WO2018155502A1

WO2018155502A1 - 多軸混練機及びこの多軸混練機を用いたナノコンポジットの製造方法並びにこれらに用いるディスク型セグメント

Info

Publication number: WO2018155502A1
Application number: PCT/JP2018/006270
Authority: WO
Inventors: 田中　達也; 紘宜松本
Original assignee: Doshisha Co Ltd
Current assignee: Doshisha Co Ltd
Priority date: 2017-02-22
Filing date: 2018-02-21
Publication date: 2018-08-30
Anticipated expiration: 2019-08-22
Also published as: US20190389092A1; EP3587060B1; CN110300649A; JPWO2018155502A1; EP3587060A1; EP3587060A4; JP6532628B2; CN110300649B; US11938657B2

Abstract

小孔を有するディスク型セグメントにおける小孔前後にて作用する伸長流動作用を十分に発揮させることのできる多軸混練機及びこの多軸混練機を用いたナノコンポジットの製造方法並びにこれらに用いるディスク型セグメントを提供する。　本発明の多軸混練機は、バレル内に複数の混練スクリュとディスク型セグメントを備え、ディスク型セグメントが、混練材料の投入部より下流でバレル内を仕切るとともに、各混練スクリュの回転軸が回転自在に貫通する複数の軸貫通部と、これらの軸貫通部の周囲に穿設され、混練材料の流路となる多数の小孔を備えている。本発明のナノコンポジットの製造方法は、前記多軸混練機を用いて樹脂添加剤としてナノ粒子を投入する工程を含む。本発明のディスク型セグメントは、前記軸貫通部と前記多数の小孔を備える。

Description

多軸混練機及びこの多軸混練機を用いたナノコンポジットの製造方法並びにこれらに用いるディスク型セグメント

　本発明は、多軸混練機及びこの多軸混練機を用いたナノコンポジットの製造方法並びにこれらに用いるディスク型セグメントに関する。

　多軸混練機は、
（１）ホモジナイジング：重合反応後のポリマーの不均質構造の解消・添加剤の混合・分散、
（２）ポリマーの可塑化・溶融：ポリマーを可塑化・溶融し、カレンダ加工ラインなどに供給する、
（３）脱水・脱揮（脱溶媒・脱モノマー）：ポリマーの乾燥、重合後のポリマーに含まれるモノマー・溶媒の脱揮、
（４）化学反応：ポリマーの重合・解重合・グラフト化などの化学反応を行う、
（５）ポリマーブレンド・アロイ：異種ポリマー、コンパチビライザーの混合・分散、
（６）繊維強化剤・無機質充填材のミクロ混合：繊維強化材の混合・無機質充てん材の混合・凝集塊のミクロサイズ粒子の分散、
（７）カーボンナノチューブなどの繊維強化材・無機質充填材のナノ混合（樹脂中にナノオーダーレベルにて均一に分散させることをいう。以下、同様。）：繊維強化材の混合・無機質充てん材の混合・凝集塊のナノサイズ粒子の分散
など、混練目的の違いに応じ、スクリュ形状やその配置・形態等に関して、種々の発展を遂げてきた（非特許文献１の３頁表２等参照。）。

　ニーディングディスクは、多軸混練機による混練の基本技術の１つである。
　ニーディングディスクは、断面楕円状の板状部材であって、軸方向に複数連続して配置される。ニーディングディスクは混練スクリュの回転に伴って回転し、混練材料は、前記ニーディングディスクとバレル内壁との間に導かれ、混練される（例えば、特許文献１等参照。）。

　ニーディングディスクのねじれ角度が大きくなると、分配・分散の効果は高まる。他方、ねじれ角度が小さくなると、分配・分散効果が低下し、搬送効果が増加する。
　また、ディスク厚さが広がるとチップ部でのせん断応力が大きくなり分散効果が高まる。他方、ディスク厚さが小さいと分配効果は高まるが分散効果は低下する。
　このように、ディスクのねじれ角度と厚さを変化させることによって分配と分散能力を変えることが可能となる。

　しかし、上述したように混練目的が多岐にわたる中で、特に、上記混練目的のうちの（７）カーボンナノチューブなどの繊維強化材・無機質充填材のナノ混合については、ニーディングディスクの制御だけでは限界がある。

　ここで、ニーディングディスクを用いた多軸混練機では、せん断流動が支配的であるが、ナノ粒子の分散にはせん断流動よりも伸長流動のほうが効果的であると考えられている。
　なお、せん断流動は速度勾配によって材料が引きちぎられる流れであり、伸長流動は、主応力方向に材料が引き伸ばされる流れである。

　そこで、ナノ混合という新たなニーズを満たすため、より高い伸長流動を実現するべく、ニーディングディスクに代え、ブリスターディスクが提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。このブリスターディスクは、小孔を有しており、この小孔に混練材料を通過させることにより、伸長流動作用を発揮させようというものである。

特開平１１－１０７０９号公報

田中達也、「二軸混練押出機による混練技術／装置の変遷およびナノフィラー分散技術の応用」、バンドーテクニカルレポート、バンドー化学株式会社、第２～８頁、２０１４年

　しかし、従来のブリスターディスクでは、伸長流動の効果が十分に発揮されていないことが判明した。
　そこで、本発明は、小孔を有するディスク型セグメントにおける小孔前後にて作用する伸長流動作用を十分に発揮させることのできる多軸混練機及びこの多軸混練機を用いたナノコンポジットの製造方法並びにこれらに用いるディスク型セグメントを提供することを目的としている。

　伸長流動は小孔入口部で発生する大きな流速変化及びそれに伴う大きな変化勾配の圧力損失によって生じることが知られている。このことも踏まえて、上記課題を解決するため、本発明者は鋭意検討した。その過程において、小孔部で発生する圧力損失を向上させることで、ナノ粒子の分散を向上させることが可能であるとの知見を得た（後述の図３参照。）。そして、従来のブリスターディスクではディスク間での漏れが生じるために圧力損失が低下しており、これにより伸長流動作用が阻害されていることが分かった。
　そこで、ディスク間での漏れを解消し、圧力損失の低下を抑制して、伸長流動作用を十分に発揮させるための構成についてさらに種々検討した結果、下記構成を見出したものである。

　すなわち、本発明にかかる多軸混練機は、バレル内に、混練材料を混練するための複数の混練スクリュと、前記混練材料の伸長流動を促進するためのディスク型セグメントを備える多軸混練機であって、前記ディスク型セグメントは、前記混練材料の投入部より下流で前記バレル内を仕切った状態に配置されるとともに、各混練スクリュの回転軸が回転自在に貫通する複数の軸貫通部と、これらの軸貫通部の周囲に穿設され、混練材料の流路となる多数の小孔を備えていることを特徴とする。

　本発明にかかるナノコンポジットの製造方法は、上記本発明にかかる多軸混練機を用いて、樹脂添加剤としてナノ粒子を投入する工程を含むことを特徴とする。
　また、本発明にかかるディスク型セグメントは、混練材料を混練するための複数の混練スクリュをバレル内に備える多軸混練機に用いられるディスク型セグメントであって、前記バレル内を仕切るとともに、各混練スクリュの回転軸が回転自在に貫通する複数の軸貫通部と、これらの軸貫通部の周囲に穿設され、混練材料の流路となる多数の小孔を備えていることを特徴とする。
　なお、本明細書において「ナノ粒子」というときは、原則として、粒子径が０．１ｎｍ～１００ｎｍの粒子を指すものとする。ただし、本発明の効果を害しない程度の誤差の範囲であれば、前記範囲（０．１ｎｍ～１００ｎｍ）から外れたものであっても、「ナノ粒子」の概念に含めることとする。

