WO2012140897A1 - 太陽電池封止用樹脂シート、これを用いた太陽電池モジュール、及びその製造方法 - Google Patents

太陽電池封止用樹脂シート、これを用いた太陽電池モジュール、及びその製造方法 Download PDF

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acetate copolymer
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真一郎 窪
木戸　敬恭
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell sealing resin sheet used for sealing solar cell elements in a solar cell module, a solar cell module using the same, and a method for manufacturing the same.
  • the solar cell module generally has a configuration of a protective glass, a solar cell sealing resin sheet, a solar cell element, a solar cell sealing resin sheet, and a back film.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the conventional resin sheet for sealing a solar cell mainly composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer has a large shrinkage rate when heated.
  • the solar cell sealing resin sheet is heat-laminated to seal the solar cell element, if the shrinkage of the sheet is large, the position of the sealed solar cell element is shifted or the solar cell element is damaged. The problem arises.
  • the present invention provides a resin sheet for encapsulating a solar cell that is small in shrinkage during heating and excellent in long-term reliability such as transparency and adhesive strength.
  • the present inventors paid attention to the molecular weight distribution of the ethylene-vinyl acetate copolymer contained in the solar cell sealing resin sheet. It has been found that by narrowing the molecular weight distribution of the ethylene-vinyl acetate copolymer used in the solar cell sealing resin sheet, shrinkage during heating of the solar cell sealing resin sheet is reduced.
  • the present invention relates to the following solar cell sealing resin sheet.
  • a resin sheet for sealing a solar cell comprising an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 10 to 47% by mass and an organic peroxide
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer includes an ethylene-vinyl acetate copolymer EV1 having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.0 or less
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the second of the present invention relates to the following solar cell sealing resin sheet.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer further contains an ethylene-vinyl acetate copolymer EV2 having a molecular weight distribution (Mw / Mn) exceeding 3.0, according to any one of [1] to [4]
  • the resin sheet for solar cell sealing of description [6]
  • [7] Use of the resin sheet for sealing a solar cell according to any one of [1] to [6] for sealing a solar cell element.
  • a solar cell module comprising the solar cell sealing resin sheet according to any one of [1] to [6].
  • a method for producing a solar cell module comprising the solar cell sealing resin sheet according to any one of [1] to [6], The solar cell element, the solar cell sealing resin sheet, and the protective material are laminated in this order, and the solar cell is heated to a temperature at which the organic peroxide does not substantially decompose and the ethylene-vinyl acetate copolymer melts.
  • Heating the resin sheet for battery sealing A step of raising the temperature of the resin sheet for sealing a solar cell above a temperature at which the ethylene-vinyl acetate copolymer and the organic peroxide are crosslinked in the resin sheet for sealing a solar cell.
  • Module manufacturing method
  • the solar cell sealing resin sheet of the present invention contains an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 10 to 47% by mass and an organic peroxide.
  • the solar cell sealing resin sheet may contain additives such as a crosslinking aid and an ultraviolet absorber as necessary.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer and the organic peroxide are preferably contained in the same layer.
  • the solar cell sealing resin sheet may have a structure in which a layer containing an ethylene-vinyl acetate copolymer and an organic peroxide and another layer are laminated.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer is a copolymer of ethylene and vinyl acetate, and is often a random copolymer.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer in the present invention has a vinyl acetate content of 10 to 47% by mass, preferably 13 to 35% by mass.
  • the resin sheet for encapsulating solar cells is excellent in adhesion, weather resistance, transparency, and mechanical properties.
  • the solar cell sealing resin sheet is formed, the film formability is improved.
  • the vinyl acetate content can be measured according to JIS K6924-2.
  • the vinyl acetate content was determined by completely saponifying the ethylene-vinyl acetate copolymer with a potassium hydroxide solution, then adding a known amount of sulfuric acid in an equal amount or more, and adding excess sulfuric acid to sodium hydroxide. It can be measured by dropping and quantifying with a solution.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably a binary copolymer consisting only of ethylene and vinyl acetate.
  • monomers for example, vinyl formate, vinyl glycolate, vinyl propionate, vinyl benzoate, etc.
  • a vinyl ester monomer; acrylic copolymer, acrylic acid, methacrylic acid, or an acrylic monomer such as a salt or alkyl ester thereof may be included as a copolymerization component.
  • the amount of the copolymer component in the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 0.5 to 5% by mass.
  • Melt flow rate of ethylene-vinyl acetate copolymer at 190 ° C. and 2160 g load according to ASTM D 1238 (hereinafter referred to as “melt flow rate of ethylene-vinyl acetate copolymer at 190 ° C. and 2160 g load (MFR: ASTM D 1238 ) ”) Is preferably 5 to 45 g / 10 minutes, more preferably 5 to 40 g / 10 minutes, and still more preferably 10 to 30 g / 10 minutes. This is because the viscosity is suitable for melt kneading.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer is a relationship between the vinyl acetate content (C VA : mass%) in the ethylene-vinyl acetate copolymer and the melt flow rate (MFR) of the ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • MFR melt flow rate
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer satisfying the formula (1) has a higher MFR, higher transmittance, and lower heat shrinkage than conventional ethylene-vinyl acetate copolymers having the same vinyl acetate content. .
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer includes an ethylene-vinyl acetate copolymer EV1.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-vinyl acetate copolymer EV1 is 3.0 or less, preferably 2.5 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-vinyl acetate copolymer EV1 is 3.0 or less, the crosslinking characteristics are improved (the crosslinking density is increased by the crosslinking reaction). .
  • the reason why the cross-linking property is improved is presumed that the resin is cured uniformly because the components having extremely small molecular weight and large components are reduced.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-vinyl acetate copolymer is a ratio between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer may further include an ethylene-vinyl acetate copolymer EV2.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer EV2 is characterized by a molecular weight distribution (Mw / Mn) exceeding 3.0.
  • the vinyl acetate content of the ethylene-vinyl acetate copolymer EV2 is 10 to 47% by mass, preferably 13 to 35% by mass.
  • the vinyl acetate content may be the same as or different from that of the ethylene-vinyl acetate copolymer EV1.
  • the MFR of the ethylene-vinyl acetate copolymer EV2 is preferably 5 to 45 g / 10 minutes, more preferably 5 to 40 g / 10 minutes, and still more preferably 10 to 30 g / 10 minutes.
  • the value of MFR may be the same as or different from that of the ethylene-vinyl acetate copolymer EV1.
  • the composition ratio EV1 / EV2 of the ethylene-vinyl acetate copolymer EV1 and the ethylene-vinyl acetate copolymer EV2 is preferably 99/1 to 60/40 by mass ratio, more preferably 99/1 to 70/30. preferable.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer EV2 tends to have a larger thermal shrinkage of the molded sheet than the ethylene-vinyl acetate copolymer EV1. By changing the blend ratio of the two, the heat shrinkage ratio formed from the composition can be adjusted.
