I.2-254 CH3 H o=: Q-2.81
°- H
I.2-255 CH3 H Q-2.81
H
H
I.2-256 CH3 H o=: Q-2.81
H
°-
I.2-257 CH3 H Q-2.83
I.2-258 CH3 H o=: Q-2.83
°- H
I.2-259 CH3 H Q-2.83
H
H
I.2-260 CH3 H o=: Q-2.83
H
°-
1.2-261 CH3 H Q-2.86
1.2-262 CH3 H o=: Q-2.86
Figure imgf000150_0001
No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
°-
I.2-277 CH3 H Q-2.109
I.2-278 CH3 H o=: Q-2.109
°- H
I.2-279 CH3 H Q-2.109
H
H
I.2-280 CH3 H o=: Q-2.109
H
°-
1.2-281 CH3 H Q-2.110
I.2-282 CH3 H o=: Q-2.110
°- H
I.2-283 CH3 H Q-2.110
H
H
I.2-284 CH3 H o=: Q-2.110
H
°-
I.2-285 CH3 H Q-2.111
I.2-286 CH3 H o=: Q-2.111
°- H
I.2-287 CH3 H Q-2.111
H
H
I.2-288 CH3 H o=: Q-2.111
H
°-
I.2-289 CH3 H Q-2.129
I.2-290 CH3 H o=: Q-2.129
°- H
1.2-291 CH3 H Q-2.129
H No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
H
I.2-292 CH3 H o=: Q-2.129
H
°-
I.2-293 CH3 H Q-2.130
I.2-294 CH3 H o=: Q-2.130
°- H
I.2-295 CH3 H Q-2.130
H
H
I.2-296 CH3 H o=: Q-2.130
H
°-
I.2-297 CH3 H Q-2.131
I.2-298 CH3 H o=: Q-2.131
°- H
I.2-299 CH3 H Q-2.131
H
H
I.2-300 CH3 H o=: Q-2.131
H
Tabelle 3:
Figure imgf000152_0001
No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
1.3-1 CH3 H o=: Q-3.1
I.3-2 CH3 H o=: Q-3.2
I.3-3 CH3 H o=: Q-3.3 No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
I.3-4 CH3 H o=: Q-3.4
I.3-5 CH3 H o=: Q-3.5
I.3-6 CH3 H o=: Q-3.6
H
I.3-7 CH3 H o=: Q-3.1
H
H
I.3-8 CH3 H o=: Q-3.2
H
H
I.3-9 CH3 H o=: Q-3.3
H
H
1.3-10 CH3 H o=: Q-3.4
H
H
1.3-1 1 CH3 H o=: Q-3.5
H
H
1.3-12 CH3 H o=: Q-3.6
H
1.3-13 CH3 H o=: Q-3.7
1.3-14 CH3 H o=: Q-3.8
1.3-15 CH3 H o=: Q-3.1 1
1.3-16 CH3 H o=: Q-3.12
1.3-17 CH3 H o=: Q-3.13
1.3-18 CH3 H o=: Q-3.14
H
1.3-19 CH3 H o=: Q-3.7
H
H
I.3-20 CH3 H o=: Q-3.8
H No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
H
1.3-21 CH3 H o=: Q-3.1 1
H
H
I.3-22 CH3 H o=: Q-3.12
H
H
I.3-23 CH3 H o=: Q-3.13
H
H
I.3-24 CH3 H o=: Q-3.14
H
I.3-25 CH3 H o=: Q-3.16
I.3-26 CH3 H o=: Q-3.17
I.3-27 CH3 H o=: Q-3.18
I.3-28 CH3 H o=: Q-3.21
I.3-29 CH3 H o=: Q-3.22
I.3-30 CH3 H o=: Q-3.23
H
1.3-31 CH3 H o=: Q-3.16
H
H
I.3-32 CH3 H o=: Q-3.17
H
H
I.3-33 CH3 H o=: Q-3.18
H
H
I.3-34 CH3 H o=: Q-3.21
H
H
I.3-35 CH3 H o=: Q-3.22
H
H
I.3-36 CH3 H o=: Q-3.23
H No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
I.3-37 CH3 H o=: Q-3.26
I.3-38 CH3 H o=: Q-3.27
I.3-39 CH3 H o=: Q-3.28
I.3-40 CH3 H o=: Q-3.31
1.3-41 CH3 H o=: Q-3.32
I.3-42 CH3 H o=: Q-3.33
H
I.3-43 CH3 H o=: Q-3.26
H
H
I.3-44 CH3 H o=: Q-3.27
H
H
I.3-45 CH3 H o=: Q-3.28
H
H
I.3-46 CH3 H o=: Q-3.31
H
H
I.3-47 CH3 H o=: Q-3.32
H
H
I.3-48 CH3 H o=: Q-3.33
H
I.3-49 CH3 H o=: Q-3.36
I.3-50 CH3 H o=: Q-3.37
1.3-51 CH3 H o=: Q-3.38
I.3-52 CH3 H o=: Q-3.41
I.3-53 CH3 H o=: Q-3.42
I.3-54 CH3 H o=: Q-3.43 No. R1 R2 R3 R4 X-Y Q
H
I.3-55 CH3 H o=: Q-3.36
H
H
I.3-56 CH3 H o=: Q-3.37
H
H
I.3-57 CH3 H o=: Q-3.38
H
H
I.3-58 CH3 H o=: Q-3.41
H
H
I.3-59 CH3 H o=: Q-3.42
H
H
I.3-60 CH3 H o=: Q-3.43
H
Tabelle 4:
Figure imgf000156_0001
No. R1 R2 R3 R4 [M]
°-
11.1 CH3 H Sn(n-Bu)3
II.2 CH3 H o=: Sn(n-Bu)3
°-
II.3 CH3 H Sn(n-Pr)3
II.4 CH3 H o=: Sn(n-Pr)3
Figure imgf000157_0001
No. R1 R2 R3 R4 [M]
II.22 CH3 SiEt3 o=: GeEt3
°-
II.23 CH3 SiMe2(t-Hex) Zr(C5H5)2
II.24 CH3 SiMe2(t-Hex) o=: Zr(C5H5)2
°-
II.25 CH3 SiEt3 Zr(C5H5)2
II.26 CH3 SiEt3 o=: Zr(C5H5)2
°-
U.27 CH3 SiMe2(t-Hex) Hf(C5H5)2
II.28 CH3 SiMe2(t-Hex) o=: Hf(C5H5)2
°-
II.29 CH3 SiEt3 Hf(C5H5)2
II.30 CH3 SiEt3 o=: Hf(C5H5)2
°-
11.31 CH3 SiMe2(t-Hex) B(OH)2
II.32 CH3 SiMe2(t-Hex) o=: B(OH)2
°-
II.33 CH3 SiEt3 B(OH)2
II.34 CH3 SiEt3 o=: B(OH)2
°-
II.35 CH3 H B(OH)2
II.36 CH3 H o=: B(OH)2
°-
II.37 CH3 SiMe2Ph B(OH)2
II.38 CH3 SiMe2Ph o=: B(OH)2 No. R1 R2 R3 R4 [M]
°-
II.39 CH3 SiMe2(t-Bu) B(OH)2
II.40 CH3 SiMe2(t-Bu) o=: B(OH)2
°-
11.41 CH3 SiMe2(t-Hex) B(OMe)2
II.42 CH3 SiMe3(t-Hex) o=: B(OMe)2
°-
II.43 CH3 SiEt3 B(OMe)2
II.44 CH3 SiEt3 o=: B(OMe)2
°-
II.45 CH3 H ~~~^-ο B(OMe)2
II.46 CH3 H o=: B(OMe)2
°-
II.47 CH3 SiMe2(t-Hex) B-O
-./
II.48 CH3 SiMe2(t-Hex) o=:
B-O
-./
°-
II.49 CH3 SiEt3 B-O
-./
II.50 CH3 SiEt3 o=:
B-O
-./
°-
11.51 CH3 H B-O
-./
II.52 CH3 H o=:
B-O
-./
Figure imgf000160_0001
Figure imgf000161_0001
Figure imgf000162_0001
Figure imgf000163_0001
Spektroskopische Daten ausgewählter Tabellenbeispiele: Beispiel No.1.1-7:
1H-NMR(400MHz, CDC δ, ppm) 5.98 (s, 1H), 5.51 (s, 1H), 4.21 (m, 1H), 4.17 (q, 2H), 3.60 (m, 1 H), 2.48 (br. s, 1 H, OH), 2.29 (q, 2H), 2.06 (d, 1 H), 1.93 (s, 3H), 1.90 (d, 1H), 1.24 (m, 6H), 1.19-1.12 (m, 12H).
Beispiel No.1.1-8:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.05 (s, 1H), 5.87 (s, 1H), 4.19 (q, 2H), 3.10 (br. s, 1H, OH), 2.61 (d, 1H), 2.42 (d, 1H), 2.29 (t, 2H), 2.16 (s, 3H), 1.27 (t, 3H), 1.25 (s, 3H), 1.15 (t, 3H), 1.12 (s, 3H).
Beispiel No.1.1-9:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.70 (d, 1H), 6.10 (d, 1H), 5.68 (s, 1H), 5.51 (s, 1H), 4.22 (m, 1H), 4.18 (q, 2H), 3.58 (m, 1H), 2.29 (q, 2H), 2.05 (d, 1H), 1.93 (s, 3H), 1.84 (d, 1H), 1.31-1.22 (m, 6H), 1.17-1.09 (m, 12H).
Beispiel No.1.1-10:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.79 (d, 1H), 6.12 (d, 1H), 5.93 (s, 1H), 5.72 (s, 1H), 4.17 (q, 2H), 2.58 (d, 1H), 2.39 (d, 1H), 2.29 (q, 2H), 1.92 (s, 3H), 1.28 (t, 3H), 1.25 (s, 3H), 1.13 (t, 3H), 1.11 (s, 3H).
Beispiel No.1.1-20:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.71 (d, 1H), 6.17 (d, 1H), 5.96 (s, 1H), 5.77 (s, 1 H), 2.48 (d, 1 H), 2.41 (q, 2H), 2.29 (d, 1 H), 1.91 (s, 3H), 1.12 (t, 3H), 1.10 (s, 3H), 1.04 (s, 3H).
Beispiel No.1.1-22:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.72 (d, 1H), 6.18 (d, 1H), 5.96 (s, 1H), 5.75 (s, 1H), 2.49 (d, 1 H), 2.32 (q, 2H), 2.29 (d, 1H), 1.92 (s, 3H), 1.53 (sext, 2H), 1.12 (s, 3H), 1.04 (s, 3H), 0.92 (t, 3H). Beispiel No.1.1-26:
1H-NMR(400MHz, CDC δ, ppm) 7.71 (d, 1H), 6.16 (d, 1H), 5.97 (s, 1H), 5.74 (s, 1H), 2.50 (d, 1H), 2.37 (m, 2H), 2.31 (d, 1H), 1.93 (s, 3H), 1.50 (quint, 2H), 1.34 (sext, 2H), 1.12 (s, 3H), 1.05 (s, 3H), 0.92 (t, 3H).
Beispiel No.1.1-30:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.69 (d, 1H), 6.17 (d, 1H), 5.96 (s, 1H), 5.75 (s, 1H), 2.50 (d, 1H), 2.35 (m, 2H), 2.32 (d, 1H), 1.92 (s, 3H), 1.58 (m, 2H), 1.49 (m, 2H), 1.30 (m, 4H), 1.13 (s, 3H), 1.03 (s, 3H), 0.89 (t, 3H).
Beispiel No.1.1-46:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.70 (d, 1 H), 6.50 (d, 1 H), 5.97 (s, 1 H), 5.58 (s, 1H), 2.52 (d, 1H), 2.31 (d, 1H), 1.94 (s, 3H), 1.63 (m, 1H), 1.13 (s, 3H), 1.07 (s, 3H), 0.90 (m, 2H), 0.62 (m, 2H).
Beispiel No.1.1-59:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 5.96 (s, 1H), 5.89 (s, 1H), 4.20 (m, 1H), 4.18 (q, 2H), 3.58 (m, 1H), 2.52 (br. s, 1H, OH), 2.24 (m, 2H), 2.05 (d, 1H), 1.93 (s, 3H), 1.84 (d, 1 H), 1.55 (quint, 2H), 1.31 (sext, 2H), 1.27 (t, 3H), 1.20 (s, 3H), 1.16 (d, 6H), 1.12 (s, 3H), 0.89 (t, 3H),.
Beispiel No.1.1-60:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.05 (s, 1 H), 5.88 (s, 1 H), 4.17 (q, 2H), 3.03 (br. s, 1H, OH), 2.59 (d, 1H), 2.41 (d, 1H), 2.27 (t, 2H), 2.15 (s, 3H), 1.54 (quint, 2H), 1.33 (sext, 2H), 1.28 (t, 3H), 1.25 (s, 3H), 1.13 (s, 3H), 0.91 (t, 3H),.
Beispiel No.1.1-61:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.67 (d, 1 H), 6.09 (d, 1 H), 5.66 (s, 1 H), 5.43 (s, 1H), 4.21 (m, 1H), 4.17 (q, 2H), 3.59 (m, 1H), 2.30 (m, 2H), 1.93 (d, 1H), 1.69 (s, 3H), 1.66 (d, 1H), 1.49 (m, 2H), 1.31-1.23 (m, 11 H), 1.11 (s, 3H), 1.09 (s, 3H), 0.89 (t, 3H),. Beispiel No.1.1-62:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.78 (d, 1H), 6.16 (d, 1H), 5.94 (s, 1H), 5.72 (s, 1H), 4.18 (q, 2H), 2.47 (d, 1H), 2.32 (m, 2H), 2.28 (d, 1H), 1.93 (s, 3H), 1.46 (quint, 2H), 1.33 (sext, 2H), 1.29 (t, 3H), 1.11 (s, 3H), 1.02 (s, 3H), 0.90 (t, 3H),.
Beispiel No.1.1-65:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 5.97 (s, 1H), 5.89 (s, 1H), 4.20 (m, 1H), 4.18 (q, 2H), 3.59 (m, 1H), 2.53 (br. s, 1H, OH), 2.22 (m, 2H), 2.04 (d, 1H), 1.92 (s, 3H), 1.83 (d, 1H), 1.57 (quint, 2H), 1.30-1.22 (m, 10H), 1.17 (d, 6H), 1.12 (s, 3H), 0.89 (t, 3H),.
Beispiel No.1.1-66:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.04 (s, 1H), 5.87 (s, 1H), 4.19 (q, 2H), 3.01 (br. s, 1H, OH), 2.61 (d, 1H), 2.42 (d, 1H), 2.26 (t, 2H), 2.16 (s, 3H), 1.56 (quint, 2H), 1.29 (m, 7H), 1.24 (s, 3H), 1.13 (s, 3H), 0.89 (t, 3H),.
Beispiel No.1.1-67:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.69 (d, 1 H), 6.08 (d, 1 H), 5.67 (s, 1 H), 5.42 (s, 1H), 4.20 (m, 1H), 4.16 (q, 2H), 3.59 (m, 1H), 2.32 (m, 2H), 1.92 (d, 1H), 1.67 (s, 3H), 1.65 (d, 1H), 1.48 (m, 2H), 1.32-1.23 (m, 9H), 1.17 (m,2H), 1.10 (s, 3H), 1.07 (s, 3H), 0.91 (m, 5H),.
Beispiel No.1.1-68:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.75 (d, 1 H), 6.12 (d, 1 H), 5.93 (s, 1 H), 5.73 (s, 1H), 4.17 (q, 2H), 2.45 (d, 1H), 2.31 (m, 2H), 2.29 (d, 1H), 1.92 (s, 3H), 1.49 (m, 2H), 1.30 (m, 7H), 1.11 (s, 3H), 1.01 (s, 3H), 0.87 (t, 3H).
Beispiel No.1.1-71:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 5.96 (s, 1H), 5.39 (s, 1H), 4.20 (m, 1H), 4.18 (q, 2H), 3.60 (m, 1H), 2.58 (br. s, 1H, OH), 2.24 (m, 2H), 2.04 (d, 1H), 1.92 (s, 3H), 1.83 (d, 1 H), 1.57 (m, 2H), 1.30-1.22 (m, 16H), 1.18 (d, 6H), 1.11 (s, 3H), 0.87 (t, 3H),. Beispiel No.1.1-72:
1H-NMR(400MHz, CDC δ, ppm) 6.04 (s, 1H), 5.87 (s, 1H), 4.18 (q, 2H), 3.08 (br. s, 1H, OH), 2.59 (d, 1H), 2.41 (d, 1H), 2.27 (t, 2H), 2.15 (s, 3H), 1.53 (m, 2H), 1.29 (m, 12H), 1.13 (s, 3H), 0.88 (t, 3H).
Beispiel No.1.1-73:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.71 (d, 1H), 6.10 (d, 1H), 5.66 (s, 1H), 5.43 (s, 1H), 4.21 (m, 1H), 4.18 (q, 2H), 3.58 (m, 1H), 2.31 (m, 2H), 1.94 (d, 1H), 1.76 (d, 1H), 1.68 (s, 3H), 1.48 (m, 2H), 1.31-1.22 (m, 18H), 1.18 (m, 2H), 1.11 (s, 3H), 0.92 (t, 3H), 0.87 (t, 3H).
Beispiel No.1.1-74:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.76 (d, 1H), 6.13 (d, 1H), 5.94 (s, 1H), 5.72 (s, 1H), 4.18 (q, 2H), 2.47 (d, 1H), 2.33 (m, 2H), 2.31 (d, 1H), 1.92 (s, 3H), 1.48 (m, 2H), 1.34-1.25 (m, 9H), 1.11 (s, 3H), 1.02 (s, 3H), 0.88 (t, 3H).
Beispiel No.1.1-77:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 5.96 (s, 1H), 5.39 (s, 1H), 4.21 (m, 1H), 4.17 (q, 2H), 3.58 (m, 1H), 2.55 (br. s, 1H, OH), 2.23 (m, 2H), 2.03 (d, 1H), 1.93 (s, 3H), 1.86 (d, 1 H), 1.55 (m, 2H), 1.30-1.22 (m, 14H), 1.15 (m, 6H), 1.12 (s, 3H), 0.88 (t, 3H).
Beispiel No.1.1-78:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.03 (s, 1H), 5.86 (s, 1H), 4.17 (q, 2H), 3.11 (br. s, 1H, OH), 2.61 (d, 1H), 2.43 (d, 1H), 2.26 (t, 2H), 2.15 (s, 3H), 1.55 (m, 2H), 1.29 (m, 16H), 1.13 (s, 3H), 0.87 (t, 3H).
Beispiel No.1.1-79:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.68 (d, 1 H), 6.09 (d, 1 H), 5.66 (s, 1 H), 5.43 (s, 1H), 4.21 (m, 1H), 4.18 (q, 2H), 3.58 (m, 1H), 2.31 (m, 2H), 1.93 (d, 1H), 1.74 (d, 1H), 1.67 (s, 3H), 1.48 (m, 2H), 1.31-1.21 (m, 17H), 1.14 (m, 2H), 1.10 (s, 3H), 0.92 (t, 3H), 0.88 (t, 3H). Beispiel No.1.1-80:
1H-NMR(400MHz, CDC δ, ppm) 7.77 (d, 1H), 6.12 (d, 1H), 5.94 (s, 1H), 5.71 (s, 1H), 4.18 (q, 2H), 2.45 (d, 1H), 2.31 (m, 2H), 2.29 (d, 1H), 1.93 (s, 3H), 1.48 (m, 2H), 1.33-1.23 (m, 13H), 1.11 (s, 3H), 1.03 (s, 3H), 0.87 (t, 3H).
Beispiel No.1.1-83:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.00 (s, 1 H), 5.52 / 5.41 (s, 1 H), 4.21 / 3.59 (m, 2H), 4.17 (q, 2H), 2.55/2.38 (br. s, 1H, OH), 2.50 (m, 1H), 2.05 (d, 1H), 1.95/1.92 (s, 3H), 1.88 (d, 1H), 1.30-1.22 (m, 9H), 1.19 (s, 3H), 1.14 (m, 9H).
Beispiel No.1.1-84:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.06 (s, 1 H), 5.87 (s, 1 H), 4.17 (q, 2H), 3.09 (br. s, 1H, OH), 2.60 (d, 1H), 2.52 (sept, 1H), 2.43 (d, 1H), 2.16 (s, 3H), 1.28 (t, 3H), 1.26 (s, 3H), 1.14 (s, 3H), 1.12 (d, 6H).
Beispiel No.1.1-85:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.66 / 7.65 (d, 1H), 6.10 (d, 1H), 5.66/5.65 (s, 1 H), 5.55 / 5.43 (s, 1 H), 4.23 / 3.59 (m, 2H), 4.18 (q, 2H), 2.82 (m, 1 H), 2.09 / 1.98 (d, 1H), 1.82/1.73 (d, 1H), 1.69/1.68 (s, 3H), 1.28 (m, 6H), 1.19-1.10 (m, 12H), 0.93 (m, 3H).
Beispiel No.1.1-86:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.70 (d, 1H), 6.15 (d, 1H), 5.94 (s, 1H), 5.73 (s, 1H), 4.18 (q, 2H), 2.80 (sept, 1H), 2.50 (d, 1H), 2.30 (d, 1H), 1.99 (br. s, 1H, OH), 1.94 (s, 3H), 1.29 (t, 3H), 1.15-1.10 (m, 9H), 1.03 (s, 3H).
Beispiel No.1.1-89:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.03 (s, 1H), 5.58/5.40 (s, 1H), 4.19 (q, 2H), 4.05 / 3.59 (m, 2H), 2.72 (br. s, 1 H, OH), 2.07 / 2.05 (d, 1 H), 1.96 / 1.94 (s, 3H), 1.88 / 1.86 (d, 1H), 1.29-1.22 (m, 6H), 1.19-1.10 (m, 15H), 1.03 (s, 3H). Beispiel No.1.1-90:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.09 (s, 1H), 5.87 (s, 1H), 4.19 (q, 2H), 3.22 (br. s, 1H, OH), 2.59 (d, 1H), 2.43 (d, 1H), 2.16 (s, 3H), 1.29 (t, 3H), 1.26 (s, 3H), 1.17 (s, 9H), 1.13 (s, 3H).
Beispiel No.1.1-91:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.42 / 6.38 (d, 1 H), 5.72 / 5.67 (s, 1 H), 5.62 (d, 1H), 5.53/5.41 (s, 1H), 4.22/3.58 (m, 2H), 4.11 (q, 2H), 2.08/1.99 (d, 1H), 1.92/ 1.84 (d, 1H), 1.74/1.72 (s, 3H), 1.24 (m, 6H), 1.19-1.10 (m, 15H), 0.94 (m, 3H).
Beispiel No.1.1-92:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.71 (d, 1 H), 6.45 (d, 1 H), 5.93 (s, 1 H), 5.76 (s, 1H), 4.10 (q, 2H), 2.52 (d, 1H), 2.25 (d, 1H), 2.01 (br. s, 1H, OH), 2.00 (s, 3H), 1.26 (t, 3H), 1.11 (s, 9H), 1.10 (s, 3H), 1.06 (s, 3H).
Beispiel No.1.1-113:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.11 (s, 1 H), 5.39 (s, 1 H), 4.20 (m, 1 H), 4.16 (q, 2H), 3.59 (m, 1H), 2.58 (br. s, 1H, OH), 2.01 (d, 1H), 1.91 (s, 3H), 1.86 (d, 1H), 1.62 (m, 1H), 1.24 (t, 3H), 1.21 (m, 3H), 1.13 (m, 6H), 1.11 (m, 3H), 0.88 (m, 2H), 0.81 (m, 2H).
Beispiel No.1.1-114:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.18 (s, 1H), 5.86 (s, 1H), 4.18 (q, 2H), 3.08 (br. s, 1 H, OH), 2.54 (d, 1 H), 2.42 (d, 1 H), 2.14 (s, 3H), 1.67 (m, 1 H), 1.28 (t, 3H), 1.24 (s, 3H), 1.11 (s, 3H), 0.83 (m, 4H).
Beispiel No.1.1-115:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.71 (d, 1 H), 6.43 (d, 1 H), 5.51 (s, 1 H), 5.44 (s, 1H), 4.21 (m, 1H), 4.17 (q, 2H), 3.58 (m, 1H), 1.98 (d, 1H), 1.83 (d, 1H), 1.71 (s, 3H), 1.63 (m, 1H), 1.25-1.21 (m, 6H), 1.13 (m, 3H), 1.09 (m, 3H), 0.94 (m, 3H), 0.82 (m, 2H), 0.56 (m, 2H). Beispiel No.1.1-116:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.81 (d, 1 H), 6.52 (d, 1 H), 5.95 (s, 1 H), 5.59 (s, 1H), 4.17 (q, 2H), 2.51 (d, 1H), 2.32 (d, 1H), 1.94 (s, 3H), 1.61 (m, 1H), 1.28 (t, 3H), 1.12 (s, 3H), 1.03 (s, 3H), 0.85 (m, 2H), 0.58 (m, 2H).
Beispiel No.1.1-121:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.02 (s, 1 H), 5.51 / 5.39 (s, 1 H), 4.21 / 3.59 (m, 2H), 4.18 (q, 2H), 2.69/2.63 (m, 1H), 2.55/2.53 (br. s, 1H, OH), 2.04 (d, 1H), 1.94/ 1.92 (s, 3H), 1.89-1.77 (m, 3H), 1.71 (m, 2H), 1.62 (m, 4H), 1.28-1.22 (m, 9H), 1.18 (s, 3H), 1.14 (m, 3H).
Beispiel No.1.1-122:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.08 (s, 1H), 5.87 (s, 1H), 4.19 (q, 2H), 3.15 (br. s, 1H, OH), 2.66 (quint, 1H), 2.58 (d, 1H), 2.42 (d, 1H), 2.16 (s, 3H), 1.87 (m, 2H), 1.69 (m, 2H), 1.59 (m, 4H), 1.27 (t, 3H), 1.25 (s, 3H), 1.13 (s, 3H).
Beispiel No.1.1-123:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.71 /7.70 (d, 1H), 6.10 (d, 1H), 5.69/5.68 (s, 1H), 5.55/ 5.43 (s, 1H), 4.22/ 3.59 (m, 2H), 4.18 (q, 2H), 2.91 (m, 1H), 2.08/1.96 (d, 1H), 1.91-1.82 (m, 3H), 1.69/1.68 (s, 3H), 1.68-1.60 (m, 4H), 1.51-1.43 (m, 2H), 1.28 (m, 6H), 1.19-1.09 (m, 6H), 0.92 (m, 3H).
