WO2016200070A2 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electric element using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • the material used as the organic material layer in the organic electric element may be classified into a light emitting material and a charge transport material such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to a function.
  • Efficiency, lifespan, and driving voltage are related to each other, and as efficiency increases, the driving voltage decreases relatively, and as the driving voltage decreases, crystallization of organic materials due to Joule heating generated during driving decreases. It shows a tendency to increase the life. However, simply improving the organic material layer does not maximize the efficiency. This is because a long life and high efficiency can be achieved at the same time when an optimal combination of energy level and T1 value and intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of each organic material layer is achieved.
  • a light emitting auxiliary layer must exist between the hole transport layer and the light emitting layer, and different light emitting auxiliary according to each light emitting layer (R, G, B). It is time to develop the floor.
  • electrons are transferred from the electron transport layer to the light emitting layer, and holes are transferred from the hole transport layer to the light emitting layer to generate excitons by recombination.
  • the material used in the hole transport layer has a low TMO value because it has to have a low HOMO value, which causes the exciton generated in the light emitting layer to pass to the hole transport layer, resulting in charge unbalance in the light emitting layer. This causes light emission at the hole transport layer interface.
  • the color purity and efficiency of the organic electric element is reduced and the life is shortened. Therefore, it must be a material having a HOMO level between the hole transport layer HOMO energy level and the light emitting layer HOMO energy level, has a high T1 value, and has a hole mobility within a suitable driving voltage range (in a blue device driving voltage range of a full device).
  • a light emitting auxiliary layer having mobility There is an urgent need for the development of a light emitting auxiliary layer having mobility.
  • the OLED device is mainly formed by a deposition method, which requires development of a material that can withstand a long time during deposition, that is, a material having strong heat resistance.
  • materials forming the organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, a light emitting auxiliary layer material, etc., are stable and efficient. Supported by the material should be preceded, but development of a stable and efficient organic material layer for an organic electric device has not been made yet. Therefore, the development of new materials is continuously required, and in particular, the development of materials for the light emitting auxiliary layer and the hole transport layer is urgently required.
  • the present invention has been proposed to solve the above-mentioned problems, and provides a compound having an efficient electron blocking ability and hole transporting ability, and at the same time using the compound, high luminous efficiency, low driving voltage, high heat resistance of the device It is an object of the present invention to provide a compound capable of improving color purity and lifetime, an organic electric element using the same, and an electronic device thereof.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula.
  • the following chemical formula represents a fluorene or carbazole core in which an aromatic ring is further fused and a compound in which two amine groups are bonded to each other, and at least one of Ar 1 to Ar 4 in Formula 1 below is Formula 1a .
  • the present invention provides an organic electronic device using the compound represented by Formula 1 and an electronic device thereof.
  • the hole transfer ability (hole transfer ability) by using a specific compound that defines the introduction of a substituent to increase the planarity of the molecule, the type of the amine group bonded to the linking group, the bonding position and the number, etc. ) And thermal stability, and the HOMO energy level and high T1 value, which are easy to achieve charge balance in the light emitting layer, can improve the luminous efficiency, heat resistance, lifespan, etc. of the organic electronic device, and can lower the driving voltage.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • first, second, A, B, (a), and (b) can be used. These terms are only for distinguishing the components from other components, and the nature, order or order of the components are not limited by the terms. If a component is described as being “connected”, “coupled” or “connected” to another component, that component may be directly connected to or connected to that other component, but there may be another configuration between each component. It is to be understood that the elements may be “connected”, “coupled” or “connected”.
  • a component such as a layer, film, region, plate, etc.
  • it is not only when the other component is “on top of” but also another component in between. It is to be understood that this may also include cases.
  • a component is said to be “directly above” another part, it should be understood to mean that there is no other part in the middle.
  • halo or halogen as used herein is fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I) unless otherwise indicated.
  • alkyl or “alkyl group” has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, unless otherwise indicated, and is a straight chain alkyl group, branched chain alkyl group, cycloalkyl (alicyclic) group, alkyl-substituted cyclo Radicals of saturated aliphatic functional groups, including alkyl groups, cycloalkyl-substituted alkyl groups.
  • alkenyl group or “alkynyl group”, unless stated otherwise, has a double or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, and includes a straight or branched chain group, and is not limited thereto. It is not.
  • cycloalkyl refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, without being limited thereto.
  • alkoxyl group means an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 1 to 60, and is limited herein. It is not.
  • aryloxyl group or “aryloxy group” means an aryl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 6 to 60, but is not limited thereto.
  • fluorenyl group or “fluorenylene group” means a monovalent or divalent functional group in which R, R 'and R “are all hydrogen in the following structures, unless otherwise stated, and" Substituted fluorenyl group “or” substituted fluorenylene group “means that at least one of the substituents R, R ', and R" is a substituent other than hydrogen, and R and R' are bonded to each other to form a carbon It includes the case of forming a compound by spying together.
  • aryl group and “arylene group” have a carbon number of 6 to 60 unless otherwise stated, but is not limited thereto.
  • the aryl group or arylene group includes monocyclic, ring aggregate, conjugated ring system, spiro compound and the like.
  • heterocyclic group includes not only aromatic rings, such as “heteroaryl groups” or “heteroarylene groups,” but also non-aromatic rings, and each carbon number includes one or more heteroatoms unless otherwise specified. It means a ring of 2 to 60, but is not limited thereto.
  • heteroatom refers to N, O, S, P or Si unless otherwise indicated, and heterocyclic groups are monocyclic, ring aggregates, conjugated multiple ring systems, spies, including heteroatoms. Means a compound or the like.
  • Heterocyclic groups may also include rings comprising SO 2 in place of the carbon forming the ring.
  • a “heterocyclic group” includes the following compounds.
  • ring includes monocyclic and polycyclic rings, includes hydrocarbon rings as well as heterocycles including at least one heteroatom, and includes aromatic and nonaromatic rings.
  • polycyclic includes ring assemblies, fused multiple ring systems and spiro compounds, such as biphenyl, terphenyl, and the like, including aromatics as well as nonaromatics, hydrocarbons
  • the ring as well includes heterocycles comprising at least one heteroatom.
  • ring assemblies means that two or more ring systems (single or conjugated ring systems) are directly connected to each other through a single bond or a double bond and directly between such rings. It means that the number of linkages is one less than the total number of ring systems in this compound. Ring aggregates may have the same or different ring systems directly connected to each other via a single bond or a double bond.
  • conjugated multiple ring systems refers to a covalently fused ring form of at least two atoms, including a ring system in which two or more hydrocarbons are fused together and at least one heteroatom. And heterocyclic systems having at least one conjugated form. These conjugated several ring systems can be aromatic rings, heteroaromatic rings, aliphatic rings or combinations of these rings.
  • spiro compound has a "spiro union", and a spiro linkage means a linkage formed by two rings sharing one atom only.
  • atoms shared by the two rings are called spiro atoms, and according to the number of spiro atoms in a compound, they are respectively referred to as 'monospyro-', 'diespyro-' and 'trispyro-' It is called a compound.
  • an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group
  • an alkoxycarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxy group
  • an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group is used herein.
  • the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
  • substituted in the term “substituted or unsubstituted” refers to deuterium, halogen, amino groups, nitrile groups, nitro groups, C 1 -C 20 alkyl groups, C 1 -C 20 alkoxy group, C 1 -C 20 alkylamine group, C 1 -C 20 alkylthiophene group, C 6 -C 20 arylthiophene group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl group of, C 6 -C 20 aryl group, of a C 6 -C 20 aryl group substituted with a heavy hydrogen, C 8 -C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron Substituted by at least one substituent selected from the group consisting of a group, a germanium group, and a C 2 -C
  • the group name corresponding to the aryl group, arylene group, heterocyclic group, etc. exemplified in each symbol and examples of the substituents in this specification may describe 'the name of the group reflecting the singer', but is described as 'the parent compound name'. You may. For example, in the case of 'phenanthrene', an aryl group, the monovalent 'group' is 'phenanthryl' or 'phenanthreneyl' and the divalent group is divided into singers such as 'phenanthrene' or 'phenanthreneylene'.
  • the name of the group may be described, but may be described as the parent compound name 'phenanthrene' regardless of the valence.
  • the substituent R 1 when a is an integer of 0, the substituent R 1 is absent, when a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one of carbons forming the benzene ring, and a is an integer of 2 or 3 are each bonded as follows, where R 1 may be the same or different from each other, and when a is an integer from 4 to 6, it is bonded to the carbon of the benzene ring in a similar manner, while the indication of hydrogen bonded to the carbon forming the benzene ring Is omitted.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electric device according to an embodiment of the present invention.
  • an organic electric device 100 may include a first electrode 120, a second electrode 180, and a first electrode 120 formed on a substrate 110.
  • An organic material layer including the compound according to the present invention is provided between the two electrodes 180.
  • the first electrode 120 may be an anode (anode)
  • the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170 on the first electrode 120 in sequence.
  • at least one of these layers may be omitted, or may further include a hole blocking layer, an electron blocking layer, a light emitting auxiliary layer 151, a buffer layer 141, an electron transport auxiliary layer, or the like. It may also serve as a hole blocking layer.
  • the organic electronic device further includes a protective layer or a light efficiency improving layer formed on one surface of the at least one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer. can do.
  • Compound according to an embodiment of the present invention applied to the organic layer is a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, an electron transport layer 160, an electron transport auxiliary layer, an electron injection layer 170, a light emitting layer 150 It can be used as a material of a host or a dopant or a light efficiency improving layer.
  • the compound of the present invention may be used as the light emitting layer 150, hole transport layer 140 and / or light emitting auxiliary layer 151 material, preferably the hole transport layer 140 and / or light emitting auxiliary layer 151 material Can be used as
  • a light emitting auxiliary layer is formed between the hole transport layer and the light emitting layer, and in each light emitting layer (R, G, B), Therefore, it is necessary to develop different light emitting auxiliary layers.
  • the light emitting auxiliary layer it is difficult to infer the characteristics of the organic material layer used even if a similar core is used, since the correlation between the hole transport layer and the light emitting layer (host) must be understood.
