WO2014148011A1 - 触媒転写フィルム用基材フィルム及びその製造方法、触媒転写フィルムの製造方法、触媒層付電解質膜 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a base film for a catalyst transfer film used in a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same, and catalyst transfer in which a catalyst layer for an electrode (anode or cathode) is formed on the base film for catalyst transfer film
  • the present invention relates to a method for producing a film and a method for producing an electrolyte membrane with a catalyst layer.
  • a fuel cell is a power generation system that converts chemical energy of fuel into electric energy and extracts it by electrochemically reacting a fuel such as hydrogen with an oxidant such as air.
  • This power generation method is expected as new energy because of its advantages such as high power generation efficiency, excellent quietness, NOx and SOx that cause air pollution, and low CO2 emissions that cause global warming. Yes.
  • Examples of the application of this fuel cell include a long-time power supply for portable electric devices, a stationary generation hot water supply machine for cogeneration, a fuel cell vehicle, and the like, which have various uses and scales.
  • the types of fuel cells are classified into solid polymer type, phosphoric acid type, molten carbonate type, solid oxide type, alkaline type, etc. depending on the electrolyte used. Is also different.
  • the one using a cation exchange membrane as an electrolyte membrane is called a polymer electrolyte fuel cell and can operate at a relatively low temperature among fuel cells, and the internal resistance is reduced by making the electrolyte membrane thinner. Therefore, high output and compactness are possible, and it is considered promising for use as a vehicle-mounted source or household power source.
  • the polymer electrolyte fuel cell has a catalyst body-attached electrolyte membrane (Catalyst Membrane; CCM) in which a joined body having a pair of electrocatalyst layers disposed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane is disposed on one of the electrodes.
  • CCM catalyst body-attached electrolyte membrane
  • the battery is sandwiched between a pair of separator plates that supply a fuel gas containing hydrogen and that have a gas flow path for supplying an oxidant gas containing oxygen to the other electrode.
  • a battery sandwiched between the pair of separator plates is called a single battery cell.
  • Solid polymer fuel cells are used by stacking a plurality of unit cells for the purpose of increasing the output density and making the entire fuel cell compact.
  • the number of stacks varies depending on the power required.
  • For portable power supplies of general portable electric devices several to about 10 sheets, for stationary electric and hot water supply machines for cogeneration, about 60 to 90 sheets, and for automobile applications, 250 to About 400 sheets.
  • the cost of the unit cell greatly affects the cost of the entire fuel cell. From the viewpoint of process cost, there is a demand for an electrolyte membrane structure with a catalyst layer that has a small number of parts and is easy to assemble.
  • a production method called a transfer method As one method for producing an electrolyte membrane with a catalyst layer, a production method called a transfer method has attracted attention.
  • a catalyst transfer film in which a catalyst layer is formed on a substrate film is prepared, and this is placed on both surfaces of the electrolyte membrane so that the catalyst faces each other, and hot pressing is performed. Following this, only the base film is peeled to form a catalyst layer on the electrolyte membrane to produce an electrolyte membrane with a catalyst layer.
  • the shape (pattern) of the catalyst layer of the electrolyte membrane with a catalyst layer varies depending on the intended use, and it is required to form a catalyst layer having a desired shape (pattern).
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 when transferring a catalyst layer from a catalyst transfer film to an electrolyte membrane, a catalyst transfer film and an electrolyte membrane in which a catalyst layer having a size slightly larger than a catalyst layer having a desired shape is formed in advance.
  • An electrolyte membrane with a catalyst layer in which a catalyst layer of a desired shape is formed is manufactured by sandwiching and transferring a mask material having a predetermined opening therebetween.
  • the catalyst layer formed on the catalyst transfer film is one size larger than the size of the catalyst layer finally transferred to the electrolyte membrane, and the loss of the catalyst layer is increased. Since the catalyst layer contains a noble metal catalyst such as platinum, there is a problem that the production cost of the electrolyte membrane with the catalyst layer increases due to the loss of the catalyst layer. Moreover, in patent document 1 and patent document 2, in order to perform hot press through a mask material, since the mask material may be damaged by hot press, in addition to the base film of the catalyst transfer film, the mask material There is also a problem of becoming a secondary material.
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 have a problem that an excessive force is applied to an area where the mask material and the catalyst layer overlap during hot pressing, which may damage the electrolyte membrane. Further, there is a problem in that a transfer failure may occur when the press pressure is reduced in order to suppress application of an excessive force to an area where the mask material and the catalyst layer overlap.
  • the present invention has been accomplished in view of the above problems, and provides a catalyst transfer film base film for suppressing catalyst loss and auxiliary materials, and a catalyst transfer film using the base film, and a hot film. It is an object of the present invention to provide an electrolyte membrane with a catalyst layer that does not cause damage to the solid polymer electrolyte membrane during pressing and does not cause transfer failure when the press pressure is weakened, and a method for producing these membranes.
  • the present invention employs a base material for a catalyst transfer film having the following constitution.
  • 1st aspect of this invention has a base film and the catalyst layer formed with the catalyst ink on one side of the said base film,
  • the catalyst transfer film which transfers the said catalyst layer to a solid polymer electrolyte membrane
  • the surface of the target area set in advance to form the catalyst layer in a target pattern is formed of a surface treatment material having no affinity with the catalyst ink.
  • the surface treatment material may be a water-repellent surface treatment material.
  • the water repellent surface treatment material may be a silane coupling agent.
  • the water contact angle of the target area may be 15 degrees or less, and the water contact angle of the covered area may be 100 degrees or more.
  • a fifth aspect of the present invention is a catalyst transfer film having a base film and a catalyst layer formed of a catalyst ink on one side of the base film, and transferring the catalyst layer to a solid polymer electrolyte membrane In which a surface treatment material having no affinity for the catalyst ink is coated on the entire surface of one surface of the substrate film, and then the catalyst layer is formed into a target pattern.
  • a method for producing a base film for a catalyst transfer film is provided, which includes a target area forming step of removing a surface treatment material on a target area set in advance for forming a catalyst.
