JPS5978227A

JPS5978227A - ウレタンプレポリマ−組成物

Info

Publication number: JPS5978227A
Application number: JP57187537A
Authority: JP
Inventors: Mitsuharu Iwakura; 岩倉　光春; Akio Ogata; 尾形　昭夫
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1982-10-27
Filing date: 1982-10-27
Publication date: 1984-05-07
Also published as: JPS61852B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】蔵安定性に優れ、かつ、高温多湿下においても発泡する
ことがなく、さらに、硬化速度が調整可能な一液性湿気
硬化型のウレタンプレポリマー組成物に関する。なお、
このウレタンプレボリマーはシーリング材として（例え
ば、自動車用シーリング材、建築用シーリング材）、ま
た、防水材，床材などとして利用可能である。

従来、ウレタンシーリング材組成物はポリオール系と、
イソシアネート系とから成る二液性であった。この二液
性ウレタンシーリング材組成物は、硬化する際、ガスの
発生が無く、従って発泡制御は比較的容易である。また
、ポリオール系とイソシアネート系が別々に保管出来る
ため、貯蔵安定性はすぐれている。しかし、二液性であ
るが故に、（１）現地施工において、二液夫々の計量が
必要とされ、（２）計量後、二液の攪拌混合を必要とし
、（３）攪拌混合時に大気の混入（気泡）を避けなけれ
ばならない等の欠点を有する。これ等の欠点を解消する
ために、湿気硬化を利用した一液性ウレタンシーリング
材が提案されており、例えば、特公昭５１−３８７３５
号公報には、トリオール（平均分子量４５００　）　１
モルとジオール（平均分子量２０００　）　５モルの混
合ポリオールとジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネートからなるプレポリマーが開示されている。

しかし、このよりな−液性Ｘ浮気硬化型ウレタンシーリ
ング材組成物は、（１）高温多湿下で発泡しやすい事、
（２）貯蔵中区ゲル化しやすい事等の問題点を有してい
る。

一般に、−液性湿気硬化型ウレタンシーリンク材は、硬
化反応の際、ウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネ
ートと、水分との反応によって、炭酸ガスが発生するの
で、硬化時に発泡し易いものと云える。高温多湿下及び
高温水中では、より発泡しやすくなるので発泡性の無い
硬化促進型のシーリング材の開発が強く望まれている。

特に、自動車生産工場において、ラインオフした自動車
に使用されている一液性湿気硬化型ウレタンシーリング
材は、完全硬化め状態ではない。この状態にて、シャワ
ーリングテストが行われ、一部の水がシーリング材に付
着した状態にて、屋外ストックされる場合、或いは夏期
雨天時、屋外ストックされる場合等では非常に発泡しや
すい状態になる。かかる状況下において、例えば４０℃
、温水中の厳しい条件下にて硬化時発泡しない一液性湿
気硬化型ウレタンシーリング材が要求される。

そこで、−液性湿気硬化型ウレタンシーリング材の発泡
性を抑止する一方法として、例えば３官能以上のポリオ
ールと等価な反応性を有する芳香族ジイソシアネートか
ら成るウレタンプレポリマーを用いる方法が提案されて
いる（特開昭５４−１２６２９７　）。即ち、この方法
によれば水酸基を３ケ有する、平均分子量７０００のポ
リプロピレンエーテルトリオールと、ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネートからなるウレタンプレポ
リマーを用いると、発泡性は抑止出来る。

しかし、このウレタンプレポリマーは、粘度が高い事及
び貯蔵安定性に問題が残る事等の欠点な有する。

本発明は、上述した事情にかんがみてなされたもので、
上記の欠点を伴うことのない一液性湿気硬化型のウレタ
ンプレポリマー組成物を提供することを目的とする。

この目的を達成するため、本発明者らは、種々研究した
結果、ポリオキシプロピレントリオールとポリプロピレ
ンエーテルジオールの混合系においてジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート（以下、ＭＤＩと称する
）を用いてウレタンプレポリマー化反応を行なうとより
高次なる多官能化の形成度合が小さいこと、およびウレ
タンプレポリマーの粘度低下のためには一般に可塑剤を
添加するが、ポリオキシプロピレントリオールとポリオ
キシプロピレンエーテルジオールの混合系においてトリ
レンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと称する）を用い
てウレタンプレポリマー化反応を行った場合に得られる
プレポリマーは反応性可塑剤として使用し得ることを知
り、本発明をなすに至った。

したがって、本発明のウレタンプレポリマー組成物は、
ウレタンプレポリマー（Ｘ）とウレタンプレポリマー（
Ｙ）とからなり、ウレタンプレポリマー（Ｘ）は水酸基
を３個有する平均分子量５０００〜７０００のポリアル
キレンエーテルトリオール（Ａ）と水酸基を２個有する
平均分子量１０００〜４０００のポリアルキレンエーテ
ルジオール（Ｂ）とを混合した混合ポリオールと過剰の
ＴＤＩからなっていて、また、ウレタンプレポリマー（
Ｙ）は上記ポリアルキレンエーテルトリオール（Ａ）と
」二記ポリアルキレンエーテルジオール（Ｂ）とを混合
した混合ポリオールと過剰のＭＤＩからなることを特徴
とする。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明において用いるポリアルキレンエーテルトリオー
ル（以下単にトリオールと略称する）は、水酸基を３個
有する平均分子量５０００〜７０００　。

