WO2012165201A1 - 易剥離性粘着フィルム - Google Patents

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adhesive layer
adhesive
easily peelable
pressure
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丸山　光則
靖夫 栗山
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Kimoto Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to an easily peelable adhesive film.
  • the present invention relates to an easily peelable pressure-sensitive adhesive film that is preferably used for a temporary fixing sheet during processing of an adherend such as a semiconductor material.
  • an easily peelable adhesive film in which a shrinkable film, an adhesive layer composed of a general-purpose adhesive, a non-shrinkable film, and an adhesive layer are sequentially laminated has been proposed (Patent Document 1). .
  • Such an easily peelable pressure-sensitive adhesive film shrinks the shrinkable film by heating at the time of peeling from the adherend, and thereby concavely curls the side of the pressure-sensitive adhesive film opposite to the side where the adherend exists. As a result, the ground contact area with the adherend is reduced, and the adhesive film is easily peeled off.
  • Patent Document 1 It is considered that the easily peelable adhesive film of the technique of Patent Document 1 is surely deformed by heating the shrinkable film to facilitate peeling from the adherend.
  • Patent Document 1 lacks a specific description regarding the adhesive layer that bonds the shrinkable film and the non-shrinkable film, and there is no design concept regarding the adhesive layer. This is because there is no mention other than using a general-purpose adhesive.
  • the adhesive film when the adhesive film is heated, the adhesive layer inhibits the shrinking action of the shrinkable film, and easy peeling from the adherend may be inhibited. If such an adhesive film is forcibly separated from the adherend, the adherend will be deformed or damaged. Alternatively, the adhesive film may be peeled off at the interface between the adhesive layer and the non-shrinkable film in the process of heating, and the body as the adhesive film may not be formed.
  • an easily peelable adhesive film that can be easily peeled off from an adherend after completion of processing and does not deform or break the adherend upon peeling.
  • the present inventors can easily peel off the adherend after processing, and deform the adherend at the time of peeling.
  • the inventors have found that an easily peelable adhesive film that is not damaged can be obtained, and have reached the present invention.
  • the easily peelable pressure-sensitive adhesive film of the present invention includes a first film (shrinkable film) that thermally shrinks, an adhesive layer that contains a reactive oligomer together with an adhesive, a second film (non-shrinkable film) that does not heat shrink, A peelable adhesive layer was laminated in this order.
  • the reactive oligomer is included in the adhesive layer in an amount of 12 to 130 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive.
  • the temporary fixing sheet of the present invention is used by being bonded to an adherend when the adherend is processed, and is characterized by comprising the easily peelable adhesive film of the present invention.
  • the present invention includes the following aspects.
  • the adhesive layer can be formed with a thickness of 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the easily peelable pressure-sensitive adhesive layer can be composed of a thermosetting peelable easily peelable pressure-sensitive adhesive layer containing a reactive oligomer together with a pressure-sensitive adhesive.
  • the reactive oligomer can contain at least a urethane acrylate oligomer.
  • the urethane acrylate oligomer those having a weight average molecular weight of 300 or more and 30,000 or less can be used.
  • As the first film a film having a shrinkage rate in the main shrinkage direction at 120 ° C. of 50% or more and 90% or less can be used.
  • a film having a shrinkage rate of 10% or less in a direction other than the main shrinkage direction at 120 ° C. can be used.
  • a film having a shrinkage rate of less than 10% at 120 ° C. can be used as the second film.
  • the easily peelable pressure-sensitive adhesive film of the present invention is configured by combining an adhesive layer containing a specific amount of a reactive oligomer with the first film that is thermally contracted, it is only necessary to apply heat to the adherend after completion of processing. It can be easily peeled off from the adherend, and the adherend is not deformed or damaged. For this reason, the easily peelable pressure-sensitive adhesive film of the present invention can be suitably used as a process member (for example, a temporary fixing sheet) for a semiconductor material as an example of an adherend.
  • a process member for example, a temporary fixing sheet
  • the easily peelable pressure-sensitive adhesive film of the present invention includes a first film (hereinafter also referred to simply as “shrinkable film”) that shrinks by heat, an adhesive layer that contains a reactive oligomer together with an adhesive, and a second film that does not shrink (hereinafter referred to as “shrinkable film”) It is also simply referred to as “non-shrinkable film”) and an easily peelable adhesive layer which are laminated in this order.
  • the shrinkable film used in the present invention is not particularly limited as long as it is a film that shrinks by heating (that is, heat shrinks), but preferably a film that shrinks in at least one axial direction when heated. What is necessary is just to “shrink in at least one axial direction”, in addition to the one shrinking only in one axial direction (for example, MD direction), and the main contraction in one axial direction and a direction different from the one axial direction (for example, You may use what shows secondary shrinkage
  • the shrinkable film may be a single layer product or a laminated product composed of a plurality of layers.
  • a laminate product including a non-shrinkable film described later can also be used as long as the shrinkage rate of the entire laminate product can be adjusted to the range described later.
  • the shrinkable film of the present invention When heat is applied to the easily peelable adhesive film of the present invention provided with such a shrinkable film, the shrinkable film shrinks and pulls a non-shrinkable film, which will be described later, thereby easily peeling from the adherend.
  • the easily peelable pressure-sensitive adhesive film including the adhesive pressure-sensitive adhesive layer can be easily peeled off.
  • the shrinkable film used in the present invention has a shrinkage ratio in the main shrinkage direction (described above) of preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and preferably 90% or less. Even if the shrinkable film having a moderately adjusted shrinkage rate is combined with an adhesive layer made of a specific material, which will be described later, even if it is used for a thin and miniaturized adherend, the easy peeling of the present invention from the adherend. The adhesive film can be easily peeled off, and the adherend is not deformed or damaged.
  • the shrinkable film used in the present invention has a shrinkage rate in a direction other than the main shrinkage direction of preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • “shrinkage rate” refers to a value calculated based on a dimensional change before and after the shrinkable film is heated to 120 ° C. (see the following calculation formula).
  • Shrinkage rate (%) [ ⁇ (dimension before heating in evaluation direction) ⁇ (dimension after heating in evaluation direction) ⁇ / (dimension before heating in evaluation direction)] ⁇ 100
  • the shrinkability of the shrinkable film can be imparted, for example, by subjecting the film extruded by an extruder to a stretching treatment.
  • shrinkable film examples include one selected from polyesters such as polyethylene terephthalate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polynorbornene, polyimide, polyamide, polyurethane, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, and the like.
  • a uniaxially stretched film made of two or more kinds of resins is exemplified.
  • polyester resins, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polynorbornene, etc. (including cyclic polyolefin resins), polyurethane resins, etc. are excellent in the coating workability of the adhesive layer coating solution of the adhesive layer described later.
  • a uniaxially stretched film made of a resin is preferred.
  • the thickness of the shrinkable film is not particularly limited, and may be appropriately selected from the balance with the non-shrinkable film described later.
  • the thickness is preferably 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the surface of the shrinkable film has a well-known surface treatment, for example, plasma treatment, corona discharge treatment, long-distance treatment, in order to enhance the adhesion with the adjacent layer or to identify the presence or absence of the easily peelable adhesive film.
  • Chemical treatment or physical treatment such as UV irradiation treatment, sandblast treatment, chromic acid treatment, alkali treatment, ozone exposure, flame exposure, high piezoelectric impact exposure, ionizing radiation treatment, coating treatment such as easy-to-undercoat adhesion layer and colored layer formation May be given.
  • the adhesive layer used in the present invention is provided to adhere the shrinkable film and the non-shrinkable film.
  • the adhesive layer used in the present invention does not cause cohesive failure even when the shrinkable film shrinks by heating, and the shrinkable film must follow the non-shrinkable film.
  • the adhesive layer used in the present invention contains at least an adhesive and a reactive oligomer.
  • the adhesive include general-purpose adhesives such as rubber-based, acrylic-based, vinyl alkyl ether-based, silicone-based, polyamide-based, polyurethane-based, polyester-based, polyether-based, styrene-diene block copolymer systems, and the like.
  • general-purpose adhesives such as rubber-based, acrylic-based, vinyl alkyl ether-based, silicone-based, polyamide-based, polyurethane-based, polyester-based, polyether-based, styrene-diene block copolymer systems, and the like.
  • Examples thereof include an adhesive having improved creep characteristics in which a general-purpose adhesive is blended with a heat-meltable resin having a melting point of about 200 ° C. or less. These adhesives can be used alone or in combination.