Beispiel No.1.1-124:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.76 (d, 1H), 6.16 (d, 1H), 5.94 (s, 1H), 5.75 (s, 1H), 4.18 (q, 2H), 2.89 (pent, 1H), 2.49 (d, 1H), 2.30 (d, 1H), 2.00 (br. s, 1H, OH), 1.94 (s, 3H), 1.90 (m, 2H), 1.72 (m, 2H), 1.66 (m, 2H), 1.49 (m, 2H), 1.29 (t, 3H), 1.11 (s, 3H), 1.03 (s, 3H).
Beispiel No.1.1-125:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 5.97 (s, 1H), 5.39 (s, 1H), 4.21 (m, 1H), 4.19 (q, 2H), 3.60 (m, 1H), 2.56 (br, s, 1H, OH), 2.15 (m, 1H), 2.03 (d, 1H), 1.94 (s, 3H), 1.90 (d, 1 H), 1.78 (m, 4H), 1.69 (m, 2H), 1.37 (m, 2H), 1.30-1.21 (m, 6H), 1.20-1.12 (m, 5H), 1.10 (m, 3H), 0.88 (m, 3H).
Beispiel No.1.1-126:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.04 (s, 1 H), 5.87 (s, 1 H), 4.18 (q, 2H), 3.07 (br. s, 1H, OH), 2.61 (d, 1H), 2.44 (d, 1H), 2.18 (m, 1H), 2.16 (s, 3H), 1.79 (m, 3H), 1.70 (m, 1H), 1.32-1.24 (m, 12H), 1.13 (s, 3H).
Beispiel No.1.1-127:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.58 (d, 1H), 6.06 (d, 1H), 5.63 (s, 1H), 5.45 (s, 1H), 4.21 (m, 1H), 4.18 (q, 2H), 3.59 (m, 1H), 2.41 (m, 1H), 1.94 (d, 1H), 1.81-1.73 (m, 5H), 1.70 (s, 3H), 1.64 (m, 2H), 1.32-1.21 (m, 8H), 1.20-1.12 (m, 5H), 1.10 (m, 3H), 0.92 (m, 3H). Beispiel No.1.1-128:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.67 (d, 1H), 6.11 (d, 1H), 5.94 (s, 1H), 5.70 (s, 1H), 4.15 (q, 2H), 2.48 (d, 1H), 2.38 (m, 1H), 2.29 (d, 1H), 1.95 (s, 3H), 1.83-1.74 (m, 4H), 1.37-1.19 (m, 6H), 1.28 (t, 3H), 1.12 (s, 3H), 1.03 (s, 3H). Beispiel No.1.1-141:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 5.98 (s, 1H), 5.43/5.40 (s, 1H), 4.16/3.59 (m, 2H), 3.72 (s, 3H), 2.50 (br. s, 1 H, OH), 2.29 (q, 2H), 2.08 (d, 1 H), 1.96 / 1.95 (s, 3H), 1.84 (d, 1H), 1.24 (m, 6H), 1.20 (s, 3H), 1.14 (m, 9H). Beispiel No.1.1-142:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.06 (s, 1 H), 5.87 (s, 1 H), 3.72 (s, 3H), 2.99 (br. s, 1H, OH), 2.61 (d, 1H), 2.42 (d, 1H), 2.30 (q, 2H), 2.16 (s, 3H), 1.26 (s, 3H), 1.14 (t, 3H), 1.13 (s, 3H). Beispiel No.1.1-143:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.70 (d, 1H), 6.11 (d, 1H), 5.68/5.67 (s, 1H), 5.56 / 5.43 (s, 1 H), 4.23 / 3.59 (m, 2H), 3.71 (s, 3H), 2.38 (q, 2H), 2.08 / 1.97 (d, 1 H), 1.83/1.73 (d, 1H), 1.69/1.68 (s, 3H), 1.26 (m, 3H), 1.17 (m, 3H), 1.11 (m, 6H), 0.91 (t, 3H).
Beispiel No.1.1-144:
1H-NMR(400MHz, CDC δ, ppm) 7.80 (d, 1H), 6.18 (d, 1H), 5.95 (s, 1H), 5.75 (s, 1H), 3.71 (s, 3H), 2.82 (br. s, 1H, OH), 2.49 (d, 1H), 2.38 (q, 2H), 2.31 (d, 1H), 1.93 (s, 3H), 1.13 (t, 3H), 1.11 (s, 3H), 1.02 (s, 3H).
Beispiel No.1.1-147:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.73 / 7.71 (d, 1H), 6.12 (d, 1H), 5.93/ 5.90 (s, 1H), 5.56/5.42 (s, 1H), 4.17/3.59 (m, 2H), 3.71 (s, 3H), 2.29 (m, 2H), 2.08/1.99 (d, 1H), 1.84 (d, 1H), 1.81 /1.78 (s, 3H), 1.53 (m, 2H), 1.26 (m, 6H), 1.11 (m, 6H), 0.96 (m, 3H). Beispiel No.1.1-148:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.78 (d, 1 H), 6.16 (d, 1 H), 5.95 (s, 1 H), 5.72 (s, 1H), 3.71 (s, 3H), 2.48 (d, 1H), 2.30 (m, 3H), 1.97 (br. s, 1H, OH), 1.93 (s, 3H), 1.53 (m, 2H), 1.11 (s, 3H), 1.02 (s, 3H), 0.96 (t, 3H). Beispiel No.1.1-230:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.07 (s, 1 H), 5.87 (s, 1 H), 4.08 (t, 2H), 3.02 (br. s, 1H, OH), 2.60 (d, 1H), 2.45 (q, 2H), 2.42 (d, 1H), 2.16 (s, 3H), 1.68 (sext, 2H), 1.25 (s, 3H), 1.15 (t, 3H), 1.10 (s, 3H), 0.95 (t, 3H). Beispiel No.1.1-231:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.73 / 7.71 (d, 1 H), 6.11 (d, 1 H), 5.69 / 5.68 (s, 1 H), 5.56 / 5.43 (s, 1 H), 4.25 / 3.59 (m, 2H), 4.09 (t, 2H), 2.37 (q, 2H), 2.08 / 1.96 (d, 1 H), 1.83 / 1.74 (d, 1 H), 1.69 (m, 5H), 1.26 (m, 6H), 1.18-1.10 (m, 6H), 0.97 (m, 3H), 0.92 (m, 3H). Beispiel No.1.1-232:
1H-NMR(400MHz, CDC δ, ppm) 7.81 (d, 1H), 6.17 (d, 1H), 5.94 (s, 1H), 5.75 (s, 1H), 4.08 (t, 2H), 2.49 (d, 1H), 2.39 (q, 2H), 2.32 (d, 1H), 1.95 (br. s, 1H, OH), 1.93 (s, 3H), 1.69 (sext, 2H), 1.13 (m, 6H), 1.02 (s, 3H), 0.97 (t, 3H).
Beispiel No.1.1-279:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.71 / 7.69 (d, 1 H), 6.12 (d, 1 H), 5.68 / 5.67 (s, 1H), 5.56/5.42 (s, 1H), 4.21 /3.59(m, 2H), 4.13 (t, 2H), 2.31 (m, 2H), 2.08/1.96 (d, 1H), 1.83/1.74 (d, 1H), 1.81-1.69 (m, 5H), 1.50 (m, 2H), 1.26 (m, 6H), 1.18-1.10 (m, 9H), 0.97 (m, 3H).
Beispiel No.1.1-280:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.80 (d, 1H), 6.15 (d, 1H), 5.94 (s, 1H), 5.73 (s, 1H), 4.11 (t, 2H), 2.49 (d, 1H), 2.30 (m, 3H), 1.98 (br. s, 1H, OH), 1.95 (s, 3H), 1.85 (m, 2H), 1.55 (m, 2H), 1.13 (s, 3H), 1.02 (m, 6H), 0.97 (t, 3H).
Beispiel No.1.1-317:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 5.97 (s, 1H), 5.40 (s, 1H), 4.21 (m, 1H), 4.14 (t, 2H), 3.58 (m, 1H), 2.57 (br. s, 1H, OH), 2.23 (t, 2H), 2.04 (d, 1H), 1.93 (s, 3H), 1.88 (d, 1H), 1.68 (m, 1H), 1.53 (quint, 2H), 1.29 (m, 4H), 1.23 (t, 3H), 1.19 (m, 6H), 1.14 (m, 5H), 0.90 (d, 6H), 0.78 (t, 3H).
Beispiel No.1.1-318:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.04 (s, 1 H), 5.87 (s, 1 H), 4.15 (t, 2H), 3.04 (br. s, 1H, OH), 2.59 (d, 1H), 2.41 (d, 1H), 2.26 (t, 2H), 2.15 (s, 3H), 1.69 (m, 1H), 1.56 (m, 2H), 1.54 (m, 2H), 1.29 (m, 4H), 1.24 (s, 3H), 1.12 (s, 3H), 0.93 (d, 6H), 0.88 (t, 3H).
Beispiel No.1.1-319:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.69 (d, 1 H), 6.09 (d, 1 H), 5.66 (s, 1 H), 5.43 (s, 1H), 4.21 (m, 1H), 4.13 (t, 2H), 3.58 (m, 1H), 2.30 (m, 2H), 1.94 (d, 1H), 1.74 (d, 1H), 1.69 (s, 3H), 1.58 (s, 3H), 1.49 (quint, 2H), 1.29 (m, 4H), 1.26 (m, 4H), 1.18 (m, 3H), 1.09 (m, 4H), 0.91 (m, 9H), 0.88 (m, 3H). Beispiel No.1.1-320:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.80 (d, 1H), 6.15 (d, 1H), 5.94 (s, 1H), 5.72 (s, 1H), 4.16 (t, 2H), 2.47 (d, 1H), 2.32 (d, 1H), 2.29 (m, 2H), 1.93 (s, 3H), 1.72 (m, 1H), 1.54 (m, 2H), 1.49 (m, 2H), 1.31 (m, 4H), 1.12 (s, 3H), 1.03 (s, 3H), 0.91 (d, 6H), 0.88 (t, 3H).
Beispiel No.1.1-394:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.68 (d, 1 H), 6.46 (d, 1 H), 5.52 (s, 1 H), 5.44 (s, 1H), 4.22 (m, 1H), 3.58 (m, 1H), 2.45 (br. s, 1H, OH), 1.94 (d, 1H), 1.91 (m, 1H), 1.85 (d, 1H), 1.68 (s, 3H), 1.31 (m, 3H), 1.22 (m, 3H), 1.18 (m, 3H), 1.10 (m, 3H), 0.90 (m, 2H), 0.59 (m, 2H).
Beispiel No.1.1-395:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.63 (d, 1H), 6.14 (d, 1H), 5.68 (s, 1H), 5.44 (s, 1 H), 4.22 (m, 1 H), 3.58 (m, 1 H), 2.34 (m, 2H), 1.93 (d, 1 H), 1.76 (d, 1 H), 1.68-1.63 (m, 5H), 1.49 (m, 2H), 1.34-1.22 (m, 11H), 1.18-1.13 (m, 2H), 1.10 (m, 3H), 0.90 (m, 6H). Beispiel No.1.1-396:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.66 (d, 1H), 6.12 (d, 1H), 5.68 (s, 1H), 5.42 (s, 1 H), 4.21 (m, 1 H), 3.59 (m, 1 H), 2.32 (m, 2H), 1.92 (d, 1 H), 1.82 (d, 1 H), 1.67 (s, 3H), 1.61 (m, 2H), 1.33 (m, 2H), 1.28 (m, 6H), 1.14 (m, 3H), 1.10 (m, 3H), 0.91 (t, 3H).
Beispiel No.1.1-403
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.67 / 6.64 (s, 1 H), 6.63 / 6.01 (s, 1 H), 4.28 (q, 2H), 4.11 (m, 2H), 2.62 / 2.56 (br. s, 1 H, OH), 2.44-2.35 (m, 2H), 2.08 / 2.05 (s, 3H), 1.30 (t, 3H), 1.27 (t, 3H), 1.18 (s, 3H), 1.10 (s, 3H). Beispiel No.1.1-413
1H-NMR(400MHz, CDC δ, ppm) 6.59 / 6.58 (s, 1H), 6.02/5.95 (s, 1H), 4.19 (q, 2H), 3.89 / 3.86 (s, 3H), 2.74 / 2.66 (br. s, 1 H, OH), 2.47 (d, 1 H), 2.33 (m, 1 H), 2.29 (q, 2H), 2.08/2.05 (s, 3H), 1.28 (t, 3H), 1.19 (s, 3H), 1.12 (t, 3H), 1.10 (s, 3H).
Beispiel No.1.1-414
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.71 (d, 1 H), 6.64 / 5.99 (s, 1 H), 6.11 / 6.09 (d, 1H), 5.71 /5.70 (s, 1H), 4.18 (q, 2H), 3.90/3.87 (s, 3H), 2.77/2.73 (br. s, 1H, OH), 2.42 (d, 1H), 2.38 (m, 2H), 2.22 (m, 1H), 1.84/1.81 (s, 3H), 1.29 (t, 3H), 1.11 (m, 3H), 1.02 (s, 3H), 0.99 (s, 3H).
Beispiel No.1.1-415
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.62 / 6.02 (s, 1H), 6.01 / 5.97 (s, 1H), 4.18 (q, 2H), 4.11 (m, 2H), 2.71 / 2.62 (br. s, 1H, OH), 2.47 (d, 1H), 2.35 (m, 1H), 2.29 (q, 2H), 2.09/ 2.05 (s, 3H), 1.28 (m,6H), 1.20 (s,3H), 1.14 (t, 3H), 1.08 (s, 3H).
Beispiel No.1.1-416
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.71 (d, 1 H), 6.67 / 5.98 (s, 1 H), 6.12 / 6.08 (d, 1 H), 5.71 / 5.69 (s, 1 H), 4.18 (q, 2H), 4.12 (m, 2H), 2.80 / 2.76 (br. s, 1 H, OH), 2.43 (d, 1 H), 2.38 (q, 2H), 2.23 (m, 1 H), 1.83 / 1.81 (s, 3H), 1.29 (m, 6H), 1.12 (m, 3H), 1.02 (s, 3H), 0.99 (s, 3H).
Beispiel No.1.1-439:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.61 /7.58 (d, 1H), 6.11 /6.10(d, 1H), 5.68/5.65 (s, 1 H), 5.56 / 5.43 (s, 1 H), 4.22 / 3.58 (m, 2H), 2.59 (m, 1 H), 2.08 / 1.93 (d, 1 H),
1.92 / 1.91 (br. s, 1 H, OH), 1.83 / 1.76 (d, 1 H), 1.69 / 1.68 (s, 3H), 1.43 (m, 1 H), 1.34 (m, 1H), 1.23 (m, 6H), 1.14-1.10 (m, 9H), 0.89 (m, 3H).
Beispiel No.1.1-440:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.62 / 7.61 (d, 1H), 6.15 (d, 1H), 5.97 (s, 1H), 5.72 (s, 1H), 2.58 (m, 1H), 2.49 (d, 1H), 2.31 (d, 1H), 1.98 (br. s, 1H, OH), 1.93 (s, 3H), 1.54 (m, 1H), 1.47 (m, 1H), 1.12 (m, 6H), 1.04 (m, 3H), 0.89 (m, 3H). Beispiel No.1.1-441:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 5.98 (s, 1 H), 5.51 / 5.40 (s, 1 H), 4.21 / 3.59 (m, 2H), 3.72 (s, 3H), 2.53 (br. s, 1 H, OH), 2.23 / 2.00 (m, 1 H), 2.04 (m, 1 H), 1.96 / 1.94 (s, 3H), 1.91-1.84 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.23 (m, 4H), 1.19 (s, 3H), 1.14-1.11 (m, 9H), 0.89/0.82 (t, 3H).
Beispiel No.1.1-442:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.05 (s, 1 H), 5.87 (s, 1 H), 3.72 (s, 3H), 3.06 (br. s, 1H, OH), 2.58 (d, 1H), 2.43 (d, 1H), 2.28 (m, 1H), 2.16 (s, 3H), 1.51 (m, 1H), 1.53 (m, 1H), 1.26 (s, 3H), 1.13 (s, 3H), 1.12/ 1.10 (d, 3H), 0.85 (t, 3H).
Beispiel No.1.1-443:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.62 / 7.60 (d, 1H), 6.10/6.07 (d, 1H), 5.64 (s, 1H), 5.56/ 5.43 (s, 1H), 4.23/ 3.58 (m, 2H), 3.71 (s, 3H), 2.59 (m, 1H), 2.08/1.93 (d, 1 H), 1.92 (br. s, 1 H, OH), 1.84 / 1.78 (d, 1 H), 1.69 / 1.68 (s, 3H), 1.51 (m, 1 H), 1.42 (m, 1H), 1.26 (m, 6H), 1.14-1.10 (m, 6H), 0.92-0.85 (m, 6H).
Beispiel No.1.1-444:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.71 / 7.66 (d, 1 H), 6.14 (d, 1 H), 5.95 (s, 1 H),
5.70 (s, 1H), 3.71 (s, 3H), 2.56 (m, 1H), 2.49 (d, 1H), 2.31 (d, 1H), 1.94 (s, 3H), 1.54 (m, 1 H), 1.43 (m, 1 H), 1.11 (s, 3H), 1.09 (s, 3H), 1.03 (m, 3H), 0.88 (m, 3H).
Beispiel No.1.1-457:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.43 / 5.98 (s, 1 H), 5.51 / 5.39 (s, 1 H), 4.22 / 3.59 (m, 2H), 4.19 (q, 2H), 2.51 (br. s, 1H, OH), 2.33/2.16 (m, 1H), 2.02 (m, 1H), 1.94/ 1.91 /1.89(s, 3H), 1.88-1.78 (m, 1H), 1.53 (m, 2H), 1.29-1.21 (m, 12H), 1.20-1.17 (m, 3H), 1.15-1.08 (m, 5H), 0.89/0.82 (t, 3H). Beispiel No.1.1-458:
1H-NMR(400MHz, CDC δ, ppm) 6.04 (s, 1H), 5.87 (s, 1H), 4.19 (q, 2H), 3.11 (br. s, 1H, OH), 2.58 (d, 1H), 2.43 (d, 1H), 2.38 (m, 1H), 2.16 (s, 3H), 1.49 (m, 1H), 1.35 (m, 1H), 1.31-1.23 (m, 8H), 1.13 (s, 3H), 1.11 /1.09 (d, 3H), 0.88 (t, 3H).
Beispiel No.1.1-459:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.68 / 7.63 (d, 1H), 6.10/6.08 (d, 1H), 5.64/5.61 (s, 1 H), 5.56 / 5.43 (s, 1 H), 4.22 / 3.58 (m, 2H), 4.18 (q, 2H), 2.68 (m, 1 H), 2.08 / 1.97 (d, 1 H), 1.93 / 1.91 (br. s, 1 H, OH), 1.84 / 1.77 (d, 1 H), 1.69 / 1.68 (s, 3H), 1.49 (m, 1H), 1.37 (m, 1H), 1.28 (m, 9H), 1.18 (m, 2H), 1.12 (m, 6H), 0.93 (m, 3H), 0.89 (m, 3H).
Beispiel No.1.1-460:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.71 / 7.68 (d, 1 H), 6.14 / 6.11 (d, 1 H), 5.95 / 5.93 (s, 1H), 5.70 (s, 1H), 4.18 (q, 2H), 2.62 (m, 1H), 2.48 (d, 1H), 2.30 (d, 1H), 1.98 (br. s, 1 H, OH), 1.95 / 1.90 (s, 3H), 1.49 (m, 1 H), 1.38 (m, 1 H), 1.30 (m, 5H), 1.11 (m, 6H), 1.02 (s, 3H), 0.88 (m, 3H).
Beispiel No.1.1-489:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.01 (s, 1 H), 5.52 / 5.41 (s, 1 H), 4.24 / 3.63 (m, 2H), 4.19 (q, 2H), 2.95 (br. s, 1 H, OH), 2.58 / 2.48 (d, 1 H), 2.38 / 1.92 (d, 1 H), 2.29 (q, 2H), 2.02/2.00 (s, 3H), 1.43 (s, 3H), 1.28-1.24 (m, 6H), 1.18-1.04 (m, 6H).
Beispiel No.1.1-490:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.09 (s, 1 H), 5.94 (s, 1 H), 4.19 (q, 2H), 3.67 (br. s, 1H, OH), 2.97 (d, 1H), 2.70 (d, 1H), 2.32 (q, 2H), 2.21 (s, 3H), 1.50 (s, 3H), 1.29 (t, 3H), 1.15 (t, 3H).
Beispiel No.1.1-497:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.00 (s, 1 H), 5.50 / 5.47 / 5.41 (s, 1 H), 4.24 / 3.63 (m, 2H), 4.18 (q, 2H), 2.86 / 2.80 (br. s, 1 H, OH), 2.48 / 2.37 (d, 1 H), 2.23 (t, 2H), 2.01 / 1.92 (d, 1H), 2.00/1.99 (s, 3H), 1.60 (m, 2H), 1.42 (s, 3H), 1.28 (m, 6H), 1.18 (m, 3H), 0.92 (t, 3H).
Beispiel No.1.1-498:
1H-NMR(400MHz, CDC δ, ppm) 6.08 (s, 1H), 5.94 (s, 1H), 4.19 (q, 2H), 3.41 (br. s, 1H, OH), 2.96 (d, 1H), 2.70 (d, 1H), 2.25 (t, 2H), 2.20 (s, 3H), 1.58 (m, 2H), 1.50 (s, 3H), 1.28 (t, 3H), 0.94 (t, 3H).
Beispiel No.1.1-505:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.02 (s, 1H), 5.50/5.47/5.41 (s, 1H), 4.24/3.64 (m, 2H), 4.17 (q, 2H), 2.89/2.87 (br. s, 1H, OH), 2.52 (sept, 2H), 2.49/2.38 (d, 1H), 2.03/1.91 (d, 1H), 2.02/2.00 (s, 3H), 1.43 (s, 3H), 1.28 (m, 6H), 1.18 (m, 3H), 1.14 (m, 6H). Beispiel No.1.1-506:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.10 (s, 1H), 5.94 (s, 1H), 4.18 (q, 2H), 3.41 (br. s, 1H, OH), 2.97 (d, 1H), 2.70 (d, 1H), 2.54 (sept, 2H), 2.21 (s, 3H), 1.51 (s, 3H), 1.28 (t, 3H), 1.15 (d, 6H). Beispiel No.1.1-529:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.15 (s, 1H), 5.49/5.46/5.40 (s, 1H), 4.24/3.64 (m, 2H), 4.17 (q, 2H), 2.97/2.92 (br. s, 1H, OH), 2.47/2.36 (d, 1H), 2.02/1.91 (d, 1H), 1.99/1.97 (s, 3H), 1.67 (m, 1H), 1.40 (s, 3H), 1.27 (m, 6H), 1.18 (m, 3H), 0.84 (m, 4H).
Beispiel No.1.1-530:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.21 (s, 1H), 5.93 (s, 1H), 4.18 (q, 2H), 3.50 (br. s, 1H, OH), 2.96 (d, 1H), 2.66 (d, 1H), 2.18 (s, 3H), 1.69 (m, 1H), 1.48 (s, 3H), 1.28 (t, 3H), 0.90 (m, 2H), 0.82 (m, 2H). Beispiel No.1.1-549
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.70 / 5.97 (s, 1 H), 6.02 / 6.01 (s, 1 H), 4.20 (q, 2H), 2.93 /2.88 (br. s, 1 H, OH), 2.59 / 2.49 (br. s, 1 H, OH), 2.43 (d, 1 H), 2.36 (m, 1 H), 2.29 (q, 2H), 2.11 / 2.06 (s, 3H), 1.28 (t, 3H), 1.22 (s, 3H), 1.16 (t, 3H), 1.10 (s, 3H).
Beispiel No.1.1-551
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.74 / 6.01 (s, 1 H), 6.65 / 5.64 (s, 1 H), 4.28 (q, 2H), 2.70 / 2.60 (br. s, 1 H, OH), 2.58 / 2.49 (br. s, 1 H, OH), 2.42 (d, 1 H), 2.39 (m, 1H), 2.11 /2.06(s, 3H), 1.31 / 1.26 (t, 3H), 1.19 (s, 3H), 1.13/ 1.10 (s, 3H).
Beispiel No.1.1-553:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 5.98 (s, 1 H), 5.52 / 5.39 (s, 1 H), 4.21 / 3.59 (m, 2H), 4.19 (q, 2H), 2.76 (br. s, 1H, OH), 2.02 (m, 1H), 1.93/1.89 (s, 3H), 1.79 (d, 1H), 1.29 (t, 3H), 1.27-1.21 (m, 6H), 1.20-1.08 (m, 14H), 0.77 (t, 3H).
Beispiel No.1.1-554:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.05 (s, 1 H), 5.87 (s, 1 H), 4.20 (q, 2H), 3.27 (br. s, 1H, OH), 2.57 (d, 1H), 2.42 (d, 1H), 2.16 (s, 3H), 1.52 (q, 2H), 1.29 (t, 1H), 1.23 (s, 6H), 1.12 (s, 3H), 1.11 (s, 3H), 0.77 (t, 3H).
Beispiel No.1.1-555:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.60 / 7.57 (d, 1H), 6.18/6.16 (d, 1H), 5.99/5.68 (s, 1H), 5.56/5.44 (s, 1H), 4.23/ 3.58 (m, 2H), 4.11 (q, 2H), 2.08/1.96 (d, 1H), 1.91 /1.86(d, 1H), 1.64/ 1.62 (s, 3H), 1.49 (m, 2H), 1.28 (m, 9H), 1.19-1.09 (m, 9H), 0.93-0.88 (m, 6H).
Beispiel No.1.1-556:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.71 (d, 1 H), 6.00 (d, 1 H), 5.93 (s, 1 H), 5.38 (s, 1H), 4.10 (q, 2H), 2.48 (d, 1H), 2.27 (d, 1H), 1.99 (br. s, 1H, OH), 1.90 (s, 3H), 1.43 (q, 2H), 1.28 (t, 3H), 1.11 (s, 6H), 1.09 (s, 3H), 1.04 (s, 3H), 0.78 (t, 3H). Beispiel No.1.1-560:
1H-NMR(400MHz, CDC δ, ppm) 7.80 (d, 1H), 6.18 (d, 1H), 5.94 (s, 1H), 5.74 (s, 1H), 4.15 (t, 2H), 3.59 (t, 2H), 2.49 (d, 1H), 2.39 (q, 2H), 2.32 (d, 1H), 2.01 (br. s, 1H, OH), 1.93 (s, 3H), 1.89 (m, 2H), 1.84 (m, 2H), 1.14 (t, 3H), 1.13 (s, 3H), 1.02 (s, 3H).
Beispiel No.1.1-564:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.79 (d, 1H), 6.17 (d, 1H), 5.94 (s, 1H), 5.72 (s, 1H), 4.15 (t, 2H), 3.60 (t, 2H), 2.48 (d, 1H), 2.31 (m, 1H), 1.98 (br. s, 1H, OH), 1.93 (s, 3H), 1.88 (m, 2H), 1.84 (m, 2H), 1.53 (m, 2H), 1.11 (s, 3H), 1.02 (s, 3H), 0.98 (t, 3H).