好ましくは５５００〜６５００のもので、一般に市販さ
れているものでよく、例えば、ポリオキシプロピレント
リオールやグリセリン系、トリメチロールプロパン系の
ものが挙げられる。平均分子量が７０００を越えると総
不飽和度が高くなり、結果的に平均官能基数も低下する
ので、得られるウレタンプレポリマー組成物のシーリン
グ材としての性能が発現しにくくなり、実用的でない。

また、平均分子量が５０００未満の場合には、得られる
ウレタンプレポリマー組成物の粘度が高くなり、硬度の
上昇を招き、シーリング材としての伸びが低下するので
実用的でない。

また、本発明において用いるポリアルキレンエーテルジ
オール（以下単にジオールと略称すル）は、例えばポリ
プロピレンエーテルジオールで、水酸基を２個有する平
均分子量１０００〜４０００、好ましくは１５００〜３
０００のものである。

ジオールもトリオール同様に、平均分子量が高くなるに
従い得られるウレタンプレポリマー組成物の粘度は低下
する。そして平均分子量が４０００を越えると、総不飽
和度が高くなり、結果的に平均官能基数の低下を招き、
シーリング材としての性能が得難くなる。一方、平均分
子量が１０００未満の場合には、粘度が高くなり、実用
的でなくなる。

なお、これらのトリオール、ジオールについて、得られ
るウレタンプレポリマー組成物のシーリング材としての
反応性の改善および性能の改良のために、末端−級水酸
基に変性したものも使用できる。さらに、シーリング材
としての物性改良のために、ポリオキシエチレングリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリオ
キシアルキレングリコールその他４官能以上のポリアル
キレンエーテルポリオール等を少量併用してもよい。

本発明のウレタンプレポリマー組成物を構成する一成分
であるウレタンプレポリマー（Ｘ）は、トリオールとジ
オールとを混合し、これに過剰のＴＤＩを添加して反応
させて得られるものである。トリオールとジオールの混
合比は、得られるウレタンプレポリマー組成物の粘度、
シーリング材としての貯蔵安定性、硬化速度、物性等の
バランスの観点から、トリオール／ジオールがモル比で
１／３〜３／１であることが好ましい。

また、シーリング材としての硬化速度、物性等を考慮し
て、ウレタンプレポリマー（Ｘ）の−ｉは、全プレポリ
マーの５０重量％以下であることが好ましい。５０重量
％を越えると、シーリング材としての硬化速度が遅くな
り、実用的ではない。

ＴＤＩには２．４−　ＴＤＩと２．６−　ＴＤＩがあり
、一般的には両者の混合物であるが、いずれの混合比の
ものも使用できる。なお、シーリング材の改良のために
他のポリイソシアネートを少量併用してもよい。

また、本発明のウレタンプレポリマー組成物を構成する
他の成分であるウレタンプレポリマー（Ｙ）は、トリオ
ールとジオールとを混合し、これに過剰のＭＤＩを添加
して反応させて得られる。トリオールとジオールの混合
比は、得られるウレタンプレポリマー組成物の発泡防止
、物性発現の観虚から、ジオール１モルに対してトリオ
ールが１モル〜３モルであることが好ましい。トリオー
ルが１モル未満で、あると発泡−に問題を生じ、一方、
３モルを越えると粘度が高くなり実用的でない。ＭＤＩ
には、粗−ＭＤＩ、純−恥■、液状−ＭＤＩ　（純ＭＤ
Ｉの変性品）、水添−ＭＤＩ等があるが、本発明におい
ては純−ＭＤＩおよび液状−ＭＤＩを用いることが好ま
しし１゜本発明ノウレタンプレポリマー組成物ハウレタ
ンプレポリマー（Ｘ）とウレタンプレポリマー（Ｙ）と
からなるものであるが、このウレタンプレポリマー組成
物をつくるには、トリオールとジオールの混合ポリオー
ルに過剰のＴＤＩ　；Ｑ添加して反応させてウレタンポ
リマーとなし、これに過剰のＭＤＩを加えると共にトリ
オールとジオールとを加えて反応させることによっても
よ（／１゜ナオ、ウレタンプレポリマー組成物をつくる
に際して、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエ
ート、第一錫オクテート、オクテン酸鉛等の反応促進用
触媒を用いることができる。

希望する物性、粘性的な性質等をシーリング材に何与す
るためにウレタンプレポリマー組成物に対し、イソシア
ネート基に対して不活性な充填材、可塑剤、溶剤、硬化
促進用触媒等を混合させてもよい。充填材としては、カ
ーボンブランク、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ホ
ワイトカーホン、無水硅酸あるいはこれらの混合物が挙
げられ、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート等の７タル酸誘導体をはじめ、テトラヒド
ロ７タル酸、アゼライン酸、マレイン酸、トリメリット
酸、イソフタール酸、アジピン酸、イタコン酸、クエン
酸等の誘導体、溶剤としては、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、硬化促進用触媒としてはトリエチレン
ジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、モル
フォリン系アミン、トリエチルアミン等のアミン系触媒
、ジプチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、オクチル酸
亜鉛。

