WO2014118083A1 - Hochfestes viskose-multifilamentgarn mit niedrigem garntiter - Google Patents

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WO2014118083A1
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viscose
dtex
yarn
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PCT/EP2014/051374
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Dennis MÖSSINGER
Holger Scheytt
Kurt Uihlein
David WUNDERLICH
Britta Zimmerer
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Cordenka GmbH and Co KG
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    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/02—Yarns or threads characterised by the material or by the materials from which they are made
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber

Definitions

  • Cellulose is the most common and important naturally occurring polymer in the world.
  • cellulosic moldings such as paper, blown film, cellophane and sponge cloths
  • cellulose fibers are among the important technical products that are used primarily for clothing, as insulating materials and as technical strength carriers.
  • Cellulosic fibers, filaments and multifilaments can be obtained in a variety of ways and in various forms, which are also known and familiar to the art.
  • the most common methods are the so-called Regenerat- method in which cellulose is first reacted and dissolved chemically soluble labile or simply saponifiable derivatives.
  • soluble derivatives from which cellulose can be regenerated e.g. cellulose acetate,
  • the viscose process the labile derivative is a cellulose xanthate, and the viscose yarns are known as viscose or rayon yarns.
  • the solution is pumped through spinnerets, regenerated in a precipitation bath to give viscose filaments, washed and sized (and possibly functionally coated) in one or more post-treatment steps and finally either wound on endless coils or processed into fiber sections.
  • the present invention relates to high strength fibers of low total denier viscose multifilament yarn.
  • Viscose multifilament yarns for industrial applications often as technical viscose or rayon referred to, are known and are commonly used as reinforcement for technical products, for example, to reinforce elastomeric
  • Components and products such as in the form of tire cords, as a hose reinforcement, or as a reinforcing material in belts and conveyor belts.
  • cellulosic fibers in the form of fiber short cut but also increasingly find application in the thermoplastic reinforcement, e.g. in PP-Rayon composites, in the form of unidirectional and bidirectional fabrics also for
  • thermosets e.g. Epoxy resins.
  • High strength, low yarn count multifilament cellulosic yarns are known.
  • ultra-high strength low denier yarns are off
  • US Pat. No. 3,388,117 describes a formaldehyde-modified viscose process which produces a viscose multifilament yarn consisting of 500 monofilaments and having a total denier of 485 dtex. After conditioning in a climate of 20 ° C and 65% relative humidity, a strength of 78 cN / tex is measured, said strength was determined not on the multifilament yarn but on an undisclosed number of individual filaments, which were removed from the multifilament. Since it is known that the strength measured on a multifilament yarn is significantly smaller than the strength measured on a certain number of single filaments taken from the multifilament yarn, the strength of the multifilament yarn described in US Pat. No.
  • 3,388,117 is significantly smaller as 78 cN / tex. This is due to the lower conventional clamping lengths of 20 mm to 50 mm instead of 250 mm to 500 mm in the case of multifilament yarns. It is also known that the use of formaldehyde in the precipitation bath, the strength of the viscose fibers greatly increased, so that in US 3,388,117
  • GB 685,631 describes rayon yarns, that is to say viscose multifilament yarns composed of 100 individual filaments with a low total titer of 100 den (110 dtex) but with a conditioned tenacity of only 2.3 g / den (20.4 cN / tex ) and with an oven-dry strength of 2.9 g / den (25.6 cN / tex).
  • GB 685,631 discloses yarns having a yarn count of 400 denier (440 dtex) with 260 filaments and moderate strengths of 4.1 g / den (36.2 cN / tex) in the conditioned and 5.3 g / den (respectively). 46.8 cN / tex) in the oven-dried viscose multifilament yarn.
  • the object of the present invention is to provide a viscose multifilament yarn which is produced without formaldehyde and yet has a high strength measured on the conditioned multifilament yarn.
  • Standard climate according to DIN EN ISO 139-1: 2005 a yarn titer in the range of > 150 dtex to ⁇ 1 100 dtex and a tensile strength in the range of> 45 cN / tex to ⁇ 55 cN / tex.
  • the viscose multifilament yarn according to the invention is produced without the use of formaldehyde and nevertheless shows a tensile strength measured on the viscose multifilament yarn in the range from> 45 cN / tex to ⁇ 55 cN / tex.
  • the viscose multifilament yarn according to the invention is for a person skilled in the art is shown by the fact that even the inventors can not explain why the inventive viscose multifilament yarn with its property combination consists of a yarn denier in the range of> 150 dtex to ⁇ 1 100 dtex and For example, in the range of 15% to 40%, a yarn count has a tensile strength measured on the viscose multifilament yarn in the range of> 45 cN / tex to ⁇ 55 cN / tex.