  • the resin sheet for sealing a solar cell of the present invention can be produced while suppressing neck-in during production. Moreover, the resin sheet for solar cell sealing which can adjust shrinkage
  • “Neck-in” is a phenomenon in which the width of the film-like resin composition extruded from the T-die is narrower than the width of the T-die outlet.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer EV1 and the ethylene-vinyl acetate copolymer EV2 can be dry blended, melt-kneaded in an extruder, and extruded. Moreover, you may melt-knead what was previously kneaded and pelletized.
  • ethylene-vinyl acetate copolymers having different vinyl acetate contents, melt flow rates and the like may be further used.
  • melt flow rates and the like may be further used.
  • the entire ethylene-vinyl acetate copolymer satisfies the above numerical ranges and relational expressions.
  • the solar cell sealing resin sheet may contain a resin other than the ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the content of the resin other than the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass.
  • the method for producing the ethylene-vinyl acetate copolymer in the present invention is not particularly limited. However, in order to make the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-vinyl acetate copolymer 3.0 or less, it is preferable to produce the ethylene-vinyl acetate copolymer by a tubular method. An ethylene-vinyl acetate copolymer produced by other methods including an autoclave method usually has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of more than 3.0.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer EV1 in the present invention is preferably produced by a tubular method, and thereby the above molecular weight distribution is preferably realized.
  • the tubular method is a method in which ethylene and vinyl acetate are radically polymerized under a high pressure condition using a free radical catalyst in a tubular reactor, which is described in, for example, JP-A-62-273214. Can be exemplified.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer obtained by the tubular method has a random arrangement of ethylene units and vinyl acetate units as compared with a copolymer having high randomness obtained by a normal radical polymerization method (for example, autoclave method). Few. That is, the ethylene-vinyl acetate copolymer obtained by the tubular method has a polymer structure and physical properties somewhat similar to those of the block copolymer.
  • the method for producing an ethylene-vinyl acetate copolymer by the tubular method will be specifically described below.
  • vinyl acetate, a free radical catalyst, and, if necessary, a radical chain transfer agent and an auxiliary agent are supplied from the reactor inlet provided at one end of the tubular reactor.
  • a radical chain transfer agent and an auxiliary agent are supplied from the reactor inlet provided at one end of the tubular reactor.
  • These supply methods are not particularly limited, and can be supplied using, for example, a high-pressure pump.
  • ethylene may be supplied from the reactor inlet or from the side of the tubular reactor.
  • the pressure at the inlet of the reactor is preferably 2300 to 3000 kg / cm 2 (225.6 to 294.2 MPa), preferably 2400 to 2800 kg / cm 2 (235.4 to 274.6 MPa).
  • the efficiency of the polymerization reaction of ethylene and vinyl acetate may deteriorate.
  • the temperature (polymerization temperature) of the tubular reactor it is preferable to set the temperature (polymerization temperature) of the tubular reactor so that the average reaction temperature is 190 to 230 ° C.
  • the polymerization temperature is less than the lower limit, polymerization may take a long time, and when attempting to shorten the polymerization time, a large amount of catalyst may be required.
  • the polymerization temperature exceeds the upper limit, polymerization control may be difficult.
  • the free radical catalyst used in the polymerization can be one generally used as a radical initiator.
  • the blending amount of the above free radical catalyst is preferably 1 to 55 ppm by mass, more preferably 5 to 30 ppm by mass relative to the total amount of raw materials supplied to the tubular reactor.
  • the amount of the free radical catalyst is less than the lower limit, the catalyst efficiency may be poor and polymerization may not proceed.
  • the blending amount of the above free radical catalyst exceeds the upper limit value, it may be difficult to control the polymerization, and the catalyst may remain in the resin after the completion of the polymerization, thereby causing a post-polymerization.
  • a radical chain transfer agent is used as necessary.
  • the radical chain transfer agent include, for example, saturated aliphatic hydrocarbons; halogen-substituted hydrogens; saturated aliphatic alcohols; saturated aliphatic carbonyl compounds; aromatic compounds such as toluene, ethylbenzene, and xylene.
  • the blending amount of the radical chain transfer agent is preferably 0.2 to 10 mol%, more preferably 0.5 to 5 mol%, based on the total amount of raw materials.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer EV2 can be produced by an autoclave method.
  • the autoclave method is generally a method for producing an ethylene-vinyl acetate copolymer. For example, they are described in JP-A-11-116636 and JP-A-60-053513.
  • the autoclave method is usually a method for producing an ethylene-vinyl acetate copolymer using a high-pressure radical polymerization method in a pressure-resistant reaction vessel or reaction vessel at high pressure and high temperature in the presence of an appropriate amount of catalyst.
  • the autoclave method is a method for producing an ethylene-vinyl acetate copolymer having a certain molecular weight distribution as described in a comparative example of JP-A-10-130307.
  • Examples of the ethylene-vinyl acetate copolymer EV2 manufactured by this method and available on the market include “Smitate” manufactured by Sumitomo Chemical Co., “Taisox EVA” manufactured by Formosa, “ And “Eteflex” manufactured by Celanese, “Evaflex” manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., and the like.
  • the resin sheet for sealing a solar cell of the present invention contains 0.1 to 5% by mass, preferably 0.2 to 2% by mass of an organic peroxide.
  • an organic peroxide in the solar cell sealing resin sheet, the ethylene-vinyl acetate copolymer can be cross-linked.
  • the heat resistance and weather resistance of the resin sheet for sealing a solar cell become good.
  • the organic peroxide has a half-life of 10 hours or less and a decomposition temperature of 105 ° C. or less. From the viewpoint of safety, it is preferable that the maximum storage temperature is 10 ° C. or higher.
  • organic peroxides examples include dilauroyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, dibenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-t -Butyl perphthalate, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butylperoxy) hexane, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxymaleic acid, 1,1-di (t-amylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-a
  • the resin sheet for encapsulating solar cells of the present invention includes, in addition to the above-described ethylene-vinyl acetate copolymer and organic peroxide, a crosslinking aid, an adhesion promoter, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, as necessary. Additives such as agents and antioxidants may be included.
  • crosslinking aid examples include allyl group-containing compounds such as triallyl isocyanurate and trimethallyl isocyanurate.
  • the crosslinking aid is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • adhesion promoters examples include vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris ( ⁇ -methoxy-ethoxy) silane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxy Examples include propyl-trimethoxysilane and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane.
  • the adhesion promoter is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • UV absorbers examples include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-oct Benzophenone series such as xylbenzophenone; 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy- Benzotriazole compounds such as 5-t-octylphenyl) benzotriazole; salicylic acid ester compounds such as phenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.
  • Hindered amine type can be used as the light stabilizer.
  • antioxidant a hindered phenol type or a phosphite type can be used.
  • Ultraviolet absorbers, light stabilizers and antioxidants can be used in amounts within the range where the objects and effects of the present invention can be obtained.
  • the resin sheet for sealing a solar cell of the present invention contains an ethylene-vinyl acetate copolymer and an organic oxide.
  • it may be composed of only one layer containing a vinyl acetate copolymer and an organic oxide, and contains an ethylene-vinyl acetate copolymer and an organic peroxide as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the laminated body which consists of two or more layers which laminated
  • the thickness of the solar cell sealing resin sheet is not particularly limited, but is usually about 0.2 to 1.2 mm.