Beispiel No.1.1-565:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.60 / 7.57 (d, 1 H), 5.73 (d, 1 H), 5.69 / 5.68 (s, 1H), 5.66/5.43 (s, 1H), 4.19/3.58 (m, 2H), 2.59 (m, 1H), 1.98/1.95 (d, 1H), 1.91 / 1.88 (d, 1H), 1.72/1.71 (s, 3H), 1.44 (m, 2H), 1.26 (m, 6H), 1.12-1.09 (m, 9H), 0.96 (s, 3H), 0.88 (m, 3H).
Beispiel No.1.1-566:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 7.61 (d, 1 H), 6.43 (d, 1 H), 5.94 (s, 1 H), 5.73 (s, 1H), 2.53 (d, 1H), 2.27 (d, 1H), 1.97 (s, 3H), 1.44 (q, 2H), 1.10 (s, 3H), 1.09 (s, 6H), 1.05 (s, 3H), 0.78 (t, 3H).
Beispiel No. I.2-5:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.83 (br. s, 1 H, NH), 6.02 (s, 1 H), 5.42 (s, 1 H), 4.21 (m, 1H), 3.58 (m, 1H), 2.87 (d, 3H), 2.28 (q, 2H), 2.17 (br. s, 1H, OH), 2.00 (d, 1H), 1.91 (s, 3H), 1.83 (d, 1H), 1.24 (m,6H), 1.19-1.12 (m, 9H).
Beispiel No. I.2-6:
1H-NMR(400MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.15 (br. s, 1H, NH), 6.01 (s, 1H), 5.88 (s, 1H), 3.44 (br. s, 1 H, OH), 2.86 (d, 3H), 2.53 (d, 1 H), 2.42 (d, 1 H), 2.28 (q, 2H), 2.16 (s, 3H), 1.25 (s, 3H), 1.13 (s, 3H), 1.11 (t, 3H). Beispiel No.1.2-13:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.68 (br. s, 1 H, NH), 5.97 (s, 1 H), 5.42 (s, 1 H), 4.21 (m, 1H), 4.16 (m, 1H), 3.59 (m, 1H), 2.27 (q, 2H), 2.14 (br. s, 1H, OH), 1.99 (d, 1H), 1.93 (s, 3H), 1.88 (d, 1H), 1.23 (m, 3H), 1.18 (m, 6H), 1.15-1.12 (m, 12H).
Beispiel No.1.2-14:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 5.96 (s, 1 H), 5.88 (s, 1 H), 5.84 (br. s, 1 H, NH), 4.15 (m, 1H), 3.29 (br. s, 1H, OH), 2.55 (d, 1H), 2.42 (d, 1H), 2.26 (q, 2H), 2.16 (s, 3H), 1.25 (s, 3H), 1.18 (d, 6H), 1.12 (s, 3H), 1.10 (t, 3H).
Beispiel No.1.2-17:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.97 (br. s, 1 H, NH), 5.99 (s, 1 H), 5.44 (s, 1 H), 4.21 (m, 1H), 3.59 (m, 1H), 2.79 (m, 1H), 2.28 (q, 2H), 2.16 (br. s, 1H, OH), 2.01 (d, 1H), 1.92 (s, 3H), 1.86 (d, 1H), 1.23 (m, 3H), 1.18 (m, 3H), 1.14-1.10 (m, 9H), 0.78 (m, 2H), 0.59 (m, 2H).
Beispiel No.1.2-18:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.31 (br. s, 1 H, NH), 5.97 (s, 1 H), 5.88 (s, 1 H), 3.24 (br. s, 1H, OH), 2.78 (m, 1H), 2.52 (d, 1H), 2.43 (d, 1H), 2.26 (q, 2H), 2.16 (s, 3H), 1.25 (s, 3H), 1.12 (s, 3H), 1.10 (t, 3H), 0.81 (m, 2H), 0.53 (m, 2H).
Beispiel No. I.2-25:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.74 (br. s, 1 H, NH), 5.99 (s, 1 H), 5.41 (s, 1 H), 4.20 (m, 1H), 3.58 (m, 1H), 3.04 (d, 2H), 2.29 (q, 2H), 2.16 (s, 1H), 2.12 (br. s, 1H, OH), 1.94 (d, 1H), 1.90 (s, 3H), 1.87 (d, 1H), 1.23 (m, 3H), 1.12 (m,6H), 1.09 (m, 6H).
Beispiel No.1.2-41:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 8.74 (d, 2H), 8.08 (br. t, 1 H, NH), 7.22 (t, 1 H), 6.09 (s, 1 H), 5.42 (s, 1 H), 4.88 (d, 2H), 4.21 (m, 1 H), 3.59 (m, 1 H), 2.32 (q, 2H), 2.01 (d, 1H), 1.89 (s, 3H), 1.87 (d, 1H), 1.22 (m, 6H), 1.17-1.12 (m, 9H). Beispiel No. 1.3-1 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 6.38 (d, 1 H), 6.21 (d, 1 H), 5.92 (s, 1 H), 5.84 (s, 1 H), 2.45 (d, 1 H), 2.28 (d, 1 H), 1 .95 (q, 2H), 1 .90 (s, 3H), 1 .10 (s, 3H), 1 .08 (t, 3H), 1 .03 (s, 3H).
Beispiel No. 11.19:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3 δ, ppm) 5.42 (d, 1 H), 5.31 (d, 1 H), 5.30 (s, 1 H), 3.60 (m, 2H), 2.08 (d, 1 H), 1 .90 (s, 3H), 1 .82 (d, 1 H), 1.24 (t, 9H), 1 .19 (q, 6H), 1 .14 (d, 6H), 1 .1 1 (s, 3H), 1 .09 (s, 3H).
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten 5- (Cyclohex-2-en-1 -yl)-penta-2,4-diene und 5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)-pent-2-en-4-ine der allgemeinen Formel (I), sowie von beliebigen Mischungen dieser
erfindungsgemäßen substituierten 5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)-penta-2,4-diene und 5- (Cyclohex-2-en-1 -yl)-pent-2-en-4-ine der allgemeinen Formel (I) mit agrochemischen Wirkstoffen entsprechend der unten stehenden Definition, zur Steigerung der Widerstandsfähigkeit von Pflanzen gegenüber abiotischen Stressfaktoren, bevorzugt Trockenstress, sowie zur Stärkung des Pflanzenwachstums und/oder zur Erhöhung des Pflanzenertrags.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Sprühlösung zur
Behandlung von Pflanzen, enthaltend eine zur Steigerung der Widerstandsfähigkeit von Pflanzen gegenüber abiotischen Stressfaktoren wirksame Menge von
mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten 5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)-penta-2,4-diene und 5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)- pent-2-en-4-ine, der allgemeinen Formel (I). Zu den dabei relativierbaren abiotischen Streßbedingungen können zum Beispiel Hitze, Dürre, Kälte- und Trockenstress (Stress verursacht durch Trockenheit und/oder Wassenmangel), osmotischer Streß, Staunässe, erhöhter Bodensalzgehalt, erhöhtes Ausgesetztsein an Mineralien, Ozonbedingungen, Starklichtbedingungen, beschränkte Verfügbarkeit von
Stickstoffnährstoffen, beschränkte Verfügbarkeit von Phosphornährstoffen zählen. In einer Ausführungsform kann beispielsweise vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen, d. h. die entsprechenden
substituierten 5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)-penta-2,4-diene und 5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)- pent-2-en-4-ine der allgemeinen Formel (I), durch eine Sprühapplikation auf entsprechende zu behandelnde Pflanzen oder Pflanzenteile aufgebracht werden. Die erfindungsgemäß vorgesehene Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze erfolgt vorzugsweise mit einer Dosierung zwischen 0,00005 und 3 kg/ha, besonders bevorzugt zwischen 0,0001 und 2 kg/ha,
insbesondere bevorzugt zwischen 0,0005 und 1 kg/ha, im Speziellen bevorzugt zwischen 0,001 und 0,25 kg/ha.
Unter der Bezeichnung Resistenz bzw. Widerstandsfähigkeit gegenüber abiotischem Stress werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung verschiedenartige Vorteile für Pflanzen verstanden. Solche vorteilhaften Eigenschaften äußern sich beispielsweise in den nachfolgend genannten verbesserten Pflanzencharakteristika: verbessertes Wurzelwachstum hinsichtlich Oberfläche und Tiefe, vermehrte Ausläuferbildung oder Bestückung, stärkere und produktivere Ausläufer und Bestockungstriebe,
Verbesserung des Sproßwachstums, erhöhte Standfestigkeit, vergrößerte
Sprossbasisdurchmesser, vergrößerte Blattfläche, höhere Erträge an Nähr- und
Inhaltsstoffen, wie z.B. Kohlenhydrate, Fette, Öle, Proteine, Vitamine, Mineralstoffe, ätherische Öle, Farbstoffe, Fasern, bessere Faserqualität, früheres Blühen, gesteigerte Blütenanzahl, reduzierter Gehalt an toxischen Produkten wie
Mycotoxine, reduzierter Gehalt an Rückständen oder unvorteilhaften Bestandteilen jeglicher Art oder bessere Verdaulichkeit, verbesserte Lagerstabilität des Erntegutes, verbesserter Toleranz gegenüber unvorteilhaften Temperaturen, verbesserter Toleranz gegenüber Dürre und Trockenheit, wie auch Sauerstoffmangel durch Wasserüberschuß, verbesserte Toleranz gegenüber erhöhten Salzgehalten in Böden und Wasser, gesteigerte Toleranz gegenüber Ozonstress, verbesserte Verträglichkeit gegenüber Herbiziden und anderen Pflanzenbehandlungsmitteln, verbesserte Wasseraufnahme und Photosyntheseleistung, vorteilhafte
Pflanzeneigenschaften, wie beispielsweise Beschleunigung der Reifung, gleichmäßigere Abreife, größere Anziehungskraft für Nützlinge, verbesserte
Bestäubung oder andere Vorteile, die einem Fachmann durchaus bekannt sind.
Insbesondere zeigt die erfindungsgemäße Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der Sprühapplikation auf Pflanzen und Pflanzenteilen die beschriebenen Vorteile. Kombinationen von den entsprechenden substituierten 5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)-penta-2,4-diene und 5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)- pent-2-en-4-ine der allgemeinen Formel (I) unter anderem mit Insektiziden,
Lockstoffen, Akariziden, Fungiziden, Nematiziden, Herbiziden,
wachstumsregulierenden Stoffen, Safenern, die Pflanzenreife beeinflussenden Stoffen und Bakteriziden können bei der Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls Anwendung finden. Die kombinierte Verwendung von entsprechenden substituierten 5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)-penta-2,4- diene und 5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)-pent-2-en-4-ine der allgemeinen Formel (I) mit gentechnisch veränderten Sorten in Bezug auf erhöhte abiotische Stresstoleranz ist darüber hinaus ebenfalls möglich.
Die weiter oben genannten verschiedenartigen Vorteile für Pflanzen lassen sich bekannterweise partiell zusammenfassen und mit allgemein gültigen Begriffen belegen. Soche Begriffe sind beispielsweise die nachfolgend aufgeführten
Bezeichnungen: phytotonischer Effekt, Widerstandsfähigkeit gegenüber
Stressfaktoren, weniger Pflanzenstress, Pflanzengesundheit, gesunde Pflanzen, Pflanzenfitness, („Plant Fitness"),„Plant Wellness",„Plant Concept",„Vigor Effect", „Stress Shield", Schutzschild,„Crop Health",„Crop Health Properties",„Crop Health Products",„Crop Health Management",„Crop Health Therapy",„Plant Health", Plant Health Properties", Plant Health Products",„Plant Health Management",„Plant Health Therapy", Grünungseffekt („Greening Effect" oder„Re-greening Effect"), „Freshness" oder andere Begriffe, die einem Fachmann durchaus bekannt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem guten Effekt auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber abiotischem Stress nicht beschränkend mindestens ein um im Allgemeinen 3 %, insbesondere größer als 5 % besonders bevorzugt größer als 10 % verbessertes Auflaufen,
mindestens einen im Allgemeinen 3 %, insbesondere größer als 5 % besonders bevorzugt größer als 10 % gesteigerten Ertrag,
· mindestens eine um im Allgemeinen 3 %, insbesondere größer als 5 % besonders bevorzugt größer als 10 % verbesserte Wurzelentwicklung,
mindestens eine um im Allgemeinen 3 %, insbesondere größer als 5 % besonders bevorzugt größer als 10 % ansteigende Sproßgröße,
mindestens eine um im Allgemeinen 3 %, insbesondere größer als 5 % besonders bevorzugt größer als 10 % vergrößerte Blattfläche,
mindestens eine um im Allgemeinen 3 %, insbesondere größer als 5 % besonders bevorzugt größer als 10 % verbesserte Photosyntheseleistung und/oder mindestens eine um im Allgemeinen 3 %, insbesondere größer als 5 % besonders bevorzugt größer als 10 % verbesserte Blütenausbildung verstanden, wobei die Effekte einzeln oder aber in beliebiger Kombination von zwei oder mehreren Effekten auftreten können.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Sprühlösung zur
Behandlung von Pflanzen, enthaltend eine zur Steigerung der Widerstandsfähigkeit von Pflanzen gegenüber abiotischen Stressfaktoren wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I). Die Sprühlösung kann andere übliche Bestandteile aufweisen, wie Lösungsmittel, Formulierhilfsstoffe, insbesondere Wasser, enthalten. Weitere Bestandteile können unter anderem agrochemische Wirkstoffe sein, welche unten noch weiter beschrieben werden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von entsprechenden Sprühlösungen zur Steigerung der Widerstandsfähigkeit von Pflanzen gegenüber abiotischen Stressfaktoren. Die nachfolgenden Ausführungen gelten sowohl für die erfindungsgemäße Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) an sich als auch für die entsprechenden Sprühlösungen. Erfindunsgemäß wurde darüber hinaus gefunden, dass die Anwendung der
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Kombination mit mindestens einem Düngemittel wie weiter unten stehend definiert auf Pflanzen oder in deren
Umgebung möglich ist.
Düngemittel, die erfindungsgemäß zusammen mit den oben näher erläuterten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden können, sind im
Allgemeinen organische und anorganische Stickstoff-haltige Verbindungen wie beispielsweise Harnstoffe, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte,
Aminosäuren, Ammoniumsalze und -nitrate, Kaliumsalze (bevorzugt Chloride, Sulfate, Nitrate), Phosphorsäuresalze und/oder Salze von Phosphoriger Säure (bevorzugt Kaliumsalze und Ammoniumsalze). Insbesondere zu nennen sind in diesem Zusammenhang die NPK-Dünger, d.h. Düngemittel, die Stickstoff, Phosphor und Kalium enthalten, Kalkammonsalpeter, d.h. Düngemittel, die noch Calcium enthalten, Ammonsulfatsalpeter (Allgemeine Formel (NH4)2S04 NH4N03),
Ammonphosphat und Ammonsulfat. Diese Düngemittel sind dem Fachmann allgemein bekannt, siehe auch beispielsweise Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Edition, Vol. A 10, Seiten 323 bis 431 , Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1987.
Die Düngemittel können auch Salze aus Mikronährstoffen (bevorzugt Calcium, Schwefel, Bor, Mangan, Magnesium, Eisen, Bor, Kupfer, Zink, Molybdän und Kobalt) und Phytohormonen (z. B. Vitamin B1 und Indol-(lll)essigsäure) oder Gemische davon enthalten. Erfindungsgemäß eingesetzte Düngemittel können auch weitere Salze wie Monoammoniumphosphat (MAP), Diammoniumphosphat (DAP),
Kaliumsulfat, Kaliumchlorid, Magnesiumsulfat enthalten. Geeignete Mengen für die sekundären Nährstoffe oder Spurenelemente sind Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Düngemittel. Weitere mögliche Inhaltsstoffe sind
Pflanzenschutzmittel, Insektizide oder Fungizide, Wachstumsregulatoren oder Gemische davon. Hierzu folgen weiter unten weitergehende Ausführungen. Die Düngemittel können beispielsweise in Form von Pulvern, Granulaten, Prills oder Kompaktaten eingesetzt werden. Die Düngemittel können jedoch auch in flüssiger Form, gelöst in einem wässrigen Medium, eingesetzt werden. In diesem Fall kann auch verdünnter wässriger Ammoniak als Stickstoffdüngemittel eingesetzt werden. Weitere mögliche Inhaltsstoffe für Düngemittel sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, 1987, Band A 10, Seiten 363 bis 401 , DE-A 41 28 828, DE-A 19 05 834 und DE-A 196 31 764 beschrieben. Die allgemeine Zusammensetzung der Düngemittel, bei welchen es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um Einzelnährstoff- und/oder Mehrnährstoffdünger handeln kann, beispielsweise aus Stickstoff, Kalium oder Phosphor, kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren. Im Allgemeinen ist ein Gehalt von 1 bis 30 Gew.-% Stickstoff (bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%), von 1 bis 20 Gew.-% Kalium (bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%) und ein Gehalt von 1 bis 20 Gew.-% Phosphor (bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%) vorteilhaft. Der Gehalt von Mikroelementen ist üblicherweise im ppm- Bereich, bevorzugt im Bereich von von 1 bis 1000 ppm.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können das Düngemittel sowie die
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeitgleich verabreicht werden. Es ist jedoch auch möglich, zunächst das Düngemittel und dann eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder zunächst eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und dann das Düngemittel anzuwenden. Bei nicht zeitgleicher Anwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und des Düngemittels erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch die Anwendung in funktionellem Zusammenhang, insbesondere innerhalb eines Zeitraums von im Allgemeinen 24 Stunden, bevorzugt 18 Stunden, besonders bevorzugt 12 Stunden, speziell 6 Stunden, noch spezieller 4 Stunden, noch weiter spezieller innerhalb 2 Stunden. In ganz besonderen
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I) und des Düngemittels in einem zeitlichen Rahmen von weniger als 1 Stunden, vorzugsweise weniger als 30
Minuten, besonders bevorzugt weniger als 15 Minuten. Bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf Pflanzen aus der Gruppe der Nutzpflanzen, Zierpflanzen, Rasenarten, allgemein genutzte Bäume, die in öffentlichen und privaten Bereichen als Zierpflanzen
Verwendungen finden, und Forstbestand. Der Forstbestand umfasst Bäume für die Herstellung von Holz, Zellstoff, Papier und Produkten die aus Teilen der Bäume hergestellt werden. Der Begriff Nutzpflanzen, wie hier verwendet, bezeichnet
Kulturpflanzen, die als Pflanzen für die Gewinnung von Nahrungsmitteln,
Futtermitteln, Treibstoffe oder für technische Zwecke eingesetzt werden. Zu den Nutzpflanzen zählen z. B. folgende Pflanzenarten: Triticale, Durum
(Hartweizen), Turf, Reben, Getreide, beispielsweise Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Mais und Hirse; Rüben, beispielsweise Zuckerrüben und Futterrüben; Früchte, beispielsweise Kernobst, Steinobst und Beerenobst, beispielsweise Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen und Beeren, z. B. Erdbeeren, Himbeeren, Brombeeren; Hülsenfrüchte, beispielsweise Bohnen, Linsen, Erbsen und
Sojabohnen; Ölkulturen, beispielsweise Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Castorölpflanzen, Kakaobohnen und Erdnüsse; Gurkengewächse,
beispielsweise Kürbis, Gurken und Melonen; Fasergewächse, beispielsweise
Baumwolle, Flachs, Hanf und Jute; Citrusfrüchte, beispielsweise Orangen, Zitronen, Pampelmusen und Mandarinen; Gemüsesorten, beispielsweise Spinat, (Kopf)-Salat, Spargel, Kohlarten, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln und Paprika;
Lorbeergewächse, beispielsweise Avocado, Cinnamomum, Kampfer, oder ebenso Pflanzen wie Tabak, Nüsse, Kaffee, Aubergine, Zuckerrohr, Tee, Pfeffer, Weinreben, Hopfen, Bananen, Naturkautschukgewächse sowie Zierpflanzen, beispielsweise Blumen, Sträucher, Laubbäume und Nadelbäume wie Koniferen. Diese Aufzählung stellt keine Limitierung dar.
Als besonders geeignete Zielkulturen für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende Pflanzen anzusehen: Hafer, Roggen, Triticale, Durum, Baumwolle, Aubergine, Turf, Kernobst, Steinobst, Beerenobst, Mais, Weizen,
Gerste, Gurke, Tabak, Reben, Reis, Getreide, Birne, Pfeffer, Bohnen, Sojabohnen, Raps, Tomate, Paprika, Melonen, Kohl, Kartoffel und Apfel. Als Bäume, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren verbessert werden können, seien beispielhaft genannt: Abies sp., Eucalyptus sp., Picea sp., Pinus sp., Aesculus sp., Platanus sp., Tilia sp., Acer sp., Tsuga sp., Fraxinus sp., Sorbus sp., Betula sp., Crataegus sp., Ulmus sp., Quercus sp., Fagus sp., Salix sp., Populus sp..
Als bevorzugte Bäume, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren verbessert werden können, können genannt werden: Aus der Baumart Aesculus: A. hippocastanum, A. pariflora, A. carnea; aus der Baumart Platanus: P. aceriflora, P. occidentalis, P. racemosa; aus der Baumart Picea: P. abies; aus der Baumart Pinus: P. radiate, P. ponderosa, P. contorta, P. sylvestre, P. elliottii, P. montecola, P.
albicaulis, P. resinosa, P. palustris, P. taeda, P. flexilis, P. jeffregi, P. baksiana, P. strobes; aus der Baumart Eucalyptus: E. grandis, E. globulus, E. camadentis, E. nitens, E. obliqua, E. regnans, E. pilularus.
Als besonders bevorzugte Bäume, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren verbessert werden können, können genannt werden: Aus der Baumart Pinus: P. radiate, P. ponderosa, P. contorta, P. sylvestre, P. strobes; aus der Baumart Eucalyptus: E. grandis, E. globulus und E. camadentis.
Als besonders bevorzugte Bäume, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren verbessert werden können, können genannt werden: Rosskastanie, Platanengewächs, Linde und Ahornbaum.
Die vorliegende Erfindung kann auch an beliebigen Rasenarten („turfgrasses") durchgeführt werden, einschließlich„cool season turfgrasses" und„warm season turfgrasses". Beispiele für Rasenarten für die kalte Jahreszeit sind Blaugräser („blue grasses"; Poa spp.), wie„Kentucky bluegrass" (Poa pratensis L),„rough bluegrass" (Poa trivialis L),„Canada bluegrass" (Poa compressa L),„annual bluegrass" (Poa annua L),„upland bluegrass" (Poa glaucantha Gaudin),„wood bluegrass" (Poa nemoralis L.) und„bulbous bluegrass" (Poa bulbosa L); Straussgräser („Bentgrass", Agrostis spp.), wie„creeping bentgrass" (Agrostis palustris Huds.),„colonial bentgrass" (Agrostis tenuis Sibth.),„velvet bentgrass" (Agrostis canina L),„South German Mixed Bentgrass" (Agrostis spp. einschließlich Agrostis tenius Sibth., Agrostis canina L, und Agrostis palustris Huds.), und„redtop" (Agrostis alba L);
Schwingel („Fescues", Festucu spp.), wie„red fescue" (Festuca rubra L. spp. rubra), „creeping fescue" (Festuca rubra L),„chewings fescue" (Festuca rubra commutata Gaud.),„sheep fescue" (Festuca ovina L),„hard fescue" (Festuca longifolia Thuill.), „hair fescue" (Festucu capillata Lam.),„tall fescue" (Festuca arundinacea Schreb.) und„meadow fescue" (Festuca elanor L);
Lolch („ryegrasses", Lolium spp.), wie„annual ryegrass" (Lolium multiflorum Lam.), „perennial ryegrass" (Lolium perenne L.) und„italian ryegrass" (Lolium multiflorum Lam.); und Weizengräser ("wheatgrasses", Agropyron spp..), wie "fairway wheatgrass" (Agropyron cristatum (L.) Gaertn.),„crested wheatgrass" (Agropyron desertorum (Fisch.) Schult.) und "western wheatgrass" (Agropyron smithii Rydb.). Beispiele für weitere "cool season turfgrasses" sind "beachgrass" (Ammophila breviligulata Fern.), "smooth bromegrass" (Bromus inermis Leyss.), Schilf ("cattails") wie "Timothy" (Phleum pratense L), "sand cattail" (Phleum subulatum L.),
"orchardgrass" (Dactylis glomerata L.), "weeping alkaligrass" (Puccinellia distans (L.) Pari.) und "crested dog's-tail" (Cynosurus cristatus L.).
Beispiele für "warm season turfgrasses" sind„Bermudagrass" (Cynodon spp. L. C. Rieh), "zoysiagrass" (Zoysia spp. Willd.),„St. Augustine grass" (Stenotaphrum secundatum Walt Kuntze),„centipedegrass" (Eremochloa ophiuroides Munro Hack.), „carpetgrass" (Axonopus affinis Chase),„Bahia grass" (Paspalum notatum Flügge), „Kikuyugrass" (Pennisetum clandestinum Höchst, ex Chiov.),„buffalo grass"
(Buchloe daetyloids (Nutt.) Engelm.), "Blue gramma" (Bouteloua gracilis (H.B.K.) Lag. ex Griffiths),„seashore paspalum" (Paspalum vaginatum Swartz) und„sideoats grama" (Bouteloua curtipendula (Michx. Torr.). "Cool season turfgrasses" sind für die erfindungsgemäße Verwendung im Allgemeinen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Blaugras, Straussgras und„redtop", Schwingel und Lolch. Straussgras ist insbesondere bevorzugt.
Besonders bevorzugt werden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder mit Hilfe rekombinanter DNA-Techniken, gezüchtet worden sind. Kulturpflanzen können demnach Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungsund Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten.
Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren kann somit auch für die Behandlung von genetisch modifizierten Organismen (GMOs), z. B. Pflanzen oder Samen, verwendet werden. Genetisch modifizierte Pflanzen (oder transgene Pflanzen) sind Pflanzen, bei denen ein heterologes Gen stabil in das Genom integriert worden ist. Der Begriff "heterologes Gen" bedeutet im wesentlichen ein Gen, das außerhalb der Pflanze bereitgestellt oder assembliert wird und das bei Einführung in das
Zellkerngenom, das Chloroplastengenom oder das Hypochondriengenom der transformierten Pflanze dadurch neue oder verbesserte agronomische oder sonstige Eigenschaften verleiht, dass es ein interessierendes Protein oder Polypeptid exprimiert oder dasses ein anderes Gen, das in der Pflanze vorliegt bzw. andere Gene, die in der Pflanze vorliegen, herunterreguliert oder abschaltet (zum Beispiel mittels Antisense-Technologie, Co-suppressionstechnologie oder RNAi-Technologie [RNA Interference]). Ein heterologes Gen, das im Genom vorliegt, wird ebenfalls als Transgen bezeichnet. Ein Transgen, das durch sein spezifisches Vorliegen im Pflanzengenom definiert ist, wird als Transformations- bzw. transgenes Event bezeichnet. Zu Pflanzen und Pflanzensorten, die vorzugsweise mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) behandelt werden, zählen alle Pflanzen, die über Erbgut verfügen, das diesen Pflanzen besonders vorteilhafte, nützliche Merkmale verleiht (egal, ob dies durch Züchtung und/oder Biotechnologie erzielt wurde).