  • the crystallinity of the viscose multifilament yarn prepared with formaldehyde of US 3,388,117 is 45% and thus considerably higher.
  • the term "conditioned" means that the viscose multifilament yarn according to the invention is stored in the abovementioned standard climate until the yarn has reached its equilibrium moisture content corresponding to the standard climate, which is 13 ⁇ 1% by weight, and therefore its weight
  • the textile data of the viscose multifilament yarn according to the invention ie yarn titer, breaking strength, tensile strength and elongation at break, are subjected to DIN EN ISO 2062: 2009 measured under the following conditions:
  • the Kr ista Min maschinesg rad of the viscose multifilament yarn according to the invention is determined by wide-angle X-ray diffraction (WAXS), as described in Hermans, PH, Weidinger, A., Textile Research Journal 31 (1961) 558-571, the values determined estimated maximum error of ⁇ 1, 5% -points.
  • WAXS wide-angle X-ray diffraction
  • the viscose multifilament yarn according to the invention has a degree of crystallinity in the range from 20% to 35%, a yarn titer in the range from> 170 dtex to ⁇ 900 dtex and a tensile strength in the range from> 45 cN / tex to ⁇ 55 cN / tex on.
  • the viscose multifilament yarn according to the invention has a degree of crystallinity in the range from 24% to 30%, a yarn titer in the range from> 200 dtex to ⁇ 840 dtex and a tensile strength in the range from> 48 cN / tex to ⁇ 53 cN / tex on.
  • the viscose multifilament yarn according to the invention has a crystallite width in the range of 2.5 nm to 5.0 nm, more preferably in the range of 3.0 nm to 4.5 nm, and a crystal height in the range of 9.0 nm to 13.0 nm, more preferably in the range of 10 nm to 12 nm on.
  • the crystallite width is determined from the reflex of the L (1 -10) crystal plane and the crystal height from the reflex of the L (004) crystal plane.
  • High-strength cellulosic fibers which can be spun from formaldehyde-modified viscoses / precipitation baths and correspondingly more highly drawn, show significantly larger L (004) reflections.
  • Viscose multifilament yarn a birefringence ⁇ - 10 4 in the range of 300 to 450, particularly preferably in the range of 330 to 420 on.
  • the birefringence ⁇ is measured by means of an interference microscope [J. Lenz, J. Schurz, D. Eichinger, Lenzinger reports 1994, 9, p. 21; PH Hermans, Contribution to the Physics of Cellulose Fibers, Chapter 7, Elsevier, Amsterdam, New York, 1946.]
  • the birefringence ⁇ -10 4 of the formaldehyde-made viscose multifilament yarn of US 3,388,117 in the range of> 530 to 576 and thus significantly higher.
  • the viscose multifilament yarn according to the invention has a filament titer in the range of 1, 2 and 4.0 dtex.
  • the viscose multifilament yarn according to the invention has a filament titer in the range of 2.4 and 3.0 dtex.
  • the viscose multifilament yarn according to the invention has an elongation at break in the range of> 5% and ⁇ 20%. In a further preferred embodiment, the viscose multifilament yarn according to the invention has an elongation at break in the range of> 6% and ⁇ 15%.
  • the viscose multifilament yarn according to the invention is surprisingly obtained by modifying the process described in Example 2 of GB 685,631 with regard to several technical features, which are described below. At no point in the process according to the invention is formaldehyde used.
  • amine ethoxylates such as ethoxylated fatty acid amines or
  • Polyethylene glycols such as PEG 1500 in a concentration in the range of 0.01 to 1, 0 wt .-% based on viscose added.
  • a hole diameter in the range of 40 to 80 ⁇ .
  • the spinning speed at the first take-up roll is less than 50 m / min and is preferably in the range of 10 to 40 m / min.
  • the transport of the thread from the spinneret into the coagulation bath takes place through a spinning tube, wherein the transport of the thread in the spinning tube is assisted by a flow of the coagulation bath in the direction of the fiber withdrawal.
  • the sulfuric acid concentration in the coagulation bath is greater than 15 g / liter and is preferably in the range of 20 to 120 g / liter.
  • the temperature of the coagulation bath is more than 30 ° C, however
  • the downstream fixing bath contains sulfuric acid, preferably in a concentration in the range of 20 to 120 g / liter F ixierbad and also serves as a decomposition of cellulose xanthate.
  • the spun yarn is stretched more than 175%, preferably the stretch is in a range of 180 to 220%.
