WO2018143095A1

WO2018143095A1 - 水解性シート及び当該水解性シートの製造方法

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Publication number: WO2018143095A1
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Inventors: 孝介山崎; 真平向山
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Filing date: 2018-01-26
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Abstract

原紙シートに対して水性薬剤を含浸させた水解性シートであって、原紙シートは、目付量が３０～１５０ｇｓｍであって、水溶性バインダーが含有されており、水性薬剤は、水溶性バインダーと架橋する架橋剤、及びセルロースナノファイバーが含まれている。これにより、簡単な手法で拭き取り性を向上させることができる。

Description

水解性シート及び当該水解性シートの製造方法

　本発明は、トイレクリーナー等の予め水性薬剤が含浸された水解性シート及び当該水解性シートの製造方法に関する。

　従来、トイレの清掃には、繰り返し使用される織布製の雑巾等が使われてきたが、これに替わって、近年、紙製の使い捨ての水解性シートが使用されるようになってきている。
　この種の水解性シートは、洗浄剤が含浸された状態で提供され、また使用後にトイレに流して処理可能とされる。

　かかる水解性シートにおいては、拭取り作業時の洗浄剤が含浸された湿潤状態において破れない紙力と、トイレ等に流した際に配管等に詰まらない程度の水解性を確保することが求められるところであるが、これらを効果的に達成する一つの技術として、その基材紙としてカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記述する）を含む水溶性バインダー等を添加した水解性シートを用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特許第３８６５５０６号公報

　このような水解性シートにおいては、できるだけ簡単な手法で、拭き取り性を向上させたいとの要望がある。

　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、簡単な手法で拭き取り性を向上させた水解性シート及び当該水解性シートの製造方法を提供することを目的とする。

　以上の課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、
　原紙シートに対して水性薬剤を含浸させた水解性シートであって、
　前記原紙シートは、目付量が３０～１５０ｇｓｍであって、水溶性バインダーが含有されており、
　前記水性薬剤は、前記水溶性バインダーと架橋する架橋剤、及びセルロースナノファイバーが含まれていることを特徴とする。

　また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の水解性シートであって、
　前記原紙シートの表面上の前記セルロースナノファイバーの量が、厚み方向中央に比べて多く集積した状態であることを特徴とする。

　また、請求項３に記載の発明は、
　原紙シートに対して水性薬剤を含浸させた水解性シートであって、
　前記原紙シートは、目付量が３０～１５０ｇｓｍであって、水溶性バインダーが含有されており、
　前記水性薬剤は、前記水溶性バインダーと架橋する架橋剤が含まれており、
　前記原紙シートの表面上のセルロースナノファイバーの量が、厚み方向中央に比べて多く集積した状態であることを特徴とする。

　また、請求項４に記載の発明は、
　水解性シートの製造方法であって、
　原紙シートの外面に対して、水溶性バインダーを含有する溶液を付与する溶液付与工程と、
　前記溶液が付与されたシートを乾燥させる乾燥工程と、
　乾燥後のシートに、前記水溶性バインダーと架橋する架橋剤、及びセルロースナノファイバーを含む水性薬剤を付与する薬剤付与工程と、
　を有することを特徴とする。

　本発明によれば、簡単な手法で拭き取り性を向上させることができる。

本実施形態に係るトイレクリーナーの一例を示す平面図である。従来の紙の繊維配向を示す図である。本発明の繊維配向を示す図である。トイレクリーナーのエンボス部分の拡大図及び断面図である。トイレクリーナーのエンボス部分の拡大図及び断面図である。トイレクリーナーのエンボス部分の拡大図及び断面図である。エンボスの接触面積の一例を示す説明図である。エンボスの接触面積の一例を示す説明図である。本実施形態に係るトイレクリーナーの製造方法を示すフローチャートである。本実施形態に係るトイレクリーナーの製造設備（溶液付与設備）の模式図である。本実施形態に係るトイレクリーナーの製造設備（加工設備）の模式図である。抄造装置の一例を示す概略図である。本実施形態に係るトイレクリーナーの他の一例を示す平面図である。本実施形態に係るトイレクリーナーの他の一例を示す平面図である。図１０のＡ－Ａ部分拡大図である。図１１のＢ－Ｂ切断部端面図である。図１１のＣ－Ｃ切断部端面図である。

　以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態である水解性シートを詳細に説明する。但し、発明の範囲は、図示例に限定されない。
　なお、水解性シートはトイレクリーナーを一例にして説明するが、水解性シートにはトイレクリーナー以外の清拭用途の水性薬剤を含浸させたウェットティシューなども含まれる。また、トイレクリーナーの製造時の紙の搬送方向をＹ方向（縦方向）、搬送方向に直交する方向をＸ方向（横方向）として説明する。

[トイレクリーナーの説明]
　トイレクリーナー１００は、複数枚（例えば、２枚）の原紙シートがプライ加工（積層）されたものであって、所定の水性薬剤が含浸されている。なお、原紙シートは、プライ加工されていない、１枚の原紙シートにより構成されていてもよい。
　原紙シートの目付量は、３０～１５０ｇｓｍ程度である。なお、目付量は、ＪＩＳ　Ｐ８１２４に基づくものである。

　トイレクリーナー１００の原紙シートは、トイレを掃除した後、そのまま便器の水溜りに廃棄できるように、水解性の繊維集合体から構成されている。

　繊維集合体としては、水解性を有する繊維集合体であれば特に限定されないが、単層又は複数層の紙又は不織布を好適に用いることができる。原料繊維は、天然繊維でも合成繊維でも良く、これを混合することも可能である。好適な原料繊維としては、木材パルプ、非木材パルプ、レーヨン、コットン等のセルロース系繊維、ポリ乳酸等からなる生分解性繊維等を挙げることができる。また、これらの繊維を主体としてポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリビニールアルコール繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリニトリル繊維、合成パルプ、ガラスウール等を併用することができる。

