WO2013187070A1 - 高純度多結晶シリコンの製造方法 - Google Patents

高純度多結晶シリコンの製造方法 Download PDF

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    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0095—Semiconductive materials

Definitions

  • the present invention relates to a technology for producing high-purity polycrystalline silicon, and more particularly to a technology for realizing high-purity polycrystalline silicon by using a source gas having a low concentration of carbon-containing impurities.
  • Semiconductor grade high-purity polycrystalline silicon is usually a CVD method called “Siemens method” using, as a raw material, a chlorosilane gas mainly composed of trichlorosilane in the presence of hydrogen (for example, Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 56-73617). Manufactured by the official gazette).
  • chlorosilanes for producing polycrystalline silicon are prepared by reacting metallurgical grade silicon with hydrogen chloride (see, for example, Patent Document 2: JP-A-2-208217 and Patent Document 3: JP-A-9-169514)
  • Patent Document 4 JP-A-60-36318 and Patent Document 5: JP-A-10-29813.
  • the synthesized chlorosilanes contain impurities derived from metallurgical grade silicon or the like used as a raw material, chemical treatment for increasing the purity (for example, Patent Document 6: JP 2009-62213 A). And after high-precision distillation, it is used as a raw material for producing polycrystalline silicon.
  • Such purification ie, removal of impurities
  • the reason for this is that when the contained impurities are phosphorus or arsenic serving as a donor in silicon crystal, or boron or aluminum serving as an acceptor, even if the content of these impurities is very small, polycrystalline silicon This is because when it is taken in, the electrical characteristics (resistivity) are significantly affected. Accordingly, donor impurities and acceptor impurities contained in the raw material chlorosilanes are removed by various methods (for example, chemical treatment as in Patent Document 6).
  • Carbon impurities also form impurity levels in the band gap in silicon crystals to act as carrier traps, or accelerate the formation of oxygen precipitation nuclei in the crystal during the semiconductor device manufacturing process. Inducing crystal defects. For this reason, in semiconductor grade polycrystalline silicon, the content of carbon impurities is also a problem.
  • carbon-containing impurities such as alkylchlorosilanes and hydrocarbons generated during the production of trichlorosilane and mixed with trichlorosilane and hydrogen can be considered.
  • These carbon-containing impurities may be mixed in the weight ratio of several tens of ppm during the production of trichlorosilane.
  • methyldichlorosilane which is a main component of methylchlorosilanes
  • trichlorosilane which is the object of distillation purification.
  • Patent Documents 7 to 9 many proposals have been made on methods for removing methyldichlorosilane (for example, Patent Documents 7 to 9).
  • Patent Document 10 when carbon impurities are brought into the polycrystalline silicon generation reaction system in the form of methylchlorosilanes, the carbon impurities are contained in the polycrystalline silicon. Although the rate of direct incorporation is not so high, it is said that it is easily stored in the reaction system as methane, and as a result, the quality of polycrystalline silicon may be deteriorated.
  • the GC-FID method has been used as a high-sensitivity analytical method for analyzing methyldichlorosilane, which is the main carbon impurity in trichlorosilane, but its detection limit is 0 for general organic substances. About 1 ppmw and about 0.1 ppmw for methylsilanes.
  • the FID detector hydrogen ionization detector
  • SiO 2 is generated in the detector portion, destabilizing the detection sensitivity, and continued use There is a problem that is difficult.
  • the semiconductor grade polycrystalline silicon is demanded to be further purified, but the current situation is that the conventional method cannot meet this requirement.
  • the present invention has been made in view of such problems, and the object of the present invention is to realize a technique for realizing further purification of polycrystalline silicon by using a source gas having a low concentration of carbon-containing impurities. Is to provide.
  • a method for producing high-purity polycrystalline silicon according to the present invention is a method for producing high-purity polycrystalline silicon by a CVD method using chlorosilanes, and includes a GC / MS-SIM method. Analyzes the amount of carbon-containing impurities including methyldichlorosilane and isopentane using the above, and makes a pass / fail judgment based on the allowable carbon-containing impurity amount set based on the target allowable carbon content of polycrystalline silicon Trichlorosilane satisfying a standard condition is used as the chlorosilanes.
  • the carbon-containing impurities to be analyzed by the GC / MS-SIM method are methyldichlorosilane and isopentane.
  • the determination criterion is 0.01 ppmw or less for methylsilanes as the carbon-containing impurities and 0.05 ppmw or less for hydrocarbons.
  • components are separated using a column in which a nonpolar column and a medium polarity column are connected in series as a separation column.
  • chlorosilanes having a carbon-containing impurity amount exceeding the criterion are excluded from the raw material, so that the polycrystalline silicon can be further purified.
  • separation of chlorosilanes and hydrocarbons and separation of chlorosilanes and methylsilanes by the GC / MS-SIM method are performed simultaneously by using a column in which a nonpolar column and a medium polarity column are connected in series as a separation column. be able to.
  • FIG. 1 It is a chart (measurement chart of mass number 43) obtained by GC / MS-SIM analysis of sample A.
  • 6 is a chart (measurement chart having a mass number of 93) obtained by GC / MS-SIM analysis of Sample A.
  • FIG. 2 is a chart (measurement chart having a mass number of 113) obtained by GC / MS-SIM analysis of sample A.
  • FIG. It is a chart (measurement chart of mass number 43) obtained by GC / MS-SIM analysis of sample B.
  • 6 is a chart (measurement chart having a mass number of 93) obtained by GC / MS-SIM analysis of Sample B.
  • FIG. 6 is a chart (measurement chart having a mass number of 93) obtained by GC / MS-SIM analysis of Sample B.
