WO2013021853A1 - Ｎｉ基耐熱合金 - Google Patents

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WO2013021853A1
WO2013021853A1 PCT/JP2012/069382 JP2012069382W WO2013021853A1 WO 2013021853 A1 WO2013021853 A1 WO 2013021853A1 JP 2012069382 W JP2012069382 W JP 2012069382W WO 2013021853 A1 WO2013021853 A1 WO 2013021853A1
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contained
alloy
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仙波　潤之
岡田　浩一
平田　弘征
吉澤　満
伊勢田　敦朗
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Nippon Steel Corp
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Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a Ni-base heat resistant alloy. Specifically, it is used for pipes, thick plates of heat and pressure resistant members, bar materials, forged products, etc. in power generation boilers, chemical industrial plants, etc., and has high strength with excellent hot workability and toughness and ductility after long-term use.
  • the present invention relates to a Ni-base heat-resistant alloy.
  • Fe-based alloys such as austenitic stainless steel have insufficient creep rupture strength. For this reason, it is inevitable to use a Ni-based alloy utilizing precipitation of ⁇ ′ phase or the like.
  • Patent Documents 1 to 8 Mo and / or W is included to enhance solid solution, and Al and Ti are included to form a ⁇ ′ phase that is an intermetallic compound, specifically, Ni 3 (Al , Ti-based precipitation strengthening is used to disclose a Ni-based alloy for use in the severe environment described above.
  • JP-A-51-84726 Japanese Patent Laid-Open No. 51-84727 Japanese Patent Laid-Open No. 7-150277 Japanese Patent Laid-Open No. 7-216511 JP-A-8-127848 JP-A-8-218140 Japanese Patent Laid-Open No. 9-157779 Special Table 2002-518599
  • Ni-base alloys disclosed in Patent Documents 1 to 8 described above have a lower ductility than conventional austenitic steels because the ⁇ ′ phase is precipitated or the ⁇ ′ phase and the ⁇ -Cr phase are precipitated. When used for a long period of time, aging changes and the ductility and toughness are greatly reduced compared to the new material.
  • Patent Documents 1 to 8 do not disclose any measures against the above-described suppression of material deterioration caused by long-term use.
  • Patent Documents 1 to 8 describe how to prevent long-term deterioration in a large-scale plant under a high temperature and high pressure environment that is not found in past plants, and to provide a safe and reliable material. It has not been studied at all about whether to guarantee.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and is a Ni-based alloy that has improved creep rupture strength by solid solution strengthening and precipitation strengthening of the ⁇ 'phase, and is a dramatic improvement in ductility after long-term use at high temperatures.
  • An object of the present invention is to provide a Ni-base heat-resistant alloy that can avoid SR cracking, which is a problem in repair welding and the like.
  • the present inventors have investigated the improvement of ductility and the prevention of SR cracking of Ni-based alloys (hereinafter referred to as “ ⁇ ′-reinforced Ni-based alloys”) utilizing precipitation strengthening of the ⁇ ′ phase after high-temperature and long-term use. went. As a result, the following important findings (a) were obtained.
  • the degree of strengthening in the grains can be quantified by the amount of Al, Ti and Nb constituting the ⁇ ′ phase together with Ni, which is a stabilizing element of the ⁇ ′ phase.
  • the present invention has been completed based on the above findings, and the gist thereof is the Ni-base heat-resistant alloy shown in the following (1) to (3).
  • the “impurities” in the “Ni and impurities” as the remainder refers to those mixed from the ore, scrap, or production environment as raw materials when the heat-resistant alloy is industrially produced.
  • the Ni-base heat-resistant alloy of the present invention is an alloy that can dramatically improve the ductility after long-term use at high temperatures and can avoid SR cracks that cause problems in repair welding and the like. For this reason, it can be suitably used as a pipe, a thick plate of a heat and pressure resistant member, a bar, a forged product, etc. in a power generation boiler, a chemical industry plant, or the like.
  • the reason for limiting the chemical composition of the Ni-base heat-resistant alloy is as follows.
  • “%” display of the content of each element means “mass%”.
  • C 0.15% or less C is an element effective for securing the tensile strength and creep strength required when forming carbides and used in a high-temperature environment, and is appropriately contained in the present invention. Let however, even if the content exceeds 0.15%, the amount of undissolved carbide in the solution state increases, which not only contributes to the improvement of high-temperature strength, but also deteriorates mechanical properties such as toughness and weldability. Let Therefore, the content of C is set to 0.15% or less. The C content is preferably 0.1% or less.
  • the lower limit of the C content is preferably 0.005%, and more preferably 0.01%.
  • a more preferable lower limit of the C content is 0.02%.
  • Si 2% or less Si is added as a deoxidizing element, but if it exceeds 2%, weldability and hot workability deteriorate. In addition, the formation of intermetallic compound phases such as ⁇ phase is promoted, and the toughness and ductility are reduced due to the deterioration of the structural stability at high temperature. Therefore, the Si content is set to 2% or less.
  • the Si content is preferably 1.0% or less, more preferably 0.8% or less.
  • the lower limit of the Si content is preferably 0.05%, more preferably 0.1%.
  • Mn 3% or less Mn has a deoxidizing action similar to Si, and has an effect of fixing S contained as an impurity in the alloy as a sulfide to improve hot workability.
  • the Mn content is 3% or less.
  • the Mn content is preferably 2.0% or less, more preferably 1.0% or less.
  • the lower limit of the Mn content is preferably 0.05%, more preferably 0.08%.
  • a more preferable lower limit of the Mn content is 0.1%.
  • P 0.03% or less P is contained in the alloy as an impurity, and when it is contained in a large amount, weldability and hot workability are remarkably lowered. Therefore, the content of P is set to 0.03% or less.
  • the P content is preferably as low as possible, preferably 0.02% or less, and more preferably 0.015% or less.
  • S 0.01% or less S is contained as an impurity in the alloy in the same manner as P, and when it is contained in a large amount, weldability and hot workability are remarkably lowered. Therefore, the content of S is set to 0.01% or less.
  • S content it is preferable to make S content into 0.005% or less when attaching importance to hot workability, and it is further more preferable to set it as 0.003% or less.
  • Cr 15% or more and less than 28% Cr is an important element that exhibits an excellent action for improving corrosion resistance such as oxidation resistance, steam oxidation resistance, and high temperature corrosion resistance. However, if the content is less than 15%, these desired effects cannot be obtained. On the other hand, if the Cr content exceeds 28%, the structure becomes unstable due to deterioration of hot workability and precipitation of ⁇ phase. Therefore, the Cr content is set to 15% or more and less than 28%. In addition, it is preferable that the minimum of Cr content is 18%. Further, the upper limit of the Cr content is preferably 26%, more preferably 25%.
  • Mo 3-15%
  • Mo has the effect of being dissolved in the matrix and improving the creep rupture strength and reducing the linear expansion coefficient. In order to acquire these effects, it is necessary to contain 3% or more of Mo. However, when the Mo content exceeds 15%, hot workability and structural stability are deteriorated. Therefore, the Mo content is 3 to 15%.
  • the amount of W described later may be included.
  • the Mo content is the sum of the Mo content and the W content [Mo + ( W / 2)] must satisfy 15% or less.
  • the preferable lower limit of the Mo content is 4%, and the preferable upper limit is 14%.
  • the more preferable lower limit of the Mo content is 5%, and the more preferable upper limit is 13%.
  • Co more than 5% and 25% or less Co improves the creep rupture strength by dissolving in the matrix. Furthermore, Co has the effect of further increasing the creep rupture strength by increasing the amount of precipitation of the ⁇ ′ phase, particularly in the temperature range of 750 ° C. or higher. In order to obtain these effects, it is necessary to contain Co in an amount exceeding 5%. However, when the Co content exceeds 25%, the hot workability decreases. For this reason, the Co content is more than 5% and 25% or less.
  • the preferable lower limit of the Co content is 7%, and the preferable upper limit is 23%.
  • the more preferable lower limit of the Co content is 10%, and the more preferable upper limit is 22%.