　特に、繊維集合体として、少なくともパルプを含むものであることが好ましく、原料となるパルプは、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を適宜の割合で配合したものが適する。
　より好ましくは、広葉樹晒クラフトパルプの配合割合が５０重量％を超えるもの、すなわち広葉樹晒クラフトパルプに対する針葉樹晒クラフトパルプの配合比が１／１未満となるものがあげられる。針葉樹晒クラフトパルプに対する広葉樹晒クラフトパルプの配合比を多くすることで、繊維間隙間が減少し、水分蒸散が抑制されるため、乾きにくさを向上させることができる。
　また、粉砕されたパルプからなるシート、粉砕パルプを水解紙で覆ったり、挟んだりしたシートにより構成されていてもよい。

　また、トイレクリーナー１００の原紙シートには紙力増強のための水溶性バインダーが付与されている。水溶性バインダーとしては、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、トラントガム、グアーガム、キサンタンガム、アラビアゴム、カラギーナン、ガラクトマンナン、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、プルプラン、ポリエチレンオキシド、ビスコース、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメタアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸のヒドロキシル化誘導体、ポリビニルピロリドン／ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体等のバインダー成分が挙げられる。

　特に、水解性が良好となる点や架橋反応により湿潤強度を発現しうる点からカルボキシル基を有する水溶性バインダーを用いることが好ましい。
　カルボキシル基を有する水溶性バインダーは、水中で容易にカルボキシラートを生成するアニオン性の水溶性バインダーである。その例としては多糖誘導体、合成高分子、天然物が挙げられる。

　多糖誘導体としてはカルボキシメチルセルロースの塩、カルボキシエチルセルロース又はその塩、カルボキシメチル化デンブン又はその塩などが挙げられ、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のアルカリ金属塩が好ましい。

　ＣＭＣについては、そのエーテル化度が０．６～２．０、特に０．９～１．８、更に好ましくは１．０～１．５であるのが望ましい。水解性と湿潤紙力の発現が極めて良好となるためである。
　また、ＣＭＣは、水膨潤性のものを用いることが好ましい。これは、水性薬剤中の架橋剤である特定金属イオンとの架橋により、未膨潤化のままシートを構成する繊維をつなぎとめる機能を発揮し、清掃・清拭作業に耐えうる拭き取りシートとしての強度を発現することができるからである。
　本実施形態のトイレクリーナー１００の場合には、水溶性バインダーとして、ＣＭＣが付与されている。

　合成高分子としては、不飽和カルボン酸の重合体又は共重合体の塩、不飽和カルボン酸と該不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体との共重合体の塩などが挙げられる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸などが挙げられる。これらと共重合可能な単量体としては、これら不飽和カルボン酸のエステル、酢酸ビニル、エチレン、アクリルアミド、ビニルエーテルなどが挙げられる。特に好ましい合成高分子は、不飽和カルボン酸としてアクリル酸やメタクリル酸を用いたものであり、具体的にはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸メタクリル酸共重合体の塩、アクリル酸又はメタクリル酸とアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルとの共重合体の塩が挙げられる。天然物としては、アルギン酸ナトリウム、ザンサンガム、ジェランガム、タラガントガム、ペクチンなどが挙げられる。

　このようなトイレクリーナー１００は、ＣＭＣが原紙シートの厚み方向に均一に含浸された状態でも良いが、原紙シートの厚み方向の中央から表面及び裏面に向かうにつれてＣＭＣの含有量が徐々に増加した状態となっていることが好ましい。これにより、トイレクリーナー１００は、同量の水溶性バインダーを均一に含浸させた従来品に比べて便器の縁等を強く擦っても破れにくくなるからである。

　また、トイレクリーナー１００の縦横の繊維配向の比率（縦／横）については、特に限定するものではないが、０．８～２．０であることが好ましく、０．８～１．２であることがより好ましい。
　紙の製造工程である抄紙工程においては抄紙機のワイヤーの上に繊維を敷き詰めて搬送方向に流すため、一般的には、紙は、抄紙機の搬送方向である縦方向に多くの繊維が並んでいる（例えば、縦：横＝２．３：１等。図２Ａ参照）という特性がある。そのため、横方向の繊維密度が薄く繊維が断裂しやすい。即ち、拭くときの方向によって破れやすい。そこで、本実施形態においては、図２Ｂに示すように、トイレクリーナー１００の縦横の繊維配向比率を０．８～２．０、好ましくは、０．８～１．２とすることで、どの方向から拭いても破れにくいトイレクリーナー１００を提供することができる。なお、縦横の繊維配向の比率は、ＭＤ及びＣＤ方向の湿潤強度の比により求めることができる。

　また、本実施形態のトイレクリーナー１００には、水溶性バインダー（本実施形態のトイレクリーナー１００の場合には、ＣＭＣ）と架橋する架橋剤、及びセルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦと称す）を含む所定の水性薬剤が含浸されている。なお、水性薬剤には、架橋剤及びＣＮＦの他、水性洗浄剤、香料、防腐剤、除菌剤、有機溶剤等の補助剤が含まれる。
　当該水性薬剤は、水溶性バインダーが含浸された後に、乾燥された原紙シートに対して、含浸される。
　また、水性薬剤は、トイレクリーナー１００の基材である原紙シートの重量に対して１００～５００重量％含浸させるが、好ましくは１５０～３００重量％である。