  • FIG. 2 is a chart (measurement chart having a mass number of 113) obtained by GC / MS-SIM analysis of Sample B.
  • FIG. 2 is a chart (measurement chart having a mass number of 113) obtained by GC / MS-SIM analysis of Sample B.
  • FIG. 2 is a chart (measurement chart having a mass number of 113) obtained by GC / MS-SIM analysis of Sample B.
  • FIG. 3 is a chart obtained by GC / MS-SIM analysis of Sample 1 (mass number 43). It is the chart obtained by GC / MS-SIM analysis of sample 1 (mass number 93).
  • 3 is a chart obtained by GC / MS-SIM analysis of Sample 1 (mass number 113).
  • 3 is a chart obtained by GC / MS-SIM analysis of Sample 2 (mass number 43). It is the chart obtained by GC / MS-SIM analysis of sample 2 (mass number 93).
  • 3 is a chart obtained by GC / MS-SIM analysis of Sample 2 (mass number 113).
  • 6 is a chart obtained by GC / MS-SIM analysis of Sample 3 (mass number 43). It is the chart obtained by GC / MS-SIM analysis of sample 3 (mass number 93).
  • 3 is a chart obtained by GC / MS-SIM analysis of Sample 3 (mass number 113).
  • 6 is a chart obtained by GC-FID analysis of Sample 2. It is a flowchart of the manufacturing method of the polycrystalline silicon which concerns on this invention.
  • Chlorosilanes can be obtained, for example, by a direct method using metallurgical grade silicon and hydrogen chloride (see Patent Documents 2 and 3). Also, when polycrystal silicon is produced using tetrachlorosilane or trichlorosilane, which are by-products when obtaining chlorosilanes by the direct method, as raw materials, tetrachlorosilane can be obtained from the exhaust gas at that time. Chlorosilanes can also be obtained by a method of reducing by reacting with hydrogen in the presence of (see Patent Documents 4 and 5).
  • the GC-FID method is generally used for measuring impurities in the obtained trichlorosilane. If the purification process of trichlorosilane is appropriate, the impurity content is below the detection limit of the GC-FID method, specifically, The general organic matter is 0.1 ppmw or less, and the methylsilanes is 0.1 ppmw or less.
  • the present inventors have studied a method for detecting carbon-containing impurities in trichlorosilane with high sensitivity.
  • the detection sensitivity of the carbon-containing impurities is set to GC.
  • GC / MS means a gas chromatograph mass spectrometer
  • SIM means selected ion monitoring.
  • the lower limit of detection of carbon-containing impurities in trichlorosilane is 0.01 ppmw for methylsilanes and 0.05 ppmw for general carbon-containing compounds, which is approximately compared to the GC-FID method. Analysis with 10 times the sensitivity becomes possible. That is, by analyzing the carbon-containing impurities in trichlorosilane by the GC / MS-SIM method, 0.01 ppmw or less for methylsilanes and 0.05 ppmw or less for general carbon-containing compounds (hydrocarbons) were guaranteed. It is possible to produce polycrystalline silicon using trichlorosilane as a raw material.
  • the transfer rate is in the range of about 1 to 10%.
  • the amount of methyldichlorosilane that can be mixed even when the production of polycrystalline silicon is performed in an environment where the maximum amount is transferred, even when highly purified is 0.01 ppmw or less
  • the carbon concentration in the synthesized polycrystalline silicon is 0.048 ppma or less, assuming that 10% of the total amount of carbon is transferred.
  • 135.45 is the molecular weight of trichlorosilane, and 12.0 is the atomic weight of C.
  • the method for producing high-purity polycrystalline silicon according to the present invention is a method for producing high-purity polycrystalline silicon by CVD using chlorosilanes, and analyzing the amount of carbon-containing impurities by GC / MS-SIM method. Then, the quality is judged, and trichlorosilane that satisfies the conditions used as the judgment criteria is used as a raw material.
  • the determination criteria are 0.01 ppmw or less for methylsilanes as carbon-containing impurities and 0.05 ppmw or less for hydrocarbons for the reasons described above.
  • Non-Patent Document 1 The method of quantitative analysis by the GC / MS-SIM method has been introduced in Non-Patent Document 1, etc.
  • the conditions for analyzing carbon-containing impurities in trichlorosilane in the present invention are, for example, as follows: Is.
  • the usual analysis conditions for chlorosilanes can be applied as they are, and as the carrier gas, for example, hydrogen, helium, nitrogen or the like can be used.
  • a medium polarity capillary column is preferable for methylsilanes
  • a nonpolar capillary column is preferable for hydrocarbons.
  • a nonpolar column and a medium polarity column are connected in series.
  • nonpolar column or the medium polarity column there are no particular restrictions on the nonpolar column or the medium polarity column, and known ones can be appropriately selected and used. For example, there are products of Agilent Technologies, Varian, Supelco, Restek, GL Science, etc. .
  • nonpolar capillary columns include DB-1, DB-5, VF-1, VF-5, SPB-1, SPB-5, Rtx-1, Rtx-5, TC-1, TC- 5 etc. can be used suitably.
  • medium polarity capillary columns include DB-17, DB-200, DB-210, DB-225, VF-17, VF-23, VF-200, VF-1701, Select Silane, SBP. -17, SP-2331, Rtx-225, Rtx-1701, TC-17, etc. can be preferably used.
  • the oven temperature at the time of separation is in the range of about 20 to 150 ° C., and a good temperature separation program can be established within this temperature range to obtain good separation.
  • an electron impact ionization method (EI) can be employed.
