WO2013015352A1 - 微粒子の製造方法 - Google Patents

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film
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composite
producing fine
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田中　眞人
大村　貴宏
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Niigata University NUC
Sekisui Chemical Co Ltd
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    • B29B2009/125—Micropellets, microgranules, microparticles

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing fine particles.
  • Fine particles made of resin or the like can exhibit various characteristics by changing the size from nano-order to several tens of ⁇ m. Such fine particles are used, for example, as resin additives, cosmetics, inks, toners, molding materials, spacers, etc., and are indispensable in the industry.
  • emulsion polymerization emulsion polymerization
  • suspension polymerization emulsion polymerization
  • dispersion polymerization emulsion polymerization method
  • a hydrophobic monomer is dispersed in water, and polymerization is performed in the presence of a surfactant and a polymerization initiator. Since the inside of the surfactant micelle is hydrophobic, the polymerization proceeds inside the micelle, and resin fine particles having a particle size of submicron or less can be obtained.
  • the suspension polymerization method is a method in which a hydrophobic monomer is suspended by mechanical stirring to form droplets as resin particles, and resin particles having a size of several ⁇ m to several tens ⁇ m can be obtained.
  • the dispersion polymerization method is a method that can be said to be a soap-free emulsion polymerization method in an organic solvent, and is suitable for obtaining resin fine particles having a particle diameter of submicron to several ⁇ m.
  • Patent Document 2 As a method for synthesizing fine particles that do not involve polymerization, as shown in Patent Document 2, a technique for obtaining fine particles by spraying a solution containing a polymer into hot air and drying and solidifying the polymer in droplets (spray) However, this method not only causes an increase in environmental load, but also requires a large amount of hot air, resulting in a problem of an increase in energy load.
  • fine particles with a uniform particle size distribution can be obtained by a simple method with less environmental impact by performing a process of producing fine pieces by cutting a resin film at equal intervals of a predetermined width.
  • the present invention was completed.
  • the method for producing fine particles of the present invention is characterized by having a step of producing fine pieces by cutting a resin film at equal intervals of 0.05 to 500 ⁇ m in width.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing fine particles in which fine particles having a uniform particle size distribution capable of arbitrarily controlling the particle size can be obtained by a simple method with little environmental load. Further, there is provided a method for producing composite fine particles having a heterogeneous surface, which is highly productive and has no limitation on the foreign substances that can be added for function expression, and further can include foreign substances at the center of the spheres of the composite fine particles. be able to.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows one Example of the manufacturing method of the microparticles
  • the method for producing fine particles of the present invention includes a step of producing minute pieces by cutting a resin film at equal intervals of 0.05 to 500 ⁇ m in width.
  • the resin film a single-layer film or a composite film having two or more layers can be used, but a composite film is preferably used.
  • a composite film By using the composite film, composite fine particles having a heterogeneous surface can be produced.
  • a method for producing composite fine particles having a heterogeneous hemisphere surface for example, a method called a microreactor method or a nozzle method is known as disclosed in JP-T-2001-500172.
  • a microreactor method or a nozzle method is known as disclosed in JP-T-2001-500172.
  • two types of droplets generated from different nozzle tips are combined, or two types of droplets are combined in a micropath in the microreactor.
  • productivity is extremely low
  • interface conditions and flow conditions for combining two droplets into one droplet are complicated, and a stable operation is established.
  • droplets are generated using nozzles and microchannels, there is a limit to the particle size range that can be controlled.
  • Droplets using nozzles and microchannels are limited.
  • composite fine particles as described above can impart different physical properties in the hemispherical portion, for example, fine particles in which one hemisphere surface is black and the other hemisphere surface is white, so-called black and white dichroic poles can be used for display.
  • composite fine particles in which one hemisphere surface is hydrophilic and the other hemisphere surface is hydrophobic can be used as a dispersion stabilizer as surface active particles, and can also be used as a component of composite fine particles. It is.
  • the resin film can be obtained by applying a polymer-containing paste to a substrate and drying, or by applying a paste containing a polymerizable monomer to a substrate and then causing a polymerization reaction. Things can be used.
  • the composite film for example, (A) What is obtained by applying a polymerization reaction after applying a paste containing a polymerizable monomer to a base resin film, (B) a paste obtained by applying a polymer-containing paste to a base resin film and drying; (C) What is obtained by laminating the above-mentioned respective layer films after producing two or more respective layer films, Is preferably used.
  • (C1) A method in which at least one layer resin film and at least two layer films having a precursor film containing at least one polymerizable monomer are prepared, and the above layer films are bonded together, followed by a polymerization reaction
  • (C2) A method of preparing two or more layer films having one or more layer resin films and a solvent-containing film containing one or more organic solvents, and laminating the layer films, followed by drying, Is preferably used.
  • the above method is appropriately selected depending on the material used.
  • (C1-1) A method of drying the organic solvent after applying a paste containing a polymer, a polymerizable monomer and an organic solvent
  • (C1-2) A method of polymerizing one polymerizable monomer after applying a paste containing two different polymerizable monomers, Is preferably used.
  • a method of producing the solvent-containing film of (c2) for example, (C2-1) a method of applying a polymerization reaction after applying a paste containing a polymerizable monomer and an organic solvent, Is preferably used.
  • the above method is also appropriately selected depending on the material used as in the previous section.
  • polymer examples include poly (meth) acrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyacetal, polycarbonate, saturated polyester, and polylactic acid.
  • Thermosetting resins such as thermoplastic resins, polyurethanes, unsaturated polyesters, polyimides, phenol resins, urea resins, melamine resins, diallyl phthalate resins, epoxy resins, silicon resins, cellulose, polysaccharides, various fatty acid esters, gelatin, proteins, And high molecular compounds derived from natural products such as Examples of the polymerizable monomer include (meth) acrylates, styrene derivatives, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, ethylene, propylene and other addition polymerizable monomers, caprolactam, dicarboxylic acid and diamine, ether and carboxylic acid, lactic acid, Examples thereof include polycondensation / polyaddition polymerizable monomers such as alkoxysilanes, urethane monomers, and epoxy monomers.
  • the paste containing the polymerizable monomer preferably contains an organic solvent, water, a viscosity modifier, a surface tension modifier and the like. Moreover, you may add the substance which exhibits physical properties, such as a color, charging property, electroconductivity, thermal conductivity, a functional group, and magnetism, to the said paste containing a polymerizable monomer.
  • Examples of the method for applying the paste containing the polymerizable monomer include a casting method, a bar coating method, a spin coating method, a dipping method, and an ink jet method. Moreover, when the paste containing the said polymerizable monomer contains the substance which exhibits ion exchange gelling ability or a crosslinking action, it is preferable to make it gelatinize.
  • the core materials are preferably arranged at equal intervals.
  • the core substance is arrange
  • a pharmaceutical a hardening
  • Specific examples include silver particles and an ascorbic acid aqueous solution.
  • the thickness of the resin film is preferably 0.05 to 1000 ⁇ m. If the thickness is less than 0.05 ⁇ m, the strength of the film will be reduced and it may be difficult to peel off from the substrate after cutting. If it exceeds 1000 ⁇ m, the strength of the film will be too high and precision cutting will be difficult. become. More preferably, it is 0.15 to 100 ⁇ m.
  • the resin film is cut at equal intervals of 0.05 to 500 ⁇ m in width.
  • the cutting width is less than 0.05 ⁇ m, the particle size uniformity of the fine particles obtained even when using a precision cutting machine such as a laser is lowered.
  • the cutting width exceeds 500 ⁇ m, the dispersibility of the obtained fine particles and the powder flow are reduced. Sexuality gets worse.