  • a method of removing the surface treatment material is performed by using a photomask having the same pattern as the target pattern formed on the surface thereof. Then, a method of irradiating the one surface with vacuum ultraviolet light may be employed.
  • a method for producing a catalyst transfer film comprising a substrate film produced by the method for producing a substrate film according to the fifth or sixth aspect, and a catalyst layer formed of a catalyst ink. And it was set as the manufacturing method of the catalyst transfer film which has the catalyst ink dripping process of dripping the said catalyst ink to the said target area.
  • the eighth aspect of the present invention may further include a removing step of removing the surface treatment material on the peripheral area of the target area in the base film manufacturing method according to the seventh aspect.
  • the method of removing the surface treatment material in the removing step in the base film production method of the eighth aspect may be a method of irradiating the peripheral area with vacuum ultraviolet light. .
  • a catalyst layer for an electrode wherein the catalyst transfer film produced by the method for producing a catalyst transfer film according to any one of the seventh to ninth aspects is used as a solid polymer. It was set as the electrolyte membrane with a catalyst layer manufactured by transcribe
  • An eleventh aspect of the present invention is the electrolyte membrane with a catalyst layer according to the tenth aspect, wherein the outermost peripheral portion of the catalyst layer formed on at least one surface of the solid polymer electrolyte membrane.
  • a catalyst layer having a desired shape can be transferred and formed without using a mask material as an auxiliary material, so that the generated auxiliary material is reduced. be able to. Also, when forming the catalyst layer during the production of the catalyst transfer film, the catalyst layer is formed in a desired pattern simply by coating the catalyst ink in an area that has affinity for the catalyst ink, and there is no ink to be discarded Therefore, the loss of the catalyst ink is eliminated, and the manufacturing cost can be reduced.
  • the catalyst layer is transferred without using a mask material, excessive force is applied to a specific part during hot pressing. Application can be suppressed, the catalyst layer can be formed without causing damage to the solid polymer electrolyte membrane and without causing poor transfer when the press pressure is weakened.
  • FIG. 4 is an enlarged view of a portion C in FIG. 3 for explaining a peripheral portion of the electrolyte membrane with a catalyst layer according to the embodiment of the present invention.
  • Drawing 1 is a mimetic diagram for explaining the manufacturing method of the catalyst transfer film by the embodiment of the present invention in order of a process.
  • the method for producing a catalyst transfer film according to the present embodiment has an affinity for the catalyst ink 8 on the base film 1 and forms a catalyst layer in a desired electrode pattern (hereinafter referred to as “target pattern”). And a target area forming step for forming the hydrophilic area 5 set in advance to form 9.
  • target pattern a desired electrode pattern
  • the present embodiment includes a catalyst ink dropping step of dropping the catalyst ink 8 on the hydrophilic area 5, thereby forming the catalyst layer 9.
  • this embodiment has a removal step of removing the surface treatment agent on the water-repellent area 6.
  • the hydrophilic area described above corresponds to the target area of the present invention, and the water repellent area corresponds to the peripheral area of the present invention.
  • one surface of the base film 1 is covered with a surface treatment agent (FIG. 1 (a ′)).
  • a silane coupling agent is used as the surface treatment agent.
  • the base film 1 is subjected to water repellency treatment with a low surface energy functional group of the silane coupling agent.
  • polymer films such as polyimide, polyethylene terephthalate, polyamide (nylon), polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyether / etherketone, polyetherimide, polyarylate, polyethylene naphthalate, etc. Can be mentioned.
  • the surface treatment agent is not particularly limited as long as it has no affinity with the catalyst ink 8 and can be removed by the vacuum ultraviolet light 3, but has a low surface energy functional group.
  • Silane coupling agents are preferred. Of the silane coupling agents, fluoroalkylsilanes whose bonds are easily decomposed by vacuum ultraviolet light 3 are desirable.
  • covering a surface treating agent on the base film 1 includes spray coating, spin coating, chemical vapor deposition, immersion, etc., and is not particularly limited.
  • a reusable photomask 4 having a predetermined shape is disposed above the base film 1 and further irradiated with vacuum ultraviolet light 3 from above the photomask 4 (FIG. 1B). .
  • the same pattern as the target pattern is processed and formed on the surface of the photomask 4 and the photomask 4 can be reused.
  • the silane coupling agent on the surface irradiated with the vacuum ultraviolet light 3 is decomposed, and the hydrophilic area 5 is formed (target area forming step).
  • the silane coupling agent on the surface not irradiated with the vacuum ultraviolet light 3 remains as it is without being decomposed, and the remaining area constitutes the water repellent area 6. Since the peripheral layer 2 made of the silane coupling agent is formed on the water repellent area 6, the water contact angle of the water repellent area 6 is larger than the water contact angle on the hydrophilic area 5, and the water contact angle is Two different areas are formed. In this way, a base film for a catalyst transfer film can be obtained (FIG. 1 (b ′)).
  • the wavelength of the vacuum ultraviolet light is not particularly limited as long as the Si—C bond of the silane coupling agent can be cut, but it is 172 nm because the Si—C bond is easily cut. desirable. Further, when the water contact angle of the hydrophilic area 5 is set to 15 degrees or less and the water contact angle of the water repellent area 6 is set to 100 degrees or more, the catalyst layer can be patterned with water-soluble ink with higher accuracy.
  • the target area forming step is a comparison between the operation of covering the entire surface of the base film 1 with the silane coupling agent and the operation of removing only the portion of the silane coupling agent corresponding to the target pattern. Since it consists of two simple operations, the manufacturing time can be shortened.
  • a catalyst ink 8 containing conductive catalyst-carrying particles, a polymer electrolyte, and a solvent is prepared and dropped onto the hydrophilic area 5 (FIG. 1 (c), catalyst ink dropping step). In this way, a coating film is formed on the hydrophilic area 5, and the solvent in the formed coating film is removed to form the catalyst layer 9 (FIG. 1 (c ')).
