WO2016071476A1 - Verfahren zur gewinnung aromatischer wertprodukte aus ligninhaltigen zusammensetzungen - Google Patents

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WO2016071476A1
WO2016071476A1 PCT/EP2015/075869 EP2015075869W WO2016071476A1 WO 2016071476 A1 WO2016071476 A1 WO 2016071476A1 EP 2015075869 W EP2015075869 W EP 2015075869W WO 2016071476 A1 WO2016071476 A1 WO 2016071476A1
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aqueous
lignin
aromatic
aromatic compounds
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Ralf Pelzer
Carolin REGENBRECHT
Chung Huan Wong
Gabriele Iffland
Agnes Voitl
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BASF SE
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/79—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/575—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C47/58—Vanillin

Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining aromatic
  • the biopolymer lignin which is incorporated into the cell wall of plant cells during lignification, makes up 20 to 30% of the dry matter of woody plants.
  • large amounts of lignin and lignin-containing substances such as alkali lignin, lignin sulfate or lignin sulphonate, are obtained as waste or as byproducts.
  • the total production of lignocellulosic substances is estimated at about 20 billion tons per year. Parts of the wood processing lignin are still used.
  • alkali lignin which can be prepared by alkaline treatment of the black liquor produced in papermaking, is used in North America as a binder for press plates on wood and cellulose bases, as a dispersant, for clarifying sugar solutions, for stabilizing asphalt emulsions and for foam stabilization.
  • waste lignin is produced by combustion as an energy source, e.g. used for the pulp process.
  • the biopolymer lignin comprises a group of three-dimensional macromolecules that are found in the cell wall of plants and composed of various phenolic monomer building blocks such as p-coumaryl alcohol, coniferyl alcohol and sinapyl alcohol. Due to its composition, it is the only significant source of aromatics in nature besides petroleum. Lignin is thus a valuable renewable raw material. The use of this renewable natural product also does not compete with use as food.
  • EP 2157184 A1 DE 2928862 A1 describes a biotransformation-based process for obtaining vanillin from ferulic acid, in which the solution obtained after the biotransformation comprising vanillin, ferulic acid, vanillic acid, vanillylalum kohol and guaiacol, for the extraction of vanillin with activated carbon or a synthetic resin.
  • the vanillin bound to the activated carbon or synthetic resin is then desorbed with 95% ethanol.
  • the pH of the solution obtained after biotransformation is in the range of 7 to 9.
  • DE 2928862 A1 describes a process for recycling the waste liquor obtained in industrial pulp extraction, in which the sulfite waste liquor is treated with phosphoric acid and heated, whereby besides sulfur dioxide also other volatile products, in particular formic acid, acetic acid and the aromatic furfural and cymene, by introducing Air are expelled from the sulfite liquor. Most of the sulfur dioxide, formic acid and acetic acid contained in the vapor are condensed.
  • the uncondensed gaseous constituents are passed through lime milk, a calcium sulfite solution or a CaCO 3 slurry and the remaining residue of uncondensed waste gas, which contains residual SO 2 and in particular furfural and cymene, is taken up by activated carbon.
  • the constituents taken up by the activated carbon can subsequently be recovered by heating, for example by means of steam.
  • This method is at best conditionally suitable for obtaining aromatic recyclables from lignocellulosic compositions, since it has many process steps, involves gas extraction, and produces many wastes that must be disposed of. In addition, large amounts of mineral acid are needed.
  • vanillate is passed through a cation exchanger in the H + form, whereby it is protonated to vanillin.
  • This cation exchange is coupled with a neutralization in the presence of a buffer solution (vanillate / vanillin).
  • This process requires large amounts of acid to neutralize the alkaline reaction medium. Acidification causes the lignin to precipitate out of the solution and has to be filtered off, leading to a loss of the desired aromatic valuable substances due to filtration.
  • WO2014 / 006108 A1 describes a process for obtaining vanillin from aqueous, alkaline vanillin-containing compositions, as obtained, for example, in the oxidation of aqueous, alkaline lignin-containing solutions or suspensions in which the alkaline vanillin-containing compositions are reacted with an anion exchanger Resin is treated.
  • the bound to the anion exchange resin vanillin is desorbed next to other bonded aromatic recyclables with the aid of dilute mineral acids in methanol or by means of acetic acid in ethyl acetate.
  • Another disadvantage of obtaining aromatic products of value with the aid of ion-exchange resins is that it is a chemical process and that the products thus obtained can no longer be classified as "natural".
  • the ion exchangers have no sufficient selectivity and effectiveness in the adsorption of aromatic components, since the inorganic substances present in the alkaline, lignin-containing solutions are also bound and thus a large part of the adsorption capacity of the ion exchangers is lost.
  • the process should as far as possible be based on a purely physical process and allow the recovery of the aromatic valuable substances contained in the aqueous, alkaline lignin-containing compositions in good selectivity.
  • the process comprises treating an aqueous, alkaline lignin-containing composition with activated carbon, wherein the aromatic compounds contained in the aqueous, alkaline lignin-containing compositions physically on the surface be adsorbed the activated carbon. Subsequent desorption with an organic solvent consisting essentially of one or more aromatic hydrocarbons or a mixture of at least one aromatic hydrocarbon with at least one C 1 -C 4 -alkanol and / or with water vapor yields an eluate containing the aromatic compounds.
  • the present invention thus relates to a process for obtaining aromatic compounds from aqueous, alkaline lignin-containing compositions which have a pH of at least pH 10, in particular of at least pH 1 1, in particular of at least pH 12, characterized in that treating the aqueous alkaline lignin-containing composition with activated carbon, separating the activated carbon from the aqueous, alkaline lignin-containing composition, and then subjecting the activated carbon to a desorption step to recover the aromatic compounds, the desorption step treating the activated carbon
  • the inventive method is characterized in particular by the fact that can largely be dispensed with the use of acids to obtain the aromatic valuable substances from aqueous, alkaline lignin-containing compositions.
  • the valuable substances desorbed from the activated charcoal contain almost no salts and can thus be fed to other purification steps without work-up.
  • the aromatic valuable substances contained in the aqueous, alkaline lignin-containing compositions are adsorbed on the activated carbon used in the present process and thus allow their separation in good selectivities.
  • the recyclables bound to the activated carbon can also be desorbed well, so that they can be recovered in high yields. The process thus enables an efficient and continuous separation of the aromatic valuable substances produced during the degradation of lignin.
  • the method according to the invention is simple and robust and can also be carried out on an industrial scale.
  • the present method is also based on a purely physical process.
  • the value-added products obtained from alkaline lignin-containing compositions by this process, which are formed during the natural oxidative degradation of lignin, can thus be classified as "natural”.
  • any aqueous lignin-containing compositions which have an alkaline pH can be used in the process according to the invention, the pH generally being at least pH 10, in particular at least pH 11 and especially at least pH 12 and also pH 14 can.
  • an aqueous alkaline lignin-containing composition which has been previously treated with alkalis or oxidatively, can also be used in the process according to the invention.
  • this is an aqueous, alkaline lignin-containing composition which has been obtained by dissolving a lignin or lignin derivative in aqueous alkali and / or by partial oxidation, especially by electrolysis, of an aqueous, alkaline lignin-containing composition.
  • the lignin or lignin derivative used to prepare the aqueous, alkaline lignin-containing composition is selected, for example, from lignin from black liquor, kraft lignin, lignin sulfate, lignin sulphonate, alkali lignin, soda lignin, organosolv lignin or corresponding residues obtained by a technical process such as Textilstoff-, pulp or cellulose production incurred, eg Lignin out
  • the aqueous, alkaline lignin-containing composition used for the partial oxidation is an aqueous solution or suspension which is obtained as a by-product in a technical process such as pulp, pulp or cellulose production, eg black liquor, and the lignin-containing wastewater streams from the sulphite process, from the sulphate process, from the organocell or organosolv process, from the ASAM process, from the force process or from the natural pulping process.
  • the optionally alkaline or oxidatively treated aqueous, alkaline lignin-containing composition generally has a pH of at least pH 10, often at least pH 1 1, in particular at least pH 12.
  • the aqueous, lignin-containing composition which has optionally been treated with alkalis or oxidatively, generally contains 0.5 to 30 wt .-%, preferably 1 to 15 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-% lignin, based on the Total weight of the aqueous, lignin-containing composition.
  • an aqueous lignin-containing wastewater stream from pulp, pulp or cellulose production is used as the aqueous, alkaline lignin-containing composition.
  • aqueous, alkaline lignin-containing composition is for the preparation of the aqueous, alkaline lignin-containing composition
  • Black liquor used in the paper industry, pulp or cellulose production Black liquor used in the paper industry, pulp or cellulose production.
  • alkalis or bases for the preparation of the aqueous, alkaline lignin-containing compositions or for adjusting the pH of the aqueous, alkaline lignin-containing compositions especially inorganic bases can be used, e.g. Alkali metal hydroxides such as NaOH or KOH, ammonium salts such as ammonium hydroxide and alkali metal carbonates such as sodium carbonate, e.g. in the form of soda. Preference is given to alkali metal hydroxides, in particular NaOH and KOH.
  • the concentration of inorganic bases in the aqueous, lignin-containing suspension or solution should not exceed 5 mol / L, in particular 4 mol / L, and is typically in the range from 0.01 to 5 mol / L, in particular in the range of 0.1 to 4 mol / L.
  • the aqueous, alkaline lignin-containing composition is treated with activated carbon and the activated carbon is subsequently separated off from the aqueous, alkaline lignin-containing composition.
  • the aromatic compounds are adsorbed on the activated carbon. This process is also referred to as a loading step.
  • any commercially available activated carbon can be used for the process according to the invention.
  • Suitable activated carbons are, above all, not chemically activated carbons or can be chemically pretreated, for example, basic impregnated or washed.
  • the activated carbon is an activated carbon activated with water vapor.
  • the activated with steam activated carbon is usually around
  • activated carbons such as recordable CAL ® or Aquacarb ® 207C of the company Chemviron Carbon, Norit ® ROY 0.8 and Norit ® GAC 1240 Norit or Epibon ® A 8x30 or Hydraffin ® 30N company Donau Carbon.
  • the basic impregnated activated carbon is activated carbon pretreated with bases as defined above.
  • the base-impregnated activated carbon is activated carbon, which has been pretreated with NaOH.
  • the activated carbon is usually washed several times with an aqueous solution of the base.
  • the activated carbon used according to the invention has a specific surface area in the range from 500 to 1500 m 2 / g, preferably in the range from 700 to 1300 m 2 / g, determined by nitrogen adsorption according to the BET method according to DIN ISO 9277: 2003 - 05.
  • the activated carbon used according to the invention also usually has an adsorption capacity of at least 15 g of methylene blue per 100 g of activated carbon, preferably of at least 20 g of methylene blue per 100 g of activated carbon.