  • a preferred lower limit is 0.15 ⁇ m and a preferred upper limit is 100 ⁇ m.
  • the shape of the minute piece obtained by cutting the resin film is not particularly limited, and examples thereof include a cubic shape, a substantially cubic shape, a quadrangular prism shape, a substantially quadrangular prism shape, and a cylindrical shape.
  • a method for cutting the resin film for example, a known laser cutting machine, fine cutting machine or the like can be used. In particular, an excimer laser type precision cutting machine is preferable.
  • the resin film it is preferable to cut the resin film so that the core substance is located at the center of the minute piece. As a result, microcapsules having a uniform shell film thickness and high core substance retention can be obtained.
  • the method for producing fine particles of the present invention it is preferable to perform a step of melting the fine piece after the step of producing the fine piece.
  • the method for melting the fine pieces include a method for melting the fine pieces by heating to a temperature equal to or higher than the melting point of the resin constituting the resin film, and a solvent that is not compatible with the resin constituting the resin film.
  • the method include adding and melting.
  • after melting, polymerization, drying, or gelation may be further continued after forming a spherical shape.
  • the resin film is a composite film
  • the peeling of the composite film can be prevented, and a good heterogeneous hemispheric surface It is possible to efficiently prepare composite microparticles having
  • ethylene glycol or the like can be used as the solvent.
  • polyvinyl alcohol, tricalcium phosphate or the like may be added.
  • FIG. 1 shows a case where composite fine particles having a heterogeneous hemispheric surface are produced using a composite film.
  • the method for producing composite fine particles having two kinds of heterogeneous hemispherical surfaces includes a step of preparing a solution by dissolving or dispersing a functional expression substance in a solvent such as a polymerizable monomer, water, an organic solvent, and the like.
  • a solvent such as a polymerizable monomer, water, an organic solvent, and the like.
  • a composite film can also be produced by applying a solution dissolved or dispersed in a solvent such as a polymerizable monomer, water, or an organic solvent to a sheet, followed by drying or polymerization.
  • a solvent such as a polymerizable monomer, water, or an organic solvent
  • the particle size of the composite fine particles is determined by the thickness and cutting size of each film, the particle size control is very easy.
  • the particle diameter of the composite fine particles can be controlled in the range of 0.05 to 1000 ⁇ m.
  • cutting can be performed with high dimensional accuracy, and monodispersed composite fine particles having a uniform particle size distribution can be prepared.
  • monodispersed composite fine particles having a uniform particle size distribution can be prepared.
  • the composite film is cut into a substantially cubic shape, spherical composite fine particles can be obtained, and when the composite film is cut into a substantially quadrangular prism shape, cylindrical composite fine particles can be obtained.
  • films having different physical properties are independently prepared and combined, various functions can be imparted to the respective hemispherical surfaces.
  • a third component serving as a core material is coated on one film and coated, or particles of the third component are equally spaced by a one-shot injection method such as an ink jet method. And cut the composite film so that the particles of the third component are located in the center of the fine piece, and then melt the fine piece to bring the third component into the center of the spherical composite fine particles. Can be encapsulated.
  • the content of the third component in the composite fine particles can be uniformly and arbitrarily controlled.
  • the encapsulation efficiency of the third component can be set to 100%. Therefore, this method is suitably used when the third component is expensive.
  • a core-shell microcapsule in which the shell and the core are concentric and the shell thickness is uniform can be easily prepared. Can do.
  • a heterogeneous hemispherical surface with the equator of the spherical particles as the boundary surface can be formed.
  • FIG. 3 taking a case where a polymerizable monomer is used as an example.
  • film is described as “sheet”.
  • Polymerization initiators A, B, and C, and additives A, B, and C are added to and mixed with monomer mixtures A, B, and C made of polymerizable monomers, respectively, and polymerized for a predetermined time.
  • Each of the monomer mixtures A, B, and C is poured into a petri dish to form a sheet by a casting method, and preliminary bulk polymerization is performed for a predetermined time to obtain sheets A, B, and C.
  • composite sheet having a two-layer structure is prepared from the two sheets A and B, and a composite sheet having a three-layer structure is prepared from the three sheets A, B, and C.
  • the composite sheet is cut into a predetermined size (sheet cutting) with a cutting machine to form fine pieces, and the fine pieces are put into a continuous phase (for example, an aqueous phase at 80 ° C.) to be melted and cooled.
  • composite fine particles (I) having a heterogeneous hemispherical surface can be prepared by cutting the composite sheet having a two-layer structure into a substantially cubic shape.
  • Three-layer composite fine particles (III) can be prepared by cutting a three-layer composite sheet into a substantially cubic shape.
  • FIG. 4 shows a case where three-layer composite fine particles are prepared by cutting a three-layer composite sheet into a substantially cubic shape.
  • Columnar composite fine particles (IV) can be prepared by cutting a composite sheet having a two-layer structure into a substantially quadrangular prism shape. Further, before the two sheets A and B are bonded, a microcapsule (II) or a columnar microcapsule (V) having a heterogeneous spherical surface can be prepared by placing a core substance on one sheet. it can.
  • composite fine particles having a heterogeneous surface of the present invention information recording materials (conductive-insulating, black-white, negatively charged-positively charged), stationery (black-white), pharmaceuticals (negatively charged-positively)
  • Composite fine particles useful in fields such as charging, hydrophilicity-hydrophobicity), adhesives / paints (magnetic-nonmagnetic, conductive-insulating, thermal conductive-nonthermal conductive) can be produced.
  • various core substances it can be used in fields such as agriculture, cosmetics, civil engineering / architecture, and food.
  • high-value-added composite fine particles having uniform quality can be obtained.
  • Example 1 Casting method by injecting a mixed solution of 2.5 g of polymethyl methacrylate, 2.5 g of polyisobutyl methacrylate, 5 g of MEK (methyl ethyl ketone), 5 g of butanol and 0.01 g of neogen R (sodium dodecylbenzenesulfonate) as a surfactant into a petri dish To obtain a sheet having a thickness of 50 ⁇ m.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • neogen R sodium dodecylbenzenesulfonate
  • this sheet was cut in a vertical and horizontal orthogonal direction with a cutting width of 50 ⁇ m (50 ⁇ m square) using an excimer laser precision cutting machine (light source ArF laser, wavelength 193 nm), and a square columnar micro piece having a size of 50 ⁇ m square.
  • the obtained fine piece was put into a continuous phase at 80 ° C. and melted into a spherical shape.
  • the continuous phase was prepared by dissolving 0.5 g of polyvinyl alcohol and 2.5 g of tricalcium phosphate in 100 g of ethylene glycol.
  • the obtained particles had an average particle size of 55 ⁇ m and a CV value of 4%.
  • Example 1 Particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that a fine piece was prepared by crushing the sheet with a planetary ball mill (manufactured by Fritsch Japan, P-7) without using a laser cutting machine.
  • the average particle diameter of the obtained particles was 35 ⁇ m, and the CV value was 112%.
  • Example 2 Manufacture of black and white fine particles
  • monomer mixtures A and B 5 g each of a mixture of styrene and ethylhexyl acrylate, as polymerization initiators A and B, 0.5 g each of AIBN (azobisisobutyronitrile), and as additive A, a white pigment, dioxide 0.6 g of titanium (TiO 2 ) powder, additive B, 0.5 g of magnetite (Fe 3 O 4 ) powder as a black pigment, 10 g of MEK as a solvent to be added to monomer mixtures A and B, monomer mixture Composite fine particles were produced according to the flow shown in FIG.