  • the hole transport layer and / or the light emitting auxiliary layer are formed using the compound represented by Formula 1 to optimize the energy level and T 1 value between the organic material layers, the intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of the organic materials, and the like. Therefore, the life and efficiency of the organic electric element can be improved at the same time.
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using various deposition methods. It may be manufactured using a deposition method such as PVD or CVD.
  • the anode 120 is formed by depositing a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate, and the hole injection layer 130 thereon.
  • the organic material layer including a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160 and an electron injection layer 170 By forming an organic material layer including a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160 and an electron injection layer 170, and then depositing a material that can be used as the cathode 180 thereon have.
  • the light emitting auxiliary layer 151 may be further formed between the hole transport layer 140 and the light emitting layer 150
  • an electron transport auxiliary layer may be further formed between the light emitting layer 150 and the electron transport layer 160.
  • the organic material layer is a solution or solvent process (e.g., spin coating process, nozzle printing process, inkjet printing process, slot coating process, dip coating process, roll-to-roll process, doctor blading) using various polymer materials. It can be produced in fewer layers by methods such as ding process, screen printing process, or thermal transfer method. Since the organic material layer according to the present invention may be formed in various ways, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
  • the organic electric element according to an embodiment of the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type according to the material used.
  • WOLED White Organic Light Emitting Device
  • Various structures for white organic light emitting devices mainly used as backlight devices have been proposed and patented. Representatively, a side-by-side method in which R (Red), G (Green), and B (Blue) light emitting parts are mutually planarized, and a stacking method in which R, G, and B light emitting layers are stacked up and down. And a color conversion material (CCM) method using photo-luminescence of an inorganic phosphor by using electroluminescence by a blue (B) organic light emitting layer and light therefrom. May also be applied to these WOLEDs.
  • CCM color conversion material
  • the organic electroluminescent device may be one of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organic photosensitive member, an organic transistor, a monochromatic or white illumination device.
  • Another embodiment of the present invention may include a display device including the organic electric element of the present invention described above, and an electronic device including a control unit for controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
  • X is C (R a ) (R b ) or N (R c ).
  • R a to R c are each independently a C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; And an aryloxy group of C 6 -C 30 It can be selected from the group consisting of.
  • R a to R c is an aryl group, preferably an aryl group of C 6 -C 30 , more preferably an aryl group of C 6 -C 18 , and in the case of a heterocyclic group, preferably C 2 -C 30 It may be a heterocyclic group of, C 2 -C 12 heterocyclic group.
  • R a to R c may be each independently methyl, phenyl, biphenylyl, naphthyl, terphenyl, fluorenyl, dibenzofuryl, dibenzothienyl or benzothienopyridyl, and the like. Each of which may be further substituted with deuterium, methyl or phenyl.
  • a ring and B ring may independently of one another, an aryl group of C 6 -C 18; and, wherein A ring and B ring at the same time, an aryl group of C 6 cases are excluded.
  • ring A and ring B may be one of the following formulas, independently of each other.
  • the mark * indicates the combined portion.
  • At least one of the A ring and B ring is preferably an aryl group of C 10 .
  • Ar 1 to Ar 4 are each independently a C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; And an aryloxy group of C 6 -C 30.
  • at least one of Ar 1 to Ar 4 is preferably represented by Chemical Formula 1a.
  • Ar 1 to Ar 4 is an aryl group, preferably an aryl group of C 6 -C 30 , more preferably an aryl group of C 6 -C 18 , and in the case of a heterocyclic group, preferably C 2 -C 30 It may be a heterocyclic group of, more preferably a C 2 -C 19 heterocyclic group.
  • Ar 1 to Ar 4 are independently from each other, methyl, ethenyl, methoxy, phenyl, biphenyl, naphthyl, terphenyl, phenanthrenyl, pyrenyl, fluoranthenyl, pyridyl, isoquinolyl, Carbazolyl, benzocarbazolyl, dibenzothienyl, dibenzofuryl, benzothiocarbazolyl, indenocarbazolyl, dimethylfluorenyl, diphenylfluorenyl or spirobifluorenyl, and the like. Each of which may be further substituted with deuterium, fluoro, methyl, ethenyl, methoxy, trimethylsilane, phenyl, naphthyl, pyridyl or fluorenyl.
  • L 1 to L 4 are each independently a single bond; C 6 -C 60 arylene group; Fluorenylene groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; And a C 2 -C 60 aliphatic hydrocarbon group; each of these (except for a single bond) may be deuterium; halogen; A silane group unsubstituted or substituted with a C 1 -C 20 alkyl group or C 6 -C 20 aryl group; Siloxane groups; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; Import alkylthio of C 1 -C 20; An alkoxyl group of C 1 -C 20 ; An alkyl group of C 1 -C 20 ; Alkenyl groups of C 2 -
  • L 1 to L 4 is an arylene group, preferably an arylene group of C 6 -C 30 , more preferably an arylene group of C 6 -C 10 , and in the case of a heterocyclic group, preferably C 2- It may be a C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 -C 16 heterocyclic group.
  • L 1 to L 4 may be independently of each other a single bond, phenylene, naphthylene, carbazolylene, benzocarbazolylene or dibenzofuranylene and the like, each of which may be further substituted with deuterium.
  • R 1 to R 3 are each independently of deuterium; Tritium; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; And an aryloxy group of C 6 -C 30 It can be selected from the group consisting of, m is an integer of 0 to 8, n is an integer of 0 to 7, a is an integer of 0 to 3, m, n And, when a is an integer of 2 or more, a plurality of
  • R 1 to R 3 is an aryl group, preferably an aryl group of C 6 -C 30 , more preferably an aryl group of C 6 -C 12 , etc., and in the case of a heterocyclic group, preferably C 2- It may be a C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 -C 8 heterocyclic group.
  • R 1 to R 3 may be, independently of each other, cyano, methyl, ethenyl, phenyl, naphthyl, biphenyl or benzothienyl.
  • Y is independently of each other S, O, C (R d ) (R e ), or N (R f ).
  • R d to R f are each independently a C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; And an aryloxy group of C 6 -C 30 It can be selected from the group consisting of.
  • R d and R e may be bonded to each other to selectively form a spiro compound together with the carbon to which they are attached.
  • R d to R f are an aryl group, preferably an aryl group of C 6 -C 30 , more preferably an aryl group of C 6 -C 12 .
  • R d to R f may be independently of each other, methyl, phenyl, biphenyl, fluorene, or the like, each of which may be further substituted with methyl.
  • R d and R e may be bonded to each other to form a spirobifluorenyl group together with the carbon to which they are bonded.
  • R 4 and R 5 are independently of each other deuterium; Tritium; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; And an aryloxy group of C 6 -C 30 It can be selected from the group consisting of.
  • R 4 and R 5 may be independently bonded to each other adjacent groups to selectively form at least one ring, wherein R 4 and R 5 which do not form a ring are the same as defined above .
  • b is an integer of 0 to 4
  • c is an integer of 0 to 3
  • a plurality of R 4 and R 5 may be the same or different from each other.
  • R 4 and R 5 are an aryl group, preferably an aryl group of C 6 -C 30 , more preferably an aryl group of C 6 -C 12 , specifically, may be a phenyl group.
  • R 4 and R 5 are independently of each other, adjacent groups may be bonded to each other to form a C 6 -C 20 saturated ring or C 6 -C 20 unsaturated ring, the carbon source of the saturated or unsaturated ring formed
  • the chair may be replaced with one or more hetero atoms selected from nitrogen, oxygen and sulfur. Specifically, a ring such as benzene, naphthalene, indole or benzothiophene can be formed.
  • Ar 1 to Ar 4 , and R 1 to R 5 are an aryl group, fluorenyl group, heterocyclic group, fused ring group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, aryloxy group, each of these are deuterium; halogen; A silane group unsubstituted or substituted with a C 1 -C 20 alkyl group or C 6 -C 20 aryl group; Siloxane groups; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; Import alkylthio of C 1 -C 20; An alkoxyl group of C 1 -C 20 ; An alkyl group of C 1 -C 20 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; Aryl group of C 6 -C 20 ; C 6 -C 20 aryl group substituted with deuterium; Fluorenyl group; C 2 -C
  • Formula 1 may be represented by one of the following Formula 2 to Formula 6.
  • the following Chemical Formulas 2 to 6 show the case where at least one of Ar 1 to Ar 4 of Chemical Formula 1 is Chemical Formula 1a.
  • Formula 1 may be one of the following compounds.
  • the invention is a first electrode; Second electrode; And an organic material layer formed between the first electrode and the second electrode, wherein the organic material layer includes a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport auxiliary layer , an electron transport layer , and an electron.
  • the organic material layer may include at least one of the compounds. That is, the organic material layer may be formed of one compound alone or a mixture of two or more compounds represented by Chemical Formula 1.
  • a single compound represented by Formula 1 or a mixture including two or more compounds may be included in or formed in the hole transport layer and / or the light emitting auxiliary layer.
  • a ring, B ring, X, R 1 to R 3 , Ar 1 to Ar 4 , L 1 to L 4 and a are the same as defined in the formula (1).
  • Sub 1 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 2, but is not limited thereto.
  • Z 1 is Ar 1 or Ar 3
  • Z 2 is Ar 2 or Ar 4
  • Q 1 is L 1 or L 3
  • Q 2 is L 2 or L 4
  • the compound belonging to Sub 1 may be the following compound, but is not limited thereto.
  • Table 1 shows FD-MS values of compounds belonging to Sub 1.
  • Sub 2 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction pathways of Schemes 15 to 17, but is not limited thereto.
  • Sub 1-1 (6.90 g, 40.78 mmol) obtained in the above synthesis was dissolved in toluene (340 ml) in a round bottom flask, and then Sub 2-II-1 (23.81 g, 61.16 mmol), Pd 2 (dba) 3 (1.12 g, 1.22 mmol), 50% P ( t -Bu) 3 (1.6ml, 3.26 mmol), NaO t -Bu (11.76 g, 122.33 mmol) were added and stirred at 80 ° C.
