WO2015199250A1 - Ni-ti 합금의 표면 처리 방법, 이로부터 제조된 의료용 디바이스 및 ni-ti 합금의 표면 처리용 물질 - Google Patents

Ni-ti 합금의 표면 처리 방법, 이로부터 제조된 의료용 디바이스 및 ni-ti 합금의 표면 처리용 물질 Download PDF

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남영석
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    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions

Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment method of a Ni-Ti alloy, a medical device prepared therefrom and a material for surface treatment of a Ni-Ti alloy, and more particularly, excellent surface wettability, corrosion resistance and antithrombogenicity, and frictional resistance.
  • the present invention relates to a surface treatment method of a Ni-Ti alloy capable of realizing a Ni-Ti alloy applicable to a medical device, and a material for surface treatment of a medical device and a Ni-Ti alloy prepared therefrom.
  • Ni-Ti alloy is made of an alloy of nickel (Ni) and titanium (Ti), a kind of shape memory alloy.
  • Nitinol which contains about half the nickel and titanium content in the Ni-Ti alloy, is soft and easily compressed at low temperatures below the transit temperature, making it easy to insert into the tube. When it comes back to its original shape.
  • nitinol can be suitably used for medical purposes with its bioadaptability, shape memory, and high elasticity.
  • nitinol was experimentally applied to nitinol stents and has been clinically applied to nitinol stents in the iliac arteries. .
  • Nitinol-based medical devices inserted into the body require excellent surface wetting, corrosion resistance and antithrombogenicity depending on the application.
  • nitinol-based medical devices such as guide wires used for interventional procedures, can improve the wettability of the surface of the nitinol to minimize the frictional resistance during insertion, thereby maintaining a stable water film. Make sure you have a surface condition that you can.
  • nitinol-based medical devices such as stents, that are inserted into the body and directly exposed to blood, require surface treatments that can achieve the corrosion resistance specified by the ASTM F2129 standard.
  • the hydrophilic coating on the surface of nitinol was improved to some extent by using a polymer to improve the surface wettability.
  • the hydrophilic coating made of a polymer is unstable and is only a one-time coating. This damaging problem occurs and there is a problem that the wettability is reduced after insertion into the body.
  • thrombus causes myocardial infarction, stroke, and pulmonary thrombosis, it is difficult to take thrombolytic agents.
  • this method is difficult to completely block the production of blood clots, but it is not a fundamental solution.
  • Ni-Ti alloys that are excellent in surface wettability, corrosion resistance, antithrombogenicity, and the like, which can be easily applied to a medical device inserted into the body.
  • an object of the present invention is to solve such a conventional problem, and to implement a Ni-Ti alloy having excellent wettability, corrosion resistance and antithrombogenicity and low frictional resistance by modifying the surface properties of the Ni-Ti alloy. It is an object to provide a surface treatment method for Ni-Ti alloys and a material for surface treatment of Ni-Ti alloys.
  • the surface treatment method of Ni-Ti alloy according to an embodiment of the present invention is Ni-Ti alloy preparation step of preparing a Ni-Ti alloy; And a surface treatment step of surface treating the Ni-Ti alloy with an alkaline solution.
  • the alkaline solution may comprise at least one of a salt of AB form or a hydrate thereof (A is an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium, and B is hypochlorite, chlorite). , Chlorate, perchlorate, hydroxide, phosphate or carbonate.)
  • the alkaline solution may include one or more selected from the group consisting of MClO 2 , MClO, MOH, M 3 PO 4 .12H 2 O and NH 4 OH. (M is an alkali metal.)
  • the alkaline solution may be 50 to 160 °C.
  • the Ni-Ti alloy may include nitinol.
  • the Ni-Ti alloy may include at least one of an original Ni-Ti alloy, an electropolished Ni-Ti alloy, or a heat treated Ni-Ti alloy.
  • the surface treatment step may be performed by supporting the Ni-Ti alloy in the alkaline solution for 1 to 30 minutes.
  • the method may further include an oxide film removing step of removing an oxide film existing in the Ni-Ti alloy.
  • the oxide film removing step may include an acid treatment step of washing the Ni-Ti alloy with an acid solution; A cleaning step of organic cleaning the Ni-Ti alloy; And a wet etching step of removing the oxide layer by etching the Ni-Ti alloy using a buffered oxide etchant (BOE).
  • an acid treatment step of washing the Ni-Ti alloy with an acid solution A cleaning step of organic cleaning the Ni-Ti alloy
  • a wet etching step of removing the oxide layer by etching the Ni-Ti alloy using a buffered oxide etchant (BOE).
  • BOE buffered oxide etchant
  • Medical device can be manufactured from the Ni-Ti alloy surface-treated by the above-described method.
  • the medical device may be an implantable medical device.
  • the material for treating the surface of the Ni-Ti alloy according to one embodiment of the present invention may include an alkaline solution.
  • the alkaline solution may have a pH of 9 to 14.
  • the alkaline solution may comprise at least one of a salt of AB form or a hydrate thereof (wherein A is an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium, and B is hypochlorite, chlorite, chlorate) chlorate, perchlorate, hydroxide, phosphate or carbonate.)
  • the alkaline solution may include one or more selected from the group consisting of MClO 2 , MClO, MOH, M 3 PO 4 .12H 2 O and NH 4 OH. (M is an alkali metal.)
  • the alkaline solution may comprise, relative to 100 parts by weight of MClO 2, MOH 50 to 300 parts by weight of M 3 PO 4 ⁇ 12H 2 O 100 to 500 parts by weight.
  • M is an alkali metal.
  • the alkaline solution may include MOH 2 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of MClO 2.
  • M is an alkali metal.
  • the alkaline solution may be 50 to 160 °C.
  • the Ni-Ti alloy may be nitinol.