  • Al 0.2-2% Al is an important element for precipitating the ⁇ ′ phase (Ni 3 Al), which is an intermetallic compound, in the Ni-based alloy and remarkably improving the creep rupture strength.
  • an Al content of 0.2% or more is necessary.
  • the Al content is set to 0.2 to 2% or less.
  • the preferable lower limit of the Al content is 0.8%, and the preferable upper limit is 1.8%.
  • a more preferable lower limit of the Al content is 0.9%, and a more preferable upper limit is 1.7%.
  • Ti 0.2-3% Ti is an important element that forms a ⁇ ′ phase (Ni 3 (Al, Ti)), which is an intermetallic compound, together with Al in a Ni-based alloy and significantly improves the creep rupture strength.
  • a Ti content 0.2% or more is necessary.
  • the Ti content is set to 0.2 to 3%.
  • the preferable lower limit of the Ti content is 0.3%, and the preferable upper limit is 2.8%.
  • a more preferable lower limit of the Ti content is 0.4%, and a more preferable upper limit is 2.6%.
  • Nd f1 to 0.08% (when Nb is not included) or f2 to 0.08% (when Nb is included)
  • Nd is an important element that characterizes the Ni-base heat-resistant alloy according to the present invention. That is, Nd is an element that is extremely effective for improving ductility and preventing SR cracking after high-temperature long-term use of the ⁇ ′-reinforced Ni-based alloy.
  • f1 or more represented by the following average crystal grain size d ( ⁇ m) and Al and Ti contents (mass%):
  • the Ni-base heat-resistant alloy contains Nb
  • the average grain size d ( ⁇ m) and the contents of Al, Ti, and Nb (mass%) are used. It is necessary to contain an amount of Nd equal to or greater than f2.
  • f1 1.7 ⁇ 10 ⁇ 5 d + 0.05 ⁇ (Al / 26.98) + (Ti / 47.88) ⁇
  • f2 1.7 ⁇ 10 ⁇ 5 d + 0.05 ⁇ (Al / 26.98) + (Ti / 47.88) + (Nb / 92.91) ⁇ .
  • the average crystal grain size and the degree of strengthening within the grains also affect the above-described improvement in ductility and prevention of SR cracking.
  • the degree of strengthening in the grains is influenced by the amount of Al, Ti, and Nb that constitute the ⁇ ′ phase together with Ni, which is a stabilizing element of the ⁇ ′ phase. For this reason, the minimum necessary amount of Nd to be contained for improving ductility and preventing SR cracking changes depending on the average crystal grain size and the degree of strengthening in the grains.
  • the content of Nd is set to f1 to 0.08% (when Nb is not included) or f2 to 0.08% (when Nb is included).
  • Nd is generally contained in misch metal. For this reason, it may be added in the form of misch metal to contain the above amount of Nd.
  • O 0.4 Nd or less O is contained as an impurity in the alloy and reduces hot workability and ductility. Moreover, in the case of the present invention containing Nd, O easily binds to Nd to form an oxide, reducing the above-described effects of improving the ductility of Nd after long-term use and preventing SR cracking. End up. For this reason, the upper limit was set to the content of O, and it was 0.4 Nd or less, that is, 0.4 times or less of the Nd content. The O content is preferably as low as possible.
  • Ni-base heat-resistant alloys of the present invention contains the above-described elements from C to O, with the balance being Ni and impurities.
  • Ni in the remainder of the Ni-base heat-resistant alloy of the present invention will be described.
  • Ni is an element that stabilizes the austenite structure, and is also an important element for ensuring corrosion resistance.
  • the Ni content does not need to be specified, and the impurity content is excluded from the remainder.
  • the Ni content in the balance is preferably more than 50%, more preferably more than 60%.
  • impurities refer to those contaminated from ores, scraps, or production environments as raw materials when industrially producing heat-resistant alloys.
  • Ni-base heat-resistant alloys of the present invention is selected from Nb, W, B, Zr, Hf, Mg, Ca, Y, La, Ce, Ta, Re and Fe in addition to the above elements. It contains one or more elements.
  • Nb 3.0% or less Nb has an effect of improving creep strength. That is, Nb forms an ⁇ ′ phase that is an intermetallic compound together with Al and Ti, and has an action of improving the creep strength. Therefore, you may contain Nb. However, when the Nb content increases and exceeds 3.0%, the hot workability and toughness deteriorate. Therefore, the amount of Nb in the case of inclusion is set to 3.0% or less. When Nb is contained, the amount of Nb is preferably 2.5% or less.
  • the amount of Nb is preferably 0.05% or more, and more preferably 0.1% or more.
  • W Less than 4% (however, Mo + (W / 2): 15% or less) W has the effect of improving the creep strength. That is, W has a function of improving the creep strength as a solid solution strengthening element by dissolving in the matrix. Therefore, W may be contained. However, when the W content is increased to 4% or more, hot workability is lowered. Further, in the present invention, Mo is contained, and Mo and W are combined, and the amount exceeding 15% is obtained by adding [Mo + (W / 2)] which is the sum of the Mo content and the W content. When it is contained, hot workability is greatly reduced. Therefore, the amount of W in the case of inclusion is set to less than 4%, and [Mo + (W / 2)] is set to satisfy 15% or less. When W is included, the amount of W is preferably 3.5% or less.
  • the amount of W is preferably 1% or more, and more preferably 1.5% or more.
  • the above Nb and W can be contained in only one of them or in a combination of two.
  • the total amount when these elements are contained in combination is preferably 6% or less.
  • ⁇ B>, Zr, and Hf of ⁇ 1> group all have the effect of improving the creep strength. For this reason, you may contain these elements.
  • B 0.01% or less B has an effect of improving creep strength. B also has the effect of improving the high temperature strength. That is, B is present alone at the grain boundary, suppresses grain boundary sliding due to grain boundary strengthening during use at high temperature, and further exists in carbonitride together with C and N. It has the effect of promoting fine dispersion precipitation and improving the creep strength and also improving the high temperature strength. Therefore, B may be contained. However, when the B content increases and exceeds 0.01%, the weldability deteriorates. Therefore, the amount of B when contained is set to 0.01% or less. Note that the upper limit of the amount of B when contained is preferably 0.008%, and more preferably 0.006%.
  • the lower limit of the content is preferably 0.0005%, and more preferably 0.001%.
  • Zr 0.2% or less
  • Zr is a grain boundary strengthening element and has an effect of improving creep strength.
  • Zr also has the effect of improving fracture ductility. Therefore, Zr may be contained.
  • the amount of Zr in the case of inclusion is set to 0.2% or less.
  • the amount of Zr is preferably 0.1% or less, and more preferably 0.05% or less.
  • the amount of Zr is preferably 0.005% or more, and more preferably 0.01% or more.
  • Hf 1% or less Hf mainly has an effect of contributing to grain boundary strengthening and improving creep strength. For this reason, you may contain Hf. However, if the Hf content exceeds 1%, workability and weldability are impaired. Therefore, the amount of Hf when contained is set to 1% or less. When Hf is contained, the amount of Hf is preferably 0.8% or less, and more preferably 0.5% or less.
  • the amount of Hf is preferably 0.005% or more, and more preferably 0.01% or more.
  • the amount of Hf is more preferably 0.02% or more.
  • the above B, Zr and Hf can be contained alone or in combination of two or more.
  • the total amount when these elements are contained in combination is preferably 0.8% or less.
  • ⁇ 2> group Mg, Ca, Y, La and Ce all have the effect of fixing S as a sulfide to improve hot workability. For this reason, you may contain these elements.
  • Mg 0.05% or less Mg has an effect of improving hot workability by fixing S, which inhibits hot workability, as a sulfide. For this reason, you may contain Mg. However, if the Mg content exceeds 0.05%, cleanliness is impaired, and hot workability and ductility are impaired. Therefore, the Mg content in the case of inclusion is set to 0.05% or less. When Mg is contained, the amount of Mg is preferably 0.02% or less, and more preferably 0.01% or less.
  • the amount of Mg is preferably 0.0005% or more, and more preferably 0.001% or more.