  • the grain size of the activated carbon used according to the invention is usually in the range from 0.2 to 5 mm, preferably in the range from 0.4 to 3 mm.
  • the treatment of the aqueous, alkaline lignin-containing composition with the activated carbon is generally carried out at a temperature in the range from 10 to 100 ° C., preferably in the range from 10 to 70 ° C., in particular in the range from 15 to 50 ° C.
  • the treatment of the aqueous, alkaline lignin-containing composition with the activated carbon is usually carried out at ambient pressure, but can also be carried out under elevated pressure, especially when the activated carbon as a bed, or fixed bed, for example in the form of a packed column.
  • the treatment of the aqueous, alkaline lignin-containing composition with the activated carbon preferably takes place at a pressure in the range from 1 to 50 bar, preferably in the range from 1 to 30 bar, particularly preferably in the range from 1 to 10 bar.
  • the aqueous, alkaline lignin-containing composition For the treatment of the aqueous, alkaline lignin-containing composition with activated carbon, these can be added, for example, to the aqueous, alkaline lignin-containing composition. give composition. After a certain residence time, the activated carbon will be separated from the aqueous, alkaline lignin-containing composition. The separation can be carried out by customary methods of solid-liquid separation, for example by filtration, sedimentation or centrifugation.
  • the aqueous, alkaline lignin-containing composition is preferably referred to once or more than once over at least one bed of activated charcoal, for example by one or more columns packed in parallel or sequentially with activated charcoal, hereinafter also referred to as adsorbent arrangement , conduct.
  • the passage of the aqueous, alkaline lignin-containing composition through the adsorbent arrangement can be carried out both descending and ascending.
  • the passage is preferably carried out in descending order.
  • the specific flow rate (specific load) is preferably in the range of 0.2 to 35 bed volumes per hour (BV / h), in particular in the range of 0.5 to 10 BV / h, especially in the range of 1 to 5 BV / h.
  • the passage is preferably carried out at a linear velocity in the range of 0.1 to 50 m / h.
  • the relative amount of lignin-containing suspension or solution and solid activated carbon is usually chosen so that at least 35% and in particular at least 50% of the aromatic valuable substances contained in the aqueous, alkaline composition are adsorbed by the activated carbon.
  • the amount of aqueous, alkaline composition is usually from 1 to 100 times the amount, in particular from 2 to 50 times the amount of the bed volume.
  • the at the outlet of the adsorbent arrangement e.g. the column packed with adsorbent, resulting effluent still contain aromatic valuable substances, so that the effluent may optionally be applied to a further adsorbent arrangement, e.g. another column packed with charcoal can be passed.
  • a washing step may take place.
  • an aqueous liquid is used to wash the activated carbon loaded with the aromatic compounds.
  • An aqueous liquid is understood as meaning water or a mixture of water with a water-miscible organic solvent, water having the main constituent of the mixture and in particular 90% by volume of the mixture.
  • the pH of the aqueous liquid is usually in the neutral range, ie in the range of pH 6 to pH 8.
  • the washing step is usually carried out at a temperature and at a pressure such as defined above for the loading of the activated carbon.
  • the aqueous liquid in particular water
  • the amount of aqueous liquid, hereinafter also wash water, at this stage is usually 1 to 20 times the bed volume, in particular 2 to 10 times the bed volume.
  • the washing water is usually passed through at a specific flow rate (specific load) in the range of 0.5 to 10 BV / h, in particular in the range of 1 to 8 BV / h or a linear velocity in the range of 0.1 to 50 m / h.
  • the resulting wash water can contain small amounts of aromatic recyclables and can then be combined with the incurred during loading Effluent.
  • the activated carbon can be treated with an aqueous solution of an acid, in particular a mineral acid or an organic sulfonic acid, following the loading step or, in particular, following the washing step and before the desorption.
  • an acid in particular a mineral acid or an organic sulfonic acid
  • the bound on the activated carbon aromatic recyclables are protonated or neutralized.
  • the valuable substances are desorbed by treatment of the activated carbon either with an organic solvent which consists essentially of one or more aromatic hydrocarbons or is a mixture of at least one aromatic hydrocarbon with at least one C 1 -C 4 -alkanol, or with water vapor.
  • Suitable mineral acids are, for example, hydrochloric acid, nitric acid, perchloric acid, phosphoric acid, or sulfuric acid.
  • Suitable organic sulfonic acids are especially methanesulfonic acid.
  • a particularly preferred mineral acid is sulfuric acid.
  • the aqueous solution of the acid preferably has an acid concentration in the range from 0.01 to 10 mol kg -1 , preferably in the range from 0.1 to 5 mol kg -1, in particular 0.1 to 2 mol kg -1 .
  • the activated carbon is washed with water before and / or after the treatment with the aqueous dilute acid.
  • the aqueous dilute acid if appropriate after a washing step, will be passed through the adsorbent arrangement in ascending or descending order to protonate at most any bound anionic aromatic valuable substances.
  • the amount of aqueous dilute acid is usually 0.1 to 10 times the bed volume, more preferably 0.5 to 5 times the bed volume.
  • the passage of the aqueous dilute acid takes place in usually with a specific flow rate (specific load) in the range of 0.5 to 10 BV / h, in particular in the range of 1 to 8 BV / h.
  • this treatment may be followed by another washing step with an aqueous liquid, in particular with water.
  • an aqueous liquid in particular with water.
  • the said in connection with the washing step described above applies.
  • the activated carbon is either with an organic solvent which consists essentially of one or more aromatic hydrocarbons or a mixture of at least one aromatic carbon hydrogen with at least one Ci-C4-alkanol, (variant i) or with water vapor (variant ii ).
  • Suitable aromatic hydrocarbons which can be used for desorption of the aromatic valuable substances according to the first variant (i) bonded to the activated carbon are generally all common aromatic hydrocarbons used as solvents and mixtures thereof.
  • the aromatic hydrocarbons used in the process according to the invention for desorption of the aromatic valuable substances according to the first variant (i) used in the process according to the invention are, for example, non-halogenated aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene or xylenes and halogenated aromatic hydrocarbons, such as chlorobenzene or dichlorobenzenes, as well as mixtures thereof.
  • the aromatic hydrocarbons are preferably toluene or xylenes and also mixtures thereof.
  • the organic solvent used for desorption in the first variant (i) generally comprises at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight or more, for example 97% by weight %, of one or more aromatic hydrocarbons as defined above or a mixture of at least one aromatic hydrocarbon as defined above with at least one C 1 -C 4 alkanol. If a mixture of at least one aromatic hydrocarbon with at least one Ci-C4-alkanol is used, the proportion of at least one aromatic hydrocarbon in the mixture at least 50 wt .-%, preferably at least 70 wt .-%, particularly preferably at least 80 wt .-%, in particular at least 90 wt .-%.
  • the organic solvent used for desorption is at least 80
  • Wt .-% preferably at least 90 wt .-%, more preferably at least 95 wt .-% or more, for example, to 97 wt .-%, of one or more aromatic hydrocarbons selected from toluene or xylenes, or from a Mixture of at least one of these aromatic hydrocarbons with methanol and / or ethanol, wherein the proportion of the at least one aromatic hydrocarbon in the mixture at least 50 wt .-%, preferably at least 70 wt .-%, particularly preferably at least 80 wt .-%, in particular at least 90% by weight.
  • the organic solvent used for desorption comprises exclusively at least one aromatic hydrocarbon.
  • the activated carbon is preferably first treated with at least one water-miscible solvent, preferably with at least one C 1 -C 4 -alkanol, in particular with methanol and / or ethanol, to remove the water between the activated carbon particles and in to eliminate the pores therein (washing step).
  • an organic solvent which consists of a mixture of at least one aromatic hydrocarbon, as defined above, and a Ci-C4-alkanol, in particular methanol and / or ethanol, wherein the proportion of the at least one aromatic hydrocarbon in the mixture at least 50 wt .-%, preferably at least 70 wt .-%, particularly preferably at least 80 wt .-%, in particular at least 90 wt .-%, is.
  • an organic solvent may be used for desorption which comprises at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight or more, for example 97% by weight .-%, of one or more aromatic hydrocarbons, as defined above. Also preferably, an organic solvent may be used for further desorption, which comprises exclusively at least one aromatic hydrocarbon, as defined above. If the loading of the activated carbon takes place in an adsorbent arrangement, after the loading and optionally the washing step and / or the treatment with the aqueous acid, an organic solvent, as defined above, is passed through the adsorbent arrangement, the bound, optionally neutralized or protonated Desorb recyclables and elute while the activated carbon is regenerated.
  • the amount of organic solvent is generally from 0.1 to 20 times the amount, in particular from 0.5 to 15 times the amount, for example, 1 to 10 times the amount of the bed volume (BV).
  • the passage of the organic solvent (eluent) is usually carried out at a specific flow rate (specific load) in the range of 0.5 to 20 BV / h, preferably in the range of 0.5 to 10 BV / h, in particular in the range of 1 up to 8 BV / h.
  • the elution can be carried out both ascending and descending.
  • the elution may be in the same direction as the load or in the opposite direction.
  • the elution is in the opposite direction to the loading.
  • the water present in the pores and between the adsorbent particles or, if a water-insoluble organic solvent was used for the elution the water-insoluble organic solvent remaining in the pores and between the adsorbent particles with a water-miscible organic solvent, such as methanol and / or ethanol.
  • a water-miscible organic solvent such as methanol and / or ethanol.
  • the water-miscible organic solvent is passed ascending through the adsorbent arrangement.
  • the amount of water-miscible organic solvent is usually 0.5 to 10 times, more preferably 1 to 5 times the bed volume.
  • the passage of the water-miscible organic solvent is preferably carried out at a specific flow rate (specific load) in the range from 0.5 to 10, in particular from 1 to 8 bed volumes per hour. Elution may be followed by another wash step to remove any impurities present.
  • the eluate obtained in the elution is worked up to obtain the aromatic valuable substances in the usual way. If the eluate contains acid you will find it in the First remove rule, for example, by an aqueous-extractive workup, or neutralize by adding base and separate the resulting salts. Optionally, one may previously concentrate the eluate, for example by removing the solvent in a conventional evaporator arrangement. The resulting condensate can be reused, for example, in a subsequent elution.
  • the adsorbent assembly may be operated intermittently and then has one or more, e.g. 2, 3 or 4, in-line, stationary packed with charcoal packed beds. It can also be operated continuously and then usually has from 5 to 50 and in particular 15 to 40 adsorbent beds, which are e.g. Part of a "True Moving Bed” arrangement (see K. Tekeuchi J. Chem. Eng. Jpn., 1978, 1 1 pp.
  • the aromatic valuable substances are generally obtained as eluate in enriched form in the organic solvent used for desorption.
  • the aromatic valuable substances bound on the activated charcoal are desorbed by means of steam by treating the activated carbon loaded with the aromatic valuable materials with water vapor.
