WO2013099654A1 - 透明ガスバリアフィルム、透明ガスバリアフィルムの製造方法、有機ｅｌ素子、太陽電池および薄膜電池 - Google Patents

透明ガスバリアフィルム、透明ガスバリアフィルムの製造方法、有機ｅｌ素子、太陽電池および薄膜電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a transparent gas barrier film, a method for producing the transparent gas barrier film, an organic EL element, a solar battery, and a thin film battery.
  • a glass substrate has been used as a supporting substrate for these devices.
  • the use of a resin substrate instead of a glass substrate has been studied because of its excellent characteristics such as lightness, impact resistance, and flexibility. ing.
  • a resin substrate has a property that gas permeability such as water vapor is remarkably large as compared with a substrate formed of an inorganic material such as glass. Therefore, in the above application, it is required to improve the gas barrier property of the resin substrate while maintaining its light transmittance.
  • the gas barrier properties of electronic devices are required to be orders of magnitude higher than those of food packaging.
  • the gas barrier property is expressed, for example, by a water vapor transmission rate (hereinafter referred to as WVTR).
  • WVTR water vapor transmission rate
  • the value of WVTR in conventional food packaging applications is about 1 to 10 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1
  • the WVTR required for substrates for thin film silicon solar cells and compound thin film solar cells is 1 ⁇ It is considered that 10 ⁇ 3 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 or less
  • that required for a substrate for organic EL use is 1 ⁇ 10 ⁇ 5 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 or less.
  • JP-A-8-164595 JP 2004-151528 A Japanese Patent No. 2999616 JP 2007-230115 A JP 2009-23284 A
  • an object of this invention is to provide the transparent gas barrier film which is excellent in gas barrier property, and the internal stress of a transparent gas barrier layer is very low, and its manufacturing method.
  • the transparent gas barrier film of the present invention is a transparent gas barrier film in which a transparent gas barrier layer is formed on a resin substrate,
  • the transparent gas barrier layer contains at least one selected from the group consisting of metals and metalloids,
  • the transparent gas barrier layer has a plurality of layers whose density changes continuously and periodically in the thickness direction, The density change is a change from a high density to a low density, or a change from a low density to a high density.
  • the transparent gas barrier film of another aspect of the present invention is a transparent gas barrier film in which a transparent gas barrier layer is formed on a resin substrate,
  • the transparent gas barrier layer comprises at least one selected from the group consisting of metals and metalloids, and at least one selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and carbon;
  • the transparent gas barrier layer contains at least one element selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and carbon with respect to a content ratio (M (atomic%)) of at least one element selected from the group consisting of metals and metalloids.
  • the atomic ratio (X / M), which is the ratio (X (atomic%)), has a plurality of layers that change continuously and periodically in the thickness direction,
  • the change in the atomic ratio is a change from a large atomic ratio to a small atomic ratio, or a change from a small atomic ratio to a large atomic ratio.
  • the method for producing a transparent gas barrier film of the present invention is a method for producing a transparent gas barrier film for forming a transparent gas barrier layer on a resin substrate,
  • vapor deposition is performed while changing the distance between the resin substrate and the plasma source, The change in the distance is at least one of a change that increases the distance and a change that decreases the distance.
  • the transparent gas barrier film of still another aspect of the present invention is characterized by being manufactured by the method for manufacturing a transparent gas barrier film of the present invention.
  • the organic EL element of the present invention is an organic EL element having a laminate in which an anode layer, an organic EL (electroluminescence) layer, and a cathode layer are provided in this order on a substrate, and the substrate comprises: It is the transparent gas barrier film of the present invention.
  • the organic EL element of the present invention is an organic EL element having a laminate in which an anode layer, an organic EL layer and a cathode layer are provided in this order on a substrate, Furthermore, it has a back sealing member, At least a part of the laminate is covered with the back sealing member, At least one of the substrate and the back sealing member is the transparent gas barrier film of the invention.
  • the solar battery of the present invention is a solar battery including a solar battery cell, wherein the solar battery cell is covered with the transparent gas barrier film of the present invention.
  • the thin film battery of the present invention is a thin film battery having a laminate in which a current collecting layer, an anode layer, a solid electrolyte layer, a cathode layer, and a current collecting layer are provided in this order, and the laminate is the invention of the present invention. It is characterized by being covered with a transparent gas barrier film.
  • the present invention it is possible to provide a transparent gas barrier film excellent in gas barrier properties and having a very low internal stress in the transparent gas barrier layer, and a method for producing the same.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the transparent gas barrier film of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a density distribution in the thickness direction of the transparent gas barrier layer in the transparent gas barrier film of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing another example of the density distribution in the thickness direction of the transparent gas barrier layer in the transparent gas barrier film of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of the atomic ratio distribution in the thickness direction of the transparent gas barrier layer in the transparent gas barrier film of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view showing an example of the configuration of an apparatus for producing the transparent gas barrier film of the present invention. 6 is a view showing the image analysis result of the transparent gas barrier film obtained in Example 1.
  • FIG. 5 is a schematic view showing an example of the configuration of an apparatus for producing the transparent gas barrier film of the present invention.
  • FIG. 7 is a view showing an image analysis result of the transparent gas barrier film obtained in Example 4.
  • FIG. 8 is a graph showing changes in the atomic ratio N / Si (X N / M) in the thickness direction in the transparent gas barrier layer in Example 5.
  • FIG. 9 is a graph showing changes in the atomic ratio O / Si (X 2 O 3 / M) in the thickness direction in the transparent gas barrier layer in Example 6.
  • FIG. 10 is a graph showing changes in the atomic ratio C / Si (X C / M) in the thickness direction in the transparent gas barrier layer in Example 7.
  • the ratio (D max / D min ) of the maximum value (D max ) to the minimum value (D min ) of the density in the transparent gas barrier layer is preferably 1.1 or more.
  • the thickness of each layer whose density varies in the thickness direction is preferably in the range of 50 to 200 nm.
  • the thickness of each layer in which the atomic ratio (X / M) varies in the thickness direction is preferably in the range of 20 to 200 nm.
  • At least one selected from the group consisting of the metal and the metalloid is at least one selected from the group consisting of oxides, nitrides, carbides, oxynitrides, oxycarbides, nitrided carbides, and oxynitride carbides. Is preferred.
  • the transparent gas barrier layer forming step it is preferable to perform the transparent gas barrier layer forming step while repeating the change in the distance.
  • the transparent gas barrier layer in the transparent gas barrier film of the present invention has a plurality of layers whose density changes continuously and periodically in the thickness direction, and the change in density is a change from high density to low density, or It is a change from low density to high density.
  • the transparent gas barrier layer in the transparent gas barrier film of the present invention has a plurality of layers in which the atomic ratio (X / M) of the element changes continuously and periodically in the thickness direction, and the change in the atomic ratio Is a change from a large atomic ratio to a small atomic ratio, or a small atomic ratio to a large atomic ratio.
  • the changing atomic ratio is at least one selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and carbon with respect to the content ratio (M (atomic%)) of at least one element selected from the group consisting of the metal and the metalloid. It becomes the ratio of the content ratio (X (atomic%)) of the elements derived from the reaction gas.
  • the transparent gas barrier layer contains at least one selected from the group consisting of metals and metalloids. At least one selected from the group consisting of metals and metalloids is preferably at least one selected from the group consisting of oxides, nitrides, carbides, oxynitrides, oxycarbides, nitrided carbides, and oxynitride carbides. . Examples of the metal include aluminum, titanium, indium, and magnesium, and examples of the semimetal include silicon, bismuth, and germanium.
  • the transparent gas barrier layer preferably contains carbon and nitrogen that make the network structure (network structure) in the transparent gas barrier layer dense. In order to further improve the transparency, the transparent gas barrier layer preferably contains oxygen. It is particularly preferable that the component of the transparent gas barrier layer contains at least one of metal and metalloid, carbon, oxygen, and nitrogen.
  • the transparent gas barrier layer is formed by a dry process using a vacuum such as vapor deposition, sputtering, or chemical vapor deposition (CVD).
  • a vacuum such as vapor deposition, sputtering, or chemical vapor deposition (CVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • a vapor deposition method is preferable. This is because the vapor deposition method is a process with a very high film formation rate and is a highly productive process, and thus has high production efficiency.
  • Arc discharge plasma has been found to have a very high electron density, unlike normally used glow discharge plasma. By using arc discharge plasma for the vapor deposition method, the reactivity can be increased and a very dense transparent gas barrier layer can be formed.
  • the arc discharge plasma can be formed by, for example, a pressure gradient type plasma gun, a direct current discharge plasma generator, a high frequency discharge plasma generator, etc., and the pressure capable of generating a high-density plasma stably even during vapor deposition. It is preferable to use a gradient plasma gun.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of the configuration of the transparent gas barrier film of the present invention.
  • the transparent gas barrier film 100 has a transparent gas barrier layer 120 on a resin substrate 110.
  • the transparent gas barrier layer 120 has a plurality of layers whose density changes continuously and periodically in the thickness direction, and the change in density is a change from high density to low density, or from low density to high density. Is a change.
  • “changes periodically” means that a change from a high density to a low density or a change from a low density to a high density is repeated once or twice or more.
  • FIGS. 2 and 3 are schematic views showing examples of the density distribution in the thickness direction of the gas barrier layer in the transparent gas barrier film of the present invention.
  • the density gradually increases from the resin substrate side to the surface side, gradually decreases through the maximum value, and gradually increases through the minimum value (low density ⁇ high density).
  • Density ⁇ low density ⁇ high density In the example of the density distribution shown in FIG. 3, a pattern (low density ⁇ high density ⁇ low density) in which the density gradually increases from the resin substrate side to the surface side is repeated.
  • the change in density may be linear or curvilinear.
  • FIG. 2 and 3 can provide a transparent gas barrier layer with high flexibility, but the structure of FIG. 3 tends to form a transparent gas barrier layer with lower internal stress. Yes, it is preferable.
  • the ratio (D max / D min ) of the maximum value (D max ) to the minimum value (D min ) of the density in the transparent gas barrier layer is preferably 1.1 or more.
