WO2019197792A1 - Diglycolamides dissymétriques amphiphiles et leur utilisation pour extraire les terres rares de solutions aqueuses acides - Google Patents

Diglycolamides dissymétriques amphiphiles et leur utilisation pour extraire les terres rares de solutions aqueuses acides Download PDF

Info

Publication number
WO2019197792A1
WO2019197792A1 PCT/FR2019/050883 FR2019050883W WO2019197792A1 WO 2019197792 A1 WO2019197792 A1 WO 2019197792A1 FR 2019050883 W FR2019050883 W FR 2019050883W WO 2019197792 A1 WO2019197792 A1 WO 2019197792A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
diglycolamide
group
general formula
acidic aqueous
dodecyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2019/050883
Other languages
English (en)
Inventor
Eugen Andreiadis
Guillaume Mossand
Damien RINSANT
Marie-Thérèse DUCHESNE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority to CA3092179A priority Critical patent/CA3092179A1/fr
Priority to AU2019250770A priority patent/AU2019250770B2/en
Priority to EP19742823.8A priority patent/EP3749641A1/fr
Publication of WO2019197792A1 publication Critical patent/WO2019197792A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/04—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C235/06—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/32—Carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the invention relates to the field of extraction of rare earths present in aqueous acid solutions from natural or urban ores.
  • the invention relates to new dissymmetric diglycolamides with optimized amphiphilic character, suitable for use as extractants of rare earths.
  • the invention finds particular applications in the production of rare earths from concentrates from "urban ores", that is to say “mines” consisting of industrial and domestic waste including rare earths and, in particular, in recycling rare earth present:
  • Ni-MH Nickel-Hydride Metallic
  • rare earths from concentrates from natural ores including rare earths such as monazites, bastnaesites, apatites or xenotimes, or from concentrates from natural mineral residues. like, for example, tin slag.
  • TR The rare earths
  • the rare earths include metals that are characterized by neighboring properties, namely scandium (Sc), yttrium (Y) and all the lanthanides, the latter corresponding to the 15 elements listed in the periodic table of Mendeleyev elements from atomic number 57 for lanthanum (La) to atomic number 71 for lutetium (Lu).
  • TRs and in particular their unsaturated 4f electronic sublayer, gives them unique chemical, structural and physical properties. These properties are used in industrial applications as varied as sophisticated: glass and ceramics industries, polishing, catalysis (in particular oil and automotive), manufacturing of high-tech alloys, permanent magnets, optical devices (devices photos and cameras), phosphors, rechargeable batteries for electric or hybrid vehicles, alternators for wind turbines, etc.
  • TRs are, therefore, part of the so-called "technological" metals whose supply is strategic.
  • NdFeB permanent magnets found in electric or hybrid vehicles, wind turbines, hard drives, induction motors, or other electrical devices. This resource for the recycling of TRs is particularly interesting to value because these magnets contain a significant amount of light TR (about 30% by weight of a neodymium / praseodymium mixture) and a smaller amount of heavy TR with high economic value (dysprosium and, sometimes, terbium).
  • NdFeB permanent magnets are usually covered with a protective anticorrosive coating based on nickel and copper or other transition metals (cobalt, chromium, etc.).
  • Ni-MH batteries that are mainly used in electric or hybrid vehicles but also in various portable devices and that contain a mixture of lanthanum, cerium, neodymium and praseodymium, as well as iron, nickel and cobalt.
  • the hydrometallurgical route based on the liquid-liquid extraction technique, is commonly considered as one of the most appropriate ways to extract the TR from the medium in which they are located and separate them from each other.
  • Organophosphorus extractants such as phosphoric acids, phosphonic acids, phosphinic acids, carboxylic acids and alkyl phosphates. It is, for example, di-2-ethylhexylphosphoric acid (or HDEHP), 2-ethylhexyl-2-ethylhexylphosphonic acid (or HEH [EHP]), bis (2-trimethyl) acid , 4,4-pentyl) phosphinic (or Cyanex TM 272), neodecanoic acid (or Versatic TM 10) and tri-n-butyl phosphate (or TBP).
  • organophosphorus extractants such as phosphoric acids, phosphonic acids, phosphinic acids, carboxylic acids and alkyl phosphates. It is, for example, di-2-ethylhexylphosphoric acid (or HDEHP), 2-ethylhexyl-2-ethylhexylphosphonic acid (or HEH
  • the diglycolamides represent a family of extractants that was developed by a Japanese team in studies on the treatment of spent nuclear fuels in order to co-extract trivalent actinides and lanthanides from a refiner of the PUREX process but which has recently given rise to a number of studies on their use in the recycling of TRs.
  • the DGAs correspond to the general formula RR'NC (O) CH 2 OCH 2 C (O) NR "R '" in which R, R', R “and R '” represent hydrocarbon groups, which are typically alkylated.
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group comprising from 2 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group comprising from 9 to 14 carbon atoms
  • the DGA of the invention has the characteristics to include:
  • two lipophilic groups that are identical to each other, each comprising 9 to 14 carbon atoms and corresponding to the radicals R 2 .
  • linear or branched alkyl group comprising 2 to 4 carbon atoms means any group selected from ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl;
  • linear or branched alkyl group of 9 to 14 carbon atoms means any straight or branched chain alkyl group which comprises 9, 10, 11, 12, 13 or 14 carbon atoms such as a group n- nonyl, isononyl, n-decyl, isodecyl, n-undecyl, isoundecyl, n-dodecyl, isododecyl, n-tridecyl, isotridecyl, n-tetradecyl, isotetradecyl, 2-methyloctyl, 2-methylnonyl, 2-methyldecyl, 2-methylundecyl, 2-methylldodecyl, 2-methyltridecyl, 2- ethylheptyl, 2-ethyloctyl, 2-ethylnonyl, 2-ethyldecyl, 2-ethylundecyl, 2-ethyld
  • aqueous medium aqueous solution
  • aqueous phase aqueous phase
  • R 1 advantageously represents an ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or isobutyl group
  • R 2 advantageously represents a linear alkyl group
  • R 2 comprise from 10 to 14 carbon atoms, or in other words, that R 2 is selected from n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl and n-tetradecyl, preferably among all being given to the n-dodecyl group.
  • the subject of the invention is also the use of a DGA as defined above for extracting at least one rare earth from an acidic aqueous solution.
  • said at least one rare earth is preferably extracted from the acidic aqueous solution by liquid-liquid extraction, in which case this aqueous solution is brought into contact with a water-immiscible organic solution, which comprises DGA in an organic diluent and then separated from the organic solution.
  • a water-immiscible organic solution which comprises DGA in an organic diluent and then separated from the organic solution.
  • the concentration of the DGA in the organic solution is advantageously between 0.05 mol / l and 0.5 mol / l and is preferably equal to 0.1 mol / l.
  • the organic solution may furthermore comprise a phase modifier capable of increasing the loading capacity of the DGA, that is to say the maximum concentration of metallic elements that can present the organic solution without the occurrence of the formation of a third phase by demixing when this organic solution is brought into contact with an aqueous solution loaded with metal elements.
  • a phase modifier capable of increasing the loading capacity of the DGA, that is to say the maximum concentration of metallic elements that can present the organic solution without the occurrence of the formation of a third phase by demixing when this organic solution is brought into contact with an aqueous solution loaded with metal elements.
  • the phase modifier may especially be chosen from trialkyl phosphates such as tri-n-butyl phosphate (or TBP) or tri-n-hexyl phosphate (or THP), alcohols such as n-octanol, n-decanol or isodecanol, and monoamides such as L /, / V-dihexyloctanamide (or DHOA), L /, V-dibutyldecanamide (or DBDA), N, N-di (2-ethylhexyl) acetamide (or D2EHAA), N, N-di (2-ethylhexyl) -propionamide (or D2EHPA), N, N-di (2-ethylhexyl) isobutyramide (or D2EHÎBA) or / V, / V-dihexyldecanamide (or DHDA).
  • trialkyl phosphates such as tri
  • this phase modifier preferably represents not more than 15% by volume of the volume of the organic solution, or not more than 10% by volume of the volume of this solution when it is an alcohol. like n-octanol.
  • the organic diluent may be any non-polar organic diluent whose use has been proposed for carrying out liquid-liquid extractions such as a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons, for example n-dodecane, hydrogenated tetrapropylene (TPH), kerosene, Isane TM IP-185T or Isane TM IP-175T, preferably being given to n-dodecane.
  • the acidic aqueous solution from which the at least one rare earth is extracted preferably comprises a mineral acid, which is advantageously nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or a mixture of those -this.
  • said acidic aqueous solution may comprise a mineral acid other than HNO 3 , H 2 SO 4 and HCl, or a mixture of mineral acids other than a mixture of these acids.
  • the concentration of the mineral acid or mixture of mineral acids in the acidic aqueous solution is preferably between 0.1 mol / L and 5 mol / L.
  • This acidic aqueous solution may be, in the first place, a solution resulting from the dissolution in acid medium of a concentrate of urban ore and, in particular, a concentrate of a waste D3E.
  • it may in particular be a solution resulting from the dissolution in an acid medium of a material in a divided form (powder, fragments, etc.) and resulting from a treatment (for example, demagnetization + grinding). NdFeB or Sm-Co permanent magnets used or discarded.
  • a treatment for example, demagnetization + grinding
  • NdFeB or Sm-Co permanent magnets used or discarded.
  • it may also be a solution resulting from the dissolution in acid medium of a material in a divided form (powder, fragments, etc.) and resulting from a treatment (for example, heat treatment + grinding) of used Ni-MH batteries or batteries.
  • it may also be a solution resulting from the dissolution in an acidic medium of a natural ore comprising rare earths such as monazite, bastnaesite, apatite or xenotime, or dissolution in an acidic environment. a residue of a natural ore such as a tin slag.
  • the rare earth is preferably selected from lanthanum, praseodymium, neodymium, dysprosium and mixtures thereof.
  • the DGAs of general formula (I) can be obtained by the synthesis process represented below:
  • a coupling reagent such as 1-cyano-2-ethoxy-2-oxoethylidenaminooxy) dimethylamino-morpholino-carbenium hexafluorophosphate (or COMU-1,2 eq.)
  • a tertiary amine such as / V, / V-diisopropylethylamine (or DIPEA-2 eq.)
  • DIPEA-2 eq. Dinoted 4, of formula (R ⁇ -NH wherein R 1 is as defined in general formula (I)
  • the medium is stirred overnight at room temperature.
  • the DGA of general formula (II) can be obtained by the synthesis process represented below:
  • R 1 R 2 -NH An amine, denoted 3 ', of formula R 1 R 2 -NH is thus obtained in which R 1 and R 2 have the same meaning as in general formula (I) in the form of a white solid or an oil colorless with a yield of 46% to 61%.
  • a solution comprising diglycolic acid (1 eq.), A coupling reagent such as COMU (2.2 eq.) And a tertiary amine such as DIPEA (4 eq.)
  • an apolar aprotic solvent such as 2-MeTHF
  • concentration measurements were carried out by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) or by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • FSMI / M2 the separation factor between two metallic elements M1 and M2, denoted FSMI / M2, is equal to:
  • DMI coefficient of distribution of the metal element M1
  • Extractions are carried out using:
  • solutions comprising either 0.1 mol / L of a DGA of the invention or 0.1 mol / L of a DGA of the state of the art, namely TODGA, in a mixture TPH / n-octanol (90/10, v: v); and
  • solution A aliquots of an aqueous solution representative of a real leachate, called "solution A", comprising 3 mol / L of nitric acid (to simulate the acidity likely to be presented by an aqueous solution resulting from dissolution of TR-rich fractions in nitric acid) as well as representative light and heavy TRs (La 111 , Pr m , Nd m and Dy m ) and representative metal impurities (Fe m , Co ", Ni”) .
  • concentrations of these elements in solution A are specified in Table 1 below.
  • each organic phase loaded with TR is subjected to an extraction for analytical purposes by contacting, in tube and with stirring, with an aqueous solution comprising 1 mol / L of nitric acid, 0, 2 mol / L of L /, L / ', L /, L /' - tetraethyldiglycolamide (or TEDGA) and 0.5 mol / L of oxalic acid for 15 minutes at 25 ° C., with a volume ratio O / A equal to 0.2.
  • the mixture is centrifuged and the phases are separated.
  • the concentrations of the different metallic elements are measured in solution A before extraction, in the aqueous phases obtained after extraction and in the organic phases obtained after desextraction.
  • Tables 2 and 3 below show respectively the coefficients of distribution and the separation factors TR / impurities as obtained for three DGAs of general formula (I), namely the (DE-DDd) -DGA, the (DP -DDd) -DGA and (DiP-DDd) -DGA, for a DGA of general formula (II), namely DiBDDdDGA, as well as for TODGA.
  • DGAs have a particularly high affinity for heavy TRs such as dysprosium.
  • a comparison of the respective performances of (DE-DDd) -DGA and the other DGAs of the invention shows that the increase in the length of the hydrophilic alkyl chains substantially reduces the affinity of these DGAs for the TRs, and that the DGA asymmetrical type I or type II.
  • Extractions / de-extractions are carried out according to the same operating procedure as that described in point 11.1 above, except that, for the extractions, aliquots of an aqueous solution called "solution B" are used as aqueous phases.
  • solution B which is also representative of a real leachate but which comprises 2 mol / L of sulfuric acid (instead of 3 mol / L of nitric acid of solution A).
  • the concentrations of the various metallic elements are measured in solution B before extraction, in the aqueous phases obtained after extraction and in the organic phases obtained after desextraction.
  • Tables 5 and 6 below show respectively the distribution coefficients and the separation factors TR / impurities as obtained for three DGAs of general formula (II), namely DPDDdDGA, DBDDdDGA and DiBDDdDGA, as well as for the TODGA.
  • the impurity distribution coefficients are less than 0.01 for iron and less than 0.03 for nickel and cobalt. 11.3 - In aqueous hydrochloric medium:
  • Extractions / de-extractions are carried out according to the same operating procedure as that described in point ll.l above, except that, for the extractions, used as aqueous phases, aliquots of an aqueous solution called "solution C", which is also representative of a real leachate but which comprises 2 mol / L of hydrochloric acid (instead of 3 mol / L of nitric acid solution A).
  • the concentrations of the metallic elements in solution C are specified in Table 7 below.
  • the concentrations of the different metallic elements are measured in solution C before extraction, in the aqueous phases obtained after extraction and in the organic phases obtained after desextraction.
  • Tables 8 and 9 below show respectively the coefficients of distribution and the separation factors TR / impurities as obtained for a DGA of general formula (II), namely DBDDdDGA, as well as for TODGA.
  • DBDDdDGA leads to distribution coefficients for lanthanum, praseodymium and neodymium that are 2 to 4 times higher than those obtained with TODGA.
  • DBDDdDGA has an excellent affinity for praseodymium, neodymium and dysprosium, and a lower but nevertheless satisfactory affinity for lanthanum.
  • the nickel and cobalt impurities are not extracted by this DGA (DM ⁇ 0.03).
  • iron is weakly extracted as it is by TODGA.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Abstract

