WO2013140905A1 - 家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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olefin
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川本　尚史
漆原　剛
康平 岡本
哲哉 ▲瀬▼口
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    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an olefin resin composition for home appliance materials and automobile interior materials, and in particular, produces an olefin resin composition having good color tone and fogging resistance and suitable for home appliance materials or automobile interior materials.
  • the present invention relates to a method for producing an olefin resin composition for home appliance materials and automobile interior materials.
  • Olefin resin has poor stability to heat and light, and easily oxidizes / deteriorates when exposed to high-temperature molding or strong light, so that the life required for plastic products cannot be obtained.
  • a stabilizer such as a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a hydroxylamine compound, a hindered amine compound, an ultraviolet absorber, an acid scavenger, etc. should be added. Is generally done.
  • a method of adding a stabilizer to an olefin resin a method of dispersing the stabilizer in the olefin resin by mixing the olefin resin obtained by polymerizing the olefin monomer and the stabilizer, and melt-kneading with a molding processing apparatus such as an extruder. And a method of obtaining a stabilized olefin resin by adding a stabilizer and polymerizing before or during the polymerization of the olefin monomer.
  • the method of blending the olefin resin and the stabilizer by melt-kneading is economically disadvantageous because the stabilizer must be added more than necessary to cope with the problem of poor dispersion of the stabilizer.
  • the method of adding a stabilizer before or during the polymerization of the olefin monomer has a problem that the stabilizer may inhibit the polymerization of the olefin monomer.
  • Olefin resins are also used in the exteriors of home appliances and automobile interiors, but these products are constantly exposed to the eyes of consumers in daily life, and in recent years, not only functionality but also design requirements have increased. There is a feature that. Therefore, with regard to olefin resins used for household appliance materials and automobile interiors, it is particularly important that the appearance is good, as well as excellent general characteristics such as heat resistance and light resistance, as well as excellent coloration resistance and fogging resistance. Is required.
  • fogging refers to a phenomenon in which additives contained in automobile interior materials volatilize inside a heated vehicle and condense on the inner surface of a window glass that has been cooled by the outside air, causing it to become white and cloudy, thus hindering visibility. Not only can it be lost, but it can interfere with safety because it obstructs visibility.
  • Patent Document 1 discloses (A) an olefin resin, (B) an ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber, and (C) an additive for a resin that satisfies specific conditions. ) Is added in an amount of 0.05 to 0.6 parts by weight and 0.05 to 0.4 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount.
  • Additives for resins corresponding to the above (C) include phenolic antioxidants having a molecular weight of 200 to 1500, phosphorus antioxidants, hindered amine light stabilizers having a molecular weight of 200 to 1000, hydroxybenzotriazole light stabilizers, carbon Several tens to 25 fatty acid amide and / or bis fatty acid amide lubricants are disclosed.
  • Patent Document 2 by propylene polymerization using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst, a by-product of a low molecular weight component is suppressed, and a propylene polymer having a narrow molecular weight distribution is obtained. It is shown that an excellent resin composition can be obtained.
  • the fogging resistance of the obtained resin composition is not yet satisfactory, and further improvement has been demanded.
  • the resin composition described in Patent Document 2 has a problem that the processability is lowered due to the narrow molecular weight distribution, and molding unevenness frequently occurs in a molded product having a complicated shape.
  • an object of the present invention is to produce an olefin resin composition for home appliance materials and automobile interior materials that can reduce the cost by suppressing the total amount of stabilizer added, has good color tone, and has excellent fogging resistance. It is to provide a method that can.
  • the present inventors can solve the above problems by adding a specific phenolic antioxidant masked with an organoaluminum compound during the polymerization of the olefin monomer.
  • the present invention has been completed.
  • the present inventors have disclosed olefin polymerization in existing catalyst feed tanks or polymerization tanks in JP-A-2005-206625, JP-A-2005-255953, JP-A-2006-282985, and the like.
  • a method of stabilizing a polymer without reducing the activity of a polymerization catalyst by mixing a commonly used organoaluminum compound and a phenolic antioxidant and performing a masking treatment has been proposed. The effect of improving the fogging resistance was not mentioned at all.
  • the method for producing an olefin resin composition for automobile interior materials is a method for producing an olefin resin composition for automobile interior materials obtained by polymerizing an olefin monomer, What is obtained by masking a phenolic antioxidant represented by the following general formula (1) with an organoaluminum compound is 0.001 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the olefin resin obtained by polymerization.
  • the method includes a step of adding before or during the polymerization of the olefin monomer.
  • R is an optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and an optionally substituted carbon atom. Represents an aryl group of formula 6-18.
  • the manufacturing method of the olefin resin composition for household appliances of this invention is a manufacturing method of the olefin resin composition for household appliances formed by superposing
  • the method includes a step of adding before or during the polymerization of the olefin monomer.
  • R is an optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and an optionally substituted carbon atom. Represents an aryl group of formula 6-18.
  • the organoaluminum compound is preferably trialkylaluminum.
  • the organoaluminum compound is preferably trialkylaluminum.
  • a phosphorus-based antioxidant before or during polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated bond.
  • a phosphorus-based antioxidant before or during the polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated bond.
  • the automobile interior material of the present invention is formed by molding the olefin resin composition for automobile interior materials produced by the above-described method for producing an olefin resin composition for automobile interior materials.
  • the home appliance exterior material of the present invention is characterized in that it is formed by molding the olefin resin composition for home appliances produced by the above-described method for producing the olefin resin composition for home appliances.
  • the present invention provides a method for producing an olefin resin composition for home appliance materials and automobile interior materials that can reduce the cost by suppressing the total amount of stabilizer added, has good color tone, and has excellent fogging resistance. It becomes possible to do.
  • the olefin resin composition for home appliance materials and automobile interior materials obtained by the production method of the present invention does not exhibit fogging resistance in a fogging resistance test based on ISO6452.
  • the manufacturing method of the olefin resin composition for automobile interior materials of the present invention and the manufacturing method of the olefin resin composition for household electrical appliance materials each masked the phenolic antioxidant represented by the following general formula (1) with organoaluminum. These are blended before or during the polymerization of the olefin monomer so as to be 0.001 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer obtained by polymerization.
  • R is an optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and an optionally substituted carbon atom. Represents an aryl group of formula 6-18.
  • alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a branch and represented by R in the general formula (1) include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, sec-butyl, t-butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, t-pentyl, hexyl, heptyl, n-octyl, isooctyl, t-octyl, nonyl, isononyl, decyl Group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group and the like.
  • Phenol antioxidants with fewer than 12 carbon atoms in the alkyl group may easily volatilize, and if the alkyl group has more than 24 carbon atoms, the ratio of phenol to the molecular weight of the phenolic antioxidant will decrease. Therefore, the stabilization effect may be reduced.