  • Ca 0.05% or less Ca has an action of fixing S, which inhibits hot workability, as a sulfide to improve hot workability. For this reason, Ca may be contained. However, if the Ca content exceeds 0.05%, cleanliness is impaired, and hot workability and ductility are impaired. Therefore, the Ca content in the case of inclusion is set to 0.05% or less. When Ca is contained, the amount of Ca is preferably 0.02% or less, and more preferably 0.01% or less.
  • the amount of Ca is preferably 0.0005% or more, and more preferably 0.001% or more.
  • Y 0.5% or less
  • Y has an action of fixing S as sulfide to improve hot workability. Further, Y improves the adhesion of the Cr 2 O 3 protective film on the alloy surface, and particularly contributes to the effect of improving the oxidation resistance during repeated oxidation, and further to strengthening the grain boundary. It also has the effect of improving creep rupture ductility. For this reason, you may contain Y. However, if the content of Y increases and exceeds 0.5%, inclusions such as oxides increase and workability and weldability are impaired. Therefore, when Y is included, the amount of Y is set to 0.5% or less. When Y is contained, the amount of Y is preferably 0.3% or less, and more preferably 0.15% or less.
  • the amount of Y is preferably 0.0005% or more, and more preferably 0.001% or more.
  • the amount of Y is more preferably 0.002% or more.
  • La 0.5% or less
  • La has an action of fixing S as sulfide to improve hot workability.
  • La improves the adhesion of the Cr 2 O 3 protective film on the alloy surface, and particularly contributes to the effect of improving the oxidation resistance during repeated oxidation, and further to strengthening the grain boundary. It also has the effect of improving creep rupture ductility. For this reason, La may be contained. However, when the content of La exceeds 0.5%, inclusions such as oxides increase and workability and weldability are impaired. Therefore, the amount of La in the case of inclusion is set to 0.5% or less. When La is included, the amount of La is preferably 0.3% or less, and more preferably 0.15% or less.
  • the amount of La is preferably 0.0005% or more, and more preferably 0.001% or more.
  • the amount of La is more preferably 0.002% or more.
  • Ce 0.5% or less Ce has an action of fixing S as sulfide to improve hot workability.
  • Ce improves the adhesion of the Cr 2 O 3 protective film on the alloy surface, in particular, improves the oxidation resistance during repeated oxidation, and further contributes to the strengthening of the grain boundary, thereby increasing the creep rupture strength. It also has the effect of improving creep rupture ductility. For this reason, you may contain Ce. However, when the Ce content increases and exceeds 0.5%, inclusions such as oxides increase and workability and weldability are impaired. Therefore, the Ce content when contained is 0.5% or less.
  • the amount of Ce when contained is preferably 0.3% or less, and more preferably 0.15% or less.
  • the amount of Ce is preferably 0.0005% or more, and more preferably 0.001% or more.
  • the amount of La is more preferably 0.002% or more.
  • the above Mg, Ca, Y, La, and Ce can be contained alone or in combination of two or more.
  • the total amount when these elements are contained in combination is preferably 0.5% or less.
  • Group Ta and Re both act as solid solution strengthening elements and have the effect of improving high temperature strength and creep strength. For this reason, you may contain these elements.
  • Ta 8% or less Ta has the effect of forming carbonitride and improving the high temperature strength and creep strength as a solid solution strengthening element. For this reason, Ta may be contained. However, when the content of Ta exceeds 8%, workability and mechanical properties are impaired. Therefore, when Ta is included, the amount of Ta is set to 8% or less. When Ta is contained, the amount of Ta is preferably 7% or less, and more preferably 6% or less.
  • the amount of Ta is preferably 0.01% or more, and more preferably 0.1% or more.
  • the amount of Ta is more preferably 0.5% or more.
  • Re 8% or less Re mainly has a function of improving high temperature strength and creep strength as a solid solution strengthening element. For this reason, Re may be contained. However, if the Re content increases and exceeds 8%, the workability and mechanical properties are impaired. Therefore, the amount of Re in the case of inclusion is set to 8% or less. In the case of inclusion, the amount of Re is preferably 7% or less, and more preferably 6% or less.
  • the amount of Re is preferably 0.01% or more, and more preferably 0.1% or more.
  • the amount of Re is more preferably 0.5% or more.
  • the above Ta and Re can be contained in only one of them or in a combination of two.
  • the total amount when these elements are contained in combination is preferably 8% or less.
  • Fe 15% or less Fe has an effect of improving the hot workability of the Ni-based alloy. Therefore, Fe may be included. In the actual manufacturing process, about 0.5 to 1% of Fe may be contained as an impurity even when Fe is not contained due to contamination from the furnace wall due to melting of the Fe-based alloy. When Fe is contained, if the Fe content exceeds 15%, the oxidation resistance and the structural stability deteriorate. Therefore, the Fe content is 15% or less. When importance is attached to oxidation resistance, the Fe content is preferably 10% or less.
  • the lower limit of the Fe content is preferably 1.5%, and more preferably 2.0%. An even more preferable lower limit of the Fe content is 2.5%.
  • Ni-base alloys 1 to 14 and A to G having the chemical composition shown in Table 1 were melted using a high-frequency vacuum melting furnace to obtain a 30 kg ingot.
  • the ingot thus obtained was heated to 1160 ° C. and then hot forged so that the finishing temperature was 1000 ° C. to obtain a plate material having a thickness of 15 mm.
  • the plate material having a thickness of 15 mm was subjected to softening heat treatment at 1100 ° C., then cold-rolled to 10 mm, further held at 1180 ° C. for 30 minutes, and then water-cooled.
  • the specimen was cut so that the rolling longitudinal direction was the observation surface and the resin-embedded specimen was mirror-polished,
  • the sample was corroded with a mixed acid or curling reagent and observed with an optical microscope.
  • Five fields of view were taken at a magnification of 100 times, and the average grain section length was measured by the cutting method for each field, vertical (perpendicular to the rolling direction), horizontal (parallel to the rolling direction), and diagonal lines in a total of four directions.
  • the average crystal grain size d ( ⁇ m) was determined by multiplying by 128.
  • Table 2 summarizes the calculation results of f1 or f2 together with the average crystal grain size d ( ⁇ m). Table 2 also shows the contents of Nd, Al, Ti and Nb shown in Table 1.
  • alloys 1 to 14 are alloys whose chemical compositions are within the range defined by the present invention.
  • the creep rupture test was carried out by applying an initial stress of 300 MPa at 700 ° C. to the round bar tensile test piece having the above shape, and measuring the rupture time and the rupture elongation.
  • the strain rate of 10 ⁇ 6 / s is a very slow strain rate of 1/100 to 1/1000 of the strain rate in a normal high temperature tensile test. Therefore, the relative evaluation of the SR cracking susceptibility can be performed by measuring the fracture drawing when the tensile test is performed at this extremely low strain rate.
  • test numbers 15 to 21 of comparative examples using alloys A to G whose chemical compositions deviate from the conditions specified in the present invention compared to the case of the present invention examples of test numbers 1 to 14 above.
  • the creep rupture time, creep rupture ductility, and rupture drawing that is, the effect on prevention of SR cracking in the tensile test at an extremely low strain rate are all inferior.
  • test number 15 in the case of test number 15, test number 16 and test number 18, alloy A, alloy B and alloy D do not contain Nd, or the content of Nd is outside the range defined in the present invention. Although it has almost the same chemical composition as Alloy 2 used in Test No. 2, creep rupture time, creep rupture ductility, and fracture drawing in a tensile test at an extremely low strain rate (that is, an effect on prevention of SR cracking) Are inferior in all.
  • alloy C and alloy E have substantially the same chemical composition as alloy 7 used in test number 7 except that the Nd content is outside the range defined in the present invention. However, it is inferior in all of the creep rupture time, creep rupture ductility, and fracture drawing in the tensile test at an extremely low strain rate (that is, the effect on prevention of SR cracking).
  • the alloy F has a chemical composition almost equal to that of the alloy 2 used in the test number 2 except that the O content is outside the range specified in the present invention.