  • Ni-Ti alloy surface-treated with the surface treatment method of the Ni-Ti alloy according to the present invention has excellent wettability, corrosion resistance and antithrombogenicity, and low frictional resistance.
  • the alkali solution can be used to change the surface properties of the Ni-Ti alloy in a short time, so the method is simple and efficient.
  • FIG. 1 is a flowchart sequentially showing a method of surface treatment of a Ni-Ti alloy according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an image of the surface of nitinol prepared by the method of Example 1 (a) and Comparative Example 1 (b) by scanning electron microscope (SEM).
  • Example 3 is an EDS analysis graph of nitinol prepared by the method of Example 1 (a) and Comparative Example 1 (b).
  • Example 4 is a graph measuring static contact angles and dynamic contact angles of nitinol prepared by the method of Example 1 (a) and Comparative Example 1 (b).
  • Example 5 is a graph measuring the static contact angle over time of nitinol prepared by the method of Example 1 (a) and Comparative Example 1 (b).
  • Example 6 is an image taken by scanning electron microscope (SEM) of the surface of nitinol after PRP test of nitinol prepared by the method of Example 1 (a) and Comparative Examples 1 (b) to 2 (c).
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 7 is a graph measuring platelet adsorption area of nitinol prepared by the method of Example 1 (a) and Comparative Examples 1 (b) to 2 (c).
  • Ni-Ti alloy preparation step S10
  • surface treatment step S30
  • Ni-Ti alloy preparation step (S10) is to prepare a Ni-Ti alloy
  • the Ni-Ti alloy may be a material of the medical device.
  • the Ni-Ti alloy is made of an alloy of nickel and titanium, the content ratio of nickel and titanium may be made of nickel 30 to 70% and titanium 70 to 30%, preferably nickel 45 to 60% and titanium 40 to It may be made of 55% and more preferably nitinol can be used.
  • % in the content ratio of each metal means atomic number.
  • the Ni-Ti alloy may use an original Ni-Ti alloy, or may use an Ni-Ti alloy electrolytically polished or heat treated with the original Ni-Ti alloy.
  • the Ni-Ti alloy prepared in the Ni-Ti alloy preparation step (S10) may further include an oxide film removing step (S20) for removing an oxide film present in the Ni-Ti alloy, and removing Ni-Ti by removing the oxide film. Pretreatment for treating the surface of the alloy is possible.
  • the oxide film removing step S20 may be performed through a wet etching process. Specifically, an acid treatment step (S21) for cleaning the Ni-Ti alloy with an acid solution, a cleaning step (S22) for organic cleaning the Ni-Ti alloy, and a BOE (buffered oxide etchant) for the Ni-Ti alloy. It may include a wet etching step (S23) to remove the oxide film by etching using).
  • the heat-treated Ni-Ti alloy may require intense conditions because a thick oxide film is formed in comparison with the original Ni-Ti alloy or the electropolished Ni-Ti alloy.
  • the acid used in the acid treatment step (S21) is irrelevant and may be used alone or in combination of two or more kinds of nitric acid (HNO 3 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), or hydrofluoric acid (HF). .
  • the washing step (S22) is a step of organic cleaning the Ni-Ti alloy treated with an acid using an alcohol solvent or a ketone solvent. After the organic washing, the step of washing with deionized water may be further performed.
  • the wet etching step (S23) is a step of removing the oxide film present on the surface of the Ni-Ti alloy using a solution in which BOE (buffered oxide etchant) is mixed with deionized water.
  • Surface treatment step (S30) is a step of surface-treating the Ni-Ti alloy prepared in the Ni-Ti alloy preparation step (S10) or the Ni-Ti alloy passed through the oxide film removal step (S20) with an alkaline solution, through which Ni-Ti It is possible to modify the properties of the alloy surface.
  • the alkaline solution may have a pH of 9 to 14, preferably, a pH of 9.5 to 13.5. If the alkaline solution is outside the pH of the above range, the effect of modifying the properties of the Ni-Ti alloy surface is insignificant.
  • the alkaline solution is in AB form (A is alkali metal, alkaline earth metal or ammonium), B is hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, hydroxide (hydroxide, phosphate or carbonate), and may be in the form of a hydrate of the salt. Two or more salts can be mixed and used.
  • two or more salts may be used in combination, or a salt and a hydrate thereof may be used in combination.
  • the alkaline solution may be MClO 2 , MClO, MOH, M 3 PO 4 ⁇ 12H 2 O or NH 4 OH, may be used by mixing two or more of the salts.
  • the alkali solution may include MClO 2 100 parts by weight with respect to the section, MOH 50 to 300 parts by weight of M 3 PO 4 ⁇ 12H 2 O 100 to 500 parts by weight. (M is an alkali metal) or the The alkaline solution may include MOH 2 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of MClO 2. (M is an alkali metal.)
  • the alkaline solution may further include water to form an aqueous solution.
  • the alkaline solution may be an alkaline solution having a temperature range of 50 to 160 °C, preferably 65 to 150 °C. If the temperature of the alkaline solution is out of the above range, the surface treatment effect is insignificant.
  • the surface treatment step may be performed by dipping the Ni-Ti alloy in the alkaline solution for 1 to 30 minutes, preferably for 2 to 10 minutes.
  • the alkaline solution according to the present invention enables surface treatment of Ni-Ti alloys in a short time.
  • Medical device can be manufactured from the Ni-Ti alloy surface-treated by the above-described method.
  • the medical device may be an implantable medical device. Preferably, it can be used for stents, guide wires or cardiovascular valves, and is not limited thereto. Any medical device requiring high wettability, high corrosion resistance, high antithrombogenicity and low frictional resistance may be applied regardless of the type.
  • the surface treatment method of the following Example and a comparative example is as follows.