  • Methyl 4-bromo-2- (naphthalen-1-yl) benzoate (42.78 g, 125.38 mmol) was used as starting material and phenylmagnesium bromide 1.0M in THF (501.5ml, 501.52 mmol) and THF (630ml) was used. After obtaining, acetic acid solution (500ml) and HCl (10ml) were added to give 43.19 g (yield: 77% over two steps) of the product using the Sub 2-I-1 synthesis example.
  • the starting material 2- (4-bromophenyl) -1-nitronaphthalene (30.18 g, 91.97 mmol) was dissolved in o- dichlorobenzene (805 ml) in a round bottom flask, followed by addition of triphenylphosphine (60.31 g, 229.92 mmol) at 200 ° C. Stirred. After the reaction was completed, o -dichlorobenzene was removed by distillation and extracted with CH 2 Cl 2 and water. The organic layer was dried over MgSO 4 , concentrated, and the resulting compound was purified by silicagel column and recrystallized to obtain 19.07 g (yield: 70%) of the product.
  • Sub 1-80 (7.87 g, 27.58 mmol) obtained in the above synthesis to Sub 2-II-73 (18.13 g, 41.37 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.76 g, 0.83 mmol), 50% P ( t ⁇ Bu) 3 (1.1 ml, 2.21 mmol), NaO t -Bu (7.95 g, 82.73 mmol), toluene (230 ml) were added and the product 11.75 g (yield: 62%) was obtained using the Sub 2-1 synthesis example. Got it.
  • Triphenylphosphine (90.07 g, 343.41 mmol), o- dichlorobenzene (1200 ml) in 2- (3-bromo- [1,1'-biphenyl] -4-yl) -1-nitronaphthalene (55.53 g, 137.36 mmol) as starting materials was added and the product 32.73 g (yield: 64%) was obtained using the said Sub 2-I'-50 synthesis example.
  • the compound belonging to Sub 2 may be the following compound, but is not limited thereto.
  • Table 2 shows FD-MS values of compounds belonging to Sub 2.
  • Sub 2-1 (6.31 g, 12.09 mmol) obtained in the above synthesis was dissolved in toluene (120 ml) in a round bottom flask, and then Sub 1-35 (3.33 g, 12.09 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.33 g, 0.36 mmol), 50% P ( t -Bu) 3 (0.5ml, 0.97 mmol), NaO t -Bu (3.48 g, 36.26 mmol) were added and stirred at 100 ° C.
  • Sub 2-I-> Sub 2-II reaction in Scheme 15 is based on Suzuki cross-coupling reaction
  • starting material-> Sub 2-I reaction in Scheme 16 is based on Grignard reaction / Cyclic Dehydration reaction.
  • the starting material-> Sub 2-I 'reaction in Scheme 17 is based on the PPh 3 -mediated reductive cyclization reaction
  • the Sub 2-I'-> Sub 2-I reaction in Scheme 17 is based on the Ullmann reaction. The reactions will proceed even if substituents not specifically specified in these are attached.
  • Example I-1 Green Organic Light Emitting Diode ( Hole transport layer )
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to a conventional method using the compound of the present invention as a hole transport layer material.
  • 2-TNATA 4,4 ', 4''-Tris [2-naphthyl (phenyl) amino] triphenylamine
  • CBP 4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl
  • Ir (ppy) 3 tris (2-phenylpyridine) -iridium
  • BAlq (1,1-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum
  • LiF which is an alkali metal halide
  • Al was deposited to a thickness of 150 nm to form a cathode, thereby manufacturing an organic electroluminescent device.
  • Example I-2 to [ Example I-70] Green Organic Light Emitting Diode ( Hole transport layer )
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to the same method as Example I-1 except for using the compounds P-2 to P-136 of the present invention shown in Table 4 below instead of the compound P-1 of the present invention as a hole transport layer material. It was.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example I-1, except that Comparative Compounds 1 to 6 were used instead of Compound P-1 of the present invention as a hole transport layer material.
  • PR- of Photoresearch Co., Ltd. was applied by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices prepared in Examples I-1 to I-70 and Comparative Examples I-1 to I-6 of the present invention.
  • the electroluminescence (EL) characteristics were measured at 650, and the T95 lifetime was measured using a life-time measurement device manufactured by McScience Inc. at a luminance of 5000 cd / m 2 , and the measurement results are shown in Table 4 below.
  • the organic electroluminescent device using the compound of the present invention as a material for the hole transport layer exhibits low driving voltage, high luminous efficiency and high lifetime.
  • a fluorene group, dibenzo in which at least one of the substituents substituted with two amine groups (bonded to the linking phenyl) as a core having fluorene and carbazole in which the aromatic ring is additionally fused, is not an aryl group.
  • the planarity of the molecule is further increased and the packing density is increased to reduce the relatively low driving voltage and Joule heat generated when driving the device.
  • Example II-1 Green Organic Light Emitting Diode ( Luminous auxiliary layer )
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to a conventional method using the compound of the present invention as a light emitting auxiliary layer material.
  • a hole injection layer is formed by vacuum depositing 2-TNATA with a thickness of 60 nm on the ITO layer (anode) formed on the glass substrate, and then N, N'-Bis (1-naphthalenyl) -N on the hole injection layer.
  • NPB N'-bis-phenyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine
  • the compound P-1 of the present invention was vacuum-deposited on the hole transport layer to a thickness of 20 nm to form a light emitting auxiliary layer, and then, on the light emitting auxiliary layer, CBP was used as a host material, and Ir (ppy) 3 was plated. It was used as a material and doped at a weight ratio of 90:10 to form a light emitting layer by vacuum deposition to a thickness of 30 nm.
  • a hole blocking layer was formed by vacuum depositing BAlq to a thickness of 10 nm on the light emitting layer, and an electron transport layer was formed by vacuum depositing Alq 3 to a thickness of 40 nm on the hole blocking layer.
  • LiF which is an alkali metal halide
  • Al was deposited to a thickness of 150 nm to form a cathode, thereby manufacturing an organic electroluminescent device.
  • Example II-2 to [ Example II-72] Green Organic Light Emitting Diode ( Luminous auxiliary layer )
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to the same method as Example II-1 except for using the compounds P-2 to P-136 of the present invention shown in Table 5 below instead of the compound P-1 of the present invention as a light-emitting auxiliary layer material. Produced.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example II-1, except that the emission auxiliary layer was not formed.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example II-1, except that Comparative Compounds 3 to 6 were used instead of Compound P-1 of the present invention as a light-emitting auxiliary layer material.
  • PR- Photoresearch Co., Ltd. was fabricated by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices prepared in Examples II-1 to II-72 and Comparative Examples II-1 to II-5 of the present invention.
  • the electroluminescence (EL) characteristics were measured at 650, and the T95 lifetime was measured using a lifespan measuring instrument manufactured by McScience Inc. at 5000 cd / m 2 reference luminance, and the measurement results are shown in Table 5 below.
  • Example III-1 Red organic electroluminescent device ( Luminous auxiliary layer )
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to a conventional method using the compound of the present invention as a light emitting auxiliary layer material.
  • a hole injection layer is formed by vacuum depositing 2-TNATA with a thickness of 60 nm on an ITO layer (anode) formed on a glass substrate, and then a hole transport layer is formed by vacuum depositing NPB with a thickness of 60 nm on the hole injection layer. It was.
  • the compound P-1 of the present invention was vacuum-deposited to a thickness of 20 nm on the hole transport layer to form a light emitting auxiliary layer, and then CBP as a host material on the light emitting auxiliary layer, bis- (1-phenylisoquinolyl) Iridium (III) acetylacetonate (hereinafter abbreviated as "(piq) 2 Ir (acac)”) was used as a dopant material and doped at a weight ratio of 95: 5 to form a light emitting layer by vacuum deposition to a thickness of 30 nm.
  • a hole blocking layer was formed by vacuum depositing BAlq to a thickness of 10 nm on the light emitting layer, and an electron transport layer was formed by vacuum depositing Alq 3 to a thickness of 40 nm on the hole blocking layer.
  • LiF which is an alkali metal halide
  • LiF was deposited to a thickness of 0.2 nm to form an electron injection layer
  • Al was deposited to a thickness of 150 nm to form a cathode, thereby manufacturing an organic electroluminescent device.
  • Example III-2 to [ Example III-40] Red organic electroluminescent device ( Luminous auxiliary layer )
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example III-1, except for using the compounds P-2 to P-136 of the present invention shown in Table 6 below instead of the compound P-1 of the present invention. Produced.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example III-1, except that the light emitting auxiliary layer was not formed.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example III-1, except that Comparative Compounds 3 to 6 were used instead of Compound P-1 of the present invention as a light-emitting auxiliary layer material.
  • PR- of Photoresearch Co., Ltd. was applied by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices prepared in Examples III-1 to III-40, Comparative Examples III-1 and Comparative Examples III-5 of the present invention.
  • the electroluminescence (EL) characteristics were measured at 650, and T95 life was measured using a life-time measurement device manufactured by McScience Inc. at 2500 cd / m 2 reference luminance. The measurement results are shown in Table 6 below.
  • the organic electroluminescent device using the compound of the present invention as a material of the light emitting auxiliary layer has a luminous efficiency compared to the organic electroluminescent devices of Comparative Examples II-1 to III-5. This has been improved and the service life has been significantly improved.
  • Dibenzothiophene and carbazole-type structures act as major factors to improve the device performance not only in the hole transport layer but also in the light-emitting auxiliary layer (green phosphorescent, blue fluorescence) in terms of the introduction of substituents that enhance the planarity of molecules.
  • the compound of the present invention used as a light emitting auxiliary layer material has a deep HOMO energy level and a high T1 value to maintain charge balance in the light emitting layer and to perform an effective electron blocking role, thereby improving light emission efficiency and lifetime. You can see that.
  • the evaluation results of the above-described device fabrication described device characteristics in which the compound of the present invention is applied to only one of the hole transport layer and the light emitting auxiliary layer, but the compound of the present invention may be used by applying both the hole transport layer and the light emitting auxiliary layer.