  • the viscose multifilament yarn according to the invention is preferably produced in a two-stage process, wherein in the first stage the yarn is spun and wound up and in the second stage the wound yarn is unwound and washed.
  • the following table gives an exemplary overview of inventive viscose multifilament yarns with a conditioned yarn denier of 204 dtex to 1013 dtex.
  • the viscose multifilament yarns according to the invention were obtained by the abovementioned modifications of the production process described in Example 2 of GB 685,631 and in the normal climate according to DIN EN ISO 139-1: 2005, i. at a temperature of 20.0 ° C and at a relative humidity of 65%, conditioned and the textile data yarn denier, maximum tensile strength, tensile strength and elongation at break in the conditioned state according to DIN EN ISO 2062: 2009 under the already described
  • the table contains crystallinity degree values determined by wide-angle X-ray diffraction (WAXS), values for crystal latitude determined from the L (1-10) crystal plane reflex, and values for the Crystal height from the reflex of the L (004) crystal plane and a value for the per
  • Interferential microscopy measured birefringence ⁇ -10 4 .
  • the tensile strength of a selected number of single filaments taken from a multifilament yarn is greater than the tensile strength measured on the multifilament yarn.
  • a tensile strength of 60.4 cN / tex and a breaking elongation are obtained from 1 1, 8%.
  • the measured on the conditioned single filaments tensile strength is 20% and the elongation at break by 28% higher than the corresponding values measured on the viscose multifilament yarn of Example 3.
  • the viscose multifilament yarn according to the invention has a yarn denier in the range from> 150 dtex to ⁇ 1 100 dtex, preferably from
  • the viscose multifilament yarns according to the invention have a yarn titer in the range of> 150 dtex to ⁇ 1 100 dtex or a yarn titer in the range of> 170 dtex to ⁇ 900 dtex or a yarn titer in the range of> 200 dtex to ⁇ 840 dtex and contain filaments having a filament titer of between 1.2 and 4.0 dtex, more preferably between 2.4 and 3.0 dtex.
  • inventive viscose multifilament yarns are not only suitable for the production of thin cords, but also give cords of very high fatigue resistance.
  • An example of this is high-strength viscose multifilament yarn according to the invention with a
  • the nature or presentation of the cellulosic fibers is not limited.
  • the viscose Multifilamentgarn be processed as such or as a short fiber to a cord, a woven or knitted fabric, the cord or the fabric can be used to reinforce eg tires.
  • the viscose multifilament yarn of the present invention can be used to make a cord.
  • the cord containing the viscose multifilament yarn of the present invention can be made into a fabric.
  • the fabric may be impregnated and the impregnated fabric used to make a tire. It is also possible to use the cord containing the viscose multifilament yarn according to the invention directly for the production of a tire.
  • Reinforcing material for synthetic and natural elastomers or for other synthetic or renewable raw materials based materials for example for thermoplastic and thermosetting plastics.
  • thermoplastic or duromeric materials include, for example, natural rubber, others
  • Poly (isoprene) s poly (butadiene) s, polyisobutylenes, butyl rubber, poly (butadiene-co-styrene) s, poly (butadiene-co-acrylonitrile) s, poly (ethylene-co-propylene) s,
  • Polyesters polylactic acid, polycarbonates, polyglucans, polyurethanes, polysulfides, silicones, polyvinyl chloride, poly (ether-esters), thermoplastic polyesters, crosslinked unsaturated polyesters, epoxy resins, or mixtures thereof.

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Abstract

Es wird ein Viskose-Multifilamentgarn vorgestellt, das einen Kristallinitätsgrad im Bereich von 15 % bis 40 % und nach Konditionierung im Normklima gemäß DIN EN ISO 139-1:2005 einen Garntiter im Bereich von ≥ 150 dtex bis < 1100 dtex und eine Zugfestigkeit im Bereich von ≥ 45 cN/tex bis ≤ 55 cN/tex aufweist.

Description

Hochfestes Viskose-Multifilamentgarn mit niedrigem Garntiter
Beschreibung:
Weltweit ist Cellulose das häufigste und bedeutendste natürlich vorkommende Polymer. Neben cellulosischen Formkörpern wie Papier, Blasfolien, Cellophan und Schwammtüchern, zählen Cellulosefasern zu den bedeutsamen technischen Produkten, die vor allem für Bekleidungszwecke, als Dämmmaterialien und als technische Festigkeitsträger Anwendung finden.