  • the original nitinol was washed with nitric acid for 30 seconds, followed by organic washing with acetone, methanol, and isopropanol for 5 minutes each. Thereafter, the resultant was washed with deionized water and then wet etched with a solution having a deionized water: BOE volume ratio of 30: 1 to remove an oxide film formed on the surface of the Ni-Ti alloy, followed by washing with deionized water.
  • the original nitinol was washed with nitric acid for 30 seconds, followed by organic washing with acetone, methanol, and isopropanol for 5 minutes each. Thereafter, the resultant was washed with deionized water and then wet etched with a solution having a deionized water: BOE volume ratio of 30: 1 to remove an oxide film formed on the surface of the Ni-Ti alloy, followed by washing with deionized water.
  • the Ni-Ti alloy from which the oxide film was removed was heat-treated at 400 ° C. for 40 minutes and washed with deionized water.
  • the original nitinol was washed with nitric acid for 30 seconds, followed by organic washing with acetone, methanol, and isopropanol for 5 minutes each. Thereafter, the resultant was washed with deionized water and then wet etched with a solution having a deionized water: BOE volume ratio of 30: 1 to remove an oxide film formed on the surface of the Ni-Ti alloy, followed by washing with deionized water.
  • nitinol prepared by the method of Example 1 and Comparative Example 1 was photographed by scanning electron microscope (SEM) and shown in FIG. 2. While the surface of the nitinol according to Example 1 is clearly formed and the structure having a relatively large size is uniformly formed, the surface of the nitinol according to Comparative Example 1 shows a non-uniform form.
  • Example 1 O 4.61 13.89 Ti 42.70 42.91 Ni 52.69 43.20 Comparative Example 1 O 26.99 54.90 Ti 37.06 25.18 Ni 35.95 19.93 Comparative Example 2 Ti 44.71 49.77 Ni 55.29 50.23
  • Example 1 and Comparative Example 1 unlike Comparative Example 2, the surface treatment, it can be seen that the oxygen (O) component is detected to form oxygen on the Ni-Ti alloy surface.
  • Example 1 unlike Comparative Example 1, the atoms (%) of titanium and nickel were measured to be almost similar, and it can be seen that the composition ratio of nickel / titanium was almost similar to that of the untreated Nitinol of Comparative Example 2.
  • the titanium has a higher number of atoms than nickel, and thus the properties of nitinol may be deteriorated.
  • the wettability was evaluated by measuring the contact angle with respect to the nitinol prepared by the method of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the static contact angle and the dynamic contact angle were measured and described in FIG. 4, and the advancing contact angle and the receding contact angle of the dynamic contact angle were measured, respectively.
  • the static contact angle over time was measured and described in FIG.
  • the nitinol prepared by the method of Example 1 was similarly measured for the static contact angle of the nitinol prepared by the method of Comparative Example 1, but it can be seen that the dynamic contact angle is significantly decreased.
  • the dynamic contact angle is a major factor to be considered as the flow of blood vessels in the case of an implantable medical device, and according to the present invention, the surface treated nitinol can be expected to be easily applied to a guide wire because of excellent wettability.
  • the contact angle of Nitinol prepared by the method of Comparative Example 1 changes with time, whereas the Nitinol prepared by the method of Example 1 remains the same even after a small contact angle. Able to know. Therefore, it can be expected that the wettability can be excellently maintained even after elapse of time after insertion into the body.
  • Corrosion resistance was evaluated for nitinol prepared by the method of Example 1 and Comparative Example 1. Corrosion resistance was evaluated according to ASTM F2129 standard and the results are shown in Table 2 below. E corr is the corrosion voltage and E b is the breakdown voltage.
  • Nitinol prepared by the method of Example 2 was unable to measure voltage due to excessive activation behavior.
  • Nitinol prepared by the method of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was subjected to a platelet adhesion test to evaluate antithrombogenicity.
  • Antithrombogenicity is characterized by platelet adhesion in platelet rich plasma (PRP), PRP at high platelet concentration (3 ⁇ 10 7 platelets / mL) was prepared by two stage centrifugation, Example 1 and Comparative Example 1
  • PRP platelet rich plasma
  • Example 1 and Comparative Example 1 Each of the nitinol prepared by the method of the above 2 was soaked in PRP from 30 minutes to 60 minutes and the results are shown in FIGS. 6 and 7.
  • the surface-treated nitinol of Comparative Example 2 had a rather large amount of platelets attached, and in Comparative Example 1, a considerable amount of platelets were attached.
  • platelets hardly adhered to the surface of the nitinol prepared by the method of Example 1, indicating that the antithrombogenicity is excellent.
  • the nitinol prepared by the method of Example 1 has a significantly smaller platelet-adsorbed area compared to Comparative Examples 1 and 2, and almost equals the platelet adhesion area after 30 minutes and after 60 minutes. It can be expected that the platelets do not aggregate because there is no difference, and when applied to a medical device such as a stent, the occurrence of blood clots can be significantly reduced.
  • Ni-Ti alloy surface-treated by the method according to the present invention is excellent in antithrombogenic properties and can be easily applied to medical devices such as stents. .
  • Ni-Ti alloy surface-treated by the surface treatment method of the Ni-Ti alloy according to the present invention has excellent wett resistance, antithrombogenicity, and low frictional resistance, so that it is easily used for medical devices such as stents, guide wires, and cardiovascular valves. Applicable

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Abstract

본 발명은 Ni-Ti 합금의 표면 처리 방법, 이로부터 제조된 의료용 디바이스 및 Ni-Ti 합금의 표면 처리용 물질에 관한 것으로, 본 발명에 의한 Ni-Ti 합금의 표면 처리 방법은 Ni-Ti 합금을 준비하는 Ni-Ti 합금 준비단계; 및 상기 Ni-Ti 합금을 알칼리 용액으로 표면 처리하는 표면 처리단계를 포함할 수 있다.