  • alkyl groups may be interrupted by an oxygen atom, a sulfur atom, or the following aryl group, and a hydrogen atom in the alkyl group is a chain fatty acid such as a hydroxy group, a cyano group, an alkenyl group, or an alkenyloxy group.
  • Examples of the optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms represented by R in the general formula (1) include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclo An octyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, and the like, and a hydrogen atom in the cycloalkyl group may be substituted with an alkyl group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a hydroxy group, or a cyano group, It may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent represented by R in the general formula (1) include, for example, a phenyl group, a methylphenyl group, a butylphenyl group, and an octylphenyl group. 4-hydroxyphenyl group, 3,4,5-trimethoxyphenyl group, 4-t-butylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, methylnaphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, benzyl, phenylethyl group, 1- And phenyl-1-methylethyl group.
  • a hydrogen atom in the aryl group may be substituted with an alkyl group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a hydroxy group, or a cyano group, and the alkyl group may be interrupted with an oxygen atom or a sulfur atom. Good.
  • Examples of the specific structure of the phenolic antioxidant represented by the general formula (1) include the following compound No. 1-No. 16 is mentioned. However, the present invention is not limited by the following compounds.
  • the phenolic antioxidant is 0.001 to 0.5 parts by mass, preferably 0.001 to 0.3 parts per 100 parts by mass of a polymer obtained by polymerization (hereinafter also simply referred to as polymer). Add so that it becomes a mass part.
  • stearyl-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide palmityl-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propion Acid amide, myristyl-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide, lauryl-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide, etc.
  • An amide compound of 3- (3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid represented by the general formula (1) is preferable because of its excellent stabilizing effect and color tone of the resulting olefin resin composition.
  • the hydrogen of the phenolic hydroxyl group of the phenolic antioxidant can be easily replaced with the organoaluminum compound, and the phenolic antioxidant Can be masked with organoaluminum.
  • the organoaluminum compound an organoaluminum compound that can be regenerated into phenol by treating the masked phenolic antioxidant with a hydrogen-donating compound such as water, alcohol, or acid is used.
  • the organoaluminum compound for example, alkylaluminum, alkylaluminum hydride and the like can be used, but alkylaluminum is preferable, and trialkylaluminum is particularly preferable, and specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n. -Propyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum, tri-n-octyl aluminum and the like. Any of the organoaluminum compounds can be used as a mixture. Moreover, the aluminoxane obtained by reaction of alkylaluminum or alkylaluminum hydride and water can be used similarly.
  • the masked phenolic antioxidant is added before or during the polymerization of the olefin monomer.
  • the addition site include a polymerization system, a catalyst system, and a compounding tube. .
  • the masking method may be simply mixing and stirring the organoaluminum compound and the phenolic antioxidant in an inert solvent.
  • the by-product compound when the by-product compound does not affect the polymer, it can be used as it is, but when the by-product compound inhibits the polymerization, it should be used after removing the compound by distillation under reduced pressure or the like. Is preferred.
  • the mixing ratio of the organoaluminum compound and the phenolic antioxidant represented by the general formula (1) is preferably 1/5 to 100/1 by mass ratio. If it is less than 1/5, there is a problem that an excessive phenolic antioxidant adversely affects the catalyst activity. If it is more than 100/1, an aluminum compound remains in the polymer after polymerization, and the physical properties of the polymer are lowered. In some cases, the desired polymerization cannot be performed due to the influence of the component ratio of the catalyst metal.
  • the inert solvent examples include aliphatic and aromatic hydrocarbon compounds.
  • the aliphatic hydrocarbon compound examples include saturated hydrocarbon compounds such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane and purified kerosene, and cyclic saturated hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and cycloheptane.
  • the aromatic hydrocarbon compound include compounds such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene. Of these compounds, n-hexane or n-heptane is preferably used.
  • the concentration of the trialkylaluminum salt in the inert solvent is preferably in the range of 0.001 to 0.5 mol / L, particularly preferably 0.01 to 0.1 mol / L.
  • a phosphorus-based antioxidant is further added before or during polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated bond. Is preferably added.
  • Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-ditertiarybutylphenyl) phosphite, tris (2,4-ditertiarybutyl-5- Methylphenyl) phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite, tridecyl phosphite, octyldiphenylphos Phyto, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythr
  • phosphorus-based antioxidants such as tris (2,4-ditertiarybutylphenyl) phosphite that do not adversely affect the polymerization even when added before polymerization are preferred.
  • the amount of the phosphorus antioxidant used is 0.001 to 1 part by mass, and more preferably 0.001 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer obtained by polymerization.
  • the phosphorus-based antioxidant When the phosphorus-based antioxidant is added before or during the polymerization of the ethylenically unsaturated monomer, it is mixed with the inert solvent and used in advance.
  • the phenol represented by the general formula (1) is used in advance. It may be mixed with an inert solvent together with the system antioxidant, or mixed with the inert solvent separately from the phenolic antioxidant represented by the general formula (1) to form a polymerization system, catalyst It may be added to the system or piping.
  • Examples of the monomer having an ethylenically unsaturated bond include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, Examples thereof include vinylcycloalkane, styrene, and derivatives thereof.
  • one of the above monomers having an ethylenically unsaturated bond is used alone.
  • Polymerization of the ethylenically unsaturated monomer needs to be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen in the presence of a polymerization catalyst, but may be performed in the above inert solvent.
  • an active hydrogen compound, a particulate carrier, an organoaluminum compound, an ion exchange layered compound, and an inorganic silicate may be added as long as polymerization is not inhibited.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited, and a known polymerization catalyst can be used.
  • transition metals of Group 3 to 11 of the periodic table for example, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, iron, nickel, Lead, platinum, yttrium, samarium, etc.
  • typical examples include Ziegler catalysts, Ziegler-Natta catalysts comprising a titanium-containing solid transition metal component and an organometallic component, and at least one cyclopentadienyl.
  • the metallocene catalyst include a transition metal compound of Group 4 to Group 6 of the periodic table having a skeleton and a promoter component. Use of an electron donating compound is preferable because a high-quality polymer can be obtained.
  • titanium trichloride or titanium trichloride composition obtained by reducing titanium tetrachloride with organoaluminum or the like is treated with an electron-donating compound and further activated (for example, JP-A-47). -34478, JP-A-58-23806, JP-A-63-146906), obtained by reducing titanium tetrachloride with an organoaluminum compound and further treating with various electron donors and electron acceptors.
  • Catalysts comprising the obtained titanium trichloride composition, an organoaluminum compound and an aromatic carboxylic acid ester (Japanese Patent Laid-Open Nos.
  • a supported catalyst comprising magnesium halide, titanium tetrachloride and various electron donors (Japanese Patent Kokai 57-63310) JP, 58-157808, JP 58-83006, JP 58-5310, JP 61-218606, JP 63-43915, JP 63 -83116) and the like.