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls mit den erfindungsgemäßen
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die gegen einen oder mehrere abiotische Streßfaktoren resistent sind. Zu den abiotischen Streßbedingungen können zum Beispiel Hitze, Dürre, Kälte- und Trockenstress, osmotischer Streß, Staunässe, erhöhter Bodensalzgehalt, erhöhtes Ausgesetztsein an Mineralien, Ozonbedingungen, Starklichtbedingungen, beschränkte Verfügbarkeit von Stickstoffnährstoffen, beschränkte Verfügbarkeit von Phosphornährstoffen oder Vermeidung von Schatten zählen.
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls mit den erfindungsgemäßen
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die durch erhöhte Ertragseigenschaften gekennzeichnet sind. Ein erhöhter Ertrag kann bei diesen Pflanzen z. B. auf verbesserter Pflanzenphysiologie, verbessertem Pflanzenwuchs und verbesserter Pflanzenentwicklung, wie
Wasserverwertungseffizienz, Wasserhalteeffizienz, verbesserter
Stickstoffverwertung, erhöhter Kohlenstoffassimilation, verbesserter Photosynthese, verstärkter Keimkraft und beschleunigter Abreife beruhen. Der Ertrag kann weiterhin durch eine verbesserte Pflanzenarchitektur (unter Streß- und nicht-Streß- Bedingungen) beeinflußt werden, darunter frühe Blüte, Kontrolle der Blüte für die Produktion von Hybridsaatgut, Keimpflanzenwüchsigkeit, Pflanzengröße,
Internodienzahl und -abstand, Wurzelwachstum, Samengröße, Fruchtgröße, Schotengröße, Schoten- oder Ährenzahl, Anzahl der Samen pro Schote oder Ähre, Samenmasse, verstärkte Samenfüllung, verringerter Samenausfall, verringertes Schotenplatzen sowie Standfestigkeit. Zu weiteren Ertragsmerkmalen zählen Samenzusammensetzung wie Kohlenhydratgehalt, Proteingehalt, Ölgehalt und Ölzusammensetzung, Nährwert, Verringerung der nährwidrigen Verbindungen, verbesserte Verarbeitbarkeit und verbesserte Lagerfähigkeit.
Pflanzen, die ebenfalls mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) behandelt werden können, sind Hybridpflanzen, die bereits die
Eigenschaften der Heterosis bzw. des Hybrideffekts exprimieren, was im
allgemeinen zu höherem Ertrag, höherer Wüchsigkeit, besserer Gesundheit und besserer Resistenz gegen biotische und abiotische Streßfaktoren führt. Solche Pflanzen werden typischerweise dadurch erzeugt, dass man eine ingezüchtete pollensterile Elternlinie (den weiblichen Kreuzungspartner) mit einer anderen ingezüchteten pollenfertilen Elternlinie (dem männlichen Kreuzungspartner) kreuzt. Das Hybridsaatgut wird typischerweise von den pollensterilen Pflanzen geerntet und an Vermehrer verkauft. Pollensterile Pflanzen können manchmal (z. B. beim Mais) durch Entfahnen (d. h. mechanischem Entfernen der männlichen Geschlechtsorgane bzw. der männlichen Blüten), produziert werden; es ist jedoch üblicher, dass die Pollensterilität auf genetischen Determinanten im Pflanzengenom beruht. In diesem Fall, insbesondere dann, wenn es sich bei dem gewünschten Produkt, da man von den Hybridpflanzen ernten will, um die Samen handelt, ist es üblicherweise günstig, sicherzustellen, dass die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die für die
Pollensterilität verantwortlichen genetischen Determinanten enthalten, völlig restoriert wird. Dies kann erreicht werden, indem sichergestellt wird, dass die männlichen Kreuzungspartner entsprechende Fertilitätsrestorergene besitzen, die in der Lage sind, die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die genetischen
Determinanten, die für die Pollensterilität verantwortlich sind, enthalten, zu
restorieren. Genetische Determinanten für Pollensterilität können im Cytoplasma lokalisiert sein. Beispiele für cytoplasmatische Pollensterilität (CMS) wurden zum Beispiel für Brassica-Arten beschrieben (WO 92/005251 , WO 95/009910, WO 98/27806, WO 05/002324, WO 06/021972 und US 6,229,072). Genetische
Determinanten für Pollensterilität können jedoch auch im Zellkerngenom lokalisiert sein. Pollensterile Pflanzen können auch mit Methoden der pflanzlichen
Biotechnologie, wie Gentechnik, erhalten werden. Ein besonders günstiges Mittel zur Erzeugung von pollensterilen Pflanzen ist in WO 89/10396 beschrieben, wobei zum Beispiel eine Ribonuklease wie eine Barnase selektiv in den Tapetumzellen in den Staubblättern exprimiert wird. Die Fertilität kann dann durch Expression eines Ribonukleasehemmers wie Barstar in den Tapetumzellen restoriert werden (z. B. WO 91/002069).
Pflanzen oder Pflanzensorten (die mit Methoden der Pflanzenbiotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten werden), die ebenfalls mit den erfindungsgemäßen
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) behandelt werden können, sind
herbizidtolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber einem oder mehreren vorgegebenen Herbiziden tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können entweder durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Herbizidtoleranz verleiht, erhalten werden.
Herbizidtolerante Pflanzen sind zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber dem Herbizid Glyphosate oder dessen Salzen tolerant gemacht worden sind. So können zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen durch Transformation der Pflanze mit einem Gen, das für das Enzym 5- Enolpyruvylshikimat-3-phosphatsynthase (EPSPS) kodiert, erhalten werden.
Beispiele für solche EPSPS-Gene sind das AroA-Gen (Mutante CT7) des Bakterium Salmonella typhimurium (Comai et al., Science (1983), 221 , 370-371 ), das CP4-Gen des Bakteriums Agrobacterium sp. (Barry et al., Curr. Topics Plant Physiol. (1992), 7, 139-145), die Gene, die für eine EPSPS aus der Petunie (Shah et al., Science (1986), 233, 478-481 ), für eine EPSPS aus der Tomate (Gasser et al., J. Biol. Chem. (1988), 263, 4280-4289) oder für eine EPSPS aus Eleusine (WO 01/66704) kodieren. Es kann sich auch um eine mutierte EPSPS handeln, wie sie zum Beispiel in EP-A 0837944, WO 00/066746, WO 00/066747 oder WO 02/026995 beschrieben ist. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-Oxidoreduktase-Enzym, wie es in US 5,776,760 und US 5,463, 175 beschrieben ist, kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-acetyltransferase-Enzym, wie es in z. B. WO 02/036782, WO
03/092360, WO 05/012515 und WO 07/024782 beschrieben ist, kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man Pflanzen, die natürlich vorkommende Mutationen der oben erwähnten Gene, wie sie zum Beispiel in WO 01/024615 oder WO 03/013226 beschrieben sind, enthalten, selektiert.
Sonstige herbizidresistente Pflanzen sind zum Beispiel Pflanzen, die gegenüber Herbiziden, die das Enzym Glutaminsynthase hemmen, wie Bialaphos,
Phosphinotricin oder Glufosinate, tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können dadurch erhalten werden, dass man ein Enzym exprimiert, das das Herbizid oder eine Mutante des Enzyms Glutaminsynthase, das gegenüber Hemmung resistent ist, entgiftet. Solch ein wirksames entgiftendes Enzym ist zum Beispiel ein Enzym, das für ein Phosphinotricin-acetyltransferase kodiert (wie zum Beispiel das bar- oder pat-Protein aus Streptomyces-Arten). Pflanzen, die eine exogene
Phosphinotricin-acetyltransferase exprimieren, sind zum Beispiel in US 5,561 ,236; US 5,648,477; US 5,646,024; US 5,273,894; US 5,637,489; US 5,276,268; US 5,739,082; US 5,908,810 und US 7, 1 12,665 beschrieben.
Weitere herbizidtolerante Pflanzen sind auch Pflanzen, die gegenüber den
Herbiziden, die das Enzym Hydroxyphenylpyruvatdioxygenase (HPPD) hemmen, tolerant gemacht worden sind. Bei den Hydroxyphenylpyruvatdioxygenasen handelt es sich um Enzyme, die die Reaktion, in der para-Hydroxyphenylpyruvat (HPP) zu Homogentisat umgesetzt wird, katalysieren. Pflanzen, die gegenüber HPPD- Hemmern tolerant sind, können mit einem Gen, das für ein natürlich vorkommendes resistentes HPPD-Enzym kodiert, oder einem Gen, das für ein mutiertes HPPD- Enzym gemäß WO 96/038567, WO 99/024585 und WO 99/024586 kodiert, transformiert werden. Eine Toleranz gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch erzielt werden, dass man Pflanzen mit Genen transformiert, die für gewisse Enzyme kodieren, die die Bildung von Homogentisat trotz Hemmung des nativen HPPD- Enzyms durch den HPPD-Hemmer ermöglichen. Solche Pflanzen und Gene sind in WO 99/034008 und WO 2002/36787 beschrieben. Die Toleranz von Pflanzen gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch verbessert werden, dass man Pflanzen zusätzlich zu einem Gen, das für ein HPPD-tolerantes Enzym kodiert, mit einem Gen transformiert, das für ein Prephenatdehydrogenase-Enzym kodiert, wie dies in WO 2004/024928 beschrieben ist.
Weitere herbizidresistente Pflanzen sind Pflanzen, die gegenüber
Acetolactatsynthase (ALS)-Hemmern tolerant gemacht worden sind. Zu bekannten ALS-Hemmern zählen zum Beispiel Sulfonylharnstoff, Imidazolinon,
Triazolopyrimidine, Pyrimidinyloxy(thio)benzoate und/oder Sulfonylaminocarbonyl- triazolinon-Herbizide. Es ist bekannt, dass verschiedene Mutationen im Enzym ALS (auch als Acetohydroxysäure-Synthase, AHAS, bekannt) eine Toleranz gegenüber unterschiedlichen Herbiziden bzw. Gruppen von Herbiziden verleihen, wie dies zum Beispiel bei Tranel und Wright, Weed Science (2002), 50, 700-712, jedoch auch in US 5,605,01 1 , US 5,378,824, US 5, 141 ,870 und US 5,013,659, beschrieben ist. Die Herstellung von sulfonylharnstofftoleranten Pflanzen und imidazolinontoleranten Pflanzen ist in US 5,605,01 1 ; US 5,013,659; US 5, 141 ,870; US 5,767,361 ; US 5,731 , 180; US 5,304,732; US 4,761 ,373; US 5,331 , 107; US 5,928,937; und US 5,378,824; sowie in der internationalen Veröffentlichung WO 96/033270
beschrieben. Weitere imidazolinontolerante Pflanzen sind auch in z. B. WO
2004/040012, WO 2004/106529, WO 2005/020673, WO 2005/093093, WO
2006/007373, WO 2006/015376, WO 2006/024351 und WO 2006/060634 beschrieben. Weitere Sulfonylharnstoff- und imidazolinontolerante Pflanzen sind auch in z.B. WO 2007/024782 beschrieben.
Weitere Pflanzen, die gegenüber ALS-Inhibitoren, insbesondere gegenüber Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen und/oder Sulfamoylcarbonyltriazolinonen tolerant sind, können durch induzierte Mutagenese, Selektion in Zellkulturen in
Gegenwart des Herbizids oder durch Mutationszüchtung erhalten werden, wie dies zum Beispiel für die Sojabohne in US 5,084,082, für Reis in WO 97/41218, für die Zuckerrübe in US 5,773,702 und WO 99/057965, für Salat in US 5, 198,599 oder für die Sonnenblume in WO 2001/065922 beschrieben ist.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) behandelt werden können, sind insektenresistente transgene Pflanzen, d.h. Pflanzen, die gegen Befall mit gewissen Zielinsekten resistent gemacht wurden. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Insektenresistenz verleiht, erhalten werden.
Der Begriff "insektenresistente transgene Pflanze" umfaßt im vorliegenden
Zusammenhang jegliche Pflanze, die mindestens ein Transgen enthält, das eine Kodiersequenz umfaßt, die für folgendes kodiert:
1 ) ein Insektizides Kristallprotein aus Bacillus thuringiensis oder einen
Insektiziden Teil davon, wie die Insektiziden Kristallproteine, die von Crickmore et al., Microbiology and Molecular Biology Reviews (1998), 62, 807-813, zusammengestellt wurden, von Crickmore et al. (2005) in der Bacillus thuringiensis-Toxinnomenklatur aktualisiert (online bei:
http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/), oder Insektizide Teile davon, z.B. Proteine der Cry-Proteinklassen CrylAb, CrylAc, Cryl F, Cry2Ab, Cry3Ae oder Cry3Bb oder Insektizide Teile davon; oder 2) ein Kristallprotein aus Bacillus thuringiensis oder einen Teil davon, der in Gegenwart eines zweiten, anderen Kristallproteins als Bacillus thuringiensis oder eines Teils davon insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den
Kristallproteinen Cy34 und Cy35 besteht (Moellenbeck et al., Nat. Biotechnol.
(2001 ), 19, 668-72; Schnepf et al., Applied Environm. Microb. (2006), 71 , 1765- 1774); oder
3) ein Insektizides Hybridprotein, das Teile von zwei unterschiedlichen
Insektiziden Kristallproteinen aus Bacillus thuringiensis umfaßt, wie zum Beispiel ein Hybrid aus den Proteinen von 1 ) oben oder ein Hybrid aus den Proteinen von 2) oben, z. B. das Protein Cry1A.105, das von dem Mais-Event MON98034 produziert wird (WO 2007/027777); oder 4) ein Protein gemäß einem der Punkte 1 ) bis 3) oben, in dem einige,
insbesondere 1 bis 10, Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere Insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden, wie das Protein Cry3Bb1 in Mais-Events MON863 oder MON88017 oder das Protein Cry3A im Mais-Event MIR 604; oder
5) ein Insektizides sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus oder einen Insektiziden Teil davon, wie die vegetativ wirkenden
insektentoxischen Proteine (vegetative insecticidal proteins, VIP), die unter folgendem Link angeführt sind, z. B. Proteine der Proteinklasse VIP3Aa:
http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html oder 6) ein sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus, das in Gegenwart eines zweiten sezernierten Proteins aus Bacillus thuringiensis oder B. cereus insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den Proteinen VIP1 A und VIP2A besteht (WO 94/21795); oder 7) ein Insektizides Hybridprotein, das Teile von verschiedenen sezernierten
Proteinen von Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus umfaßt, wie ein Hybrid der Proteine von 1 ) oder ein Hybrid der Proteine von 2) oben; oder
8) ein Protein gemäß einem der Punkte 1 ) bis 3) oben, in dem einige,
insbesondere 1 bis 10, Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere Insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden (wobei die Kodierung für ein Insektizides Protein erhalten bleibt), wie das Protein VIP3Aa im Baumwoll-Event COT 102. Natürlich zählt zu den insektenresistenten transgenen Pflanzen im vorliegenden Zusammenhang auch jegliche Pflanze, die eine Kombination von Genen umfaßt, die für die Proteine von einer der oben genannten Klassen 1 bis 8 kodieren. In einer Ausführungsform enthält eine insektenresistente Pflanze mehr als ein Transgen, das für ein Protein nach einer der oben genannten 1 bis 8 kodiert, um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern oder um die Entwicklung einer Resistenz der Insekten gegen die Pflanzen dadurch hinauszuzögern, dass man verschiedene Proteine einsetzt, die für dieselbe Zielinsektenart insektizid sind, jedoch eine unterschiedliche Wirkungsweise, wie Bindung an unterschiedliche Rezeptorbindungsstellen im Insekt, aufweisen.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) behandelt werden können, sind gegenüber abiotischen Streßfaktoren tolerant. Solche Pflanzen können durch genetische
Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Streßresistenz verleiht, erhalten werden. Zu besonders nützlichen
Pflanzen mit Streßtoleranz zählen folgende: a. Pflanzen, die ein Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität des Gens für die Poly(ADP-ribose)polymerase (PARP) in den Pflanzenzellen oder Pflanzen zu reduzieren vermag, wie dies in WO 2000/004173 oder EP 04077984.5 oder EP 06009836.5 beschrieben ist. b. Pflanzen, die ein streßtoleranzförderndes Transgen enthalten, das die
Expression und/oder Aktivität der für PARG kodierenden Gene der Pflanzen oder Pflanzenzellen zu reduzieren vermag, wie dies z.B. in WO 2004/090140 beschrieben ist; c. Pflanzen, die ein streßtoleranzförderndes Transgen enthalten, das für ein in Pflanzen funktionelles Enzym des Nicotinamidadenindinukleotid-Salvage- Biosynthesewegs kodiert, darunter Nicotinamidase, Nicotinatphosphoribosyltransferase, Nicotinsäuremononukleotid-adenyltransferase, Nicotinamidadenindinukleotidsynthetase oder Nicotinamidphosphoribosyl- transferase, wie dies z. B. in EP 04077624.7 oder WO 2006/133827 oder
PCT/EP07/002433 beschrieben ist.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) behandelt werden können, weisen eine veränderte Menge, Qualität und/oder Lagerfähigkeit des Ernteprodukts und/oder veränderte Eigenschaften von bestimmten Bestandteilen des Ernteprodukts auf, wie zum Beispiel:
1 ) Transgene Pflanzen, die eine modifizierte Stärke synthetisieren, die bezüglich ihrer chemisch-physikalischen Eigenschaften, insbesondere des Amylosegehalts oder des Amylose/Amylopektin-Verhältnisses, des Verzweigungsgrads, der durchschnittlichen Kettenlänge, der Verteilung der Seitenketten, des
Viskositätsverhaltens, der Gelfestigkeit, der Stärkekorngröße und/oder
Stärkekornmorphologie im Vergleich mit der synthetisierten Stärke in
Wildtyppflanzenzellen oder -pflanzen verändert ist, so dass sich diese modifizierte Stärke besser für bestimmte Anwendungen eignet. Diese transgenen Pflanzen, die eine modifizierte Stärke synthetisieren, sind zum Beispiel in EP 0571427, WO
95/004826, EP 0719338, WO 96/15248, WO 96/19581 , WO 96/27674, WO
97/1 1 188, WO 97/26362, WO 97/32985, WO 97/42328, WO 97/44472, WO
97/45545, WO 98/27212, WO 98/40503, WO 99/58688, WO 99/58690, WO
99/58654, WO 2000/008184, WO 2000/008185, WO 2000/28052, WO 2000/77229, WO 2001/12782, WO 2001/12826, WO 2002/101059, WO 2003/071860, WO
2004/056999, WO 2005/030942, WO 2005/030941 , WO 2005/095632, WO
2005/095617, WO 2005/095619, WO 2005/095618, WO 2005/123927, WO
2006/018319, WO 2006/103107, WO 2006/108702, WO 2007/009823, WO
2000/22140, WO 2006/063862, WO 2006/072603, WO 2002/034923, EP
06090134.5, EP 06090228.5, EP 06090227.7, EP 07090007.1 , EP 07090009.7, WO 2001/14569, WO 2002/79410, WO 2003/33540, WO 2004/078983, WO 2001/19975, WO 95/26407, WO 96/34968, WO 98/20145, WO 99/12950, WO 99/66050, WO 99/53072, US 6,734,341 , WO 2000/1 1 192, WO 98/22604, WO 98/32326, WO 2001/98509, WO 2001/98509, WO 2005/002359, US 5,824,790, US 6,013,861 , WO 94/004693, WO 94/009144, WO 94/1 1520, WO 95/35026 bzw. WO 97/20936 beschrieben.
2) Transgene Pflanzen, die Nichtstärkekohlenhydratpolymere synthetisieren, oder Nichtstärkekohlenhydratpolymere, deren Eigenschaften im Vergleich zu Wildtyppflanzen ohne genetische Modifikation verändert sind. Beispiele sind
Pflanzen, die Polyfructose, insbesondere des Inulin- und Levantyps, produzieren, wie dies in EP 0663956, WO 96/001904, Wo 96/021023, WO 98/039460 und WO 99/024593 beschrieben ist, Pflanzen, die alpha-1 ,4-Glucane produzieren, wie dies in WO 95/031553, US 2002/031826, US 6,284,479, US 5,712, 107, WO 97/047806, WO 97/047807, WO 97/047808 und WO 2000/14249 beschrieben ist, Pflanzen, die alpha-1 ,6-verzweigte alpha-1 ,4-Glucane produzieren, wie dies in WO 2000/73422 beschrieben ist, und Pflanzen, die Alternan produzieren, wie dies in WO
2000/047727, EP 06077301 .7, US 5,908,975 und EP 0728213 beschrieben ist.
3) Transgene Pflanzen, die Hyaluronan produzieren, wie dies zum Beispiel in WO 06/032538, WO 2007/039314, WO 2007/039315, WO 2007/039316, JP
2006/304779 und WO 2005/012529 beschrieben ist.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) behandelt werden können, sind Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit veränderten Fasereigenschaften. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Fasereigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen: a) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von
Cellulosesynthasegenen enthalten, wie dies in WO 98/000549 beschrieben ist, b) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von rsw2- oder rsw3-homologen Nukleinsäuren enthalten, wie dies in WO 2004/053219 beschrieben ist; c) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der
Saccharosephosphatsynthase, wie dies in WO 2001/017333 beschrieben ist; d) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der
Saccharosesynthase, wie dies in WO 02/45485 beschrieben ist; e) Pflanzen wie Baumwollpflanzen bei denen der Zeitpunkt der
Durchlaßsteuerung der Plasmodesmen an der Basis der Faserzelle verändert ist, z. B. durch Herunterregulieren der faserselektiven ß-1 ,3-Glucanase, wie dies in WO 2005/017157 beschrieben ist; f) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit Fasern mit veränderter Reaktivität, z. B. durch Expression des N-Acetylglucosamintransferasegens, darunter auch nodC, und von Chitinsynthasegenen, wie dies in WO 2006/136351 beschrieben ist.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) behandelt werden können, sind Pflanzen wie Raps oder verwandte Brassica-Pflanzen mit veränderten Eigenschaften der Ölzusammensetzung. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Öleigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen: a) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem hohen Ölsäuregehalt
produzieren, wie dies zum Beispiel in US 5,969, 169, US 5,840,946 oder US
6,323,392 oder US 6,063, 947 beschrieben ist; b) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen Linolensäuregehalt produzieren, wie dies in US 6,270828, US 6, 169, 190 oder US 5,965,755
beschrieben ist. c) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen gesättigten
Fettsäuregehalt produzieren, wie dies z. B. in US 5,434,283 beschrieben ist.
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die mit den erfindungsgemäßen
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) behandelt werden können, sind Pflanzen, die Transformations-Events, oder eine Kombination von Transformations-Events, enthalten und die zum Beispiel in den Dateien von verschiedenen nationalen oder regionalen Behörden angeführt sind.
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die mit den erfindungsgemäßen
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) behandelt werden können, sind
beispielhaft Pflanzen mit einem oder mehreren Genen, die für ein oder mehrere Toxine kodieren, sind die transgenen Pflanzen, die unter den folgenden
Handelsbezeichnungen angeboten werden: YIELD GARD® (zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohnen), KnockOut® (zum Beispiel Mais), BiteGard® (zum Beispiel Mais), BT-Xtra® (zum Beispiel Mais), StarLink® (zum Beispiel Mais), Bollgard®
(Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle), Nucotn 33B® (Baumwolle), NatureGard® (zum Beispiel Mais), Protecta® und NewLeaf® (Kartoffel). Herbizidtolerante Pflanzen, die zu erwähnen sind, sind zum Beispiel Maissorten, Baumwollsorten und
Sojabohnensorten, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: Roundup Ready® (Glyphosatetoleranz, zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohne), Liberty Link® (Phosphinotricintoleranz, zum Beispiel Raps), IM leg)
(Imidazolinontoleranz) und SCS® (Sylfonylharnstofftoleranz), zum Beispiel Mais. Zu den herbizidresistenten Pflanzen (traditionell auf Herbizidtoleranz gezüchtete
Pflanzen), die zu erwähnen sind, zählen die unter der Bezeichnung Clearfield® angebotenen Sorten (zum Beispiel Mais). Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) können in übliche Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, wasser- und ölbasierte Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, lösliche Granulate, Streugranulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff- imprägnierte Naturstoffe, Wirkstoff-imprägnierte synthetische Stoffe, Düngemittel sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, wenn die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der Form einer Sprühformulieruing verwendet werden. Die vorliegende Erfindung betrifft daher darüber hinaus auch eine Sprühformulierung zur Steigerung der Widerstandsfähigkeit von Pflanzen gegenüber abiotischem Stress. Im Folgenden wird eine Sprühformulierung näher beschrieben:
Die Formulierungen zur Sprühapplikation werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgmeinen Formel (I) mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Weitere übliche Zusatzstoffe, wie zum Beispiel übliche
Streckmittel sowie Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline und auch Wasser, können gegebenenfalls auch verwendet werden. Die Herstellung der Formulierungen erfolgt entweder in geeigneten Anlagen oder auch vor oder während der Anwendung.
Als Hilfsstoffe können solche Stoffe Verwendung finden, die geeignet sind, dem Mittel selbst oder und/oder davon abgeleitete Zubereitungen (z.B. Spritzbrühen) besondere Eigenschaften zu verleihen, wie bestimmte technische Eigenschaften und/oder auch besondere biologische Eigenschaften. Als typische Hilfsmittel kommen in Frage: Streckmittel, Lösemittel und Trägerstoffe. Als Streckmittel eignen sich z.B. Wasser, polare und unpolare organische chemische Flüssigkeiten z.B. aus den Klassen der aromatischen und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe (wie Paraffine, Alkylbenzole, Alkylnaphthaline, Chlorbenzole), der Alkohole und Polyole (die ggf. auch substituiert, verethert und/oder verestert sein können), der Ketone (wie Aceton, Cyclohexanon), Ester (auch Fette und Öle) und (Poly-)Ether, der einfachen und substituierten Amine, Amide, Lactame (wie N- Alkylpyrrolidone) und Lactone, der Sulfone und Sulfoxide (wie Dimethylsysulfoxid).