Description

NI-TI 합금의 표면 처리 방법, 이로부터 제조된 의료용 디바이스 및 NI-TI 합금의 표면 처리용 물질
본 발명은 Ni-Ti 합금의 표면 처리 방법, 이로부터 제조된 의료용 디바이스 및 Ni-Ti 합금의 표면 처리용 물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 표면 젖음성, 내식성 및 항혈전성이 우수하고 마찰저항이 작아 의료용 디바이스에 적용가능한 Ni-Ti 합금을 구현할 수 있는 Ni-Ti 합금의 표면 처리 방법, 이로부터 제조된 의료용 디바이스 및 Ni-Ti 합금의 표면 처리용 물질에 관한 것이다.
Ni-Ti 합금은 니켈(Ni)과 티타늄(Ti)의 합금으로 이루어진 것으로, 형상기억합금의 일종이다.
Ni-Ti 합금 중 니켈과 티타늄의 함량을 거의 절반씩 섞은 니티놀(nitinol)은 변형 온도(transit temperature) 이하의 저온에서 부드럽고 쉽게 압축되어 관내 삽입이 편리하며 체내에 삽입된 후 체온에 의하여 변형온도 이상이 되면 원래의 모양으로 돌아오는 성질을 가지고 있다.
이러한 니티놀은 생체 적응력과 형상기억 및 높은 탄성력으로 의학용으로 적합하게 사용할 수 있으며, 1990년대에 니티놀이 스텐트(stent)에 실험적으로 적용되기 시작하여 장골동맥에서 니티놀 스텐트의 임상적 적용이 된 바 있다.
체내에 삽입되는 니티놀 기반 의료 기기의 경우 그 용도에 따라 우수한 표면 젖음성, 내식성 및 항혈전성이 요구된다.
구체적으로, 중재시술용으로 사용되는 가이드 와이어(guide wire)와 같은 니티놀 기반 의료 기기들은 삽입시 마찰 저항을 최소화하기 위해서 니티놀 표면의 젖음성(wettability)를 향상시켜 수막(water film)이 안정적으로 유지될 수 있는 표면 상태를 가지도록 해야한다.
또한, 스텐트와 같이 체내에 삽입되어 혈액에 직접 노출되는 니티놀 기반 의료 기기들은 ASTM F2129 규격에 의해 명시된 내식성을 확보할 수 있는 표면 처리가 요구된다.
이를 해결하기 위하여 종래에는 표면 젖음성을 향상시키기 위하여 고분자를 이용하여 니티놀의 표면에 친수성 코팅함으로써 표면 젖음성을 어느 정도 향상시켰으나, 고분자로 이루어진 친수성 코팅은 불안정하여 1회성에 그칠 뿐만 아니라 체내 삽입시에 코팅이 손상되는 문제가 발생하여 체내에 삽입 후에 젖음성이 떨어진다는 문제가 있다.
또한, 스텐트는 체내에 삽입된 후에 그대로 혈관에 노출되기 때문에 혈소판의 활성화를 자극하여 혈소판이 응집하게 되고, 이로 인하여 스텐트 내에 혈전이 생성된다. 혈전은 심근 경색증, 뇌졸중, 폐 혈전증 등의 원인이 되므로 혈전 용해제를 복용해야 하는 번거로움이 있으며, 혈전의 생성을 방지하기 위하여 적절한 길이와 굵기를 가지는 스텐트를 선택하여 고압력으로 스텐트를 완전히 팽창함으로서 병소를 완전히 포함시키도록 하나, 이러한 방법이 혈전의 생성을 완전히 차단하는데는 어려움이 있어 근본적인 해결방법이 되지 못한다.
이에 따라, 표면 젖음성, 내식성, 항혈전성 등의 특성이 모두 우수하여 체내에 삽입하는 의료 디바이스에 용이하게 적용할 수 있는 Ni-Ti 합금에 대한 연구가 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, Ni-Ti 합금의 표면 특성을 개질시킴으로써 젖음성, 내식성 및 항혈전성이 우수하고 마찰저항이 작은 Ni-Ti 합금을 구현하기 위한 Ni-Ti 합금의 표면 처리 방법 및 Ni-Ti 합금의 표면 처리용 물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 이러한 표면 특성을 변화시킨 Ni-Ti 합금으로부터 제조된 의료용 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 Ni-Ti 합금의 표면 처리 방법은 Ni-Ti 합금을 준비하는 Ni-Ti 합금 준비단계; 및 상기 Ni-Ti 합금을 알칼리 용액으로 표면 처리하는 표면 처리단계를 포함할 수 있다.
상기 알칼리 용액은 AB 형태의 염 또는 이의 수화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.(상기 A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄(ammonium)이고, 상기 B는 차아염소산염(hypochlorite), 아염소산염(chlorite), 염소산염(chlorate), 과염소산염(perchlorate), 수산화염(hydroxide), 인산염(phosphate) 또는 탄산염(carbonate)이다.)
상기 알칼리 용액은 MClO2, MClO, MOH, M3PO4·12H2O 및 NH4OH으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.(M은 알칼리 금속이다.)
상기 표면 처리단계에서 상기 알칼리 용액은 50 내지 160℃일 수 있다.
상기 Ni-Ti 합금은 니티놀(nitinol)을 포함할 수 있다.
상기 Ni-Ti 합금은 원(original) Ni-Ti 합금, 전해연마된 Ni-Ti 합금 또는 열처리된 Ni-Ti 합금 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 표면 처리단계는 상기 Ni-Ti 합금을 상기 알칼리 용액에 1 내지 30분 동안 담지시킴으로써 수행되는 것일 수 있다.