  • the reactive oligomer undergoes a polymerization reaction by heating and is polymerized (polymerization reaction of the reactive oligomer). ).
  • the polymerization reaction of the reactive oligomer is performed between the reactive oligomers, and the reactive oligomer and the adhesive.
  • the shrinkage of the shrinkable film causes sufficient shrinkage of the adhesive layer, and easy peelability from the adherend is obtained.
  • it is even easier to process a thin and miniaturized adherend (such as dicing) without deforming or damaging the adherend. It becomes possible to peel from the adherend.
  • the compounding quantity of the reactive oligomer in an contact bonding layer is not specifically limited as long as the said effect can be expressed.
  • An example is as follows.
  • the reactive oligomer must be contained in the adhesive layer in an amount of 12 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the adhesive, preferably 15 parts by weight or more, more preferably 40 parts by weight or more. is there. It can prevent effectively that the shrinkage
  • the reactive oligomer must be contained in the adhesive layer in an amount of 130 parts by weight or less, preferably 120 parts by weight or less, more preferably 70 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the adhesive. is there.
  • the content of the reactive oligomer is 130 parts by weight or less, it is possible to effectively prevent peeling at the interface between the adhesive layer and the non-shrinkable film when peeling the easily peelable adhesive film from the adherend.
  • the body as a peelable adhesive film can be maintained.
  • the particularly preferable content (optimum range) of the reactive oligomer included in the adhesive layer is 40 parts by weight or more and 70 parts by weight or less.
  • reactive oligomer refers to a low molecular weight compound or oligomer having at least two photopolymerizable carbon-carbon double bonds in a molecule that can be three-dimensionally networked by heat treatment.
  • a polyfunctional acrylate type compound is mentioned.
  • polyfunctional acrylate compounds include trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, or 1,4-butylene.
  • examples include glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, oligoester acrylate, urethane acrylate oligomer, and polyester acrylate oligomer.
  • urethane acrylate oligomers are preferably used from the viewpoint of adhesiveness.
  • the urethane acrylate oligomer is a thermosetting compound having at least two carbon-carbon double bonds, such as a polyol compound such as a polyester type or a polyether type, and a polyvalent isocyanate compound such as 2,4-triol.
  • Terminal isocyanate urethane obtained by reacting range isocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, diphenylmethane 4,4-diisocyanate, etc.
  • An acrylate or methacrylate having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, polyethylene, Glycol acrylate include those obtained by reacting a polyethylene glycol methacrylate and the like.
  • the molecular weight is preferably 300 or more, more preferably 1000 or more, preferably 30,000 or less, more preferably 8,000 or less. Even if the adherend is rough, it is possible to prevent the adhesive from remaining on the adherend.
  • the value of molecular weight is calculated
  • Mw weight average molecular weight
  • the adhesive layer preferably contains a curing agent such as polyisocyanate or an alkyl etherified melamine compound, a polymerization initiator, or the like.
  • a curing agent such as polyisocyanate or an alkyl etherified melamine compound, a polymerization initiator, or the like.
  • the thickness of the adhesive layer varies depending on the type of adhesive, but is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and preferably 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the adhesive layer varies depending on the type of adhesive, but is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and preferably 10 ⁇ m or less.
  • the non-shrinkable film used in the present invention produces a reaction force with respect to the shrinkage force when the shrinkable film shrinks by heating, and is an even number for easily peeling the easily peelable adhesive film from the adherend. It plays a role in generating power.
  • By placing the non-shrinkable film between the shrinkable film and the easily peelable adhesive layer it is easy to peel off including the easily peelable adhesive layer without leaving the easily peelable adhesive layer on the adherend.
  • the adhesive film can be easily turned up.
  • the non-shrinkable film used in the present invention is not particularly limited as long as it is a film that does not shrink even when heated (that is, does not shrink).
  • “does not heat shrink” means that the shrinkage rate (previously calculated) based on the dimensional change before and after heating the non-shrinkable film to 120 ° C. is the main shrinkage direction and the direction other than the main shrinkage direction. In both cases (both mentioned above), it is preferably less than 10%, more preferably 5% or less.
  • non-shrinkable films examples include polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutadiene, polyurethane, polystyrene, triacetyl cellulose, acrylic, polyvinyl chloride, Examples thereof include plastic films such as norbornene compounds.
  • the polymer film containing the compound which has a carboxyl group as a polymer structural unit, or the laminated body of this and a general purpose polymer film can also be used.
  • the non-shrinkable film may be a single layer product or a laminated product composed of a plurality of layers.
  • a laminated product including the shrinkable film can be used as long as the shrinkage rate of the whole laminated product can be adjusted to the above range.
  • non-shrinkable film having a shrinkage ratio that is preferably 50% or more of the shrinkage ratio of the shrinkable film.
  • the thickness of the non-shrinkable film is not particularly limited, but if it is too thin, the handleability is poor, and if it is too thick, it cannot follow the shrinkable film when the shrinkable film shrinks during heating, and is easily peelable from the adherend. From the viewpoint that the adhesive layer cannot be turned up, it is preferably 2 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 125 ⁇ m.
  • the surface of the non-shrinkable film is subjected to the same surface treatment as that of the shrinkable film described above in order to enhance the adhesion with an adjacent layer or to identify the presence or absence of the easily peelable adhesive film. May be.
  • the difference between the shrinkable film and the non-shrinkable film used in the present invention is that the shrinkage rate is different.
  • the shrinkage rate is different.
  • the easily peelable pressure-sensitive adhesive layer used in the present invention has adhesive strength before heating, but the adhesive strength decreases after heating.
  • the shrinkable film shrinks, The peelable adhesive film becomes a convex curl with respect to the adherend, and the ground contact area to the adherend is reduced.
  • the adhesive force between the easily peelable adhesive film and the adherend significantly decreases due to the decrease in the adhesive force after heating of the easily peelable adhesive layer itself. Thereby, it becomes possible to peel an easily peelable adhesive film with the easily peelable adhesive layer easily.
  • the material of the easily peelable adhesive layer is not particularly limited as long as it exhibits a function of reducing the adhesive strength by heating.
  • Thermally expandable particles that are foamed and / or expanded by heating are used as an adhesive, and the thermally expanded particles are expanded and / or expanded by heating to reduce the ground contact area with the adherend and adhere. It can be made of a “thermal foam release type” material that reduces the force.
  • It can also be comprised with the material of the "thermosetting peeling type" which reduces the adhesive force to a to-be-adhered body by the polymerization reaction of the reactive oligomer by heating using an adhesive and a reactive oligomer.
  • the easily peelable pressure-sensitive adhesive layer used in the present invention is composed of the above-mentioned heat-foaming peelable type material (1), it is necessary to foam and / or expand the heat-expandable particles to reduce the adhesive force. If the particle size of the expandable particles is not large to some extent, the performance may not be effectively exhibited. Moreover, in order to prevent the thermal expansion particles having a large particle size from falling off, the coating film may have to be thick to some extent. On the other hand, if it consists of the thermosetting peeling type material of said (2), since there is no restriction
  • Patent Document 1 As an adhesive layer which exhibits easy peelability, as shown in Patent Document 1, (3) “energy ray irradiation peeling type” in which an energy ray curable resin is used and the adhesive force is reduced by irradiating energy rays. It is also conceivable to use a material of However, if it is an easily peelable adhesive film using such an energy ray irradiation peelable type easily peelable adhesive layer, it is necessary to make the energy rays reach the easily peelable adhesive layer. And non-shrinkable film must be designed with a transparent one. Moreover, it is not preferable that the resin is made of an energy beam curable resin because the adhesive force does not decrease and it becomes difficult to easily peel off the thin and miniaturized adherend.
  • the heat-peeling release type easy-peelable pressure-sensitive adhesive layer (1) includes a pressure-sensitive adhesive for imparting tackiness and a thermally expandable particle (microcapsule) for imparting thermal expansibility.
  • a pressure-sensitive adhesive for imparting tackiness
  • a thermally expandable particle for imparting thermal expansibility.
  • the adhesive is a crosslinking agent (eg, polyisocyanate, alkyl etherified melamine compound, etc.), tackifier (eg, rosin derivative resin, polyterpene resin, petroleum resin, oil-soluble phenol) Resin, etc.), plasticizers, fillers, anti-aging agents and other suitable additives may be included.
  • the heat-expandable particles may be fine particles in which a substance that easily expands by gasification by heating, such as isobutane, propane, or pentane, is encapsulated in an elastic shell.
  • the shell is often formed of a hot-melt material or a material that is destroyed by thermal expansion.