　本発明の多軸混練機は、従来型のブリスターディスクを用いた多軸混練機よりも圧力損失を向上させることができるものであって、小孔を有するディスク型セグメントによる伸長流動作用を十分に発揮させることができる。そのため、特に樹脂と樹脂添加剤とを含む混練材料の混練に適用した場合において、従来より樹脂添加剤の分散性（特にナノ粒子の分散性）に優れ、成形物の機械的強度向上をもたらすことができる。しかも、せん断発熱が少ないという利点もある。
　本発明のナノコンポジットの製造方法は、上記利点を有する多軸混練機を用いるので、従来型のブリスターディスクを用いた多軸混練機よりも圧力損失が向上し、伸長作用がより働き、ナノ粒子の分散性が良好で、機械的強度にも優れたナノコンポジットを提供し得る。
　本発明のディスク型セグメントは、上記多軸混練機及びナノコンポジットの製造方法における上記利点をもたらす。

本発明にかかる多軸混練機の一実施形態を示す断面概略図である。本発明にかかる多軸混練機の一実施形態におけるディスク型セグメントを示す正面図である。二軸混練押出機によるナノコンポジットの製造において条件を種々変えた場合の圧力と分散性の関係を示すグラフである。ポリマーブレンドにおける粘度比とウェーバー数（キャピラリー数）の関係を示すグラフである。ポリマーブレンドの相図である。本発明にかかる多軸混練機の一実施形態を示す断面概略図である。本発明にかかる多軸混練機の一実施形態を示す断面概略図である。実施例１で用いたディスク型セグメントの写真である。実施例１、比較例１，２における各ディスク型セグメントの配置位置を示す二軸混練押出機の模式図である。比較例１で用いたニーディングディスクの写真である。比較例２で用いた従来型のブリスターディスクの写真である。実施例１、比較例１，２において、ＣＮＴの添加率と比機械的エネルギーとの関係を示すグラフである。実施例１、比較例１，２において、ＣＮＴの添加率と樹脂温度との関係を示すグラフである。実施例１、比較例１，２において、比機械的エネルギーと樹脂温度との関係を示すグラフである。実施例のシミュレーションにおいて利用したＣＮＴ濃度１．０重量％の粘度データである。実施例のシミュレーションにおけるＸＢＤのモデルを示す３Ｄデータである。実施例のシミュレーションにおけるＫＤのモデルを示す３Ｄデータである。実施例のシミュレーションにおけるＢＤのモデルを示す３Ｄデータである。実施例のシミュレーションにおいて、滞留時間についての結果を示すグラフである。実施例のシミュレーションにおいて、圧力損失についての結果を示すグラフである。実施例のシミュレーションにおいて、最大せん断応力についての結果を示すグラフである。実施例のシミュレーションにおいて、最大伸長応力についての結果を示すグラフである。実施例１、比較例１，２において、ＣＮＴ含有量の設定値と実測値との関係を示すグラフである。実施例１、比較例１，２において、凝集体のサイズ分布を示すグラフである。実施例１、比較例１，２において、５μｍ²以下のＣＮＴ凝集体が占める割合を示すグラフである。実施例１、比較例１，２において、動的粘弾性測定の結果を示すグラフである。実施例１、比較例１，２において、動的粘弾性測定の結果を示すグラフである。実施例１、比較例１，２において、導電性についての結果を示すグラフである。実施例１、比較例１，２において、結晶化度についての結果を示すグラフである。実施例１、比較例１，２において、弾性率についての結果を示すグラフである。実施例１、比較例１，２において、引張強度についての結果を示すグラフである。実施例１、比較例１，２における評価試験結果をまとめた図表である。実施例２～８におけるマスターバッチ調製で用いた二軸混練押出機の模式図である。実施例２～８において、濃度調製した混練材料を溶融混練するのに用いた二軸混練押出機の模式図である。実施例２～８で用いたディスク型セグメントのスクリュピッチの意義を明らかにするための説明図である。実施例２～８に関し、温度に対する圧力損失の実測値とシミュレーションによる解析値を示すグラフである。実施例２～８に関し、スクリュ回転数に対する圧力損失の実測値とシミュレーションによる解析値を示すグラフである。実施例２～８に関し、処理量に対する圧力損失の実測値とシミュレーションによる解析値を示すグラフである。実施例２～８に関し、粘度と流量の積と、圧力損失との関係を示すグラフである。ＣＯＰ／ＳＷＣＮＴの混練押出のシミュレーションに基づく、異なる温度でのディスク型セグメント貫通孔部におけるせん断速度・伸長速度の解析結果を示すグラフである。ＣＯＰ／ＳＷＣＮＴの混練押出のシミュレーションに基づく、異なるスクリュ回転数でのディスク型セグメント貫通孔部におけるせん断速度・伸長速度の解析結果を示すグラフである。ＣＯＰ／ＳＷＣＮＴの混練押出のシミュレーションに基づく、異なる処理量でのディスク型セグメント貫通孔部におけるせん断速度・伸長速度の解析結果を示すグラフである。実施例２～８について、圧力損失とＳＭＥの関係を示すグラフである。実施例２～８について、粘弾性特性と表面抵抗率の関係を示すグラフである。実施例２～８について、引張試験の結果を示すグラフである。実施例２～８について、モルフォロジー観察の結果を示すグラフである。実施例２～８について、凝集体のサイズ分布を示すグラフである。実施例２～８について、２０μｍ²以下のＳＷＣＮＴ凝集体が占める割合を示すグラフである。実施例２～１５について、Ｑ／Ｎｓと圧力損失の関係を示すグラフである。実施例２～１５について、ＳＭＥと表面抵抗率の関係を示すグラフである。実施例２～８及び実施例１６～２２について、Ｑ／Ｎｓと圧力損失の関係を示すグラフである。実施例２～８及び実施例１６～２２について、ＳＭＥと表面抵抗率の関係を示すグラフである。実施例２３～３２における各ディスク型セグメントの配置位置を示す二軸混練押出機の模式図である。実施例２８～３２で用いたディスク型セグメントの写真である。比較例３～７における各ディスク型セグメントの配置位置を示す二軸混練押出機の模式図である。ポリメタクリル酸メチル（マトリックス）に対するポリカーボネート（分散相）の粘度比（せん断速度と温度の依存性）を示すグラフである。実施例２３～３２、比較例３～７について、圧力損失のデータを示すグラフである。実施例２３～３２、比較例３～７について、吐出温度のデータを示すグラフである。実施例２３～３２、比較例３～７について、ＰＣ分散径とヘイズ値との関係を示すグラフである。実施例２３～３２、比較例３～７について、ＰＣの液滴径の計測結果を示すグラフである。実施例２３～３２、比較例３～７について、相対ヘイズ値（ＰＭＭＡ単独のヘイズ値に対する相対値）を示すグラフである。

　以下、本発明にかかる多軸混練機及びこの多軸混練機を用いたナノコンポジットの製造方法並びにこれらに用いるディスク型セグメントの好ましい実施形態について詳しく説明する。
　ただし、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
　例えば、以下では、本発明を押出成形に適用した例を示すが、本発明にかかる多軸混練機は、押出成形機に限定されるものではなく、これと同様に複数の混練スクリュによる混練機構を備える他の装置であっても良いし、又はそのような装置の一部であってもよい。
　また、以下では、二軸の混練機を例に説明するが、当業者であれば、技術常識及び以下の説明から、三軸以上の多軸混練機に本発明を適用することも容易になし得るであろう。
　さらに、以下に記載する各種寸法も一例であって、当業者であれば、技術常識及び以下の例示記載から、以下の例示とはスケールの異なる種々の多軸混練機にも本発明を容易に適用し得るであろう。