  • metallocene catalyst examples include, for example, transition metal metallocene catalysts described in JP-A-9-12621, JP-A-5-043616, JP-A-5-295022, JP-A-5-301919, JP-A-6-239914, JP-A-6-239915, JP-A-6-239917, JP-A-7-082311, JP-A-7-228621, JP-A-7-330820, JP-A-8 -059724, JP-A-8-085707, JP-A-8-085708, JP-A-8-127613, JP-A-10-226712, JP-A-10-259143, JP-A-10-265490.
  • Examples of the electron donating compound include ether compounds, ester compounds, ketone compounds, alkoxysilane compounds, and the like. A single compound may be added to the electron donor compound, or a plurality of compounds may be added as necessary.
  • ether compounds include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, ethylene oxide, tetrahydrofuran, 2,2,5,5-tetramethyltetrahydrofuran, dioxane and the like. Is mentioned.
  • ester compound examples include methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propionate-n-propyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid- n-propyl, ethyl phenylacetate, methyl benzoate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, methyl anisate, ethyl anisate, methyl methoxybenzoate, ethyl methoxybenzoate, methyl methacrylate, Examples thereof include ethyl methacrylate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, ⁇ -butyrol
  • ketone compound examples include acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, acetophenone, and the like.
  • alkoxysilane compounds include tetramethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, cyclohexyltri Methoxysilane, diethyldimethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane, t-butyl-n-propyldimethoxysilane, t-butylisopropyldimethoxysilane Cyclohexylmethyldimethoxysilane, tetraeth
  • carriers such as an inorganic oxide
  • carriers such as porous polyolefin
  • the inorganic carrier include silica, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide, calcium oxide, and zinc oxide.
  • Other inorganic carriers include magnesium halides such as magnesium chloride and magnesium bromide, magnesium alkoxides such as magnesium ethoxide, and ion-exchangeable layered compounds.
  • the ion-exchangeable layered compound has a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force, and represents a compound in which contained ions can be exchanged.
  • Specific examples of the ion-exchangeable layered compound include, for example, kaolin, bentonite, talc, kaolinite, vermiculite, montmorillonite group, mica group, ⁇ -Zr (HAsO 4 ) 2 .H 2 O, ⁇ -Zr (HPO 4 ) 2 ⁇ H 2 O, ⁇ -Sn (HPO 4 ) 2 ⁇ H 2 O, ⁇ -Ti (NH 4 PO 4 ) 2 ⁇ H 2 O, and the like.
  • organic carrier examples include polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene-butene copolymer, ethylene-propylene copolymer, polymethacrylic acid ester, polyacrylic acid ester, polyacrylonitrile, polyamide, polycarbonate, and polyethylene terephthalate.
  • examples thereof include polyester, polyvinyl chloride, and the like, and these may be crosslinked, for example, as a styrene-divinylbenzene copolymer.
  • a catalyst in which a catalyst is chemically bonded to these organic supports can be used.
  • the particle diameter (volume average) of these carriers is usually from 0.1 to 300 ⁇ m, preferably from 1 to 200 ⁇ m, more preferably from 10 to 100 ⁇ m. If the particle size is smaller than 1 ⁇ m, a finely powdered polymer is likely to be formed, and if it is too large, coarse particles are produced. Therefore, the particle size of the carrier should be selected according to the desired particle shape.
  • the pore volume of the carrier is usually from 0.1 to 5 cm 2 / g, preferably from 0.3 to 3 cm 2 / g.
  • the pore volume can be measured by, for example, the BET method or the mercury intrusion method.
  • a conventionally used method can be employed.
  • aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, isooctane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, gasoline fraction
  • hydrogen A method for carrying out polymerization in the liquid phase in the presence of an inert solvent such as a liquefied diesel fraction, a method for carrying out polymerization using the liquefied olefin itself as a medium, and a method for carrying out polymerization in the gas phase under conditions where there is substantially no liquid phase
  • a polymerization method in which two or more of these are combined can also be used.
  • the polymerization may be either a batch type or a continuous type, and may be a one
  • a continuous reaction tank in an existing polymerization facility may be used as it is, and the present invention is not particularly limited to conventional polymerization facilities in terms of size, shape, material, and the like.
  • the above polymer can be blended with other ordinary additives as required.
  • other additives can be added at the time of polymerization of the olefin monomer as long as they do not inhibit the polymerization.
  • another additive may be mixed with the olefin resin in a blending amount according to the purpose, and melt-kneaded with a molding machine such as an extruder, and granulated and molded.
  • additives include, for example, phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, thioether antioxidants, UV absorbers, heavy metal deactivators, nucleating agents, flame retardants, metal soaps, hydrotalcite , Fillers, lubricants, antistatic agents, pigments, dyes, plasticizers and the like.
  • phenolic antioxidant examples include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [ (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) Bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-t-
  • Examples of the phosphorus antioxidant include the same compounds as those exemplified above.
  • thioether-based antioxidant examples include tetrakis [methylene-3- (laurylthio) propionate] methane, bis (methyl-4- [3-n-alkyl (C12 / C14) thiopropionyloxy] 5-t-butyl.
  • Phenyl) sulfide ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipro Pionate, lauryl / stearyl thiodipropionate, 4,4'-thiobis (6-t-butyl-m-cresol), 2,2'-thiobis (6-t-butyl-p-cresol), distearyl- Disulfide is mentioned.
  • the amount of the thioether-based antioxidant used is preferably 0.001 to 0.3 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
  • 2-hydroxybenzophenones such as 2-; 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-tertiary Octyl-6-benzotriazolylphenol), polyethylene glycol ester of 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-acryloyloxy) Ethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5
  • hindered amine light stabilizer examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1 , 2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4 Piperidyl) -di (tridecyl) -1,2,3,
  • nucleating agent examples include carboxylic acids such as sodium benzoate, aluminum 4-tert-butylbenzoate, sodium adipate and disodium bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylate.
  • Metal salts sodium bis (4-tert-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) phosphate and lithium-2,2′-methylenebis (4,6-di) Phosphoric acid ester metal salts such as tert-butylphenyl) phosphate, polyhydric alcohol derivatives such as dibenzylidene sorbitol, bis (methylbenzylidene) sorbitol, bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol, and bis (dimethylbenzylidene) sorbitol, N, N ′, N ′′ -tris [2-methylcyclohexyl 1,2,3-prop
  • the flame retardant examples include aromatic phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-xylenyl phosphate, and resorcinol bis (diphenyl phosphate).
  • aromatic phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-xylenyl phosphate, and resorcinol bis (diphenyl phosphate).