Cellulosische Fasern, Filamente und Multifilamente können auf vielfältigen Wegen und in unterschiedlichen Formen erhalten werden, die gleichfalls der Fachwelt bekannt und geläufig sind. Die gängigsten Verfahren sind die sog. Regenerat- Verfahren, bei denen Cellulose zunächst chemisch zu löslichen labilen oder einfach verseifbaren Derivaten umgesetzt und gelöst wird. Als lösliche Derivate, aus denen Cellulose regeneriert werden kann, sind z.B. Celluloseacetat,
Celluloseformiat oder Cellulosecarbamat bekannt. Im bedeutendsten Verfahren, dem Viskose-Verfahren ist das labile Derivat eine Cellulosexanthogenat, und die mit dem Viskoseverfahren hergestellten Garne sind als Viskose- oder Rayon- Garne bekannt. Im Viskoseverfahren wird die Lösung durch Spinndüsen gepumpt, in einem Fällbad zu Viskose-Filamenten regeneriert, in einem oder mehreren Nachbehandlungsschritten gewaschen und geschlichtet (und ggf. funktional beschichtet) und abschließend entweder auf Endlosspulen gewickelt oder zu Faserschnitt verarbeitet.
Die vorliegende Erfindung betrifft hochfeste Fasern aus einem Viskose- Multifilamentgarn mit geringem Gesamttiter. Viskose-Multifilamentgarne für industrielle Anwendungen, oft auch als technische Viskose oder Rayon bezeichnet, sind bekannt und werden üblicherweise als Festigkeitsträger für technische Erzeugnisse eingesetzt, z.B. zur Verstärkung von elastomeren
Bauteilen und Produkten wie beispielsweise in Form von Reifenkorden, als Schlaucharmierung, oder als Verstärkungsmaterial in Riemen und Förderbändern. In neuerer Zeit finden cellulosische Fasern in Form von Faserkurzschnitt aber auch vermehrt Anwendung in der Thermoplast-Verstärkung, z.B. in PP-Rayon- Verbundwerkstoffen, in Form uni- und bidirektionaler Gewebe auch zur
Verstärkung von Duromeren wie z.B. Epoxidharzen. Hochfeste cellulosische Multifilamentgarne mit niedrigem Garntiter sind bekannt. Beispielsweise sind ultrahochfeste Garne mit geringem Gesamttiter aus
Celluloseformiat und aus einem Formaldehyd-modifizierten Viskoseverfahren bekannt. So werden in der Patentschrift US 6,261 ,689 Celluloseformiat-Fasern beschrieben, die gemäß dem in EN ISO 20139 (aktuell: DIN EN ISO 139) definierten Normalklima bei einer Temperatur von (20 ± 2) °C und einer relativen Feuchte von (65 ± 2) % konditioniert wurden und einen Gesamttiter von 460 dtex und eine Festigkeit von 76 cN/tex aufweisen.
Die Patentschrift US 3,388,1 17 beschreibt ein mit Formaldehyd modifiziertes Viskoseverfahren, womit ein Viskose-Multifilamentgarn hergestellt wird, das aus 500 Einzelfilamenten besteht und einen Gesamttiter von 485 dtex aufweist. Nach Konditionierung in einem Klima von 20 °C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit wird eine Festigkeit von 78 cN/tex gemessen, wobei die genannte Festigkeit nicht am Multifilamentgarn sondern an einer nicht genannten Anzahl von Einzelfilamenten bestimmt wurde, welche dem Multifilament entnommen wurden. Da bekannt ist, dass die an einem Multifilamentgarn gemessene Festigkeit signifikant kleiner ist, als die Festigkeit, die an einer bestimmten Zahl von Einzelfilamenten gemessen wird, die dem Multifilamentgarn entnommen werden, ist die Festigkeit des in der US 3,388,1 17 beschriebenen Multifilamentgarns signifikant kleiner als 78 cN/tex. Grund hierfür sind die geringeren üblichen Einspannlängen von 20 mm bis 50 mm anstelle von 250 mm bis 500 mm bei Multifilamentgarnen. Ferner ist es bekannt, dass die Verwendung von Formaldehyd im Fällbad die Festigkeit der Viskosefasern außerordentlich erhöht, sodass das in der US 3,388,1 17
beschriebene Verfahren ohne Formaldehyd zu einer Festigkeit führt, die
beträchtlich geringer ist als 78 cN/tex. Der Effekt der Festigkeitserhöhung durch Verwendung von Formaldehyd wird u.a. von den Autoren A. Kh. Khakimova, N.B. Sokolova und N.S. Nikolaeva in„Fiber Chemistry", ISSN 157-8493, ZDB-ID
2037141 X Band 1 , (6.1971 ), Seiten 631 -33 beschrieben. Ferner beschreiben die genannten Autoren, dass die Verwendung von Formaldehyd zu unlöslichen
Reaktionsprodukten von Formaldehyd mit Zersetzungsprodukten der Viskose führt. Die unlöslichen Reaktionsprodukte führen zu Problemen im
Spinnbadkreislauf. Hinzu kommen die durch die Verwendung von Formaldehyd verursachten Nachteile für die Gesundheit der Produktionsarbeiter.