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다. 또한, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 제공하며, 상기 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 유기전기소자의 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함되면, 구동전압을 낮출 수 있고, 발광효율, 색순도 및 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

[규칙 제26조에 의한 보정 26.05.2016]　유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 중요한 요소이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성 할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결 하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 정공수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 물질이어야 하며, 높은 T1 값을 가지고, 적당한 구동전압 범위 내(full device의 blue 소자 구동전압 범위 내) 정공 이동도(hole mobility)를 갖는 발광보조층의 개발이 절실히 요구된다.
하지만 이는 단순히 발광보조층 물질의 코어에 대한 구조적 특성으로 이루어 질 수 없으며, 발광보조층 물질의 코어 및 Sub-치환기의 특성 그리고 발광보조층과 정공수송층, 발광보조층과 발광층 간의 알맞은 조합이 이루어졌을 때 고효율 및 고수명의 소자가 구현될 수 있는 것이다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이온도를 갖는 정공주입/수송층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다.
또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨데 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속요구되고 있으며, 특히 발광보조층과 정공수송층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 효율적인 전자저지능력 및 정공 수송 능력을 갖는 화합물을 제공함과 동시에, 이러한 화합물을 이용하여 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다. 하기 화학식은 방향족 고리가 추가적으로 축합된(fused) 형태인 플루오렌 또는 카바졸 코어와 2개의 아민기가 연결기로 결합된 화합물을 나타내며, 하기 화학식 1의 Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a이다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000001
<화학식 1a>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000002
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 분자의 평면성을 높이는 치환기의 도입, 연결기에 결합되는 아민기의 종류, 결합위치 및 개수 등을 한정한 특정 화합물을 유기전기소자의 재료로 이용함으로써, 정공 수송 능력(hole transfer ability) 및 열적 안정성이 향상되고, 발광층 내에 전하균형을 이루기에 용이한 HOMO 에너지 레벨과 높은 T1 값을 가져 유기전기소자의 발광 효율, 내열성, 수명 등이 향상시킬 수 있고 구동전압을 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
[부호의 설명]
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "사이클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure PCTKR2016005275-appb-I000003
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2016005275-appb-I000004
본 발명에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자의 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬싸이오펜기, C6-C20의 아릴싸이오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 사이클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴' 또는 '페난트렌일'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 또는 '페난트렌일렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 '피리미딘일' 또는 '피리미딜', 2가의 경우에는 '피리미딘일렌' 또는 '피리미딜렌'등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2016005275-appb-I000005
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure PCTKR2016005275-appb-I000006
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141), 전자수송보조층 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자수송보조층, 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 예컨대, 본 발명의 화합물은 발광층(150), 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151) 재료로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151) 재료로 사용될 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
이미 설명한 것과 같이, 일반적으로 유기전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요하다.
한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 정공수송층 및/또는 발광보조층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)이, 상기 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층이 추가로 더 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000007
<화학식 1a>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000008
상기 화학식에 기재된 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
상기 화학식 1에서, X는 C(Ra)(Rb) 또는 N(Rc)이다.
상기 Ra 내지 Rc는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ra 내지 Rc가 아릴기인 경우는 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C18의 아릴기일 수 있고, 헤테로고리기인 경우는 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, C2-C12의 헤테로고리기일 수 있다. 구체적으로 Ra 내지 Rc는 서로 독립적으로, 메틸, 페닐, 바이페닐일, 나프틸, 터페닐, 플루오렌일, 다이벤조퓨릴, 다이벤조싸이엔일 또는 벤조싸이에노피리딜 등일 수 있으며, 이들 각각은 중수소, 메틸 또는 페닐로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서, A환 및 B환은 서로 독립적으로, C6-C18의 아릴기;이며, 이때 A환과 B환이 동시에 C6의 아릴기인 경우는 제외한다. 바람직하게는, A환 및 B환은 서로 독립적으로, 하기 화학식 중 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2016005275-appb-I000009
여기서, 표시 *는 결합 부분을 표시한 것이다.
한편, 상기 X가 N(Rc)일 때, A환과 B환 중 적어도 하나는 C10의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서, Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며, 이 경우 Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나는 상기 화학식 1a인 것이 바람직하다.
Ar1 내지 Ar4가 아릴기인 경우는 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C18의 아릴기일 수 있고, 헤테로고리기인 경우는 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C19의 헤테로고리기일 수 있다. 구체적으로, Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로, 메틸, 에텐일, 메톡시, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐, 페난트렌일, 파이렌일, 플루오란텐일, 피리딜, 아이소퀴놀릴, 카바졸릴, 벤조카바졸릴, 다이벤조싸이엔일, 다이벤조퓨릴, 벤조싸이오카바졸릴, 인데노카바졸릴, 다이메틸플루오렌일, 다이페닐플루오렌일 또는 스파이로바이플루오렌일 등일 수 있으며, 이들 각각은 중수소, 플루오로, 메틸, 에텐일, 메톡시, 트라이메틸실란, 페닐, 나프틸, 피리딜 또는 플루오렌일로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서, L1 내지 L4는 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2-C60의 지방족 탄화수소기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이들 각각은(단일 결합 제외) 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 사이클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
L1 내지 L4가 아릴렌기인 경우는 바람직하게는 C6-C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6-C10의 아릴렌기일 수 있으며, 헤테로고리기인 경우는 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C16의 헤테로고리기일 수 있다. 구체적으로, L1 내지 L4는 서로 독립적으로 단일결합, 페닐렌, 나프틸렌, 카바졸릴렌, 벤조카바졸릴렌 또는 다이벤조퓨란일렌 등일 수 있으며, 이들 각각은 중수소로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, m은 0 내지 8의 정수이며, n은 0 내지 7의 정수이며, a는 0 내지 3의 정수이고, m, n, 및 a가 2 이상의 정수인 경우 복수의 R1은 내지 R3은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
R1 내지 R3이 아릴기인 경우는 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C12의 아릴기등일 수 있고, 헤테로고리기인 경우는 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C8의 헤테로고리기일 수 있다. 구체적으로 R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 시아노, 메틸, 에텐일, 페닐, 나프틸, 바이페닐 또는 벤조싸이엔일 등일 수 있다.
상기 화학식 1a에서, Y는 서로 독립적으로 S, O, C(Rd)(Re), 또는 N(Rf)이다.
상기 Rd 내지 Rf는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, Rd 및 Re는 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 선택적으로 더 형성할 수 있다.
Rd 내지 Rf가 아릴기인 경우는 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C12의 아릴기일 수 있다. 구체적으로 Rd 내지 Rf는 서로 독립적으로, 메틸, 페닐, 바이페닐, 또는 플루오렌 등일 수 있으며, 이들 각각은 메틸로 더 치환될 수 있다. 한편, Rd 및 Re는 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로바이플루오렌일기를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1a에서, R4 및 R5는 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, R4 및 R5는 서로 독립적으로 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 선택적으로 더 형성할 수 있으며, 이때 고리를 형성하지 않는 R4 및 R5는 상기에서 정의된 것과 동일하다. b은 0 내지 4의 정수이며, c는 0 내지 3의 정수이고, b 및 c가 2 이상의 정수인 경우 복수의 R4 및 R5는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
R4 및 R5가 아릴기인 경우는 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C12의 아릴기일 수 있으며, 구체적으로는 페닐기일 수 있다. 또한, R4 및 R5는 서로 독립적으로, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 C6-C20 포화고리 또는 C6-C20 불포화고리를 선택적으로 형성할 수 있으며, 상기 형성된 포화 또는 불포화고리의 탄소원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 대체될 수 있다. 구체적으로는 벤젠, 나프탈렌, 인돌 또는 벤조싸이오펜등의 고리를 형성할 수 있다.
상기 Ar1 내지 Ar4, 및 R1 내지 R5가 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴옥시기인 경우, 이들 각각은 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 사이클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 이들 각 치환기가 인접한 경우 이들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 6 중 하나로 표시될 수 있다. 하기 화학식 2 내지 화학식 6은 상기 화학식 1의 Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나가 상기 화학식 1a인 경우를 나타낸 것이다.
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000010
<화학식 5> <화학식 6>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000011
상기 화학식 2 내지 화학식 6에서, A환, B환, X, Y, R1 내지 R5, Ar2 내지 Ar4, L1 내지 L4, m, n, a, b 및 c는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
또한, 구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2016005275-appb-I000012
Figure PCTKR2016005275-appb-I000013
Figure PCTKR2016005275-appb-I000014
Figure PCTKR2016005275-appb-I000015
Figure PCTKR2016005275-appb-I000016
Figure PCTKR2016005275-appb-I000017
Figure PCTKR2016005275-appb-I000018
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성된 유기물층;을 포함하는 유기전기소자를 제공하며, 이때 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층 , 전자수 송층 및 전자주입층 중 적어도 하나이며, 이러한 유기물층에는 상기 화합물 중 적어도 하나가 포함될 수 있다. 즉, 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물은 정공수송층 및/또는 발광보조층에 포함되거나 이들 층을 형성할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 합성되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000019
A환, B환, X, R1 내지 R3, Ar1 내지 Ar4, L1 내지 L4 및 a는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000020
Z1은 Ar1 또는 Ar3, Z2는 Ar2 또는 Ar4, Q1은 L1 또는 L3, Q2은 L2 또는 L4
Figure PCTKR2016005275-appb-I000021
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 1-1 합성예
<반응식 3>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000022
출발물질인 bromobenzene (40.68 g, 259.09 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (1360ml)으로 녹인 후에, aniline (26.54 g, 285.00 mmol), Pd2(dba)3 (7.12 g, 7.77 mmol), 50% P(t-Bu)3 (10.1 ml, 20.73 mmol), NaOt-Bu (74.70 g, 777.28 mmol)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 32.88 g (수율: 75%)를 얻었다.
2. Sub 1-4 합성예
<반응식 4>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000023
출발물질인 Bromobenzene-d5 (12.74 g, 78.62 mmol)에 aniline (8.05 g, 86.48 mmol), Pd2(dba)3 (2.16 g, 2.36 mmol), 50% P(t-Bu)3 (3.1ml, 6.29 mmol), NaOt-Bu (22.67 g, 235.87 mmol), toluene (550ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성예를 사용하여 생성물 10.82 g (수율: 79%)를 얻었다.