  • the procedure is such that the water vapor flows through the activated carbon.
  • steam is usually introduced into the bed or fixed bed of activated carbon used for adsorption, for example a column packed with activated carbon.
  • the activated carbon can also be introduced into a steam stream for this purpose.
  • the aromatic valuable substances bound on the activated carbon are displaced from the easily adsorbable water vapor and dragged along. The activated carbon is regenerated at the same time.
  • the aromatic valuable substances are obtained in the form of an aqueous solution or suspension.
  • the aqueous solution or suspension is subjected to a further work-up step in order to separate the desorbed aromatic valuable substances from the aqueous phase.
  • the separation of aromatic valuable substances can usually take place via a process of self-demixing (phase separation).
  • phase separation As a rule, the product stream is passed into a phase separator (decanter), where it decomposes by mechanical settling into two phases (an organic phase and a water phase), which can be withdrawn separately.
  • the separation can be used by customary methods which are generally known to the person skilled in the art for the separation of aqueous-organic mixtures, such as distillation, liquid extraction or liquid chromatographic methods.
  • phase separation can preferably also be effected by extraction, using a solvent which mixes only slightly or not at all with water, as defined above.
  • the desorption by means of water vapor is usually carried out at ambient pressure or under elevated pressure.
  • Desorption by means of steam is preferably carried out at a pressure in the range from 1 to 5 bar, preferably in the range from 1 to 3 bar.
  • the temperature of the activated carbon is usually in the range of 100 to 150 ° C, preferably in the range of 100 to 130 ° C.
  • the weight ratio of the amount of steam required for desorption to the amount of aromatic valuable substances adsorbed on the activated carbon is usually in the range from 1: 1 to 20: 1, preferably in the range from 2: 1 to 10: 1, in particular in the range from 3: 1 to 6 :1 .
  • the desorption step may alternatively be effected by means of water vapor after the loading process and the optionally subsequent washing step. This will be
  • the process according to the invention is particularly suitable for obtaining aromatic compounds which are involved in the oxidative and / or enzymatic degradation of lignin and aromatic compounds naturally occurring in lignin-containing compositions.
  • aromatic compounds which can be obtained by this process are preferably selected from compounds of the general formulas (I) and (II)
  • aromatic compounds of the general formulas (I) are, for example, benzaldehyde and derivatives of benzaldehyde, such as vanillin or isovanillin, acetophenone and derivatives of acetophenone, such as acetovanillon, iso-acetovanillon, ortho-acetovanillon or 3,4,5-trihydroxyacetophenone , Anisole, benzcatechin and its methyl ethers such as veratrole or guaiacol, ferulic acid and derivatives of ferulic acid, dehydroconiferyl alcohol, benzoic acid and derivatives of benzoic acid such as vanillic acid, gallic acid and derivatives of gallic acid such as syringic acid, and the like.
  • benzaldehyde and derivatives of benzaldehyde such as vanillin or isovanillin
  • acetophenone and derivatives of acetophenone such as acetovanillon, iso-acetovanillon, ortho
  • aromatic compounds of the general formulas (II) are, for example, 3,3'-dimethoxy-4,4'-dihydroxystilbene, resveratrol, pinosylvin (3,5-stilbendiol) and the like.
  • the eluate obtained after the elution or desorption, which contains the aromatic valuable substances in enriched form is subjected to a further separation.
  • the separation may include, for example, a fine distillation, crystallization or a liquid chromatographic separation. Depending on the nature of the aromatic see recyclable mixtures and the desired purity, the separation may include several separation steps.
  • BV bed volume
  • VE water stands for fully desalinated (demineralized.es) water.
  • the content of vanillin, acetovanillon, guaiacol, 3,3'-dimethoxy-4,4'-dihydroxystilbene and other organic constituents of the aqueous lignin-containing compositions used was determined by means of high-performance liquid chromatography (HPLC).
  • HPLC high-performance liquid chromatography
  • the stationary phase used was the column Chromolith® High Resolution RP18e from Merck (length: 100 mm, diameter 4.6 mm).
  • the analysis temperature was 25 ° C.
  • Two mobile phases were used: HPLC water with 0.1% by weight 70% perchloric acid as mobile phase A; Acetonitrile as mobile phase B.
  • Example 11.1 Adsorption and desorption of aromatic recyclables such as vanillin, acetovanillon, guaiacol and 3,3'-dimethoxy-4,4'-dihydroxystilbene on activated carbon
  • the activated carbon Norit® ROY 0.8 from Norit was used.
  • This activated charcoal is an extrudate based on hard coal and is washed several times with lye (aqueous NaOH) after a steam activation.
  • the bulk density of the activated carbon is 400 g / L.
  • the activated carbon has a moisture content of max. 5% up.
  • lignin-containing composition black liquor (thin liquor) from pulp production was used.
  • HPLC analysis of the filtered black liquor yielded the following concentrations of the organic components: 447 mg / kg vanillin, 268 mg / kg acetovanillon, 460 mg / kg guaiacol, and 490 mg / kg 3,3'-dimethoxy-4,4'-dihydroxystilbene
  • an acid wash was performed to protonate the absorbed 3,3'-dimethoxy-4,4'-dihydroxystilbene (I).
  • about 1 BV 5 percent sulfuric acid was passed at a rate of about 2 BV / h in the effluent through the column.
  • the activated carbon was washed with about 5 BV of deionized water at a rate of about 2 BV / h in the effluent.
  • the achieved degree of desorption of the individual organic components was approximately: 88% for vanillin, 99% for acetovanillon, 83% for guaiacol and 3% for 3,3'-dimethoxy-4,4'-dihydroxystilbene.
  • about 1 BV of pure methanol was passed through the column at a rate of about 2 BV / h.
  • the activated carbon was washed with about 10 BV of VE water at a rate of about 5 BV / h in an upflow.
  • Example II.2 Adsorption and desorption of aromatic valuable substances such as vanillin, acetovanillon, guaiacol and 3,3'-dimethoxy-4,4'-dihydroxystilbene on activated charcoal
  • the activated carbon Aquacarb TM 207C from Chemviron Carbon was used.
  • This activated carbon is a steam-activated granulated activated carbon based on coconut.
  • the bulk density of the activated carbon is 450 g / L.
  • the activated carbon has a moisture content of max. 10% up.
  • black liquor from pulp production was used.
  • HPLC analysis of the filtered black liquor yielded the following concentrations of the organic components: 457 mg / kg vanillin, 349 mg / kg acetovanillon, 506 mg / kg guaiacol, and 308 mg / kg 3,3'-dimethoxy-4,4'-dihydroxystilbene ,
  • a glass column with an internal diameter of 15 mm and a height of 255 mm was set up and filled with the activated carbon Aquacarb TM 207C to about 95% degree of filling.
  • the bed volume (BV) was about 43 ml.
  • the activated carbon was first washed with about 10 BV of deionized water at a rate of about 5 BV / h in the outflow.
  • For adsorption of the organic components about 12 BV filtered black liquor were passed at a rate of about 2 BV / h in the effluent through the column.
  • the column outlet was collected fractionally. The fractions were analyzed for organic components.
  • the achieved loading of the individual organic components on the activated carbon was: 0.02 mol / L vanillin, 0.01 mol / L acetovanillon, 0.03 mol / L guaiacol and 0.01 mol / L 3,3'-dimethoxy-4 , 4'-dihydroxystilbene. Thereafter, de the activated carbon with about 5 BV of deionized water at a rate of about 2 BV / h in the effluent washed.
  • an acid wash was performed to protonate the adsorbed organic anions.
  • about 1 BV 5 percent sulfuric acid was passed at a rate of about 2 BV / h in the effluent through the column.
  • the activated carbon was washed with about 5 BV of deionized water at a rate of about 2 BV / h in the effluent.
  • about 2 BV of pure methanol was passed through the column at a rate of about 2 BV / h.
  • the activated carbon was washed with about 10 BV of VE water at a rate of about 5 BV / h in an upflow. All experimental steps were carried out at room temperature.
  • the activated carbon Norit® ROY 0.8 from Norit was used.
  • This activated carbon is a hard coal-based extrudate and is washed several times with lye (aqueous NaOH) after a steam activation.
  • the bulk density of the activated carbon is 400 g / L.
  • the activated carbon has a moisture content of max. 5% up. Used valuable composition:
  • a glass column with an internal diameter of 30 mm and a height of 1000 mm was set up and filled with the activated carbon Norit® ROY 0.8 to about 90% degree of filling.
  • the bed volume (BV) was about 636 mL.
  • the activated carbon was first washed with about 10 BV of deionized water at a rate of about 5 BV / h in the outflow.
  • vanillin-containing solution For adsorption of vanillin, about 20 BV of the vanillin-containing solution were passed through the column at room temperature at a rate of about 4 BV / h at room temperature. The column outlet was collected fractionally. The fractions were analyzed for organic components. The achieved loading of vanillin on the activated carbon was about 0.32 mol / L. Thereafter, the activated carbon was washed at room temperature with about 5 BV of deionized water at a rate of about 2 BV / h in the effluent.
  • an acid wash was performed to protonate the adsorbed vanillate anions.
  • about 1 BV 5 percent sulfuric acid was passed at room temperature at a rate of about 2 BV / h in the outflow through the column at room temperature.
  • the activated carbon was also washed at room temperature with about 5 BV of deionized water at a rate of about 2 BV / h in the effluent.
  • the desorption of the adsorbed vanillin was carried out by means of steam.
  • a mass flow of about 300 - 500 g / h of water over a falling-film evaporator evaporated (at about 140-150 ° C) and passed continuously through the column.
  • the pressure in the column was 1, 013 bar and the temperature about 100-120 ° C.
  • the water vapor was condensed and collected in a fraction. Vanillin was detectable in this fraction.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Verbindungen aus wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zusammensetzungen, die einen pH-Wert von wenigstens pH 10, insbesondere von wenigstens pH 11, speziell von wenigstens pH 12, aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige, alkalische ligninhaltige Zusammensetzung, mit Aktivkohle behandelt, die Aktivkohle von der wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zusammensetzung abtrennt und anschließend die Aktivkohle zur Gewinnung der aromatischen Verbindungen einem Desorptionsschritt unterzieht, wobei der Desorptionsschritt die Behandlung der Aktivkohle (i) mit einem organischen Lösungsmittel, welches im Wesentlichen aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht oder ein Gemisch wenigstens eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit wenigstens einem C1-C4-Alkanol ist, oder (ii) mit Wasserdampf umfasst, wobei man ein Eluat erhält, welches diearomatischen Verbindungen enthält.