  • the density of the transparent gas barrier layer varies depending on the material, composition, and film formation method.
  • the silicon oxide layer is 1.6 to 2.2 g ⁇ cm ⁇ 3
  • the silicon nitride layer is 2.3 to 2. 7 g ⁇ cm ⁇ 3 .
  • the transparent gas barrier layer 120 has a plurality of layers in which the atomic ratio (X / M) continuously and periodically changes in the thickness direction, and the atomic ratio changes from a large atomic ratio to a small atom. It may be a change to a ratio or a change from a small atomic ratio to a large atomic ratio.
  • “periodically changing” means that a change from a large atomic ratio to a small atomic ratio, or a change from a small atomic ratio to a large atomic ratio is repeated once or twice or more.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of the atomic ratio distribution in the thickness direction of the transparent gas barrier layer in the transparent gas barrier film of the present invention, for example, the distribution of the atomic ratio (X / M) of the reactive gas element to the metal element.
  • the atomic ratio gradually increases from the resin substrate side to the surface side, gradually decreases through a maximum value, and gradually increases through a minimum value (small).
  • the change in the atomic ratio may be linear or curvilinear, for example.
  • the transparent gas barrier layer when the atomic ratio of any of oxygen, carbon, and nitrogen, which are elements contained in the reaction gas, is large, a dense layer can be formed because the reactivity is good. Thereby, a high gas barrier property is obtained.
  • the thickness of the layer having a high atomic ratio is increased or a laminated structure with another layer is used, the internal stress increases and microcracks are likely to occur. And the gas barrier property of the said transparent gas barrier film will fall by generation
  • the atomic ratio (X 2 O / M) is preferably in the range of 1 to 1.9.
  • the atomic ratio (X N / M) is preferably in the range of 0.5 to 1.2.
  • the atomic ratio (X C / M) is preferably in the range of 0.5 to 1.7.
  • the thickness of the transparent gas barrier layer is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably in the range of 100 to 800 nm, more preferably in consideration of gas barrier properties, transparency, film formation time, and internal stress of the layer. Is in the range of 200 to 500 nm.
  • the thickness of each layer whose density or atomic ratio changes in the thickness direction is preferably in the range of 50 to 200 nm, and more preferably in the range of 20 to 200 nm or 10 to 100 nm.
  • the layer whose density or atomic ratio varies in the thickness direction is preferably in the range of 3 to 20 layers, and more preferably in the range of 5 to 16 layers.
  • the resin substrate is preferably a resin substrate excellent in heat resistance, particularly Tg (glass transition temperature) and heat shrinkage, in consideration of the effect of heating by arc discharge plasma or radiation heat from a vapor deposition source.
  • Tg glass transition temperature
  • heat shrinkage in consideration of the effect of heating by arc discharge plasma or radiation heat from a vapor deposition source.
  • the shrinkage rate of the film is preferably 0.5% or less in both the width direction (TD) and the flow direction (MD).
  • Examples of the resin substrate in the present invention include transparent films such as cycloolefin polymer, polyethylene naphthalate, polyethylene sulfide, polyphenyl sulfide, polycarbonate, polyimide, and polyamide.
  • the thickness of the resin substrate is preferably 20 to 200 ⁇ m, particularly preferably 50 to 150 ⁇ m from the handling surface.
  • the surface of the resin substrate in the present invention may be subjected to, for example, corona discharge treatment, plasma discharge treatment or ion etching (RIE) treatment before the formation of the transparent gas barrier layer.
  • RIE ion etching
  • an inorganic or polymer layer may be formed as a smooth layer or an adhesive layer by a vacuum process or coating.
  • the metal and the metalloid when at least one selected from the group consisting of the metal and the metalloid is selected from the group consisting of oxides, nitrides, carbides, oxynitrides, oxycarbides, nitrided carbides, and oxynitride carbides, Oxygen, carbon or nitrogen contained in oxides, nitrides, carbides, oxynitrides, oxycarbides, nitride carbides, oxynitride carbides, for example, generates an arc discharge plasma in the presence of a reaction gas to generate the metal and It can introduce
  • Oxygen, carbon or nitrogen contained in oxides, nitrides, carbides, oxynitrides, oxycarbides, nitride carbides, oxynitride carbides for example, generates an arc discharge plasma in the presence of a reaction gas to
  • a metal oxide or a semimetal oxide can be used as a vapor deposition material in the vapor deposition.
  • the reaction gas for example, an oxygen-containing gas, a nitrogen-containing gas, a hydrocarbon-containing gas, or a mixed gas thereof can be used.
  • oxygen-containing gas examples include oxygen (O 2 ), dinitrogen monoxide (N 2 O), nitrogen monoxide (NO), and examples of the nitrogen-containing gas include nitrogen (N 2 ) and ammonia (NH 3 ).
  • Nitrogen monoxide (NO) and hydrocarbon-containing gas include, for example, methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), propane (C 3 H 8 ), butane (C 4 H 10 ), ethylene (C 2 H 4), acetylene (C 2 H 2) and the like.
  • a method of introducing any one of resistance heating, electron beam, and arc discharge plasma into the vapor deposition material can be used.
  • a method using an electron beam or arc discharge plasma capable of high-speed vapor deposition is preferable. These methods may be used in combination.
  • the transparent gas barrier film can be produced by, for example, vapor deposition while changing the distance between the resin substrate and the plasma source in the transparent gas barrier layer forming step, but the present invention is not limited thereto. Absent.
  • FIG. 5 shows an example of the configuration of an apparatus for producing the transparent gas barrier film according to the present invention by a batch production method.
  • the manufacturing apparatus 500 mainly includes a vacuum chamber 1, a pressure gradient plasma gun 2, a reflective electrode 5, a focusing electrode 6, a vapor deposition source 7, a discharge gas supply unit 11, a reaction gas supply unit 12, and a vacuum pump 20.
  • a substrate roll 13 is arranged in the vacuum chamber 1, and a resin substrate (for example, a transparent resin film) 3 is installed on the substrate roll 13.
  • the vapor deposition source 7 is installed at the bottom of the vacuum chamber 1 so as to face the substrate roll 13.
  • a vapor deposition material 8 is mounted on the upper surface of the vapor deposition source 7.
  • the vacuum pump 20 is disposed on the side wall of the vacuum chamber 1 (the right side wall in the figure), whereby the vacuum chamber 1 can be depressurized.
  • the discharge gas supply means 11 and the reaction gas supply means 12 are disposed on the side wall (the right side wall in the figure) of the vacuum chamber 1.
  • the discharge gas supply means 11 is connected to a discharge gas gas cylinder 21, whereby a discharge gas (for example, argon gas) having an appropriate pressure can be supplied into the vacuum chamber 1.
  • the reactive gas supply means 12 is connected to a reactive gas gas cylinder 22, thereby allowing a reactive gas (for example, oxygen gas, nitrogen gas, methane gas) with an appropriate pressure to be supplied into the vacuum chamber 1. It has become.
  • a temperature control means (not shown) is connected to the substrate roll 13. Thereby, the temperature of the resin substrate 3 can be set within a predetermined range by adjusting the surface temperature of the substrate roll 13. Examples of the temperature control means include a heat medium circulation device that circulates silicone oil and the like.
  • An example of a manufacturing process when the manufacturing apparatus shown in FIG. 5 is used is as follows. After evacuating the vacuum chamber 1 to 10 ⁇ 3 Pa or less, argon is introduced as a discharge gas from the discharge gas supply means 11 into the pressure gradient plasma gun 2 which is an arc discharge plasma generation source, and a constant voltage is applied. The plasma beam 4 is irradiated toward the reflective electrode 5 so that the resin substrate 3 is exposed. The plasma beam 4 is controlled by the focusing electrode 6 so as to have a constant shape. The output of the arc discharge plasma is, for example, 1 to 10 kW. On the other hand, the reaction gas is introduced from the reaction gas supply means 12.
  • the vapor deposition material 8 installed in the vapor deposition source 7 is irradiated with an electron beam 9 to evaporate the material toward the resin substrate 3.
  • vapor deposition is performed to form a predetermined transparent gas barrier layer on the resin substrate 3.
  • the formation rate (deposition rate) of the transparent gas barrier layer is measured and controlled by a crystal monitor 10 installed near the resin substrate 3.
  • a shutter (not shown) covering the resin substrate 3 is closed, and after the deposition rate is stabilized, the shutter is opened to form the transparent gas barrier layer. Preferably it is done.
  • the distance between the resin substrate 3 and the plasma gun 2 can be changed by rotating the substrate roll 13.
  • the resin substrate 3 installed on the substrate roll 13 is transported from a position close to the plasma gun 2 (left side in FIG. 5) to a position far away (right side in FIG. 5)
  • the plasma density is relatively close to the position close to the plasma gun 2. Therefore, a high density layer can be obtained.
  • the plasma density is relatively high at a position close to the plasma gun 2, a high-density layer having a high reactivity and a high atomic ratio of the reactive gas elements can be obtained.
  • the plasma density is relatively low at a distant position, a layer having a low density is obtained.
  • a low-density layer having low reactivity and a low atomic ratio of reactive gas elements can be obtained. Therefore, by performing vapor deposition while repeating rotation in the same direction, for example, a transparent gas barrier layer having a density change as shown in FIG. 3 can be formed. Further, by performing vapor deposition while alternately repeating the forward direction and the reverse direction, for example, a transparent gas barrier layer having a density change shown in FIG. 2 or a transparent gas barrier layer having an atomic ratio change shown in FIG. 4 can be formed.
  • the system pressure at the time of forming the transparent gas barrier layer is, for example, in the range of 0.01 Pa to 0.1 Pa, and preferably in the range of 0.02 Pa to 0.05 Pa.
  • the substrate temperature is, for example, in the range of 20 ° C. to 200 ° C., and preferably in the range of 80 ° C. to 150 ° C.
  • the generation of the arc discharge plasma and the introduction of the reaction gas may be performed simultaneously or before and after, the reaction gas introduction and the plasma generation may be performed simultaneously, or the plasma may be generated after the reaction gas introduction, A reactive gas may be introduced after the plasma generation.