　架橋剤としては、ホウ酸、種々の金属イオン等を使用することができるが、ＣＭＣを水溶性バインダーとして用いた場合、多価金属イオンを用いることが好ましい。特に、アルカリ土類金属、マンガン、亜鉛、コバルト及びニッケルからなる群から選択される１種又は２種以上の多価金属イオンを用いることが、繊維間が十分に結合されて使用に耐え得る湿潤強度が発現する点、及び水解性が十分になる点から好ましい。これらの金属イオンのうち、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、コバルト、ニッケルのイオンを用いることが特に好ましい。

　ＣＮＦとは、パルプ繊維を解繊して得られる微細なセルロース繊維をいい、一般的に繊維幅がナノサイズ（１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下）のセルロース微細繊維を含むセルロース繊維をいうが、平均繊維幅は、１００ｎｍ以下の繊維が好ましい。平均繊維幅の算出は、例えば、一定数の数平均、メジアン、モード径（最頻値）などを用いる。

　ＣＮＦの製造に使用可能なパルプ繊維としては、広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）等の化学パルプ、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）等の機械パルプ、茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙、更紙古紙等から製造される古紙パルプ、古紙パルプを脱墨処理した脱墨パルプ（ＤＩＰ）などが挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。さらに、上記パルプ繊維に対してカルボキシメチル化等の化学的処理を施したものを用いても良い。

　ＣＮＦの製造方法としては、高圧ホモジナイザー法、マイクロフリュイダイザー法、グラインダー磨砕法、ビーズミル凍結粉砕法、超音波解繊法等の機械的手法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。また、ナノファイバー化は、ＴＥＭＰＯ酸化処理、リン酸エステル化処理酸処理等の併用により促進される。

　水性薬剤中のＣＮＦ量（配合率）は、０．０００２～０．０００４％であることが好ましい。例えば、ＣＮＦの濃度が２％のＣＮＦ水溶液を作製し、水性薬剤中のＣＮＦ水溶液の割合を０．０１～０．０２％とすることで、水性薬剤中のＣＮＦ量（配合率）を上記の値とすることができる。

　水性洗浄剤としては、例えば、界面活性剤の他、低級又は高級（脂肪族）アルコールを使用することができる。

　香料としては、例えば、水性香料の他、オレンジオイル等の油性香料の中から、一種又は数種を適宜選択して使用することができる。

　防腐剤としては、例えば、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン等のパラベン類を使用することができる。除菌剤としては、例えば、塩化ベンザルコニウム、グルコン酸クロルヘキシジン、ポピドンヨード、エタノール、セチル酸化ベンザニウム、トリクロサン、クロルキシレノール、イソプロピルメチルフェノール等を使用することができる。有機溶剤としては、グリコール（２価）、グリセリン（３価）、ソルビトール（４価）等の多価アルコールを使用することができる。

　また、上述した水性薬剤の成分の補助剤については適宜選択可能であり、必要に応じて他の機能を果たす成分を水性薬剤に含ませてもよい。

　このように、本発明によれば、水溶性バインダーを配合した原紙シートを乾燥させた後、水溶性バインダーと架橋する架橋剤、及びＣＮＦを含む水性薬剤を含浸させる。
　これにより、水溶性バインダーの塗布乾燥により原紙シートの表面が改質され、その後、ＣＮＦを含有した水性薬剤を塗布することになるので、水性薬剤を塗布した際にＣＮＦが原紙シートの内部に入りにくくなる。このため、原紙シートの表面上のＣＮＦの量が、厚み方向中央に比べて多く集積した状態となり、多量のＣＮＦを用いることなく、表面硬度が上がるので、その結果、効果的にトイレクリーナー１００の拭き取り性を向上させることができる。

　また、トイレクリーナー１００の表面は原紙シートのままでも良いが、エンボス加工が施されていることが好ましく、トイレクリーナー１００の場合、例えば、図１に示す通り、２種類のエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２がエンボス加工により施されている。

　エンボスの形状、数、面積率等は任意であるが、トイレクリーナー１００の場合、エンボスＥＭ１１は、菱形格子となるように配置されており、これにより、エンボスＥＭ１１が正方格子や矩形格子に配置される場合と比較して拭きムラを軽減することができる。また、エンボスＥＭ１２は、エンボスＥＭ１１の間に配置されている。

　エンボスＥＭ１１は、図３Ａに示すように、膨出部ＰＲ２１が曲面の形状を有している。
　また、エンボスＥＭ１２は、図３Ｂに示すように、膨出部ＰＲ２２が平面の形状を有している。

　そして、エンボスＥＭ１２は、エンボスＥＭ１１の間に配置されているので、エンボスＥＭ１１の膨出部ＰＲ２１及びＥＭ１２の膨出部ＰＲ２２は近接して密着することにより、図３Ｃに示すように連なったエンボスＥＭ２１として形成されることになる。
　また、エンボスＥＭ１１の膨出部ＰＲ２１とエンボスＥＭ１２の膨出部ＰＲ２２が近接するだけであって、連なっていない場合であってもよい。

　このように形成された２種類のエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２により、清掃対象物等との接触面積を増やすことができるので、トイレクリーナー１００の硬さが緩和されて、拭き取り性能が高くなる。

　すなわち、トイレクリーナー１００のシート全面に、膨出部ＰＲ２１が曲面であるエンボスＥＭ１１と、膨出部ＰＲ２２が平面であるエンボスＥＭ１２を組み合わせて形成することにより、拭取り作業時にトイレクリーナー１００に力が加わった時点で各エンボスが変形して、初めて接触面積が増加することになるので、接触面積を増加させると共に、各エンボスの変形に起因して、しなやかさも向上することになる。