  • the rupture time, creep rupture ductility, and rupture drawing in the tensile test at an extremely low strain rate are all poor.
  • alloy G has a chemical composition almost the same as that of alloy 7 used in test number 7 except that the O content is outside the range defined by the present invention.
  • the rupture time, creep rupture ductility, and rupture drawing in the tensile test at an extremely low strain rate are all poor.
  • the Ni-base heat-resistant alloy of the present invention is an alloy that can dramatically improve ductility after long-term use at a high temperature and can avoid SR cracks that cause problems in repair welding and the like. For this reason, it can be suitably used as a pipe, a thick plate of a heat and pressure resistant member, a bar, a forged product, etc. in a power generation boiler, a chemical industry plant, or the like.

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Abstract

　C≦0.15％、Si≦2％、Mn≦3％、P≦0.03％、S≦0.01％、Cr：15％～28％未満、Mo：3～15％、Co：5％超～25％、Al：0.2～2％、Ti：0.2～3％、Nd：fn～0.08％およびO≦0.4Ndを含み、必要に応じてさらに、特定量のNb、W、B、Zr、Hf、Mg、Ca、Y、La、Ce、Ta、ReおよびFeのうちの1種以上を含み、残部はNiおよび不純物からなるNi基耐熱合金（ただし、fn＝1.7×10－５d＋0.05｛（Al／26.98）＋（Ti／47.88）＋（Nb／92.91）｝であり、上記の式において、dは、平均結晶粒径（μm）、元素記号は、その元素の含有量（質量％）を指す。さらに、Wを含む場合は、Mo＋（W／2）≦15％である。）は、高温長期間使用後の延性の飛躍的向上が図れ、補修溶接等で問題となるＳＲ割れなどを回避できる合金である。このため、発電用ボイラ、化学工業用プラント等において管材、耐熱耐圧部材の厚板、棒材、鍛造品等として好適に用いることができる。

Description

Ｎｉ基耐熱合金
　本発明は、Ｎｉ基耐熱合金に関する。詳しくは、発電用ボイラ、化学工業用プラント等において管材、耐熱耐圧部材の厚板、棒材、鍛造品等として用いられる、熱間加工性と長時間使用後の靱性および延性に優れた高強度Ｎｉ基耐熱合金に関する。
　近年、高効率化のために蒸気の温度と圧力を高めた超々臨界圧ボイラの新設が世界中で進められている。
　具体的には、今までは６００℃前後であった蒸気温度を６５０℃以上、さらには７００℃以上にまで高めることも計画されている。これは、省エネルギーと資源の有効活用、および環境保全のためのＣＯ２ガス排出量削減がエネルギー問題の解決課題の一つとなっており、重要な産業政策となっていることに基づく。そして、化石燃料を燃焼させる発電用ボイラおよび化学工業用の反応炉等の場合には、効率の高い、超々臨界圧ボイラおよび反応炉が有利なためである。
　蒸気の高温高圧化は、ボイラの過熱器管および化学工業用の反応炉管、ならびに耐熱耐圧部材としての厚板および鍛造品などの実稼動時における温度を７００℃以上に上昇させる。そのため、このような過酷な環境において長期間使用される合金には、高温強度および高温耐食性のみならず、長期にわたる金属組織の安定性、クリープ破断延性および耐クリープ疲労特性が良好なことが要求される。
　さらに、長期間使用後の補修等メンテナンスにおいては、長期経年変化した材料に対して切断、加工、溶接等の作業を行う必要が生じ、新材としての特性だけではなく、経年材としての健全性が最近強く求められるようになっている。
　上記の厳しい要求に対しては、オーステナイトステンレス鋼などのＦｅ基合金では、クリープ破断強度が不足する。このため、γ’相などの析出を活用したＮｉ基合金の使用が不可避となる。
　そこで、特許文献１～８に、Ｍｏおよび／またはＷを含有させて固溶強化を図るとともに、ＡｌおよびＴｉを含有させて金属間化合物であるγ’相、具体的には、Ｎｉ３（Ａｌ、Ｔｉ）の析出強化を活用して、上述のような過酷な高温環境下で使用するＮｉ基合金が開示されている。
　上記のうちで、特許文献４～６の合金では、２８％以上のＣｒを含有しているため、ｂｃｃ構造を有するα－Ｃｒ相も多量に析出して強化に寄与する。
特開昭５１－８４７２６号公報 特開昭５１－８４７２７号公報 特開平７－１５０２７７号公報 特開平７－２１６５１１号公報 特開平８－１２７８４８号公報 特開平８－２１８１４０号公報 特開平９－１５７７７９号公報 特表２００２－５１８５９９号公報
　前述の特許文献１～８で開示されたＮｉ基合金は、γ’相が析出、またはγ’相とα－Ｃｒ相とが析出するため延性が従来のオーステナイト鋼などに比べて低く、特に、長期間使用した場合には、経年変化を生じて延性および靱性が新材と比較して大きく低下してしまう。
　なお、長期使用後の定期検査、使用中の事故および不具合により行うメンテナンス作業においては、不具合のある一部材料を切り出して新材と交換しなければならず、この場合は継続使用する経年材と溶接しなければならない。また、状況によっては部分的に曲げ加工なども行う必要がある。
　しかしながら、特許文献１～８には、上記の長期経年使用にともなう材料の劣化を抑制することに対して、なんらの対策も開示されていない。すなわち、特許文献１～８には、過去のプラントにはみられないような高温・高圧の環境下にある昨今の大型プラントにおいて、長期経年劣化をいかにし抑制し、安全かつ信頼性のある材料を保証するかについては全く検討されていない。
　本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、固溶強化およびγ’相の析出強化によりクリープ破断強度を向上させたＮｉ基合金であって、高温長期間使用後の延性の飛躍的向上を図った、補修溶接等で問題となるＳＲ割れなどを回避できるＮｉ基耐熱合金を提供することを目的とする。
　本発明者らは、γ’相の析出強化を利用したＮｉ基合金（以下、「γ’強化型Ｎｉ基合金」という。）の高温長期間使用後の延性の向上およびＳＲ割れ防止について調査を行った。その結果、下記（ａ）の重要な知見を得た。
　（ａ）γ’強化型Ｎｉ基合金の高温長期間使用後の延性の向上およびＳＲ割れ防止を図るためには、Ｎｄを含有させることが有効である。
　そこでさらに種々の調査を行った結果、下記（ｂ）～（ｅ）の知見を得た。
　（ｂ）平均結晶粒径および粒内の強化度合いも延性向上およびＳＲ割れ防止の重要な指標となる。
　（ｃ）粒内の強化度合いは、γ’相の安定化元素でありＮｉとともにγ’相を構成するＡｌ、ＴｉおよびＮｂの量で定量化できる。
　（ｄ）平均結晶粒径および粒内の強化度合いに応じて、延性向上およびＳＲ割れ防止のために含有させるべき必要最小限のＮｄ量が変化する。
　（ｅ）延性向上およびＳＲ割れ防止に寄与する有効なＮｄ量を確保するためには、Ｎｄの含有量に応じてＯの含有量を厳密に規制しなければならない。
　本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、下記の（１）～（３）に示すＮｉ基耐熱合金にある。