  • the reactive gas may be present in the system when the transparent gas barrier layer is formed.
  • the organic EL element of the present invention has a laminate in which an anode layer, an organic EL (electroluminescence) layer, and a cathode layer are provided in this order on a substrate, and the substrate is transparent of the present invention. It is a gas barrier film.
  • anode layer for example, an ITO (Indium Tin Oxide) or IZO (registered trademark, Indium Zinc Oxide) layer that can be used as a transparent electrode layer is formed.
  • the organic EL layer includes, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
  • an aluminum layer, a magnesium / aluminum layer, a magnesium / silver layer, or the like is also formed as a reflective layer. From above, sealing is performed with metal, glass, resin, or the like so that the laminate is not exposed to the atmosphere.
  • the organic EL device of the present invention further includes a back surface sealing member, at least a part of the laminate is covered with the back surface sealing member, and at least one of the substrate and the back surface sealing member is It is a transparent gas barrier film of the present invention. That is, the transparent gas barrier film of the present invention can also be applied as a back sealing member for organic EL elements. In this case, the sealing property can be sufficiently maintained by installing the transparent gas barrier film of the present invention on the laminate using an adhesive or by heat sealing. In addition, it can seal by using the said laminated body as a resin substrate, and forming the transparent gas barrier layer in the transparent gas barrier film of the said this invention in the part which needs the coating
  • the organic EL element When the transparent gas barrier film of the present invention is used as the substrate of the organic EL element, the organic EL element can be reduced in weight, thickness and flexibility. Therefore, the organic EL element as a display becomes flexible and can be used like electronic paper by rolling it. Moreover, when the transparent gas barrier film of the present invention is used as a back sealing member, it is easy to coat and the organic EL element can be made thin.
  • the solar battery of the present invention includes a solar battery cell, and the solar battery cell is covered with the transparent gas barrier film of the present invention.
  • the transparent gas barrier film of the present invention can also be suitably used as a light receiving side front sheet and a protective back sheet of a solar cell.
  • a solar battery cell formed by thin film silicon or CIGS (Copper Indium Gallium DiSelenide) thin film is sealed with a resin such as ethylene-vinyl acetate copolymer, and the transparent What is comprised by inserting
  • the transparent gas barrier film of the present invention may be directly sandwiched.
  • the thin film battery of the present invention is a thin film battery having a laminate in which a current collecting layer, an anode layer, a solid electrolyte layer, a cathode layer, and a current collecting layer are provided in this order, and the laminate is the invention of the present invention. It is characterized by being covered with a transparent gas barrier film.
  • the thin film battery include a thin film lithium ion battery.
  • the thin film battery typically has a structure in which a current collecting layer using a metal, an anode layer using a metal inorganic film, a solid electrolyte layer, a cathode layer, and a current collecting layer using a metal are sequentially laminated on a substrate. is there.
  • the transparent gas barrier film of the present invention can also be used as a substrate for a thin film battery.
  • the water vapor transmission rate (WVTR) was measured in a water vapor transmission rate measurement device (manufactured by MOCON, trade name PERMATRAN) specified in JIS K7126 under an environment of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH.
  • the measuring range of the water vapor transmission rate measuring device is 0.005 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 or more.
  • each layer constituting the transparent gas barrier film The thickness of each layer constituting the transparent gas barrier film is determined by observing the cross section of the transparent gas barrier film with a scanning electron microscope (trade name: JSM-6610) manufactured by JEOL Ltd., from the surface of the substrate (film) to the surface of each layer. The length of was measured and calculated.
  • the density ⁇ of each layer constituting the transparent gas barrier film is measured by measuring the X-ray reflectivity of each layer constituting the transparent gas barrier layer with an X-ray diffractometer (trade name: Smart Lab) manufactured by Rigaku Corporation. Calculated.
  • the electron beam transmittance is lower as the film density is higher. For this reason, the portion where the film density is high is difficult to transmit the electron beam and becomes a dark image.
  • the lower the film density the higher the electron beam transmittance, and the portion with the lower film density is more likely to transmit the electron beam, resulting in a brighter image. Therefore, it is considered that the change in contrast in the image has a correlation with the change in layer density.
  • Example 1 Preparation of transparent resin film
  • a transparent resin film resin substrate
  • a polyethylene naphthalate film thickness 100 ⁇ m, trade name “Teonex” manufactured by Teijin DuPont Films was prepared.
  • oxygen purity 5N: 99.999%) 10 sccm (10 ⁇ 1.69 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa ⁇ m 3 / sec) and nitrogen (purity 5N: 99.999%) 20 sccm (20 ⁇ 1 .69 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa ⁇ m 3 / second) into the vacuum chamber, and in this state, an electron beam (acceleration voltage: 6 kV) is applied to the silicon particles (purity: 3N: 99.9%) as a deposition material. An application current of 50 mA) was applied to evaporate the film to a deposition rate of 100 nm / min. At this time, the internal pressure was 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa and the substrate heater temperature was 100 ° C.
  • the process of rotating the substrate roll 13 leftward from the plasma gun 2 side (change in distance) in FIG. 5 and then rotating rightward (change in distance) from the focusing electrode 6 side was repeated five times. .
  • the rotation speed of the substrate roll 13 was set to 0.5 m / min.
  • FIG. 6 shows an image analysis result of the obtained transparent gas barrier layer.
  • the maximum value of density in the transparent gas barrier layer was 2.68 g ⁇ cm ⁇ 3
  • the minimum value was 2.30 g ⁇ cm ⁇ 3 .
  • Ten layers whose density changed in the thickness direction were formed, and the thickness of each layer was about 30 nm.
  • Example 2 The transparent gas barrier film of this example is the same as example 1 except that the positions of the end point of the left rotation and the start point of the right rotation are farther from the plasma gun 2 than in example 1. Got.
  • the maximum value of the density in the transparent gas barrier layer was 2.68 g ⁇ cm ⁇ 3
  • the minimum value was 2.20 g ⁇ cm ⁇ 3
  • Ten layers whose density changed in the thickness direction were formed, and the thickness of each layer was about 30 nm.
  • Example 3 The transparent gas barrier film of this example was the same as example 1 except that the end point of the left rotation and the start point of the right rotation were closer to the plasma gun 2 than in example 1. Got.
  • the maximum value of the density in the transparent gas barrier layer was 2.68 g ⁇ cm ⁇ 3
  • the minimum value was 2.45 g ⁇ cm ⁇ 3
  • Ten layers whose density changed in the thickness direction were formed, and the thickness of each layer was about 30 nm.
  • Example 4 The transparent gas barrier film of this example is the same as that of Example 1 except that the substrate roll 13 is rotated four times in one direction (change in distance) from the plasma gun 2 side in FIG. Got.
  • FIG. 7 shows the image analysis result of the obtained transparent gas barrier layer.
  • the maximum value of density in the transparent gas barrier layer was 2.68 g ⁇ cm ⁇ 3
  • the minimum value was 2.30 g ⁇ cm ⁇ 3 .
  • Four layers whose density changes in the thickness direction were formed, and the thickness of each layer was about 60 nm.
  • a transparent gas barrier layer was formed by fixing the substrate roll 13 without rotating.
  • Argon gas 20 sccm (20 ⁇ 1.69 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa ⁇ m 3 / sec) was introduced into the pressure gradient plasma gun, and a discharge output of 5 kW was applied to the plasma gun to generate arc discharge plasma.
  • oxygen purity 5N: 99.999%)
  • nitrogen purity 5N: 99.999%)
  • 20 sccm (20 ⁇ 1 .69 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa ⁇ m 3 / second) into the vacuum chamber, and in this state, an electron beam (acceleration voltage: 6 kV) is applied to the silicon particles (purity: 3N: 99.9%) as a deposition material.
  • An applied current of 50 mA was applied to evaporate the film to a deposition rate of 100 nm / min, and a silicon oxynitride layer was deposited on the substrate to a thickness of 50 nm.
  • the discharge output applied to the plasma gun was set to 2 kW, and a silicon oxynitride layer was similarly deposited to a thickness of 50 nm.
  • the internal pressure was 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa and the substrate heater temperature was 100 ° C. This process was repeated alternately to form a total of 8 layers each having a thickness of 50 nm to obtain a transparent gas barrier film of this comparative example.
  • the density of the layer formed with a discharge output of 5 kW was 2.68 g ⁇ cm ⁇ 3
  • the density of the layer formed with a discharge output of 2 kW was 2.30 g ⁇ cm ⁇ 3 .
  • a certain silicon grain (purity 3N: 99.9%) was irradiated with an electron beam (acceleration voltage 6 kV, applied current 50 mA) to evaporate to a deposition rate of 100 nm / min.
  • the system internal pressure was 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa
  • the substrate heater temperature was 100 ° C.
  • the process of rotating the substrate roll 13 leftward (change in distance) from the plasma gun 2 side in FIG. 5 and then rotating rightward (change in distance) from the reflective electrode 5 side is performed five times. Repeated.
  • the rotation speed of the substrate roll 13 was set to 0.5 m / min.
  • the thickness of each layer of the layers in which the atomic ratio changes in the thickness direction (10 layers in total) was 30 nm.
  • FIG. 8 shows changes in the atomic ratio N / Si in the depth direction from the surface of the transparent gas barrier layer.
  • the atomic ratio N / Si had a maximum value of 1.1 and a minimum value of 0.6.
  • Example 6 Example 5 except that oxygen (purity 5N: 99.999%) was introduced as a reactive gas into the vacuum chamber at a flow rate of 30 sccm (30 ⁇ 1.69 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa ⁇ m 3 / sec). In the same manner as above, a transparent gas barrier film of this example was obtained.
  • the obtained transparent gas barrier layer was analyzed for the atomic ratio O / Si (X 2 O 3 / M) in the thickness direction within the layer.
  • FIG. 9 shows changes in the atomic ratio O / Si in the depth direction from the surface of the transparent gas barrier layer.
  • the atomic ratio O / Si had a maximum value of 1.8 and a minimum value of 1.2.