3. Sub 1-15 합성예
<반응식 5>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000024
출발물질인 4-bromo-1,1'-biphenyl (23.65 g, 101.46 mmol)에 aniline (10.39 g, 111.60 mmol), Pd2(dba)3 (2.79 g, 3.04 mmol), 50% P(t-Bu)3 (4.0ml, 8.12 mmol), NaOt-Bu (29.25 g, 304.38 mmol), toluene (710ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성예를 사용하여 생성물 20.66 g (수율: 83%)를 얻었다.
4. Sub 1-18 합성예
<반응식 6>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000025
출발물질인 3-(3-bromophenyl)pyridine (10.53 g, 44.98 mmol)에 dibenzo[b,d]thiophen-2-amine (9.86 g, 49.48 mmol), Pd2(dba)3 (1.24 g, 1.35 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.8ml, 3.60 mmol), NaOt-Bu (12.97 g, 134.95 mmol), toluene (315ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성예를 사용하여 생성물 11.26 g (수율: 71%)를 얻었다.
5. Sub 1-25 합성예
<반응식 7>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000026
출발물질인 4-(4-bromophenyl)dibenzo[b,d]thiophene (12.59 g, 37.11 mmol)에 aniline (3.80 g, 40.82 mmol), Pd2(dba)3 (1.02 g, 1.11 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.4ml, 2.97 mmol), NaOt-Bu (10.70 g, 111.33 mmol), toluene (260ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성예를 사용하여 생성물 10.43 g (수율: 80%)를 얻었다.
6. Sub 1-35 합성예
<반응식 8>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000027
출발물질인 2-bromodibenzo[b,d]thiophene (38.11 g, 144.82 mmol)에 aniline (14.84 g, 159.30 mmol), Pd2(dba)3 (3.98 g, 4.34 mmol), 50% P(t-Bu)3 (5.6ml, 11.59 mmol), NaOt-Bu (41.76 g, 434.47 mmol), toluene (760ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성예를 사용하여 생성물 30.71 g (수율: 77%)를 얻었다.
7. Sub 1-36 합성예
<반응식 9>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000028
출발물질인 2-bromodibenzo[b,d]thiophene (12.55 g, 47.69 mmol)에 p-toluidine (5.62 g, 52.46 mmol), Pd2(dba)3 (1.31 g, 1.43 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.9ml, 3.82 mmol), NaOt-Bu (13.75 g, 143.07 mmol), toluene (335ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성예를 사용하여 생성물 10.21 g (수율: 74%)를 얻었다.
8. Sub 1-50 합성예
<반응식 10>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000029
출발물질인 3-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (21.84 g, 79.95 mmol)에 dibenzo[b,d]thiophen-2-amine (17.52 g, 87.95 mmol), Pd2(dba)3 (2.20 g, 2.40 mmol), 50% P(t-Bu)3 (3.1ml, 6.40 mmol), NaOt-Bu (23.05 g, 239.85 mmol), toluene (560ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성예를 사용하여 생성물 22.54 g (수율: 72%)를 얻었다.
9. Sub 1-63 합성예
<반응식 11>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000030
출발물질인 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (10.43 g, 38.18 mmol)에 dibenzo[b,d]furan-3-amine (7.69 g, 42.00 mmol), Pd2(dba)3 (1.05 g, 1.15 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.5ml, 3.05 mmol), NaOt-Bu (11.01 g, 114.54 mmol), toluene (270ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성예를 사용하여 생성물 10.46 g (수율: 73%)를 얻었다.
10. Sub 1-78 합성예
<반응식 12>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000031
출발물질인 2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (12.13 g, 30.53 mmol)에 dibenzo[b,d]furan-4-amine (6.15 g, 33.58 mmol), Pd2(dba)3 (0.84 g, 0.92 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.2ml, 2.44 mmol), NaOt-Bu (8.80 g, 91.59 mmol), toluene (215ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성예를 사용하여 생성물 10.37 g (수율: 68%)를 얻었다.
11. Sub 1-80 합성예
<반응식 13>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000032
출발물질인 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (12.51 g, 45.80 mmol)에 aniline (4.69 g, 50.38 mmol), Pd2(dba)3 (1.26 g, 1.37 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.8ml, 3.66 mmol), NaOt-Bu (13.20 g, 137.39 mmol), toluene (320ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성예를 사용하여 생성물 10.72 g (수율: 82%)를 얻었다.
12. Sub 1-93 합성예
<반응식 14>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000033
출발물질인 2-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (14.71 g, 45.65 mmol)에 aniline (4.68 g, 50.22 mmol), Pd2(dba)3 (1.25 g, 1.37 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.8ml, 3.65 mmol), NaOt-Bu (13.16 g, 136.96 mmol), toluene (320ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성예를 사용하여 생성물 10.99 g (수율: 72%)를 얻었다.
한편, Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2016005275-appb-I000034
Figure PCTKR2016005275-appb-I000035
[표 1]
Figure PCTKR2016005275-appb-I000036
Figure PCTKR2016005275-appb-I000037
II. Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 15 내지 반응식 17의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 15>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000038
<반응식 16> X가 CRaRb인 경우
Figure PCTKR2016005275-appb-I000039
<반응식 17> X가 NRc인 경우
Figure PCTKR2016005275-appb-I000040
Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 2-1 합성예
<반응식 18>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000041
(1) Sub 2-I-1 합성
출발물질인 methyl 2-(4-bromophenyl)-1-naphthoate (43.26 g, 126.79 mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF(635ml)로 녹인 후에, methylmagnesium bromide 1.0M in THF (507.2ml, 507.15 mmol)을 천천히 적가시킨 후, 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 diethyl ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 중간 생성물을 얻었다. 이 중간 생성물을 acetic acid 용액 (500ml)에 녹이고 HCl (10ml)를 첨가한 뒤 환류시켰다. 반응이 완료되면 물을 넣고 교반 후 생성된 고체를 감압여과 후 물과 메탄올로 세척하여 백색 분말로서 생성물 35.24 g (수율: 86% over two steps)를 얻었다.
(2) Sub 2-II-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-1 (25.67 g, 79.42 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (260ml)로 녹인 후에, (3,5-dichlorophenyl)boronic acid (15.15 g, 79.42 mmol), Pd(PPh3)4 (2.75 g, 2.38 mmol), NaOH (9.53 g, 238.25 mmol), 물 (130ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 23.81 g (수율: 77%)을 얻었다.
(3) Sub 2-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (6.90 g, 40.78 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (340ml)으로 녹인 후에, Sub 2-II-1 (23.81 g, 61.16 mmol), Pd2(dba)3 (1.12 g, 1.22 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.6ml, 3.26 mmol), NaOt-Bu (11.76 g, 122.33 mmol)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 12.35 g (수율: 58%)를 얻었다.
2. Sub 2-23 합성예
<반응식 19>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000042
(1) Sub 2-I-23 합성
출발물질인 methyl 2-(4-bromonaphthalen-1-yl)benzoate (42.62 g, 124.91 mmol)에 methylmagnesium bromide 1.0M in THF (499.6ml, 499.65 mmol), THF (625ml)을 사용하여 중간 생성물을 얻은 후, acetic acid 용액 (500ml), HCl (10ml)를 첨가하여 상기 Sub 2-I-1 합성예를 사용하여 생성물 33.51 g (수율: 83% over two steps)를 얻었다.
(2) Sub 2-II-23 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-23 (16.57 g, 51.26 mmol)에 (3,5-dichlorophenyl)boronic acid (9.78 g, 51.26 mmol), Pd(PPh3)4 (1.78 g, 1.54 mmol), NaOH (6.15 g, 153.79 mmol), THF (170ml), 물 (85ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-II-1 합성예를 사용하여 생성물 15.97 g (수율: 80%)을 얻었다.
(3) Sub 2-23 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-15 (6.71 g, 27.35 mmol)에 Sub 2-II-23 (15.97 g, 41.03 mmol), Pd2(dba)3 (0.75 g, 0.82 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.1ml, 2.19 mmol), NaOt-Bu (7.89 g, 82.06 mmol), toluene (230ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성예를 사용하여 생성물 10.31 g (수율: 63%)를 얻었다.
3. Sub 2-35 합성예
<반응식 20>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000043
(1) Sub 2-I-35 합성
출발물질인 methyl 4-bromo-2-(naphthalen-1-yl)benzoate (43.01 g, 126.06 mmol)에 methylmagnesium bromide 1.0M in THF (504.2ml, 504.22 mmol), THF (630ml)을 사용하여 중간 생성물을 얻은 후, acetic acid 용액 (500ml), HCl (10ml)를 첨가하여 상기 Sub 2-I-1 합성예를 사용하여 생성물 34.23 g (수율: 84% over two steps)를 얻었다.
(2) Sub 2-II-35 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-35 (16.13 g, 49.90 mmol)에 (3,5-dichlorophenyl)boronic acid (9.52 g, 49.90 mmol), Pd(PPh3)4 (1.73 g, 1.50 mmol), NaOH (5.99 g, 149.71 mmol), THF (160ml), 물 (80ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-II-1 합성예를 사용하여 생성물 15.35 g (수율: 79%)을 얻었다.
(3) Sub 2-35 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-15 (6.45 g, 26.29 mmol)에 Sub 2-II-35 (15.35 g, 39.44 mmol), Pd2(dba)3 (0.72 g, 0.79 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.0ml, 2.10 mmol), NaOt-Bu (7.58 g, 78.88 mmol), toluene (220ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성예를 사용하여 생성물 10.22 g (수율: 65%)를 얻었다.
4. Sub 2-37 합성예
<반응식 21>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000044
(1) Sub 2-I-37 합성
출발물질인 methyl 4-bromo-2-(naphthalen-1-yl)benzoate (42.78 g, 125.38 mmol)에 phenylmagnesium bromide 1.0M in THF (501.5ml, 501.52 mmol), THF (630ml)을 사용하여 중간 생성물을 얻은 후, acetic acid 용액 (500ml), HCl (10ml)를 첨가하여 상기 Sub 2-I-1 합성예를 사용하여 생성물 43.19 g (수율: 77% over two steps)를 얻었다.