　（１）質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５％以上２８％未満、Ｍｏ：３～１５％、Ｃｏ：５％を超えて２５％以下、Ａｌ：０．２～２％、Ｔｉ：０．２～３％、Ｎｄ：ｆ１～０．０８％およびＯ：０．４Ｎｄ以下を含み、残部はＮｉおよび不純物からなることを特徴とするＮｉ基耐熱合金。
　ただし、上記のｆ１は下記の式を指し、式中のｄは、平均結晶粒径（μｍ）、元素記号は、その元素の含有量（質量％）を指す。同様に、０．４ＮｄにおけるＮｄは、Ｎｄの含有量（質量％）を指す。
　ｆ１＝１．７×１０－５ｄ＋０．０５｛（Ａｌ／２６．９８）＋（Ｔｉ／４７．８８）｝。
　（２）質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５％以上２８％未満、Ｍｏ：３～１５％、Ｃｏ：５％を超えて２５％以下、Ａｌ：０．２～２％、Ｔｉ：０．２～３％、Ｎｄ：ｆ２～０．０８％およびＯ：０．４Ｎｄ以下を含むとともに、Ｎｂ：３．０％以下およびＷ：４％未満（ただし、Ｍｏ＋（Ｗ／２）：１５％以下）のうちの１種以上を含有し、残部はＮｉおよび不純物からなることを特徴とするＮｉ基耐熱合金。
　ただし、上記のｆ２は下記の式を指し、式中のｄは、平均結晶粒径（μｍ）、元素記号は、その元素の含有量（質量％）を指す。同様に、０．４ＮｄおよびＭｏ＋（Ｗ／２）における元素記号も、その元素の含有量（質量％）を指す。
　ｆ２＝１．７×１０－５ｄ＋０．０５｛（Ａｌ／２６．９８）＋（Ｔｉ／４７．８８）＋（Ｎｂ／９２．９１）｝。
　（３）質量％で、Ｎｉの一部に代えて、下記の＜１＞～＜４＞のグループから選択される１種以上の元素を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のＮｉ基耐熱合金。
　＜１＞Ｂ：０．０１％以下、Ｚｒ：０．２％以下およびＨｆ：１％以下、
　＜２＞Ｍｇ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０５％以下、Ｙ：０．５％以下、Ｌａ：０．５％以下およびＣｅ：０．５％以下、
　＜３＞Ｔａ：８％以下およびＲｅ：８％以下、
　＜４＞Ｆｅ：１５％以下。
　残部としての、「Ｎｉおよび不純物」における「不純物」とは、耐熱合金を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境などから混入するものを指す。
　本発明のＮｉ基耐熱合金は、高温長期間使用後の延性の飛躍的向上が図れ、補修溶接等で問題となるＳＲ割れなどを回避できる合金である。このため、発電用ボイラ、化学工業用プラント等において管材、耐熱耐圧部材の厚板、棒材、鍛造品等として好適に用いることができる。
　本発明において、Ｎｉ基耐熱合金の化学組成を限定する理由は次のとおりである。なお、以下の説明において、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
　Ｃ：０．１５％以下
　Ｃは、炭化物を形成して高温環境下で使用される際に必要となる引張強さおよびクリープ強度を確保するために有効な元素であり、本発明においては適宜含有させる。しかしながら、０．１５％を超えて含有させても溶体化状態における未固溶炭化物量が増加して、高温強度の向上に寄与しなくなるだけでなく、靱性などの機械的性質および溶接性を劣化させる。したがって、Ｃの含有量は０．１５％以下とした。Ｃ含有量は、好ましくは０．１％以下である。
　なお、上記Ｃの効果を得るためには、Ｃ含有量の下限は０．００５％とすることが好ましく、０．０１％とすれば一層好ましい。より一層好ましいＣ含有量の下限は０．０２％である。
　Ｓｉ：２％以下
　Ｓｉは、脱酸元素として添加されるが、２％を超えて含有させると溶接性および熱間加工性が低下する。また、σ相等の金属間化合物相の生成を促進して、高温における組織安定性の劣化に起因した靱性および延性の低下を招く。よって、Ｓｉの含有量は２％以下とした。Ｓｉの含有量は、好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．８％以下である。
　なお、上記Ｓｉの効果を得るためには、Ｓｉ含有量の下限は０．０５％とすることが好ましく、０．１％とすれば一層好ましい。
　Ｍｎ：３％以下
　Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸作用を有するとともに、合金中に不純物として含有されるＳを硫化物として固着し、熱間加工性を改善する効果を有する。しかしながら、Ｍｎの含有量が多くなると、スピネル型酸化皮膜の形成を促進し、高温での耐酸化性を劣化させる。このため、Ｍｎの含有量は３％以下とする。Ｍｎの含有量は、好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。
　なお、上記Ｍｎの効果を得るためには、Ｍｎ含有量の下限は０．０５％とすることが好ましく、０．０８％とすれば一層好ましい。より一層好ましいＭｎ含有量の下限は０．１％である。
　Ｐ：０．０３％以下
　Ｐは、不純物として合金中に含まれ、多量に含まれる場合には、溶接性および熱間加工性を著しく低下させる。したがって、Ｐの含有量は０．０３％以下とした。Ｐの含有量は極力低くすることがよく、好ましくは０．０２％以下、さらに好ましくは０．０１５％以下である。
　Ｓ：０．０１％以下
　Ｓは、Ｐと同様に合金中に不純物として含有され、多量に含有される場合には、溶接性および熱間加工性を著しく低下させる。したがって、Ｓの含有量は、０．０１％以下とした。
　なお、熱間加工性を重視する場合のＳ含有量は、０．００５％以下とすることが好ましく、０．００３％以下とすればさらに好ましい。
　Ｃｒ：１５％以上２８％未満
　Ｃｒは、耐酸化性、耐水蒸気酸化性、耐高温腐食性などの耐食性改善に優れた作用を発揮する重要な元素である。しかし、その含有量が１５％未満ではこれら所望の効果が得られない。一方、Ｃｒの含有量が２８％を超えると、熱間加工性の劣化およびσ相の析出などによる組織の不安定化を招く。よって、Ｃｒの含有量は１５％以上２８％未満とした。なお、Ｃｒ含有量の下限は１８％であることが好ましい。また、Ｃｒ含有量の上限は２６％であることが好ましく、２５％であればさらに好ましい。
　Ｍｏ：３～１５％
　Ｍｏは、母相に固溶してクリープ破断強度を向上させ、かつ線膨張係数を低下させる効果がある。これらの効果を得るためには、Ｍｏを３％以上含有させる必要がある。しかしながら、Ｍｏの含有量が１５％を超えると、熱間加工性および組織安定性が低下する。このため、Ｍｏの含有量は３～１５％とする。
　上記範囲のＭｏに加えて、後述する量のＷを含有させてもよいが、その場合には、Ｍｏの含有量は、Ｍｏの含有量とＷの含有量の半分の和である〔Ｍｏ＋（Ｗ／２）〕が１５％以下を満たすようにする必要がある。
　Ｍｏ含有量の好ましい下限は４％であり、また、好ましい上限は１４％である。Ｍｏ含有量のさらに好ましい下限は５％であり、また、さらに好ましい上限は１３％である。
　Ｃｏ：５％を超えて２５％以下
　Ｃｏは、母相に固溶してクリープ破断強度を向上させる。さらに、Ｃｏは、特に７５０℃以上の温度域で、γ’相の析出量を増加させてクリープ破断強度を一層向上させる効果も有する。これらの効果を得るためには、５％を超える量のＣｏを含有させる必要がある。しかしながら、Ｃｏの含有量が２５％を超えると、熱間加工性が低下する。このため、Ｃｏの含有量は５％を超えて２５％以下とする。
　熱間加工性とクリープ破断強度のバランスを重視する場合には、Ｃｏ含有量の好ましい下限は７％であり、また、好ましい上限は２３％である。Ｃｏ含有量のさらに好ましい下限は１０％であり、また、さらに好ましい上限は２２％である。
　特に７５０℃以上の温度域でのクリープ破断強度を重視する場合には、Ｃｏを１７％以上含有させることが好ましく、２０％を超えて含有させれば一層好ましい。
　Ａｌ：０．２～２％
　Ａｌは、Ｎｉ基合金において金属間化合物であるγ’相（Ｎｉ３Ａｌ）を析出させ、クリープ破断強度を著しく向上させる重要な元素である。その効果を得るためには、０．２％以上のＡｌ含有量が必要である。しかしながら、Ａｌの含有量が２％を超えると熱間加工性が低下し、熱間鍛造および熱間製管が難しくなる。このため、Ａｌの含有量は０．２～２％以下とした。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．８％であり、また、好ましい上限は１．８％である。Ａｌ含有量のより好ましい下限は０．９％であり、また、より好ましい上限は１．７％である。