  • Esters such as divinyl phenylphosphonate, diallyl phenylphosphonate and phenylphosphonic acid (1-butenyl), phenyl diphenylphosphinate, methyl diphenylphosphinate, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha Phosphinic acid esters such as phenanthrene-10-oxide derivatives, phosphazene compounds such as bis (2-allylphenoxy) phosphazene and dicresyl phosphazene, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, Melamine phosphate, melam polyphosphate, ammonium polyphosphate, phosphorus-containing vinylbenzyl compounds and phosphorus-based flame retardants such as red phosphorus, metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, brominated bisphenol A type epoxy resin, bromine Phenol novolac epoxy resin, hexabromobenzene
  • Examples of the filler include talc, mica, calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium sulfate, aluminum hydroxide, barium sulfate, glass powder, glass fiber, clay, Dolomite, mica, silica, alumina, potassium titanate whisker, wollastonite, fibrous magnesium oxysulfate and the like are preferable.
  • these fillers those having an average particle diameter (spherical or flat) or an average fiber diameter (needle or fiber) of 5 ⁇ m or less are preferable.
  • the amount of the filler used can be appropriately used as long as the present invention is not impaired.
  • the above-mentioned lubricant is added for the purpose of imparting lubricity to the surface of the molded body and enhancing the effect of preventing damage.
  • the lubricant include unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amide and erucic acid amide; saturated fatty acid amides such as behenic acid amide and stearic acid amide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the lubricant is in the range of 0.03 to 2 parts by mass, more preferably 0.04 to 1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the polymer. If the amount is less than 0.03 parts by mass, the desired lubricity may not be obtained. If the amount exceeds 2 parts by mass, the lubricant component may bleed on the surface of the polymer molded product or cause a decrease in physical properties.
  • the above-mentioned antistatic agent is added for the purpose of reducing the chargeability of the molded product and preventing dust adhesion due to charging.
  • antistatic agents such as cationic, anionic and nonionic.
  • Preferred examples include polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene alkylamides or their fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the antistatic agent is preferably 0.03 to 2 parts by mass, more preferably 0.04 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. When the amount of the antistatic agent is too small, the antistatic effect is insufficient. On the other hand, when the amount is too large, bleeding to the surface and deterioration of physical properties of the polymer may be caused.
  • the olefin resin composition for automobile interior materials obtained by the method for producing an olefin resin composition for automobile interior materials of the present invention is suitable as a plastic material used for automobile interiors.
  • automobile interiors include air bag covers, door modules, steering handles, console boxes, glove boxes, heater cases, indoor lamp housings, room mirrors, assist grips, various lever grips, instrument panels, steering members, and air conditioners. Cockpit modules that integrate systems, airbag systems, various displays, switches, audio, and the like.
  • the olefin resin composition for home appliances obtained by the method for producing an olefin resin composition for home appliances according to the present invention is suitable as a plastic material used for home appliance materials, in particular, interior and exterior of home appliances.
  • the home appliance include a TV, a video deck, a DVD deck, a Blu-ray player, an audio, a component, a refrigerator, a microwave oven, a rice cooker, a washing machine, a dishwasher, a vacuum cleaner, and an air conditioner.
  • a manufacture example represents the polymerization method of an ethylenically unsaturated monomer
  • an Example and a comparative example represent evaluation of the olefin resin composition obtained by superposing
  • Production Example B In the polymerization of Production Example A, a phosphite solution was prepared by the following method, and Production Example A was added except that the phenoxide solution and the phosphite solution were added so as to have the composition of the stabilizer composition described in Table 1. Polymerization was carried out in the same procedure as above to obtain a polyolefin resin composition.
  • Thermal stability The above pellets were put into a twin screw extruder (Plastomill Micro manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, extrusion temperature 230 ° C., screw rotation speed 50 rpm) and kneaded repeatedly 5 times, and gel permeation chromatograph (apparatus: GPC2000 type manufactured by Waters) , Column: 2 Styragel HT6E and 1 Styragel HT2 manufactured by Waters, measurement temperature 135 ° C., solvent: orthodichlorobenzene, concentration: 6 mg / 10 g), and the weight average molecular weight was measured. These results are shown in Table 1 below.
  • AO-1 Compound No. 1 4
  • AO-2 Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
  • AO-3 Tetrakis [methylenebis-3- (3,5-di-t-butyl- 4'-hydroxyphenyl) propionate] methane 4)
  • P-1 Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite 5)
  • Ca-St calcium stearate
  • Comparative Examples 1 to 9 a polyolefin resin composition obtained by a production method different from the production method of the present invention was not obtained that satisfies all of the thermal stability, coloration resistance and fogging resistance. On the other hand, as is clear from Examples 1 and 2, it was confirmed that the polyolefin resin composition obtained by the production method of the present invention was excellent in thermal stability, color tone and fogging resistance. Further, in Examples 1 and 2, although the total amount of the antioxidant used was the same as that of Comparative Examples 6 and 7, respectively, the obtained polymers had high thermal stability and excellent coloration resistance. It was.