　例えば、図４Ａに示すように、単一のエンボスＥＭ１１の場合には、拭取り作業時にトイレクリーナー１００に加わる力によりエンボスＥＭ１１が変形して生じる接触面積ＣＮ３１は、エンボスＥＭ１１近傍に離散的に生じる。これに対して、２種類のエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２を組み合わせた場合には、図４Ｂに示すように、拭取り作業時にトイレクリーナー１００に加わる力によりエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２が変形して生じる接触面積ＳＮ３２は、図４Ａの接触面積ＣＮ３１と比較して、増加することが分かる。

　また、２種類のエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２は、通常のエンボスの効果を同様に得ることができ、トイレクリーナーの風合い、吸収性及び嵩高性等を向上させることができる。さらに、連なったエンボスＥＭ２１は、通常のエンボスと同様に、エンボスを施すことによる見栄えの良さの効果も得ることができる。

　また、トイレクリーナー１００は、折り加工されることにより、Ｙ方向の中央部で２つ折りに折り畳まれる。そして、折り畳まれた状態で保管用のプラスチックケースや包装フィルム内等に保管され、使用時には必要に応じて広げて使用される。なお、トイレクリーナー１００の折り畳み方は、２つ折りに限ることはなく、例えば、４つ折りにしても良く８つ折りにしても良い。

[トイレクリーナーの製造方法]
　次に、トイレクリーナーの製造方法について説明する。図５は、トイレクリーナーの製造方法を示すフローチャートである。図６は、トイレクリーナーの原紙シート（抄紙シート）に対して水溶性バインダー溶液を付与する溶液付与設備の模式図である。図７は、図６に示す溶液付与設備で水溶性バインダー溶液が付与された原紙シートを加工する加工設備の模式図である。

　トイレクリーナーの製造方法では、図５に示すように、先ず、抄紙機（図示省略）で原紙となる紙を抄造する抄紙工程（Ｓ１）を行う。

　次いで、図５及び図６に示すように、溶液付与設備において、抄造された原紙を巻取った複数（例えば、２本）の１次原反ロール１，１からそれぞれ繰り出される連続乾燥原紙１Ａ，１Ａをプライ加工しプライ連続シート１Ｂとするプライ加工工程（Ｓ２）と、プライ連続シート１Ｂに対して水溶性バインダー溶液を付与し連続シート１Ｃとする溶液付与工程（Ｓ３）と、連続シート１Ｃを乾燥させる乾燥工程（Ｓ４）と、乾燥させた連続水解性シート１Ｄをスリットし巻取るスリット・巻き取り工程（Ｓ５）とを行う。なお、１次原反ロールは２本以上であれば適宜本数を変更可能であるが、以下の説明においては、２本使用する場合の例について説明する。

　次いで、図５及び図７に示すように、加工設備において、上記スリット・巻き取り工程（Ｓ５）で巻取った２次原反ロール１１から繰り出される連続水解性シート１Ｄに対してエンボス加工を施すエンボス加工工程（Ｓ６）と、エンボス加工が施されたエンボス済シート１Ｅに対して仕上げ加工を施す仕上げ加工工程（Ｓ７）とを行う。
　以下、各工程の詳細については、詳述する。

〔抄紙工程〕
　まず、本実施形態にかかる抄紙工程（Ｓ１）について説明する。本発明の抄紙工程（Ｓ１）では、例えば、公知の湿式抄紙技術により抄紙原料を抄紙して原紙シートを形成する。すなわち、抄紙原料を湿紙の状態とした後に、ドライヤーなどによりこれを乾燥して、薄葉紙、クレープ紙などの原紙シートを形成する。
　なお、原紙シートには、パルプ及び凝集剤の他、湿潤紙力剤、接着剤、剥離剤等の抄紙用薬品を適宜用いてもよい。

　また、本発明の実施形態では、後述する溶液付与設備の溶液付与工程で水溶性バインダー溶液が付与されるが、抄紙工程の段階で水溶性バインダー溶液を付与するようにしてもよい。
　抄紙工程でも水溶性バインダー溶液を付与した場合、得られる水解性シート全体の強度を高めることができ、後工程の溶液付与工程で更に水溶性バインダー溶液を付与することにより、当該水解性シートの表面強度をより一層高めることができるようになる。

　抄紙工程で水溶性バインダー溶液を付与する方法としては、例えば、抄紙原料であるパルプを含む分散液中に水溶性バインダーと該水溶性バインダーのパルプ繊維への定着剤を添加して、これを原料として湿式抄造する方法が知られている（特開平３－１９３９９６号公報）。つまり水溶性バインダーを内添する方法である。また、パルプを含む分散液からシートを湿式抄紙し、プレス脱水或いは半乾燥した後に水溶性バインダーを噴霧乾燥或いは塗工乾燥して、所定量の水溶性バインダーを含有する繊維シートを製造することも可能である。つまり水溶性バインダーを外添する方法である。この際には、プレス脱水を行うよりも熱風通過乾燥機などのプレ乾燥方式を用いた方が、低密度でより水解性の良い繊維シートを得ることができる。更に上述の湿式抄紙法ではなく、水を使わずにパルプ繊維を乾式で解繊して、ウェブを形成した後に水溶性バインダーを噴霧し、その後乾燥して繊維シートを製造することも可能である。いわゆるエアレイド製法である。

　図８には、バインダーとして水溶性バインダーを用いた場合の繊維シートの製造に好ましく用いられる製造装置の一例の概略図が示されている。図８に示す製造装置（湿式抄造機）は、フォーマー１４と、ワイヤーパートと、第１ドライパート１７と、スプレーパートと、第２ドライパート２４とを備えて構成されている。