Description

Verfahren zur Gewinnung aromatischer Wertprodukte aus ligninhaltigen
Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung aromatischer
Wertprodukte aus wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zusammensetzungen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Transformation nachwachsender Rohstoffe zu wertvollen Chemikalien, die sich insbesondere als Duft- und Aromastoffe eignen, ist von höchstem Interesse. Das Biopolymer Lignin, welches bei der Verholzung in der Zellwand pflanzlicher Zellen eingelagert wird, bildet 20 bis 30 % der Trockenmasse verholzter Pflanzen. Bei der Holzverarbeitung zu Zellstoff fallen daher große Mengen Lignin sowie ligninhaltige Substanzen, wie Alkalilignin, Ligninsulfat oder Ligninsulfonat, als Abfallstoffe bzw. Nebenpro- dukte an. Die Gesamtproduktion ligninhaltiger Substanzen wird auf etwa 20 Milliarden Tonnen pro Jahr geschätzt. Teile des bei der Holzverarbeitung anfallenden Lignins werden mittlerweile weiter verwendet. Beispielsweise wird Alkalilignin, welches durch alkalische Behandlung der bei der Papierherstellung anfallenden Schwarzlauge herstellbar ist, in Nordamerika als Bindemittel für Pressplatten auf Holz und Cellulosebas- is, als Dispergiermittel, zur Klärung von Zuckerlösungen, zur Stabilisierung von Asphaltemulsionen sowie zur Schaumstabilisierung verwendet. Der weitaus größte Teil des Abfall-Lignins wird jedoch durch Verbrennung als Energiespender z.B. für den Zellstoffprozess verwendet. Das Biopolymer Lignin umfasst eine Gruppe dreidimensionaler Makromoleküle, die in der Zellwand von Pflanzen vorkommen und die sich aus verschiedenen phenolischen Monomerbausteinen wie p-Cumarylalkohol, Coniferylalkohol und Sinapylalkohol zusammensetzen. Aufgrund seiner Zusammensetzung stellt es neben dem Erdöl die einzige signifikante Aromatenquelle der Natur dar. Lignin ist somit ein wertvoller nach- wachsender Rohstoff. Die Nutzung dieses nachwachsenden Naturstoffes konkurriert zudem nicht mit einer Verwendung als Nahrungsmittel.
Im Stand der Technik ist die Gewinnung vereinzelter aromatischer Wertstoffe, wie beispielsweise 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), aus ligninhaltigen
Zusammensetzungen bekannt.
EP 2157184 A1 DE 2928862 A1 beschreibt ein auf Biotransformation beruhendes Verfahren zur Gewinnung von Vanillin aus Ferulasäure, bei dem die nach der Biotransformation gewonnene Lösung, enthaltend Vanillin, Ferulasäure, Vanillinsäure, Vanillylal- kohol und Guaiacol, zwecks Extraktion des Vanillins mit Aktivkohle oder einem synthetischen Harz behandelt wird. Das an der Aktivkohle oder synthetischen Harz gebundene Vanillin wird anschließend mit 95%igem Ethanol desorbiert. Der pH-Wert der nach der Biotransformation erhaltenen Lösung liegt im Bereich von 7 bis 9.
DE 2928862 A1 beschreibt ein Verfahren zur Verwertung der bei der industriellen Zellstoffgewinnung anfallenden Sulfitablauge, bei dem die Sulfitablauge mit Phosphpor- säure versetzt und erhitzt, wobei neben Schwefeldioxid auch andere flüchtige Produkte, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure und die Aromaten Furfural und Cymol, durch Einleiten von Luft aus der Sulfitablauge ausgetrieben werden. Der Großteil des im Dampf enthaltenen Schwefeldioxids, Ameisensäure und Essigsäure werden kondensiert. Die nicht kondensierten gasförmigen Bestandteile (Abgas) werden durch Kalkmilch, eine Calciumsulfit-Lösung oder eine CaC03-Aufschlämmung geleitet und der verbleibende Rest nicht kondensierten Abgases, der restliches SO2 sowie insbe- sondere Furfural und Cymol enthält, von Aktivkohle aufgenommen. Die von der Aktivkohle aufgenommen Bestandteile können anschließend durch Erhitzen, beispielsweise mittels Wasserdampf, wiedergewonnen werden. Diese Verfahren eignet sich bestenfalls bedingt zur Gewinnung aromatischer Wertstoffe aus ligninhaltigen Zusammensetzungen, da dieses viele Verfahrensschritte aufweist, eine Gasextraktion beinhaltet und viele Abfallstoffe erzeugt, die entsorgt werden müssen. Zudem werden große Mengen an mineralischer Säure benötigt.
M. Zabkovä et al., Sep. Purif. Techno/. 2007, 55, 56-68 beschreiben die Extraktion aromatischer Wertstoffe, insbesondere von Vanillin bzw. Vanillat, aus alkalischen Lig- ninlösungen via Kationentausch, unter Neutralisation der alkalischen Lösung. Dabei wird das Vanillat über ein Kationentauscher in der H+-Form geleitet, wodurch es zum Vanillin protoniert wird. Dieser Kationentausch ist gekoppelt mit einer Neutralisation in Anwesenheit einer Pufferlösung (Vanillat/Vanillin). Dieses Verfahren benötigen große Mengen an Säure zur Neutralisation des alkalischen Reaktionsmediums. Durch An- säuern fällt das Lignin aus der Lösung aus, muss abfiltriert werden und kann so zu einen durch Filtration bedingten Verlust der gewünschten aromatischen Wertstoffe führen.
M. Zabkovä et al., J. Membr. Sei. 2007, 301 (1-2), 221 -237 beschreiben weiterhin die Gewinnung von Vanillin aus den bei der Oxidation von Kraft-Lignin anfallenden alkalischen wässrigen Reaktionsströmen mit Hilfe von Ultrafiltration durch röhrenförmige, keramische Membranen. Nachteilig ist der vergleichsweise hohe Aufwand einer Ultrafiltration und die damit verbundenen Kosten sowie die geringe Belastbarkeit. So ist eine effiziente Abtrennung des Vanillins nur bei geringen Permeationsraten möglich. Memb- rane, die höhere Permeationsraten erlauben führen zu einer verstärkten Ausschleusung des Lignins, dessen Abtrennung weitere Trennschritte erfordert. Darüber hinaus sind die oxidischen Membranstrukturen nicht für eine lange Exposition im alkalischen Medium geeignet, da diese einer Korrosion unterliegen.
WO2014/006108 A1 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Vanillin aus wässri- gen, alkalischen Vanillin-haltigen Zusammensetzungen, wie sie beispielsweise bei der Oxidation wässriger, alkalischer ligninhaltiger Lösungen oder Suspensionen anfallen, bei dem die alkalischen Vanillin-haltigen Zusammensetzungen mit einem Anionentau- scher-Harz behandelt wird. Das an dem Anionentauscher-Harz gebundene Vanillin wird neben weiteren gebundenen aromatischen Wertstoffen mit Hilfe verdünnter Mineralsäuren in Methanol bzw. mittels Essigsäure in Ethylacetat desorbiert.
Auch bei diesem Verfahren werden zur Desorption der am Anionentauscher-Harz ge- bundenen aromatischen Wertstoffe, wie beispielsweise Vanillin, Säuren benötigt.
Nachteilig an der Gewinnung aromatischer Wertprodukte mit Hilfe von lonentauscher- Harzen ist zudem, dass es sich dabei um einen chemischen Vorgang handelt und die damit gewonnen Produkte nicht mehr als "natürlich" klassifiziert werden können. Außerdem weisen die lonentauscher bei der Adsorption aromatischer Komponenten kei- ne ausreichende Selektivität und Effektivität auf, da auch die in den alkalischen, lignin- haltigen Lösungen vorhandenen anorganischen Stoffe gebunden werden und damit ein Großteil der Adsorptionskapazität der lonentauscher verloren geht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein robustes und effizientes Verfahren zur Gewinnung aromatischer Wertstoffe aus wässrigen, alkalischen lignin- haltigen Zusammensetzungen bereitzustellen, bei dem weitegehend auf den Einsatz großer Mengen an Säure verzichtet werden kann. Das Verfahren soll zudem möglichst auf einen rein physikalischen Prozess beruhen und die Gewinnung der in den wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zusammensetzungen enthaltenen aromatischer Wertstoffe in guter Selektivität erlauben.
Diese und weitere Aufgaben werden durch das im Folgenden beschriebene Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Verbindungen aus wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zusammensetzungen, die einen pH-Wert von wenigstens pH 10, insbesondere von wenigstens pH 1 1 , speziell von wenigstens pH 12, aufweisen, gelöst. Das Verfahren umfasst die Behandlung einer wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zusammensetzung mit Aktivkohle, wobei die in den wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zusammen- Setzungen enthaltenen aromatischen Verbindungen physikalisch auf der Oberfläche der Aktivkohle adsorbiert werden. Anschließende Desorption mit einem organischen Lösungsmittel, welches im Wesentlichen aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht oder ein Gemisch wenigstens eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit wenigstens einem Ci-C4-Alkanol ist, und/oder mit Wasserdampf liefert ein Eluat, welches die aromatischen Verbindungen enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Verbindungen aus wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zusammensetzungen, die einen pH-Wert von wenigstens pH 10, insbesondere von wenigstens pH 1 1 , spezi- eil von wenigstens pH 12, aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige, alkalische ligninhaltige Zusammensetzung, mit Aktivkohle behandelt, die Aktivkohle von der wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zusammensetzung abtrennt und anschließend die Aktivkohle zur Gewinnung der aromatischen Verbindungen einem Desorptionsschritt unterzieht, wobei der Desorptionsschritt die Behandlung der Aktiv- kohle
(i) mit einem organischen Lösungsmittel, welches im Wesentlichen aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht oder ein Gemisch wenigstens eines aromatischen Kohlenwasserstoff mit wenigstens einem Ci-C4-Alkanol ist, oder
(ii) mit Wasserdampf
umfasst, wobei man ein Eluat erhält, welches die aromatischen Verbindungen enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass zur Gewinnung der aromatischen Wertstoffe aus wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zu- sammensetzungen weitgehend auf den Einsatz von Säuren verzichtet werden kann. Die von der Aktivkohle desorbierten Wertstoffe enthalten nahezu keine Salze und lassen sich somit ohne Aufarbeitung weiteren Reinigungsschritten zuführen.