  • the catalyst ink 8 used in the present invention is specifically composed of fine particles (average particle diameter) of platinum or an alloy appropriately mixed with platinum and other metals (for example, Ru, Rh, Mo, Cr, Co, Fe, etc.). Is preferably 10 nm or less) on a surface of a conductive carbon fine particle such as carbon black (average particle diameter: about 20 to 100 nm) and a polymer solution such as a perfluorosulfonic acid resin solution, and a silane coupling agent It is produced by mixing evenly in a solvent (such as water) that has no affinity for water.
  • a solvent such as water
  • vacuum ultraviolet light 3 is irradiated onto the base film 1 on which the catalyst layer 9 is formed, and the peripheral layer 2 formed with the surface treatment agent remaining on the base film 1 is decomposed and removed ( FIG. 1 (d), removal step).
  • the vacuum ultraviolet light 3 is preferable because it easily decomposes the silane coupling agent as described above.
  • all the silane coupling agent is removed from the base film 1 to obtain the catalyst transfer film 10 in which only the catalyst layer 9 remains (FIG. 1 (d ′)).
  • the manufacturing method of the catalyst transfer film which concerns on this embodiment is comprised.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an outline of a method for producing an electrolyte membrane with a catalyst layer according to this embodiment.
  • the catalyst transfer film 10 obtained as described above is laminated on both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 11, and then hot pressing is performed by the hot platen 12 for pressing.
  • the catalyst transfer film laminated on one surface of the solid polymer electrolyte membrane 11 constitutes the anode catalyst transfer film 101, and the catalyst layer constitutes the anode catalyst layer 91.
  • the catalyst transfer film laminated on the other surface constitutes the cathode catalyst transfer film 102, and the catalyst layer constitutes the cathode catalyst layer 92.
  • the manufacturing method of the electrolyte membrane with a catalyst layer according to the present embodiment is configured.
  • the configuration of the member during hot pressing is not particularly limited, but the anode catalyst transfer film 101 on which the anode catalyst layer 91 is formed and the cathode catalyst transfer film 102 on which the cathode catalyst layer 92 is formed are solid polymer electrolytes. Desirably, the anode catalyst layer 91 and the cathode catalyst layer 92 are transferred to the solid polymer electrolyte membrane 11 at the same time so as to face both surfaces of the membrane 11. Further, when a buffer material is inserted in order to make the force applied at the time of hot pressing uniform between the laminate of the catalyst transfer film 10 and the solid polymer electrolyte membrane 11 at the time of hot pressing and the hot platen 12 for pressing, A high quality electrolyte membrane with a catalyst layer can be obtained.
  • an area having affinity with the catalyst ink and an area having no affinity are formed on the base film, and the catalyst ink is dropped on the area having this affinity. Since the catalyst layer is formed using only the dropped catalyst ink and there is no ink to be discarded, the catalyst layer-attached electrolyte membrane can be manufactured at low cost without loss of the catalyst ink.
  • a reusable photomask is used to form a catalyst layer having a desired pattern.
  • the catalyst transfer film can be produced with only the base film used in the above.
  • an excessive force is applied to the peripheral portion of the catalyst layer formation site during hot pressing during the catalyst layer transfer. This can prevent the damage to the electrolyte membrane and the transfer failure when the press pressure is weakened.
  • FIG. 3 is a top view or a bottom view of the main surface of the electrolyte membrane with a catalyst layer as viewed from the front in order to describe the electrolyte membrane with a catalyst layer according to an embodiment of the present invention.
  • an anode catalyst layer 91 or a cathode catalyst layer 92 is formed on one surface of the solid polymer electrolyte membrane 11.
  • the peripheral portion 93 of the anode catalyst layer 91 or the cathode catalyst layer 92 formed by the method for manufacturing an electrolyte membrane with a catalyst layer according to the present embodiment is accurately obtained by using the photomask for the anode catalyst layer 91 or the cathode catalyst layer 92. Since it is patterned, it has a well-defined shape as compared with the peripheral portion of the catalyst layer formed by the conventional method.
  • FIG. 4 is a partially enlarged view of FIG. 3 for explaining the peripheral portion 93 of the catalyst layer-attached electrolyte membrane according to the embodiment of the present invention.
  • the outward protrusion of one end of the catalyst layer is the outermost position and the outward protrusion.
  • the distance h from the innermost position is formed to be 2.0 ⁇ m or less.
  • An ideal outer peripheral line of the catalyst layer is set as a reference line 94 between the outermost position and the innermost position of the peripheral edge portion 93.
  • the summit where the length from the reference line 94 to the outside of the catalyst layer 92 is the maximum is the outermost position of the peripheral edge portion 93 indicated by the upper broken line in FIG.
  • the valley bottom where the length from the reference line 94 to the inside of the catalyst layer 92 is the maximum is the innermost position of the peripheral edge portion 93 indicated by the lower broken line in FIG. That is, the difference between the maximum peak and the maximum valley bottom corresponds to the distance h between the outermost position and the innermost position.
  • the distance h is 2.0 ⁇ m or less, when the gasket for sealing the fuel gas is bonded on the electrolyte membrane around the catalyst layer of the electrolyte membrane with the catalyst layer, the peripheral portion of the catalyst layer and the gasket Positioning with the end portion is facilitated, and reduction of the area of the catalyst layer and exposure of the electrolyte membrane due to the overlap of the catalyst layer and the gasket can be suppressed.
  • the difference between the maximum peak and the maximum valley bottom when the peripheral edge is viewed from the upper surface is larger than 2.0 ⁇ m.
  • an exposed portion of the electrolyte membrane larger than at least 2.0 ⁇ m is formed between the periphery of the catalyst layer and the end of the gasket, and the catalyst layer and the gasket The gap between cannot be suppressed.
  • the method for measuring the difference between the maximum peak and the maximum valley bottom is not particularly limited, but can be calculated by recognizing the edge of the catalyst layer with a camera or the like and measuring it.