Die Patentschrift GB 685,631 beschreibt zwar Rayon-Garne, also Viskose- Multifilamentgarne aus 100 Einzelfilamenten mit einem geringen Gesamttiter von 100 den (1 10 dtex), jedoch mit einer konditionierten Festigkeit von nur 2,3 g/den (20,4 cN/tex) und mit einer Festigkeit im ofentrockenen Zustand von 2,9 g/den (25,6 cN/tex). In einem weiteren Beispiel offenbart GB 685,631 Garne mit einem Garntiter von 400 den (440 dtex) mit 260 Filamenten und moderate Festigkeiten von 4,1 g/den (36,2 cN/tex) im konditionierten bzw. 5,3 g/den (46,8 cN/tex) im ofentrockenen Viskose-Multifilamentgarn.
Daher stellt sich die vorliegende Erfindung die Aufgabe, ein Viskose- Multifilamentarn zur Verfügung zu stellen, welches ohne Formaldehyd hergestellt wird und dennoch eine am konditionierten Multifilamentgarn gemessene hohe Festigkeit aufweist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Viskose-Multifilamentgarn, das einen
Kristall in itätsgrad im Bereich von 15 % bis 40 % und nach Konditionierung im
Normklima gemäß DIN EN ISO 139-1 :2005 einen Garntiter im Bereich von > 150 dtex bis < 1 100 dtex und eine Zugfestigkeit im Bereich von > 45 cN/tex bis < 55 cN/tex aufweist.
Das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn wird ohne Verwendung von Formaldehyd hergestellt und zeigt dennoch eine am Viskose-Multifilamentgarn gemessene Zugfestigkeit im Bereich von > 45 cN/tex bis < 55 cN/tex.
Wie überraschend das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn für den Fachmann ist, zeigt die Tatsache, dass nicht einmal die Erfinder eine Erklärung dafür haben, warum das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn mit seiner Eigenschaftskombination aus einem Garntiter im Bereich von > 150 dtex bis < 1 100 dtex und einem Kr ista Min itätsg rad im Bereich von 15 % bis 40 % eine am Viskose-Multifilamentgarn gemessene Zugfestigkeit im Bereich von > 45 cN/tex bis < 55 cN/tex aufweist. Zum Vergleich wird darauf hingewiesen, dass der Kristall in itätsg rad des mit Formaldehyd hergestellten Viskose-Multifilamentgarns der US 3,388,1 17 bei 45 % und somit beträchtlich höher liegt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff„konditioniert", dass das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn solange im vorstehend genannten Normklima gelagert wird, bis das Garn seine dem Normklima entsprechende Gleichgewichtsfeuchte erreicht hat, welche 13± 1 Gew.% beträgt, und daher sein Gewicht nicht mehr verändert. Dazu ist eine Konditionierungszeit im vorstehend genannten Normklima von > 16 h erforderlich. Im vorstehend beschriebenen konditionierten Zustand werden die textilen Daten des erfindungsgemäßen Viskose-Multifilamentgarns, d.h. Garntiter, Bruchkraft, Zugfestigkeit und Bruchdehnung, gemäß DIN EN ISO 2062:2009 unter folgenden Bedingungen gemessen:
• CRE-Zugprüfmaschine mit pneumatischen Klemmen [CRE: constant rate of specimen extension = konstante Prüfkörperverformungsgeschwindigkeit], • Prüfung von Multifilamentgarnen mit Schutzdrall 100 t/m
(t/m = turns/meter = Drehungen pro Meter)
• Einspannlänge der Prüfstücke: 500 mm
• Zuggeschwindigkeit (Traversengeschwindigkeit): 500 mm/min (100 %/min)
Die in den vorstehend genannten Normen erwähnten Konditionierungs- und Prüfbedingungen sind vergleichbar mit der einschlägigen Norm der
Chemiefaserindustrie (BISFA„Testing methods for viscose, cupro, acetate, triacetate and lyocell filament yarns", 2007 Edition) und den entsprechenden internationalen Normen (DIN EN ISO 6062, DIN EN 139, ASTM D885, ASTM D1776).
