WO2015129682A1 - ポリイミド樹脂、これを用いた樹脂組成物および積層フィルム - Google Patents

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    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors

Definitions

  • the present invention relates to a heat-resistant adhesive. More specifically, the present invention relates to a heat-resistant pressure-sensitive adhesive that does not generate volatile matter due to decomposition of the pressure-sensitive adhesive even in a high-temperature environment, has excellent pressure-sensitive adhesive properties, and can be used as a process material when manufacturing electronic devices.
  • Rubber adhesives such as natural rubber and styrene-butadiene rubber have generally been used as adhesives, but high heat resistance is required for process materials when manufacturing electronic devices.
  • Acrylic resins and silicone resins have been used.
  • Acrylic resins also have high transparency, so they are often used as optical materials for flat displays such as liquid crystal displays.
  • the acrylic resin when left for a long time at temperatures of 200 ° C or higher, or 250 ° C or higher, the acrylic resin itself Decomposes to generate volatile components, which is insufficient as heat resistance.
  • Silicone resin has a wide operating temperature range from low temperature to high temperature, and shows higher heat resistance than acrylic resin, but if it is left at a temperature of 250 ° C or higher, or 300 ° C or higher for a long time, it may be decomposed. Volatile components are generated.
  • the silicone-based pressure-sensitive adhesive contains a low molecular weight silicone component, there is a problem that these adversely affect electronic components.
  • Examples of the resin having heat resistance of 250 ° C. or higher include polyimide resin.
  • the polyimide resin has a high processing temperature and is difficult to handle, but a siloxane-based polyimide resin copolymerized with a siloxane-based diamine has been proposed for application to an adhesive or a pressure-sensitive adhesive (for example, Patent Document 1, 2).
  • these siloxane-based diamines can be used as adhesives because of the low molecular weight or low content of copolymerized siloxane-based diamines, but pressure-sensitive adhesives that require pressure bonding at room temperature. It was insufficient for use. Therefore, a polysiloxane polyimide resin obtained by copolymerizing a relatively high molecular weight polysiloxane diamine with a high content has been proposed (see, for example, Patent Documents 3 and 4).
  • an object of the present invention is to use a polyimide resin that has a sufficiently high adhesive force even when bonded at room temperature or uniformly even in a large area even when heated at a temperature of 250 ° C. or higher.
  • the present invention provides a resin composition and a laminated film.
  • the present invention is a polyimide resin having at least an acid anhydride residue and a diamine residue, and contains 60 mol% or more of the polysiloxane diamine residue represented by the general formula (1) in all diamine residues.
  • This is a polyimide resin.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and have 1 to 30 carbon atoms.
  • R 3 to R 6 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group, or a phenoxy group.
  • the term “residue” means a chemical structure derived from a raw material that exists in a chemical substance such as a polymer.
  • the name of the raw material or its abbreviation is used.
  • the present invention even when bonding is performed at room temperature, it can be bonded uniformly in a large area, and further exhibits good tackiness. Moreover, the polyimide resin excellent in heat resistance which does not generate
  • the polyimide resin of the present invention can be used as an adhesive layer laminated film or an adhesive layer laminated substrate by being laminated on a heat resistant insulating film, a glass substrate, a silicon wafer or the like.
  • the polyimide resin of the present invention has at least an acid dianhydride residue and a diamine residue, and the diamine residue contains a polysiloxane diamine residue represented by the general formula (1). .
  • n is a natural number, and the average value calculated from the average molecular weight of the polysiloxane diamine is 45 or more and 200 or less.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms or a phenylene group.
  • Preferred examples of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • the average molecular weight of the polysiloxane diamine can be determined by calculating the amino group equivalent by neutralizing titration of the amino group of the polysiloxane diamine and doubling the amino group equivalent. For example, a predetermined amount of polysiloxane diamine as a sample is collected and placed in a beaker, and this is dissolved in a predetermined amount of a 1: 1 mixed solution of isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA) and toluene, and this solution is stirred. The 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was dropped while the amino group equivalent was calculated from the amount of the 0.1N hydrochloric acid aqueous solution dropped when the neutralization point was reached. A value obtained by doubling this amino group equivalent is the average molecular weight.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the molecular weight is calculated from the chemical structural formula, and the relation between the numerical value of n and the molecular weight is obtained as a relational expression of a linear function. Can do.
  • the average molecular weight can be obtained by applying the average molecular weight to this relational expression.
  • n in the present invention represents an average value.
  • n is 45 or more and 200 or less, preferably 50 or more and 100 or less.
  • n is 45 or more and 200 or less, a substrate to be an adherend can be uniformly bonded in a large area, and good adhesiveness is exhibited.
  • polysiloxane diamine represented by the general formula (1) examples include ⁇ , ⁇ -bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (3-aminopropyl) polydiethylsiloxane, ⁇ , ⁇ , ⁇ -bis (3-aminopropyl) polydipropylsiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (3-aminopropyl) polydibutylsiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (3-aminopropyl) polydiphenoxysiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (2 -Aminoethyl) polydimethylsiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (2-aminoethyl) polydiphenoxysiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (4-aminobutyl) polydimethylsiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (4-aminobutyl) polydi
  • the polyimide resin of the present invention contains 60 mol% or more of the polysiloxane diamine residue represented by the general formula (1) in all diamine residues.
  • the residue of the polysiloxane type diamine shown by General formula (1) in all the diamine residues 70 mol% or more and 99 mol% or less are more preferable. More preferably, it is 80 mol% or more and 95 mol% or less.
  • the glass transition temperature of the polyimide resin is 30 ° C. or less, and the substrate that becomes an adherend even at room temperature has a large area. It can be bonded evenly and exhibits good tackiness.
  • the polyimide resin of the present invention preferably has a diamine residue having a hydroxyl group in the diamine residue. More preferred is an aromatic diamine having a hydroxyl group.
  • the diamine residue having a hydroxyl group is 0.1 mol% or more and 40 mol% or less, preferably 0.5 mol% or more and 30 mol% or less in the total diamine residues.
  • diamine having a hydroxyl group examples include 2,5-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,3′-dihydroxybenzidine, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diaminodiphenylpropane, 4, 4'-dihydroxy-3,3'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,3 '-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diaminodiphenylpropanemethane, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diaminobenzophenone, 1,3-bis ( 4-Amino-3-hydroxyphenoxy) benzene, 1,3-bis (3-amino-4-)
  • an aromatic diamine residue or an alicyclic diamine residue may be present in addition to the polysiloxane diamine residue and the hydroxyl group-containing diamine residue.
  • Specific examples of the aromatic diamine or alicyclic diamine include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,4-diaminotoluene, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,6- Diaminobenzoic acid, 2-methoxy-1,4-phenylenediamine, 4,4′-diaminobenzanilide, 3,4′-diaminobenzanilide, 3,3′-diaminobenzanilide, 3,3′-dimethyl-4 , 4′-Diaminobenzanilide, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (3-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl-4-a
  • aromatic diamines or alicyclic diamines aromatic diamines having a highly flexible structure are preferable. Specifically, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene and 3,3′-diaminodiphenyl are preferred. Sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, and 3,3′-diaminobenzophenone are particularly preferred.
  • the polyimide resin of the present invention preferably contains an aromatic tetracarboxylic dianhydride residue as an acid dianhydride residue.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′dimethyl-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5,5′dimethyl-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4 ′ -Diphenyl
  • a tetracarboxylic dianhydride having an aliphatic ring can be contained to such an extent that the heat resistance of the polyimide resin is not impaired.
  • Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride having an aliphatic ring include 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2 1,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,5-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-bicyclohexene tetracarboxylic dianhydride, 2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2- C] furan
  • the molecular weight of the polyimide resin of the present invention can be adjusted by making the tetracarboxylic acid component and the diamine component used in the synthesis equimolar, or by making either excessive. Either the tetracarboxylic acid component or the diamine component can be excessive, and the polymer chain terminal can be sealed with a terminal blocking agent such as an acid component or an amine component.
  • a dicarboxylic acid or an anhydride thereof is preferably used as the terminal blocking agent for the acid component, and a monoamine is preferably used as the terminal blocking agent for the amine component.
  • the acid equivalent of the tetracarboxylic acid component including the end-capping agent of the acid component or the amine component and the amine equivalent of the diamine component are equimolar.
  • dicarboxylic acid such as benzoic acid, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, aniline or its anhydride, monoamine is terminated. You may add as a sealing agent.
  • the molar ratio of the tetracarboxylic acid component / diamine component of the polyimide resin can be appropriately adjusted so that the viscosity of the resin solution is in a range that can be easily used for coating or the like.
  • the molar ratio of the tetracarboxylic acid component / diamine component is adjusted within the range of 95, or 100/100 to 95/100.
  • the molar ratio should be adjusted within the range where the adhesive strength does not decrease. Is preferred.