  • the heat shrinkage of the resin sheet for sealing a solar cell of the present invention when heated is preferably 25% or less, more preferably 15% or less in terms of thermal shrinkage measured according to JIS C2318-1997.
  • contraction rate when producing a solar cell module, the position shift of a solar cell element may arise within a solar cell module, or a solar cell element may be damaged.
  • the gel fraction of the resin sheet for solar cell sealing after heating for 7 minutes at 150 degreeC is 75% or more. More preferably, it is 70 to 98%, and still more preferably 80 to 95%.
  • the gel fraction is a mass fraction of the undissolved portion when 1 g of a solar cell sealing resin sheet after heating is immersed in 100 mL of xylene, heated at 110 ° C. for 24 hours, and then filtered through a 20 mesh wire mesh. .
  • the resin sheet for encapsulating solar cells having the gel fraction has good crosslinkability and good heat resistance and weather resistance.
  • the amount of organic peroxide and the amount of additive may be appropriately selected.
  • Method for producing solar cell sealing resin sheet There is no restriction
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer, the organic peroxide, and, if necessary, other additives are dry-blended in advance and supplied from the hopper of the extruder. Next, it is extruded into a sheet at a temperature at which the organic peroxide does not decompose. In this way, the solar cell sealing resin sheet of the present invention can be obtained.
  • the molding can be performed by a known method using a T-die extruder, a calendar molding machine, an inflation molding machine or the like.
  • a sheet of an ethylene-vinyl acetate copolymer composition not containing an organic peroxide may be prepared in advance by the above method, and an organic peroxide may be added to the prepared sheet by an impregnation method.
  • the solar cell sealing resin sheet of the present invention is used for sealing a solar cell element in a solar cell module.
  • a structure of the solar cell module in which the solar cell sealing resin sheet of the present invention is used for example, an upper transparent protective material / a solar cell sealing resin sheet (that is, a light receiving side sheet) / a solar cell element / for solar cell sealing.
  • stacked the resin sheet (namely, back side sheet) / lower protective material in this order is mentioned.
  • the solar cell module is not limited to this, and the solar cell module has, for example, a structure having no back sheet or lower protective material, that is, an upper transparent protective material / resin sheet for solar cell sealing / solar cell sealing element in this order. It is good also as a laminated structure.
  • Solar cell elements include single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, and other silicon systems, gallium-arsenic, copper-indium-selenium, cadmium-tellurium, III-V and II-VI group compound semiconductor systems, etc. Various solar cell elements can be used.
  • Examples of the upper transparent protective material constituting the solar cell module include glass, acrylic resin, polycarbonate, polyester, and fluorine-containing resin.
  • Examples of the lower protective material include single or multilayer sheets such as metals and various thermoplastic resin films, for example, metals such as tin, aluminum, and stainless steel, inorganic materials such as glass, polyester, inorganic vapor-deposited polyester, and fluorine-containing materials.
  • a single-layer or multilayer protective material such as resin or polyolefin can be exemplified.
  • the resin sheet for sealing a solar cell obtained in the present invention exhibits good adhesion to these upper transparent protective material and lower protective material.
  • the solar cell module having the above configuration is usually manufactured by upper transparent protective material / resin sheet for solar cell sealing (that is, light receiving side sheet) / solar cell element / resin sheet for solar cell sealing (that is, back side sheet) / lower protection
  • upper transparent protective material / resin sheet for solar cell sealing that is, light receiving side sheet
  • solar cell element / resin sheet for solar cell sealing that is, back side sheet
  • lower protection The materials are laminated in this order and heated.
  • the solar cell sealing resin sheet is at a temperature at which the organic peroxide contained in the solar cell sealing resin sheet does not substantially decompose and the ethylene-vinyl acetate copolymer melts.
  • the solar cell element, the upper transparent protective material, and the lower protective material are temporarily bonded to the solar cell sealing resin sheet.
  • the temperature is raised, sufficient adhesion is made between each of the above members and the solar cell sealing resin sheet, and further, the ethylene-vinyl acetate copolymer in the solar cell sealing resin sheet is crosslinked.
  • the bonding and crosslinking temperature may be a temperature at which a satisfactory crosslinking rate can be obtained and swelling does not occur, and can be in a temperature range of about 100 to 180 ° C., for example.
  • Example 1 100 parts by mass of ethylene-vinyl acetate copolymer EVA-1 synthesized by a tubular method (vinyl acetate content: 28% by mass, 190 ° C., MFR under 2160 g load: 20 g / 10 min, Mw / Mn: 2.19)
  • 0.1 part by mass of 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 0.5 part by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate, triallyl isocyanurate 0 0.8 parts by mass and 0.5 parts by mass of ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane were blended to obtain a resin composition.
  • a solar cell sealing resin sheet having a thickness of about 600 ⁇ m was extruded using an extruder with a T-die.
  • the obtained resin sheet for encapsulating solar cells is measured by the following methods (1) to (5) for measurement of crosslinking properties (gel fraction), measurement of heat shrinkage, high temperature and high humidity durability test, high temperature durability A test and a weather resistance test were conducted.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Heat shrinkage rate was calculated according to JIS C2318-1997. Specifically, five test pieces with a width of 20 mm and a length of 150 mm were taken from the produced solar cell sealing resin sheet from the machine direction, and marks were attached at a distance of 100 mm at the center of each. This sample was suspended vertically in a hot-air circulating thermostat kept at 75 ° C., heated for 15 minutes, taken out, allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and the distance between the gauge points was measured. The shrinkage rate was calculated by the following formula, the average value was obtained, and this was taken as the heating shrinkage rate.
  • ⁇ L (%) [(L 0 ⁇ L) / L 0 ] ⁇ 100
  • ⁇ L represents the shrinkage rate (%)
  • L 0 represents the distance between the gauge points before heating (mm)
  • L represents the distance between the gauge points after heating (mm).
  • the adhesive strength test was performed by laminating the obtained resin sheet for sealing a solar cell on glass and performing vacuum lamination at 125 ° C. Subsequently, it heated at 150 degreeC for 30 minutes, and the obtained test piece was exposed under 85 degreeC85% RH for 2000 hours. Thereafter, in accordance with JIS K6854, an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) was used, and evaluation was performed based on a measurement result when a test piece having a width of 10 mm was peeled at 300 mm / min by a 180-degree peeling method.
  • Example 2 ethylene-vinyl acetate copolymer EVA-2 synthesized by a tubular method (vinyl acetate content: 28% by mass, 190 ° C., MFR at 2160 g load: 40 g / 10 min, Mw / Mn: A solar cell sealing resin sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.43) was used. This solar cell sealing resin sheet was subjected to measurement of crosslinking characteristics (gel fraction), measurement of heat shrinkage, high temperature and high humidity durability test, high temperature durability test, and weather resistance test. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 70 parts by weight of EVA-1 and 30 parts of EVA-3 (vinyl acetate content: 28% by mass, 190 ° C., MFR at 2160 g load: 15 g / 10 minutes, Mw / Mn: 3.39) synthesized by autoclave method
  • a solar cell sealing resin sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that parts by mass were used instead of EVA-1.