  • the substance forming the shell include vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, and polysulfone.
  • Thermally expandable microspheres can be produced by a conventional method such as a coacervation method or an interfacial polymerization method. Examples of the thermally expandable microsphere include commercially available products such as microspheres (trade name, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.).
  • a thermally expandable microscopic material having an appropriate strength that does not rupture until the volume expansion coefficient is 5 times or more, especially 7 times or more, particularly 10 times or more.
  • a sphere is preferred.
  • the compounding amount of the heat-expandable particles can be appropriately set according to the expansion ratio of the easily peelable pressure-sensitive adhesive layer or the decrease in adhesive strength, but is usually 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive that forms the easily peelable pressure-sensitive adhesive layer. For example, 1 to 150 parts by weight, preferably 10 to 130 parts by weight, and more preferably 20 to 100 parts by weight.
  • the average particle diameter is preferably 1.5 ⁇ m or more, more preferably 4 ⁇ m or more as the lower limit, and the upper limit is preferably less than 15 ⁇ m, more preferably less than 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the thermally expandable particles is preferably 60 to 90%, more preferably 70 to 80% of the thickness of the easily peelable pressure-sensitive adhesive layer.
  • the thickness of the heat-foaming peelable easily peelable adhesive layer is 2 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more as a lower limit, and less than 20 ⁇ m, preferably less than 15 ⁇ m as an upper limit. If the thickness is too thick, the easily peelable adhesive layer moves due to the pressure during dicing, the accuracy of the electronic components after dicing is deteriorated, and the yield is lowered. On the other hand, if the thickness is too thin, the initial tackiness may be too low. Moreover, if the thickness of the easily peelable adhesive layer is too thin, the thermally expandable particles to be added are too small, the degree of deformation of the easily peelable adhesive layer after heating is small, and the adhesive strength (tackiness) is reduced. There is a tendency to become difficult.
  • thermosetting release type easily peelable pressure-sensitive adhesive layer of (2) above a layer containing a pressure-sensitive adhesive and a reactive oligomer can be mentioned.
  • an adhesive the thing similar to what was enumerated as an adhesive which comprises the contact bonding layer mentioned above is used. Among these, it is preferable to use an acrylic adhesive.
  • the easily peelable adhesive layer includes a curing agent (eg, polyisocyanate, alkyl etherified melamine compound), a tackifier (eg, rosin derivative resin, polyterpene resin, petroleum Resins, oil-soluble phenol resins, etc.), polymerization initiators, plasticizers, fillers, anti-aging agents, and other suitable additives may be included.
  • a curing agent eg, polyisocyanate, alkyl etherified melamine compound
  • a tackifier eg, rosin derivative resin, polyterpene resin, petroleum Resins, oil-soluble phenol resins, etc.
  • polymerization initiators eg, rosin derivative resin, polyterpene resin, petroleum Resins, oil-soluble phenol resins, etc.
  • plasticizers e.g., polymerization initiators, plasticizers, fillers, anti-aging agents, and other suitable additives may be included.
  • the reactive oligomer include those listed as the reactive
  • the thickness of the thermosetting release type easily peelable adhesive layer is 2 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more as the lower limit, and less than 15 ⁇ m, preferably less than 10 ⁇ m as the upper limit.
  • an adherend such as a recently thinned and miniaturized silicon wafer can be accurately diced.
  • the thickness is 2 ⁇ m or more, it is possible to prevent the initial adhesiveness from being lowered.
  • the easily peelable pressure-sensitive adhesive film of the present invention is preferably provided with a separator on the surface of the easily peelable pressure-sensitive adhesive layer in order to improve handleability.
  • a separator is not particularly limited.
  • a plastic film having a release treatment applied to one surface of the plastic film is not particularly limited.
  • polyethylene laminated paper polypropylene, polyethylene, polyester, polycarbonate, triacetyl cellulose, polyvinyl chloride, acrylic, polystyrene, polyamide, polyimide, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer.
  • a plastic film having a release treatment applied to one surface of the plastic film is not particularly limited.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, but generally 10 ⁇ m to 250 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 125 ⁇ m is used.
  • the easily peelable adhesive film of the present invention may have another adhesive layer (second adhesive layer) between the non-shrinkable film and the easily peelable adhesive layer described above.
  • second adhesive layer By having a 2nd adhesion layer, the adhesiveness of a non-shrinkable film and an easily peelable adhesion layer can be improved compared with the case without this.
  • the pressure-sensitive adhesive used for the second pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and the same pressure-sensitive adhesive as the above-described easily peelable pressure-sensitive adhesive layer can be used.
  • the thickness of the second adhesive layer is 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, and the upper limit is less than 20 ⁇ m, preferably less than 10 ⁇ m. If the thickness is too thick, the second adhesive layer moves due to the pressure during processing, as in the case of the above-described easily peelable adhesive layer, and the accuracy of the electronic parts after processing deteriorates and the yield decreases. On the other hand, if the thickness is too thin, it is difficult to obtain the effect of improving the adhesion to the non-shrinkable film.
  • the adhesive strength of the easily peelable adhesive film before heating of the present invention to the adherend is preferably 2 to 10 N / 25 mm, and 3 to 7 N. / 25 mm is more preferable.
  • the peeling speed here is 300 mm / min.
  • the materials constituting the above easily peelable pressure-sensitive adhesive layer are mixed to form an easily peelable pressure-sensitive adhesive layer coating solution, and a conventionally known coating method For example, a bar coater, die coater, blade coater, spin coater, roll coater, gravure coater, flow coater, spray, screen printing, etc. Paste with a separator.
  • the other side of the non-shrinkable film is mixed with the above-mentioned adhesive, reactive oligomer, dilution solvent and additive to form an adhesive layer coating solution, and the same known conventional coating method is used.
  • the adhesive film according to the present invention can be obtained by drying as necessary, pasting with the above-described shrinkable film, and aging as necessary (for example, 23 ° C., 7 days). .
  • an adhesive layer is formed on one surface of the above-described non-shrinkable film in the same manner as described above, and a base film is prepared by bonding the surface of the obtained adhesive layer and the above-described shrinkable film.
  • an easily peelable pressure-sensitive adhesive layer is formed on the separator described above in the same manner as described above, and then the pressure-sensitive adhesive described above and, if necessary, a diluting solvent and additives are mixed to prepare a pressure-sensitive adhesive layer coating solution.
  • the adhesive layer is coated on the easily peelable adhesive layer and dried to form an adhesive layer on the easily peelable adhesive layer.
  • the easily peelable pressure-sensitive adhesive film of the present invention can be obtained by bonding the surface of the obtained pressure-sensitive adhesive layer to the non-shrinkable film of the base film prepared above and aging in the same manner as described above.
  • an easily peelable adhesive layer on a separator Accordingly, an adhesive layer), a non-shrinkable film, and an adhesive layer may be formed in this order and bonded to the shrinkable film.
  • the easily peelable pressure-sensitive adhesive film of the present invention is constituted by combining an adhesive layer containing a specific amount of a reactive oligomer with a shrinkable film (preferably a shrinkage rate within a predetermined temperature range having a specific value). Therefore, it is possible to easily peel off the adherend only by applying heat to the adherend after completion of processing, and the adherend is not deformed or damaged. For this reason, the easily peelable pressure-sensitive adhesive film of the present invention is used for various processing (dicing, grinding, etc.) on semiconductor materials as adherends (especially silicon wafers and glass wafers that have become thinner and smaller in recent years). It can be suitably used as a temporary fixing sheet.
  • Example 1 Preparation of easily peelable adhesive film [Example 1] On one side of a non-heat-shrinkable film (heat shrinkage rate less than 10% at 120 ° C., thickness 38 ⁇ m, polyethylene naphthalate film, Cosmo Shine A4300: Toyobo Co., Ltd.) It was applied and dried by a coater method to form an easily peelable adhesive layer having a thickness of 7 ⁇ m, and bonded to a release treatment surface of a separator (thickness 25 ⁇ m, polyethylene naphthalate film, MRF: Mitsubishi Chemical Polyester Film).