  • the method for synthesizing the polyimide resin of the present invention is not particularly limited.
  • polyamic acid which is a precursor of the polyimide resin of the present invention
  • tetracarboxylic dianhydride and diamine are stirred in an organic solvent at 0 to 100 ° C. for 1 to 100 hours to form a polyamic acid resin solution.
  • the polyimide resin becomes soluble in an organic solvent, after the polyamic acid is polymerized, the temperature is raised as it is to 120 to 300 ° C. and stirred for 1 to 100 hours to convert it into polyimide to obtain a polyimide resin solution.
  • toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, or the like may be added to the reaction solution, and water generated in the imidization reaction may be removed by azeotropy with these solvents.
  • Solvents used for synthesizing polyimide or polyamic acid which is a polyimide precursor include, for example, amide polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, Also, lactone polar solvents such as ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, and ⁇ -caprolactone, in addition to methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, Examples thereof include ethyl cellosolve acetate, methyl carbitol, ethyl carbitol, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), and ethyl lactate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the polyimide resin solution or the polyamic acid resin solution is usually preferably 10
  • polyamic acid resin solution In the case of a polyamic acid resin solution, it is applied to a substrate such as a film or glass and dried to form a coating film, which is then heat-treated and converted to polyimide.
  • a substrate such as a film or glass
  • the conversion from polyimide precursor to polyimide requires a temperature of 240 ° C. or higher, but by including an imidization catalyst in the polyamic acid resin composition, imidization at a lower temperature and in a shorter time becomes possible. .
  • the imidization catalyst include pyridine, trimethylpyridine, ⁇ -picoline, quinoline, isoquinoline, imidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2,6-lutidine, triethylamine, m -Hydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, 4-hydroxyphenylpropionic acid, p-phenolsulfonic acid, p-aminophenol, p-aminobenzoic acid, and the like. It is not limited.
  • the content of the imidization catalyst is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid solid content.
  • the content of the imidization catalyst is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid solid content.
  • it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 8 mass parts or less.
  • the polyimide resin of the present invention has a glass transition temperature of 30 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is 30 ° C. or lower, good adhesiveness is exhibited when a substrate serving as an adherend is bonded to the cured film of the polyimide resin of the present invention.
  • the lower limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but is preferably ⁇ 30 ° C. or higher, more preferably ⁇ 20 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature is ⁇ 30 ° C. or higher, it has an appropriate tackiness and, for example, can be easily peeled off after a protective film that has been subjected to a mold release treatment is laminated.
  • the polyimide resin of the present invention exhibits high heat resistance.
  • the heat resistance in the present invention is defined by the decomposition start temperature at which volatile matter is generated by decomposition or the like.
  • the preferable decomposition start temperature is 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher.
  • the decomposition start temperature of the present invention can be measured using a thermal mass spectrometer (TGA). The measurement method will be specifically described. A predetermined amount of polyimide resin is charged into TGA and held at 60 ° C. for 30 minutes to remove moisture absorbed by the polyimide resin. Next, the temperature is raised to 500 ° C. at 5 ° C./min. The temperature at which mass decrease starts from the obtained mass decrease curve was defined as the decomposition start temperature.
  • the resin composition of the present invention contains the polyimide resin or a polyamic acid resin that is a precursor of the polyimide resin.
  • the glass transition temperature of the film obtained by curing the resin composition of the present invention is 30 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or lower.
  • the lower limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but is preferably ⁇ 30 ° C. or higher, more preferably ⁇ 20 ° C. or higher.
  • a film obtained by curing the resin composition of the present invention exhibits high heat resistance.
  • the heat resistance in the present invention is defined by the decomposition start temperature at which volatile matter is generated by decomposition or the like.
  • the preferable decomposition start temperature is 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher.
  • the resin composition of the present invention further contains a methylol compound.
  • the methylol compound is a compound that acts as a cross-linking agent, crosslinks the polyimide resin at the time of thermosetting, and is taken into the polyimide resin.
  • the compound used as the crosslinking agent include compounds having two or more crosslinkable functional groups selected from the group represented by the general formula (2), epoxy group, maleimide group, oxetane group, isocyanate group, and acryloyl group.
  • a compound having two or more groups represented by the general formula (2) is preferable.
  • R 7 When a plurality of R 7 are present in the compound, they may be the same or different and each represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, hexyl group, and decyl group.
  • methylol compound having two or more groups represented by the general formula (2) include the following melamine derivatives and urea derivatives.
  • the resin composition further contains a methylol compound in the polyimide resin having the residue of the polysiloxane diamine represented by the general formula (1) and the residue of the diamine having a hydroxyl group. Since the fluidity of the cured resin composition film at the time can be strongly suppressed and an increase in adhesive force can be suppressed, it can be more easily peeled off at room temperature when the base material to be adhered is peeled off.
  • the content of the methylol compound in the resin composition of the present invention is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid resin which is a polyimide resin or a precursor of the polyimide resin. Preferably they are 1 mass part or more and 15 mass parts or less.
  • the methylol compound By including 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less of the methylol compound, it has good tackiness and can greatly suppress an increase in adhesive strength after passing through the heat treatment step. Can be easily peeled off at room temperature.
  • resins and fillers can be added to the resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other resins include heat-resistant polymer resins such as acrylic resins, acrylonitrile resins, butadiene resins, urethane resins, polyester resins, polyamide resins, polyamideimide resins, epoxy resins, and phenol resins.
  • the filler include organic or inorganic fine particles and filler. Specific examples of the fine particles and filler include silica, alumina, titanium oxide, quartz powder, magnesium carbonate, potassium carbonate, barium sulfate, mica and talc.
  • a surfactant, a silane coupling agent, or the like may be added for the purpose of improving properties such as adhesiveness, heat resistance, coating property, and storage stability.
  • the laminated film of the present invention can be used mainly as an adhesive laminated film, and can be obtained by laminating the resin composition of the present invention on one side or both sides of a heat-resistant insulating film.
  • the laminated film of the present invention can also be used as an adhesive film as it is. Moreover, after pressure-bonding the adhesive layer of the laminated film to a glass substrate, silicon substrate, etc., only the heat-resistant insulating film is peeled off, and the adhesive layer is transferred to the glass substrate, silicon substrate, etc., and used as an adhesive transfer film. You can also.
  • Examples of the heat-resistant insulating film of the present invention include films made of aromatic polyimide resins, polyphenylene sulfide resins, aromatic polyamide resins, polyamideimide resins, aromatic polyester resins, etc., and aromatic polyimide resins
  • a polyimide film consisting of Specific products of polyimide film include “Kapton” (registered trademark) manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., “Upilex” (registered trademark) manufactured by Ube Industries, Ltd., and “Apical” (registered trademark) manufactured by Kaneka Corporation. ) And the like.
  • the thickness of the heat-resistant insulating film is not particularly limited, but is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or more from the viewpoint of strength as a support. Further, from the viewpoint of flexibility, it is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, and further preferably 50 ⁇ m or less.
  • the resin composition coating method examples include a bar coater, a roll coater, a knife coater, a comma coater, a reverse coater, a doctor blade float coater, a gravure coater, and a slit die coater.
  • the organic solvent in the resin composition is removed by heat treatment to perform imidization.
  • the heat treatment temperature is 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C.
  • the heat treatment time is usually appropriately selected from 20 seconds to 30 minutes, and may be continuous or intermittent.
  • the resin composition may be applied and dried on each side, or may be applied and dried on both sides simultaneously. If necessary, a release-treated film may be laminated on the coated resin composition surface.
  • the thickness of the resin composition to be laminated can be appropriately selected, but is 0.1 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 2 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • one or both surfaces of the heat-resistant insulating film may be subjected to an adhesive improvement treatment depending on the purpose.
  • an adhesive improvement treatment a discharge treatment such as a normal pressure plasma treatment, a corona discharge treatment, a low temperature plasma treatment or the like is preferable.
  • a press, a roll laminator, etc. can be used to pressure-bond the adhesive tape to another substrate.
  • the pressure may be applied by applying a temperature, but it is 200 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower.
  • the pressure bonding is most preferably performed at a room temperature of 20 to 30 ° C.
  • the pressure bonding may be performed in air or in nitrogen. Preferably in vacuum.
  • a release treatment may be applied to one side or both sides of the heat-resistant insulating film depending on the purpose.
  • the mold release treatment those treated by applying a silicone resin, a fluorine resin or the like are preferable.
  • the resin composition layer of the laminated film is laminated and pressure-bonded to a base material such as a glass substrate.
  • a press, a roll laminator, or the like can be used for the pressure bonding.
  • the temperature at this time is 20 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower.
  • the pressure bonding may be performed in air or in nitrogen. Preferably in vacuum.
  • the heat-resistant insulating film is peeled off and then pressure-bonded using a press, a roll laminator or the like.