  • This solar cell sealing resin sheet was subjected to measurement of crosslinking characteristics (gel fraction), measurement of heat shrinkage, high temperature and high humidity durability test, high temperature durability test, and weather resistance test. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 A solar cell sealing resin sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by mass of EVA-1 and 50 parts by mass of EVA-3 were used instead of EVA-1. This solar cell sealing resin sheet was subjected to measurement of crosslinking characteristics (gel fraction), measurement of heat shrinkage, high temperature and high humidity durability test, high temperature durability test, and weather resistance test. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 5 A solar cell sealing resin sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by mass of EVA-1 and 70 parts by mass of EVA-3 were used instead of EVA-1. This solar cell sealing resin sheet was subjected to measurement of crosslinking characteristics (gel fraction), measurement of heat shrinkage, high temperature and high humidity durability test, high temperature durability test, and weather resistance test. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 A solar cell sealing resin sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that EVA-3 was used instead of EVA-1. This solar cell sealing resin sheet was subjected to measurement of crosslinking characteristics (gel fraction), measurement of heat shrinkage, high temperature and high humidity durability test, high temperature durability test, and weather resistance test. The evaluation results are shown in Table 1.
  • EVA-4 (vinyl acetate content: 28% by mass, 190 ° C., MFR at 2160 g load: 20 g / 10 min, Mw / Mn: 3.86) obtained by autoclave method was used instead of EVA-1. Except for the above, a solar cell sealing resin sheet was prepared in the same manner as in Example 1. This solar cell sealing resin sheet was subjected to measurement of crosslinking characteristics (gel fraction), measurement of heat shrinkage, high temperature and high humidity durability test, high temperature durability test, and weather resistance test. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the resin sheet for sealing a solar cell of the present invention has a low shrinkage rate after heating and is excellent in transparency and adhesive strength over a long period of time. That is, by using the solar cell sealing resin sheet of the present invention, there is no damage or misalignment of the solar cell element when the solar cell module is produced, and the solar cell element can be sufficiently sealed. Therefore, a solar cell module having excellent durability can be obtained using this solar cell sealing resin sheet.

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Abstract

　本発明は、加熱時の収縮が小さく、かつ長期にわたって透明性や接着強度が優れる、太陽電池封止用樹脂シートを提供する。　本発明の太陽電池封止用樹脂シートは、酢酸ビニル含有量が１０～４７質量％のエチレン－酢酸ビニル共重合体と、有機過酸化物とを含有する。前記エチレン－酢酸ビニル共重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であるエチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ１を含む。太陽電池封止用樹脂シートにおける前記有機過酸化物の含有量は０．１～５質量％である。

Description

太陽電池封止用樹脂シート、これを用いた太陽電池モジュール、及びその製造方法
　本発明は、太陽電池モジュールにおいて、太陽電池素子を封止するために用いられる太陽電池封止用樹脂シート、これを用いた太陽電池モジュール、及びその製造方法に関する。
　近年、クリーンなエネルギーとして太陽光発電が脚光を浴び、太陽光発電用の太陽電池モジュールの開発が進められている。太陽電池モジュールは、一般に、保護ガラス、太陽電池封止用樹脂シート、太陽電池素子、太陽電池封止用樹脂シート、バックフィルムという構成になっている。太陽電池モジュールの製造の際、上記各層を積層した状態で太陽電池封止用樹脂シートを加熱することによって、太陽電池封止用樹脂シート中の樹脂が溶融して太陽電池素子を封止し、さらには保護ガラスやバックフィルムと接着する。
　一般的な太陽電池封止用樹脂シートには、透明性、柔軟性、加工性、耐久性に優れるエチレン－酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」ともいう）が主成分として使用されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平６－１７７４１２号公報
　しかし、従来のエチレン－酢酸ビニル共重合体を主成分とする太陽電池封止用樹脂シートでは、加熱した際の収縮率が大きかった。太陽電池素子を封止するにあたって太陽電池封止用樹脂シートを加熱ラミネートした際に、シートの収縮が大きい場合には、封止される太陽電池素子の位置がずれたり、太陽電池素子が破損するという問題が生じる。
　そこで本発明は、加熱時の収縮が小さく、かつ透明性や接着強度等の長期信頼性にも優れた太陽電池封止用樹脂シートを提供する。
　本発明者らは、太陽電池封止用樹脂シートに含有されるエチレン－酢酸ビニル共重合体の分子量分布に着目した。太陽電池封止用樹脂シートに用いられるエチレン－酢酸ビニル共重合体の分子量分布を狭くすることにより、太陽電池封止用樹脂シートの加熱時の収縮が低減されることを見出した。
　本発明は、以下の太陽電池封止用樹脂シートに関する。
　［１］　酢酸ビニル含有量が１０～４７質量％のエチレン－酢酸ビニル共重合体と、有機過酸化物とを含有する太陽電池封止用樹脂シートであって、
　前記エチレン－酢酸ビニル共重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下のエチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ１を含み、
　前記有機過酸化物の含有量が０．１～５質量％である太陽電池封止用樹脂シート。
　［２］　前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８による１９０℃、２１６０ｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、５～４５ｇ／１０分である［１］に記載の太陽電池封止用樹脂シート。