　Ｔｉ：０．２～３％
　Ｔｉは、Ｎｉ基合金においてＡｌとともに金属間化合物であるγ’相（Ｎｉ３（Ａｌ、Ｔｉ））を形成し、クリープ破断強度を著しく向上させる重要な元素である。その効果を得るためには、０．２％以上のＴｉ含有量が必要である。しかしながら、Ｔｉの含有量が３％を超えると熱間加工性が低下し、熱間鍛造および熱間製管が難しくなる。このため、Ｔｉの含有量は０．２～３％とした。Ｔｉ含有量の好ましい下限は０．３％であり、また、好ましい上限は２．８％である。Ｔｉ含有量のより好ましい下限は０．４％であり、また、より好ましい上限は２．６％である。
　Ｎｄ：ｆ１～０．０８％（Ｎｂを含まない場合）またはｆ２～０．０８％（Ｎｂを含む場合）
　Ｎｄは、本発明に係るＮｉ基耐熱合金を特徴付ける重要な元素である。すなわち、Ｎｄは、γ’強化型Ｎｉ基合金の高温長期間使用後の延性の向上およびＳＲ割れ防止に極めて有効な元素である。この効果を得るためには、Ｎｉ基耐熱合金がＮｂを含まない場合には、下記の平均結晶粒径ｄ（μｍ）ならびにＡｌおよびＴｉの含有量（質量％）の式で表されるｆ１以上の量のＮｄを含有させる必要があり、また、Ｎｉ基耐熱合金がＮｂを含む場合には、平均結晶粒径ｄ（μｍ）ならびにＡｌ、ＴｉおよびＮｂの含有量（質量％）の式で表されるｆ２以上の量のＮｄを含有させる必要がある。
　ｆ１＝１．７×１０－５ｄ＋０．０５｛（Ａｌ／２６．９８）＋（Ｔｉ／４７．８８）｝、
　ｆ２＝１．７×１０－５ｄ＋０．０５｛（Ａｌ／２６．９８）＋（Ｔｉ／４７．８８）＋（Ｎｂ／９２．９１）｝。
　上記の延性向上およびＳＲ割れ防止には、平均結晶粒径および粒内の強化度合いも影響を及ぼす。そして、粒内の強化度合いは、γ’相の安定化元素でありＮｉとともにγ’相を構成するＡｌ、ＴｉおよびＮｂの量が影響する。このため、平均結晶粒径および粒内の強化度合いに応じて、延性向上およびＳＲ割れ防止のために含有させるべき必要最小限のＮｄ量が変化するのである。
　一方、Ｎｄの含有量が過剰になって０．８％を超えると、熱間加工性の低下および介在物による延性の低下をきたすこととなる。したがって、Ｎｄの含有量を、ｆ１～０．０８％（Ｎｂを含まない場合）またはｆ２～０．０８％（Ｎｂを含む場合）とした。
　なお、Ｎｄは一般的にミッシュメタルにも含有される。このため、ミッシュメタルの形で添加して、上記の量のＮｄを含有させてもよい。
　Ｏ：０．４Ｎｄ以下
　Ｏは、不純物として合金中に含まれ、熱間加工性および延性を低下させる。しかも、Ｎｄを含有させる本発明の場合、Ｏは、Ｎｄと容易に結合して酸化物を形成し、上述したＮｄの高温長期間使用後の延性の向上およびＳＲ割れ防止の作用を低減させてしまう。このため、Ｏの含有量に上限を設けて、０．４Ｎｄ以下、すなわち、Ｎｄ含有量の０．４倍以下とした。なお、Ｏの含有量は極力低くすることが好ましい。
　本発明のＮｉ基耐熱合金の一つは、上述のＣからＯまでの元素を含み、残部がＮｉおよび不純物からなるものである。
　以下、本発明のＮｉ基耐熱合金の残部におけるＮｉについて説明する。
　Ｎｉは、オーステナイト組織を安定にする元素であり、耐食性を確保するためにも重要な元素である。なお、本発明においては、Ｎｉの含有量については特に規定する必要はなく、残部のうちで不純物の含有量を除いたものとする。しかしながら、残部におけるＮｉの含有量は５０％を超えることが好ましく、６０％を超えれば一層好ましい。
　なお、既に述べたように、「不純物」とは、耐熱合金を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境などから混入するものを指す。
　本発明のＮｉ基耐熱合金の他の一つは、上記の元素に加えてさらに、Ｎｂ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔａ、ＲｅおよびＦｅから選んだ１種以上の元素を含有するものである。
　以下、これらの任意元素の作用効果と、含有量の限定理由について説明する。
　ＮｂおよびＷはいずれも、クリープ強度を向上させる作用を有する。このため、これらの元素を含有させてもよい。
　Ｎｂ：３．０％以下
　Ｎｂは、クリープ強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｎｂは、Ａｌ、Ｔｉとともに金属間化合物であるγ’相を形成して、クリープ強度を向上させる作用を有する。したがって、Ｎｂを含有させてもよい。しかしながら、Ｎｂの含有量が多くなって３．０％を超えると、熱間加工性および靱性が低下する。そのため、含有させる場合のＮｂの量を３．０％以下とした。含有させる場合のＮｂの量は、２．５％以下であることが好ましい。
　一方、前記したＮｂの効果を安定して得るためには、Ｎｂの量は０．０５％以上であることが好ましく、０．１％以上であれば一層好ましい。
　Ｗ：４％未満（ただし、Ｍｏ＋（Ｗ／２）：１５％以下）
　Ｗは、クリープ強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｗは、母相に固溶し固溶強化元素としてクリープ強度を向上させる作用を有する。したがって、Ｗを含有させてもよい。しかしながら、Ｗの含有量が多くなって４％以上になると、熱間加工性が低下する。さらに、本発明ではＭｏを含有させており、ＭｏとＷを複合して、Ｍｏの含有量とＷの含有量の半分の和である〔Ｍｏ＋（Ｗ／２）〕で１５％を超える量を含有させると、熱間加工性が大きく低下する。そのため、含有させる場合のＷの量を４％未満とし、さらに、〔Ｍｏ＋（Ｗ／２）〕が１５％以下を満たすようにした。含有させる場合のＷの量は、３．５％以下であることが好ましい。
　一方、前記したＷの効果を安定して得るためには、Ｗの量は１％以上であることが好ましく、１．５％以上であれば一層好ましい。
　上記のＮｂおよびＷは、そのうちのいずれか１種のみ、または、２種の複合で含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、６％以下であることが好ましい。
　＜１＞のグループのＢ、ＺｒおよびＨｆは、いずれも、クリープ強度を向上させる作用を有する。このため、これらの元素を含有させてもよい。
　Ｂ：０．０１％以下
　Ｂは、クリープ強度を向上させる作用を有する。Ｂには、高温強度を向上させる作用もある。すなわち、Ｂは、Ｂ単体で粒界に存在し、高温での使用中における粒界強化による粒界すべりを抑制して、さらに、ＣおよびＮとともに炭窒化物中に存在し、炭窒化物の微細分散析出を促進して、クリープ強度を向上させる作用を有するとともに、高温強度を向上させる作用を有する。したがって、Ｂを含有させてもよい。しかしながら、Ｂの含有量が多くなって０．０１％を超えると、溶接性が劣化する。したがって、含有させる場合のＢの量を０．０１％以下とした。なお、含有させる場合のＢ量の上限は０．００８％とすることが望ましく、０．００６％とすればさらに望ましい。
　一方、前記したＢの効果を安定して得るためには、その含有量の下限を０．０００５％とすることが好ましく、０．００１％とすれば一層好ましい。
　Ｚｒ：０．２％以下
　Ｚｒは、粒界強化元素であり、クリープ強度を向上させる作用を有する。Ｚｒには破断延性を向上させる作用もある。したがって、Ｚｒを含有させてもよい。しかしながら、Ｚｒの含有量が多くなって０．２％を超えると、熱間加工性が低下する。そのため、含有させる場合のＺｒの量を０．２％以下とした。含有させる場合のＺｒの量は、０．１％以下であることが好ましく、０．０５％以下であればさらに好ましい。
　一方、前記したＺｒの効果を安定して得るためには、Ｚｒの量は０．００５％以上であることが好ましく、０．０１％以上であればさらに好ましい。
　Ｈｆ：１％以下
　Ｈｆは、主として粒界強化に寄与しクリープ強度を向上させる作用を有する。このため、Ｈｆを含有させてもよい。しかしながら、Ｈｆの含有量が１％を超えると、加工性および溶接性が損なわれる。そのため、含有させる場合のＨｆの量を１％以下とした。含有させる場合のＨｆの量は、０．８％以下であることが好ましく、０．５％以下であればさらに好ましい。