  • the peripheral edge portion (for example, one side of the catalyst layer) of the anode catalyst layer 91 or the cathode catalyst layer 92 is observed, the interval between the set reference line 94 and the outermost position, The distance between the innermost position is measured and the two distances from the reference line 94 are added to measure the distance h, which is the difference between the maximum peak and the maximum valley bottom.
  • Example mentioned later is one Example of this invention, and this invention is not limited only to this Example.
  • PET film A polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET film) was irradiated with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm to form hydroxyl groups on the surface of the PET film.
  • fluoromethoxysilane (trade name: KBM-7103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is a fluoroalkyl silane coupling agent, so that the hydroxyl group on the PET film reacts with the hydrolyzed silane coupling agent.
  • a hydroxyl group-formed PET film were heated to 160 ° C., and a silane coupling agent was formed on the PET film by a chemical vapor deposition method (CVD method).
  • a silane coupling agent is irradiated with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm through a photomask having a 50 mm square opening and a predetermined pattern processed on the surface, to form a silane coupling agent.
  • Two areas were formed, a hydrophilic area where the agent was decomposed and having affinity with the catalyst ink, and a water repellent area where the silane coupling agent remained and had no affinity with the catalyst ink.
  • Catalyst layer formation process A platinum-supported carbon catalyst (trade name: TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) having a platinum support amount of 50%, Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), which is a 20% by mass polymer electrolyte solution, and water as a solvent, Mixed. Subsequently, a dispersion treatment was performed with a planetary ball mill to prepare a catalyst ink. The prepared catalyst ink was dropped on a hydrophilic area having affinity with the catalyst ink on the patterned PET film to form a coating film, and then the coating film was dried to form a catalyst layer. At this time, the platinum loading was adjusted so that the cathode catalyst layer was about 0.5 mg / cm 2 and the anode catalyst layer was about 0.3 mg / cm 2 .
  • the PET film on which the catalyst layer is formed is irradiated with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm to decompose and remove the water-repellent area silane coupling agent formed on the periphery of the catalyst layer and having no affinity with the catalyst ink.
  • a catalyst transfer film was obtained.
  • two catalyst transfer films were placed on both sides of the electrolyte membrane so that both catalyst layers faced each other.
  • Nafion 211 manufactured by DuPont
  • hot pressing was performed under conditions of 130 ° C. and 6 MPa, and only the PET film was peeled off to obtain an electrolyte membrane with a catalyst layer.
  • the catalyst transfer film according to this example it was possible to produce an electrolyte membrane with a catalyst layer in which the auxiliary material was suppressed only to the base film of the catalyst transfer film without loss of catalyst ink.