상기 Ni-Ti 합금에 존재하는 산화막을 제거하는 산화막 제거단계를 더 포함할 수 있다.
상기 산화막 제거단계는, 상기 Ni-Ti 합금을 산(acid) 용액으로 세정하는 산 처리단계; 상기 Ni-Ti 합금을 유기 세정하는 세정단계; 및 상기 Ni-Ti 합금을 BOE(buffered oxide etchant)를 이용하여 식각하여 산화막을 제거하는 습식식각단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 의료용 디바이스는 상술한 방법에 의해 표면 처리된 Ni-Ti 합금으로부터 제조될 수 있다.
상기 의료용 디바이스는 체내 삽입형 의료 기기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 Ni-Ti 합금의 표면 처리용 물질은 알칼리 용액을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 용액은 pH가 9 내지 14일 수 있다.
상기 알칼리 용액은 AB 형태의 염 또는 이의 수화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.(상기 A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄이고, 상기 B는 차아염소산염(hypochlorite), 아염소산염(chlorite), 염소산염(chlorate), 과염소산염(perchlorate), 수산화염(hydroxide), 인산염(phosphate) 또는 탄산염(carbonate)이다.)
상기 알칼리 용액은 MClO2, MClO, MOH, M3PO4·12H2O 및 NH4OH으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.(M은 알칼리 금속이다.)
상기 알칼리 용액은 MClO2 100중량부에 대하여, MOH 50 내지 300중량부 및 M3PO4·12H2O 100 내지 500중량부를 포함할 수 있다.(M은 알칼리 금속이다.)
상기 알칼리 용액은 MClO2 100중량부에 대하여, MOH 2 내지 200중량부를 포함 할 수 있다.(M은 알칼리 금속이다.)
상기 알칼리 용액은 50 내지 160℃일 수 있다.
상기 Ni-Ti 합금은 니티놀(nitinol)일 수 있다.
본 발명에 따른 Ni-Ti 합금의 표면 처리 방법으로 표면 처리된 Ni-Ti 합금은 젖음성, 내식성 및 항혈전성이 우수하고, 마찰저항이 작다.
이러한 특성으로 스텐트, 가이드 와이어, 심혈관 밸브와 같이 체내에 삽입하는 의료용 디바이스에 용이하게 적용할 수 있다.
또한, 알칼리 용액을 사용하여 단시간에 Ni-Ti 합금의 표면 특성을 변화시킬 수 있어 방법이 간단하고 효율적이다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 Ni-Ti 합금의 표면 처리하는 방법을 순차적으로 도시한 순서도이다.
도 2는 실시예 1(a) 및 비교예 1(b)의 방법에 의해 마련된 니티놀의 표면을 주사전사현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 3은 실시예 1(a) 및 비교예 1(b)의 방법에 의해 마련된 니티놀에 대하여 EDS 분석 그래프이다.
도 4는 실시예 1(a) 및 비교예 1(b)의 방법에 의해 마련된 니티놀의 정적 접촉각 및 동적 접촉각을 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예 1(a) 및 비교예 1(b)의 방법에 의해 마련된 니티놀의 시간 경과에 따른 정적 접촉각을 측정한 그래프이다.
도 6은 실시예 1(a) 및 비교예 1(b) 내지 2(c)의 방법에 의해 마련된 니티놀의 PRP 테스트 후 니티놀 표면을 주사전사현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 7은 실시예 1(a) 및 비교예 1(b) 내지 2(c)의 방법에 의해 마련된 니티놀의 혈소판 흡착 면적을 측정한 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 Ni-Ti 합금의 표면 처리 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 Ni-Ti 합금의 표면 방법은 도 1에 도시된 바와 같이, Ni-Ti 합금 준비단계(S10) 및 표면 처리단계(S30)를 포함할 수 있다.
Ni-Ti 합금 준비단계(S10)는 Ni-Ti 합금을 준비하는 단계로, 상기 Ni-Ti 합금은 의료용 디바이스의 재료가 될 수 있다.
상기 Ni-Ti 합금은 니켈과 티타늄의 합금으로 이루어진 것으로, 니켈 및 티타늄의 함량비는, 니켈 30 내지 70% 및 티타늄 70 내지 30%로 이루어질 수 있으며 바람직하게는 니켈 45 내지 60% 및 티타늄 40 내지 55%로 이루어질 수 있으며 더 바람직하게는 니티놀(nitinol)을 사용할 수 있다. 여기서, 각 금속의 함량비에서 %는 원자수를 의미한다.
상기 Ni-Ti 합금은 원(orginal) Ni-Ti 합금을 사용할 수 있고, 상기 원(orginal) Ni-Ti 합금을 전해연마 또는 열 처리된 Ni-Ti 합금을 사용할 수도 있다.
상기 Ni-Ti 합금 준비단계(S10)에서 준비된 Ni-Ti 합금에 대하여 상기 Ni-Ti 합금에 존재하는 산화막을 제거하는 산화막 제거단계(S20)를 더 포함할 수 있으며, 산화막 제거를 통하여 Ni-Ti 합금의 표면을 처리하기 위한 전처리가 가능하다.
상기 산화막 제거단계(S20)는, 습식식각 과정을 통하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 Ni-Ti 합금을 산(acid) 용액으로 세정하는 산 처리단계(S21), 상기 Ni-Ti 합금을 유기 세정하는 세정단계(S22) 및 상기 Ni-Ti 합금을 BOE(buffered oxide etchant)를 이용하여 식각하여 산화막을 제거하는 습식식각단계(S23)를 포함할 수 있다.
산화막을 제거함에 있어서, 열처리된 Ni-Ti 합금은 원(orginal) Ni-Ti 합금이나 전해연마된 Ni-Ti 합금에 비하여 두꺼운 산화막이 형성되어 있기 때문에 격렬한 조건을 요할 수 있다.