  • Span 80 sorbitan monooriate
  • Polymerization initiator A, additive A, and surfactant were added to monomer mixture A and mixed, and preliminary bulk polymerization was performed for a predetermined time. Thereafter, the mixed monomer was poured into a petri dish to form a film by a casting method, and the preliminary bulk polymerization was continued to obtain a sheet A. The thickness of the sheet A was 110 ⁇ m.
  • the polymerization initiator B, additive B, and surfactant were added to the monomer mixture B and mixed, and preliminary bulk polymerization was performed for a predetermined time. Thereafter, the mixed monomer was poured into a petri dish to form a film by a casting method, and the preliminary bulk polymerization was continued to obtain a sheet B. The thickness of the sheet B was 130 ⁇ m.
  • the polymerization is continued to consume the residual monomer, followed by cooling, whereby one hemisphere is black and the other hemisphere is white, an average particle diameter of 170 ⁇ m, and a CV value of 5%. was gotten.
  • Example 3 In the preparation of Sheet A, Sheet A was prepared in the same manner as in Example 2 except that the mixed monomer was spin-coated on glass and then prepolymerized. The thickness of the obtained sheet A was 0.10 ⁇ m. A mixed monomer of the same monomer B as in Example 2 was spin-coated on this sheet A and subjected to heat polymerization for 10 minutes to obtain a composite sheet having a thickness of 0.19 ⁇ m.
  • This composite film was cut in a vertical and horizontal orthogonal direction with a cutting width of 0.15 ⁇ m (0.15 ⁇ m square) using an excimer laser type precision cutting machine to obtain a square columnar small piece having a size of 0.15 ⁇ m square. .
  • the obtained fine piece was put into a continuous phase at 80 ° C. and melted into a spherical shape.
  • a continuous phase a solution in which 0.5 g of polyvinyl alcohol and 2.5 g of tricalcium phosphate were dissolved in 100 g of ethylene glycol was used.
  • Example 3 the composite film was cut in a vertical and horizontal orthogonal direction with a cutting width of 1500 ⁇ m (1500 ⁇ m square) using an excimer laser type precision cutting machine, except that a square columnar micro piece having a size of 1500 ⁇ m square was obtained. Particles were produced in the same manner as in Example 2. However, the particles obtained after cooling remained flat, and a powder with extremely poor fluidity was obtained. The average particle size of the particles was 450 ⁇ m, and the CV value was 135%.
  • Example 4 Particles were produced in the same manner as in Example 3 except that the composite film was cut with an excimer laser precision cutting machine with a cutting width of 0.04 ⁇ m (0.04 ⁇ m square) to obtain a fine piece. However, the particles obtained by cooling were observed to have unclear dichroic structures. The average particle size of the particles was 0.06 ⁇ m, and the CV value was 63%.
  • Example 4 Manufacture of microcapsule type fine particles
  • monomer mixtures A and B 5 g each of a mixture of styrene monomer and ethylhexyl acrylate, as polymerization initiators A and B, 0.5 g each of AIBN (azobisisobutyronitrile), and as core material C, silver particles and monomers
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • core material C silver particles and monomers
  • Composite fine particles were produced according to the flow shown in FIG. 3 and FIG. 5 using 0.05 g of Span 80 (sorbitan monooriate) as a surfactant to be added to the mixtures A and B.
  • Span 80 sorbitan monooriate
  • Example 2 The same operations as in Example 2 were performed until the sheets A and B were produced. However, casting was performed so that the thicknesses of the sheet A and the sheet B were each 15 ⁇ m. Then, silver particles having a particle diameter of 3 ⁇ m were placed on the sheet A at equal intervals of 25 ⁇ m according to the interval of cutting with a cutting machine. Thereafter, two types of films, sheet A and sheet B, were laminated and polymerized for 60 minutes, and then this composite film was cut in a vertical and horizontal orthogonal direction with a cutting width of 25 ⁇ m using an excimer laser precision cutting machine ( 25 ⁇ m square) and 25 ⁇ m square size square-column-shaped microscopic pieces were obtained. The obtained fine piece was put into a continuous phase at 80 ° C.
  • a solution in which 0.5 g of polyvinyl alcohol and 2.5 g of tricalcium phosphate were dissolved in 100 g of ethylene glycol was used. At this time, no silver particles were detached from the composite film into the continuous layer. Thereafter, the polymerization is continued in order to consume the residual monomer, and then cooling is performed to cool the composite fine particles having a form of microcapsules having an average particle diameter of 26 ⁇ m and a CV value of 8%, including silver particles in the center as a core substance. was gotten.
  • Example 5 Microcapsule-type particles were prepared in the same manner as in Example 4 except that the arrangement of the silver particles of the core material was 5-30 ⁇ m. As a result, the silver particles were not necessarily arranged only in the center of the capsule, and silver particles that were detached from the composite film into a continuous layer were observed when the particles were spheroidized.
  • Example 6 Microcapsule-type particles were prepared in the same manner as in Example 4 except that the silver particles of the core substance were arranged at regular intervals of 15 ⁇ m. As a result, the silver particles were not necessarily arranged at the center of the capsule, and silver particles that were detached from the composite film into a continuous layer were observed when the particles were spheroidized.
  • Example 7 [Production of (hydrophilic-hydrophobic) amphiphilic fine particles]
  • hydrophobic monomer mixture A 5.0 g of styrene, as hydrophilic monomer mixture B, 5.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and as additive A, 0.1 g of titanium dioxide (TiO 2 ) powder as a white pigment was added.
  • 0.1 g of magnetite (Fe 3 O 4 ) powder as a black pigment 0.5 g of AIBN (azobisisobutyronitrile) as the polymerization initiators A and B, respectively, to the monomer mixtures A and B
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • a polymerization initiator B a solvent, and a surfactant were added to the monomer mixture B, mixed, and polymerized at 70 ° C. for a predetermined time. Thereafter, this polymer solution was poured onto a petri dish A and formed into a film by a casting method, and a sheet B was laminated to prepare a composite film having a thickness of 43 ⁇ m. The thickness of the sheet B portion was 20 ⁇ m.
  • this composite film was cut in a vertical and horizontal orthogonal direction with a cutting width of 100 ⁇ m (100 ⁇ m square) using an excimer laser type precision cutting machine to obtain a square columnar micro piece having a size of 100 ⁇ m square.
  • This fine piece was put into a continuous phase at 80 ° C. and melted into a spherical shape.
  • a continuous phase a solution in which 0.5 g of polyvinyl alcohol and 2.5 g of tricalcium phosphate were dissolved in 100 g of water was used.
  • two-color composite fine particles having an average particle diameter of 41 ⁇ m and a CV value of 4%, in which one hemisphere was black and the other hemisphere was white, were obtained.
  • Example 8 [Production of (hydrophilic-hydrophobic) amphiphilic fine particles]
  • the hydrophobic paste mixture A 5.0 g of polystyrene, 0.1 g of titanium dioxide (TiO 2 ) powder as a white pigment, 10 g of MEK as a solvent, 0.05 g of Span 80 (sorbitan monooriate) as a surfactant Using. After injecting the paste mixture A into a petri dish, the solvent was dried at 70 ° C., and a film was formed by a casting method to obtain a hydrophobic sheet A. The thickness of the sheet A was 53 ⁇ m.
  • hydrophilic paste mixture B 5.0 g of hydroxypropyl methylcellulose (Metroze 60SH manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 0.1 g of magnetite (Fe 3 O 4 ) powder as a black pigment, 10 g of ion-exchanged water as a solvent, interface As an activator, 0.05 g of Span 80 (sorbitan monooriate) was used. After injecting the paste mixture B into a petri dish, the solvent was dried at 70 ° C., and a film was formed by a casting method to obtain a hydrophilic sheet B. The thickness of the sheet B was 45 ⁇ m.