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösemittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösemittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare
Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Als Netzmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen, die Benetzung fördernden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkylnaphthalin-Sulfonate, wie Diisopropyl- oder Diisobutylnaphthalin-Sulfonate.
Als Dispergiermittel und/oder Emulgatoren, die in den erfindungsgemäß
verwendbaren Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur
Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen nichtionischen, anionischen und kationischen Dispergiermittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind nichtionische oder anionische Dispergiermittel oder Gemische von nichtionischen oder anionischen Dispergiermitteln. Als geeignete nichtionische Dispergiermittel sind insbesondere Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymere, Alkylphenolpolyglykolether sowie Tristryrylphenolpolyglykolether und deren phosphatierte oder sulfatierte Derivate zu nennen. Geeignete anionische Dispergiermittel sind insbesondere Ligninsulfonate, Polyacrylsäuresalze und Arylsulfonat-Formaldehydkondensate.
Als Entschäumer können in den erfindungsgemäß verwendbaren Formulierungen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen schaumhemmenden Stoffe enthalten sein. Vorzugsweise verwendbar sind Silikonentschäumer und Magnesiumstearat.
Als Konservierungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren
Formulierungen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe vorhanden sein. Beispielhaft genannt seien Dichlorophen und Benzylalkohol- hemiformal.
Als sekundäre Verdickungsmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke in
agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen Cellulosederivate, Acrylsäurederivate, Xanthan, modifizierte Tone und hochdisperse Kieselsäure.
Als Kleber, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Vorzugsweise genannt seien Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose. Als Gibberelline, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Formulierungen enthalten sein können, kommen vorzugsweise die Gibberelline A1 , A3 (= Gibberellinsäure), A4 und A7 infrage, besonders bevorzugt verwendet man die Gibberellinsäure. Die Gibberelline sind bekannt (vgl. R. Wegler„Chemie der
Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Bd. 2, Springer Verlag, 1970, S. 401 -412). Weitere Additive können Duftstoffe, mineralische oder vegetabilische gegebenenfalls modifizierte Öle, Wachse und Nährstoffe (auch Spurennährstoffe), wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink sein. Weiterhin enthalten sein können Stabilisatoren wie Kältestabilisatoren, Oxidationsschutzmittel,
Lichtschutzmittel oder andere die chemische und / oder physikalische Stabilität verbessernde Mittel.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 98 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %, der Verbindung der allgemeinen Formel (I).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen wie Insektiziden,
Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen, Herbiziden, Safenern, Düngemitteln oder
Semiochemicals vorliegen.
Ferner lässt sich die beschriebene positive Wirkung der Verbindungen der Formel (I) auf die pflanzeneigenen Abwehrkräfte durch eine zusätzliche Behandlung mit insektziden, fungiziden oder bakteriziden Wirkstoffen unterstützen.
Bevorzugte Zeitpunkte für die Applikation von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Seigerung der Resistanz gegenüber abiotischem Stress sind Boden-, Stamm- und/oder Blattbehandlungen mit den zugelassenen Aufwandmengen.
Die Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) können im Allgemeinen darüber hinaus in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie
Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden,
Bakteriziden, wachstumsregulierenden Stoffen, die Pflanzenreife beeinflussenden Stoffen, Safenern oder Herbiziden vorliegen. Besonders günstige Mischpartner sind beispielsweise die nachfolgend gruppenweise genannten Wirkstoffe der verschiedenen Klassen, ohne dass durch deren Reihenfolge eine Präferenz gesetzt wird: Fungizide:
F1 ) Inhibitoren der Nucleinsäure Synthese, z. B. Benalaxyl, Benalaxyl-M, Bupirimat, Chiralaxyl, Clozylacon, Dimethirimol, Ethirimol, Furalaxyl, Hymexazol, Metalaxyl, Metalaxyl-M, Ofurace, Oxadixyl, Oxolinsäure;
F2) Inhibitoren der Mitose und Zellteilung, z. B. Benomyl, Carbendazim,
Diethofencarb, Fuberidazole, Fluopicolid, Pencycuron, Thiabendazol, Thiophanat- methyl, Zoxamid und Chlor-7-(4-methylpiperidin-1 -yl)-6-(2,4,6- Trifluorphenyl
[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin;
F3) Inhibitoren der Atmungskette Komplex I / II, z. B. Diflumetorim, Bixafen,
Boscalid, Carboxin, Diflumethorim Fenfuram, Fluopyram, Flutolanil, Furametpyr, Mepronil, Oxycarboxin, Penflufen, Penthiopyrad, Thifluzamid, N-[2-(1 ,3- Dimethylbutyl)phenyl]-5-fluor-1 ,3-dimethyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, Isopyrazam, Sedaxan, 3-(Difluormethyl)-1 -methyl-N-(3',4',5'-trifluorbiphenyl-2-yl)-1 H-pyrazol-4- carboxamid, 3-(Difluormethyl)-1 -methyl-N-[2-(1 ,1 ,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]-1 H- pyrazol-4-carboxamid, 3-(Difluormethyl)-N-[4-fluoro-2-(1 , 1 ,2,3,3,3- hexafluorpropoxy)phenyl]-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-[1 -(2,4- Dichlorphenyl)-1 -methoxypropan-2-yl]-3-(difluormethyl)-1 -methyl-1 H-pyrazol-4- carboxamid und entsprechende Salze;
F4) Inhibitoren der Atmungskette Komplex III, z. B.Amisulbrom, Azoxystrobin, Cyazofamid, Dimoxystrobin, Enestrobin, Famoxadon, Fenamidon, Fluoxastrobin, Kresoximmethyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Pyraclostrobin, Pyribencarb, Picoxystrobin, Trifloxystrobin, (2E)-2-(2-{[6-(3-Chlor-2-methylphenoxy)-5- fluorpyrimidin-4-yl]oxy}phenyl)-2-(methoxyimino)-N-methylethanamid, (2E)-2- (Ethoxyimino)-N-methyl-2-(2-{[({(1 E)-1 -[3-(trifluoromethyl)- phenyl]ethyliden}amino)oxy]methyl}phenyl)ethanamid und entsprechende Salze, (2E)-2-(Methoxyimino)-N-methyl-2-{2-[(E)-({1 -[3-(trifluormethyl)phenyl]ethoxy}- imino)methyl]phenyl}ethanamid, (2E)-2-{2-[({[(1 E)-1 -(3-{[(E)-1 -Fluor-2- phenylethenyl]-oxy}phenyl)ethyliden]amino}oxy)methyl]phenyl}-2-(methoxyimino)-N- methylethanamid, (2E)-2-{2-[({[(2E,3E)-4-(2,6-Dichlorophenyl)but-3-en-2- yliden]amino}oxy)methyl]phenyl}-2-(methoxyimino)-N-methylethanamid, 2-Chlor-N- (1 , 1 ,3-trimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-4-yl)pyridin-3-carboxamid, 5-Methoxy-2- methyl-4-(2-{[({(1 E)-1 -[3-(trifluormethyl)phenyl]ethyliden}amino)oxy]methyl}phenyl)- 2,4-dihydro-3H-1 ,2,4-triazol-3-on, 2-Methyl-{2-[({cyclopropyl[(4-methoxyphenyl)- imino]methyl}sulfanyl)methyl]phenyl}-3-methoxyacrylat, N-(3-Ethyl-3,5,5- trimethylcyclohexyl)-3-(formylamino)-2-hydroxybenzamid und entsprechende Salze;
F5) Entkoppler, z. B. Dinocap, Fluazinam; F6) Inhibitoren der ATP Produktion, z. B. Fentinacetat, Fentinchlorid, Fentinhydroxid, Silthiofam
F7) Inhibitoren der Aminosäure- und Proteinbiosynthese, z.B. Andoprim, Blasticidin- S, Cyprodinil, Kasugamycin, Kasugamycinhydrochlorid Hydrat, Mepanipyrim, Pyrimethanil
F8) Inhibitoren der Signal-Transduktion, z. B. Fenpiclonil, Fludioxonil, Quinoxyfen
F9) Inhibitoren der Fett- und Membran Synthese, z. B. Chlozolinat, Iprodion,
Procymidon, Vinclozolin, Ampropylfos, Kalium-Ampropylfos, Edifenphos, Iprobenfos (IBP), Isoprothiolan, Pyrazophos, Tolclofos-methyl, Biphenyl, lodocarb,
Propamocarb, Propamocarb hydrochlorid
F10) Inhibitoren der Ergosterol Biosynthese, z. B. Fenhexamid, Azaconazol,
Bitertanol, Bromuconazol, Diclobutrazol, Difenoconazol, Diniconazol, Diniconazol-M, Etaconazol, Fenbuconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Furconazol, Furconazol-cis, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Paclobutrazol, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simeconazol, Spiroxamin, Tebuconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triticonazol, Uniconazol, Voriconazol, Imazalil, Imazalilsulfat, Oxpoconazol, Fenarimol, Flurprimidol, Nuarimol, Pyrifenox, Triforin, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol, Viniconazol, Aldimorph, Dodemorph, Dodemorphacetat, Fenpropimorph, Tridemorph, Fenpropidin, Naftifin, Pyributicarb, Terbinafin, 1 -(4-Chlorophenyl)-2-(1 H-1 ,2,4-triazol-1 -yl)cycloheptanol, Methyl-1 -(2,2- dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1 -yl)-1 H-imidazol-5-carboxylat, N'-{5-(Difluormethyl)- 2-methyl-4-[3-(trimethyl-silyl)propoxy]phenyl}-N-ethyl-N-methylimidoformamid, N- Ethyl-N-methyl-N'-{2-methyl-5-(trifluormethyl)-4-[3- (trimethylsilyl)propoxy]phenyl}imidoformamid und 0-{1 -[(4-Methoxy- phenoxy)methyl]-2,2-dimethylpropyl}-1 H-imidazol-1 -carbothioat;
F1 1 ) Inhibitoren der Zellwand Synthese, z. B. Benthiavalicarb, Bialaphos,
Dimethomorph, Flumorph, Iprovalicarb, Polyoxins, Polyoxorim, Validamycin A
F12) Inhibitoren der Melanin Biosynthese, z. B. Capropamid, Diclocymet, Fenoxanil, Phtalid, Pyroquilon, Tricyclazol
F13) Resistenzinduktion, z. B. Acibenzolar-S-methyl, Probenazol, Tiadinil
F14) Multisite, z. B. Captafol, Captan, Chlorothalonil, Kupfersalze wie:
Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin- Kupfer und Bordeaux Mischung, Dichlofluanid, Dithianon, Dodin, Dodin freie Base, Ferbam, Folpet, Fluorofolpet, Guazatin, Guazatinacetat, Iminoctadin,
Iminoctadinalbesilat, Iminoctadintriacetat, Mankupfer, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metiram Zink, Propineb, Schwefel und Schwefelpräparate enthaltend
Calciumpolysulphid, Thiram, Tolylfluanid, Zineb, Ziram
F15) Unbekannter Mechanismus, z. B. Amibromdol, Benthiazol, Bethoxazin,
Capsimycin, Carvon, Chinomethionat, Chloropicrin, Cufraneb, Cyflufenamid,
Cymoxanil, Dazomet, Debacarb, Diclomezine, Dichlorophen, Dicloran, Difenzoquat, Difenzoquat Methylsulphat, Diphenylamin, Ethaboxam, Ferimzon, flumetover, Flusulfamid, Fluopicolid, Fluoroimid, Fosatyl-Al, Hexachlorobenzol, 8-Hydroxy- chinolinsulfat, Iprodione, Irumamycin, Isotianil, Methasulphocarb, Metrafenon, Methyl Isothiocyanat, Mildiomycin, Natamycin, Nickel dimethyldithiocarbamat, Nitrothal- isopropyl, Octhilinon, Oxamocarb, Oxyfenthiin, Pentachlorophenol und Salze, 2- Phenylphenol und Salze, Piperalin, Propanosin -Natrium, Proquinazid, Pyrrolnitrin, Quintozen, Tecloftalam, Tecnazen, Triazoxid, Trichlamid, Zarilamid und 2,3,5,6- Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, N-(4-Chlor-2-nitrophenyl)-N-ethyl-4-methyl- benzenesulfonamid, 2-Amino-4-methyl-N-phenyl-5-thiazolecarboxamid, 2-Chlor-N- (2,3-dihydro-1 , 1 ,3-trimethyl-1 H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid, 3-[5-(4- Chlorphenyl)-2,3-dimethylisoxazolidin-3-yl]pyridin, cis-1 -(4-Chlorphenyl)-2-(1 H-1 ,2,4- triazol-1 -yl)-cycloheptanol, 2,4-Dihydro-5-methoxy-2-methyl-4-[[[[1 -[3- (trifluoromethyl)-phenyl]-ethyliden]-amino]-oxy]-methyl]-phenyl]-3H-1 ,2,3-triazol-3-on (185336-79-2), Methyl 1 -(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1 H-inden-1 -yl)-1 H-imidazole-5- carboxylat, 3,4,5-Trichlor-2,6-pyridindicarbonitril, Methyl 2-[[[cyclopropyl[(4- methoxyphenyl) imino]methyl]thio]methyl]-.alpha. -(methoxymethylen)- benzacetat, 4- Chlor-alpha-propinyloxy-N-[2-[3-methoxy-4-(2-propinyloxy)phenyl]ethyl]- benzacetamide, (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-chlorophenyl)-2-propinyl]oxy]-3- methoxyphenyl]ethyl]-3-methyl-2-[(methylsulfonyl)amino]-butanamid, 5-Chlor-7-(4- methylpiperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorophenyl)[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor- 6-(2,4,6-trifluorophenyl)-N-[(1 R)-1 ,2,2-trimethylpropyl][1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin- 7-amin, 5-Chlor-N-[(1 R)-1 ,2-dimethylpropyl]-6-(2,4,6-trifluorophenyl)
[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-amine, N-[1 -(5-Brom-3-chloropyridin-2-yl)ethyl]-2,4- dichloronicotinamid, N-(5-Brom-3-chlorpyridin-2-yl)methyl-2,4-dichlornicotinamid, 2- Butoxy-6-iod-3-propyl-benzopyranon-4-on, N-{(Z)-[(cyclopropylmethoxy) imino][6- (difluormethoxy)-2,3-difluorphenyl]methyl}-2-benzacetamid, N-(3-Ethyl-3,5,5- trimethyl-cyclohexyl)-3-formylamino-2-hydroxy-benzamid, 2-[[[[1 -[3(1 Fluor-2-phenyl- ethyl)oxy] phenyl] ethyliden]amino]oxy]methyl]-alpha-(methoxyimino)-N-methyl- alphaE-benzacetamid, N-{2-[3-Chlor-5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl]ethyl}-2-(trifluoro- methyl)benzamid, N-(3',4'-dichlor-5-fluorbiphenyl-2-yl)-3-(difluormethyl)-1 -methyl-1 H- pyrazol-4-carboxamid, N-(6-Methoxy-3-pyridinyl)-cyclopropan carboxamid, 1 -[(4- Methoxyphenoxy)methyl]-2,2-dimethylpropyl-1 H-imidazol-1 - carbonsäure, 0-[1 -[(4- Methoxyphenoxy)methyl]-2,2-dimethylpropyl]-1 H-imidazol- 1 - carbothioic acid, 2-(2- {[6-(3-Chlor-2-methylphenoxy)-5-fluorpyrimidin-4-yl]oxy}phenyl)-2-(methoxyimino)-N- methylacetamid
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
11 ) Acetylcholinesterase (AChE) Inhibitoren, wie beispielsweise Carbamate, z.B. Alanycarb, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Triazamate, Trimethacarb, XMC und Xylylcarb; oder Organophosphate, z.B. Acephate, Azamethiphos, Azinphos (-methyl, -ethyl), Cadusafos, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos (-methyl), Coumaphos, Cyanophos, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos/DDVP,
Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fenthion, Fosthiazate, Heptenophos,
Isofenphos, Isopropyl O-(methoxyaminothio-phosphoryl) salicylat, Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methamidophos, Methidathion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion (-methyl), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos (-methyl), Profenofos, Propetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Quinalphos, Sulfotep, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Triclorfon und Vamidothion. 12) GABA-gesteuerte Chlorid-Kanal-Antagonisten, wie beispielsweise
Organochlorine, z.B. Chlordane und Endosulfan (alpha-); oder Fiprole
(Phenylpyrazole), z.B. Ethiprole, Fipronil, Pyrafluprole und Pyriprole. 13) Natrium-Kanal-Modulatoren / Spannungsabhängige Natrium-Kanal-Blocker, wie beispielsweise Pyrethroide, z.B. Acrinathrin, Allethrin (d-cis-trans, d-trans), Bifen- thrin, Bioallethrin, Bioallethrin-S-cyclopentenyl, Bioresmethrin, Cycloprothrin, Cy- fluthrin (beta-), Cyhalothrin (gamma-, lambda-), Cypermethrin (alpha-, beta-, theta-, zeta-), Cyphenothrin [(I R)-frans-lsomere], Deltamethrin, Dimefluthrin, Empenthrin [(EZ)-(1 R)-lsomere], Esfenvalerate, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (tau-), Halfenprox, Imiprothrin, Metofluthrin, Permethrin, Phenothrin [(I R)-trans-lsomer], Prallethrin, Profluthrin, Pyrethrine (pyrethrum), Resmethrin, RU 15525, Silafluofen, Tefluthrin, Tetramethrin [(1 R)- Isomere], Tralomethrin, Transfluthrin und ZXI 8901 ; oder_DDT; oder Methoxychlor.
14) Nikotinerge Acetylcholin-Rezeptor-Agonisten, wie beispielsweise Neonikotinoide, z.B. Acetamiprid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Nitenpyram, Thiacloprid, Thiamethoxam; oder Nikotin.
15) Allosterische Acetylcholin-Rezeptor-Modulatoren (Agonisten), wie beispielsweise Spinosyne, z.B. Spinetoram und Spinosad. 16) Chlorid-Kanal-Aktivatoren, wie beispielsweise Avermectine/Milbemycine, z.B. Abamectin, Emamectin, Emamectin-benzoate, Lepimectin und Milbemectin.
17) Juvenilhormon-Analoge, z.B. Hydroprene, Kinoprene, Methoprene; oder
Fenoxycarb; Pyriproxyfen.
18) Wirkstoffe mit unbekannten oder nicht spezifischen Wirkmechanismen, wie beispielsweise Begasungsmittel, z.B. Methylbromid und andere Alkylhalogenide; oder
Chloropicrin; Sulfurylfluorid; Borax; Brechweinstein.
19) Selektive Fraßhemmer, z.B. Pymetrozine; oder Flonicamid. 110) Milbenwachstumsinhibitoren, z.B. Clofentezine, Diflovidazin, Hexythiazox, Etoxazole.
11 1 ) Mikrobielle Disruptoren der Insektendarmmembran, wie beispielsweise Bacillus thuringiensis Subspezies israelensis, Bacillus sphaericus, Bacillus thuringiensis
Subspezies aizawai, Bacillus thuringiensis Subspezies kurstaki, Bacillus
thuringiensis Subspezies tenebrionis, und BT-Pflanzen-Proteine, z.B. CrylAb, CrylAc, Cryl Fa, Cry2Ab, mCry3A, Cry3Ab, Cry3Bb, Cry34/35Ab1 . 112) Inhibitoren der oxidativen Phosphorylierung, ATP-Disruptoren, wie
beispielsweise Diafenthiuron; oder Organozinnverbindungen, z.B. Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatin oxide; oder Propargite; Tetradifon.
113) Entkoppler der oxidativen Phoshorylierung durch Unterbrechung des H-Proton- gradienten, wie beispielsweise Chlorfenapyr und DNOC.
114) Nikotinerge Acetylcholin-Rezeptor-Antagonisten, wie beispielsweise Bensultap, Cartap (-Hydrochlorid), Thiocyclam, und Thiosultap (-sodium). 115) Inhibitoren der Chitinbiosynthese, Typ 0, wie beispielsweise Benzoylharnstoffe, z.B. Bistrifluron, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Teflubenzuron und Triflumuron.
116) Inhibitoren der Chitinbiosynthese, Typ 1 , wie beispielsweise Buprofezin.
117) Häutungsstörende Wirkstoffe, wie beispielsweise Cyromazine.
118) Ecdysonagonisten/-disruptoren, wie beispielsweise Diacylhydrazine, z.B.
Chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide und Tebufenozide.
119) Oktopaminerge Agonisten, wie beispielsweise Amitraz. 120) Komplex-Ii I-Elektronentransportinhibitoren, wie beispielsweise
Hydramethylnon; Acequinocyl; Fluacrypyrim.
121 ) Komplex-I-Elektronentransportinhibitoren, beispielsweise aus der Gruppe der METI-Akarizide, z.B. Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufen- pyrad, Tolfenpyrad; oder Rotenone (Derris).
122) Spannungsabhängige Natriumkanal-Blocker, z.B. Indoxacarb; Metaflumizone. I23) Inhibitoren der Acetyl-CoA-Carboxylase, wie beispielsweise Tetronsäure- Derivate, z.B. Spirodiclofen und Spiromesifen; oder Tetramsäure-Derivate, z.B. Spirotetramat.
124) Komplex-IV-Elektronentransportinhibitoren, wie beispielsweise Phosphine, z.B. Aluminiumphosphid, Kalziumphosphid, Phosphin, Zinkphosphid; oder Cyanid.
125) Komplex-Il-Elektronentransportinhibitoren, wie beispielsweise Cyenopyrafen.
126) Ryanodinrezeptor-Effektoren, wie beispielsweise Diamide, z.B. Flubendiamide, Chlorantraniliprole (Rynaxypyr), Cyantraniliprole (Cyazypyr) sowie 3-Brom-N-{2- brom-4-chlor-6-[(1 -cyclopropylethyl)carbamoyl]phenyl}-1 -(3-chlorpyridin-2-yl)-1 H- pyrazol-5-carboxamid (bekannt aus WO2005/077934) oder Methyl-2-[3,5-dibrom-2- ({[3-brom-1 -(3-chlorpyridin-2-yl)-1 H-pyrazol-5-yl]carbonyl}amino)benzoyl]-1 ,2- dimethylhydrazincarboxy-lat (bekannt aus WO2007/043677).
Weitere Wirkstoffe mit unbekanntem Wirkmechanismus, wie beispielsweise
Azadirachtin, Amidoflumet, Benzoximate, Bifenazate, Chinomethionat, Cryolite, Cyflumetofen, Dicofol, 5-chloro-2-[(3,4,4-trifluorobut-3-en-1 -yl)sulfonyl]-1 ,3-thiazol, Flufenerim, Pyridalyl und Pyrifluquinazon; desweiteren Präparate auf Basis von Bacillus firmus (1-1582, BioNeem, Votivo) sowie folgende bekannte wirksame Verbindungen 4-{[(6-Brompyrid-3-yl)methyl](2-fluorethyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO 2007/1 15644), 4-{[(6-Fluorpyrid-3-yl)methyl](2,2- difluorethyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO 2007/1 15644), 4-{[(2-Chlor-1 ,3- thiazol-5-yl)methyl](2-fluorethyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO
2007/1 15644), 4-{[(6-Chlorpyrid-3-yl)methyl](2-fluorethyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO 2007/1 15644), 4-{[(6-Chlorpyrid-3-yl)methyl](2,2- difluorethyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO 2007/1 15644), 4-{[(6-Chlor-5- fluorpyrid-3-yl)methyl](methyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO
2007/1 15643), 4-{[(5,6-Dichlorpyrid-3-yl)methyl](2-fluorethyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO 2007/1 15646), 4-{[(6-Chlor-5-fluorpyrid-3- yl)methyl](cyclopropyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO 2007/1 15643), 4-{[(6- Chlorpyrid-3-yl)methyl](cyclopropyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus EP0539588), 4-{[(6-Chlorpyrid-3-yl)methyl](methyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus
EP0539588), [1 -(6-Chlorpyridin-3-yl)ethyl](methyl)oxido-A4-sulfanylidencyanamid (bekannt aus WO 2007/149134) und seine Diastereomere {[(1 R)-1 -(6-Chlorpyridin-3- yl)ethyl](methyl)oxido- 6-sulfanyliden}cyanamid und {[(1 S)-1 -(6-Chlorpyridin-3- yl)ethyl](methyl)oxido- 6-sulfanyliden}cyanamid (ebenfalls bekannt aus WO
2007/149134) sowie Sulfoxaflor (ebenfalls bekannt aus WO 2007/149134), 1 -[2- fluoro-4-methyl-5-[(2,2,2-trifluoroethyl)sulfinyl]phenyl]-3-(trifluorome
Triazol-5-amine (bekannt aus WO 2006/043635), [(3S,4aR, 12R, 12aS, 12ßS)-3- [(Cyclopropylcarbonyl)oxy]-6, 12-dihydroxy-4, 12ß-dimethyl-1 1 -oxo-9-(pyridin-3-yl)- 1 ,3,4,4α,5,6,6α, 12, 12α, 12ß-decahydro-2H, 1 1 H-benzo[f]pyrano[4,3-b]chromen-4- yl]methylcyclopropancarboxylat (bekannt aus WO 2006/129714), 2-Cyano-3- (difluormethoxy)-N,N-dimethylbenzolsulfonamid (bekannt aus WO2006/056433), 2- Cyano-3-(difluormethoxy)-N-methylbenzolsulfonamid (bekannt aus
WO2006/100288), 2-Cyano-3-(difluormethoxy)-N-ethylbenzolsulfonamid (bekannt aus WO2005/035486), 4-(Difluormethoxy)-N-ethyl-N-methyl-1 ,2-benzothiazol-3- amin-1 , 1 -dioxid (bekannt aus WO2007/057407), N-[1 -(2,3-Dimethylphenyl)-2-(3,5- dimethylphenyl)ethyl]-4,5-dihydro-1 ,3-thiazol-2-amin (bekannt aus WO2008/104503), {1 '-[(2E)-3-(4-Chlorphenyl)prop-2-en-1 -yl]-5-fluorspiro[indol-3,4'-piperidin]-1 (2H)- yl}(2-chlorpyridin-4-yl)methanon (bekannt aus WO2003106457), 3-(2,5- Dimethylphenyl)-4-hydroxy-8-methoxy-1 ,8-diazaspiro[4.5]dec-3-en-2-on (bekannt aus WO2009049851 ), 3-(2,5-Dimethylphenyl)-8-methoxy-2-oxo-1 ,8- diazaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl-ethylcarbonat (bekannt aus WO2009049851 ), 4-(But-2- in-1 -yloxy)-6-(3,5-dimethylpiperidin-1 -yl)-5-fluorpyrimidin (bekannt aus WO2004099160), (2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentyl)(3,3,3-tnfluorpropyl)malononitnl (bekannt aus WO2005063094), (2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentyl)(3,3,4,4,4- pentafluorbutyl)malononitril (bekannt aus WO2005063094), 8-[2- (Cyclopropylmethoxy)-4-(trifluormethyl)phenoxy]-3-[6-(tnfluormethyl)pyndazin-3-yl]-3- azabicyclo[3.2.1 ]octan (bekannt aus WO2007040280 / 282), 2-Ethyl-7-methoxy-3- methyl-6-[(2,2,3,3-tetrafluor-2,3-dihydro-1 ,4-benzodioxin-6-yl)oxy]chinolin-4-yl- methylcarbonat (bekannt aus JP20081 10953), 2-Ethyl-7-methoxy-3-methyl-6- [(2,2,3,3-tetrafluor-2,3-dihydro-1 ,4-benzodioxin-6-yl)oxy]chinolin-4-ylacetat (bekannt aus JP20081 10953), PF1364 (Chemical Abstracts Nr 1204776-60-2, bekannt aus JP2010018586), 5-[5-(3,5-Dichlorphenyl)-5-(trifluormethyl)-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol-3- yl]-2-(1 H-1 ,2,4-triazol-1 -yl)benzonitril (bekannt aus WO2007075459), 5-[5-(2- Chlorpyridin-4-yl)-5-(trifluormethyl)-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol-3-yl]-2-(1 H-1 ,2,4-triazol-1 - yl)benzonitril (bekannt aus WO2007075459), 4-[5-(3,5-Dichlorphenyl)-5- (trifluormethyl)-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol-3-yl]-2-methyl-N-{2-oxo-2-[(2,2,2- trifluorethyl)amino]ethyl}benzamid (bekannt aus WO2005085216).
