WO2014115687A1 - 浸透気化膜およびフェノール濃縮方法 - Google Patents

浸透気化膜およびフェノール濃縮方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a pervaporation membrane and a phenol concentration method.
  • Phenolic resin is a typical thermosetting resin, and is used in many fields as parts and insulators that require heat resistance.
  • Patent Document 1 discloses a method for treating phenol-containing wastewater, characterized in that the phenol-containing wastewater is supplied to a separator equipped with a pervaporation membrane, and phenol is separated and recovered from the permeate on the decompression side. .
  • the pervaporation membrane used in such treatment is concentrated by preferentially permeating phenol and further permeating it. Thereby, the phenol density
  • the phenol permeates the pervaporation membrane, it causes deterioration of the pervaporation membrane. And since this deterioration accumulates, there is a problem that the membrane is broken or the phenol permeability is lowered, and the concentration efficiency of phenol is lowered with time.
  • An object of the present invention is to provide a pervaporation membrane having excellent durability and a phenol concentration method for efficiently concentrating phenol using such a pervaporation membrane.
  • a pervaporation membrane used when concentrating phenol in a liquid containing phenol, water and inorganic ions by a pervaporation method A pervaporation membrane comprising a porous support and a coating layer provided so as to cover the support and made of a polyamide-containing resin.
  • Phenol concentration characterized by concentrating phenol in a liquid containing phenol and water by the pervaporation method using the pervaporation membrane according to any one of (1) to (6) above Method.
  • a pervaporation membrane having excellent durability when phenol is separated in the pervaporation method can be obtained.
  • phenol by using the permeation vaporization membrane, phenol can be efficiently separated and concentrated without frequently replacing the pervaporation membrane.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a pervaporation separation apparatus provided with a pervaporation membrane of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the pervaporation membrane module in the pervaporation separation apparatus shown in FIG.
  • FIG. 3 is a partially enlarged view of the pervaporation membrane shown in FIG.
  • FIG. 4A is a process diagram of the phenol concentration method according to the present embodiment
  • FIG. 4B is a diagram illustrating a change in an object to be processed in the phenol concentration method according to the present embodiment.
  • the phenol concentration method of the present invention is a method of concentrating phenol in a liquid containing phenol, water, and inorganic ions by the osmosis vaporization method using the osmosis vaporization membrane of the present invention.
  • the partial pressure of the solute on the liquid phase side is used as the driving force, and the permeation vapor membrane is preferentially permeated for the solute, and the solute is concentrated. is there.
  • Such a pervaporation method is performed by a pervaporation separation device equipped with a pervaporation membrane.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of an osmosis vapor separation device equipped with an osmosis vapor membrane of the present invention
  • FIG. 2 is an enlarged view of an osmosis vaporization module of the osmosis vapor separation device shown in FIG. 1
  • FIG. 3 is a partially enlarged view of the pervaporation membrane shown in FIG. 2.
  • the permeate vapor separation apparatus 100 shown in FIG. 1 includes a liquid tank 110 to be treated, a pervaporation membrane module 120, a permeate recovery tank 130, and an impermeate storage tank 140.
  • the liquid tank 110 to be treated and the pervaporation membrane module 120 are connected by a supply line 115.
  • a pretreatment module 150 is provided in the middle of the supply pipeline 115. Examples of the pretreatment module 150 include a module that performs sedimentation treatment using a flocculant, filtration treatment, reverse osmosis membrane treatment, azeotropic treatment, distillation treatment, and the like.
  • the permeate vaporization membrane module 120 is connected to the permeate side (secondary side) and the permeate collection tank 130 through a permeate conduit 125, and the supply side (primary side) of the permeate vaporization membrane module 120. And the impermeate storage tank 140 are connected by a discharge pipe 126.
  • the pervaporation membrane module 120 includes a housing 121 and a pervaporation membrane 1 provided so as to separate the internal space of the housing 121.
  • the primary side of the pervaporation membrane 1 is the supply side space 122
  • the secondary side of the permeation vaporization membrane 1 is the permeation side space 123.
  • Examples of the liquid to be processed by the pervaporation / separation apparatus 100 include a liquid (solution or dispersion) in which an organic substance is dissolved or dispersed.
  • concentration can be performed to increase the concentration of the organic matter in the liquid to be treated by preferentially separating the organic substance from the liquid to be treated by the pervaporation method.
  • concentration becomes easy to use as industrial raw materials and the like, leading to an increase in the utility value of the liquid to be treated.
  • the volume can be reduced by concentration, and the efficiency of disposal processing and detoxification processing can be increased.
  • the concentration of phenol will be described in particular.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol
  • examples include pyridine, chloroform, and tetrachloroethylene.
  • liquid crystal materials for display such as n-butylbenzene classified as endocrine disrupting substances (environmental hormones), 1,2-dibromo-3-chloropropane, 2-butylphenylmethylcarbamate, bendiocarb, etc.
  • plasticizers such as diethyl phthalate, coplanar PCB, dibenzo-p-dioxin and the like can also be concentrated.
  • examples of the solvent for dissolving the organic substance or the dispersion medium for dispersing the organic substance include water.
  • the liquid to be treated may contain an organic substance or a substance other than water, such as an inorganic salt or a dissolved product thereof (inorganic ionic impurity).
  • an organic substance or a substance other than water such as an inorganic salt or a dissolved product thereof (inorganic ionic impurity).
  • inorganic ions such as sodium ions, potassium ions, sulfate ions, phosphate ions, and ammonium ions.
  • the permeation side of the pervaporation membrane module 120 is decompressed by a decompression pump (not shown) connected to the permeation conduit 125.
  • the pretreatment module 150 When the liquid to be processed stored in the liquid tank 110 to be processed is sent to the pretreatment module 150 via the supply line 115, the pretreatment is performed there. In the pretreatment, foreign matters in the liquid to be treated are removed, and the volume of the liquid to be treated is reduced.
  • the liquid to be treated is sent to the supply side space 122 of the pervaporation membrane module 120 through the supply pipe 115.
  • the permeate vaporization membrane 1 is preferentially permeated by the organic matter in the liquid to be treated by depressurizing the permeation side space 123.
  • the concentration of the organic substance in the liquid to be processed is increased and the liquid to be processed is concentrated.
  • the concentrated liquid to be treated is sent to the permeate collection tank 130 via the permeation pipe 125 and collected.
  • the liquid to be processed remaining in the supply-side space 122 of the pervaporation membrane module 120 is sent to the impermeate storage tank 140 through the discharge pipe 126.
  • the impervious substance storage tank 140 and the liquid tank 110 to be processed are connected by piping, and the liquid to be processed stored in the impermeable substance storage tank 140 is again connected to the liquid tank 110 to be processed. You may make it return to. Thereby, since the same liquid to be treated can be repeatedly sent to the pervaporation membrane module 120, organic substances that could not be separated in one treatment can be separated more reliably and the recovery rate can be increased.
  • the pervaporation membrane 1 shown in FIG. 2 is provided so that the internal space of the housing 121 of the pervaporation membrane module 120 is divided into the supply side space 122 and the permeation side space 123 as described above.
  • the form of the pervaporation membrane 1 is not particularly limited, and for example, a dense membrane having a flat membrane type, a hollow fiber type, a tubular type, a bag type, a spiral type or the like can be employed.
  • the pervaporation membrane 1 has a porous support 11 and a coating layer 12 provided so as to cover the support 11 and made of a polyamide-containing resin. In other words, the support 11 is embedded in the coating layer 12. Since the coating layer 12 included in the pervaporation membrane 1 has an excellent affinity for organic substances, the organic substances in the liquid to be treated are preferentially permeated. For this reason, the organic substance in a to-be-processed liquid can be isolate
  • the entire surface of the support 11 may not be covered with the coating layer 12, and a part of the surface may be exposed. Even in this case, since the support 11 can reinforce the coating layer 12, the effect of improving the mechanical properties of the pervaporation membrane 1 can be obtained.
  • the covering layer 12 is a dense layer provided so as to cover the support 11.
  • the covering layer 12 is made of a polyamide-containing resin.
  • Such a polyamide-containing resin is not particularly limited as long as it is a polymer having a repeating unit containing an amide bond. Although details are unknown, since the amide bond has a high affinity for the organic substance, the coating layer 12 made of the polyamide-containing resin efficiently adsorbs the organic substance (particularly phenol, the same applies hereinafter), Permeated and preferentially permeated. Therefore, the pervaporation membrane 1 provided with the coating layer 12 is particularly excellent in separation characteristics.
  • Such a polyamide-containing resin may be, for example, a polyamide resin such as nylon 6, nylon 66, nylon 12, or the like, and may be a polymer alloy or a polymer blend containing these polyamide resins.
  • the copolymer has a repeating unit containing a bond.
  • a copolymer having a polyamide segment composed of a repeating unit containing an amide bond and another segment copolymerizable with the polyamide segment is preferably used.
  • the affinity for the organic matter in the liquid to be treated is expressed mainly by the polyamide segment, and the mechanical properties of the pervaporation membrane 1 are enhanced.
  • an organic substance is permeated into the pervaporation film 1, and the organic substance is permeated while the pervaporation film 1 is swollen.
  • the pervaporation membrane 1 may be deteriorated, resulting in tearing or a decrease in separation characteristics.
  • the pervaporation membrane 1 containing the copolymer the deterioration of the mechanical properties due to the swelling is suppressed by the polyamide segment, and the other segment increases the permeability of the organic matter, so that the organic matter is the pervaporation membrane. Even if it permeates into 1 and swells, the accompanying deterioration is suppressed and the durability is considered to be enhanced.
  • segments copolymerizable with the polyamide segment include, for example, a polyether segment composed of a repeating unit containing an ether bond, a polyester segment composed of a repeating unit containing an ester bond, and a repeating unit containing an ethylene structure.
  • Polyethylene segments, polypropylene segments composed of repeating units containing a propylene structure, polysiloxane segments composed of repeating units containing a siloxane bond, etc. are used, and one or more of these are used in combination be able to.
  • the other segment copolymerizable with the polyamide segment preferably includes a polyether segment.
  • the polyether segment is easily copolymerized with the polyamide segment, and is more flexible than the polyamide segment. For this reason, even when a large external force is applied to the pervaporation membrane 1, it is possible to prevent the pervaporation membrane 1 from being easily broken. Further, the polyether segment has a low affinity for many organic substances, and therefore, the significant deterioration of the pervaporation film 1 due to the permeation and swelling of the organic substance in the pervaporation film 1 can be suppressed. As a result, it is possible to obtain the pervaporation membrane 1 in which the separation characteristics and durability of the organic matter are more highly compatible.
  • the polyether segment has hydrophilicity
  • the pervaporation film 1 including the polyether segment has high contact with the liquid to be treated.
  • the above-mentioned polyamide segment has lipophilicity.
  • the organic substance in the to-be-treated liquid permeates efficiently into the lipophilic part of the pervaporation membrane 1.
  • the other segments that can be copolymerized with the polyamide segments are preferably those having hydrophilicity.
  • the following formula (1) is an example of the structural formula of the polyamide segment.
  • n is an integer of 1 to 8.
  • m is an integer of 1-8.
  • the copolymer including the polyamide segment and the other segment preferably includes the polyamide segment in a proportion of 10 to 90 mol%, more preferably includes a proportion of 20 to 80 mol%, and more preferably 30 to 75 mol. It is more preferable that it is contained at a rate of 45%, particularly preferably 45% to 75% by mole.
  • high affinity for organic substances mainly expressed by the polyamide segment, high mechanical properties imparted to the pervaporation membrane 1, and high permeability for organic components mainly ensured by other segments. Are expressed almost without being buried.
  • separation characteristic in the coating layer 12 by the support body 11 being embedded by suppressing the ratio of each segment in the said range is suppressed.
  • the support 11 when the support 11 is embedded, the support 11 is positioned on the permeation path of the substance that permeates the pervaporation membrane 1, and the effective area of the pervaporation membrane 1 is apparently reduced. As a result, the separation characteristics may be reduced, but by keeping the ratio of each segment within the above range, the polyamide segment promotes the adsorption and penetration of organic substances as much as possible, thereby avoiding the influence of the support 11. Can do.
  • the support 11 since the support 11 is embedded, the mechanical properties of the pervaporation membrane 1 can be improved. For example, even if the copolymer including the polyamide segment and other segments swells, the pervaporation membrane It is suppressed that 1 deteriorates until it loses the function as a partition.
  • the pervaporation membrane 1 that reliably satisfies both the separation property and durability of the organic matter can be obtained.
  • the permeability of the organic matter is improved, so that the time for the organic matter to stay in the pervaporation membrane 1 is shortened, and it becomes difficult to swell, and the separation characteristics are further improved. It can be increased.
  • the copolymer containing the polyamide segment may be any of a block copolymer, a random copolymer and an alternating copolymer, but is preferably a block copolymer.
  • polymer alloy or polymer blend containing polyamide resin examples include those obtained by adding polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylate, polyacrylamide, polydimethylsiloxane, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, etc. to polyamide resin. One of them or a mixture of two or more of them is used. All of these are considered to contribute to the reinforcement of the polyamide resin without inhibiting the adsorption and penetration of organic substances by the polyamide resin. Therefore, from the viewpoint of making the separation characteristics and durability of the pervaporation membrane 1 compatible, polymer alloys and polymer blends containing these resin components together with polyamide resins are useful.
  • the durability can be further improved by irradiating the pervaporation membrane 1 with an electron beam. This is considered to be because cross-linking occurs between these resins and polyamide by the electron beam irradiation treatment.
  • polyethylene is preferably used from the viewpoints of chemical resistance, long-term stability, and mechanical strength.
  • the average thickness of the pervaporation membrane 1 is not particularly limited as long as it has a mechanical strength necessary to separate the liquid phase and the gas phase, but is about 10 to 500 ⁇ m.
  • the thickness is preferably about 20 to 400 ⁇ m.
  • the Shore D hardness of the cured product of the polyamide-containing resin is preferably about 15 to 85, and more preferably about 20 to 75. By setting the Shore D hardness within the above range, it is possible to secure sufficient separation characteristics while suppressing the pervaporation membrane 1 from being broken or stretched during the separation by the pervaporation method.
  • the Shore D hardness of the polyamide-containing resin is measured by a measurement method defined in ISO 868.
  • the flexural modulus of the cured product of the polyamide-containing resin is preferably about 10 to 550 MPa, more preferably about 25 to 400 MPa, and further preferably about 40 to 300 MPa.
  • the flexural modulus of the polyamide-containing resin is measured by a measuring method defined in ISO 178. The thickness of the test piece is 100 ⁇ m, the width of the test piece is 10 mm, and the distance between fulcrums is 50 mm.
  • the melting point of the cured product of the polyamide-containing resin is preferably about 110 to 185 ° C., more preferably about 130 to 175 ° C.
  • the melting point of the polyamide-containing resin is measured by a measurement method defined in ASTM D3418.
  • the heat distortion temperature of the cured product of the polyamide-containing resin is preferably about 35 to 140 ° C., more preferably about 40 to 130 ° C.
  • the heat distortion temperature of the polyamide resin is preferably about 35 to 140 ° C., more preferably about 40 to 130 ° C.
  • the copolymer containing a polyamide segment and a polyether segment can be produced by a known synthesis method.
  • the synthesis method include polycondensation of polyamide-forming monomers such as lactams, ⁇ -amino acids, or diamines and dicarboxylic acids in the presence of polyalkylene ethers having an amino group at the terminal or organic acid salts thereof.
  • a method of polycondensation of the aforementioned polyamide-forming monomer in the presence of a polyalkylene ether having a carboxyl group at the terminal or an organic amine salt thereof, an amino group, a carboxyl group, or both an amino group and a carboxyl group at the terminal For example, a method of polycondensing the above-mentioned polyamide-forming monomer in the presence of a polyalkylene ether having the following.
  • the polyamide-containing resin may be formed, and then the shape may be transferred to the surface of the pervaporation film 1 by pressing a mold having a predetermined uneven shape. . Thereby, the surface area of the pervaporation membrane 1 can be increased, and the permeation flux of the pervaporation membrane 1 can be increased.
  • the pervaporation membrane 1 includes a support 11.
  • the support 11 is provided inside or on the surface of the pervaporation membrane 1 and reinforces the membrane structure to increase the overall mechanical strength.
  • the pervaporation membrane 1 shown in FIG. 3 (a) has the above-described coating layer 12 and a support 11 provided to be embedded therein.
  • Examples of the shape of the support 11 include non-woven fabrics, fabrics such as woven fabrics, punching materials, and netting materials. Since these all have a plurality of openings, they can be said to be porous bodies, and these openings serve as paths for organic substances.
  • the covering layer 12 is provided so as to close the opening, and the organic substance permeates the covering layer 12 so as to permeate the pervaporation membrane 1.
  • examples of the woven structure of the woven fabric include plain weave, Nanako weave, satin weave, and twill weave, but are not particularly limited.
  • the constituent material of the support 11 includes, for example, inorganic fibers such as glass fiber, ceramic fiber, carbon fiber, and metal fiber, acrylic fiber, nylon fiber, aramid fiber, polyester fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, Examples thereof include synthetic fibers such as rayon fibers, and organic fibers such as natural fibers such as hemp, cotton, kenaf, and jute. Among these, one kind or two or more kinds of composite fibers are used. Of these, the support 11 composed of glass fiber or organic fiber is preferably used, and the support 11 composed of glass fiber is more preferably used. Such a support 11 is useful as a support for the pervaporation membrane 1 that continues to receive pressure over a long period of time because it has both excellent flexibility and mechanical properties. That is, the pervaporation membrane 1 having excellent durability can be obtained because it is difficult to break or open even under pressure.
  • inorganic fibers such as glass fiber, ceramic fiber, carbon fiber, and metal fiber, acrylic fiber, nylon fiber, aramid fiber, polyester fiber, polyethylene fiber, polypropylene
  • those containing at least one of nylon fibers and aramid fibers are preferably used. Since these materials contain an amide bond in the constituent material, a support having particularly high adhesion to a polyamide-containing resin can be obtained. For this reason, even if the support body 11 is included, it is difficult for gaps and holes to occur in the pervaporation membrane 1, and the permeation vaporization membrane 1 can be obtained, which can more reliably suppress the occurrence of liquid leakage. Such an effect can be obtained not only when nylon fibers and aramid fibers are used, but also when other fibers containing amide bonds are used.
  • the occupation ratio (volume fraction) of the support 11 in the pervaporation membrane 1 is not particularly limited, but is preferably about 20 to 90% by volume, more preferably about 30 to 80% by volume. . Thereby, the mechanical characteristics of the pervaporation membrane 1 can be further improved without inhibiting the separation characteristics of the polyamide-containing resin.
  • the occupation ratio (area fraction) of the support is not particularly limited, but is preferably about 10 to 95%, and preferably about 20 to 90%. Is more preferable. As a result, sufficient mechanical characteristics can be ensured, and the support 11 can prevent the separation characteristics of the pervaporation membrane 1 from being significantly disturbed. In other words, the balance between the mechanical properties and the aperture ratio of the pervaporation membrane 1 can be optimized, and both can be achieved.
  • Such a support 11 is impregnated with the above-described polyamide-containing resin or cast, and then pressed with a roll or the like as necessary, whereby the pervaporation membrane 1 including the support 11 is obtained.
  • the polyamide-containing resin is used after being melted or diluted with an organic solvent or the like as necessary.
  • a coating device such as a doctor blade is preferably used.
  • the support 11 an uneven shape derived from the shape of the support 11 is likely to occur on the surface of the pervaporation membrane 1 (the surface of the coating layer 12).
  • the surface area of the pervaporation membrane 1 is increased, so that organic substances can easily permeate and the separation efficiency can be improved.
  • the pervaporation membrane 1 may be easily broken starting from the concave portion or the like.
  • the surface roughness of the pervaporation membrane 1 is preferably such that the arithmetic average roughness Ra is about 0.005 to 40 ⁇ m on the surface facing the supply-side space 122 (surface on the liquid contact side).
  • the thickness is about 0.01 to 30 ⁇ m.
  • the surface facing the transmission side space 123 (the surface on the detachment side) is preferably about 0.005 to 80 ⁇ m, more preferably about 0.01 to 70 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface facing the transmission side space 123 is preferably larger than the arithmetic average roughness Ra of the surface facing the supply side space 122, specifically 1.01. It is preferably about 10000 times, more preferably about 1.05 to 5000 times.
  • the organic matter penetration efficiency on the surface facing the supply-side space 122 and the organic matter desorption efficiency on the surface facing the transmission-side space 123 are respectively optimized. Can do.
  • the penetration efficiency and desorption efficiency are optimized by defining the surface roughness of each surface so that the desorption rate is moderately higher than the penetration rate. In addition, it is possible to suppress a decrease in mechanical properties.
  • the support 11 and the covering layer 12 are formed by a pressing member having a relatively flexible contact surface when the pervaporation membrane 1 is manufactured. May be pressurized. Thereby, the shape derived from the support body 11 is easily reflected on the surface of the coating layer 12.
  • the contact surface having relatively high flexibility include a rubber material such as silicone rubber and urethane rubber, and a member surface made of various elastomer materials.
  • FIG.3 (b) is sectional drawing which shows the other structural example of the pervaporation membrane 1 shown to Fig.3 (a).
  • the pervaporation membrane 1 shown in FIG. 3 (b) has a coating layer 12 and a permeation shown in FIG. 3 (a) except that it has a support 11 laminated on one surface of the coating layer 12.
  • Such a pervaporation film 1 is formed by a method of placing an uncured or unsolidified coating layer 12 on one surface of a support 11 and applying pressure while heating.
  • the coating layer 12 and the support body 11 may each be provided with two or more in the one pervaporation film
  • two coating layers 12 may be laminated so that one support 11 is sandwiched, or three coating layers 12 and two supports 11 may be alternately sandwiched and laminated. .
  • the liquid to be treated when the liquid to be treated is a phenol aqueous solution, its concentration is usually as low as 1 to 2% by mass if it is a waste liquid or the like, and as such is suitable for industrial use (eg, use as a phenol raw material). Absent. Further, the liquid to be treated is often a factory waste liquid or the like, and in that case, it contains impurities such as inorganic salts and polymers in addition to phenol and water. In order to use an aqueous phenol solution industrially, it is generally considered that the phenol concentration needs to be 70% by mass or more, and therefore, a separation and concentration method such as a pervaporation method is indispensable.
  • zeolite permeation membranes have been known.
  • the A-type zeolite membrane which is in practical use, is a water-permeable porous membrane and, unlike the pervaporation membrane according to the present invention, works to preferentially permeate water from an aqueous phenol solution (the present invention).
  • the polymer when a polymer or the like is included in addition to phenol or water, the polymer clogs the membrane surface, and the separation characteristics Decreases. Furthermore, ion exchange occurs between the inorganic salt contained in the aqueous phenol solution and the surface of the zeolite membrane, and the separation characteristics are also lowered.
  • the pervaporation membrane composed of ZSM-5 type zeolite or silicalite is a membrane that permeates organic matter, like the pervaporation membrane according to the present invention, but these are porous membranes and dense membranes. It is different from a certain present invention.
  • the porous membrane has a problem that clogging due to impurities such as inorganic salts and polymers is likely to occur, and the deterioration of the separation characteristics due to this is unavoidable.
  • the pervaporation membrane composed of polydimethylsiloxane is an organic permeable membrane and a dense membrane, the above-described clogging hardly occurs, but has a problem that the separation property of organic matter is low.
  • the pervaporation membrane 1 includes a support 11 and a dense coating layer 12 made of a polyamide-containing resin, so that the liquid to be treated is an impurity such as an inorganic salt or a polymer. Even when it contains, the separation property and durability of the organic matter can be made highly compatible. As a result, it is possible to continuously separate and concentrate the pervaporation membrane 1 over a long period of time with respect to the liquid to be treated that is dilute and contains impurities while suppressing the replacement frequency. As a result, it is possible to efficiently obtain an industrially available phenol raw material and a liquid to be treated that can perform disposal or detoxification at a low cost.
  • the pervaporation membrane 1 according to the present invention is useful in that it can be subjected to separation and concentration treatment over a long period of time even for liquids containing 0.1 mass% or more of inorganic ions.
  • the conventional pervaporation membrane has a problem that not only the separation characteristics are remarkably lowered but also the membrane is deteriorated in a short time, and the efficiency of separation and concentration treatment is remarkably lowered.
  • the pervaporation membrane 1 according to the present invention includes the support 11 and the coating layer 12, thereby making it possible to reliably solve these problems. As a result, it is possible to obtain the pervaporation membrane 1 that can be efficiently separated and concentrated without performing a process such as removing inorganic ions in advance.
  • a strongly basic liquid to be treated having a pH exceeding 7 or pH 8 could not be applied over a long period of time. According to 1, it is possible to efficiently separate and concentrate such a liquid to be processed over a long period of time.
  • the pervaporation membrane 1 may contain a filler as necessary.
  • the filler is particles dispersed in the polyamide-containing resin and acts to enhance various properties of the pervaporation membrane 1, such as mechanical properties.
  • Examples of the shape of the filler include a spherical shape, a plate shape (scale shape), and a needle shape.
  • the average particle size of the filler is preferably about 0.01 to 20 ⁇ m, more preferably about 0.05 to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter of a filler is a particle diameter when accumulation becomes 50% on a mass basis in the particle size distribution obtained by the laser diffraction type particle size measurement method.
  • constituent material of the filler examples include inorganic materials such as silica, alumina, titania, zirconia, mica, clay, and zeolite, organic materials such as phenol resin, acrylic resin, acrylonitrile resin, polyurethane, polyvinyl chloride, polystyrene, and polyamide. Materials and the like. Among these, zeolite is preferably used from the viewpoint of phenol separation efficiency, and hydrophobic zeolite is more preferably used.
  • the occupancy rate of the filler in the pervaporation membrane 1 is not particularly limited, but is preferably smaller than the occupancy rate of the support 11, specifically about 2 to 40% by volume, preferably 10 to 35%. More preferably, it is about volume%. Thereby, the mechanical characteristics of the pervaporation membrane 1 can be further improved without inhibiting the separation characteristics of the polyamide-containing resin.
  • Examples of such surface treatment include coupling agent treatment and plasma treatment.
  • the pervaporation film 1 may be subjected to electron beam irradiation treatment as necessary.
  • the electron beam irradiation process is a process for modifying the coating layer 12 or the like by irradiating it with an electron beam.
  • an electron beam is irradiated onto the coating layer 12 made of the polyamide-containing resin as described above, the surface of the coating layer 12 as well as the surface of the coating layer 12 is modified by the energy of the electron beam. And the crosslinking density of the polymer in a layer is raised and mechanical strength is improved.
  • the durability of the pervaporation membrane 1 can be further enhanced, such as being less likely to deteriorate even if it swells.
  • the electron beam irradiation treatment it is considered that a functional group such as an amide bond or chemical bond that has an affinity with an organic substance or a chemical bond is not easily lost or modified. For this reason, the mechanical strength is improved as described above, while the separation property of the organic substance is hardly deteriorated.
  • the pervaporation membrane 1 is useful in that the separation property of the organic matter is hardly lowered and is not easily broken even when subjected to the pervaporation process for a long period of time.
  • the functional group is introduced to the surface of the film by electron beam irradiation, and the contact property with the liquid to be treated is improved.
  • the contact property between the organic substance and the membrane is improved, and the separation property of the organic substance is enhanced. Therefore, by performing the electron beam irradiation treatment on the coating layer 12 made of the polyamide-containing resin, the pervaporation membrane 1 in which the separation property and the durability of the organic matter are particularly highly compatible can be obtained.
  • Electron beam is a kind of radiation, which is a bundle of electrons accelerated by an accelerator or the like.
  • the electron beam is scanned with respect to a film made of a polyamide-containing resin so that a uniform integrated irradiation amount is applied to the surface to be processed. Can do.
  • the scanning pattern of the electron beam is not particularly limited, and the integrated dose may not be uniform.
  • the integrated dose (absorbed dose) of the electron beam is not particularly limited, but is preferably about 25 to 300 kGy, and more preferably about 30 to 200 kGy.
  • the mechanical group of the coating layer 12 can be reliably suppressed while the functional groups and chemical bonds responsible for the organic matter are lost or denatured. The strength can be improved.
  • the pervaporation membrane 1 which can maintain such an effect over a long period of time is obtained.
  • the acceleration voltage when accelerating electrons to obtain an electron beam is preferably about 10 to 200 kV, more preferably about 20 to 150 kV.
  • the acceleration voltage affects the penetration depth of the electron beam into the coating layer 12. Therefore, by setting the acceleration voltage within the above range, necessary and sufficient processing can be performed on the entire coating layer 12 in the thickness direction. As a result, the compatibility between the separation characteristics and the durability can be further enhanced.
  • the electron beam irradiation treatment is particularly effective in achieving both the separation characteristics and durability of the membrane. That is, although the polyether segment has a high organic component permeability, the film structure is likely to be moderately strengthened by the electron beam irradiation treatment. For this reason, while maintaining the feature of the polyether segment with high permeability of the organic component, it also improves the durability against swelling of the organic matter, and has two effects that cannot be achieved by simply increasing the permeability of the organic component. At the same time, the pervaporation membrane 1 can be obtained.
  • the pervaporation membrane 1 is installed in the above-described pervaporation membrane module 120, it is preferable that the permeation vaporization membrane module 120 be installed so that the irradiation surface of the electron beam faces the supply side space 122.
  • the electron beam irradiation treatment is preferably performed in the presence of an inert gas.
  • an inert gas thereby, it can suppress that oxygen influences an electron beam irradiation part, and can prevent that the functional group and chemical bond which have affinity with organic substance lose
  • the oxygen concentration is preferably 500 ppm or less by mass ratio.
  • the inert gas include nitrogen gas and argon gas.
  • the pervaporation membrane of the present invention is a laminated film in which a plurality of pervaporation membranes 1 as described above are laminated, or a laminated film in which the pervaporation membrane 1 and other films are laminated. Etc. Even in this case, the same effect as the above-described pervaporation membrane 1 is obtained.
  • the pervaporation membrane 1 can take various forms as described above, but here, a case of manufacturing a flat membrane type will be described.
  • the flat membrane type pervaporation membrane 1 is obtained by, for example, melting a raw material at a temperature of about 180 to 230 ° C., and molding the obtained melt into a flat membrane by a molding method such as an extrusion method, an injection molding method, or a press method. Manufactured by doing.
  • the raw material may be diluted with a solvent or the like as necessary.
  • the surface of the pervaporation membrane 1 may be subjected to a surface treatment different from the electron beam irradiation treatment, if necessary.
  • a surface treatment different from the electron beam irradiation treatment
  • examples of such surface treatment include corona discharge treatment, arc discharge treatment, excimer light irradiation treatment, plasma treatment, etching treatment, and coating treatment.
  • Examples of the coating process include a process of introducing a functional group having a high affinity for the organic substance to be separated by coating.
  • FIG. 4A is a process diagram of the phenol concentration method according to the present embodiment
  • FIG. 4B is a diagram illustrating a change in an object to be processed in the phenol concentration method according to the present embodiment.
  • the phenol concentration method shown in FIG. 4 uses the pretreatment step S1 for pretreating the liquid to be treated A1 and the permeation vaporization method using the pervaporation membrane 1 for the pretreated liquid A2 to be treated. It has an osmotic vaporization step S2 for preferentially vaporizing phenol in the liquid A2, and a condensation step S3 for condensing the permeate A3 in the gaseous state to obtain a condensate A4 in the liquid or solid state. By passing through these steps, a condensate A4 enriched with phenol can be obtained.
  • each process is explained in full detail.
  • Pretreatment step S1 In the pretreatment step S1, as described above, by performing a sedimentation treatment using a flocculant, a filtration treatment, a reverse osmosis membrane treatment, an azeotropic treatment, a distillation treatment, etc., foreign matter in the liquid to be treated A1 is removed, The volume of the liquid A1 to be treated is reduced. Among these, in the reverse osmosis membrane treatment, water contained in the liquid to be treated A1 is removed using a reverse osmosis membrane (RO membrane) to increase the phenol concentration. As a result, volume reduction of the to-be-processed liquid A1 will be achieved. A liquid A2 to be treated is obtained through such pretreatment.
  • RO membrane reverse osmosis membrane
  • pretreatment step S1 may be performed as necessary, and may be omitted depending on the amount of the liquid A1 to be treated and the composition and concentration of the organic matter contained therein.
  • Permeation vaporization step S2 In the pervaporation step S2, the liquid A2 to be treated is supplied to the supply-side space 122 of the pervaporation membrane module 120 shown in FIG. At this time, the permeation side space 123 of the pervaporation membrane module 120 is decompressed. Thereby, the phenol in the to-be-processed liquid A2 permeate
  • the pressure in the permeate side space 123 is preferably about 10 to 7000 Pa, more preferably about 50 to 5000 Pa. By setting the pressure in the permeation side space 123 within the above range, phenol can be efficiently concentrated.
  • the temperature of the liquid A2 to be treated is preferably about 30 to 95 ° C., more preferably about 40 to 80 ° C. By setting the temperature of the liquid to be processed A2 within the above range, the processing efficiency in the liquid to be processed A2 can be increased.
  • the pervaporation membrane 1 can separate and concentrate the organic substance in the liquid to be treated containing the organic substance, but is particularly useful in the separation and concentration of phenol. This is due to the relationship between the molecular structure of phenol and the composition of the pervaporation membrane 1, and specifically, it is considered that phenol has a high affinity for the structure in the polyamide. Further, the pervaporation membrane 1 has a high separation performance for phenol, while minimizing the deterioration of the membrane due to the permeation of phenol. This is because the coating layer 12 made of a polyamide-containing resin and the support 11 that supports the coating layer 12 are provided. The support 11 does not impair the separation characteristics of the coating layer 12 and the durability of the membrane. It is thought that it is because the sex is improved.
  • phenol can be efficiently separated and concentrated over a long period of time. Further, since the deterioration of the pervaporation membrane 1 due to the pervaporation of phenol is minimized, the pervaporation membrane can continue the phenol separation process for a long time without replacement or while minimizing the replacement frequency. 1 is obtained.
  • Condensing step S3 In the condensing step S3, the gaseous permeate A3 is condensed. As a result, the permeate A3 is liquefied and a liquid condensate A4 is obtained. Depending on the condensation conditions, solid state condensate A4 is obtained.
  • the permeate A3 may be pressurized (returned to normal pressure) or cooled.
  • various coolers and coolants such as liquid nitrogen may be used for cooling.
  • the condensation step S3 may be provided as necessary.
  • the condensation step S3 may be replaced by a step of selectively depositing solid or liquid phenol from the gaseous permeate A3.
  • This precipitation utilizes the fact that there is a difference in temperature and pressure at which state changes occur between phenol and water. That is, when the phase diagrams of phenol and water are compared, there is a difference in the temperature and pressure through which the vapor-liquid equilibrium line and the solid-gas equilibrium line pass between the two. Precipitation of phenol is possible by selectively changing the state of phenol.
  • the permeate A3 in the gas state is changed into the solid state.
  • phenol can be selectively precipitated. The same applies when depositing phenol in a liquid state.
  • any desired process may be added.
  • the said phenol concentration method is applicable also to organic substances other than phenol.
  • Example 1 Formation of Flat Film First, the film material M1 was heated and melted at 200 ° C., and the obtained melt was formed into a flat film by an extrusion method. As a result, a flat membrane was obtained.
  • the film material M1 is a block copolymer including the segments shown in Table 1.
  • the permeation side space of the pervaporation membrane module was decompressed to 133 Pa by a decompression pump.
  • the vapor phase component that permeated through the pervaporation membrane was liquefied and collected by a glass trap cooled with liquid nitrogen. This obtained the concentrate.
  • a circulation route was constructed so that the aqueous phenol solution discharged through the pervaporation membrane module without passing through the pervaporation membrane was again supplied to the supply-side space.
  • Example 2 An osmosis vaporized membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the support was changed to the following, and an osmotic vaporization treatment was performed on the aqueous phenol solution.
  • a polyester nonwoven fabric manufactured by Nippon Vilene, MF90, mass 90 g / m 2 was used as the support.
  • the obtained pervaporation membrane had an average thickness of 130 ⁇ m. Further, the occupation ratio occupied by the polyamide-containing resin in the pervaporation membrane was 46% by volume.
  • Example 3 The phenol aqueous solution was subjected to pervaporation treatment in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution (pH 8.0) having a phenol concentration of 7% by mass and an inorganic ionic impurity concentration of 1% by mass was used.
  • the occupancy rate (volume fraction) of the support was changed to the values shown in Table 1.
  • Example 4 A pervaporation membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the membrane material M1 was changed to the membrane material M3 and the occupation ratio (volume fraction) of the support was changed to the value shown in Table 1. The aqueous solution was subjected to pervaporation.
  • the film material M3 is a block copolymer including the segments shown in Table 1.
  • Example 5 A pervaporation membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the membrane material M1 was changed to the membrane material M4 and the occupation ratio (volume fraction) of the support was changed to the value shown in Table 1.
  • the aqueous phenol solution was subjected to pervaporation.
  • the film material M4 is a block copolymer including the segments shown in Table 1.
  • Example 6 A pervaporation membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the membrane material M1 was changed to the membrane material M5 and the occupation ratio (volume fraction) of the support was changed to the value shown in Table 1. The aqueous phenol solution was subjected to pervaporation.
  • the film material M5 is a block copolymer including the segments shown in Table 1.
  • Example 7 A pervaporation membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the membrane material M1 was changed to the membrane material M6 and the occupation ratio (volume fraction) of the support was changed to the value shown in Table 1. The aqueous phenol solution was subjected to pervaporation.
  • the film material M6 is a block copolymer including the segments shown in Table 1.
  • Example 8 A pervaporation membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the membrane material M1 was changed to the membrane material M7 and the occupation ratio (volume fraction) of the support was changed to the value shown in Table 1. The aqueous phenol solution was subjected to pervaporation.
  • the film material M7 is a block copolymer including the segments shown in Table 1.
  • Example 9 A pervaporation membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the membrane material M1 was changed to the membrane material M8 and the occupation ratio (volume fraction) of the support was changed to the value shown in Table 1.
  • the aqueous phenol solution was subjected to pervaporation.
  • the film material M8 is a block copolymer including the segments shown in Table 1.
  • Example 10 A pervaporation membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the membrane material M1 was changed to the membrane material M9 and the occupation ratio (volume fraction) of the support was changed to the value shown in Table 1.
  • the aqueous phenol solution was subjected to pervaporation.
  • the film material M9 is a block copolymer including the segments shown in Table 1.
  • Example 11 A pervaporation membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the membrane material M1 was changed to the membrane material M10 and the occupation ratio (volume fraction) of the support was changed to the value shown in Table 1.
  • the aqueous phenol solution was subjected to pervaporation.
  • the film material M10 is a block copolymer including the segments shown in Table 1.
  • Example 12 An osmosis vaporization membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the occupancy rate (volume fraction) of the support was changed to the value shown in Table 1, and an osmosis vaporization treatment was performed on the phenol aqueous solution.
  • Example 13 An osmosis vaporization membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the occupancy rate (volume fraction) of the support was changed to the value shown in Table 1, and an osmosis vaporization treatment was performed on the phenol aqueous solution.
  • Example 14 Except that the membrane material M1 was changed to the membrane material M11, an osmosis vaporization membrane was obtained in the same manner as in Example 1, and an osmosis vaporization treatment was performed on the phenol aqueous solution.
  • the membrane material M11 is a blend material of nylon 12 (50 mol%) and polyethylene (50 mol%).
  • Example 15 While changing the membrane material M1 to the membrane material M12 and changing the occupancy rate of the support, an osmosis vaporization membrane was obtained in the same manner as in Example 2, and the phenol aqueous solution was subjected to osmosis vaporization treatment.
  • the membrane material M12 is obtained by adding a hydrophobic zeolite filler (average particle size 3 ⁇ m) to the membrane material M1. Moreover, the volume fraction of the filler in the pervaporation membrane was 10%.
  • Example 16 While changing the membrane material M1 to the membrane material M13 and changing the occupancy rate of the support, an osmosis vaporization membrane was obtained in the same manner as in Example 2, and the phenol aqueous solution was subjected to osmosis vaporization treatment.
  • the membrane material M13 is obtained by adding a hydrophobic zeolite filler (average particle size of 3 ⁇ m) to the membrane material M1. Moreover, the volume fraction of the filler in the pervaporation membrane was 5%.
  • Example 17 While changing the membrane material M1 to the membrane material M14 and changing the occupancy rate of the support, an osmotic vaporized membrane was obtained in the same manner as in Example 2, and the phenol aqueous solution was subjected to an osmotic vaporization treatment.
  • the membrane material M14 is obtained by adding a hydrophobic zeolite filler (average particle size 3 ⁇ m) to the membrane material M1. Moreover, the volume fraction of the filler in the pervaporation membrane was 2%.
  • Example 18 The aqueous phenol solution was subjected to pervaporation treatment in the same manner as in Example 1 except that the permeation vaporized membrane produced in the same manner as in Example 1 was irradiated with an electron beam under the following conditions.
  • Example 19 A pervaporation membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mirror-finished plate (made of stainless steel) was used as the backing plate of the press machine. The average thickness of the obtained pervaporation membrane was 130 ⁇ m.
  • Example 2 The support is omitted, and a flat membrane made of polyamide-containing resin is used as the pervaporation membrane, and an aqueous solution (pH 8.0) having a phenol concentration of 7% by mass and an inorganic ionic impurity concentration of 1% by mass is used as the phenol aqueous solution. Except for the above, the phenol aqueous solution was subjected to pervaporation treatment in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 The phenol aqueous solution was subjected to pervaporation treatment in the same manner as in Example 1 except that a flat membrane having an average thickness of 100 ⁇ m made of polydimethylsiloxane (PDMS) was used as the pervaporation membrane.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • Example 4 The support used in Example 1 is embedded in a flat membrane made of polydimethylsiloxane (PDMS) so that the overall average thickness becomes 130 ⁇ m, and the resulting product is used as a pervaporation membrane.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • the phenol aqueous solution was subjected to pervaporation treatment in the same manner as in Example 1 except that.
  • the flexural modulus was measured for the cured products of the polyamide-containing resin used in each example and each comparative example. Note that the flexural modulus of the polyamide-containing resin was measured by a measurement method defined in ISO 178. The thickness of the test piece was 100 ⁇ m, the width of the test piece was 10 mm, and the distance between fulcrums was 50 mm. Tables 1 and 2 show the measured flexural modulus.
  • the heat distortion temperature was measured about the hardened
  • the heat distortion temperature of the polyamide-containing resin was measured by a measurement method specified in ISO 75, and the pressure applied to the test piece was 0.46 MPa. Tables 1 and 2 show the measured heat distortion temperatures.
  • the phenol concentration before the pervaporation treatment (hereinafter referred to as “supplied phenol concentration”) and the phenol concentration after the pervaporation treatment (hereinafter referred to as “permeated phenol concentration”) are respectively made by Shimadzu Corporation, capillary gas chromatograph system. It was measured using GC-2014.
  • feed water concentration water concentration before the pervaporation treatment
  • permeate concentration water concentration after the pervaporation treatment
  • Total permeation flux Permeation / Effective area of pervaporation membrane
  • ⁇ Evaluation criteria> No change (wrinkle, deflection, etc.) was observed in the appearance of the pervaporation membrane.
  • ⁇ A change (wrinkle, deflection, etc.) was observed within the area ratio of the pervaporation membrane of 10% or less.
  • ⁇ Pervaporation Change (wrinkle, deflection, etc.) was observed in the range of the membrane area ratio exceeding 10%.
  • X Wrinkles, deflection, etc. were observed in the area ratio of the pervaporation membrane area exceeding 50%, or the pervaporation membrane was torn occured
  • the pervaporation membrane obtained in each comparative example had a low concentration rate. Moreover, about the part of the pervaporation film
  • the present invention relates to a pervaporation membrane used when a phenol in a liquid containing phenol, water and inorganic ions is concentrated by a pervaporation method, and covers a porous support and the support. And a coating layer made of a polyamide-containing resin.

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Abstract

【課題】耐久性に優れた浸透気化膜、およびかかる浸透気化膜を用いてフェノールを効率よく濃縮するフェノール濃縮方法を提供すること。 【解決手段】浸透気化分離装置１００は、被処理液タンク１１０と、浸透気化膜モジュール１２０と、透過物回収タンク１３０と、不透過物貯留タンク１４０と、を有している。このうち浸透気化膜モジュール１２０は、多孔質の支持体とポリアミド含有樹脂で構成された被覆層とを有する浸透気化膜１を備えている。本発明のフェノール濃縮方法は、被処理液タンク１１０に貯留されたフェノール水溶液を前処理する前処理工程と、浸透気化膜モジュール１２０において浸透気化法によりフェノール水溶液を処理する浸透気化工程と、浸透気化膜１を透過した透過物を凝縮し、濃縮されたフェノール水溶液を得る凝縮工程と、を有する。

Description

浸透気化膜およびフェノール濃縮方法
　本発明は、浸透気化膜およびフェノール濃縮方法に関するものである。
　フェノール樹脂は、代表的な熱硬化性樹脂であり、耐熱性が要求される部品や絶縁体等として多くの分野に使用されている。
　フェノール樹脂を製造すると、フェノール類を含んだ廃液が発生する。フェノール類は、河川等の水質汚濁を引き起こす原因物質の１つとして取り上げられていることから、工場から河川等に流入する排水中においてフェノール類の濃度は法令等によって厳しく制限されている。
　そこで、フェノール類を含む廃液からフェノール類を除去し、濃度を低下させることにより、環境負荷を低減する方法が提案されている。特許文献１には、フェノール含有排水を浸透気化膜を備えた分離装置に供給し、減圧側の透過液からフェノールを分離、回収することを特徴とするフェノール含有排水の処理方法が開示されている。
　このような処理において用いる浸透気化膜は、フェノールを優先的に浸透させ、さらに透過させることによって濃縮を図る。これにより、浸透気化膜を透過しなかった廃液中のフェノール濃度を低下させることができる。ところが、フェノールが浸透気化膜を透過する際に、浸透気化膜に劣化を引き起こす。そして、この劣化が蓄積することにより、膜が破れたり、フェノール透過率の低下を招いたりして、経時的にフェノールの濃縮効率が低下するという問題を抱えている。
特開平６－２９６８３１号公報
　本発明の目的は、耐久性に優れた浸透気化膜、およびかかる浸透気化膜を用いてフェノールを効率よく濃縮するフェノール濃縮方法を提供することにある。
　このような目的は、下記（１）～（７）の本発明により達成される。
　（１）　フェノールと水と無機イオンとを含む液体中のフェノールを、浸透気化法により濃縮する際に用いられる浸透気化膜であって、
　多孔質の支持体と、前記支持体を覆うように設けられ、ポリアミド含有樹脂で構成された被覆層と、を備えることを特徴とする浸透気化膜。
　（２）　前記ポリアミド含有樹脂は、ポリアミドセグメントを含む共重合体である上記（１）に記載の浸透気化膜。
　（３）　前記共重合体は、さらにポリエーテルセグメントを含むものである上記（２）に記載の浸透気化膜。
　（４）　前記共重合体は、前記ポリアミドセグメントを１０～９０モル％の割合で含むブロック共重合体である上記（３）に記載の浸透気化膜。
　（５）　前記支持体は、織布または不織布である上記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の浸透気化膜。
　（６）　前記支持体は、ガラス繊維で構成されている上記（５）に記載の浸透気化膜。
　（７）　上記（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の浸透気化膜を用いた浸透気化法により、フェノールと水とを含む液体中のフェノールを濃縮することを特徴とするフェノール濃縮方法。
　本発明によれば、浸透気化法においてフェノールを分離する際の耐久性に優れた浸透気化膜が得られる。
　また、本発明によれば、上記浸透気化膜を用いることにより、浸透気化膜を頻繁に交換しなくても、フェノールを効率よく分離して濃縮することができる。
図１は、本発明の浸透気化膜を備えた浸透気化分離装置の一例を示す図である。 図２は、図１に示す浸透気化分離装置のうち、浸透気化膜モジュールを拡大した図である。 図３は、図２に示す浸透気化膜の部分拡大図である。 図４（ａ）は、本実施形態に係るフェノール濃縮方法の工程図であり、図４（ｂ）は、本実施形態に係るフェノール濃縮方法における被処理物の変化を示す図である。
　以下、本発明の浸透気化膜およびフェノール濃縮方法について添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
＜浸透気化分離装置＞
　本発明のフェノール濃縮方法は、本発明の浸透気化膜を用いた浸透気化法により、フェノールと水と無機イオンとを含む液体中のフェノールを濃縮するものであるが、この浸透気化法とは、例えば、液相と気相とが浸透気化膜により隔てられた状態で、液相側の溶質の分圧を駆動力として、溶質について優先的に浸透気化膜を透過させ、溶質を濃縮する方法である。このような浸透気化法は、浸透気化膜を備えた浸透気化分離装置により行う。
　図１は、本発明の浸透気化膜を備えた浸透気化分離装置の一例を示す図、図２は、図１に示す浸透気化分離装置のうち、浸透気化膜モジュールを拡大した図、図３は、図２に示す浸透気化膜の部分拡大図である。
　図１に示す浸透気化分離装置１００は、被処理液タンク１１０と、浸透気化膜モジュール１２０と、透過物回収タンク１３０と、不透過物貯留タンク１４０と、を有している。
　このうち、被処理液タンク１１０と浸透気化膜モジュール１２０との間は、供給管路１１５により接続されている。また、供給管路１１５の途中には、前処理モジュール１５０が設けられている。前処理モジュール１５０としては、例えば、凝集剤を用いた沈降処理、濾過処理、逆浸透膜処理、共沸処理、蒸留処理等を行うモジュールが挙げられる。
　一方、浸透気化膜モジュール１２０の透過側（二次側）と透過物回収タンク１３０との間は、透過管路１２５により接続されており、また、浸透気化膜モジュール１２０の供給側（一次側）と不透過物貯留タンク１４０との間は、排出管路１２６により接続されている。
　また、浸透気化膜モジュール１２０は、図２に示すように、筐体１２１と、筐体１２１の内部空間を隔てるよう設けられた浸透気化膜１と、を備えている。筐体１２１の内部空間のうち、浸透気化膜１の一次側が供給側空間１２２であり、浸透気化膜１の二次側が透過側空間１２３である。
　浸透気化分離装置１００で処理される被処理液としては、例えば、有機物が溶解または分散した液体（溶液または分散液）が挙げられる。浸透気化分離装置１００では、このような被処理液から浸透気化法によって有機物を優先的に分離することで、被処理液における有機物の濃度を高める「濃縮」を行うことができる。これにより、濃縮後の被処理液は工業原料等として利用し易くなり、被処理液の利用価値を高めることにつながる。また、有害物質を含む被処理液の場合、濃縮によって減容化を図り、廃棄処理や無害化処理の効率を高めることができる。
　なお、本明細書では、特にフェノールの濃縮について説明するが、浸透気化分離装置１００において濃縮可能な有機物としては、フェノールの他に、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール類、ピリジン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等が挙げられる。また、例えば、内分泌撹乱物質（環境ホルモン）に分類されるｎ－ブチルベンゼンのようなディスプレイ用液晶物質、１，２－ジブロモ－３－クロロプロパン、２－ブチルフェニルメチルカルバメート、ベンダイオカルブのような各種農薬、ジエチルフタレートのような可塑剤、コプラナーＰＣＢ、ジベンゾ－ｐ－ダイオキシン等についても濃縮可能である。
　一方、有機物を溶解する溶媒または有機物を分散する分散媒としては、例えば水が挙げられる。
　また、被処理液には、有機物や水以外のもの、例えば無機塩やその溶解物（無機イオン性不純物）等が含まれていてもよい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、アンモニウムイオンのような無機イオン等が挙げられる。
　次いで、浸透気化分離装置１００の動作例について説明する。なお、ここでは、被処理液として有機物が溶解した水（水溶液）を用いた場合を例にして説明する。
　まず、浸透気化膜モジュール１２０の透過側を、透過管路１２５に接続された減圧ポンプ（図示せず）により減圧する。
　次いで、被処理液タンク１１０中に貯留された被処理液が、供給管路１１５を経て前処理モジュール１５０に送られると、そこで前処理が行われる。前処理では、被処理液中の異物を除去したり、被処理液の減容化を図る。
　次いで、被処理液は、供給管路１１５を経て浸透気化膜モジュール１２０の供給側空間１２２に送られる。浸透気化膜モジュール１２０では、上述したように、透過側空間１２３を減圧することにより、被処理液中の有機物が優先的に浸透気化膜１を透過する。その結果、透過側では被処理液中の有機物の濃度が高まり、被処理液が濃縮される。
　濃縮された被処理液は、透過管路１２５を経て透過物回収タンク１３０に送られ、回収される。一方、浸透気化膜モジュール１２０の供給側空間１２２に残った被処理液は、排出管路１２６を経て不透過物貯留タンク１４０に送られる。
　なお、必要に応じて、不透過物貯留タンク１４０と被処理液タンク１１０との間を配管で接続し、不透過物貯留タンク１４０に貯留されている被処理液を、再び被処理液タンク１１０に戻すようにしてもよい。これにより、同じ被処理液を繰り返し浸透気化膜モジュール１２０に送ることができるので、１回の処理では分離し切れなかった有機物を、より確実に分離して、回収率を高めることができる。
＜浸透気化膜＞
　次いで、本発明の浸透気化膜の実施形態について説明する。
　図２に示す浸透気化膜１は、上述したように、浸透気化膜モジュール１２０の筐体１２１の内部空間を供給側空間１２２と透過側空間１２３とに隔てるよう設けられている。浸透気化膜１の形態としては、特に限定されず、例えば平膜型、中空糸型、管状型、袋状型、スパイラル型等の形状をなす緻密質膜を採用することができる。
　浸透気化膜１は、多孔質の支持体１１と、この支持体１１を覆うように設けられ、ポリアミド含有樹脂で構成された被覆層１２と、を有している。換言すれば、被覆層１２内に支持体１１が埋め込まれている。このような浸透気化膜１が有する被覆層１２は、有機物に対して優れた親和性を有するため、被処理液中の有機物を優先的に透過させる。このため、被処理液中の有機物を効率よく分離し濃縮することができる。また、支持体１１を有することにより、被覆層１２における有機物との親和性を大きく阻害することなく、被覆層１２を補強し、浸透気化膜１の機械的特性の向上を図ることができる。このため、有機物の分離特性と耐久性とを両立させた浸透気化膜１が得られる。
　なお、支持体１１は、その表面全体が被覆層１２で覆われていなくてもよく、一部の表面が露出していてもよい。この場合であっても、支持体１１が被覆層１２を補強することができるので、浸透気化膜１の機械的特性の向上を図るという効果を得ることができる。
　（被覆層）
　被覆層１２は、支持体１１を覆うように設けられた緻密質の層である。この被覆層１２は、ポリアミド含有樹脂で構成されている。
　かかるポリアミド含有樹脂としては、アミド結合を含む繰り返し単位を有する重合体であれば特に限定されず用いられる。なお、詳細は不明であるが、アミド結合は、有機物に対する高い親和性を有しているため、ポリアミド含有樹脂で構成された被覆層１２は、有機物（特にフェノール、以下同様）を効率よく吸着、浸透させ、優先的に透過させると考えられる。したがって、かかる被覆層１２を備えた浸透気化膜１は、とりわけ分離特性に優れたものとなる。
　このようなポリアミド含有樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等のポリアミド樹脂であってもよく、これらのポリアミド樹脂を含むポリマーアロイまたはポリマーブレンドであってもよいが、好ましくはアミド結合を含む繰り返し単位を有する共重合体とされる。具体的には、アミド結合を含む繰り返し単位で構成されるポリアミドセグメントと、このポリアミドセグメントと共重合可能な他のセグメントと、を有する共重合体が好ましく用いられる。このような共重合体からなる浸透気化膜１では、主にポリアミドセグメントによって、被処理液中の有機物に対する親和性が発現するとともに浸透気化膜１の機械的特性が高められる。その一方、他のセグメントを適宜選択することによって、被処理液中の有機物に対する親和性を阻害することなく有機物の透過性を確保することができる。このため、ポリアミドセグメントと適宜選択された他のセグメントとを有する共重合体を用いることにより、被処理液中の有機物に対する優れた親和性と透過性とを高めるとともに、浸透気化膜１の高い耐久性を確保することができる。
　特に浸透気化法では、有機物を浸透気化膜１に浸透させ、浸透気化膜１を膨潤させつつ有機物を透過させる。ところが、膨潤が繰り返されることにより、浸透気化膜１が劣化して、破れが生じたり、分離特性が低下することがある。これに対し、前記共重合体を含む浸透気化膜１では、ポリアミドセグメントによってこの膨潤に伴う機械的特性の低下が抑制され、他のセグメントが有機物の透過性を高めることで、有機物が浸透気化膜１に浸透、膨潤したとしてもそれに伴う劣化が抑制され、耐久性が高められていると考えられる。
　ポリアミドセグメントと共重合可能な他のセグメントとしては、例えば、エーテル結合を含む繰り返し単位で構成されるポリエーテルセグメント、エステル結合を含む繰り返し単位で構成されるポリエステルセグメント、エチレン構造を含む繰り返し単位で構成されるポリエチレンセグメント、プロピレン構造を含む繰り返し単位で構成されるポリプロピレンセグメント、シロキサン結合を含む繰り返し単位で構成されるポリシロキサンセグメント等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　このうち、ポリアミドセグメントと共重合可能な他のセグメントは、ポリエーテルセグメントを含むことが好ましい。ポリエーテルセグメントは、ポリアミドセグメントに対して共重合し易く、また、ポリアミドセグメントに比べて柔軟性が高い。このため、浸透気化膜１に対して大きな外力が加わった場合でも、浸透気化膜１が簡単に破れてしまうのを防止することができる。また、ポリエーテルセグメントは、多くの有機物に対する親和性が低く、このため、浸透気化膜１中における有機物の浸透、膨潤に伴う浸透気化膜１の著しい劣化を抑制することができる。その結果、有機物の分離特性と耐久性とをより高度に両立させた浸透気化膜１が得られる。
　さらに、ポリエーテルセグメントは、親水性を有しているため、被処理液が水系の液体である場合、ポリエーテルセグメントを含む浸透気化膜１は、被処理液との接触性の高いものとなる。一方、前述したポリアミドセグメントは、親油性を有している。このため、水系の被処理液が浸透気化膜１に対して滞りなく接触する一方、被処理液中の有機物については浸透気化膜１の親油性部位に効率よく浸透する。その結果、有機物の分離特性がより高められることとなる。なお、かかる観点から、ポリアミドセグメントと共重合可能な他のセグメントについても、親水性を有するものが好ましく用いられる。
　下記式（１）は、ポリアミドセグメントの構造式の一例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式（１）中、ｎは１～８の整数である。］
　また、下記式（２）は、ポリエーテルセグメントの構造式の一例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（２）中、ｍは１～８の整数である。］
　また、ポリアミドセグメントと他のセグメントとを含む共重合体は、ポリアミドセグメントを１０～９０モル％の割合で含むものが好ましく、２０～８０モル％の割合で含むものがより好ましく、３０～７５モル％の割合で含むものがさらに好ましく、４５～７５モル％の割合で含むものが特に好ましい。このような共重合体では、主にポリアミドセグメントによって発現する有機物に対する高い親和性および浸透気化膜１に付与される高い機械的特性と、主に他のセグメントによって確保される有機成分に対する高い透過性が、それぞれほとんど埋没することなく発現する。また、各セグメントの比率を前記範囲内に収めることで、支持体１１が埋め込まれることによる被覆層１２における分離特性の低下が抑えられる。すなわち、支持体１１が埋め込まれると、浸透気化膜１を透過する物質の透過経路上に支持体１１が位置し、見かけ上、浸透気化膜１の有効面積が減少することとなる。それによって分離特性が低下するおそれがあるが、各セグメントの比率を前記範囲内に収めることによって、ポリアミドセグメントが有機物の吸着、浸透をできるだけ大きく促進し、それによって支持体１１による影響を回避することができる。その上で、支持体１１が埋め込まれることによって、浸透気化膜１の機械的特性を高めることができるので、例えばポリアミドセグメントと他のセグメントとを含む共重合体が膨潤したとしても、浸透気化膜１が隔壁としての機能を失うまで劣化することが抑えられる。したがって、支持体１１を設けるとともに、ポリアミドセグメントと他のセグメントの比率を前記範囲内に設定することにより、有機物の分離特性と耐久性とを確実に両立させた浸透気化膜１が得られる。特に、他のセグメントとしてポリエーテルセグメントを用いた場合には、有機物の透過性が向上するため、有機物が浸透気化膜１中に滞在する時間が短縮され、膨潤し難くなるとともに、分離特性をより高めることができると考えられる。
　なお、ポリアミドセグメントを含む共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体および交互共重合体のうちのいずれであってもよいが、ブロック共重合体であるのが好ましい。これにより、ポリアミドセグメントが担う特性と他のセグメントが担う特性が、互いに打ち消し合うことなく発現し、有機物の分離特性と耐久性とを確実に両立させた浸透気化膜１が得られる。
　また、ポリアミド樹脂を含むポリマーアロイまたはポリマーブレンドとしては、例えばポリアミド樹脂に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン等を添加したものが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。これらは、いずれもポリアミド樹脂による有機物の吸着、浸透を阻害することなく、ポリアミド樹脂の補強に寄与すると考えられる。したがって、浸透気化膜１の分離特性と耐久性との両立を可能にするという観点から、ポリアミド樹脂とともにこれらの樹脂成分を含むポリマーアロイやポリマーブレンドは有用である。また、後に詳述するが、浸透気化膜１に電子線を照射することにより、耐久性のさらなる向上が図られる。これは、電子線照射処理によってこれらの樹脂とポリアミドとの間に架橋が生じるためであると考えられる。なお、これらの樹脂の中でも特に、耐薬品性、長期安定性、機械的強度の観点からポリエチレンが好ましく用いられる。
　このような浸透気化膜１の平均厚さは、液相と気相とを隔てるのに必要な機械的強度を持ちうる厚さであれば、特に限定されないが、１０～５００μｍ程度であるのが好ましく、２０～４００μｍ程度であるのがより好ましい。浸透気化膜１の平均厚さを前記範囲内に設定することにより、供給側空間１２２と透過側空間１２３とを確実に隔てつつ、有機物の分離特性を十分に確保することができる。
　また、ポリアミド含有樹脂の硬化物のショアＤ硬度は、１５～８５程度であるのが好ましく、２０～７５程度であるのがより好ましい。ショアＤ硬度を前記範囲内に設定することにより、浸透気化法による分離の際に、浸透気化膜１が破れたり伸び切ってしまうのを抑制しつつ、十分な分離特性を確保することができる。なお、ポリアミド含有樹脂のショアＤ硬度は、ＩＳＯ　８６８に規定された測定方法により測定される。
　さらに、ポリアミド含有樹脂の硬化物の曲げ弾性率は、１０～５５０ＭＰａ程度であるのが好ましく、２５～４００ＭＰａ程度であるのがより好ましく、４０～３００ＭＰａ程度であるのがさらに好ましい。曲げ弾性率を前記範囲内に設定することにより、浸透気化膜１が破れたり伸び切ってしまうのを抑制しつつ、十分な分離特性を確保することができる。なお、ポリアミド含有樹脂の曲げ弾性率は、ＩＳＯ　１７８に規定された測定方法により測定される。なお、試験片の厚さは１００μｍ、試験片の幅は１０ｍｍ、支点間距離は５０ｍｍとする。
　また、ポリアミド含有樹脂の硬化物の融点は、１１０～１８５℃程度であるのが好ましく、１３０～１７５℃程度であるのがより好ましい。ポリアミド含有樹脂の融点を前記範囲内に設定することにより、有機物の分離特性と耐久性とをより高度に両立させた浸透気化膜１が得られる。なお、ポリアミド含有樹脂の融点は、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８に規定された測定方法により測定される。
　また、ポリアミド含有樹脂の硬化物の熱変形温度は、３５～１４０℃程度であるのが好ましく、４０～１３０℃程度であるのがより好ましい。ポリアミド樹脂の熱変形温度を前記範囲内に設定することにより、浸透気化法による分離の際に、分離特性が低下するのを抑制することができる。すなわち、熱変形温度が前記下限値を下回る場合、浸透気化を促進すべく被処理液の温度を上げた際に、浸透気化膜１の機械的強度が低下するおそれがあり、一方、熱変形温度が前記上限値を上回る場合、有機物の膨潤の影響を受け易くなり、浸透気化膜１の耐久性が低下するおそれがある。なお、ポリアミド含有樹脂の熱変形温度は、ＩＳＯ　７５に規定された測定方法により測定され、このとき試験片に加える圧力は０．４６ＭＰａとする。
　なお、ポリアミドセグメントとポリエーテルセグメントとを含む共重合体は、既知の合成方法により製造することができる。合成方法としては、例えば、末端にアミノ基を有するポリアルキレンエーテルまたはその有機酸塩の存在下で、例えばラクタム類、ω－アミノ酸類、またはジアミンとジカルボン酸のようなポリアミド形成用モノマーを重縮合させる方法、末端にカルボキシル基を有するポリアルキレンエーテルまたはその有機アミン塩の存在下で、前述したポリアミド形成用モノマーを重縮合させる方法、末端にアミノ基、カルボキシル基、またはアミノ基とカルボキシル基の双方を有するポリアルキレンエーテルの存在下で、前述したポリアミド形成用モノマーを重縮合させる方法等が挙げられる。
　また、浸透気化膜１の形成にあたっては、ポリアミド含有樹脂を成膜後、所定の凹凸形状を有する成形型を押圧することにより、浸透気化膜１の表面にその形状を転写するようにしてもよい。これにより、浸透気化膜１の表面積が増加し、浸透気化膜１の透過流束を高めることができる。
　（支持体）
　本実施形態に係る浸透気化膜１は、支持体１１を備えている。支持体１１とは、浸透気化膜１の内部または表面に設けられ、膜構造を補強して全体の機械的強度を高めるものである。
　図３（ａ）に示す浸透気化膜１は、前述した被覆層１２と、それに埋め込まれるよう設けられた支持体１１と、を有している。
　支持体１１の形状としては、例えば、不織布、織布のような布帛、パンチング材、網材等が挙げられる。これらはいずれも複数の開口を有していることから多孔質体ともいえるものであり、この開口が有機物の通り道となる。そして、被覆層１２はこの開口を塞ぐようにして設けられており、被覆層１２に有機物が浸透することにより、浸透気化膜１を透過する。
　なお、織布の織組織としては、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り等が挙げられるが、特に限定されない。
　また、支持体１１の構成材料としては、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維、金属繊維のような無機繊維の他、アクリル繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、レーヨン繊維のような合成繊維や、麻、コットン、ケナフ、ジュートのような天然繊維といった有機繊維等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の複合繊維が用いられる。このうち、ガラス繊維または有機繊維で構成された支持体１１が好ましく用いられ、ガラス繊維で構成された支持体１１がより好ましく用いられる。このような支持体１１は、優れた可撓性と機械的特性とを両立しているため、長期間にわたって圧力を受け続ける浸透気化膜１を支持するものとして有用である。すなわち、圧力を受けても破れたり孔が開いたりし難いので、耐久性に優れた浸透気化膜１が得られる。
　また、有機繊維の中でも特にナイロン繊維およびアラミド繊維のうちの少なくとも一方を含むものが好ましく用いられる。これらは、構成材料中にアミド結合を含んでいるため、特にポリアミド含有樹脂に対して密着性の高い支持体が得られる。このため、支持体１１を含んでいても浸透気化膜１中に隙間や空孔が生じ難く、液漏れの発生をより確実に抑え得る浸透気化膜１が得られる。なお、このような効果は、ナイロン繊維やアラミド繊維に限らず、アミド結合を含むその他の繊維を用いた場合であっても得られる。
　また、浸透気化膜１中における支持体１１の占有率（体積分率）は、特に限定されないが、２０～９０体積％程度であるのが好ましく、３０～８０体積％程度であるのがより好ましい。これにより、ポリアミド含有樹脂による分離特性を阻害することなく、浸透気化膜１の機械的特性をより高めることができる。
　一方、浸透気化膜１を平面視（投影）したとき、支持体の占有率（面積分率）は、特に限定されないが、１０～９５％程度であるのが好ましく、２０～９０％程度であるのがより好ましい。これにより、十分な機械的特性が確保されるとともに、支持体１１によって浸透気化膜１の分離特性が著しく阻害されてしまうのを防止することができる。換言すれば、浸透気化膜１の機械的特性と開口率とのバランスを最適化し、双方を両立させることができる。
　このような支持体１１に対し、上述したポリアミド含有樹脂を含浸させたり、流延させたりした後、必要に応じてロール等で押圧することにより、支持体１１を含む浸透気化膜１が得られる。この際、ポリアミド含有樹脂は、溶融されたり、必要に応じて有機溶媒等で希釈されたりして用いられる。流延にあたっては、ドクターブレード等の塗布装置が好ましく用いられる。
　なお、支持体１１の表面には、必要に応じて、ポリアミド含有樹脂との密着性を高めるための表面処理を施すようにしてもよい。かかる表面処理としては、例えばカップリング剤処理、プラズマ処理等が挙げられる。
　また、支持体１１を備えることにより、浸透気化膜１の表面（被覆層１２の表面）には、支持体１１の形状に由来する凹凸形状が生じ易い。このような凹凸形状が生じることにより、浸透気化膜１の表面積が増大するため、有機物が浸透し易くなり、分離効率の向上が図られる。一方、凹凸形状の程度によっては、凹部等を起点にして浸透気化膜１に破れ等が発生し易くなるおそれもある。このような観点から浸透気化膜１の表面粗さは、供給側空間１２２に臨む面（接液側の面）では、算術平均粗さＲａが０．００５～４０μｍ程度であるのが好ましく、０．０１～３０μｍ程度であるのがより好ましい。一方、透過側空間１２３に臨む面（脱離側の面）では、０．００５～８０μｍ程度であるのが好ましく、０．０１～７０μｍ程度であるのがより好ましい。各面の表面粗さをこのように規定することにより、有機物の分離効率を十分に高めることができる。また、それとともに、浸透気化膜１の機械的特性が低下するのを防止して、例えば破れ等が発生するのを抑えることができる。
　また、浸透気化膜１のうち、透過側空間１２３に臨む面の算術平均粗さＲａは、供給側空間１２２に臨む面の算術平均粗さＲａより大きいのが好ましく、具体的には１．０１～１００００倍程度であるのが好ましく、１．０５～５０００倍程度であるのがより好ましい。各面の表面粗さをこのように規定することにより、供給側空間１２２に臨む面における有機物の浸透効率と、透過側空間１２３に臨む面における有機物の脱離効率とを、それぞれ最適化することができる。すなわち、浸透速度は脱離速度に律速するため、脱離速度が浸透速度に比べて適度に高くなるよう各面の表面粗さを規定することによって、浸透効率と脱離効率とをそれぞれ最適化するとともに、機械的特性の低下を抑制することができる。
　なお、支持体１１の形状に由来する凹凸形状を形成するためには、浸透気化膜１の製造時、比較的柔軟性の高い当接面を備えた押圧部材によって支持体１１と被覆層１２とを加圧するようにすればよい。これにより、被覆層１２の表面に支持体１１に由来する形状が反映され易い。なお、比較的柔軟性の高い当接面としては、例えば、シリコーンゴム、ウレタンゴムのようなゴム材料や、各種エラストマー材料等で構成された部材の面等が挙げられる。
　図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す浸透気化膜１の他の構成例を示す断面図である。
　図３（ｂ）に示す浸透気化膜１は、被覆層１２と、この被覆層１２の一方の面に積層された支持体１１と、を有している以外、図３（ａ）に示す浸透気化膜１と同様である。このような浸透気化膜１は、未硬化または未固化の被覆層１２を支持体１１の一方の面に載せ、加熱しつつ加圧する方法等により形成される。
　なお、被覆層１２および支持体１１は、必要に応じて、１枚の浸透気化膜１中にそれぞれ複数枚設けられていてもよい。例えば、１枚の支持体１１を挟むようにして２枚の被覆層１２を積層するようにしてもよく、３枚の被覆層１２と２枚の支持体１１とを交互に挟み込んで積層してもよい。
　ここで、浸透気化分離装置１００で処理される被処理液としては、有機物の濃度が非常に希薄なものが多い。このため、これを濃縮して工業的に利用可能にしたり、廃棄処理や無害化処理に供する被処理液の減容化を図ったりすることが、本発明に係る浸透気化膜を用いた浸透気化法には期待されている。
　例えば、被処理液がフェノール水溶液である場合、その濃度は通常、廃液等であれば１～２質量％という低濃度であり、そのままでは工業的な利用（例えばフェノール原料としての利用）には適さない。また、被処理液は工場廃液等である場合が多く、その場合、フェノールや水の他に無機塩やポリマー等の不純物も含んでいる。フェノール水溶液を工業的に利用するためには一般的にフェノール濃度が７０質量％以上である必要があるとされているため、浸透気化法といった分離、濃縮方法が欠かせない。
　従来、浸透気化膜としては、ゼオライト製のものが知られていた。実用化が進んでいるＡ型のゼオライト膜は、水透過性の多孔質膜であり、本発明に係る浸透気化膜とは異なり、フェノール水溶液中から水を優先的に透過するよう働く（本発明に係る浸透気化膜は、有機物を優先的に透過するよう働く。）ところが、前述したようにフェノールや水以外にポリマー等を含んでいると、このポリマーが膜表面を閉塞してしまい、分離特性が低下する。さらに、フェノール水溶液中に含まれる無機塩とゼオライト膜表面との間でイオン交換が生じ、やはり分離特性が低下する。加えて、フェノール濃度が希薄である場合、その分、ゼオライト膜を透過する水の量が多くなり、エネルギー効率の著しい低下を招く。また、ゼオライト膜以外の膜、例えばポリビニルアルコールで構成された高分子膜においても、フェノール濃度が希薄である場合、エネルギー効率が低い上に、耐久性に乏しい。
　一方、ＺＳＭ－５型ゼオライトやシリカライトで構成された浸透気化膜は、本発明に係る浸透気化膜と同様、有機物を透過させる膜であるが、これらは多孔質膜であり、緻密質膜である本発明とは異なる。多孔質膜は、無機塩やポリマー等の不純物による閉塞が起こり易く、それによる分離特性の低下が避けられないという問題を抱えていた。
　また、ポリジメチルシロキサンで構成された浸透気化膜は、有機物透過膜であり、かつ緻密質膜であるため、上述した閉塞は生じ難いが、有機物の分離特性が低いという問題を抱えていた。
　これに対し、本発明に係る浸透気化膜１は、支持体１１とポリアミド含有樹脂で構成された緻密質の被覆層１２とを備えていることから、被処理液が無機塩やポリマー等の不純物を含んでいる場合であっても、有機物の分離特性と耐久性とを高度に両立させることができる。これにより、希薄であってかつ不純物を含む被処理液に対して、浸透気化膜１を交換頻度を抑えつつ長期間にわたって連続的に分離、濃縮処理を行うことができる。その結果、工業的に利用可能なフェノール原料や、廃棄処理あるいは無害化処理を低コストで行い得る被処理液を、効率よく得ることができる。
　特に、本発明に係る浸透気化膜１は、無機イオンを０．１質量％以上含むような被処理液についても、長期間にわたる分離、濃縮処理に供し得るという点で、有用である。すなわち、無機イオンを含む場合、従来の浸透気化膜では、分離特性が著しく低下するだけでなく、膜が短時間で劣化してしまい、分離、濃縮処理の効率が著しく低くなるという問題を抱えていたが、本発明に係る浸透気化膜１では、支持体１１と被覆層１２とを含むことにより、これらの問題を確実に解消することを可能にした。その結果、事前に無機イオンを取り除く等の処理をすることなく、効率よく分離、濃縮処理を行い得る浸透気化膜１が得られる。
　さらには、従来の浸透気化膜では、この他に、例えばｐＨが７超あるいはｐＨ８超といった塩基性の強い被処理液についても、長期間にわたる適用ができなかったが、本発明に係る浸透気化膜１によれば、そのような被処理液についても長期にわたって効率よく分離、濃縮処理を行うことができる。
　（フィラー）
　また、浸透気化膜１は、必要に応じてフィラーを含んでいてもよい。フィラーとは、ポリアミド含有樹脂中に分散する粒子であり、浸透気化膜１の各種特性、例えば機械的特性を高めるよう作用する。
　フィラーの形状としては、例えば、球状、板状（鱗片状）、針状等が挙げられる。
　また、フィラーの平均粒径は、０．０１～２０μｍ程度であるのが好ましく、０．０５～１０μｍ程度であるのがより好ましい。なお、フィラーの平均粒径は、レーザー回折式粒径測定法により得られた粒度分布において、質量基準で累積５０％となるときの粒径である。
　また、フィラーの構成材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マイカ、クレー、ゼオライト等の無機材料、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の有機材料等が挙げられる。これらの中でも、フェノールの分離効率の観点からゼオライトが好ましく用いられ、疎水性ゼオライトがより好ましく用いられる。
　また、浸透気化膜１中におけるフィラーの占有率は、特に限定されないが、支持体１１の占有率より小さいのが好ましく、具体的には２～４０体積％程度であるのが好ましく、１０～３５体積％程度であるのがより好ましい。これにより、ポリアミド含有樹脂による分離特性を阻害することなく、浸透気化膜１の機械的特性をより高めることができる。
　なお、フィラーの表面には、必要に応じて、ポリアミド含有樹脂との密着性を高めるための表面処理を施すようにしてもよい。かかる表面処理としては、例えばカップリング剤処理、プラズマ処理等が挙げられる。
　（電子線照射処理）
　浸透気化膜１には、必要に応じて、電子線照射処理が施されていてもよい。電子線照射処理は、被覆層１２等に対して電子線を照射することにより改質する処理である。前述したようなポリアミド含有樹脂で構成された被覆層１２に対して電子線を照射すると、電子線のエネルギーによって被覆層１２の表面はもとより被覆層１２の層内にも改質が及ぶ。そして、層中のポリマーの架橋密度を高め、機械的強度を向上させる。その結果、膨潤しても劣化し難くなる等、浸透気化膜１の耐久性をより高めることができる。また、電子線照射処理によれば、有機物との親和性を担っているアミド結合等官能基や化学結合が消失したり変性を受けたりし難いと考えられる。このため、上述したようにして機械的強度の向上が図られる一方、有機物の分離特性はほとんど低下しない。特に長期間にわたって浸透気化のプロセスに供された場合であっても、有機物の分離特性が低下し難く、かつ破れ難いという点で、浸透気化膜１は有用である。さらに、電子線照射によって、膜の表面に官能基が導入され、被処理液との接触性が良好になる。その結果、有機物と膜との接触性も良好となり、有機物の分離特性が高められる。したがって、ポリアミド含有樹脂で構成された被覆層１２に電子線照射処理を施すことによって、有機物の分離特性と耐久性とをとりわけ高度に両立させた浸透気化膜１が得られる。
　電子線は、放射線の一種であり、電子を加速器等で加速して束にしたものである。一般に電子線は指向性が高いので、電子線照射処理にあたっては、ポリアミド含有樹脂で構成された膜に対して電子線を走査することにより、被処理面に対して均等な積算照射量にすることができる。なお、電子線の走査パターンは、特に限定されず、積算照射量が均等でなくてもよい。
　また、電子線の積算照射量（吸収線量）は、特に限定されないが、２５～３００ｋＧｙ程度であるのが好ましく、３０～２００ｋＧｙ程度であるのがより好ましい。積算照射量を前記範囲内に設定することにより、有機物との親和性を担っている官能基や化学結合が消失したり変性を受けたりするのを確実に抑制しつつ、被覆層１２の機械的強度の向上を図ることができる。また、このような効果を長期にわたって維持し得る浸透気化膜１が得られる。
　また、電子線を得るために電子を加速する際の加速電圧は、１０～２００ｋＶ程度であるのが好ましく、２０～１５０ｋＶ程度であるのがより好ましい。加速電圧は、電子線の被覆層１２に対する浸透深さを左右する。したがって、加速電圧を前記範囲内に設定することにより、被覆層１２の厚さ方向の全体に対して必要かつ十分な処理を施すことができる。その結果、分離特性と耐久性との両立をより高度化することができる。
　なお、ポリアミド含有樹脂がポリアミドセグメントとポリエーテルセグメントとを有する共重合体である場合、電子線照射処理は膜の分離特性と耐久性との両立において特に効果を発揮する。すなわち、ポリエーテルセグメントは、高い有機成分の透過性を有するものの、電子線照射処理によって膜構造が適度に強化され易い。このため、有機成分の透過性が高いというポリエーテルセグメントの特長を維持しつつ、有機物の膨潤に対する耐久性の向上も図るという、単に有機成分の透過性を高めるだけでは奏し得ない２つの効果を同時に奏する浸透気化膜１が得られることとなる。
　また、その条件やポリアミド含有樹脂の組成によっては、電子線照射処理により、照射面の表面に凹凸構造を形成することができる。これにより、表面と被処理液との接触面積を増やすことができ、浸透気化法による処理効率をより高めることができる。したがって、浸透気化膜１を上述した浸透気化膜モジュール１２０に設置する際には、電子線の照射面が供給側空間１２２に臨むよう設置するのが好ましい。
　また、電子線照射処理は、不活性ガス存在下で行うのが好ましい。これにより、電子線照射部に酸素が影響するのを抑制し、有機物との親和性を担っている官能基や化学結合が消失するのを防止することができる。この場合、酸素濃度を質量比で５００ｐｐｍ以下にするのが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
　以上、浸透気化膜１について説明したが、本発明の浸透気化膜は、上述したような浸透気化膜１を複数枚積層した積層膜や、浸透気化膜１と他の膜とを積層した積層膜等であってもよい。この場合でも、上述した浸透気化膜１と同様の効果を奏する。
　続いて、浸透気化膜１の製造方法について説明する。浸透気化膜１は、前述したように様々な形態をとり得るが、ここでは平膜型のものを製造する場合について説明する。
　平膜型の浸透気化膜１は、例えば、原材料を１８０～２３０℃程度の温度で溶融し、得られた溶融物を押出法、射出成形法、プレス法等の成形方法で平膜状に成形することによって製造される。原材料は、必要に応じて溶媒等で希釈したりしてもよい。
　また、浸透気化膜１の表面には、必要に応じて、電子線照射処理とは異なる表面処理を施すようにしてもよい。かかる表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、アーク放電処理、エキシマ光の照射処理、プラズマ処理、エッチング処理、コーティング処理等が挙げられる。なお、コーティング処理では、例えばコーティングによって分離対象の有機物の親和性の高い官能基を導入する処理等が挙げられる。
＜フェノール濃縮方法＞
　次いで、本発明のフェノール濃縮方法の実施形態について説明する。上述した本発明の浸透気化膜は、各種有機物を含む液体を処理対象（被処理液）としているが、以下の説明では、フェノール水溶液が被処理液である場合について説明する。
　図４（ａ）は、本実施形態に係るフェノール濃縮方法の工程図であり、図４（ｂ）は、本実施形態に係るフェノール濃縮方法における被処理物の変化を示す図である。
　図４に示すフェノール濃縮方法は、被処理液Ａ１に前処理を施す前処理工程Ｓ１と、前処理が施された被処理液Ａ２を浸透気化膜１を用いた浸透気化法に供し、被処理液Ａ２中のフェノールを優先的に気化させる浸透気化工程Ｓ２と、気体状態の透過物Ａ３を凝縮し、液体または固体状態の凝縮物Ａ４を得る凝縮工程Ｓ３と、を有する。これらの工程を経ることにより、フェノールを濃縮した凝縮物Ａ４を得ることができる。以下、各工程について詳述する。
　［１］前処理工程Ｓ１
　前処理工程Ｓ１では、前述したように凝集剤を用いた沈降処理、濾過処理、逆浸透膜処理、共沸処理、蒸留処理等を行うことにより、被処理液Ａ１中の異物を除去したり、被処理液Ａ１の減容化を図る。このうち、逆浸透膜処理では、逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いて被処理液Ａ１中に含まれる水を除去し、フェノール濃度を高める。その結果、被処理液Ａ１の減容化が図られることとなる。このような前処理を経て被処理液Ａ２が得られる。
　なお、前処理工程Ｓ１は必要に応じて行えばよく、被処理液Ａ１の量や含まれる有機物の組成、濃度等によっては省略されてもよい。
　［２］浸透気化工程Ｓ２
　浸透気化工程Ｓ２では、被処理液Ａ２を図２に示す浸透気化膜モジュール１２０の供給側空間１２２に供給する。この際、浸透気化膜モジュール１２０の透過側空間１２３を減圧する。これにより、被処理液Ａ２中のフェノールが浸透気化膜１を優先的に透過する。この際、フェノールや水は気体状態になって透過し、気体状態の透過物Ａ３が得られる。
　透過側空間１２３の圧力は、１０～７０００Ｐａ程度であるのが好ましく、５０～５０００Ｐａ程度であるのがより好ましい。透過側空間１２３の圧力を前記範囲内に設定することにより、フェノールを効率よく濃縮することができる。
　また、被処理液Ａ２の温度は、３０～９５℃程度であるのが好ましく、４０～８０℃程度であるのがより好ましい。被処理液Ａ２の温度を前記範囲内に設定することにより、被処理液Ａ２中の処理効率を高めることができる。
　ここで、浸透気化膜１は、有機物を含む被処理液について有機物を分離し濃縮することができるが、特にフェノールの分離、濃縮において有用である。これは、フェノールの分子構造と浸透気化膜１の組成との関係によるものであり、具体的にはフェノールがポリアミド中の構造に対して高い親和性を有しているからであると考えられる。また、浸透気化膜１は、フェノールについて高い分離性能を有する一方、フェノールが浸透することによる膜の劣化を最小限に抑えられるものである。これは、ポリアミド含有樹脂で構成された被覆層１２と、これを支持する支持体１１とを備えたことによるものであり、支持体１１が被覆層１２の分離特性を損なうことなく、膜の耐久性を高めているからであると考えられる。
　したがって、本実施形態に係るフェノール濃縮方法によれば、フェノールを長期にわたって効率よく分離し濃縮することができる。また、フェノールの浸透気化に伴う浸透気化膜１の劣化が最小限に抑えられるため、交換することなく、あるいは交換頻度を最小限に抑えつつ、長期にわたってフェノールの分離処理を継続し得る浸透気化膜１が得られる。
　［３］凝縮工程Ｓ３
　凝縮工程Ｓ３では、気体状態の透過物Ａ３を凝縮する。これにより、透過物Ａ３が液化し、液体状態の凝縮物Ａ４が得られる。また、凝縮条件によっては、固体状態の凝縮物Ａ４が得られる。
　透過物Ａ３を凝縮させるには、一般的な凝縮方法を用いればよく、例えば透過物Ａ３を加圧したり（常圧に戻したり）冷却したりすればよい。このうち、冷却には、各種冷却器や液体窒素のような冷却剤を用いればよい。
　なお、凝縮工程Ｓ３は、必要に応じて設けられればよく、例えば、気体状態の透過物Ａ３から、固体状態または液体状態のフェノールを選択的に析出させる工程で代替するようにしてもよい。この析出は、フェノールと水との間において、状態変化が生じる温度や圧力に差があることを利用したものである。すなわち、フェノールと水の状態図を比較したとき、両者の間で気液平衡線や固気平衡線が通る温度や圧力にずれがあるため、この差を利用し、気体状態の透過物Ａ３からフェノールを選択的に状態変化させることによってフェノールの析出が可能になる。例えば、フェノールの固気平衡線のみを横切るように、換言すれば水の固気平衡線は横切らないように、温度および圧力の少なくとも一方を変化させることにより、気体状態の透過物Ａ３から固体状態のフェノールを選択的に析出させることができる。また、液体状態のフェノールを析出させる場合も同様である。
　一方、フェノール析出後、水は気体状態のまま残るため、フェノールと水の状態が相違することとなり、固体状態のフェノールを高い収率で分離、回収することができる。このようにしてフェノールを固体状態で回収することにより、凝縮物Ａ４を得る場合に比べて、より高濃度のフェノールが得られることとなる。その結果、回収されたフェノールの取り扱いも容易になり、工業的な利用がさらに促進される。
　以上、本発明の浸透気化膜およびフェノール濃縮方法について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
　例えば、フェノール濃縮方法では、任意の目的の工程が付加されていてもよい。
　また、上記フェノール濃縮方法は、フェノール以外の有機物に対しても適用可能である。
　次に、本発明の実施例について説明する。
１．フェノール水溶液の濃縮
　以下、各実施例および各比較例のようにして浸透気化膜を形成するとともに、フェノール水溶液を濃縮した。なお、各実施例および各比較例で得られた浸透気化膜の条件について、表１、２に示す。
（実施例１）
（１）平膜の形成
　まず、膜材料Ｍ１を２００℃で加熱溶融し、得られた溶融物を押出法により平膜状に成膜した。これにより平膜を得た。なお、膜材料Ｍ１は、表１に示すセグメントを含むブロック共重合体である。
（２）支持体と平膜との積層
　次いで、支持体としてガラスクロス（日東紡社製、ＷＥＡ１１６Ｅ、質量１０５ｇ／ｍ２）を用意した。この支持体と前述の平膜とを重ね、プレス機にセットした。なお、プレス機においてプレス対象物に当接する上下の当て板には、それぞれシリコーンゴムシート（厚さ５００μｍ）を用いた。そして、プレス機で、５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で５分間加圧することにより、支持体と平膜とを圧着し、浸透気化膜を得た。得られた浸透気化膜の平均厚さは１３０μｍであった。なお、浸透気化膜の平均厚さは、接触式のデジマチックインジケーターを用いて測定した。また、浸透気化膜においてポリアミド含有樹脂が占める占有率は３６体積％であった。
（３）フェノール水溶液の浸透気化処理
　次いで、製造した浸透気化膜を図１に示す浸透気化膜モジュールに取り付けた。そして、浸透気化膜モジュールの供給側空間にフェノール水溶液を供給した。なお、供給したフェノール水溶液は、フェノール濃度２質量％、無機イオン性不純物濃度１質量％の水溶液（ｐＨ８．５）とした。また、液温を６０℃とした。
　一方、浸透気化膜モジュールの透過側空間を減圧ポンプにより１３３Ｐａまで減圧した。そして、浸透気化膜を透過した気相成分を、液体窒素で冷却したガラストラップにより液化して回収した。これにより濃縮液を得た。また、浸透気化膜モジュールで浸透気化膜を透過せず排出されたフェノール水溶液は、再び供給側空間に供給されるよう循環経路を構築した。
（実施例２）
　支持体を以下のものに変更した以外は、実施例１と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。
　支持体としてポリエステル不織布（日本バイリーン社製、ＭＦ９０、質量９０ｇ／ｍ２）を用いた。なお、得られた浸透気化膜の平均厚さは１３０μｍであった。また、浸透気化膜においてポリアミド含有樹脂が占める占有率は４６体積％であった。
（実施例３）
　フェノール水溶液としてフェノール濃度７質量％、無機イオン性不純物濃度１質量％の水溶液（ｐＨ８．０）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてフェノール水溶液に浸透気化処理を施した。また、支持体の占有率（体積分率）を表１に示す値になるよう変更した。
（実施例４）
　膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ３に変更するとともに支持体の占有率（体積分率）が表１に示す値になるよう変更した以外は、実施例１と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ３は、表１に示すセグメントを含むブロック共重合体である。
（実施例５）
　膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ４に変更するとともに支持体の占有率（体積分率）が表１に示す値になるよう変更ようにした以外は、実施例１と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ４は、表１に示すセグメントを含むブロック共重合体である。
（実施例６）
　膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ５に変更するとともに支持体の占有率（体積分率）が表１に示す値になるよう変更ようにした以外は、実施例１と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ５は、表１に示すセグメントを含むブロック共重合体である。
（実施例７）
　膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ６に変更するとともに支持体の占有率（体積分率）が表１に示す値になるよう変更ようにした以外は、実施例１と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ６は、表１に示すセグメントを含むブロック共重合体である。
（実施例８）
　膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ７に変更するとともに支持体の占有率（体積分率）が表１に示す値になるよう変更ようにした以外は、実施例１と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ７は、表１に示すセグメントを含むブロック共重合体である。
（実施例９）
　膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ８に変更するとともに支持体の占有率（体積分率）が表１に示す値になるよう変更ようにした以外は、実施例１と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ８は、表１に示すセグメントを含むブロック共重合体である。
（実施例１０）
　膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ９に変更するとともに支持体の占有率（体積分率）が表１に示す値になるよう変更ようにした以外は、実施例１と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ９は、表１に示すセグメントを含むブロック共重合体である。
（実施例１１）
　膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ１０に変更するとともに支持体の占有率（体積分率）が表１に示す値になるよう変更ようにした以外は、実施例１と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ１０は、表１に示すセグメントを含むブロック共重合体である。
（実施例１２）
　支持体の占有率（体積分率）が表１に示す値になるよう変更した以外は、実施例１と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。
（実施例１３）
　支持体の占有率（体積分率）が表１に示す値になるよう変更した以外は、実施例１と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。
（実施例１４）
　膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ１１に変更するようにした以外は、実施例１と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ１１は、ナイロン１２（５０モル％）とポリエチレン（５０モル％）とのブレンド材である。
（実施例１５）
　膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ１２に変更するとともに、支持体の占有率を変更するようにした以外は、実施例２と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ１２は、膜材料Ｍ１に対して疎水性ゼオライトのフィラー（平均粒径３μｍ）を添加したものである。また、浸透気化膜におけるフィラーの体積分率は１０％であった。
（実施例１６）
　膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ１３に変更するとともに、支持体の占有率を変更するようにした以外は、実施例２と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ１３は、膜材料Ｍ１に対して疎水性ゼオライトのフィラー（平均粒径３μｍ）を添加したものである。また、浸透気化膜におけるフィラーの体積分率は５％であった。
（実施例１７）
　膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ１４に変更するとともに、支持体の占有率を変更するようにした以外は、実施例２と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ１４は、膜材料Ｍ１に対して疎水性ゼオライトのフィラー（平均粒径３μｍ）を添加したものである。また、浸透気化膜におけるフィラーの体積分率は２％であった。
（実施例１８）
　実施例１と同様にして製造した浸透気化膜に対して以下の条件で電子線を照射するようにした以外は、実施例１と同様にしてフェノール水溶液に浸透気化処理を施した。
　＜電子線照射処理の条件＞
　・電子線の加速電圧：１５０ｋＶ
　・吸収線量　　　　：１００ｋＧｙ
（実施例１９）
　プレス機の当て板として、鏡面処理を施したプレート（ステンレス鋼製）を用いるようにした以外、実施例１と同様にして浸透気化膜を得た。得られた浸透気化膜の平均厚さは１３０μｍであった。
（比較例１）
　支持体を省略し、ポリアミド含有樹脂で構成された平膜を浸透気化膜として用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてフェノール水溶液に浸透気化処理を施した。
（比較例２）
　支持体を省略し、ポリアミド含有樹脂で構成された平膜を浸透気化膜として用いるとともに、フェノール水溶液としてフェノール濃度７質量％、無機イオン性不純物濃度１質量％の水溶液（ｐＨ８．０）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてフェノール水溶液に浸透気化処理を施した。
（比較例３）
　ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）で構成された平均厚さ１００μｍの平膜を浸透気化膜として用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてフェノール水溶液に浸透気化処理を施した。
（比較例４）
　ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）で構成された平膜に、全体の平均厚さが１３０μｍとなるように実施例１で用いた支持体を埋め込み、これにより得られたものを浸透気化膜として用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてフェノール水溶液に浸透気化処理を施した。
２．ポリアミド含有樹脂の物性の評価
　２．１　ショアＤ硬度
　各実施例および各比較例で用いたポリアミド含有樹脂の硬化物について、ショアＤ硬度を測定した。なお、ポリアミド含有樹脂のショアＤ硬度は、ＩＳＯ　８６８に規定された測定方法により測定した。測定したショアＤ硬度を表１、２に示す。
　２．２　曲げ弾性率
　各実施例および各比較例で用いたポリアミド含有樹脂の硬化物について、曲げ弾性率を測定した。なお、ポリアミド含有樹脂の曲げ弾性率は、ＩＳＯ　１７８に規定された測定方法により測定した。また、試験片の厚さは１００μｍ、試験片の幅は１０ｍｍ、支点間距離は５０ｍｍとした。測定した曲げ弾性率を表１、２に示す。
　２．３　融点
　各実施例および各比較例で用いたポリアミド含有樹脂の硬化物について、融点を測定した。なお、ポリアミド含有樹脂の融点は、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８に規定された測定方法により測定した。測定した融点を表１、２に示す。
　２．４　熱変形温度
　各実施例および各比較例で用いたポリアミド含有樹脂の硬化物について、熱変形温度を測定した。なお、ポリアミド含有樹脂の熱変形温度は、ＩＳＯ　７５に規定された測定方法により測定し、試験片に加える圧力は０．４６ＭＰａとした。測定した熱変形温度を表１、２に示す。
３．浸透気化膜の分離特性の評価
　２４時間の浸透気化処理により得られた濃縮液について、フェノール濃度を測定するとともに、分離係数および全透過流束を算出した。測定結果および算出結果を表１、２に示す。なお、２４時間の浸透気化処理においては、６時間ごとに被処理液であるフェノール水溶液を交換するようにした。
　なお、浸透気化処理前のフェノール濃度（以下、「供給フェノール濃度」という。）および浸透気化処理後のフェノール濃度（以下、「透過フェノール濃度」という。）は、それぞれ島津製作所製、キャピラリガスクロマトグラフシステムＧＣ－２０１４を用いて測定した。
　また、浸透気化処理前の水濃度（以下、「供給水濃度」という。）および浸透気化処理後の水濃度（以下、「透過水濃度」という。）を測定した。そして、以下の関係式から浸透気化処理における分離係数を求めた。
　分離係数　＝　（透過フェノール濃度／透過水濃度）／（供給フェノール濃度／供給水濃度）
　また、全透過流束は、以下の関係式から求めた。
　全透過流束　＝　透過量／浸透気化膜の有効面積
４．浸透気化膜の耐久性の評価
　２４時間の浸透気化処理に供された浸透気化膜について、その外観を目視により観察した。そして、以下の基準に基づき、観察結果を評価した。評価結果を表１、２に示す。
　＜評価基準＞
　◎：浸透気化膜の外観に全く変化（シワ、撓み等）が認められなかった
　○：浸透気化膜の面積率１０％以下の範囲に変化（シワ、撓み等）が認められた
　△：浸透気化膜の面積率１０％超の範囲に変化（シワ、撓み等）が認められた
　×：浸透気化膜の面積率５０％超の範囲にシワ、撓み等が認められるか、浸透気化膜に破れが生じた
　また、各実施例および各比較例で得られた浸透気化膜について、そのまま９６時間、さらに３８４時間の浸透気化処理に供した。そして、その後の浸透気化膜の外観を目視により観察し、上記の基準に基づいて観察結果を評価した。評価結果を表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１、２から明らかなように、各実施例で得られた浸透気化膜を用いることによって、フェノールを効率よく濃縮し得ることが認められた。また、各実施例で得られた浸透気化膜には、２４時間経過後であっても、分離特性を低下させるような形状変化を生じなかった。また、一部の実施例で得られた浸透気化膜については、３８４時間経過後であっても、分離特性を低下させるような形状変化を生じなかった。
　一方、各比較例で得られた浸透気化膜では、濃縮率が低いことが認められた。また、各比較例で得られた浸透気化膜の一部については、浸透気化処理後、大きな形状変化や破れが生じた。なお、全透過流束の上昇が認められたことから、これらの形状変化により浸透気化膜に液漏れが発生していることが推察される。
　本発明は、フェノールと水と無機イオンとを含む液体中のフェノールを、浸透気化法により濃縮する際に用いられる浸透気化膜であって、多孔質の支持体と、前記支持体を覆うように設けられ、ポリアミド含有樹脂で構成された被覆層と、を備えることを特徴とする。これにより、耐久性に優れた浸透気化膜、およびかかる浸透気化膜を用いてフェノールを効率よく濃縮するフェノール濃縮方法を提供することができる。したがって、本発明は、産業上の利用可能性を有する。
　１　　　　　　浸透気化膜
　１１　　　　　支持体
　１２　　　　　被覆層
　１００　　　　浸透気化分離装置
　１１０　　　　被処理液タンク
　１１５　　　　供給管路
　１２０　　　　浸透気化膜モジュール
　１２１　　　　筐体
　１２２　　　　供給側空間
　１２３　　　　透過側空間
　１２５　　　　透過管路
　１２６　　　　排出管路
　１３０　　　　透過物回収タンク
　１４０　　　　不透過物貯留タンク
　１５０　　　　前処理モジュール
　Ｓ１　　　　　前処理工程
　Ｓ２　　　　　浸透気化工程
　Ｓ３　　　　　凝縮工程
　Ａ１、Ａ２　　被処理液
　Ａ３　　　　　透過物
　Ａ４　　　　　凝縮物

Claims (7)

  1. 　フェノールと水と無機イオンとを含む液体中のフェノールを、浸透気化法により濃縮する際に用いられる浸透気化膜であって、
    　多孔質の支持体と、前記支持体を覆うように設けられ、ポリアミド含有樹脂で構成された被覆層と、を備えることを特徴とする浸透気化膜。
  2. 　前記ポリアミド含有樹脂は、ポリアミドセグメントを含む共重合体である請求項１に記載の浸透気化膜。
  3. 　前記共重合体は、さらにポリエーテルセグメントを含むものである請求項２に記載の浸透気化膜。
  4. 　前記共重合体は、前記ポリアミドセグメントを１０～９０モル％の割合で含むブロック共重合体である請求項３に記載の浸透気化膜。
  5. 　前記支持体は、織布または不織布である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の浸透気化膜。
  6. 　前記支持体は、ガラス繊維で構成されている請求項５に記載の浸透気化膜。
  7. 　請求項１ないし６のいずれか１項に記載の浸透気化膜を用いた浸透気化法により、フェノールと水とを含む液体中のフェノールを濃縮することを特徴とするフェノール濃縮方法。
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