　本発明の一実施形態にかかる二軸混練押出機を図１に示す。
　図１に示すように、二軸混練押出機１は、基本的構成は従来と同様であり、中空のバレル１１と、バレル１１内に樹脂を供給するためのホッパー１２、バレル１１内に樹脂添加剤を供給するための添加剤投入口１３（サイドフィーダ）、脱気等のためのベント１４を備える。

　バレル１１内には軸方向に沿って混練スクリュ２１が配置される。本実施形態の混練押出機は二軸であるから、２条の混練スクリュが対になっている。
　混練スクリュ２１の中間位置かつ添加剤投入口１３の下流側に、ディスク型セグメント２２が配置される。なお、「中間位置」とは、必ずしも中央を意味するものではなく、単に入口ないし出口の位置でないことを意味する。また、本実施形態では、ディスク型セグメント２２は１枚のみであるが、複数枚配置しても良く、その場合、連続的に配置しても良いし、間隔を空けて配置しても良い。ディスク型セグメント２２はセグメントタイプであるため、圧力制御や、その位置、個数等を自由に設定できる。

　ホッパー１２から供給された樹脂は、混練スクリュ２１によって、上流（図１左側）から下流（図１右側）へ軸方向に混練されながら搬送される。その際、途中で添加剤投入口１３から樹脂添加剤が供給される。ベント１４からは、混練中に発生したガスの排出等が行われる。

　ディスク型セグメント２２は、バレル１１内を仕切るように、バレル１１の内断面と略同形状の断面形状を備える。具体的には、ディスク型セグメント２２は、図２に示すように２つの円が一部重ね合わされたような断面形状を有し、バレル１１も同様の内断面形状を有する。

　ディスク型セグメント２２は、従来のニーディングディスクのように、バレル１１内壁とのクリアランスに混練材料を通過させるのではなく、その小孔２２１ａ（後述する）に混練材料を通過させるものであるので、バレル１１内壁との間に隙間を設ける必要はない。
　ただし、ディスク型セグメント２２をバレル１１内に挿入する作業上、これを容易ならしめる程度の隙間を設けても良い。

　図２に示すように、ディスク型セグメント２２は、ディスク本体２２１と、混練スクリュ２１の回転軸２１ａが回転自在に貫通する軸貫通部２２２を備えている。
　軸貫通部２２２としては、例えば、ボールベアリングやスリーブベアリング、ローラーベアリングなどのベアリングが挙げられる。
　ディスク型セグメント２２は、混練スクリュ２１の回転に伴って回転することなく、混練押出時において、固定された状態となる。
　軸貫通部２２２の周囲には、混練材料の流路となる多数の小孔２２１ａが形成されている。

　以上の説明から明らかなとおり、本発明の多軸混練機におけるディスク型セグメントは、混練スクリュの回転に伴って回転することのない固定式であり、極めて効率的に混練材料が小孔を通過する。ディスク２枚が分離し、各々が混練スクリュの回転に伴って回転する従来型のブリスターディスクのように、ディスク間での漏れも生じないことから、高い圧力損失をもたらすことができる。
　ここで、本発明者は、大きな圧力損失を与え、小孔を通過させることで、伸長流動により樹脂添加剤の分散性が向上するとの知見を得ている。
　このことを示すデータを図３に示す。詳しい実験条件等の記載は省略するが、その要旨は、小孔の孔、個数、押出速度を変更し、ポリプロピレン中のカーボンナノチューブの分散を測定したものである。
　図３より、圧力損失が大きい方が、伸長流動が促進され樹脂添加剤の分散性が高くなっており、この例（樹脂＝ポリプロピレン、樹脂添加剤＝カーボンナノチューブ）では、圧力損失約１．５～２．０ＭＰａにおいて高い分散性が得られている。
　従って、本発明によれば、従来型のブリスターディスクと比べて高い圧力損失を生じさせることが可能である結果、伸長流動の効果を十分に発揮させ、優れた分散性を得ることができる。

　上に述べたことから、多軸混練機の設計耐圧を超えないよう留意しつつ、その限度で所望の分散に必要な圧力損失を確保することが好ましい。
　従って、小孔２２１ａの径、軸方向の厚み、数、小孔２２１ａの樹脂流れ入口側の開口面積の総計、位置、押出速度などについても、多軸混練機の設計耐圧、分散性を考慮して設計することが望ましい。
　例えば、小孔の厚みを持たせることで圧力損失を上げることはできるが、小孔内部は純粋なせん断作用のため、せん断発熱をさけるためには極力薄くすることが望ましい。また、小孔の数は多い方がナノ粒子の分配作用が期待できる。小孔の径について、通常、樹脂添加剤のナノ粒子のサイズを考慮して決定することになる。
　このような観点から好ましい範囲を一例として以下に述べる。
　すなわち、例えば、小孔２２１ａの径を０．５～１．５ｍｍとし、軸方向の小孔２２１ａの厚みをスクリュ径（Ｄ）に対する厚み（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）で１／１２～１／４とし、小孔２２１ａの数を２～６４個とすることができる。
　また、小孔２２１ａの樹脂流れ入口側の開口面積の総計は、例えば、バレル１１の内断面積の４～２０％とすることができる。２０％以内とすることが好ましく、１０％以内とすることがより好ましい。

　なお、本実施形態では、各軸貫通部２２２の同心円状に一列に、３０個の小孔２２１ａが配置されている。これと異なり、小孔を２列以上配置してもよい。
　また、軸貫通部２２２と軸貫通部２２２との間には小孔を穿設していないが、これに限定されず、軸貫通部２２２と軸貫通部２２２との間に小孔を穿設してもよい。
　さらに、上記実施形態は、バレル１１の途中に添加剤投入口１３を設け、そこから樹脂添加剤を投入する構成としたが、これと異なり、ホッパー１２から樹脂と樹脂添加剤を同時に投入する構成としても良い。

　また、上記実施形態は、樹脂と樹脂添加剤とを含む混練材料を混練するものであるが、本発明はこれに限定されるものではなく、良好な伸長流動が求められる他の混練材料の混練に適用しても良い。
　例えば、ポリマーブレンド（アロイ）の混練にも適用することができる。ポリマーブレンドには相溶系と非相溶系があり、相溶系における相溶性の程度も様々であるが、本発明はいずれにも適用可能である。より詳細には以下のとおりである。
　ポリマーブレンドの分散は、以下のパラメータに依存する。
　粘度比：λ＝η_d／η_m
　キャピラリー数：Ｃａ（Ｗｅ）
　分散に要する時間：ｔ^*
　また、液滴分散の条件は下式のとおりである（Ｔａｌｏｒの式）

　上記において、
　η_m：母相粘度
　η_d：分散相粘度
　ｖ：界面張力
　ｄ：初期の液滴径
である。

　図４に、ポリマーブレンドにおける粘度比とウェーバー数Ｗｅ（キャピラリー数Ｃａ）の関係を示す（Ｈ．Ｐ．Ｇｒａｃｅ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．１４（３－６）（１９８２），ｐｐ．２２５－２７７．）。
　図４に見るように、せん断流動では粘度比λ＞３．８で分散不可だが、伸長流動ではλ＞３．８でも分散可能であり、ポリマーブレンド（液－液系）でも伸長流動は有効である。
　また、図５に示すポリマーブレンドの相図から分かるように、ポリマーブレンドは温度によって相溶性が決定される（ただし、圧力やせん断によって相図範囲も変化する）。そして、ＬＣＳＴ型の相図を持つポリマーブレンドについては、ＬＣＳＴ以下の温度で混練することが必要となる。