Die in den wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zusammensetzungen enthaltenen aromatischen Wertstoffe werden auf der im vorliegenden Verfahren eingesetzten Aktivkohle adsorbieren und ermöglichen damit deren Abtrennung in guten Selektivitäten. Die an der Aktivkohle gebundenen Wertstoffe lassen sich zudem gut desorbieren, wodurch diese in hohen Ausbeuten zurückgewonnen werden können. Das Verfahren ermöglicht somit eine effiziente und kontinuierliche Abtrennung der beim Abbau von Lignin entstehenden aromatischen Wertstoffe.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und robust und lässt sich auch in großtechnischen Maßstab durchführen. Das vorliegende Verfahren beruht zudem auf einem rein physikalischen Prozess. Die mit diesem Verfahren aus alkalischen ligninhaltigen Zusammensetzungen gewonnenen Wertprodukte, die beim natürlichen oxidativen Abbau von Lignin entstehen, können somit als "natürlich" klassifiziert werden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Grundsätzlich können im erfindungsgemäßen Verfahren beliebige wässrige ligninhalti- ge Zusammensetzungen eingesetzt werden, die einen alkalischen pH-Wert aufweisen, wobei der pH-Wert in der Regel wenigstens pH 10, insbesondere wenigstens pH 1 1 und speziell wenigstens pH 12 ist und auch pH 14 betragen kann.
In der Regel kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch eine wässrige, alkalische ligninhaltige Zusammensetzung, die zuvor mit Alkalien oder oxidativ behandelte wurde, verwendet werden. Dabei handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um eine wässrige, alkalische ligninhaltige Zusammensetzung, welche durch Auflösen eines Lignins oder Ligninderivats in wässrigem Alkali und/oder durch partielle Oxidation, speziell durch Elektrolyse, einer wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zusammensetzung erhalten wurde.
Das zur Herstellung der wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zusammensetzung verwendete Lignin oder Ligninderivat ist beispielsweise ausgewählt unter Lignin aus Schwarzlauge, Kraft-Lignin, Ligninsulfat, Ligninsulfonat, Alkalilignin, Soda lignin, Orga- nosolv-Lignin oder entsprechende Rückstände, die bei einem technischen Verfahren wie der Papierstoff-, Zellstoff oder Cellulose-Herstellung anfallen, z.B. Lignin aus
Schwarzlauge, aus dem Sulfit-Prozess, aus dem Sulfat-Prozess, aus dem Organocell- oder Organosolv-Prozess, aus dem ASAM-Verfahren, aus dem Kraft-Verfahren oder aus dem Natural-Pulping Verfahren. Entsprechend handelt es sich bei der zur partiellen Oxidation eingesetzten wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zusammensetzung um eine wässrige Lösung bzw. Suspension, die als Nebenprodukt bei einem technischen Verfahren wie der Papierstoff-, Zellstoff- oder Cellulose-Herstellung anfällt, z.B. Schwarzlauge, sowie die ligninhaltigen Abwasserströme aus dem Sulfit-Prozess, aus dem Sulfat-Prozess, aus dem Orga- nocell- oder Organosolv-Prozess, aus dem ASAM-Verfahren, aus dem Kraft-Verfahren oder aus dem Natural-Pulping Verfahren. Die gegebenenfalls mit Alkalien oder oxidativ behandelte wässrige, alkalische ligninhal- tige Zusammensetzung weist in der Regel einen pH-Wert von wenigstens pH 10, häufig wenigstens pH 1 1 , insbesondere wenigstens pH 12 auf. Die wässrige, ligninhaltige Zusammensetzung, die gegebenenfalls mit Alkalien oder oxidativ behandelt wurde, enthält im Allgemeinen 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% Lignin, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen, ligninhaltigen Zusammensetzung. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als wässrige, alkalische ligninhaltige Zusammensetzung ein wässriger ligninhaltiger Abwasserstrom aus der Papierstoff-, Zellstoff- oder Celluloseherstellung verwendet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Herstellung der wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zusammensetzung
Schwarzlauge aus der Papierindustrie, Zellstoff- oder Celluloseherstellung verwendet.
Als Alkalien oder Basen zur Herstellung der wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zusammensetzungen bzw. zur Einstellung des pH-Wertes der wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zusammensetzungen können vor allem anorganische Basen verwendet werden, z.B. Alkalimetallhydroxide wie NaOH oder KOH, Ammonium-Salze wie Ammoniumhydroxid und Alkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat, z.B. in Form von Soda. Bevorzugt sind Alkalimetallhydroxide, insbesondere NaOH und KOH. Die Konzentration an anorganischen Basen in der wässrigen, ligninhaltigen Suspension oder Lö- sung sollte 5 mol/L, insbesondere 4 mol/L nicht überschreiten und liegt typischerweise im Bereich von 0,01 bis 5 mol/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 4 mol/L.
In einem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wässrige, alkalische ligninhaltige Zusammensetzung mit Aktivkohle behandelt und die Aktivkohle an- schließend von der wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zusammensetzung abgetrennt. Hierbei werden die aromatischen Verbindungen auf der Aktivkohle adsorbiert. Dieser Vorgang wird auch als Beladungsschritt bezeichnet.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Regel jede handelsübliche Aktivkoh- le eingesetzte werden. Geeignete Aktivkohlen sind vor allem nicht chemisch aktivierte Aktivkohlen oder können chemisch vorbehandelt, z.B. basisch imprägniert oder gewaschen sein. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der aktivierten Aktivkohle um eine mit Wasserdampf aktivierte Aktivkohle. Bei der mit Wasserdampf aktivierten Aktivkohle handelt es sich in der Regel um
handelsübliche Aktivkohlen wie bespielsweise CAL® oder Aquacarb® 207C der Firma Chemviron Carbon, Norit® ROY 0.8 und Norit® GAC 1240 der Firma Norit oder Epibon® A 8x30 oder Hydraffin® 30N der Firma Donau Carbon.
Bei der basisch imprägnierten Aktivkohle handelt es sich um Aktivkohle, die mit Basen, wie oben definiert, vorbehandelt wurde. Bevorzugt handelt es sich bei der basisch imprägnierten Aktivkohle um Aktivkohle, welche mit NaOH vorbehandelt wurde. Zur Imprägnierung wird die aktivierte Aktivkohle in der Regel mehrmals mit einer wässrigen Lösung der Base gewaschen.
In der Regel weist die erfindungsgemäß eingesetzte Aktivkohle eine spezifische Ober- fläche im Bereich von 500 bis 1500 m2/g, bevorzugt im Bereich von 700 bis 1300 m2/g, bestimmt durch Stickstoffadsorbtion nach der BET-Methode nach DIN ISO 9277:2003- 05.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Aktivkohle weist zudem üblicherweise eine Adsorpti- onskapazität von wenigstens 15 g Methylenblau pro 100 g Aktivkohle, bevorzugt von wenigstens 20 g Methylenblau pro 100 g Aktivkohle auf.
Die Korngröße der erfindungsgemäß eingesetzten Aktivkohle liegt üblicherweise im Bereich von 0,2 bis 5 mm, bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 3 mm.
Die Behandlung der wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zusammensetzung mit der Aktivkohle, erfolgt in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100 °C, bevorzugt im Bereich von 10 bis 70°C, insbesondere im Bereich von 15 bis 50 °C. Die Behandlung der wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zusammensetzung mit der Aktivkohle, erfolgt in der Regel bei Umgebungsdruck, kann aber auch unter erhöhtem Druck erfolgen, insbesondere wenn die Aktivkohle als Bett, bzw. Festbett, beispielsweise in Form einer gepackten Säule, vorliegt. Bevorzugt erfolgt die Behandlung der wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zusammensetzung mit der Aktivkohle bei einem Druck im Bereich von 1 bis 50 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 bar.
Zur Behandlung der wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zusammensetzung mit Aktivkohle, kann man diese beispielsweise zu der wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zu- sammensetzung geben. Nach einer gewissen Verweilzeit wird man die Aktivkohle von der wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zusammensetzung abtrennen. Die Abtrennung kann nach üblichen Verfahren der Fest-Flüssig-T rennung, z.B. durch Filtration, Sedimentation oder Zentrifugation erfolgen.
Vorzugsweise wird man zur Beladung der Aktivkohle die wässrige, alkalische ligninhal- tige Zusammensetzung einmal oder mehrmals über wenigstens ein Bett, bzw. Festbett aus Aktivkohle, beispielsweise durch eine oder mehrere parallel oder sequentiell angeordnete, mit Aktivkohle gepackte Säulen, im Folgenden auch als Adsorbensanordnung bezeichnet, leiten.
Die Durchleitung der wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zusammensetzung durch die Adsorbensanordnung kann sowohl absteigend als auch aufsteigend erfolgen. Das Durchleiten erfolgt vorzugsweise absteigend. Die spezifische Fließrate (spezifische Belastung) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 35 Bettvolumina pro Stunde (BV/h), insbesondere im Bereich von 0,5 bis 10 BV/h, speziell im Bereich von 1 bis 5 BV/h. Das Durchleiten erfolgt vorzugsweise einer linearen Geschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 50 m/h. Die relative Menge an ligninhaltige Suspension oder Lösung und fester Aktivkohle wird üblicherweise so gewählt, dass wenigstens 35 % und insbesondere wenigstens 50 % der in der wässrigen, alkalischen Zusammensetzung enthaltenen aromatischen Wertstoffe von der Aktivkohle adsorbiert werden. Die Menge an wässriger, alkalischer Zusammensetzung beträgt in der Regel die 1 -fache bis 100-fache Menge, insbesondere die 2 bis 50-fache Menge des Bettvolumens. Je nach Adsorptionsgrad kann der am Ausgang der Adsorbensanordnung, z.B. die mit Adsorbens gepackte Säule, anfallende Effluent noch aromatische Wertstoffe enthalten, so dass der Effluent gegebenenfalls auf eine weitere Adsorbensanordnung, z.B. eine weitere mit Aktivkohle gepackte Säule, geleitet werden kann.
Gegebenenfalls kann im Anschluss an die Adsorption und Abtrennung der Aktivkohle von der wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zusammensetzung ein Waschschritt erfolgen. Üblicherweise wird zum Waschen der mit den aromatischen Verbindungen be- ladenen Aktivkohle eine wässrige Flüssigkeit verwendet. Unter einer wässrigen Flüs- sigkeit versteht man Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wobei Wasser den Hauptbestandteil des Ge- mischs und insbesondere 90 Vol.-% des Gemischs aufweist. Der pH-Wert der wässrigen Flüssigkeit liegt üblicherweise im Neutralbereich, d.h. im Bereich von pH 6 bis pH 8. Der Waschschritt erfolgt in der Regel bei einer Temperatur und bei einem Druck wie obenstehend für die Beladung der Aktivkohle definiert. Sofern die Beladung der Aktivkohle in einer Adsorbensanordnung erfolgt, wird man die wässrige Flüssigkeit, insbesondere Wasser, auf- oder absteigend durch die Adsorbensanordnung leiten. Die Menge an wässriger Flüssigkeit, im Folgenden auch Waschwasser, beträgt auf dieser Stufe üblicherweise das 1 - bis 20-fache des Bettvolumens, insbesondere das 2- bis 10- fache des Bettvolumens. Das Durchleiten des Waschwassers erfolgt in der Regel mit einer spezifischen Fließrate (spezifische Belastung) im Bereich von 0,5 bis 10 BV/h, insbesondere im Bereich von 1 bis 8 BV/h oder einer linearen Geschwindigkeit im Bereich von 0, 1 bis 50 m/h. Die dabei anfallenden Waschwässer können geringe Mengen aromatischer Wertstoffe enthalten und können dann mit dem beim Beladen anfallenden Effluent vereinigt werden.