  • Example 9 [Production of (hydrophilic-hydrophobic) amphiphilic fine particles]
  • the hydrophobic paste mixture A 2.5 g of styrene, 2.5 g of polystyrene, 0.1 g of titanium dioxide (TiO 2 ) powder as a white pigment, and 0.1 wt.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • 3 g 10 g of MEK as a solvent, and 0.05 g of Span 80 (sorbitan monooriate) as a surfactant were used.
  • the solvent was dried at 50 ° C. and formed into a film by a casting method to obtain a hydrophobic sheet A.
  • the thickness of the sheet A was 55 ⁇ m.
  • the hydrophilic paste mixture B hydroxypropylmethylcellulose (Metrouse 60SH manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5.0 g, black pigment magnetite (Fe 3 O 4 ) powder 0.1 g, ion-exchanged water 10 g as a solvent, interface As an activator, 0.05 g of Span 80 (sorbitan monooriate) was used. After injecting the paste mixture B into a petri dish, the solvent was dried at 70 ° C., and a film was formed by a casting method to obtain a hydrophilic sheet B. The thickness of the sheet B was 48 ⁇ m.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing fine particles in which fine particles having a uniform particle size distribution that can be arbitrarily controlled in particle size can be obtained by a simple method with little environmental load. Further, there is provided a method for producing composite fine particles having a heterogeneous surface, which is highly productive and has no limitation on the foreign substances that can be added for function expression, and further can include foreign substances at the center of the spheres of the composite fine particles. be able to.

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Abstract

粒度分布が均一な微粒子が、環境負荷が少なく簡便な方法で得られる微粒子の製造方法を提供する。 本発明は、樹脂フィルムを幅０．０５～５００μｍの等間隔で切断することで微小片を作製する工程を有する微粒子の製造方法である。

Description

微粒子の製造方法
本発明は、微粒子の製造方法に関する。
樹脂等からなる微粒子はナノオーダーから数十μｍまで大きさを変えることにより様々な特性を発現させることができる。このような微粒子は、例えば、樹脂添加剤、化粧品、インク、トナー、成形材料、スペーサ等として使用され、産業上必要不可欠なものとなっている。
従来、微粒子を製造する方法として乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等が知られている。乳化重合法は疎水性のモノマーを水中に分散させ、界面活性剤、重合開始剤の存在下で重合を行うものである。界面活性剤ミセル内部が疎水的であるため、重合はミセル内部で進行し、サブミクロン以下の粒子径の樹脂微粒子を得ることができる。
また、懸濁重合法は疎水性のモノマーを機械的な攪拌によって、懸濁させ、液滴をそのまま樹脂粒子化する方法であり、数μｍから数十μｍの樹脂微粒子を得ることができる。
更に、分散重合法は有機溶剤中でのソープフリー乳化重合法といえる方法であり、サブミクロンから数μｍの粒子径の樹脂微粒子を得るのに適している。
一方、近年は、超臨界技術を用いた噴出法により微小な樹脂粒子を製造する方法も研究されている。この技術はＲＥＳＳ法（Ｒａｐｉｄ　Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）と呼ばれるものであり、例えば、特許文献１には、超臨界二酸化炭素に樹脂を溶解し、その後急速に大気圧下に噴出することで、析出によって樹脂微粒子を得る技術が開示されている。
しかしながら、従来の乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法等の方法は、水中や有機溶剤中で樹脂微粒子を得る方法であるため、乾燥した粉体を得るためには、分散媒を蒸発させる工程が必要であり、工程が煩雑となるだけでなく、環境負荷の増大が懸念されていた。
また、従来の方法では、粒度分布が均一な微粒子を製造することは困難であった。
一方、超臨界技術を用いた噴出法により微小な樹脂粒子を製造する技術（ＲＥＳＳ法）では、超臨界二酸化炭素を使用するため、乾燥工程が不要で、環境負荷が低いという利点を有している。しかし、予め重合したポリマーを超臨界二酸化炭素に溶解させる必要があり、一般に超臨界二酸化炭素に対するポリマーの溶解度は低いため、ＲＥＳＳ法には生産性に課題があった。
更に、重合によらない微粒子の合成方法としては、特許文献２に示すように、ポリマーを含んだ溶液を熱風中に噴霧し、液滴中のポリマーを乾燥固化することによって微粒子を得る技術（スプレードライ法）があるが、このような方法も、環境負荷の増加を招くだけでなく、大量の熱風を必要とするためエネルギー負荷増大の問題があった。
特開２００５－２３９９１５号公報 特開２０１１－１０５９５３号公報
上記課題を達成するため種々検討した結果、樹脂フィルムを所定幅の等間隔で切断して微小片を作製する工程を行うことで、粒度分布が均一な微粒子が、環境負荷が少なく簡便な方法で得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の微粒子の製造方法は、樹脂フィルムを幅０．０５～５００μｍの等間隔で切断することで微小片を作製する工程を有することを特徴とする。
本発明によれば、粒子径を任意にコントロールすることが可能で粒度分布が均一な微粒子が、環境負荷が少なく簡便な方法で得られる微粒子の製造方法を提供することができる。
また、生産性が高く、機能発現のために添加できる異種物質に制限がなく、さらに、複合微粒子の球体中心に異種物質を包含させることができる、異質表面を有する複合微粒子の製造方法を提供することができる。
本発明の微粒子の製造方法の一実施例を示す概要図である。 本発明の微粒子の製造方法の一実施例を示す概要図である。 本発明の異質表面を有する複合微粒子の製造方法を示すフロー図である。 三層構造複合微粒子の製造方法を示す概要図である。 実施例４の製造方法示す概要図である。