(2) Sub 2-II-37 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-37 (24.43 g, 54.61 mmol)에 (3,5-dichlorophenyl)boronic acid (10.42 g, 54.61 mmol), Pd(PPh3)4 (1.89 g, 1.64 mmol), NaOH (6.55 g, 163.82 mmol), THF (180ml), 물 (90ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-II-1 합성예를 사용하여 생성물 21.03 g (수율: 75%)을 얻었다.
(3) Sub 2-37 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (4.62 g, 27.30 mmol)에 Sub 2-II-37 (21.03 g, 40.95 mmol), Pd2(dba)3 (0.75 g, 0.82 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.1ml, 2.18 mmol), NaOt-Bu (7.87 g, 81.91 mmol), toluene (230ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성예를 사용하여 생성물 10.76 g (수율: 61%)를 얻었다.
5. Sub 2-42 합성예
<반응식 22>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000045
(1) Sub 2-I-42 합성
출발물질인 methyl 7-bromo-3-phenyl-2-naphthoate (42.72 g, 125.21 mmol)에 methylmagnesium bromide 1.0M in THF (500.8ml, 500.82 mmol), THF (625ml)을 사용하여 중간 생성물을 얻은 후, acetic acid 용액 (500ml), HCl (10ml)를 첨가하여 상기 Sub 2-I-1 합성예를 사용하여 생성물 31.97 g (수율: 79% over two steps)를 얻었다.
(2) Sub 2-II-42 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-42 (17.84 g, 55.19 mmol)에 (3,5-dichlorophenyl)boronic acid (10.53 g, 55.19 mmol), Pd(PPh3)4 (1.91 g, 1.66 mmol), NaOH (6.62 g, 165.58 mmol), THF (180ml), 물 (90ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-II-1 합성예를 사용하여 생성물 15.26 g (수율: 71%)을 얻었다.
(3) Sub 2-42 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-50 (10.23 g, 26.13 mmol)에 Sub 2-II-42 (15.26 g, 39.19 mmol), Pd2(dba)3 (0.72 g, 0.78 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.0ml, 2.09 mmol), NaOt-Bu (7.53 g, 78.38 mmol), toluene (220ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성예를 사용하여 생성물 11.67 g (수율: 60%)를 얻었다.
6. Sub 2-50 합성예
<반응식 23>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000046
(1) Sub 2-I'-50 합성
출발물질인 2-(4-bromophenyl)-1-nitronaphthalene (30.18 g, 91.97 mmol)를 둥근바닥플라스크에 o-dichlorobenzene (805ml)으로 녹인 후에, triphenylphosphine (60.31 g, 229.92 mmol)을 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 19.07 g (수율: 70%)를 얻었다.
(2) Sub 2-I-50 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I'-50 (19.07 g, 64.39 mmol)을 둥근바닥플라스크에 nitrobenzene (400ml)으로 녹인 후, iodobenzene (19.70 g, 96.59 mmol), Na2SO4 (9.15 g, 64.39 mmol), K2CO3 (8.90 g, 64.39 mmol), Cu (1.23 g, 19.32 mmol)를 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 nitrobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 17.98 g (수율: 75%)를 얻었다.
(3) Sub 2-II-50 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-50 (16.93 g, 45.48 mmol)에 (3,5-dichlorophenyl)boronic acid (8.68 g, 45.48 mmol), Pd(PPh3)4 (1.58 g, 1.36 mmol), NaOH (5.46 g, 136.44 mmol), THF (150ml), 물 (75ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-II-1 합성예를 사용하여 생성물 16.55 g (수율: 83%)을 얻었다.
(4) Sub 2-50 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-35 (6.93 g, 25.17 mmol)에 Sub 2-II-50 (16.55 g, 37.75 mmol), Pd2(dba)3 (0.69 g, 0.75 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.0ml, 2.01 mmol), NaOt-Bu (7.26 g, 75.50 mmol), toluene (210ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성예를 사용하여 생성물 11.25 g (수율: 66%)를 얻었다.
7. Sub 2-73 합성예
<반응식 24>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000047
(1) Sub 2-I'-73 합성
출발물질인 1-(5-bromo-2-nitrophenyl)naphthalene (66.04 g, 201.24 mmol)에 triphenylphosphine (131.96 g, 503.11 mmol), o-dichlorobenzene (1760ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-I'-50 합성예를 사용하여 생성물 43.51 g (수율: 73%)를 얻었다.
(2) Sub 2-I-73 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I'-73 (43.51 g, 146.91 mmol)에 1-iodobenzene (44.96 g, 220.37 mmol), Na2SO4 (20.87 g, 146.91 mmol), K2CO3 (20.30 g, 146.91 mmol), Cu (2.80 g, 44.07 mmol), nitrobenzene (920ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-I-50 합성예를 사용하여 생성물 42.66 g (수율: 78%)를 얻었다.
(3) Sub 2-II-73 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-73 (42.38 g, 113.85 mmol)에 (3,5-dichlorophenyl)boronic acid (21.72 g, 113.85 mmol), Pd(PPh3)4 (3.95 g, 3.42 mmol), NaOH (13.66 g, 341.54 mmol), THF (380ml), 물 (190ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-II-1 합성예를 사용하여 생성물 40.92 g (수율: 82%)을 얻었다.
(4) Sub 2-73 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (5.52 g, 32.62 mmol)에 Sub 2-II-73 (21.45 g, 48.93 mmol), Pd2(dba)3 (0.90 g, 0.98 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.3ml, 2.61 mmol), NaOt-Bu (9.41 g, 97.86 mmol), toluene (270ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성예를 사용하여 생성물 11.18 g (수율: 60%)를 얻었다.
8. Sub 2-74 합성예
<반응식 25>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000048
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-80 (7.87 g, 27.58 mmol)에 Sub 2-II-73 (18.13 g, 41.37 mmol), Pd2(dba)3 (0.76 g, 0.83 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.1ml, 2.21 mmol), NaOt-Bu (7.95 g, 82.73 mmol), toluene (230ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성예를 사용하여 생성물 11.75 g (수율: 62%)를 얻었다.
9. Sub 2-80 합성예
<반응식 26>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000049
(1) Sub 2-I'-80 합성
출발물질인 2-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1-phenylnaphthalene (74.35 g, 183.92 mmol)에 triphenylphosphine (120.60 g, 459.79 mmol), o-dichlorobenzene (1600ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-I'-50 합성예를 사용하여 생성물 41.08 g (수율: 60%)를 얻었다.
(2) Sub 2-I-80 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I'-80 (41.08 g, 110.35 mmol)에 6-iodobenzo[4,5]thieno[2,3-b]pyridine (51.50 g, 165.53 mmol), Na2SO4 (15.67 g, 110.35 mmol), K2CO3 (15.25 g, 110.35 mmol), Cu (2.10 g, 33.11 mmol), nitrobenzene (690ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-I-50 합성예를 사용하여 생성물 38.01 g (수율: 62%)를 얻었다.
(3) Sub 2-II-80 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-80 (37.45 g, 73.28 mmol)에 (3,5-dichlorophenyl)boronic acid (13.98 g, 73.28 mmol), Pd(PPh3)4 (2.54 g, 2.20 mmol), NaOH (8.79 g, 219.85 mmol), THF (240ml), 물 (120ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-II-1 합성예를 사용하여 생성물 29.15 g (수율: 64%)을 얻었다.
(4) Sub 2-80 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (5.29 g, 31.26 mmol)에 Sub 2-II-80 (29.15 g, 46.89 mmol), Pd2(dba)3 (0.86 g, 0.94 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.2ml, 2.50 mmol), NaOt-Bu (9.01 g, 93.78 mmol), toluene (260ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성예를 사용하여 생성물 11.79 g (수율: 50%)를 얻었다.
10. Sub 2-82 합성예
<반응식 27>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000050
(1) Sub 2-I'-82 합성
출발물질인 2-(3-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1-nitronaphthalene (55.53 g, 137.36 mmol)에 triphenylphosphine (90.07 g, 343.41 mmol), o-dichlorobenzene (1200ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-I'-50 합성예를 사용하여 생성물 32.73 g (수율: 64%)를 얻었다.
(2) Sub 2-I-82 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I'-82 (32.73 g, 87.92 mmol)에 1-iodobenzene (26.91 g, 131.88 mmol), Na2SO4 (12.49 g, 87.92 mmol), K2CO3 (12.15 g, 87.92 mmol), Cu (1.68 g, 26.38 mmol), nitrobenzene (550ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-I-50 합성예를 사용하여 생성물 29.57 g (수율: 75%)를 얻었다.
(3) Sub 2-II-82 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-82 (28.46 g, 63.48 mmol)에 (3,5-dichlorophenyl)boronic acid (12.11 g, 63.48 mmol), Pd(PPh3)4 (2.20 g, 1.90 mmol), NaOH (7.62 g, 190.43 mmol), THF (210ml), 물 (105ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-II-1 합성예를 사용하여 생성물 22.53 g (수율: 69%)을 얻었다.
(4) Sub 2-82 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (4.94 g, 29.19 mmol)에 Sub 2-II-82 (22.53 g, 43.79 mmol), Pd2(dba)3 (0.80 g, 0.88 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.1ml, 2.34 mmol), NaOt-Bu (8.42 g, 87.58 mmol), toluene (240ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성예를 사용하여 생성물 10.58 g (수율: 56%)를 얻었다.
11. Sub 2-92 합성예
<반응식 28>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000051
(1) Sub 2-I'-92 합성
출발물질인 4-bromo-1'-nitro-1,2'-binaphthalene (53.43 g, 141.27 mmol)에 triphenylphosphine (92.63 g, 353.17 mmol), o-dichlorobenzene (1230ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-I'-50 합성예를 사용하여 생성물 33.26 g (수율: 68%)를 얻었다.
(2) Sub 2-I-92 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I'-92 (33.26 g, 96.07 mmol)에 3-iododibenzo[b,d]furan (42.38 g, 144.10 mmol), Na2SO4 (13.65 g, 96.07 mmol), K2CO3 (13.28 g, 96.07 mmol), Cu (1.83 g, 28.82 mmol), nitrobenzene (600ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-I-50 합성예를 사용하여 생성물 31.01 g (수율: 63%)를 얻었다.