  • EI electron impact ionization method
  • a 70 eV electron beam bombardment may be applied to gas molecules to form monovalent positive ions.
  • the ionization current is about 34 to 35 ⁇ A
  • the ionization chamber temperature is 200 to 250 ° C.
  • the transfer line temperature is 200 to 250 ° C.
  • the detector voltage is 1000 to 2000 V as a guide.
  • the amount of carbon-containing impurities in the trichlorosilane is previously analyzed by the GC / MS-SIM method. Then, a product that satisfies the conditions set as the judgment criteria is judged as a good product, and this good product is used as a raw material.
  • a method for producing polycrystalline silicon by the Siemens method is widely known.
  • the method is as follows.
  • a silicon core wire serving as a seed crystal of polycrystalline silicon is placed in a CVD reactor and energized to heat it. Further, in a state where the surface temperature of the silicon core wire is maintained at 900 to 1200 ° C., trichlorosilane which is determined to be non-defective by the GC / MS-SIM method is supplied together with hydrogen which is a carrier gas. Trichlorosilane decomposes on the silicon core wire, and polycrystalline silicon grows on the silicon core wire.
  • chlorosilanes such as trichlorosilane and tetrachlorosilane are discharged together with hydrogen as exhaust gas, but hydrogen and trichlorosilane are recovered and reused.
  • chlorosilanes such as tetrachlorosilane are converted to trichlorosilane and reused (see Patent Documents 4 and 5).
  • the detection sensitivity of carbon-containing impurities can be increased by about 10 times compared to the case of using the conventional GC-FID method. It becomes easy to increase the purity of the production raw material trichlorosilane, and as a result, the polycrystalline silicon can be further purified.
  • GC conditions Carrier gas: He (1 ml / min)
  • 1 to 3 show charts obtained by the above-described GC / MS-SIM analysis.
  • 1 is a measurement chart of mass number 43
  • FIG. 2 is a measurement chart of mass number 93
  • Peaks derived from trimethylsilane, isopentane and n-pentane can be detected by measuring the mass number 43 in the GC / MS-SIM method by comparing with the gas chromatography chart previously obtained by the GC-FID method. It is possible to detect peaks derived from dimethylmonochlorosilane and trimethylmonochlorosilane by measuring mass number 93, and from monomethyldichlorosilane, monomethyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane by measuring mass number 113. It was confirmed that peak detection was possible.
  • FIGS. 4 to 9 show charts obtained by GC / MS-SIM analysis.
  • 4 is a measurement chart of mass number 43
  • FIGS. 5 and 6 are measurement charts of mass number 93
  • FIGS. 7 to 9 are measurement charts of mass number 113.
  • the detection limit of each component was determined. The results are as follows.
  • the detection limit (SN2) was determined by the following formula.
  • [SN2] 2 ⁇ (baseline noise width mm) ⁇ (0.1 ppmw / peak abundance height mm)
  • FIGS. 10 to 12 are charts obtained by GC / MS-SIM analysis of sample 1
  • FIGS. 13 to 15 are charts obtained by GC / MS-SIM analysis of sample 2
  • FIGS. 16 to 18 are GC / MS of sample 3.
  • 3 is a chart obtained by MS-SIM analysis. The quantitative analysis results obtained from these charts are summarized in Table 1 (concentration is ppmw).
  • FIG. 19 is a chart obtained by GC-FID analysis of Sample 2.
  • this chart is compared with the charts obtained by the GC / MS-SIM analysis of FIGS. 13 to 15, the peaks (methyldichlorosilane and isopentane) that can be observed with GC / MS-SIM cannot be observed with GC-FID. I understand that.
  • FIG. 20 is a flowchart of a method for producing polycrystalline silicon according to the present invention, and this example is a flowchart for producing polycrystalline silicon by the Siemens method using the sample 1 described above as a raw material.
  • sample 1 which is trichlorosilane is prepared (S101), and the amount of carbon-containing impurities is analyzed by the GC / MS-SIM method (S102).
  • the quality is judged based on the analysis result (S103), and if it is judged as a good product (S103: Yes), it is used as a raw material for producing high-purity polycrystalline silicon by the CVD method (104).
  • S103: Yes when it is determined as a defective product
  • impurity analysis by the GC / MS-SIM method was performed using a column in which a nonpolar column and a medium polarity column were connected in series as a separation column.
  • Sample 1 was determined to be non-defective. Therefore, polycrystalline silicon was produced using the sample 1 by the Siemens method (see Patent Document 1).
  • the carbon concentration in the obtained polycrystalline silicon was found to be 0 according to the analysis by the cryogenic FT-IR method (BRUKER-Optics, FT-IR, VERTEX80V, using liquid nitrogen).
  • the concentration was as low as less than 0.05 ppma.
  • separation of chlorosilanes and hydrocarbons and separation of chlorosilanes and methylsilanes by the GC / MS-SIM method are performed simultaneously by using a column in which a nonpolar column and a medium polarity column are connected in series as a separation column.
  • a column in which a nonpolar column and a medium polarity column are connected in series as a separation column is also an advantage of being able to.