　一方、前記したＨｆの効果を安定して得るためには、Ｈｆの量は０．００５％以上であることが好ましく、０．０１％以上であればさらに好ましい。Ｈｆの量は０．０２％以上であればより一層好ましい。
　上記のＢ、ＺｒおよびＨｆは、そのうちのいずれか１種のみ、または、２種以上の複合で含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、０．８％以下であることが好ましい。
　＜２＞のグループのＭｇ、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅは、いずれもＳを硫化物として固定して熱間加工性を向上させる作用を有する。このため、これらの元素を含有させてもよい。
　Ｍｇ：０．０５％以下
　Ｍｇは、熱間加工性を阻害するＳを硫化物として固定して熱間加工性を改善する作用を有する。このため、Ｍｇを含有させてもよい。しかしながら、Ｍｇの含有量が０．０５％を超えると、清浄性を害し、かえって熱間加工性および延性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＭｇの量を０．０５％以下とした。含有させる場合のＭｇの量は、０．０２％以下であることが好ましく、０．０１％以下であればさらに好ましい。
　一方、前記したＭｇの効果を安定して得るためには、Ｍｇの量は０．０００５％以上であることが好ましく、０．００１％以上であればさらに好ましい。
　Ｃａ：０．０５％以下
　Ｃａは、熱間加工性を阻害するＳを硫化物として固定して熱間加工性を改善する作用を有する。このため、Ｃａを含有させてもよい。しかしながら、Ｃａの含有量が０．０５％を超えると、清浄性を害し、かえって熱間加工性および延性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＣａの量を０．０５％以下とした。含有させる場合のＣａの量は、０．０２％以下であることが好ましく、０．０１％以下であればさらに好ましい。
　一方、前記したＣａの効果を安定して得るためには、Ｃａの量は０．０００５％以上であることが好ましく、０．００１％以上であればさらに好ましい。
　Ｙ：０．５％以下
　Ｙは、Ｓを硫化物として固定して熱間加工性を改善する作用を有する。また、Ｙには、合金表面のＣｒ２Ｏ３保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ強度およびクリープ破断延性を向上させる作用もある。このため、Ｙを含有させてもよい。しかしながら、Ｙの含有量が多くなって０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性および溶接性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＹの量を０．５％以下とした。含有させる場合のＹの量は、０．３％以下であることが好ましく、０．１５％以下であればさらに好ましい。
　一方、前記したＹの効果を安定して得るためには、Ｙの量は０．０００５％以上であることが好ましく、０．００１％以上であればさらに好ましい。Ｙの量は０．００２％以上であればより一層好ましい。
　Ｌａ：０．５％以下
　Ｌａは、Ｓを硫化物として固定して熱間加工性を改善する作用を有する。また、Ｌａには、合金表面のＣｒ２Ｏ３保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ強度およびクリープ破断延性を向上させる作用もある。このため、Ｌａを含有させてもよい。しかしながら、Ｌａの含有量が０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性および溶接性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＬａの量を０．５％以下とした。含有させる場合のＬａの量は、０．３％以下であることが好ましく、０．１５％以下であればさらに好ましい。
　一方、前記したＬａの効果を安定して得るためには、Ｌａの量は０．０００５％以上であることが好ましく、０．００１％以上であればさらに好ましい。Ｌａの量は０．００２％以上であればより一層好ましい。
　Ｃｅ：０．５％以下
　Ｃｅは、Ｓを硫化物として固定して熱間加工性を改善する作用を有する。また、Ｃｅには、合金表面のＣｒ２Ｏ３保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度およびクリープ破断延性を向上させる作用もある。このため、Ｃｅを含有させてもよい。しかしながら、Ｃｅの含有量が多くなって０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性および溶接性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＣｅの量を０．５％以下とした。含有させる場合のＣｅの量は、０．３％以下であることが好ましく、０．１５％以下であればさらに好ましい。
　一方、前記したＣｅの効果を安定して得るためには、Ｃｅの量は０．０００５％以上であることが好ましく、０．００１％以上であればさらに好ましい。Ｌａの量は０．００２％以上であればより一層好ましい。
　上記のＭｇ、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅは、そのうちのいずれか１種のみ、または、２種以上の複合で含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、０．５％以下であることが好ましい。
　＜３＞のグループのＴａおよびＲｅはいずれも、固溶強化元素として、高温強度およびクリープ強度を向上させる作用を有する。このため、これらの元素を含有させてもよい。
　Ｔａ：８％以下
　Ｔａは、炭窒化物を形成するとともに固溶強化元素として高温強度およびクリープ強度を向上させる作用を有する。このため、Ｔａを含有させてもよい。しかしながら、Ｔａの含有量が８％を超えると、加工性および機械的性質が損なわれる。したがって、含有させる場合のＴａの量を８％以下とした。含有させる場合のＴａの量は、７％以下であることが好ましく、６％以下であればさらに好ましい。
　一方、前記したＴａの効果を安定して得るためには、Ｔａの量は０．０１％以上であることが好ましく、０．１％以上であればさらに好ましい。Ｔａの量は０．５％以上であればより一層好ましい。
　Ｒｅ：８％以下
　Ｒｅは、主として固溶強化元素として高温強度およびクリープ強度を向上させる作用を有する。このため、Ｒｅを含有させてもよい。しかしながら、Ｒｅの含有量が多くなって８％を超えると、加工性および機械的性質が損なわれる。したがって、含有させる場合のＲｅの量を８％以下とした。含有させる場合のＲｅの量は、７％以下であることが好ましく、６％以下であればさらに好ましい。
　一方、前記したＲｅの効果を安定して得るためには、Ｒｅの量は０．０１％以上であることが好ましく、０．１％以上であればさらに好ましい。Ｒｅの量は０．５％以上であればより一層好ましい。
　上記のＴａおよびＲｅは、そのうちのいずれか１種のみ、または、２種の複合で含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、８％以下であることが好ましい。
　Ｆｅ：１５％以下
　Ｆｅは、Ｎｉ基合金の熱間加工性を改善する作用を有する。したがって、Ｆｅを含有させてもよい。なお、実製造工程ではＦｅ基合金溶解による炉壁からの汚染等により、Ｆｅを含有させない場合でも不純物として０．５～１％程度のＦｅが含まれることがある。Ｆｅを含有させる場合、Ｆｅの含有量が１５％を超えると、耐酸化性および組織安定性が劣化する。したがって、Ｆｅの含有量は１５％以下とする。耐酸化性を重視する場合にはＦｅの含有量は１０％以下とすることが好ましい。