L'invention se rapporte à de nouveaux diglycolamides dissymétriques au caractère amphiphile optimisé, propres à être utilisés comme extractants des terres rares. Ces diglycolamides répondent aux formules générales (I) et (II) dans lesquelles : R1 = groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à C4; R2 = groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C9 à C14; à l'exception toutefois du diglycolamide de formule générale (I) dans laquelle R1 = groupe n-butyle et R2 = groupe n-dodécyle et du diglycolamide de formule générale (II) dans laquelle R1 = groupe éthyle et R2 = groupe n-dodécyle. L'invention se rapporte également à l'utilisation de ces diglycolamides pour extraire les terres rares de solutions aqueuses acides. Applications : production de terres rares à partir de concentrés issus de « minerais urbains », de concentrés issus de minerais naturels riches en terres rares ou de concentrés issus de résidus de minerais naturels.

Description

DIGLYCOLAMIDES DISSYMÉTRIQUES AMPHIPHILES ET LEUR UTILISATION POUR EXTRAIRE LES TERRES RARES DE SOLUTIONS AQUEUSES ACIDES
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention se rapporte au domaine de l'extraction de terres rares présentes dans des solutions aqueuses acides issues de minerais naturels ou urbains.
Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à de nouveaux diglycolamides dissymétriques au caractère amphiphile optimisé, propres à être utilisés comme extractants des terres rares.
Elle se rapporte également à l'utilisation de ces diglycolamides pour extraire les terres rares de solutions aqueuses acides.
L'invention trouve notamment des applications dans la production de terres rares à partir de concentrés issus de « minerais urbains », c'est-à-dire de « mines » constituées de déchets industriels et domestiques comprenant des terres rares et, notamment, dans le recyclage des terres rares présentes :
- dans les déchets d'équipements électriques et électroniques (encore appelés « DEEE » ou « D3E ») et, plus spécifiquement, dans les aimants permanents usagés ou rebutés du type Néodyme-Fer-Bore (ou NdFeB) ou Samarium-Cobalt (ou Sm- Co) ; et
- dans les piles et les accumulateurs électrochimiques (ou batteries) usagés du type Nickel-Hydrure Métallique (ou Ni-MH).
Toutefois, elle peut également être utilisée pour produire des terres rares à partir de concentrés issus de minerais naturels comprenant des terres rares tels que les monazites, les bastnaésites, les apatites ou les xénotimes, ou bien à partir de concentrés issus de résidus de minerais naturels comme, par exemple, des scories d'étain. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les terres rares (ci-après « TR ») regroupent des métaux qui se caractérisent par des propriétés voisines, à savoir le scandium (Sc), l'yttrium (Y) ainsi que l'ensemble des lanthanides, ces derniers correspondant aux 15 éléments chimiques répertoriés dans le tableau périodique des éléments de Mendeleïev allant du numéro atomique 57 pour le lanthane (La) au numéro atomique 71 pour le lutécium (Lu). Dans ce groupe, on distingue les TR « légères », c'est-à-dire de numéro atomique au plus égal à 61 (scandium, yttrium, lanthane, cérium, praséodyme et néodyme), et les TR « lourdes », c'est-à-dire de numéro atomique au moins égal à 62 (samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium et ytterbium).
La configuration électronique particulière des TR et, notamment, leur sous- couche électronique 4f non saturée, leur confère des propriétés chimiques, structurales et physiques uniques. Ces propriétés sont mises à profit dans des applications industrielles aussi variées que sophistiquées : industries du verre et des céramiques, polissage, catalyse (notamment pétrolière et automobile), fabrication d'alliages de haute technologie, d'aimants permanents, de dispositifs optiques (appareils photos et caméras notamment), de luminophores, de batteries rechargeables pour véhicules électriques ou hybrides, d'alternateurs pour éoliennes, etc.
Les TR font, par conséquent, partie des métaux dits « technologiques » dont l'approvisionnement est stratégique.
La demande mondiale en terres rares ne cesse de croître (de l'ordre de 9 % à 15 % par an). Toutefois, comme le nombre de pays producteurs de terres rares reste limité - la Chine fournissant actuellement plus de 90 % de la production mondiale des terres rares à elle seule - il existe à terme un risque non négligeable de rupture d'approvisionnement en terres rares, d'où la nécessité d'optimiser toutes les voies permettant de les produire.
Or, le recyclage des TR présentes dans les déchets post-consommation et dans les rebuts de fabrication, encore balbutiant aujourd'hui, représente l'une des voies de production des TR. Un des premiers marchés, en volume et en potentielle valeur marchande, de recyclage des TR concerne les aimants permanents NdFeB qui sont présents dans les véhicules électriques ou hybrides, les éoliennes, les disques durs, les moteurs à induction, ou autres appareils électriques. Cette ressource pour le recyclage des TR est particulièrement intéressante à valoriser parce que ces aimants contiennent une quantité importante de TR légères (environ 30 % massiques d'un mélange néodyme/praséodyme) et une quantité plus faible de TR lourdes à haute valeur économique (dysprosium et, parfois, terbium). Outre de contenir du fer en quantité importante, les aimants permanents NdFeB sont généralement recouverts d'une enveloppe protectrice anticorrosion à base de nickel et de cuivre ou d'autres métaux de transition (cobalt, chrome, etc).
Une autre ressource intéressante pour le recyclage des TR concerne les batteries Ni-MH qui sont principalement utilisées dans les véhicules électriques ou hybrides mais également dans divers appareils portables et qui contiennent un mélange de lanthane, de cérium, de néodyme et de praséodyme, ainsi que du fer, du nickel et du cobalt.
Recycler les TR présentes dans des déchets post-consommation ou des rebuts de fabrication implique donc d'être en mesure de les séparer efficacement des autres éléments métalliques présents dans ces déchets et rebuts et, notamment, du fer.
La voie hydrométallurgique, basée sur la technique d'extraction liquide-liquide, est communément considérée comme une des voies les plus appropriées pour extraire les TR du milieu dans lequel elles se trouvent et les séparer les unes des autres.
Les procédés hydrométallurgiques, qui sont actuellement utilisés industriellement pour récupérer les TR à partir d'une phase aqueuse acide, emploient préférentiellement des extractants organophosphorés comme des acides phosphoriques, des acides phosphoniques, des acides phosphiniques, des acides carboxyliques et des phosphates d'alkyles. Il s'agit, par exemple, de l'acide di-2-éthylhexylphosphorique (ou HDEHP), de l'acide 2-éthylhexyl-2-éthylhexylphosphonique (ou HEH[EHP]), de l'acide bis(triméthyl-2,4,4-pentyl)phosphinique (ou Cyanex™ 272), de l'acide néodécanoïque (ou Versatic™ 10) et du tri-n-butylphosphate (ou TBP). Toutefois, l'utilisation de ces extractants n'est pas adaptée à la récupération des TR présentes dans une phase aqueuse acide issue du traitement de déchets post consommation ou de rebuts de fabrication car ils ont tous l'inconvénient d'extraire fortement les métaux de transition et, notamment le fer. Leur utilisation nécessiterait donc d'éliminer ces métaux de transition de la phase aqueuse avant d'en extraire les TR, ce qui conduirait à un procédé lourd à mettre en œuvre et donc peu intéressant industriellement.
Les diglycolamides (ci-après « DGA ») représentent une famille d'extractants qui a été développée par une équipe japonaise dans le cadre d'études sur le traitement de combustibles nucléaires usés dans le but de co-extraire les actinides trivalents et les lanthanides à partir d'un raffinât du procédé PUREX mais qui a donné lieu récemment à un certain nombre de travaux sur leur utilisation dans le recyclage des TR.
Les DGA répondent à la formule générale RR'NC(0)CH20CH2C(0)NR"R'" dans laquelle R, R', R" et R'" représentent des groupes hydrocarbonés, typiquement alkyles.