Der Kr ista Min itätsg rad des erfindungsgemäßen Viskose-Multifilamentgarns wird durch Weitwinkel-Rontgenbeugung (WAXS), wie in Hermans, P. H., Weidinger, A., Textil Research Journal 31 (1961 ) 558-571 beschrieben, bestimmt, wobei die ermittelten Werte einen geschätzten Größtfehler von ± 1 ,5 %-Punkten aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Viskose- Multifilamentgarn einen Kristallinitätsgrad im Bereich von 20 % bis 35 %, einen Garntiter im Bereich von > 170 dtex bis < 900 dtex und eine Zugfestigkeit im Bereich von > 45 cN/tex bis < 55 cN/tex auf.
In einer besonders bevorzugteren Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn einen Kristallinitätsgrad im Bereich von 24 % bis 30 %, einen Garntiter im Bereich von > 200 dtex bis < 840 dtex und eine Zugfestigkeit im Bereich von > 48 cN/tex bis < 53 cN/tex auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Viskose- Multifilamentgarn eine Kristallitbreite im Bereich von 2,5 nm bis 5,0 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 3,0 nm bis 4,5 nm, und eine Kristallithöhe im Bereich von 9,0 nm bis 13,0 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 12 nm auf. Dabei werden die Kristallitbreite aus dem Reflex der L(1 -10)-Kristallebene und die Kristallithöhe aus dem Reflex der L(004)-Kristallebene bestimmt. Hochfeste cellulosische Fasern, welche aus Formaldehyd-modifizierten Viskosen/Fällbädern gesponnen und entsprechend höher verstreckt werden können, zeigen deutlich größere L(004)-Reflexe. Das nicht mehr hergestellte Produkt Cordenka EHM® zeigte beispielsweise eine Kristallithöhe von 15,0 nm. [M.G. Northolt, H. Berstoel, H. Maatman, R. Huisman, J. Veurink, H. Elzterman, Polymer 2001 , 42, 8249- 8264.] In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße
Viskose-Multifilamentgarn eine Doppelbrechung Δη- 104 im Bereich von 300 bis 450, besonders bevorzugt im Bereich von 330 bis 420 auf. Die Doppelbrechung Δη wird mit Hilfe eines Interferenzmikroskops gemessen [J. Lenz, J. Schurz, D. Eichinger, Lenzinger Berichte 1994, 9, S. 21 ; P. H. Hermans, Contribution to the Physics of Cellulose Fibres, Chapter 7, Elsevier, Amsterdam, New York, 1946.] Zum Vergleich wird darauf hingewiesen, dass die Doppelbrechung Δη- 104 des mit Formaldehyd hergestellten Viskose-Multifilamentgarns der US 3,388,1 17 im Bereich von > 530 bis 576 und somit deutlich höher liegt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn einen Filament-Titer im Bereich von 1 ,2 und 4,0 dtex auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn einen Filament-Titer im Bereich von 2,4 und 3,0 dtex auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn eine Bruchdehnung im Bereich von > 5 % und < 20 % auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn eine Bruchdehnung im Bereich von > 6 % und < 15 % auf. Das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn wird überraschenderweise dadurch erhalten, dass das in Beispiel 2 der GB 685,631 beschriebene Verfahren hinsichtlich mehrerer technischer Merkmale abgeändert wird, die im Folgenden beschrieben werden. An keiner Stelle des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Formaldehyd eingesetzt.
• Anstelle von Baumwoll-Linters wurden Zellstoffe aus Nadel- oder Laubholz (Weich- oder Hartholz) eingesetzt.
• Es werden vor dem Spinnprozess Viskose-Modifikatoren
(z.B. Aminethoxylate wie ethoxylierte Fettsäureamine oder
Polyethylenglykole wie PEG 1500) in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 1 ,0 Gew.-% bezogen auf Viskose zugesetzt.
• Es werden Spinndüsen mit Lochdurchmesser < 100 μιτι verwendet,
vorzugsweise mit einem Lochdurchmesser im Bereich von 40 bis 80 μιτι.
• Die Spinngeschwindigkeit an der ersten Aufnahmerolle beträgt weniger als 50 m/min und liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40 m/min.
Der Transport des Fadens aus der Spinndüse in das Koagulationsbad erfolgt durch ein Spinnrohr, wobei der Transport des Fadens im Spinnrohr durch eine Strömung des Koagulationsbads in Richtung des Faserabzugs unterstützt wird. • Die Schwefelsäurekonzentration im Koagulationsbad ist größer als 15 g/Liter und liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 120 g/Liter.