　［３］　前記エチレン－酢酸ビニル共重合体中の前記酢酸ビニル含有量ＣＶＡ（質量％）と、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８による１９０℃、２１６０ｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）との関係が、下記式（１）を満たす［１］または［２］に記載の太陽電池封止用樹脂シート。
　　ＭＦＲ＞０．７４８×ＣＶＡ ２－３５．４×ＣＶＡ＋４２３　　式（１）
　［４］　前記エチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ１がチューブラー法により製造されたものである［１］～［３］のいずれかに記載の太陽電池封止用樹脂シート。
　本発明の第二は、以下の太陽電池封止用樹脂シートに関する。
　［５］　前記エチレン－酢酸ビニル共重合体が、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を越えるエチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ２をさらに含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の太陽電池封止用樹脂シート。
　［６］　前記エチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ１及び前記エチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ２の質量比ＥＶ１／ＥＶ２が９９／１～６０／４０である［５］に記載の太陽電池封止用樹脂シート。
　［７］　［１］～［６］のいずれかに記載の太陽電池封止用樹脂シートの、太陽電池素子を封止するための使用。
　［８］　［１］～［６］のいずれかに記載の太陽電池封止用樹脂シートを備えた太陽電池モジュール。
　［９］　［１］～［６］のいずれかに記載の太陽電池封止用樹脂シートを備える太陽電池モジュールの製造方法であり、
　太陽電池素子、前記太陽電池封止用樹脂シート、及び保護材をこの順に積層し、前記有機過酸化物が実質的に分解せず、かつ前記エチレン－酢酸ビニル共重合体が溶融する温度に太陽電池封止用樹脂シートを加熱する工程と、
　前記太陽電池封止用樹脂シート内の、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体及び前記有機過酸化物が架橋する温度以上に前記太陽電池封止用樹脂シートを昇温する工程とを行う、太陽電池モジュールの製造方法。
　本発明によれば、加熱時の収縮が少なく、かつ長期にわたって透明性や接着強度が優れる、太陽電池封止用樹脂シートを提供できる。
１．太陽電池封止用樹脂シート
　本発明の太陽電池封止用樹脂シートは、酢酸ビニル含有量が１０～４７質量％のエチレン－酢酸ビニル共重合体と、有機過酸化物とを含有する。太陽電池封止用樹脂シートは必要に応じて、架橋助剤や、紫外線吸収剤等の添加剤を含有していてもよい。
　本発明の太陽電池封止用樹脂シートにおいて、エチレン－酢酸ビニル共重合体及び有機過酸化物は同一の層内に含有されることが好ましい。また、太陽電池封止用樹脂シートは、エチレン－酢酸ビニル共重合体及び有機過酸化物が含有される層と、他の層とが積層された構造を有していてもよい。
（エチレン－酢酸ビニル共重合体）
　エチレン－酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体であり、ランダム共重合体であることが多い。本発明におけるエチレン－酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が１０～４７質量％、好ましくは１３～３５質量％である。酢酸ビニルの含有量がこの範囲にあると、太陽電池封止用樹脂シートとした際に、接着性、耐候性、透明性、機械的性質に優れる。また、太陽電池封止用樹脂シートを成膜する際にも、成膜性が良好となる。酢酸ビニル含有量は、ＪＩＳ　Ｋ６９２４－２に準拠して測定可能である。具体的には、酢酸ビニル含有量は、水酸化カリウム溶液にてエチレン－酢酸ビニル共重合体を完全ケン化後、既知量の等量以上の硫酸を添加し、過剰の硫酸量を水酸化ナトリウム溶液にて滴下定量することによって測定可能である。
　なお、エチレン－酢酸ビニル共重合体は、エチレン及び酢酸ビニルのみからなる２元共重合体が好ましいが、単量体の他に、例えばギ酸ビニル、グリコール酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、或いはこれらの塩もしくはアルキルエステルなどのアクリル系単重体を共重合成分として含んでもよい。上記エチレン及び酢酸ビニル以外の共重合成分を含む場合、エチレン－酢酸ビニル共重合体中の共重合成分の量を０．５～５質量％とすることが好ましい。
　ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８による１９０℃、２１６０ｇ荷重でのエチレン－酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（以下、「エチレン－酢酸ビニル共重合体の１９０℃、２１６０ｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８）」とも言う）は、５～４５ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは５～４０ｇ／１０分、更に好ましくは１０～３０ｇ／１０分である。溶融混練するために適した粘度であるからである。
　エチレン－酢酸ビニル共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体中の上記酢酸ビニル含有量（ＣＶＡ：質量％）と、エチレン－酢酸ビニル共重合体の上記メルトフローレート（ＭＦＲ）との関係が、下記式（１）を満たすことが好ましい。
　ＭＦＲ＞０．７４８×ＣＶＡ ２－３５．４×ＣＶＡ＋４２３　　式（１）
　式（１）を満たすエチレン－酢酸ビニル共重合体は、同等の酢酸ビニル含有量を有する従来のエチレン－酢酸ビニル共重合体に比べてＭＦＲが高く、透過率が高く、かつ加熱収縮率が低い。
　エチレン－酢酸ビニル共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ１を含む。エチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ１の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０以下であり、好ましくは２．５以下である。エチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ１の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、３．０以下とすることにより、太陽電池封止用樹脂シートの加熱による収縮を低減することができる。その理由は必ずしも限定されないが、エチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ１の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であると、架橋特性が向上する（架橋反応により架橋密度が高まる）ためである。架橋特性が向上する理由は、極端に分子量の小さい成分や大きい成分が少なくなるので、樹脂の硬化が均一に行われるからであると推察される。
　エチレン－酢酸ビニル共重合体の上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。
　エチレン－酢酸ビニル共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ２をさらに含んでもよい。エチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ２は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を越えることを特徴とする。
　なお、エチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ２の酢酸ビニル含有量は１０～４７質量％、好ましくは１３～３５質量％である。酢酸ビニル含有量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ１と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　また、エチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ２のＭＦＲは、５～４５ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは５～４０ｇ／１０分、更に好ましくは１０～３０ｇ／１０分である。ＭＦＲの値はエチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ１と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　エチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ１とエチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ２の組成比ＥＶ１／ＥＶ２は、質量比で９９／１～６０／４０であることが好ましく、９９／１～７０／３０が更に好ましい。
　エチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ２は、エチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ１に比べて、成形シートの熱収縮が大きい傾向にある。両者のブレンド比を変えることによって、組成物から成形された熱収縮率を調整することができる。
　エチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ１及びエチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ２を前記組成比で用いることで、製造時のネックインを抑えて本発明の太陽電池封止用樹脂シートを製造することができる。また、プロセスや製品規格に応じて収縮率を任意に調節が可能となる太陽電池封止用樹脂シートを得ることができる。なお、「ネックイン」とは、Ｔダイより押出されたフィルム状の樹脂組成物の幅がＴダイ出口の幅よりも狭くなる現象である。
　エチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ１及びエチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ２は、ドライブレンドして押出機内で溶融混錬し、押出成形することが出来る。また、あらかじめ溶融混錬してペレット化したものを溶融成形してもよい。
　太陽電池封止用樹脂シートには、例えば酢酸ビニル含有量や、メルトフローレート等が異なる２種以上のエチレン－酢酸ビニル共重合体をさらに用いてもよい。２種以上のエチレン－酢酸ビニル共重合体を用いる場合には、エチレン－酢酸ビニル共重合体の全体で、上記の数値範囲や関係式を満足することが好ましい。
　また、太陽電池封止用樹脂シートには、エチレン－酢酸ビニル共重合体以外の樹脂が含有されていてもよい。この場合、エチレン－酢酸ビニル共重合体以外の樹脂の含有量は０～１０質量％とすることが好ましく、より好ましくは０～５質量％である。
（エチレン－酢酸ビニル共重合体の製造方法）
　本発明におけるエチレン－酢酸ビニル共重合体の製造方法は特に制限はない。ただし、エチレン－酢酸ビニル共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を３．０以下にするためには、チューブラー法によってエチレン－酢酸ビニル共重合体を製造することが好ましい。オートクレーブ法を含む他の方法によって製造されたエチレン－酢酸ビニル共重合体は、通常、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０超となる。
　そこで、本発明におけるエチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ１は、チューブラー法により製造することが好ましく、それにより上記分子量分布を実現することが好ましい。チューブラー法とは、チューブラー反応器内で、遊離基触媒を用いてエチレンと酢酸ビニルとを高圧条件下でラジカル重合する方法であり、例えば特開昭６２－２７３２１４号公報等に記載されている方法が例示できる。
　チューブラー法により得られるエチレン－酢酸ビニル共重合体は、通常のラジカル重合法（例えばオートクレーブ法）で得られるランダム性が高い共重合体と比較して、エチレン単位や酢酸ビニル単位のランダム配列が少ない。すなわち、チューブラー法により得られるエチレン－酢酸ビニル共重合体は、ブロック共重合体にやや似た重合体構造及び物性を有する。
　チューブラー法でエチレン－酢酸ビニル共重合体を製造する方法について以下、具体的に説明する。チューブラー反応器の一端に設けられた反応器入口部から、酢酸ビニル、遊離基触媒、及び必要に応じてラジカル連鎖移動剤、助剤等を供給する。これらの供給方法は特に制限されず、例えば高圧ポンプ等を使用して供給することができる。またエチレンの供給は、反応器入口部から行ってもよく、またチューブラー反応器の側部から行ってもよい。
　この際、反応器入口部の圧力を２３００～３０００ｋｇ／ｃｍ２（２２５．６～２９４．２ＭＰａ）、好ましくは２４００～２８００ｋｇ／ｃｍ２（２３５．４～２７４．６ＭＰａ）とすることが好ましい。下限値以下では、エチレン及び酢酸ビニルの重合反応の効率が悪くなることがある。また製造効率の観点から上限値以下とすることが好ましい。
　また、平均反応温度を１９０～２３０℃となるように、チューブラー反応器の温度（重合温度）を設定することが好ましい。該重合温度が下限値未満では重合に長時間を要することがあり、重合時間を短縮しようとすると触媒量が多量に必要となることがある。一方、該重合温度が上限値を超えると重合制御が困難となることがある。
　重合に用いられる遊離基触媒は、一般にラジカル開始剤として用いられるものでありうる。好ましくは２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－（２，４，４－トリメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーピバレートなどのアルキルパーエステル類；ビス－（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシ－ジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシ－ジカーボネート、ビス（２－エチルヘキシル）ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシ－ジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシ－ジカーボネートなどのパーオキシ－ジカーボネート類；アセチルパーオキシド、ジ－ラウロイルパーオキシド、ジ－デカノイルパーオキシド、ジ－オクタノイルパーオキシド、ジ－プロピルパーオキシドなどのパーオキシド等である。
　上記遊離基触媒の配合量は、チューブラー反応器に供給する原材料の合計量に対して、１～５５質量ｐｐｍとすることが好ましく、５～３０質量ｐｐｍがより好ましい。上記遊離基触媒の配合量が下限値未満である場合には、触媒効率が悪く、重合が進まない場合がある。一方、上記遊離基触媒の配合量が上限値を超えると、重合の制御が困難となる可能性があり、また重合終了後に触媒が樹脂中に残存し、後重合を起こす可能性がある。
　チューブラー法による重合の際に、ラジカル連鎖移動剤が必要に応じて用いられる。ラジカル連鎖移動剤の例には、例えば飽和脂肪族炭化水素；ハロゲン置換水素；飽和脂肪族アルコール；飽和脂肪族カルボニル化合物；トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン等の芳香族化合物等が含まれる。ラジカル連鎖移動剤の配合量は、原材料の合計量に対し、０．２～１０モル％が好ましく、０．５～５モル％がより好ましい。このような範囲でラジカル連鎖移動剤を用いることにより、エチレン及び酢酸ビニルのラジカル連鎖反応を促進できる。
　エチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ２は、オートクレーブ法で製造することができる。
　オートクレーブ法とは、一般的にエチレン－酢酸ビニル共重合体を製造する方法である。例えば、特開平１１－１１６６３７号公報や特開昭６０－０５３５１３号公報などに記載されている。オートクレーブ法は、通常、耐圧の反応缶や反応槽中において、高圧、高温下、適当な触媒量の存在下に高圧ラジカル重合法を用いてエチレン－酢酸ビニル共重合体を製造する方法である。また、オートクレーブ法は、特開平１０－１３０３０７号公報の比較例に記載されるように、ある程度の分子量分布を有するエチレン－酢酸ビニル共重合体の製造方法である。この方法にて製造されるもので市場で入手可能なエチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ２としては、例えば、住友化学社製の「スミテート」、フォルモサ社製の「Ｔａｉｓｏｘ　ＥＶＡ」、湖南社製の「Ｓｅｅｔｅｃ　ＥＶＡ」、セラニーズ社製の「Ａｔｅｖａ」、および三井デュポンポリケミカル社製の「エバフレックス」などが挙げられる。
（有機過酸化物）
　本発明の太陽電池封止用樹脂シートは、有機過酸化物を０．１～５質量％、好ましくは０．２～２質量％含有する。太陽電池封止用樹脂シート内に、有機過酸化物を含有することにより、上記エチレン－酢酸ビニル共重合体を架橋することができる。上記エチレン－酢酸ビニル共重合体を架橋することにより、太陽電池封止用樹脂シートの耐熱性や耐候性が良好となる。
　太陽電池モジュールの生産性を考慮すると、有機過酸化物としては、半減期が１０時間以下であり、かつ分解温度が１０５℃以下であるものが好ましい。また安全性の面から、最高保存温度が１０℃以上であるものが好ましい。このような有機過酸化物の例としては、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーフタレート、クメンヒドロパーオキシド、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキセン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ－アミルパーオキシノルマルオクトエート、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－アミル－パーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，２－ジ（ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）プチレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、エチル３，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、１，１，３，３－テトララメチルブチルハイドロパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。
　これらのうち好ましくは、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキセン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートである。
（添加剤）