以下、本発明の微粒子の製造方法について説明する。
本発明の微粒子の製造方法は、樹脂フィルムを幅０．０５～５００μｍの等間隔で切断することで微小片を作製する工程を有する。
上記樹脂フィルムとしては、単層のフィルムを用いることも、２層以上の層を有する複合フィルムを用いることもできるが、複合フィルムを用いることが好ましい。
上記複合フィルムを用いることで、異質表面を有する複合微粒子を製造することができる。
上記異質半球表面を有する複合微粒子の製造方法としては、例えば、特表２００１－５００１７２号公報に示すように、マイクロリアクター法やノズル法と呼ばれる方法が知られている。これらの方法は、それぞれ別のノズル先端から生成した２種の液滴を合体させ、あるいは、マイクロリアクター内の微小路中で２種の液滴を合体させるものである。しかしながら、これらの方法では、（ｉ）生産性が極めて低い、（ｉｉ）２液滴を合体させて一個の液滴とするための界面条件や流動条件が複雑であり、安定な操作を確立することは困難である、（ｉｉｉ）ノズルや微小流路を用いて液滴を生成することから、コントロールできる粒子径範囲には限度がある、（ｉｖ）ノズルや微小流路を用いて液滴を生成することから、機能発現のために添加できる異種物質が制限され、特に固体粉末はノズルや微小流路を閉塞させるので添加できない、（ｖ）複合微粒子の球体中心に異種物質を包含させることは不可能である、等の問題があった。
しかしながら、本発明の方法を用いることにより、上記（ｉ）～（ｖ）の問題を解決することが可能となる。
上記のような複合微粒子は、半球部分で異なる物性を付与できるため、例えば、一方の半球体表面が黒色で他の半球体表面が白色の微粒子、いわゆる白黒二色ポールはディスプレーに利用できる。また、一方の半球体表面が親水性で、他方の半球体表面が疎水性である複合微粒子は、界面活性粒子として分散系の安定剤として利用でき、また、複合微粒子の構成成分としても利用可能である。
上記樹脂フィルムとしては、基材にポリマーを含有するペーストを塗工、乾燥することにより得られるものや、基材に重合性モノマーを含有するペーストを塗工した後、重合反応させることにより得られるものを用いることができる。
上記複合フィルムとしては、例えば、
（ａ）重合性モノマーを含有するペーストを基材樹脂フィルムに塗工した後、重合反応させることにより得られるもの、
（ｂ）ポリマーを含有するペーストを基材樹脂フィルムに塗工、乾燥することにより得られるもの、
（ｃ）２以上の各層フィルムを作製した後、上記各層フィルムを貼り合せることにより得られるもの、
を用いることが好ましい。
上記（ｃ）の方法としては、例えば、
（ｃ１）１以上の各層樹脂フィルムと、１以上の重合性モノマーを含有する前駆体フィルムと有する２以上の各層フィルムを作製し、上記各層フィルムを貼り合せた後、重合反応させる方法、
（ｃ２）１以上の各層樹脂フィルムと、１以上の有機溶剤を含有する溶剤含有フィルムと有する２以上の各層フィルムを作製し、上記各層フィルムを貼り合せた後、乾燥する方法、
を用いることが好ましい。
上記方法は、用いられる原料の材質によって適宜選択される。例えば、重合性モノマーを用いる場合は、フィルムを貼り合せた後に重合することによって、強固な貼り合せ界面が形成されるので、（ｃ１）の方法が好ましく、天然由来のポリマーを原料に用いる場合は（ｃ２）の方法が好ましい。
上記（ｃ１）の前駆体フィルムを作製する方法としては、例えば、
（ｃ１－１）ポリマー、重合性モノマー及び有機溶剤を含有するペーストを塗工した後、上記有機溶剤を乾燥する方法、
（ｃ１－２）異なる２種の重合性モノマーを含有するペーストを塗工した後、一方の重合性モノマーを重合させる方法、
を用いることが好ましい。
また、上記（ｃ２）の溶剤含有フィルムを作製する方法としては、例えば、
（ｃ２－１）重合性モノマー及び有機溶剤を含有するペーストを塗工した後、重合反応させる方法、
を用いることが好ましい。
上記の方法についても、前項と同様に、用いられる原料の材質によって適宜選択される。
上記ポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、飽和ポリエステル、ポリ乳酸等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、ポリイミド、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂等の熱硬化性樹脂、セルロース、多糖類、各種脂肪酸エステル、ゼラチン、タンパク質、等の天然物由来の高分子化合物が挙げられる。
上記重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート、スチレン誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン等の付加重合性モノマー、カプロラクタム、ジカルボン酸とジアミン、エーテルとカルボン酸、乳酸、アルコキシシラン、ウレタンモノマー、エポキシモノマー等の重縮合・重付加重合性モノマー等が挙げられる。
上記重合性モノマーを含有するペーストには、重合性モノマーに加えて、有機溶剤、水、粘度調整剤、表面張力調整剤等を含有することが好ましい。
また、上記重合性モノマーを含有するペーストには、色彩、帯電性、導電性、熱伝導性、官能基、磁性等の物性を呈する物質を添加してもよい。
上記重合性モノマーを含有するペーストを塗工する方法としては、例えば、キャスト法、バーコート法、スピンコート法、ディッピング法、インクジェット法等が挙げられる。
また、上記重合性モノマーを含有するペーストがイオン交換ゲル化能や架橋作用を呈する物質を含む場合はゲル化させることが好ましい。
上記樹脂フィルムは、芯物質が等間隔で配置されていることが好ましい。
また、上記樹脂フィルムが複合フィルムである場合は、層間に芯物質が等間隔で配置されていることが好ましい。
上記芯物質が等間隔で配置されていることで、例えば、異質球面をもつマイクロカプセルや柱状マイクロカプセルを作製することができる。
上記芯物質としては、例えば、医薬品、硬化剤、触媒、農薬、香料、発泡剤等が挙げられる。具体的には例えば、銀粒子、アスコルビン酸水溶液等が挙げられる。
上記樹脂フィルムの厚みは、０．０５～１０００μｍであることが好ましい。　
厚みが０．０５μｍ未満であると、フィルムの強度が小さくなり、裁断後に基材から剥離するのが困難になることがあり、１０００μｍを超えると、フィルムの強度が大きくなりすぎて精密裁断が困難になる。より好ましくは０．１５～１００μｍである。
本発明では、上記樹脂フィルムを幅０．０５～５００μｍの等間隔で切断する。
上記切断幅が０．０５μｍ未満であると、レーザー等の精密な裁断機を用いても得られる微粒子の粒子径均一性が低くなり、５００μｍを超えると、得られる微粒子の分散性や粉体流動性が悪くなる。好ましい下限は０．１５μｍ、好ましい上限は１００μｍである。
なお、上記切断の方法としては、樹脂フィルムの長手方向に等間隔で切断してもよく、樹脂フィルムの長手方向と垂直方向に等間隔で切断してもよい。また、切断面が正方形になるように切断してもよく、矩形状や円形になるように切断してもよい。
更に、上記幅０．０５～５００μｍの等間隔で切断した後、更に切断面と垂直方向に切断してもよい。
上記樹脂フィルムを切断した微小片の形状は特に限定されず、例えば、立方体形状、略立方体形状、四角柱形状、略四角柱形状、円柱形状等が挙げられる。
上記樹脂フィルムの切断方法としては、例えば、公知のレーザー式切断機、微細切断機等を用いることができる。特に、エキシマレーザー式精密切断機が好ましい。
本発明の微粒子の製造方法では、微小片の中心に上記芯物質が位置するように上記樹脂フィルムを切断することが好ましい。これにより、均質なシェル膜厚みを持ち、芯物質の保持性高いマイクロカプセルが得られる。
本発明の微粒子の製造方法では、微小片を作製する工程を行った後、上記微小片を溶融する工程を行うことが好ましい。
上記微小片を溶融する方法としては、例えば、上記微小片を、樹脂フィルムを構成する樹脂の融点以上の温度に加熱して溶融する方法や、樹脂フィルムを構成する樹脂と相溶性のない溶媒に添加して溶融する方法等が挙げられる。