  • Example 7 Example 5 except that methane (purity 4N: 99.99%) was introduced as a reactive gas into the vacuum chamber at a flow rate of 15 sccm (15 ⁇ 1.69 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa ⁇ m 3 / sec). In the same manner as above, a transparent gas barrier film of this example was obtained.
  • the prepared transparent gas barrier layer was analyzed in the thickness direction of the layer atomic ratio C / Si (X C / M ).
  • FIG. 10 shows changes in the atomic ratio C / Si in the depth direction from the surface of the transparent gas barrier layer.
  • the atomic ratio C / Si had a maximum value of 1.5 and a minimum value of 0.9.
  • a transparent gas barrier layer was formed by fixing the substrate roll 13 without rotating.
  • Argon gas 20 sccm (20 ⁇ 1.69 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa ⁇ m 3 / sec) was introduced into the pressure gradient plasma gun, and a discharge output of 5 kW was applied to the plasma gun to generate arc discharge plasma.
  • nitrogen nitrogen (purity 5N: 99.999%) was introduced into the vacuum chamber at a flow rate of 20 sccm (20 ⁇ 1.69 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa ⁇ m 3 / sec).
  • a silicon grain (purity 3N: 99.9%) is irradiated with an electron beam (acceleration voltage 6 kV, applied current 50 mA) and evaporated to a deposition rate of 100 nm / min to form a silicon nitride layer on the substrate. It vapor-deposited so that it might be set to 30 nm. Subsequently, the discharge output applied to the plasma gun was set to 2 kW, and a silicon nitride layer was similarly deposited to a thickness of 30 nm. At this time, the internal pressure was 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa and the substrate heater temperature was 100 ° C. This process was repeated alternately to form a total of 10 layers each having a thickness of 30 nm to obtain a transparent gas barrier film of this comparative example.
  • the obtained transparent gas barrier layer was analyzed for the atomic ratio N / Si in the thickness direction.
  • the atomic ratio N / Si was constant at 1.2 regardless of the position in the thickness direction.
  • Comparative Example 3 Comparative Example 2 except that oxygen (purity 5N: 99.999%) was introduced as a reactive gas into the vacuum chamber at a flow rate of 30 sccm (30 ⁇ 1.69 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa ⁇ m 3 / sec). In the same manner, a transparent gas barrier film of this comparative example was obtained.
  • the obtained transparent gas barrier layer was analyzed for atomic ratio O / Si in the thickness direction.
  • the atomic ratio O / Si was constant at 1.8 regardless of the position in the thickness direction.
  • Comparative Example 4 Comparative Example 2 except that methane (purity 4N: 99.99%) was introduced as a reactive gas into the vacuum chamber at a flow rate of 15 sccm (15 ⁇ 1.69 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa ⁇ m 3 / sec). In the same manner, a transparent gas barrier film of this comparative example was obtained.
  • the atomic ratio C / Si in the thickness direction of the obtained transparent gas barrier layer was analyzed.
  • the atomic ratio C / Si was constant at 1.5 regardless of the position in the thickness direction.
  • Comparative Example 1 the water vapor transmission rate before the bending test was as good as 0.005 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 , but the water vapor transmission rate after the bending test was 0.010 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ . 1 and the gas barrier properties are deteriorated. In Comparative Example 1, it is considered that an internal stress difference between layers occurs, cracks are generated, and gas barrier properties are lowered.
  • the transparent gas barrier films obtained in Examples 5 to 7 showed excellent gas barrier properties, and further, no change was seen in the water vapor transmission rate before and after the bending test, and good bending resistance. Also shown.
  • Comparative Examples 2 to 4 it can be seen that the water vapor transmission rate after the bending test is larger than the water vapor transmission rate before the bending test, and the gas barrier properties are deteriorated. This is presumably because, in Comparative Examples 2 to 4, an internal stress difference between layers was generated, cracks were generated, and the gas barrier properties were lowered.
  • the transparent gas barrier film of the present invention is excellent in gas barrier properties and has an extremely low internal stress in the transparent gas barrier layer.
  • the transparent gas barrier film of the present invention is, for example, various display devices (displays) such as an organic EL display device, a field emission display device or a liquid crystal display device, various electric elements / electrical devices such as a solar cell, a thin film battery, and an electric double layer capacitor. It can be used as a flexible substrate or a sealing material of an element, and its use is not limited, and can be used in all fields in addition to the above-mentioned use.

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Abstract

　ガスバリア性に優れ、かつ、透明ガスバリア層の内部応力が非常に低い透明ガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供する。　樹脂基板（１１０）上に透明ガスバリア層（１２０）が形成された透明ガスバリアフィルムであって、透明ガスバリア層（１２０）が、金属および半金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、透明ガスバリア層（１２０）が、厚み方向に密度が連続的かつ周期的に変化する層を複数有しており、前記密度の変化が、高密度から低密度への変化、または、低密度から高密度への変化であることを特徴とする。

Description

透明ガスバリアフィルム、透明ガスバリアフィルムの製造方法、有機ＥＬ素子、太陽電池および薄膜電池
　本発明は、透明ガスバリアフィルム、透明ガスバリアフィルムの製造方法、有機ＥＬ素子、太陽電池および薄膜電池に関する。
　液晶表示素子、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子、電子ペーパー、太陽電池、薄膜リチウムイオン電池等の各種エレクトロニクスデバイスは、近年、軽量化・薄型化が進んでいる。これらデバイスの多くは大気中の水蒸気によって変質して劣化することがわかっている。