　フォーマー１４は、調製装置（図示せず）から供給された完成紙料を所定の濃度に調節してワイヤーパートへ供給するものである。図示しない調製装置は、パルプ繊維等の原料を離叩解する装置と、離叩解された原料にサイズ剤、顔料、紙力増強剤、漂白剤、凝集剤等の添加剤を添加する添加装置とを備え、水解紙の特性に応じた所定濃度の原料からなる紙料を完成紙料として調製するように構成されている。また、パルプスラリーにバインダーを混合することも可能である。ワイヤーパートは、フォーマーから供給された完成紙料を抄き網に湿紙として形成するものである。第１ドライパート１７は、ワイヤーパートにおいて形成された湿紙を乾燥させるものである。スプレーパートは、第１ドライパート１７で乾燥された紙にバインダーを噴霧するものである。第２ドライパート２４は、スプレーパートでバインダーが噴霧され湿潤状態になっている紙を乾燥させるものである。

　フォーマー１４から供給された完成紙料がワイヤーパートにおいて抄造され、ワイヤー１５上に湿紙が形成される。湿紙は、ワイヤーパートに設置されているサクションボックス１６による吸引によって水分が除去され、所定の水分率となされる。次いで湿紙は、第１ドライパート１７に導入されて乾燥される。第１ドライパート１７はスルーエアードライヤー（以下、ＴＡＤという）から構成されている。ＴＡＤは、周面が通気性を有する回転ドラム１８と、該回転ドラム１８をほぼ気密に覆うフード１９とを備えている。ＴＡＤにおいては、所定温度に加熱された空気がフード１９内に供給されるようになされている。加熱された空気は回転ドラム１８の外側から内部に向けて流通する。湿紙は、図８中、矢印方向に回転する回転ドラム１８の周面に抱かれた状態で搬送される。ＴＡＤ内を搬送されている間、湿紙にはその厚み方向へ加熱空気が貫通し、それによって湿紙は乾燥され紙となる。

　第１ドライパート１７で得られた紙には、スプレーパートにおいてバインダーを含む水溶液（水溶性バインダー溶液）が噴霧される。スプレーパートは第１及び第２ドライパート１７，２４間の位置である。両ドライパート１７，２４は、コンベアを介して連結されている。

　コンベアは、それぞれ矢示方向に回転する上コンベアベルト２０と下コンベアベルト２１とを備えている。コンベア２０は、第１ドライパート１７のＴＡＤによって乾燥されて紙をこれら両ベルト２０，２１間に挟持した状態で第２ドライパート２４へ搬送するように構成されている。上コンベアベルト２０の下流側の折り返し端には真空ロール２２が配置されている。真空ロール２２は、上コンベアベルト２０の裏面に紙を吸着させ、その吸着状態下に上コンベアベルト２０を搬送させるようになっている。

　図８に示すように、スプレーパートはスプレーノズル２３を備えている。スプレーノズル２３は第２ドライパート２４の下方で且つ真空ロール２２に対向するように配設されている。スプレーノズル２３は、真空ロール２２に向けてバインダーを含む噴霧液を噴霧して、紙に該噴霧液を添加（外添）するものである。

　スプレーパートにおいてバインダーが供給された後、紙は第２ドライパート２４へ搬送される。第２ドライパート２４はヤンキードライヤーから構成されている。噴霧液が噴霧されて湿潤状態となっている紙は、フード２６内に設置されたヤンキードライヤーの回転ドラム２５の周面に抱かれた状態で搬送される。回転ドラム２５に抱かれて搬送されている間に紙の乾燥が進行する。

　なお、スプレーパートにおいてバインダーを供給する位置は、第１及び第２ドライパート１７，２４間の位置であればよく、例えば、上コンベアベルト２０の上方（図８に示す第１及び第２ドライパート１７，２４間の矢印位置）からバインダーを噴霧するようにしてもよい。また、さらに第２ドライパート２４で乾燥させた後の紙に対して上方（図８に示す第２ドライパート２４の右側の矢印位置）からバインダーを噴霧するようにしてもよい。また、第１及び第２ドライパート１７，２４間、及び第２ドライパート２４の後において、バインダーを噴霧する方向は上方からに限らず、下方からでも、上下両方からでもよい。

　本実施形態では、抄紙工程において、原紙シートの縦横の繊維配向の比率（縦／横）が０．８～２．０、好ましくは０．８～１．２となるように調整が行われる。繊維配向の調整は、例えば、抄紙機において、抄紙原料をワイヤーパートに供給する角度を調整することで行うことができる。抄紙原料を供給する角度は、例えば、ヘッドボックスのスライス開度を調整することにより行うことができる。または、抄紙機の搬送方向（走行方向）と直交する方向に振動を与える等により繊維配向を調整することとしてもよい。

〔プライ加工工程〕
　次いで、本実施形態のプライ加工工程（Ｓ２）について説明する。プライ加工工程（Ｓ２）では、図６に示すように、原反ロール１から連続的に繰り出される各連続乾燥原紙１Ａ，１Ａを、その連続方向に沿ってプライ加工しプライ連続シート１Ｂとする重ね合わせ部２に供給される。重ね合わせ部２は、一対のロールで構成され、各連続乾燥原紙１Ａ，１Ａをプライ加工し、プライ加工されたプライ連続シート１Ｂを形成する。なお、連続乾燥原紙１Ａ，１Ａ同士を重ね合わせる際に、連続乾燥原紙１Ａ，１Ａ同士がずれにくくなるように、ピンエンボス（コンタクトエンボス）で軽く留めておいてもよい。

〔溶液付与工程〕
　次いで、本実施形態の溶液付与工程（Ｓ３）ついて説明する。溶液付与工程（Ｓ３）では、図６に示すように、プライ連続シート（抄紙シート）１Ｂの両方の外面（連続乾燥原紙１Ａ，１Ａをプライ加工した時に連続乾燥原紙１Ａ，１Ａ同士が対向しない面）に２流体方式の各スプレーノズル３，３により水溶性バインダー溶液を噴霧して連続シート１Ｃを生成する。