なお、溶融した後、球状としてから重合、乾燥、又はゲル化をさらに継続してもよい。特に、樹脂フィルムが複合フィルムである場合は、樹脂フィルム調製前の重合反応時間と、樹脂フィルム調製後の重合反応時間とを調整することで、複合フィルムの剥離を防止でき、良好な異質半球表面を有する複合微粒子を効率良く調製することができる。
上記樹脂フィルムを構成する樹脂と相溶性のない溶媒に添加して溶融する方法を用いる場合、上記溶媒としては、例えば、エチレングリコール等を用いることができる。また、ポリビニルアルコール、リン酸三カルシウム等を添加してもよい。
本発明の微粒子の製造方法の一実施例を図１に示す。なお、図１は複合フィルムを用いて異質半球表面を有する複合微粒子を作製する場合である。
この２種類の異質半球表面を有する複合微粒子の製造法は、機能性発現物質を重合性モノマー、水、有機溶媒などの溶媒に溶解或いは分散させて溶液を調製する工程、この溶液中で重合、乾燥、又はゲル化を実施してフィルムを調製する工程、２種類のフィルムを貼り合せて重合、乾燥、又はゲル化を実施する工程、合体化した複合フィルムを切断する工程、微小片を溶媒中で溶融球状化し、重合、乾燥、又はゲル化を実施する工程、からなる。これらの工程は極めて単純であり、一連のプロセスとして構築することが容易であることから、目的とする異質半球面をもつ複合微粒子を高回収率で大量に製造することができる。
また、図２に示すように、重合性モノマー、水、有機溶媒などの溶媒に溶解或いは分散させた溶液をシートに塗工した後、乾燥又は重合させることで複合フィルムを作製することもできる。
また、複合微粒子の大きさは、それぞれのフィルムの厚さと切断寸法によって決まることから、粒子径制御は極めて容易である。例えば、複合微粒子の粒子径を０．０５～１０００μｍの範囲で制御可能である。特にレーザー式切断機を用いた場合は高い寸法精度で切断が可能であり、粒子径の揃った粒子径分布が単分散の複合微粒子を調製することができる。また、複合フィルムを略立方体形状に切断すれば球状の複合微粒子を得ることができ、複合フィルムを略四角柱形状に切断すれば円柱状の複合微粒子を得ることができる。
また、異なる物性のフィルムを独自に調製し、これを合体させることから、それぞれの半球表面に多種多様な機能を付与することができる。
また、２種類のフィルムを合体させる前に、一方のフィルム上に芯物質となる第三の成分を塗布、コートし、或いはインクジェット方式などのワンショット射出法で等間隔に第三の成分の粒子を置き、微小片の中心に第三の成分の粒子が位置するように複合フィルムを切断し、その後、微小片を溶融することにより、球状の複合微粒子の中心部に、この第三の成分をカプセル化することができる。このとき、ワンショット射出法により第三の成分の射出量を制御することにより、複合微粒子中における第三の成分の含有量を均一、かつ任意に制御することができる。また、この方法によれば第三の成分のカプセル化効率を１００％とすることが可能であることから、この方法は第三の成分が高価である場合に好適に用いられる。また、フィルムの厚さ、第三の成分の載置位置、フィルムの切断位置を制御することにより、シェルとコアとが同心であってシェル厚が均一なコアシェル型マイクロカプセルを容易に調製することができる。
さらに、２種類のフィルム厚を等しくすることにより、球状粒子の赤道を境界面とした異質半球表面を形成することができる。
以下、本発明の異質表面を有する複合微粒子の製造方法について、重合性モノマーを用いた場合を例にとって、図３を参照しながら説明する。なお、図３において、「フィルム」を「シート」と表記している。重合性モノマーからなるモノマー混合物Ａ、Ｂ、Ｃに、重合開始剤Ａ、Ｂ、Ｃ、添加物Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ添加、混合し、所定時間重合する。それぞれのモノマー混合物Ａ、Ｂ、Ｃをシャーレに注入してキャスト法にてシート化し、さらに予備塊状重合を所定時間行い、シートＡ、Ｂ、Ｃを得る。つぎに、これらのシートを貼り合わせて一定時間重合を実施して、複合シートを作成する。２枚のシートＡ、Ｂからは二層構造の複合シートが、３枚のシートＡ、Ｂ、Ｃからは三層構造の複合シートが調製される。
つぎに、複合シートを切断機で所定の大きさに切断（シートカッティング）して微小片とし、この微小片を連続相（例えば８０℃の水相）中に投入して溶融、冷却する。ここで、二層構造の複合シートを略立方体形状に切断することにより、異質半球面をもつ複合微粒子（Ｉ）を調製することができる。三層構造の複合シートを略立方体形状に切断することにより、三層構造複合微粒子（ＩＩＩ）を調製することができる。なお、図４に、三層構造の複合シートを略立方体形状に切断することにより、三層構造複合微粒子を調製する場合を示す。
二層構造の複合シートを略四角柱形状に切断することにより、柱状複合微粒子（ＩＶ）を調製することができる。また、２枚のシートＡ、Ｂを貼り合せる前に、一方のシート上に芯物質を載置することにより、異質球面をもつマイクロカプセル（ＩＩ）や柱状マイクロカプセル（Ｖ）を調製することができる。
本発明の異質表面を有する複合微粒子の製造方法によれば、情報記録材料（導電性－絶縁性、黒色－白色、負帯電－正帯電）、文房具（黒色－白色）、医薬品（負帯電－正帯電、親水性－疎水性）、接着剤・塗料（磁性－非磁性、導電性－絶縁性、熱伝導性－非熱伝導性）などの分野に有用な複合微粒子を製造することができる。また、種々の芯物質を包含させることにより、農業、化粧品、土木・建築、食品などの分野に利用可能である。特に本発明の異質表面を有する複合微粒子の製造方法によれば、品質が均一であって高付加価値の複合微粒子が得られる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
ポリメチルメタクリレート２．５ｇ、ポリイソブチルメタクリレート２．５ｇ、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）５ｇ、ブタノール５ｇ、界面活性剤としてネオゲンＲ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．０１ｇの混合溶液をシャーレに注入してキャスト法にてフィルム化し、厚み５０μｍのシートを得た。
次いで、このシートをエキシマレーザー式精密切断機（光源ＡｒＦレーザー、波長１９３ｎｍ）を用いて、切断幅５０μｍで縦横直交方向に切断し（５０μｍ角）、５０μｍ角の大きさの四角柱形状の微小片を得た。
得られた微小片を８０℃の連続相中に投入して溶融して球状にした。ここで、連続相としては、エチレングリコール１００ｇにポリビニルアルコール０．５ｇとリン酸三カルシウム２．５ｇを溶解したものを用いた。得られた粒子の平均粒子径は５５μｍ、ＣＶ値は４％であった。
（比較例１）
レーザー式切断機を用いず、シートを遊星ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐ－７）で粉砕することにより、微小片を作製した以外は、実施例１と同様の方法で粒子を作成した。得られた粒子の平均粒子径は３５μｍ、ＣＶ値は１１２％であった。
（比較例２）
ポリメチルメタクリレート２．５ｇ、ポリイソブチルメタクリレート２．５ｇ、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）２５ｇ、ブタノール２５ｇを含有する混合溶液をラボ噴霧乾燥機（日本ビュッヒ社製、Ｂ－２９０）を用いて乾燥粉体化した。得られた粒子の平均粒子径は３０μｍ、ＣＶ値は４５％であった。
（実施例２）
［白黒微粒子の製造］
モノマー混合物Ａ，Ｂとして、スチレンとエチルヘキシルアクリレートの混合物をそれぞれ５ｇ、重合開始剤Ａ，Ｂとして、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）をそれぞれ０．５ｇ、添加物Ａとして、白色顔料である二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を０．６ｇ、添加物Ｂとして、黒色顔料であるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）粉末を０．５ｇ、モノマー混合物Ａ，Ｂに添加する溶媒としてＭＥＫをそれぞれ１０ｇ、モノマー混合物Ａ，Ｂに添加する界面活性剤として、Ｓｐａｎ８０（ソルビタンモノオリエート）をそれぞれ０．０５ｇ用いて、図２に示すフローに従って複合微粒子を製造した。