　従来、これらデバイスにはその支持基板としてガラス基板が用いられてきたが、軽量性、耐衝撃性、屈曲性等の各種特性に優れるという理由により、ガラス基板に代えて樹脂基板の使用が検討されている。樹脂基板は、一般には、ガラス等の無機材料から形成された基板と比較して、水蒸気等のガス透過性が著しく大きいという性質をもつ。したがって、上記用途においては、樹脂基板のガスバリア性を、その光透過性を維持しつつ向上させることが要求される。
　ところで、エレクトロニクスデバイスのガスバリア性は、食品包装でのそれに比べ、桁違いに高いレベルが要求されている。ガスバリア性は、例えば水蒸気透過速度（Ｗａｔｅｒ　Ｖａｐｏｒ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｒａｔｅ　以下ＷＶＴＲ）で表される。従来の食品パッケージ用途でのＷＶＴＲの値は１～１０ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１程度であるのに対し、例えば薄膜シリコン太陽電池や化合物薄膜系太陽電池用途の基板に必要なＷＶＴＲは１×１０－３ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下、さらには有機ＥＬ用途の基板に必要なそれは１×１０－５ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下と考えられている。このような非常に高いガスバリア性の要求に対し、樹脂基板上にガスバリア層を形成させる方法が、種々提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかし、これらの技術に代表される真空プロセスにより形成される無機膜のガスバリア性は、上記の要求を満足させるものではなかった。
　そこで、無機層とポリマー層とを交互に複数層積層させてハイブリッド化することによりガスバリア性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献３～５参照。）。しかしながら、異なる材料の層を異なるプロセスにより形成するため、生産効率やコストの観点からは好ましいものとはいえない。また、無機層とポリマー層との層間の密着性が高くないため、折り曲げによる層剥離が生じ、結果としてガスバリア性が劣化してしまうという問題があり、フレキシブルデバイスへの適用は困難であった。
特開平８－１６４５９５号公報 特開２００４－１５１５２８号公報 特許第２９９６５１６号公報 特開２００７－２３０１１５号公報 特開２００９－２３２８４号公報
　また、前記先行技術文献では指摘されていないが、ガスバリア層のクラックの問題があり、このクラックの問題は、ガスバリア性に影響を及ぼす。そこで、本発明は、ガスバリア性に優れ、かつ、透明ガスバリア層の内部応力が非常に低い透明ガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の透明ガスバリアフィルムは、樹脂基板上に透明ガスバリア層が形成された透明ガスバリアフィルムであって、
前記透明ガスバリア層が、金属および半金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記透明ガスバリア層が、厚み方向に密度が連続的かつ周期的に変化する層を複数有しており、
前記密度の変化が、高密度から低密度への変化、または、低密度から高密度への変化であることを特徴とする。
　本発明の他の態様の透明ガスバリアフィルムは、樹脂基板上に透明ガスバリア層が形成された透明ガスバリアフィルムであって、
前記透明ガスバリア層が、金属および半金属からなる群から選ばれる少なくとも１種と、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含み、
前記透明ガスバリア層は、金属および半金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の含有割合（Ｍ（原子％））に対する酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の含有割合（Ｘ（原子％））の比である原子比（Ｘ／Ｍ）が、厚み方向に連続的かつ周期的に変化する層を複数有しており、
前記原子比の変化が、大きい原子比から小さい原子比への変化、または、小さい原子比から大きい原子比への変化であることを特徴とする。
　また、本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法は、樹脂基板上に透明ガスバリア層を形成する透明ガスバリアフィルムの製造方法であって、
アーク放電プラズマを発生させ、反応ガスの存在下で金属酸化物および半金属酸化物の少なくとも一方を樹脂基板に蒸着させて透明ガスバリア層を形成する透明ガスバリア層形成工程を含み、
前記透明ガスバリア層形成工程において、前記樹脂基板とプラズマ源との距離を変化させながら蒸着を行い、
前記距離の変化が、前記距離を遠ざける変化、および、前記距離を近づける変化の少なくとも一方の変化であることを特徴とする。
　本発明のさらに他の態様の透明ガスバリアフィルムは、前記本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする。
　また、本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極層、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有する有機ＥＬ素子であって、前記基板が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。
　また、本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極層、有機ＥＬ層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有する有機ＥＬ素子であって、
さらに、背面封止部材を有し、
前記積層体の少なくとも一部が前記背面封止部材で被覆されており、
前記基板および前記背面封止部材の少なくとも一方が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。
　本発明の太陽電池は、太陽電池セルを含む太陽電池であって、前記太陽電池セルが、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする。
　本発明の薄膜電池は、集電層、陽極層、固体電解質層、陰極層および集電層が、この順序で設けられた積層体を有する薄膜電池であって、前記積層体が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする。
　本発明によれば、ガスバリア性に優れ、かつ、透明ガスバリア層の内部応力が非常に低い透明ガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の透明ガスバリアフィルムの構成の一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明の透明ガスバリアフィルムにおける透明ガスバリア層の厚み方向の密度分布の一例を示す模式図である。 図３は、本発明の透明ガスバリアフィルムにおける透明ガスバリア層の厚み方向の密度分布の他の例を示す模式図である。 図４は、本発明の透明ガスバリアフィルムにおける透明ガスバリア層の厚み方向の原子比分布の一例を示す模式図である。 図５は、本発明の透明ガスバリアフィルムを製造する装置の構成の一例を示す模式図である。 図６は、実施例１で得られた透明ガスバリアフィルムの画像解析結果を示す図である。 図７は、実施例４で得られた透明ガスバリアフィルムの画像解析結果を示す図である。 図８は、実施例５における、透明ガスバリア層内の厚み方向の原子比Ｎ／Ｓｉ（ＸＮ／Ｍ）の変化を示すグラフである。 図９は、実施例６における、透明ガスバリア層内の厚み方向の原子比Ｏ／Ｓｉ（ＸＯ／Ｍ）の変化を示すグラフである。 図１０は、実施例７における、透明ガスバリア層内の厚み方向の原子比Ｃ／Ｓｉ（ＸＣ／Ｍ）の変化を示すグラフである。
　本発明の透明ガスバリアフィルムにおいて、前記透明ガスバリア層における、密度の極小値（Ｄｍｉｎ）に対する極大値（Ｄｍａｘ）の比（Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ）が、１．１以上であることが好ましい。
　本発明の透明ガスバリアフィルムにおいて、前記厚み方向に密度が変化する層の各層の厚みが、５０～２００ｎｍの範囲であることが好ましい。
　本発明の透明ガスバリアフィルムにおいて、前記厚み方向に前記原子比（Ｘ／Ｍ）が変化する層の各層の厚みが、２０～２００ｎｍの範囲であることが好ましい。
　本発明の透明ガスバリアフィルムにおいて、
前記金属および前記半金属からなる群から選ばれる少なくとも１種が、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物および酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法において、前記距離の変化を繰り返しながら、前記透明ガスバリア層形成工程を行うことが好ましい。
　つぎに、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の記載により制限されない。
　本発明の透明ガスバリアフィルムにおける透明ガスバリア層は、厚み方向に密度が連続的かつ周期的に変化する層を複数有しており、前記密度の変化が、高密度から低密度への変化、または、低密度から高密度への変化である。
　また、本発明の透明ガスバリアフィルムにおける透明ガスバリア層は、厚み方向に前記元素の原子比（Ｘ／Ｍ）が、連続的かつ周期的に変化する層を複数有しており、前記原子比の変化が、大きい原子比から小さい原子比への変化、または、小さい原子比から大きい原子比への変化である。変化する原子比は、前記金属および前記半金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の含有割合（Ｍ（原子％））に対する、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む反応ガス由来の元素の含有割合（Ｘ（原子％））の比となる。
　前記透明ガスバリア層は、金属および半金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいる。金属および半金属からなる群から選ばれる少なくとも１種は、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物および酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。金属は、例えば、アルミニウム、チタン、インジウム、マグネシウムなどであり、半金属は、例えば、ケイ素、ビスマス、ゲルマニウムなどである。ガスバリア性の向上のためには、前記透明ガスバリア層は、透明ガスバリア層内におけるネットワーク構造（網目状の構造）を緻密にするような炭素、窒素を含むことが好ましい。さらに透明性を向上させるためには、前記透明ガスバリア層は、酸素を含むことが好ましい。前記透明ガスバリア層の成分は、金属および半金属の少なくとも１種、炭素、酸素ならびに窒素のいずれをも含んでいることが、特に好ましい。
　前記透明ガスバリア層は、例えば、蒸着、スパッタリング、化学気相堆積法（ＣＶＤ）のような真空を用いたドライプロセスにより形成される。これにより、非常に緻密でガスバリア性の高い薄膜を得ることができる。この中でも、蒸着法が好ましい。蒸着法は、成膜速度が非常に速いプロセスであり、生産性の高いプロセスであるため、生産効率が良いためである。特に好ましいのは、アーク放電プラズマを利用した蒸着法を用いて、前記透明ガスバリア層を形成することである。アーク放電プラズマは、通常使用されるグロー放電プラズマとは異なり、非常に高い電子密度であることがわかっている。蒸着法にアーク放電プラズマを用いることで、反応性を高くすることができ、非常に緻密な透明ガスバリア層を形成できる。
　アーク放電プラズマは、例えば、圧力勾配型プラズマガン、直流放電プラズマ発生装置、高周波放電プラズマ発生装置などで形成可能であるが、中でも蒸着中でも安定して高密度なプラズマを発生することが可能な圧力勾配型プラズマガンを用いることが好ましい。
　図１は、本発明の透明ガスバリアフィルムの構成の一例の概略断面図である。図示のとおり、この透明ガスバリアフィルム１００は、樹脂基板１１０上に透明ガスバリア層１２０を有している。透明ガスバリア層１２０は、厚み方向に密度が連続的かつ周期的に変化する層を複数有しており、前記密度の変化が、高密度から低密度への変化、または、低密度から高密度への変化である。ここで、「周期的に変化する」とは、高密度から低密度への変化、または、低密度から高密度への変化が、１回または２回以上繰り返されることを言う。
　図２および図３は、本発明の透明ガスバリアフィルムにおけるガスバリア層の厚み方向の密度分布の例を示す模式図である。図２に示す密度分布の例では、樹脂基板側から表面側に向かい、密度が徐々に増加し、極大値を経て徐々に減少し、極小値を経て徐々に増加するというパターン（低密度→高密度→低密度→高密度）を繰り返している。図３に示す密度分布の例では、樹脂基板側から表面側に向かい、密度が徐々に増加するというパターン（低密度→高密度→低密度）を繰り返している。なお、前記密度の変化は、直線的であってもよいし、曲線的であってもよい。