　水溶性バインダー溶液は、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を水溶性バインダーとして含むものである。

　なお、水溶性バインダー溶液の噴霧方法として、プライ連続シート１Ｂの片方の外面に上述の水溶性バインダー溶液を噴霧するようにしても良い。また、上述の１次原反ロール１，１からそれぞれ繰り出される連続乾燥原紙１Ａ，１Ａの少なくとも一方のシートの外面（各シートが対向しない面）に対して、２流体方式のスプレーノズルより上述の水溶性バインダー溶液を噴霧し、直後に当該連続乾燥原紙１Ａ，１Ａをプライ加工することにより、上述の連続シート１Ｃと同等のシートを生成するようにしても良い。

　２流体方式のスプレーノズル３は、２系統に分けられた圧縮空気と液体を混合し、噴射させる方式のスプレーノズルであり、圧縮した液体を単独で噴射させる１流体方式のスプレーノズルに比べて、液体をきめ細かく均一に噴霧することができる。
　本実施形態において、スプレーノズル３のノズル径は、０．０９ｇａｌ／ｍｉｎ以下とする。また、本実施形態のスプレー条件としては、水溶性バインダー溶液の濃度；３．０～４．０％、出温度；５０～７０℃、液圧；２ＭＰａ以上、エア圧；０．０５～０．２ＭＰｓとなるようにすることが好ましい。

　このようにして、プライ連続シート１Ｂの外面に水溶性バインダー溶液を噴霧することで、トイレクリーナーは、厚み方向において内側から外側に向かうにつれてＣＭＣの含有量が徐々に増加した状態となるので、水解性を確保しつつ、表面強度を向上させることができ、強く擦ってもダメージが生じにくいトイレクリーナーを製造することが可能となる。
　なお、厚み方向において内側及び外側とは、両面に塗布した場合には、厚み方向の中央部を内側とし、外面を外側とする。また、片面に塗布した場合には、水溶性バインダー溶液の非塗布面を内側とし、塗布面を外側とする。

〔乾燥工程〕
　次いで、本実施形態の乾燥工程（Ｓ４）について説明する。乾燥工程（Ｓ４）では、図６に示すように、乾燥設備４において、上述の連続シート１Ｃの水溶性バインダー溶液中の不溶な液分を蒸発させて、有効成分、特にＣＭＣを繊維に対して定着させる。
　ここで、連続シート１Ｃの厚み方向外側から内側に向かうにつれて、水溶性バインダー溶液の浸み込む量が減少していくことから、当該厚み方向内側に向かうにつれて、ＣＭＣの定着量が減少することとなる。そのため、後述する仕上げ加工工程（Ｓ７）で水性薬剤が含浸された際、当該厚み方向内側に向かうにつれて、架橋反応が起こり難く、空隙を多く有することから、シート内部に当該水性薬剤を閉じ込めた状態とすることができる。これにより、得られるトイレクリーナーを乾き難くすることができる。
　乾燥設備４としては、連続シート１Ｃに対して熱風を吹き付けて乾燥させるフード付きドライヤー設備が利用できる。なお、シート同士をより密着させるために、プレスロールやターンロールを設置し、乾燥工程（Ｓ４）の前に当該プレスロールや当該ターンロールに連続シート１Ｃを通しても良い。

　また、上記乾燥設備として赤外線照射による設備を用いても良い。この場合、上記連続シート１Ｃの搬送方向に複数の赤外線照射部を並列し、搬送される当該連続シート１Ｃに対して赤外線を照射して乾燥を行なう。赤外線により水分が発熱し乾燥されるものであるため、熱風によるドライヤーと比較して、均一な乾燥が可能であり、後段のスリット・巻き取り工程においての皺の発生が防止できる。

〔スリット・巻き取り工程〕
　次いで、本実施形態のスリット・巻き取り工程（Ｓ５）について説明する。スリット・巻き取り工程（Ｓ５）では、プライ加工された連続水解性シート１Ｄをオフラインの加工機で加工する際の原反とするために、上述の乾燥工程（Ｓ４）で乾燥されＣＭＣの定着が図られた連続水解性シート１Ｄをテンションを調整しながら、スリッター５で所定の幅にスリットし、ワインダー設備６において、巻き取ることとなる。巻き取り速度は、プライ加工工程（Ｓ２）、溶液付与工程（Ｓ３）、乾燥工程（Ｓ４）を考慮して適宜定める。過度に早いとシートの破断が生じ、過度に遅いと皺が発生するのでこれに留意する。
　スリット・巻き取り工程（Ｓ５）で、プライ加工された連続水解性シート１Ｄが圧着されることにより、連続水解性シート１Ｄがより一体化され、１枚相当のシートとなる。

〔エンボス加工工程〕
　次いで、本実施形態のエンボス加工工程（Ｓ６）について説明する。エンボス加工工程（Ｓ６）では、図７に示すように、２次原反ロール１１から繰り出される、連続水解性シート１Ｄに対して、エンボスロール１２によって、シート全面に所定の形状をなすエンボス加工が施される。このエンボス加工は、シートの強度、嵩高性、拭き取り性等を高めるとともに、デザイン性を高めることを目的としてなされている。