Ils sont dits « symétriques » lorsque R, R', R" et R'" sont identiques entre eux et « dissymétriques » lorsque ce n'est pas le cas.
Parmi les DGA dissymétriques, on distingue deux sous-types :
- les DGA dissymétriques de type I, dans lesquels R et R' sont identiques entre eux, R" et R'" sont identiques entre eux mais différents de R et R', et
- les DGA dissymétriques de type II, dans lesquels R et R" sont identiques entre eux, R' et R'" sont identiques entre eux mais différents de R et R".
Concernant l'utilisation des DGA symétriques comme extractants dans le recyclage des TR, il a été montré dans la demande internationale PCT WO 2016/046179, ci-après référence [1], que des DGA symétriques lipophiles à 24 atomes de carbone ou plus, tels que le /V,/V,/V',/V'-tétraoctyl-3-oxapentanediamide (ou TODGA), permettent de récupérer le dysprosium, le praséodyme et le néodyme à partir d'une phase aqueuse acide issue du traitement d'aimants permanents NdFeB, non seulement quantitativement mais également sélectivement vis-à-vis des autres éléments métalliques présents dans cette phase, en particulier vis-à-vis du fer et du bore. Concernant l'utilisation des DGA dissymétriques comme extractants dans le recyclage des TR, les données de la littérature sont, par contre, beaucoup moins convaincantes.
Ainsi, Mowafi et Mohamed (Sep. Sci. Technol. 2017, 52(6), 1006-1014, ci-après référence [2]) ont utilisé le /V,/V-dihexyl-/V',/V'-didécyldiglycolamide (ou (DH-DD)-DGA) afin de récupérer plusieurs TR à partir de trois milieux aqueux acides : nitrique, sulfurique et chlorhydrique. Outre que la sélectivité de ce DGA pour les TR vis-à-vis du fer, du nickel, du cobalt et du césium n'a été évaluée qu'en milieu aqueux nitrique, les concentrations en éléments métalliques utilisées dans cette étude, à savoir 0,002 mol/L, sont bien plus faibles que celles attendues pour une phase aqueuse issue du traitement d'un déchet ou d'un rebut de fabrication ; ceci est particulièrement vrai pour le fer dont la concentration dans des déchets et rebuts de fabrication est une problématique essentielle du recyclage des TR.
Narita et Tanaka (Solvent Extraction Research and Development, Japon, 2013, 20, 115-121, ci-après référence [3]) se sont, eux, intéressés à l'utilisation du L/,L/'-diméthyl- L/,L/'-di-n-octyldiglycolamide (ou MODGA), comme extractant en vue de récupérer les TR à partir de milieux aqueux acides issus du traitement de rebuts de fabrication d'aimants permanents NdFeB. Ces Auteurs montrent qu'il est possible de séparer avec ce DGA le néodyme et le dysprosium du fer et du nickel ainsi que le dysprosium du néodyme en milieu aqueux nitrique ou sulfurique. Toutefois, leurs travaux reposent uniquement sur des phases aqueuses acides qui renferment seulement 0,001 mol/L de dysprosium, de néodyme, de fer et de nickel, soit, là aussi, des concentrations très éloignées de celles attendues dans une phase aqueuse acide issue du traitement d'aimants permanents NdFeB. Ainsi, aucun test n'a été effectué sur des phases aqueuses acides simulant celles réellement obtenues à partir du traitement d'aimants permanents. De plus, ces derniers ne précisent pas le comportement et l'impact des autres éléments métalliques également présents dans une phase aqueuse acide issue du traitement d'aimants permanents NdFeB comme, par exemple, le praséodyme ou le cobalt.
Enfin, il importe de citer les travaux de Ravi et al. (Radiochim. Acta 2014, 102(7), 609-617, ci-après référence [4]) qui, bien que ne se rapportant pas au domaine du recyclage des TR à partir de déchets et rebuts de fabrication mais relevant du domaine du traitement de combustibles nucléaires usés, ont mis en évidence que l'extraction de l'europium d'une phase aqueuse nitrique, de molarité supérieure à 1, par des DGA dissymétriques de formule RR'NC(0)CH20CH2C(0)N((CH2)nCH3)2 dans laquelle R et R' représentent un groupe n-butyle, n-hexyle, n-octyle ou n-décyle, ne varie pas de manière significative lorsque le nombre d'atomes de carbone des groupes alkyles R et R' diminue de 8 à 6, puis de 6 à 4.
Devant l'enjeu majeur que représente le recyclage des TR présentes dans les déchets post-consommation et les rebuts de fabrication et, en particulier, dans les aimants permanents NdFeB usagés ou rebutés et les piles et batteries Ni-MH usagées, les Inventeurs ont considéré qu'il était souhaitable d'augmenter le panel d'extractants aptes à être utilisés pour les besoins de ce recyclage.
Ils se sont donc fixé pour but de fournir de nouveaux extractants permettant d'extraire très efficacement les TR de solutions aqueuses acides issues de minerais naturels ou urbains, et ce, avec une bonne sélectivité vis-à-vis des autres éléments métalliques susceptibles d'être également présents dans ces solutions aqueuses et, notamment, vis-à-vis du fer, du cobalt et du nickel.
Or, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté qu'à rebours de l'enseignement de la référence [4], le degré d'amphiphilie d'un DGA dissymétrique - lequel est fonction du nombre d'atomes de carbone que présentent les groupes hydrocarbonés portés par des deux azotes amidiques - a un impact sur sa capacité à extraire les TR de solutions aqueuses acides et sur la sélectivité de cette extraction et que, par conséquent, il est possible de disposer de DGA dissymétriques présentant des propriétés extrêmement intéressantes tant en termes de capacité d'extraction des TR que de sélectivité d'extraction en optimisant l'amphiphilie de ces DGA.
En particulier, ils ont constaté que ces propriétés sont au moins équivalentes et même supérieures à celles présentées par le TODGA qui est utilisé dans la référence [1].
Et c'est sur ces constatations qu'est basée l'invention. EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ces buts sont atteints par l'invention qui a, en premier lieu, pour objet un diglycolamide qui répond à l'une des formules générales (I) et (II) :
Figure imgf000009_0001
(I) (N)
dans lesquelles :
R1 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone ; et
R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 9 à 14 atomes de carbone ;
à l'exception toutefois du diglycolamide de formule générale (I) dans laquelle R1 représente un groupe n-butyle et R2 représente un groupe n-dodécyle et du diglycolamide de formule générale (II) dans laquelle R1 représente un groupe éthyle et R2 représente un groupe n-dodécyle.
Ainsi, qu'il réponde à la formule générale (I) ou à la formule générale (II), le DGA de l'invention a pour caractéristiques de comprendre :
- d'une part, deux groupes hydrophiles identiques entre eux, comprenant chacun de 2 à 4 atomes de carbone et correspondant aux radicaux R1 ; et
- d'autre part, deux groupes lipophiles identiques entre eux, comprenant chacun de 9 à 14 atomes de carbone et correspondant aux radicaux R2.
Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend :
par « groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone », tout groupe choisi parmi les groupes éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle et tert- butyle ;
par « groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 9 à 14 atomes de carbone », tout groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée qui comprend 9, 10, 11, 12, 13 ou 14 atomes de carbone tel qu'un groupe n-nonyle, isononyle, n-décyle, isodécyle, n-undécyle, isoundécyle, n-dodécyle, isododécyle, n-tridécyle, isotridécyle, n-tétradécyle, isotétradécyle, 2-méthyloctyle, 2-méthylnonyle, 2-méthyldécyle, 2-méthylundécyle, 2-méthyldodécyle, 2-méthyltridécyle, 2-éthylheptyle, 2-éthyloctyle, 2-éthylnonyle, 2-éthyldécyle, 2-éthylundécyle, 2-éthyldodécyle, 2-propylhexyle, 2-propylheptyle, 2-propyloctyle, 2-propylnonyle, 2-propyldécyle, 2-propylundécyle, 2-butylhexyle, 2-butylheptyle, 2-butyloctyle, 2-butyldécyle, 2-hexyloctyle, 3,7-diméthyloctyle, 2,4,6-triméthylheptyle, etc.
Par ailleurs, les termes « milieu aqueux », « solution aqueuse » et « phase aqueuse » sont équivalents et interchangeables tout comme les termes « solution organique » et « phase organique » sont équivalents et interchangeables.
Également, les expressions « de .... à .... » et « compris(e) entre .... et .... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses.