(3) Sub 2-II-92 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-92 (29.27 g, 57.12 mmol)에 (3,5-dichlorophenyl)boronic acid (10.90 g, 57.12 mmol), Pd(PPh3)4 (1.98 g, 1.71 mmol), NaOH (6.85 g, 171.37 mmol), THF (190ml), 물 (95ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-II-1 합성예를 사용하여 생성물 23.13 g (수율: 70%)을 얻었다.
(4) Sub 2-92 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (4.51 g, 26.65 mmol)에 Sub 2-II-92 (23.13 g, 39.98 mmol), Pd2(dba)3 (0.73 g, 0.80 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.0ml, 2.13 mmol), NaOt-Bu (7.68 g, 79.96 mmol), toluene (220ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성예를 사용하여 생성물 10.43 g (수율: 55%)를 얻었다.
12. Sub 2-93 합성예
<반응식 29>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000052
(1) Sub 2-I'-93 합성
출발물질인 4'-bromo-2-nitro-1,1'-binaphthalene (60.08 g, 158.85 mmol)에 triphenylphosphine (104.16 g, 397.12 mmol), o-dichlorobenzene (1390ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-I'-50 합성예를 사용하여 생성물 35.75 g (수율: 65%)를 얻었다.
(2) Sub 2-I-93 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I'-93 (35.75 g, 103.26 mmol)에 1-iodobenzene (31.60 g, 154.89 mmol), Na2SO4 (14.67 g, 103.26 mmol), K2CO3 (14.27 g, 103.26 mmol), Cu (1.97 g, 30.98 mmol), nitrobenzene (645ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-I-50 합성예를 사용하여 생성물 30.09 g (수율: 69%)를 얻었다.
(3) Sub 2-II-93 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-93 (28.31 g, 67.03 mmol)에 (3,5-dichlorophenyl)boronic acid (12.79 g, 67.03 mmol), Pd(PPh3)4 (2.32 g, 2.01 mmol), NaOH (8.04 g, 201.10 mmol), THF (220ml), 물 (110ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-II-1 합성예를 사용하여 생성물 23.25 g (수율: 71%)을 얻었다.
(4) Sub 2-93 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-4 (5.53 g, 31.74 mmol)에 Sub 2-II-93 (23.25 g, 47.60 mmol), Pd2(dba)3 (0.87 g, 0.95 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.2ml, 2.54 mmol), NaOt-Bu (9.15 g, 95.21 mmol), toluene (260ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성예를 사용하여 생성물 10.53 g (수율: 53%)를 얻었다.
한편, Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 Sub 2에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2016005275-appb-I000053
Figure PCTKR2016005275-appb-I000054
Figure PCTKR2016005275-appb-I000055
[표 2]
Figure PCTKR2016005275-appb-I000056
Figure PCTKR2016005275-appb-I000057
III. 최종생성물( Finla Product)의 합성
Sub 2 (1 당량)를 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 1 (1 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), P(t-Bu)3 (0.08 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물(final product)를 얻었다.
1. P-1 합성예
<반응식 30>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000058
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-1 (6.31 g, 12.09 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (120ml)으로 녹인 후에, Sub 1-35 (3.33 g, 12.09 mmol), Pd2(dba)3 (0.33 g, 0.36 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 0.97 mmol), NaOt-Bu (3.48 g, 36.26 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.63 g (수율: 83%)를 얻었다.
2. P-19 합성예
<반응식 31>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000059
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-23 (7.05 g, 11.79 mmol)에 Sub 1-36 (3.41 g, 11.79 mmol), Pd2(dba)3 (0.32 g, 0.35 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 0.94 mmol), NaOt-Bu (3.40 g, 35.36 mmol), toluene (120ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성예를 사용하여 생성물 7.52 g (수율: 75%)를 얻었다.
3. P-44 합성예
<반응식 32>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000060
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-1 (5.71 g, 10.94 mmol)에 Sub 1-78 (5.46 g, 10.94 mmol), Pd2(dba)3 (0.30 g, 0.33 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.87 mmol), NaOt-Bu (3.15 g, 32.81 mmol), toluene (110ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성예를 사용하여 생성물 7.76 g (수율: 72%)를 얻었다.
4. P-50 합성예
<반응식 33>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000061
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-35 (6.02 g, 10.06 mmol)에 Sub 1-25 (3.54 g, 10.06 mmol), Pd2(dba)3 (0.28 g, 0.30 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.81 mmol), NaOt-Bu (2.90 g, 30.19 mmol), toluene (100ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성예를 사용하여 생성물 7.26 g (수율: 79%)를 얻었다.
5. P-51 합성예
<반응식 34>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000062
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-37 (7.03 g, 10.88 mmol)에 Sub 1-35 (3.00 g, 10.88 mmol), Pd2(dba)3 (0.30 g, 0.33 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.87 mmol), NaOt-Bu (3.14 g, 32.64 mmol), toluene (110ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성예를 사용하여 생성물 7.41 g (수율: 77%)를 얻었다.
6. P-56 합성예
<반응식 35>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000063
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-42 (7.45 g, 10.01 mmol)에 Sub 1-50 (3.92 g, 10.01 mmol), Pd2(dba)3 (0.27 g, 0.30 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4 ml, 0.80 mmol), NaOt-Bu (2.89 g, 30.02 mmol), toluene (100ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성예를 사용하여 생성물 7.48 g (수율: 68%)를 얻었다.
7. P-66 합성예
<반응식 36>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000064
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-50 (6.76 g, 9.98 mmol)에 Sub 1-93 (3.34 g, 9.98 mmol), Pd2(dba)3 (0.27 g, 0.30 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.80 mmol), NaOt-Bu (2.88 g, 29.94 mmol), toluene (100ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성예를 사용하여 생성물 7.88 g (수율: 81%)를 얻었다.
8. P-112 합성예
<반응식 37>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000065
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-80 (8.32 g, 11.03 mmol)에 Sub 1-18 (3.89 g, 11.03 mmol), Pd2(dba)3 (0.30 g, 0.33 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.88 mmol), NaOt-Bu (3.18 g, 33.09 mmol), toluene (110ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성예를 사용하여 생성물 7.08 g (수율: 60%)를 얻었다.
9. P-113 합성예
<반응식 38>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000066
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-73 (6.18 g, 10.82 mmol)에 Sub 1-35 (2.98 g, 10.82 mmol), Pd2(dba)3 (0.30 g, 0.32 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.87 mmol), NaOt-Bu (3.12 g, 32.46 mmol), toluene (110ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성예를 사용하여 생성물 7.36 g (수율: 84%)를 얻었다.
10. P-120 합성예
<반응식 39>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000067
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-74 (7.12 g, 10.36 mmol)에 Sub 1-63 (3.89 g, 10.36 mmol), Pd2(dba)3 (0.28 g, 0.31 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.83 mmol), NaOt-Bu (2.99 g, 31.08 mmol), toluene (105ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성예를 사용하여 생성물 7.55 g (수율: 71%)를 얻었다.
11. P-122 합성예
<반응식 40>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000068
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-82 (7.04 g, 10.88 mmol)에 Sub 1-80 (3.10 g, 10.88 mmol), Pd2(dba)3 (0.30 g, 0.33 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.87 mmol), NaOt-Bu (3.14 g, 32.63 mmol), toluene (110ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성예를 사용하여 생성물 7.41 g (수율: 76%)를 얻었다.
12. P-132 합성예
<반응식 41>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000069
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-92 (8.47 g, 11.91 mmol)에 Sub 1-35 (3.28 g, 11.91 mmol), Pd2(dba)3 (0.33 g, 0.36 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 0.95 mmol), NaOt-Bu (3.43 g, 35.73 mmol), toluene (120ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성예를 사용하여 생성물 7.35 g (수율: 65%)를 얻었다.
13. P-133 합성예
<반응식 42>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000070
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-93 (7.66 g, 12.23 mmol)에 Sub 1-35 (3.37 g, 12.23 mmol), Pd2(dba)3 (0.34 g, 0.37 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 0.98 mmol), NaOt-Bu (3.53 g, 36.70 mmol), toluene (120ml)을 첨가하고 상기 P-1 합성예를 사용하여 생성물 7.09 g (수율: 67%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-136의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure PCTKR2016005275-appb-I000071
Figure PCTKR2016005275-appb-I000072
한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Grignard 반응, Cyclic Dehydration 반응, PPh3-mediated reductive cyclization 반응 (J. Org . Chem. 2005, 70, 5014.) 및 Ullmann 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기 (A환, B환, X, R3, Ar1 내지 Ar4, L1 내지 L4, a 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
예컨대, 반응식 1에서 Sub 1과 Sub 2 -> Final Products 반응, 반응식 2에서 출발물질 -> Sub 1 반응, 반응식 15에서 Sub 2-II -> Sub 2 반응은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응에 기초한 것이고, 반응식 15에서 Sub 2-I -> Sub 2-II 반응은 Suzuki cross-coupling 반응에 기초한 것이며, 반응식 16에서 출발물질 -> Sub 2-I 반응은 Grignard 반응/Cyclic Dehydration 반응에 기초한 것이다. 이어서, 반응식 17에서 출발물질 -> Sub 2-I' 반응은 PPh3-mediated reductive cyclization 반응에 기초한 것이고, 반응식 17에서 Sub 2-I' -> Sub 2-I 반응은 Ullmann 반응에 기초한 것이다. 이들에 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들은 진행할 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 I-1] 그린유기전기발광소자 ( 정공수송층 )
본 발명의 화합물을 정공수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하 2-TNATA로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하, CBP로 약기함)을 호스트 물질로, tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, Ir(ppy)3으로 약기함)을 도판트 물질로 사용하고 90:10 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 상에 (1,1-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하 Alq3로 약기함)을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 I-2] 내지 [ 실시예 I-70] 그린유기전기발광소자 ( 정공수송층 )
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물 P-2 내지 P-136을 사용한 점을 제외하고는 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 I-1] 내지 [ 비교예 I-6]
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 1 내지 비교화합물 6을 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 1> <비교화합물 2> <비교화합물 3>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000073
<비교화합물 4> <비교화합물 5> <비교화합물 6>
Figure PCTKR2016005275-appb-I000074
본 발명의 실시예 I-1 내지 실시예 I-70 및 비교예 I-1 내지 비교예 I-6에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure PCTKR2016005275-appb-I000075
Figure PCTKR2016005275-appb-I000076
Figure PCTKR2016005275-appb-I000077
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 정공수송층의 재료로 사용한 유기전기발광소자는 낮은 구동전압, 높은 발광 효율 및 높은 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
특히, 일반적으로 널리 사용되는 NPB인 비교화합물 1 및 아릴기로 치환된 연결기 페닐에 양쪽으로 2개의 아민기가 결합된 비교화합물 2를 사용한 비교예 I-1, 비교예 I-2보다는 플루오렌 또는 카바졸 코어가 치환된 연결기 페닐에 양쪽으로 2개의 아민기가 결합된 비교화합물 3 내지 비교화합물 6을 사용한 비교예 I-3 내지 비교예 I-6이 발광 효율 면에서 더 높은 결과를 나타내었고, 비교예 I-3 내지 비교예 I-6 보다는 방향족 고리가 추가적으로 축합된(fused) 형태인 플루오렌 또는 카바졸 코어가 치환된 연결기 페닐에 양쪽으로 2개의 아민기가 결합되어 있고, 이들 아민기에 치환되는 치환기 중 적어도 하나가 아릴기가 아닌 플루오렌기, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 카바졸을 가지는 형태인 본 발명의 화합물을 사용한 실시예 I-1 내지 실시예 I-70이 낮은 구동전압을 가짐과 동시에 높은 발광 효율 및 현저히 개선된 수명을 나타내었다.