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Abstract

　安定剤の総添加量を抑制して低コスト化を図れ、かつ、色調が良好で、耐フォギング性に優れた家電材料・自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物を製造することができる方法を提供する。　オレフィンモノマーを重合してなる自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法であって、 下記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを、重合により得られるオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．００１～０．５質量部となるように、オレフィンモノマーの重合前又は重合中に添加する工程を備えることを特徴とする自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法である。 （１）（式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１～３０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～１８のアリール基を表す。）

Description

家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法
　本発明は、家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、色調、耐フォギング性が良好で、家電材料用または自動車内装材料用として好適なオレフィン樹脂組成物を製造することのできる家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法に関する。
　オレフィン樹脂は、熱や光に対する安定性が乏しく、高温となる成形加工や強い光に曝されると容易に酸化／劣化するため、プラスチック製品として必要な寿命が得られない。この酸化／劣化を防止するために、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン化合物、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤、酸捕捉剤等の安定剤を添加することが一般的に行われている。
　オレフィン樹脂に安定剤を添加する方法としては、オレフィンモノマーを重合したオレフィン樹脂と安定剤を混合して、押出機などの成形加工機器により溶融混練して、オレフィン樹脂中に安定剤を分散させる方法と、オレフィンモノマーの重合前又は重合中に、安定剤を添加して重合することによって安定化されたオレフィン樹脂を得る方法が挙げられる。
　しかしながら、オレフィン樹脂と安定剤を溶融混練により配合する方法は、安定剤の分散不良の問題に対応するために、必要以上に安定剤を添加しなければならず、経済的に不利である。一方、オレフィンモノマーの重合前または重合中に安定剤を添加する方法は、安定剤がオレフィンモノマーの重合を阻害することがあるという問題があった。
　また、オレフィン樹脂を長期的に安定化させるためには、酸化防止剤の配合を増量する方法が考えられるが、安定剤を多量に配合するのは、経済的に不利であるばかりか、安定剤自身の着色が影響して、成形品が着色してしまう等の問題がある。
　オレフィン樹脂は、家電の外装や自動車内装にも採用されるが、これらの物品は、日常生活において消費者の目に常にさらされ、また、近年、機能性のみならずデザイン面での要求が高まっているという特徴がある。そのため、家電材料や自動車内装に用いられるオレフィン樹脂については、外観が良好であることが特に重視され、耐熱性、耐光性などの一般的特性に優れるとともに、耐着色性、耐フォギング性に優れることが要求される。
　例えば、自動車内装材料においては、屋外での駐車等において高温下で強い日差しに曝されるため、高度の耐光性、耐候着色性が要求されている。また、フォギングとは、例えば、自動車内装材に含まれる添加剤が、高温になった車内で揮発して外気で冷えた窓ガラス内面で凝縮し、白く曇らせて視界を妨げる現象をいい、外観を損ねるばかりか、視界を遮ることから安全に支障をきたすことになりかねない。
　これまで、耐熱性、耐候性、耐フォギング性に優れる家電材料や自動車内装材料を得る方法として、種々のものが提案されている。
　例えば、特許文献１には、（Ａ）オレフィン樹脂、（Ｂ）エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴム、（Ｃ）特定の条件を満足する樹脂用添加剤をそれぞれ、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部あたり、０．０５～０．６重量部、０．０５～０．４重量部添加することが開示されている。上記（Ｃ）に該当する樹脂用添加剤としては、分子量２００～１５００のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、分子量２００～１０００であるヒンダードアミン系耐光剤、ヒドロキシベンゾトリアゾール系耐光剤、炭素数１０～２５の脂肪酸アミド及び／又はビス脂肪酸アミド系滑剤が開示されている。
　特許文献２には、重合触媒としてメタロセン触媒を用いてプロピレンの重合を行うことにより、低分子量成分の副生が抑制されて狭分子量分布のプロピレン系重合体が得られ、それによって、耐フォギング性に優れた樹脂組成物が得られることが示されている。
特開平１０－３６５７８号公報 特開２００６－１８８６２５号公報
　しかしながら、上記特許文献１記載の方法では、得られる樹脂組成物の耐フォギング性は未だ満足できるものではなく、更なる改良が求められていた。また、特許文献２記載の樹脂組成物は分子量分布が狭くなることにより、加工性が低下し、複雑な形状の成形品では成形ムラが多発するなどの問題があった。
　そこで本発明の目的は、安定剤の総添加量を抑制して低コスト化を図れ、かつ、色調が良好で、耐フォギング性に優れた家電材料・自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物を製造することができる方法を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、有機アルミニウム化合物でマスキング処理した特定のフェノール系酸化防止剤をオレフィンモノマーの重合時に添加することで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　なお、本発明者等は、これまで、特開２００５－２０６６２５号公報、特開２００５－２５５９５３号公報、特開２００６－２８２９８５号公報等において、既存の触媒フィードタンク又は重合槽において、オレフィン重合で通常使用される有機アルミニウム化合物及びフェノール系酸化防止剤を混合してマスキング処理をすることにより、重合触媒の活性を低下させることなく重合物を安定化させる方法を提案しているが、上記文献において、耐フォギング性の改善といった効果は全く触れられていなかった。
　すなわち、本発明の自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法は、オレフィンモノマーを重合してなる自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法であって、
下記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを、重合により得られるオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．００１～０．５質量部となるように、オレフィンモノマーの重合前又は重合中に添加する工程を備えることを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１～３０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～１８のアリール基を表す。）
　また、本発明の家電材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法は、オレフィンモノマーを重合してなる家電材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法であって、
下記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを、重合により得られるオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．００１～０．５質量部となるように、オレフィンモノマーの重合前又は重合中に添加する工程を備えることを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１～３０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～１８のアリール基を表す。）
　本発明の自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法は、前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムであることが好ましい。
　本発明の家電材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法は、前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムであることが好ましい。
　本発明の自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法においては、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、さらにリン系酸化防止剤を添加することが好ましい。
　本発明の家電材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法においては、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、さらにリン系酸化防止剤を添加することが好ましい。
　本発明の自動車内装材は、上記の自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法により製造された自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物を成形してなることを特徴とするものである。
　本発明の家電外装材は、上記の家電材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法により製造された家電材料用オレフィン樹脂組成物を成形してなることを特徴とするものである。
　本発明により、安定剤の総添加量を抑制して低コスト化を図れ、かつ、色調が良好で、耐フォギング性に優れた家電材料・自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物を製造できる方法を提供することが可能となる。好適には、本発明の製造方法により得られる家電材料・自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物は、ＩＳＯ６４５２に準拠した耐フォギング試験において、フォギング性が現れない。
　本発明の自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法、家電材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法はそれぞれ、下記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウムでマスキング処理したものを、重合により得られる重合体１００質量部に対して、０．００１～０．５質量部となるようにオレフィンモノマーの重合前または重合中に配合することを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１～３０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～１８のアリール基を表す。）
　前記一般式（１）中のＲで表される、分岐を有してもよい炭素原子数１～３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｔ－オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられるが、本発明においては、炭素原子数が１２～２４であるものが特に好ましい。アルキル基の炭素原子数が１２より少ないフェノール系酸化防止剤は揮散しやすくなる場合があり、アルキル基の炭素原子数が２４を超えると、フェノール系酸化防止剤の分子量に対するフェノールの割合が低下して、安定化効果が低下する場合がある。
　これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、又は、下記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が、ヒドロキシ基、シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基等の鎖状脂肪族基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２Ｈ－ピラン、４Ｈ－ピラン、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピロリジン、ピリンジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、又はシクロアルキル基等の環状脂肪族基で置換されていてもよい。また、これらの中断又は置換は組み合わされていてもよい。
　前記一般式（１）中のＲで表される、置換されていてもよい炭素原子数３～１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよく、該アルキル基は酸素原子、又は硫黄原子で中断されていてもよい。
　前記一般式（１）中のＲで表される、置換基を有してもよい炭素原子数６～１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、４－ヒドロキシフェニル基、３，４，５－トリメトキシフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベンジル、フェニルエチル基、１－フェニル－１－メチルエチル基等が挙げられる。また、アリール基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよく、該アルキル基は酸素原子、又は硫黄原子で中断されていてもよい。
　一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤の具体的な構造の例としては、下記化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．１６が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　上記フェノール系酸化防止剤は、重合により得られる重合体（以下、単に重合体とも称する。）１００質量部に対して、０．００１～０．５質量部、好ましくは０．００１～０．３質量部となるように添加する。
　本発明においては、特に、ステアリル－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミドなどの一般式（１）で表される３－（３，５－ジアルキル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド化合物が安定化効果と得られるオレフィン樹脂組成物の色調に優れるので好ましい。
　本発明において、有機アルミニウム化合物とフェノール系酸化防止剤を混合することにより、フェノール系酸化防止剤のフェノール性ヒドロキシル基の水素を、有機アルミニウム化合物で容易に置換することができ、フェノール系酸化防止剤を有機アルミニウムでマスキングできる。有機アルミニウム化合物としては、マスキングされたフェノール系酸化防止剤を水、アルコール、酸等の水素供与性化合物で処理することにより、フェノールに再生可能となるような有機アルミニウム化合物が用いられる。
　上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライド等が使用できるが、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－へキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム等が挙げられる。前記有機アルミニウム化合物はいずれも混合物として使用することができる。また、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハイドライドと水との反応によって得られるアルミノキサンも同様に使用することができる。
　本発明の製造方法において、上記マスキングしたフェノール系酸化防止剤は、オレフィンモノマーの重合前または重合中に添加されるが、添加箇所としては、例えば、重合系、触媒系、又は配合管が挙げられる。
　上記マスキングの方法とは、不活性な溶媒中で有機アルミニウム化合物とフェノール系酸化防止剤とを混合・撹拌するだけでよい。この方法による反応において、副生した化合物が重合物へ影響しない場合はそのまま用いることができるが、副生した化合物が重合を阻害する場合は、該化合物を減圧留去等により取り除いてから用いることが好ましい。
　有機アルミニウム化合物及び前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤の混合比としては、質量比で、１／５～１００／１が好ましい。１／５より少ないと、過剰なフェノール系酸化防止剤が触媒活性に悪影響を及ぼす問題があり、１００／１より多いと、重合後にアルミニウム化合物が重合体に残留し、重合体の物性が低下したり、触媒金属の成分比に影響して所望の重合を行えない場合がある。
　上記不活性な溶媒としては、脂肪族及び芳香族炭化水素化合物が挙げられる。脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタンおよび精製ケロシン等の飽和炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状飽和炭化水素化合物等が挙げられ、芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの化合物が挙げられる。これらの化合物のうち、ｎ－ヘキサン、又は、ｎ－ヘプタンが好ましく用いられる。不活性な溶媒中のトリアルキルアルミニウム塩の濃度は、０．００１～０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、特に好ましくは、０．０１～０．１ｍｏｌ／Ｌである。
　本発明の自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法、家電材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法においては、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、さらにリン系酸化防止剤を添加することが好ましい。
　上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ第三ブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－第三ブチル－４－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２’－メチレンビス（４，６－第三ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－第三ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。中でもトリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトのような重合前に添加しても重合に悪影響しないリン系酸化防止剤が好ましい。上記リン系酸化防止剤の使用量は、重合して得られる重合体１００質量部に対して、０．００１～１質量部、より好ましくは、０．００１～０．５質量部である。
　前記リン系酸化防止剤を、エチレン性不飽和モノマーの重合前または重合中に添加する際は、前記不活性な溶媒と混合して用いられるが、予め前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤と一緒に不活性な溶媒と混合してもよく、前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤とは別に前記不活性な溶媒と混合して、重合系、触媒系又は配管に添加するものであってもよい。
　上記エチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。好ましくは、上記エチレン性不飽和結合を有するモノマーのうち１種を単独で用いる。
　エチレン性不飽和モノマーの重合は、重合触媒の存在下で、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて行う必要があるが、上記の不活性な溶媒中で行ってもよい。また、重合を阻害しない範囲で、活性水素化合物、微粒子状担体、有機アルミニウム化合物、イオン交換性層状化合物、無機珪酸塩を添加してもよい。
　上記重合触媒は、特に限定されるものではなく、公知の重合触媒を利用可能であり、例えば、周期表第３～１１族の遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、ニッケル、鉛、白金、イットリウム、サマリウム等）の化合物が挙げられ、代表的なものとしては、チーグラー触媒、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分からなるチーグラー・ナッタ触媒、少なくとも一個のシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族～第６族の遷移金属化合物と助触媒成分からなるメタロセン触媒が挙げられるが、電子供与化合物を使用すると高品質の重合体が得られるので好ましい。
　上記チーグラー触媒としては、例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば特開昭４７－３４４７８号公報、特開昭５８－２３８０６号公報、特開昭６３－１４６９０６号公報）、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルとからなる触媒（特開昭５６―１００８０６号公報、特開昭５６－１２０７１２号公報、特開昭５８－１０４９０７号公報等参照）、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体からなる担持型触媒（特開昭５７－６３３１０号公報、特開昭５８－１５７８０８号公報、特開昭５８－８３００６号公報、特開昭５８－５３１０号公報、特開昭６１－２１８６０６号公報、特開昭６３－４３９１５号公報、特開昭６３－８３１１６号公報等参照）等が挙げられる。
　上記メタロセン触媒としては、例えば、特開平９－１２６２１号公報に記載されている遷移金属メタロセン触媒や特開平５－０４３６１６号公報、特開平５－２９５０２２号公報、特開平５－３０１９１７号公報、特開平６－２３９９１４号公報、特開平６－２３９９１５号公報、特開平６－２３９９１７号公報、特開平７－０８２３１１号公報、特開平７－２２８６２１号公報、特開平７－３３０８２０号公報、特開平８－０５９７２４号公報、特開平８－０８５７０７号公報、特開平８－０８５７０８号公報、特開平８－１２７６１３号公報、特開平１０－２２６７１２号公報、特開平１０－２５９１４３号公報、特開平１０－２６５４９０号公報、特開平１１－２４６５８２号公報、特開平１１－２７９１８９号公報、特開平１１－３４９６３３号公報、特開２０００－２２９９９０号公報、特開２００１－２０６９１４号公報、特開２００２－３７７９５号公報、特開２００２－１９４０１５号公報、特開２００２－１９４０１６号公報、特表２００２－５３５３３９号公報、ＷＯ９９／３７６５４号公報、ＷＯ９９／４５０１４号公報およびＷＯ００／８０３６号公報に記載されている主としてポリプロピレンの重合に用いられる遷移金属メタロセン触媒などが挙げられる。
　上記電子供与性化合物としては、エーテル系化合物、エステル系化合物、ケトン系化合物、アルコキシシラン系化合物等が挙げられる。上記電子供与化合物は、単独の化合物を添加してもよく、必要に応じて複数の化合物を添加してもよい。
　上記エーテル系化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，２，５，５－テトラメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