　本発明の太陽電池封止用樹脂シートには、上述のエチレン－酢酸ビニル共重合体と有機過酸化物の他に、必要に応じて、架橋助剤、接着促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の添加剤が含まれうる。
　架橋助剤の例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート等のアリル基含有化合物が挙げられる。架橋助剤は、エチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。
　また、接着促進剤の例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β－メトキシ－エトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピル－トリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。接着促進剤は、エチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して５質量部以下とすることが好ましい。
　紫外線吸収剤の例としては、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系；フェニルサリチレート、ｐ－オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル系の化合物が挙げられる。
　光安定剤としては、ヒンダードアミン系のものが使用できる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系やホスファイト系のものが使用できる。紫外線吸収剤や光安定剤、酸化防止剤は、本発明の目的及び効果が得られる範囲の量で使用することができる。
（太陽電池封止用樹脂シート）
　本発明の太陽電池封止用樹脂シートは、エチレン－酢酸ビニル共重合体及び有機酸化物を含有する。本発明の太陽電池封止用樹脂シートの層構成は特に制限はない。例えば酢酸ビニル共重合体及び有機酸化物を含有する１層のみからなるものであってもよく、また本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン－酢酸ビニル共重合体及び有機過酸化物を含有する層と、他の層とを積層した２層以上からなる積層体であってもよい。
　太陽電池封止用樹脂シートの厚みは特に限定されないが、通常０．２～１．２ｍｍ程度である。
　本発明の太陽電池封止用樹脂シートの加熱時の収縮性は、ＪＩＳ　Ｃ２３１８－１９９７に準じて測定した熱収縮率で２５％以下であることが好ましく、さらに１５％以下であることが好ましい。上記収縮率とすることにより、太陽電池モジュールを作製する際、太陽電池モジュール内で太陽電池素子の位置ずれが生じたり、太陽電池素子が破損するおそれがないものとすることができる。
　熱収縮率の測定方法として具体的には、太陽電池封止用樹脂シートから幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を５枚採り、それぞれの中央部に１００ｍｍの距離をおいて標点をつける。このサンプルを７５℃に保持された熱風循環式恒温槽に垂直につるし、１５分間加熱した後取り出し、室温に３０分間放置してから標点間距離を測定する。その後、下記式によって収縮率を算出する。これらの平均値を求め、この平均値を熱収縮率とする。
　ΔＬ（％）＝［（Ｌ０－Ｌ）／Ｌ０］×１００
　ΔＬ：収縮率（％）
　Ｌ０：加熱前の標点間距離（ｍｍ）
　Ｌ：加熱後の標点間距離（ｍｍ）
　また、１５０℃で７分間加熱した後の太陽電池封止用樹脂シートのゲル分率が７５％以上であることが好ましい。より好ましくは７０～９８％であり、更に好ましくは８０～９５％である。前記ゲル分率は、加熱後の太陽電池封止用樹脂シート１ｇをキシレン１００ｍＬに浸漬し、１１０℃で２４時間加熱した後、２０メッシュ金網で濾過したときの未溶解分の質量分率である。上記ゲル分率を有する太陽電池封止用樹脂シートは、架橋性が良好であり、耐熱性や耐候性が良好となる。
　太陽電池封止用樹脂シートのゲル分率を上記範囲とするためには、例えば有機過酸化物の量や添加剤の量を適宜選択すればよい。
（太陽電池封止用樹脂シートの製造方法）
　本発明の太陽電池封止用樹脂シートの製造方法は特に制限はない。例えば、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体及び有機過酸化物、さらに必要に応じてその他の添加剤を予めドライブレンドして、押出機のホッパーから供給する。次いで、有機過酸化物が分解しない温度でシート状に押出成形する。こうして本発明の太陽電池封止用樹脂シートを得ることができる。成形は、Ｔ－ダイ押出機、カレンダー成形機、インフレーション成形機などを使用する公知の方法によって行なうことができる。
　また、予め有機過酸化物を含まないエチレン－酢酸ビニル共重合体組成物のシートを上記方法により作製し、作製したシートに有機過酸化物を含浸法により添加してもよい。
２．太陽電池モジュール
　本発明の太陽電池封止用樹脂シートは、太陽電池モジュールにおいて、太陽電池素子を封止するために用いられる。本発明の太陽電池封止用樹脂シートが用いられる太陽電池モジュールの構成としては、例えば上部透明保護材／太陽電池封止用樹脂シート（即ち受光側シート）／太陽電池素子／太陽電池封止用樹脂シート（即ち裏側シート）／下部保護材をこの順に積層した構成が挙げられる。ただしこれに限定されるものではなく、太陽電池モジュールは、例えば裏側シートや下部保護材を有さない構成、すなわち上部透明保護材／太陽電池封止用樹脂シート／太陽電池封止素子をこの順に積層した構成等としてもよい。
　太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウム－砒素、銅－インジウム－セレン、カドミウム－テルルなどの、ＩＩＩ－Ｖ族やＩＩ－ＶＩ族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。
　太陽電池モジュールを構成する上部透明保護材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂などを例示することができる。
　下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単体もしくは多層のシートが挙げられ、例えば、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの１層もしくは多層の保護材を例示することができる。
　本発明で得られる太陽電池封止用樹脂シートは、これらの上部透明保護材及び下部保護材に対して良好な接着性を示す。
　上記構成の太陽電池モジュールの製造は、通常、上部透明保護材／太陽電池封止用樹脂シート（即ち受光側シート）／太陽電池素子／太陽電池封止用樹脂シート（即ち裏側シート）／下部保護材をこの順に積層し、加熱することにより行う。
　より具体的には、太陽電池封止用樹脂シートに含まれる有機過酸化物が実質的に分解せず、かつエチレン－酢酸ビニル共重合体が溶融するような温度に太陽電池封止用樹脂シートを加熱し、太陽電池素子、上部透明保護材、及び下部保護材と太陽電池封止用樹脂シートとを仮接着する。次いで昇温して、上記各部材と太陽電池封止用樹脂シートとの間で充分な接着を行い、さらに太陽電池封止用樹脂シート内のエチレン－酢酸ビニル共重合体の架橋を行う。接着及び架橋の温度は、満足すべき架橋速度が得られ、かつ膨れが発生しないような温度であればよく、例えば１００～１８０℃程度の温度範囲とすることができる。
（実施例１）
　チューブラー法により合成したエチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ－１（酢酸ビニル含量：２８質量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重でのＭＦＲ：２０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１９）１００質量部に、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン　０．１質量部と、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート　０．５質量部と、トリアリルイソシアヌレート　０．８質量部と、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　０．５質量部とを配合して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、Ｔダイ付押出機にて、厚さ約６００μｍの太陽電池封止用樹脂シートを押出成形した。
　得られた太陽電池封止用樹脂シートに対して、下記（１）～（５）の方法により、架橋特性（ゲル分率）の測定、加熱収縮率の測定、高温高湿耐久試験、高温耐久試験、耐候性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
（１）架橋特性（ゲル分率）の測定
　太陽電池封止用樹脂シートを、１５０℃の圧縮成形機を用いて７分間加圧下で加熱することによりエチレン－酢酸ビニル共重合体が架橋した架橋シートを得た。この架橋シート１ｇを１００ｍＬのキシレンに浸漬し、１１０℃、２４時間加熱した後、２０メッシュ金網で濾過したときの未溶解分の質量分率を求めて架橋特性を評価した。
（２）加熱収縮率の測定
　ＪＩＳ　Ｃ２３１８－１９９７に準じ、加熱収縮率を算出した。具体的には、作製した太陽電池封止用樹脂シートから幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を機械方向から５枚採り、それぞれの中央部に１００ｍｍの距離をおいて標点をつけた。このサンプルを７５℃に保持された熱風循環式恒温槽に垂直につるし、１５分間加熱した後取り出し、室温に３０分間放置してから標点間距離を測定した。収縮率を次の式によって算出し、その平均値を求め、これを加熱収縮率とした。
　　ΔＬ（％）＝［（Ｌ０－Ｌ）／Ｌ０］×１００