モノマー混合物Ａに重合開始剤Ａ、添加物Ａ、界面活性剤を加えて混合し、所定時間予備塊状重合した。その後、この混合モノマーをシャーレに注入してキャスト法にてフィルム化し、さらに予備塊状重合を継続し、シートＡを得た。シートＡの厚みは１１０μｍであった。同様に、モノマー混合物Ｂに重合開始剤Ｂ、添加物Ｂ、界面活性剤を加えて混合し、所定時間、予備塊状重合した。その後、この混合モノマーをシャーレに注入してキャスト法にてフィルム化し、さらに予備塊状重合を継続し、シートＢを得た。シートＢの厚みは１３０μｍであった。
重合終了後、シートＡとシートＢの２種類のフィルムを貼り合せて３０分間加熱重合を実施し、厚み２１０μｍの複合フィルムを作製した。
次いで、この複合フィルムをエキシマレーザー式精密切断機を用いて、切断幅１５０μｍで縦横直交方向に切断し（１５０μｍ角）、１５０μｍ角の大きさの四角柱形状の微小片を得た。この微小片を８０℃の連続相中に投入して溶融して球状にした。ここで、連続相として、エチレングリコール１００ｇにポリビニルアルコール０．５ｇとリン酸三カルシウム２．５ｇを溶解したものを用いた。
その後、残存モノマーを消費するために重合を継続した後、冷却することにより、一方の半球体が黒色で他方の半球体が白色である、平均粒子径１７０μｍ、ＣＶ値５％の二色複合微粒子が得られた。
（実施例３）
シートＡの作製において、混合モノマーをガラス上にスピンコートした後、予備重合した以外は、実施例２と同様にしてシートＡを作製した。得られたシートＡの厚みは０．１０μｍであった。このシートＡの上に、実施例２と同様のモノマーＢの混合モノマーをスピンコートし、１０分間加熱重合を行うことによって、厚み０．１９μｍの複合シートを得た。
この複合フィルムをエキシマレーザー式精密切断機を用いて、切断幅０．１５μｍで縦横直交方向に切断し（０．１５μｍ角）、０．１５μｍ角の大きさの四角柱形状の微小片を得た。得られた微小片を８０℃の連続相中に投入して溶融して球状にした。ここで、連続相として、エチレングリコール１００ｇにポリビニルアルコール０．５ｇとリン酸三カルシウム２．５ｇを溶解したものを用いた。
その後、残存モノマーを消費するために重合を継続した後、冷却することにより、一方の半球体が黒色で他方の半球体が白色である、平均粒子径０．１６μｍ、ＣＶ値１０％の二色複合微粒子が得られた。
（比較例３）
実施例２において、複合フィルムをエキシマレーザー式精密切断機を用いて、切断幅１５００μｍで縦横直交方向に切断し（１５００μｍ角）、１５００μｍ角の大きさの四角柱形状の微小片を得た以外は実施例２と同様にして粒子を作製した。しかしながら、冷却後に得られた粒子は扁平状のままであり、流動性が著しく劣る粉体が得られた。なお、粒子の平均粒子径は４５０μｍ、ＣＶ値は１３５％であった。
（比較例４）
複合フィルムをエキシマレーザー式精密切断機を用いて、切断幅０．０４μｍ（０．０４μｍ角）で切断することで微小片を得た以外は実施例３と同様にして粒子を作製した。
しかしながら、冷却することにより得られた粒子は、二色構造が不鮮明な粒子が観察された。なお、粒子の平均粒子径は０．０６μｍ、ＣＶ値は６３％であった。
（実施例４）
［マイクロカプセル型微粒子の製造］
モノマー混合物Ａ，Ｂとして、スチレンモノマーとエチルヘキシルアクリレートの混合物をそれぞれ５ｇ、重合開始剤Ａ，Ｂとして、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）をそれぞれ０．５ｇ、芯物質Ｃとして、銀粒子、モノマー混合物Ａ，Ｂに添加する界面活性剤として、Ｓｐａｎ８０（ソルビタンモノオリエート）をそれぞれ０．０５ｇ用いて、図３に示すフロー及び図５に従って複合微粒子を製造した。
シートＡとシートＢの作成までは実施例２と同様にして操作を行った。ただし、シートＡおよびシートＢの厚みをそれぞれ１５μｍとなるようにキャストを行った。そして、切断機で切断する間隔に合せて２５μｍの間隔で等間隔に、シートＡ上に粒子径３μｍの銀粒子を置いた。その後、シートＡとシートＢの２種類のフィルムを貼り合せて６０分間の重合を実施した後に、この複合フィルムをエキシマレーザー式精密切断機を用いて、切断幅２５μｍで縦横直交方向に切断し（２５μｍ角）、２５μｍ角の大きさの四角柱形状の微小片を得た。得られた微小片を８０℃の連続相中に投入して溶融して球状にした。ここで、連続相として、エチレングリコール１００ｇにポリビニルアルコール０．５ｇとリン酸三カルシウム２．５ｇを溶解したものを用いた。この際、複合フィルムから連続層に脱離する銀粒子は見られなかった。
その後、残存モノマーを消費するために重合を継続した後、冷却することにより、芯物質として銀粒子を中心部に包含した、平均粒子径２６μｍ、ＣＶ値８％のマイクロカプセルの形態を有する複合微粒子が得られた。
（実施例５）
芯物質の銀粒子の配置において、５～３０μｍの不均一な間隔としたこと以外は実施例４と同様にマイクロカプセル型粒子を作成した。その結果、銀粒子は必ずしもカプセルの中心部のみに配置せず、粒子を球状化する際、複合フィルムから連続層に脱離する銀粒子が観察された。
（実施例６）
芯物質の銀粒子の配置において、１５μｍの等間隔としたこと以外は実施例４と同様にマイクロカプセル型粒子を作成した。その結果、銀粒子は必ずしもカプセルの中心部には配置せず、粒子を球状化する際、複合フィルムから連続層に脱離する銀粒子が観察された。
（実施例７）
［（親水性－疎水性）両親媒性微粒子の製造］
疎水性モノマー混合物Ａとして、スチレン５．０ｇ、親水性モノマー混合物Ｂとして、２－ヒドロキエチルメタクリレート５．０ｇ、添加物Ａとして、白色顔料である二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を０．１ｇ、添加物Ｂとして、黒色顔料であるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）粉末を０．１ｇ、重合開始剤Ａ、Ｂとして、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）をそれぞれ０．５ｇ、モノマー混合物Ａ、Ｂに添加する溶媒としてＭＥＫをそれぞれ１０ｇ、モノマー混合物Ａ、Ｂに添加する界面活性剤として、Ｓｐａｎ８０（ソルビタンモノオリエート）をそれぞれ０．０５ｇ用いて、図３に示すフローに従って複合微粒子を製造した。
即ち、モノマー混合物Ａに重合開始剤Ａ、溶媒、界面活性剤を加えて混合し、７０℃にて所定時間重合した。その後、このポリマー溶液をシャーレに注入してキャスト法にて溶剤を乾燥しながらフィルム化し、疎水性シートＡを得た。シートＡの厚みは２３μｍであった。同様に、モノマー混合物Ｂに重合開始剤Ｂ、溶剤、界面活性剤を加えて混合し、７０℃にて所定時間重合した。その後、このポリマー溶液をシャーレのシートＡ上に注入してキャスト法にてフィルム化し、シートＢを積層して厚み４３μｍの複合フィルムを作製した。シートＢ部分の厚みは２０μｍであった。
次いで、この複合フィルムをエキシマレーザー式精密切断機を用いて、切断幅１００μｍで縦横直交方向に切断し（１００μｍ角）、１００μｍ角の大きさの四角柱形状の微小片を得た。この微小片を８０℃の連続相中に投入して溶融して球状にした。ここで、連続相として、水１００ｇにポリビニルアルコール０．５ｇとリン酸三カルシウム２．５ｇを溶解したものを用いた。その後冷却することにより、一方の半球体が黒色で他方の半球体が白色である、平均粒子径４１μｍ、ＣＶ値４％の二色複合微粒子が得られた。
この粒子が分散したスラリーに、ヘキサン１００ｇを添加し、攪拌した後一時間静置して観察すると、粒子は水とヘキサンの界面に局在し、粒子の白い疎水性部分はヘキサン層に、粒子の黒い親水性部分は水と接するように配置されているのが観察され、両親媒性粒子であることが確認された。
（実施例８）
［（親水性－疎水性）両親媒性微粒子の製造］
