WO2014002908A1 - コーティング剤、ならびにこれを用いた塗膜およびフィルム - Google Patents

コーティング剤、ならびにこれを用いた塗膜およびフィルム Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a coating agent suitable for forming a moisture-permeable coating film or film, a coating film obtained using the coating agent, and a film obtained using the coating agent.
  • hydrophilic polyurethane resin that is substantially nonporous on a porous substrate such as fabric.
  • the hydrophilic polyurethane resin layer absorbs moisture from the high-humidity side and releases moisture to the low-humidity side, thereby exhibiting moisture permeability.
  • a method of forming a coating film by applying a solution and dispersion of a hydrophilic polyurethane resin to a porous substrate, and a raw material mixture of the hydrophilic polyurethane resin, A coating agent selected from the solution and dispersion is directly applied to a porous substrate to form a coating film, or the coating agent is applied onto a peelable substrate and completely cured.
  • a method is generally employed in which an uncured coating film is formed and then the uncured coating film is laminated on a porous substrate and then cured.
  • the average number of hydroxyl groups in this polyol mixture is about 2.1, and the molecular weight per hydroxyl group is about 1,000.
  • the average number of hydroxyl groups n is 2.7 ⁇ n ⁇ 3.6, and the average content of oxyethylene groups is 60 to 90% by weight.
  • a polyoxyalkylene polyol mixture is used.
  • the average number of hydroxyl groups of the polyoxyalkylene-based polyol mixture used in Example 4 (Comparative Example) of Patent Document 2 is 2.6, and the molecular weight per hydroxyl group is about 1093.
  • the coating film or film having moisture permeability it is desired to further improve moisture permeability, flexibility, and tensile strength with diversification of uses.
  • the average number of hydroxyl groups in the polyol mixture may be increased, but the flexibility tends to decrease.
  • the coating agents described in Patent Documents 1 and 2 are not necessarily sufficient in storage stability of the isocyanate group-containing prepolymer used as an intermediate of the hydrophilic polyurethane resin, and improvement is desired.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a coating agent that can form a coating film or film having good moisture permeability, flexibility, and tensile strength, and a coating film of a hydrophilic polyurethane resin that is a cured product of the coating agent. And a film of a hydrophilic polyurethane resin, which is a cured product of the coating agent.
  • the coating agent, the coating film comprising the cured product of the coating agent, and the film comprising the cured product of the coating agent are also excellent in the storage stability of the isocyanate group-containing prepolymer used as the main component of the coating agent. The purpose is to provide.
  • the coating agent of the present invention comprises a mixture of two or more polyoxyalkylene polyols having at least one of the number of hydroxyl groups and the hydroxyl value, and the average number of hydroxyl groups is 2.2 to 2.6.
  • An isocyanate obtained by reacting a polyol mixture (A) having a molecular weight per hydroxyl group of 1,500 to 10,000 and an oxyethylene group content of 60% by mass or more with a polyisocyanate compound (B) It contains a group-containing prepolymer.
  • the ratio of the number of moles of isocyanate groups in the polyisocyanate compound (B) to the number of moles of hydroxyl groups in the polyol mixture (A) is preferably 3.0 to 4.5.
  • the polyol mixture (A) is a polyoxyalkylene polyol (a) having a hydroxyl number of 3 or more, an oxyethylene group content of 60% by mass or more, and a molecular weight per hydroxyl group of 1,500 to 10,000.
  • This invention provides the coating film or film which consists of hardened
  • the coating film or film of a hydrophilic polyurethane resin obtained by curing the isocyanate group-containing prepolymer in the coating agent of the present invention is excellent in moisture permeability, flexibility and tensile strength.
  • the isocyanate group-containing prepolymer is also excellent in storage stability. According to the present invention, a coating film or film excellent in flexibility and moisture permeability can be obtained.
  • the coating agent of this invention contains the isocyanate group containing prepolymer obtained by making a polyol mixture (A) and a polyisocyanate compound (B) react.
  • the isocyanate group-containing prepolymer obtained by reacting the polyol mixture (A) with the polyisocyanate compound (B) is also referred to as “prepolymer (X)”.
  • a hydrophilic polyurethane-based resin that is a cured product of the prepolymer (X) obtained by curing the prepolymer (X) with a curing agent such as moisture or diamine is also referred to as “hydrophilic polyurethane (Y)”.
  • the coating agent of the present invention is a coating agent containing only prepolymer (X) as a reaction curable component, or a coating agent containing prepolymer (X) and a curing agent as a reaction curable component.
  • the prepolymer (X) in the coating film formed by the coating is reacted with moisture in the air and cured.
  • the prepolymer (X) in the coating film can be cured by contacting with a gasified curing agent (for example, gasified diamine).
  • a gasified curing agent for example, gasified diamine.
  • the coating can be performed immediately after mixing the prepolymer (X) and the curing agent because the usable time is usually short. It is preferable to use for.
  • the coating agent of the present invention may contain additives such as a stabilizer, a urethanization catalyst, and a reaction modifier, which will be described later, in addition to the reaction curing component.
  • a solvent may be mix
  • the polyol mixture (A) is composed of a mixture of two or more polyoxyalkylene polyols having at least one of the number of hydroxyl groups and the hydroxyl value, and the average number of hydroxyl groups in the whole mixture is 2.2 to 2.6. Has a molecular weight of 1,500 to 10,000 and an oxyethylene group content of 60% by mass or more.
  • the coating film or film of the hydrophilic polyurethane (Y) is excellent and the tensile strength of the film is 2.6 or less.
  • the film and film are excellent in flexibility, and the storage stability of the prepolymer (X) before curing is excellent.
  • the average number of hydroxyl groups in the polyol mixture (A) is preferably 2.2 to 2.6, and more preferably 2.3 to 2.6.
  • the average number of hydroxyl groups of the polyol mixture (A) in the above range (1) a method of mixing two or more polyoxyalkylene polyols having different hydroxyl numbers, or (2) two or more types having different active hydrogen numbers
  • the number of active hydrogens in the initiator refers to the number of hydrogen atoms that can undergo a ring-opening addition reaction with a monoepoxide such as ethylene oxide (that is, a hydrogen atom of a reactive group such as a hydroxyl group or an amino group).
  • the coating film or film of the hydrophilic polyurethane (Y) is excellent in flexibility and moisture permeability, and when it is 10,000 or less, the hydrophilic polyurethane ( The tensile strength of the coating film or film of Y) is excellent.
  • the molecular weight per hydroxyl group in the polyol mixture (A) is preferably 1,500 to 10,000, more preferably 1,500 to 8,000, and particularly preferably 1,500 to 5,000.
  • the polyol mixture (A) contains oxyethylene groups (—O—C 2 H 4 —).
  • the oxyethylene group is a group that imparts hydrophilicity to the urethane polymer. When the oxyethylene content is 60% by weight or more, good moisture permeability is easily obtained. 60 mass% or more is preferable and, as for oxyethylene group content of a polyol mixture (A), 70 mass% or more is more preferable.
  • the upper limit of the oxyethylene group content is not particularly limited, and may be 100% by mass. 95 mass% or less is preferable at the point which prevents crystallization of the polyol at low temperature, 92 mass% or less is more preferable, and 90 mass% or less is especially preferable.
  • the polyol mixture (A) preferably contains one or more of the following polyoxyalkylene polyols (a) and one or more of the polyoxyalkylene diols (b). That is, a polyol having an average number of hydroxyl groups of 2.2 to 2.6 by mixing a polyoxyalkylene polyol (a) having 3 or more hydroxyl groups and a polyoxyalkylene diol (b) having 2 hydroxyl groups. It is preferable to obtain a mixture (A).
  • the polyoxyalkylene polyol (a) is a polyoxyalkylene polyol having 3 or more hydroxyl groups, an oxyethylene group content of 60% by mass or more, and a molecular weight per hydroxyl group of 1,500 to 10,000.
  • the upper limit of the number of hydroxyl groups of the polyoxyalkylene polyol (a) is not particularly limited, but 4 is preferable and 3 is more preferable in terms of the flexibility and storage stability of the coating film or film of the hydrophilic polyurethane (Y).
  • the polyoxyalkylene polyol (a) is preferably obtained by ring-opening addition polymerization of ethylene oxide (hereinafter sometimes referred to as EO) or a monoepoxide other than ethylene oxide and ethylene oxide to a trivalent or higher initiator. .
  • EO ethylene oxide
  • monoepoxides other than ethylene oxide are hereinafter referred to as “other monoepoxides”.
  • the trivalent or higher initiator has a functional group to which epoxide can undergo ring-opening addition, for example, an active hydrogen-containing group such as a hydroxyl group, an amino group, an imino group, or a carboxyl group, and the number of active hydrogens per molecule.
  • an active hydrogen-containing group such as a hydroxyl group, an amino group, an imino group, or a carboxyl group
  • Is preferably a compound having 3 or more.
  • examples thereof include compounds such as trihydric or higher polyhydric alcohols, trihydric or higher polyhydric phenols, alkanolamines, and polyamines. Of these, trivalent or tetravalent alcohols are more preferred.
  • trivalent or higher initiator examples include glycerin, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin, dextrose, sucrose, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, There are ethylenediamine, propylenediamine, diaminotoluene, diaminodiphenylmethane and the like. Glycerin, pentaerythritol and trimethylolpropane are particularly preferred. These initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the other monoepoxide is propylene oxide (hereinafter sometimes referred to as PO), 1,2-butylene oxide. It is preferable to contain one or more alkylene oxides having 3 to 4 carbon atoms such as 2,3-butylene oxide. Further, an alkylene oxide other than the alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms may be contained. For example, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl alkyl (or aryl) ether and the like can be used in combination.
  • the order of addition of ethylene oxide and other monoepoxides to the initiator is not particularly limited, and ring-opening addition polymerization can be carried out in a block or random manner.
  • Components other than the oxyethylene group of the polyoxyalkylene polyol (a) may include residues of initiators and residues derived from other monoepoxides.
  • the residue of the other monoepoxide is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more of the whole polyoxyalkylene polyol (a).
  • the content of the residue of the other monoepoxide is 5% by mass or more, the polyoxyalkylene polyol (a) is difficult to become a solid and the handleability is easily improved.
  • solidification and increase in viscosity of the prepolymer (X) obtained using the polyoxyalkylene polyol (a) are easily suppressed.
  • propylene oxide residues that is, oxypropylene groups
  • the constituent components of the polyoxyalkylene polyol (a) other than the residue of the initiator consist of an oxyethylene group and an oxypropylene group.
  • the polyoxyalkylene polyol (a) has an oxypropylene group, the polyoxyalkylene polyol (a) is likely to be liquid at room temperature and easy to handle. Further, the viscosity of the prepolymer (X) obtained using the polyoxyalkylene polyol (a) tends to be low.
  • the oxyethylene group content in the polyoxyalkylene polyol (a) is 60% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the moisture permeability of the coating film and film of hydrophilic polyurethane (Y) is excellent in it being 60 mass% or more.
  • the upper limit of oxyethylene group content in polyoxyalkylene polyol (a) is not specifically limited, As mentioned above, it is preferable that the residue of other monoepoxides is contained 5 mass% or more.
  • the molecular weight per hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol (a) is 1,500 to 10,000, preferably 1,500 to 8,000, more preferably 1,500 to 5,000.
  • the coating film and film of the hydrophilic polyurethane (Y) have excellent flexibility and moisture permeability, and are not more than the upper limit. And excellent in the tensile strength of the coating film and film of hydrophilic polyurethane (Y).
  • the polyoxyalkylene polyol (b) is a polyoxyalkylene diol having two hydroxyl groups, an oxyethylene group content of 60% by mass or more, and a molecular weight per hydroxyl group of 1,500 to 10,000.
  • the polyoxyalkylene diol (a) is preferably obtained by ring-opening addition polymerization of ethylene oxide or ethylene oxide and another monoepoxide to a divalent initiator.
  • the divalent initiator has a functional group that can be subjected to ring-opening addition of an epoxide, for example, an active hydrogen-containing group such as a hydroxyl group, an amino group, an imino group, or a carboxyl group, and the number of active hydrogens per molecule.
  • an active hydrogen-containing group such as a hydroxyl group, an amino group, an imino group, or a carboxyl group
  • Two or more compounds are preferred. Examples thereof include divalent compounds such as alcohols, phenols, alkanolamines, monoamines, and polyamines. Of these, divalent alcohols are more preferred.
  • Examples include propylene glycol, ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tripropylene glycol. Of these, propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol are particularly preferable.
  • These initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • Other monoepoxides to be subjected to ring-opening addition polymerization to the initiator are the same as the polyoxyalkylene polyol (a) including preferred embodiments.
  • the order of addition of ethylene oxide and other monoepoxides to the initiator is not particularly limited, and ring-opening addition polymerization can be carried out in a block or random manner.
  • Components other than the oxyethylene group of the polyoxyalkylene diol (b) may include residues of initiators and residues derived from other monoepoxides.
  • the residue of the other monoepoxide is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more of the whole polyoxyalkylene diol (b).
  • the content of the other monoepoxide residue is 5% by mass or more, the polyoxyalkylene diol (b) hardly becomes a solid, and the handleability is easily improved.
  • solidification and increase in viscosity of the prepolymer (X) obtained using the polyoxyalkylene diol (b) are easily suppressed.
  • propylene oxide residues that is, oxypropylene groups
  • the constituent components of the polyoxyalkylene diol (b) other than the residue of the initiator consist of an oxyethylene group and an oxypropylene group.
  • the polyoxyalkylene diol (b) has an oxypropylene group, the polyoxyalkylene diol (b) is likely to be liquid at normal temperature and easy to handle. Further, the viscosity of the prepolymer (X) obtained using the polyoxyalkylene diol (b) tends to be low.
  • the oxyethylene group content in the polyoxyalkylene diol (b) is 60% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the moisture permeability of the coating film and film of hydrophilic polyurethane (Y) is excellent in it being 60 mass% or more.
  • the upper limit of oxyethylene group content in polyoxyalkylene diol (b) is not specifically limited, As mentioned above, it is preferable that the residue of other monoepoxides is contained 5 mass% or more.
  • the molecular weight per hydroxyl group of the polyoxyalkylene diol (b) is 1,500 to 10,000, preferably 1,500 to 8,000, more preferably 1,500 to 5,000.
  • the coating film or film of the hydrophilic polyurethane (Y) has excellent flexibility and moisture permeability, and is not more than the upper limit. And excellent in the tensile strength of the coating film and film of hydrophilic polyurethane (Y).
  • the polyol mixture (A) contains other polyoxyalkylene polyols (c) that are not included in any of the polyoxyalkylene polyol (a) and the polyoxyalkylene diol (b) as long as the effects of the present invention are not impaired. And the polyol mixture (A) has an average number of hydroxyl groups of 2.2 to 2.6, a molecular weight per hydroxyl group of 1,500 to 10,000, and an oxyethylene group content of 60% by mass or more. You may go out.
  • the proportion of the total amount of the polyoxyalkylene polyol (a) and the polyoxyalkylene diol (b) in the entire polyol mixture (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 100% by mass. It is particularly preferred that That is, it is particularly preferable that the polyol mixture (A) is a mixture of the polyoxyalkylene polyol (a) and the polyoxyalkylene diol (b).
  • the average hydroxyl group number of the polyol mixture (A) can be adjusted by the content ratio (a) / (b) of the polyoxyalkylene polyol (a) and the polyoxyalkylene diol (b) in the polyol mixture (A).
  • the content ratio (a) / (b) is preferably set according to the value of the average number of hydroxyl groups of the polyol mixture (A) to be obtained.
  • the polyisocyanate compound (B) that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (2,4′MDI).
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • 2,4′MDI 2,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • Aromatic polyisocyanate compounds such as naphthalene-1,5-diisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate (also known as polymeric MDI or crude MDI), 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate
  • Aralkyl polyisocyanate compounds such as tetramethylxylylene diisocyanate and xylylene diisocyanate
  • aliphatic polyisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate
  • isophorone diisocyanate and Alicyclic polyisocyanate compounds such as 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate); and urethane-modified products, burette-modified products, allophanate-modified products, carbodiimide-modified products, and isocyanurate-modified products obtained from the polyisocyanate compounds.
  • An aromatic diisocyanate is preferred as the polyisocyanate compound (B) because it is excellent in reactivity with the polyol mixture (A) and the viscosity of the resulting prepolymer (X) is generally 4,4 ′.
  • -Diphenylmethane diisocyanate is preferred.
  • aliphatic polyisocyanate compounds or alicyclic polyisocyanate compounds are preferred, and hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are particularly preferred.
  • the polyisocyanate compound (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the prepolymer (X) in the present invention is obtained by reacting the polyol mixture (A) and the polyisocyanate compound (B) in a stoichiometrically excessive condition of isocyanate groups. Specifically, the ratio of the number of moles of isocyanate groups in the polyisocyanate compound (B) to be reacted with the number of moles of hydroxyl groups in the polyol mixture (A) (hereinafter sometimes referred to as NCO / OH). ) Is preferably 3.0 to 4.5, more preferably 3.0 to 4.0.
  • the storage stability of the isocyanate group-containing prepolymer and the tensile strength of the coating film or film of the hydrophilic polyurethane (Y) are excellent, and when the NCO / OH is 4.5 or less, the hydrophilic polyurethane ( The flexibility and moisture permeability of the coating film and film of Y) are excellent.
  • NCO / OH is 3.0 or more, a relatively large amount of unreacted polyisocyanate compound (B) may be present in the prepolymer (X).
  • the prepolymer (X) in the present invention also means a prepolymer containing such an unreacted polyisocyanate compound (B).
  • the viscosity (25 ° C.) of the prepolymer (X) is not particularly limited, but is preferably 40,000 mPa ⁇ s (20000 cP) or less in that a coating agent with good handleability can be easily obtained without using a solvent. 30,000 mPa ⁇ s or less is more preferable.
  • the value of the viscosity of the isocyanate group-containing prepolymer in this specification is obtained by attaching a rotor (No. 4 (3 ° ⁇ R14)) to a RE85U viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The value measured 10 minutes after the start of measurement.
  • a curing agent is used when the prepolymer (X) is cured.
  • curing agent the water
  • the coating agent of the present invention may be a coating agent containing only the prepolymer (X) as a reactive curing component (in this case, curing with moisture in the air or a gaseous curing agent), and reactive curing.
  • a coating agent comprising at least two components of a prepolymer (X) and a curing agent for curing the prepolymer (X) may be used.
  • the curing agent a compound having two or more functional groups reactive with an isocyanate group is used, and a relatively low molecular weight polyol, alkanolamine, or polyamine is employed. Water also acts as a bifunctional curing agent.
  • the curing agent refers to something other than water.
  • Particularly preferred curing agents are diols and diamines having a molecular weight of 400 or less, more preferably 300 or less, and particularly 200 or less.
  • ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, dichlorobenzidine, isophoronediamine and the like are preferable.
  • the amount of the curing agent used is 0.3 to 1.3 mol, particularly 0.4 to 1.0 mol, based on 1 mol of all isocyanate groups in the prepolymer (X). Mole is preferred. When the amount of the curing agent used is less than 1 mol, the remaining isocyanate groups react with moisture in the air and the prepolymer (X) is cured.
  • the prepolymer ((X) without using the curing agent, it is possible to cure the prepolymer ((X) with moisture in the air, polyamine vapor, etc.
  • the coating film made of the prepolymer (X) is moisture in the air. It is preferable to cure with a diamine or gasified diamine to form a coating film or film of hydrophilic polyurethane (Y).
  • various components can be appropriately blended in addition to the pre-polymer (X) or the main raw material comprising the combination of the pre-polymer (X) and the curing agent.
  • various stabilizers called ultraviolet absorbers, light stabilizers, and antioxidants can be blended.
  • the ultraviolet absorber is used for preventing the photo-deterioration of the coating composition and improving the weather resistance.
  • the ultraviolet absorber of benzotriazole triazine, benzophenone, benzoate, etc. Agents and the like.
  • the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) -6- (2H-benzotriazole- 2-yl) phenol, 2- (5-chloro-2-benzotriazolyl) -6-tert-butyl-p-cresol, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, (2 , 2-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3, -tetramethylbutyl) phenol], 2- (2H-benzotriazol-2-yl)- 4,6-bis (1,1-dimethyl-propyl)
  • Examples of the triazine-based ultraviolet absorber include 2- [4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl] -5- (hexyloxy) phenol, 2- [4,6-bis (2 , 4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (isooctyloxy) -phenol.
  • Examples of the benzophenone ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone, (2,4-dihydroxyphenyl) phenyl-methanone, and the like.
  • Examples of the benzoate ultraviolet classifier include 2- [4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl] -5- (hexyloxy) phenol.
  • the said light stabilizer is used in order to prevent the photodegradation of a coating agent composition and to improve a weather resistance, for example, a hindered amine type light stabilizer is mentioned.
  • a hindered amine type light stabilizer examples include the following compounds. N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) -N ′-[4- [butyl (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) amino]- 1,3,5-triazin-2-yl] -1,6-hexanediamine, butanedioic acid 1- [2- (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino) ethyl], 2-butyl-2- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl) malonic acid bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl), decanedioic acid bis ( 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
  • the said antioxidant is used in order to prevent the oxidation of a coating agent composition, and to improve a weather resistance and heat resistance, for example, a phenol type, phosphorus type antioxidant, etc. are mentioned.
  • phenolic antioxidant include the following compounds. Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2′-thiodiethylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) Phenyl) propionate], 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) stearyl propionate, N, N ′-(1,6-hexanediyl) bis [3,5-bis (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxybenzenepropanamide], octyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrosilicic acid, 2,4,6-tri
  • Examples of the phosphorus antioxidant include the following compounds. Triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenylditridecyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (nonyl) Phenyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (dinonylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl tris (nonylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl tris (dinonylphenyl) phosphite, 10 -(2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphen
  • the coating agent of the present invention can be blended with a urethanization catalyst such as a tertiary amine or an organic tin compound in order to accelerate the curing reaction.
  • a urethanization catalyst such as a tertiary amine or an organic tin compound
  • flame retardants, fillers, colorants, plasticizers, reaction modifiers, and other components can be arbitrarily blended.
  • the reaction modifier include phosphoric acid and phosphate esters.
  • phosphate esters include ethyl phosphate, butyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, and bis (2-ethylhexyl) phosphate.
  • a solvent may be appropriately used.
  • the prepolymer (X) is cured after evaporating and removing the solvent from the coating film containing the prepolymer (X) and the solvent.
  • the hydrophilic polyurethane (Y) obtained from the coating agent of the present invention is suitably used for applications that form moisture-permeable and substantially nonporous coating films or films.
  • the coating agent is applied to a porous substrate (for example, a fabric or the like) or a peelable substrate (for example, an easily peelable sheet or a release paper), and the prepolymer (X) is cured, A coating film or film made of hydrophilic polyurethane (Y) is formed.
  • a film laminated on a substrate is called a coating film
  • a film in a state where the coating film is peeled off from the substrate is called a film.
  • the coating film or film of hydrophilic polyurethane (Y) obtained from the coating agent of the present invention is substantially nonporous and has moisture permeability.
  • being substantially non-porous means not being formed by a method for forming a porous film such as a wet coagulation method.
  • the coating film or film of hydrophilic polyurethane (Y) obtained from the coating agent of the present invention may be a foam-like foam, but substantially in that good air permeability is easily obtained. It is preferred that the film be non-cellular, i.e., a substantially solid coating or film.
  • having moisture permeability means that the film is formed into a film having a thickness of 0.05 mm, and the moisture permeability (unit: g / m 2 ⁇ 24 h) is measured in accordance with JIS Z-0208. It means that the value of moisture permeability is 10,000 g / m 2 ⁇ 24 h or more.
  • a coating film or film of hydrophilic polyurethane (Y) having a moisture permeability of 35,000 g / m 2 ⁇ 24 h or more, preferably 45,000 g / m 2 ⁇ 24 h or more is obtained. Can do.
  • the clothing having the layer of the hydrophilic polyurethane (Y) obtained is more quickly stuffy due to sweating. It can be removed and comfort is improved.
  • the coating agent of the present invention it is possible to form a coating film or film of a hydrophilic polyurethane resin that is excellent in moisture permeability, flexibility and tensile strength.
  • the isocyanate group-containing prepolymer used as the main component of the coating agent of the present invention has good storage stability. The reason why such an effect can be obtained is considered as follows. That is, in the polyol mixture (A) having an oxyethylene group content of 60% by mass or more, the molecular weight per hydroxyl group is increased to 1,500 or more, and the average number of hydroxyl groups is in the range of 2.2 to 2.6.
  • the intermolecular molecular weight between crosslinks is appropriately increased and moisture permeability is improved, and good flexibility and tensile strength can be obtained simultaneously due to the balance between the degree of crosslinkage and the molecular weight between crosslinks.
  • the NCO / OH ratio in the isocyanate group-containing prepolymer is increased (that is, when a polyol having the same hydroxyl value is used, the isocyanate group content is reduced).
  • the increase in NCO / OH is considered to improve the storage stability of the isocyanate group-containing prepolymer.
  • part means “part by mass”.
  • the raw materials used in each example are as follows.
  • (A-1) and (c-1) have different molecular weights. The number of hydroxyl groups, the oxyethylene group content (EO content), the hydroxyl value, the hydroxyl value converted molecular weight, and the molecular weight per hydroxyl group of each polyol are shown in Table 1 (hereinafter the same).
  • Polyols (b-1) and (c-2) A mixture of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) using a potassium hydroxide catalyst to propylene glycol as an initiator (mass ratio of EO: PO) 80:20) is a polyoxyalkylene diol obtained by ring-opening addition polymerization.
  • (B-1) and (c-2) have different molecular weights.
  • Examples 1-2 are examples, and examples 3-7 are comparative examples.
  • Polyols (A) were prepared by mixing polyols with the formulation shown in Table 2.
  • Table 2 shows the average number of hydroxyl groups, the molecular weight per hydroxyl group, and the oxyethylene group content (described as “EO content” in the table) of the polyol mixture (A).
  • various additives were mixed according to the formulation shown in Table 2.
  • the structure and manufacturer of the additive in the table are as follows.
  • MDI which is a polyisocyanate compound (B) was added so that NCO / OH (molar ratio) was a value shown in Table 2, and reacted at 70 ° C. for 5 hours to obtain an isocyanate group-containing prepolymer.
  • the storage stability of the obtained isocyanate group-containing prepolymer was evaluated by the method described below.
  • IRGANOX-245 (trade name, manufactured by BASF): bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionic acid] [ethylene bis (oxyethylene)], TINUVIM-234 (trade name, manufactured by BASF): 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, TINUVIN-765 (trade name, manufactured by BASF): bis sebacate (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), HOSTAVIN 3050 (trade name, manufactured by Clariant): 7-oxa-3,20-diazadispiro [5.1.1.12] heneicosane-20-propanoic acid 2,2,4,4-tetramethyl-21-oxo- Dodecyl / tetradecyl ester, IRGASTAB PUR68 (trade name, manufactured by BASF): (Structure not disclosed)
  • the film for moisture permeability evaluation was produced using the obtained isocyanate group containing prepolymer. That is, an isocyanate group-containing prepolymer was applied to a porous PTFE membrane having a thickness of 300 ⁇ m to a predetermined thickness, and 23 ° C., 60% R.D. H. The film was allowed to stand for 4 days in the above environment and cured by moisture to produce a film for evaluating moisture permeability.
  • a film for evaluating mechanical properties was produced using the obtained isocyanate group-containing prepolymer. That is, an isocyanate group-containing prepolymer was applied to an OPP film having a thickness of 75 ⁇ m to a predetermined thickness, and 23 ° C., 60% RP H. The solution was allowed to stand for 4 days in the environment of and cured by moisture. Thereafter, the moisture cured film of the isocyanate group-containing prepolymer was peeled off from the OPP film to obtain a mechanical property evaluation film.
  • the obtained film was evaluated for moisture permeability and mechanical properties by the methods described below.
  • the film for evaluating moisture permeability sets the coating thickness so that the thickness after curing is 0.05 mm, and the film for evaluating mechanical properties is 0.15 mm after curing.
  • the coating thickness was set so that
  • the 100% modulus (M 100 ) is a value serving as an index of flexibility, and the smaller the value, the better the flexibility.
  • the polyol mixture (A) has an average number of hydroxyl groups of 2.2 to 2.6, a molecular weight of 1,500 to 10,000 per hydroxyl group, and an oxyethylene group content of 60% by mass.
  • NCO / OH is 3.0 to 4.5
  • a film excellent in moisture permeability, flexibility and tensile strength is obtained, and the storage stability of the isocyanate group-containing prepolymer is also good. there were.
  • Example 5 the average number of hydroxyl groups of the polyol mixture (A) was as large as 3.0 and the molecular weight per hydroxyl group was as small as 1194.
  • Example 3 the average number of hydroxyl groups of the polyol mixture (A) is as large as 2.9, and NCO / OH is as small as 2.5. In this example, the storage stability of the isocyanate group-containing prepolymer is poor. In Example 4, the average number of hydroxyl groups of the polyol mixture (A) is as small as 2.1, and NCO / OH is as large as 5.0. In this example, the tensile strength and moisture permeability of the film are inferior.
  • Example 6 the molecular weight per hydroxyl group is as small as 1,115, and NCO / OH is as small as 2.5. In this example, the moisture permeability, flexibility, tensile strength, and storage stability of the isocyanate group-containing prepolymer are poor. In Example 7, the average number of hydroxyl groups of the polyol mixture (A) is as large as 2.7. In this example, the storage stability of the isocyanate group-containing prepolymer is poor. In particular, when Example 2 is compared with Example 6, it can be seen that moisture permeability is remarkably improved by setting the molecular weight per hydroxyl group to 1,500 or more.
  • the coating agent of the present invention is used for forming a coating film or a film of a hydrophilic polyurethane resin having moisture permeability and substantially nonporous.
  • the obtained coating film or film of hydrophilic polyurethane resin is used for applications such as clothing materials having moisture permeability.

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Abstract

　透湿性、柔軟性および引張強度が良好な塗膜またはフィルムを形成できるコーティング剤を提供する。　水酸基数または水酸基価が異なる２種以上のポリオキシアルキレンポリオールの混合物からなり、平均水酸基数が２．２～２．６、水酸基１個あたりの分子量が１，５００～１０，０００、かつオキシエチレン基含有量が６０質量％以上であるポリオール混合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーを含有する、コーティング剤。

Description

コーティング剤、ならびにこれを用いた塗膜およびフィルム
　本発明は、透湿性を有する塗膜またはフィルムの形成に好適なコーティング剤、および該コーティング剤を用いて得られる塗膜、および該コーティング剤を用いて得られるフィルムに関する。
　布帛などの多孔質基材に実質的に無孔質である親水性ポリウレタン系樹脂の層を形成することにより、衣料用材料などの用途に適した透湿性材料を製造することが知られている。該親水性ポリウレタン系樹脂の層は高湿側から水分を吸収し、低湿側に水分を放出することによって透湿作用を発揮する。
　かかる親水性ポリウレタン系樹脂の層を形成するには、親水性ポリウレタン系樹脂の溶液および分散液を多孔質基材に塗布して塗膜を形成する方法、ならびに親水性ポリウレタン系樹脂の原料混合物、その溶液および分散液から選ばれるコーティング剤を、直接的に多孔質基材に塗布して塗膜を形成する方法、または該コーティング剤を、剥離性基材上に塗布して完全には硬化していない未硬化の塗膜を形成した後、多孔質基材上に該未硬化の塗膜を積層した後に硬化させる方法が一般的に採用されている。
　かかるコーティング剤中の親水性ポリウレタン系樹脂の中間体として、ポリオキシエチレン系ポリオールを含むポリオール混合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる、イソシアネート基含有プレポリマーを用いる方法が提案されている（例えば、下記特許文献１、２）。
　特許文献１の実施例において、イソシアネート基含有プレポリマーの合成に用いられているポリオール混合物は、水酸基価４７．０のポリオキシアルキレントリオール８０部と、水酸基価５６．１のポリオキシアルキレンジオール７００部の混合物である。このポリオール混合物における平均水酸基数は約２．１、水酸基あたり分子量は約１，０００である。
　特許文献２に記載の方法は、イソシアネート基含有プレポリマーの合成に、平均水酸基数ｎが２．７＜ｎ＜３．６であり、オキシエチレン基の平均含有量が６０～９０重量％であるポリオキシアルキレン系ポリオール混合物を用いること特徴とする。特許文献２の例４（比較例）で用いられているポリオキシアルキレン系ポリオール混合物の平均水酸基数は２．６、水酸基あたり分子量は約１０９３である。
特許第２９５４６３１号公報 特開２００２－６９３７０号公報
　かかる透湿性を有する塗膜またはフィルムにあっては、その用途の多様化に伴い、透湿性、柔軟性および引張強度をより向上させることが望まれる。
　しかしながら、これらの特性を同時にバランス良く良好にすることは容易ではない。例えば、引張強度向上のためにはポリオール混合物の平均水酸基数を大きくすればよいが、そうすると柔軟性が低下しやすい。
　また特許文献１、２に記載されているコーティング剤は、親水性ポリウレタン系樹脂の中間体として用いられるイソシアネート基含有プレポリマーの貯蔵安定性が必ずしも十分ではなく、改善が望まれる。
　本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、透湿性、柔軟性および引張強度が良好な塗膜またはフィルムを形成できるコーティング剤、該コーティング剤の硬化物である親水性ポリウレタン系樹脂の塗膜、および該コーティング剤の硬化物である親水性ポリウレタン系樹脂のフィルムを提供することを目的とする。
　好ましくは、さらにコーティング剤の主成分として用いられるイソシアネート基含有プレポリマーの貯蔵安定性にも優れた、コーティング剤、該コーティング剤の硬化物からなる塗膜、および該コーティング剤の硬化物からなるフィルムを提供することを目的とする。
　前記課題を解決するために、本発明のコーティング剤は、水酸基数および水酸基価の少なくともいずれかが異なる２種以上のポリオキシアルキレンポリオールの混合物からなり、平均水酸基数が２．２～２．６、水酸基１個あたりの分子量が１，５００～１０，０００、かつオキシエチレン基含有量が６０質量％以上であるポリオール混合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーを含有することを特徴とする。
　前記ポリオール混合物（Ａ）中の水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基のモル数の比が３．０～４．５であることが好ましい。
　前記ポリオール混合物（Ａ）が、水酸基数が３以上、オキシエチレン基含有量が６０質量％以上、かつ水酸基１個あたりの分子量が１，５００～１０，０００であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ）、および水酸基数が２、オキシエチレン基含有量が６０質量％以上、かつ水酸基１個あたりの分子量が１，５００～１０，０００であるポリオキシアルキレンジオール（ｂ）を含むことが好ましい。
　本発明は、本発明のコーティング剤の硬化物からなる、塗膜またはフィルムを提供する。
　本発明のコーティング剤におけるイソシアネート基含有プレポリマーを硬化して得られる親水性ポリウレタン系樹脂の塗膜またはフィルムは、透湿性、柔軟性および引張強度に優れる。また、上記イソシアネート基含有プレポリマーは貯蔵安定性にも優れる。
　本発明によれば、柔軟性および透湿性に優れる塗膜またはフィルムが得られる。
　本発明のコーティング剤は、ポリオール混合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーを含有する。
　以下、ポリオール混合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーを「プレポリマー（Ｘ）」ともいう。また、プレポリマー（Ｘ）を水分やジアミンなどの硬化剤で硬化させて得られるプレポリマー（Ｘ）の硬化物である親水性ポリウレタン系樹脂を「親水性ポリウレタン（Ｙ）」ともいう。
　本発明のコーティング剤は、反応硬化性成分としてプレポリマー（Ｘ）のみを含むコーティング剤であるか、または、反応硬化性成分としてプレポリマー（Ｘ）と硬化剤とを含むコーティング剤である。
　反応硬化性成分としてプレポリマー（Ｘ）のみを含む本発明のコーティング剤においては、コーティングにより形成された塗膜中のプレポリマー（Ｘ）を空気中の水分と反応させて硬化させる。場合によっては、塗膜中のプレポリマー（Ｘ）をガス化させた硬化剤（たとえば、ガス化させたジアミン）に接触させて硬化させることもできる。
　反応硬化性成分としてプレポリマー（Ｘ）と硬化剤とを含む本発明のコーティング剤の場合は、通常可使用時間が短いことより、プレポリマー（Ｘ）と硬化剤とを混合した後速やかにコーティングに供することが好ましい。
　本発明のコーティング剤には、上記反応硬化成分以外に、後述する安定剤、ウレタン化触媒、反応調整剤などの添加剤が配合されていてもよい。また、コーティングのために特に低粘度のコーティング剤が必要な場合は溶剤が配合されてもよい。溶剤は、コーティング剤から塗膜を形成した後かつプレポリマー（Ｘ）の硬化前に、その塗膜から蒸発除去される。
＜ポリオール混合物（Ａ）＞
　ポリオール混合物（Ａ）は、水酸基数および水酸基価の少なくともいずれかが異なる２種以上のポリオキシアルキレンポリオールの混合物からなり、混合物全体における平均水酸基数が２．２～２．６、水酸基１個あたりの分子量が１，５００～１０，０００、オキシエチレン基含有量が６０質量％以上である。
　ポリオール混合物（Ａ）の平均水酸基数が２．２以上であると、親水性ポリウレタン（Ｙ）の塗膜やフィルムの引張強度に優れ、２．６以下であると親水性ポリウレタン（Ｙ）の塗膜やフィルムの柔軟性に優れ、また硬化前のプレポリマー（Ｘ）の貯蔵安定性が優れる。該ポリオール混合物（Ａ）の平均水酸基数は２．２～２．６が好ましく、２．３～２．６がより好ましい。
　ポリオール混合物（Ａ）の平均水酸基数を上記の範囲とする方法として、（１）水酸基数の異なる２種以上のポリオキシアルキレンポリオールを混合する方法、または（２）活性水素数の異なる２種以上の混合開始剤にエチレンオキシド、またはエチレンオキシドとそれ以外のモノエポキシドとを開環付加重合させる方法がある。なお、開始剤の活性水素数とは、エチレンオキシドなどのモノエポキシドが開環付加反応しうる水素原子（すなわち、水酸基、アミノ基などの反応性基の水素原子）の数をいう。
　ポリオール混合物（Ａ）の水酸基１個あたり分子量が１，５００以上であると親水性ポリウレタン（Ｙ）の塗膜やフィルムの柔軟性、透湿性に優れ、１０，０００以下であると親水性ポリウレタン（Ｙ）の塗膜やフィルムの引張強度に優れる。該ポリオール混合物（Ａ）の水酸基１個あたりの分子量は１,５００～１０，０００が好ましく、１，５００～８，０００がより好ましく、１，５００～５，０００が特に好ましい。
　ポリオール混合物（Ａ）はオキシエチレン基（－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－）を含有する。オキシエチレン基はウレタンポリマーに親水性を付与する基であり、該オキシエチレン含有量が６０重量％以上であると、良好な透湿性が得られやすい。
　ポリオール混合物（Ａ）のオキシエチレン基含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。該オキシエチレン基含有量の上限は特に限定されず１００質量％でもよい。低温でのポリオールの結晶化を防ぐ点では９５質量％以下が好ましく、９２質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が特に好ましい。
　ポリオール混合物（Ａ）は、下記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）の１種以上とポリオキシアルキレンジオール（ｂ）の１種以上を含むことが好ましい。
　すなわち、水酸基数が３以上であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ）と、水酸基数が２であるポリオキシアルキレンジオール（ｂ）を混合して、平均水酸基数が２．２～２．６であるポリオール混合物（Ａ）を得ることが好ましい。
＜ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）＞
　ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）は、水酸基数が３以上、オキシエチレン基含有量が６０質量％以上、水酸基１個あたりの分子量が１，５００～１０，０００のポリオキシアルキレンポリオールである。
　ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）の水酸基数の上限は特に限定されないが、親水性ポリウレタン（Ｙ）の塗膜やフィルムの柔軟性、貯蔵安定性の点では４が好ましく、３がより好ましい。
　ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）は３価以上の開始剤に、エチレンオキシド（以下、ＥＯと記載することもある。）、またはエチレンオキシドとエチレンオキシド以外のモノエポキシドを開環付加重合させて得られるものが好ましい。エチレンオキシド以外のモノエポキシドを以下「他のモノエポキシド」という。
　３価以上の開始剤としては、エポキシドが開環付加しうる官能基、例えば水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基などの活性水素含有基を有し、かつその１分子あたりの活性水素の数が３個以上である化合物が好ましい。その例としては、３価以上の多価アルコール、３価以上の、多価フェノール、アルカノールアミン類、ポリアミン類などの化合物が用いられる。これらのうちで３価または４価アルコールがより好ましい。
　３価以上の開始剤としては、具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、シュークロース、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタンなどがある。グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが特に好ましい。これら開始剤は単独または２種以上の併用も可能である。
　開始剤に開環付加重合させるモノエポキシドとしてＥＯと、他のモノエポキシドを用いる場合、該他のモノエポキシドは、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと記載することもある。）、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシドなどの炭素数が３～４のアルキレンオキシドの１種以上を含むことが好ましい。さらに該炭素数３～４のアルキレンオキシド以外の、アルキレンオキシドが含んでもよい。例えば、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルアルキル（またはアリール）エーテルなどを併用することができる。
　開始剤へのエチレンオキシドと他のモノエポキシドの付加順序は特に限定されず、ブロック状またはランダム状に開環付加重合させることができる。
　ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）のオキシエチレン基以外の構成成分には、開始剤の残基、および他のモノエポキシドに由来する残基が含まれ得る。
　他のモノエポキシドの残基は、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）全体の５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上がより好ましい。該他のモノエポキシドの残基の含有量が５質量％以上であると、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）が固体になり難くなって取り扱い性が向上しやすい。また、該ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）を用いて得られるプレポリマー（Ｘ）の固体化や高粘度化が抑制されやすい。
　他のモノエポキシドの残基として、プロピレンオキシドの残基（すなわち、オキシプロピレン基）が含まれることが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）の、開始剤の残基以外の構成成分が、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とからなることが特に好ましい。
　ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）がオキシプロピレン基を有すると、該ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）が常温で液状になりやすく、取り扱いが容易になりやすい。また該ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）を用いて得られるプレポリマー（Ｘ）の粘度が低くなりやすい。
　ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）におけるオキシエチレン基含有量は６０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。６０質量％以上であると親水性ポリウレタン（Ｙ）の塗膜やフィルムの透湿性が優れる。
　ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）におけるオキシエチレン基含有量の上限は、特に限定されないが、上述したように、他のモノエポキシドの残基が５質量％以上含まれることが好ましい。
　ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）の水酸基１個あたりの分子量は１，５００～１０，０００であり、１，５００～８，０００が好ましく、１，５００～５，０００がより好ましい。
　該ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）の水酸基１個あたりの分子量が上記範囲の下限値以上であると親水性ポリウレタン（Ｙ）の塗膜やフィルムの柔軟性、透湿性に優れ、上限値以下であると親水性ポリウレタン（Ｙ）の塗膜やフィルムの引張強度に優れる。
＜ポリオキシアルキレンジオール（ｂ）＞
　ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）は、水酸基数が２、オキシエチレン基含有量が６０質量％以上、水酸基１個あたりの分子量が１，５００～１０，０００のポリオキシアルキレンジオールである。
　ポリオキシアルキレンジオール（ａ）は、２価の開始剤にエチレンオキシド、またはエチレンオキシドと他のモノエポキシドを開環付加重合させて得られるものが好ましい。
　２価の開始剤としては、エポキシドが開環付加しうる官能基、例えば水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基などの活性水素含有基を有し、かつその１分子あたりの活性水素の数が２個以上である化合物が好ましい。その例としては、２価の、アルコール類、フェノール類、アルカノールアミン類、モノアミン類、ポリアミン類などの化合物が用いられる。
　これらのうちで２価のアルコール類がより好ましい。具体的には、プロピレングリコール、エチレングリコール、１，４-ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらのうち、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールが特に好ましい。これら開始剤は単独または２種以上の併用も可能である。
　開始剤に開環付加重合させる他のモノエポキシドは、好ましい態様も含めて上記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）と同様である。
　開始剤へのエチレンオキシドと他のモノエポキシドの付加順序は特に限定されず、ブロック状またはランダム状に開環付加重合させることができる。 
　ポリオキシアルキレンジオール（ｂ）のオキシエチレン基以外の構成成分には、開始剤の残基、および他のモノエポキシドに由来する残基が含まれ得る。
　他のモノエポキシドの残基は、ポリオキシアルキレンジオール（ｂ）全体の５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上がより好ましい。該他のモノエポキシドの残基の含有量が５質量％以上であると、ポリオキシアルキレンジオール（ｂ）が固体になり難くなって取り扱い性が向上しやすい。また、該ポリオキシアルキレンジオール（ｂ）を用いて得られるプレポリマー（Ｘ）の固体化や高粘度化が抑制されやすい。
　他のモノエポキシドの残基として、プロピレンオキシドの残基（すなわち、オキシプロピレン基）が含まれることが好ましい。ポリオキシアルキレンジオール（ｂ）の、開始剤の残基以外の構成成分が、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とからなることが特に好ましい。
　ポリオキシアルキレンジオール（ｂ）がオキシプロピレン基を有すると、該ポリオキシアルキレンジオール（ｂ）が常温で液状になりやすく、取り扱いが容易になりやすい。また該ポリオキシアルキレンジオール（ｂ）を用いて得られるプレポリマー（Ｘ）の粘度が低くなりやすい。
　ポリオキシアルキレンジオール（ｂ）におけるオキシエチレン基含有量は６０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。６０質量％以上であると親水性ポリウレタン（Ｙ）の塗膜やフィルムの透湿性が優れる。
　ポリオキシアルキレンジオール（ｂ）におけるオキシエチレン基含有量の上限は、特に限定されないが、上述したように、他のモノエポキシドの残基が５質量％以上含まれることが好ましい。
　ポリオキシアルキレンジオール（ｂ）の水酸基１個あたりの分子量は１，５００～１０，０００であり、１，５００～８，０００が好ましく、１，５００～５，０００がより好ましい。
　該ポリオキシアルキレンジオール（ｂ）の水酸基１個あたりの分子量が上記範囲の下限値以上であると親水性ポリウレタン（Ｙ）の塗膜やフィルムの柔軟性、透湿性に優れ、上限値以下であると親水性ポリウレタン（Ｙ）の塗膜やフィルムの引張強度に優れる。
　ポリオール混合物（Ａ）は、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）およびポリオキシアルキレンジオール（ｂ）のいずれにも含まれない、他のポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）を、本発明の効果を損なわない範囲で、かつポリオール混合物（Ａ）の平均水酸基数が２．２～２．６、水酸基１個あたりの分子量が１，５００～１０，０００、オキシエチレン基含有量が６０質量％以上になる範囲で含んでいてもよい。
　ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とポリオキシアルキレンジオール（ｂ）の合計量が、ポリオール混合物（Ａ）の全体に占める割合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。すなわち、ポリオール混合物（Ａ）が、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とポリオキシアルキレンジオール（ｂ）の混合物であることが特に好ましい。
　ポリオール混合物（Ａ）におけるポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とポリオキシアルキレンジオール（ｂ）の含有比率（ａ）／（ｂ）によって、ポリオール混合物（Ａ）の平均水酸基数を調整できる。該含有比率（ａ）／（ｂ）は、得ようとするポリオール混合物（Ａ）の平均水酸基数の値に応じて設定することが好ましい。
＜ポリイソシアネート化合物（Ｂ）＞
　本発明で用いることができるポリイソシアネート化合物（Ｂ）は特に限定されるものではないが、例えば、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’ＭＤＩ）、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（通称ポリメリックＭＤＩ、またはクルードＭＤＩともいう。）、２，４－トリレンジイソシアネート、および２，６－トリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート化合物；テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどのアラルキルポリイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネートおよび４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環族ポリイソシアネート化合物；ならびに、前記ポリイソシアネート化合物から得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、およびイソシアヌレート変性体などが挙げられる。
　ポリオール混合物（Ａ）との反応性に優れていること、および得られるプレポリマー（Ｘ）の粘度が一般に低いことから、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として芳香族ジイソシアネートが好ましく、なかでも４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
　また経時的な黄変を嫌う用途では脂肪族ポリイソシアネート化合物または脂環族ポリイソシアネート化合物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、１種単独でもよく、２種類以上を併用してもよい。
　本発明におけるプレポリマー（Ｘ）は、ポリオール混合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、化学量論的にイソシアネート基過剰の条件において反応させて得られる。
　具体的には、ポリオール混合物（Ａ）中の水酸基のモル数に対する、これと反応させるポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基のモル数の比（以下、ＮＣＯ／ＯＨと記載することもある。）が、３．０～４．５であることが好ましく、３．０～４．０がより好ましい。該ＮＣＯ／ＯＨが３．０以上であるとイソシアネート基含有プレポリマーの貯蔵安定性、親水性ポリウレタン（Ｙ）の塗膜やフィルムの引張強度が優れ、４．５以下であると親水性ポリウレタン（Ｙ）の塗膜やフィルムの柔軟性、透湿性が優れる。
　なお、ＮＣＯ／ＯＨが３．０以上の場合、プレポリマー（Ｘ）中に未反応のポリイソシアネート化合物（Ｂ）が比較的多く存在することがある。本発明におけるプレポリマー（Ｘ）とは、このような未反応のポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含むプレポリマーであるものも意味する。
　プレポリマー（Ｘ）の粘度（２５℃）は特に限定されないが、溶剤を使用しなくても取り扱い性が良好なコーティング剤が得られやすい点で、４０，０００ｍＰａ・ｓ（２００００ｃＰ）以下が好ましく、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
　なお、本明細書におけるイソシアネート基含有プレポリマーの粘度の値は、東機産業株式会社製、ＲＥ８５Ｕ型粘度計にローター（Ｎｏ．４（３°×Ｒ１４））を取り付け、２５℃の温度条件で測定して、測定開始１０分後の値である。
＜硬化剤＞
　本発明において、プレポリマー（Ｘ）を硬化させる際に硬化剤を使用する。硬化剤としては、硬化させる雰囲気中の水分やガス状の化合物であってもよく、プレポリマー（Ｘ）に混入して使用される化合物であってもよい。すなわち、本発明のコーティング剤は、反応硬化成分としてプレポリマー（Ｘ）のみを含むコーティング剤であってもよく（その場合は、空気中の水分やガス状の硬化剤で硬化させる）、反応硬化成分としてプレポリマー（Ｘ）および該プレポリマー（Ｘ）を硬化させる硬化剤の少なくとも２成分からなるコーティング剤であってもよい。
　硬化剤としてはイソシアネート基と反応性の官能基を２個以上有する化合物が用いられ、比較的低分子量のポリオール、アルカノールアミン、またはポリアミンが採用される。なお、水もまた２官能性の硬化剤として作用するが、本発明において硬化剤とは水以外のものをいう。
　特に好ましい硬化剤は分子量４００以下、さらには３００以下、特に２００以下のジオールやジアミンである。例えばエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ペンタンジオール、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジクロルベンチジン、イソホロンジアミンなどが好ましい。
　上記硬化剤を使用する場合の使用量は、プレポリマー（Ｘ）中の全イソシアネート基１モルに対し、硬化剤の官能基が０．３～１．３モル、特に０．４～１．０モルであることが好ましい。硬化剤の使用量が１モル未満の場合、残余のイソシアネート基は空気中の水分などと反応してプレポリマー（Ｘ）が硬化する。
　また、上記硬化剤を用いずに、空気中の水分やポリアミン蒸気などでプレポリマー（（Ｘ）を硬化させることも可能である。特に、プレポリマー（Ｘ）からなる塗膜を空気中の水分やガス化したジアミンで硬化させて親水性ポリウレタン（Ｙ）の塗膜やフィルムとすることが好ましい。
　本発明のコーティング剤には、プレポリマー（Ｘ）、またはプレポリマー（Ｘ）とその硬化剤の組合せからなる主原料以外に種々の成分を適宜配合することができる。
　他の成分としては例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤と呼ばれる種々の安定剤が配合できる。
　前記紫外線吸収剤は、コーティング剤組成物の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，４－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール、２－（５－クロロ－２－ベンゾトリアゾリル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２，２－メチレンビス〔６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３，－テトラメチルブチル）フェノール〕、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１，１－ジメチル－プロピル）－フェノール等が挙げられる。
　トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２－［４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（ヘキシルオキシ）フェノール、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（イソオクチロキシ）－フェノール等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルオキシベンゾフェノン、（２，４－ジヒドロキシフェニル）フェニル－メタノンなどが挙げられる。
　ベンゾエート系紫外線級剤としては、例えば、２－［４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（ヘキシルオキシ）フェノール等が挙げられる。
　前記光安定剤は、コーティング剤組成物の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられる。
　ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－Ｎ’－［４－［ブチル（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２－イル］－１，６－ヘキサンジアミン、ブタン二酸１－［２－（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノ）エチル］、２－ブチル－２－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）マロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）、デカン二酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）、メタクリル酸１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル、メタクリル酸（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）、メタクリル酸２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル、７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ［５．１．１１．２］ヘンエイコサン－２０－プロパノン酸　２，２，４，４－テトラメチル－２１－オキソ－ドデシル／テトラデシルエステル、２，２，４，４－テトラメチル－７－オキサ－３，２０ジアザジスピロ［５．１．１１．２］－ヘンエイコサン－２１－オン、β－アラニン　Ｎ－（２，２，４，４－テトラメチル－４－ピペリジニル）－ドデシル／テトラデシルエステル、２，５－ピロリジンジオン　３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）、２，５－ピロリジンジオン　Ｎ－アセチル－３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラ－メチル－４－ピペリジニル）。
　前記酸化防止剤は、コーティング剤組成物の酸化を防止して、耐候性、耐熱性を改善するために使用されるものであり、例えば、フェノール系、リン系の酸化防止剤等が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、２，２’－チオジエチルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、Ｎ，Ｎ’－（１，６－ヘキサンジイル）ビス［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシベンゼンプロパンアミド］、オクチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロ肉桂酸、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン、カルシウムビス［３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシベンジル（エトキシ）ホスフィナート］、２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－６－メチルフェノール、ビス［３－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－５－メチルベンゼンプロピオン酸］エチレンビス（オキシ－２，１－エタンジイル）、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，１’－イミノビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）ベンゼン］、４－［［４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ジエチル｛［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシルフエニル］メチル｝ホスホネート。
　リン系酸化防止剤としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ジノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４－ジーｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）＝エチル＝ホスファイト、ブチリデンビス［（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４，１－フェニレン）オキシ］ビス（亜ホスホン酸ジトリデシル）。
　本発明のコーティング剤には、また、硬化反応を促進するため第３級アミンや有機スズ化合物などのウレタン化触媒が配合できる。その他、難燃剤、充填剤、着色剤、可塑剤、反応調整剤、その他の成分が任意に配合できる。
　反応調整剤としてはリン酸、リン酸エステル類が挙げられる。リン酸エステル類としては、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸２－エチルヘキシル、リン酸ビス（２－エチルヘキシル）などが挙げられる。
　さらに、前記のように、プレポリマー（Ｘ）の粘度が高い場合には、溶剤を適宜使用してもよい。本発明のコーティング剤が溶剤を含有する場合には、プレポリマー（Ｘ）と溶剤を含む塗膜から溶剤を蒸発除去した後にプレポリマー（Ｘ）を硬化させる。
　本発明のコーティング剤から得られる親水性ポリウレタン（Ｙ）は、透湿性を有し、実質的に無孔質である塗膜またはフィルムを形成する用途に好適に用いられる。具体的には、コーティング剤を、多孔質基材（例えば布帛等）や剥離性基材（例えば易剥離性を有するシート、離型紙等）に塗布し、プレポリマー（Ｘ）を硬化させて、親水性ポリウレタン（Ｙ）からなる塗膜やフィルムを形成する。本発明では、基材上に積層された状態にあるものを塗膜といい、塗膜が基材から剥離された状態にあるものをフィルムという。
　本発明のコーティング剤から得られる親水性ポリウレタン（Ｙ）の塗膜やフィルムは実質的に無孔質でありながら透湿性を有する。ここで、実質的に無孔質であるとは、例えば湿式凝固法など多孔質膜を形成するための方法で形成されたものではないことを意味する。
　また、本発明のコーティング剤から得られる親水性ポリウレタン（Ｙ）の塗膜またはフィルムは、気泡を有するフォーム状のものであってもよいが、良好な通気性が得られやすい点で実質的に無気泡質、すなわち実質的に中実の塗膜またはフィルムであることが好ましい。
　本明細書において、透湿性を有するとは、厚さ０．０５ｍｍのフィルム状に形成し、ＪＩＳ　Ｚ－０２０８の規定に従って透湿度（単位：ｇ／ｍ２・２４ｈ）を測定したときに、該透湿度の値が１０，０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であることを意味する。本発明のコーティング剤によれば、該透湿度が３５，０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上、好ましくは４５，０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上の、親水性ポリウレタン（Ｙ）の塗膜またはフィルムを得ることができる。該透湿度が３５，０００ｇ／ｍ２・２４ｈとなることにより、例えば該コーティング剤を衣料用に用いた場合、得られる親水性ポリウレタン（Ｙ）の層を有する衣料は発汗などによる蒸れをより早く取り除くことができ、快適性が向上する。
　本発明のコーティング剤によれば、透湿性、柔軟性および引張強度に優れる、親水性ポリウレタン系樹脂の塗膜またはフィルムを形成できる。また本発明のコーティング剤の主成分として用いられるイソシアネート基含有プレポリマーは貯蔵安定性が良好である。
　かかる効果が得られる理由については以下のように考えられる。すなわち、オキシエチレン基含有量が６０質量％以上であるポリオール混合物（Ａ）の、水酸基１個あたりの分子量を１，５００以上と大きくし、平均水酸基数を２．２～２．６の範囲内としたことにより、架橋間分子量が適度に大きくなって透湿性が向上するとともに、架橋度と架橋間分子量のバランスにより、良好な柔軟性および引張強度が同時に得られると考えられる。
　また、水酸基１個あたりの分子量を１，５００以上と大きくすることで、イソシアネート基含有プレポリマー中のＮＣＯ／ＯＨ比が増大（すなわち、同一水酸基価のポリオールを用いた場合、イソシアネート基含有量が増大）しても柔軟性および透湿性が低下しにくくなるとともに、ＮＣＯ／ＯＨが増大することでイソシアネート基含有プレポリマーの貯蔵安定性が向上すると考えられる。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において「部」は「質量部」の意味である。
　各例で用いた原料は以下の通りである。
＜ポリオキシアルキレンポリオール＞
・ポリオール（ａ－１）および（ｃ－１）：開始剤であるグリセリンに、水酸化カリウム触媒を用いて、エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）との混合物（ＥＯ：ＰＯの質量比８０：２０）を開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレントリオール。（ａ－１）と（ｃ－１）は分子量が異なる。各ポリオールの水酸基数、オキシエチレン基含有量（ＥＯ含有量）、水酸基価、水酸基価換算分子量、水酸基１個あたりの分子量を表１に示す（以下、同様）。
・ポリオール（ｂ－１）および（ｃ－２）：開始剤であるプロピレングリコールに、水酸化カリウム触媒を用いて、エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）との混合物（ＥＯ：ＰＯの質量比８０：２０）を開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンジオール。（ｂ－１）と（ｃ－２）は分子量が異なる。
＜ポリイソシアネート化合物＞
・ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、４，４’-ジフェニルメタンジイソシアネート（略称：ＭＤＩ）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［例１～７］
　例１～２は実施例、例３～７は比較例である。
　表２に示す配合でポリオールを混合してポリオール混合物（Ａ）を調製した。ポリオール混合物（Ａ）の平均水酸基数、水酸基１個あたりの分子量、オキシエチレン基含有量（表には「ＥＯ含有量」と記載する。）は表２に示すとおりである。
　次に、得られたポリオール混合物（Ａ）１００部に対し、表２に示す配合で各種添加剤を混合した。なお、表中の添加剤の構造及びメーカーは下記のとおりである。
　さらに、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）であるＭＤＩを、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が表２に示す値となるように加え、７０℃で、５時間反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを得た。
　得られたイソシアネート基含有プレポリマーの貯蔵安定性を後述の方法で評価した。
　ＩＲＧＡＮＯＸ－２４５（商品名、ＢＡＳＦ社製）：ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］、
　ＴＩＮＵＶＩＭ－２３４（商品名、ＢＡＳＦ社製）：２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、
　ＴＩＮＵＶＩＮ－７６５（商品名、ＢＡＳＦ社製）：セバシン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、
　ＨＯＳＴＡＶＩＮ　３０５０（商品名、クラリアント社製）：７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ［５．１．１１．２］ヘンエイコサン－２０－プロパノン酸　２，２，４，４－テトラメチル－２１－オキソ－ドデシル／テトラデシルエステル、
　ＩＲＧＡＳＴＡＢ　ＰＵＲ６８（商品名、ＢＡＳＦ社製）：（構造非開示）
　ＡＰ－８（商品名、大八化学社製）：リン酸２－エチルヘキシル、
　リン酸：リン酸８５ｗｔ％水溶液（純正化学社製）
＜透湿性評価用フィルムの作成方法＞
　得られたイソシアネート基含有プレポリマーを用いて透湿性評価用フィルムを作製した。すなわち、イソシアネート基含有プレポリマーを厚さ３００μｍの多孔質ＰＴＦＥ膜に所定の厚さに塗布し、２３℃、６０％Ｒ．Ｈ．の環境下に４日間静置させて湿気硬化させ、透湿性評価用のフィルムを作成した。
＜機械的特性評価用フィルムの作成方法＞
　得られたイソシアネート基含有プレポリマーを用いて機械的特性評価用フィルムを作製した。すなわち、イソシアネート基含有プレポリマーを厚さ７５μｍのＯＰＰフィルムに所定の厚さに塗布し、２３℃、６０％Ｒ．Ｈ．の環境下に４日間静置させて湿気硬化させた。その後、ＯＰＰフィルムからイソシアネート基含有プレポリマーの湿気硬化フィルムをはがし、機械的特性評価用フィルムとした。
　得られたフィルムについて、後述の方法で透湿性、機械的特性を評価した。透湿性を評価するためのフィルムは、硬化後の厚さが０．０５ｍｍとなるように塗布厚を設定し、機械的特性を評価するためのフィルムは、硬化後の厚さが０．１５ｍｍとなるように塗布厚を設定した。
＜透湿性の評価＞
　上記で得られた厚さ０．０５ｍｍのフィルムを用いて、ＪＩＳ　Ｚ－０２０８の規定に従って透湿度（単位：ｇ／ｍ２・２４ｈ）を測定した。結果を表２に示す。透湿度の値が大きいほど透湿性に優れていることを表す。
＜機械的特性の評価＞
　上記で得られた厚さ０．１５ｍｍのフィルムを用いて、伸び（単位：％）、引張強度（Ｔｓ、単位：ＭＰａ）、および１００％モジュラス（Ｍ１００、単位：ＭＰａ）をＪＩＳＫ－６３０１の規定に従って測定した。結果を表２に示す。
　１００％モジュラス（Ｍ１００）は柔軟性の指標となる値であり、値が小さいほど柔軟性に優れていることを表す。
＜貯蔵安定性の評価＞
　調製直後のイソシアネート基含有プレポリマーの粘度を測定し、初期粘度とした。該イソシアネート基含有プレポリマーを８０℃の雰囲気中で３日間貯蔵した後、粘度を測定し、３日後粘度とした。下記式（１）により粘度上昇率（単位：％）を求めた。粘度上昇率が小さいほど貯蔵安定性に優れていることを表す。結果を表２に示す。
　粘度上昇率（％）＝（３日後粘度－初期粘度）／初期粘度×１００　・・・（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、２の結果より、ポリオール混合物（Ａ）の平均水酸基数が２．２～２．６、水酸基１個あたりの分子量が１，５００～１０，０００、オキシエチレン基含有量が６０質量％以上であり、ＮＣＯ／ＯＨが３．０～４．５である例１、２では、透湿性、柔軟性および引張強度に優れるフィルムが得られ、イソシアネート基含有プレポリマーの貯蔵安定性も良好であった。
　これに対して例５は、ポリオール混合物（Ａ）の平均水酸基数が３．０と大きく、水酸基１個あたりの分子量が１１９４と小さいため、透湿性、柔軟性、イソシアネート基含有プレポリマーの貯蔵安定性に劣る。
　例３はポリオール混合物（Ａ）の平均水酸基数が２．９と大きく、ＮＣＯ／ＯＨが２．５と小さい。この例ではイソシアネート基含有プレポリマーの貯蔵安定性が劣る。
　例４はポリオール混合物（Ａ）の平均水酸基数が２．１と小さく、ＮＣＯ／ＯＨが５．０と大きい。この例ではフィルムの引張強度、透湿性が劣る。
　例６は水酸基１個あたりの分子量が１,１１５と小さく、ＮＣＯ／ＯＨが２．５と小さい。この例では透湿性、柔軟性、引張強度、イソシアネート基含有プレポリマーの貯蔵安定性に劣る。
　例７はポリオール混合物（Ａ）の平均水酸基数が２．７と大きい。この例では、イソシアネート基含有プレポリマーの貯蔵安定性に劣る。
　特に、例２と例６とを比較すると、水酸基１個あたりの分子量を１，５００以上とすることで透湿性が著しく向上していることがわかる。
　本発明のコーティング剤は、透湿性を有し、かつ実質的に無孔質である親水性ポリウレタン系樹脂の塗膜やフィルムを形成するために使用される。得られる親水性ポリウレタン系樹脂の塗膜やフィルムは、透湿性を有する衣料用材料などの用途に用いられる。
　なお、２０１２年６月２６日に出願された日本特許出願２０１２－１４３２２２号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　水酸基数および水酸基価の少なくともいずれかが異なる２種以上のポリオキシアルキレンポリオールの混合物からなり、平均水酸基数が２．２～２．６、水酸基１個あたりの分子量が１，５００～１０，０００、かつオキシエチレン基含有量が６０質量％以上であるポリオール混合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーを含有する、コーティング剤。
  2. 　前記ポリオール混合物（Ａ）の水酸基１個あたりの分子量が１，５００～５，０００、かつオキシエチレン基含有量が７０～９５質量％である、請求項１に記載のコーティング剤。
  3. 　前記ポリオール混合物（Ａ）中の水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基のモル数の比が３．０～４．５である、請求項１または２に記載のコーティング剤。
  4. 　前記ポリオール混合物（Ａ）が、水酸基数が３以上、オキシエチレン基含有量が６０質量％以上、かつ水酸基１個あたりの分子量が１，５００～１０，０００であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ）、および水酸基数が２、オキシエチレン基含有量が６０質量％以上、かつ水酸基１個あたりの分子量が１，５００～１０，０００であるポリオキシアルキレンジオール（ｂ）を含む、請求項１または２に記載のコーティング剤。
  5. 　前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）が、水酸基数が３または４、オキシエチレン基含有量が７０質量％以上、かつ水酸基１個あたりの分子量が１，５００～５，０００のポリオキシアルキレンポリオールである、請求項４に記載のコーティング剤。
  6. 　前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）が、開始剤にエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールであって、オキシプロピレン基含有量が５質量％以上のポリオキシアルキレンポリオールである、請求項４または５に記載のコーティング剤。
  7. 　前記ポリオキシアルキレンジオール（ｂ）が、オキシエチレン基含有量が７０質量％以上、かつ水酸基１個あたりの分子量が１，５００～５，０００のポリオキシアルキレンジオールである、請求項４に記載のコーティング剤。
  8. 　前記ポリオキシアルキレンジオール（ｂ）が、開始剤にエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンジオールであって、オキシプロピレン基含有量が５質量％以上のポリオキシアルキレンジオールである、請求項７に記載のコーティング剤。
  9. 　前記イソシアネート基含有プレポリマーと硬化剤を含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のコーティング剤。
  10. 　前記硬化剤がジオールまたはジアミンである、請求項９に記載のコーティング剤。
  11. 　請求項１～１０の何れか一項に記載のコーティング剤を塗布した塗膜中のイソシアネート基含有プレポリマーの硬化物からなる、塗膜またはフィルム。
  12. 　イソシアネート基含有プレポリマーを空気中の水分またはガス化した硬化剤で硬化してなる、請求項１１に記載の塗膜またはフィルム。
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