• Dem Koagulationsbad werden Natriumsulfat und Zinksulfat zugesetzt,
vorzugsweise in einer Konzentration von 25 bis 250 g LiterKoaguiationsbad-
• Die Temperatur des Koagulationsbads beträgt mehr als 30 °C, jedoch
weniger als 100 °C, und liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 95 °C. · Das nachgelagerte Fixierbad enthält Schwefelsäure, vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 20 bis 120 g/LiterFixierbad und dient auch als Zersetzungsbad für Cellulosexanthogenat.
• Das ersponnene Garn wird stärker als auf 175 % verstreckt, vorzugsweise liegt die Verstreckung in einem Bereich von 180 bis 220 %.
• Das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn wird vorzugsweise in einem Zweistufen prozess hergestellt, wobei in der ersten Stufe das Garn ersponnen und aufgewickelt und in der zweiten Stufen das aufgewickelte Garn abgewickelt und gewaschen wird.
Die nachfolgende Tabelle gibt eine beispielhafte Übersicht über erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarne mit einem konditionierten Garntiter von 204 dtex bis 1013 dtex. Die erfindungsgemäßen Viskose-Multifilamentgarne wurden durch die vorstehend aufgezählten Abänderungen des im Beispiel 2 der GB 685 631 beschriebenen Herstellungsverfahrens erhalten und im Normalklima gemäß DIN EN ISO 139-1 :2005, d.h. bei einer Temperatur von 20,0 °C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 %, konditioniert und die textilen Daten Garntiter, Höchstzugkraft, Zugfestigkeit und Bruchdehnung im konditionierten Zustand gemäß DIN EN ISO 2062:2009 unter den bereits beschriebenen
Bedingungen vermessen. In der DIN EN ISO 2062:2009 wird die Zugfestigkeit als feinheitsbezogene Höchstzugkraft und die Bruchdehnung als
Höchstzugkraftdehnung bezeichnet.
Ferner enthält die Tabelle für einige der beispielhaften erfindungsgemäßen Viskose-Multifilannentgarne Werte für den Kristallinitatsgrad, der durch Weitwinkel- Röntgenbeugung (WAXS) bestimmt wurden, Werte für die Kristal litbreite bestimmt aus dem Reflex der L(1 -10)-Kristallebene und Werte für die Kristall it- höhe aus dem Reflex der L(004)-Kristallebene und einen Wert für die per
Interferenzmikroskopie gemessene Doppelbrechung Δη-104.
Figure imgf000010_0001
Wie bereits erwähnt, ist die Zugfestigkeit einer ausgewählten Zahl von Einzel- filamenten, die einem Multifilamentgarn entnommen wurden, größer als die Zugfestigkeit, die am Multifilamentgarn gemessen wird. Nimmt man willkürlich 20 Einzelfilamente des Viskose-Multifilamentgarns von Beispiel 3, konditioniert und vermisst jedes der 20 Einzelfilamente wie zuvor für das Viskose-Multifilamentgarn beschrieben und mittelt die 20 Einzelfilament-Werte, erhält man eine Zugfestigkeit von 60,4 cN/tex und eine Bruchdehnung von 1 1 ,8 %. Somit ist die an den konditionierten Einzelfilamenten gemessene Zugfestigkeit um 20 % und die Bruchdehnung um 28 % höher als die entsprechenden Werte, die am Viskose- Multifilamentgarn des Beispiels 3 gemessen werden. In ofentrockenen Garnprüfungen, d.h. nach > 2 h Trocknen des erfindungs- gemäßen Viskose-Multifilamentgarns bei 105 °C und mit den vorstehend beschriebenen Einstellungen der Zugprüfmaschine, werden deutlich erhöhte Zugfestigkeiten gemessen. Die folgende Tabelle zeigt den Unterschied von textilen Daten desselben Garnbeispiels, welche in konditionierten (DIN EN ISO 139-1 :2005) bzw. in ofentrockenen Messungen erhalten werden:
Figure imgf000011_0001
Wie bereits erwähnt, weist das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn einen Garntiter im Bereich von > 150 dtex bis < 1 100 dtex, bevorzugt von
> 170 dtex bis < 900 dtex, und besonders bevorzugt von > 200 dtex bis < 840 dtex auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben die erfindungsgemäßen Viskose-Multifilamentgarne einen Garntiter im Bereich von > 150 dtex bis < 1 100 dtex oder einen Garntiter im Bereich von > 170 dtex bis < 900 dtex oder einen Garntiter im Bereich von > 200 dtex bis < 840 dtex und enthalten Filamente mit einem Filamenttiter zwischen 1 ,2 und 4,0 dtex, noch mehr bevorzugt zwischen 2,4 und 3,0 dtex. Dadurch eignen sich solche erfindungsgemäßen Viskose- Multifilamentgarne nicht nur zur Herstellung von dünnen Korden, sondern ergeben auch Korde von sehr hoher Ermüdungsbeständigkeit. Ein Beispiel hierfür ist hochfestes erfindungsgemäßes Viskose-Multifilamentgarn mit einem
konditionierten Garntiter von 800 dtex mit 300 Filamenten (Rayon 800 dtex f300).
Abgesehen davon unterliegt die Art oder Aufmachung der cellulosischen Fasern keinen Beschränkungen. So kann das erfindungsgemäße Viskose- Multifilamentgarn als solches oder als Faserkurzschnitt zu einem Kord, zu einem Gewebe oder Gewirke verarbeitet werden, wobei der Kord bzw. das Gewebe zur Verstärkung z.B. von Reifen eingesetzt werden kann. So kann beispielsweise das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn zur Herstellung eines Kords verwendet werden. Der das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn enthaltende Kord kann zu einem Gewebe verarbeitet werden. Das Gewebe kann imprägniert werden, und das imprägnierte Gewebe kann zur Herstellung eines Reifens verwendet werden. Auch ist es möglich, den das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn enthaltenden Kord direkt zur Herstellung eines Reifens einzusetzen.
Ferner kann das erfindungsgemäße Viskose-Multifilamentgarn als
Verstärkungsmaterial für synthetische und natürliche Elastomere oder für andere synthetische oder auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Materialien dienen, zum Beispiel für thermoplastische und thermofixierende Kunststoffe.
Zu den genannten Materialien, die elastomere, thermoplastische oder duromere Materialien sein können, gehören zum Beispiel Naturkautschuk, andere
Poly(isopren)e, Poly(butadien)e, Polyisobutylene, Butylkautschuk, Poly(butadien- co-styrol)e, Poly(butadien-coacrylnitril)e, Poly(ethylen-co-propylen)e,
Poly(isobutylen-co-isopren)e, Poly(chloropren)e, Polyacrylate, Polyamid,
Polyester, Polymilchsäure, Polycarbonate, Polyglucane, Polyurethane, Polysulfide, Silikone, Polyvinylchlorid, Poly(ether-ester), thermoplastische Polyester, vernetzte ungesättigte Polyester, Epoxidharze, oder Mischungen davon.

Claims

Hochfestes Viskose-Multifilamentgarn mit niedrigem Garntiter Patentansprüche:
1 . Viskose-Multifilamentgarn, das einen Khstallinitätsgrad im Bereich von 15 % bis
40 % und nach Konditionierung im Normklima gemäß DIN EN ISO 139- 1 :2005 einen Garntiter im Bereich von > 150 dtex bis < 1 100 dtex und eine Zugfestigkeit im Bereich von > 45 cN/tex bis < 55 cN/tex aufweist.
2. Viskose-Multifilamentgarn gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Viskose-Multifilamentgarn einen Khstallinitätsgrad im Bereich von 20 % bis 35 %, einen Garntiter im Bereich von > 170 dtex bis < 900 dtex und eine Zugfestigkeit im Bereich von > 45 cN/tex bis < 55 cN/tex aufweist.
3. Viskose-Multifilamentgarn gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Viskose-Multifilamentgarn einen Khstallinitätsgrad im Bereich von 24 % bis 30 %, einen Garntiter im Bereich von > 200 dtex bis < 840 dtex und eine Zugfestigkeit im Bereich von > 48 cN/tex bis < 53 cN/tex aufweist.
4. Viskose-Multifilamentgarn nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Viskose-Multifilamentgarn eine
Kristal litbreite im Bereich von 2,5 nm bis 5 nm und eine Kristallithöhe im Bereich von 9 nm bis 13 nm aufweist.
5. Viskose-Multifilamentgarn nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Viskose-Multifilamentgarn eine
Doppelbrechung Δη-104 im Bereich von 300 bis 450 aufweist.
6. Viskose-Multifilannentgarn nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Viskose-Multifilamentgarn einen
Filamenttiter im Bereich von 1 ,2 und 4,0 dtex aufweist.
7. Viskose-Multifilamentgarn nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Viskose-Multifilamentgarn einen Filamenttiter im Bereich von
2,4 und 3,0 dtex aufweist.
8. Viskose-Multifilamentgarn gemäß einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, das das Viskose-Multifilamentgarn eine Bruchdehnung im Bereich von > 5 % und < 20 % aufweist.
9. Viskose-Multifilamentgarn gemäß Ansprüche 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Viskose-Multifilamentgarn eine Bruchdehnung im Bereich von > 6 % und < 15 % aufweist.
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