　高密度の層を形成することで、高いガスバリア性は得られるが、高密度の層の厚みを厚くしたり、他の層との積層構造とすると、内部応力が高まり、マイクロクラックが生じガスバリア性が低下しやすかった。そこで、前記のように、密度が連続的かつ周期的に変化する層を複数有することで、内部応力を低くすることができるので、マイクロクラックの発生を防ぎ、高いガスバリア性を実現することができる。なお、理由は明らかではないが、密度がある一定の層厚で変化することで、ランダムな層厚での変化に比べ、応力が低減される傾向にある。
　なお、図２および図３のどちらの傾斜構造でも屈曲性の高い透明ガスバリア層を得ることができるが、図３の構造のほうが、より内部応力が低い透明ガスバリア層を形成することができる傾向にあり、好ましい。
　前記透明ガスバリア層における、密度の極小値（Ｄｍｉｎ）に対する極大値（Ｄｍａｘ）の比（Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ）は、１．１以上であることが好ましい。前記Ｄｍｉｎに対する前記Ｄｍａｘの比が１に近く、差が小さい場合は、ガスバリア性向上および内部応力低下のいずれかの機能が十分ではなくなる。前記透明ガスバリア層の密度は材質、組成および成膜方法によっても異なるものとなるが、例えば、酸化シリコン層は１．６～２．２ｇ・ｃｍ－３、窒化シリコン層は２．３～２．７ｇ・ｃｍ－３である。
　図１において、透明ガスバリア層１２０は、厚み方向に原子比（Ｘ／Ｍ）が連続的かつ周期的に変化する層を複数有しており、前記原子比の変化が、大きい原子比から小さい原子比への変化、または、小さい原子比から大きい原子比への変化であってもよい。ここで、「周期的に変化する」とは、大きい原子比から小さい原子比への変化、または、小さい原子比から大きい原子比への変化が、１回または２回以上繰り返されることを言う。
　図４は、本発明の透明ガスバリアフィルムにおける透明ガスバリア層の厚み方向の原子比分布、例えば、金属元素に対する反応ガス元素の原子比（Ｘ／Ｍ）の分布の例を示す模式図である。図４に示す原子比分布の例では、樹脂基板側から表面側に向かい、前記原子比が徐々に大きくなり、極大値を経て徐々に小さくなり、極小値を経て徐々に大きくなるというパターン（小さい原子比→大きい原子比→小さい原子比→大きい原子比）を繰り返している。なお、前記原子比の変化は、例えば、直線的であってもよいし、曲線的であってもよい。
　前記透明ガスバリア層において、反応ガスに含まれる元素である、酸素、炭素、窒素のいずれかの原子比が大きい場合、反応性が良いため、緻密な層が形成できる。これにより、高いガスバリア性が得られる。しかしながら、この原子比が高い層の厚みを厚くしたり、他の層との積層構造とすると、内部応力が高くなり、マイクロクラックが生じやすくなる。そして、このマイクロクラックの発生により、前記透明ガスバリアフィルムのガスバリア性が低下してしまう。そこで、本発明では、前述のように、前記原子比が連続的かつ周期的に変化する層を複数有することで、内部応力を低くできるので、マイクロクラックの発生を防ぎ、高いガスバリア性を実現できる。
　前記透明ガスバリア層が酸素を含む場合、前記原子比（ＸＯ／Ｍ）は、１～１．９の範囲であることが好ましい。また、前記透明ガスバリア層が窒素を含む場合、前記原子比（ＸＮ／Ｍ）は、０．５～１．２の範囲であることが好ましい。前記透明ガスバリア層が炭素を含む場合、前記原子比（ＸＣ／Ｍ）は、０．５～１．７の範囲であることが好ましい。本発明者等の検討の結果、これらの原子比は層密度と密接に関連しており、前記原子比が、高いほど層密度が高くなり、低いほど層密度が低くなる傾向にあることが見出された。そして、前記原子比が前述の範囲にあることで、層密度がより適切な範囲となるため、例えば、よりガスバリア性に優れ、かつ、内部応力をより低くできるので、より屈曲性に優れる。
　前記透明ガスバリア層の厚みは、ガスバリア性、透明性、成膜時間、層の内部応力の観点を考慮し、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１００～８００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは、２００～５００ｎｍの範囲である。前記厚み方向に密度または原子比が変化する層の各層の厚みは、５０～２００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、２０～２００ｎｍまたは１０～１００ｎｍの範囲である。なお、前記厚み方向に密度または原子比が変化する層は３～２０層の範囲で有していることが好ましく、より好ましくは、５～１６層の範囲である。
　前記樹脂基板としては、アーク放電プラズマや蒸着源からの輻射熱による加熱の影響を考慮すると、耐熱性、特にＴｇ（ガラス転移温度）および熱収縮性に優れたものが好ましい。これらが低い場合、透明ガスバリア層形成の際にフィルムに歪が生じ透明ガスバリア層にクラックなどが生じガスバリア性が劣化することが考えられる。したがって、前記樹脂基板としては耐熱性の高い透明フィルムが好ましい。例えば、フィルムの収縮率としては幅方向（ＴＤ）と流れ方向（ＭＤ）との双方ともに０．５％以下であることが好ましい。本発明における樹脂基板としては、シクロオレフィンポリマー、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサルファイド、ポリフェニルサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドなど透明性があるフィルムがあげられる。前記樹脂基板の厚みは、２０～２００μｍが好ましく、ハンドリングの面から５０～１５０μｍの厚みが特に好ましい。
　本発明における樹脂基板は、前記透明ガスバリア層の形成前にその表面を、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理またはイオンエッチング（ＲＩＥ）処理を行ったものであってもよい。また平滑層や接着層として無機物やポリマーの層を、真空プロセスや塗布により形成したものであってもよい。
　本発明において、前記金属および前記半金属からなる群から選ばれる少なくとも１種が、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物および酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる場合、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物に含まれる酸素、炭素または窒素は、例えば、反応ガスの存在下でアーク放電プラズマを発生させて、前記金属および前記半金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の蒸着を行うことによって、導入できる。前記蒸着における蒸着材料としては、例えば、金属酸化物、半金属酸化物を用いることもできる。前記反応ガスとしては、例えば、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭化水素含有ガス、またはこれらの混合ガスを用いることができる。
　酸素含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、窒素含有ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、一酸化窒素（ＮＯ）、炭化水素含有ガスとしては、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）などがあげられる。
　前記蒸着材料を蒸発させる手段としては、例えば、抵抗加熱、電子ビーム、アーク放電プラズマのいずれかを蒸着材料（蒸着源）に導入する方法を用いることができる。中でも、高速蒸着が可能である電子ビームあるいはアーク放電プラズマによる方法であることが好ましい。これらの方法は、併用してもよい。
　前記透明ガスバリアフィルムは、透明ガスバリア層形成工程において、例えば、前記樹脂基板とプラズマ源との距離を変化させながら蒸着することで製造することができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
　図５に、本発明における透明ガスバリアフィルムをバッチ生産方式で製造する装置の構成の一例を示す。図示のとおり、この製造装置５００は、真空槽１、圧力勾配型プラズマガン２、反射電極５、収束電極６、蒸着源７、放電ガス供給手段１１、反応ガス供給手段１２、真空ポンプ２０を主要な構成部材として有する。真空槽１内には、基板用ロール１３が配置され、基板用ロール１３に樹脂基板（例えば、透明樹脂フィルム）３が設置されている。蒸着源７は、基板用ロール１３と対向するように、真空槽１の底部に設置されている。蒸着源７の上面には、蒸着材料８が装着されている。真空ポンプ２０は、真空槽１の側壁（同図においては、右側側壁）に配置されており、これにより、真空槽１内を減圧することが可能となっている。放電ガス供給手段１１および反応ガス供給手段１２は、真空槽１の側壁（同図においては、右側側壁）に配置されている。放電ガス供給手段１１は、放電ガス用ガスボンベ２１に接続されており、これにより、適度な圧力の放電ガス（例えば、アルゴンガス）を、真空槽１内に供給することが可能となっている。反応ガス供給手段１２は、反応ガス用ガスボンベ２２に接続されており、これにより、適度な圧力の反応ガス（例えば、酸素ガス、窒素ガス、メタンガス）を、真空槽１内に供給することが可能となっている。基板用ロール１３には、温度制御手段（図示せず）が接続されている。これにより、基板用ロール１３の表面温度を調整することで、樹脂基板３の温度を、所定の範囲とすることが可能となっている。前記温度制御手段としては、例えば、シリコーンオイル等を循環する熱媒循環装置等があげられる。
　図５に示す製造装置を使用した場合の製造プロセスの一例は、次のとおりである。真空槽１内を１０－３Ｐａ以下に排気した後、アーク放電プラズマ発生源である圧力勾配型プラズマガン２に、放電ガス供給手段１１から放電ガスとしてアルゴンを導入し、一定電圧を印加して、樹脂基板３が曝されるようにプラズマビーム４を反射電極５に向かって照射する。プラズマビーム４は収束電極６によって一定の形状になるよう制御される。アーク放電プラズマの出力は、例えば、１～１０ｋＷである。一方、反応ガス供給手段１２から反応ガスを導入する。また、蒸着源７に設置した蒸着材料８に電子ビーム９を照射し樹脂基板３に向かって材料を蒸発させる。反応ガスが存在する状態で、蒸着を行い、樹脂基板３上に所定の透明ガスバリア層を形成させる。前記透明ガスバリア層の形成速度（蒸着速度）は樹脂基板３付近に設置した水晶モニター１０によって計測、制御される。蒸発開始から蒸着速度が安定化するまでの間は、樹脂基板３を覆うシャッター（図示せず）を閉じておき、蒸着速度が安定してから前記シャッターを開けて、前記透明ガスバリア層の形成を行うことが好ましい。
　このとき、基板用ロール１３を回転させることで、樹脂基板３とプラズマガン２との距離を変化させることができる。基板用ロール１３に設置された樹脂基板３がプラズマガン２に近い位置（図５における左側）から遠い位置（図５における右側）に搬送される際、プラズマガン２に近い位置ではプラズマ密度が相対的に高いため、密度が高い層が得られる。また、プラズマガン２に近い位置ではプラズマ密度が相対的に高いため、反応性が高く反応ガス元素の原子比が高い高密度の層が得られる。一方、遠い位置ではプラズマ密度が相対的に低いため、密度が低い層が得られることになる。また、遠い位置ではプラズマ密度が相対的に低いため、反応性が低く反応ガス元素の原子比が低い低密度の層が得られる。したがって、同一方向の回転を繰り返しながら蒸着を行うことで、例えば図３に示すような密度変化を有する透明ガスバリア層を形成することができる。また、順方向、逆方向を交互に繰り返しながら蒸着を行うことで、例えば図２に示す密度変化を有する透明ガスバリア層、あるいは、例えば図４に示す原子比変化を有する透明ガスバリア層を形成できる。
　前記透明ガスバリア層の形成時の系内圧力は、例えば、０．０１Ｐａ～０．１Ｐａの範囲内であり、０．０２Ｐａ～０．０５Ｐａの範囲内であることが好ましい。また、基板温度は、例えば、２０℃～２００℃の範囲内であり、８０℃～１５０℃の範囲内であることが好ましい。なお、前記アーク放電プラズマの発生と反応ガスの導入は同時または前後してもよく、反応ガス導入と前記プラズマ発生を同時に行ってもよいし、反応ガス導入後に前記プラズマを発生させてもよく、前記プラズマ発生後に反応ガスを導入してもよい。反応ガスは、透明ガスバリア層形成時に系内に存在すればよい。