상기와 같은 결과는 본 발명의 화합물이 비교화합물 1 내지 비교화합물 6 보다 분자의 평면성을 높이는 치환기가 더 많이 도입되어 있기 때문인 것으로 판단된다.
연결기 페닐에 양쪽으로 2개의 아민기가 결합되어 있는 동일한 구조에서, 분자의 평면성을 높이는 치환기의 도입은 분자간 파이-파이 스태킹 (π-π Stacking)을 높임으로써 분자간의 파이-파이 오비탈 겹침(π-π orbital overlap)이 증가시키게 되고 이로 인해, 파이 오비탈의 비공유전자쌍(lone pair electron)이 분자간 수송(transfer)을 용이하게 함으로써 정공 수송 능력(hole transfer ability)의 향상으로 이어지게 된다. 따라서, 정공 전달 능력(hole transfer ability)이 우수해짐에 따라 ITO와 HTL 계면에 열화가 감소하여 소자의 수명이 향상되고, 발광층에 정공의 이동이 용이해져 정공과 전자의 발광층 내 전하 균형(charge balance)이 잘 이루어져 발광 효율 및 수명을 향상 시키는 것으로 판단된다.
따라서, 방향족 고리가 추가적으로 축합된(fused) 형태인 플루오렌과 카바졸을 코어로 가지고, (연결기 페닐에 결합하는) 2개의 아민기에 치환되는 치환기 중 적어도 하나가 아릴기가 아닌 플루오렌기, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 카바졸을 가지는 형태인 본 발명의 화합물의 경우는 분자의 평면성이 더 증가 됨과 동시에 패킹 밀도(Packing density)가 높아져 비교적 낮은 구동 전압과 소자 구동시 발생하는 주울열이 감소하여 높은 열적 안정성으로 비교화합물 1 내지 비교화합물 6보다 수명이 현저히 증가되는 것을 확인할 수 있다.
앞에서 설명한 특성(높은 정공 전달 능력 및 높은 열적 안정성)을 종합해보면 분자의 평면성을 높이는 치환기의 도입여부에 따라 전기적 특성 및 계면 특성 등이 크게 변화될 수 있다는 것을 보여주며, 이는 소자의 성능향상에 주요 인자로 작용한다는 것을 확인할 수 있다.
또한 정공수송층의 경우에는 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야 하는바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명 화합물이 사용된 정공수송층에서 나타내는 특징을 유추하는 것은 통상의 기술자라 하더라도 매우 어려울 것이다.
[ 실시예 II-1] 그린유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하 NPB로 약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 CBP를 호스트 물질로, Ir(ppy)3을 도판트 물질로 사용하고 90:10 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 II-2] 내지 [ 실시예 II-72] 그린유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물 P-2 내지 P-136을 사용한 점을 제외하고는 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 II-1]
발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 II-2] 내지 [ 비교예 II-5]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 상기 비교화합물 3 내지 비교화합물 6을 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 II-1 내지 실시예 II-72 및 비교예 II-1 내지 비교예 II-5에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 5와 같다.
[표 5]
Figure PCTKR2016005275-appb-I000078
Figure PCTKR2016005275-appb-I000079
Figure PCTKR2016005275-appb-I000080
[ 실시예 III-1] 레드유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 NPB를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 CBP를 호스트 물질로, bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하 "(piq)2Ir(acac)"로 약기함)을 도판트 물질로 사용하고 95:5 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 III-2] 내지 [ 실시예 III-40] 레드유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물 P-2 내지 P-136를 사용한 점을 제외하고는 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 III-1]
발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 III-2] 내지 [ 비교예 III-5]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 상기 비교화합물 3 내지 비교화합물 6을 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 III-1 내지 실시예 III-40, 비교예 III-1 및 비교예 III-5에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 6과 같다.
[표 6]
Figure PCTKR2016005275-appb-I000081
Figure PCTKR2016005275-appb-I000082
상기 표 5 및 표 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 발광보조층의 재료로 사용한 유기전기발광소자는 비교예 II-1 내지 비교예 III-5의 유기전기발광소자에 비해 발광효율이 향상되고 수명이 현저히 개선되었다.
이와 같은 결과는 발광보조층을 형성하지 않은 소자보다 비교화합물 3 내지 비교화합물 6 및 본 발명의 화합물을 발광보조층으로 사용한 소자가 발광 효율 및 수명이 향상된 것을 확인 할 수 있으며, 그 중에서도 본 발명의 화합물이 발광효율과 수명 면에서 월등히 높은 결과를 나타내는 것을 확인 할 수 있다.
방향족 고리가 추가적으로 축합된(fused) 형태인 플루오렌과 카바졸을 코어로 가지고, (연결기 페닐에 결합하는) 2개의 아민기에 치환되는 치환기 중 적어도 하나가 아릴기가 아닌 플루오렌기, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 카바졸을 가지는 형태의 구조가 분자의 평면성을 높이는 치환기의 도입이라는 면에서, 정공수송층 뿐만 아니라 발광보조층(녹색 인광, 청색 형광)에서도 소자의 성능향상에 주요인자로 작용하는 것을 확인 할 수 있으며, 발광보조층 재료로 사용한 본 발명의 화합물은 깊은 HOMO 에너지 레벨 및 높은 T1 값을 가져 발광층 내에 전하 균형을 유지시키고 효과적인 전자 블로킹 역할을 수행하게 되어 이로 인해 발광 효율과 수명이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 본 발명의 화합물을 정공수송층 및 발광보조층 중 한 층에만 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명의 화합물을 정공수송층과 발광보조층 모두 적용하여 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아나라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
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본 특허출원은 2015년 6월 12일 한국에 출원한 특허출원번호 제10-2015-0083505호에 대해 미국 특허법 119(a)조 (35 U.S.C § 119(a))에 따라 우선권을 주장하며, 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다.
아울러, 본 특허출원은 미국 이외에 국가에 대해서도 위와 동일한 이유로 우선권을 주장하면 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2016005275-appb-I000083
    <화학식 1a>
    Figure PCTKR2016005275-appb-I000084
    상기 화학식 1에서,
    X는 C(Ra)(Rb) 또는 N(Rc)이며;
    상기 Ra 내지 Rc는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    A환 및 B환은 서로 독립적으로, C6-C18의 아릴기;이며, 이때 A환과 B환이 동시에 C6의 아릴기인 경우는 제외하며,
    X가 N(Rc)일 때, A환과 B환 중 적어도 하나는 C10의 아릴기이며,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나는 상기 화학식 1a이며,
    L1 내지 L4는 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2-C60의 지방족 탄화수소기;로 이루어진 군에서 선택되며, 이들 각각은(단일 결합 제외) 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 사이클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
    R1 내지 R3은 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    m은 0 내지 8의 정수이며, n은 0 내지 7의 정수이며, a는 0 내지 3의 정수이고, m, n, 및 a가 2 이상의 정수인 경우 복수의 R1은 내지 R3은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    상기 화학식 1a에서,
    Y는 서로 독립적으로 S, O, C(Rd)(Re), 또는 N(Rf)이며;
    상기 Rd 내지 Rf는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며, Rd 및 Re는 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 선택적으로 형성할 수 있으며,
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 i) 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되거나, ii) 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리를 형성하지 않는 R4 및 R5는 상기 i)에서 정의된 것과 동일하며,
    b은 0 내지 4의 정수이며, c는 0 내지 3의 정수이고, b 및 c가 2 이상의 정수인 경우 복수의 R4 및 R5는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    상기 Ar1 내지 Ar4, 및 R1 내지 R5가 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴옥시기인 경우, 이들 각각은 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 사이클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 이들 각 치환기가 인접한 경우 이들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 A환 및 B환은 서로 독립적으로 하기 화학식 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2016005275-appb-I000085
    여기서, 표시 *는 결합 부분을 표시한 것이다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 6 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
    Figure PCTKR2016005275-appb-I000086
    <화학식 5> <화학식 6>
    Figure PCTKR2016005275-appb-I000087
    상기 화학식 2 내지 화학식 6에서, A환, B환, X, Y, R1 내지 R5, Ar2 내지 Ar4, L1 내지 L4, m, n, a, b 및 c는 제 1항에서 정의된 것과 동일하다.
  4. 제 1항에 있어서,
    하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2016005275-appb-I000088
    Figure PCTKR2016005275-appb-I000089
    Figure PCTKR2016005275-appb-I000090
    Figure PCTKR2016005275-appb-I000091
    Figure PCTKR2016005275-appb-I000092
    Figure PCTKR2016005275-appb-I000093
    Figure PCTKR2016005275-appb-I000094
    .
  5. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 제 1항의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층에 포함되며, 상기 화합물은 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물의 성분으로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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