상기 산 처리단계(S21)에서 사용되는 산(acid)의 종류는 무관하며, 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 또는 불산(HF) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 세정단계(S22)는 산으로 처리한 Ni-Ti 합금을 알코올계 용매 또는 케톤계 용매를 사용하여 유기 세정하는 단계이다. 유기 세정 이후에 탈이온수로 세정하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
상기 습식식각단계(S23)는 BOE(buffered oxide etchant)를 탈이온수와 혼합한 용액을 사용하여 Ni-Ti 합금 표면에 존재하는 산화막을 제거하는 단계이다.
표면 처리단계(S30)는 Ni-Ti 합금 준비단계(S10)에서 준비된 Ni-Ti 합금 또는 산화막 제거단계(S20)를 거친 Ni-Ti 합금을 알칼리 용액으로 표면 처리하는 단계로, 이를 통하여 Ni-Ti 합금 표면의 특성을 개질시킬 수 있다.
상기 알칼리 용액은 pH가 9 내지 14일 수 있으며, 바람직하게는 pH가 9.5 내지 13.5일 수 있다. 상기 알칼리 용액이 상기 범위의 pH를 벗어나면 Ni-Ti 합금 표면의 특성을 개질시키는 효과가 미미하다.
상기 알칼리 용액은 AB 형태(상기 A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄(ammonium)이고, 상기 B는 차아염소산염(hypochlorite), 아염소산염(chlorite), 염소산염(chlorate), 과염소산염(perchlorate), 수산화염(hydroxide), 인산염(phosphate) 또는 탄산염(carbonate)임)의 염일 수 있으며, 상기 염의 수화물 형태일 수 있다. 2종 이상의 염을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 2종 이상의 염을 혼합하여 사용하거나, 염 및 이의 수화물을 조합하여 사용할 수도 있다.
바람직하게 상기 알칼리 용액은 MClO2, MClO, MOH, M3PO4·12H2O 또는 NH4OH일 수 있으며, 상기 염 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 알칼리 용액은 MClO2 100중량부에 대하여, MOH 50 내지 300중량부 및 M3PO4·12H2O 100 내지 500중량부를 포함할 수 있다.(M은 알칼리 금속이다.) 또는 상기 알칼리 용액은 MClO2 100중량부에 대하여, MOH 2 내지 200중량부를 포함할 수 있다.(M은 알칼리 금속이다.)
상기의 성분 및 함량으로 알칼리 용액을 조성하는 경우, Ni-Ti 합금의 표면 처리에 더욱 효과적이다.
상기 알칼리 용액은 물을 더 포함하여 수용액 형태일 수 있다.
상기 알칼리 용액은 50 내지 160℃의 온도 범위를 가지는 알칼리 용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 65 내지 150℃일 수 있다. 알칼리 용액의 온도가 상기 범위를 벗어나는 경우 표면처리 효과가 미미하다.
상기 표면 처리단계는 상기 Ni-Ti 합금을 상기 알칼리 용액에 1 내지 30분 동안, 바람직하게는 2 내지 10분동안 담지(dipping)시킴으로써 수행될 수 있다. 본 발명에 의한 알칼리 용액은 단시간 내에 Ni-Ti 합금의 표면처리가 가능하게 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 의료용 디바이스는 상술한 방법에 의해 표면 처리된 Ni-Ti 합금으로부터 제조될 수 있다.
상기 의료용 디바이스는 체내 삽입형 의료 기기일 수 있다. 바람직하게는 스텐트, 가이드 와이어 또는 심혈관용 밸브에 사용될 수 있으며, 이에 한정되지 않고 높은 젖음성, 높은 내식성, 높은 항혈전성 및 낮은 마찰저항의 특성을 요구하는 의료용 기기라면 종류에 무관하게 적용가능하다.
[실험예]
이하에서는, 본 발명의 Ni-Ti 합금 표면 처리 방법의 우수한 효과를 입증하기 위한 실험을 실시한 결과를 나타낸다.
하기 실시예 및 비교예의 표면 처리 방법은 아래와 같다.
실시예 1
원(original) 니티놀을 질산으로 30초간 세정하고 아세톤, 메탄올, 이소프로판올 순으로 각각 5분씩 유기 세정하였다. 이 후, 탈이온수로 세정한 다음 탈이온수:BOE 부피비가 30:1인 용액으로 습식식각하여 Ni-Ti 합금 표면에 형성되어 있는 산화막을 제거하고 탈이온수로 세정하였다. 산화막이 제거된 Ni-Ti 합금을 95℃의 H2O : NaClO2 : NaOH : Na3PO4·12H2O = 100 : 3.75 : 5: 10의 중량비로 이루어진 알칼리 용액에 5분 동안 담지하여 표면 처리하였다. 이 후, 표면 처리된 Ni-Ti 합금을 꺼내어 탈이온수로 세정하였다.
비교예 1
원(original) 니티놀을 질산으로 30초간 세정하고 아세톤, 메탄올, 이소프로판올 순으로 각각 5분씩 유기 세정하였다. 이 후, 탈이온수로 세정한 다음 탈이온수:BOE 부피비가 30:1인 용액으로 습식식각하여 Ni-Ti 합금 표면에 형성되어 있는 산화막을 제거하고 탈이온수로 세정하였다. 산화막이 제거된 Ni-Ti 합금을 400℃에서 40분간 열처리하고, 탈이온수로 세정하였다.
비교예 2
원(original) 니티놀을 질산으로 30초간 세정하고 아세톤, 메탄올, 이소프로판올 순으로 각각 5분씩 유기 세정하였다. 이 후, 탈이온수로 세정한 다음 탈이온수:BOE 부피비가 30:1인 용액으로 습식식각하여 Ni-Ti 합금 표면에 형성되어 있는 산화막을 제거하고 탈이온수로 세정하였다.