Safener sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Verbindungen der Formel (S1 ),
Figure imgf000217_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
ΠΑ ist eine natürliche Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3;
RA 1 ist Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, Nitro oder (Ci-C4)Haloalkyl;
Figure imgf000218_0001
(WA1) (WA 2) (WA 3) (WA«)
WA ist ein unsubstituierter oder substituierter divalenter heterocyclischer Rest aus der Gruppe der teilungesättigten oder aromatischen Fünfring-Heterocyclen mit 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N und 0, wobei mindestens ein N-Atom und höchstens ein O-Atom im Ring enthalten ist, vorzugsweise ein Rest aus der Gruppe (WA1) bis (WA4),
Figure imgf000218_0002
RA2 ist ORA3, SRA3 oder N RA3RA4 oder ein gesättigter oder ungesättigter 3- bis 7- gliedriger Heterocyclus mit mindestens einem N-Atom und bis zu 3 Heteroatomen, vorzugsweise aus der Gruppe 0 und S, der über das N-Atom mit der
Carbonylgruppe in (S1 ) verbunden ist und unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert ist, vorzugsweise ein Rest der Formel ORA3, N H RA4 oder N(CH3)2, insbesondere der Formel ORA3;
RA3 ist Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen;
RA4 ist Wasserstoff, (Ci-Ce)Alkyl, (Ci-Ce)Alkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl;
RA 5 ist H, (Ci-Ce)Alkyl, (Ci-Ce)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy(Ci-C8)Alkyl, Cyano oder COORA9, worin RA 9 Wasserstoff, (Ci-Ce)Alkyl, (Ci-C8)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy- (Ci-C4)alkyl, (Ci-Ce)Hydroxyalkyl, (C3-Ci2)Cycloalkyl oder Tri-(Ci-C4)-alkyl-silyl ist; RA6, RA7, RA8 sind gleich oder verschieden Wasserstoff, (Ci-C-8)Alkyl, (Ci-C-8)Halo- alkyl, (C3- Ci2)Cycloalkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl; vorzugsweise:
a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure (S1 a), vorzugsweise Verbindungen wie 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl- 2-pyrazolin-3-carbonsäure, 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2- pyrazolin-3-carbonsäureethylester (S1 -1 ) ("Mefenpyr-diethyl"), und verwandte Verbindungen, wie sie in der WO-A-91/07874 beschrieben sind;
b) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure (S1 b), vorzugsweise Ver- bindungen wie 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1 -2), 1 -(2,4-Di-chlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1 -3), 1 -(2,4-Dichlor-phenyl)-5-(1 , 1 -dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbonsäureethyl-ester (S1 -4) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-333 131 und EP-A-269 806 beschrieben sind;
c) Derivate der 1 ,5-Diphenylpyrazol-3-carbonsäure (S1 c), vorzugsweise Verbindungen wie 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäureethylester (S1 -5), 1 -(2-Chlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäuremethylester (S1 -6) und verwandte Verbindungen wie sie beispielsweise in der EP-A-268554 beschrieben sind;
d) Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren (S1 d), vorzugsweise
Verbindungen wie Fenchlorazol(-ethylester), d.h.
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(1 H)-1 ,2,4-triazol-3-carbonsäureethylester (S1 -7), und verwandte Verbindungen wie sie in EP-A-174 562 und EP-A-346 620 beschrieben sind;
e) Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure oder der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure (S1 e), vorzugsweise Verbindungen wie 5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1 -8) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1 -9) und verwandte
Verbindungen, wie sie in WO-A-91/08202 beschrieben sind, bzw. 5,5-Diphenyl-2- isoxazolin-3-carbonsäure (S1 -10) oder 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäureethylester (S1 -1 1 ) ("Isoxadifen-ethyl") oder -n-propylester (S1 -12) oder der 5-(4-Fluorphenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1 -13), wie sie in der Patentanmeldung WO-A-95/07897 beschrieben sind. S2) Chinolinderivate der Formel (S2),
Figure imgf000220_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
RB1 ist Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, Nitro oder (Ci-C4)Haloalkyl;
ΠΒ ist eine natürliche Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3;
RB2 ist ORB 3, SRB3 oder NRB 3RB4 oder ein gesättigter
oder ungesättigter 3- bis 7-gliedriger Heterocyclus mit mindestens einem N-Atom und bis zu 3 Heteroatomen, vorzugsweise aus der Gruppe 0 und S, der über das N- Atom mit der Carbonylgruppe in (S2) verbunden ist und unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy oder gegebenenfalls
substituiertes Phenyl substituiert ist, vorzugsweise ein Rest der Formel ORB3, NHRB4 oder N(CH3)2, insbesondere der Formel ORB3;
RB3 ist Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen;
RB4 ist Wasserstoff, (Ci-Ce)Alkyl, (Ci-Ce)Alkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl;
TB ist eine (Ci oder C2)-Alkandiylkette, die unsubstituiert oder mit einem oder zwei (Ci-C4)Alkylresten oder mit [(Ci-C3)-Alkoxy]-carbonyl substituiert ist; vorzugsweise:
a) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure (S2a), vorzugsweise (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(1 -methylhexyl)ester ("Cloquintocet-mexyl") (S2-1 ), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(1 ,3-dimethyl-but-1 -yl)ester (S2-2), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-4-allyloxy-butylester (S2-3), (5-Chlor-8-chinolin- oxy)essigsäure-1 -allyloxy-prop-2-ylester (S2-4), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure- ethylester (S2-5), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäuremethylester (S2-6), (5-Chlor-8- chinolinoxy)essigsäureallylester (S2-7), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-2-(2- propyliden-iminoxy)-1 -ethylester (S2-8), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-2-oxo- prop-1 -ylester (S2-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-86 750, EP-A-94 349 und EP-A-191 736 oder EP-A-0 492 366 beschrieben sind, sowie (5- Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure (S2-10), deren Hydrate und Salze, beispielsweise deren Lithium-, Natrium- Kalium-, Kalzium-, Magnesium-, Aluminium-, Eisen-, Ammonium-, quartäre Ammonium-, Sulfonium-, oder Phosphoniumsalze wie sie in der WO-A-2002/34048 beschrieben sind;
b) Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäure (S2b), vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäurediethylester, (5-Chlor- 8-chinolinoxy)malonsäurediallylester,
(5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäure-methyl-ethylester und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-0 582 198 beschrieben sind.
Verbindungen der Formel (S3)
Figure imgf000221_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Rc1 ist (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Haloalkenyl,
(C3-C7)Cycloalkyl, vorzugsweise Dichlormethyl;
Rc2, Rc3 sind gleich oder verschieden Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (C2-C4)Haloalkenyl, (Ci-C4)Alkylcarbamoyl- (Ci-C4)alkyl, (C2-C4)Alkenylcarbamoyl-(Ci-C4)alkyl, (Ci-C4)Alkoxy-(Ci-C4)alkyl,
Dioxolanyl-(Ci-C4)alkyl, Thiazolyl, Furyl, Furylalkyl, Thienyl, Piperidyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, oder Rc2 und Rc3 bilden zusammen einen
substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring, vorzugsweise einen Oxazolidin-, Thiazolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Hexahydropyrimidin- oder
Benzoxazinring; vorzugsweise: Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetamide, die häufig als Vorauflaufsafener (bodenwirksame Safener) angewendet werden, wie z. B.
"Dichlormid" (N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid) (S3-1 ), "R-29148" (3-Dichloracetyl- 2,2,5-trimethyl-1 ,3-oxazolidin) der Firma Stauffer (S3-2), "R-28725" (3-Dichloracetyl- 2,2,-dimethyl-1 ,3-oxazolidin) der Firma Stauffer (S3-3), "Benoxacor" (4-Dichloracetyl- 3,4-dihydro-3-methyl-2H-1 ,4-benzoxazin) (S3-4), "PPG-1292" (N-Allyl-N-[(1 ,3- dioxolan-2-yl)-methyl]-dichloracetamid) der Firma PPG Industries (S3-5), "DKA-24" (N-Allyl-N-[(allylaminocarbonyl)methyl]-dichloracetamid) der Firma Sagro-Chem (S3-6), "AD-67" oder "MON 4660" (3-Dichloracetyl-1 -oxa-3-aza-spiro[4,5]decan) der Firma Nitrokemia bzw. Monsanto (S3-7), "TI-35" (1 -Dichloracetyl-azepan) der Firma TRI-Chemical RT (S3-8), "Diclonon" (Dicyclonon) oder "BAS145138" oder
"LAB145138" (S3-9) ((RS)-1 -Dichloracetyl-3,3,8a-trimethylperhydropyrrolo[1 ,2- a]pyrimidin-6-on) der Firma BASF, "Furilazol" oder "MON 13900" ((RS)-3- Dichloracetyl-5-(2-furyl)-2,2-dimethyloxazolidin) (S3-10); sowie dessen (R)-Isomer (S3-1 1 ).
S4) N-Acylsulfonamide der Formel (S4) und ihre Salze,
Figure imgf000222_0001
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
XD ist CH oder N;
RD1 ist CO-NRD5RD6 oder N HCO-RD7;
RD 2 ist Halogen, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Haloalkoxy, Nitro, (Ci-C4)Alkyl,
(Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Alkylsulfonyl, (Ci-C4)Alkoxycarbonyl oder
(Ci-C4)Alkylcarbonyl;
RD3 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl oder (C2-C4)Alkinyl;
RD4 ist Halogen, Nitro, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Haloalkoxy,
(C3-C6)Cycloalkyl, Phenyl, (Ci-C4)Alkoxy, Cyano, (Ci-C4)Alkylthio, (Ci-C4)Alkyl- sulfinyl, (Ci-C4)Alkylsulfonyl, (Ci-C4)Alkoxycarbonyl oder (Ci-C4)Alkylcarbonyl;
RD5 ist Wasserstoff, (Ci-C6)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C5-C6)Cycloalkenyl, Phenyl oder 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl enthaltend VD Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei die sieben letztgenannten Reste durch VD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (Ci- C6)Alkoxy, (Ci-C6)Haloalkoxy, (Ci-C2)Alkylsulfinyl, (Ci-C2)Alkylsulfonyl, (C3- C6)Cycloalkyl, (Ci-C4)Alkoxycarbonyl, (Ci-C4)Alkylcarbonyl und Phenyl und im Falle cyclischer Reste auch (Ci-C4) Alkyl und (Ci-C4)Haloalkyl substituiert sind;
RD 6 ist Wasserstoff, (Ci-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl oder (C2-C6)Alkinyl, wobei die drei letztgenannten Reste durch VD Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy,
(Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy und (Ci-C4)Alkylthio substituiert sind, oder
RD5 und RD6 gemeinsam mit dem dem sie tragenden Stickstoffatom einen
Pyrrolidinyl- oder Piperidinyl-Rest bilden;
RD 7 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkylamino, Di-(Ci-C4)alkylamino, (Ci-C6)Alkyl,
(C3-C6)Cycloalkyl, wobei die 2 letztgenannten Reste durch VD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C6)Haloalkoxy und (Ci-C4)Alkylthio und im Falle cyclischer Reste auch (Ci-C4)Alkyl und (Ci-C4)Haloalkyl substituiert sind;
Figure imgf000223_0001
VD ist 0, 1 , 2 oder 3; davon bevorzugt sind Verbindungen vom Typ der N-Acylsulfonamide, z.B. der nachfolgenden Formel (S4a), die z. B. bekannt sind aus WO-A-97/45016
Figure imgf000223_0002
worin
RD7 (Ci-C6)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, wobei die 2 letztgenannten Reste durch VD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C6)Haloalkoxy und (Ci- C4)Alkylthio und im Falle cyclischer Reste auch (Ci-C4)Alkyl und (Ci-C4)Haloalkyl substituiert sind;
RD4 Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, CF3;
Figure imgf000223_0003
VD ist 0, 1 , 2 oder 3 bedeutet; sowie Acylsulfamoylbenzoesäureamide, z.B. der nachfolgenden Formel (S4b), die z.B. bekannt sind aus WO-A-99/16744,
Figure imgf000224_0001
z.B. solche worin
RD5 = Cyclopropyl und (RD4) = 2-OMe ist fCyprosulfamide", S4-1 ),
RD5 = Cyclopropyl und (RD4) = 5-CI-2-OMe ist (S4-2),
RD5 = Ethyl und (RD4) = 2-OMe ist (S4-3),
RD 5 = Isopropyl und (RD4) = 5-CI-2-OMe ist (S4-4) und
RD5 = Isopropyl und (RD4) = 2-OMe ist (S4-5). sowie Verbindungen vom Typ der N-Acylsulfamoylphenylharnstoffe der Formel (S4C), die z.B. bekannt sind aus der EP-A-365484,
Figure imgf000224_0002
worin
RD8 und RD9 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-C8)Alkyl, (C3-C8)Cycloalkyl, (C3-C6)Alkenyl, (C3-C6)Alkinyl,
RD4 Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, CF3
mD 1 oder 2 bedeutet; beispielsweise
1 -[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylharnstoff,
1 -[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3,3-dimethylharnstoff,
1 -[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylharnstoff. 55) Wirkstoffe aus der Klasse der Hydroxyaromaten und der aromatisch- aliphatischen Carbonsäurederivate (S5), z.B. 3,4,5-
Triacetoxybenzoesäureethylester, 3,5-Di-methoxy-4-hydroxybenzoesäure, 3,5- Dihydroxybenzoesäure, 4-Hydroxysalicylsäure, 4-Fluorsalicyclsäure, 2-Hydroxy- zimtsäure, 2,4-Dichlorzimtsäure, wie sie in der WO-A-2004/084631 , WO-A- 2005/015994, WO-A-2005/016001 beschrieben sind.
56) Wirkstoffe aus der Klasse der 1 ,2-Dihydrochinoxalin-2-one (S6), z.B.
1 -Methyl-3-(2-thienyl)-1 ,2-dihydrochinoxalin-2-on, 1 -Methyl-3-(2-thienyl)-1 ,2-dihydro- chinoxalin-2-thion, 1 -(2-Aminoethyl)-3-(2-thienyl)-1 ,2-dihydro-chinoxalin-2-on-hydro- chlorid, 1 -(2-Methylsulfonylaminoethyl)-3-(2-thienyl)-1 ,2-dihydrochinoxa-lin-2-on, wie sie in der WO-A-2005/1 12630 beschrieben sind.
Verbindungen der Formel (S7),wie sie in der WO-A-1998/38856 beschrieben
H C'AE
Figure imgf000225_0001
sind worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: E1 , RE2 sind unabhängig voneinander Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkylamino, Di-(Ci-C4)Alkylamino, Nitro;
AE ist COORE3 oder COSRE4
RE3, RE4 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, Cyanoalkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, Phenyl, Nitrophenyl, Benzyl,
Halobenzyl, Pyridinylalkyl und Alkylammonium,
nE 1 ist 0 oder 1
ΠΕ2, ΠΕ3 sind unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, vorzugsweise Diphenylmethoxyessigsäure, Diphenylmethoxyessigsäureethylester, Diphenyl-methoxyessigsäuremethylester (CAS-Reg.Nr. 41858-19-9) (S7-1 ).
S8) Verbindungen der Formel (S8),wie sie in der WO-A-98/27049 beschrieben
Figure imgf000226_0001
sind
Worin
XF CH oder N,
nF für den Fall, dass XF=N ist, eine ganze Zahl von 0 bis 4 und
für den Fall, dass XF=CH ist, eine ganze Zahl von 0 bis 5 ,
RF1 Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, Nitro, (Ci-C4)Alkylthio, (Ci-C4)-Alkylsulfonyl, (Ci-C4)Alkoxycarbonyl, ggf.
substituiertes. Phenyl, ggf. substituiertes Phenoxy,
RF 2 Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl
RF3 Wasserstoff, (Ci-C8)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, oder Aryl, wobei jeder der vorgenannten C-haltigen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und Alkoxy substituiert ist; bedeuten, oder deren Salze, vorzugsweise Verbindungen worin
XF CH,
nF eine ganze Zahl von 0 bis 2 ,
RF1 Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, RF2 Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl,
RF3 Wasserstoff, (Ci-C8)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, oder Aryl, wobei jeder der vorgenannten C-haltigen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und Alkoxy substituiert ist, bedeuten,
oder deren Salze. S9) Wirkstoffe aus der Klasse der 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolone (S9), z.B. 1 ,2-Dihydro-4-hydroxy-1 -ethyl-3-(5-tetrazolylcarbonyl)-2-chinolon (CAS-Reg. Nr. 219479-18-2), 1 ,2-Dihydro-4-hydroxy-1 -methyl-3-(5-tetrazolyl-carbonyl)-2-chinolon (CAS-Reg. Nr. 95855-00-8), wie sie in der WO-A-1999/000020 beschrieben sind. S10) Verbindungen der Formeln (S10a) oder (S10b)
wie sie in der WO-A-2007/023719 und WO-A-2007/023764 beschrieben sind
Figure imgf000227_0001
(S10a) (S10b)
worin
RG1 Halogen, (Ci-C4)Alkyl, Methoxy, Nitro, Cyano, CF3, OCF3
YG, ZG unabhängig voneinander O oder S,
nG eine ganze Zahl von 0 bis 4,
RG2 (Ci-Cie)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C3-C6)Cycloalkyl, Aryl; Benzyl, Halogenbenzyl, RG 3 Wasserstoff oder (Ci-C6)Alkyl bedeutet.
S1 1 ) Wirkstoffe vom Typ der Oxyimino-Verbindungen (S1 1 ), die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B. "Oxabetrinil" ((Z)-1 ,3-Dioxolan-2-ylmethoxyimino- (phenyl)acetonitril) (S1 1 -1 ), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist, "Fluxofenim" (1 -(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trifluor-1 -ethanon-O- (1 ,3-dioxolan-2-ylmethyl)-oxim) (S1 1 -2), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist, und "Cyometrinil" oder "CGA-43089" ((Z)- Cyanomethoxyimino(phenyl)acetonitril) (S1 1 -3), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist.
512) Wirkstoffe aus der Klasse der Isothiochromanone (S12), wie z.B. Methyl-[(3- oxo-1 H-2-benzothiopyran-4(3H)-yliden)methoxy]acetat (CAS-Reg.Nr. 205121 -04-6)
(S12-1 ) und verwandte Verbindungen aus WO-A-1998/13361 .
513) Eine oder mehrere Verbindungen aus Gruppe (S13): "Naphthalic anhydrid" (1 ,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid) (S13-1 ), das als Saatbeiz-Safener für Mais gegen Schäden von Thiocarbamatherbiziden bekannt ist, "Fenclorim" (4,6-Dichlor-2- phenylpyrimidin) (S13-2), das als Safener für Pretilachlor in gesätem Reis bekannt ist, "Flurazole" (Benzyl-2-chlor-4-trifluormethyl-1 ,3-thiazol-5-carboxylat) (S13-3), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Alachlor und Metolachlor bekannt ist, "CL 304415" (CAS-Reg.Nr. 31541 -57-8) (4-Carboxy-3,4-dihydro-2H-1 - benzopyran-4-essigsäure) (S13-4) der Firma American Cyanamid, das als Safener für Mais gegen Schäden von Imidazolinonen bekannt ist, "MG 191 " (CAS-Reg.Nr. 96420-72-3) (2-Dichlormethyl-2-methyl-1 ,3-dioxolan) (S13-5) der Firma Nitrokemia, das als Safener für Mais bekannt ist, "MG-838" (CAS-Reg.Nr. 133993-74-5) (2- propenyl 1 -oxa-4-azaspiro[4.5]decan-4-carbodithioat) (S13-6) der Firma Nitrokemia, "Disulfoton" (0,0-Diethyl S-2-ethylthioethyl phosphordithioat) (S13-7), "Dietholate" (0,0-Diethyl-O-phenylphosphorothioat) (S13-8), "Mephenate" (4-Chlorphenyl- methylcarbamat) (S13-9).
514) Wirkstoffe, die neben einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen auch Safenerwirkung an Kulturpflanzen wie Reis aufweisen, wie z. B.
"Dimepiperate" oder "MY-93" (S-1 -Methyl-1 -phenylethyl-piperidin-1 -carbothioat), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Molinate bekannt ist, "Daimuron" oder "SK 23" (1 -(1 -Methyl-1 -phenylethyl)-3-p-tolyl-harnstoff), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Imazosulfuron bekannt ist, "Cumyluron" = "JC- 940" (3-(2-Chlorphenylmethyl)-1 -(1 -methyl-1 -phenyl-ethyl)harnstoff, siehe JP-A- 60087254), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist, "Methoxyphenon" oder "NK 049" (3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist, "CSB" (1 -Brom-4- (chlormethylsulfonyl)benzol) von Kumiai, (CAS-Reg.Nr. 54091 -06-4), das als
Safener gegen Schäden einiger Herbizide in Reis bekannt ist. S15) Verbindungen der Formel (S15) oder deren Tautomere
wie sie in der WO-A-2008/131861 und WO-A-2008/131860 beschrieben sind
Figure imgf000229_0001
worin
RH1 einen (Ci-C6)Haloalkylrest bedeutet und
RH2 Wasserstoff oder Halogen bedeutet und
RH3, RH4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-Ci6)Alkyl, (C2-Ci6)Alkenyl oder (C2-Ci6)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, (Ci-C4)Alkylthio, (Ci-C4)Alkylamino, Di[(Ci-C4)alkyl]-amino,
[(Ci-C4)Alkoxy]-carbonyl, [(Ci-C4)Haloalkoxy]-carbonyl, (C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, substituiert ist, oder (C3- C6)Cycloalkyl, (C4-C6)Cycloalkenyl, (C3-C6)Cycloalkyl, das an einer Seite des Rings mit einem 4 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ring kondensiert ist, oder (C4-C6)Cycloalkenyl, das an einer Seite des Rings mit einem 4 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ring kondensiert ist, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, (C1 -C4)Alkyl,
(C1 -C4)Haloalkyl, (C1 -C4)Alkoxy, (C1 -C4)Haloalkoxy, (C1 -C4)Alkylthio,
(C1 -C4)Alkylamino, Di[(C1 -C4)alkyl]-amino, [(C1 -C4)Alkoxy]-carbonyl,
[(C1 -C4)Haloalkoxy]-carbonyl, (C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das
unsubstituiert oder substituiert ist, substituiert ist, bedeutet oder
RH3 (Ci-C4)-Alkoxy, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C6)Alkinyloxy oder (C2-C4)Haloalkoxy bedeutet und
RH4 Wasserstoff oder (Ci-C4)-Alkyl bedeutet oder
RH3 und RH4 zusammen mit dem direkt gebundenen N-Atom einen vier- bis achtgliedrigen
heterocyclischen Ring, der neben dem N-Atom auch weitere Heteroringatome, vorzugsweise bis zu zwei weitere Heteroringatome aus der Gruppe N, 0 und S enthalten kann und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci- C4)Haloalkoxy und (Ci-C4)Alkylthio substituiert ist, bedeutet. S16) Wirkstoffe, die vorrangig als Herbizide eingesetzt werden, jedoch auch
Safenerwirkung auf Kulturpflanzen aufweisen, z.B. (2,4-Dichlorphenoxy)essigsäure (2,4-D), (4-Chlorphenoxy)essigsäure, (R,S)-2-(4-Chlor-o-tolyloxy)propionsäure (Mecoprop), 4-(2,4-Dichlorphenoxy)buttersäure (2,4-DB), (4-Chlor-o-tolyloxy)- essigsäure (MCPA), 4-(4-Chlor-o-tolyloxy)buttersäure, 4-(4-Chlorphenoxy)- buttersäure, 3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure (Dicamba), 1 -(Ethoxycarbonyl)ethyl- 3,6-dichlor-2-methoxybenzoat (Lactidichlor-ethyl).
Pflanzenreife beeinflussende Stoffe: Als Kombinationspartner für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in
Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte
Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise 1 -Aminocyclopropan-1 - carboxylatsynthase, 1 -aminocyclopropane-1 -carboxylatoxidase und den
Ethylenrezeptoren, z. B. ETR1 , ETR2, ERS1 , ERS2 oder EIN4, beruhen, einsetzbar, wie sie z. B. in Biotechn. Adv. 2006, 24, 357-367; Bot. Bull. Acad. Sin. 199, 40, 1 -7 oder Plant Growth Reg. 1993, 13, 41 -46 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als bekannte die Pflanzenreife beeinflussende Stoffe, die mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen oder mit der Codenummer bezeichnet) und umfassen stets sämtliche
Anwendungsformen wie Säuren, Salze, Ester und Isomere wie Stereoisomere und optische Isomere. Dabei sind beispielhaft eine und zum Teil auch mehrere
Anwendungsformen genannt:
Rhizobitoxin, 2-Amino-ethoxy-vinylglycin (AVG), Methoxyvinylglycin (MVG),
Vinylglycin, Aminooxyessigsäure, Sinefungin, S-Adenosylhomocystein, 2-Keto-4- Methylthiobutyrat, (lsopropyliden)-aminooxyessigsäure-2-(methoxy)-2-oxoethylester, (lsopropyliden)-aminooxyessigsäure-2-(hexyloxy)-2-oxoethylester,
(Cyclohexylidene)-aminooxyessigsäure-2-(isopropyloxy)-2-oxoethylester, Putrescin, Spermidin, Spermin, 1 ,8-Diamino-4-aminoethyloctan, L-Canalin, Daminozid, 1 - Aminocyclopropyl-1 -carbonsäure-methylester, N-Methyl-1 -aminocyclopropyl-1 - carbonsäure, 1 -Aminocyclopropyl-1 -carbonsäureamid, Substituierte 1 - Aminocyclopropyl-1 -carbonsäurederivate wie sie in DE3335514, EP30287,
DE2906507 oder US5123951 beschrieben werden, 1 -Aminocyclopropyl-1 - hydroxamsäure, 1 -Methylcyclopropen, 3-Methylcyclopropen, 1 -Ethylcyclopropen, 1 - n-Propylcyclopropen, 1 -Cyclopropenyl-Methanol, Carvon, Eugenol,
Natriumcycloprop-1 -en-1 -ylacetat, Natriumcycloprop-2-en-1 -ylacetat, Natrium-3- (cycloprop-2-en-1 -yl)propanoat, Natrium-3-(cycloprop-1 -en-1 -yl)propanoat,
Jasmonsäure, Jasmonsäuremethylester, Jasmonsäureethylester.