金属セッケン等金属系触媒等が使用される。

以下に実施例および比較例を例示する。

実施例１〜５．比較例１〜３水酸基を３ケ有する、平均分子量５０００のポリオキシ
プロピレントリオール５７重量部と水酸基を２ケ有する
平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール
２３重量部を反応容器に入れ、１１０℃！　　５０　ｔ
ｒｖｎＨｇで２時間減圧脱水した後、８０℃に冷却し、
これに２．４−　）リレンジイソシアネートと２．６−
トリレンジイソシアネートの混合物（８０：　２０　）
　９．１重量部を攪拌しながら添加し、遊離インシアネ
ートが２．２％になるまで反応させ、ＴＤＩプレポリマ
ー（ウレタンプレポリマー（３））を得た。つぎに、こ
のＴＤＩプレポリマーに、予め脱水したジオクチルフタ
レート４０重量部とジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート１９６重量部を加えて攪拌し、予め脱水し
た平均分子量５０００のポリオキシプロピレントリオー
ル８５重量部と平均分子量２０００のポリプロピレンエ
ーテルジオール３５重量部を添加し、８０℃で遊離のイ
ソシアネートが１８％になるまで反応させてＭＤＩプレ
ポリマー（ウレタンプレポリマー（Ｙ）　）となし、ウ
レタンプレポリマー組成物を得た。各プレポリマーのモ
ル比２重量比は下記表−１に示す。

つぎに、乾燥チッ素ガスを封入した混練機容器に得られ
たウレタンプレポリマー組成物１００重量部を入れ、さ
らに、脱水したジオクチルフタレート１０重量部、乾燥
カーボンブラック８５重量部、乾燥炭酸カルシウム１０
重量部を投入し！減圧下に十分に混練した０各成分が均
一に分散した後、脱水したキシレン８重量部とジブチル
チンジラウレート０．３重量部の混合物をさらに添加し
、減圧下にて十分な混練を行ない、目的とする一液性湿
気硬化型ウレタンシーリング材を作成した（実施例１）
。

また、同様に、トリオール、ジオール、　　ＴＤＩ。

ＭＤＩの組合せを表−１に示す如く変えてウレタンプレ
ポリマー組成物を得、シーリング材を作成した（実施例
２〜５．比較例１〜３）。

これらのシーリング材について、発泡性試験。

硬化速度試験、貯蔵安定性試験の各試験を行なった。こ
れらの結果を表−１に示す。

（本頁以下余白）（註）村発泡性試験：厚さ５ｍｍ、　巾２５■、長さ１４０間のガラス板上に
直径１０咽のシーリング材のビードを乗せ、その厚さが
５ＷｒｒＩになるように均一に押え付けたものを試験片
とし、試験片をただちに４０℃±２℃に制御した恒温水
槽中に７２時間浸漬し、硬化時の発泡を観察することに
よって行なう。

黄２硬化速度試験：２０℃、相対湿度６５％におけるタックフリータイムに
よる。１００分以下が好ましい。

簀３貯蔵安定性試験：ここに云う貯蔵安定性試験とは、密封出来る容器にシー
リング材を入れ、５０℃の雰囲気中に５日間放置する促
進劣化試験であり、その評価はマツクマイケル粘度計を
用いて、シーリング材の初期粘度に対する劣化後の粘度
の変化率で行なう。貯蔵安定性は粘度変化率で、５０％
以下を可とし、４０％以下を良好とした。

以上のように、本発明のウレタンプレポリマー組成物を
用いた一液性湿気硬化型ウレタンシーリング材は、高温
多湿下においても発泡性制御および貯蔵安定性にすぐれ
、しかも硬化速度が調整できるという利点を有している
。したがって、本発明のウレタンプレポリマー組成物は
、自動車用ウィンドシーラントは熱論のこと一液性湿気
硬化型屋上防水材、建築用シーラントなどとして種々の
用途に利用可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

ウレタンプレポリマー（Ｘ）とウレタンブレボ１７７−
　（Ｙ）とからなり、ウレタンプレポリマー（Ｘ）は水
酸基を３個有する平均分子量５０００〜７０００のポリ
アルキレンエーテルトリオール（Ａ）と水酸基を２個有
する平均分子量１．０００〜４０００のポリアルキレン
エーテルジオール（Ｂ）とを混合した混合ポリオールと
過剰のトリレンジイソシアネートからなっていて、また
、ウレタンプレポリマー（Ｙ）は上記ポリアルキレンエ
ーテルトリオール（Ａ）と上記ポリアルキレンエーテル
ジオール（Ｂ）とを混合した混合ポリオールと過剰のジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートからなる
ことを特徴とするウシタンプ１ノボリマー組成物。