실시예 1 및 비교예들의 방법에 의해 마련된 니티놀에 대하여 표면 모폴로지(morphology), EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy), 젖음성(wettability), 내식성(anti-corrosion) 및 항혈전성(anti-thrombosis resistance)을 평가하였다. (a)는 실시예 1의 방법에 의해 마련된 니티놀이고, (b)는 비교예 1의 방법에 의해 마련된 니티놀이고, (c)는 비교예 2의 방법에 의해 마련된 니티놀이다.
실시예 1 및 비교예 1의 방법에 의해 마련된 니티놀의 표면을 주사전사현미경(SEM)으로 촬영하여 도 2에 도시하였다. 실시예 1에 의한 니티놀의 표면은 뚜렷하고 사이즈가 비교적 큰 구조가 균일하게 형성되어 있는데 반해, 비교예 1에 의한 니티놀의 표면은 불균일한 형태를 나타낸다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 방법에 의해 마련된 니티놀에 대하여 EDS 분석을 실시하여 그 결과를 도 3에 도시하였다. 도 3의 EDS 분석 그래프에 따른 각 원소의 함량을 하기 표 1에 기재하였다.
표 1
성분 중량(%) 원자(%)
실시예 1 O 4.61 13.89
Ti 42.70 42.91
Ni 52.69 43.20
비교예 1 O 26.99 54.90
Ti 37.06 25.18
Ni 35.95 19.93
비교예 2 Ti 44.71 49.77
Ni 55.29 50.23
실시예 1 및 비교예 1은 표면처리하지 않은 비교예 2와 달리, 산소(O) 성분이 검출되어 Ni-Ti 합금 표면에 산소가 형성됨을 알 수 있다.
실시예 1은 비교예 1과 달리, 티타늄과 니켈의 원자(%)가 거의 비슷하게 측정되어, 비교예 2의 표면처리하지 않은 니티놀과 거의 유사한 니켈/티타늄의 조성비를 보이고 있음을 알 수 있다. 비교예 1은 니켈에 비하여 티타늄의 원자수가 많아 니티놀의 특성이 떨어짐을 예상할 수 있다.
실시예 1 및 비교예 1의 방법에 의해 마련된 니티놀에 대하여 접촉각(contact angle)을 측정하여 젖음성을 평가하였다. 정적 접촉각(static contact angle) 및 동적 접촉각(dynamic contact angle)을 측정하여 도 4에 기재하였고, 동적 접촉각의 전진 접촉각(advancing contact angle)과 후진 접촉각(receding contact angle)을 각각 측정하였다. 또한, 시간 경과에 따른 정적 접촉각을 측정하여 도 5에 기재하였다.
도 4에 도시한 바와 같이, 실시예 1의 방법에 의해 마련된 니티놀은 비교예 1의 방법에 의해 마련된 니티놀의 정적 접촉각은 유사하게 측정되었으나, 동적 접촉각이 현저히 떨어짐을 알 수 있다. 동적 접촉각은 체내 삽입용 의료 기기의 경우 혈관의 유동으로 고려하여야 하는 주요한 요소로, 본 발명에 따라 표면을 처리한 니티놀은 젖음성이 우수하여 가이드 와이어에 적용이 용이함을 예상할 수 있다.
도 5에 도시한 바와 같이, 비교예 1의 방법에 의해 마련된 니티놀은 시간이 경과함에 따라 접촉각이 변하는데 반해, 실시예 1의 방법에 의해 마련된 니티놀은 작은 접촉각이 시간이 지나더라도 동일하게 유지됨을 알 수 있다. 따라서, 체내에 삽입한 후 시간이 경과하더라도 젖음성이 우수하게 유지될 수 있음을 예상할 수 있다.
실시예 1 및 비교예 1의 방법에 의해 마련된 니티놀에 대하여 내식성을 평가하였다. 내식성은 ASTM F2129 규격에 준하여 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. Ecorr은 부식전압이고, Eb는 항복전압을 의미한다.
실시예 2의 방법에 의해 마련된 니티놀은 활성화 거동이 지나치게 커서 전압을 측정할 수 없었다.
표 2
Ecorr(V) Eb(V) 분극거동 시험 후 표면 상태
실시예 1 -0.337 0.874 부동태 거동 공식발생
비교예 1 -0.124 - 활성화 거동 부식으로 인해 시편 소멸
상기 표 2와 같이 ASTM F2129 규격에 준하여 양극 스캔(anodic scan)을 실시하였을 때 실시예 1의 방법에 의해 마련된 니티놀의 경우 약 874mV의 항복전압에서 표면의 산화막이 손상되어 다시 부식이 활성되었다. 이를 통하여 ASTM F2129에서 정의한 체내 삽입용 의료기기의 내식성 기준인 항복전압 300mV 이상을 만족하며 표면에 안정한 산화막이 형성되었음을 확인할 수 있다.
반면 비교예 1의 방법에 의해 마련된 니티놀의 경우에는 양극 스캔이 불가능한 수준으로 빠른 부식이 일어나 시편이 소멸되었다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 방법에 의해 마련된 니티놀에 대하여 혈소판 부착 테스트(platelet adhesion test)를 실시하여 항혈전성을 평가하였다. 항혈전성은 PRP(platelet rich plasma) 내의 혈소판 부착량에 의해 특정지어지며, 고 혈소판 농도(3 X 107 platelets/mL)의 PRP는 2 단계의 원심분리에 의해 준비되었고, 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 방법에 의해 마련된 각각의 니티놀은 30분부터 60분까지 PRP에 담그어 그 결과를 도 6 및 도 7에 도시하였다.