Gegebenenfalls kann im Anschluss an den Beladungsschritt oder insbesondere im Anschluss an den Waschschritt und vor der Desorption die Aktivkohle mit einer wässri- gen Lösung einer Säure, insbesondere einer Mineralsäure oder einer organischen Sul- fonsäure, behandelt werden. Hierbei werden die auf der Aktivkohle gebundenen aromatischen Wertstoffe protoniert bzw. neutralisiert. Anschließend werden die Wertstoffe durch eine Behandlung der Aktivkohle entweder mit einem organischen Lösungsmittel, welches im Wesentlichen aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstof- fen besteht oder ein Gemisch wenigstens eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit wenigstens einem Ci-C4-Alkanol ist, oder mit Wasserdampf desorbiert.
Geeignete Mineralsäuren sind beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, oder Schwefelsäure. Geeignete organische Sulfonsäuren sind vor allem Methansulfonsäure. Eine besonders bevorzugte Mineralsäure ist Schwefelsäure. Vorzugsweise weist die wässrige Lösung der Säure eine Säurekonzentration im Bereich von 0,01 bis 10 mol kg-1 , vorzugsweise im Bereich von 0, 1 bis 5 mol kg-1 insbesondere 0, 1 bis 2 mol kg-1 auf. Gegebenenfalls wird die Aktivkohle vor und/oder nach der Behandlung mit der wässri- gen verdünnten Säure mit Wasser gewaschen.
Sofern die Beladung der Aktivkohle in einer Adsorbensanordnung erfolgt, wird man die wässrige verdünnte Säure, gegebenenfalls nach einem Waschschritt, auf- oder abstei- gend durch die Adsorbensanordnung leiten, um allenfalls gebundene anionische aromatische Wertstoffe zu protonieren. Die Menge an wässriger verdünnter Säure beträgt üblicherweise das 0, 1 bis 10-fache des Bettvolumens, insbesondere das 0,5- bis 5- fache des Bettvolumens. Das Durchleiten der wässrigen verdünnten Säure erfolgt in der Regel mit einer spezifischen Fließrate (spezifische Belastung) im Bereich von 0,5 bis 10 BV/h, insbesondere im Bereich von 1 bis 8 BV/h.
Falls eine Behandlung mit einer wässrigen verdünnten Säure durchgeführt wird, kann sich dieser Behandlung ein weiterer Waschschritt mit einer wässrigen Flüssigkeit, insbesondere mit Wasser anschließen. Bezüglich der Menge des wässrigen Flüssigkeit, und der Flussrate gilt das im Zusammenhang mit dem oben beschriebenen Waschschritt gesagte. Im Anschluss an die Adsorption und dem sich gegebenenfalls daran anschließenden Waschschritt erfolgt die Freisetzung der auf der Aktivkohle gebundenen Wertstoffe (Desorption). Zur Desorption wird die Aktivkohle entweder mit einem organischen Lösungsmittel, welches im Wesentlichen aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht oder ein Gemisch wenigstens eines aromatischen Kohlen- Wasserstoffs mit wenigstens einem Ci-C4-Alkanol ist, (Variante i) oder mit Wasserdampf (Variante ii) behandelt.
Als aromatischen Kohlenwasserstoffe, die zur Desorption der auf der Aktivkohle gebundenen aromatischen Wertstoffe gemäß der ersten Variante (i) eingesetzten werden können, eignen sich in der Regel alle gängigen als Lösungsmittel verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffe sowie Mischungen davon.
Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Desorption der auf der Aktivkohle gebundenen aromatischen Wertstoffe gemäß der ersten Variante (i) eingesetzten aro- matischen Kohlenwasserstoffen handelt es sich beispielsweise um nicht halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylole und halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol oder Dichlorbenzolen sowie um Mischungen davon. Bevorzugt handelt es sich bei den aromatischen Kohlenwasserstoffen um Toluol oder Xylole sowie um Mischungen davon.
Das in der ersten Variante (i) zur Desorption verwendete organische Lösungsmittel besteht in der Regel zu mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% oder mehr, beispielsweise zu 97 Gew.-%, aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie oben definiert, oder einem Gemisch wenigstens eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie oben definiert, mit wenigstens einem Ci-C4-Alkanol. Falls ein Gemisch aus wenigstens eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit wenigstens einem Ci-C4-Alkanol verwendet wird, beträgt der Anteil des wenigstens einen aromatischen Kohlenwasserstoffs in der Mischung wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Variante (i) des Desorptionsschrittes be- steht das zur Desorption verwendete organische Lösungsmittel zu mindestens 80
Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% oder mehr, beispielsweise zu 97 Gew.-%, aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen, ausgewählt unter Toluol oder Xylole, oder aus einem Gemisch aus wenigstens einem dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Methanol und/oder Ethanol, wobei der Anteil des wenigstens einen aromatischen Kohlenwasserstoffs in der Mischung wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, beträgt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Variante (i) des Desorptionsschrittes umfasst das zur Desorption verwendete organische Lösungsmittel ausschließlich wenigstens einen aromatischen Kohlenwasserstoff.
Vorzugsweise wird bei der Variante (i) des Desorptionsschrittes die Aktivkohle vor der eigentlichen Desorption zunächst mit wenigstens einem wassermischbaren Lösungsmittel, bevorzugt mit wenigstens einem Ci-C4-Alkanol, insbesondere mit Methanol und/oder Ethanol behandelt, um das Wasser zwischen den Aktivkohlepartikeln und in den darin befindlichen Poren zu eliminieren (Waschschritt). Im Anschluss daran erfolgt die eigentliche Desorption mit einem organischen Lösungsmittel welches aus einem Gemisch aus wenigstens einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie oben definiert, und eine Ci-C4-Alkanol, insbesondere Methanol und/oder Ethanol, besteht, wobei der Anteil des wenigstens einen aromatischen Kohlenwasserstoffs in der Mischung wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, beträgt.
Alternative oder bevorzugt zusätzlich dazu kann zur Desorption ein organisches Lösungsmittel eingesetzt werden, welches zu mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt zu min- destens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% oder mehr, beispielsweise zu 97 Gew.-%, aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie zuvor definiert, besteht. Ebenfalls bevorzugt kann zur weiteren Desorption auch ein organisches Lösungsmittel eingesetzt werden, welches ausschließlich wenigstens einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie zuvor definiert, umfasst. Sofern die Beladung der Aktivkohle in einer Adsorbensanordnung erfolgt, wird nach der Beladung und ggf. dem Waschschritt und/oder der Behandlung mit der wässrigen Säure ein organisches Lösungsmittel, wie oben definiert, durch die Adsorbensanordnung geleitet, wobei die gebundenen, gegebenenfalls neutralisierten bzw. protonierten Wertstoffe desorbieren und eluieren und gleichzeitig die Aktivkohle regeneriert wird. Die Menge an organischem Lösungsmittel beträgt in der Regel die 0,1 - bis 20-fache Menge, insbesondere die 0,5- bis 15-fache Menge, z.B. die 1 - bis 10-fache Menge des Bettvolumens (BV). Das Durchleiten des organischen Lösungsmittels (Eluent) erfolgt in der Regel mit einer spezifischen Fließrate (spezifische Belastung) im Bereich von 0,5 bis 20 BV/h, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 BV/h, insbesondere im Bereich von 1 bis 8 BV/h.
Bezüglich der Temperaturen bei der Desorption gilt das für die Beladung Gesagte. Die Elution kann sowohl aufsteigend als auch absteigend durchgeführt werden. Die Elution kann in der gleichen Richtung wie die Beladung oder entgegengesetzt dazu erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Elution in der entgegengesetzten Richtung zur Beladung.
Gegebenenfalls wird vor dem Elutionsschritt das in den Poren und zwischen den Ad- sorbenspartikeln befindliche Wasser bzw., falls ein wasserunlösliches organisches Lösungsmittel zur Elution verwendet wurde, das in den Poren und zwischen den Adsor- benspartikeln zurückgebliebene wasserunlösliche organische Lösungsmittel mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol und/oder Ethanol, entfernt. Dazu wird das wassermischbare organische Lösungsmittel aufsteigend durch die Adsorbensanordnung geleitet. Die Menge an wassermischbarem organischem Lösungsmittel beträgt üblicherweise die 0,5- bis 10-fache Menge, insbesondere die 1 - bis 5-fache Menge des Bettvolumens. Das Durchleiten des wassermischbaren organischen Lösungsmittels erfolgt vorzugsweise mit einer spezifischen Fließrate (spezifische Belastung) im Bereich von 0,5 bis 10, insbesondere von 1 bis 8 Bettvolumina pro Stunde. Der Elution kann sich ein weiterer Waschschritt anschließen, um gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen zu entfernen.
Das bei der Elution anfallende Eluat wird zur Gewinnung der aromatischen Wertstoffe in üblicher weise aufgearbeitet. Falls das Eluat Säure enthält wird man diese in der Regel zunächst entfernen, beispielsweise durch eine wässrig-extraktive Aufarbeitung, oder durch Zugabe von Base neutralisieren und die sich dabei bildenden Salze abtrennen. Gegebenenfalls kann man zuvor das Eluat aufkonzentrieren, z.B. durch Entfernen des Lösungsmittels in einer üblichen Verdampferanordnung. Das dabei anfallende Kondensat kann wiederverwendet werden, beispielsweise in einer nachfolgenden Elution.
Die Adsorbensanordnung kann absatzweise betrieben werden und weist dann ein oder mehrere, z.B. 2, 3 oder 4, in Serie geschaltete, stationäre mit Aktivkohle gepackte Festbetten auf. Sie kann auch kontinuierlich betrieben werden und weist dann in der Regel 5 bis 50 und insbesondere 15 bis 40 Adsorbensbetten auf, die z.B. Bestandteil einer "True Moving Bed"-Anordnung (siehe K. Tekeuchi J. Chem. Eng. Jpn., 1978, 1 1 S. 216-220), einer "Continuous Circulating Annular' -Anordnung (siehe J. P. Martin, Discuss. Farraday Soc. 1949, S. 7) oder einer "Simulated Moving Bed"-Anordnung, wie beispielsweise in US 2,985,589 und WO 01/72689 sowie von G. J. Rossiter et al. Pro- ceedings of AIChE Conference, Los Angeles, CA, Nov. 1991 oder H. J. Van Walsem et al., J. Biochtechnol. 1997, 59, S. 127 beschrieben, sein können.
Nach der Desoption gemäß Variante (i) werden die aromatischen Wertstoffe in der Regel als Eluat in angereicherter Form in dem zur Desorption verwendeten organischen Lösungsmittel erhalten.