Pflanzengesundheit und Keimung beeinflussende Stoffe:
Als Kombinationspartner für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in
Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte
Wirkstoffe, die die Pflanzengesundheit beeinflussen, einsetzbar (die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen oder mit der Codenummer bezeichnet und umfassen stets sämtliche Anwendungsformen wie Säuren, Salze, Ester und Isomere wie Stereoisomere und optische Isomere): Sarcosin,
Phenylalanin, Tryptophan, N'-Methyl-1 -phenyl-1 -N,N- diethylaminomethanesulfonamid, Apio-galacturonane wie sie in WO2010017956 beschrieben werden, 4-Oxo-4-[(2-phenylethyl)amino]butansäure, 4-{[2-(1 H-lndol-3- yl)ethyl]amino}-4-oxobutansäure, 4-[(3-Methylpyridin-2-yl)amino]-4-oxobutansäure, Allantoin, 5-Aminolevulinsäure, (2S,3R)-2-(3,4-Dihydroxyphenyl)-3,4-dihydro-2H- chromen-3,5,7-triol und strukturell verwandte Catechine wie sie in WO2010122956 beschrieben werden, 2-Hydroxy-4-(methylsulfanyl)butansäure, (3E,3aR,8ßS)-3- ({[(2R)-4-Methyl-5-oxo-2,5-dihydrofuran-2-yl]oxy}methylen)-3,3a,4,8ß-tetrahydro-2H- indeno[1 ,2-b]furan-2-on und analoge Lactone wie sie in EP2248421 beschrieben werden, Abscisinsäure, (2Z,4E)-5-[6-Ethinyl-1 -hydroxy-2,6-dimethyl-4-oxocyclohex- 2-en-1 -yl]-3-methylpenta-2,4-diensäure, Methyl-(2Z,4E)-5-[6-ethinyl-1 -hydroxy-2,6- dimethyl-4-oxocyclohex-2-en-1 -yl]-3-methylpenta-2,4-dienoat, 4-Phenylbuttersäure, Natrium-4-phenylbutanoat, Kalium-4-phenylbutanoat.
Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren:
Als Kombinationspartner für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in
Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte
Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise Acetolactat-Synthase, Acetyl- CoA-Carboxylase, Cellulose-Synthase, Enolpyruvylshikimat-3-phosphat-Synthase, Glutamin-Synthetase, p-Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase, Phytoendesaturase, Photosystem I, Photosystem II, Protoporphyrinogen-Oxidase beruhen oder als Pflanzenwuchsregulatoren wirken, einsetzbar, wie sie z.B. aus Weed Research 26 (1986) 441 -445 oder "The Pesticide Manual", 14th edition, The British Crop
Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2006 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als bekannte Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren, die mit Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen oder mit der Codenummer bezeichnet) und umfassen stets sämtliche Anwendungsformen wie Säuren, Salze, Ester und Isomere wie Stereoisomere und optische Isomere. Dabei sind beispielhaft eine und zum Teil auch mehrere
Anwendungsformen genannt:
Acetochlor, Acibenzolar, Acibenzolar-S-methyl, Acifluorfen, Acifluorfen-sodium, Aclonifen, Alachlor, Allidochlor, Alloxydim, Alloxydim-sodium, Ametryn,
Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Aminocyclopyrachlor, Aminopyralid, Amitrole, Ammoniumsulfamat, Ancymidol, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Aziprotryn, Beflubutamid, Benazolin, Benazolin-ethyl, Bencarbazone, Benfluralin, Benfuresate, Bensulide, Bensulfuron, Bensulfuron-methyl, Bentazone, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzofluor, Benzoylprop,
Bicyclopyrone, Bifenox, Bilanafos, Bilanafos-natrium, Bispyribac, Bispyribac-natrium, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Bromuron, Buminafos,
Busoxinone, Butachlor, Butafenacil, Butamifos, Butenachlor, Butralin, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Carbetamide, Carfentrazone, Carfentrazone-ethyl,
Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorazifop, Chlorazifop-butyl, Chlorbromuron, Chlorbufam, Chlorfenac, Chlorfenac-natrium, Chlorfenprop, Chlorflurenol,
Chlorflurenol-methyl, Chloridazon, Chlorimuron, Chlorimuron-ethyl, Chlormequat- chlorid, Chlornitrofen, Chlorophthalim, Chlorthal-dimethyl, Chlorotoluron,
Chlorsulfuron, Cinidon, Cinidon-ethyl, Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim,
Clodinafop, Clodinafop-propargyl, Clofencet, Clomazone, Clomeprop, Cloprop, Clopyralid, Cloransulam, Cloransulam-methyl, Cumyluron, Cyanamide, Cyanazine, Cyclanilide, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cycluron, Cyhalofop,
Cyhalofop-butyl, Cyperquat, Cyprazine, Cyprazole, 2,4-D, 2,4-DB,
Daimuron/Dymron, Dalapon, Daminozid, Dazomet, n-Decanol, Desmedipham, Desmetryn, Detosyl-Pyrazolate (DTP), Diallate, Dicamba, Dichlobenil, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diclofop-methyl, Diclofop-P-methyl, Diclosulam, Diethatyl, Diethatyl-ethyl, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Diflufenzopyr- natrium, Dimefuron, Dikegulac-sodium, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimethenamid-P, Dimethipin, Dimetrasulfuron, Dinitramine, Dinoseb, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Diquat-dibromide, Dithiopyr, Diuron, DNOC, Eglinazine-ethyl, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron, Ethametsulfuron-methyl, Ethephon, Ethidimuron, Ethiozin,
Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxyfen-ethyl, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, F-5331 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1 -yl]- phenyl]-ethansulfonamid, F-7967, d. h. 3-[7-Chlor-5-fluor-2-(trifluormethyl)-1 H- benzimidazol-4-yl]-1 -methyl-6-(trifluormethyl)pyrimidin-2,4(1 H,3H)-dion, Fenoprop, Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-P-ethyl, Fenoxasulfone, Fentrazamide, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M-isopropyl, Flamprop-M-methyl, Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop, Fluazifop-P, Fluazifop-butyl, Fluazifop-P-butyl, Fluazolate, Flucarbazone, Flucarbazone-sodium, Flucetosulfuron, Fluchloralin, Flufenacet (Thiafluamide), Flufenpyr, Flufenpyr-ethyl, Flumetralin, Flumetsulam, Flumiclorac, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron,
Fluorodifen, Fluoroglycofen, Fluoroglycofen-ethyl, Flupoxam, Flupropacil,
Flupropanate, Flupyrsulfuron, Flupyrsulfuron-methyl-sodium, Flurenol, Flurenol-butyl, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fluroxypyr-meptyl, Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet, Fluthiacet-methyl, Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulfuron,
Forchlorfenuron, Fosamine, Furyloxyfen, Gibberellinsäure, Glufosinate, Glufosinate- ammonium, Glufosinate-P, Glufosinate-P-ammonium, Glufosinate-P-natrium, Glyphosate, Glyphosate-isopropylammonium, H-9201 , d. h. O-(2,4-Dimethyl-6- nitrophenyl)-O-ethyl-isopropylphosphoramidothioat, Halosafen, Halosulfuron,
Halosulfuron-methyl, Haloxyfop, Haloxyfop-P, Haloxyfop-ethoxyethyl, Haloxyfop-P- ethoxyethyl, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-P-methyl, Hexazinone, HW-02, d. h. 1 - (Dimethoxyphosphoryl)-ethyl(2,4-dichlorphenoxy)acetat, Imazamethabenz,
Imazamethabenz-methyl, Imazamox, Imazamox-ammonium, Imazapic, Imazapyr, Imazapyr-isopropylammonium, Imazaquin, Imazaquin-ammonium, Imazethapyr, Imazethapyr-ammonium, Imazosulfuron, Inabenfide, Indanofan, Indaziflam,
Indolessigsäure (IAA), 4-lndol-3-ylbuttersäure (IBA), lodosulfuron, lodosulfuron- methyl-natrium, loxynil, Ipfencarbazone, Isocarbamid, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, KUH-043, d. h. 3-({[5- (Difluormethyl)-1 -methyl-3-(trifluormethyl)-1 H-pyrazol-4-yl]methyl}sulfonyl)-5,5- dimethyl-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol, Karbutilate, Ketospiradox, Lactofen, Lenacil, Linuron, Maleinsäurehydrazid, MCPA, MCPB, MCPB-methyl, -ethyl und -natrium, Mecoprop, Mecoprop-natrium, Mecoprop-butotyl, Mecoprop-P-butotyl, Mecoprop-P- dimethylammonium, Mecoprop-P-2-ethylhexyl, Mecoprop-P-kalium, Mefenacet, Mefluidide, Mepiquat-chlorid, Mesosulfuron, Mesosulfuron-methyl, Mesotrione, Methabenzthiazuron, Metam, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Metazasulfuron, Methazole, Methiopyrsulfuron, Methiozolin, Methoxyphenone, Methyldymron, 1 - Methylcyclopropen, Methylisothiocyanat, Metobenzuron, Metobromuron,
Metolachlor, S-Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Metsulfuron-methyl, Molinate, Monalide, Monocarbamide, Monocarbamide- dihydrogensulfat, Monolinuron, Monosulfuron, Monosulfuron-ester, Monuron, MT- 128, d. h. 6-Chlor-N-[(2E)-3-chlorprop-2-en-1 -yl]-5-methyl-N-phenylpyridazin-3-amin, MT-5950, d. h. N-[3-Chlor-4-(1 -methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid, NGGC- 01 1 , Naproanilide, Napropamide, Naptalam, NC-310, d.h. 4-(2,4-Dichlorobenzoyl)-1 - methyl-5-benzyloxypyrazole, Neburon, Nicosulfuron, Nipyraclofen, Nitralin, Nitrofen, Nitrophenolat-natrium (Isomerengemisch), Nitrofluorfen, Nonansäure, Norflurazon, Orbencarb, Orthosulfamuron, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paclobutrazol, Paraquat, Paraquat-dichlorid,
Pelargonsäure (Nonansäure), Pendimethalin, Pendralin, Penoxsulam, Pentanochlor, Pentoxazone, Perfluidone, Pethoxamid, Phenisopham, Phenmedipham,
Phenmedipham-ethyl, Picloram, Picolinafen, Pinoxaden, Piperophos, Pirifenop, Pirifenop-butyl, Pretilachlor, Primisulfuron, Primisulfuron-methyl, Probenazole, Profluazol, Procyazine, Prodiamine, Prifluraline, Profoxydim, Prohexadione,
Prohexadione-calcium, Prohydrojasmone, Prometon, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propazine, Propham, Propisochlor, Propoxycarbazone, Propoxycarbazone-natrium, Propyrisulfuron, Propyzamide, Prosulfalin, Prosulfocarb, Prosulfuron, Prynachlor, Pyraclonil, Pyraflufen, Pyraflufen-ethyl, Pyrasulfotole, Pyrazolynate (Pyrazolate), Pyrazosulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Pyrazoxyfen, Pyribambenz, Pyribambenz-isopropyl, Pyribambenz-propyl, Pyribenzoxim,
Pyributicarb, Pyridafol, Pyridate, Pyriftalid, Pyriminobac, Pyriminobac-methyl, Pyrimisulfan, Pyrithiobac, Pyrithiobac-natrium, Pyroxasulfone, Pyroxsulam,
Quinclorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop, Quizalofop-ethyl, Quizalofop-P, Quizalofop-P-ethyl, Quizalofop-P-tefuryl, Rimsulfuron, Saflufenacil, Secbumeton, Sethoxydim, Siduron, Simazine, Simetryn, SN-106279, d. h. Methyl-(2R)-2-({7-[2- chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-naphthyl}oxy)-propanoat, Sulcotrione, Sulfallate (CDEC), Sulfentrazone, Sulfometuron, Sulfometuron-methyl, Sulfosate (Glyphosate- trimesium), Sulfosulfuron, SYN-523, SYP-249, d. h. 1 -Ethoxy-3-methyl-1 -oxobut-3- en-2-yl-5-[2-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-nitrobenzoat, SYP-300, d. h. 1 -[7- Fluor-3-oxo-4-(prop-2-in-1 -yl)-3,4-dihydro-2H-1 ,4-benzoxazin-6-yl]-3-propyl-2- thioxoimidazolidin-4,5-dion, Tebutam, Tebuthiuron, Tecnazene, Tefuryltrione, Tembotrione, Tepraloxydim, Terbacil, Terbucarb, Terbuchlor, Terbumeton,
Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazafluron, Thiazopyr, Thidiazimin, Thidiazuron, Thiencarbazone, Thiencarbazone-methyl, Thifensulfuron, Thifensulfuron-methyl, Thiobencarb, Thiocarbazil, Topramezone, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Triaziflam, Triazofenamide, Tribenuron, Tribenuron-methyl, Trichloressigsäure (TCA), Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifloxysulfuron,
Trifloxysulfuron-natrium, Trifluralin, Triflusulfuron, Triflusulfuron-methyl, Trimeturon, Trinexapac, Trinexapac-ethyl, Tritosulfuron, Tsitodef, Uniconazole, Uniconazole-P, Vernolate, ZJ-0862, d. h. 3,4-Dichlor-N-{2-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2- yl)oxy]benzyl}anilin, sowie die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000236_0001
Die Erfindung soll durch die nachfolgenden biologischen Beispiele veranschaulicht werden, ohne sie jedoch darauf einzuschränken. Biologische Beispiele:
Samen von mono- bzw. dikotylen Kulturpflanzen wurden in Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Die Behandlung der Versuchspflanzen erfolgte im frühen Laubblattstadium (BBCH10 - BBCH13). Zur Gewährleistung einer uniformen Wasserversorgung vor Stressbeginn wurden die bepflanzten Töpfe unmittelbar zuvor durch Anstaubewässerung maximal mit Wasser versorgt und nach Applikation in Plastikeinsätze transferiert, um anschließendes, zu schnelles
Abtrocknen zu verhindern. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP), benetzbaren Granulaten (WG), Suspensionskonzentraten (SC) oder Emulsionskonzentraten (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wässrige Suspension mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel (Agrotin) auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Unmittelbar nach
Substanzapplikation erfolgt die Stressbehandlung der Pflanzen (Kälte- oder
Trockenstress). Zur Kältestressbehandlung wurden die Pflanzen unter folgenden kontrollierten Bedingungen gehalten:
„Tag": 12 Stunden beleuchtet bei 8°C
„Nacht": 12 Stunden ohne Beleuchtung bei 1 °C.
Der Trockenstreß wurde durch langsames Abtrocknen unter folgenden Bedingungen induziert:
„Tag": 14 Stunden beleuchtet bei 26°C
„Nacht": 10 Stunden ohne Beleuchtung bei 18°C.
Die Dauer der jeweiligen Streßphasen richtete sich hauptsächlich nach dem Zustand der unbehandelten (= mit Leerformulierung, aber ohne Testverbindung
behandelten), gestressten Kontrollpflanzen und variierte somit von Kultur zu Kultur. Sie wurde (durch Wiederbewässerung bzw. Transfer in Gewächshaus mit guten Wachstumsbedingungen) beendet, sobald irreversible Schäden an den
unbehandelten, gestressten Kontrollpflanzen zu beobachten waren. Bei dikotylen Kulturen wie beispielsweise Raps und Soja variierte die Dauer der Trockenstreßphase zwischen 3 und 5 Tagen, bei monokotylen Kulturen wie beispielweise Weizen, Gerste oder Mais zwischen 6 und 10 Tagen. Die Dauer der Kältestreßphase variierte zwischen 12 und 14 Tagen.
Nach Beendigung der Stressphase folgte eine ca. 5-7 tägige Erholungsphase, während der die Pflanzen abermals unter guten Wachstumsbedingungen im
Gewächshaus gehalten wurden. Um auszuschließen, daß die beobachteten Effekte von der ggf. fungiziden Wirkung der Testverbindungen beeinflußt werden, wurde zudem darauf geachtet, daß die Versuche ohne Pilzinfektion bzw. ohne
Infektionsdruck ablaufen.
Nach Beendigung der Erholungsphase wurden die Schadintensitäten visuell im Vergleich zu unbehandelten, ungestressten Kontrollen gleichen Alters (bei
Trockenstreß) bzw. gleichen Wuchsstadiums (bei Kältestreß) bonitiert. Die
Erfassung der Schadintensität erfolgte zunächst prozentual (100% = Pflanzen sind abgestorben, 0 % = wie Kontrollpflanzen). Aus diesen Werten wurde sodann der Wirkungsgrad der Testverbindungen (= prozentuale Reduktion der Schadintensität durch Substanzapplikation) nach folgender Formel ermittelt:
WG =
SW,
WG: Wirkungsgrad (%)
SWug: Schadwert der unbehandelten, gestressten Kontrolle
SWbg: Schadwert der mit Testverbindung behandelten Pflanzen
In untenstehenden Tabellen sind jeweils Mittelwerte aus drei Ergebniswerten des gleichen Versuches aufgeführt.
Wirkungen ausgewählter Verbindungen der allgemeinenFormel (I) unter
Trockenstress: Tabelle A1
WG
No. Substanz Dosierung Einheit
(BRSNS)
1 1.1-2 250 g/ha > 5
2 1.1-4 250 g/ha > 5
3 1.1-8 250 g/ha > 5
4 1.1-10 250 g/ha > 5
5 1.1-16 250 g/ha > 5
6 1.1-20 250 g/ha > 5
7 1.1-22 250 g/ha > 5
8 1.1-23 250 g/ha > 5
9 1.1-46 250 g/ha > 5
10 1.1-60 250 g/ha > 5
11 1.1-68 250 g/ha > 5
12 1.1-72 250 g/ha > 5
13 1.1-74 250 g/ha > 5
14 1.1-113 250 g/ha > 5
15 1.1-114 250 g/ha > 5
16 1.1-116 250 g/ha > 5
17 1.1-141 250 g/ha > 5
18 1.1-142 250 g/ha > 5
19 1.1-144 25 g/ha > 5
20 1.1-230 250 g/ha > 5
21 1.1-232 250 g/ha > 5
22 1.1-318 250 g/ha > 5
23 1.1-460 250 g/ha > 5
24 1.1-564 250 g/ha > 5
25 1.2-18 250 g/ha > 5 Tabelle A2
Figure imgf000240_0001
Tabelle A3
WG
No. Substanz Dosierung Einheit
(TRZAS)
1 1.1-2 250 g/ha > 5
2 1.1-4 250 g/ha > 5
3 1.1-8 250 g/ha > 5
4 1.1-10 250 g/ha > 5
5 1.1-16 250 g/ha > 5
6 1.1-20 250 g/ha > 5
7 1.1-22 250 g/ha > 5 WG
No. Substanz Dosierung Einheit
(TRZAS)
8 1.1-23 250 g/ha > 5
9 1.1-46 250 g/ha > 5
10 1.1-60 250 g/ha > 5
11 1.1-86 250 g/ha > 5
12 1.1-92 250 g/ha > 5
13 1.1-113 250 g/ha > 5
14 1.1-114 250 g/ha > 5
15 1.1-116 250 g/ha > 5
16 1.1-122 25 g/ha > 5
17 1.1-124 250 g/ha > 5
18 1.1-141 250 g/ha > 5
19 1.1-142 250 g/ha > 5
20 1.1-144 25 g/ha > 5
21 1.1-230 250 g/ha > 5
22 1.1-317 25 g/ha > 5
23 1.1-442 25 g/ha > 5
24 1.1-444 250 g/ha > 5
25 1.1-457 25 g/ha > 5
26 1.1-458 25 g/ha > 5
27 1.1-460 250 g/ha > 5
In den zuvor genannten Tabellen bedeuten:
BRSNS = Brassica napus
TRZAS = Triticum aestivum
ZEAMX = Zea mays
Ähnliche Ergebnisse konnten auch noch mit weiteren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auch bei Applikation auf andere Pflanzenarten erzielt werden.

Claims

Patentansprüche
1 . Substituierte 5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)-penta-2,4-diene und 5-(Cyclohex-2-en-1■ yl)-pent-2-en-4-ine der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze,
Figure imgf000242_0001
wobei
[X-Y] für die Gruppierungen
Figure imgf000242_0002
[X-Y]1 PC-YJ2 [X-Y]3 und [X-Y]4 ste ht
Q für die Gruppierungen Q-1 bis Q-4
Figure imgf000242_0003
Q-1 , Q-2 _ Q-3 und Q-4 steht, wobei R5, R6, R7, R8, R9 und R10 jeweils die Bedeutung gemäß der nachstehenden Definitionen haben und wobei der Pfeil für eine Bindung zur jeweiligen Gruppierung [X-Y] steht, R1 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkenylalkyl, Alkinylalkyl, Alkoxyalkyl,
Hydroxyalkyl, Haloalkyl, Haloalkenyl, Haloalkinyl, Haloalkoxyalkyl, Alkoxyhaloalkyl, Haloalkoxyhaloalkyl, Alkylthioalkyl steht,
R2 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkenylalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Heteroarylcarbonyl, Cycloalkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Aryloxyalkyl, Arylalkoxycarbonyl, Arylalkoxyalkyl, Arylalkyl, AI koxyalkoxy alkyl, Alkylthioalkyl, Trialkylsilyl, Alkyl(Bis- alkyl)silyl, Alkyl(Bis-aryl)silyl, Aryl(Bis-alkyl)silyl, Cycloalkyl(Bis- alkyl)silyl, Halo(Bis-alkyl)silyl, Trialkylsilylalkoxyalkyl, Trialkylsilylalkyl steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Alkoxy, Alkoxyalkoxy,
Cycloalkylalkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Haloalkylthio, Arylalkoxy, Arylalkylthio stehen oder zusammen mit dem Atom, an das sie gebunden sind, eine Oxogruppe, Hydroxyiminogruppe,
Alkoxyiminogruppe, Cycloalkoxyiminogruppe,
Cycloalkylalkoximinogruppe, Arylalkoxyiminogruppe oder einen 5-7- gliedrigen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls weiter substituiert sein kann, bilden,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Haloalkyl steht,
R7 für Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Haloalkoxy, Haloalkoxyalkyl,
Haloalkoxyhaloalkyl, Alkoxyhaloalkyl, Alkinyloxyhaloalkyl,
Alkenyloxyhaloalkyl, Alkylthio, Haloalkylthio, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl steht,
R6 und R7 mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen vollständig
gesättigten, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen und gegebenenfalls weiter substituierten 3 bis 6-gliedrigen Ring bilden, für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Bis-Arylalkyl, Tris-Arylalkyl, Alkenyl,
Alkenylalkyl, Cycloalkenylalkyl, Alkinylalkyl, Trialkylsilylalkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Haloalkyl, Arylsulfonylalkyl,
Tnalkylsilyl, Alkyl-(bis-aryl)silyl, Alkyl-(bis-alkyl)silyl, Bis-Alkylaminoalkyl steht, für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Halogen, Alkenylalkyl, Alkinylalkyl, Haloalkyl, Alkinyl, Alkenyl, Cyanoalkyl, Cycloalkylalkyl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkenylalkyloxycarbonyl, Arylalkyloxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Cycloalkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Cycloalkylsulfinyl, Alkoxycarbonylalkyl, Hydroxycarbonylalkyl, Arylalkoxycarbonylalkyl,
Cycloalkylalkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylcycloalkyl,
Hydroxycarbonylcycloalkyl, Arylalkoxycarbonylcycloalkyl,
Alkenyloxycarbonylcycloalkyl, Aminocarbonylcycloalkyl,
Alkylaminocarbonylcycloalkyl, Cycloalkylaminocarbonylcycloalkyl, Alkoxycarbonylcycloalkenyl, Hydroxycarbonylcycloalkenyl, Bis- Alkylaminoalkyl, Hydroxycarbonylheterocyclyl,
Alkoxycarbonylheterocyclyl, Alkenyloxycarbonylheterocyclyl,
Alkenylalkoxycarbonylheterocyclyl, Arylalkoxycarbonylheterocyclyl, Cycloalkoxycarbonylheterocyclyl,
Cycloalkylalkoxycarbonylheterocyclyl, Aminocarbonylheterocyclyl, Alkylaminocarbonylheterocyclyl, Bis-Alkylaminocarbonylheterocyclyl, Cycloalkylaminocarbonylheterocyclyl,
Arylalkylaminocarbonylheterocyclyl, Alkenylaminocarbonylheterocyclyl, Hydroxycarbonylheterocyclylalkyl, Alkoxycarbonylheterocyclylalkyl, Hydroxycarbonylcycloalkylalkyl, Alkoxycarbonylcycloalkylalkyl,
Hydroxy, Alkoxy steht, R10 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Halogen, Alkylalkenyl, Halogenalkyl, Alkinyl, Alkenyl, Cyanoalkyl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Cycloalkylsulfonyl,
Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Cycloalkylsulfinyl, Alkoxycarbonylalkyl steht, oder
R9 und R10 mit dem Stickstoff an dem sie gebunden sind einen
gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy,
Alkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Hydroxycarbonyl, Aminocarbonyl,
Alkylaminocarbonyl, Cycloalkylaminocarbonyl, Arylalkylaminocarbonyl, substitutierten drei bis achtgliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch 0, S oder N unterbrochen ist, oder
R9 und R10 zusammen Bestandteil einer gegebenenfalls substituierten
Sulfilimin- oder Amidingruppe sind oder ein Iminophosphoran bilden.