  • the pressure may be increased at a temperature, but it is 200 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower.
  • the pressure bonding is most preferably performed at a room temperature of 20 to 30 ° C.
  • the pressure bonding may be performed in air or in nitrogen. Preferably in vacuum.
  • the resin composition may be directly applied and dried on a glass substrate, a silicon substrate or the like.
  • the coating method include spin coater, screen printing, gravure coater, slit die coater, and bar coater.
  • the resin composition of the present invention can also be used for manufacturing semiconductor devices. Specifically, in order to achieve high integration and high density of semiconductor elements, this is a technique in which semiconductor chips are stacked while being connected by through silicon vias (TSVs). This technique needs to make the package thinner, and includes a step of reducing the thickness of the semiconductor circuit formation substrate to 100 ⁇ m or less. Generally, a silicon wafer is used as a semiconductor circuit forming substrate.
  • a semiconductor circuit forming substrate is bonded to a supporting substrate such as a silicon wafer using an adhesive or the like, and the non-circuit forming surface of the semiconductor circuit forming substrate ( The back surface is polished to reduce the thickness, a back electrode is formed on the back surface, and then the semiconductor circuit forming substrate is peeled off.
  • the resin composition of this invention can be conveniently used as an adhesive in manufacture of the semiconductor device containing the said process.
  • Examples of the method of applying the resin composition to the support substrate include a spin coater, a roll coater, screen printing, and a slit die coater. Drying after coating can be performed by heat treatment at 100 to 300 ° C., usually for 20 seconds to 1 hour, continuously or intermittently.
  • a coating film of the resin composition may be transferred and laminated on a silicon wafer, which is a support substrate, using a laminated film obtained by applying a resin composition to a base film subjected to a release treatment and drying and laminating. After laminating the resin composition, it may be further heat-treated at 180 to 350 ° C. for 30 seconds to 1 hour.
  • the resin composition is coated and laminated on the support substrate, but the resin composition may be coated and laminated on the semiconductor circuit forming substrate. May be used to transfer and laminate the coating film of the resin composition.
  • the layer which consists of another resin composition may exist in the support substrate side or the semiconductor circuit formation board
  • Examples of the method for peeling the semiconductor circuit forming substrate include, but are not limited to, a thermal slide peeling method, a laser irradiation peeling method, and a mechanical peeling method at room temperature.
  • the thermal slide peeling method is a method for peeling a semiconductor circuit forming substrate while applying heat of 100 to 200 ° C.
  • the laser irradiation peeling method a glass substrate is used as a support substrate.
  • the entire surface of the glass substrate is irradiated with a laser and peeled off.
  • the mechanical peeling method at room temperature is a method in which the semiconductor circuit forming substrate is gradually mechanically peeled off from the edge of the substrate at room temperature.
  • an adhesive or adhesive residue remains on the semiconductor circuit forming substrate, it may be washed and removed with an organic solvent, an alkaline aqueous solution or the like.
  • the temperature at which weight loss starts was read from the obtained weight loss curve, and this temperature was taken as the thermal decomposition start temperature.
  • the adhesive strength after heat treatment at 300 ° C. is the same as described above after the polyimide film laminated silicon substrate obtained in each Example and Comparative Example is heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes using a hot air oven to return to room temperature. It measured by the method of.
  • the glass substrate laminated silicon substrate obtained in each example was observed with the naked eye from the glass side, and the presence or absence of voids was evaluated.
  • the evaluation criteria are as follows. A: No void. B: There is a void having a size of 100 ⁇ m or less. C: There is a void having a size of 100 ⁇ m or more.
  • Production Examples 2 to 22 Polymerization of polyamic acid solution
  • the same operations as in Production Example 1 were carried out except that the types and amounts of acid dianhydride and diamine were changed as shown in Tables 1 and 2 to obtain 40 mass% polyamic acid resin solutions (PA2 to PA22). .
  • Production Example 23 (Preparation of adhesive resin solution)
  • 100 g of the polyamic acid solution (PA15) obtained in Production Example 15 and 0.08 g of 100LM, which is a methylol compound, were charged together with 0.12 g of CCH, and stirred at room temperature for 2 hours to obtain 40 masses.
  • % Adhesive resin solution (AH1) was obtained.
  • Production Examples 24 to 29 (Preparation of adhesive resin solution) The same operation as in Production Example 23 was carried out except that the type and amount of the methylol compound were changed as shown in Table 3 to obtain 40% by mass of an adhesive resin solution (AH2 to 7).
  • Example 1 A polyamic acid resin solution (PA3) obtained in Production Example 3 is dried on an 8-inch silicon wafer (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 0.75 mm so that the thickness after imidization becomes 20 ⁇ m.
  • a spin coater was used to adjust the number of revolutions, and the mixture was applied, heat-treated at 120 ° C. for 10 minutes, dried, and then heat-treated at 250 ° C. for 10 minutes for complete imidization to obtain a pressure-sensitive adhesive resin laminated silicon substrate.
  • a polyimide film (“Kapton” 150EN manufactured by Saitoray DuPont Co., Ltd.) is superimposed on the adhesive resin laminated silicon substrate created by the above method, and the polyimide film is pressure-bonded using a hand roll at 25 ° C.
  • a substrate was obtained.
  • the obtained polyimide film laminated silicon substrate was heat-treated in a hot air oven set at 300 ° C. for 30 minutes.
  • Table 4 shows the adhesive strength before heat treatment after pressure bonding of the obtained polyimide film laminated silicon substrate, the adhesive strength after heat treatment, the glass transition temperature of the adhesive resin, and the thermal decomposition start temperature.
  • Example 2 Except that the polyamic acid resin solution was changed as shown in Table 4, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film laminated glass substrate and a glass substrate laminated silicon substrate.
  • Comparative Examples 1 and 2 Except that the polyamic acid resin solution was changed as shown in Table 4, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film laminated glass substrate and a glass substrate laminated silicon substrate.
  • the pressure-sensitive adhesive composition containing polyimide having a residue of polysiloxane diamine in which n is 45 or more in the general formula (1) showed good adhesion and adhesion uniformity in a large area.
  • a large void of 100 ⁇ m or more was present and did not show uniform adhesiveness.
  • Example 3-7 Except for changing the polyamic acid resin solution as shown in Table 5, the same operations as in Example 1 were performed to obtain a polyimide film laminated silicon substrate and a glass substrate laminated silicon substrate.
  • Comparative Example 3 Except for changing the polyamic acid resin solution as shown in Table 5, the same operations as in Example 1 were performed to obtain a polyimide film laminated silicon substrate and a glass substrate laminated silicon substrate.
  • the pressure-sensitive adhesive composition made of polyimide having a polysiloxane diamine residue represented by the general formula (1) of 60% by mass or more good adhesiveness and adhesion in a large area It showed uniformity.
  • a large void of 100 ⁇ m or more was present and did not show uniform adhesiveness.
  • the adhesive force before 300 degreeC heat processing was also very low.
  • Example 8-14 Except for changing the polyamic acid resin solution as shown in Table 6, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film laminated silicon substrate and a glass substrate laminated silicon substrate.
  • Comparative Example 4 Except for changing the polyamic acid resin solution as shown in Table 6, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film laminated silicon substrate and a glass substrate laminated silicon substrate.
  • Example 15-18 Except that the polyamic acid resin solution was changed as shown in Table 7, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide film laminated silicon substrate and a glass substrate laminated silicon substrate.
  • Examples 19-25 Except having changed the adhesive acid resin solution as shown in Table 8, the same operation as Example 1 was performed, and the polyimide film laminated silicon substrate and the glass substrate laminated silicon substrate were obtained.
  • Example 26 The pressure-sensitive adhesive resin solution (AH4) obtained in Production Example 26 is dried and imidized on a polyimide film (“Kapton” 300H manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) having a thickness of 100 ⁇ m and a width of 250 mm that has been subjected to mold release treatment with a silicone resin. After coating with a comma coater so that the subsequent film thickness was 20 ⁇ m, heat treatment was performed at 120 ° C. for 1 minute and then at 250 ° C. for 1 minute to obtain an adhesive resin laminated film having an adhesive resin layer on one side.
  • a polyimide film (“Kapton” 300H manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) having a thickness of 100 ⁇ m and a width of 250 mm that has been subjected to mold release treatment with a silicone resin. After coating with a comma coater so that the subsequent film thickness was 20 ⁇ m, heat treatment was performed at 120 ° C. for 1 minute and then at 250 ° C. for 1
  • the pressure-sensitive adhesive resin laminated film with protective film obtained above was cut into a predetermined size, and then the PET film as the protective film was peeled off, and the thickness of the hot plate surface temperature set to 120 ° C. was 0 mm.