Conformément à l'invention, R1 représente avantageusement un groupe éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ou isobutyle, tandis que R2 représente avantageusement un groupe alkyle linéaire.
De plus, on préfère que R2 comprenne de 10 à 14 atomes de carbone ou, autrement dit, que R2 soit choisi parmi les groupes n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle et n-tétradécyle, préférence entre toutes étant donnée au groupe n-dodécyle.
Ainsi, à titre d'exemples de DGA préférés, on peut citer :
- le DGA de formule générale (I) dans laquelle R1 représente un groupe éthyle et R2 représente un groupe n-dodécyle, dit ci-après (DE-DDd)-DGA ;
- le DGA de formule générale (I) dans laquelle R1 représente un groupe n- propyle et R2 représente un groupe n-dodécyle, dit ci-après (DP-DDd)-DGA ;
- le DGA de formule générale (I) dans laquelle R1 représente un groupe isopropyle et R2 représente un groupe n-dodécyle, dit ci-après (DiP-DDd)-DGA ;
- le DGA de formule générale (II) dans laquelle R1 représente un groupe n- propyle et R2 représente un groupe n-dodécyle, dit ci-après DPDDdDGA ;
- le DGA de formule générale (II) dans laquelle R1 représente un groupe n- butyle et R2 représente un groupe n-dodécyle, dit ci-après DBDDdDGA ; et - le DGA de formule générale (II) dans laquelle R1 représente un groupe isobutyle et R2 représente un groupe n-dodécyle, dit ci-après DiBDDdDGA.
Parmi ces DGA, toute préférence est donnée :
- au (DE-DDd)-DGA en raison de ce qu'il est particulièrement performant pour extraire l'ensemble des TR d'un milieu aqueux nitrique, avec des coefficients de distribution des TR qui sont, selon la TR extraite, 8 à 15 fois supérieurs à ceux obtenus dans les mêmes conditions opératoires avec le TODGA ;
- au DPDDdDGA en raison de ce qu'il est particulièrement performant pour extraire le dysprosium d'un milieu aqueux sulfurique, avec un coefficient de distribution du dysprosium qui est 110 fois plus élevé à celui obtenu dans les mêmes conditions opératoires avec le TODGA ; et
- au DBDDdDGA en raison de ce qu'il est particulièrement performant pour extraire l'ensemble des TR d'un milieu aqueux chlorhydrique, avec des coefficients de distribution qui sont, selon la TR extraite, 2 à 4 fois plus élevés que ceux obtenus dans les mêmes conditions avec le TODGA.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'un DGA tel que défini ci-avant pour extraire au moins une terre rare d'une solution aqueuse acide.
Conformément à l'invention, ladite au moins une terre rare est, de préférence, extraite de la solution aqueuse acide par extraction liquide-liquide, auquel cas cette solution aqueuse est mise en contact avec une solution organique non miscible à l'eau, qui comprend le DGA dans un diluant organique, puis séparée de la solution organique.
La concentration du DGA dans la solution organique est avantageusement comprise entre 0,05 mol/L et 0,5 mol/L et est, de préférence, égale à 0,1 mol/L.
La solution organique peut comprendre de plus un modificateur de phase propre à augmenter la capacité de charge du DGA, c'est-à-dire la concentration maximale en éléments métalliques que peut présenter la solution organique sans que se produise la formation d'une troisième phase par démixtion lorsque cette solution organique est mise en contact avec une solution aqueuse chargée en éléments métalliques.
Le modificateur de phase peut notamment être choisi parmi les phosphates de trialkyles tels que le tri-n-butylphosphate (ou TBP) ou le tri-n-hexyl-phosphate (ou THP), les alcools tels que le n-octanol, le n-décanol ou l'isodécanol, et les monoamides tels que le L/,/V-dihexyloctanamide (ou DHOA), le L/,/V-dibutyldécanamide (ou DBDA), le N,N- di(2- éthylhexyl)acétamide (ou D2EHAA), le /V,/V-di(2-éthylhexyl)-propionamide (ou D2EHPA), le /V,/V-di(2-éthylhexyl)isobutyramide (ou D2EHÎBA) ou le /V,/V-dihexyldécanamide (ou DHDA).
Par ailleurs, ce modificateur de phase ne représente, de préférence, pas plus de 15 % en volume du volume de la solution organique, voire pas plus de 10 % en volume du volume de cette solution lorsqu'il s'agit d'un alcool comme le n-octanol.
Quant au diluant organique, il peut s'agir de tout diluant organique non polaire dont l'utilisation a été proposée pour la réalisation d'extractions liquide-liquide comme un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures, par exemple le n-dodécane, le tétrapropylène hydrogéné (TPH), le kérosène, l'Isane™ IP-185T ou l'Isane™ IP-175T, préférence étant donnée au n-dodécane.
Conformément à l'invention, la solution aqueuse acide dont est extraite ladite au moins une terre rare comprend, de préférence, un acide minéral, lequel est avantageusement l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou un mélange de ceux-ci.
Toutefois, il va de soi que ladite solution aqueuse acide peut comprendre un acide minéral autre que HNO3, H2SO4 et HCl, ou un mélange d'acides minéraux autre qu'un mélange de ces acides.
En tout état de cause, la concentration de l'acide minéral ou du mélange d'acides minéraux dans la solution aqueuse acide est, de préférence, comprise entre 0,1 mol/L et 5 mol/L.
Cette solution aqueuse acide peut être, en premier lieu, une solution issue de la dissolution en milieu acide d'un concentré de minerai urbain et, en particulier, d'un concentré d'un déchet D3E.
À ce titre, elle peut notamment être une solution issue de la dissolution en milieu acide d'un matériau se présentant sous une forme divisée (poudre, fragments, etc.) et résultant d'un traitement (par exemple, démagnétisation + broyage) d'aimants permanents NdFeB ou Sm-Co usagés ou rebutés. En variante, elle peut également être une solution issue de la dissolution en milieu acide d'un matériau se présentant sous une forme divisée (poudre, fragments, etc.) et résultant d'un traitement (par exemple, traitement thermique + broyage) de piles ou de batteries Ni-MH usagées.
En variante encore, elle peut aussi être une solution issue de la dissolution en milieu acide d'un minerai naturel comprenant des terres rares tel qu'une monazite, une bastnaésite, une apatite ou un xénotime, ou de la dissolution en milieu acide d'un résidu d'un minerai naturel tel qu'une scorie d'étain.
Quoi qu'il en soit, la terre rare est, de préférence, choisie parmi le lanthane, le praséodyme, le néodyme, le dysprosium et leurs mélanges.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit. Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE M ISE EN ŒUVRE PARTICU LI ERS
I - SYNTHÈSE DES DIGLYCOLAMI DES DE L'INVENTION :
1.1 - DGA de formule générale (I) :
Les DGA de formule générale (I) peuvent être obtenus par le procédé de synthèse représenté ci-après :
Figure imgf000013_0001
Dans ce procédé de synthèse, une solution comprenant, d'une part, 0,2 mol/L (l éq.) d'anhydride diglycolique, noté 1, et, d'autre part, 0,2 mol/L (1 éq.) d'une amine, notée 2, de formule (R2)2-NH dans laquelle R2 est tel que défini dans la formule générale (I), dans un solvant aprotique apolaire tel que le 2-méthyltétrahydrofurane (ou 2-MeTHF), est agitée pendant 6 heures pour conduire à l'acide dialkyldiglycolamique, noté 3.
Puis, un réactif de couplage tel que l'hexafluorophosphate de l-cyano-2-éthoxy- 2-oxoéthylidènaminooxy)diméthylamino-morpholino-carbenium (ou COMU - 1,2 éq.) et une amine tertiaire telle que la /V,/V-diisopropyléthylamine (ou DIPEA - 2 éq.) sont ajoutés au milieu et celui-ci est agité pendant 5 minutes avant l'addition d'une amine (1,1 éq.), notée 4, de formule (R^-NH dans laquelle R1 est tel que défini dans la formule générale (I). Le milieu est maintenu sous agitation pendant une nuit à température ambiante.
La réaction est stoppée par ajout d'eau, le milieu est filtré et le filtrat est lavé par une solution saturée de Na2C03 et une solution d'HCI à 10 %. La phase organique obtenue est séchée sur MgS04, filtrée et concentrée et le résidu obtenu est purifié par chromatographie flash sur gel de silice en utilisant un gradient du mélange heptane/acétate d'éthyle. Les fractions contenant le produit pur sont combinées et concentrées. On obtient ainsi un DGA de formule générale (I) pur, sous la forme d'une huile incolore à jaune avec un rendement de 37 % à 71 %.