  • an adhesive layer coating solution having the following formulation is applied to the surface of the non-heat-shrinkable film where the easily peelable adhesive layer is not formed by a bar coater method and dried to form an adhesive layer having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the film was bonded to an adhesive film (heat shrinkage ratio at 120 ° C. of 70% or more, thickness 50 ⁇ m, polyethylene naphthalate film, Space Clean S7561: Toyobo Co., Ltd.) to prepare an easily peelable adhesive film of Example 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 except that the polyurethane adhesive in the adhesive layer coating solution of Example 1 was 70 parts by weight, the urethane acrylate oligomer was 30 parts by weight, and the polymerization initiator was 0.45 parts by weight. The easily peelable adhesive film of Example 2 was produced.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the polyurethane adhesive in the adhesive layer coating solution of Example 1 was 60 parts by weight, the urethane acrylate oligomer was 40 parts by weight, and the polymerization initiator was 0.6 parts by weight. The easily peelable adhesive film of Example 3 was produced.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 except that the polyurethane adhesive in the adhesive layer coating solution of Example 1 was 50 parts by weight, the urethane acrylate oligomer was 50 parts by weight, and the polymerization initiator was 0.75 parts by weight. The easily peelable adhesive film of Example 4 was produced.
  • Comparative Example 1 The easily peelable adhesive film of Comparative Example 1 in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the polyurethane adhesive in the adhesive layer coating solution of Example 1 and the urethane acrylate oligomer and polymerization initiator were removed. Was made.
  • Comparative Example 3 The same procedure as in Example 1 except that the polyurethane adhesive in the adhesive layer coating solution of Example 1 was 40 parts by weight, the urethane acrylate oligomer was 60 parts by weight, and the polymerization initiator was 0.9 parts by weight. The easily peelable adhesive film of Comparative Example 3 was produced.
  • Comparative Example 4 The same procedure as in Example 1 except that the polyurethane adhesive in the adhesive layer coating solution of Example 1 was 30 parts by weight, the urethane acrylate oligomer was 70 parts by weight, and the polymerization initiator was 1.05 parts by weight. The easily peelable adhesive film of Comparative Example 4 was produced.
  • the easily peelable pressure-sensitive adhesive films of Examples 2 and 3 were extremely easy to peel from the glass wafer after heating without any work such as pulling by hand.
  • the reason why the evaluation was outstanding in this way is considered to be that the amount of the reactive oligomer in the adhesive layer was appropriate as compared with Examples 1 and 4.
  • the easily peelable adhesive film of Comparative Example 1 did not contain a reactive oligomer in the adhesive layer. For this reason, although the adhesive strength before heating was good, the adhesive layer hindered the shrinking action of the shrinkable film after heating, and the easily peelable adhesive film did not properly curl against the glass wafer. . Thereby, peeling from the glass wafer of an easily peelable adhesive film became difficult.
  • the easily peelable adhesive film of Comparative Example 2 contained not only the adhesive but also the reactive oligomer in the adhesive layer, the content of the reactive oligomer in the adhesive layer was 100 parts by weight of the adhesive. The amount was less than 12 parts by weight. For this reason, the adhesive layer hindered the shrinking action of the shrinkable film after heating, and the easily peelable pressure-sensitive adhesive film did not properly curl with respect to the glass wafer. Thereby, peeling from the glass wafer of an easily peelable adhesive film became difficult.
  • the content of the reactive oligomer in the adhesive layer exceeded 130 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive. For this reason, when the easily peelable adhesive film is heated, the bonding force of the adhesive layer to the non-shrinkable film is not sufficient, and due to this, when the easily peelable adhesive film after heating is peeled from the glass wafer, Peeling occurred at the interface between the adhesive layer and the non-shrinkable film. As a result, the body as an easily peelable adhesive film is no longer made.