  • a 7 mm alkali-free glass substrate manufactured by Corning
  • the polyimide film was peeled off to obtain an adhesive resin laminated glass substrate. When the peeled surface of the removed polyimide film was observed, there was no adhesive resin residue on the surface.
  • a polyimide film (“Kapton” 150EN manufactured by Saitoray DuPont Co., Ltd.) is superimposed on the pressure-sensitive adhesive resin laminated glass substrate prepared by the above method, and the polyimide film is pressure-bonded using a hand roll at 160 ° C. to obtain a polyimide film laminated glass.
  • a substrate was obtained.
  • the adhesive force of the obtained polyimide film laminated glass substrate was 12 g / cm.
  • the polyimide film laminated glass substrate was heat-treated at 300 ° C. for 15 minutes using a hot air oven.
  • the adhesive strength after heat treatment was 47 g / cm, and the polyimide film could be easily peeled off at room temperature.
  • Example 27 The pressure-sensitive adhesive resin solution (AH4) obtained in Production Example 26 is dried on a 0.75 mm thick 8-inch silicon wafer (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the film thickness after drying and imidization is 20 ⁇ m. Thus, after apply
  • An 8-inch silicon wafer having a thickness of 0.75 mm is laminated on the pressure-sensitive adhesive resin laminated support substrate on the pressure-sensitive adhesive resin and pressure-bonded at 180 ° C. and 4000 N for 5 minutes. A laminate of the support substrate was obtained.
  • the laminated semiconductor circuit forming substrate was set on a grinder DAG810 (manufactured by DISCO), and the semiconductor circuit forming substrate was polished to a thickness of 100 ⁇ m.
  • the laminated body after polishing the semiconductor circuit forming substrate was heat-treated at 300 ° C. for 1 hour.
  • the substrate for forming a semiconductor circuit of the laminated body was observed with the naked eye, and there was no swelling, cracking or cracking.
  • a dicing tape was applied to the semiconductor circuit forming substrate using a dicing frame, and the surface of the dicing tape was set on the suction plate by vacuum suction, and then the support substrate was peeled off by lifting one point of the support substrate with tweezers at room temperature. . There were no cracks or cracks in the semiconductor circuit forming substrate.
  • Example 28 After peeling off the PET film, which is a protective film of the adhesive resin laminated film with a protective film prepared in Example 26, an 8-inch silicon wafer having a thickness of 0.75 mm on a hot plate having a hot plate surface temperature set to 120 ° C. (Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was placed, and the pressure-sensitive adhesive resin laminated film was crimped with a hand roll. Next, the polyimide film was peeled off and heat-treated at 250 ° C. for 30 minutes to obtain an adhesive resin laminated support substrate.
  • an 8-inch silicon wafer having a thickness of 0.75 mm on a hot plate having a hot plate surface temperature set to 120 ° C. Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 27 Thereafter, the same operation as in Example 27 was performed. After peeling off the support substrate, there was no crack or crack in the semiconductor circuit forming substrate.

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Abstract

高い耐熱性を有し、大面積でもボイド等がなく均一に仮接着することが可能であるポリイミド樹脂、これを用いた樹脂組成物および積層フィルムを提供する。 本発明は、少なくとも酸無水物残基とジアミン残基を有するポリイミド樹脂であり、全ジアミン残基中、ポリシロキサン系ジアミンの残基を６０モル％以上含むポリイミド樹脂である。

Description

ポリイミド樹脂、これを用いた樹脂組成物および積層フィルム
　本発明は耐熱性粘着剤に関する。より詳しくは、高温環境下でも粘着剤の分解等による揮発分の発生が無く、優れた粘着性を有し、電子デバイス製造時の工程用材料等に使用可能な耐熱性粘着剤に関する。
　従来、粘着剤としては、天然ゴムやスチレン－ブタジエンゴム等のゴム系粘着剤が一般的に多く使われてきたが、電子デバイス製造時の工程用材料等には高い耐熱性が要求されるため、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂が使用されてきた。
　アクリル系樹脂は高い透明性も有するため、液晶ディスプレイ等のフラットディスプレイ用の光学材料に多く用いられているが、２００℃以上、さらには２５０℃以上の温度に長時間放置した場合、アクリル樹脂自体が分解して揮発成分が発生するため、耐熱性としては不十分であった。シリコーン系樹脂は低温から高温まで広い使用温度範囲を持ち、アクリル系樹脂に比べ高い耐熱性を示すが、２５０℃以上、さらには３００℃以上の温度に長時間放置した場合には、分解等により揮発成分が発生する。また、シリコーン系粘着剤には、低分子量のシリコーン成分が含まれるため、これらが電子部品に悪影響を及ぼす問題もある。
　２５０℃以上の耐熱性を有する樹脂としては、ポリイミド樹脂が挙げられる。ポリイミド樹脂は加工温度が高く、取扱いが難しい課題があったが、接着剤又は粘着剤に適用するためにシロキサン系ジアミンを共重合したシロキサン系ポリイミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、これらのシロキサン系ジアミンは共重合するシロキサン系ジアミンの分子量が小さい、又は、含有量が少ないため、接着剤としては用いることができたが、室温での圧着性が必要とされる粘着剤用途に用いるには不十分であった。そこで、比較的高分子量のポリシロキサン系ジアミンを高含有量で共重合したポリシロキサン系ポリイミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。
特開平５－２００９４６号公報 特開２００４－２７７６１９号公報 国際公開第２０１３／０３９０２９号 特開平９－１８３８５０号公報
　しかし、これらのポリシロキサン系ポリイミド樹脂であっても、粘着力がまだ不十分で、大面積を均一に接着するには問題があった。そこで、本発明の目的は、２５０℃以上の高温でも分解等による揮発分の発生がなく、室温で接着した時でも、大面積でも均一に、十分に高い粘着力を有するポリイミド樹脂、これを用いた樹脂組成物および積層フィルムを提供するものである。
　すなわち本発明は、少なくとも酸無水物残基とジアミン残基を有するポリイミド樹脂であり、全ジアミン残基中、一般式（１）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基を６０モル％以上含むことを特徴とするポリイミド樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（ｎは自然数であって、ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量から算出される平均値が４５以上２００以下である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
　なお、ここで残基とは、ポリマーなどの化学物質中に存在し、原料由来の化学構造を意味し、ここでは原料の名称またはその略称を付して表現される。
　本発明によれば、室温で接着する時でも、大面積で均一に接着することができ、さらに良好な粘着性を発現する。また、２５０℃以上の高温でも分解等による揮発分の発生がない、耐熱性に優れたポリイミド樹脂、これを用いた樹脂組成物および積層フィルムを提供することができる。
　本発明のポリイミド樹脂は、耐熱性絶縁フィルムやガラス基板、シリコンウエハ等に積層することで、粘着層積層フィルム、又は、粘着層積層基板として使用できるものである。
　本発明のポリイミド樹脂は少なくとも酸二無水物の残基とジアミンの残基を有するものであり、ジアミン残基中に一般式（１）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基を含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ｎは自然数であって、ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量から算出される平均値が４５以上、２００以下である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。好ましい炭素数１～３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