疎水性ペースト混合物Ａとして、ポリスチレン５．０ｇ、白色顔料である二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を０．１ｇ、溶媒としてＭＥＫを１０ｇ、界面活性剤として、Ｓｐａｎ８０（ソルビタンモノオリエート）を０．０５ｇ用いた。ペースト混合物Ａをシャーレに注入したのち、７０℃にて溶剤を乾燥し、キャスト法にてフィルム化し、疎水性シートＡを得た。シートＡの厚みは５３μｍであった。
他方、親水性ペースト混合物Ｂとして、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学社製メトローズ６０ＳＨ）５．０ｇ、黒色顔料であるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）粉末を０．１ｇ、溶媒としてイオン交換水を１０ｇ、界面活性剤として、Ｓｐａｎ８０（ソルビタンモノオリエート）を０．０５ｇ用いた。ペースト混合物Ｂをシャーレに注入したのち、７０℃にて溶媒を乾燥し、キャスト法にてフィルム化し、親水性シートＢを得た。シートＢの厚みは４５μｍであった。
シートＡとシートＢの２種類のフィルムを貼り合せて１０ｋＮの圧力でプレスし、厚み８０μｍの複合フィルムを作製した。
次いで、この複合フィルムをエキシマレーザー式精密切断機を用いて、切断幅８０μｍで縦横直交方向に切断し（８０μｍ角）、８０μｍ角の大きさの四角柱形状の微小片を得た。この微小片を８０℃の連続相中に投入して溶融して球状にした。ここで、連続相として、水１００ｇにポリビニルアルコール０．５ｇとリン酸三カルシウム２．５ｇを溶解したものを用いた。
その後、冷却することにより、一方の半球体が黒色で他方の半球体が白色である、平均粒子径７６μｍ、ＣＶ値４％の二色複合微粒子が得られた。この二色複合粒子のスラリーに、メタノール１０ｇを添加して２４時間攪拌し続けると、一部の粒子で白色部分と黒色部分の剥離が見られた。
（実施例９）
［（親水性－疎水性）両親媒性微粒子の製造］
疎水性ペースト混合物Ａとして、スチレン２．５ｇ、ポリスチレン２．５ｇ、白色顔料である二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を０．１ｇ、重合開始剤として、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．３ｇ、溶媒としてＭＥＫを１０ｇ、界面活性剤として、Ｓｐａｎ８０（ソルビタンモノオリエート）を０．０５ｇ用いた。ペースト混合物Ａをシャーレに注入したのち、５０℃にて溶剤を乾燥し、キャスト法にてフィルム化し、疎水性シートＡを得た。シートＡの厚みは５５μｍであった。
一方、親水性ペースト混合物Ｂとして、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学社製メトローズ６０ＳＨ）５．０ｇ、黒色顔料であるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）粉末を０．１ｇ、溶媒としてイオン交換水を１０ｇ、界面活性剤として、Ｓｐａｎ８０（ソルビタンモノオリエート）を０．０５ｇ用いた。ペースト混合物Ｂをシャーレに注入したのち、７０℃にて溶媒を乾燥し、キャスト法にてフィルム化し、親水性シートＢを得た。シートＢの厚みは４８μｍであった。
シートＡとシートＢの２種類のフィルムを貼り合せたのち、７０℃で６０分間加熱重合を実施し、冷却後１０ｋＮの圧力でプレスして、厚み８２μｍの複合フィルムを作製した。
次いで、この複合フィルムをエキシマレーザー式精密切断機を用いて、切断幅８０μｍで縦横直交方向に切断し（８０μｍ角）、８０μｍ角の大きさの四角柱形状の微小片を得た。この微小片を８０℃の連続相中に投入して溶融して球状にした。ここで、連続相として、水１００ｇにポリビニルアルコール０．５ｇとリン酸三カルシウム２．５ｇを溶解したものを用いた。
その後、冷却することにより、一方の半球体が黒色で他方の半球体が白色である、平均粒子径７８μｍ、ＣＶ値６％の二色複合微粒子が得られた。この二色複合粒子のスラリーに、メタノール１０ｇを添加して２４時間攪拌し続けても、白色部分と黒色部分の剥離は見られなかった。
本発明によれば、粒子径を任意にコントロールすることができ粒度分布が均一な微粒子が、環境負荷が少なく簡便な方法で得られる微粒子の製造方法を提供することができる。
また、生産性が高く、機能発現のために添加できる異種物質に制限がなく、さらに、複合微粒子の球体中心に異種物質を包含させることができる、異質表面を有する複合微粒子の製造方法を提供することができる。

Claims (16)

  1. 樹脂フィルムを幅０．０５～５００μｍの等間隔で切断することで微小片を作製する工程を有することを特徴とする微粒子の製造方法。
  2. 微小片を作製する工程を行った後、前記微小片を溶融する工程を行うことを特徴とする請求項１記載の微粒子の製造方法。
  3. 前記樹脂フィルムは、基材にポリマーを含有するペーストを塗工、乾燥することにより得られることを特徴とする請求項１又は２記載の微粒子の製造方法。
  4. 前記樹脂フィルムは、基材に重合性モノマーを含有するペーストを塗工した後、重合反応させることにより得られることを特徴とする請求項１又は２記載の微粒子の製造方法。
  5. 前記樹脂フィルムは、２層以上の層を有する複合フィルムであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の微粒子の製造方法。
  6. 前記複合フィルムは、重合性モノマーを含有するペーストを基材樹脂フィルムに塗工した後、重合反応させることにより得られるものであることを特徴とする請求項５記載の微粒子の製造方法。
  7. 前記複合フィルムは、ポリマーを含有するペーストを基材樹脂フィルムに塗工、乾燥することにより得られるものであることを特徴とする請求項５記載の微粒子の製造方法。
  8. 前記複合フィルムは、２以上の各層フィルムを作製した後、前記各層フィルムを貼り合せることにより得られるものであることを特徴とする請求項５記載の微粒子の製造方法。
  9. 前記複合フィルムは、１以上の各層樹脂フィルムと、１以上の重合性モノマーを含有する前駆体フィルムと有する２以上の各層フィルムを作製し、前記各層フィルムを貼り合せた後、重合反応させることにより得られるものであることを特徴とする請求項８記載の微粒子の製造方法。
  10. 前記前駆体フィルムは、ポリマー、重合性モノマー及び有機溶剤を含有するペーストを塗工した後、前記有機溶剤を乾燥することにより得られるものであることを特徴とする請求項９記載の微粒子の製造方法。
  11. 前記前駆体フィルムは、異なる２種の重合性モノマーを含有するペーストを塗工した後、一方の重合性モノマーを重合させることにより得られるものであることを特徴とする請求項９記載の微粒子の製造方法。
  12. 前記複合フィルムは、１以上の各層樹脂フィルムと、１以上の有機溶剤を含有する溶剤含有フィルムと有する２以上の各層フィルムを作製し、前記各層フィルムを貼り合せた後、乾燥することにより得られるものであることを特徴とする請求項８記載の微粒子の製造方法。
  13. 前記溶剤含有フィルムは、重合性モノマー及び有機溶剤を含有するペーストを塗工した後、重合反応させることにより得られるものであることを特徴とする請求項１２記載の微粒子の製造方法。
  14. 前記樹脂フィルムは、芯物質が等間隔で配置されていることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の微粒子の製造方法。
  15. 前記複合フィルムは、層間に芯物質が等間隔で配置されていることを特徴とする請求項５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４記載の微粒子の製造方法。
  16. 前記微小片の中心に前記芯物質が位置するように前記樹脂フィルムを切断することを特徴とする請求項１４又は１５記載の微粒子の製造方法。
    　
    　
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