　以上のことから、伸長流動性に優れ、かつ、せん断発熱が抑制可能な本発明は、ポリマーブレンド、特にＬＣＳＴ型の相図を持つポリマーブレンドに好適である。
　好ましいポリマーブレンドの一例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（母相）とポリカーボネート（分散相）のポリマーブレンドを挙げることができる。このポリマーブレンドは、ポリメタクリル酸メチルによる高い剛性と透明性、ポリカーボネートによる高い衝撃性と耐熱性が活かされ、透明性・機械的物性を維持しながら高い耐熱性が発揮される。なお、このポリマーブレンドは、ＬＣＳＴ型の相図を持ち、ＬＣＳＴは約２８５℃である。

　また、本発明の多軸混練機におけるディスク型セグメントは、上述したとおり、複数枚配置しても良く、その位置も自由に設定することができる。
　真空ポンプにより脱揮する場合において、ディスク型セグメントが一枚であると、図６に示すように、Ａの位置に真空ポンプを配置することになる。他方、ディスク型セグメントを複数枚用いるようにすれば、図７に示すように、Ｂ１の位置だけでなく、Ｂ２の位置（ディスク型セグメントの背後）にも真空ポンプを配置し、脱揮させることができる。ディスク型セグメントの配置が自由に設定できるため、脱揮位置も自由に変更できるという利点を有することになる。

　本発明のナノコンポジットの製造方法は、上述した如き本発明の多軸混練機を用いて、樹脂添加剤としてナノ粒子を添加する工程を含む。
　本発明の多軸混練機は、ナノ分散性に優れるので、このようなナノコンポジットの製造方法に特に好適である。
　この場合、樹脂としては、特に限定するわけではないが、一般的な熱可塑性樹脂、例えば、汎用プラスチック（ポリプロピレン等）、汎用エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。
　また、ナノ粒子としては、特に限定するわけではないが、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、セルロースナノファイバ、グラフェン、ナノクレイ、カーボンブラックなどが挙げられる。

　以下、実施例を用いて、本発明にかかる多軸混練機及びこの多軸混練機を用いたナノコンポジットの製造方法並びにこれらに用いるディスク型セグメントについて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
　二軸混練押出機「ＺＳＫ１８　ＭＥＧＡｌａｂ」（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製。スクリュ径１８ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４０）を用いて、そのバレル内に、図８に示すディスク型セグメント（以下、「ＸＢＤ」（Fixed Blistering Disk）と略記する）を配置し、混練押出を行った。
　図８に示すとおり、ＸＢＤの小孔の数は３０個である。また、小孔の径は１ｍｍであり、小孔の軸方向の幅（厚み）は３ｍｍ（他の部分も含めたディスクの軸方向の幅は７ｍｍ）である。
　混練材料としては、樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）「プライムポリプロ（登録商標）　Ｊ１０８Ｍ」（株式会社プライムポリマー社製。ホモポリマー、ＭＦＲ：４５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃））を用い、樹脂添加剤（ナノフィラー）としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）「ＮＣ７０００」（ＮＡＮＯＣＹＬ社製。多層カーボンナノチューブ、平均径９．５ｎｍ、平均長さ１．５μｍ、アスペクト比１６０）を用いた。
　二軸混練押出機におけるＸＢＤの配置位置は図９に示すとおりとした。
　また、混練押出条件は、バレル温度２００℃、スクリュ回転数２５０ｒｐｍ、投入量５．４ｋｇ／ｈとした。

〔比較例１〕
　ＸＢＤに代えて、図１０に示すニーディングディスク（Kneading Disk。以下、「ＫＤ」と略記する。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、混練押出を行った。
　図１０に示すとおり、９０°ずらした５枚のディスクが連続して構成され、これらの軸方向の幅（厚み）は全体で１６ｍｍである。
　なお、二軸混練押出機におけるＫＤの配置位置は図９に併せて示している。

〔比較例２〕
　ＸＢＤに代えて、図１１に示す従来型のブリスターディスク（Blistering Disk。以下、「ＢＤ」と略記する。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、混練押出を行った。
　図１１に示すとおり、ＢＤの小孔の数は３２（＝１６×２）個である。また、小孔の径は１ｍｍであり、小孔の軸方向の幅（厚み）は３ｍｍ（他の部分も含めたディスクの軸方向の幅は９ｍｍ）である。
　なお、二軸混練押出機におけるＢＤの配置位置は図９に併せて示している。

〔混練特性評価１〕
　実施例１、比較例１及び２における混練特性の評価を行った。結果を以下に示す。
　ＣＮＴの添加率（重量％）を横軸、比機械的エネルギー（ＳＭＥ：Ｓｐｅｃｉｆｉｃ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｅｎｅｒｇｙ）（ｋＷｈ／ｋｇ）を縦軸とし、実施例１、比較例１，２の結果を図１２に示す。
　ＣＮＴの添加率（重量％）を横軸、樹脂温度（℃）を縦軸とし、実施例１、比較例１，２の結果を図１３に示す。
　ＳＭＥ（ｋＷｈ／ｋｇ）を横軸、樹脂温度（℃）を縦軸とし、実施例１、比較例１，２の結果を図１４に示す。

　図１２に示すとおり、ＸＢＤを用いた実施例１において、ＳＭＥが最も高かった。
　他方、図１３から、ＸＢＤを用いた実施例１やＢＤを用いた比較例２では、ＫＤを用いた比較例１と比べて、樹脂温度の上昇が抑制されており、せん断発熱が抑制されていることが分かった。
　図１２～１４の結果から分かるように、ＸＢＤを用いた実施例１では、与えたエネルギーに対して、発熱温度が低い。これは伸長流動の効果であると理解できる。

〔混練特性評価２〕
　混練特性をさらに明らかにするため、以下のとおり、シミュレーションを行った。
　シミュレーションには、粘性・粘弾性有限要素解析ソフトウェア「ＡＮＳＹＳＰＯＬＹＦＬＯＷ１６．０」を使用した。

＜支配方程式＞

　上記支配方程式において、
　ｖ：速度ベクトル
　τ：余剰応力テンソル
　Ｐ：圧力
　η：粘度
　Ｄ：変形速度テンソル
である。

＜前提＞
　流体は非圧縮性であり、非ニュートン粘性である。
　慣性及び重力は無視できる。
　流体はバレル表面に付着する。
　流動は恒温である。

＜ひずみ速度＞
　せん断速度は以下で規定される。

　伸長速度は以下で規定される。

＜応力＞
　せん断粘度及び伸長粘度はそれぞれ下式で規定される。これらは、カーボンナノチューブ濃度１．０重量％についての図１５に示すせん断粘度カーブ及び伸長粘度カーブに基づく。

　せん断応力及び伸長応力はそれぞれ下式で規定される。

＜粒子追跡＞
　下記解析条件で、粒子２０００個を入口から出口まで流し、最大せん断応力、最大伸長応力、滞留時間及び圧力分布について、粒子が受ける各パラメータ値のヒストグラムを作成した。
（解析条件）
　流量一定（５．４ｋｇ／ｈ）
　流路表面で速度ゼロ
　流路出口で圧力ゼロ
　粘度：ＰＰ／ＣＮＴ（１重量％）２００℃
　回転数：２５０ｒｐｍ
（モデル）
　シミュレーションにおけるモデルを図１６～図１８に示す。
　図１６に示すモデルは上記実施例１に対応する（ＸＢＤ）。図１７に示すモデルは上記比較例１に対応する（ＫＤ）。図１８に示すモデルは上記比較例２に対応する（ＢＤ）。