In Variante (ii) des Desorptionsschrittes werden die auf der Aktivkohle gebundenen aromatischen Wertstoffe mittels Wasserdampf desorbiert, indem man die mit den aro- matischen Wertstoffen beladene Aktivkohle mit Wasserdampf behandelt. Vorzugsweise wird so vorgegangen, dass der Wasserdampf die Aktivkohle durchströmt. Hierzu wird üblicherweise Wasserdampf in das zur Adsorption verwendeten Bett bzw. Festbett aus Aktivkohle, beispielsweise eine mit Aktivkohle gepackten Säule, eingeleitet. Alternativ kann die Aktivkohle zu diesem Zweck auch in einen Wasserdampfstrom eingetra- gen werden. Bei der Desorption mittels Wasserdampf werden die auf der Aktivkohle gebundenen aromatischen Wertstoffe von dem leicht adsorbierbaren Wasserdampf verdrängt und mitgeschleppt. Die Aktivkohle wird dabei gleichzeitig regeneriert.
Nach Kondensation des Wasserdampfes werden die aromatischen Wertstoffe in Form einer wässrigen Lösung bzw. Suspension erhalten. In der Regel wird die wässrigen Lösung bzw. Suspension einem weiteren Aufarbeitungsschritt unterzogen, um die desorbierten aromatischen Wertstoffe von der wässrigen Phase zu trennen. Die Auftrennung aromatischer Wertstoffe, die sich mit Wasser nur geringfügig mischen, kann üblicherweise über einen Prozess der Selbstentmischung (Phasentrennung) erfolgen. In der Regel wird der Produktstrom hierzu in einen Phasenscheider (Dekanter) geleitet, wo dieser durch mechanisches Absetzen in zwei Phasen (einer organischen Phase und einer Wasserphase) zerfällt, die getrennt abgezogen werden können.
Andernfalls kann die Auftrennung nach gängigen, dem Fachmann allgemein bekannten Methoden zur Auftrennung wässrig-organischer Gemische, wie Destillation, Flüssigextraktion oder flüssigchromatographische Verfahren verwendet werden.
Falls sich die Auftrennung nicht oder nur unvollständig auf dem Wege der Selbstentmischung (Phasentrennung) erreichen lässt, kann diese bevorzugt auch extraktiv erfolgen, unter Verwendung eines Lösungsmittels, welches sich nur geringfügig oder gar nicht mit Wasser mischt, wie oben definiert.
Die Desorption mittels Wasserdampf erfolgt in der Regel bei Umgebungsdruck oder unter erhöhtem Druck. Bevorzugt erfolgt die Desorption mittels Wasserdampf bei einem Druck im Bereich von 1 bis 5 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 bar. Bei der Desorption mittels Wasserdampf liegt die Temperatur der Aktivkohle üblicherweise im Bereich von 100 bis 150°C, bevorzugt im Bereich von 100 bis 130°C.
Üblicherweise liegt das Gewichtsverhältnis der zur Desorption benötigten Wasserdampfmenge zur Menge der auf der Aktivkohle adsorbierten aromatischen Wertstoffe im Bereich von 1 :1 bis 20:1 , bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 10:1 , insbesondere im Bereich von 3:1 bis 6:1 .
In dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Desorptionsschritt nach dem Beladungsvorgang und dem sich gegebenenfalls daran anschließenden Waschschritt alternativ mittels Wasserdampf erfolgen. Dazu wird
Wasserdampf bei einem kontinuierlichen Fluss von 0,1 bis 0,3 m/s durch die Adsorber- anordnung geleitet und danach kondensiert. Das Desorbat wird anschließend zur Entfernung des Wassers wie oben beschrieben extraktiv aufgearbeitet. Auf diese Weise erhält man ein Rohprodukt, welches die aromatischen Wertstoffe in angereicherter Form enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Gewinnung aromatischer Verbindungen, die beim oxidativen und/oder enzymatischen Abbau von Lignin entstehen, und aromatischer Verbindungen, die natürlicherweise in ligninhaltigen Zusammensetzungen vorkommen.
Bevorzugt sind die die aromatischen Verbindungen die mit diesem Verfahren gewon- nen werden können ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (Ii)
Figure imgf000016_0001
worin
X für H, -CHO, -(C=0)CH3, -COOH, -CH=CH-COOH oder -CH=CH-CH2-OH und R1, R2, R3, R4, R5' R6 unabhängig voneinander für H, -OH, -CH3 oder -OCH3 stehen.
Bei den aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) handelt es sich beispielsweise um Benzaldehyd und Derivate des Benzaldehyds, wie Vanillin oder Isovanillin, Acetophenon und Derivate des Acetophenons, wie Acetovanillon, iso- Acetovanillon, ortho-Acetovanillon oder 3,4,5-Trihydroxyacetophenon, Anisol, Benzca- techin und dessen Methylethern, wie Veratrol oder Guajakol, Ferulasäure und Derivate der Ferulasäure, Dehydroconiferyl-Alkohol, Benzoesäure und Derivate der Benzoesäure, wie Vanillinsäure, Gallussäure und Derivate der Gallussäure, wie Syringasäure, und dergleichen. Bei den aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) handelt es sich beispielsweise um 3,3'-Dimethoxy-4,4'-dihydroxystilben, Resveratrol, Pinosylvin (3,5- Stilbendiol) und dergleichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das nach der Elution bzw. Desorption erhaltene Eluat, welches die aromatischen Wertstoffe in angereicherter Form enthält, einer weiteren Auftrennung unterzogen. Die Auftrennung kann beispielsweise eine Feindestillation, Kristallisation oder eine flüssig- chromatographische Auftrennung beinhalten. Je nach Beschaffenheit des aromati- sehen Wertstoffgemisches und der gewünschten Reinheit kann die Auftrennung mehrere Auftrennungsschritte umfassen.
Die Erfindung wird anhand der im Folgenden beschriebenen Beispiele näher erläutert. Dabei sollen die Beispiele nicht als einschränkend für die Erfindung verstanden werden.
In den nachfolgenden Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet: BV steht für Bettvolumen;
VE Wasser steht für vollentsalztes (demineralisiert.es) Wasser.
BEISPIELE I) Analytik
Die Bestimmung des Gehalts an Vanillin, Acetovanillon, Guajakol, 3,3'-Dimethoxy-4,4'- dihydroxystilben und anderer organischer Bestandteile der eingesetzten wässrigen ligninhaltigen Zusammensetzungen erfolgte mittels Hochleistungsflüssigkeitschroma- tographie (HPLC). Als stationäre Phase wurde die Säule Chromolith® High Resolution RP18e der Firma Merck (Länge: 100 mm, Durchmesser 4,6 mm) verwendet. Die Analysetemperatur betrug 25°C. Dabei wurden zwei mobile Phasen verwendet: HPLC- Wasser mit 0,1 Gew.-% 70 prozentige Perchlorsäure als mobile Phase A; Acetonitril als mobile Phase B.
II) Adsorption und Desorption aromatischer Wertstoffe auf Aktivkohle
Beispiel 11.1 : Adsorption und Desorption aromatischer Wertstoffe wie Vanillin, Acetovanillon, Guajakol und 3,3'-Dimethoxy-4,4'-dihydroxystilben auf Aktivkohle
Verwendete Aktivkohle:
Im Versuch wurde die Aktivkohle Norit® ROY 0.8 der Firma Norit eingesetzt. Diese Aktivkohle ist ein Extrudat auf Steinkohlebasis und wird nach einer Wasserdampfakti- vierung mehrfach mit Lauge (wässriger NaOH) gewaschen. Die Schüttdichte der Aktivkohle beträgt 400 g/L. Die Aktivkohle weist einen Feuchtigkeitsgehalt von max. 5 % auf.
Verwendete ligninhaltige Zusammensetzung: Als ligninhaltige Zusammensetzung wurde Schwarzlauge (Dünnlauge) aus der Zellstoffproduktion verwendet. Zum Versuch wurde die Schwarzlauge mit einem Metallfilter (Filterporengröße = 90 Micrometer) filtriert. Die HPLC-Analyse der filtrierten Schwarzlauge ergab folgende Konzentrationen an den organischen Komponenten: 447 mg/kg Vanillin, 268 mg/kg Acetovanillon, 460 mg/kg Guajakol und 490 mg/kg 3,3'-Dimethoxy- 4,4'-dihydroxystilben
Versuchsdurchführung: Eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Höhe von 255 mm wurde aufgebaut und mit der Aktivkohle Norit® ROY 0.8 zu ca. 95% Füllgrad gefüllt. Das Bettvolumen (BV) betrug ca. 43 ml_. Die Aktivkohle wurde mit ca. 10 BV VE Wasser mit einer Geschwindigkeit von ca. 5 BV/h im Abstrom gewaschen. Zur Absorption der organischen Komponenten wurden ca. 12 BV filtrierte Schwarzlauge mit einer Geschwindigkeit von ca. 2 BV/h im Abstrom durch die Säule durchgeleitet. Der Säulenablauf wurde fraktioniert aufgefangen. Die Fraktionen wurden auf organische Komponenten analysiert. Die erreichte Beladung an 3,3'-Dimethoxy-4,4'- dihydroxystilben (I) lag bei 0,04 mol/L. Danach wurde die Aktivkohle mit ca. 5 BV VE Wasser mit einer Geschwindigkeit von ca. 2 BV/h im Abstrom gewaschen.
Nach dem Waschschritt erfolgte eine Säure-Wäsche, um das absorbierte 3,3'- Dimethoxy-4,4'-dihydroxystilben (I) zu protonieren. Hierzu wurde ca. 1 BV 5 prozentige Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von ca. 2 BV/h im Abstrom durch die Säule geleitet. Danach wurde die Aktivkohle mit ca. 5 BV VE Wasser mit einer Geschwindigkeit von ca. 2 BV/h im Abstrom gewaschen.
Um das Wasser zwischen den Aktivkohlepartikeln und in den darin befindlichen Poren zu eliminieren, wurde nach dem Waschschritt ca. 2 BV reines Methanol mit einer Ge- schwindigkeit von ca. 2 BV/h im Aufstrom durch die Säule geleitet.
Zur Desorption des adsorbierten 3,3'-Dimethoxy-4,4'-dihydroxystilbens wurden zunächst ca. 2 BV einer Mischung aus Methanol und Toluol im Massenverhältnis von 9:1 mit einer Geschwindigkeit von 2 BV/h im Aufstrom durch die Säule geleitet. Zur weite- ren Desorption wurde anschließend ca. 3 BV reines Toluol mit einer Geschwindigkeit von 2 BV/h im Aufstrom durch die Säule geleitet. Im Desorptionsschritt wurde der Säulenablauf in einer Fraktion gesammelt. Diese Fraktion wurde auf den Gehalt der organischen Komponenten analysiert. Der erreichte Desoptionsgrad der einzelnen organischen Komponenten betrug in etwa: 88% für Vanillin, 99% für Acetovanillon, 83% für Guajakol und 3 % für 3,3'-Dimethoxy-4,4'-dihydroxystilben. Nach dem Desorptionsschritt wurde ca. 1 BV reines Methanol mit einer Geschwindigkeit von ca. 2 BV/h im Aufstrom durch die Säule geleitet.