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Abstract

　本発明は、炭素含有不純物の濃度が低い原料ガスを用いることで多結晶シリコンの更なる高純度化を実現する技術を提供する。先ず、トリクロロシランをサンプルとして準備し（Ｓ１０１）、その炭素含有不純物量をＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ法により分析する（Ｓ１０２）。分析結果に基づき良否判定し（Ｓ１０３）、良品と判断された場合には（Ｓ１０３：Ｙｅｓ）、ＣＶＤ法による高純度多結晶シリコンの製造用原料とする（１０４）。一方、不良品と判断された場合には（Ｓ１０３：Ｎｏ）、多結晶シリコンの製造用原料とはしない。ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ法による不純物分析は、無極性カラムと中極性カラムを直列に接続したカラムを分離カラムとして用いることとすると、クロロシラン類と炭化水素類の分離およびクロロシラン類とメチルシラン類の分離を同時に行うことができる。

Description

高純度多結晶シリコンの製造方法
　本発明は高純度多結晶シリコンの製造技術に関し、より詳細には、炭素含有不純物の濃度が低い原料ガスを用いることで多結晶シリコンの高純度化を実現する技術に関する。
　半導体グレードの高純度多結晶シリコンは、通常、水素存在下でトリクロロシランを主成分とするクロロシラン類ガスを原料として「シーメンス法」と呼ばれるＣＶＤ法（例えば特許文献１：特開昭５６－７３６１７号公報参照）により製造される。
　一般に、多結晶シリコン製造用のクロロシラン類は、冶金級シリコンと塩化水素との反応（例えば特許文献２：特開平２－２０８２１７号公報や、特許文献３：特開平９－１６９５１４号公報参照）や、テトラクロロシランの水素による還元（例えば特許文献４：特開昭６０－３６３１８号公報や、特許文献５：特開平１０－２９８１３号公報参照）により合成される。
　しかし、合成されたクロロシラン類には、原料として用いられる冶金級シリコン等に由来する不純物が含まれているため、高純度化のための化学的処理（例えば特許文献６：特開２００９－６２２１３号公報参照）や高精度蒸留を経た後に、多結晶シリコンの製造用原料とされる。
　このような高純度化（すなわち、不純物の除去）は特に半導体グレードの多結晶シリコンにおいて極めて重要である。その理由は、含有不純物が、シリコン結晶中でドナーとなるリンやヒ素であったり、アクセプタとなるホウ素やアルミニウムである場合には、例えこれらの不純物含有量が微量であっても、多結晶シリコン中に取り込まれるとその電気的特性(抵抗率)に著しい影響を与えるためである。従って、原料クロロシラン類中に含有されているドナー不純物やアクセプタ不純物は、種々の方法により除去される（例えば特許文献６のような化学的処理）。
　また、炭素不純物は、シリコン結晶中で、バンドギャップ内に不純物準位を形成してキャリアのトラップとして作用したり、結晶内で酸素の析出核の形成を加速して半導体デバイスの製造プロセス中に結晶欠陥を誘起するなどする。このため、半導体グレードの多結晶シリコンでは、炭素不純物の含有量も問題となる。
　多結晶シリコン中に炭素不純物が混入する原因のひとつとして、トリクロロシラン製造中に生成し、トリクロロシランや水素に混入するアルキルクロロシラン類や炭化水素類などの炭素含有不純物が考えられる。これらの炭素含有不純物は、トリクロロシランの製造時には、重量比率で数十ｐｐｍ程度混入していることもある。
　特に、メチルクロロシラン類の主成分であるメチルジクロロシランは、その沸点（４１℃）が、蒸留精製の対象であるトリクロロシランの沸点（３２℃）と近いため、その除去は困難である。このため、メチルジクロロシランの除去方法についての多くの提案がなされている（例えば特許文献７～９）。
特開昭５６－７３６１７号公報 特開平２－２０８２１７号公報 特開平９－１６９５１４号公報 特開昭６０－３６３１８号公報 特開平１０－２９８１３号公報 特開２００９－６２２１３号公報 特開２００４－１４９３５１号公報 特開２０１１－１８４２５５号公報 特開２００９－６２２１２号公報 特開平１１－４９５０９号公報
NewApproaches to the Development of GC/MS Selected Ion Monitoring Acquisition andQuantitation Methods Nov. 14, 2001, 5988-4188EN　AgilentTechnologies社（技術資料）
　ところで、特開平１１－４９５０９号公報（特許文献１０）によれば、炭素不純物がメチルクロロシラン類の形態で多結晶シリコンの生成反応系に持ち込まれた場合には、炭素不純物が多結晶シリコン中に直接取り込まれる率は然程高くはないものの、メタンとして反応系に含蓄し易く、その結果、多結晶シリコンの品質を低下させるおそれがあるとされている。
　従って、高純度の多結晶シリコンを製造するためには、原料として供給されるクロロシラン類中の炭素不純物の含有量を極力減らすことが必要となる。
　そのためには、予め、クロロシラン類中の炭素不純物の含有量を測定しておくことが必要とされ、そのための分析には、従来より、ＧＣ－ＦＩＤ法（ガスクロマトグラフ／水素イオン化検出器）が標準的に用いられてきた。
　ＧＣ－ＦＩＤ法は特に、トリクロロシラン中の主たる炭素不純物であるメチルジクロロシランを分析するための高感度分析法として標準的に用いられてきたが、その検出限界は、一般有機物に対しては０．１ｐｐｍｗ程度であり、メチルシラン類に対しては０．１ｐｐｍｗ程度である。
　また、ＦＩＤ検出器（水素イオン化検出器）は、成分検出のため、酸水素ガスによる燃焼を用いるため、検出器部分にＳｉＯ２が生成して検出感度を不安定化させ、継続しての使用が困難であるという問題がある。
　さらに、ＳｉＯ２の大量発生を防止すべく、主成分であるトリクロロシランが分離された後にキャリアガスをロータリーバルブによる切り替えを行い、ＦＩＤ検出器には成分導入しないという方法もあるが、この場合には、ロータリーバルブによる切り替え時のショックによりベースラインの変動を生じさせたり、成分ピークのクロマト形状に影響を与えてしまうことがあり、精度の高い微量の定量分析を困難にするという問題もある。
　このような問題に加え、ＧＣ－ＦＩＤ法でトリクロロシラン中の不純物分析を行う場合には、クロロシラン類と炭化水素類の分離およびクロロシラン類とメチルシラン類の分離を同時に行えるカラムが存在しない。このため、それぞれの分離条件に応じて分析を行う必要があるため、分析作業を２回に分けて行う必要があるという問題もある。