＜シミュレーション結果＞
　滞留時間についての結果を、図１９に示す。
　図１９に示す結果から、ＫＤと比較し、ＢＤ、ＸＢＤの滞留時間は短く、ＸＢＤの分布はよりシャープであった。
　このことから、ＸＢＤでは、滞留時間が均一化されており、物性ばらつきの低減化が可能となることが分かった。

　圧力分布についての結果を、図２０に示す。
　図２０に示す結果から、ＸＢＤでは、ＢＤと比較してディスク間での漏洩が減少、圧力損失が上昇することが分かった（４０％以上の向上）。なお、ＣＮＴの分散に必要な圧力損失値は１．５～２ＭＰａである。

　最大せん断応力及び最大伸長応力についての結果を、図２１，２２に示す。
　図２１に示す結果から、ＫＤと比較し、ＢＤ、ＸＢＤでは、せん断応力の分布が低応力側へシフトしていることが分かる。
　すなわち、
　せん断混練効果：ＫＤ＞ＸＢＤ＞ＢＤ
であり、ＸＢＤ，ＢＤの方が、ＫＤよりもせん断発熱が抑制されることが分かる。
　図２２に示す結果から、ＸＢＤでは、ＫＤ，ＢＤと比べて、高伸長応力を発生させることが可能であることがわかった。
　すなわち、
　伸長混練効果：ＸＢＤ＞ＢＤ≧ＫＤ
であった。

〔ＣＮＴの分散及びナノコンポジットの物性の各評価〕
　上記実施例１、比較例１及び比較例２で得られた各ナノコンポジットについて、下記のとおり、ＣＮＴの分散及びナノコンポジットの物性の各評価を行った。

＜ＣＮＴの分散状態の評価＞
（１）光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
　光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、分散性を局所的に評価した。
　ミクロトーム「ＲＭ２２６５」（ライカ社製）により、試料（厚み２０μｍ）を作製し、デジタルマイクロスコープ「ＶＨＸ－５０００」（キーエンス社製）で断面を観察した（倍率２００倍）。
　画像解析ソフトウェア「ＳｉｇｍａＳｃａｎ　Ｐｒｏ５」（ヒューリンクス社製）により、凝集体（１μｍ²以上）の面積を測定した。

　実施例１（ＸＢＤ）、比較例１（ＫＤ）、比較例２（ＢＤ）について、ＣＮＴ含有量の設定値と実測値との関係を下表１及び図２３に示す。

　これらの結果から、各実施例、比較例間でＣＮＴ含有量が異なることが分かる。これはＣＮＴの滞留状態が異なることを示すものと理解される。特に、比較例２（ＢＤ）において減少傾向が認められた。

　ＣＮＴ含有量（設定値）０．５重量％における凝集体のサイズの分布を図２４に示す。
　この結果から、実施例１（ＸＢＤ）は、比較例１（ＫＤ）と比較し、ＣＮＴの分散状態が良好であることが分かった。

　また、５μｍ²以下（１μｍ²以上）のＣＮＴ凝集体が占める割合を計算し、その結果を図２５にまとめた。
　この結果から、
　分散状態：実施例１（ＸＢＤ）＞比較例２（ＢＤ）＞比較例１（ＫＤ）
といえる。
　実施例１は、比較例１と比較して、およそ８％分散性が向上したことが分かり、特に低濃度において分散状態が良好であることが分かった。

（２）動的粘弾性測定
　周波数依存測定（貯蔵弾性率Ｇ’，複素粘度｜η^*｜）により、分散（ＣＮＴのネットワーク状態）を全域的に評価した。
　「ＨＡＡＫＥ^TM　ＭＡＲＳ^TM　レオメーター」（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用い、下記のとおり、評価した。
・平板／平板：直径２０ｍｍ、厚み１ｍｍ
・周波数依存測定：０．１～３５０ｒａｄ／ｓ　^*線形粘弾性領域（ひずみ１０％）
・温度：２２０℃

　測定結果を図２６，２７に示す。
　０．５重量％付近では、各実施例、比較例間で分散の違いが顕著に見られる。
　分散状態：実施例１（ＸＢＤ）＞比較例２（ＢＤ）＞比較例１（ＫＤ）
といえ、光学顕微鏡による観察結果と同様の傾向であった。

（３）導電性試験
　体積抵抗率の測定（ＪＩＳ　Ｋ７１９４に準拠）により、ＣＮＴ分散を全域的に評価した。
　この測定には、抵抗率計「ハイレスタＵＰ」（三菱化学アナリテック社製）を用いた。

　測定結果を図２８に示す。
　比較例１（ＫＤ）と比較し、実施例１（ＸＢＤ）の方が、体積抵抗率が低いことが分かった。
　ここで、ＣＮＴのネットワークは、分散状態にほぼ比例する（高橋辰宏、安田健、大久保貴啓、粟野宏、米竹孝一郎著、“カーボンナノチューブと高分子の複合機能化”、炭素TANSO Vol.2006 (2006) No.223 P194-205参照。）から、体積抵抗率の値が小さいほど分散は促進しているといえる。
　従って、
　分散状態：実施例１（ＸＢＤ）＞比較例１（ＫＤ）＞比較例２（ＢＤ）
といえる。

＜機械的強度の評価＞
（４）結晶化度
　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）「Ｑ　１０００」（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて、下記条件で、結晶化度を測定した。
・昇温・降温２０℃（Ｋ）／ｍｉｎ　０℃～２００℃範囲
・結晶化度の測定（１ｓｔ　ｃｏｏｌｉｎｇ　ａｎｄ　２ｎｄ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｔｉｍｅ）
・窒素雰囲気下

　測定結果を図２９に示す。
　なお、Ｘｃは下式で算出される。

　上式において、
　ΔＨ_m：溶融エンタルピー
　ΔＨ_m ⁰：１００％結晶性ポリマーのエンタルピー（※ポリプロピレンのΔＨ_m ⁰＝２０７．１（Ｊ／ｇ））
　α：ＣＮＴ添加率（重量％）
である。

　ＣＮＴによってマトリックスの結晶性が向上することで、機械的強度の向上につながる。
　従って、
　機械的強度：実施例１（ＸＢＤ）＞比較例２（ＢＤ）＞比較例１（ＫＤ）
といえる。

（５）引張試験
　射出成形機「ＰＬＡＳＴＲ　ＥＴ－４０Ｖ」（東洋機械金属社製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１６１　１Ａ試験片を作製した。
　ＪＩＳ　Ｋ７１６１に従い、５本測定を行い、弾性率及び引張強度を測定した。

　測定結果を図３０，３１に示す。
　これらの結果から、実施例１（ＸＢＤ）では、弾性率及び引張強度がともに改善されていることが分かる。
　従って、
　機械的強度：実施例１（ＸＢＤ）＞比較例２（ＢＤ）＞比較例１（ＫＤ）
といえる。
　上記結果は、ポリプロピレン自体の熱劣化が抑制され、分散性向上に伴い結晶化度が向上しているからであると理解できる。特に、低濃度側で機械的強度の向上効果が高かった。

〔各評価試験結果のまとめ〕
　以上の結果をまとめて図３２に示す。
　本発明の多軸混練機及びこの多軸混練機を用いたナノコンポジットの製造方法並びにこれらに用いるディスク型セグメントは、比較例２のようなディスク間での樹脂漏えいが回避でき、せん断を抑えつつ（せん断発熱を抑制しつつ）、伸長流動に特化したものといえる。

〔実施例２～８〕
　二軸混練押出機「ＺＳＫ１８　ＭＥＧＡｌａｂ」（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製。スクリュ径１８ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４０）を用いて、そのバレル内に、ディスク型セグメントを配置し、混練押出を行った。詳しくは、以下のとおりである。

　混練材料は、樹脂としてシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）「ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）　１４２０Ｒ」（日本ゼオン株式会社製。非結晶樹脂、ガラス転移点１３６℃、メルトフローレート２０ｇ／１０ｍｉｎ（２８０℃））を用い、樹脂添加剤（ナノフィラー）として単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）「ＺＥＯＮＡＮＯ（登録商標）」（ゼオンナノテクノロジー株式会社製。平均径３～５ｎｍ、平均長さ１００～６００μｍ）を用いた。
　二軸混練押出機（図３３に模式図を示す）を用いて、ホッパーからＣＯＰを供給し、添加剤投入口からＳＷＣＮＴを添加して、混練押し出しを行うことで、マスターバッチを作製した。なお、図中の「Ｍｅｌｔｉｎｇ（ＫＤ）」は溶融のために用いたニーディングディスク（図１０に示すもの）である。

　次に、上記マスターバッチにＣＯＰを加えて、ＳＷＣＮＴが０．５重量％となるように濃度調整した。これを、ＸＢＤを配置した二軸混練押出機（図３４に模式図を示す）を用いて、混練押出した。スクリュはフルフライトスクリュ（ＦＦ）であり、スクリュピッチ（図３５のａで示す間隔）は１２ｍｍである。なお、図中の「Ｍｅｌｔｉｎｇ（ＫＤ）」は溶融のために用いたニーディングディスク（図１０に示すもの）である。

　ＸＢＤは、図８に示すもので、ＸＢＤの小孔の数は３０個、小孔の径は１ｍｍ、小孔の軸方向の幅（厚み）は３ｍｍ（他の部分も含めたディスクの軸方向の幅は７ｍｍ）である。
　上記操作における混練押出条件は、下表のとおりである。

〔実施例９～１５〕
　小孔の数が８個であるＸＲＤを用いたこと以外は実施例２～８と同様にして、混練押出を行った。

〔実施例１６～２２〕
　スクリュピッチ（図３５参照）を８ｍｍに変更したこと以外は実施例２～８と同様にして、混練押出を行った。

〔ＣＯＰ／ＳＷＣＮＴの混練押出のシミュレーション〕
　上記実施例２～２２とは別に、ＣＯＰ／ＳＷＣＮＴの混練押出について、シミュレーションを行った。具体的には以下のとおりである。
　シミュレーションには、粘性・粘弾性有限要素解析ソフトウェア「ＡＮＳＹＳＰＯＬＹＦＬＯＷ１８．０」を使用した。

＜支配方程式＞

　上記支配方程式において、
　ｖ：速度ベクトル
　β：相対圧縮因子（relative compression factor）
　η：せん断粘度
　ｐ：圧力
　Ｈ：階段関数（step function）
　ρａ：慣性項（inertia term）
　Ｔ：余剰応力テンソル
　Ｄ：変形速度テンソル
である。

＜材料パラメータ（Carreau-modelを使用）＞

〔測定及び評価〕
＜圧力損失＞
　実施例２～８について、Ｄｙｎｉｓｃｏ社製圧力センサー（ＮＰ４６２）２対を自作した二軸押出機用バレルに取付け、ＸＢＤ前後での圧力損失（ΔＰ）を測定した。

＜ディスク型セグメント貫通孔部でのせん断速度・伸長速度＞
　シミュレーションにより、ディスク型セグメント貫通孔部でのせん断速度・伸長速度を解析した。

＜ＣＯＰ中のＳＷＣＮＴの分散状態＞
　光学顕微鏡観察、溶融粘弾特性、表面抵抗率、引張特性の４点から評価した。具体的には以下のとおりである。

（１）光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
　光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、分散性を局所的に評価した。
　ミクロトーム（日本ミクロトーム研究所株式会社製、ＲＭＤ－５型）により、試料（厚み２μｍ）を作製し、光学顕微鏡（ＭＥＩＪＩ　ＴＥＣＨＮＯ社製、ＭＴ９４００）で断面を観察した（倍率２３０倍）
　ＳＥＭ観察は走査型電子顕微鏡ＦＥ－ＳＥＭ（日本電子製、ＪＳＭ－７００１ＦＤ）を用いて加速電圧１０．０ｋＶにて引張試験片の断面観察を行った。
　画像解析ソフトウェア「ＳｉｇｍａＳｃａｎ　Ｐｒｏ５」（ヒューリンクス社製）により、凝集体（１μｍ²以上）の面積を測定した。

（２）動的粘弾性測定
　周波数依存測定（貯蔵弾性率Ｇ’，複素粘度｜η＊｜）により、分散（ＣＮＴのネットワーク状態）を全域的に評価した。
　「Ｂｏｈｌｉｎ　ＧＥＭＩＮＩ　ＩＩ」（Ｍａｌｖｅｒｎ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、下記の通り評価した。
・平板／平板：直径２０ｍｍ，厚み１．５ｍｍ
・周波数依存測定：０．１～１００ｒａｄ／ｓ　＊線形粘弾性領域（ひずみ２％）
・温度：２１０℃

（３）導電性試験
　表面抵抗率の測定（ＪＩＳ　Ｋ７１９４）により、ＳＷＣＮＴ分散を全域的に評価した。
　測定には抵抗率計「ロレスタＧＸ　ＭＣＰ－Ｔ７００」（三菱ケミカルアナリテック社製）を用いた。

（４）引張試験
　射出成形機「ＰＬＡＳＴＲ　ＥＴ－４０Ｖ」（東洋機械金属社製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１６１　１Ａ試験片を作製した。
　ＪＩＳ　Ｋ７１６１に従い、７本測定を行い、弾性率、引張強度及び破断伸びを測定した。

〔結果及び考察〕
＜圧力損失の傾向＞
　実施例２～８について、圧力損失の実測値とシミュレーションによる解析値を図３６～３８に示す。
　図に示す結果から、バレル温度を低く、回転数を低く、処理量（流量）を増加させることで、高い圧力損失を得ることができることが分かった。

＜混練条件と圧力損失の関係性＞
　実施例２～８について、各混練条件における粘度（η：貫通孔内部でのせん断粘度）と流量（Ｑ／Ｎ：貫通孔一個当たりの流量）の積と、圧力損失の値の関係は、図３９に示す通りであった。
　この結果は、以下のような理解と整合する。

　Power-law則は下式で表される。

　また、Hagen-poiseuilleの式から下式が導出される。

　上式において、
　Ｋ：粘度係数
　Ｑ：流量
　ｎ：Power-law指数
　Ｎ：貫通孔個数
　Ｒ：貫通孔半径
　Ｌ：貫通孔長さ

　そして、粘度の温度依存性、せん断速度依存性より、混練条件であるバレル温度、回転数を変更することは粘度を変更することと同義であるといえる。また、処理量を変更することは流量を変更することと同義であるといえる。

＜ディスク型セグメント貫通孔部でのせん断速度・伸長速度＞
　ＣＯＰ／ＳＷＣＮＴの混練押出のシミュレーションに基づく、ディスク型セグメント貫通孔部でのせん断速度（ｓｈｅａｒ　ｒａｔｅ）・伸長速度（ｓｔｒｅｔｃｈ　ｒａｔｅ）の解析結果を図４０～４２に示す。
　図に示す結果から、バレル温度（樹脂温度）はひずみ速度へは影響を与えないこと（但し、応力は増加）、スクリュ回転数はその増加とともにひずみ速度が減少すること、流量はその増加とともにひずみ速度が増加することが分かった。この傾向は、圧力損失と同様である（圧力損失と作用する応力は同等）。

＜圧力損失とＳＭＥの関係＞
　実施例２～８について、圧力損失とＳＭＥの関係を図４３に示す。
　図に示す結果から、圧力損失（Δｐ）はＱ／Ｎｓの増加に伴い増加するのに対し、ＳＭＥはＱ／Ｎｓの増加に伴い減少することが分かった。すなわち、圧力損失とＳＭＥは相反する傾向にあることが分かった。

＜粘弾性特性と表面抵抗率＞
　実施例２～８について、粘弾性特性と表面抵抗率の関係を図４４に示す。
　図に示す結果から、ＳＭＥの増加（Ｑ／Ｎｓの減少）とともにＧ’が増加し、表面抵抗率は低下（導電率が向上）することが分かった。すなわち、ＳＷＣＮＴの絡み合いはＳＭＥに依存する。

＜引張特性＞
　実施例２～８について、引張試験の結果を図４５に示す。なお、ＣＯＰ単独の引張強度（σγ）は６１ＭＰａであり、破断伸び（ε_B）は２０％である。
　図に示す結果から、圧力損失（Δｐ）の増加（Ｑ／Ｎｓの増加）とともに引張強度のみならず破断伸びが増加することがわかった。

＜モルフォロジー観察＞
　実施例２～８について、モルフォロジー観察の結果を図４６に示す。
　図に示す結果から、以下のことが分かった。
　ＳＭＥが小でΔｐが大である場合、ＳＷＣＮＴのマクロな凝集体は微細化している。
　ＳＭＥが大でΔｐが小である場合、ＳＷＣＮＴの大きな凝集体が残存している。

＜凝集面積分布の統計処理＞
　実施例２～８について、凝集体のサイズの分布と、２０μｍ²以下のＳＷＣＮＴ凝集体が占める割合を計算し、その結果を図４７，４８にまとめた。
　これらの図に示す結果から、Ｑ／Ｎｓの増加（Δｐの増加）とともに分散は悪化しているが、分散のばらつきは減少していることが分かる。従って、ＳＭＥはミクロな分散を促進させ、Δｐはマクロな分散を促進させると判断することができる。

＜ディスク型セグメントの収縮比の影響＞
　実施例２～１５について、Ｑ／Ｎｓと圧力損失の関係を図４９に示し、ＳＭＥと表面抵抗率の関係を図５０に示す。
　なお、図中、「ＸＢＤ　Ｎ３０Ｄ１」が小孔の数３０個のＸＢＤを用いた実施例２～８の結果であり、「ＸＢＤ　Ｎ８Ｄ１」が小孔の数８個のＸＢＤを用いた実施例９～１５の結果である。
　これらの図に示す結果から、収縮比を減少させる（小孔の個数を減らす）ことで、圧力損失が向上することが分かり、これにより導電性（分散）の改善も可能となることが分かった。

＜スクリュピッチの影響＞
　実施例２～８及び実施例１６～２２について、Ｑ／Ｎｓと圧力損失の関係を図５１に示し、ＳＭＥと表面抵抗率の関係を図５２に示す。
　なお、図中、「ＦＦ　Ｐｉｔｃｈ１２」がスクリュピッチ１２ｍｍのフルフライトスクリュを用いた実施例２～８の結果であり、「ＦＦ　Ｐｉｔｃｈ８」がスクリュピッチ８ｍｍのフルフライトスクリュを用いた実施例１６～２２の結果である。
　これらの図に示す結果から、スクリュピッチの幅を減少させても、圧力損失はほぼ変化せず、導電性（分散）も殆ど改善されないことが分かった。

＜上記測定及び評価のまとめ＞
　本発明のディスク型セグメントで生じる圧力損失（Δｐ）は粘度と流量の積に比例し、Ｑ／Ｎｓの増加に伴い増加する。粘度と流量は混練条件を変えることで変化させることができる。
　引張強度はΔｐの増加に伴い大きく改善される。他方、導電性はＳＭＥの増加に伴い改善される。この事実から、Δｐが分散材のマクロな均一分散を促進させるのに対し、ＳＭＥはミクロ分散を促進させることが分かった。
　ＳＭＥとΔｐは相反関係にあり、これらの両立は困難であるが、小孔の数を３０個から８個に減少させることで圧力損失が増加した結果から、貫通孔の透過面積を減少させることで、Δｐを向上させることができることが分かった。他方、スクリュピッチを減少させることはΔｐの向上にはあまり有効ではないことが分かった。

　以上のとおり、上記各実施例では、実施例１において、ポリプロピレンと多層カーボンナノチューブを用いたのと異なり、シクロオレフィンポリマーと単層ナノチューブを用いた場合でも、本発明が有効であることが明確となった。このように、本発明は、樹脂及び樹脂添加剤の種類によらず、広範に適用可能である。
　特に、単層ナノチューブは、比表面積が大きいために、大きな凝集体を形成する傾向があり、分散が困難である。本発明によれば、このような混練材料であっても、良好に分散可能であり、本発明が、混練押出技術として極めて優れていることが裏付けられた。また、上記各実施例は、混練条件、ＸＢＤの形状、スクリュ構成などが分散性に与える影響を考察したものとして、本発明の意義をより明確化するものである。

〔実施例２３～２７〕
　二軸混練押出機「ＺＳＫ１８　ＭＥＧＡｌａｂ」（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製。スクリュ径１８ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４０）を用いて、そのバレル内に、図８に示すディスク型セグメント（ＸＢＤ）を配置し、混練押出を行った。
　図８に示すとおり、ＸＢＤの小孔の数は３０個である。また、小孔の径は１ｍｍであり、小孔の軸方向の幅（厚み）は３ｍｍ（他の部分も含めたディスクの軸方向の幅は７ｍｍ）である。
　ポリマーブレンドのマトリックスとしてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（三菱ケミカル（株）社製，ＶＨ００１）を用いた。密度は１．１９ｇ／ｃｍ³，メルトフローレート（ＭＦＲ）は２．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃，３．７３Ｎ）である。
　また、分散相としてポリカーボネート（ＰＣ）（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製，Ｈ－４０００）を用いた。密度は１．２０ｇ／ｃｍ³，ＭＦＲは６３ｇ／１０ｍｉｎ（３００℃，１．２０ｋｇｆ）である。
　ＰＣが４重量％となる割合でＰＭＭＡとＰＣをドライブレンドし、これをホッパーから二軸混練押出機に供給し、混練押出を行った。
　二軸混練押出機におけるＸＢＤの配置位置は図５３に示すとおりとした。なお、図中の「Ｍｅｌｔｉｎｇ（ＫＤ）」は溶融のために用いたニーディングディスク（図１０に示すもの）である。

　各実施例において、混練押出条件を下表のとおりとした。

〔実施例２８～３２〕
　小孔の数が８個である図５４に示すＸＢＤを用いたこと以外は、実施例２３～２７と同様にして、混練押出を行った。

〔比較例３～７〕
　二軸混練押出機「ＺＳＫ１８　ＭＥＧＡｌａｂ」（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製。スクリュ径１８ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４０）を用いて、そのバレル内に、ＸＢＤではなく、図１０に示すディスク型セグメント（ＫＤ）を配置し、混練押出を行った。ＫＤの配置位置は図５５のとおりとした。その他は実施例２３～２７と同様とした。

〔測定及び評価〕
＜粘度比＞
　高圧式ツインキャピラリーレオメーター（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．製，Ｒｏｓａｎｄ　ＲＨ２２００）を用いて各樹脂の定常流動粘度測定を行った。熱風乾燥機にて８０℃，２４時間以上乾燥させた各々の樹脂を用いて、約１００ｓ^-1～１００００ｓ^-1のせん断速度範囲、及び２４０℃から２８０℃まで１０℃刻みにて粘度計測を行い、ＰＭＭＡに対するＰＣの粘度比を求めた。

＜圧力損失＞
　Ｄｙｎｉｓｃｏ社製圧力センサー（ＮＰ４６２）２対を自作した二軸押出機用バレルに取付け、ＸＢＤ前後での圧力損失（ΔＰ）を測定した

＜分散評価＞
　透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、ヘイズ測定、ＤＳＣ測定の３点から評価した。具体的には以下のとおりである。

（１）ＴＥＭ観察
　ＰＭＭＡ／ＰＣポリマーブレンドの組織状態観察は、透過電子顕微鏡ＴＥＭ（日本電子（株）製，ＪＥＭ－２１００）を用いた。二軸押出により得られたペレットをミクロトームにより厚さ約１００ｎｍの薄片に切り出し、加速電圧２００ｋＶにて観察を行った。
　ＰＭＭＡ中のＰＣの平均液滴直径ｄ_PCは，画像処理システムＳｉｇｍａＳｃａｎ　Ｐｒｏ（Ｓｙｓｔａｔ　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｉｎｃ．社製）を用いて、倍率４００００倍にて観察したＴＥＭ像中におけるＰＣを約３００個以上測定し、そのＰＣの平均粒径ｄ_PCを算出した。

（２）ヘイズ測定
　混練押出物を水冷により急冷し、ペレットを得た後、射出成形により板材（７０ｍｍ×１２０ｍｍ×３．４ｍｍ）を成形し、ヘイズメーター（日本電色工業（株）社製，ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６（ＩＳＯ　１４７８２）に準じヘイズ測定を行った。

（３）ＤＳＣ測定
　上記（２）と同様に板材を成形した。
　この板材について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）「Ｑ　１０００」（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて、下記条件で、ガラス転移温度を測定した。
・昇温１０℃（Ｋ）／ｍｉｎ　２℃～２００℃範囲
・窒素雰囲気下
・測定は、一度昇温させて保持したのち、降温し、再度昇温を行ったときの昇温過程（２ｎｄ　ｒｕｎ）でのベースラインのシフトに基づいて行った。

〔結果及び考察〕
＜ＰＭＭＡとＰＣの粘度比（レオロジーデータ）＞
　ＰＭＭＡ（マトリックス）に対するＰＣ（分散相）の粘度比（せん断速度と温度の依存性）を求めたグラフを図５６に示す。
　ポリマーブレンドの分散状態は粘度比に依存する。
　そして、図５６に示す結果から、ＰＭＭＡ／ＰＣポリマーブレンドは、せん断速度（回転数が高い）が高いと粘度比が上がってしまい、分散させにくい材料であることがわかる。また、温度が低い状態でも粘度比が高くなってしまい、分散が悪くなる傾向にある材料であることが分かる。
　従って、ＰＭＭＡ／ＰＣポリマーブレンドは、一般に混練のハードルが高いことが分かる。

＜ＸＢＤのプロセスデータ＞
　実施例２３～３２、比較例３～７における圧力損失と吐出温度データを、それぞれ図５７，５８に示す。
　図に示す結果から、Ｑ／Ｎｓが大きくなるにつれて圧力損失（Δｐ）が上昇することが分かる。また、Ｑ／Ｎｓが小さいほど（ＳＭＥが高いほど）吐出温度が高く、発熱はΔｐに依存しないことが分かる。すなわち、伸長流動による発熱は支配的ではない。

＜ＰＭＭＡ中のＰＣ分散径＞
　ＴＥＭ観察の結果を図５９に示す。液滴径ｄ_pc［ｎｍ］は、約３００個の平均値である。
　図に示す結果から、Ｑ／Ｎｓが大きくなるにつれてＰＣの分散径が減少する傾向にあることが分かった。

＜ヘイズ値＞
　実施例２３～３２、比較例３～７について、上述のＰＣ分散径とヘイズ値との関係を図６０に示す。また、相対ヘイズ値（ＰＭＭＡ単独のヘイズ値に対する相対値）を図６１に示す。
　図に示す結果から、ＸＢＤを用いた方が、ＫＤを用いた場合よりも、ＰＣの液滴径が小さく、その結果、ヘイズ値も小さくなること（透明性が高いこと）が分かった。

＜ガラス転移温度＞
　実施例２３～３２、比較例３～７について、ガラス転移温度の測定結果を表４にまとめた。

　上記表に示す結果から、ＸＢＤの圧力損失を向上させるにつれて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇することが分かった。

＜上記測定及び評価のまとめ＞
　ＰＭＭＡ／ＰＣ系のポリマーブレンドではＬＣＳＴ型の相図をもつため、せん断速度の増加とそれに伴うせん断発熱は相分離を引き起こし、過剰せん断混練は適さない。
　この点、本発明のディスク型セグメントは、せん断発熱を抑制しながら高い圧力損失を与えることができるため、透明性を維持しながら耐熱性を向上するプロセスを可能とする。
　すなわち、本発明のディスク型セグメントは、ポリマーブレンドへの適用においても、極めて有効であることが分かった。

１　　　　二軸混練押出機
１１　　　バレル
１２　　　ホッパー
１３　　　サイドフィーダ
１４　　　ベント
２１　　　混練スクリュ
２２　　　ディスク型セグメント
２２１　　ディスク本体
２２２　　軸貫通部
２２１ａ　小孔

Claims

　バレル内に、混練材料を混練するための複数の混練スクリュと、前記混練材料の伸長流動を促進するためのディスク型セグメントを備える多軸混練機であって、
　前記ディスク型セグメントは、前記混練材料の投入部より下流で前記バレル内を仕切った状態に配置されるとともに、各混練スクリュの回転軸が回転自在に貫通する複数の軸貫通部と、これらの軸貫通部の周囲に穿設され、混練材料の流路となる多数の小孔を備えていることを特徴とする多軸混練機。
　ディスク型セグメントが、小孔が穿設されたディスク本体と、このディスク本体に装着された軸貫通部となるベアリングを備えている請求項１に記載の多軸混練機。
　小孔の混練材料流れ入口側の開口面積の総計が、バレルの内断面積の２０％以下である請求項１または請求項２に記載の多軸混練機。
　樹脂と樹脂添加剤とを含む混練材料を混練するために用いられる請求項１～請求項３のいずれかに記載の多軸混練機。
　請求項４に記載の多軸混練機を用い、前記樹脂添加剤としてナノ粒子を投入する工程を含むことを特徴とするナノコンポジットの製造方法。
　ナノ粒子が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、セルロースナノファイバ、グラフェン、ナノクレイ、カーボンブラックからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項５に記載のナノコンポジットの製造方法。
　２種以上の異なる樹脂を含む混練材料を混練するために用いられる請求項１～請求項３のいずれかに記載の多軸混練機。
　混練材料を混練するための複数の混練スクリュをバレル内に備える多軸混練機に用いられるディスク型セグメントであって、
　前記バレル内を仕切るとともに、各混練スクリュの回転軸が回転自在に貫通する複数の軸貫通部と、これらの軸貫通部の周囲に穿設され、混練材料の流路となる多数の小孔を備えていることを特徴とするディスク型セグメント。