Sont ainsi synthétisés :
1) le (DE-DDd)-DGA, qui répond à la formule particulière ci-après :
Figure imgf000014_0001
RMN 1H (CDC! 3, 400 MHz) : d (ppm) : 4.30 (se, 4H), 3.24 (m, 8H); 1.49 (m, 4H), 1.25 (m, 36H), 1.15 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.08 (m, 3H), 0.86 (t, J = 7.1 Hz, 6H)
RMN 13C (CDC! 3, 101 MHz) : d (ppm) : 168.44, 168.10, 68.68, 48.80, 45.87, 40.98, 40.21, 31.90, 26.66, 29.60, 29.56, 29.51, 29.44, 29.37, 29.32, 28.82, 27.51, 27.07, 26.75, 22.65, 14.06, 12.81 HRMS (ESI mode positif) : m/z calculé pour {MH}+ : 525.4995 ; trouvé : 525.4996
2) le (DP-DDd)-DGA, qui répond à la formule particulière ci-après :
Figure imgf000015_0001
RMN 1H (CDCh, 400 MHz) : d (ppm) : 4.26 (s, 2 H), 4.28 (s, 2 H), 3.24 (m, 4 H), 3.14 (t, 3JH,H = 8 Hz, 4 H), 1.51 (m, 8 H), 1.22 (m, 36 H), 0.85 (m, 12 H)
RMN 13C (CDCh, 101 MHz) : d (ppm) : 168.55, 168.42, 69.10, 69.04, 48.47, 47.32, 46.90, 45.73, 31.89, 29.63, 29.60, 29.56, 29.52, 29.40, 29.34, 29.32, 28.94, 27.58, 27.01, 26.81, 22.66, 22.06, 20.75, 14.09, 11.35, 11.13
HRMS (ESI mode positif) : m/z calculé pour {MH}+ : 553.5308 ; trouvé : 553.5310
3) le (DiP-DDd)-DGA, qui répond à la formule particulière ci-après :
Figure imgf000015_0002
RMN 1H (CDCh, 400 MHz) : d (ppm) : 4.27 (s, 2 H), 4.23 (s, 2 H), 3.93 (s, 1H), 3.43 (s, 1H), 3.28 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 3.16 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.51 (m, 4H), 1.40 (d, J = 5.7 Hz, 6H), 1.25 (m, 37H), 1.17 (d, J = 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 6.7 Hz, 6H)
RMN 13C (CDCh, 101 MHz) : d (ppm) : 168.56, 167.80, 70.96, 69.17, 48.05, 47.07, 46.01, 45.90, 32.04, 29.78, 29.75, 29.74, 29.67, 29.55, 29.48, 29.08, 27.73, 27.17, 26.95, 22.81, 20.93, 20.57, 14.25
HRMS (ESI mode positif) : m/z calculé pour {MH}+ : 553.5308 ; trouvé : 553.5305
1.2 - DGA de formule générale (II) :
Les DGA de formule générale (II) peuvent être obtenus par le procédé de synthèse représenté ci-après :
Figure imgf000016_0001
Dans ce procédé de synthèse, une solution comprenant, d'une part, 2 mol/L (1 éq.) d'un aldéhyde, noté , de formule R1-CHO dans laquelle R1 a la même signification que dans la formule générale (II) et, d'autre part, 2 mol/L (1 éq.) d'une amine, notée 2', de formule R2-NH2 dans laquelle R2 a la même signification que dans la formule générale (II), dans un solvant polaire protique tel que l'éthanol, est agitée pendant 30 minutes à 40 °C. Après avoir refroidi le milieu à 0 °C, de l'éthanol est ajouté (2 mL par mmole). Un agent réducteur tel que le borohydrure de sodium (NaBH4 - 2,5 éq.) est ensuite lentement ajouté au milieu et ce dernier est maintenu sous agitation pendant une nuit à température ambiante.
Une solution aqueuse saturée de NH4CI et de l'eau sont ensuite ajoutées et la phase aqueuse est extraite deux fois par de l'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont combinées, séchées sur MgS04, filtrées et concentrées. Le résidu est purifié par chromatographie flash sur gel de silice en utilisant un gradient du mélange dichlorométhane + 5 % NHs/isopropanol. Les fractions contenant le produit pur sont combinées et concentrées.
On obtient ainsi une amine, notée 3', de formule R1R2-NH dans laquelle R1 et R2 ont la même signification que dans la formule générale (I) sous la forme d'un solide blanc ou d'une huile incolore avec un rendement de 46 % à 61 %.
Une solution comprenant de l'acide diglycolique (1 éq.), un réactif de couplage tel que le COMU (2,2 éq.) et une amine tertiaire telle que la DIPEA (4 éq.) dans un solvant aprotique apolaire tel que le 2-MeTHF est agitée pendant 15 minutes à température ambiante. Puis, l'amine 3' (2,2 éq.) est ajoutée au milieu et ce dernier est maintenu sous agitation pendant une nuit à température ambiante.
La réaction est stoppée par ajout d'eau et la phase organique est lavée avec une solution saturée de Na2C03 et une solution de HCl à 10 %. La phase organique ainsi obtenue est séchée sur MgS04, filtrée et concentrée et le résidu est purifié par chromatographie flash sur gel de silice en utilisant un gradient du mélange dichloro- méthane/acétate d'éthyle. Les fractions contenant le produit pur sont combinées et concentrées. On obtient ainsi un DGA de formule générale (II) pur, sous la forme d'une huile incolore à jaune avec un rendement de 46 % à 57 %.
Sont ainsi synthétisés :
1°) le DPDDdDGA, qui répond à la formule particulière ci-après :
Figure imgf000017_0001
RMN 1H (CDCh, 400 MHz) : d (ppm) : 4.31 (s, 4H), 3.26 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 3.10 (q, J = 7.6 Hz, 4H), 1.54 (m, 8H), 1.25 (m, 38H), 0.88 (m, 12H)
RMN 13C (CDC! 3, 101 MHz) : d (ppm) : 168.64, 168.60, 68.52, 68.45, 48.31, 47.55, 46.85, 45.94, 32.05, 29.81, 29.78, 29.72, 29.69, 29.61, 29.53, 29.49, 28.92, 27.64, 27.20, 26.95, 26.92, 22.82, 22.01, 20.81, 14.25, 11.48, 11.22, 11.19
HRMS (ESI mode positif) : m/z calculé pour {MH}+ : 553.5308 ; trouvé : 553.5309
2°) le DBDDdDGA, qui répond à la formule particulière ci-après :
Figure imgf000017_0002
RMN 3H (CDCh, 400 MHz) : d (ppm) : 4.38 (se, 4 H), 3.22 (m, 4 H), 3.09 (m, 4 H), 1.45 (m, 8 H), 1.25 (m, 42 H), 0.93 (t, J = 7.4 Hz, 3 H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 9H) RMN 13C (CDC , 101 MHz) : d (ppm) : 169.10, 68.53, 46.94, 46.84, 46.28, 45.77, 32.06, 30.83, 29.93, 29.90, 29.88, 29.83, 29.81, 29.77, 29.75, 29.69, 28.83, 27.57, 27.38, 26.82, 22.82, 20.25, 19.99, 19.96, 14.27, 13.98, 13.92
HRMS (ESI mode positif) : m/z calculé pour {MH}+ : 581.5621 ; trouvé : 581.5616
3°) le DiBDDdDGA, qui répond à la formule particulière ci-après :
Figure imgf000018_0001
RMN 1H (CDC! 3, 400 MHz) : d (ppm) : 4.32 (m, 4 H), 3.29 (t, J = 7.5 Hz, 2 H), 3.17 (m, 4 H), 3.01 (d, J = 7.5 Hz, 2 H), 1.93 (m, 2 H), 1.51 (m, 4 H), 1.25 (m, 36 H), 0.88 (m, 18 H)
RMN 13C ( CDC! 3, 101 MHz) : d (ppm) : 169.00, 69.97, 53.85, 52.44, 47.19, 45.97, 31.92, 29.63, 29.61, 29.56, 29.43, 29.38, 29.35, 28.77, 27.49, 27.26, 27.10, 26.88, 26.69, 22.69, 20.15, 19.90, 14.12
HRMS (ESI mode positif) : m/z calculé pour {MH}+ : 581.5621 ; trouvé : 581.5620
Il -PROPRIÉTÉS EXTRACTANTES DES DIGLYCOLAMIDES DE L'INVENTION :
Dans les exemples qui suivent, les mesures de concentration ont été réalisées par spectrométrie d'émission atomique par plasma à couplage inductif (ou ICP-AES) ou par spectrométrie de masse par plasma à couplage inductif (ou ICP-MS).
Par ailleurs, les coefficients de distribution et les facteurs de séparation ont été déterminés conformément aux conventions du domaine des extractions liquide-liquide, à savoir que :
- le coefficient de distribution (ou de partage) d'un élément métallique M, noté DM, entre deux phases, respectivement organique et aqueuse, est égal à :
Figure imgf000018_0002
avec :
[M]org. = concentration de l'élément métallique dans la phase organique à l'équilibre d'extraction (en mg/L) ; et [M]aq. = concentration de l'élément métallique dans la phase aqueuse à l'équilibre d'extraction (en mg/L) ;
- le facteur de séparation entre deux éléments métalliques Ml et M2, noté FSMI/M2, est égal à :
Figure imgf000019_0001
avec :
DMI = coefficient de distribution de l'élément métallique Ml ; et
DM2 = coefficient de distribution de l'élément métallique M2.
11.1 - En milieu aqueux nitrique :
On réalise des extractions en utilisant :
- comme phases organiques : des solutions comprenant soit 0,1 mol/L d'un DGA de l'invention soit 0,1 mol/L d'un DGA de l'état de la technique, à savoir le TODGA, dans un mélange TPH/n-octanol (90/10, v:v) ; et
- comme phases aqueuses : des aliquotes d'une solution aqueuse représentative d'un lixiviat réel, appelée « solution A », comprenant 3 mol/L d'acide nitrique (pour simuler l'acidité susceptible d'être présentée par une solution aqueuse issue de la dissolution des fractions riches en TR dans l'acide nitrique) ainsi que des TR légères et lourdes représentatives (La111, Prm, Ndm et Dym) et des impuretés métalliques représentatives (Fem, Co", Ni"). Les concentrations de ces éléments dans la solution A sont précisées dans le tableau 1 ci-après.
Tableau 1
Figure imgf000019_0002