　このように、半導体グレードの多結晶シリコンには更なる高純度化が求められているところ、従来の手法はこの要求に応えきれていないというのが実情である。
　本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、炭素含有不純物の濃度が低い原料ガスを用いることで多結晶シリコンの更なる高純度化を実現する技術を提供することである。
　上述の課題を解決するために、本発明に係る高純度多結晶シリコンの製造方法は、クロロシラン類を用いてＣＶＤ法により高純度多結晶シリコンを製造する方法であって、ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ法によりメチルジクロロシランとイソペンタンを含む炭素含有不純物量を分析して良否判定を行い、目的とした多結晶シリコンの炭素含有量の許容値を基準として設けられた炭素含有不純物量許容値を基に判定基準とされた条件を満足したトリクロロシランを前記クロロシラン類として用いる、ことを特徴とする。
　より簡便には、前記ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ法による分析対象となる前記炭素含有不純物は、メチルジクロロシランとイソペンタンである。
　また、好ましくは、前記判定基準は、前記炭素含有不純物としてのメチルシラン類が０．０１ｐｐｍｗ以下、かつ、炭化水素類が０．０５ｐｐｍｗ以下である。
　さらに、好ましくは、前記ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ法による不純物分析は、無極性カラムと中極性カラムを直列に接続したカラムを分離カラムとして用いて成分の分離を行う。
　本発明に係る多結晶シリコンの製造方法によれば、炭素含有不純物量が判定基準を上回るクロロシラン類が原料から除外されるため、多結晶シリコンの更なる高純度化が図られる。
　また、無極性カラムと中極性カラムを直列に接続したカラムを分離カラムとして用いることにより、ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ法による、クロロシラン類と炭化水素類の分離およびクロロシラン類とメチルシラン類の分離を同時に行うことができる。
サンプルＡのＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ分析で得られたチャート（質量数４３の計測チャート）である。 サンプルＡのＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ分析で得られたチャート（質量数９３の計測チャート）である。 サンプルＡのＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ分析で得られたチャート（質量数１１３の計測チャート）である。 サンプルＢのＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ分析で得られたチャート（質量数４３の計測チャート）である。 サンプルＢのＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ分析で得られたチャート（質量数９３の計測チャート）である。 サンプルＢのＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ分析で得られたチャート（質量数９３の計測チャート）である。 サンプルＢのＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ分析で得られたチャート（質量数１１３の計測チャート）である。 サンプルＢのＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ分析で得られたチャート（質量数１１３の計測チャート）である。 サンプルＢのＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ分析で得られたチャート（質量数１１３の計測チャート）である。 サンプル１のＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ分析で得られたチャートである（質量数４３）。 サンプル１のＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ分析で得られたチャートである（質量数９３）。 サンプル１のＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ分析で得られたチャートである（質量数１１３）。 サンプル２のＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ分析で得られたチャートである（質量数４３）。 サンプル２のＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ分析で得られたチャートである（質量数９３）。 サンプル２のＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ分析で得られたチャートである（質量数１１３）。 サンプル３のＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ分析で得られたチャートである（質量数４３）。 サンプル３のＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ分析で得られたチャートである（質量数９３）。 サンプル３のＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ分析で得られたチャートである（質量数１１３）。 サンプル２のＧＣ－ＦＩＤ分析で得られたチャートである。 本発明に係る多結晶シリコンの製造方法のフロー図である。
　以下に、図面を参照して、本発明に係る多結晶シリコンの製造方法を具体的に説明する。
　上述したように、クロロシラン類の蒸留分離によりトリクロロシランを高純度で合成する方法に関しては既に多くの提案がされ工業化もなされている。クロロシラン類は、例えば、冶金級シリコンと塩化水素による直接法によって得ることができる（特許文献２や３を参照）。また、直接法でクロロシラン類を得る際の副生成物であるテトラクロロシランやトリクロロシランを原料として多結晶シリコンを製造すると、その際の排ガスからテトラクロロシランが得られるが、このテトラクロロシランを冶金級シリコンの存在下で水素と反応させて還元する方法によってもクロロシラン類を得ることができる（特許文献４や５を参照）。