  • Example 5 Adhesion with the same formulation as in Example 1 except that the product name: UA-32P (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., average molecular weight 1560, functional group number 9) was used as the urethane acrylate oligomer instead of the product name: U-15HA. A layer coating solution was prepared, and then an easily peelable adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 and the same evaluation was performed. As a result, the same evaluation as in Example 1 was obtained.
  • the product name: UA-32P manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., average molecular weight 1560, functional group number 9

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Abstract

　加工終了後の被着体からの剥離を容易にし、剥離の際に被着体を変形・破損させることもない易剥離性粘着フィルムを提供すること。熱収縮する第１フィルム（収縮性フィルム）と、接着剤とともに反応性オリゴマーを含む接着層と、熱収縮しない第２フィルム（非収縮性フィルム）と、易剥離性粘着層とを、この順に積層して構成した。反応性オリゴマーは、接着層中に、接着剤１００重量部に対して１２重量部以上１３０重量部以下の量で含まれている。易剥離性粘着層は、粘着剤とともに反応性オリゴマーを含む、熱硬化剥離タイプの易剥離性粘着層で構成されていることが好ましい。第１フィルムは、１２０℃での主収縮方向における収縮率が５０％以上９０％以下が好ましい。

Description

易剥離性粘着フィルム
　本発明は、易剥離性粘着フィルムに関する。特に、半導体用材料等の被着体に対する加工時の仮固定用シート用途に好ましく用いられる易剥離性粘着フィルムに関する。
　近年、セラミックコンデンサやシリコンウェハ、ガラスウェハ等の半導体用材料等について薄型化、あるいは軽量化の要望が高まってきている。例えば、半導体用材料であるシリコンウェハに関しては、厚みを１００μｍ以下に設計することが増えている。このような薄膜ウェハは、非常に脆くて割れやすい。そこで、このような薄膜ウェハの加工時における割れを防止するために、仮固定用として易剥離性を有する粘着フィルムを当該ウェハに貼着し、当該仮固定したウェハに研磨やダイシング等の加工を施した後、光や熱などの外部エネルギーの付加により粘着フィルムの粘着力を低下させて当該ウェハから剥離するという方法が採用されている。
　このような粘着フィルムとして、例えば収縮性フィルム、汎用接着剤で構成される接着層、非収縮性フィルム、粘着層が順に積層されてなる易剥離性粘着フィルムが提案されている（特許文献１）。かかる易剥離性粘着フィルムは、被着体からの剥離時に加熱することで収縮性フィルムを収縮させ、これにより当該粘着フィルムの被着体が存在する側とは反対側を凹カールさせる。その結果、被着体との接地面積が低下し、当該粘着フィルムの剥離を容易にしている。
特開２０００－１２９２２７号公報
　特許文献１の技術の易剥離性粘着フィルムは、確かに収縮性フィルムを加熱することで収縮変形させ、被着体からの剥離を容易にしていると考えられる。しかしながら、特許文献１には、収縮性フィルムと非収縮性フィルムとを接着する接着層に関する具体的記載が乏しく、接着層に関する設計思想は存在していない。汎用接着剤を使用すること以外に言及されていないからである。
　したがって、特許文献１の技術において当該粘着フィルムの使用条件によっては、下記のような不具合が生じることがある。例えば、当該粘着フィルムを加熱した際に、収縮性フィルムの収縮作用を接着層が阻害してしまい、被着体からの容易な剥離が阻害されることがある。このような粘着フィルムを被着体から無理に剥離しようとすると、当該被着体を変形・破損させてしまう。あるいは、当該粘着フィルムの加熱の過程で接着層と非収縮性フィルムとの界面で剥離してしまい、当該粘着フィルムとしての体をなさなくなることもある。
　本発明の一側面では、加工終了後の被着体から容易に剥離することができ、剥離の際に被着体を変形・破損させることもない易剥離性粘着フィルムを提供する。
　本発明者らは、熱収縮する第１フィルムに、特定の材料からなる接着層を組み合わせることで、加工終了後の被着体からの剥離を容易にし、剥離の際に被着体を変形・破損させることもない易剥離性粘着フィルムを得ることができることを見出し、本発明に至った。
　本発明の易剥離性粘着フィルムは、熱収縮する第１フィルム（収縮性フィルム）と、接着剤とともに反応性オリゴマーを含む接着層と、熱収縮しない第２フィルム（非収縮性フィルム）と、易剥離性粘着層とを、この順に積層して構成した。特に、反応性オリゴマーを、接着層中に、接着剤１００重量部に対して１２重量部以上１３０重量部以下の量で含めたことを特徴とする。
　本発明の仮固定用シートは、被着体を加工するときに該被着体に貼り合わせて使用されるものであり、本発明の易剥離性粘着フィルムで構成したことを特徴とする。
　本発明は、以下の態様を含む。
（１）接着層を０．５μｍ以上１０μｍ以下の厚みで形成することができる。
（２）易剥離性粘着層を、粘着剤とともに反応性オリゴマーを含む、熱硬化剥離タイプの易剥離性粘着層で構成することができる。
（３）反応性オリゴマーは、少なくともウレタンアクリレート系オリゴマーを含むことができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーとして、重量平均分子量が３００以上３０，０００以下のものを用いることができる。
（４）第１フィルムとして、１２０℃での主収縮方向における収縮率が５０％以上９０％以下のものを用いることができる。第１フィルムとして、１２０℃での主収縮方向以外の方向における収縮率が１０％以下のものを用いることができる。
（５）第２フィルムとして、１２０℃での収縮率が１０％未満のものを用いることができる。
　本発明の易剥離性粘着フィルムは、特定量の反応性オリゴマーを含む接着層を、熱収縮する第１フィルムに組み合わせて構成しているので、加工終了後の被着体に熱を加えるだけで、被着体から容易に剥離することができ、かつ、被着体を変形・破損させることもない。このため、本発明の易剥離性粘着フィルムは、被着体の一例としての半導体用材料、等に対する工程用部材（例えば仮固定用シート）として好適に用いることができる。
　本発明の易剥離性粘着フィルムは、熱収縮する第１フィルム（以下単に「収縮性フィルム」とも言う。）と、接着剤とともに反応性オリゴマーを含む接着層と、熱収縮しない第２フィルム（以下単に「非収縮性フィルム」とも言う。）と、易剥離性粘着層とを、この順に積層して構成したことを特徴とする。以下、各構成要素の実施の形態について説明する。
　本発明で用いる収縮性フィルムは、加熱によって収縮する（つまり熱収縮する）フィルムであれば特に限定されないが、好ましくは、加熱したときに少なくとも１軸方向に収縮するものを用いる。「少なくとも１軸方向に収縮する」ものであればよく、１軸方向（例えばＭＤ方向）のみに収縮するものの他、１軸方向に主たる収縮を示すとともに、該１軸方向とは異なる方向（例えば、１軸方向に対して直交する方向である２軸方向（ＴＤ方向））に副次的な収縮を示すものを用いてもよい。なお本例において、主たる収縮を示す方向（１軸方向）を「主収縮方向」と言うことがある。また、収縮性フィルムは単層品であってもよく、複数層からなる積層品であってもよい。積層品は収縮性フィルムの積層品のほか、積層品全体の収縮率を後述の範囲に調整できる限り、後述の非収縮性フィルムを含んだ形での積層品を用いることもできる。
　かかる収縮性フィルムを備えた本発明の易剥離性粘着フィルムに熱を加えると、当該収縮性フィルムが収縮を起こし、後述する非収縮性フィルムを引っ張ることとなり、これによって、被着体から易剥離性粘着層を含めた易剥離性粘着フィルム全体を容易に剥離することができる。
　本発明で用いる収縮性フィルムは、主収縮方向（前出）における収縮率が、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上であって、好ましくは９０％以下である。収縮率が適度に調整された収縮性フィルムを、後述する特定の材料からなる接着層と組み合わせることで、薄型化、小型化した被着体に用いたとしても被着体から本発明の易剥離性粘着フィルムを容易に剥離することができ、かつ、当該被着体を変形・破損させることもない。
　本発明で用いる収縮性フィルムは、主収縮方向以外の方向における収縮率が、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
　なお、本例において「収縮率」とは、収縮性フィルムを１２０℃に加熱した前後の寸法変化に基づいて算出されるものをいう（下記算出式を参照）。
［算出式］
　収縮率（％）＝［｛（評価方向での加熱前の寸法）－（評価方向での加熱後の寸法）｝／（評価方向での加熱前の寸法）］×１００
　収縮性フィルムの収縮性は、例えば押出機により押し出されたフィルムに延伸処理を施すことにより付与することができる。
　このような収縮性フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリノルボルネン、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等から選択される１種又は２種以上の樹脂からなる１軸延伸フィルムが挙げられる。なかでも、後述する接着層の接着層塗工液の塗工作業性等に優れる点で、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリノルボルネン等のポリオレフィン系樹脂（環状ポリオレフィン系樹脂を含む）、ポリウレタン系樹脂からなる１軸延伸フィルムが好ましい。
　収縮性フィルムの厚みは、特に限定されず、後述する非収縮性フィルムとのバランスから適宜選択すればよい。好ましくは５μｍ～３００μｍとし、さらに好ましくは１０μｍ～１００μｍとする。収縮性フィルムの厚みを３００μｍ以下とすることにより、被着体の加工精度の低下を防止することができる。また、厚みを５μｍ以上とすることにより、加熱後の被着体からの剥離を容易なものにすることができる。
　また、収縮性フィルムの表面は、隣接する層との密着性を高めたり、易剥離性粘着フィルムの貼着の有無を識別するため、公知の表面処理、例えば、プラズマ処理、コロナ放電処理、遠紫外線照射処理、サンドブラスト処理、クロム酸処理、アルカリ処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的処理、下引き易接着層、着色層の形成等のコーティング処理が施されていてもよい。