Nach der Methanol-Wäsche wurde die Aktivkohle mit ca. 10 BV VE Wasser mit einer Geschwindigkeit von ca. 5 BV/h im Aufstrom gewaschen.
Alle Versuchsschritte wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.
Beispiel II.2: Adsorption und Desorption aromatischer Wertstoffe wie Vanillin, Acetova- nillon, Guajakol und 3,3'-Dimethoxy-4,4'-dihydroxystilben auf Aktivkohle
Verwendete Aktivkohle:
Im Versuch wurde die Aktivkohle Aquacarb™ 207C der Firma Chemviron Carbon ein- gesetzt. Diese Aktivkohle ist eine mit Wasserdampf aktivierte, granulierte Aktivkohle auf Kokosnussbasis. Die Schüttdichte der Aktivkohle beträgt 450 g/L. Die Aktivkohle weist einen Feuchtigkeitsgehalt von max. 10 % auf.
Verwendete ligninhaltige Zusammensetzung:
Als ligninhaltige Zusammensetzung wurde Schwarzlauge (Dünnlauge) aus der Zellstoffproduktion verwendet. Zum Versuch wurde die Schwarzlauge mit einem Metallfilter (Filterporengröße = 90 Micrometer) filtriert. Die HPLC-Analyse der filtrierten Schwarzlauge ergab folgende Konzentrationen an den organischen Komponenten: 457 mg/kg Vanillin, 349 mg/kg Acetovanillon, 506 mg/kg Guajakol und 308 mg/kg 3,3'-Dimethoxy- 4,4'-dihydroxystilben.
Versuchsdurchführung: Eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Höhe von 255 mm wurde aufgebaut und mit der Aktivkohle Aquacarb™ 207C zu ca. 95% Füllgrad gefüllt. Das Bettvolumen (BV) betrug ca. 43 ml_. Die Aktivkohle wurde zunächst mit ca. 10 BV VE Wasser mit einer Geschwindigkeit von ca. 5 BV/h im Abstrom gewaschen. Zur Adsorption der organischen Komponenten wurden ca. 12 BV filtrierte Schwarzlauge mit einer Geschwindigkeit von ca. 2 BV/h im Abstrom durch die Säule durchgeleitet. Der Säulenablauf wurde fraktioniert aufgefangen. Die Fraktionen wurden auf organische Komponenten analysiert. Die erreichte Beladung der einzelnen organischen Komponenten an der Aktivkohle betrug: 0,02 mol/L Vanillin, 0,01 mol/L Acetovanillon, 0,03 mol/L Guajakol und 0,01 mol/L 3,3'-Dimethoxy-4,4'-dihydroxystilben. Danach wur- de die Aktivkohle mit ca. 5 BV VE Wasser mit einer Geschwindigkeit von ca. 2 BV/h im Abstrom gewaschen.
Nach dem Waschschritt erfolgte eine Säure-Wäsche, um die adsorbierten organischen Anionen zu protonieren. Hierzu wurde ca. 1 BV 5 prozentige Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von ca. 2 BV/h im Abstrom durch die Säule geleitet. Danach wurde die Aktivkohle mit ca. 5 BV VE Wasser mit einer Geschwindigkeit von ca. 2 BV/h im Abstrom gewaschen. Um das Wasser zwischen den Aktivkohlepartikeln und in den darin befindlichen Poren zu eliminieren, wurde nach dem Waschschritt ca. 2 BV reines Methanol mit einer Geschwindigkeit von ca. 2 BV/h im Aufstrom durch die Säule geleitet.
Zur Desorption der adsorbierten organischen Komponenten wurden zunächst ca. 2 BV einer Mischung aus Methanol und Toluol im Massenverhältnis von 1 :1 mit einer Geschwindigkeit von 2 BV/h im Aufstrom durch die Säule geleitet. Zur weiteren Desorption wurde anschließend ca. 3 BV reines Toluol mit einer Geschwindigkeit von 2 BV/h im Aufstrom durch die Säule geleitet. Im Desorptionsschritt wurde der Säulenablauf in einer Fraktion gesammelt. Diese Fraktion wurde auf den Gehalt der organischen Kom- ponenten analysiert. Der erreichte Desoptionsgrad der einzelnen organischen Komponenten betrug: 89% für Vanillin, 95% für Acetovanillon, 89% für Guajakol und 8% für 3 , 3'- D i m et hoxy-4 , 4 '-d i hyd roxyst i I be n .
Nach dem Desorptionsschritt wurde ca. 1 BV reines Methanol mit einer Geschwindig- keit von ca. 2 BV/h im Aufstrom durch die Säule geleitet.
Nach der Methanol-Wäsche wurde die Aktivkohle mit ca. 10 BV VE Wasser mit einer Geschwindigkeit von ca. 5 BV/h im Aufstrom gewaschen. Alle Versuchsschritte wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.
Beispiel II.3: Adsorption und Desorption von Vanillin auf Aktivkohle
Verwendete Aktivkohle:
Im Versuch wurde die Aktivkohle Norit® ROY 0.8 der Firma Norit eingesetzt. Diese Aktivkohle ist ein Extrudat auf Steinkohlebasis und wird nach einer Wasserdampfaktivierung mehrfach mit Lauge (wässriger NaOH) gewaschen. Die Schüttdichte der Aktivkohle beträgt 400 g/L. Die Aktivkohle weist einen Feuchtigkeitsgehalt von max. 5 % auf. Verwendete wertstoffhaltige Zusammensetzung:
Als wertstoffhaltige Zusammensetzung wurde eine Lösung aus 0,1 M Natronlauge und Vanillin eingesetzt. Die HPLC-Analyse der Lösung ergab einen Gehalt an Vanillin von 2834 mg/kg.
Versuchsdurchführung:
Eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Höhe von 1000 mm wurde aufgebaut und mit der Aktivkohle Norit® ROY 0.8 zu ca. 90% Füllgrad gefüllt.
Das Bettvolumen (BV) betrug ca. 636 mL. Die Aktivkohle wurde zunächst mit ca. 10 BV VE Wasser mit einer Geschwindigkeit von ca. 5 BV/h im Abstrom gewaschen.
Zur Adsorption des Vanillins wurden bei Raumtemperatur ca. 20 BV der vanillinhaltigen Lösung mit einer Geschwindigkeit von ca. 4 BV/h im Abstrom durch die Säule durchgeleitet. Der Säulenablauf wurde fraktioniert aufgefangen. Die Fraktionen wurden auf organische Komponenten analysiert. Die erreichte Beladung von Vanillin auf der Aktivkohle betrug ca. 0,32 mol/L. Danach wurde die Aktivkohle bei Raumtemperatur mit ca. 5 BV VE Wasser mit einer Geschwindigkeit von ca. 2 BV/h im Abstrom gewaschen.
Nach dem Waschschritt erfolgte eine Säure-Wäsche, um die adsorbierten Vanillat- Anionen zu protonieren. Hierzu wurde bei Raumtemperatur ca. 1 BV 5 prozentige Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von ca. 2 BV/h im Abstrom durch die Säule geleitet. Danach wurde ebenfalls bei Raumtemperatur die Aktivkohle mit ca. 5 BV VE Wasser mit einer Geschwindigkeit von ca. 2 BV/h im Abstrom gewaschen.
Die Desorption des adsorbierten Vanillins erfolgte mittels Wasserdampf. Dabei wurde mit einem Massenstrom von ca. 300 - 500 g/h Wasser über einen Fallstromverdampfer verdampft (bei ca. 140-150°C) und kontinuierlich durch die Säule geleitet. Dabei betrug der Druck in der Säule 1 ,013 bar und die Temperatur ca. 100-120 °C. Anschließend wurde der Wasserdampf kondensiert und in einer Fraktion gesammelt. Vanillin war in dieser Fraktion nachweisbar.

Claims

Patentansprüche:
Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Verbindungen aus wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zusammensetzungen, die einen pH-Wert von wenigsten pH 10 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige, alkalische ligninhaltige Zusammensetzung, mit Aktivkohle behandelt, die Aktivkohle von der wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zusammensetzung abtrennt und anschließend die Aktivkohle zur Gewinnung der aromatischen Verbindungen einem Desorptionsschritt unterzieht, wobei der Desorptionsschritt die Behandlung der Aktivkohle
(i) mit einem organischen Lösungsmittel, welches im Wesentlichen aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht oder ein Gemisch wenigstens eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit wenigstens einem Ci-C4-Alkanol ist, oder
(ii) mit Wasserdampf
umfasst, wobei man ein Eluat erhält, welches die aromatischen Verbindungen enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man die Aktivkohle nach Abtrennung der wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Zusammensetzung zunächst mit einer wässrigen Mineralsäure-Lösung und anschließend mit einem organischen Lösungsmittel behandelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das organische Lösungsmittel wenigstens einen aromatischen Kohlenwasserstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der aromatische Kohlewasserstoff unter Tolu- ol und Xylolen ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man zur Behandlung der wässrigen alkalischen, ligninhaltigen Zusammensetzung diese durch ein Bett der Aktivkohle leitet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Aktivkohle eine mit Wasserdampf aktivierte Aktivkohle ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Aktivkohle eine spezifische Oberfläche im Bereich von 500 bis 1500 m2/g, bestimmt durch Stick- stoffadsorbtion nach der BET-Methode nach DI N ISO 9277:2003-05, aufweist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Aktivkohle eine Adsorptionskapazität von wenigstens 15 g Methylenblau pro 100 g Aktivkohle aufweist. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Aktivkohle eine Korngröße im Bereich von 0,2 bis 5 mm aufweist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das Eluat einer Auftrennung der darin enthaltenen aromatischen Verbindungen unterwirft.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wässrige, alkalische ligninhaltige Zusammensetzung eine Schwarzlauge ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die aromatischen Verbindungen ausgewählt sind unter aromatischen Verbindungen, die beim oxi- dativen und/oder enzymatischen Abbauprodukte von Lignin entstehen, und aromatische Verbindungen, die natürlicherweise in ligninhaltigen Zusammensetzungen vorkommen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die aromatischen Verbindungen ausgewählt sind unter Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II)
Figure imgf000023_0001
worin
X für H, -CHO, -(C=0)CH3, -COOH, -CH=CH-COOH oder -CH=CH-CH2-OH und R1, R2, R3, R4, R5' R6 unabhängig voneinander für H, -OH, -CH3 oder -OCH3 stehen.
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