　本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極層、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有するものであって、前記基板が前記本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。前記陽極層としては、例えば、透明電極層として使用できる、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（登録商標、Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）の層が形成される。前記有機ＥＬ層は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層からなる。陰極層としては、例えば、反射層を兼ねてアルミニウム層、マグネシウム／アルミニウム層、マグネシウム／銀層等が形成される。この積層体を大気に曝さないように、この上から金属、ガラス、樹脂等により封止を行う。
　本発明の有機ＥＬ素子は、さらに背面封止部材を有し、前記積層体の少なくとも一部が前記背面封止部材で被覆されており、前記基板および前記背面封止部材の少なくとも一方が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。すなわち、前記本発明の透明ガスバリアフィルムは有機ＥＬ素子の背面封止部材としても適用可能である。この場合、前記本発明の透明ガスバリアフィルムを前記積層体上に接着剤を用いて、または、ヒートシールなどにより設置することで十分に封止性を保つことが可能である。なお、前記積層体を樹脂基板として用い、前記積層体の被覆が必要な部分に、前記本発明の透明ガスバリアフィルムにおける透明ガスバリア層を形成して、封止を行うこともできる。
　有機ＥＬ素子の基板として、前記本発明の透明ガスバリアフィルムを用いると、有機ＥＬ素子の軽量化、薄型化および柔軟化が可能となる。したがって、ディスプレイとしての有機ＥＬ素子はフレキシブルなものとなり、これを丸めるなどして、電子ペーパーのように使用することも可能となる。また、前記本発明の透明ガスバリアフィルムを背面封止部材として用いると、被覆が容易であり、また、有機ＥＬ素子の薄型化も可能となる。
　本発明の太陽電池は、太陽電池セルを含み、前記太陽電池セルが、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする。前記本発明の透明ガスバリアフィルムは、太陽電池の受光側フロントシートおよび保護用バックシートとしても好適に使用できる。太陽電池の構造の一例としては、薄膜シリコンやＣＩＧＳ（Ｃｏｐｐｅｒ　Ｉｎｄｉｕｍ　Ｇａｌｌｉｕｍ　ＤｉＳｅｌｅｎｉｄｅ）薄膜により形成した太陽電池セルを、エチレン－酢酸ビニル共重合体等の樹脂により封止し、さらに、前記本発明の透明ガスバリアフィルムにより挟み込むことで構成されるものがあげられる。前記樹脂による封止をせずに、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで直接挟み込んでもよい。
　本発明の薄膜電池は、集電層、陽極層、固体電解質層、陰極層および集電層が、この順序で設けられた積層体を有する薄膜電池であって、前記積層体が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする。前記薄膜電池としては、例えば、薄膜リチウムイオン電池などがあげられる。前記薄膜電池としては、基板上に金属を用いた集電層、金属無機膜を用いた陽極層、固体電解質層、陰極層、金属を用いた集電層を順次積層させた構成が代表的である。前記本発明の透明ガスバリアフィルムは薄膜電池の基板としても使用できる。
　つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例および比較例によってなんら限定および制限されない。また、各実施例および各比較例における、各種特性ならびに物性の測定および評価は、下記の方法により実施した。
（水蒸気透過速度）
　水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２６に規定される水蒸気透過速度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）にて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で測定した。なお、前記水蒸気透過率測定装置の測定範囲は、０．００５ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以上である。
（屈曲試験）
　円筒形マンドレル法（ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１、コーテック社製試験装置を使用）により、透明ガスバリアフィルムの透明ガスバリア層側を外側にして、直径２０ｍｍのマンドレルにより１０００回の折り曲げを実施したのち、前記と同様にＷＶＴＲを測定した。
（透明ガスバリアフィルムを構成する各層の厚み）
　透明ガスバリアフィルムを構成する各層の厚みは、透明ガスバリアフィルムの断面を、株式会社日本電子製の走査型電子顕微鏡（商品名：ＪＳＭ－６６１０）にて観察し、基板（フィルム）表面から各層表面までの長さを測長し、算出した。
（透明ガスバリアフィルムを構成する各層の密度）
　透明ガスバリアフィルムを構成する各層の密度ρは、株式会社リガク製のＸ線回折装置（商品名：Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ）により、透明ガスバリア層を構成する各層のＸ線反射率を測定し、各層の密度を算出した。一般的に、電子線透過率は膜密度が高いほど低い。そのため、膜密度が高い部分は、電子線が透過しにくく、暗い像になる。一方、膜密度が低いほど電子線透過率は高くなり、膜密度が低い部分は、電子線が透過しやすく、明るい像になる。したがって、像におけるコントラストの変化は、層密度の変化と相関関係を有していると考えられる。
（透明ガスバリアフィルムを構成する各層の原子比変化）
Ｘ線光電子スペクトル測定装置(アルバックファイ製)により、透明ガスバリア層の表面から一定の深さをＡｒイオンエッチングし、厚み方向の原子比を測定することで、各層の原子比変化を測定した。
［実施例１］
〔透明樹脂フィルムの準備〕
　透明樹脂フィルム（樹脂基板）として、帝人デュポンフィルム社製のポリエチレンナフタレートフィルム（厚み１００μｍ、商品名「テオネックス」）を準備した。
〔透明ガスバリア層形成工程〕
　つぎに、前記ポリエチレンナフタレートフィルムを、図５に示す製造装置に装着した。圧力勾配型プラズマガン内にアルゴンガス２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０－３Ｐａ・ｍ３／秒）を導入し、前記プラズマガンに５ｋＷの放電出力を印加しアーク放電プラズマを発生させた。反応ガスとして、酸素（純度５Ｎ：９９．９９９％）を１０ｓｃｃｍ（１０×１．６９×１０－３Ｐａ・ｍ３／秒）および窒素（純度５Ｎ：９９．９９９％）を２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０－３Ｐａ・ｍ３／秒）の流量で真空槽内に導入し、この状態で、蒸着材料であるシリコン粒（純度３Ｎ：９９．９％）に電子ビーム（加速電圧　６ｋＶ、印加電流　５０ｍＡ）を照射して、蒸着速度１００ｎｍ／ｍｉｎとなるように蒸発させた。このとき系内圧力が２．０×１０－２Ｐａで、基板加熱ヒータ温度は１００℃とした。基板用ロール１３を、図５においてプラズマガン２の側から左回転（距離を遠ざける変化）をさせ、ついで、収束電極６の側から右回転（距離を近づける変化）をさせる工程を５回繰り返した。基板用ロール１３の回転速度は０．５ｍ／ｍｉｎとなるようにした。
　得られた透明ガスバリア層について、層内の構造および密度を分析した。図６に、得られた透明ガスバリア層の画像解析結果を示す。この透明ガスバリア層における密度の極大値は、２．６８ｇ・ｃｍ－３であり、極小値は、２．３０ｇ・ｃｍ－３であった。厚み方向に密度が変化する層は、１０層形成されており、各層の厚みは約３０ｎｍであった。
［実施例２］
　前記左回転の終点および前記右回転の開始点の位置を、実施例１に比べ、プラズマガン２からより遠い位置にしたこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
　得られた透明ガスバリア層について、層内の構造および密度を分析した。透明ガスバリア層における密度の極大値は、２．６８ｇ・ｃｍ－３であり、極小値は、２．２０ｇ・ｃｍ－３であった。厚み方向に密度が変化する層は、１０層形成されており、各層の厚みは約３０ｎｍであった。
［実施例３］
　前記左回転の終点および前記右回転の開始点の位置を、実施例１に比べ、プラズマガン２からより近い位置にしたこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
　得られた透明ガスバリア層について、層内の構造および密度を分析した。透明ガスバリア層における密度の極大値は、２．６８ｇ・ｃｍ－３であり、極小値は、２．４５ｇ・ｃｍ－３であった。厚み方向に密度が変化する層は、１０層形成されており、各層の厚みは約３０ｎｍであった。
［実施例４］
　基板用ロール１３を、図５において、プラズマガン２の側から左回転の一方向（距離を遠ざける変化）で４回転させた以外は、実施例１と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
　得られた透明ガスバリア層について、層内の構造および密度を分析した。図７に、得られた透明ガスバリア層の画像解析結果を示す。この透明ガスバリア層における密度の極大値は、２．６８ｇ・ｃｍ－３であり、極小値は、２．３０ｇ・ｃｍ－３であった。厚み方向に密度が変化する層は、４層形成されており、各層の厚みは約６０ｎｍであった。
［比較例１］
　基板用ロール１３を回転させず、固定して透明ガスバリア層を形成した。圧力勾配型プラズマガン内にアルゴンガス２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０－３Ｐａ・ｍ３／秒）を導入し、前記プラズマガンに５ｋＷの放電出力を印加しアーク放電プラズマを発生させた。反応ガスとして、酸素（純度５Ｎ：９９．９９９％）を１０ｓｃｃｍ（１０×１．６９×１０－３Ｐａ・ｍ３／秒）および窒素（純度５Ｎ：９９．９９９％）を２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０－３Ｐａ・ｍ３／秒）の流量で真空槽内に導入し、この状態で、蒸着材料であるシリコン粒（純度３Ｎ：９９．９％）に電子ビーム（加速電圧　６ｋＶ、印加電流　５０ｍＡ）を照射して、蒸着速度１００ｎｍ／ｍｉｎとなるように蒸発させて、基板上に酸化窒化シリコン層を厚み５０ｎｍとなるように蒸着した。ついで、前記プラズマガンに印加する放電出力を２ｋＷにして、同様に、酸化窒化シリコン層を厚み５０ｎｍとなるように蒸着した。このとき系内圧力が２．０×１０－２Ｐａで、基板加熱ヒータ温度は１００℃とした。このプロセスを交互に繰り返し、１層の厚みが５０ｎｍの層を計８層形成し、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
　得られた透明ガスバリア層について、各層の厚みおよび密度を分析した。放電出力を５ｋＷにして形成した層の密度は２．６８ｇ・ｃｍ－３であり、放電出力を２ｋＷにして形成した層の密度は２．３０ｇ・ｃｍ－３であった。
［実施例５］
〔透明樹脂フィルムの準備〕
　透明樹脂フィルム（樹脂基板）として、帝人デュポンフィルム社製のポリエチレンナフタレートフィルム（厚み１００μｍ、商品名「テオネックス」）を準備した。
〔透明ガスバリア層形成工程〕
　つぎに、前記ポリエチレンナフタレートフィルムを、図５に示す製造装置に装着した。圧力勾配型プラズマガン内にアルゴンガス２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０－３Ｐａ・ｍ３／秒）を導入し、前記プラズマガンに５ｋＷの放電出力を印加しアーク放電プラズマを発生させた。反応ガスとして、窒素（純度５Ｎ：９９．９９９％）を２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０－３Ｐａ・ｍ３／秒）の流量で真空槽内に導入し、この状態で、蒸着材料であるシリコン粒（純度３Ｎ：９９．９％）に電子ビーム（加速電圧　６ｋＶ、印加電流　５０ｍＡ）を照射して、蒸着速度１００ｎｍ／ｍｉｎとなるように蒸発させた。このとき、系内圧力を２．０×１０－２Ｐａ、基板加熱ヒータ温度を１００℃とした。基板用ロール１３を、図５においてプラズマガン２の側から左回転（距離を遠ざける変化）をさせ、ついで、反射電極５の側から右回転（距離を近づける変化）をさせる工程を、各５回繰り返した。基板用ロール１３の回転速度は０．５ｍ／ｍｉｎとなるようにした。厚み方向に原子比が変化する層（計１０層）の各層の厚みは、３０ｎｍであった。
　得られた透明ガスバリア層について、層内の厚み方向の原子比Ｎ／Ｓｉ（ＸＮ／Ｍ）を分析した。図８に、透明ガスバリア層の表面から深さ方向の原子比Ｎ／Ｓｉの変化を示す。図８に示すように、透明ガスバリア層において、原子比Ｎ／Ｓｉは、その極大値が１．１であり、その極小値が０．６であった。
［実施例６］
　反応性ガスとして、酸素（純度５Ｎ：９９．９９９％）を３０ｓｃｃｍ（３０×１．６９×１０－３Ｐａ・ｍ３／秒）の流量で真空槽内に導入したこと以外は、実施例５と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