　本発明で用いる接着層は、収縮性フィルムと非収縮性フィルムとを接着させるために設けられるものである。本発明で用いる接着層は、加熱により収縮性フィルムが収縮しても凝集破壊を起こさないものであり、収縮性フィルムを非収縮性フィルムに追従させるものでなければならない。
　本発明で用いる接着層は、少なくとも接着剤と反応性オリゴマーを含む。
　接着剤としては、例えばゴム系、アクリル系、ビニルアルキルエーテル系、シリコーン系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、スチレン－ジエンブロック共重合体系等の汎用の接着剤や、これらの汎用接着剤に融点が約２００℃以下の熱溶融性樹脂を配合したクリ－プ特性改良型接着剤などが挙げられる。これらの接着剤は１種あるいは複数種を組み合わせて用いることもできる。
　本発明では、接着層を構成する材料として、接着剤だけでなく反応性オリゴマーを併用することにより、加熱により反応性オリゴマーが重合反応を起こし、ポリマー化することとなる（反応性オリゴマーの重合反応）。反応性オリゴマーの重合反応は、反応性オリゴマー同士と、反応性オリゴマー及び接着剤との間で行われる。それにより、収縮性フィルムの収縮とともに接着層の十分な収縮を起こし、被着体からの易剥離性が得られることとなる。また特に、特定の収縮率からなる収縮性フィルムと共に用いることにより、薄型化、小型化した被着体を加工（ダイシングなど）する場合にも被着体を変形・破損させることなく、より一層容易に被着体から剥離することが可能となる。
　接着層中への反応性オリゴマーの配合量は、上記効果を発現できる限り特に限定されない。一例を挙げれば、次のとおりである。
　反応性オリゴマーは、接着層中に、接着剤１００重量部に対して１２重量部以上の量で含まれていることが必要であり、好ましくは１５重量部以上、さらに好ましくは４０重量部以上である。反応性オリゴマーの含有量が１２重量部以上であると、収縮性フィルムの加熱時の収縮性能を阻害してしまうのを効果的に防止することができる。その結果、被着体からの、より一層容易な剥離が可能となり、当該被着体が変形・破損してしまうのを防止することができる。
　反応性オリゴマーは、接着層中に、接着剤１００重量部に対して１３０重量部以下の量で含まれていることが必要であり、好ましくは１２０重量部以下、より好ましくは７０重量部以下である。反応性オリゴマーの含有量が１３０重量部以下であると、被着体から易剥離性粘着フィルムを剥離する際に、接着層と非収縮性フィルムの界面での剥離を効果的に防止でき、易剥離性粘着フィルムとしての体を維持することができる。
　本例において、接着層に含める反応性オリゴマーの特に好ましい含有量（最適範囲）は、４０重量部以上７０重量部以下である。このように反応性オリゴマーの含有量が最適化された接着層を、特に、特定の収縮率からなる収縮性フィルムと組み合わせることで、加熱後に易剥離性粘着フィルムを被着体から剥離する際に、該易剥離性粘着フィルムの、被着体に対する接地面積がほとんどなくなる。その結果、易剥離性粘着フィルムの端部を手で引っ張る等の特別な作業を行わなくとも、被着体から易剥離性粘着フィルムが自然に剥離し、該易剥離性粘着フィルムの剥離が極めて容易になる。
　本発明において「反応性オリゴマー」とは、熱処理によって三次元網状化しうる分子内に光重合性炭素－炭素二重結合を少なくとも二個以上有する低分子量化合物やオリゴマーをいう。このようなものとしては、多官能アクリレート系化合物が挙げられる。
　多官能アクリレート系化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４－ブチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。特にこれらの中でも、接着性の観点から、ウレタンアクリレート系オリゴマーを用いることが好ましい。
　ウレタンアクリレート系オリゴマーとは、炭素－炭素二重結合を少なくとも二個以上有する加熱硬化性化合物であり、例えばポリエステル型又はポリエーテル型等のポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物、例えば２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、１，３－キシリレンジイソシアナート、１，４－キシリレンジイソシアナート、ジフエニルメタン４，４－ジイソシアナート等を反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有するアクリレートあるいは、メタクリレート、例えば２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等を反応させて得られるものが挙げられる。
　ウレタンアクリレート系オリゴマーを反応性オリゴマーとして用いる場合には、特に分子量が好ましくは３００以上、より好ましくは１０００以上であって、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、のものを用いると、被着体が粗いものであっても当該被着体に粘着剤が残ってしまうのを防止することができる。なお、分子量の値は、テトラヒドロフランなど移動相溶媒を用いたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として求められる。また、ウレタンアクリレート系オリゴマーの官能基数は、６を超えるものであることが塗膜剥離防止の観点から好ましい。
　以上の化合物については市販品を用いることができる。例えば、新中村化学工業社製の商品名ＮＫオリゴシリーズのＵ－１５ＨＡ、ＵＡ－３２Ｐ、Ｕ－３２４Ａ等；ＤＩＣ社製の商品名ユニディックシリーズのＶ－４０００ＢＡ等が挙げられる。
　また、接着層には、ポリイソシアネートやアルキルエーテル化メラミン化合物等の硬化剤や重合開始剤等を含有させることが好ましい。
　また、接着層の厚みは、接着剤の種類によって異なってくるが、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下とする。接着層の厚みを０．５μｍ以上とすることにより、加熱後の収縮性フィルムと非収縮性フィルムとの接着がより良好なものとなる。一方、１０μｍ以下とすることにより、加熱後に被着体からより容易に剥離し易くなる。なお、接着層の厚みは、厚すぎると加熱時に収縮性フィルムが収縮した際に、接着層および非収縮性フィルムが当該収縮性フィルムに適切に追従できず、被着体から易剥離性粘着層ごと容易にめくり上げられなくなっていく傾向となる。
　本発明で用いる非収縮性フィルムは、加熱により収縮性フィルムが収縮する際の収縮力に対して反作用の力を生み出すものとなり、易剥離性粘着フィルムを被着体から容易に剥離するための偶力を発生させる役割を果たす。非収縮性フィルムを収縮性フィルムと易剥離性粘着層との間に配置することにより、被着体に易剥離性粘着層を糊残りさせずに、易剥離性粘着層を含めた易剥離性粘着フィルムを容易にめくり上げることができるようになる。
　本発明で用いる非収縮性フィルムは、加熱しても収縮しない（つまり熱収縮しない）フィルムであれば特に限定されない。本例において「熱収縮しない」とは、非収縮性フィルムを１２０℃に加熱した前後の寸法変化に基づいて算出される収縮率（前出）が、主収縮方向及び該主収縮方向以外の方向（ともに前出）のいずれにおいても、好ましくは１０％未満、さらに好ましくは５％以下であることをいう。
　このような非収縮性フィルムとしては、例えばポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブタジエン、ポリウレタン、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、アクリル、ポリ塩化ビニル、ノルボルネン化合物などのプラスチックフィルムが挙げられる。また、重合体構成単位としてカルボキシル基を有する化合物を含む重合体フィルムあるいはこれと汎用重合体フィルムとの積層体を用いることもできる。非収縮性フィルムは単層品であってもよく、複数層からなる積層品であってもよい。積層品は非収縮性フィルムの積層品のほか、積層品全体の収縮率を上記範囲に調整できる限り、上記収縮性フィルムを含んだ形での積層品を用いることもできる。
　本例では、非収縮性フィルムとして、上記収縮性フィルムの収縮率との差が、好ましくは５０％以上ある収縮率を持つものを選択して用いることが望ましい。収縮性フィルムの収縮率との差が５０％以上ある収縮率を持つ非収縮性フィルムを用いることで、加熱後の易剥離性粘着フィルム全体の上記めくり上がり効果が一層高まり、剥離性がより一層向上するメリットが期待できる。
　非収縮性フィルムの厚みは、特に限定されないが、薄すぎると取り扱い性が悪く、厚すぎると加熱時に収縮性フィルムが収縮した際に当該収縮性フィルムに追従できず、被着体から易剥離性粘着層ごとめくり上げられなくなるという観点から、２～３００μｍ、さらには、１０～１２５μｍとするのが好ましい。
　また、非収縮性フィルムの表面は、隣接する層との密着性を高めたり、易剥離性粘着フィルムの貼着の有無を識別するため、上述した収縮性フィルムと同様の表面処理が施されていてもよい。
　なお、本発明で用いる収縮性フィルムと非収縮性フィルムとの違いは、その収縮率が異なる点にある。たとえば、ポリエチレンテレフタレートフィルムを製造する際に、その製造条件等を適宜設定することにより、収縮率の異なる二種のポリエチレンテレフタレートフィルムを製造することが可能である。
　本発明で用いる易剥離性粘着層は、加熱前は粘着力を有するものの、加熱後は粘着力が低下するものである。易剥離性粘着フィルムの被着体に粘付する側にこのような易剥離性粘着層を設けることで、当該易剥離性粘着フィルムに熱を加えた際、収縮性フィルムの収縮により、当該易剥離性粘着フィルムが被着体に対して凸カールとなり、当該被着体への接地面積が低下する。これに加え、当該易剥離性粘着層自体の加熱後の粘着力の低下によって、易剥離性粘着フィルムと被着体との粘着力が著しく低下する。それにより、易剥離性粘着フィルムを易剥離性粘着層ごと容易に剥離することが可能となる。
　このような易剥離性粘着層としては、加熱により粘着力が低下する機能を発揮するものであれば材質は特に限定されない。例えば、（１）加熱により発泡及び／又は膨張する熱膨張性粒子を粘着剤に用い、加熱することで熱膨張粒子を発泡及び／又は膨張させ、被着体との接地面積を低下させて粘着力を低下させる「熱発泡剥離タイプ」の材質で構成することができる。あるいは（２）粘着剤と反応性オリゴマーとを用い、加熱による反応性オリゴマーの重合反応により被着体への粘着力を低下させる「熱硬化剥離タイプ」の材質で構成することもできる。