Chacune de ces extractions est réalisée en mettant en contact, en tube et sous agitation, une phase organique avec une aliquote de solution A pendant 30 minutes à 25 °C. Le rapport volumique O/A est de 1. Aucune troisième phase n'a été observée durant les phases d'extraction.
Puis, après centrifugation et séparation des phases, chaque phase organique chargée en TR est soumise à une désextraction à but analytique par mise en contact, en tube et sous agitation, avec une solution aqueuse comprenant 1 mol/L d'acide nitrique, 0,2 mol/L de L/,L/',L/,L/'-tétraéthyldiglycolamide (ou TEDGA) et 0,5 mol/L d'acide oxalique pendant 15 minutes à 25 °C, avec un rapport volumique O/A égal à 0,2. Le mélange est centrifugé et les phases sont séparées.
Les concentrations des différents éléments métalliques sont mesurées dans la solution A avant extraction, dans les phases aqueuses obtenues après extraction et dans les phases organiques obtenues après désextraction.
Les coefficients de distribution et les facteurs de séparation TR/impuretés obtenus à partir de ces mesures sont respectivement présentés dans les tableaux 2 et 3 ci-après dans lesquels ils sont comparés à ceux obtenus dans les mêmes conditions opératoires avec un diglycolamide de l'état de la technique, à savoir le TODGA.
Les tableaux 2 et 3 ci-après présentent respectivement les coefficients de distribution et les facteurs de séparation TR/impuretés tels qu'obtenus pour trois DGA de formule générale (I), à savoir le (DE-DDd)-DGA, le (DP-DDd)-DGA et le (DiP-DDd)-DGA, pour un DGA de formule générale (II), à savoir le DiBDDdDGA, ainsi que pour le TODGA.
Tableau 2
Figure imgf000021_0001
Tableau 3
Figure imgf000021_0002
Ces résultats montrent que les DGA de l'invention ont des propriétés d'extraction des TR supérieures à celles du TODGA en milieu aqueux nitrique.
Ils montrent également que ces DGA présentent une affinité particulièrement élevée pour les TR lourdes telles que le dysprosium.
Le (DE-DDd)-DGA, qui comprend deux groupes éthyles portés par le même azote amidique, présente les meilleures performances, vraisemblablement parce que sa structure permet, par diminution de l'encombrement stérique, une meilleure accessibilité de ce DGA autour des TR et, donc, une meilleure coordination des TR par ce DGA. Ainsi, ce DGA conduit à des coefficients de distribution des TR 8 à 15 fois supérieurs à ceux obtenus avec le TODGA.
Une comparaison des performances respectives du (DE-DDd)-DGA et des autres DGA de l'invention montre que l'augmentation de la longueur des chaînes alkyles hydrophiles diminue sensiblement l'affinité de ces DGA pour les TR, et ce, que les DGA dissymétriques soient de type I ou de type II.
À l'inverse, la présence d'une ramification dans les chaînes alkyles hydrophiles apparaît augmenter l'affinité. Or, ceci va à rebours de ce qui a été rapporté dans la littérature, par exemple par Sasaki et al., Solvent Extr. Ion Exch. 2015, 33(7), 625-641, ci- après référence [5], pour les DGA symétriques où la présence d'une ramification diminue l'affinité pour les TR, notamment en comparant les performances du TODGA et du L/,L/,L/' /V'-tétra(2-éthylhexyl)diglycolamide (ou TEHDGA).
Concernant l'extraction des impuretés fer, nickel et cobalt, les résultats indiquent, pour chacun des DGA de l'invention testés, des coefficients de distribution du fer inférieurs ou égaux à 0,01 et des coefficients de distribution du nickel et du cobalt inférieurs à 0,03. Ces valeurs correspondent aux limites de quantification des appareils analytiques (ICP-AES et ICP-MS) utilisés pour les analyses.
11.2 - En milieu aqueux sulfurique :
On réalise des extractions/désextractions en suivant le même protocole opératoire que celui décrit au point ll.l ci-avant à ceci près que, pour les extractions, on utilise comme phases aqueuses, des aliquotes d'une solution aqueuse appelée « solution B », qui est également représentative d'un lixiviat réel mais qui comprend 2 mol/L d'acide sulfurique (au lieu des 3 mol/L d'acide nitrique de la solution A).
Les concentrations des éléments métalliques dans la solution B sont précisées dans le tableau 4 ci-après. Tableau 4
Figure imgf000023_0001
Les concentrations des différents éléments métalliques sont mesurées dans la solution B avant extraction, dans les phases aqueuses obtenues après extraction et dans les phases organiques obtenues après désextraction.
Les tableaux 5 et 6 ci-après présentent respectivement les coefficients de distribution et les facteurs de séparation TR/impuretés tels qu'obtenus pour trois DGA de formule générale (II), à savoir le DPDDdDGA, le DBDDdDGA et le DiBDDdDGA, ainsi que pour le TODGA.
Tableau 5
Figure imgf000023_0002
Tableau 6
Figure imgf000024_0001
N.Q.. : non quantifiable
Ces résultats montrent que les DGA de l'invention ont également des propriétés d'extraction des TR supérieures à celles du TODGA en milieu aqueux sulfurique.
II est connu que, d'une manière générale, l'affinité des DGA pour les TR en milieu sulfurique est bien plus faible qu'en milieu nitrique. Ceci est dû au fait que les ions S04 2 sont beaucoup plus complexants pour les TR que les ions NO3 en solution. Ainsi, en milieu acide sulfurique, seules les TR lourdes telles que le dysprosium sont extraites par le TODGA mais que très partiellement (DDY = 0,2). La très faible extraction des TR lourdes par le TODGA et l'absence d'affinité du TODGA pour les TR légères en milieu sulfurique ont déjà été rapportées dans la littérature.
Parmi les DGA de l'invention, le DPDDdDGA conduit à un coefficient de distribution du dysprosium qui est 110 fois plus élevé que celui obtenu avec le TODGA ainsi qu'à d'excellents facteurs de séparation vis-à-vis des autres TR (FSDy/La > 5 000, FSDy/pr = 350 et FSDy/Nd = 93). Ceci en fait un candidat de choix pour réaliser une extraction à la fois efficace et sélective du dysprosium en milieu aqueux sulfurique, sachant que le dysprosium est l'une des TR à plus fort potentiel d'application.
Comme précédemment, les coefficients de distribution des impuretés sont inférieurs à 0,01 pour le fer et inférieurs à 0,03 pour le nickel et le cobalt. 11.3 - En milieu aqueux chlorhydrique :
On réalise des extractions/désextractions en suivant le même protocole opératoire que celui décrit au point ll.l ci-avant à ceci près que, pour les extractions, on utilise comme phases aqueuses, des aliquotes d'une solution aqueuse appelée « solution C », qui est également représentative d'un lixiviat réel mais qui comprend 2 mol/L d'acide chlorhydrique (au lieu des 3 mol/L d'acide nitrique de la solution A).
Les concentrations des éléments métalliques dans la solution C sont précisées dans le tableau 7 ci-après.
Tableau 7
Figure imgf000025_0001
Les concentrations des différents éléments métalliques sont mesurées dans la solution C avant extraction, dans les phases aqueuses obtenues après extraction et dans les phases organiques obtenues après désextraction.
Les tableaux 8 et 9 ci-après présentent respectivement les coefficients de distribution et les facteurs de séparation TR/impuretés tels qu'obtenus pour un DGA de formule générale (II), à savoir le DBDDdDGA, ainsi que pour le TODGA.
Tableau 8
Figure imgf000025_0002
Tableau 9
Figure imgf000026_0001
Ces résultats montrent que le DBDDdDGA conduit à des coefficients de distribution pour le lanthane, le praséodyme et le néodyme qui sont 2 à 4 fois supérieurs à ceux obtenus avec le TODGA. Le DBDDdDGA a une excellente affinité pour le praséodyme, le néodyme et le dysprosium, et une affinité moindre mais néanmoins satisfaisante pour le lanthane.
Les impuretés nickel et cobalt ne sont pas extraites par ce DGA (DM < 0,03).
En revanche, le fer est faiblement extrait comme il l'est par le TODGA.
Cependant, la meilleure affinité du DBDDdDGA pour les TR permet d'augmenter significativement la sélectivité vis-à-vis du fer par rapport à celle obtenue avec le TODGA.
RÉFÉRENCES CITÉES
[1] Demande internationale PCT WO 2016/046179
[2] Mowafi et Mohamed, Sep. Sci. Technol. 2017, 52(6), 1006-1014
[3] Narita et Tanaka, Solvent Extraction Research and Development, Japon, 2013, 20, 115-121
[4] Ravi et al., Radiochim. Acta 2014, 102(7), 609-617
[5] Sasaki et al., Solvent Extr. Ion Exch. 2015, 33(7), 625-641