　上記エステル系化合物としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸－ｎ－プロピル、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、メトキシ安息香酸メチル、メトキシ安息香酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、γ－ブチロラクトン、エチルセロソルブ等が挙げられる。
　上記ケトン系化合物としては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等が挙げられる。
　上記アルコキシシラン系化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ｔ－ブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　上記担体としては、特に種類の制限はないが、例えば、無機酸化物等の無機担体、多孔質ポリオレフィンなどの有機担体が挙げられ、複数を併用したものであってもよい。
上記無機担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。またこの他の無機担体としては塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム、マグネシウムエトキシドなどのマグネシウムアルコキシド、イオン交換性層状化合物が挙げられる。
　上記イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成される面が、互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有するもので、含有するイオンが交換可能な化合物を表す。イオン交換性層状化合物としての具体例としては、例えば、カオリン、ベントナイト、タルク、カオリナイト、バーミキュライト、モンモリロナイト群、雲母群、α－Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α－Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α－Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ－Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
　上記有機担体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリ塩化ビニル等であり、これらは例えばスチレン－ジビニルベンゼン共重合体のように架橋していてもかまわない。またこれら有機担体上に触媒が化学結合したものも使用可能である。
　これら担体の粒径（体積平均）は通常、０．１～３００μｍであるが、好ましくは１～２００μｍ、更に好ましくは１０～１００μｍの範囲である。粒径が１μｍよりも小さいと微粉状の重合体となりやすく、また大きすぎると粗大粒子が生成するため、所望の粒子形状に応じて担体の粒径を選択すべきである。
　上記の担体の細孔容積は通常、０．１～５ｃｍ２／ｇであり、好ましくは０．３～３ｃｍ２／ｇである。細孔容積は例えばＢＥＴ法や水銀圧入法などにより測定できる。
　重合反応を行う方法としては、通常用いられている方法を採用することができる。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ジーゼル留分などの不活性溶媒の存在下に液相で重合を行う方法、液化したオレフィン自身を媒体とする重合方法、液相が実質的に存在しない条件下、気相で重合を行う方法、又はこれらを２種以上組み合わせた重合方法も使用可能である。また、重合は、回分式、連続式の何れでもよく、一段重合法又は多段重合法であってもよい。
　上記重合反応で用いられる重合槽としては、既存の重合設備における連続反応槽をそのまま使用すればよく、サイズ、形状、材質など本発明が従来の重合設備に対して特に限定されることはない。
　上記重合体には、必要に応じてさらに他の通常の添加剤を配合することができる。他の添加剤の配合方法としては、重合を阻害するものでなければ、他の添加剤をオレフィンモノマーの重合時に添加することができる。オレフィンモノマーの重合後に、他の添加剤を目的に応じた配合量でオレフィン樹脂と混合して、押出機などの成形加工機で溶融混錬して造粒、成形する方法によってもよい。
　他の添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、重金属不活性化剤、造核剤、難燃剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤等が挙げられる。
　上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクロイルオキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス［２－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルヒドロシンナモイルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］及び前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤が挙げられる。中でも、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが比較的安価で、コストパフォーマンスが良いので好ましく用いられる。
　前記リン系酸化防止剤としては、上記に例示した化合物と同様なものが挙げられる。
　上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン－３－（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル－４－［３－ｎ－アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５－ｔ－ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）、ジステアリル－ジサルファイドが挙げられる。
　チオエーテル系酸化防止剤の使用量は、好ましくは、前記重合体１００質量部に対して、０．００１～０．３質量部、より好ましくは０．０１～０．３質量部である。
　上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－アクリロイルオキシエチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三ブチルフェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三アミル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－Ｃ１２～１３混合アルコキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕－４，６－ビス（４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシ－３－アリルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ヘキシロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン等の２－（２－ヒドロキシフェニル）－４，６－ジアリール－１，３，５－トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。
　上記紫外線吸収剤の使用量は、前記重合体１００質量部に対して、０．００１～５質量部、より好ましくは０．００５～０．５質量部である。
　上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ－ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８－１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、ビス｛４－（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４－（２，２，６，６－テトラメチル－１－ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ　ＮＯＲ　３７１等が挙げられる。
　上記ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、前記重合体１００質量部に対して、０．００１～５質量部、より好ましくは０．００５～０．５質量部である。
　上記造核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４－第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム及び２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４－第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート及びリチウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ－エチルベンジリデン）ソルビトール、及びビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス［２－メチルシクロヘキシル］―１，２，３－プロパントリカルボキサミド（ＲＩＫＡＣＬＥＡＲ　ＰＣ１）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリシクロヘキシルー１，３，５－ベンゼントリカルボキミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－ナフタレンジカルボキサミド、１，３，５－トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等が挙げられる。
　上記造核剤の使用量は、前記重合体１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、より好ましくは０．００５～５質量部である。
　上記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸（１－ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２－アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２－ジブロモ－４－（１，２－ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６－トリス（トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等が挙げられる。
　上記難燃剤の使用量は、前記重合体１００質量部に対して、１～７０質量部、より好ましくは、１０～３０質量部である。
　上記充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等が好ましい。これらの充填剤において、平均粒径（球状乃至平板状のもの）又は平均繊維径（針状乃至繊維状）が５μｍ以下のものが好ましい。上記充填剤の使用量は、本発明を阻害しない範囲で適宜使用できる。
　上記滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド等が挙げられる。これらは１種または２種以上併用して用いてもよい。
　上記滑剤の添加量は、前記重合体１００質量部に対し、０．０３～２質量部、より好ましくは０．０４～１質量部の範囲である。０．０３質量部未満では、所望の滑性が得られない場合があり、２質量部を超えると滑剤成分が重合体の成形品表面にブリードしたり、物性低下の原因となる場合がある。
　上記帯電防止剤は、成形品の帯電性の低減化や、帯電による埃の付着防止の目的で加えられる。帯電防止剤としては、カチオン系、アニオン系、非イオン系等、種々多様にある。好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルキルアミドないしそれらの脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは１種または２種以上併用して用いてもよい。また、帯電防止剤の添加量は、前記重合体１００質量部に対し、好ましくは０．０３～２質量部、より好ましくは０．０４～１質量部である。帯電防止剤が過少の場合、帯電防止効果が不足し、一方過多であると、表面へのブリード、重合体の物性低下を引き起こす場合がある。