  • the catalyst layer of the produced electrolyte membrane with a catalyst layer was observed, no transfer failure was observed.
  • the cross-section observation of the produced electrolyte membrane with a catalyst layer was performed, the electrolyte membrane of a catalyst layer formation site
  • the present invention can be suitably used for a polymer electrolyte fuel cell, particularly a polymer electrolyte fuel cell single cell or stack in a fuel cell automobile, a household fuel cell, and the like.

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Abstract

　基材フィルム（１）とこの基材フィルム（１）の一方面上に触媒インク（８）で形成された触媒層（９）とを有し、触媒層（９）を固体高分子電解質膜（１１）に転写する触媒転写フィルム（１０）において用いられる触媒転写フィルム用の基材フィルム（７）。　触媒転写フィルム用の基材フィルム（７）には、触媒層（９）を目標のパターンに形成するために予め設定した目標エリアの周縁のエリアに、触媒インク（８）と親和性を有さない表面処理材で形成された周縁層（２）が設けられている。

Description

触媒転写フィルム用基材フィルム及びその製造方法、触媒転写フィルムの製造方法、触媒層付電解質膜
　本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる触媒転写フィルム用基材フィルム及びその製造方法、この触媒転写フィルム用基材フィルムに電極（アノードまたはカソード）用の触媒層が形成された触媒転写フィルムの製造方法、及び触媒層付電解質膜の製造方法に関する。
　燃料電池は水素などの燃料と空気などの酸化剤を電気化学的に反応させることにより燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出す発電方式である。この発電方式は、発電効率が高く、静粛性に優れ、大気汚染の原因となるＮＯｘ、ＳＯｘ、また地球温暖化の原因となるＣＯ２の排出量が少ない等の利点から、新エネルギーとして期待されている。この燃料電池が適用されている例は、携帯電気機器の長時間電力供給、コジェネレーション用定置型発電温水供給機、燃料電池自動車等があり、用途も規模も多様である。
　燃料電池の種類は使用する電解質によって、固体高分子形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、アルカリ形等に分類され、それぞれ運転温度が大きく異なり、それに伴い発電規模や利用分野も異なる。
　陽イオン交換膜を電解質膜として用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれ、燃料電池の中でも比較的低温での動作が可能であり、また、電解質膜の薄膜化により内部抵抗を低減できるため高出力化、コンパクト化が可能であり、車搭載源や家庭据置用電源等への使用が有望視されている。
　固体高分子形燃料電池は、触媒層付電解質膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ　　Ｃｏａｔｅｄ　　Ｍｅｍｂｒａｎｅ；ＣＣＭ）と呼ばれる、固体高分子の電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を、前記電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、前記電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータ板で挟持した電池である。この一対のセパレータ板で挟持した電池を単電池セルと呼ぶ。
　固体高分子形燃料電池は、出力密度の増大と燃料電池全体のコンパクト化を目的として、単電池セルを複数積層（スタック）して用いられる。スタックする枚数は、必要な電力により異なり、一般的な携帯電気機器のポータブル電源では数枚から１０枚程度、コジェネレーション用定置型電気および温水供給機では６０～９０枚程度、自動車用途では２５０～４００枚程度である。高出力化をするためにはスタック枚数を増やすことが必要となり、単電池セルのコストが燃料電池全体のコストに大きく影響する。プロセスコストの観点から、部品数が少なく組み立てが容易な触媒層付電解質膜構造が望まれている。
　触媒層付電解質膜の製造方法の一つとして、転写法と呼ばれる製造方法が注目されている。
　この転写法においては、基材フィルム上に触媒層が形成された触媒転写フィルムを作製し、これを電解質膜の両面に触媒が対向する向きに配置してホットプレスを施す。これに続いて、基材フィルムのみを剥離することにより電解質膜上に触媒層を形成し、触媒層付電解質膜を製造する。
　ところで、触媒層付電解質膜の触媒層の形状（パターン）は、使用用途により様々であり、所望の形状（パターン）の触媒層を形成することが求められている。
　特許文献１、特許文献２では、触媒転写フィルムから触媒層を電解質膜に転写する際に、予め所望の形状の触媒層よりも一回り大きいサイズの触媒層が形成された触媒転写フィルムと電解質膜間に所定の開口部を有するマスク材を挟み、転写することにより、所望の形状の触媒層が形成された触媒層付電解質膜を製造している。
特開２００８－７７９８４号公報 特開２００８－７７９８６号公報
　しかしながら、特許文献１、特許文献２では、触媒転写フィルム上に形成された触媒層は、最終的に電解質膜に転写される触媒層のサイズよりも一回り大きく、触媒層のロスが大きくなる。触媒層中には、白金等の貴金属触媒が含有されているため、触媒層のロスにより触媒層付電解質膜の製造コストが上がるという問題がある。
　また、特許文献１、特許文献２では、マスク材を介してホットプレスを行うために、マスク材がホットプレスにより損傷する可能性があることから、触媒転写フィルムの基材フィルムに加え、マスク材も副資材となるという問題がある。
　さらに、特許文献１、特許文献２では、ホットプレス時にマスク材と触媒層が重なるエリアに過剰な力が印加され、電解質膜に損傷を与える可能性があるという問題がある。また、マスク材と触媒層が重なるエリアへの過剰な力の印加を抑制するためにプレス圧力を弱めた場合に、転写不良が生じる可能性があるという問題がある。
　本発明は、上記問題を考慮して成し遂げられたものであり、触媒のロス、副資材を抑制した触媒転写フィルム用基材フィルム及びその基材フィルムを用いた触媒転写フィルムを提供するとともに、ホットプレス時に固体高分子電解質膜の損傷を生じさせず、プレス圧力を弱めた場合の転写不良を生じさせない触媒層付電解質膜、並びにこれらの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、上記の課題を解決するために、以下の構成の触媒転写フィルム用基材を採用した。