Substituierte 5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)-penta-2,4-diene und 5-(Cyclohex-2-en-1 - yl)-pent-2-en-4-ine der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder deren Salze, worin
[X-Y] für die Gruppierungen
Figure imgf000245_0001
[X-Y]1 [x-Y]2 und [X-Y]3 steht,
Q für die Gruppierungen Q-1 bis Q-4
Figure imgf000246_0001
Q-1 i Q-2 Q-3 Und Q-4 steht, wobei R5, R6, R7, R8, R9 und R10 jeweils die Bedeutung gemäß der nachstehenden Definitionen haben und wobei der Pfeil für eine Bindung zur jeweiligen Gruppierung [X-Y] steht,
R1 für (Ci-Ce)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C2-C8)-Alkenyl-
(Ci-Ce)-alkyl, (C2-Ce)-Alkinyl-(Ci-Ce)-alkyl, (Ci-C8)-Alkoxy-(Ci-C8)-alkyl, Hydroxy-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-Cs)-Haloalkyl, (C2-C8)-Haloalkenyl, (C2-C8)- Haloalkinyl, (Ci-C8)-Haloalkoxy-(Ci-C8)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl,
(Ci-C8)-Alkoxy-(Ci-C8)-haloalkyl, (Ci-C8)-Haloalkoxy-(Ci-C8)-haloalkyl, (Ci-C8)-Alkylthio-(Ci-C8)-alkyl steht,
R2 für Wasserstoff, (Ci-Cs)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkenyl-(Ci-C8)- alkyl, (Ci-C8)-Alkoxy-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-Cs)-Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Heteroarylcarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkylcarbonyl, (Ci-C8)- Alkoxycarbonyl, (C2-C8)-Alkenyloxycarbonyl, Aryl-(Ci-Cs)- alkoxycarbonyl, Aryl-(Ci-C8)-alkoxy-(Ci-C8)-alkyl, Aryloxy-(Ci-C8)-alkyl, Aryl-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)-Alkoxy-(Ci-C8)-alkoxy-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)- Alkylthio-(Ci-C8)-alkyl, Tri-(Ci-C8)-alkylsilyl, (Ci-C8)-Alkyl-(bis-(Ci-C8)- alkyl)silyl, (Ci-C8)-Alkyl(bis-aryl)silyl, Aryl(Bis-(Ci-C8)-alkyl)silyl,
(C3-C8)-Cycloalkyl(Bis-(Ci-C6)-alkyl)silyl, Halo(Bis-(Ci-C8)-alkyl)silyl, Tri-(Ci-C8)-alkylsilyl-(Ci-C8)-alkoxy-(Ci-C8)-alkyl, Tri-(Ci-C8)-alkylsilyl- (Ci-Cs)-alkyl steht, R3 und R4 unabhängig voneinander für (Ci-C8)-Alkoxy, (Ci-C8)-Alkoxy-
(Ci-Ce)-alkoxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C8)-alkoxy, (Ci-C8)-Haloalkoxy, (Ci-Ce)-Alkylthio, (Ci-C8)-Haloalkylthio, Aryl-(Ci-C8)-alkoxy, Aryl- (Ci-Ce)-alkylthio stehen oder zusammen mit dem Atom, an das sie gebunden sind, eine Oxogruppe, Hydroxyiminogruppe, (Ci-Cs)- Alkoxyiminogruppe, (C3-C8)-Cycloalkoxyiminogruppe, (C3-C8)- Cycloalkyl-(Ci-C8)-alkoximinogruppe, Aryl-(Ci-C8)-alkoxyiminogruppe oder einen 5-7-gliedrigen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls weiter substituiert sein kann, bilden,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, (Ci-C8)-Alkyl, (Ci-Ce)-Haloalkyl steht,
R7 für Halogen, (Ci-C8)-Alkyl, (Ci-C8)-Haloalkyl, (Ci-C8)-Haloalkoxy,
(Ci-C8)-Haloalkoxy-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)-Haloalkoxy-(Ci-C8)-haloalkyl, (Ci-C8)-Alkoxy-(Ci-C8)-haloalkyl, (Ci-C8)-Alkinyloxy-(Ci-C8)-haloalkyl, (Ci-C8)-Alkenyloxy-(Ci-C8)-haloalkyl, (Ci-C8)-Alkylthio, (Ci-C8)- Haloalkylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Aryl-(Ci-C8)-alkyl, Heteroaryl, Heteroaryl-(Ci-C8)-alkyl steht,
R6 und R7 mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen vollständig
gesättigten, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen und gegebenenfalls weiter substituierten 3 bis 6-gliedrigen Ring bilden,
R8 für Wasserstoff, (Ci-C8)-Alkyl, (Ci-C8)-Alkoxy-(Ci-C8)-alkyl, (C3-C8)- Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C8)-alkyl, gegebenenfalls
substituiertes Phenyl, Aryl-(Ci-C8)-alkyl, Heteroaryl-(Ci-C8)-alkyl, Bis- Aryl-(Ci-C8)-alkyl, Tris-Aryl-(Ci-C8)-alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)- Alkenyl-(Ci-C8)-alkyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(Ci-C8)-alkyl, (C2-C8)- Alkinyl-(Ci-C8)-alkyl, Tn-(Ci-C8)-alkylsilyl-(Ci-C8)-alkoxy-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)-Alkoxy-(Ci-C8)-alkoxy-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)-Alkylthio-(Ci-C8)- alkyl, (Ci-C8)-Haloalkyl, Arylsulfonyl-(Ci-C8)-alkyl, Tri-(Ci-C8)-alkylsilyl, (Ci-C8)-Alkyl-(bis-aryl)silyl, (Ci-C8)-Alkyl-(bis-(Ci-C8)-alkyl)silyl, Bis- (Ci-C8)-alkylamino-(Ci-C8)-alkyl steht für Wasserstoff, (Ci-Cs)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, Halogen, (C2-C8)- Alkenyl-(Ci-C8)-alkyl, (C2-C8)-Alkinyl-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-Cs)-Haloalkyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C2-C8)-Alkenyl, Cyano-(Ci-C8)-alkyl, (C3-C8)- Cycloalkyl-(Ci-C8)-alkyl, Aryl-(Ci-C8)-alkyl, Heteroaryl-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-Cs)-Alkylcarbonyl, (Ci-Cs)-Alkoxycarbonyl, (C2-C8)- Alkenyloxycarbonyl, (C2-C8)-Alkenyl-(Ci-C8)-alkyloxycarbonyl, Aryl- (Ci-C8)-alkyloxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkoxycarbonyl, (C3-C8)- Cycloalkyl-(Ci-C8)-alkoxycarbonyl, (Ci-Cs)-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, (C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl, (Ci-Cs)-Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, (C3-C8)- Cycloalkylsulfinyl, (Ci-C8)-Alkoxycarbonyl-(Ci-C8)-alkyl,
Hydroxycarbonyl-(Ci-C8)-alkyl, Aryl-(Ci-C8)-alkoxycarbonyl-(C-i-C8)- alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C8)-alkoxycarbonyl-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)- Alkoxycarbonyl-(C3-C8)-cycloalkyl, Hydroxycarbonyl-(C3-C8)-cycloalkyl, Aryl-(Ci-C8)-alkoxycarbonyl-(C3-C8)-cycloalkyl, (C2-C8)- Alkenyloxycarbonyl-(C3-C8)-cycloalkyl, Aminocarbonyl-(C3-C8)- cycloalkyl, (Ci-C8)-Alkylaminocarbonyl-(C3-C8)-cycloalkyl, (C3-C8)- Cycloalkylaminocarbonyl-(C3-C8)-cycloalkyl, (Ci-Cs)-Alkoxycarbonyl- (C4-C8)-cycloalkenyl, Hydroxycarbonyl-(C4-C8)-cycloalkenyl, Bis- (Ci-C8)-Alkylamino-(Ci-C8)-alkyl, Hydroxycarbonylheterocyclyl, (Ci-C8) Alkoxycarbonylheterocyclyl, (C2-C8)-Alkenyloxycarbonylheterocyclyl, (C2-C8)-Alkenyl-(Ci-C8)-alkoxycarbonylheterocyclyl, Aryl-(Ci-Cs)- alkoxycarbonylheterocyclyl, (C3-C8)-Cycloalkoxycarbonylheterocyclyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C8)-alkoxycarbonylheterocyclyl,
Aminocarbonylheterocyclyl, (Ci-Cs)-Alkylaminocarbonylheterocyclyl, Bis-(Ci-C8)-Alkylaminocarbonylheterocyclyl, (C3-C8)- Cycloalkylaminocarbonylheterocyclyl, Aryl-(Ci-Cs)- alkylaminocarbonylheterocyclyl, (C2-C8)- Alkenylaminocarbonylheterocyclyl, Hydroxycarbonylheterocyclyl- (Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)-Alkoxycarbonylheterocyclyl-(Ci-C8)-alkyl, Hydroxycarbonyl-(C3-C8)-cycloalkyl-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)- Alkoxycarbonyl-(C3-C8)-cycloalkyl-(Ci-C8)-alkyl, Hydroxy, (Ci-C8)- Alkoxy steht,
R10 für Wasserstoff, (Ci-C8)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, Halogen, (Ci-C8)- Alkyl-(Ci-C8)-alkenyl, (Ci-Cs)-Haloalkyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C2-C8)- Alkenyl, Cyano-(Ci-C8)-alkyl, Aryl-(Ci-C8)-alkyl, Heteroaryl-(Ci-Cs)- alkyl, (Ci-Cs)-Alkylcarbonyl, (Ci-Cs)-Alkoxycarbonyl, (Ci-C8)- Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, (C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl, (Ci-C8)- Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, (C3-C8)-Cycloalkylsulfinyl, (Ci-C8)- Alkoxycarbonyl-(Ci-C8)-alkyl steht,
R9 und R10 mit dem Stickstoff an dem sie gebunden sind einen
gegebenenfalls durch Halogen, (Ci-Cs)-Alkyl, (Ci-Cs)-Haloalkyl,
(Ci-C8)-Alkoxy, (Ci-Cs)-Alkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C8)-alkoxycarbonyl, (C2-C8)-Alkenyloxycarbonyl, Hydroxycarbonyl, Aminocarbonyl, (Ci-Cs)-Alkylaminocarbonyl, (C3-C8)- Cycloalkylaminocarbonyl, Aryl-(Ci-C8)-alkylaminocarbonyl,
substitutierten drei bis achtgliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch 0, S oder N unterbrochen ist, oder
R9 und R10 zusammen eine N-(Bis-(Ci-C6)-alkyl)sulfanyliden-, N-(Aryl-(Ci-C6)- alkyl)sulfanyliden-, N-(Bis-(C3-C7)-Cycloalkyl)sulfanyliden-, N-((Ci-C6)-Alkyl- (C3-C7)-cycloalkyl)sulfanylidengruppe oder eine N,N-di-(Ci-C6)- alkylformylidengruppe bilden.
Substituierte 5-(Cyclohex-2-en-1 -yl)-penta-2,4-diene und 5-(Cyclohex-2-en-1 - yl)-pent-2-en-4-ine der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder deren Salze, worin [X-Y] für die Gruppierungen
Figure imgf000250_0001
[x-Y]1 und [X-Yl2 steht, für die Gruppierungen Q-1 bis Q-3
Figure imgf000250_0002
Q-1 , Q-2 und Q-3 steht, wobei R5, R6, R7, R8, R9 und R10 jeweils die Bedeutung gemäß der nachstehenden Definitionen haben und wobei der Pfeil für eine Bindung zur jeweiligen Gruppierung [X-Y] steht,
R1 für (Ci-Ce)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Alkenyl-
(Ci-Ce)-alkyl, (C2-C6)-Alkinyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C6)-alkyl, Hydroxy-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (C2-C6)-Haloalkenyl, (C2-C6)- Haloalkinyl, (Ci-C6)-Haloalkoxy-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl,
(Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Haloalkoxy-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Alkylthio-(Ci-C6)-alkyl steht,
R2 für Wasserstoff, Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl, (Ci-C6)-Alkyl-(bis-(Ci-C6)- alkyl)silyl, (Ci-C6)-Alkyl(bis-aryl)silyl, Aryl(Bis-(Ci-C6)-alkyl)silyl,
(C3-C7)-Cycloalkyl(Bis-(Ci-C6)-alkyl)silyl, Halo(Bis-(Ci-C6)-alkyl)silyl, Tn-(Ci-C6)-alkylsilyl-(Ci-C6)-alkoxy-(Ci-C6)-alkyl, Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl- (Ci-C6)-alkyl steht, R3 und R4 unabhängig voneinander für (Ci-C6)-Alkoxy, (Ci-C6)-Alkylthio stehen oder zusammen mit dem Atom, an das sie gebunden sind, eine Oxogruppe, Hydroxyiminogruppe, (Ci-C6)-Alkoxyiminogruppe, (C3-C6)- Cycloalkoxyiminogruppe, (C3-C6)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkoximinogruppe, Aryl-(Ci-C6)-alkoxyiminogruppe oder einen 5-7-gliedrigen
heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls weiter substituiert sein kann, bilden,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, (Ci-C8)-Alkyl, (Ci-Ce)-Haloalkyl steht,
R7 für Halogen, (Ci-C8)-Alkyl, (Ci-C8)-Haloalkyl, (Ci-C8)-Haloalkoxy,
(Ci-C8)-Haloalkoxy-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)-Haloalkoxy-(Ci-C8)-haloalkyl, (Ci-C8)-Alkoxy-(Ci-C8)-haloalkyl, (Ci-C8)-Alkinyloxy-(Ci-C8)-haloalkyl, (Ci-C8)-Alkenyloxy-(Ci-C8)-haloalkyl, (Ci-C6)-Alkylthio, (Ci-C6)- Haloalkylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Aryl-(Ci-C6)-alkyl, Heteroaryl, Heteroaryl-(Ci-C6)-alkyl steht,
R6 und R7 mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen vollständig
gesättigten, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen und gegebenenfalls weiter substituierten 3 bis 6-gliedrigen Ring bilden,
R8 für Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C7)- Cycloalkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, gegebenenfalls
substituiertes Phenyl, Aryl-(Ci-C6)-alkyl, Heteroaryl-(Ci-C6)-alkyl, Bis- Aryl-(Ci-C6)-alkyl, Tris-Aryl-(Ci-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)- Alkenyl-(Ci-C6)-alkyl, (C4-C7)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkyl, (C2-C6)- Alkinyl-(Ci-C6)-alkyl, Tn-(Ci-C6)-alkylsilyl-(Ci-C6)-alkoxy-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C6)-alkoxy-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylthio-(Ci-C6)- alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, Arylsulfonyl-(Ci-C6)-alkyl, Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl, (Ci-C6)-Alkyl-(bis-aryl)silyl, (Ci-C6)-Alkyl-(bis-(Ci-C6)-alkyl)silyl, Bis- (Ci-C6)-alkylamino-(Ci-C6)-alkyl steht, für Wasserstoff, (Ci-Ce)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, Halogen, (C2-C6)- Alkenyl-(Ci-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkinyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Alkenyl, Cyano-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C7)- Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, Aryl-(Ci-C6)-alkyl, Heteroaryl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylcarbonyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)- Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkenyl-(Ci-C6)-alkyloxycarbonyl, Aryl- (Ci-C6)-alkyloxycarbonyl, (C3-C7)-Cycloalkoxycarbonyl, (C3-C6)- Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkoxycarbonyl, (Ci-C6)-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, (C3-C7)-Cycloalkylsulfonyl, ( C 1 -C6)-Al ky I su If i ny I , Arylsulfinyl, (C3-C7)- Cycloalkylsulfinyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl,
Hydroxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, Aryl-(Ci-C6)-alkoxycarbonyl-(C-i-C6)- alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)- Alkoxycarbonyl-(C3-C6)-cycloalkyl, Hydroxycarbonyl-(C3-C6)-cycloalkyl, Aryl-(Ci-C6)-alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-cycloalkyl, (C2-C6)- Alkenyloxycarbonyl-(C3-C6)-cycloalkyl, Aminocarbonyl-(C3-C7)- cycloalkyl, (Ci-C6)-Alkylaminocarbonyl-(C3-C7)-cycloalkyl, (C3-C7)- Cycloalkylaminocarbonyl-(C3-C7)-cycloalkyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl- (C4-C7)-cycloalkenyl, Hydroxycarbonyl-(C4-C7)-cycloalkenyl, Bis- (Ci-C6)-Alkylamino-(Ci-C6)-alkyl, Hydroxycarbonylheterocyclyl, (C1-C6)- Alkoxycarbonylheterocyclyl, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonylheterocyclyl, (C2-C6)-Alkenyl-(Ci-C6)-alkoxycarbonylheterocyclyl, Aryl-(Ci-Ce)- alkoxycarbonylheterocyclyl, (C3-C7)-Cycloalkoxycarbonylheterocyclyl, (C3-C7)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkoxycarbonylheterocyclyl,
Aminocarbonylheterocyclyl, (Ci-C6)-Alkylaminocarbonylheterocyclyl, Bis-(Ci-C6)-Alkylaminocarbonylheterocyclyl, (C3-C7)- Cycloalkylaminocarbonylheterocyclyl, Aryl-(Ci-Ce)- alkylaminocarbonylheterocyclyl, (C2-C6)- Alkenylaminocarbonylheterocyclyl, Hydroxycarbonylheterocyclyl- (Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonylheterocyclyl-(Ci-C6)-alkyl,
Hydroxycarbonyl-(C3-C7)-cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, (C1-C6)- Alkoxycarbonyl-(C3-C7)-cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, Hydroxy, (C1-C6)- Alkoxy steht,
R10 für Wasserstoff, (Ci-Ce)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, (Ci-Ce)-Alkyl- (Ci-C6)-alkenyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Alkenyl, Cyano-(Ci-C6)-alkyl, Aryl-(Ci-C6)-alkyl, Heteroaryl-(Ci-C6)-alkyl,
(Ci-C6)-Alkylcarbonyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl, (Ci-C6)-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, (C3-C7)-Cycloalkylsulfonyl, (Ci-C6)-Alkylsulfinyl,
Arylsulfinyl, (C3-C7)-Cycloalkylsulfinyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)- alkyl steht,
R9 und R10 mit dem Stickstoff an dem sie gebunden sind einen
gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, lod, (Ci-C6)-Alkyl, (C1-C6)- Haloalkyl, (Ci-C6)-Alkoxy, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl, (C3-C7)- Cycloalkoxycarbonyl, (C3-C7)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl, Hydroxycarbonyl, Aminocarbonyl, (C1-C6)- Alkylaminocarbonyl, (C3-C7)-Cycloalkylaminocarbonyl, Aryl-(Ci-Ce)- alkylaminocarbonyl, substitutierten drei bis achtgliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch 0, S oder N unterbrochen ist, oder
R9 und R10 zusammen eine N-(Bis-(Ci-C6)-alkyl)sulfanyliden-, N-(Aryl-(Ci-C6)- alkyl)sulfanyliden-, N-(Bis-(C3-C7)-Cycloalkyl)sulfanyliden-, N-((Ci-C6)-Alkyl- (C3-C7)-cycloalkyl)sulfanylidengruppe oder eine N, N-di-(Ci-C6)- alkylformylidengruppe bilden. Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Toleranzerhöhung gegenüber abiotischem Stress in Pflanzen.
Behandlung von Pflanzen, umfassend die Applikation einer zur Steigerung der Widerstandsfähigkeit von Pflanzen gegenüber abiotischen Stressfaktoren wirksamen, nicht-toxischen Menge einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
Behandlung gemäß Anspruch 5, wobei die abiotischen Streßbedingungen einer oder mehrer Bedingungen ausgewählt aus der Gruppe von Hitze, Dürre, Kälte- und Trockenstress, osmotischer Streß, Staunässe, erhöhter
Bodensalzgehalt, erhöhtes Ausgesetztsein an Mineralien, Ozonbedingungen, Starklichtbedingungen, beschränkte Verfügbarkeit von Stickstoffnährstoffen, beschränkte Verfügbarkeit von Phosphornährstoffen entsprechen.
Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 in der Sprühapplikation auf Pflanzen und Pflanzenteilen in Kombinationen mit einem oder mehrer Wirkstoffen ausgewählt aud der Gruppe der Insektizide, Lockstoffe, Akarizide, Fungizide, Nematizide, Herbizide, wachstumsregulatorische Stoffe, Safener, die Pflanzenreife beeinflussende Stoffe und Bakterizide.
Verwendung einer oder mehrerer der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 in der
Sprühapplikation auf Pflanzen und Pflanzenteilen in Kombinationen mit Düngemitteln.
Verwendung einer oder meherer der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Applikation auf gentechnisch veränderten Sorten, deren Saatgut, oder auf Anbauflächen auf denen diese Sorten wachsen. 10 Sprühlösung zur Behandlung von Pflanzen, enthaltend eine zur Steigerung der Widerstandsfähigkeit von Pflanzen gegenüber abiotischen Stressfaktoren wirksame Menge einer oder meherer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder deren Salze.
1 1 Verwendung von Sprühlösungen, die eine oder mehrere der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder deren Salze enthalten, zur Steigerung der Widerstandsfähigkeit von Pflanzen gegenüber abiotischen Stressfaktoren.
12. Verfahren zur Erhöhung der Stresstoleranz bei Pflanzen ausgewählt aus der Gruppe der Nutzpflanzen, Zierpflanzen, Rasenarten, oder Bäumen, welches die Applikation einer ausreichenden, nicht-toxischen Menge einer oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 3 oder deren Salze auf die Fläche, wo die entsprechende Wirkung gewünscht wird, umfasst, wobei die Applikation auf die Pflanzen, deren Saatgut oder auf die Fläche, auf der die Pflanzen wachsen, erfolgt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die Widerstandsfähigkeit der so
behandelten Pflanzen gegenüber abiotischem Stress gegenüber nicht behandelten Pflanzen unter ansonsten gleichen physiologischen
Bedingungen um mindestens 3% erhöht ist.
14. Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000255_0001
für (Ci-Ce)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C2-C8)-Alkenyl- (Ci-Ce)-alkyl, (C2-Ce)-Alkinyl-(Ci-Ce)-alkyl, (Ci-C8)-Alkoxy-(Ci-C8)-alkyl, Hydroxy-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-Cs)-Haloalkyl, (C2-C8)-Haloalkenyl, (C2-C8)- Haloalkinyl, (Ci-C8)-Haloalkoxy-(Ci-C8)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl,
(Ci-C8)-Alkoxy-(Ci-C8)-haloalkyl, (Ci-C8)-Haloalkoxy-(Ci-C8)-haloalkyl, (Ci-C8)-Alkylthio-(Ci-C8)-alkyl steht, für Wasserstoff, (Ci-Cs)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkenyl-(Ci-C8)- alkyl, (Ci-C8)-Alkoxy-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-Cs)-Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Heteroarylcarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkylcarbonyl, (Ci-C8)- Alkoxycarbonyl, (C2-C8)-Alkenyloxycarbonyl, Aryl-(Ci-Cs)- alkoxycarbonyl, Aryl-(Ci-C8)-alkoxy-(Ci-C8)-alkyl, Aryloxy-(Ci-C8)-alkyl, Aryl-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)-Alkoxy-(Ci-C8)-alkoxy-(Ci-C8)-alkyl, (Ci-C8)- Alkylthio-(Ci-C8)-alkyl, Tri-(Ci-C8)-alkylsilyl, (Ci-C8)-Alkyl-(bis-(Ci-C8)- alkyl)silyl, (Ci-C8)-Alkyl(bis-aryl)silyl, Aryl(Bis-(Ci-C8)-alkyl)silyl,
(C3-C8)-Cycloalkyl(Bis-(Ci-C6)-alkyl)silyl, Halo(Bis-(Ci-C8)-alkyl)silyl, Tri-(Ci-C8)-alkylsilyl-(Ci-C8)-alkoxy-(Ci-C8)-alkyl, Tri-(Ci-C8)-alkylsilyl- (Ci-Cs)-alkyl steht,
I R4 unabhängig voneinander für (Ci-Cs)-Alkoxy, (Ci-Cs)-Alkoxy- (Ci-Cs)-alkoxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C8)-alkoxy, (Ci-Cs)-Haloalkoxy, (Ci-Cs)-Alkylthio, (Ci-Cs)-Haloalkylthio, Aryl-(Ci-C8)-alkoxy, Aryl- (Ci-C8)-alkylthio stehen oder zusammen mit dem Atom, an das sie gebunden sind, eine Oxogruppe oder einen 5-7-gliedrigen
heterocyclischen Ring, z. B. einen 1 ,3-Dioxolanyl-, 1 ,3-Dioxanyl-, 1 ,3- Dithiolanyl-, 1 ,3-Dithianyl, 1 ,3-Oxathianyl, 5-Alkyl-1 ,3,5-Dithiazinyl-, 1 ,3-Oxazolidinylring, der gegebenenfalls weiter durch (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, spiro-(C3-C6)-Cycloalkyl, spiro-Oxetanyl substituiert sein kann, bilden und für Tris-[(Ci-C6)-Alkyl]stannyl, Tris-[(C3-C8)-Cycloalkyl]stannyl, Tris- [(Ci-C6)-Alkyl]germanyl, Tris-[(C3-C8)-Cycloalkyl]germanyl, Bis- (Cyclopentadienyl)zirconyl, Bis-(1 ,2,3,4,5-
Pentamethylcyclopentadienyl)zirconyl, Bis-(Cyclopentadienyl)hafnyl, Bis-(1 ,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadienyl)hafnyl, Bis-(Hydroxy)boryl, Bis-[(Ci-C6)-Alkoxy]-boryl, (Ci-C6)-Alkyl-1 ,3,2-dioxaborolan-2-yl, Bis- [(Ci-C6)-Alkyl]-1 ,3,2-dioxaborolan-2-yl, Tetrakis-[(Ci-C6)-Alkyl]-1 ,3,2- dioxaborolan-2-yl, 1 ,3,2-Dioxaborinan-2-yl, Bis-[(Ci-C6)-Alkyl]-1 ,3,2- Dioxaborinan-2-yl, (Ci-C6)-Alkyl-1 ,3,2-Dioxaborinan-2-yl, Tris-[(Ci-C6)- Alkyl]-1 ,3,2-Dioxaborinan-2-yl, 2,6,7-Trioxa-1 - Boranuidabicyclo[2.2.2]octanyl, (Ci-C6)-Alkyl-2,6,7-Trioxa-1 - Boranuidabicyclo[2.2.2]octanyl, Tris-[(Ci-C6)-Alkyl]plumbanyl, Tris- [(Ci-C6)-Alkylcarbonyloxy]plumbanyl, Tris-Aryl-plumbanyl, Bis-[(Ci-C6)- Alkylcarbonyloxy]-arylplumbanyl, Bis-[(Ci-C6)-Alkyl]-alanyl, Bis- [(Ci-C6)-Cycloalkyl]-alanyl, Dichloralanyl, Chlormagnesyl,
Brommagnesyl, Chlorzinkyl, Chlorhydrargyl, Bromhydrargyl, (C1-C6)- Alkylhydrargyl, (C3-C6)-Cycloalkylhydrargyl, Tris-[(Ci-C6)-alkyl]silyl, (Ci-C6)-Alkyl-[bis-(Ci-C6)-alkyl]silyl, (Ci-C6)-Alkyl-bis-(aryl)silyl, Aryl- bis-[(Ci-C6)-alkyl)]silyl, (C3-C7)-Cycloalkyl-bis-[(Ci-C6)-alkyl]silyl steht.
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