　上記式中、ΔＬは収縮率（％）、Ｌ０は加熱前の標点間距離（ｍｍ）、Ｌは加熱後の標点間距離（ｍｍ）、を表す。
（３）高温高湿耐久試験
　得られた太陽電池封止用樹脂シートを２枚のガラス間に積層し、１２５℃で真空ラミネートを実施した。次いで１５０℃で３０分加熱し、得られた試験片を８５℃８５％ＲＨ下に２０００時間暴露した。その後、全光線透過率をＪＩＳ　Ｋ７３６１に準じ測定した。
　接着強度の試験は、得られた太陽電池封止用樹脂シートをガラス上に積層し、１２５℃で真空ラミネートを実施した。次いで１５０℃で３０分加熱し、得られた試験片を８５℃８５％ＲＨ下に２０００時間暴露した。その後、ＪＩＳ　Ｋ６８５４に準拠し、オートグラフ（（株）島津製作所製）を用い、１８０度剥離方法にて１０ｍｍ幅の試験片を３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離した際の測定結果で評価した。
（４）高温耐久試験
　得られた太陽電池封止用樹脂シートをガラス上に積層し、１２５℃で真空ラミネートを実施した。次いで１５０℃で３０分加熱し、得られた試験片を１２０℃のオーブンに１０００時間暴露した。その後、ＪＩＳ　Ｋ６８５４に準拠し、オートグラフ（（株）島津製作所製）を用い、１８０度剥離方法にて１０ｍｍ幅の試験片を３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離した際の測定結果で評価した。
（５）耐候性試験
　得られた太陽電池封止用樹脂シートをガラス上に積層し、１２５℃で真空ラミネートを実施した。次いで１５０℃で３０分加熱した。得られた試験片を、スガ試験機（株）製キセノンウェザーメーターを用いて、ＩＥＣ６１２１５記載の条件にて処理した。処理時の照射光の波長は２８０ｎｍ～３８５ｎｍであり、照射量は１８０ｋＷｈ／ｍ２とした。その後、ＪＩＳ　Ｋ６８５４に準拠し、オートグラフ（（株）島津製作所製）を用い、１８０度剥離方法にて１０ｍｍ幅の試験片を３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離した際の測定結果で評価した。
（実施例２）
　ＥＶＡ－１に代えて、チューブラー法により合成したエチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ－２（酢酸ビニル含量：２８質量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重でのＭＦＲ：４０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４３）を用いた以外は、全て実施例１と同様に太陽電池封止用樹脂シートを作製した。この太陽電池封止用樹脂シートに対して、架橋特性（ゲル分率）の測定、加熱収縮率の測定、高温高湿耐久試験、高温耐久試験、耐候性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
（実施例３）
　ＥＶＡ－１を７０質量部と、オートクレーブ法により合成したＥＶＡ－３（酢酸ビニル含量：２８質量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重でのＭＦＲ：１５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３９）を３０質量部とを、ＥＶＡ－１に代えて用いた以外は、全て実施例１と同様に太陽電池封止用樹脂シートを作製した。この太陽電池封止用樹脂シートに対して、架橋特性（ゲル分率）の測定、加熱収縮率の測定、高温高湿耐久試験、高温耐久試験、耐候性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
（実施例４）
　ＥＶＡ－１を５０質量部と、ＥＶＡ－３を５０質量部とを、ＥＶＡ－１に代えて用いた以外は、全て実施例１と同様に太陽電池封止用樹脂シートを作製した。この太陽電池封止用樹脂シートに対して、架橋特性（ゲル分率）の測定、加熱収縮率の測定、高温高湿耐久試験、高温耐久試験、耐候性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
（実施例５）
　ＥＶＡ－１を３０質量部と、ＥＶＡ－３を７０質量部とを、ＥＶＡ－１に代えて用いた以外は、全て実施例１と同様に太陽電池封止用樹脂シートを作製した。この太陽電池封止用樹脂シートに対して、架橋特性（ゲル分率）の測定、加熱収縮率の測定、高温高湿耐久試験、高温耐久試験、耐候性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
（比較例１）
　ＥＶＡ－１に代えて、ＥＶＡ－３を用いた以外は、全て実施例１と同様に太陽電池封止用樹脂シートを作製した。この太陽電池封止用樹脂シートに対して、架橋特性（ゲル分率）の測定、加熱収縮率の測定、高温高湿耐久試験、高温耐久試験、耐候性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
（比較例２）
　ＥＶＡ－１に換えて、オートクレーブ法により得られたＥＶＡ－４（酢酸ビニル含量：２８質量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重でのＭＦＲ：２０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ：３．８６）を用いた以外は、全て実施例１と同様に太陽電池封止用樹脂シートを作製した。この太陽電池封止用樹脂シートに対して、架橋特性（ゲル分率）の測定、加熱収縮率の測定、高温高湿耐久試験、高温耐久試験、耐候性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示される通り、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であるエチレン－酢酸ビニル共重合体を用いた実施例１及び実施例２では、架橋特性が良好であり、加熱収縮率が１６％を下回っている。一方、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を超えるエチレン－酢酸ビニル共重合体のみを用いた比較例１及び２では、加熱収縮率が高い。
　本出願は、２０１１年４月１４日出願の特願２０１１－０８９９６８に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明の太陽電池封止用樹脂シートは、加熱後の収縮率が低く、かつ長期にわたって透明性や接着強度が優れる。すなわち、本発明の太陽電池封止用樹脂シートを用いることにより、太陽電池モジュール作製時に、太陽電池素子の破損や位置ずれ等がなく、太陽電池素子の封止を十分に行うことができる。したがって、この太陽電池封止用樹脂シートを用いて、耐久性に優れた太陽電池モジュールを得ることができる。
 

Claims (9)

  1. 　酢酸ビニル含有量が１０～４７質量％のエチレン－酢酸ビニル共重合体と、有機過酸化物とを含有する太陽電池封止用樹脂シートであって、
    　前記エチレン－酢酸ビニル共重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下のエチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ１を含み、
    　前記有機過酸化物の含有量が０．１～５質量％である太陽電池封止用樹脂シート。
  2. 　前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８による１９０℃、２１６０ｇ荷重でのメルトフローレートＭＦＲが、５～４５ｇ／１０分である請求項１に記載の太陽電池封止用樹脂シート。
  3. 　前記エチレン－酢酸ビニル共重合体中の前記酢酸ビニル含有量ＣＶＡ（質量％）と、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８による１９０℃、２１６０ｇ荷重でのメルトフローレートＭＦＲとの関係が、下記式（１）を満たす請求項１に記載の太陽電池封止用樹脂シート。
    　　ＭＦＲ＞０．７４８×ＣＶＡ ２－３５．４×ＣＶＡ＋４２３　　式（１）
  4. 　前記エチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ１がチューブラー法により製造されたものである請求項１に記載の太陽電池封止用樹脂シート。
  5. 　前記エチレン－酢酸ビニル共重合体が、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を越えるエチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ２をさらに含有する、請求項１に記載の太陽電池封止用樹脂シート。
  6. 　前記エチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ１及び前記エチレン－酢酸ビニル共重合体ＥＶ２の質量比ＥＶ１／ＥＶ２が９９／１～６０／４０である請求項５に記載の太陽電池封止用樹脂シート。
  7. 　請求項１に記載の太陽電池封止用樹脂シートの、太陽電池素子を封止するための使用。
  8. 　請求項１に記載の太陽電池封止用樹脂シートを備えた太陽電池モジュール。
  9. 　請求項１に記載の太陽電池封止用樹脂シートを備える太陽電池モジュールの製造方法であり、
    　太陽電池素子、前記太陽電池封止用樹脂シート、及び保護材をこの順に積層し、前記有機過酸化物が実質的に分解せず、かつ前記エチレン－酢酸ビニル共重合体が溶融する温度に太陽電池封止用樹脂シートを加熱する工程と、
    　前記太陽電池封止用樹脂シート内の、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体及び前記有機過酸化物が架橋する温度以上に前記太陽電池封止用樹脂シートを昇温する工程とを行う、太陽電池モジュールの製造方法。
     
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