　本発明の第一の態様は、基材フィルムと当該基材フィルムの一方面上に触媒インクで形成された触媒層とを有し、前記触媒層を固体高分子電解質膜に転写する触媒転写フィルムにおいて用いられる基材フィルムであって、前記触媒層を目標のパターンに形成するために予め設定した目標エリアの周縁のエリアに、前記触媒インクと親和性を有さない表面処理材で形成された周縁層を設けたことを特徴とする触媒転写フィルム用の基材フィルムとした。
　本発明の第二の態様は、前記表面処理材を、撥水性の表面処理材としてもよい。
　本発明の第三の態様は、前記撥水性の表面処理材を、シランカップリング剤としてもよい。
　本発明の第四の態様は、前記目標エリアの水接触角を１５度以下とするとともに、前記被覆エリアの水接触角を１００度以上としてもよい。
　本発明の第五の態様は、基材フィルムと当該基材フィルムの一方面上に触媒インクで形成された触媒層とを有し、前記触媒層を固体高分子電解質膜に転写する触媒転写フィルムにおいて用いられる基材フィルムを製造する方法であって、前記触媒インクと親和性を有さない表面処理材を前記基材フィルムの一方面の全面に塗膜した後、前記触媒層を目標のパターンに形成するために予め設定した目標エリアの上の表面処理材を除去する目標エリア形成工程を有することを特徴とする触媒転写フィルム用の基材フィルムの製造方法とした。
　本発明の第六の態様は、前記第五の態様における前記目標エリア形成工程において、前記表面処理材を除去する方法を、前記目標のパターンと同じパターンがその表面に加工形成されたフォトマスクを介して、前記一方面に真空紫外光を照射する方法としてもよい。
　本発明の第七の態様は、前記第五又は第六に記載の基材フィルムの製造方法によって製造された基材フィルムと、触媒インクで形成された触媒層とを有する触媒転写フィルムの製造方法であって、前記目標エリアに前記触媒インクを滴下する触媒インク滴下工程を有する触媒転写フィルムの製造方法とした。
　本発明の第八の態様は、前記第七の態様に記載の基材フィルムの製造方法においてさらに、前記目標エリアの周縁のエリア上の表面処理材を除去する除去工程を有してもよい。
　本発明の第九の態様は、前記第八に記載の基材フィルムの製造方法における前記除去工程で前記表面処理材を除去する方法を、前記周縁エリアに真空紫外光を照射する方法としてもよい。
　本発明の第十の態様は、前記第七～第九のいずれか一つの態様に記載の触媒転写フィルムの製造方法によって製造された触媒転写フィルムを用いて、電極用の触媒層を固体高分子電解質膜に転写して製造された触媒層付電解質膜とした。
　本発明の第十一の態様は、前記第十の態様に記載の触媒層付電解質膜であって、前記固体高分子電解質膜の少なくとも一方面上に形成された前記触媒層の周縁部における最外側の位置と最内側の位置との間隔が、２．０μｍ以下である触媒層付電解質膜とした。
　本発明による触媒転写フィルム用基材フィルムを用いた触媒転写フィルムによれば、副資材となるマスク材を使用することなく所望の形状の触媒層を転写形成できることから、生じる副資材の低減を図ることができる。
　また触媒転写フィルムの製造中に、触媒層を形成する際に、触媒インクと親和性があるエリアに触媒インクを塗膜するのみで所望のパターンの触媒層を形成し、廃棄されるインクが無いから、触媒インクのロスが無くなり、製造コストの低減を図ることができる。
　さらに、本発明の触媒転写フィルムを用いた触媒層付電解質膜の製造方法によれば、マスク材を介さずに触媒層の転写を行うことから、ホットプレス時に特定の部位への過剰な力の印加を抑制でき、固体高分子電解質膜の損傷を生じさせず、プレス圧力を弱めた場合の転写不良を生じさせることなく触媒層を形成することができる。
本発明の実施形態による触媒転写フィルムの製造方法を工程順に説明するための模式図である。 本発明の実施形態に係る転写方法による触媒層付電解質膜の製造方法の概要を示す断面図である。 本発明の実施形態による触媒層付電解質膜を説明するための図である。 本発明の実施形態による触媒層付電解質膜の周縁部を説明するための、図３中のＣ部分の拡大図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　図１は、本発明の実施形態による触媒転写フィルムの製造方法を工程順に説明するための模式図である。
　本実施形態に係る触媒転写フィルムの製造方法は、基材フィルム１上に、触媒インク８と親和性を有し、所望される電極用のパターン（以下「目標のパターン」という。）に触媒層９を形成するために予め設定される親水性エリア５を形成する目標エリア形成工程を有する。この工程を通じて親水性エリア５の周縁のエリアに、触媒インク８と親和性を有さない表面処理剤によって撥水性エリア６が形成される。加えて、本実施形態は、親水性エリア５上に触媒インク８を滴下する触媒インク滴下工程を有し、これによって触媒層９を形成する。さらに加えて、本実施形態は、撥水性エリア６上の表面処理剤を除去する除去工程を有する。上記した親水性エリアが本発明の目標エリアに、また撥水性エリアが本発明の周縁エリアに各々相当する。
　まず、表面処理剤で、基材フィルム１の一方の全面を被覆する（図１（ａ´））。本実施形態では表面処理剤としてシランカップリング剤が用いられる。基材フィルム１上は、シランカップリング剤の低表面エネルギーの官能基により撥水化処理される。このように撥水性の表面処理材を用いて周縁層を形成することにより、水溶性インクによる触媒層を精度よくパターニングできる。
　基材フィルム１としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルム等を挙げることができる。
　表面処理剤としては、触媒インク８と親和性がないものであり、且つ真空紫外光３で除去できるものであれば、特に限定されるものではないが、低表面エネルギーの官能基を有する点でシランカップリング剤が好ましい。またシランカップリング剤の中でも、結合が真空紫外光３で分解され易いフルオロアルキルシランが望ましい。
　また、基材フィルム１上に表面処理剤を被覆する方法は、スプレーコーティング、スピンコーティング、化学蒸着法、浸漬法等が挙げられ、特に限定されるものではない。
　次に、基材フィルム１の上方に、所定の形状の再利用可能なフォトマスク４を配置して、さらにそのフォトマスク４の上方から真空紫外光３が照射される（図１（ｂ））。このフォトマスク４の表面には、上記目標のパターンと同じパターンが加工形成されるとともに、フォトマスク４は再利用可能とされている。このフォトマスク４を介して基材フィルム１の一方の表面に真空紫外光３が照射されることで、真空紫外光３が照射された表面上のシランカップリング剤のみが分解され、親水性エリア５が形成される（目標エリア形成工程）。また真空紫外光３が照射されない表面上のシランカップリング剤は分解されずにそのまま残り、この残ったエリアが撥水性エリア６を構成する。そして、撥水性エリア６上にはシランカップリング剤による周縁層２が形成されているので、撥水性エリア６の水接触角は親水性エリア５上の水接触角より大きくなり、水接触角が互いに異なる２つのエリアが形成される。このようして、触媒転写フィルム用の基材フィルムを得ることができる（図１（ｂ´））。