　本発明で用いる易剥離性粘着層を、上記（１）の熱発泡剥離タイプの材質で構成した場合、粘着力低下のため熱膨張性粒子を発泡及び／又は膨張させる必要があるが、かかる熱膨張性粒子の粒径はある程度大きくなければ効果的に性能を発揮しえないおそれがある。また、粒径の大きい熱膨張性粒子の脱落を防止するため、塗膜もある程度厚いものにしなければならないおそれもある。これに対し、上記（２）の熱硬化剥離タイプの材質で構成したものであれば、塗膜厚みの制約がないため、塗膜厚を薄くできる。それにより、易剥離性粘着フィルム全体を薄いものにすることができるため、近年の薄型化、小型化したシリコンウェハ等のような被着体を加工する精度を向上させることができる。
　なお、易剥離性を発揮する粘着層として、特許文献１に示すように、（３）エネルギー線硬化型樹脂を用い、エネルギー線を照射することで粘着力を低下させる「エネルギー線照射剥離タイプ」の材質で構成することも考えられる。しかしながら、かかるエネルギー線照射剥離タイプの易剥離性粘着層を用いた易剥離性粘着フィルムとすると、エネルギー線を当該易剥離性粘着層まで到達させる必要があることから、基材である収縮性フィルムや非収縮性フィルムを透明なもので設計しなければならない。また、エネルギー線硬化型樹脂からなるものであると粘着力が下がりきらず、薄型化、小型化した被着体から容易に剥離させることが困難となるため、好ましくない。
　上記（１）の熱発泡剥離タイプの易剥離性粘着層としては、粘着性を付与するための粘着剤、及び熱膨張性を付与するための熱膨張性粒子（マイクロカプセル）を含んでなるものが挙げられる。粘着剤としては、上述した接着層を構成する接着剤として列挙したものと同様のものが用いられる。粘着剤は、粘着性成分（ベースポリマー）のほかに、架橋剤（例えば、ポリイソシアネート、アルキルエーテル化メラミン化合物など）、粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂など）、可塑剤、充填剤、老化防止剤などの適宜な添加剤を含んでいてもよい。
　熱膨張性粒子としては、例えば、イソブタン、プロパン、ペンタンなどの加熱により容易にガス化して膨張する物質を、弾性を有する殻内に内包させた微粒子であればよい。前記殻は、熱溶融性物質や熱膨張により破壊する物質で形成される場合が多い。前記殻を形成する物質として、例えば、塩化ビニリデン－アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホンなどが挙げられる。熱膨張性微小球は、慣用の方法、例えば、コアセルベーション法、界面重合法などにより製造できる。なお、熱膨張性微小球には、例えば、マイクロスフェア［商品名、松本油脂製薬社製］などの市販品もある。
　加熱処理により易剥離性粘着層の接着力を効率よく低下させるため、体積膨張率が５倍以上、なかでも７倍以上、特に１０倍以上となるまで破裂しない適度な強度を有する熱膨張性微小球が好ましい。
　熱膨張性粒子の配合量は、易剥離性粘着層の膨張倍率や接着力の低下性などに応じて適宜設定しうるが、通常は易剥離性粘着層を形成する粘着剤１００重量部に対して、例えば１～１５０重量部、好ましくは１０～１３０重量部、さらに好ましくは２０～１００重量部である。
　熱膨張性粒子の大きさは、易剥離性粘着層の厚みによって異なってくるので一概にいえないが、初期（熱を加える前の状態）の粘着性を得るという観点及び加熱後、電子部品から良好な剥離性を得るという観点から、平均粒子径が下限として１．５μｍ以上、さらには４μｍ以上が好ましく、上限として１５μｍ未満、さらには１０μｍ未満とすることが好ましい。また、熱膨張性粒子の平均粒子径は、易剥離性粘着層の厚みの６０～９０％、さらには７０～８０％であることが好ましい。
　熱発泡剥離タイプの易剥離性粘着層の厚みは、下限として２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、上限として２０μｍ未満、好ましくは１５μｍ未満である。厚みが厚すぎると、ダイシング時の圧力によって、易剥離性粘着層が動き、ダイシング後の電子部品の精度が悪くなり歩留まりが低下する。一方、厚みが薄すぎると、初期の粘着性が低すぎる可能性がある。また、易剥離性粘着層の厚みが薄すぎると、添加する熱膨張性粒子も過度に小さいものとなり、易剥離性粘着層の加熱後の変形度が小さく、粘着力（タック性）が低下しにくくなる傾向がある。
　　上記（２）の熱硬化剥離タイプの易剥離性粘着層としては、粘着剤及び反応性オリゴマーを含むものが挙げられる。粘着剤としては、上述した接着層を構成する接着剤として列挙したものと同様のものが用いられる。これらの中でも、アクリル系の粘着剤を用いることが好ましい。また、易剥離性粘着層は、粘着性成分（ベースポリマー）のほかに、硬化剤（例えば、ポリイソシアネート、アルキルエーテル化メラミン化合物など）、粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂など）、重合開始剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤などの適宜な添加剤を含んでいてもよい。反応性オリゴマーとしては、接着層を構成する反応性オリゴマーとして列挙したものと同様のものが挙げられる。
　熱硬化剥離タイプの易剥離性粘着層の厚みは、下限として２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、上限として１５μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満である。厚みを１５μｍ未満とすることで、近年の薄型化、小型化したシリコンウェハ等のような被着体を精度よくダイシングすることができる。一方、厚みを２μｍ以上とすることで、初期の粘着性の低下を防止することができる。
　また、本発明の易剥離性粘着フィルムは、取り扱い性を向上させるため、易剥離性粘着層の表面にセパレータを設けることが好ましい。このようなセパレータとしては、特に限定されないが、例えばポリエチレンラミネート紙や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体等のプラスチックフィルムや、前記プラスチックフィルムの一方の面に離型処理を施したものなどがあげられる。
　セパレータの厚みは、特に限定されないが、一般には、１０μｍ～２５０μｍ、好ましくは２０μｍ～１２５μｍのものが使用される。
　また、本発明の易剥離性粘着フィルムは、上述した非収縮性フィルムと易剥離性粘着層との間に別の粘着層（第２粘着層）を有するものであっても良い。第２粘着層を有することにより、これがない場合と比較して非収縮性フィルムと易剥離性粘着層との接着性を向上させることができる。
　このような第２粘着層に用いる粘着剤としては、特に限定されず上述した易剥離性粘着層と同様の粘着剤を用いることができる。
　第２粘着層の厚みとしては、下限として１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上であり、上限として２０μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満である。厚みが厚すぎると、上述した易剥離性粘着層と同様に、加工時の圧力によって第２粘着層が動き、加工後の電子部品の精度が悪くなり歩留まりが低下する。また厚みが薄すぎると、非収縮性フィルムとの接着性を向上させる効果が得られにくい。
　本発明の加熱前の易剥離性粘着フィルムの被着体に対する粘着力に関しては、ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２０００の１８０度剥離試験に基づく粘着力が、２～１０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、３～７Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。なお、ここでの剥離速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎとする。
　以上のような本発明の易剥離性粘着フィルムを製造する方法としては、例えば、上述した易剥離性粘着層を構成する材料を混合して易剥離性粘着層塗布液とし、従来公知のコーティング方法、例えば、バーコーター、ダイコーター、ブレードコーター、スピンコーター、ロールコーター、グラビアコーター、フローコーター、スプレー、スクリーン印刷などによって上述した非収縮性フィルム上に塗布した後、必要に応じて乾燥させ上述したセパレータと貼り合せる。
　次に、上記の非収縮性フィルムのもう一方の面に、上述した接着剤、反応性オリゴマー、希釈溶媒及び添加剤を混合して接着層塗布液とし、上記と同様の従来公知のコーティング方法によって塗布した後、必要に応じて乾燥させ、上述した収縮性フィルムと貼り合せて必要に応じてエイジング（例えば２３℃、７日間）することにより、本発明の易剥離性粘着フィルムを得ることができる。
　また、例えば、上述した非収縮性フィルムの一方の面に、上記と同様にして接着層を形成し、得られた接着層の表面と上述した収縮性フィルムと貼り合せて基材フィルムを作製する。
　次に、上述したセパレータ上に上記と同様にして易剥離性粘着層を形成し、次いで、上述した粘着剤及び必要に応じて希釈溶媒や添加剤を混合して粘着層塗布液を作製して、当該易剥離性粘着層の上に塗布、乾燥させ、易剥離性粘着層の上に粘着層を形成する。得られた粘着層の表面と上記で作製した基材フィルムの非収縮性フィルムと貼り合せ、上記と同様にしてエイジングすることにより、本発明の易剥離性粘着フィルムを得ることができる。
　なお、以上の説明では、本発明の易剥離性粘着フィルムの製造方法の一例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばセパレータ上に易剥離性粘着層、（必要に応じて粘着層）、非収縮性フィルム、接着層を順に形成し、収縮性フィルムと貼り合せることにより作製してもよい。
　以上のように、本発明の易剥離性粘着フィルムは、特定量の反応性オリゴマーを含む接着層を収縮性フィルム（好ましくは所定温度範囲内における収縮率を特定値としたもの）に組み合わせて構成しているので、加工終了後の被着体に熱を加えるだけで、被着体から容易に剥離することができ、かつ、被着体を変形・破損させることもない。このため、本発明の易剥離性粘着フィルムは、被着体としての半導体用材料（特に近年、薄型化・小型化したシリコンウェハやガラスウェハ等）に対する、各種加工（ダイシングや研削など）のための仮固定用シートとして好適に用いることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本実施例において「部」、「％」は、特に示さない限り重量基準である。