　なお、上記Ｆｅの効果を得るためには、Ｆｅ含有量の下限は１．５％とすることが好ましく、２．０％とすれば一層好ましい。より一層好ましいＦｅ含有量の下限は２．５％である。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１に示す化学組成を有するＮｉ基合金１～１４およびＡ～Ｇを高周波真空溶解炉を用いて溶製し、３０ｋｇのインゴットを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　このようにして得たインゴットを、１１６０℃に加熱した後、仕上げ温度が１０００℃となるように熱間鍛造して、厚さ１５ｍｍの板材とした。
　次いで、上記の厚さ１５ｍｍの板材を用いて、１１００℃で軟化熱処理を施した後、１０ｍｍまで冷間圧延し、さらに、１１８０℃で３０分保持してから水冷した。
　上記の１１８０℃で３０分保持してから水冷した厚さ１０ｍｍの各板材の一部を用いて、圧延長手方向が観察面となるように切断、樹脂埋めした試験片を鏡面研磨した後、混酸またはカーリング試薬で腐食して光学顕微鏡観察を行った。倍率１００倍で５視野撮影し、各視野、縦（圧延方向と直交）、横（圧延方向と平行）、対角線の計４方向について切断法により平均粒切片長さを測定し、それを１．１２８倍して平均結晶粒径ｄ（μｍ）を求めた。
　このようにして求めた平均結晶粒径ｄ（μｍ）を用いて、
　ｆ１＝１．７×１０－５ｄ＋０．０５｛（Ａｌ／２６．９８）＋（Ｔｉ／４７．８８）｝
または、
　ｆ２＝１．７×１０－５ｄ＋０．０５｛（Ａｌ／２６．９８）＋（Ｔｉ／４７．８８）＋（Ｎｂ／９２．９１）｝
を計算して、各合金におけるＮｄ含有量と、本発明で規定するＮｄ含有量の下限値との関係を調査した。
　各合金について、表２に、平均結晶粒径ｄ（μｍ）とともに、ｆ１またはｆ２の計算結果を整理して示す。なお、表２には、表１に示したＮｄ、Ａｌ、ＴｉおよびＮｂの含有量を併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、合金Ｂと合金ＣのＮｄ含有量だけが、本発明で規定するＮｄ含有量の下限値を下回るものであることが判明した。
　したがって、表１に示した合金のうちで、合金Ａおよび合金Ｄ～Ｇに上記の合金Ｂと合金Ｃを加えた合計７合金が、化学組成が本発明で規定する条件から外れた合金であることが明らかになった。
　一方、合金１～１４は、化学組成が本発明で規定する範囲内にある合金であることも明らかになった。
　次いで、上記の１１８０℃で３０分保持してから水冷した厚さ１０ｍｍの各板材の残りの部分を用いて、厚さ方向中心部から、長手方向に平行に、直径が６ｍｍで標点距離が３０ｍｍの丸棒引張試験片を機械加工により作製し、クリープ破断試験および極低歪速度での高温引張試験に供した。
　クリープ破断試験は、上記形状の丸棒引張試験片に、７００℃において３００ＭＰａの初期応力を負荷して実施し、破断時間および破断伸びを測定した。
　さらに、上記形状の丸棒引張試験片を用いて、７００℃において１０－６／ｓの極低歪速度で引張試験を行い、破断絞りを測定した。
　なお、上記の歪速度１０－６／ｓは、通常の高温引張試験における歪速度の１／１００～１／１０００という非常に遅い歪速度である。したがって、この極低歪速度で引張試験した際の破断絞りを測定することによって、耐ＳＲ割れ感受性の相対評価を行うことができる。
　具体的には、上記の極低歪速度で引張試験した際の破断絞りが大きい場合、耐ＳＲ割れ感受性が低く、ＳＲ割れ防止に対する効果が大きいと評価することができる。
　表３に、上記の試験結果を整理して示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、化学組成が本発明で規定する範囲内にある合金１～１４を用いた本発明例の試験番号１～１４の場合、クリープ破断時間、クリープ破断延性および、極低歪速度での引張試験における破断絞り（すなわち、ＳＲ割れ防止に対する効果）の全てにおいて良好であることが明らかである。
　これに対して、化学組成が本発明で規定する条件から外れた合金Ａ～Ｇを用いた比較例の試験番号１５～２１の場合、上記の試験番号１～１４の本発明例の場合と比べて、クリープ破断時間、クリープ破断延性および、極低歪速度での引張試験における破断絞り（すなわち、ＳＲ割れ防止に対する効果）の全てにおいて劣っている。
　すなわち、試験番号１５、試験番号１６および試験番号１８の場合、合金Ａ、合金Ｂおよび合金Ｄは、Ｎｄを含まない、あるいはＮｄの含有量が本発明で規定する範囲外であること以外は、試験番号２で用いた合金２とほぼ同等の化学組成を有しているが、クリープ破断時間、クリープ破断延性および、極低歪速度での引張試験における破断絞り（すなわち、ＳＲ割れ防止に対する効果）の全てにおいて劣っている。
　試験番号１７および試験番号１９の場合、合金Ｃおよび合金Ｅは、Ｎｄの含有量が本発明で規定する範囲外であること以外は、試験番号７で用いた合金７とほぼ同等の化学組成を有しているが、クリープ破断時間、クリープ破断延性および、極低歪速度での引張試験における破断絞り（すなわち、ＳＲ割れ防止に対する効果）の全てにおいて劣っている。
　試験番号２０の場合、合金Ｆは、Ｏの含有量が本発明で規定する範囲外であること以外は、試験番号２で用いた合金２とほぼ同等の化学組成を有しているが、クリープ破断時間、クリープ破断延性および、極低歪速度での引張試験における破断絞り（すなわち、ＳＲ割れ防止に対する効果）の全てにおいて劣っている。
　試験番号２１の場合、合金Ｇは、Ｏの含有量が本発明の規定する範囲外であること以外は、試験番号７で用いた合金７とほぼ同等の化学組成を有しているが、クリープ破断時間、クリープ破断延性および、極低歪速度での引張試験における破断絞り（すなわち、ＳＲ割れ防止に対する効果）の全てにおいて劣っている。
　本発明のＮｉ基耐熱合金は、高温長期間使用後の延性の飛躍的向上が図れ、補修溶接等で問題となるＳＲ割れなどを回避できる合金である。このため、発電用ボイラ、化学工業用プラント等において管材、耐熱耐圧部材の厚板、棒材、鍛造品等として好適に用いることができる。
 
 

Claims (3)

  1. 　質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５％以上２８％未満、Ｍｏ：３～１５％、Ｃｏ：５％を超えて２５％以下、Ａｌ：０．２～２％、Ｔｉ：０．２～３％、Ｎｄ：ｆ１～０．０８％およびＯ：０．４Ｎｄ以下を含み、残部はＮｉおよび不純物からなることを特徴とするＮｉ基耐熱合金。
    　ただし、上記のｆ１は下記の式を指し、式中のｄは、平均結晶粒径（μｍ）、元素記号は、その元素の含有量（質量％）を指す。同様に、０．４ＮｄにおけるＮｄは、Ｎｄの含有量（質量％）を指す。
    　ｆ１＝１．７×１０－５ｄ＋０．０５｛（Ａｌ／２６．９８）＋（Ｔｉ／４７．８８）｝
  2. 　質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５％以上２８％未満、Ｍｏ：３～１５％、Ｃｏ：５％を超えて２５％以下、Ａｌ：０．２～２％、Ｔｉ：０．２～３％、Ｎｄ：ｆ２～０．０８％およびＯ：０．４Ｎｄ以下を含むとともに、Ｎｂ：３．０％以下およびＷ：４％未満（ただし、Ｍｏ＋（Ｗ／２）：１５％以下）のうちの１種以上を含有し、残部はＮｉおよび不純物からなることを特徴とするＮｉ基耐熱合金。
    　ただし、上記のｆ２は下記の式を指し、式中のｄは、平均結晶粒径（μｍ）、元素記号は、その元素の含有量（質量％）を指す。同様に、０．４ＮｄおよびＭｏ＋（Ｗ／２）における元素記号も、その元素の含有量（質量％）を指す。
    　ｆ２＝１．７×１０－５ｄ＋０．０５｛（Ａｌ／２６．９８）＋（Ｔｉ／４７．８８）＋（Ｎｂ／９２．９１）｝
  3. 　質量％で、Ｎｉの一部に代えて、下記の＜１＞～＜４＞のグループから選択される１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のＮｉ基耐熱合金。
    　＜１＞Ｂ：０．０１％以下、Ｚｒ：０．２％以下およびＨｆ：１％以下
    　＜２＞Ｍｇ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０５％以下、Ｙ：０．５％以下、Ｌａ：０．５％以下およびＣｅ：０．５％以下
    　＜３＞Ｔａ：８％以下およびＲｅ：８％以下
    　＜４＞Ｆｅ：１５％以下
     
     
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