　そして、クロロシラン類を蒸留分離してトリクロロシラン分画を得た後、化学的処理（特許文献６を参照）等により、リンやホウ素等のドナーやアクセプタとなる不純物の除去を行い、更に精密蒸留を行うと、高純度のトリクロロシランを得ることができる。
　得られたトリクロロシラン中の不純物測定には一般にＧＣ－ＦＩＤ法が用いられるが、トリクロロシランの精製プロセスが適切であれば、不純物の含有量はＧＣ－ＦＩＤ法の検出下限以下、具体的には、一般有機物については０．１ｐｐｍｗ以下であり、メチルシラン類については０．１ｐｐｍｗ以下である。
　しかし、ＧＣ－ＦＩＤ法によってはこれ以下の含有量の不純物を検出することができないため、多結晶シリコンの更なる高純度化を実現する上での障害となり得る。
　そこで、本発明者らは、トリクロロシラン中の炭素含有不純物を高感度で検出する手法につき検討した結果、ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ法を用いることとすれば、上記炭素含有不純物の検出感度を、ＧＣ－ＦＩＤ法に比較して、約１０倍高めることができるという知見に至り本発明をなすに至った。ここで、ＧＣ／ＭＳはガスクロマトグラフ質量分析計の意味であり、ＳＩＭは選択イオンモニタリングの意味である。
　ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ法を用いると、トリクロロシラン中の炭素含有不純物の検出下限は、メチルシラン類については０．０１ｐｐｍｗ、一般炭素含有化合物については０．０５ｐｐｍｗとなり、ＧＣ－ＦＩＤ法に比較して約１０倍の感度での分析が可能となる。つまり、トリクロロシラン中の炭素含有不純物分析をＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ法で行うことにより、メチルシラン類については０．０１ｐｐｍｗ以下、一般炭素含有化合物（炭化水素類）については０．０５ｐｐｍｗ以下が保証されたトリクロロシランを原料とする多結晶シリコンの製造が可能となる。
　なぜなら、上述の炭素含有不純物が製造される多結晶シリコンに炭素として移行する率、すなわち移行率は、およそ１～１０％の範囲であることが本発明者らの検討実績から分かっている。
　この範囲のうち、最大量が移行する環境で多結晶シリコンの製造が行われた場合にも、高度な精製を行った際にも混入する可能性のあるメチルジクロロシラン量が０．０１ｐｐｍｗ以下、イソペンタンが０．０５ｐｐｍｗとの判定基準で原料に用いるトリクロロシランを選択した場合には、それぞれ全量の１０％の炭素が移行するとして、合成される多結晶シリコン中の炭素濃度は０．０４８ｐｐｍａ以下となる。
　すなわち、この基準を用いれば、現在単結晶シリコン中のＣ濃度を測定する際に、最高感度を持つ極低温ＦＴ－ＩＲ法における定量下限値０．０５ｐｐｍａを下回る高純度の多結晶シリコンを得ることができる。
　ここで、上記炭素濃度の「０．０４８ｐｐｍａ」の根拠について説明しておくと、トリクロロシラン中のイソペンタンが0.05ppmwの場合、その炭素量は0.05×(12×5)/72=0.042ppmwになり、トリクロロシラン中の炭素量はC(ppma)=(0.042×135.45)/12.0=0.47となる。
　ここで、上記135.45はトリクロロシランの分子量であり、12.0はCの原子量である。
　同様に、トリクロロシラン中のCH3-SiH-Cl2が0.01ppmwの場合、その炭素量は0.01×(12×1)/114=0.0011ppmwになり、トリクロロシラン中の炭素量はC(ppma)=(0.0011×135.45)/12.0=0.012となる。
　更に、本発明者らの検討実績から、実際の移行率は１～１０％であり、最大値である１０％で計算すると、合成される多結晶シリコン中に移行する（取り込まれる）炭素の量は、0.047+0.0012=0.048ppmaとなる。
　つまり、本発明に係る高純度多結晶シリコンの製造方法は、クロロシラン類を用いてＣＶＤ法により高純度多結晶シリコンを製造する方法であって、ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ法により炭素含有不純物量を分析して良否判定を行い、判定基準とされた条件を満足したトリクロロシランを原料として用いる。
　判定基準は、上述の理由により炭素含有不純物としてのメチルシラン類については０．０１ｐｐｍｗ以下であり、炭化水素類については０．０５ｐｐｍｗ以下である。
　ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ法による定量分析の手法については、非特許文献１等により紹介されているが、本発明においてのトリクロロシラン中の炭素含有不純物分析のための条件は、例えば、下記のようなものである。
　ガスクロマトグラフィ条件は、通常のクロロシラン類の分析条件をそのまま適用することができ、キャリアガスとしては、例えば、水素、ヘリウム、窒素等を用いることができる。
　分離カラムとしては、メチルシラン類に対しては中極性のキャピラリカラムが好ましく、炭化水素類に対しては無極性のキャピラリカラムが好ましい。本発明の好ましい態様では、無極性のカラムと中極性のカラムを直列に接続して用いる。このような分離カラムを用いることにより、ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ法によるクロロシラン類と炭化水素類の分離およびクロロシラン類とメチルシラン類の分離を同時に行うことができる。
　無極性カラムや中極性カラムに特別な制限はなく、公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、アジレントテクノロジ社、Ｖａｒｉａｎ社、Ｓｕｐｅｌｃｏ社、Ｒｅｓｔｅｋ社、ＧＬサイエンス社の製品などがある。
　市販されている無極性のキャピラリカラムとしては、ＤＢ－１、ＤＢ－５、ＶＦ－１、ＶＦ－５、ＳＰＢ－１、ＳＰＢ―５、Ｒｔｘ－１、Ｒｔｘ－５、ＴＣ－１、ＴＣ－５等を好適に用いることができる。
　また、市販されている中極性のキャピラリカラムとしては、ＤＢ－１７、ＤＢ－２００、ＤＢ－２１０、ＤＢ－２２５、ＶＦ－１７、ＶＦ－２３、ＶＦ－２００、ＶＦ－１７０１、Ｓｅｌｅｃｔ　Ｓｉｌａｎｅ、ＳＢＰ－１７、ＳＰ－２３３１、Ｒｔｘ－２２５、Ｒｔｘ－１７０１、ＴＣ－１７等を好適に用いることができる。
　分離を行う際のオーブン温度は２０～１５０℃程度の範囲とし、この温度範囲で昇温プログラムを組むことで良好な分離を得ることができる。
　ＭＳのためのイオン化方法としては電子衝撃イオン化法（ＥＩ）を採用することができ、例えば、気体分子に７０ｅＶの電子線衝撃を付与して一価のプラスイオンとする等すればよい。この場合、イオン化電流は３４～３５μＡ程度、イオン化チャンバ温度は２００～２５０℃、トランスファライン温度は２００～２５０℃、検出器電圧は１０００～２０００Ｖを目安とすることができる。
　また、ＳＩＭにおけるモニタイオン（ｍ／ｚ）は、検出される順に、イソペンタン（ｍ/ｚ＝４３、ｍ/ｚ＝５７、ｍ/ｚ＝７２）、ｎ－ペンタン（ｍ/ｚ＝４３、ｍ/ｚ＝５７、ｍ/ｚ＝７２）、テトラメチルシラン（ｍ/ｚ＝４３、ｍ/ｚ＝４５、ｍ/ｚ＝７３）、ジメチルクロロシラン（ｍ/ｚ＝５９、ｍ/ｚ＝７９、ｍ/ｚ＝９３）、主な不純物であるメチルジクロロシラン（ｍ/ｚ＝７９、ｍ/ｚ＝９９、ｍ/ｚ＝１１３）、トリメチルクロロシラン（ｍ/ｚ＝６５、ｍ/ｚ＝７３、ｍ/ｚ＝９３）、メチルトリクロロシラン（ｍ/ｚ＝１４８、ｍ/ｚ＝１１３、ｍ/ｚ＝１３３）、ジメチルジクロロシラン（ｍ/ｚ＝１２８、ｍ/ｚ＝９３、ｍ/ｚ＝１１３）とし、サイクルタイムを４．０～５．０サイクル/秒とすると、高精度な分析結果が得られる。
　本発明では、トリクロロシランを原料として高純度多結晶シリコンをＣＶＤ法で、より具体的にはシーメンス法で製造するに際し、予め、トリクロロシラン中の炭素含有不純物量をＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ法により分析し、判定基準とされた条件を満足したものを良品として判定し、この良品を原料とする。
　シーメンス法による多結晶シリコンの製造方法は広く知られているが、例えば、次のように行う。
　先ず、ＣＶＤ反応装置中に、多結晶シリコンの種結晶となるシリコン芯線を設置し、これを加熱するために通電を行う。更に、シリコン芯線の表面温度を９００～１２００℃に保った状態で、ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ法により良品判定されたトリクロロシランをキャリアガスである水素と共に供給する。トリクロロシランはシリコン芯線上で分解し、シリコン芯線上に多結晶シリコンが成長する。
　このとき、未反応のトリクロロシランやテトラクロロシラン等のクロロシラン類が排ガスとして水素と共に排出されるが、水素およびトリクロロシランは回収して再利用される。また、テトラクロロシラン等のクロロシラン類はトリクロロシランに変換して再利用される（特許文献４や５を参照）。
　本発明によれば、ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ法を用いることにより、従来のＧＣ－ＦＩＤ法を用いる場合に比較して炭素含有不純物の検出感度を約１０倍高めることができるため、多結晶シリコンの製造原料であるトリクロロシランの高純度化を図ることが容易なものとなり、その結果、多結晶シリコンの更なる高純度化が図られる。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。
　［クロロシラン類の検出ピークの確認］
　高度に精製したトリクロロシランに、想定される不純物を各２ｐｐｍｗ含むトリクロロシランＧＣ分析用サンプルＡを調整し、下記の条件で分析を行った。
　ＧＣ条件：
キャリアガス：Ｈｅ（１ｍｌ／ｍｉｎ）
カラム：アジレントテクノロジ社製ＤＢ－１の出口側にＶａｒｉａｎ社製のＶＦ－２００を更に直列に連結して使用
インジェクション：スプリット（０．６μＬ）、２３．４ｐｓｉ、１５０℃
オーブン温度：２０～１５０℃（１０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で温度維持）
　ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ検出条件：
イオン化エネルギ：７０ｅＶ
イオン化電流：３４μＡ
イオン源温度：２３０℃
トランスファライン温度：２３０℃
検出器電圧：１０００～２０００Ｖ
モニターイオン：イソペンタン、ｎ－ペンタン、テトラメチルシラン、
　　　　　　　　ジメチルモノクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン
　　　　　　　　、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン
サイクルタイム：４．３サイクル／秒
　結果：
　図１～３に、上述のＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ分析で得られたチャートを示す。図１は質量数４３の計測チャート、図２は質量数９３の計測チャート、図３は質量数１１３の計測チャートである。予めＧＣ－ＦＩＤ法で得ていたガスクロマトグラフィのチャートと比較することにより、ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ法において、質量数４３を計測することによりトリメチルシラン、イソペンタン、ｎ－ペンタンに由来するピーク検出が可能であり、質量数９３を計測することによりジメチルモノクロロシラン、トリメチルモノクロロシランに由来するピーク検出が可能であり、質量数１１３を計測することによりモノメチルジクロロシラン、モノメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシランに由来するピーク検出が可能であることを確認した。
　[トリクロロシラン中の炭素含有不純物の検出限界の確認]
　高度に精製したトリクロロシランに、想定される不純物を各０．１ｐｐｍｗ含むトリクロロシランＧＣ分析用サンプルＢを調整し、上記と同様の条件で分析を行った。
　図４～９に、ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ分析で得られたチャートを示す。図４は質量数４３の計測チャート、図５および図６は質量数９３の計測チャート、図７～９は質量数１１３の計測チャートである。これらのチャートから、ベースラインノイズの幅、ピークアバンダンス高さを求め、測定限界を求めた。各成分の検出限界を求めた。その結果は下記のとおりである。なお、検出限界（SN2）は、下記の式により求めた。
　[SN2]＝2×(ベースラインノイズ幅mm)×(0.1ppmw/ピークアバンダンス高さmm)
　iso-ペンタン：SN2=2(3.5mm)x(0.1ppmw/28mm)=<0.03ppmw
　n-ペンタン：SN2=2(3.5mm)x(0.1ppmw/43mm)=<0.02ppmw
　ジクロロモノクロロシラン：SN2=2(2.0mm)x(0.1ppmw/26mm)=<0.02ppmw
　トリメチルモノクロロシラン：SN2=2(2.0mm)x(0.1ppmw/46mm)=<0.01ppmw
　モノメチルジクロロシラン：SN2=2(1.5mm)x(0.1ppmw/42mm)=<0.01ppmw
　モノメチルトリクロロシラン：SN2=2(1.0mm)x(0.1ppmw/50mm)=<0.01ppmw
　ジメチルジクロロシラン：SN2=2(1.5mm)x(0.1ppmw/45mm)=<0.01ppmw
　これらの結果は、ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭを用いることにより、極めて高い感度で炭素含有不純物の分析が可能であることを示している。
［ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ法とＧＣ－ＦＩＤ法の比較］
　蒸留精度の異なるトリクロロシランのサンプルを３種（サンプル１～３）準備し、ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ法とＧＣ－ＦＩＤ法により分析を行って不純物起因のピーク検出感度の比較を行った。分析は上述の条件で行い、絶対検量線法により各成分の定量を行った。
　図１０～１２はサンプル１のＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ分析で得られたチャート、図１３～１５はサンプル２のＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ分析で得られたチャート、図１６～１８はサンプル３のＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ分析で得られたチャートである。これらのチャートから得た定量分析結果を表１に纏めた（濃度はｐｐｍｗ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、これらの分析において、アルキルクロロシラン類としてはメチルジクロロシランのみが有意な不純物として検出された。また、炭化水素類としてはイソペンタンのみが有意な不純物として検出された。
　ＧＣ－ＦＩＤ法では、すべてのサンプルについて、メチルジクロロシランと炭化水素の何れについても検出できていないが、ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ法によれば、サンプル１のメチルジクロロシランが検出限界以下（＜０．０１ｐｐｍｗ）であったこと以外は、炭素含有不純物が高感度で検出されている。
　図１９はサンプル２のＧＣ－ＦＩＤ分析で得られたチャートである。このチャートと、図１３～１５のＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ分析で得られたチャートとを比較すると、ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭでは観測できているピーク（メチルジクロロシランおよびイソペンタン）がＧＣ－ＦＩＤでは観測できないことが分かる。
　図２０は、本発明に係る多結晶シリコンの製造方法のフロー図で、この例は、上述のサンプル１を原料としてシーメンス法で多結晶シリコンを製造する際のフロー図である。
　先ず、トリクロロシランであるサンプル１を準備し（Ｓ１０１）、その炭素含有不純物量をＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ法により分析する（Ｓ１０２）。分析結果に基づき良否判定し（Ｓ１０３）、良品と判断された場合には（Ｓ１０３：Ｙｅｓ）、ＣＶＤ法による高純度多結晶シリコンの製造用原料とする（１０４）。一方、不良品と判断された場合には（Ｓ１０３：Ｎｏ）、多結晶シリコンの製造用原料とはしない。なお、上述のとおり、ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ法による不純物分析は、無極性カラムと中極性カラムを直列に接続したカラムを分離カラムとして用いて行った。
　上記良否判定の基準は、炭素含有不純物としてのメチルシラン類が０．０１ｐｐｍｗ以下で、炭化水素類が０．０５ｐｐｍｗ以下としたので、サンプル１は良品と判定された。そこで、サンプル１を用いてシーメンス法（特許文献１を参照）で多結晶シリコンを製造した。
　上述の工程に従って多結晶シリコンを製造したところ、得られた多結晶シリコン中の炭素濃度は極低温ＦＴ－ＩＲ法（BRUKER Optics社、FT-IR、VERTEX80V、液体窒素を使用）による分析で、０．０５ｐｐｍａ未満と低濃度であった。
　以上説明したように、本発明に係る多結晶シリコンの製造方法によれば、炭素含有不純物量が判定基準を上回るクロロシラン類が原料から除外されるため、多結晶シリコンの更なる高純度化が図られる。
　また、無極性カラムと中極性カラムを直列に接続したカラムを分離カラムとして用いることにより、ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ法による、クロロシラン類と炭化水素類の分離およびクロロシラン類とメチルシラン類の分離を同時に行うことができるという利点もある。

Claims (4)

  1. 　クロロシラン類を用いてＣＶＤ法により高純度多結晶シリコンを製造する方法であって、ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ法によりメチルジクロロシランとイソペンタンを含む炭素含有不純物量を分析して良否判定を行い、目的とした多結晶シリコンの炭素含有量の許容値を基準として設けられた炭素含有不純物量許容値を基に判定基準とされた条件を満足したトリクロロシランを前記クロロシラン類として用いる、ことを特徴とする高純度多結晶シリコンの製造方法。
  2. 　前記ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ法による分析対象となる前記炭素含有不純物は、メチルジクロロシランとイソペンタンである、請求項１に記載の高純度多結晶シリコンの製造方法。
  3. 　前記判定基準は、前記炭素含有不純物としてのメチルシラン類が０．０１ｐｐｍｗ以下、かつ、炭化水素類が０．０５ｐｐｍｗ以下である、請求項１又は２に記載の高純度多結晶シリコンの製造方法。
  4. 　前記ＧＣ／ＭＳ－ＳＩＭ法による不純物分析は、無極性カラムと中極性カラムを直列に接続したカラムを分離カラムとして用いて成分の分離を行う、
    請求項１又は２に記載の高純度多結晶シリコンの製造方法。
     
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