　また上記ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量は、ポリシロキサン系ジアミンのアミノ基を中和滴定することによりアミノ基当量を算出し、このアミノ基当量を２倍することで求めることができる。例えば、試料となるポリシロキサン系ジアミンを所定量採取してビーカーに入れ、これを所定量のイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡとする。）とトルエンの１：１混合溶液に溶解し、この溶液に撹拌しながら０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下していき、中和点となったときの０．１Ｎ塩酸水溶液の滴下量からアミノ基当量を算出することができる。このアミノ基当量を２倍した値が平均分子量である。
　一方、用いたポリシロキサン系ジアミンがｎ＝１であった場合およびｎ＝１０であった場合の分子量を化学構造式から計算し、ｎの数値と分子量の関係を一次関数の関係式として得ることができる。この関係式に上記平均分子量をあてはめ、上記ｎの平均値を得ることができる。
　また一般式（１）で示されるポリシロキサン系ジアミンは、ｎが単一ではなく複数のｎを持つ混合体である場合があるので、本発明でのｎは平均値を表す。ｎは４５以上２００以下であり、好ましくは５０以上１００以下の範囲である。ｎが４５以上２００以下であることで、被着体となる基材を大面積で均一に接着することができ、良好な粘着性を示す。
　一般式（１）で示されるポリシロキサン系ジアミンの具体例としては、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジエチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジプロピルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジブチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω－ビス（２－アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（２－アミノエチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノブチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω－ビス（５－アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（５－アミノペンチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノフェニル）ポリジフェノキシシロキサンなどが挙げられる。上記ポリシロキサン系ジアミンは単独でも良く、２種類以上を使用してもよい。
　本発明のポリイミド樹脂は、全ジアミン残基中に一般式（１）で示されるポリシロキサン系ジアミンの残基を６０モル％以上含む。全ジアミン残基中における一般式（１）で示されるポリシロキサン系ジアミンの残基は、７０モル％以上９９モル％以下がより好ましい。さらに好ましくは８０モル％以上９５モル％以下である。一般式（１）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基を６０モル％以上含むことにより、ポリイミド樹脂のガラス転移温度が３０℃以下となり、室温でも被着体となる基材を大面積で均一に接着することができ、良好な粘着性を示す。
　本発明のポリイミド樹脂は、ジアミン残基中に水酸基を有するジアミンの残基を有することが好ましい。より好ましくは水酸基を有する芳香族ジアミンである。水酸基を有するジアミンの残基は、全ジアミン残基中０．１モル％以上、４０モル％以下、好ましくは０．５モル％以上、３０モル％以下である。水酸基を有するジアミンの残基を０．１モル％以上、４０モル％以下含むことにより、良好な粘着性を有し、さらに熱処理工程を通過した後でも接着力の上昇が小さいため、被着体となる基材の剥離時に室温で容易に剥離することができる。
　水酸基を有するジアミンの具体例としては、２,５－ジアミノフェノール、３,５－ジアミノフェノール、３,３’－ジヒドロキシベンジジン、４,４’－ジヒドロキシ―３,３’―ジアミノジフェニルプロパン、４,４’－ジヒドロキシ―３,３’―ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、４,４’－ジヒドロキシ―３,３’―ジアミノジフェニルスルホン、４,４’－ジヒドロキシ―３,３’―ジアミノジフェニルエーテル、３,３’－ジヒドロキシ―４,４’―ジアミノジフェニルエーテル、４,４’－ジヒドロキシ―３,３’―ジアミノジフェニルプロパンメタン、４,４’－ジヒドロキシ―３,３’―ジアミノベンゾフェノン、１,３－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１,３－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（４－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）ビフェニルなどが挙げられる。上記水酸基を有する芳香族ジアミンは単独でも良く、２種類以上を使用してもよい。
　本発明においては、上記ポリシロキサン系ジアミンの残基と水酸基を有するジアミンの残基以外に、芳香族ジアミンの残基または脂環式ジアミンの残基を有しても良い。芳香族ジアミンまたは脂環式ジアミンの具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２,５－ジアミノトルエン、２,４－ジアミノトルエン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，６－ジアミノ安息香酸、２－メトキシ－１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノベンズアニリド、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－メトキシ－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－４－カルボン酸、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－４－メチル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－４－メトキシ、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－４－エチル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－４－スルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－３－カルボン酸、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－３－メチル、１,３－ジアミノシクロヘキサン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメメトキシベンジジン、２，４－ジアミノピリジン、２，６－ジアミノピリジン、１，５－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノフルオレン、ｐ－アミノベンジルアミン、ｍ－アミノベンジルアミン、４,４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４’－ジアミノジフェニルエーテル、３,３’－ジアミノジフェニルエーテル、３,４’－ジアミノジフェニルエーテル、４,４’－ジアミノジフェニルスルホン、３,３’－ジアミノジフェニルスルホン、３,３’－ジアミノジフェニルメタン、４,４’－ジアミノジフェニルメタン、４,４’－ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３,３’－ジメチル－４,４’－ジアミノジフェニルメタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２,２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２,２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１,４－ジアミノシクロヘキサン、４,４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３,３’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４’－ジアミノ－３,３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４’－ジアミノ－３,３’－ジメチルジシクロヘキシル、ベンジジンなどが挙げられる。上記芳香族ジアミンまたは脂環式ジアミンは単独でもよく、２種類以上を使用してもよい。
　これら芳香族ジアミンまたは脂環式ジアミンの中でも、屈曲性の高い構造を持つ芳香族ジアミンが好ましく、具体的には、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、３,３’－ジアミノジフェニルスルホン、４,４’－ジアミノジフェニルエーテル、３,３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノベンゾフェノンが特に好ましい。
　本発明のポリイミド樹脂は、酸二無水物残基として芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基を含むことが好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’ジメチル－３,３’,４,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’ジメチル－３,３’,４,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’－ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’－ジフェニルメチレンテトラカルボン酸二無水物、４,４’－イソプロピリデンジフタル酸無水物、４,４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３,４,９,１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３”,４,４”－パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３”,４,４”－メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。上記芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、２種類以上を使用してもよい。
　また本発明においては、ポリイミド樹脂の耐熱性を損なわない程度に脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物を含有させることができる。脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、２,３,５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,３,４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５－ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２,５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１,２－Ｃ］フラン－１,３－ジオンが挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、２種類以上を使用してもよい。
　本発明のポリイミド樹脂の分子量の調整は、合成に用いるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を等モルにする、またはいずれかを過剰にすることにより行うことができる。テトラカルボン酸成分またはジアミン成分のどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めたテトラカルボン酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。