　得られた透明ガスバリア層について、層内の厚み方向の原子比Ｏ／Ｓｉ（ＸＯ／Ｍ）を分析した。図９に、透明ガスバリア層の表面から深さ方向の原子比Ｏ／Ｓｉの変化を示す。図９に示すように、透明ガスバリア層において、原子比Ｏ／Ｓｉは、その極大値が１．８であり、その極小値が１．２であった。
［実施例７］
　反応性ガスとして、メタン（純度４Ｎ：９９．９９％）を１５ｓｃｃｍ（１５×１．６９×１０－３Ｐａ・ｍ３／秒）の流量で真空槽内に導入したこと以外は、実施例５と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
　得られた透明ガスバリア層について、層内の厚み方向の原子比Ｃ／Ｓｉ（ＸＣ／Ｍ）を分析した。図１０に、透明ガスバリア層の表面から深さ方向の原子比Ｃ／Ｓｉの変化を示す。図１０に示すように、透明ガスバリア層において、原子比Ｃ／Ｓｉは、その極大値が１．５であり、その極小値が０．９であった。
［比較例２］
　基板用ロール１３を回転させず、固定して透明ガスバリア層を形成した。圧力勾配型プラズマガン内にアルゴンガス２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０－３Ｐａ・ｍ３／秒）を導入し、前記プラズマガンに５ｋＷの放電出力を印加しアーク放電プラズマを発生させた。反応ガスとして、窒素（純度５Ｎ：９９．９９９％）を２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０－３Ｐａ・ｍ３／秒）の流量で真空槽内に導入し、この状態で、蒸着材料であるシリコン粒（純度３Ｎ：９９．９％）に電子ビーム（加速電圧　６ｋＶ、印加電流　５０ｍＡ）を照射して、蒸着速度１００ｎｍ／ｍｉｎとなるように蒸発させて、基板上に窒化シリコン層を厚み３０ｎｍとなるように蒸着した。ついで、前記プラズマガンに印加する放電出力を２ｋＷにして、同様に、窒化シリコン層を厚み３０ｎｍとなるように蒸着した。このとき系内圧力が２．０×１０－２Ｐａで、基板加熱ヒータ温度は１００℃とした。このプロセスを交互に繰り返し、１層の厚みが３０ｎｍの層を計１０層形成し、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
　得られた透明ガスバリア層について、厚み方向の原子比Ｎ／Ｓｉを分析した。透明ガスバリア層において、原子比Ｎ／Ｓｉは、厚み方向の位置に関わらず１．２で一定であった。
［比較例３］
　反応性ガスとして、酸素（純度５Ｎ：９９．９９９％）を３０ｓｃｃｍ（３０×１．６９×１０－３Ｐａ・ｍ３／秒）の流量で真空槽内に導入したこと以外は、比較例２と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
　得られた透明ガスバリア層について、厚み方向の原子比Ｏ／Ｓｉを分析した。透明ガスバリア層において、原子比Ｏ／Ｓｉは、厚み方向の位置に関わらず１．８で一定であった。
［比較例４］
　反応性ガスとして、メタン（純度４Ｎ：９９．９９％）を１５ｓｃｃｍ（１５×１．６９×１０－３Ｐａ・ｍ３／秒）の流量で真空槽内に導入したこと以外は、比較例２と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
　得られた透明ガスバリア層について、厚み方向の原子比Ｃ／Ｓｉを分析した。透明ガスバリア層において、原子比Ｃ／Ｓｉは、厚み方向の位置に関わらず１．５で一定であった。
　実施例１～７および比較例１～４で得られた透明ガスバリアフィルムについて、屈曲試験前後の水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）を測定した。測定結果を表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　前記表１に示すとおり、実施例１～４で得られた透明ガスバリアフィルムは、いずれも、屈曲試験前後の水蒸気透過速度が０．００７ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１以下の良好なガスバリア性が得られていることがわかる。実施例１、２および４で得られた透明ガスバリアフィルムは、透明ガスバリア層における、密度の極小値（Ｘ）に対する極大値（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が、１．１以上であり、屈曲試験前後での水蒸気透過速度に変化が見られず、良好な耐屈曲性も得られた。一方、比較例１では、屈曲試験前の水蒸気透過速度は０．００５ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１と良好であるが、屈曲試験後の水蒸気透過速度は０．０１０ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１と、ガスバリア性が劣化していることがわかる。これは、比較例１においては、層間の内部応力差が生じ、クラックが発生して、ガスバリア性が低下したものと考えられる。
　前記表２に示すとおり、実施例５～７で得られた透明ガスバリアフィルムは、優れたガスバリア性を示し、さらに、屈曲試験前後での水蒸気透過速度に変化が見られず、良好な耐屈曲性も示した。一方、比較例２～４では、屈曲試験後での水蒸気透過速度が、屈曲試験前での水蒸気透過速度と比較して大きくなり、ガスバリア性が劣化していることがわかる。これは、比較例２～４においては、層間の内部応力差が生じ、クラックが発生して、ガスバリア性が低下したためと考えられる。
　本発明の透明ガスバリアフィルムは、ガスバリア性に優れ、かつ、透明ガスバリア層の内部応力が非常に低いものである。本発明の透明ガスバリアフィルムは、例えば有機ＥＬ表示装置、フィールドエミッション表示装置ないし液晶表示装置等の各種の表示装置（ディスプレイ）、太陽電池、薄膜電池、電気二重層コンデンサ等の各種の電気素子・電気素子のフレキシブル基板ないし封止材料等として使用することができ、その用途は限定されず、前述の用途に加えあらゆる分野で使用できる。
１００　透明ガスバリアフィルム
１１０　樹脂基板
１２０　透明ガスバリア層
５００　製造装置
１　真空槽
２　圧力勾配型プラズマガン（アーク放電プラズマ発生源）
３　樹脂基板
４　プラズマビーム
５　反射電極
６　収束電極
７　蒸着源
８　蒸着材料
９　電子ビーム
１０　水晶モニター
１１　放電ガス供給手段
１２　反応ガス供給手段
１３　基板用ロール
２０　真空ポンプ
２１　放電ガス用ガスボンベ
２２　反応ガス用ガスボンベ

Claims (16)

  1. 樹脂基板上に透明ガスバリア層が形成された透明ガスバリアフィルムであって、
    前記透明ガスバリア層が、金属および半金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
    前記透明ガスバリア層が、厚み方向に密度が連続的かつ周期的に変化する層を複数有しており、
    前記密度の変化が、高密度から低密度への変化、または、低密度から高密度への変化である
    ことを特徴とする透明ガスバリアフィルム。
  2. 前記透明ガスバリア層における、密度の極小値（Ｄｍｉｎ）に対する極大値（Ｄｍａｘ）の比（Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ）が、１．１以上であることを特徴とする、請求項１記載の透明ガスバリアフィルム。
  3. 前記厚み方向に密度が変化する層の各層の厚みが、５０～２００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１または２記載の透明ガスバリアフィルム。
  4. 樹脂基板上に透明ガスバリア層が形成された透明ガスバリアフィルムであって、
    前記透明ガスバリア層が、金属および半金属からなる群から選ばれる少なくとも１種と、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含み、
    前記透明ガスバリア層は、金属および半金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の含有割合（Ｍ（原子％））に対する酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の含有割合（Ｘ（原子％））の比である原子比（Ｘ／Ｍ）が、厚み方向に連続的かつ周期的に変化する層を複数有しており、
    前記原子比の変化が、大きい原子比から小さい原子比への変化、または、小さい原子比から大きい原子比への変化であることを特徴とする透明ガスバリアフィルム。
  5. 前記厚み方向に原子比が変化する層の各層の厚みが、２０～２００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項４記載の透明ガスバリアフィルム。
  6. 前記透明ガスバリア層において、金属および半金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の含有割合（Ｍ（原子％））に対する酸素の含有割合（ＸＯ（原子％））の比である原子比（ＸＯ／Ｍ）が、１～１．９の範囲であることを特徴とする、請求項４または５記載の透明ガスバリアフィルム。
  7. 前記透明ガスバリア層において、金属および半金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の含有割合（Ｍ（原子％））に対する窒素の含有割合（ＸＮ（原子％））の比である原子比（ＸＮ／Ｍ）が、０．５～１．２の範囲であることを特徴とする、請求項４から６のいずれか一項に記載の透明ガスバリアフィルム。
  8. 前記透明ガスバリア層において、金属および半金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の含有割合（Ｍ（原子％））に対する炭素の含有割合（ＸＣ（原子％））の比である原子比（ＸＣ／Ｍ）が、０．５～１．７の範囲であることを特徴とする、請求項４から７のいずれか一項に記載の透明ガスバリアフィルム。
  9. 前記金属および前記半金属からなる群から選ばれる少なくとも１種が、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物および酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の透明ガスバリアフィルム。
  10. 樹脂基板上に透明ガスバリア層を形成する透明ガスバリアフィルムの製造方法であって、
    アーク放電プラズマを発生させ、反応ガスの存在下で金属酸化物および半金属酸化物の少なくとも一方を樹脂基板に蒸着させて透明ガスバリア層を形成する透明ガスバリア層形成工程を含み、
    前記透明ガスバリア層形成工程において、前記樹脂基板とプラズマ源との距離を変化させながら蒸着を行い、
    前記距離の変化が、前記距離を遠ざける変化、および、前記距離を近づける変化の少なくとも一方の変化であることを特徴とする、透明ガスバリアフィルムの製造方法。
  11. 前記距離の変化を繰り返しながら、前記透明ガスバリア層形成工程を行うことを特徴とする、請求項１０記載の透明ガスバリアフィルムの製造方法。
  12. 請求項１０または１１記載の透明ガスバリアフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする透明ガスバリアフィルム。
  13. 基板上に、陽極層、有機ＥＬ層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有する有機ＥＬ素子であって、前記基板が、請求項１から９のいずれか一項または請求項１２記載の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする有機ＥＬ素子。
  14. 基板上に、陽極層、有機ＥＬ層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有する有機ＥＬ素子であって、
    さらに、背面封止部材を有し、
    前記積層体の少なくとも一部が前記背面封止部材で被覆されており、
    前記基板および前記背面封止部材の少なくとも一方が、請求項１から９のいずれか一項または請求項１２記載の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする、有機ＥＬ素子。
  15. 太陽電池セルを含む太陽電池であって、前記太陽電池セルが、請求項１から９のいずれか一項または請求項１２記載の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする太陽電池。
  16. 集電層、陽極層、固体電解質層、陰極層および集電層が、この順序で設けられた積層体を有する薄膜電池であって、前記積層体が、請求項１から９のいずれか一項または請求項１２記載の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする薄膜電池。
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