〔仕上げ加工工程〕
　次いで、本実施形態の仕上げ加工工程（Ｓ７）について説明する。仕上げ加工工程（Ｓ７）では、図７に示すように、仕上げ加工設備１３において、エンボス済シート１Ｅの裁断加工、裁断された各シートの折り加工、折り加工がなされた各シートへの水性薬剤（架橋剤、ＣＮＦ、水性洗浄剤、香料、防腐剤、除菌剤、紙力増強剤、有機溶剤等を含む）の含浸、当該水性薬剤を含浸させた各シートの包装を一連の流れで行う。
　水性薬剤にＣＮＦが含まれることにより、エンボス済シート１Ｅの表面上にＣＮＦが集積した状態となるので、得られるトイレクリーナーの拭き取り性を向上させることができる。
　以上の各工程を経ることにより、トイレクリーナーが製造される。

　次に、本発明の実施例及び比較例について、拭き取り性を評価した結果を説明する。

＜１・サンプル作成＞
　先ず、ドライ状態で秤量４５ｇｓｍの原紙（パルプ配合；ＮＢＫＰ：ＬＢＫＰ＝４０：６０）を２プライのシートを準備した。
　次いで、水溶性バインダー塗布設備にて、上記シートの外面に、調整したそれぞれの水溶液を、スプレー塗布した。
　次いで、熱風乾燥機（温度１８０℃）を通過させ、水分率が約８％になるまで乾燥させ、所定幅にスリットしながら、原紙シートの加工用原反を作成した。
　次いで、乾燥させた原紙シートに、シリンジで、実施例１、２、比較例１～３の各々の条件で作製した薬液（水性薬剤）を、シート重量の２００重量％となるように均一に含浸させた。
　実施例１、２、比較例１～３のバインダー溶液及び薬液の配合比は以下の通りである。

（実施例１）
　バインダー溶液：水９６％、ＣＭＣ（ＣＭＣ１３３０（ダイセル社））４％
　薬液：薬液９９．９９９６％、ＣＮＦ０．０００４％
（実施例２）
　バインダー溶液：水９６％、ＣＭＣ（ＣＭＣ１３３０（ダイセル社））４％
　薬液：薬液９９．９９９８％、ＣＮＦ０．０００２％

（比較例１）
　バインダー溶液：水９６％、ＣＭＣ（ＣＭＣ１３３０（ダイセル社））４％
　薬液：薬液１００％
（比較例２）
　バインダー溶液：水９６％、ＣＭＣ（ＣＭＣ１３３０（ダイセル社））２％、ＣＮＦ２％
　薬液：薬液１００％
（比較例３）
　バインダー溶液：水９６％、ＣＭＣ（ＣＭＣ１３３０（ダイセル社））３．６％、ＣＮＦ０．４％
　薬液：薬液１００％

　なお、ここで使用したＣＭＣは、ＣＭＣ１３３０（ダイセル社）である。
　また、ここで使用したＣＮＦは、ＮＢＫＰ１００％のＣＮＦである。ＣＮＦの平均繊維幅(メジアン径)が４９ｎｍのＣＮＦを使用した。このＣＮＦは、ＮＢＫＰをリファイナー処理して粗解繊した後、高圧ホモジナイザーを用いて、４回処理して解繊することにより得られたものである。
　バインダー溶液又は薬液へのＣＮＦの添加方法は、ＣＮＦ分散溶液としてバインダー溶液又は薬液に添加する。

　ここで、ＣＮＦの繊維幅（平均繊維幅）の測定方法について説明する。
　まず、固形分濃度０．０１～０．１質量％のセルロースナノファイバーの水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。
　次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて５０００倍、１００００倍又は３００００倍のいずれかの倍率（本実施例では、３００００倍の倍率）で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径（メジアン径）を平均繊維径とする。なお、計測値の中位径に限らず、例えば、数平均径や、モード径（最頻径）を平均繊維径としてもよい。

　また、実施例１、２、比較例１～３のサンプルについて、加工後のシート上のＣＮＦ量（ｇｓｍ）を測定した結果を、表Ｉに示す。

＜２．拭き取り性の確認＞
　実施例１、２、比較例１～３のサンプルを用いて、泥状便の拭き取り性を確認した。
　なお、泥状便は、実際の泥状便を模したものであり、その粘度は１２０ｃＰｓとした。
　実験は、タイルに、汚れとして、１ｇの泥状便を垂らし、実施例１、２、比較例１～３のそれぞれのサンプルを載せておもりを置き、おもりを一定速度で引くことで、それぞれの泥状便を拭き取った後、残った泥状便の量をルミテスター（キッコーマンバイオケミファ社：ホタルの発光酵素ルシフェラーゼを用い、全ての生物にエネルギー物質として含まれるＡＴＰ＜アデノシン三リン酸＞を微生物や汚れの指標として測定するＡＴＰ法）で測定した。
　その結果は表Ｉに示す。

＜評価＞
　表Ｉより、実施例１、実施例２のサンプルでは、比較例１のサンプルと比較して、残った泥状便の量が少ないことがわかる。
　また、実施例１、実施例２のサンプルでは、比較例２、３のサンプルと比較して、ＣＮＦ量が少なく、且つ同程度の拭き取り性を得られることがわかる。

　以上のように、本実施形態によれば、ＣＭＣの配合された水溶性バインダー溶液を用い、水性薬剤に、水溶性バインダーと架橋する架橋剤、及びＣＮＦを配合することによって、ＣＮＦ量を増量することなく拭き取り性を向上させることができる。

　以上、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。

　例えば、本発明の実施形態等の説明に際しては、水性薬剤に架橋剤及びＣＮＦを配合する構成を例示して説明したが、水溶性バインダーを含有する溶液を付与して乾燥させたシートに、架橋剤を含む水性薬剤を付与後、ＣＮＦ水溶液を付与することとしても良い。或いは、前記乾燥させたシートに、ＣＮＦ水溶液を付与後、架橋剤を含む水性薬剤を付与することとしても良い。