　テトラカルボン酸成分が過剰、あるいはジアミン成分が過剰になるようにモル比を調整した場合は、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンを末端封止剤として添加してもよい。
　本発明において、ポリイミド樹脂のテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比は、樹脂溶液の粘度が塗工等で使用し易い範囲になるように、適宜調整することができ、１００／１００～１００／９５、あるいは１００／１００～９５／１００の範囲でテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比を調整することが一般的である。ただし、モルバランスを崩していくと、樹脂の分子量が低下して形成した膜の機械的強度が低くなり、粘着力も弱くなる傾向にあるので、粘着力が弱くならない範囲でモル比を調整することが好ましい。
　本発明のポリイミド樹脂を合成する方法には特に制限は無い。例えば、本発明のポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を重合する時は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中、０～１００℃で１～１００時間撹拌してポリアミド酸樹脂溶液を得る。ポリイミド樹脂が有機溶媒に可溶性となる場合には、ポリアミド酸を重合後、そのまま温度を１２０～３００℃に上げて１～１００時間撹拌し、ポリイミドに変換し、ポリイミド樹脂溶液を得る。この時、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレンなどを反応溶液中に添加し、イミド化反応で出る水をこれら溶媒と共沸させて除去しても良い。
　ポリイミド、あるいはポリイミド前駆体であるポリアミド酸を合成する際に用いる溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、また、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、他には、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、乳酸エチルなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を用いても良い。ポリイミド樹脂溶液、あるいはポリアミド酸樹脂溶液の濃度は、通常１０～８０質量％が好ましく、さらに好ましくは２０～７０質量％である。
　ポリアミド酸樹脂溶液の場合、フィルムやガラス等の基材に塗布、乾燥して塗工膜を形成後に熱処理してポリイミドに変換する。ポリイミド前駆体からポリイミドへの変換には２４０℃以上の温度が必要であるが、ポリアミド酸樹脂組成物中にイミド化触媒を含有することにより、より低温、短時間でのイミド化が可能となる。イミド化触媒の具体例としては、ピリジン、トリメチルピリジン、β-ピコリン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２，６－ルチジン、トリエチルアミン、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、４－ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、ｐ－アミノフェノール、ｐ－アミノ安息香酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　イミド化触媒の含有量は、ポリアミド酸固形分１００質量部に対して３質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上である。イミド化触媒を３質量部以上含有することにより、より低温の熱処理でもイミド化を完結させることができる。また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。イミド化触媒の含有量を１０質量部以下とすることにより、熱処理後にイミド化触媒がポリイミド系樹脂層中に残留する量を極小化でき、揮発分の発生を抑制できる。
　本発明のポリイミド樹脂は、ガラス転移温度が３０℃以下、好ましくは２０℃以下である。ガラス転移温度が３０℃以下であると、本発明のポリイミド樹脂の硬化膜に被着体となる基材を圧着した際に良好な粘着性を示す。また、ガラス転移温度の下限は特に制限はないが、好ましくは－３０℃以上、より好ましくは－２０℃以上である。ガラス転移温度が－３０℃以上であると、適度なタック性を有し、例えば、離型処理した保護フィルムを張り合わせた後、簡単に剥がすことができる。
　本発明のポリイミド樹脂は高い耐熱性を示す。本発明での耐熱性とは分解等により揮発分が発生する分解開始温度で定義されるものである。好ましい分解開始温度は２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上である。本発明の分解開始温度は熱質量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。測定方法を具体的に説明する。所定量のポリイミド樹脂をＴＧＡに仕込み、６０℃で３０分保持してポリイミド樹脂が吸水している水分を除去する。次に、５℃／分で５００℃まで昇温する。得られた質量減少曲線の中から質量減少が開始する温度を分解開始温度とした。
　本発明の樹脂組成物は、前記ポリイミド樹脂、又は前記ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂を含む。
　本発明の樹脂組成物を硬化した膜のガラス転移温度は３０℃以下、好ましくは２０℃以下である。ガラス転移温度の下限は特に制限はないが、好ましくは－３０℃以上、より好ましくは－２０℃以上である。
　また、本発明の樹脂組成物を硬化した膜は高い耐熱性を示す。本発明における耐熱性とは、分解等により揮発分が発生する分解開始温度で定義されるものである。好ましい分解開始温度は２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上である。
　本発明の樹脂組成物にはさらにメチロール化合物を含むことが好ましい。メチロール化合物は架橋剤として働き、熱硬化時にポリイミド樹脂を架橋し、ポリイミド樹脂中に取り込まれる化合物である。樹脂中に架橋構造を導入することにより、熱処理工程時の樹脂組成物硬化膜の流動性を抑制するため、接着力の上昇を抑えることができる。架橋剤として用いられる化合物は一般式（２）で表される基、エポキシ基、マレイミド基、オキセタン基、イソシアネート基、アクリロイル基の群から選択される架橋性官能基を２個以上有する化合物が挙げられ、一般式（２）で表される基を２個以上有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｒ７は化合物中に複数存在する場合はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素または炭素数１～１０のアルキル基を示す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基が挙げられる。
　一般式（２）で表される基を２個以上有するメチロール化合物の具体例としては、以下のようなメラミン誘導体や尿素誘導体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
上式の４種の化合物は、三和ケミカル（株）によって下記の商品名で販売されている。
左上：ニカラックＭＷ－３０ＨＭ、ニカラックＭＷ－１００ＬＭ
右上：ニカラックＭＸ－２７０
左下：ニカラックＭＸ－２８０
右下：ニカラックＭＸ－２９０
　本発明においては、樹脂組成物に一般式（１）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基および水酸基を有するジアミンの残基を有するポリイミド樹脂に、さらにメチロール化合物を含有することで、熱処理工程時の樹脂組成物硬化膜の流動性を強く抑制し、接着力の上昇を抑えることができるため、被着体となる基材の剥離時に室温でより容易に剥離することができる。
　本発明の樹脂組成物におけるメチロール化合物の含有量は、ポリイミド樹脂、又はポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上、２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１質量部以上、１５質量部以下である。メチロール化合物を０．１質量部以上、２０質量部以下含むことにより、良好な粘着性を持ち、熱処理工程を通過した後の接着力の上昇を大きく抑制することができるため、剥離時に被着体である基材を室温で容易に剥離することができる。
　本発明の樹脂組成物には、ポリイミド樹脂とメチロール化合物の他にも、本発明の効果を損なわない範囲でその他の樹脂や充填剤を添加することができる。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が挙げられる。充填剤は、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーなどが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどが挙げられる。また、粘着性、耐熱性、塗工性、保存安定性などの特性を改良する目的で界面活性剤、シランカップリング剤などを添加しても良い。
　本発明の積層フィルムは主に粘着剤積層フィルムとして使用できるものであり、本発明の樹脂組成物を耐熱性絶縁フィルムの片面、又は両面に積層することで得ることができる。本発明の積層フィルムは、そのまま粘着フィルムとして使用することもできる。また、積層フィルムの粘着剤層をガラス基板、シリコン基板等に圧着した後、耐熱性絶縁フィルムのみを剥離し、粘着剤層をガラス基板、シリコン基板等に転写する、粘着剤転写フィルムとして使用することもできる。
　本発明の耐熱性絶縁フィルムとしては、芳香族ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂などからなるフィルムが挙げられ、芳香族ポリイミド系樹脂からなるポリイミドフィルムが特に好ましい。ポリイミドフィルムの具体的な製品としては、東レ・デュポン（株）製“カプトン”（登録商標）、宇部興産（株）製“ユーピレックス”（登録商標）、（株）カネカ製“アピカル”（登録商標）などが挙げられる。
　耐熱性絶縁フィルムの厚みは特に限定されないが、支持体としての強度の観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、柔軟性の観点から、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
　樹脂組成物の塗布方法としては、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ドクターブレードフロートコーター、グラビアコーター、スリットダイコーターなどを用いる方法が挙げられる。塗布後は熱処理することにより、樹脂組成物中の有機溶媒を除去し、イミド化を行う。熱処理温度は１００～３００℃、好ましくは１５０～２５０℃である。熱処理時間は通常２０秒～３０分で適宜選択され、連続的でも断続的でもかまわない。耐熱性絶縁フィルムの両面に樹脂組成物を積層する場合、樹脂組成物を片面ずつ塗布・乾燥してもよく、両面同時に塗布・乾燥してもよい。必要に応じて、塗工した樹脂組成物表面に離型処理されたフィルムを積層しても良い。
　積層する樹脂組成物の厚みは適宜選択することができるが、０．１μｍ～５００μｍ、好ましくは１μｍ～１００μｍ、さらに好ましくは２μｍ～７０μｍである。
　本発明の積層フィルムを粘着テープとして使用する時は、耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面に目的に応じて接着性改良処理が施されていてもよい。接着改良処理としては、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理が好ましい。
　粘着テープを他の基材を圧着するにはプレス、ロールラミネータ等を用いることができる。温度をかけて圧着しても良いが、２００℃以下、好ましくは１２０℃以下である。２０～３０℃の室温で圧着することが最も好ましい。圧着は空気中でも良く、窒素中でも良い。好ましくは真空中である。
　本発明の積層フィルムを粘着剤転写フィルムとして使用する時は、耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面に目的に応じて離型処理が施されていてもよい。離型処理としては、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を塗工して処理されたものが好ましい。