　真空紫外光の波長は、シランカップリング剤のＳｉ－Ｃの結合が切断できる波長であれば、特に限定されるものではないが、Ｓｉ－Ｃの結合が切断され易いことから１７２ｎｍであることが望ましい。
　また、親水性エリア５の水接触角を１５度以下とするとともに前記撥水性エリア６の水接触角を１００度以上とすると、水溶性インクで触媒層をより精度よくパターニングできる。
　また上記目標エリア形成工程は、基材フィルム１の全面上にシランカップリング剤を被覆する作業と、その後、目標のパターンに相当する部分のシランカップリング剤のみを除去する作業という、各々が比較的単純な２つの作業からなるので、製造時間を短縮できる。
　次に、導電性の触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒とを含む触媒インク８を用意し、これを親水性エリア５に滴下する（図１（ｃ）、触媒インク滴下工程）。こうして親水性エリア５上に塗膜を形成し、形成した塗膜中の溶媒を除去して触媒層９を形成する（図１（ｃ´））。
　尚、本発明で用いる触媒インク８は、具体的には白金または白金と他の金属（例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ等）とが適宜配合された合金の微粒子（平均粒径は１０ｎｍ以下が望ましい）が表面に担持されたカーボンブラックなどの導電性炭素微粒子（平均粒径：２０～１００ｎｍ程度）と、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液などの高分子溶液とを、シランカップリング剤と親和性が無い溶剤（水など）中で均一に混合して生成される。
　次に、真空紫外光３を触媒層９が形成された基材フィルム１上に照射し、基材フィルム１上に残った、前記表面処理剤で形成された周縁層２を分解・除去する（図１（ｄ）、除去工程）。真空紫外光３は、上記のようにシランカップリング剤を分解し易いので好ましい。
　以上の工程により、基材フィルム１上から全てのシランカップリング剤が除去され、触媒層９のみが残された触媒転写フィルム１０を得る（図１（ｄ´））。このようにして本実施形態に係る触媒転写フィルムの製造方法が構成される。
　図２は、本実施形態に係る触媒層付電解質膜の製造方法の概要を示す断面図である。
　本実施形態に係る触媒層付電解質膜の製造方法では、上記のとおり得られた触媒転写フィルム１０を固体高分子電解質膜１１の両面に積層させた後に、プレス用熱盤１２によってホットプレスを実施する。図２中、固体高分子電解質膜１１の一方の面に積層された触媒転写フィルムが、アノード触媒転写フィルム１０１を構成するとともに、その触媒層がアノード触媒層９１を構成する。また他方の面に積層された触媒転写フィルムが、カソード触媒転写フィルム１０２を構成するとともに、その触媒層がカソード触媒層９２を構成する。ホットプレス後に触媒転写フィルム１０と固体高分子電解質膜１１との積層体から、２つの基材フィルム１、１を剥離し、２つの触媒層９１、９２を固体高分子電解質膜１１に転写させ、触媒層付電解質膜を得ることができる。このようにして、本実施形態に係る触媒層付電解質膜の製造方法が構成される。
　ホットプレス時の部材の構成は特に限定されるものではないが、アノード触媒層９１が形成されたアノード触媒転写フィルム１０１とカソード触媒層９２が形成されたカソード触媒転写フィルム１０２とが固体高分子電解質膜１１の両面に正対するように配置し、アノード触媒層９１とカソード触媒層９２を同時に固体高分子電解質膜１１に転写することが望ましい。また、ホットプレス時に触媒転写フィルム１０と固体高分子電解質膜１１との積層体と、プレス用熱盤１２の間でホットプレス時に印加される力を均一にするために緩衝材を挿入すると、より高品質な触媒層付電解質膜を得ることができる。
　本実施形態に係る触媒転写フィルムの製造方法にあっては、基材フィルム上に触媒インクと親和性が有るエリアと無いエリアがパターン形成され、この親和性が有るエリアに触媒インクを滴下し、この滴下した触媒インクのみを用いて触媒層を形成し、廃棄されるインクが無いから、触媒インクのロス無く、安価に触媒層付電解質膜を製造することができる。
　また、本実施形態に係る触媒転写フィルムの製造方法にあっては、所望のパターンの触媒層を形成するために、再利用可能なフォトマスクを使用していることから、副資材を触媒転写フィルムに用いる基材フィルムのみに抑えて、触媒転写フィルムを製造することができる。
　さらに、本実施形態に係る触媒転写フィルムを用いた触媒層付電解質膜の製造方法にあっては、触媒層転写の際、ホットプレス時に触媒層形成部位の周縁部に過剰な力が印加されることを防ぐことができ、電解質膜の損傷や、プレス圧力を弱めた場合の転写不良を抑制することができる。
　図３は、本発明の実施形態による触媒層付電解質膜を説明するために、触媒層付電解質膜の主面を正面視した上面図又は底面図である。本実施形態による触媒層付電解質膜は、固体高分子電解質膜１１の一方面上にアノード触媒層９１またはカソード触媒層９２が形成されている。本実施形態に係る触媒層付電解質膜の製造方法により形成されたアノード触媒層９１またはカソード触媒層９２の周縁部９３は、アノード触媒層９１またはカソード触媒層９２がフォトマスクの使用により、精度よくパターニングされるので、従来の方法により形成された触媒層の周縁部と比べて、輪郭のはっきりした形状を有する。
　図４は、本発明の実施形態による触媒層付電解質膜の周縁部９３を説明するための図３の一部拡大図である。アノード触媒層９１またはカソード触媒層９２の周縁部９３においてはそれぞれの主面を正面視したとき、触媒層の一辺の端部の外方への張り出しが最も外側の位置と、外方への張り出しが最も内側の位置との間隔ｈが、２．０μｍ以下に形成される。
　周縁部９３の最外側の位置と最内側の位置との間には、触媒層の理想とする形状の外周線が基準線９４として設定されている。この基準線９４から触媒層９２の外側への長さが最大となる山頂が、図４中の上側の破線で示す周縁部９３の最外側の位置である。また基準線９４から触媒層９２の内側への長さが最大となる谷底が図４中の下側の破線で示す周縁部９３の最内側の位置である。すなわち、最大の山頂と最大の谷底との差が、最外側の位置と最内側の位置との間隔ｈに相当する。この間隔ｈが２．０μｍ以下であるため、触媒層付電解質膜の触媒層の周囲の電解質膜上に燃料ガスを封止するためのガスケットを貼合する際、触媒層の周縁部とガスケットの端部との位置合わせが容易になり、触媒層とガスケットの重なりによる触媒層の面積の減少や電解質膜の露出を抑制することができる。
　一方、従来の方法により形成された触媒層の場合、その周縁部を上面から見たときの最大の山頂と最大の谷底との差が、２．０μｍより大きくなるため、触媒層付電解質膜の触媒層の周囲の電解質膜上にガスケットを貼合する際、触媒層の周縁部とガスケットの端部との間に少なくとも２．０μｍより大きい電解質膜の露出部が形成され、触媒層とガスケットとの間のギャップを抑制することができない。
　なお、最大の山頂と最大の谷底との差の測定法は特に限定されるものではないが、カメラ等により触媒層の周縁部を画像認識し、測長することにより算出することができる。具体的には、アノード触媒層９１またはカソード触媒層９２の周縁部（例えば、触媒層の一辺）を観察し、設定した基準線９４と最外側の位置との間の間隔と、基準線９４と最内側の位置との間の間隔とを各々測長し、基準線９４からのこれら２つの間隔を足し合わせることで、最大の山頂と最大の谷底との差である間隔ｈを実測する。