도 6에 도시한 바와 같이, 비교예 2의 표면 처리되지 않은 니티놀은 다소 많은 양이 혈소판이 부착되어 있으며, 비교예 1의 경우에는 상당히 많은 양의 혈소판이 부착되어 있음을 알 수 있다. 이에 반해, 실시예 1의 방법에 의해 마련된 니티놀의 표면에는 혈소판이 거의 부착되지 않아 항혈전성이 우수함을 알 수 있다.
도 7에 도시한 바와 같이, 실시예 1의 방법에 의해 마련된 니티놀은 혈소판이 흡착된 면적이 비교예 1 및 2에 비하여 현저히 작으며, 30분 경과시와 60분 경과시의 혈소판 부착 면적에 거의 차이가 없어 혈소판이 응집되지 않아 이를 스텐트 등의 의료 기기에 적용할 경우 혈전의 발생을 현저히 감소시킬 수 있음을 예상할 수 있다.
이는 체내에 장기간 삽입되어 있는 스텐트와 같은 의료 기기에 필요한 주요한 특성으로, 본 발명에 의한 방법에 의해 표면 처리된 Ni-Ti 합금은 항혈전성이 우수하여 스텐트와 같은 의료 디바이스에 용이하게 적용가능하다.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.
본 발명에 의한 Ni-Ti 합금의 표면 처리 방법에 의하여 표면 처리된 Ni-Ti 합금은 젖음성 내식성 및 항혈전성이 우수하고 마찰저항이 작아 스텐트, 가이드 와이어 또는 심혈관용 밸브와 같은 의료용 디바이스에 용이하게 적용할 수 있다.

Claims (19)

  1. Ni-Ti 합금을 준비하는 Ni-Ti 합금 준비단계; 및
    상기 Ni-Ti 합금을 알칼리 용액으로 표면 처리하는 표면 처리단계를 포함하는 Ni-Ti 합금의 표면 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 용액은 AB 형태의 염 또는 이의 수화물 중 적어도 하나를 포함하는 Ni-Ti 합금의 표면 처리 방법.
    (상기 A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄(ammonium)이고, 상기 B는 차아염소산염(hypochlorite), 아염소산염(chlorite), 염소산염(chlorate), 과염소산염(perchlorate), 수산화염(hydroxide), 인산염(phosphate) 또는 탄산염(carbonate)이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 용액은 MClO2, MClO, MOH, M3PO4·12H2O 및 NH4OH으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 Ni-Ti 합금의 표면 처리 방법.
    (M은 알칼리 금속이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면 처리단계에서 상기 알칼리 용액은 50 내지 160℃인 Ni-Ti 합금의 표면 처리 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ni-Ti 합금은 니티놀(nitinol)을 포함하는 Ni-Ti 합금의 표면 처리 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Ni-Ti 합금은 원(original) Ni-Ti 합금, 전해연마된 Ni-Ti 합금 또는 열처리된 Ni-Ti 합금 중 적어도 하나를 포함하는 Ni-Ti 합금의 표면 처리 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 표면 처리단계는 상기 Ni-Ti 합금을 상기 알칼리 용액에 1 내지 30분 동안 담지시킴으로써 수행되는 것인 Ni-Ti 합금의 표면 처리 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Ni-Ti 합금에 존재하는 산화막을 제거하는 산화막 제거단계를 더 포함하는 Ni-Ti 합금의 표면 처리 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산화막 제거단계는,
    상기 Ni-Ti 합금을 산(acid) 용액으로 세정하는 산 처리단계;
    상기 Ni-Ti 합금을 유기 세정하는 세정단계; 및
    상기 Ni-Ti 합금을 BOE(buffered oxide etchant)를 이용하여 식각하여 산화막을 제거하는 습식식각단계를 포함하는 Ni-Ti 합금의 표면 처리 방법.
  10. 제1항의 방법에 의해 표면 처리된 Ni-Ti 합금으로부터 제조된 의료용 디바이스.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 의료용 디바이스는 체내 삽입형 의료 기기인 의료용 디바이스.
  12. 알칼리 용액을 포함하는 Ni-Ti 합금의 표면 처리용 물질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 알칼리 용액은 pH가 9 내지 14인 Ni-Ti 합금의 표면 처리용 물질.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 알칼리 용액은 AB 형태의 염 또는 이의 수화물 중 적어도 하나를 포함하는 Ni-Ti 합금의 표면 처리용 물질.
    (상기 A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄이고, 상기 B는 차아염소산염(hypochlorite), 아염소산염(chlorite), 염소산염(chlorate), 과염소산염(perchlorate), 수산화염(hydroxide), 인산염(phosphate) 또는 탄산염(carbonaca)이다.)
  15. 제12항에 있어서,
    상기 알칼리 용액은 MClO2, MClO, MOH, M3PO4·12H2O 및 NH4OH으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 Ni-Ti 합금의 표면 처리용 물질.
    (M은 알칼리 금속이다.)
  16. 제12항에 있어서,
    상기 알칼리 용액은 MClO2 100중량부에 대하여, MOH 50 내지 300중량부 및 M3PO4·12H2O 100 내지 500중량부를 포함하는 Ni-Ti 합금의 표면 처리용 물질.
    (M은 알칼리 금속이다.)
  17. 제12항에 있어서,
    상기 알칼리 용액은 MClO2 100중량부에 대하여, MOH 2 내지 200중량부를 포함하는 Ni-Ti 합금의 표면 처리용 물질.
    (M은 알칼리 금속이다.)
  18. 제12항에 있어서,
    상기 알칼리 용액은 50 내지 160℃인 Ni-Ti 합금의 표면 처리용 물질.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 Ni-Ti 합금은 니티놀(nitinol)인 Ni-Ti 합금의 표면 처리용 물질.
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