　本発明の自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法により得られる自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物は、自動車の内装に用いられるプラスチック材料として好適である。自動車の内装としては、例えば、エアバッグ用カバー、ドアモジュール、ステアリングハンドル、コンソールボックス、グローブボックス、ヒーターケース、室内ランプハウジング、ルームミラー、アシストグリップ、種々レバーのグリップや、インパネ、ステアリングメンバー、エアコンシステム、エアバッグシステム、各種ディスプレイ、スイッチ、オーディオなどを統合したコックピットモジュール等が挙げられる。
　また、本発明の家電材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法により得られる家電材料用オレフィン樹脂組成物は、家電材料、特に、家電の内装、外装に用いられるプラスチック材料として好適である。家電としては、テレビ、ビデオデッキ、ＤＶＤデッキ、ブルーレイプレイヤー、オーディオ、コンポ、冷蔵庫、電子レンジ、炊飯器、洗濯機、食洗機、掃除機、エアコン等が挙げられる。
　以下、製造例Ａ～Ｃ、実施例、及び、比較例をもって本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらの実施例等によって制限を受けるものではない。尚、製造例とはエチレン性不飽和モノマーの重合方法を表し、実施例及び比較例は、重合して得られたオレフィン樹脂組成物の評価を表す。
［製造例Ａ］
（固体触媒成分の調製）
　無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍＬ及び２－エチルへキシルアルコール２３．４ｍＬ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて、１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、さらに無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃を維持しながら１時間撹拌して、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。次に、均一溶液を室温に冷却し、―２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍＬ（１．８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、４時間かけて１１０℃まで昇温した。１１０℃に到達後、ジイソブチルフタレート２．６８ｍＬ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃を維持しながら２時間撹拌して反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて残渣を採取し、該残渣を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃まで加熱して２時間反応させた。反応終了後、再び熱時ろ過で残渣を採取し、１１０℃のデカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離しているチタン化合物が検出されなくなるまで充分に洗浄して固体チタン触媒成分を得た。この固体チタン触媒成分の一部をサンプリングして乾燥し、触媒組成を分析したところ、チタン３．１重量％、塩素５６．０重量％、マグネシウム１７．０重量％及びイソブチルフタレート２０．９重量％であった。
（フェノキシドの調製）
　窒素置換したフラスコに、ヘプタン１０ｍｌ、トリエチルアルミニウム５４ｍｇ及び表１記載のフェノール系酸化防止剤１６１ｍｇを混合・撹拌してフェノール系酸化防止剤をマスキングし、フェノール系酸化防止剤の濃度が１６ｍｇ／ｍｌの安定剤溶液を調製した。
（重合）
　窒素置換したオートクレーブにヘプタン６００ｍＬ、トリエチルアルミニウム３０３ｍｇ、前記フェノキシド溶液を表１に記載の安定剤組成物の配合になるように添加し、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．２６ｍｍｏｌ及び固体Ｔｉ触媒成分のヘプタンスラリー（Ｔｉとして１３μｍｏｌ）を順次加えた。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで１ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力をかけ、５０℃で５分間プレ重合した。プロピレンをパージした後、水素３４０ｍｌ（２３℃）を吹き込み、７０℃まで昇温し、オートクレーブ内にプロピレンで６ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力をかけ、７０℃で１時間重合反応を行った。窒素ガスで系内を置換してから４０℃でエタノール５ｍｌを加え重合反応を停止させた後、５０℃で減圧脱溶媒を行ない、次いで、真空中、４０℃でポリマーを５時間乾燥することにより、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
［製造例Ｂ］
　製造例Ａの重合において、下記の方法でホスファイト溶液を調製して、フェノキシド溶液及びホスファイト溶液を表１に記載の安定剤組成物の配合になるように添加した以外には、製造例Ａと同様の手順で重合を行い、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
　（ホスファイト溶液の調製）
　窒素置換したフラスコに、リン系酸化防止剤１４４ｍｇを加え、ヘプタン６ｍＬを添加して混合・撹拌して、リン系酸化防止剤２４ｍｇ／ｍＬのホスファイト溶液を調製した。
［製造例Ｃ］
　製造例Ａの重合において、フェノキシド溶液を添加しなかった以外は、製造例Ａと同様の手順で重合を行い、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
（加工）
　上記の方法で得られたポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対して、表１に記載の安定剤組成物及びステアリン酸カルシウム０．０５質量部を添加し、混合した。混合後、押出機（単軸押出機；押出温度２３０℃、スクリュー速度５０ｒｐｍ）で造粒し、ペレットを得た。
　上記の方法で得られたペレットの物性について、下記の方法で評価した。
（熱安定性）
　上記ペレットについて、二軸押出機（東洋精機製作所製プラストミルマイクロ、押出温度２３０℃、スクリュー回転速度５０ｒｐｍ）に投入して混練を５回くり返し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（装置：ウォーターズ社製ＧＰＣ２０００型、カラム：ウォーターズ社製Ｓｔｙｒａｇｅｌ　ＨＴ６Ｅ　２本とＳｔｙｒａｇｅｌＨＴ２　１本、測定温度１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、濃度：６ｍｇ／１０ｇ）により重量平均分子量を測定した。これらの結果について下記表１に示す。
（耐着色性（Ｙ．Ｉ．））
　上記ペレットについて、１８０℃に加熱してプレスし、厚み２ｍｍのシートを作成した。分光測色計（ＳＣ－Ｔ；スガ試験機株式会社製）によりシートの黄色度を測定した。これらの結果について下記表１に示す。
（耐フォギング性）
　上記ペレットについて、ＩＳＯ６４５２に準拠してフォギング試験を行ったガラス板の曇り具合を目視し、ガラス板に曇りが認められなかった場合について、耐フォギング性ありとして○をつけ、ガラス板に曇りがあった場合は耐フォギング性がなしとして×をつけて評価した。これらの結果について下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 １）ＡＯ－１：化合物Ｎｏ．４
２）ＡＯ－２：オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート
３）ＡＯ－３：テトラキス〔メチレンビス－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
４）Ｐ－１：トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト
５）Ｃａ－Ｓｔ：ステアリン酸カルシウム
　比較例１～９において、本発明の製造方法とは異なる製造方法で得られたポリオレフィン樹脂組成物は、熱安定性、耐着色性、耐フォギング性の全てを満たすものは得られなかった。それに対して、実施例１および２から明らかなように、本発明の製造方法により得られたポリオレフィン樹脂組成物は、熱安定性に優れ、色調や耐フォギング性に優れることが確認できた。また、実施例１および２は、酸化防止剤の総使用量がそれぞれ比較例６および７と同等であるにもかかわらず、得られた重合体の熱安定性が高く、耐着色性に優れていた。

Claims (8)

  1. 　オレフィンモノマーを重合してなる自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法であって、
    　下記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを、重合により得られるオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．００１～０．５質量部となるように、オレフィンモノマーの重合前又は重合中に添加する工程を備えることを特徴とする自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１～３０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～１８のアリール基を表す。）
  2. 　オレフィンモノマーを重合してなる家電材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法であって、
    　下記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを、重合により得られるオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．００１～０．５質量部となるように、オレフィンモノマーの重合前又は重合中に添加する工程を備えることを特徴とする家電材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１～３０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～１８のアリール基を表す。）
  3. 　前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムである請求項１記載の自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法。
  4. 　前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムである請求項２記載の家電材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法。
  5. 　エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、さらにリン系酸化防止剤を添加する請求項１記載の自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法。
  6. 　エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、さらにリン系酸化防止剤を添加する請求項２記載の家電材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法。
  7. 　請求項１記載の自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法により製造された自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物を成形してなることを特徴とする自動車内装材。
  8. 　請求項２記載の家電材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法により製造された家電材料用オレフィン樹脂組成物を成形してなることを特徴とする家電外装材。
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