１．易剥離性粘着フィルムの作製
［実施例１］
　非熱収縮性フィルム（１２０℃における熱収縮率１０％未満、厚み３８μｍ、ポリエチレンナフタレートフィルム、コスモシャインＡ４３００：東洋紡績社）の一方の面に、下記処方の易剥離性粘着層塗布液をバーコーター法により塗布、乾燥させて、厚み７μｍの易剥離性粘着層を形成し、セパレータ（厚み２５μｍ、ポリエチレンナフタレートフィルム、ＭＲＦ：三菱化学ポリエステルフィルム社）の離型処理面と貼り合わせた。
＜実施例１の易剥離性粘着層塗布液の処方＞
・アクリル系粘着剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５７．１部
（ＳＫダインＳＷ－２Ｂ：綜研化学社、固形分３５％）
・ウレタンアクリレート系オリゴマー　　　　　　　　　　　　　　２０部
（ＮＫオリゴ　Ｕ－１５ＨＡ：新中村化学工業社、４５０００ｍＰａ・ｓ／４０℃、平均分子量２３００、官能基数１５、固形分１００％）
・重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
（ＯＴＡＺＯ－１５：大塚化学社、固形分１００％）
・硬化剤（ポリイソシアネート）　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
（コロネートＬ４５Ｅ：日本ポリウレタン工業社、固形分４５％）
・酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５７．５部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５７．５部
　次いで、非熱収縮性フィルムの易剥離性粘着層が形成されていない面に、下記処方の接着層塗布液をバーコーター法により塗布、乾燥させて、厚み５μｍの接着層を形成し、熱収縮性フィルム（１２０℃における熱収縮率７０％以上、厚み５０μｍ、ポリエチレンナフタレートフィルム、スペースクリーンＳ７５６１：東洋紡績社）と貼り合せ、実施例１の易剥離性粘着フィルムを作成した。
＜実施例１の接着層塗布液の処方＞
・ポリウレタン系接着剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５部
（タケラックＡ９７１：三井化学社、固形分５０％）
・ウレタンアクリレート系オリゴマー　　　　　　　　　　　　　　１５部
（ＮＫオリゴ　Ｕ－１５ＨＡ：新中村化学工業社、メチルエチルケトンにて固形分５０％に調整した）
・重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２３部
（ＯＴＡＺＯ－１５：大塚化学社、固形分１００％）
・硬化剤（ポリイソシアネート）　　　　　　　　　　　　　　　９．７部
（タケネートＤ１１０Ｎ：三井化学社、固形分６０％）
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５７部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５７部
［実施例２］
　実施例１の接着層塗布液におけるポリウレタン系接着剤を７０重量部とし、ウレタンアクリレート系オリゴマーを３０重量部とし、重合開始剤を０．４５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の易剥離性粘着フィルムを作製した。
［実施例３］
　実施例１の接着層塗布液におけるポリウレタン系接着剤を６０重量部とし、ウレタンアクリレート系オリゴマーを４０重量部とし、重合開始剤を０．６重量部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の易剥離性粘着フィルムを作製した。
［実施例４］
　実施例１の接着層塗布液におけるポリウレタン系接着剤を５０重量部とし、ウレタンアクリレート系オリゴマーを５０重量部とし、重合開始剤を０．７５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例４の易剥離性粘着フィルムを作製した。
［比較例１］
　実施例１の接着層塗布液におけるポリウレタン系接着剤を１００重量部とし、ウレタンアクリレート系オリゴマー及び重合開始剤を除いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の易剥離性粘着フィルムを作製した。
［比較例２］
　実施例１の接着層塗布液におけるポリウレタン系接着剤を９１重量部とし、ウレタンアクリレート系オリゴマーを９重量部とし、重合開始剤を０．１４重量部とした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の易剥離性粘着フィルムを作製した。
［比較例３］
　実施例１の接着層塗布液におけるポリウレタン系接着剤を４０重量部とし、ウレタンアクリレート系オリゴマーを６０重量部とし、重合開始剤を０．９重量部とした以外は、実施例１と同様にして、比較例３の易剥離性粘着フィルムを作製した。
［比較例４］
　実施例１の接着層塗布液におけるポリウレタン系接着剤を３０重量部とし、ウレタンアクリレート系オリゴマーを７０重量部とし、重合開始剤を１．０５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、比較例４の易剥離性粘着フィルムを作製した。
２．評価
（１）加熱前の粘着力
　各例の易剥離性粘着フィルムからそれぞれセパレータを剥離して易剥離性粘着層を露出させ、その上にガラスウェハを貼着固定した。次いで、易剥離性粘着フィルムについて、ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２０００に準じて、テンシロン万能引張試験機（テンシロンＨＴＭ－１００：オリエンテック社）を用いて、易剥離性粘着フィルム側から１８０°剥離試験を行なった。試験片は幅２５ｍｍとした。測定結果を表１に示す。
（２）加熱後の剥離性
　（１）と同様に、各例の易剥離性粘着フィルムからそれぞれセパレータを剥離して易剥離性粘着層を露出させ、その上にガラスウェハを貼着固定した。次いで、当該易剥離性粘着フィルムを、ガラスウェハごと１００℃のオーブンに５分間投入して加熱処理を行なった。加熱により易剥離性粘着フィルムがガラスウェハに対して凸カールして粘着部端部から剥離しはじめ、ガラスウェハへの接地面積が極めて小さくなり手で引っ張る等作業を行なうことなくガラスウェハから自然に剥離したものを「◎」、ガラスウェハから自然に剥離はしなかったが、振動を与えることで容易に剥離することができたものを「○」、易剥離性粘着フィルムが適切にカールせず、容易に剥離することができなかったものを「×」、加熱時に易剥離性粘着フィルムが接着層と非収縮性フィルムとの界面で剥離してしまい、易剥離性粘着フィルムとしての体をなさなくなってしまったものを「－」とした。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、以下のことが理解できる。実施例１～４の易剥離性粘着フィルムは、加熱前の粘着力が十分であるにも関わらず、加熱後にガラスウェハからの剥離が容易に行なえた。
　特に、実施例２及び３の易剥離性粘着フィルムは、加熱後におけるガラスウェハからの剥離が、手で引っ張る等の作業を行なうことなく自然に剥離するものであり、極めて容易であった。このように評価が際だったのは、実施例１，４と比較して、接着層中での反応性オリゴマー量が適切であったことによるものと考えている。
　一方、比較例１の易剥離性粘着フィルムは、接着層中に反応性オリゴマーが含まれていなかった。このため、加熱前の粘着力は良好であったものの、加熱後に接着層が収縮性フィルムの収縮作用を阻害してしまい、易剥離性粘着フィルムがガラスウェハに対して適切に凸カールしなかった。これにより、易剥離性粘着フィルムのガラスウェハからの剥離が容易ではなくなった。
　また、比較例２の易剥離性粘着フィルムは、接着層中に接着剤だけでなく反応性オリゴマーも含有するものであったが、接着層中の反応性オリゴマーの含有量が接着剤１００重量部に対して１２重量部未満であった。このため、加熱後に接着層が収縮性フィルムの収縮作用を阻害してしまい、易剥離性粘着フィルムがガラスウェハに対して適切に凸カールしなかった。これにより、易剥離性粘着フィルムのガラスウェハからの剥離が容易ではなくなった。
　また、比較例３及び４の易剥離性粘着フィルムは、接着層中の反応性オリゴマーの含有量が接着剤１００重量部に対して１３０重量部を超えていた。このため、易剥離性粘着フィルムを加熱した際に非収縮性フィルムに対する接着層の接合力が十分でなくなり、これに起因して、加熱後の易剥離性粘着フィルムをガラスウェハから剥離した場合、接着層と非収縮性フィルムの界面で剥離を生じた。その結果、易剥離性粘着フィルムとしての体をなさなくなってしまった。
［実施例５］
　ウレタンアクリレート系オリゴマーとして、商品名：Ｕ－１５ＨＡに代え、商品名：ＵＡ－３２Ｐ（新中村化学工業社製、平均分子量１５６０、官能基数９）を用いた以外は実施例１と同処方の接着層塗布液を準備し、その後、実施例１と同様にして易剥離性粘着フィルムを作製し、同様の評価を行ったところ、実施例１と同様の評価が得られた。

Claims (6)

  1. 　熱収縮する第１フィルムと、接着剤とともに反応性オリゴマーを含む接着層と、熱収縮しない第２フィルムと、易剥離性粘着層とを、この順に積層して構成してあり、
    　前記反応性オリゴマーは、前記接着層中に、前記接着剤１００重量部に対して１２重量部以上１３０重量部以下の量で含まれていることを特徴とする易剥離性粘着フィルム。
  2. 　請求項１記載の粘着フィルムにおいて、前記接着層は、厚みが０．５μｍ以上１０μｍ以下である粘着フィルム。
  3. 　請求項１又は２記載の粘着フィルムにおいて、前記易剥離性粘着層は、粘着剤とともに反応性オリゴマーを含む、熱硬化剥離タイプの易剥離性粘着層で構成してある粘着フィルム。
  4. 　請求項１～３の何れか一項記載の粘着フィルムにおいて、前記反応性オリゴマーとして、少なくともウレタンアクリレート系オリゴマーを含む粘着フィルム。
  5. 　請求項１～４の何れか一項記載の粘着フィルムにおいて、前記第１フィルムは、１２０℃での主収縮方向における収縮率が５０％以上９０％以下である粘着フィルム。
  6. 　請求項１～５の何れか一項記載の粘着フィルムで構成した、被着体を加工するときに該被着体に貼り合わせて使用される仮固定用シート。
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