　転写する時は、ガラス基板等の基材に、積層フィルムの樹脂組成物層を張り合わせて圧着する。圧着はプレス、ロールラミネータ等を用いることができ、必要あれば加熱して圧着しても良い。この時の温度は２０℃以上、２００℃以下、好ましくは１８０℃以下である。圧着は空気中でも良く、窒素中でも良い。好ましくは真空中である。
　転写した樹脂組成物層に他の基材を圧着するには、耐熱性絶縁フィルムを剥離した後、プレス、ロールラミネータ等を用いて圧着する。温度を上げて圧着しても良いが、２００℃以下、好ましくは１２０℃以下である。２０～３０℃の室温で圧着することが最も好ましい。圧着は空気中でも良く、窒素中でも良い。好ましくは真空中である。
　本発明においては、樹脂組成物をガラス基板、シリコン基板等に直接塗布・乾燥しても良い。塗布方法としては、スピンコーター、スクリーン印刷、グラビアコーター、スリットダイコーター、バーコーターなどの方法が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は半導体装置の製造にも用いることができる。詳しくは、半導体素子を高集積化、高密度化するために、半導体チップをシリコン貫通電極（ＴＳＶ：Through Silicon Via）によって接続しながら積層する技術である。本技術は、パッケージを薄くする必要があり、半導体回路形成基板の厚みを１００μｍ以下に薄型化する工程が含まれる。半導体回路形成用基板には一般的にシリコンウエハが使用される。
　シリコンウエハを１００μｍ以下に薄型化すると搬送が困難になるため、シリコンウエハなどの支持基板に粘着剤等を用いて半導体回路形成用基板を接着し、この半導体回路形成用基板の非回路形成面（裏面）を研磨することで薄型化し、この裏面に裏面電極を形成した後、半導体回路形成基板を剥離する。本発明の樹脂組成物は、上記工程を含む半導体装置の製造における粘着剤として好適に使用することができる。
　支持基板への樹脂組成物の塗布方法としてはスピンコーター、ロールコーター、スクリーン印刷、スリットダイコーターなどが挙げられる。塗布後の乾燥は１００～３００℃で通常２０秒～１時間連続的または断続的に熱処理して行うことができる。また、離型処理を施した基材フィルムに樹脂組成物を塗布、乾燥して積層した積層フィルムを用いて、支持基板であるシリコンウエハに樹脂組成物の塗布膜を転写積層しても良い。樹脂組成物を積層後、さらに１８０～３５０℃で３０秒～１時間熱処理しても良い。
　本発明においては、支持基板に樹脂組成物を塗工して積層するだけでなく、半導体回路形成用基板に樹脂組成物を塗工して積層しても良く、半導体回路形成用基板に積層フィルムを用いて樹脂組成物の塗布膜を転写積層しても良い。また、支持基板側、または半導体回路形成用基板側に他の樹脂組成物からなる層が存在しても良い。
　半導体回路形成基板の剥離方法としては、熱スライド剥離法、レーザー照射剥離法、室温での機械的剥離法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。熱スライド剥離法は１００～２００℃の熱をかけながら、半導体回路形成基板を剥がす方法である。レーザー照射剥離法では支持基板にガラス基板を用いる。剥離方法はガラス基板からレーザーを全面に照射して剥がす。室温での機械的剥離法とは、半導体回路形成基板を室温で基板の端から徐々に機械的に剥がす方法である。
　剥離工程後、半導体回路形成基板に粘着剤や、粘着剤の残渣が残っている場合は、有機溶媒、アルカリ水溶液等で洗浄、除去しても良い。
　以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ガラス転移温度、質量減少率、接着力、接着均一性の評価方法について述べる。
　（１）ガラス転移温度の測定
　下記製造例１～２２に記載のポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ－１～２２）、製造例２３～２９の粘着剤樹脂溶液を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に厚さ２０μｍになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２５０℃で１０分加熱処理を行って、ポリイミドに変換し、粘着剤樹脂積層銅箔を得た。次に得られた粘着剤樹脂積層銅箔の銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、粘着剤樹脂の単膜を得た。
　得られた粘着剤樹脂の単膜約１０ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、示差走査熱量計ＤＳＣ－５０（島津製作所（株）製）を用いて測定し（ＤＳＣ法）、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移温度を計算した。８０℃×１時間で予備乾燥した後、昇温速度２０℃/分で測定を行った。
　（２）熱分解開始温度の測定
　上記で得られた粘着剤樹脂の単膜約１５ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、熱重量分析装置 ＴＧＡ－５０（島津製作所（株）製）を用いて測定した。測定条件は、６０℃で３０分保持した後、昇温速度５℃／分で５００℃まで昇温した。
　得られた重量減少曲線から重量減少が始まる温度を読み出し、この温度を熱分解開始温度とした。
　（３）粘着力（熱処理前／３００℃熱処理後）の測定
　各実施例および比較例で得られたポリイミドフィルム積層シリコン基板上のポリイミドフィルムを１０ｍｍ幅に切り目を入れ、１０ｍｍ幅のポリイミドフィルムをＴＯＹＯ　ＢＯＬＤＷＩＮ社製”テンシロン”ＵＴＭ－４－１００にて引っ張り速度５０ｍｍ／分、９０゜剥離で測定した。
　また、３００℃熱処理後の粘着力は、各実施例および比較例で得られたポリイミドフィルム積層シリコン基板を、熱風オーブンを用いて３００℃で３０分熱処理して室温にもどした後、上記と同様の方法で測定した。
　（４）接着均一性の評価
　各実施例で得られたガラス基板積層シリコン基板をガラス側から肉眼で観察し、ボイドの有無を評価した。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：ボイド無し。
Ｂ：１００μｍ以下のサイズのボイド有り。
Ｃ：１００μｍ以上のサイズのボイド有り。
　（５）ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量の測定およびｎの数値の算出
　試料となるポリシロキサン系ジアミン５ｇをビーカーに採取し、ここに、ＩＰＡ：トルエンが１：１の混合溶液を５０ｍＬ入れ溶解した。次に、京都電子工業（株）製の電位差自動測定装置ＡＴ－６１０を用い、０．１Ｎ塩酸水溶液を撹拌しながら滴下し、中和点となる滴下量を求めた。得られた０．１Ｎ塩酸水溶液の滴下量から下式（７）を用いて平均分子量を算出した。
２×〔１０×３６．５×（滴下量(ｇ)）〕／５＝平均分子量　　　　　　（７）
　次に、用いたポリシロキサン系ジアミンがｎ＝１であった場合およびｎ＝１０であった場合の分子量を化学構造式から計算し、ｎの数値と分子量の関係を一次関数の関係式として求めた。この関係式に上記平均分子量をあてはめ、ｎの平均値を求めた。
　以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミン、メチロール化合物、および溶媒の略記号の名称は下記のとおりである。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＡＰＰＳ１：α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：８６０、式（１）においてｎ＝９）
ＡＰＰＳ２：α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：３０００、式（１）においてｎ＝３７）
ＡＰＰＳ３：α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：３７００、式（１）においてｎ＝４７）
ＡＰＰＳ４：α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：４４００、式（１）においてｎ＝５７）
４４ＤＡＥ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＡＰＢ：１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン
３５ＤＡＰ：３,５－ジアミノフェノール
ＢＡＰ：４,４’－ジヒドロキシ―３,３’―ジアミノフェニルプロパン
ＤＡＢＳ：４,４’－ジヒドロキシ―３,３’―ジアミノフェニルスルホン
ＡＨＰＢ：１,３－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ベンゼン
ＢＡＨＦ：４,４’－ジヒドロキシ―３,３’―ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン
ＢＡＨＰＳ：ビス（４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン）スルホン
１００ＬＭ：ニカラック（登録商標）ＭＷ－１００ＬＭ（三和ケミカル（株）製）
ＭＸ２７０：ニカラック（登録商標）ＭＸ－２７０（三和ケミカル（株）製）
ＣＣＨ：シクロヘキサノン　。
　製造例１（ポリアミド酸溶液の重合）
　温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、撹拌装置を付した反応釜に、ＡＰＰＳ１ ６８８ｇ（０．８ｍｏｌ）、４４ＤＡＥ ２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＢＡＰ　２５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をＣＣＨ １５６６ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＯＤＰＡ ３１０．２ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、室温で１時間、続いて６０℃で５時間反応させて、４０質量％のポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）を得た。
　製造例２～２２（ポリアミド酸溶液の重合）
　酸二無水物、ジアミンの種類と仕込量を表１、表２のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、４０質量％のポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２～ＰＡ２２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　製造例２３（粘着剤樹脂溶液の調製）
　撹拌装置を付した反応釜に、製造例１５で得たポリアミド酸溶液（ＰＡ１５）　１００ｇ、メチロール系化合物である１００ＬＭ　０．０８ｇをＣＣＨ　０．１２ｇと共に仕込み、室温で２時間撹拌して、４０質量％の粘着剤樹脂溶液（ＡＨ１）を得た。
　製造例２４～２９（粘着剤樹脂溶液の調製）
　メチロール系化合物の種類と仕込量を表３のように変えた以外は製造例２３と同様の操作を行い、４０質量％の粘着剤樹脂溶液（ＡＨ２～７）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例１
　厚さ０．７５ｍｍの８インチシリコンウエハ（信越化学工業(株)社製）上に、製造例３で得られたポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ３）を乾燥、イミド化後の厚みが２０μｍになるようにスピンコーターで回転数を調製して塗布し、１２０℃で１０分熱処理して乾燥した後、２５０℃で１０分熱処理して完全にイミド化を行い、粘着剤樹脂積層シリコン基板を得た。
　上記方法で作成した粘着剤樹脂積層シリコン基板に、ポリイミドフィルム（“カプトン”１５０ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）を重ね合わせ、２５℃でハンドロールを用いてポリイミドフィルムを圧着し、ポリイミドフィルム積層シリコン基板を得た。得られたポリイミドフィルム積層シリコン基板を、３００℃に設定した熱風オーブンで３０分間熱処理した。得られたポリイミドフィルム積層シリコン基板の圧着後熱処理前の粘着力、熱処理後の粘着力、粘着剤樹脂のガラス転移温度、熱分解開始温度を表４にまとめた。
　また、上記方法で作成した粘着剤樹脂積層シリコン基板に、厚さ０．７ｍｍの８インチ無アルカリガラス基板（コーニング社製）を重ね合わせ、上板、下板をそれぞれ１８０℃に設定した熱プレス機を用いて、２０００Ｎ、又は４０００Ｎの荷重で５分間圧着し、ガラス基板積層シリコン基板を得た。接着均一性を観察した結果を表４にまとめた。
　実施例２
　ポリアミド酸樹脂溶液を表４のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム積層ガラス基板、および、ガラス基板積層シリコン基板を得た。
　得られたポリイミドフィルム積層シリコン基板の圧着後熱処理前の粘着力、熱処理後の粘着力、粘着剤樹脂のガラス転移温度、熱分解開始温度、および、ガラス基板積層シリコン基板の接着均一性の観察結果を表４にまとめた。
　比較例１～２
　ポリアミド酸樹脂溶液を表４のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム積層ガラス基板、および、ガラス基板積層シリコン基板を得た。
　得られたポリイミドフィルム積層シリコン基板の圧着後熱処理前の粘着力、熱処理後の粘着力、粘着剤樹脂のガラス転移温度、熱分解開始温度、および、ガラス基板積層シリコン基板の接着均一性の観察結果を表４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例のとおり、一般式（１）においてｎが４５以上であるポリシロキサンジアミンの残基を有するポリイミドを含む粘着剤組成物においては、良好な接着性と大面積での接着均一性を示した。これに対し比較例では１００μｍ以上の大きなボイドが存在し、均一な接着性を示さなかった。
　実施例３～７
　ポリアミド酸樹脂溶液を表５のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム積層シリコン基板、および、ガラス基板積層シリコン基板を得た。
　得られたポリイミドフィルム積層シリコン基板の圧着後熱処理前の粘着力、熱処理後の粘着力、粘着剤樹脂のガラス転移温度、熱分解開始温度、および、ガラス基板積層シリコン基板の接着均一性の観察結果を表５にまとめた。
　比較例３
　ポリアミド酸樹脂溶液を表５のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム積層シリコン基板、および、ガラス基板積層シリコン基板を得た。
　得られたポリイミドフィルム積層シリコン基板の圧着後熱処理前の粘着力、熱処理後の粘着力、粘着剤樹脂のガラス転移温度、熱分解開始温度、および、ガラス基板積層シリコン基板の接着均一性の観察結果を表５にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例のとおり、一般式（１）で表されるポリシロキサン系ジアミン残基の含有量が６０質量％以上であるポリイミドから成る粘着剤組成物においては、良好な接着性と大面積での接着均一性を示した。これに対し比較例では１００μｍ以上の大きなボイドが存在し、均一な接着性を示さなかった。また、３００℃熱処理前における粘着力も非常に低かった。
　実施例８～１４
　ポリアミド酸樹脂溶液を表６のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム積層シリコン基板、および、ガラス基板積層シリコン基板を得た。
　得られたポリイミドフィルム積層シリコン基板の圧着後熱処理前の粘着力、熱処理後の粘着力、粘着剤樹脂のガラス転移温度、熱分解開始温度、および、ガラス基板積層シリコン基板の接着均一性の観察結果を表６にまとめた。
　比較例４
　ポリアミド酸樹脂溶液を表６のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム積層シリコン基板、および、ガラス基板積層シリコン基板を得た。
　得られたポリイミドフィルム積層シリコン基板の圧着後熱処理前の粘着力、熱処理後の粘着力、粘着剤樹脂のガラス転移温度、熱分解開始温度、および、ガラス基板積層シリコン基板の接着均一性の観察結果を表６にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例１５～１８
　ポリアミド酸樹脂溶液を表７のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム積層シリコン基板、および、ガラス基板積層シリコン基板を得た。
　得られたポリイミドフィルム積層シリコン基板の圧着後熱処理前の粘着力、熱処理後の粘着力、粘着剤樹脂のガラス転移温度、熱分解開始温度、および、ガラス基板積層シリコン基板の接着均一性の観察結果を表７にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例１９～２５
　粘着剤酸樹脂溶液を表８のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム積層シリコン基板、および、ガラス基板積層シリコン基板を得た。
　得られたポリイミドフィルム積層シリコン基板の圧着後熱処理前の粘着力、熱処理後の粘着力、粘着剤樹脂のガラス転移温度、熱分解開始温度、および、ガラス基板積層シリコン基板の接着均一性の観察結果を表８にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　実施例２６
　シリコーン樹脂で離型処理した厚み１００μｍ、幅２５０ｍｍのポリイミドフィルム（“カプトン”３００Ｈ 東レ・デュポン（株）製）に、製造例２６で得られた粘着剤樹脂溶液（ＡＨ４）を、乾燥、イミド化後の膜厚が２０μｍになるようにコンマコーターで塗工後、１２０℃で１分、続いて２５０℃で１分熱処理し、片面に粘着剤樹脂層を有する粘着剤樹脂積層フィルムを得た。次に、粘着剤樹脂層上にシリコーン樹脂で離型処理した厚み３８μｍ、幅２５０ｍｍのＰＥＴフィルムを２５℃でラミネートし、保護フィルム付き粘着剤樹脂積層フィルムを得た。
　上記で得られた保護フィルム付き粘着剤樹脂積層フィルムを所定の大きさに切りだした後、保護フィルムであるＰＥＴフィルムを剥がし、ホットプレート表面温度を１２０℃に設定したホットプレート上に厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板（コーニング社製）を置き、ハンドロールで粘着剤樹脂積層フィルムを圧着した。次に、ポリイミドフィルムを剥がし、粘着剤樹脂積層ガラス基板を得た。剥がしたポリイミドフィルムの剥離面を観察したところ、表面に粘着剤樹脂の残渣は無かった。
　上記方法で作成した粘着剤樹脂積層ガラス基板に、ポリイミドフィルム（“カプトン”１５０ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）を重ね合わせ、１６０℃でハンドロールを用いてポリイミドフィルムを圧着し、ポリイミドフィルム積層ガラス基板を得た。得られたポリイミドフィルム積層ガラス基板の粘着力は１２ｇ/ｃｍであった。次に、ポリイミドフィルム積層ガラス基板を熱風オーブンを用いて３００℃で１５分熱処理した。熱処理後の粘着力は４７ｇ/ｃｍで、室温で容易にポリイミドフィルムを剥離することができた。
　実施例２７
　厚さ０．７５ｍｍの８インチシリコンウエハ（信越化学工業(株)社製）に、製造例２６で得られた粘着剤樹脂溶液（ＡＨ４）を、乾燥、イミド化後の膜厚が２０μｍになるようにスピンコーターで塗布後、１４０℃で１０分、続いて２５０℃で３０分熱処理し、粘着剤樹脂積層支持基板を得た。
　上記の粘着剤樹脂積層支持基板に厚さ０．７５ｍｍの８インチシリコンウエハを粘着剤樹脂上に張り合わせ、１８０℃、４０００Ｎの条件で５分圧着し、半導体回路形成用基板／粘着剤樹脂層／支持基板の積層体を得た。
　積層体の半導体回路形成用基板をグラインダーＤＡＧ８１０（ＤＩＳＣＯ製）にセットし、半導体回路形成用基板を厚み１００μｍとなるまで研磨した。半導体回路形成用基板を研磨した後の積層体を３００℃で１時間熱処理した。積層体の半導体回路形成用基板を肉眼で観察したとこと、膨れ、割れ、クラックなどは無かった。
　次に、半導体回路形成用基板にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって吸着盤にセットした後、室温で支持基板の一点をピンセットで持ち上げて支持基板を剥離した。半導体回路形成用基板に割れ、クラックなどは無かった。
　実施例２８
　実施例２６で作製した保護フィルム付き粘着剤樹脂積層フィルムの保護フィルムであるＰＥＴフィルムを剥がした後、ホットプレート表面温度を１２０℃に設定したホットプレート上に厚さ０．７５ｍｍの８インチシリコンウエハ（信越化学工業(株)社製）を置き、ハンドロールで粘着剤樹脂積層フィルムを圧着した。次に、ポリイミドフィルムを剥がし、２５０℃で３０分熱処理し、粘着剤樹脂積層支持基板を得た。
　その後、実施例２７と同様の操作を行った。支持基板を剥離した後、半導体回路形成用基板に割れ、クラックなどは無かった。

Claims (16)

  1. 少なくとも酸無水物残基とジアミン残基を有するポリイミド樹脂であり、全ジアミン残基中、一般式（１）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基を６０モル％以上含むことを特徴とするポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ｎは自然数であって、ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量から算出される平均値が４５以上２００以下である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
  2. ジアミン残基に、水酸基を有するジアミンの残基を含む請求項１記載のポリイミド樹脂。
  3. 全ジアミン残基中、水酸基を有するジアミンの残基を０．１～４０モル％含む請求項２記載のポリイミド樹脂。
  4. ガラス転移温度が３０℃以下である請求項１記載のポリイミド樹脂。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載のポリイミド樹脂、又は該ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂を含む樹脂組成物。
  6. メチロール化合物を含む請求項５記載の樹脂組成物。
  7. メチロール化合物が一般式（２）で表される基を２個以上有する化合物である請求項６記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ７は化合物中に複数存在する場合はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素または炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
  8. メチロール化合物の含有量がポリイミド樹脂、又は、該ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂に対して０．１～２０質量％である請求項６または７記載の樹脂組成物。
  9. 請求項５～８いずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化膜。
  10. 耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に、請求項５～８いずれかに記載の樹脂組成物を積層した積層フィルム。
  11. 樹脂組成物を積層する耐熱性絶縁フィルムの表面が離型処理されている請求項１０記載の積層フィルム。
  12. 前記耐熱性絶縁フィルム上に積層された樹脂組成物の表面に、さらに離型処理されたフィルムを積層した請求項１０または１１記載の積層フィルム。
  13. 請求項５～８いずれかに記載の樹脂組成物を用いる半導体装置の製造方法。
  14. 半導体回路形成用基板と支持基板とが少なくとも１層の粘着剤樹脂層を介して接合され、該粘着剤樹脂層が前記樹脂組成物を用いたものであり、少なくとも、半導体回路形成用基板を薄く加工する工程、半導体回路形成用基板をデバイス加工する工程、および半導体回路形成基板を支持基板から剥離する工程を含む請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
  15. 請求項１０～１２いずれかに記載の積層フィルムを用いた半導体装置の製造方法。
  16. 半導体回路形成用基板と支持基板とが少なくとも１層の粘着剤樹脂層を介して接合され、該粘着剤樹脂層が前記積層フィルムを用いたものであり、少なくとも、半導体回路形成用基板を薄く加工する工程、半導体回路形成用基板をデバイス加工する工程、および半導体回路形成基板を支持基板から剥離する工程を含む請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。
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