　例えば、本発明の実施形態等の説明に際しては、水解性シートとして、トイレクリーナーを例示したが、これに限らず、身体を拭くための体拭き用シート、お尻拭き用シートなど、使用後にトイレなどで大量の水とともに流して廃棄するニーズのある物品に適用可能である。

　また、本発明の実施形態等の説明に際しては、膨出部ＰＲ２１が曲面の形状を有しているエンボスＥＭ１１と、膨出部ＰＲ２２が平面の形状を有しているエンボスＥＭ１２を例示しているが、必ずしもこの形状に限定されるものではなく、いかなる形状のエンボスでも適用可能である。

　例えば、本発明の実施形態等の説明に際しては、すべてのエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２が、図１の図面手前方向に凸になっているが、図面手前方向に凸なエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２と、図面手前方向に凹なエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２を交互に配置するものであってもよい。

　具体的には、図９に示すように、図９の図面手前方向に凸なエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２（実線部分）と、図９の図面手前方向に凹なエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２（破線部分）を交互に配置することにより、エンボス加工により水解性シートの表面強度を高めると共に、トイレクリーナー１０１両面のどちらでも拭き取り性能の高い水解性シートを提供することができる。

　また、トイレクリーナーのエンボスパターンのみを変更した変形例を図１０～図１２に示す。
　図１０～図１２において、凹部ｅ２は、凸部ｅ１を反転した形状である。凸部ｅ１と凹部ｅ２は、交互に一例に配置され、この列が多列に、かつ隣り合う列における凸部ｅ１と凹部ｅ２が互いに半ピッチずれるように配列されたエンボスパターンを形成している。このように、凸部ｅ１及び凹部ｅ２が縦方向においても横方向においても交互に形成されていることで、凸部同士や凹部同士が一列に並んでいるエンボスパターンよりも汚れの拭き取り性を向上させることができる。なお、凸部ｅ１と凹部ｅ２の形状は、特に限定されず、円形、楕円形、多角形等が用いられる。各形状を組み合わせたものとしてもよい。

　また、本発明の実施形態等の説明に際しては、スプレー方式により、水溶性バインダー溶液を付与するようにしたが、１次原反ロール１から連続的に繰り出される連続乾燥原紙１Ａに対して、ドクターチャンバー方式（一つのバックアップロールに対して対になる二つの刷版ロールと、各刷版ロールと対になるアニロックスロールと、各アニロックスロールに対してバインダー溶液を付与するドクターチャンバーを備える転写設備）、または／および、３ロール方式（一つのバックアップロールに対して対になる二つの刷版ロールと、各刷版ロールと対になるアニロックスロールと、各アニロックスロールに対してバインダー溶液を付与するディップロールと、ディップロールにバインダー溶液を付与するパンを備える転写設備）によってバインダー溶液を付与するようにしてもよい。つまり、溶液付与工程において、水解性シートの表面及び裏面となる原紙の少なくとも何れか一方の面に対応して設けられた印刷機から水溶性バインダー溶液を対応する原紙に転写するようにすることとしても良い。

　本発明は、トイレクリーナー等の予め水性薬剤が含浸された水解性シート及び当該水解性シートの製造方法を提供することに適している。

１００、１０１　トイレクリーナー
１　　　　１次原反ロール
１Ａ　　　連続乾燥原紙
１Ｂ　　　プライ連続シート
１Ｃ　　　連続シート
１Ｄ　　　連続水解性シート
１Ｅ　　　エンボス済シート
２　　　　重ね合わせ部
３　　　　スプレーノズル
４　　　　第１乾燥設備
５　　　　スリッター
６　　　　ワインダー設備
１１　　　２次原反ロール
１２　　　エンボスロール
１３　　　仕上げ加工設備
１４　　　フォーマー
１５　　　ワイヤー
１６　　　サクションボックス
１７　　　第１ドライパート
１８　　　回転ドラム
１９　　　フード
２０　　　上コンベアベルト
２１　　　下コンベアベルト
２２　　　真空ロール
２３　　　スプレーノズル
２４　　　第２ドライパート
２５　　　回転ドラム
２６　　　フード
ＥＭ１１、ＥＭ１２、ＥＭ２１　エンボス
ＰＲ２１、ＰＲ２２　膨出部
ＨＴ２１、ＨＴ２２　膨出部の高さ
ＣＮ３１、ＳＮ３２　接触面積
ｅ１　　　凸部
ｅ２　　　凹部

Claims

　原紙シートに対して水性薬剤を含浸させた水解性シートであって、
　前記原紙シートは、目付量が３０～１５０ｇｓｍであって、水溶性バインダーが含有されており、
　前記水性薬剤は、前記水溶性バインダーと架橋する架橋剤、及びセルロースナノファイバーが含まれていることを特徴とする水解性シート。
　前記原紙シートの表面上の前記セルロースナノファイバーの量が、厚み方向中央に比べて多く集積した状態であることを特徴とする請求項１に記載の水解性シート。
　原紙シートに対して水性薬剤を含浸させた水解性シートであって、
　前記原紙シートは、目付量が３０～１５０ｇｓｍであって、水溶性バインダーが含有されており、
　前記水性薬剤は、前記水溶性バインダーと架橋する架橋剤が含まれており、
　前記原紙シートの表面上のセルロースナノファイバーの量が、厚み方向中央に比べて多く集積した状態であることを特徴とする水解性シート。
　原紙シートの外面に対して、水溶性バインダーを含有する溶液を付与する溶液付与工程と、
　前記溶液が付与されたシートを乾燥させる乾燥工程と、
　乾燥後のシートに、前記水溶性バインダーと架橋する架橋剤、及びセルロースナノファイバーを含む水性薬剤を付与する薬剤付与工程と、
　を有することを特徴とする水解性シートの製造方法。