　以下に、具体的な実施例により本発明の触媒転写フィルムの製造方法を説明する。尚、後述する実施例は本発明の１実施例であり、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
（表面処理剤を基板フィルムの一方面の全面に被覆する工程）
　ポリエチレンテレフタラートフィルム（以下ＰＥＴフィルム）上に波長１７２ｎｍの真空紫外光を照射し、ＰＥＴフィルム表面にヒドロキシル基を形成した。続いて、ＰＥＴフィルム上のヒドロキシル基と、加水分解されたシランカップリング剤とが反応するよう、フルオロアルキル系のシランカップリング剤であるフルオロメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ―７１０３、信越化学工業製）と、ヒドロキシル基が形成されたＰＥＴフィルムを１６０℃に加温し、化学蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；ＣＶＤ法）によりＰＥＴフィルム上にシランカップリング剤を形成した。
（親水性エリア上の表面処理剤を除去する工程）
　５０ｍｍ四方の開口部を有し、所定のパターンが表面に加工形成されたフォトマスクを介して、波長１７２ｎｍの真空紫外光をシランカップリング剤が形成されたＰＥＴフィルム上に照射し、シランカップリング剤が分解され、かつ触媒インクと親和性がある親水性エリアと、シランカップリング剤が残存し、かつ触媒インクと親和性が無い撥水性エリアとの２つのエリアをパターン形成した。
（触媒層形成工程）
　白金担持量が５０％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液であるＮａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）を、溶媒である水と混合した。続いて、遊星ボールミルで分散処理を行い、触媒インクを調整した。
　調整した触媒インクを、パターン形成したＰＥＴフィルム上の触媒インクと親和性がある親水性エリアに滴下し、塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥させ、触媒層を形成した。このとき、白金担持量はカソード触媒層が約０．５ｍｇ／ｃｍ２、アノード触媒層が約０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように調製した。
（撥水性エリア上の表面処理剤を除去する除去工程）
　触媒層が形成されたＰＥＴフィルム上に波長が１７２ｎｍの真空紫外光を照射し、触媒層周縁部に形成された、触媒インクと親和性が無い撥水エリアのシランカップリング剤を分解・除去し、触媒転写フィルムとした。
　次に、２枚の触媒転写フィルムをその両触媒層が正対するように、電解質膜の両面に配置した。電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ２１１（デュポン社製）を用いた。続いて、１３０℃、６ＭＰａの条件でホットプレスを行い、ＰＥＴフィルムのみを剥がし、触媒層付電解質膜とした。
　本実施例に係る触媒転写フィルムを用いることにより、触媒インクのロス無く、副資材を触媒転写フィルムの基材フィルムのみに抑制した、触媒層付電解質膜を作製することができた。
　作製した触媒層付電解質膜の触媒層の観察を行った所、転写不良は見られなかった。また、作製した触媒層付電解質膜の断面観察を行った所、触媒層形成部位、及び触媒層周縁部位の電解質膜に損傷は見られなかった。
　本発明は固体高分子形燃料電池、特に燃料電池自動車や家庭用燃料電池などにおける、固体高分子形燃料電池単セルやスタックに好適に活用することができる。
１…基材フィルム
２…周縁層
３…真空紫外光
４…フォトマスク
５…触媒インクと親和性の有るエリア（親水性エリア）
６…触媒インクと親和性が無いエリア（撥水性エリア）
７…触媒転写フィルム用基材フィルム
８…触媒インク
９…触媒層
９１…アノード触媒層
９２…カソード触媒層
９３…周縁部
９４…基準線
１０…触媒転写フィルム
１０１…アノード触媒転写フィルム
１０２…カソード触媒転写フィルム
１１…固体高分子電解質膜
１２…プレス用熱盤

Claims (11)

  1. 　基材フィルムと当該基材フィルムの一方面上に触媒インクで形成された触媒層とを有し、前記触媒層を固体高分子電解質膜に転写する触媒転写フィルムにおいて用いられる基材フィルムであって、
    　前記触媒層を目標のパターンに形成するために予め設定した目標エリアの周縁のエリアに、前記触媒インクと親和性を有さない表面処理材で形成された周縁層を設けたことを特徴とする触媒転写フィルム用の基材フィルム。
  2. 　前記表面処理材を、撥水性の表面処理材とすることを特徴とする請求項１に記載の触媒転写フィルム用の基材フィルム。
  3. 　前記撥水性の表面処理材を、シランカップリング剤とすることを特徴とする請求項２に記載の触媒転写フィルム用の基材フィルム。
  4. 　前記目標エリアの水接触角を１５度以下とするとともに、前記周縁エリアの水接触角を１００度以上とすることを特徴とする請求項２又は３に記載の触媒転写フィルム用の基材フィルム。
  5. 　基材フィルムと当該基材フィルムの一方面上に触媒インクで形成された触媒層とを有し、前記触媒層を固体高分子電解質膜に転写する触媒転写フィルムにおいて用いられる基材フィルムを製造する方法であって、
    　前記触媒インクと親和性を有さない表面処理材を前記基材フィルムの一方面の全面に塗膜した後、前記触媒層を目標のパターンに形成するために予め設定した目標エリアの上の表面処理材を除去する目標エリア形成工程を有することを特徴とする触媒転写フィルム用の基材フィルムの製造方法。
  6. 　前記目標エリア形成工程において、前記表面処理材を除去する方法を、前記目標のパターンと同じパターンがその表面に加工形成されたフォトマスクを介して、前記一方面に真空紫外光を照射する方法とすることを特徴とする請求項５に記載の触媒転写フィルム用の基材フィルムの製造方法。
  7. 　請求項５又は６に記載の基材フィルムの製造方法によって製造された基材フィルムと、触媒インクで形成された触媒層とを有する触媒転写フィルムの製造方法であって、前記目標エリアに前記触媒インクを滴下する触媒インク滴下工程を有することを特徴とする触媒転写フィルムの製造方法。
  8. 　さらに、前記目標エリアの周縁のエリア上の表面処理材を除去する除去工程を有することを特徴とする請求項７に記載の触媒転写フィルムの製造方法。
  9. 　前記除去工程において前記表面処理材を除去する方法を、前記周縁エリアに真空紫外光を照射する方法とすることを特徴とする請求項８に記載の触媒転写フィルムの製造方法。
  10. 　請求項７～９のいずれか一項に記載の触媒転写フィルムの製造方法によって製造された触媒転写フィルムを用いて、電極用の触媒層を固体高分子電解質膜に転写して製造された触媒層付電解質膜。
  11. 　前記固体高分子電解質膜の少なくとも一方面上に形成された前記触媒層の周縁部における最外側の位置と最内側の位置との間隔が、２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の触媒層付電解質膜。
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