Claims

REVENDICATIONS
1. Diglycolamide, qui répond à l'une des formules générales (I) et (II) :
Figure imgf000027_0001
(I) (N)
dans lesquelles :
R1 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone ; et
R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 9 à 14 atomes de carbone ;
à l'exception toutefois du diglycolamide de formule générale (I) dans laquelle R1 représente un groupe n-butyle et R2 représente un groupe n-dodécyle et du diglycolamide de formule générale (II) dans laquelle R1 représente un groupe éthyle et R2 représente un groupe n-dodécyle.
2. Diglycolamide selon la revendication 1, dans lequel R2 représente un groupe alkyle linéaire.
3. Diglycolamide selon la revendication 2, dans lequel R2 est choisi parmi les groupes n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle et n-tétradécyle.
4. Diglycolamide selon la revendication 3, dans lequel R2 est un groupe n-dodécyle.
5. Diglycolamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, qui est choisi parmi : - le diglycolamide de formule générale (I) dans laquelle R1 représente un groupe éthyle et R2 représente un groupe n-dodécyle ;
- le diglycolamide de formule générale (I) dans laquelle R1 représente un groupe n-propyle et R2 représente un groupe n-dodécyle ;
- le diglycolamide de formule générale (I) dans laquelle R1 représente un groupe isopropyle et R2 représente un groupe n-dodécyle ;
- le diglycolamide de formule générale (II) dans laquelle R1 représente un groupe n-propyle et R2 représente un groupe n-dodécyle ;
- le diglycolamide de formule générale (II) dans laquelle R1 représente un groupe n-butyle et R2 représente un groupe n-dodécyle ; et
- le diglycolamide de formule générale (II) dans laquelle R1 représente un groupe isobutyle et R2 représente un groupe n-dodécyle.
6. Diglycolamide selon la revendication 5, qui est choisi parmi :
- le diglycolamide de formule générale (I) dans laquelle R1 représente un groupe éthyle et R2 représente un groupe n-dodécyle ;
- le diglycolamide de formule générale (II) dans laquelle R1 représente un groupe n-propyle et R2 représente un groupe n-dodécyle ; et
- le diglycolamide de formule générale (II) dans laquelle R1 représente un groupe n-butyle et R2 représente un groupe n-dodécyle.
7. Utilisation d'un diglycolamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour extraire au moins une terre rare d'une solution aqueuse acide.
8. Utilisation selon la revendication 7, qui comprend une mise en contact de la solution aqueuse acide avec une solution organique non miscible à l'eau, qui comprend le diglycolamide dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique.
9. Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle la concentration du diglycolamide dans la solution organique est comprise entre 0,05 mol/L et 0,5 mol/L.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans laquelle la solution aqueuse acide comprend un acide minéral, de préférence l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou un mélange de ceux-ci.
11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle la concentration de l'acide minéral ou du mélange d'acides minéraux dans la solution aqueuse acide est comprise entre 0,1 mol/L et 5 mol/L.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, dans laquelle la terre rare est choisie parmi le lanthane, le praséodyme, le néodyme, le dysprosium et leurs mélanges.
13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, dans laquelle la solution aqueuse acide est issue de la dissolution en milieu acide d'un concentré de minerai urbain et, en particulier, d'un concentré d'un déchet d'équipements électriques et électroniques.
14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, dans laquelle la solution aqueuse acide est issue de la dissolution en milieu acide d'un matériau se présentant sous une forme divisée et résultant d'un traitement d'aimants permanents Néodyme-Fer-Bore ou Samarium-Cobalt usagés ou rebutés, ou d'un traitement de piles ou d'accumulateurs électrochimiques Nickel-Hydrure Métallique usagés.
15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, dans laquelle la solution aqueuse acide est issue de la dissolution en milieu acide d'un minerai naturel ou d'un résidu d'un minerai naturel.
PCT/FR2019/050883 2018-04-13 2019-04-15 Diglycolamides dissymétriques amphiphiles et leur utilisation pour extraire les terres rares de solutions aqueuses acides Ceased WO2019197792A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA3092179A CA3092179A1 (fr) 2018-04-13 2019-04-15 Diglycolamides dissymetriques amphiphiles et leur utilisation pour extraire les terres rares de solutions aqueuses acides
AU2019250770A AU2019250770B2 (en) 2018-04-13 2019-04-15 Amphiphilic asymmetrical diglycolamides and use thereof for extracting rare earth metals from acidic aqueous solutions
EP19742823.8A EP3749641A1 (fr) 2018-04-13 2019-04-15 Diglycolamides dissymétriques amphiphiles et leur utilisation pour extraire les terres rares de solutions aqueuses acides

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1853263A FR3080114B1 (fr) 2018-04-13 2018-04-13 Diglycolamides dissymetriques amphiphiles et leur utilisation pour extraire les terres rares de solutions aqueuses acides
FR1853263 2018-04-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019197792A1 true WO2019197792A1 (fr) 2019-10-17

Family

ID=62751114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2019/050883 Ceased WO2019197792A1 (fr) 2018-04-13 2019-04-15 Diglycolamides dissymétriques amphiphiles et leur utilisation pour extraire les terres rares de solutions aqueuses acides

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3749641A1 (fr)
AU (1) AU2019250770B2 (fr)
CA (1) CA3092179A1 (fr)
FR (1) FR3080114B1 (fr)
WO (1) WO2019197792A1 (fr)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022010758A1 (fr) * 2020-07-06 2022-01-13 Ut-Battelle, Llc Dérivés de diglycolamide pour la séparation et la récupération d'éléments des terres rares à partir de solutions aqueuses
CN115417787A (zh) * 2022-09-19 2022-12-02 四川大学 一种快速高效分离提取锶的萃取剂及其制备方法
CN117385175A (zh) * 2023-10-30 2024-01-12 四川大学 一种分离镨和钕的氮川三乙酰胺萃取剂及其制备方法和应用
WO2024074783A1 (fr) 2022-10-06 2024-04-11 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Utilisation de dérivés lipophiles d'acides aminopolycarboxyliques pour l'extraction de terres rares d'une solution aqueuse acide

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114058023B (zh) * 2020-08-07 2022-12-09 厦门稀土材料研究所 一种三齿酰胺基修饰mil型晶态材料及其制备方法和应用
FR3165897A1 (fr) * 2024-09-05 2026-03-06 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procédés d’extraction et de récupération de terres rares présentes dans une solution aqueuse acide, mettant en œuvre un solvant eutectique profond hydrophobe

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2810679A1 (fr) * 2000-06-21 2001-12-28 Japan Atomic Energy Res Inst Procede d'extraction d'americium, de curium et de lanthanides de solutions acides
WO2016046179A1 (fr) 2014-09-24 2016-03-31 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Procédés de récupération sélective de terres rares présentes dans des phases aqueuses acides issues du traitement d'aimants permanents usagés ou rebutés
CN106834681A (zh) * 2017-01-19 2017-06-13 济南大学 一种使用酰胺荚醚类萃取剂去除Pr中Fe杂质的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2810679A1 (fr) * 2000-06-21 2001-12-28 Japan Atomic Energy Res Inst Procede d'extraction d'americium, de curium et de lanthanides de solutions acides
WO2016046179A1 (fr) 2014-09-24 2016-03-31 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Procédés de récupération sélective de terres rares présentes dans des phases aqueuses acides issues du traitement d'aimants permanents usagés ou rebutés
CN106834681A (zh) * 2017-01-19 2017-06-13 济南大学 一种使用酰胺荚醚类萃取剂去除Pr中Fe杂质的方法

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CAPLUS [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; CUI, YU ET AL: "Method for removing iron impurity from praseodymium by solvent extraction with amido podand extractant", XP002787379, retrieved from STN Database accession no. 2017:957227 *
E.A. MOWAFY ET AL: "Extraction behavior of trivalent lanthanides from nitric acid medium by selected structurally related diglycolamides as novel extractants", SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY, vol. 128, 1 May 2014 (2014-05-01), NL, pages 18 - 24, XP055532761, ISSN: 1383-5866, DOI: 10.1016/j.seppur.2014.03.005 *
JAMMU RAVI ET AL: "Abstract", RADIOCHIMICA ACTA, vol. 102, no. 7, 28 January 2014 (2014-01-28), DE, pages 609 - 617, XP055532678, ISSN: 0033-8230, DOI: 10.1515/ract-2014-2189 *
JAMMU RAVI ET AL: "Solvent extraction behavior of trivalent metal ions in diglycolamides having same carbon to oxygen ratio", SEPARATION SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 51, no. 1, 2 January 2016 (2016-01-02), pages 32 - 40, XP055532690, ISSN: 0149-6395, DOI: 10.1080/01496395.2015.1085874 *
MOWAFIMOHAMED, SEP. SCI. TECHNOL., vol. 52, no. 6, 2017, pages 1006 - 1014
NARITATANAKA, SOLVENT EXTRACTION RESEARCH AND DEVELOPMENT, vol. 20, 2013, pages 115 - 121
RAVI ET AL., RADIOCHIM. ACTA, vol. 102, no. 7, 2014, pages 609 - 617
SASAKI ET AL., SOLVENT EXTR. ION EXCH., vol. 33, no. 7, 2015, pages 625 - 641
See also references of EP3749641A1

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022010758A1 (fr) * 2020-07-06 2022-01-13 Ut-Battelle, Llc Dérivés de diglycolamide pour la séparation et la récupération d'éléments des terres rares à partir de solutions aqueuses
WO2022010759A3 (fr) * 2020-07-06 2022-02-17 Ut-Battelle, Llc Procédés de séparation et de récupération d'éléments de terres rares contenus dans solutions aqueuses faisant appel à des dérivés de diglycolamide
US12398444B2 (en) 2020-07-06 2025-08-26 Ut-Battelle, Llc Diglycolamide derivatives for separation and recovery of rare earth elements from aqueous solutions
CN115417787A (zh) * 2022-09-19 2022-12-02 四川大学 一种快速高效分离提取锶的萃取剂及其制备方法
CN115417787B (zh) * 2022-09-19 2024-02-02 四川大学 一种快速高效分离提取锶的萃取剂及其制备方法
WO2024074783A1 (fr) 2022-10-06 2024-04-11 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Utilisation de dérivés lipophiles d'acides aminopolycarboxyliques pour l'extraction de terres rares d'une solution aqueuse acide
FR3140634A1 (fr) 2022-10-06 2024-04-12 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Utilisation de dérivés lipophiles d’acides aminopolycarboxyliques pour l’extraction de terres rares d’une solution aqueuse acide
CN117385175A (zh) * 2023-10-30 2024-01-12 四川大学 一种分离镨和钕的氮川三乙酰胺萃取剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3749641A1 (fr) 2020-12-16
AU2019250770B2 (en) 2025-04-03
CA3092179A1 (fr) 2019-10-17
FR3080114B1 (fr) 2021-10-08
AU2019250770A2 (en) 2020-11-19
AU2019250770A1 (en) 2020-10-08
FR3080114A1 (fr) 2019-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019197792A1 (fr) Diglycolamides dissymétriques amphiphiles et leur utilisation pour extraire les terres rares de solutions aqueuses acides
EP3197833B1 (fr) Procédés de récupération sélective de terres rares présentes dans des phases aqueuses acides issues du traitement d&#39;aimants permanents usagés ou rebutés
EP0156735B1 (fr) Procédé de séparation des terres rares par extraction liquide-liquide
JP2013163861A (ja) 軽希土類元素の抽出・分離方法
JP5499353B2 (ja) 希土類元素の抽出・分離方法
EP3833789B1 (fr) Utilisation d&#39;un mélange synergique d&#39;extractants pour extraire des terres rares d&#39;un milieu aqueux comprenant de l&#39;acide phosphorique
CA2025152A1 (fr) Procede de traitement de minerais contenant des terres rares
JP2011001586A (ja) 希土類元素の抽出・分離方法
JP5299914B2 (ja) 希土類元素の抽出・分離方法
EP4634418A1 (fr) Procédés d&#39;extraction et de récupération de terres rares à partir de solutions aqueuses d&#39;acides organiques
EP3323899A1 (fr) Extraction sélective des terres rares de solutions aqueuses acides par un monoamide
EP0451003B1 (fr) Procédé de séparation de l&#39;yttrium
EP4599100A1 (fr) Utilisation de dérivés lipophiles d&#39;acides aminopolycarboxyliques pour l&#39;extraction de terres rares d&#39;une solution aqueuse acide
WO2026052712A1 (fr) Procédés d&#39;extraction et de récupération de terres rares présentes dans une solution aqueuse acide, mettant en œuvre un solvant eutectique profond hydrophobe
JP2021178997A (ja) 希土類金属又は鉄の抽出剤
CA3112151C (fr) Utilisation d&#39;un melange synergique d&#39;extractants pour extraire des terres rares d&#39;un milieu aqueux comprenant de l&#39;acide phosphorique
RU2796309C2 (ru) Применение синергетической смеси экстрагентов для извлечения редкоземельных элементов из водной среды, содержащей фосфорную кислоту
FR2465687A1 (fr) Procede de recuperation globale de l&#39;uranium, des terres rares, du thorium et de l&#39;yttrium contenus dans une solution acide
CN119194119A (zh) 一种基于三元低共熔溶剂回收钕铁硼废料中的稀土的方法
CN106801154B (zh) 一种利用溶剂萃取法从镨中去除微量铁杂质的方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19742823

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3092179

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019742823

Country of ref document: EP

Effective date: 20200910

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019250770

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20190415

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE