WO2019208801A1 - 徐放性複合粒子、徐放性複合粒子の製造方法、乾燥粉体及び壁紙 - Google Patents

徐放性複合粒子、徐放性複合粒子の製造方法、乾燥粉体及び壁紙 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a sustained-release composite particle containing a functional component, a method for producing the sustained-release composite particle, a dry powder containing the sustained-release composite particle, and a wallpaper containing the sustained-release composite particle. .
  • microparticles and microcapsules have been put to practical use as functional materials in various fields.
  • microparticles are microsize order particles formed from various polymers, and are used as, for example, fillers, spacers, abrasives, and the like.
  • drug, agricultural chemicals, fragrances and the like By encapsulating drugs, agricultural chemicals, fragrances and the like in the microparticles, the inclusions can be released slowly and the effects can be maintained over a long period of time.
  • microparticles for example, a polymer dissolved in an organic solvent is dispersed in water using a surfactant, and oil-in-water droplets containing functional components (Oil-in-Water, O / W)
  • a solvent evaporation method is known in which after forming a mold emulsion, the solvent is evaporated and solidified as microparticles (Patent Document 1).
  • the microparticles obtained by such a method do not have self-water dispersibility, and it is essential to add an auxiliary agent such as a surfactant during the production.
  • a functional component may lose
  • microcapsule core-shell
  • a functional material such as a magnetic substance, pharmaceutical, agricultural chemical, fragrance, adhesive, enzyme, pigment, dye, and the like is incorporated into the core material and then encapsulated to form the functional material. Protection and control of the release behavior. It is also possible to further add a functional material to the wall film itself covering the core substance.
  • Patent Document 2 discloses a microcapsule having a sustained release property that encapsulates an antiseptic and fungicidal agent.
  • the microcapsules described in Patent Document 2 have a problem that dispersibility is not good and redispersion is difficult.
  • microparticles and microcapsules on the order of micro sizes generally have a high specific surface area, so they are generally easily aggregated, and dispersion stability is a problem.
  • the production method is complicated, and it is required to efficiently include a functional component.
  • biodegradability and biocompatibility are required.
  • attempts have been actively made to refine cellulose fibers in wood until at least one side of the structure is on the order of nanometers and use them as novel functional materials.
  • CNF fine cellulose fibers
  • cellulose nanofibers (hereinafter also referred to as CNF)
  • CNF obtained by this method has been reported to have a short axis diameter of 10 to 50 nm and a long axis diameter ranging from 1 ⁇ m to 10 mm.
  • This CNF is 1/5 lighter than steel, has a strength five times higher, and has an enormous specific surface area of 250 m 2 / g or more, so it is expected to be used as a resin reinforcing filler and adsorbent. ing.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for selectively subjecting the fine fiber surface of cellulose to a phosphoric esterification treatment using a phosphoric esterification treatment.
  • Patent Document 4 discloses a method for carrying out carboxymethylation by reacting cellulose with monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate in a high concentration alkaline aqueous solution.
  • a carboxy group may be introduced by directly reacting a carboxylic anhydride compound such as maleic acid or phthalic acid gasified in an autoclave with cellulose.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy radical
  • Oxidation reaction using TEMPO as a catalyst can be chemically modified in an environmentally friendly manner that proceeds in water, at room temperature, and at normal pressure. When applied to cellulose in wood, there is a reaction inside the crystal. Without proceeding, only the alcoholic primary carbon possessed by the cellulose molecular chain on the crystal surface can be selectively converted into a carboxy group.
  • CSNF Cellulose single nanofibers
  • TEMPO-oxidized cellulose nanofiber and TEMPO-oxidized CNF can be obtained.
  • CSNF exhibits high dispersion stability derived from surface carboxy groups.
  • Wood-derived CSNF obtained from wood by TEMPO oxidation reaction is a structure having a high aspect ratio with a minor axis diameter of around 3 nm and a major axis diameter ranging from several tens of nm to several ⁇ m. Has been reported to have high transparency.
  • Patent Document 6 reports that a laminated film obtained by applying and drying a CSNF dispersion has gas barrier properties.
  • the problem is that the solid content concentration of the obtained CNF dispersion is as low as about 0.1 to 5%.
  • the transportation cost is increased and the business performance is remarkably impaired.
  • the addition efficiency is deteriorated due to low solid content and that it is difficult to make a composite when water as a solvent is not compatible with the resin.
  • the CNF dispersion may be spoiled, so measures such as refrigeration storage and antiseptic treatment are required, and the cost may increase.
  • Patent Document 6 discloses a composite (metal nanoparticle-supported CSNF) in which metal nanoparticles are supported on CSNF by reducing and precipitating the metal in a state where metal ions are adsorbed to the carboxy group on the CSNF surface.
  • Patent Document 7 discloses an example in which metal nanoparticle-supported CSNF is used as a catalyst, and the metal nanoparticle can be dispersed and stabilized in a state having a high specific surface area, thereby improving the catalytic activity. Has been reported.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, sustained release composite particles having excellent dispersion stability and excellent sustained release and exhibiting long-term effects, and production of the sustained release composite particles It is an object to provide a method, a dry powder and a wallpaper containing the sustained-release composite particles.
  • the sustained-release composite particles according to one embodiment of the present invention have core particles containing at least one polymer and at least one functional component, and fine cellulose that covers at least a part of the surface of the core particles.
  • the core particles and the refined cellulose are in an indivisible state.
  • the method for producing composite particles according to one embodiment of the present invention includes a1 step in which a cellulose raw material is defibrated in a solvent to obtain a finely divided cellulose dispersion, at least one polymerizable monomer, and at least one functionality.
  • the core particles containing the polymer and the functional component are polymerized by polymerizing the polymerizable monomer droplets, thereby reducing the surface of the core particles. Also covers a portion in the fine cellulose and having a a4 step of the said fine cellulose and the core particles inseparable state.
  • the method for producing composite particles according to another aspect of the present invention includes a step b1 in which a cellulose raw material is defibrated in a solvent to obtain a fine cellulose dispersion, at least one polymer, and at least one functional component.
  • the organic solvent contained in the polymer droplets is removed to solidify the polymer to form the polymer.
  • the dry powder according to one embodiment of the present invention is a dry powder containing the above-described sustained release composite particles.
  • the wallpaper which concerns on another aspect of this invention is a wallpaper containing the above-mentioned sustained release composite particle.
  • sustained-release composite particles having excellent sustained-release properties due to good dispersion stability and exhibiting long-term effects, and production of the sustained-release composite particles
  • a dry powder containing the sustained-release composite particles, and a wallpaper containing the sustained-release composite particles can be provided.
  • FIG. 4 shows the results of spectral transmission spectrum measurement of an aqueous dispersion of refined cellulose obtained in Example 1-1 (2-1).
  • FIG. It is the result of having performed steady-state viscoelasticity measurement using the rheometer with respect to the aqueous dispersion liquid of the refined cellulose obtained in Example 1-1 (2-1).
  • SEM image shows the result of having observed the composite particle obtained in Example 1-1 (2-1) with the scanning electron microscope (SEM).
  • SEM image shows the result of having observed the composite particle obtained in Example 1-1 (2-1) with the scanning electron microscope (SEM) at high magnification.
  • SEM image shows the result of having observed the composite particle obtained in Example 1-1 (2-1) with the scanning electron microscope (SEM) at high magnification.
  • FIG. 1 shows sustained-release composite particles (hereinafter, referred to as a composite particle) having a coating layer 2 composed of finely divided cellulose (hereinafter also referred to as cellulose nanofiber, CNF) 1 on the surface of a core particle 3 containing a polymer and a functional component.
  • CNF finely divided cellulose
  • FIG. 1 shows sustained-release composite particles (hereinafter, referred to as a composite particle) having a coating layer 2 composed of finely divided cellulose (hereinafter also referred to as cellulose nanofiber, CNF) 1 on the surface of a core particle 3 containing a polymer and a functional component.
  • CNF finely divided cellulose
  • composite particles As used herein means fibrous cellulose having a number average minor axis diameter in the range of 1 nm to 1000 nm in terms of minor axis diameter.
  • the composite particle 4 has a core particle 3 containing at least one kind of polymer and at least one kind of functional component, and a coating layer 2 composed of fine cellulose 1 covering at least a part of the surface of the core particle 3.
  • the core particles 3 and the refined cellulose 1 are combined particles in an inseparable state.
  • the manufacturing method of the composite particle 4 is not specifically limited, A well-known method can be used.
  • a polymerization granulation method emulsion polymerization method, suspension polymerization method, seed polymerization method, radiation polymerization method, etc.
  • a dispersion granulation method spray drying method, submerged curing method, solvent evaporation method, phase separation method, solvent dispersion cooling method, etc.
  • Composite particles 4 in an inseparable state can be obtained by combining with cellulose acetate 1.
  • the refined cellulose 1 it is possible to form droplets without using an additive such as a surfactant, and composite particles 4 with high dispersibility can be obtained.
  • the method for solidifying the droplets is not particularly limited.
  • the droplets can be solidified by a known method such as a method of polymerizing monomers, a method of solidifying the polymer, or a method of evaporating the solvent of the polymer solution.
  • FIG. 2 is an example of a method for producing composite particles 4 obtained by polymerizing an O / W-type pickering emulsion using micronized cellulose 1 and a polymerizable monomer inside the emulsion.
  • cellulose 1 is formed on at least a part of the interface of polymerizable monomer droplet 5A (hereinafter also referred to as droplet 5A) containing a polymerizable monomer and a functional component dispersed in water 6 as a dispersion.
  • droplet 5A polymerizable monomer droplet 5A
  • FIG. 3 shows the removal of the organic solvent from the O / W-type pickering emulsion using the micronized cellulose 1 and the polymer droplet 5B in which the polymer is dissolved in the organic solvent inside the emulsion (hereinafter also referred to as droplet 5B). It is an example of the manufacturing method of the sustained release composite particle 4 obtained by this.
  • the O / W-type pickering emulsion is stabilized and stabilized by adsorbing the finely divided cellulose 1 on the interface of the droplet 5B containing the organic solvent and polymer dispersed in water 6 and the functional component.
  • the composite particles 4 using the emulsion as a template are produced by solidifying the polymer in the emulsion while maintaining the solidified state.
  • “Inseparable” as used herein refers to, for example, an operation of purifying and washing the composite particles 4 by centrifuging the dispersion containing the composite particles 4 to remove the supernatant, and further re-dispersing by adding a solvent, or Even after repeated washing with a solvent by filtration washing using a membrane filter, the refined cellulose 1 and the core particles 3 are not separated, and the coated state of the core particles 3 by the refined cellulose 1 is maintained. It means to be drunk. The coating state can be confirmed, for example, by observing the surface of the composite particle 4 with a scanning electron microscope.
  • the composite particle 4 is prepared using an O / W emulsion stabilized by the refined cellulose 1 as a template.
  • the composite particles 4 obtained after solidification are solidified on the surface of the core particles 3 in order to solidify as the core particles 3 by polymerization of the monomer or the like in a state where the micronized cellulose 1 is in contact with the droplets 5 inside the emulsion. It is expected that at least a part of the modified cellulose 1 is taken into the core particles 3. For the above reasons, it is speculated that the finely divided cellulose 1 is physically immobilized on the surface of the core particle 3 and finally the core particle 3 and the finely divided cellulose 1 reach an inseparable state.
  • the O / W type emulsion is also referred to as oil-in-water type, and has water as a continuous phase in which oil is dispersed as oil droplets (oil particles). .
  • oil-in-water type oil-in-water type
  • oil droplets oil droplets
  • the coating layer 2 made of the fine cellulose 1 is formed on the surface of the spherical core particle 3 with a relatively uniform thickness. The coating layer 2 only needs to cover at least a part of the surface of the core particle 3.
  • the average particle diameter of the composite particles 4 can be confirmed, for example, by observation with an optical microscope. Specifically, the average particle diameter can be calculated by measuring the particle diameter of the composite particles 4 at 100 random locations and taking the average value of the diameters of the composite particles 4.
  • the average particle size is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. If the average particle size of the composite particles 4 is less than 0.1 ⁇ m, it may be difficult to maintain sustained release properties for a long period of time. Moreover, when the average particle diameter of the composite particles 4 exceeds 1000 ⁇ m, it may be difficult to handle the composite particles 4.
  • the thickness of the coating layer 2 composed of the micronized cellulose 1 is not particularly limited, but if it is 3 nm or more and 1000 nm or less, the sustained release property tends to be easily controlled.
  • the controlled release can be controlled by the ratio and particle size of the functional component contained in the core particle 3 and the thickness of the coating layer 2.
  • the average thickness of the coating layer 2 is, for example, the thickness of the coating layer 2 in the cross-sectional image of the composite particle 4 in the image by cutting the composite particle 4 fixed with the embedding resin with a microtome and observing it with a scanning electron microscope. Can be calculated by randomly measuring 100 points on the image and taking the average value.
  • the composite particles 4 are characterized by being uniformly coated with a coating layer 2 having a relatively uniform thickness.
  • the coefficient of variation of the thickness value of the coating layer 2 described above is preferably 0.5 or less, and more preferably 0.4 or less. When the variation coefficient of the thickness value of the coating layer 2 containing the micronized cellulose 1 exceeds 0.5, for example, it becomes difficult to control the sustained release properties of the composite particles 4 and it is difficult to recover the composite particles 4. It may become.
  • the refined cellulose 1 in the present embodiment is not particularly limited.
  • the content of the anionic functional group is preferably 0.1 mmol or more and 5.0 mmol or less per 1 g of cellulose.
  • the content of the anionic functional group is less than 0.1 mmol per 1 g of cellulose, for example, it is difficult to control the particle size of the composite particles 4, and the particle size distribution becomes wide or water (dispersion)
  • the dispersibility of the finely divided cellulose 1 in 6 may be lowered.
  • the content of the anionic functional group exceeds 5.0 mmol per 1 g of cellulose, for example, the adsorption stability of the refined cellulose 1 to the droplets 5 is lowered, and as a result, the core particles 3 are finely adsorbed.
  • Cellulose cellulose 1 may be difficult to fix and the thickness of the coating layer 2 may not be uniform.
  • the refined cellulose 1 has a fiber shape derived from a microfibril structure.
  • the refined cellulose 1 is fibrous, the number average minor axis diameter is 1 nm to 1000 nm, the number average major axis diameter is 50 nm or more, and the number average major axis diameter is the number average minor axis diameter. It is preferable that it is 5 times or more.
  • the crystal structure of the refined cellulose 1 is cellulose I type.
  • the core particle 3 includes at least one polymer and at least one functional component.
  • the polymer a known polymer can be used, and a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer by a known method may be used.
  • the polymer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic polymers, epoxy polymers, polyester polymers, amino polymers, silicone polymers, fluorine polymers, and urethane / isocyanate polymers.
  • the polymer is preferably a biodegradable polymer.
  • biodegradable refers to a polymer that decomposes and disappears in the global environment such as soil and seawater, and / or a polymer that decomposes and disappears in vivo. In general, polymers are decomposed in soil and seawater by enzymes of microorganisms, whereas in vivo they are decomposed by physicochemical hydrolysis without the need for enzymes.
  • Biodegradable polymers include naturally derived natural polymers or synthetic polymers. Examples of natural polymers include polysaccharides produced by plants (cellulose, starch, alginic acid, etc.), polysaccharides produced by animals (chitin, chitosan, hyaluronic acid, etc.), proteins (collagen, gelatin, albumin, etc.), and microorganisms. And polyester (poly (3-hydroxyalkanoate)), polysaccharides (hyaluronic acid, etc.) and the like. The biodegradable polymer will be described later.
  • a functional component is a substance that affects living organisms such as animals, plants, and fungi and functions.
  • fungicides include fungicides, fragrances, fertilizers (biological fertilizers, chemical fertilizers, organic fertilizers, etc.), pH adjusters, pesticides (insecticides, fungicides, herbicides, etc.), plant vital agents, plant life-extending agents Pests and animal repellents, soil penetrants, nutrient components (minerals, etc.), plant hormones, inorganic particles (titanium oxide, silica, clays, etc.), antibacterial substances and the like.
  • fertilizers biological fertilizers, chemical fertilizers, organic fertilizers, etc.
  • pH adjusters pesticides (insecticides, fungicides, herbicides, etc.), plant vital agents, plant life-extending agents Pests and animal repellents, soil penetrants, nutrient components (minerals, etc.), plant hormones, inorganic particles (titanium oxide, silica, clays, etc.), antibacterial substances and the like.
  • These functional components may be used in an environment such as a plant or soil, and by using the sustained-release composite particles 4 of this embodiment, the amount used can be reduced and the load on the environment can be reduced. it can.
  • fungicides In particular, fungicides, fragrances, fertilizers (biological fertilizers, chemical fertilizers, organic fertilizers, etc.), pH adjusters, agricultural chemicals, plant vital agents, plant life-extending agents, pest and animal repellents, soil penetrants, nutrient ingredients, plants It is preferably a hormone or an antibacterial substance.
  • fertilizers biological fertilizers, chemical fertilizers, organic fertilizers, etc.
  • pH adjusters agricultural chemicals
  • plant vital agents plant life-extending agents
  • pest and animal repellents soil penetrants
  • nutrient ingredients preferably a hormone or an antibacterial substance.
  • agricultural chemicals include insecticides, fungicides, herbicides, rodenticides, plant growth regulators, attractants and repellents.
  • Insecticides include, for example, azoxybenzene, anabasine, aramite, aldrin, allethrin, isoxathion, isothioate, ethion, ethylthiomethone, endrin, orthodichlorobenzene, carbam, cartap, calvinphos, chloropicrin, chlorpyrifos, chlorphenamidine, chlorpropyrate.
  • Chlorbenzilate Chloromethanesulfonic acid amide, Sodium silicofluoride, Kelsen, Salicione, Ethylene oxide, Propylene oxide, Diaryhol, Dioxacarb, Dimethoate, Methyl bromide, Tricyclohexyltin hydroxide, Turbum, Diazinon, Thiometone, Tetradiphone , Terodrine, bamidthione, lime arsenate, lead arsenate, prochronol, propaphos, promecarb, benzoepin, benzo Over DOO, phosalone, formothion, mecarbam, methomyl, metaldehyde, methyl demeton, Menazon, methyl iodide, zinc phosphide, aluminum phosphide, APC, DDVP, MEP, PMP, and the like.
  • disinfectant examples include ambam, sulfur, echromesol, triphenyltin chloride, tripropyltin chloride, nickel chloride, benzalkonium chloride, basic copper chloride, basic copper sulfate, captan, guanidine, griseofulvin, chloram.
  • Phenicol triphenyltin acetate, tributyltin acetate, nickel acetate, sodium hypochlorite, diclozoline, cycloheximide, dicron, dithianon, dineb, dimethylambum, dilam, triphenyltin hydroxide, streptomycin, cellosidine, dihortan, thiadiazine , Thiabendazole, thiophanate, thiophanate methyl, triazine, nitrostyrene, novobiocin, validamycin, hydroxyisoxazole, farbum, phorpet, propiquel, propineb, Mill, polyoxin, polycarbamate, formaldehyde, mancozeb, maneb, metiram, MAF, PCP, and the like.
  • herbicides for example, ioxynil, adiprotrin, ashram, atrazine, amethrin, alachlor, sodium ethylxanthate, calcium chlorate, sodium chlorate, oxadiazone, credazine, crotizole, clomethoxynyl, sodium cyanate, diquat, ciduron, Diphenamide, cimetrine, ammonium sulfamate, terbacil, desmethrin, tetrapion, trietadine, trifluralin, nitralin, vernarate, paracholate, picloram, phenothiol, fenmedifam, butachlor, propisamide, bromacil, promethrin, vesrodin, pebrate, molulinate, linuron
  • Examples thereof include copper sulfate, renacil, ACN, DBN and the like.
  • rodenticide examples include annu, yellow phosphorus, chlorofacinone, thallium acetate, silyloside, thiosemicarbazide, sodium monofluoroacetate, thallium sulfate, zinc phosphide and the like.
  • plant growth regulators include indole butyric acid, oxyethylene rapeseed oil alcohol, orthonitrophenol, gibberellin, ⁇ -naphthylacetamide, polybutene, maleic acid hydrazide, ⁇ -methoxymethylnaphthalene, oxyquinoline sulfate, and the like.
  • attractants examples include culua, cresol, ferric oxide, diallyl disulfide, cycloheximide, quicklime, calcium carbonate, thiuram, tetrahydrothiophene, ⁇ -naphthol, methyl eugenol and the like.
  • Examples of the fertilizer include urea, potassium sulfate, potassium phosphate, potassium chloride, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, and ammonium chloride.
  • a chemical slow-release fertilizer is those that have been subjected to chemical treatment mainly to suppress the solubility of nitrogen fertilizers. Chemical slow-release fertilizers are difficult to dissolve in water and are slowly converted to inorganic nitrogen in the soil to exert fertilizer effects. For this reason, the fertilization effect can be further controlled by encapsulating the chemical slow-release fertilizer in the composite particles 4.
  • Examples of chemical slow-release fertilizers include ureaform (UF), methylolurea, acetaldehyde-condensed urea (CDU), isobutyraldehyde-condensed urea (IB), glyoxal-condensed urea, and lime nitrogen. And oxamide using guanyl urea sulfate, oxalic acid diester and ammonia as raw materials.
  • the functional component may be in any form of solid, gas, or liquid.
  • the content of the functional component in the composite particle 4 is not particularly limited, and it is preferable to increase the content within a range in which the composite particle 4 can stably maintain the form.
  • the content of the functional component is preferably 0.001 part by mass or more and 80 parts by mass or less when the composite particle 4 is 100 parts by mass.
  • the content rate of a functional component is less than 0.001 mass part, there exists a tendency for the effect of the contained functional component to be hard to be acquired.
  • the content rate of a functional component exceeds 80 mass parts, there exists a tendency for formation of the composite particle 4 to become difficult.
  • a cellulose raw material is defibrated in a solvent to obtain a dispersion of refined cellulose 1 (step a1), at least one type of polymerizable monomer and at least one type.
  • the core particle 3 containing a polymer and a functional component with the fine cellulose at least a part of the surface of the core particle 3 is covered with the fine cellulose 1.
  • the composite particles 4 obtained by the above production method are obtained as a dispersion in a solvent. Further, it is obtained as a dry solid by removing the solvent.
  • the method for removing the solvent is not particularly limited, and for example, excess water can be removed by a centrifugal separation method or a filtration method, and further dried by heat in an oven to obtain a dry solid. At this time, the obtained dry solid does not form a film or an aggregate, but is obtained as a fine powder. The reason for this is not clear, but it is known that when the solvent is removed from the finely divided cellulose 1 dispersion, the finely divided celluloses 1 are strongly aggregated and formed into a film.
  • the fine cellulose 1 is a true spherical composite particle 4 immobilized on the surface, the fine cellulose 1 does not aggregate even if the solvent is removed. Since it is only in contact with the points between the composite particles 4, it is considered that the dry solid is obtained as a fine powder. In addition, since there is no aggregation between the composite particles 4, it is easy to re-disperse the composite particles 4 obtained as a dry powder in the solvent again, and the fine particles bonded to the surface of the composite particles 4 after the re-dispersion.
  • the dispersion stability derived from cellulose 1 is shown.
  • the dry powder of the composite particles 4 is a dry solid characterized by containing almost no solvent and being redispersible in the solvent.
  • the solid content may be 80% or more. Further, it can be 90% or more, and can be 95% or more. Since the solvent can be almost removed, for example, favorable effects are obtained from the viewpoints of reducing transportation costs, preventing spoilage, improving the addition rate, and improving the kneading efficiency with the resin.
  • the solid content rate is increased to 80% or more by the drying treatment, the refined cellulose 1 easily absorbs moisture, so that moisture in the air may be adsorbed and the solid content rate may decrease with time.
  • the solid content ratio of the dry powder containing the composite particles 4 is 80%.
  • a dry solid produced by the dry solid production method including the steps described above is defined as being included in the technical scope of the present invention.
  • Step a1 is a step in which a cellulose raw material is fibrillated in a solvent to obtain a fine cellulose dispersion.
  • various cellulose raw materials are dispersed in a solvent to form a suspension.
  • the concentration of the cellulose raw material in the suspension is preferably 0.1% or more and less than 10%. If the concentration of the cellulose raw material in the suspension is less than 0.1%, the solvent is excessive and the productivity tends to be impaired, which is not preferable. Further, if the concentration of the cellulose raw material in the suspension is 10% or more, the suspension is rapidly thickened along with the defibration of the cellulose raw material, and it tends to be difficult to perform a uniform defibrating process.
  • the solvent used for preparing the suspension preferably contains 50% or more of water. When the proportion of water in the suspension is less than 50%, the dispersion of the fine cellulose 1 tends to be inhibited in the step of defibrating the cellulose raw material described later in a solvent to obtain a fine cellulose dispersion. .
  • a hydrophilic solvent is preferable as a solvent contained other than water.
  • the hydrophilic solvent is not particularly limited, but for example, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; and cyclic ethers such as tetrahydrofuran are preferable.
  • the pH of the suspension may be adjusted, for example, in order to increase the dispersibility of the cellulose and the refined cellulose 1 to be produced.
  • the alkaline aqueous solution used for pH adjustment include sodium hydroxide aqueous solution, lithium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, ammonia aqueous solution, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, tetraethylammonium hydroxide aqueous solution, tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution, And organic alkalis such as benzyltrimethylammonium hydroxide aqueous solution.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is preferable from the viewpoint of cost.
  • the method of physical fibrillation treatment is not particularly limited.
  • Nanogenizer mechanical treatment such as underwater collision.
  • a dispersion of cellulose 1 (a refined cellulose dispersion) that is refined until at least one side of the structure is on the order of nanometers is obtained.
  • the obtained dispersion can be used as a stabilizer for an O / W emulsion, which will be described later, as it is or after being diluted, concentrated or the like.
  • the dispersion of the refined cellulose 1 may contain other components other than the components used for the cellulose and the pH adjustment as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other components are not particularly limited, and can be appropriately selected from known additives depending on the use of the composite particles 4 and the like.
  • organometallic compounds such as alkoxysilanes or hydrolysates thereof, inorganic layered compounds, inorganic needle minerals, antifoaming agents, inorganic particles, organic particles, lubricants, antioxidants, antistatic agents, UV absorber, stabilizer, magnetic powder, alignment accelerator, plasticizer, crosslinking agent, magnetic substance, pharmaceutical, agricultural chemical, fragrance, adhesive, enzyme, pigment, dye, deodorant, metal, metal oxide, inorganic An oxide etc. are mentioned.
  • the refined cellulose 1 used in the production method of the present embodiment preferably has a fiber shape in the following range. That is, the shape of the refined cellulose 1 is preferably fibrous. Further, the fibrous refined cellulose 1 may have a number average minor axis diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less, preferably 2 nm or more and 500 nm or less in terms of minor axis diameter.
  • the number average minor axis diameter is not particularly limited, but is preferably 5 times or more the number average minor axis diameter. If the number average major axis diameter is less than 5 times the number average minor axis diameter, it tends to be difficult to sufficiently control the size and shape of the composite particles 4, which is not preferable.
  • the number average short axis diameter of the refined cellulose 1 is obtained, for example, by measuring the short axis diameter (minimum diameter) of 100 fibers by observation with a transmission electron microscope or atomic force microscope, and obtaining the average value.
  • the number average major axis diameter of the micronized cellulose 1 is obtained, for example, by measuring the major axis diameter (maximum diameter) of 100 fibers by observation with a transmission electron microscope or atomic force microscope, and obtaining the average value.
  • the type and crystal structure of cellulose that can be used as a raw material for the refined cellulose 1 are not particularly limited.
  • a raw material comprising cellulose I-type crystals for example, in addition to wood-based natural cellulose, non-wood-based natural cellulose such as cotton linter, bamboo, hemp, bagasse, kenaf, bacterial cellulose, squirt cellulose, and valonia cellulose Can be used. Furthermore, the regenerated cellulose represented by the rayon fiber which consists of a cellulose II type crystal
  • the wood-based natural cellulose is not particularly limited, and for example, those generally used for producing cellulose nanofibers such as softwood pulp, hardwood pulp, and waste paper pulp can be used. Softwood pulp is preferred because it is easy to refine and refine.
  • the refined cellulose raw material is preferably chemically modified. More specifically, an anionic functional group is preferably introduced on the crystal surface of the refined cellulose raw material. This is because the introduction of an anionic functional group on the surface of the cellulose crystal makes it easier for the solvent to enter between the cellulose crystals due to the osmotic pressure effect, and the refining of the cellulose raw material easily proceeds.
  • the type and introduction method of the anionic functional group introduced into the crystal surface of cellulose are not particularly limited, but a carboxy group or a phosphate group is preferable. A carboxy group is preferred because of the ease of selective introduction to the cellulose crystal surface.
  • the method for introducing a carboxy group into the cellulose fiber surface is not particularly limited. Specifically, for example, carboxymethylation may be performed by reacting cellulose with monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate in a high concentration alkaline aqueous solution. Alternatively, a carboxy group may be introduced by directly reacting a carboxylic anhydride compound such as maleic acid or phthalic acid gasified in an autoclave with cellulose. Furthermore, a co-oxidant is used in the presence of an N-oxyl compound such as TEMPO that has a high selectivity to the oxidation of alcoholic primary carbon while maintaining the structure as much as possible under relatively mild conditions in water. The method used may be used. Oxidation using an N-oxyl compound is more preferred for the selectivity of the carboxy group introduction site and the reduction of environmental burden.
  • examples of the N-oxyl compound include TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy radical), 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine- 1-oxyl, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-ethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-acetamido-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, and the like.
  • TEMPO having high reactivity is preferable.
  • the amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited, and may be an amount as a catalyst. Usually, it is about 0.01 to 5.0% by mass with respect to the solid content of wood-based natural cellulose to be oxidized.
  • Examples of the oxidation method using the N-oxyl compound include a method in which wood-based natural cellulose is dispersed in water and oxidized in the presence of the N-oxyl compound. At this time, it is preferable to use a co-oxidant together with the N-oxyl compound.
  • the N-oxyl compound is sequentially oxidized by a co-oxidant to produce an oxoammonium salt, and cellulose is oxidized by the oxoammonium salt.
  • the oxidation reaction proceeds smoothly even under mild conditions, and the introduction efficiency of the carboxy group is improved.
  • the oxidation treatment is performed under mild conditions, it is easy to maintain the crystal structure of cellulose.
  • halogen, hypohalous acid, halous acid or perhalogen acid, or salts thereof, halogen oxide, nitrogen oxide, peroxide, etc. can be used to promote the oxidation reaction. Any oxidizing agent can be used if present. Sodium hypochlorite is preferred because of its availability and reactivity.
  • the amount of the co-oxidant used is not particularly limited, and may be an amount that can promote the oxidation reaction. Usually, it is about 1 to 200% by mass relative to the solid content of wood-based natural cellulose to be oxidized.
  • at least one compound selected from the group consisting of bromide and iodide may be further used in combination.
  • the amount of the compound used is not particularly limited, and may be an amount that can promote the oxidation reaction. Usually, it is about 1 to 50% by mass relative to the solid content of wood-based natural cellulose to be oxidized.
  • the reaction temperature of the oxidation reaction is preferably 4 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 10 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • the reaction temperature of the oxidation reaction is less than 4 ° C., the reactivity of the reagent tends to decrease and the reaction time tends to be long.
  • the reaction temperature of the oxidation reaction exceeds 80 ° C., the side reaction is promoted to lower the molecular weight of the sample cellulose, and the highly crystalline rigidly refined cellulose 1 fiber structure collapses, stabilizing the O / W emulsion. It tends to be difficult to use as an agent.
  • the reaction time for the oxidation treatment can be appropriately set in consideration of the reaction temperature, the desired amount of carboxy group, and the like, and is not particularly limited, but is usually about 10 minutes to 5 hours.
  • the pH of the reaction system during the oxidation reaction is not particularly limited, but is preferably 9 to 11.
  • the pH is 9 or more, the reaction can be efficiently carried out. If the pH exceeds 11, side reactions may proceed, and the decomposition of cellulose as a sample may be accelerated.
  • the pH in the system decreases due to the formation of carboxy groups. Therefore, it is preferable to maintain the pH of the reaction system at 9 to 11 during the oxidation treatment.
  • Examples of a method for maintaining the pH of the reaction system at 9 to 11 include a method of adding an alkaline aqueous solution in accordance with a decrease in pH.
  • alkaline aqueous solution examples include sodium hydroxide aqueous solution, lithium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, ammonia aqueous solution, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, tetraethylammonium hydroxide aqueous solution, tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution, and benzyltrimethylammonium hydroxide.
  • An organic alkali such as an aqueous solution may be mentioned.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is preferable from the viewpoint of cost.
  • the oxidation reaction with the N-oxyl compound can be stopped, for example, by adding alcohol to the reaction system.
  • the pH of the reaction system is preferably maintained within the above range.
  • a low molecular weight alcohol such as methanol, ethanol, propanol or the like is preferable in order to quickly terminate the reaction, and ethanol is particularly preferable from the viewpoint of safety of by-products generated by the reaction.
  • the reaction solution after the oxidation treatment may be directly subjected to a refinement process, but in order to remove a catalyst such as an N-oxyl compound, impurities, etc., the oxidized cellulose contained in the reaction solution is recovered and washed with a washing solution. It is preferable.
  • the collection of the oxidized cellulose can be carried out by a known method such as filtration using a glass filter or a nylon mesh having a pore diameter of 20 ⁇ m.
  • As a cleaning liquid used for cleaning oxidized cellulose pure water is preferable.
  • TEMPO oxidized cellulose nanofibers having a uniform fiber width of about 3 nm (hereinafter also referred to as TEMPO oxidized CNF, cellulose single nanofiber, and CSNF) are obtained.
  • TEMPO oxidized CNF, cellulose single nanofiber, and CSNF TEMPO oxidized CNF, cellulose single nanofiber, and CSNF
  • the CSNF used in the present embodiment can be obtained by the step of oxidizing the cellulose raw material and the step of refining it into a dispersion liquid.
  • transduced into CSNF 0.1 mmol / g or more and 5.0 mmol / g or less are preferable, and 0.5 mmol / g or more and 2.0 mmol / g or less are more preferable.
  • the amount of carboxy group is less than 0.1 mmol / g, the solvent invasion action due to the osmotic pressure effect does not work between the cellulose microfibrils, so that it tends to be difficult to make the cellulose finely dispersed uniformly.
  • Step a2 is a step of preparing a polymerizable monomer mixed solution containing at least one type of polymerizable monomer and at least one type of functional component.
  • the polymerizable monomer mixed solution is obtained by adding a functional component to a polymerizable monomer and mixing them.
  • the type of polymerizable monomer that can be used in step a2 is a polymer monomer that has a polymerizable functional group in its structure, is liquid at room temperature, and is completely compatible with water. Without being particularly limited, a polymer (polymer) can be formed by a polymerization reaction.
  • the polymerizable monomer has at least one polymerizable functional group.
  • a polymerizable monomer having one polymerizable functional group is also referred to as a monofunctional monomer.
  • a polymerizable monomer having two or more polymerizable functional groups is also referred to as a polyfunctional monomer.
  • it does not specifically limit as a kind of polymeric monomer For example, the (meth) acrylic-type monomer which is a monomer which has a (meth) acryl group, the vinyl-type monomer which is a monomer which has a vinyl group etc. are mentioned.
  • a polymerizable monomer having a cyclic ether structure such as an epoxy group or an oxetane structure (for example, ⁇ -caprolactone).
  • the notation “(meth) acrylate” includes both “acrylate” and “methacrylate”.
  • monofunctional (meth) acrylic monomers examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl.
  • bifunctional (meth) acrylic monomer examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, and nonanediol di (meth) ) Acrylate, ethoxylated hexanediol di (meth) acrylate, propoxylated hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol Distearate (meth) acrylate, di
  • Examples of the tri- or more functional (meth) acrylic monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tris 2-hydroxy.
  • Trifunctional (meth) acrylate compounds pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tet Trifunctional or more polyfunctional (meta) such as (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate ) Acrylate compounds and polyfunctional (meth) acrylate compounds in which a part of these (meth) acrylates is substituted with an alkyl group or ⁇ -caprolactone.
  • the monofunctional vinyl monomer for example, a liquid that is not compatible with water at room temperature, such as vinyl ether, vinyl ester, and aromatic vinyl, particularly styrene and styrene monomers, is preferable.
  • examples of (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Lauryl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofur Furyl (meth)
  • Monofunctional aromatic vinyl monomers include, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, isopropenyltoluene, isobutyltoluene, tert-butylstyrene. Vinyl naphthalene, vinyl biphenyl, 1,1-diphenylethylene and the like.
  • a polyfunctional vinyl-type monomer the polyfunctional group which has unsaturated bonds, such as divinylbenzene, is mentioned, for example. A liquid that is incompatible with water at room temperature is preferred.
  • polyfunctional vinyl monomers include (1) divinyls such as divinylbenzene, 1,2,4-trivinylbenzene, 1,3,5-trivinylbenzene, and (2) ethylene glycol. Dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-propylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexamethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate Dimethacrylates such as methacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, (3 Trimethacrylates such as trimethylolpropane trimethacrylate, triethylolethane trimethacrylate, (4) ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diethylene glycol di
  • specific functional styrenic monomers include divinylbenzene, trivinylbenzene, divinyltoluene, divinylnaphthalene, divinylxylene, divinylbiphenyl, bis (vinylphenyl) methane, bis (vinylphenyl) ethane, and bis (vinyl). Phenyl) propane, bis (vinylphenyl) butane and the like.
  • polyether resins polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, etc. having at least one polymerizable functional group.
  • the material is not particularly limited.
  • the said polymerizable monomer may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the functional component is not particularly limited. For example, fungicides, fragrances, fertilizers (biological fertilizers, chemical fertilizers, organic fertilizers, etc.), pH adjusters, agricultural chemicals (insecticides, fungicides, herbicides, etc.) ), Plant vital agents, plant life-extending agents, pest and animal repellents, soil penetrants, nutrient components (minerals, etc.), plant hormones, inorganic particles (titanium oxide, silica, clays, etc.), antibacterial substances, etc. .
  • the functional component is preferably dissolved or dispersed in the aforementioned polymerizable monomer.
  • the functional component By dispersing the functional component in the polymerizable monomer, it is easy to encapsulate the functional component in the droplet 5A inside the emulsion particle when the O / W type emulsion is formed in the a3 step described later, and the functional component is encapsulated.
  • the composite particle 4 to be obtained can be obtained efficiently. Moreover, it is possible to increase the quantity of the functional component to include.
  • the weight ratio of the polymerizable monomer and the functional component that can be used in the step a2 is not particularly limited, but it is preferable that the addition ratio is large as long as the composite particles 4 can stably maintain the shape.
  • the functional component is preferably 0.001 part by weight or more and 80 parts by weight or less, more preferably 0.01 part by weight or more and 60 parts by weight or less, further preferably 0.01 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Part to 40 parts by weight.
  • a polymerization initiator may be added to the polymerizable monomer.
  • general polymerization initiators include radical initiators such as organic peroxides and azo polymerization initiators.
  • the organic peroxide include peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxycarbonate, and peroxyester.
  • the azo polymerization initiator include ADVN and AIBN.
  • the polymerization initiator is contained in the droplet 5A inside the emulsion when an O / W emulsion is formed in step a3 described later.
  • the weight ratio of the polymerizable monomer and the polymerization initiator that can be used in step a2 is not particularly limited, but it is usually preferable that the polymerization initiator is 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. . If the polymerizable monomer is less than 0.1 parts by mass, the polymerization reaction does not proceed sufficiently and the yield of the composite particles 4 tends to decrease, such being undesirable.
  • the polymerizable monomer mixture liquid may contain a solvent. Although it does not specifically limit, In order to stabilize the below-mentioned emulsion in a3 process, it is preferable to use an organic solvent.
  • the organic solvent contained in the polymerizable monomer mixture include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), isophorone, cellosolve acetate, isophorone, sorbeso 100, trichlene, Hexane, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, isooctane, nonane and the like can be used.
  • the weight ratio of the polymerizable monomer and the solvent that can be used in the step a2 is not particularly limited, but the solvent is preferably 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. In addition, when the solvent exceeds 80 parts by mass, the polymerization reaction does not proceed sufficiently and the yield of the composite particles 4 tends to decrease, such being undesirable.
  • Step a3 In the step a3, at least a part of the surface of the droplet 5A composed of a polymerizable monomer mixed liquid containing a polymerizable monomer and a functional component in the dispersion of the fine cellulose 1 obtained in the step a1 is refined into the cellulose 1 And the droplet 5A is stabilized as an emulsion.
  • the mixture obtained in step a2 is added to the dispersion of finely divided cellulose 1 obtained in step a1, dispersed as droplets 5A in the dispersion of finely divided cellulose 1, and the polymerizable monomer And at least a part of the surface of the droplet 5A containing the functional component is coated with the refined cellulose 1, and an O / W emulsion stabilized by the refined cellulose 1 is produced.
  • a high pressure homogenizer an ultra high pressure homogenizer
  • examples include mechanical processing such as ball mill, roll mill, cutter mill, planetary mill, jet mill, attritor, grinder, juicer mixer, homomixer, ultrasonic homogenizer, nanogenizer, underwater collision, paint shaker, and the like.
  • a plurality of mechanical processes may be used in combination.
  • a polymerizable monomer is added to the dispersion of fine cellulose 1 obtained in step a1 to form a mixed solvent, and the ultrasonic homogenizer is inserted into the mixed solvent for ultrasonic treatment.
  • the processing conditions of the ultrasonic homogenizer are not particularly limited.
  • the frequency is generally 20 kHz or higher, and the output is generally 10 W / cm 2 or higher.
  • the processing time is not particularly limited, but is usually about 10 seconds to 1 hour.
  • the droplets 5A containing the polymerizable monomer and the functional component are dispersed in the dispersion of the finely divided cellulose 1, and the emulsion progresses. Further, the dispersion of the droplets 5A and the finely divided cellulose 1 By selectively adsorbing the refined cellulose 1 on the liquid / liquid interface, the droplet 5A is coated with the refined cellulose 1 to form a stable structure as an O / W emulsion.
  • an emulsion in which a solid substance is adsorbed and stabilized at the liquid / liquid interface is academically called a “Pickering emulsion”.
  • the mechanism by which the pickering emulsion is formed by the refined cellulose 1 is not clear, but cellulose has a hydrophilic site derived from a hydroxyl group and a hydrophobic site derived from a hydrocarbon group in its molecular structure. Therefore, it is considered that it is adsorbed on the liquid / liquid interface between the hydrophobic monomer and the hydrophilic solvent due to the amphiphilicity.
  • the O / W type emulsion structure can be confirmed, for example, by observation with an optical microscope.
  • the particle size of the O / W emulsion is not particularly limited, but the average particle size is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter can be calculated, for example, by measuring the diameters of 100 emulsions at random and taking the average value.
  • the thickness of the coating layer 2 (fine cellulose layer) formed on the surface layer of the droplet 5A is not particularly limited, but is preferably 3 nm or more and 1000 nm or less.
  • the particle size in the emulsion structure is approximately the same as the particle size of the composite particles 4 obtained in the a4 step.
  • the thickness of the coating layer 2 can be measured using, for example, a cryo TEM.
  • the weight ratio of the dispersion of finely divided cellulose 1 that can be used in step a3 and the polymerizable monomer mixture is not particularly limited, but the polymerizable monomer mixture is 1 mass per 100 parts by mass of finely divided cellulose 1. It is preferable that it is 50 parts by mass or more. If the polymerizable monomer is less than 1 part by mass, the yield of the composite particles 4 tends to decrease, which is not preferable. If it exceeds 50 parts by mass, it is difficult to uniformly coat the droplets 5A with the refined cellulose 1. This is not preferable.
  • the step a4 comprises polymerizing the polymerizable monomer in the polymerizable monomer droplet 5A to form the core particle 3, thereby having the finely divided cellulose covering at least a part of the surface of the core particle, and the core particle And a step for obtaining sustained-release composite particles in which the finely divided cellulose is in an indivisible state.
  • the method for polymerizing the polymerizable monomer is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the type of the polymerizable monomer used and the type of the polymerization initiator. Examples of the method for polymerizing the polymerizable monomer include suspension polymerization.
  • the specific suspension polymerization method is also not particularly limited, and can be carried out using a known method. For example, it can be carried out by heating, with stirring, an O / W emulsion prepared in step a3 and containing droplets 5A containing a polymerization initiator, which are coated and stabilized by the refined cellulose 1.
  • the stirring method is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, a disper or a stirring bar can be used. Further, only heat treatment may be performed without stirring.
  • the temperature condition during heating can be appropriately set according to the type of polymerizable monomer and the type of polymerization initiator, but is preferably 20 degrees or more and 150 degrees or less.
  • the polymerization reaction rate tends to decrease, which is not preferable, and if it exceeds 150 degrees, the refined cellulose 1 may be modified, which is not preferable.
  • the time for the polymerization reaction can be appropriately set depending on the kind of the polymerizable monomer and the kind of the polymerization initiator, but is usually about 1 to 24 hours.
  • the polymerization reaction may be carried out by ultraviolet irradiation treatment which is a kind of electromagnetic waves. In addition to electromagnetic waves, particle beams such as electron beams may be used.
  • the state immediately after the completion of the polymerization reaction is a state where a large amount of water and free fine cellulose 1 that does not contribute to the formation of the coating layer 2 of the composite particles 4 are mixed in the dispersion of the composite particles 4. . Therefore, it is necessary to collect and purify the produced composite particles 4, and as a recovery and purification method, washing by centrifugation or filtration washing is preferable.
  • washing method by centrifugation a known method can be used. Specifically, the operation of sedimenting the composite particles 4 by centrifugation to remove the supernatant and redispersing in a water / methanol mixed solvent is repeated. In addition, the composite solvent 4 can be recovered by removing the residual solvent from the sediment obtained by centrifugation.
  • a known method can be used for filtration and washing, for example, repeated filtration with water and methanol using a PTFE membrane filter with a pore size of 0.1 ⁇ m, and finally the remaining solvent is further removed from the paste remaining on the membrane filter.
  • the composite particles 4 can be recovered.
  • the method for removing the residual solvent is not particularly limited, and for example, it can be performed by air drying or heat drying in an oven.
  • the dry solid containing the composite particles 4 thus obtained does not become a film or an aggregate as described above, but is obtained as a fine powder.
  • the 2nd manufacturing method of the composite particle 4 of this embodiment is demonstrated.
  • the method for producing composite particles 4 according to this embodiment includes a step (b1 step) in which a cellulose raw material is defibrated in a solvent to obtain a dispersion of fine cellulose 1, and at least one type of polymer and at least one type of function.
  • step b3 Covering at least a part of the surface of the polymer droplets 1 with the micronized cellulose 1 and stabilizing the polymer droplet 5B as an emulsion (step b3), removing the organic solvent in the polymer droplet 5B to solidify the polymer, and
  • the core particle 3 containing the functional component By using the core particle 3 containing the functional component, the fine particle cellulose 1 covering at least a part of the surface of the core particle 3 is included, and the core particle 3 and the fine particle 3 are fine.
  • Step b1 is a step in which a cellulose raw material is defibrated in a solvent to obtain a dispersion of refined cellulose 1.
  • the step b1 is the same as the step a1.
  • Step b2 At least one polymer and at least one functional component are added to an organic solvent capable of dissolving the polymer to prepare a dissolved polymer solution.
  • the polymer is added to a solvent that is not completely compatible with water and can dissolve the polymer, and is mixed and dissolved.
  • a functional component is added to the polymer solution and mixed to obtain a polymer solution.
  • the polymer dissolved in the solvent in the step b2 is not particularly limited, and a known polymer can be used. Examples thereof include acrylic polymers, epoxy polymers, polyester polymers, amino polymers, silicone polymers, fluorine polymers, urethane / isocyanate polymers, and the like.
  • the polymer dissolved in the solvent in step b2 is not particularly limited, but is preferably a biodegradable polymer.
  • biodegradable refers to a polymer that decomposes and disappears in the global environment such as soil and seawater, and / or a polymer that decomposes and disappears in vivo.
  • polymers are decomposed in soil and seawater by enzymes of microorganisms, whereas in vivo they are decomposed by physicochemical hydrolysis without the need for enzymes. Degradation of the polymer means that the polymer loses its form due to low molecular weight or water solubility.
  • the decomposition of the polymer is not particularly limited, but occurs, for example, by hydrolysis of the main chain, side chain, and crosslinking point, and oxidative decomposition of the main chain.
  • Biodegradable polymers include, for example, naturally derived natural polymers or synthetic polymers.
  • natural polymers include polysaccharides produced by plants (cellulose, starch, alginic acid, etc.), polysaccharides produced by animals (chitin, chitosan, hyaluronic acid, etc.), proteins (collagen, gelatin, albumin, etc.), and microorganisms. And polyester (poly (3-hydroxyalkanoate)), polysaccharides (hyaluronic acid, etc.) and the like.
  • the synthetic polymer include aliphatic polyester, polyol, polycarbonate, and the like.
  • fatty acid polyesters include glycol / dicarboxylic acid polycondensation systems (polyethylene succinate, polybutylene succinate, etc.), polylactides (polyglycolic acid, polylactic acid, etc.), polylactones ( ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, etc.) And others (polybutylene terephthalate, adipate, etc.).
  • the polyol include polyvinyl alcohol.
  • polycarbonate include polyester carbonate.
  • biodegradable polymers include biodegradable synthetic polymers such as polyanhydrides, polycyanoacrylates, polyorthoesters, and polyphosphazenes.
  • the functional component described above can be used as the functional component.
  • the functional component is not particularly limited, but is preferably dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • the functional component is easily included in the droplet 5B inside the emulsion particle, and the functional component is included.
  • the composite particle 4 to be obtained can be obtained efficiently.
  • the amount of the functional component to be included can be increased, and the sustained release effect can be easily maintained.
  • the weight ratio of the polymer and the functional component that can be used in the step b2 is not particularly limited, but it is preferable that the addition ratio is large as long as the composite particles 4 can stably maintain the shape.
  • the functional component is preferably 0.001 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, more preferably 0.01 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, further preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer. It is 40 parts by mass or less.
  • the organic solvent is preferably a solvent that is incompatible with water and can form an emulsion in step b3.
  • a solvent that is incompatible with water can form an emulsion in step b3.
  • the weight ratio of the solvent and the polymer that can be used in step b2 is not particularly limited as long as the polymer can be dissolved.
  • the polymer weight is preferably 0.005 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solvent.
  • the polymer content is less than 0.005 parts by mass, it is difficult to remove the organic solvent and solidify the polymer in step b4 to be described later, and the formation of the composite particles 4 tends to be difficult. is there.
  • the polymer content exceeds 100 parts by mass, it tends to be difficult to dissolve the polymer.
  • Step b3 a step of coating at least a part of the surface of the polymer droplet 5B containing at least the polymer solution in the dispersion of the refined cellulose 1 obtained in the step b1 with the refined cellulose 1 and stabilizing the polymer droplet 5B as an emulsion.
  • the polymer solution obtained in step b2 is added to the dispersion of finely divided cellulose 1 obtained in step b1, and the polymer solution is further dispersed as polymer droplets 5B in the dispersion of finely divided cellulose 1.
  • at least a part of the surface of the polymer droplet 5B is coated with the refined cellulose 1 to produce an O / W emulsion stabilized by the refined cellulose 1.
  • step a2 the droplets 5B containing the polymer and the functional component are dispersed in the dispersion of the refined cellulose 1, and the emulsion progresses. Further, the liquid of the droplet 5B and the dispersion of the refined cellulose 1 By selectively adsorbing the refined cellulose 1 to the / liquid interface, the droplet 5B is coated with the refined cellulose 1 to form an O / W type pickering emulsion structure that is stable as an O / W type emulsion.
  • the mechanism by which the pickering emulsion is formed by the refined cellulose 1 is not clear, but cellulose has a hydrophilic site derived from a hydroxyl group and a hydrophobic site derived from a hydrocarbon group in its molecular structure. Therefore, it is considered that it is adsorbed on the liquid / liquid interface between the hydrophobic monomer and the hydrophilic solvent due to the amphiphilicity.
  • the O / W type emulsion structure can be confirmed, for example, by observation with an optical microscope.
  • the average particle size of the O / W type emulsion is preferably 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the thickness of the coating layer 2 (micronized cellulose layer) formed on the surface layer of the droplet 5B is not particularly limited, but is preferably 3 nm or more and 1000 nm or less.
  • the weight ratio of the dispersion of finely divided cellulose 1 that can be used in step b3 and the polymer mixed solution is not particularly limited, but the polymer mixed solution is 1 part by mass or more and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of finely divided cellulose 1.
  • the polymer mixed solution is less than 1 part by mass, the yield of the composite particles 4 tends to decrease, which is not preferable. If the polymer mixture exceeds 50 parts by mass, it is difficult to uniformly coat the droplets 5B with the refined cellulose 1. This is not preferable.
  • Step b4 Fine particles covering at least a part of the surface of the core particle 3 by removing the organic solvent in the polymer droplet 5B obtained in the step b3 and solidifying the polymer into the core particle 3 containing the polymer and the functional component.
  • This is a step of obtaining sustained-release composite particles having a modified cellulose 1 in which the core particles 3, 3 and the refined cellulose 1 are inseparable.
  • the solvent is evaporated and removed by heating or / and drying under reduced pressure. When the boiling point of the organic solvent to be removed is lower than that of water, the organic solvent can be selectively removed.
  • the solvent can be efficiently removed by heating under reduced pressure.
  • the heating temperature is preferably 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and the pressure is preferably 600 mmHg or higher and 750 mmHg or lower.
  • spherical composite particles 4 in which the core particles 3 are coated with the refined cellulose 1 can be produced.
  • the state immediately after the generation of the composite particles 4 is a state where a large amount of water and free fine cellulose 1 that does not contribute to the formation of the coating layer 2 of the composite particles 4 are mixed in the dispersion of the composite particles 4. Yes. Therefore, the composite particles 4 may be collected and purified by the same method as the manufacturing method a, and the residual solvent may be removed similarly to the manufacturing method a.
  • the sustained-release composite particles 4 according to the present embodiment have functional components derived from ultraviolet rays, heat, oxygen, etc., due to the properties of the refined cellulose 1 (cellulose nanofibers) such as gas barrier properties, hydrophilicity, heat resistance, and high strength. It is a composite particle that protects and exhibits excellent long-term effects with excellent sustained release due to good dispersion stability.
  • the excellent sustained release property is economical because the frequency of use of the functional component can be reduced, and the environmental load can be reduced.
  • the manufacturing method of the sustained release composite particle 4 which encloses the raw material of a functional component efficiently by a simple method and reduces the contamination by disposal can be provided.
  • sustained-release composite particles that are decomposed when used as agricultural chemicals or pharmaceuticals, are safe, and can suppress environmental pollution. It is possible to provide the sustained-release composite particles 4 having a new handling manner in which the characteristics of the fine cellulose 1 are maintained. Since the fine cellulose 1 covers the surface of the core particle 3 in a state inseparable from the core particle 3, the functional component contained in the core particle 3 is more slowly than the core particle 3 alone. It is assumed that the sustained release properties are improved.
  • the sustained-release particles encapsulating a functional component in a gel-like substance have a wet surface, and when dirt or dust adheres to the surface, the particle surface dries out, so the usage environment is limited.
  • the surface of the sustained-release composite particle 4 according to the present embodiment is in a dry state, it can be used in places where it is difficult to apply the sustained-release particle using a gel substance.
  • the refined cellulose 1 is a fibrous cellulose composed of cellulose, which is a biodegradable polymer, when the biodegradable polymer is used for the polymer contained in the core particle 3, it can be used as an agrochemical or a pharmaceutical. It is possible to provide the sustained-release composite particles 4 that can be decomposed to be safe and can suppress environmental pollution.
  • the concrete structure is not restricted to this embodiment, The design change etc. of the range which does not deviate from the summary of this invention are included.
  • the constituent elements shown in the above-described embodiments can be combined as appropriate.
  • the core particle 3 may contain other components in addition to the polymer and the functional component.
  • the coating layer 2 may contain components other than the refined cellulose 1 to adjust the sustained release property, and a functional material may be added.
  • a functional material other than cellulose may be imparted to the refined cellulose 1 of the coating layer 2 on the surface.
  • a functional material other than the cellulose provided to the surface of the composite particle 4 for example, a magnetic body, a pharmaceutical, an agricultural chemical, a fragrance, an adhesive, an enzyme, a pigment, a dye, a deodorant, a metal, a metal Functional materials such as oxides and inorganic oxides can be added.
  • the composite particles 4 imparted with functionality to the coating layer 2 can be produced using the functionalized micronized cellulose obtained by previously imparting a functional material to the micronized cellulose 1.
  • a functional material may be applied to the coating layer 2 after the composite particles 4 are manufactured.
  • the composite particles 4 imparted with functionality to the coating layer 2 can be produced, for example, by the following method.
  • the polymerizable monomer droplet 5A is polymerized in a state where at least a part of the surface of the monomer droplet 5A is covered with the finely divided cellulose 1 to form the core particle 3 containing the polymer and the functional component with the finely divided cellulose 1.
  • the surface of the composite particles 4 is reduced. Also applying a functional material other than cellulose in a part of the fine cellulose 1, it can be produced by further comprising.
  • the composite particles 4 imparted with functionality to the coating layer 2 can be produced by the following method.
  • a step of defibrating cellulose raw material in a solvent to obtain a dispersion of fine cellulose 1 and a fine cellulose composite in which a functional material other than cellulose is combined with fine cellulose 1 in the dispersion of fine cellulose 1 A step of preparing a body, a step of preparing a polymerizable monomer mixture containing at least one type of polymerizable monomer and at least one type of functional component, and polymerization in a dispersion of a fine cellulose composite
  • the polymerizable monomer is polymerized to obtain the core particle 3 containing the functional component and the polymer in the refined cellulose composite.
  • the functional material is particularly preferably a fine particle containing a metal.
  • Metals are known to absorb and scatter light of a specific wavelength by localized surface plasmon resonance (hereinafter also referred to as LSPR), for example, when the average particle size is reduced to the submicron order (1 ⁇ m or less).
  • LSPR localized surface plasmon resonance
  • the shape of the metal fine particles is not particularly limited, but may be, for example, a flat plate shape or a rod shape.
  • the localized surface plasmon resonance wavelength can be widely controlled in the visible to near infrared region by making the shape of the metal fine particles flat.
  • the metal fine particles when the metal fine particles are completely removed, the metal particles form strong aggregates or fuse with each other, which makes it difficult to redisperse the nanoparticles at the primary particle level.
  • the localized surface plasmon resonance effect cannot be used after dispersion.
  • the metal fine particles are supported and fixed on the surface of the composite particle, and since the composite particle 4 itself is highly dispersible due to the fine cellulose 1 on the surface of the composite particle 4. It is easy to disperse and can be handled as a dry powder that can utilize the localized surface plasmon effect.
  • the composition of the metal fine particles preferably includes, for example, one or more metals selected from gold, silver, platinum, and palladium or a compound thereof, but is not particularly limited thereto.
  • the stability of the silver fine particles may be improved by coating the surrounding silver fine particles with a metal noble than silver or a metal oxide such as silica.
  • the “tabular shape” is a plate-like particle having a substantially flat plate shape, and an average aspect ratio (average particle diameter / average particle thickness) obtained by dividing the average particle diameter of the main plane by the average particle thickness. Means a particle having a value of 2.0 or more.
  • the shape of the main plane is not particularly limited.
  • the particle diameter (circle equivalent particle diameter) is calculated as a circle equal to the area of the main plane.
  • the average particle diameter and average thickness are obtained, for example, by measuring 100 particles with an electron microscope and calculating the average value.
  • the average particle size of the flat metal fine particles is preferably 20 nm or more and 1000 nm or less.
  • the average particle thickness of the flat metal fine particles is preferably 5 nm to 100 nm, and more preferably 8 nm to 50 nm.
  • the average aspect ratio (average particle diameter / average particle thickness) is preferably 2.0 or more, and more preferably 2.0 or more and 200 or less.
  • Step a1 Step of obtaining a finely divided cellulose dispersion (TEMPO oxidation of wood cellulose) 70 g of softwood kraft pulp was suspended in 3500 g of distilled water, and a solution of 0.7 g of TEMPO and 7 g of sodium bromide dissolved in 350 g of distilled water was added and cooled to 20 ° C. 450 g of sodium hypochlorite aqueous solution having a concentration of 2 mol / L and a density of 1.15 g / mL was added dropwise thereto to initiate an oxidation reaction.
  • TEMPO oxidation of wood cellulose 70 g of softwood kraft pulp was suspended in 3500 g of distilled water, and a solution of 0.7 g of TEMPO and 7 g of sodium bromide dissolved in 350 g of distilled water was added and cooled to 20 ° C.
  • the temperature in the system was always kept at 40 ° C., and the decrease in pH during the reaction was kept at pH 10 by adding a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution.
  • a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution When the total amount of sodium hydroxide added reached 3.50 mmol / g based on the weight of cellulose, about 100 mL of ethanol was added to stop the reaction. Then, filtration washing with distilled water was repeated using a glass filter to obtain oxidized pulp (oxidized cellulose).
  • Oxidized pulp and re-oxidized pulp obtained by the TEMPO oxidation were weighed in 0.1 g in terms of solid content, dispersed in water at a concentration of 1%, and hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.5. Thereafter, the amount of carboxy groups (mmol / g) was determined by conductivity titration using a 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution. The result was 1.6 mmol / g.
  • the amount of carboxy group was calculated by the following method. 0.2 g of dry weight equivalent of oxidized cellulose was taken in a beaker, and 80 mL of ion exchange water was added. Thereto was added 5 mL of a 0.01 mol / L sodium chloride aqueous solution, and 0.1 mol / L hydrochloric acid was added while stirring to adjust the whole to pH 2.8.
  • the crystallinity of TEMPO oxidized cellulose was calculated.
  • a sample horizontal multipurpose X-ray diffractometer (trade name: Ultimate III, manufactured by Rigaku) was used, and X-ray output was (40 kv, 40 mA) under the condition of 5 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 35 °.
  • the line diffraction pattern was measured. Since the obtained X-ray diffraction pattern is derived from the cellulose I-type crystal structure, the crystallinity of TEMPO-oxidized cellulose was calculated by the following method using the following formula (1).
  • Crystallinity (%) [(I22.6 ⁇ I18.5) /I22.6] ⁇ 100 (1)
  • the number average axial diameter of the major axis of the refined cellulose 1 was calculated using an atomic force microscope. First, after diluting the refined cellulose aqueous dispersion to 0.001%, it was cast on a mica plate by 20 ⁇ L and air-dried. After drying, the shape of the refined cellulose 1 was observed in the DFM mode using an atomic force microscope (trade name: AFM5400L, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The number average axial diameter of the major axes of the micronized cellulose 1 was determined by measuring the major axis diameter (maximum diameter) of 100 fibers from an image observed with an atomic force microscope, and obtaining the average value.
  • the finely divided cellulose aqueous dispersion showed high transparency.
  • the number average minor axis diameter of refined cellulose 1 (TEMPO oxidized CNF) contained in the refined cellulose aqueous dispersion was 3 nm, and the number average major axis diameter was 418 nm.
  • the result of having performed steady-state viscoelasticity measurement using the rheometer is shown in FIG.
  • the finely divided cellulose aqueous dispersion showed thixotropic properties.
  • Step a2 Step of preparing a polymerizable monomer mixture
  • ADVN 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile
  • DVB divinylbenzene
  • Step a3 Step of producing an O / W type emulsion
  • the polymerizable monomer mixture and the refined cellulose dispersion were each highly transparent. Separated into two phases. Next, an ultrasonic homogenizer shaft was inserted from the liquid surface of the upper phase in the two-phase separated mixed liquid, and ultrasonic homogenizer treatment was performed for 3 minutes under the conditions of a frequency of 24 kHz and an output of 400 W. The appearance of the mixed solution after the ultrasonic homogenizer treatment was like a cloudy emulsion.
  • a drop of the mixture was dropped on a slide glass, sealed with a cover glass, and observed with an optical microscope.
  • the dispersion stabilized as an O / W emulsion. was confirmed.
  • Step a4 Step of obtaining composite particles 4
  • the O / W emulsion dispersion was used in a 70 ° C. hot water bath using a water bath and treated for 8 hours while stirring with a stirrer to carry out a polymerization reaction. After the treatment for 8 hours, the dispersion was cooled to room temperature. There was no change in the appearance of the dispersion before and after the polymerization reaction.
  • the obtained dispersion was treated with a centrifugal force of 75,000 g (g is gravitational acceleration) for 5 minutes to obtain a sediment.
  • the supernatant was removed by decantation, and the precipitate was collected, and further washed repeatedly with pure water and methanol using a PTFE membrane filter having a pore size of 0.1 ⁇ m.
  • the purified / recovered material thus obtained was redispersed at a concentration of 1%, and the particle size was evaluated using a particle size distribution meter (NANOTRAC UPA-EX150, Nikkiso Co., Ltd.). The average particle size was 2.1 ⁇ m.
  • the purified / recovered material was air-dried and further subjected to vacuum drying treatment at room temperature of 25 ° C. for 24 hours to obtain a fine dry powder (composite particles 4).
  • FIGS. 6 Shape observation with a scanning electron microscope
  • FIGS. 7A and 7B it was confirmed that the surface was uniformly coated with the refined cellulose 1 having a width of several nm.
  • the composite particle 4 of the present embodiment since the surface of the composite particle 4 is uniformly and uniformly coated with the refined cellulose 1 in spite of repeated cleaning by filtration cleaning, in the composite particle 4 of the present embodiment, the monomer inside the composite particle 4 and It was shown that the refined cellulose 1 is bonded and in an indivisible state.
  • Example 1-1 was carried out under the same conditions as Example 1-1, except that diethylene glycol diacrylate (trade name FA-222A, Hitachi Chemical, hereinafter also referred to as FA-222A) was used instead of DVB in Example 1-1.
  • a composite particle 4 according to Example 1-2 was produced.
  • Example 1-1 was used except that hexanediol diacrylate (trade name A-HD-N, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., hereinafter also referred to as A-HD-N) was used instead of DVB in Example 1-1.
  • the composite particles 4 according to Example 1-3 were produced under the same conditions as those described above.
  • Example 1-4 Instead of TEMPO oxidation in Example 1-1, a CCM CNF dispersion obtained by carrying out carboxymethylation (hereinafter also referred to as CM conversion) treatment according to Patent Document 4 cited as the prior art document was used. Except for the above, composite particles 4 according to Example 1-4 were produced under the same conditions as in Example 1-1.
  • Step b1 step of obtaining a refined cellulose dispersion
  • Step b2 step of preparing a polymer solution
  • 10 g of polylactic acid (PLA) was dissolved in 100 g of dichloroethane, and 2 g of fenitrothion (Sumithion, MEP) was added and mixed to prepare a polymer solution.
  • Step b3 step of producing an O / W type emulsion
  • the polymer solution and the refined cellulose dispersion were each in two phases with high transparency. separated.
  • an ultrasonic homogenizer treatment was performed in the same manner as in the step a3 of Example 1-1 using an ultrasonic homogenizer from the upper surface of the mixed liquid in the two-phase separated state.
  • An infinite number of emulsion droplets of about 1 to several ⁇ m were generated with an optical microscope, and it was confirmed that the dispersion was stabilized as an O / W emulsion.
  • Step b4 step of obtaining composite particles 4
  • the O / W emulsion liquid obtained in step b3 was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 3 hours under a reduced pressure of 700 mmHg to completely volatilize dichloroethane. There was no change in the appearance of the dispersion before and after volatilization of dichloroethane.
  • the obtained dispersion was separated and purified under the same conditions as in Example 1-1.
  • the average particle diameter of the obtained composite particles 4 was 2.8 ⁇ m.
  • Example 1-7 In Example 1-6, micronized cellulose 1 was prepared under the same conditions as in Step b1, and in Step b2, 10 g of poly- ⁇ -caprolactone (PCL, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was dissolved in 200 g of ethyl acetate. 2 g of fenitrothion (Sumithion, MEP, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added and mixed to prepare a polymer solution. Next, after preparing an O / W type emulsion solution under the same conditions as in step b3, the O / W type emulsion solution was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 5 hours under a reduced pressure condition of 700 mgHg in step b4. Volatilized completely. Otherwise, the composite particle 4 according to Example 1-7 was obtained under the same conditions as in Example 1-6.
  • PCL poly- ⁇ -caprolactone
  • Example 1-8> A composite particle 4 according to Example 1-8 was produced under the same conditions as in Example 1-1 except that fertilizer (isobutyraldehyde condensed urea, IB) was used in Example 1-1.
  • Example 1-9> A composite particle 4 according to Example 1-9 was produced under the same conditions as in Example 1-1 except that fertilizer (isobutyraldehyde condensed urea, IB) was used in Example 1-6.
  • Example 1-10> The same as in Example 1-1 except that 5,6-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (DCOIT), a fungicide, was used as the functional component in Example 1-1. Under the conditions, composite particle 4 according to Example 1-10 was produced. ⁇ Example 1-11> A composite particle 4 according to Example 1-11 was produced under the same conditions as in Example 1-1 except that DCOIT was used in Example 1-6.
  • DCOIT 5,6-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one
  • Example 1-1 Production of composite particles according to Comparative Example 1-1 was attempted under the same conditions as in Example 1-1 except that pure water was used instead of the TEMPO oxidized CNF dispersion.
  • Example 1-2> In Example 1-1, except that an aqueous carboxymethyl cellulose (hereinafter also referred to as CMC) solution was used instead of the TEMPO-oxidized CNF dispersion, the same conditions as in Example 1-1 were used. An attempt was made to make composite particles.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Example 1-8 except that a carboxymethylcellulose (hereinafter also referred to as CMC) aqueous solution was used instead of the TEMPO-oxidized CNF dispersion, the conditions of Comparative Example 1-3 were the same as in Example 1-8. An attempt was made to make composite particles.
  • ⁇ Comparative Example 1-4> In Example 1-6, in the step b1, 8 parts by mass of polyvinyl alcohol (PVA) and 0.5 parts by mass of polyglyceryl laurate-10 (PGLE ML10) were dissolved in 500 g of pure water instead of the fine cellulose dispersion.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PGLE ML10 polyglyceryl laurate-10
  • An O / W emulsion solution was prepared using an aqueous solution under the same conditions as in Example 1-6 in Steps b2 and b3.
  • the obtained O / W emulsion liquid was spray-dried at a drying temperature of 100 ° C. using a spray dryer apparatus to produce particles according to Comparative Example 1-4.
  • Comparative Example 1-5> particles according to Comparative Example 1-4 were produced under the same conditions as in Comparative Example 1-4 except that IB was used instead of MEP as the functional component.
  • Comparative Example 1-6> particles according to Comparative Example 1-6 were produced under the same conditions as in Comparative Example 1-4 except that DCOIT was used instead of MEP as the functional component.
  • Comparative Example 1-7> an attempt was made to produce particles according to Comparative Example 1-7 under the same conditions as in Comparative Example 1-4 except that polyglyceryl-10 laurate (PGLE ML10) was not added.
  • PGLE ML10 polyglyceryl-10 laurate
  • ⁇ Evaluation method> Evaluation of composite particle formation
  • Whether or not composite particles can be formed was determined by observing the shape with a scanning electron microscope. The obtained dry powder was observed with a scanning electron microscope. Whether or not the composite particles 4 can be formed was determined according to the following criteria. ⁇ : Spherical particles were obtained, and the surface was covered with fine cellulose. ⁇ : Spherical particles were obtained, but the surface was not coated with fine cellulose. X: The particles were not obtained.
  • the dry powder of the composite particles 4 was added to pure water at a concentration of 1% and redispersed with a stirrer. After standing at 25 degrees for 2 weeks, it was confirmed by visual observation that there was aggregation.
  • the dispersion stability was determined according to the following criteria. A: Aggregates were not confirmed visually. X: Aggregate was confirmed visually.
  • the initial content was measured by grinding the composite particles 4 with a mortar and then dissolving the functional component in a solvent.
  • the sustained release property was determined according to the following criteria. A: The elution rate is less than 50% at 100 hours from the start of sustained release. X: The elution rate is 50% or more at 100 hours from the start of sustained release.
  • the insecticidal effect on the beetle larvae was evaluated.
  • the composite particles 4 were mixed with the soil so as to be 0.1 g / m 2 and 10 scarab beetles were released after 40 days, and the mortality after 7 days was confirmed.
  • the insecticidal effect was determined according to the following criteria. A: The mortality rate was 90% or more.
  • X The mortality rate was less than 90%.
  • the fertilization effect of the composite particles 4 on turf was evaluated.
  • the composite particles 4 were fertilized at a rate of 25 g / m 2 on Korai turf.
  • the growth of the above-ground part of the plant body 40 days after fertilization was observed.
  • the fertilization effect characteristic was determined on the following criteria. ⁇ : The turf leaves are hard and the leaf color is good.
  • UV resistance test In the ultraviolet (UV) resistance test, the obtained particles were added to a PVA solution so as to be 0.1 part by mass, stirred for 1 hour with a stirrer, and then applied to an aluminum plate with a thickness of 10 ⁇ m using an applicator. And air-dried overnight to prepare a coating film.
  • the coating film was irradiated with UV at 30 ⁇ W / cm 2 with black light, and the DCOIT residual rate after 2 weeks was measured.
  • the ultraviolet resistance was determined according to the following criteria. A: The residual rate after 2 weeks was 20% or more. X: The residual rate after 2 weeks was less than 20%.
  • the biodegradability was evaluated based on the JIS standard “JIS K6950: 2000 Plastic-Determination of aerobic ultimate biodegradation in aqueous medium-Method by measuring oxygen consumption using a closed respirometer”.
  • the composite particles 4 and activated sludge are added to an inorganic salt medium so as to be 100 mg / L and 30 mg / L, respectively, the consumption of oxygen is measured, and the oxygen consumption biochemical oxygen demand (BOD; Calculate the mass concentration of dissolved oxygen consumed by aerobic biooxidation in water under specific conditions.
  • BOD oxygen consumption biochemical oxygen demand
  • the amount of oxygen (theoretical oxygen demand, ThOD) required for converting all of the composite particles 4 excluding the functional component to water and carbon dioxide was calculated from the polymer composition formula.
  • Table 2 shows examples and comparative examples using agricultural chemical MEP as a functional component
  • Table 3 shows examples and comparative examples using fertilizer IB as a functional component
  • Table 4 uses a fungicide DCOIT as a functional component. Examples and comparative examples were shown.
  • Comparative Example 1-1 it was impossible to perform step a2. Specifically, even when the ultrasonic homogenizer treatment was performed, the monomer phase and the finely divided cellulose dispersion liquid phase remained in a two-phase separated state, and it was impossible to produce an O / W type emulsion itself. Also in Comparative Example 1-7, the execution of step b2 was impossible. Specifically, even when the ultrasonic homogenizer treatment was carried out, the polymer phase and the finely divided cellulose dispersion liquid phase remained in two-phase separation, and it was impossible to produce an O / W emulsion itself. Further, in Comparative Examples 1-2 to 1-3, it was possible to form an O / W emulsion in the step a2.
  • the dissolution rate was less than 50%, and the encapsulated functional component IB was retained in the composite particles 4 for a long period of time, and it was confirmed to have excellent sustained release properties.
  • the particles whose surface was not coated with the refined cellulose 1 of Comparative Example 1-5 did not have sufficient sustained release properties. From this, it was suggested that the composite particles 4 exhibit excellent sustained release properties when the surface is coated with the refined cellulose 1.
  • the dissolution rate was less than 50%, and the encapsulated functional component DCOIT was retained in the composite particles 4 for a long period of time, and it was confirmed to have excellent sustained release properties.
  • the particles whose surface was not coated with the refined cellulose 1 of Comparative Example 1-6 did not have sufficient sustained release properties. From this, it was suggested that the composite particles 4 exhibit excellent sustained release properties when the surface is coated with the refined cellulose 1.
  • Example 1-8 As a result of the plant growth evaluation in Example 1-8 in which the functional component to be included was IB, the plant showed a high fertilization effect even after 40 days from fertilization, and the growth state of the plant was good. On the other hand, in Comparative Example 1-5, the fertilization effect after 40 days was not sufficient. From this, it is considered that the encapsulated functional component was protected by the effect of the coating of the finely divided cellulose 1 and also exhibited excellent fertilizing properties even after 40 days because of the sustained release.
  • the residual rate after UV exposure of the functional component DCOIT encapsulated in the composite particles 4 of Example 1-10 and Example 1-11 the residual rate was 20% or more, and the encapsulated functional component was It was confirmed that DCOIT was retained in the composite particle 4 without being decomposed and had excellent UV resistance.
  • the particles whose surface was not coated with the refined cellulose 1 of Comparative Example 1-6 did not have sufficient UV resistance. From this, it was suggested that the composite particles 4 exhibit excellent UV resistance when the surface is coated with the refined cellulose 1.
  • the sustained-release composite particles described in the first embodiment have excellent sustained-release properties due to good dispersion stability, and exhibit long-term effects. Therefore, you may use the above-mentioned sustained release composite particle for the interior material of a building, furniture, etc., for example. This point will be specifically described below.
  • Some building interior materials and furniture are manufactured using formaldehyde-containing adhesives and binders, and some products contain formaldehyde. From such a product, formaldehyde is released, and thus the emitted formaldehyde stays indoors, causing a health hazard to humans and animals. Therefore, development of a remover that removes formaldehyde is underway.
  • a removing agent for example, one using a formaldehyde reactant capable of reacting with formaldehyde to convert formaldehyde into another compound is known. It is said that formaldehyde can be removed by treating the target product with such a remover.
  • a formaldehyde reaction agent a hydrazide compound (refer to patent documents 8) etc. are known.
  • the active ingredient is encapsulated in a microcapsule formed of a film-forming component in order to maintain the effect for a long period of time without greatly increasing the amount used.
  • a technique of microencapsulation may be employed. As the active ingredient is encapsulated inside the microcapsule, it will be gradually released to the outside of the microcapsule over time (indicating sustained release), so that the effect of the active ingredient will last for a long time Become.
  • Such microcapsule technology has been actively studied especially in the fields of medicine, agricultural chemicals and the like.
  • Formaldehyde reactants are also encapsulated in microcapsules, and microcapsules encapsulating formaldehyde reagents have been proposed as the removal effect of formaldehyde can be sustained over a long period of time (Patent Literature). 9).
  • the conventional removal agent using a formaldehyde reactant as disclosed in Patent Document 8 is insufficient in terms of long-term sustainability in which the removal effect of formaldehyde is sustained over a long period of time, As a result, there was a problem that the amount of formaldehyde reactant used was increased.
  • the microcapsules encapsulating the formaldehyde reagent as disclosed in Patent Document 9 can maintain the sustained release property of the formaldehyde reagent for a long time in a liquid environment, but the formaldehyde reaction of the microcapsule encapsulated in a dry state It is considered difficult to maintain sustained release of the drug.
  • the composite particle 4 containing the refined cellulose 1 and the core particle 3 according to the second embodiment of the present invention is obtained by polymerizing an O / W-type pickering emulsion using the refined cellulose 1 and a polymerizable monomer inside the emulsion. It is the composite particle obtained.
  • the composite particle 4 includes at least one kind of core particle 3, and has a coating layer 2 composed of the refined cellulose 1 on the surface of the core particle 3, and the core particle 3 and the refined cellulose 1 are bonded to each other. It is a composite particle in an indivisible state.
  • the composite particle 4 has at least one kind of core particle 3 containing a formaldehyde reactant, and fine cellulose 1 covering at least a part of the surface of the core particle 3, and contained the formaldehyde reactant.
  • the core particle 3 and the refined cellulose 1 are in an indivisible state.
  • the composite particles 4 according to this embodiment can be formed in the same manner as the composite particles 4 according to the first embodiment.
  • the fine cellulose 1 is adsorbed on the interface of the polymerizable monomer droplets 5A dispersed in the dispersion 6, thereby stabilizing the O / W type Pickering emulsion and maintaining the stabilized state.
  • the composite particles 4 using the emulsion as a template are produced by polymerizing the monomer inside the emulsion as it is.
  • Other configurations are the same as those in the first embodiment. Therefore, the description is omitted here.
  • the manufacturing method of the composite particle 4 which concerns on this embodiment is a process (c1 process) which disentangles a cellulose raw material in a solvent, and obtains the dispersion liquid of the refined cellulose 1, and dispersion
  • the manufacturing method c of the composite particle 4 which concerns on this embodiment is substantially the same as the manufacturing method a of the composite particle 4 which concerns on 1st Embodiment mentioned above.
  • Step c1 The c1 step according to the present embodiment is the same as the a1 step according to the first embodiment described above. Therefore, the description is omitted here.
  • Step c2 At least a part of the surface of the polymerizable monomer droplet 5A mixed with the formaldehyde reactant in the dispersion of the refined cellulose 1 is coated with the refined cellulose 1, and the polymerizable monomer droplet 5A is emulsified. It is the process of stabilizing as. Specifically, a polymerizable monomer obtained by mixing a formaldehyde reagent is added to the fine cellulose dispersion obtained in step c1, and the polymerizable monomer is further dispersed as droplets in the fine cellulose dispersion, followed by polymerization.
  • the method for producing the O / W emulsion according to this embodiment is the same as the method for producing the O / W emulsion according to the first embodiment described above. Therefore, the description is omitted here.
  • the O / W type emulsion structure can be confirmed, for example, by observation with an optical microscope.
  • the particle size of the O / W type emulsion is not particularly limited, but is usually about 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the thickness of the fine cellulose layer (coating layer) 2 formed on the surface layer of the polymerizable monomer droplet 5A is not particularly limited, but is usually about 3 nm to 1000 nm.
  • the thickness of the fine cellulose layer (coating layer) 2 can be measured using, for example, a cryo TEM.
  • the kind of polymerizable monomer which can be used at c2 process is the same as the kind of polymerizable monomer which can be used at a2 process which concerns on 1st Embodiment mentioned above. Therefore, the description is omitted here.
  • the formaldehyde reactant is reactive with formaldehyde and does not have at least one of an amino group and an amino group salt-forming group.
  • “having reactivity with formaldehyde” means having the ability to react with formaldehyde to convert formaldehyde into another compound. That is, the aforementioned formaldehyde reactant includes a group having reactivity with formaldehyde.
  • Formaldehyde is removed in the form of conversion into another compound by the reaction with the formaldehyde reactant by the composite particles 4 including the refined cellulose 1 and the formaldehyde reactant-containing core particles 3 of the present embodiment.
  • the formaldehyde reactant is preferably an organic compound, and as such a formaldehyde reactant, for example, a group represented by the formula “—NH—” (hereinafter abbreviated as ““ —NH— ”group”). And a group represented by the formula “—NH—” that forms a salt (hereinafter sometimes abbreviated as “—NH—” salt-forming group ”).
  • —NH— a group represented by the formula “—NH—” that forms a salt
  • the compound which has 1 type, or 2 or more types is mentioned.
  • the “—NH—” group exhibits reactivity with formaldehyde, and the “—NH—” salt-forming group itself or the “—NH—” group becomes this “—NH—” group.
  • the group is presumed to be reactive with formaldehyde.
  • a group represented by the formula “—C ( ⁇ O) —NH—” (an amide bond, hereinafter abbreviated as ““ —C ( ⁇ O) —NH— ”group”).
  • a group represented by the formula “—NH—C ( ⁇ O) —NH—” (hereinafter referred to as “the group“ —NH—C ( ⁇ O) —NH— ”). ), A group in which the group represented by the formula “—C ( ⁇ O) —NH—” forms a salt (hereinafter abbreviated as ““ —C ( ⁇ O) —NH— ”salt-forming group”).
  • a group represented by the formula “—NH—C ( ⁇ O) —NH—” forming a salt (hereinafter, ““ —NH—C ( ⁇ O) —NH— ”).
  • a group represented by the formula “—HN—N (—) — NH—” form a salt.
  • N—NH— ”salt-forming group Having one or more selected from the group consisting of the following groups (hereinafter sometimes abbreviated as “—HN—N (—) — NH—” salt-forming group ”): Can be mentioned.
  • —HN—N (—) — NH— group refers to one nitrogen atom, two “—NH—” group nitrogen atoms, and another group, Means a single bond.
  • the number of “—NH—” salt forming groups may be one. It may be two or more.
  • Preferable formaldehyde reagents having a cyclic structure include, for example, one or more selected from the group consisting of “—NH—” group and “—NH—” salt-forming group, And the “—C ( ⁇ O) —NH—” group, “—NH—C ( ⁇ O) —NH—” group, “—C ( ⁇ O) —NH—” salt, and the like.
  • Forming group “—NH—C ( ⁇ O) —NH—” salt forming group, “ ⁇ N—NH—” group, “—HN—N (—) — NH—” group, “ ⁇ N—NH—”
  • a formaldehyde reagent in which one or more selected from the group consisting of a salt-forming group and a “—HN—N (—) — NH—” salt-forming group forms a ring skeleton having a cyclic structure is more preferable. .
  • the number of ring members of the ring skeleton is preferably 5 to 7, more preferably when it is monocyclic. Is 5 or 6, and when it is polycyclic, it is preferably 8 to 10.
  • Particularly preferred formaldehyde reagents include, for example, hydantoin and its salt, 2-imidazolidinone and its salt, 5-pyrazolone and its salt, 3-pyrazolone and its salt, 1,2,4-triazol-3-one and Salt thereof, phthalimide and salt thereof, glycoluril and salt thereof, pyrazole and salt thereof, 1,2,3-triazole and salt thereof, 1,2,4-triazole and salt thereof, and 1,2,3-benzotriazole And salts thereof.
  • hydantoin, 2-imidazolidinone, 5-pyrazolone, 3-pyrazolone, 1,2,4-triazol-3-one, phthalimide, glycoluril, pyrazole, 1,2,3-triazole, 1,2 , 4-triazole and 1,2,3-benzotriazole may each have a substituent.
  • Hydantoin, 2-imidazolidinone, 5-pyrazolone, 3-pyrazolone, 1,2,4-triazol-3-one, pyrazole, 1,2,3-triazole and 1,2,4-triazole are all cyclic It is a compound with 5 members.
  • Both phthalimide and 1,2,3-benzotriazole are compounds having 9 ring members.
  • Glycoluril is a compound having 8 ring members.
  • the compounds shown here are only examples of formaldehyde reagents.
  • the weight ratio of the polymerizable monomer obtained by mixing the finely divided cellulose fiber dispersion and the formaldehyde reactant that can be used in the c2 step It is preferable that it is 1 to 50 mass parts. If the polymerizable monomer is less than 1 part by mass, the yield of the composite particles 4 tends to decrease, which is not preferable. If it exceeds 50 parts by mass, it is difficult to uniformly coat the polymerizable monomer droplet 5A with the fine cellulose 1. This is not preferable. Further, in the c2 step according to the present embodiment, a polymerization initiator may be included in advance in the polymerizable monomer, similarly to the a2 step according to the first embodiment described above.
  • polymerization initiator etc. which can be added in c2 process which concerns on this embodiment are the same as the polymerization initiator etc. which were demonstrated at the a2 process concerning 1st Embodiment. Therefore, the description is omitted here.
  • Step c3 is a process of polymerizing the polymerizable monomer droplet 5A to form the core particle 3 in a state where at least a part of the surface of the polymerizable monomer droplet 5A is covered with the refined cellulose 1, thereby forming the refined cellulose.
  • 1 is a step of obtaining composite particles 4 in which at least a part of the surface of the core particles 3 is coated and the core particles 3 and the refined cellulose 1 are inseparable.
  • the method for polymerizing the polymerizable monomer is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the type of the polymerizable monomer and the type of the polymerization initiator, and examples thereof include a suspension polymerization method.
  • the specific suspension polymerization method is also not particularly limited, and can be carried out using a known method. For example, it can be carried out by heating the O / W emulsion prepared in step c2 and containing a polymerization monomer droplet 5A containing a polymerization initiator, which is coated and stabilized with the fine cellulose 1, while stirring.
  • the stirring method is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, a disper or a stirring bar can be used. Further, only heat treatment may be performed without stirring.
  • the temperature condition during heating can be appropriately set depending on the type of polymerizable monomer and the type of polymerization initiator, but the temperature of the suspension is preferably 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the polymerization reaction rate tends to decrease, which is not preferable, and if it exceeds 150 degrees, the refined cellulose 1 may be modified, which is not preferable.
  • the time for the polymerization reaction can be appropriately set depending on the kind of the polymerizable monomer and the kind of the polymerization initiator, but is usually about 1 to 24 hours.
  • the polymerization reaction may be carried out by ultraviolet irradiation treatment which is a kind of electromagnetic waves. In addition to electromagnetic waves, particle beams such as electron beams may be used.
  • true spherical composite particles 4 in which the core particles 3 are coated with the fine cellulose 1 can be produced.
  • the collection / purification method of the composite particles 4 produced by the above method is the same as the collection / purification method described in the step a4 according to the first embodiment. Therefore, the description is omitted here.
  • the composite particle 4 according to the present embodiment is a novel composite particle having good dispersion stability that is derived from the refined cellulose 1 on the surface of the composite particle 4 and has high biocompatibility and does not aggregate even in a solvent. Moreover, the dry solid substance containing the composite particle 4 which concerns on this embodiment is obtained as a fine powder, and there is no aggregation of particles. For this reason, it is also easy to re-disperse the composite particles 4 obtained as a dry powder in the solvent again, and it is derived from the coating layer 2 of the fine cellulose 1 bonded to the surface of the composite particles 4 even after the re-dispersion. Shows dispersion stability. Moreover, according to the manufacturing method of the composite particle 4 which concerns on this embodiment, the load to an environment is low and the manufacturing method of the novel composite particle 4 which can be provided by a simple method can be provided.
  • the dry solid containing the composite of the refined cellulose 1 according to the present embodiment can be provided in a form that can be redispersed in a solvent.
  • the composite particles 4 according to the present embodiment since the solvent can be almost removed, the transportation cost is reduced, the corruption risk is reduced, the addition efficiency as an additive is improved, and the kneading into the hydrophobic resin is performed. The effect of improving efficiency can be expected.
  • the formaldehyde reactant mixed polymer particles that are the core particles 3 are covered with the cellulose nanofibers that are the refined cellulose 1, so that the formaldehyde in the atmosphere is fine. Since it is gradually brought into contact with the reactants through cellulose nanofibers, which are the modified cellulose 1, the effect of removing formaldehyde continuously for a longer period can be expected.
  • the following mechanism can be considered as one of the decomposition mechanisms of formaldehyde and the like by the composite particles 4 according to the present embodiment.
  • the composite particle 4 covers the surface of the core particle 3 in a state in which the finely divided cellulose 1 is inseparable from the core particle 3, so that formaldehyde in the atmosphere moves to the surface or inside of the core particle 3 through the finely divided cellulose 1. Can do. It is assumed that formaldehyde is rendered harmless because formaldehyde and the like in the atmosphere thus moved react with the formaldehyde reactant (functional component) contained in the core particle 3.
  • the second embodiment of the present invention has been described in detail with reference to the drawings. However, the specific configuration is not limited to this embodiment, and design changes and the like within a scope not departing from the gist of the present invention are included. . In addition, the constituent elements shown in the second embodiment and the modifications described above can be combined as appropriate.
  • the wallpaper 9 according to the present embodiment is a wallpaper including the composite particles 4 according to the second embodiment of the present invention.
  • the structure of the wallpaper 9 is not particularly limited as long as it is a sheet-like structure including the composite particles 4, but the composite particles 4 are exposed on the outermost surface or the surface of the composite particles 4 is a material that transmits moisture. Preferably it is covered.
  • An example of the configuration of the wallpaper 9 is a wallpaper in which the functional layer 7 including the composite particles 4 is provided on the base 8 like the wallpaper 9 shown in FIG.
  • the wallpaper 9 may be produced by applying a dispersion containing the composite particles 4 to the base material 8 or the like, or by molding a wallpaper composition containing the composite particles 4.
  • the functional layer 7 applies the dispersion containing the composite particles 4 to the substrate 8 and removes the solvent in the dispersion by heating or the like. It is obtained by doing.
  • the dispersion containing the composite particles 4 may contain a material other than the composite particles 4 as long as the effect of the present invention is not impaired. It does not specifically limit as said material, According to the use etc. of the wallpaper 9, it can select suitably from well-known additives.
  • inorganic binders such as condensates of alkoxysilanes
  • organic binders such as acrylic resins and vinyl chloride resins
  • humidity control agents inorganic layered compounds
  • inorganic needle minerals antifoaming agents
  • inorganic particles Organic particles
  • lubricants antioxidants
  • antistatic agents UV absorbers
  • stabilizers magnetic powders
  • alignment promoters plasticizers
  • crosslinking agents magnetic substances, pharmaceuticals, agricultural chemicals, fragrances, adhesives, enzymes, Examples thereof include pigments, dyes, deodorants, metals, metal oxides, and inorganic oxides.
  • the material of the substrate 8 examples include nonwoven fabric, mesh, paper, pulp, polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate copolymer (PETG), polyvinyl chloride (PVC), glass, and silicon. May be included.
  • the substrate 8 may be subjected to surface modification with, for example, indium-tin oxide (ITO) or silicon oxide (SiOx), but is not limited thereto.
  • the substrate 8 may be transparent, opaque or reflective.
  • the base material 8 can have arbitrary colors, such as black and white, according to the intended purpose of the wallpaper 9.
  • the base material 8 may have gloss or may not have gloss. Further, the base material 8 may be omitted.
  • Means for applying the dispersion containing the composite particles 4 to the substrate 8 or the like includes, for example, brush coating, brush coating, glazing, bar coater, knife coater, doctor blade, screen printing, spray coating, spin coater, applicator, roll Coating methods such as coater, flow coater, centrifugal coater, ultrasonic coater, (micro) gravure coater, dip coating, flexographic printing, potting, and scraping treatment can be used. Then, it may be transferred. Moreover, the application of the dispersion liquid containing the composite particles 4 may be performed not only once but also a plurality of times. When the dispersion liquid containing the composite particles 4 contains a solvent, it is necessary to remove the solvent by heating and drying at a temperature at which the solvent can be removed.
  • the wallpaper 9 is composed of the functional layer 7 and the substrate 8, but if necessary, a functional layer different from the functional layer 7 may be provided as long as the hygroscopicity of the wallpaper 9 is not impaired. it can.
  • the role of the functional layer different from the functional layer 7 includes, for example, preventing the functional layer 7 from being damaged and preventing the functional layer 7 from becoming dirty.
  • the wallpaper 9 according to the present embodiment it is possible to react with a chemical substance having a high affinity with the fine cellulose 1 as in the second embodiment.
  • the composite particles 4 react with formaldehyde, and formaldehyde can be removed from the atmosphere.
  • the third embodiment of the present invention has been described in detail with reference to the drawings. However, the specific configuration is not limited to this embodiment, and includes design changes and the like within a scope not departing from the gist of the present invention. .
  • the constituent elements shown in the first to third embodiments can be combined as appropriate.
  • Step c1 step of obtaining a refined cellulose dispersion
  • TEMPO oxidation of wood cellulose 70 g of softwood kraft pulp was suspended in 3500 g of distilled water, and a solution of 0.7 g of TEMPO and 7 g of sodium bromide dissolved in 350 g of distilled water was added and cooled to 20 ° C.
  • 450 g of sodium hypochlorite aqueous solution having a concentration of 2 mol / L and a density of 1.15 g / mL was added dropwise thereto to initiate an oxidation reaction.
  • the temperature in the system was always kept at 20 ° C., and the decrease in pH during the reaction was kept at pH 10 by adding a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution.
  • a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution When the total amount of sodium hydroxide added reached 3.50 mmol / g based on the weight of cellulose, about 100 mL of ethanol was added to stop the reaction. Then, filtration washing with distilled water was repeated using a glass filter to obtain oxidized pulp (oxidized cellulose).
  • Oxidized pulp and re-oxidized pulp obtained by the TEMPO oxidation were weighed in 0.1 g in terms of solid content, dispersed in water at a concentration of 1%, and hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.5. Thereafter, the amount of carboxy groups (mmol / g) was determined by conductivity titration using a 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution. The result was 1.6 mmol / g.
  • FIG. 4 shows the results of measuring the spectral transmission spectrum using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, “UV-3600”) after putting the CSNF dispersion in a quartz cell having an optical path length of 1 cm. As is clear from FIG. 4, the CSNF aqueous dispersion showed high transparency.
  • the number average minor axis diameter of CSNF contained in the CSNF aqueous dispersion was 3 nm, and the number average major axis diameter was 1110 nm. Furthermore, the result of having performed steady-state viscoelasticity measurement using the rheometer is shown in FIG. As is clear from FIG. 5, the CSNF dispersion showed thixotropic properties.
  • Step c2 step of producing an O / W type emulsion
  • ADVN 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile
  • DVB divinylbenzene
  • DVB divinylbenzene
  • a drop of the mixture was dropped on a slide glass, sealed with a cover glass, and observed with an optical microscope.
  • the dispersion stabilized as an O / W emulsion. was confirmed.
  • Step c3 Step of obtaining composite particles 4 coated with CNF by polymerization reaction
  • the O / W emulsion dispersion was used in a 70 ° C. hot water bath using a water bath and treated for 8 hours while stirring with a stirrer to carry out a polymerization reaction. After the treatment for 8 hours, the dispersion was cooled to room temperature. There was no change in the appearance of the dispersion before and after the polymerization reaction. The obtained dispersion was treated with a centrifugal force of 75,000 g (g is gravitational acceleration) for 5 minutes to obtain a sediment.
  • the supernatant was removed by decantation, and the precipitate was collected, and further washed repeatedly with pure water and methanol using a PTFE membrane filter having a pore size of 0.1 ⁇ m.
  • the purified / recovered material thus obtained was redispersed at a concentration of 1%, and the particle size was evaluated using a particle size distribution meter (NANOTRAC UPA-EX150, Nikkiso Co., Ltd.). The average particle size was 2.1 ⁇ m.
  • the purified / recovered material was air-dried and further subjected to vacuum drying treatment at room temperature of 25 ° C. for 24 hours to obtain a fine dry powder (composite particles 4).
  • FIGS. 6 Shape observation with a scanning electron microscope
  • FIGS. 7A and 7B it was confirmed that the surface was uniformly coated with the refined cellulose 1 having a width of several nm.
  • the surface of the composite particle 4 is uniformly and uniformly coated with the refined cellulose 1 in spite of repeated cleaning by filtration cleaning
  • the monomer ( The core particles 3) and the finely divided cellulose 1 may be bonded to each other, indicating that the core particles 3 and the finely divided cellulose 1 are in an inseparable state.
  • Example 2-1 was carried out under the same conditions as Example 2-1 except that diethylene glycol diacrylate (trade name FA-222A, Hitachi Chemical, hereinafter also referred to as FA-222A) was used instead of DVB.
  • a composite particle 4 according to Example 2-2 was produced, and various evaluations were performed in the same manner.
  • the composite particles 4 according to Example 2-3 were produced under the same conditions as described above, and various evaluations were performed in the same manner.
  • Example 2-4 In Example 1, 2-imidazolidinone (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1 g) was used instead of 5,5-dimethylhydantoin (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1 g). Under the conditions, composite particles 4 according to Example 2-4 were prepared, and various evaluations were performed in the same manner.
  • Example 2-1 was the same as Example 2-1 except that adipic acid dihydrazide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1 g) was used instead of 5,5-dimethylhydantoin (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1 g). An attempt was made to produce composite particles according to Comparative Example 2-1.
  • ⁇ Comparative Example 2-2> Example 2-1 was the same as Example 2-1 except that sebacic acid dihydrazide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1 g) was used instead of 5,5-dimethylhydantoin (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1 g). An attempt was made to produce composite particles according to Comparative Example 2-2 under the conditions described above.
  • Example 2-1 was the same as Example 2-1 except that aminoethylethanol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1 g) was used instead of 5,5-dimethylhydantoin (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1 g). An attempt was made to produce composite particles according to Comparative Example 2-4 under the conditions described above.
  • the formaldehyde-containing polymer particles coated on the cellulose nanofibers are selected by selecting the types of monomers and the formaldehyde reactants in a specific range. It was confirmed that can be produced. Further, as clearly shown in the evaluation results of Examples 2-1 to 2-5 in Table 5, the formaldehyde removal effect can be maintained over a long period of time by selecting the monomer type and the specific formaldehyde reactant. Confirmed to get. There is no problem in use even if the formaldehyde removal effect is 2 days or less.
  • the sustained-release composite particle 4 of the present invention has the characteristics of the refined cellulose 1 (cellulose nanofiber) such as gas barrier property, hydrophilicity, heat resistance, high strength, etc., depending on the properties of the refined cellulose, and the functional components are ultraviolet rays, heat Protects from oxygen, etc., has an excellent sustained release, exhibits long-term effects, can reduce the number of times functional components such as agricultural chemicals and fertilizers are used, and is economical and has an impact on the environment To preferred.
  • the sustained-release composite particles 4 are economical because they can contain almost all the raw materials of functional components, and are less contaminated by disposal.
  • the refined cellulose 1 is a fibrous cellulose composed of cellulose which is a biodegradable polymer. When the biodegradable polymer is used for the polymer contained in the core particle 3, it can be used as an agrochemical or a fertilizer. It is safe to decompose and can prevent environmental pollution.

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Abstract

分散安定性に優れ、且つ優れた徐放性を有して長期間効果を発揮する徐放性複合粒子、その徐放性複合粒子の製造方法、その徐放性複合粒子を含んだ乾燥粉体及びその徐放性複合粒子を含んだ壁紙を提供する。本発明の一態様に係る徐放性複合粒子（４）は、少なくとも一種類のポリマー及び少なくとも一種類の機能性成分を含むコア粒子（３）と、コア粒子（３）の表面の少なくとも一部を覆う微細化セルロース（１）とを有し、コア粒子（３）と微細化セルロース（１）とが不可分の状態にある。

Description

徐放性複合粒子、徐放性複合粒子の製造方法、乾燥粉体及び壁紙
　本発明は、機能性成分を内包する徐放性複合粒子、その徐放性複合粒子の製造方法、その徐放性複合粒子を含んだ乾燥粉体及びその徐放性複合粒子を含んだ壁紙に関する。
　従来から様々な分野における機能性材料として、各種マイクロ粒子やマイクロカプセルが実用化されている。通常マイクロ粒子は各種ポリマーから形成されたマイクロサイズオーダーの粒子であり、例えば、充填材、スペーサー、研磨剤等として利用されている。
　マイクロ粒子中に医薬品、農薬、香料等を内包することにより、内包物を徐放化し、長期間にわたりその効果を持続させることもできる。マイクロ粒子の製造方法としては、例えば、有機溶媒に溶解させたポリマーを、界面活性剤を用いて水中に分散させ、機能性成分を内包する水中油滴（Ｏｉｌ－ｉｎ－Ｗａｔｅｒ、Ｏ／Ｗ）型エマルションを形成した後、溶媒を蒸発させてマイクロ粒子として固化させる溶媒蒸発法が知られる（特許文献１）。このような方法で得られるマイクロ粒子は、自己水分散性がなく、製造時に界面活性剤等の助剤の添加が不可欠である。また、マイクロ粒子の製造時に機能性成分が消失する場合がある。
　マイクロ粒子を芯（コア）物質として粒子表面を壁膜で被覆したマイクロカプセル（コア－シェル）構造とすることにより、さらなる機能性の付与・発現が試みられている。具体的には、芯物質内に磁性体、医薬品、農薬、香料、接着剤、酵素、顔料、染料、等の機能性成分を取込ませた上でマイクロカプセル化することで、該機能性材料の保護や、放出挙動の制御などが可能となる。芯物質を覆う壁膜自体に機能性材料をさらに付与することも可能である。特許文献２には、防腐防カビ剤を内包する徐放性を有するマイクロカプセルが開示されている。しかし、特許文献２に記載のマイクロカプセルは分散性が良好でなく、再分散しにくいという問題がある。
　上記のように、マイクロサイズオーダーのマイクロ粒子やマイクロカプセルは高比表面積のため一般的に凝集しやすく、分散安定性が課題となっている。また、製造方法が煩雑であり、効率的に機能性成分を内包することが求められている。更に、用途によっては環境中や生体内で使用されるため、生分解性や生体親和性が要求される。
　一方、近年、木材中のセルロース繊維を、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化し、新規な機能性材料として利用しようとする試みが活発に行われている。
　例えば、特許文献３に示されるように、木材セルロースに対しブレンダーやグラインダーによる機械的処理を繰り返すことで、微細化セルロース繊維、すなわちセルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦとも称する。）が得られることが開示されている。この方法で得られるＣＮＦは、短軸径が１０～５０ｎｍ、長軸径が１μｍから１０ｍｍに及ぶことが報告されている。このＣＮＦは、鋼鉄の１／５の軽さで５倍以上の強さを誇り、２５０ｍ２／ｇ以上の膨大な比表面積を有することから、樹脂強化用フィラーや吸着剤としての利用が期待されている。
　また、木材中のセルロース繊維を微細化しやすいように予め化学処理したのち、家庭用ミキサー程度の低エネルギー機械処理により微細化してＣＮＦを製造する試みが活発に行われている。上記化学処理の方法は特に限定されないが、セルロース繊維にアニオン性官能基を導入して微細化しやすくする方法が好ましい。セルロース繊維にアニオン性官能基が導入されることによってセルロースミクロフィブリル構造間に浸透圧効果で溶媒が浸入しやすくなり、セルロース原料の微細化に要するエネルギーを大幅に減少することができる。上記アニオン性官能基の導入方法としては特に限定されないが、例えば非特許文献１にはリン酸エステル化処理を用いて、セルロースの微細繊維表面を選択的にリン酸エステル化処理する方法が開示されている。また、特許文献４には、高濃度アルカリ水溶液中でセルロースをモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることによりカルボキシメチル化を行う方法が開示されている。また、オートクレーブ中でガス化したマレイン酸やフタル酸等の無水カルボン酸系化合物とセルロースを直接反応させてカルボキシ基を導入してもよい。
　また、比較的安定なＮ－オキシル化合物である２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として用い、セルロースの微細繊維表面を選択的に酸化する方法も報告されている（例えば、特許文献５を参照）。ＴＥＭＰＯを触媒として用いる酸化反応（ＴＥＭＰＯ酸化反応）は、水系、常温、常圧で進行する環境調和型の化学改質が可能であり、木材中のセルロースに適用した場合、結晶内部には反応が進行せず、結晶表面のセルロース分子鎖が持つアルコール性１級炭素のみを選択的にカルボキシ基へと変換することができる。
　ＴＥＭＰＯ酸化によって選択的に結晶表面に導入されたカルボキシ基同士の電離に伴う浸透圧効果により、溶媒中で一本一本のセルロースミクロフィブリル単位に分散させた、セルロースシングルナノファイバー（以下、ＣＳＮＦ、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦとも称する。）を得ることが可能となる。ＣＳＮＦは表面のカルボキシ基に由来した高い分散安定性を示す。木材からＴＥＭＰＯ酸化反応によって得られる木材由来のＣＳＮＦは、短軸径が３ｎｍ前後、長軸径が数十ｎｍ～数μｍに及ぶ高アスペクト比を有する構造体であり、その水分散液及び成形体は高い透明性を有することが報告されている。また、特許文献６にはＣＳＮＦ分散液を塗布乾燥して得られる積層膜が、ガスバリア性を有することが報告されている。
　ここで、ＣＮＦの実用化に向けては、得られるＣＮＦ分散液の固形分濃度が０．１～５％程度と低くなってしまうことが課題となっている。例えばＣＮＦ分散体を輸送しようとした場合、大量の溶媒を輸送するに等しいため輸送費の高騰を招き、事業性が著しく損なわれるという問題がある。また、樹脂強化用の添加剤として用いる際にも、固形分が低いことによる添加効率の悪化や、溶媒である水が樹脂と馴染まない場合には複合化が困難となるといった問題がある。また、含水状態のＣＮＦ分散体を扱う場合、ＣＮＦ分散体が腐敗する恐れもあるため、冷蔵保管や防腐処理などの対策が必要となり、コストが増加する恐れもある。
　しかしながら、単純に熱乾燥などでＣＮＦ分散液の溶媒を除去してしまうと、ＣＮＦ同士が凝集・角質化し、あるいは膜化してしまい、添加剤として安定な機能発現が困難になってしまう。さらにＣＮＦの固形分濃度が低いため、乾燥による溶媒除去工程自体に多大なエネルギーがかかってしまうことも事業性を損なう一因となる。
　このように、ＣＮＦを分散液の状態で取り扱うこと自体が事業性を損なう原因となるため、ＣＮＦを容易に取り扱うことができる新たな取り扱い様態を提供することが強く望まれている。
　一方、ＣＮＦ又はＣＳＮＦに更なる機能性を付与する検討がなされている。例えば、ＣＳＮＦ表面のカルボキシ基を利用した更なる機能性付与も可能である。特許文献６には、ＣＳＮＦ表面のカルボキシ基に金属イオンを吸着させた状態で金属を還元析出させることにより、金属ナノ粒子がＣＳＮＦに担持された複合体（金属ナノ粒子担持ＣＳＮＦ）が開示されている。この特許文献７には、金属ナノ粒子担持ＣＳＮＦを触媒として用いる例が開示されており、金属ナノ粒子を高比表面積な状態で分散安定化させることが可能となることにより触媒活性が向上することが報告されている。
　このように、カーボンニュートラル材料であるＣＮＦ又はＣＳＮＦをはじめとする、微細化セルロースに新たな機能性を付与する高機能部材開発に関して様々な検討がなされている。
　界面活性剤等の添加剤を用いずに、簡便な方法で機能性成分を内包し、分散安定性に優れるために徐放性が良好なマイクロカプセルが望まれている。また、環境調和型材料である微細化セルロースを容易に取り扱うことができる新たな取り扱い様態を提供することも、同様に強く望まれている。
特開平９－２０８４９４号公報 特開２００６－１１８８号公報 特開２０１０－２１６０２１号公報 国際公開第２０１４／０８８０７２号 特開２００８－００１７２８号公報 国際公開第２０１３／０４２６５４号 国際公開第２０１０／０９５５７４号 特許第２９１３０９３号 特開２０１７－４２６１７号公報
Noguchi Y, Homma I, Matsubara Y. Complete nanofibrillation of cellulose prepared by phosphorylation. Cellulose. 2017;24:1295.10.1007/s10570-017-1191-3
　本発明はかかる事情を鑑みてなされたものであり、分散安定性に優れ、且つ優れた徐放性を有して長期間効果を発揮する徐放性複合粒子、その徐放性複合粒子の製造方法、その徐放性複合粒子を含んだ乾燥粉体及び壁紙を提供することを目的としている。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提案している。
　本発明の一態様に係る徐放性複合粒子は、少なくとも一種類のポリマー及び少なくとも一種類の機能性成分を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部を覆う微細化セルロースとを有し、前記コア粒子と前記微細化セルロースとが不可分の状態にある。
　本発明の一態様に係る複合粒子の製造方法は、セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロースの分散液を得るａ１工程と、少なくとも一種類の重合性モノマーと少なくとも一種類の機能性成分とを含むモノマー混合液を準備するａ２工程と、前記微細化セルロースの分散液中において前記重合性モノマー及び前記機能性成分を含む前記モノマー混合液で構成される重合性モノマー液滴の表面の少なくとも一部を前記微細化セルロースで覆い、前記重合性モノマー液滴をエマルションとして安定化させるａ３工程と、前記重合性モノマー液滴の表面の少なくとも一部が前記微細化セルロースで覆われた状態で、前記重合性モノマー液滴を重合してポリマー及び前記機能性成分を含むコア粒子とすることで、前記コア粒子の表面の少なくとも一部を前記微細化セルロースで覆い、且つ前記コア粒子と前記微細化セルロースとを不可分の状態にするａ４工程と、を有する。
　本発明の別の態様に係る複合粒子の製造方法は、セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロースの分散液を得るｂ１工程と、少なくとも一種類のポリマー及び少なくとも一種類の機能性成分を、前記ポリマーを溶解可能な有機溶媒に添加し溶解させたポリマー溶液を準備するｂ２工程と、前記微細化セルロースの分散液中において前記ポリマー、前記機能性成分及び前記有機溶媒を含む前記ポリマー溶液で構成されるポリマー液滴の表面の少なくとも一部を前記微細化セルロースで覆い、前記ポリマー液滴をエマルションとして安定化させるｂ３工程と、前記ポリマー液滴の表面の少なくとも一部が前記微細化セルロースで覆われた状態で、前記ポリマー液滴に含まれる前記有機溶媒を除去して前記ポリマーを固体化して前記ポリマー及び前記機能性成分を含むコア粒子とすることで、前記コア粒子の表面の少なくとも一部を前記微細化セルロースで覆い、且つ前記コア粒子と前記微細化セルロースとを不可分の状態にするｂ４工程と、を有する。
　本発明の一態様に係る乾燥粉体は、上述の徐放性複合粒子を含む乾燥粉体である。
　本発明の別の態様に係る壁紙は、上述の徐放性複合粒子を含む壁紙である。
　本発明の複合粒子の一態様によれば、分散安定性が良好であるために優れた徐放性を有して長期間効果を発揮する徐放性複合粒子、その徐放性複合粒子の製造方法、その徐放性複合粒子を含んだ乾燥粉体及びその徐放性複合粒子を含んだ壁紙を提供できる。
本発明の第１実施形態及び第２実施形態に係る微細化セルロース徐放性複合粒子の概略図である。 本発明の第１実施形態及び第２実施形態に係る微細化セルロースを用いたＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションと、エマルション内部のモノマーを重合する複合粒子の製造方法の概略図である。 本発明の第１実施形態に係る微細化セルロースを用いたＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションと、エマルション内部の有機溶媒を除去してポリマーを固体化する複合粒子の製造方法の概略図である。 実施例１－１（２－１）で得られた微細化セルロースの水分散液の分光透過スペクトル測定結果である。 実施例１－１（２－１）で得られた微細化セルロースの水分散液に対し、レオメーターを用いて定常粘弾性測定を行った結果である。 実施例１－１（２－１）で得られた複合粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した結果を示す図（ＳＥＭ画像）である。 実施例１－１（２－１）で得られた複合粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって高倍率で観察した結果を示す図（ＳＥＭ画像）である。 本発明の第２実施形態に係る壁紙の要部を切断した端面の拡大図である。
　以下、本発明の各実施形態について、図面を用いて説明する。ただし、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。また、本実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
〔第１実施形態〕
＜徐放性複合粒子＞
　まず、本発明の第１実施形態に係る徐放性複合粒子４について説明する。
　図１は、ポリマー及び機能性成分を含むコア粒子３の表面に微細化セルロース（以下、セルロースナノファイバー、ＣＮＦとも称する。）１により構成された被覆層２を有する徐放性複合粒子（以下、複合粒子とも称する。）４の概略図である。なお、ここで言う「微細化セルロース」とは、短軸径において数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内である繊維状セルロースを意味する。
　複合粒子４は、少なくとも一種類のポリマー及び少なくとも一種類の機能性成分を含むコア粒子３と、コア粒子３の表面の少なくとも一部を覆う微細化セルロース１により構成された被覆層２とを有し、コア粒子３と微細化セルロース１とが結合して不可分の状態にある複合粒子である。
　複合粒子４の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、重合性モノマーから、重合過程で粒子形成を行う重合造粒法（乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法、放射線重合法等）、微小液滴化したポリマー溶液から粒子形成を行う分散造粒法（スプレードライ法、液中硬化法、溶媒蒸発法、相分離法、溶媒分散冷却法等）が挙げられる。
　特に限定されないが、例えば、微細化セルロース１を用いたＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションを形成させ、エマルション内部の液滴を固体化させて固体のコア粒子３とすることで、コア粒子３と微細化セルロース１とが結合して不可分の状態にある複合粒子４を得ることができる。微細化セルロース１を用いることで界面活性剤等の添加物を用いることなく、液滴を形成することが可能であり、分散性の高い複合粒子４を得ることができる。液滴の固体化の方法は特に限定されず、例えば、モノマーを重合させる方法やポリマーを凝固させる方法、ポリマー溶液の溶媒を蒸発させる方法等の公知の方法で固体化することができる。
　図２、図３に本発明の第１実施形態に係る徐放性複合粒子４の製造方法の一例を示す。
　図２は微細化セルロース１を用いたＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションと、エマルション内部の重合性モノマーを重合することで得られる複合粒子４の製造方法の一例である。図２に示すように、分散液である水６に分散した重合性モノマー及び機能性成分を含む重合性モノマー液滴５Ａ（以下、液滴５Ａとも称する。）の界面の少なくとも一部にセルロース１が吸着することによって、Ｏ／Ｗ型ピッカリングエマルションが安定化し、安定化状態を維持したままエマルション内部の重合性モノマーを重合することによって、エマルションを鋳型とした複合粒子４が作成される。
　図３は微細化セルロース１を用いたＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションと、エマルション内部に有機溶媒にポリマーが溶解したポリマー液滴５Ｂ（以下、液滴５Ｂとも称する。）から、有機溶媒を除去することにより得られる徐放性複合粒子４の製造方法の一例である。図３に示すように、水６に分散した有機溶媒及びポリマー及び機能性成分を含む液滴５Ｂの界面に微細化セルロース１が吸着することによって、Ｏ／Ｗ型ピッカリングエマルションが安定化し、安定化状態を維持したままエマルション内部のポリマーを固体化することによって、エマルションを鋳型とした複合粒子４が作成される。
　ここで言う「不可分」とは、例えば、複合粒子４を含む分散液を遠心分離処理して上澄みを除去し、さらに溶媒を加えて再分散することで複合粒子４を精製・洗浄する操作、あるいはメンブレンフィルターを用いたろ過洗浄によって繰り返し溶媒による洗浄する操作を繰り返した後であっても、微細化セルロース１とコア粒子３とが分離せず、微細化セルロース１によるコア粒子３の被覆状態が保たれることを意味する。被覆状態の確認は、例えば、走査型電子顕微鏡による複合粒子４の表面観察により確認することができる。なお、複合粒子４において微細化セルロース１とコア粒子３の結合メカニズムについては定かではないが、複合粒子４が微細化セルロース１によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを鋳型として作成されるため、エマルション内部の液滴５に微細化セルロース１が接触した状態でモノマーの重合等によりコア粒子３として固体化するために、固体化後に得られる複合粒子４において、コア粒子３の表面に存在する微細化セルロース１の少なくとも一部がコア粒子３の内部に取り込まれた状態となることが予想される。以上の理由により、物理的に微細化セルロース１がコア粒子３の表面に固定化されて、最終的にコア粒子３と微細化セルロース１とが不可分な状態に至ると推察される。
　ここで、Ｏ／Ｗ型エマルションは、水中油滴型（Ｏｉｌ－ｉｎ－Ｗａｔｅｒ）とも言われ、水を連続相とし、その中に油が油滴（油粒子）として分散しているものである。
　また、特に限定されないが、微細化セルロース１によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを鋳型として複合粒子４を作製すると、複合粒子４の形状はＯ／Ｗ型エマルションに由来した真球状となる。詳細には、真球状のコア粒子３の表面に微細化セルロース１からなる被覆層２が比較的均一な厚みで形成された様態となる。被覆層２は、コア粒子３の表面を少なくとも一部を被覆していればよい。
　複合粒子４の平均粒子径は、例えば、光学顕微鏡観察により確認できる。具体的には、複合粒子４の粒径を１００箇所ランダムに測定し、複合粒子４の直径の平均値を取ることで平均粒子径を算出できる。平均粒子径は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。なお、複合粒子４の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、徐放性を長期間維持することが困難となることがある。また、複合粒子４の平均粒子径が１０００μｍを超えると、複合粒子４の取り扱いが困難となることがある。微細化セルロース１で構成される被覆層２の厚みは特に限定されないが、３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であると徐放性を制御しやすい傾向がある。コア粒子３に含まれる機能性成分の割合や粒径、被覆層２の厚みにより、徐放性を制御できる。
　被覆層２の平均厚みは、例えば、複合粒子４を包埋樹脂で固定したものをミクロトームで切削して走査型電子顕微鏡観察を行い、画像中の複合粒子４の断面像における被覆層２の厚みを画像上で１００箇所ランダムに測定し、平均値を取ることで算出できる。
　また、複合粒子４は比較的揃った厚みの被覆層２で均一に被覆されていることが特徴である。具体的には上述した被覆層２の厚みの値の変動係数は０．５以下となることが好ましく、０．４以下となることがより好ましい。微細化セルロース１を含む被覆層２の厚みの値の変動係数が０．５を超える場合には、例えば、複合粒子４の徐放性の制御が困難となることや複合粒子４の回収が困難となることがある。
　なお、本実施形態における微細化セルロース１は特に限定されないが、例えば、微細化セルロース１の少なくとも一部は結晶化しているものが好ましく、微細化セルロース１の結晶表面にアニオン性官能基を有しており、当該アニオン性官能基の含有量が、セルロース１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。当該アニオン性官能基の含有量が、セルロース１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ未満の場合には、例えば、複合粒子４の粒子径を制御するのが難しく、粒子径分布が広くなることや水（分散液）６中での微細化セルロース１の分散性が低下することがある。また、当該アニオン性官能基の含有量が、セルロース１ｇ当たり５．０ｍｍｏｌを超える場合には、例えば、液滴５への微細化セルロース１の吸着安定性が低下し、結果としてコア粒子３に微細化セルロース１が固定化しにくくことや被覆層２の厚みが均一でなくなることがある。
　さらに、微細化セルロース１は、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状であることが好ましい。具体的には、微細化セルロース１は繊維状であって、数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、数平均長軸径が５０ｎｍ以上であり、かつ数平均長軸径が数平均短軸径の５倍以上であることが好ましい。また、微細化セルロース１の結晶構造は、セルロースＩ型であることが好ましい。
　コア粒子３は、少なくとも一種類以上のポリマー及び少なくとも一種類の機能性成分を含む。ポリマーは、公知のポリマーを用いることができ、重合性モノマーを公知の方法で重合させたポリマーでもよい。
　ポリマーは特に限定されず、例えば、アクリル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、アミノ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、フッ素系ポリマー、ウレタン・イソシアネート系ポリマー等が挙げられる。
　特に限定されないが、ポリマーは生分解性ポリマーであることが好ましい。なお、ここで言う「生分解性」とは、土壌や海水中などの地球環境において分解して消滅するポリマー、又は／及び生体内で分解して消滅するポリマーのことである。一般的に、土壌や海水中では微生物がもつ酵素によりポリマーが分解されるのに対し、生体内では酵素を必要とせず物理化学的な加水分解により分解される。
　生分解性ポリマーは、天然由来の天然高分子、或いは合成高分子がある。天然高分子としては、例えば、植物が生産する多糖（セルロース、デンプン、アルギン酸等）、動物が生産する多糖（キチン、キトサン、ヒアルロン酸等）、タンパク質（コラーゲン、ゼラチン、アルブミン等）、微生物が生産するポリエステル（ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート））、多糖（ヒアルロン酸等）等が挙げられる。生分解性ポリマーについては後述する。
　機能性成分は、動物、植物、菌類等の生物に影響を与えて機能する物質である。特に限定されないが、例えば、防カビ剤、香料、肥料（生物肥料、化学肥料、有機肥料等）、ｐＨ調整剤、農薬（殺虫剤、殺菌剤、除草剤等）、植物活力剤、植物延命剤、害虫及び動物の忌避剤、土壌浸透剤、栄養成分（ミネラル等）、植物ホルモン、無機質粒子（酸化チタン、シリカ、クレー等）、抗菌性物質等が挙げられる。
　これらの機能性成分は、植物や土壌等の環境中で使用することがあり、本実施形態の徐放性複合粒子４を用いることで、使用量を減らし、環境への負荷を低減することができる。特に、防カビ剤、香料、肥料（生物肥料、化学肥料、有機肥料等）、ｐＨ調整剤、農薬、植物活力剤、植物延命剤、害虫及び動物の忌避剤、土壌浸透剤、栄養成分、植物ホルモン、抗菌性物質であることが好ましい。
　農薬としては、例えば、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、殺そ剤、植物成長調整剤、誘引剤や忌避剤等が挙げられる。
　殺虫剤としては、例えば、アゾキシベンゼン、アナバシン、アラマイト、アルドリン、アレスリン、イソキサチオン、イソチオエート、エチオン、エチルチオメトン、エンドリン、オルソジクロルベンゼン、カーバム、カルタップ、カルビンホス、クロルピクリン、クロルピリホス、クロルフェナミジン、クロルプロピレート、クロルベンジレート、クロルメタンスルホン酸アミド、ケイフッ化ナトリウム、ケルセン、サリチオン、酸化エチレン、酸化プロピレン、ジオアリホール、ジオキサカルブ、ジオメトエート、臭化メチル、水酸化トリシクロヘキシルスズ、ターバム、ダイアジノン、チオメトン、テトラジホン、テロドリン、バミドチオン、ひ酸石灰、ひ酸鉛、プロクロノール、プロパホス、プロメカルブ、ベンゾエピン、ベンゾメート、ホサロン、ホルモチオン、メカルバム、メソミル、メタアルデヒド、メチルジメトン、メナゾン、ヨウ化メチル、リン化亜鉛、リン化アルミニウム、ＡＰＣ、ＤＤＶＰ、ＭＥＰ、ＰＭＰ等が挙げられる。
　殺菌剤としては、例えば、アンバム、硫黄、エクロメゾール、塩化トリフェニル錫、塩化トリプロピル錫、塩化ニッケル、塩化ベンザルコニウム、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、キャプタン、グアニジン、グリセオフルビンン、クロラムフェニコール、酢酸トリフェニル錫、酢酸トリブチル錫、酢酸ニッケル、次亜塩素酸ナトリウム、ジクロゾリン、シクロヘキシミド、ジクロン、ジチアノン、ジネブ、ジメチルアンバム、ジラム、水酸化トリフェニル錫、ストレプトマイシン、セロサイジン、ダイホルタン、チアジアジン、チアベンダゾール、チオファネート、チオファネートメチル、トリアジン、ニトロスチレン、ノボビオシン、バリダマイシン、ヒドロキシイソキサゾール、ファーバム、フォルペット、プロピケル、プロピネブ、ベノミル、ポリオキシン、ポリカーバメート、ホルムアルデヒド、マンゼブ、マンネブ、メチラム、ＭＡＦ、ＰＣＰ等が挙げられる。
　除草剤としては、例えば、アイオキシニル、アジプロトリン、アシュラム、アトラジン、アメトリン、アラクロール、エチルキサントゲン酸ナトリウム、塩素酸カルシウム、塩素酸ナトリウム、オキサジアゾン、クレダジン、クロチゾール、クロメトキシニル、シアン酸ナトリウム、ジクワット、シデュロン、ジフェナミド、シメトリン、スルファミン酸アンモニウム、ターバシル、デスメトリン、テトラピオン、トリエタジン、トリフルラリン、ニトラリン、バーナレート、パラコレート、ピクロラム、フェノチオール、フェンメディファム、ブタクロール、プロピサミド、ブロマシル、プロメトリン、ベスロジン、ペブレート、モリネート、リニュロン、硫酸銅、レナシル、ＡＣＮ、ＤＢＮ等が挙げられる。
　殺そ剤としては、例えば、アンツー、黄りん、クロロファシノン、酢酸タリウム、シリロシド、チオセミカルバジド、モノフルオル酢酸ナトリウム、硫酸タリウム、リン化亜鉛等が挙げられる。
　植物成長調整剤としては、例えば、インドール酪酸、オオキシエチレンナタネ油アルコール、オルソニトロフェノール、ジベレリン、α－ナフチルアセトアミド、ポリブテン、マレイン酸ヒドラジド、α－メトキシメチルナフタリン、硫酸オキシキノリン等が挙げられる。
　誘引剤や忌避剤その他としては、例えば、キュウルア、クレゾール、酸化第二鉄、ジアリルジスルフィド、シクロヘキシミド、生石灰、炭酸カルシウム、チウラム、テトラヒドロチオフェン、β－ナウトール、メチルオイゲノール等が挙げられる。
　肥料としては、例えば、尿素、硫酸カリウム、リン酸カリウム、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等が挙げられる。特に、化学的緩効性肥料を用いることが好ましい。化学的緩効性肥料は、主に窒素肥料の溶解性を抑えるように化学処理を施したものである。化学的緩効性肥料は、水に溶解しにくく、土壌中でゆっくりと無機態窒素に転換されて肥料効果を発揮する。このため、化学的緩効性肥料を複合粒子４に内包することにより、更にその肥効を制御することができる。
　化学的緩効性肥料としては、例えば、尿素とアルデヒド類を原料とするウレアホルム（ＵＦ）、メチロール尿素、アセトアルデヒド縮合尿素（ＣＤＵ）、イソブチルアルデヒド縮合尿素（ＩＢ）、グリオキサール縮合尿素、石灰窒素を原料とする硫酸グアニル尿素、シュウ酸ジエステルとアンモニアを原料とするオキサミドが挙げられる。
　前記機能性成分は固体、気体、液体のいずれの形態であってもよい。機能性成分の複合粒子４中の含有率は、特に限定されず、複合粒子４が安定して形態を保つことができる範囲で含有率を高めることが好ましい。機能性成分の含有率は、複合粒子４を１００質量部とすると、機能性成分は０．００１質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。機能性成分の含有率が０．００１質量部未満の場合には、含有した機能性成分の効果が得にくい傾向がある。また、機能性成分の含有率が８０質量部を超える場合には、複合粒子４の形成が困難となる傾向がある。
＜複合粒子４の製造方法ａ＞
　本実施形態の複合粒子４の製造方法の一例について説明する。なお、本実施形態の複合粒子４の製造方法は、以下で説明する製造方法に限定されるものではない。
　本実施形態に係る複合粒子４の製造方法は、セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロース１の分散液を得る工程（ａ１工程）と、少なくとも一種類の重合性モノマーと少なくとも一種類の機能性成分とを含有する重合性モノマー混合液を準備する工程（ａ２工程）と、ａ１工程で得た微細化セルロース１の分散液中において少なくとも前記重合性モノマー混合液を含む重合性モノマー液滴５Ａの表面の少なくとも一部を微細化セルロース１で覆い、重合性モノマー液滴５Ａをエマルションとして安定化させる工程（ａ３工程）と、重合性モノマー液滴５Ａ中の重合性モノマーを重合して微細化セルロース１でポリマー及び機能性成分を含むコア粒子３とすることで、コア粒子３の表面の少なくとも一部を微細化セルロース１で覆い、かつコア粒子３と微細化セルロース１とを不可分の状態にする工程（ａ４工程）と、を有する徐放性複合粒子の製造方法である。
　上記製造方法により得られた複合粒子４は溶媒への分散体として得られる。さらに溶媒を除去することにより乾燥固形物として得られる。溶媒の除去方法は特に限定されず、例えば遠心分離法やろ過法によって余剰の水分を除去し、さらにオーブンで熱乾燥することで乾燥固形物として得ることができる。この際、得られる乾燥固形物は膜状や凝集体状にはならず、肌理細やかな粉体として得られる。この理由としては定かではないが、通常微細化セルロース１分散体から溶媒を除去すると、微細化セルロース１同士が強固に凝集、膜化することが知られている。一方、複合粒子４を含む分散液の場合、微細化セルロース１が表面に固定化された真球状の複合粒子４であるため、溶媒を除去しても微細化セルロース１同士が凝集することなく、複合粒子４間の点と点で接するのみであるため、その乾燥固形物は肌理細やかな粉体として得られると考えられる。また、複合粒子４同士の凝集がないため、乾燥粉体として得られた複合粒子４を再び溶媒に再分散することも容易であり、再分散後も複合粒子４の表面に結合された微細化セルロース１に由来した分散安定性を示す。
　なお、複合粒子４の乾燥粉体は溶媒をほとんど含まず、さらに溶媒に再分散可能であることを特長とする乾燥固形物であり、具体的には固形分率を８０％以上とすることができ、さらに９０％以上とすることができ、さらに９５％以上とすることができる。溶媒をほぼ除去することができるため、例えば、輸送費の削減、腐敗防止、添加率向上、樹脂との混練効率向上、といった観点から好ましい効果を得る。なお、乾燥処理により固形分率を８０％以上にした際、微細化セルロース１は吸湿しやすいため、空気中の水分を吸着して固形分率が経時的に低下する可能性がある。しかしながら、複合粒子４は乾燥粉体として容易に得られ、さらに再分散させ得ることが特長である本発明の技術的思想を考慮すると、複合粒子４を含む乾燥粉体の固形分率を８０％以上とする工程を含む乾燥固形物の製造方法により製造された乾燥固形物であれば、本発明の技術的範囲に含まれると定義する。
　以下に、各工程について、詳細に説明する。
（ａ１工程）
　ａ１工程はセルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロース分散液を得る工程である。まず、各種セルロース原料を溶媒中に分散し、懸濁液とする。懸濁液中のセルロース原料の濃度としては０．１％以上１０％未満が好ましい。懸濁液中のセルロース原料の濃度が０．１％未満であると、溶媒過多となり生産性を損なう傾向があるため好ましくない。また、懸濁液中のセルロース原料の濃度が１０％以上になると、セルロース原料の解繊に伴い懸濁液が急激に増粘し、均一な解繊処理が困難となる傾向があるため好ましくない。懸濁液作製に用いる溶媒としては、水を５０％以上含むことが好ましい。懸濁液中の水の割合が５０％未満になると、後述するセルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロース分散液を得る工程において、微細化セルロース１の分散が阻害される傾向がある。また、水以外に含まれる溶媒としては親水性溶媒が好ましい。親水性溶媒については特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。必要に応じて、セルロースや生成する微細化セルロース１の分散性を上げるために、例えば、懸濁液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
　続いて、懸濁液に物理的解繊処理を施して、セルロース原料を微細化する。物理的解繊処理の方法としては特に限定されないが、例えば、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などの機械的処理が挙げられる。このような物理的解繊処理を行うことで、懸濁液中のセルロースが微細化され、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化されたセルロース（微細化セルロース）１の分散液を得ることができる。また、このときの物理的解繊処理の時間や回数により、得られる微細化セルロース１の数平均短軸径及び数平均長軸径を調整することができる。
　上記のようにして、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化されたセルロース１の分散体（微細化セルロース分散液）が得られる。得られた分散体は、そのまま、又は希釈、濃縮等を行って、後述するＯ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることができる。
　また、微細化セルロース１の分散体は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、セルロース及びｐＨ調整に用いた成分以外の他の成分を含有してもよい。上記他の成分としては、特に限定されず、複合粒子４の用途等に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。具体的には、アルコキシシラン等の有機金属化合物又はその加水分解物、無機層状化合物、無機針状鉱物、消泡剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定化剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤、磁性体、医薬品、農薬、香料、接着剤、酵素、顔料、染料、消臭剤、金属、金属酸化物、無機酸化物等が挙げられる。
　通常、微細化セルロース１は、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状であるため、本実施形態の製造方法に用いる微細化セルロース１としては、以下に示す範囲にある繊維形状のものが好ましい。すなわち、微細化セルロース１の形状としては、繊維状であることが好ましい。また、繊維状の微細化セルロース１は、短軸径において数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であればよく、好ましくは２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であればよい。ここで、数平均短軸径が１ｎｍ未満では高結晶性の剛直な微細化セルロース１繊維構造をとることができず、エマルションの安定化と、エマルションを鋳型とした重合反応やポリマーの固体化等による複合粒子４の形成が難しくなる傾向がある。一方、短軸径において数平均短軸径が１０００ｎｍを超えると、エマルションを安定化させるにはサイズが大きくなり過ぎるため、得られる複合粒子４のサイズや形状を制御することが困難となる傾向がある。また、数平均長軸径においては特に制限はないが、好ましくは数平均短軸径の５倍以上であればよい。数平均長軸径が数平均短軸径の５倍未満であると、複合粒子４のサイズや形状を十分に制御することが困難となる傾向があるために好ましくない。
　なお、微細化セルロース１の数平均短軸径は、例えば、透過型電子顕微鏡観察又は原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の短軸径（最小径）を測定し、その平均値として求められる。一方、微細化セルロース１の数平均長軸径は、例えば、透過型電子顕微鏡観察又は原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その平均値として求められる。
　微細化セルロース１の原料として用いることができるセルロースの種類や結晶構造も特に限定されない。具体的には、セルロースＩ型結晶からなる原料としては、例えば、木材系天然セルロースに加えて、コットンリンター、竹、麻、バガス、ケナフ、バクテリアセルロース、ホヤセルロース、バロニアセルロースといった非木材系天然セルロースを用いることができる。さらには、セルロースＩＩ型結晶からなるレーヨン繊維、キュプラ繊維に代表される再生セルロースも用いることができる。材料調達の容易さから、木材系天然セルロースを原料とすることが好ましい。木材系天然セルロースとしては、特に限定されず、例えば、針葉樹パルプや広葉樹パルプ、古紙パルプ、など、一般的にセルロースナノファイバーの製造に用いられるものを用いることができる。精製及び微細化のしやすさから、針葉樹パルプが好ましい。
　さらに微細化セルロース原料は化学改質されていることが好ましい。より具体的には、微細化セルロース原料の結晶表面にアニオン性官能基が導入されていることが好ましい。セルロース結晶表面にアニオン性官能基が導入されていることによって浸透圧効果でセルロース結晶間に溶媒が浸入しやすくなり、セルロース原料の微細化が進行しやすくなるためである。
　セルロースの結晶表面に導入されるアニオン性官能基の種類や導入方法は特に限定されないが、カルボキシ基やリン酸基が好ましい。セルロース結晶表面への選択的な導入のしやすさから、カルボキシ基が好ましい。
　セルロースの繊維表面にカルボキシ基を導入する方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、高濃度アルカリ水溶液中でセルロースをモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることによりカルボキシメチル化を行ってもよい。また、オートクレーブ中でガス化したマレイン酸やフタル酸等の無水カルボン酸系化合物とセルロースを直接反応させてカルボキシ基を導入してもよい。さらには、水系の比較的温和な条件で、可能な限り構造を保ちながら、アルコール性一級炭素の酸化に対する選択性が高い、ＴＥＭＰＯをはじめとするＮ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法を用いてもよい。カルボキシ基導入部位の選択性及び環境負荷低減のためにはＮ－オキシル化合物を用いた酸化がより好ましい。
　ここで、Ｎ－オキシル化合物としては、例えば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシラジカル）、２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－エトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、等が挙げられる。そのなかでも、反応性が高いＴＥＭＰＯが好ましい。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、触媒としての量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して０．０１～５．０質量％程度である。
　Ｎ－オキシル化合物を用いた酸化方法としては、例えば木材系天然セルロースを水中に分散させ、Ｎ－オキシル化合物の共存下で酸化処理する方法が挙げられる。このとき、Ｎ－オキシル化合物とともに、共酸化剤を併用することが好ましい。この場合、反応系内において、Ｎ－オキシル化合物が順次共酸化剤により酸化されてオキソアンモニウム塩が生成し、上記オキソアンモニウム塩によりセルロースが酸化される。この酸化処理によれば、温和な条件でも酸化反応が円滑に進行し、カルボキシ基の導入効率が向上する。酸化処理を温和な条件で行うと、セルロースの結晶構造を維持しやすい。
　共酸化剤としては、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。上記共酸化剤の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１～２００質量％程度である。
　また、Ｎ－オキシル化合物及び共酸化剤とともに、臭化物及びヨウ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに併用してもよい。これにより、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシ基の導入効率を改善することができる。このような化合物としては、臭化ナトリウム又は臭化リチウムが好ましく、コストや安定性から、臭化ナトリウムがより好ましい。化合物の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１～５０質量％程度である。
　酸化反応の反応温度は、４℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上７０℃以下がより好ましい。酸化反応の反応温度が４℃未満であると、試薬の反応性が低下し反応時間が長くなってしまう傾向がある。酸化反応の反応温度が８０℃を超えると副反応が促進して試料であるセルロースが低分子化して高結晶性の剛直な微細化セルロース１繊維構造が崩壊し、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることが困難となる傾向がある。
　また、酸化処理の反応時間は、反応温度、所望のカルボキシ基量等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、通常、１０分～５時間程度である。
　酸化反応時の反応系のｐＨは特に限定されないが、９～１１が好ましい。ｐＨが９以上であると反応を効率良く進めることができる。ｐＨが１１を超えると副反応が進行し、試料であるセルロースの分解が促進されてしまうおそれがある。また、酸化処理においては、酸化が進行するにつれて、カルボキシ基が生成することにより系内のｐＨが低下してしまうため、酸化処理中、反応系のｐＨを９～１１に保つことが好ましい。反応系のｐＨを９～１１に保つ方法としては、例えば、ｐＨの低下に応じてアルカリ水溶液を添加する方法が挙げられる。
　アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
　Ｎ－オキシル化合物による酸化反応は、例えば、反応系にアルコールを添加することにより停止させることができる。このとき、反応系のｐＨは上記の範囲内に保つことが好ましい。 添加するアルコールとしては、例えば、反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが好ましく、反応により生成される副産物の安全性などから、エタノールが特に好ましい。
　酸化処理後の反応液は、そのまま微細化工程に供してもよいが、Ｎ－オキシル化合物等の触媒、不純物等を除去するために、反応液に含まれる酸化セルロースを回収し、洗浄液で洗浄することが好ましい。酸化セルロースの回収は、例えば、ガラスフィルターや２０μｍ孔径のナイロンメッシュを用いたろ過等の公知の方法により実施できる。酸化セルロースの洗浄に用いる洗浄液としては純水が好ましい。
　得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースに対し解繊処理を行うと、３ｎｍ前後の均一な繊維幅を有するＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（以下、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、セルロースシングルナノファイバー、ＣＳＮＦとも称する。）が得られる。ＣＳＮＦを複合粒子４の微細化セルロース１の原料として用いると、その均一な構造に由来して、得られるＯ／Ｗ型エマルションの粒径も均一になりやすい。
　以上のように、本実施形態で用いられるＣＳＮＦは、セルロース原料を酸化する工程と、微細化して分散液化する工程と、によって得ることができる。また、ＣＳＮＦに導入するカルボキシ基の含有量としては、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。ここで、カルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、セルロースミクロフィブリル間に浸透圧効果による溶媒進入作用が働かないため、セルロースを微細化して均一に分散させることが困難となる傾向がある。また、カルボキシ基量が５．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると化学処理に伴う副反応によりセルロースミクロフィブリルが低分子化するため、高結晶性の剛直な微細化セルロース１繊維構造をとることができず、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることが困難となる傾向がある。
（ａ２工程）
　ａ２工程は、少なくとも一種類の重合性モノマーと少なくとも一種類の機能性成分とを含有した重合性モノマー混合液を調製する工程である。具体的には、特に限定されないが、重合性モノマー混合液は、重合性モノマーに機能性成分を添加して混合したものである。
　ａ２工程で用いることができる重合性モノマーの種類としては、ポリマーの単量体であって、その構造中に重合性の官能基を有し、常温で液体であって、水と完全に相溶せず、重合反応によってポリマー（高分子重合体）を形成できるものであれば特に限定されない。重合性モノマーは少なくとも一つの重合性官能基を有する。重合性官能基を一つ有する重合性モノマーは単官能モノマーとも称する。また、重合性官能基を二つ以上有する重合性モノマーは多官能モノマーとも称する。重合性モノマーの種類としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーである（メタ）アクリル系モノマー、ビニル基を有するモノマーであるビニル系モノマーなどが挙げられる。また、エポキシ基やオキセタン構造などの環状エーテル構造を有する重合性モノマー（例えばε－カプロラクトン等）を用いることも可能である。
　なお、「（メタ）アクリレート」の表記は、「アクリレート」と「メタクリレート」との両方を含むこと示す。
　単官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－アダマンタン及びアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　２官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ－ルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　３官能以上の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε－カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
　単官能のビニル系モノマーとしては例えば、ビニルエーテル系、ビニルエステル系、芳香族ビニル系、特にスチレン及びスチレン系モノマーなど、常温で水と相溶しない液体が好ましい。
　単官能ビニル系モノマーのうち（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　また、単官能芳香族ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロペニルトルエン、イソブチルトルエン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、１，１－ジフェニルエチレンなどが挙げられる。
　多官能のビニル系モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼンなどの不飽和結合を有する多官能基が挙げられる。常温で水と相溶しない液体が好ましい。
　例えば多官能性ビニル系モノマーとしては、具体的には、（１）ジビニルベンゼン、１，２，４－トリビニルベンゼン、１，３，５－トリビニルベンゼン等のジビニル類、（２）エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－プロピレングリコールジメタクリレート、１，４－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２－ビス（４－メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート類、（３）トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート類、（４）エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ジプロピレングリコールジアクリレート、１，４－ジブチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキシレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２－ビス（４－アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート類、（５）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチロールエタントリアクリレート等のトリアクリレート類、（６）テトラメチロールメタンテトラアクリレート等のテトラアクリレート類、（７）その他に、例えばテトラメチレンビス（エチルフマレート）、ヘキサメチレンビス（アクリルアミド）、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。
　例えば官能性スチレン系モノマーとしては、具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルビフェニル、ビス（ビニルフェニル）メタン、ビス（ビニルフェニル）エタン、ビス（ビニルフェニル）プロパン、ビス（ビニルフェニル）ブタン等が挙げられる。
　また、これらの他にも重合性の官能基を少なくとも１つ以上有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができ、特にその材料を限定しない。
　上記重合性モノマーは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　前述のように機能性成分は、特に限定されないが、例えば、防カビ剤、香料、肥料（生物肥料、化学肥料、有機肥料等）、ｐＨ調整剤、農薬（殺虫剤、殺菌剤、除草剤等）、植物活力剤、植物延命剤、害虫及び動物の忌避剤、土壌浸透剤、栄養成分（ミネラル等）、植物ホルモン、無機質粒子（酸化チタン、シリカ、クレー等）、抗菌性物質等が挙げられる。
　機能性成分は、前述の重合性モノマーへ溶解又は分散することが好ましい。重合性モノマーに機能性成分が分散することにより、後述のａ３工程でＯ／Ｗ型エマルションを形成した際にエマルション粒子内部の液滴５Ａ中に機能性成分を内包しやすく、機能性成分を内包する複合粒子４を効率的に得ることができる。また、内包する機能性成分の量を増やすことが可能である。
　ａ２工程において用いることのできる重合性モノマーと機能性成分の重量比については特に限定されないが、複合粒子４が安定的に形状を保てる範囲で添加率が多いことが好ましい。重合性モノマー１００質量部に対し、機能性成分が０．００１質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上６０質量部以下、さらに好ましくは０．０１質量部以上４０質量部以下である。
　また、重合性モノマーに重合開始剤を添加してもよい。一般的な重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物やアゾ重合開始剤などのラジカル開始剤が挙げられる。
　有機過酸化物としては、例えばパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステルなどが挙げられる。
　アゾ重合開始剤としては、例えばＡＤＶＮ、ＡＩＢＮが挙げられる。
　例えば２,２－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２,２－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１,１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル－２,２－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４,４－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１,１－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２,２－アゾビス（２－メチルブチルアミド）、２,２－アゾビス（４－メトキシ－２,４－ジメチルバレロニトリル）、２,２－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２,２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２,２－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２,２－アゾビス（２,４,４－トリメチルペンタン）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２,２－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２,２－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
　ａ２工程において重合開始剤が含まれた重合性モノマー混合物を用いれば、後述のａ３工程でＯ／Ｗ型エマルションを形成した際にエマルション内部の液滴５Ａ中に重合開始剤が含まれるため、後述のａ４工程においてエマルション内部のモノマーを重合させる際に重合反応が進行しやすくなる。
　ａ２工程において用いることができる重合性モノマーと重合開始剤の重量比については特に限定されないが、通常、重合性モノマー１００質量部に対し、重合開始剤が０．１質量部以上であることが好ましい。重合性モノマーが０．１質量部未満となると重合反応が充分に進行せずに複合粒子４の収量が低下する傾向があるため好ましくない。
　重合性モノマー混合液は、溶媒を含んでも構わない。特に限定されないが、ａ３工程にて後述のエマルションを安定化させるためには、有機溶媒を用いることが好ましい。重合性モノマー混合液中に含まれる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソホロン、セロソルブアセテート、イソホロン、ソルベッソ１００、トリクレン、ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、イソオクタン、ノナン等を用いることができる。
　ａ２工程において用いることができる重合性モノマーと溶媒の重量比については特に限定されないが、重合性モノマー１００質量部に対し、溶媒が８０質量部以下であることが好ましい。なお、溶媒が８０質量部を超えると重合反応が充分に進行せずに複合粒子４の収量が低下する傾向があるため好ましくない。
（ａ３工程）
　ａ３工程は、ａ１工程で得た微細化セルロース１の分散液中において重合性モノマー及び機能性成分を含む重合性モノマー混合液で構成される液滴５Ａの表面の少なくとも一部を微細化セルロース１で被覆し、液滴５Ａをエマルションとして安定化させる工程である。
　具体的には、ａ１工程で得られた微細化セルロース１の分散液にａ２工程で得られた混合物を添加し、微細化セルロース１の分散液中に液滴５Ａとして分散させ、さらに重合性モノマー及び機能性成分を含む液滴５Ａの表面の少なくとも一部を微細化セルロース１によって被覆し、微細化セルロース１によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを作製する工程である。
　Ｏ／Ｗ型エマルションを作製する方法としては特に限定されないが、一般的な乳化処理、例えば各種ホモジナイザー処理や機械攪拌処理を用いることができ、具体的には高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、万能ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突、ペイントシェイカーなどの機械的処理が挙げられる。また、複数の機械的処理を組み合わせて用いてもよい。
　例えば超音波ホモジナイザーを用いる場合、ａ１工程にて得られた微細化セルロース１の分散液に対し重合性モノマーを添加して混合溶媒とし、混合溶媒に超音波ホモジナイザーの先端を挿入して超音波処理を実施する。超音波ホモジナイザーの処理条件としては特に限定されないが、例えば周波数は２０ｋＨｚ以上が一般的であり、出力は１０Ｗ／ｃｍ２以上が一般的である。処理時間についても特に限定されないが、通常１０秒から１時間程度である。
　上記超音波処理により、微細化セルロース１の分散液中に重合性モノマー及び機能性成分を含む液滴５Ａが分散してエマルション化が進行し、さらに液滴５Ａと微細化セルロース１の分散液との液／液界面に選択的に微細化セルロース１が吸着することで、液滴５Ａが微細化セルロース１で被覆されＯ／Ｗ型エマルションとして安定した構造を形成する。このように、液／液界面に固体物が吸着して安定化したエマルションは、学術的には「ピッカリングエマルション」と呼称されている。前述のように微細化セルロース１によってピッカリングエマルションが形成されるメカニズムは定かではないが、セルロースはその分子構造において水酸基に由来する親水性サイトと炭化水素基に由来する疎水性サイトとを有することから両親媒性を示すため、両親媒性に由来して疎水性モノマーと親水性溶媒の液／液界面に吸着すると考えられる。
　Ｏ／Ｗ型エマルション構造は、例えば、光学顕微鏡観察により確認することができる。Ｏ／Ｗ型エマルションの粒径は特に限定されないが、平均粒子径が０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径は、例えば、ランダムに１００個のエマルションの直径を測定し、平均値を取ることで算出できる。
　Ｏ／Ｗ型エマルション構造において、液滴５Ａの表層に形成された被覆層２（微細化セルロース層）の厚みは特に限定されないが、３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。特に限定されないが、エマルション構造における粒径がａ４工程において得られる複合粒子４の粒径と同程度となる。被覆層２の厚みは、例えばクライオＴＥＭを用いて計測することができる。
　ａ３工程において用いることができる微細化セルロース１の分散液と重合性モノマー混合液との重量比については特に限定されないが、１００質量部の微細化セルロース１に対し、重合性モノマー混合液が１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。重合性モノマーが１質量部未満となると複合粒子４の収量が低下する傾向があるため好ましくなく、５０質量部を超えると液滴５Ａを微細化セルロース１で均一に被覆することが困難となる傾向があるため好ましくない。
（ａ４工程）
　ａ４工程は、重合性モノマー液滴５Ａ中の重合性モノマーを重合してコア粒子３とすることで、前記コア粒子の表面の少なくとも一部を覆う前記微細化セルロースとを有し、前記コア粒子と前記微細化セルロースとが不可分の状態にある徐放性複合粒子を得る工程である。
　重合性モノマーを重合する方法については特に限定されず、用いた重合性モノマーの種類及び重合開始剤の種類によって適宜選択可能である。前述の重合性モノマーを重合する方法としてはが、例えば懸濁重合法が挙げられる。
　具体的な懸濁重合の方法についても特に限定されず、公知の方法を用いて実施することができる。例えばａ３工程で作製された、重合開始剤を含む液滴５Ａが微細化セルロース１によって被覆され安定化したＯ／Ｗ型エマルションを攪拌しながら加熱することによって実施することができる。攪拌の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、具体的にはディスパーや攪拌子を用いることができる。また、攪拌せずに加熱処理のみでもよい。また、加熱時の温度条件については重合性モノマーの種類及び重合開始剤の種類によって適宜設定することが可能であるが、２０度以上１５０度以下が好ましい。加熱時の温度が２０度未満であると重合の反応速度が低下する傾向があるため好ましくなく、１５０度を超えると微細化セルロース１が変性する可能性があるため好ましくない。重合反応に供する時間は重合性モノマーの種類及び重合開始剤の種類によって適宜設定することが可能であるが、通常１時間～２４時間程度である。また、重合反応は電磁波の一種である紫外線照射処理によって実施してもよい。また、電磁波以外にも電子線などの粒子線を用いてもよい。
　上述の工程を経て、コア粒子３が微細化セルロース１によって被覆された真球状の複合粒子４を作製することができる。
　なお、重合反応終了直後の状態は、複合粒子４の分散液中に多量の水と複合粒子４の被覆層２に形成に寄与していない遊離した微細化セルロース１が混在した状態となっている。そのため、作製した複合粒子４を回収・精製する必要があり、回収・精製方法としては、遠心分離による洗浄又はろ過洗浄が好ましい。遠心分離による洗浄方法としては公知の方法を用いることができ、具体的には遠心分離によって複合粒子４を沈降させて上澄みを除去し、水・メタノール混合溶媒に再分散する操作を繰り返し、最終的に遠心分離によって得られた沈降物から残存溶媒を除去して複合粒子４を回収することができる。ろ過洗浄についても公知の方法を用いることができ、例えば孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて水とメタノールで吸引ろ過を繰り返し、最終的にメンブレンフィルター上に残留したペーストからさらに残存溶媒を除去して複合粒子４を回収することができる。
　残存溶媒の除去方法は特に限定されず、例えば、風乾やオーブンで熱乾燥にて実施することが可能である。こうして得られた複合粒子４を含む乾燥固形物は上述のように膜状や凝集体状にはならず、肌理細やかな粉体として得られる。
＜複合粒子４の製造方法ｂ＞
　本実施形態の複合粒子４の第２の製造方法について説明する。以降の説明において、既に説明したものと共通する構成については、同一の符号を付して重複する説明を省略する。
　本実施形態に係る複合粒子４の製造方法は、セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロース１の分散液を得る工程（ｂ１工程）と、少なくとも一種類のポリマー及び少なくとも一種類の機能性成分を、前記ポリマーを溶解可能な有機溶媒に添加し溶解させたポリマー溶液を準備する工程（ｂ２工程）と、ｂ１工程で得た微細化セルロース１の分散液中において少なくとも前記ポリマー液滴５Ｂの表面の少なくとも一部を微細化セルロース１で覆い、ポリマー液滴５Ｂをエマルションとして安定化させる工程（ｂ３工程）と、ポリマー液滴５Ｂ中の有機溶媒を除去してポリマーを固体化してポリマー及び機能性成分を含むコア粒子３とすることで、コア粒子３の表面の少なくとも一部を覆う微細化セルロース１を有し、コア粒子３と微細化セルロース１とが不可分の状態にある徐放性複合粒子を得る工程（ｂ４工程）と、を有する徐放性複合粒子の製造方法である。
　以下に、各工程について、詳細に説明する。
（ｂ１工程）
　ｂ１工程は、セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロース１の分散液を得る工程である。なお、ｂ１工程は、ａ１工程と同じ工程である。
（ｂ２工程）
　少なくとも一種類のポリマー及び少なくとも一種類の機能性成分を、前記ポリマーを溶解可能な有機溶媒に添加し、溶解させたポリマー溶液を準備する工程である。
　具体的には、水に完全に相溶せず、ポリマーを溶解可能な溶媒にポリマーを添加して混合し、溶解させる。このポリマー溶液に機能性成分を添加して混合し、ポリマー溶液を得る。
　ｂ２工程にて溶媒に溶解させるポリマーは特に限定されず、公知のポリマーを用いることができる。例えば、アクリル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、アミノ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、フッ素系ポリマー、ウレタン・イソシアネート系ポリマー等が挙げられる。
　ｂ２工程にて溶媒に溶解させるポリマーは、特に限定されないが、生分解性ポリマーであることが好ましい。なお、ここで言う「生分解性」とは、土壌や海水中などの地球環境において分解して消滅するポリマー、又は／及び生体内で分解して消滅するポリマーのことである。一般的に、土壌や海水中では微生物がもつ酵素によりポリマーが分解されるのに対し、生体内では酵素を必要とせず物理化学的な加水分解により分解される。
　ポリマーの分解は、ポリマーが低分子化或いは水溶性化して形態を消失することである。ポリマーの分解は、特に限定されないが、例えば、主鎖、側鎖、架橋点の加水分解や、主鎖の酸化分解により起こる。
　生分解性ポリマーは、例えば、天然由来の天然高分子、或いは合成高分子がある。
　天然高分子としては、例えば、植物が生産する多糖（セルロース、デンプン、アルギン酸等）、動物が生産する多糖（キチン、キトサン、ヒアルロン酸等）、タンパク質（コラーゲン、ゼラチン、アルブミン等）、微生物が生産するポリエステル（ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート））、多糖（ヒアルロン酸等）等が挙げられる。
　合成高分子としては、例えば、脂肪族ポリエステル、ポリオール、ポリカーボネート等が挙げられる。
　脂肪酸ポリエステルとしては、例えば、グリコール・ジカルボン酸重縮合系（ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等）、ポリラクチド類（ポリグリコール酸、ポリ乳酸等）、ポリラクトン類（β－カプロラクトン、ε－カプロラクトン等）、その他（ポリブチレンテレフタレート・アジペート等）が挙げられる。
　ポリオールとしては、例えば、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　ポリカーボネートとしては、例えば、ポリエステルカーボネート等が挙げられる。
　その他の生分解性ポリマーとしては、例えば、ポリ酸無水物、ポリシアノアクリレート、ポリオルソエステル、ポリフォスファゼン等も生分解性の合成高分子が挙げられる。
　機能性成分は前述の機能性成分を用いることができる。機能性成分は、特に限定されないが、有機溶媒に溶解又は分散することが好ましい。ポリマー溶液に機能性成分が溶解、分散することにより後述のｂ３工程でＯ／Ｗ型エマルションを形成した際にエマルション粒子内部の液滴５Ｂ中に機能性成分を内包しやすく、機能性成分を内包する複合粒子４を効率的に得ることができる。また、内包する機能性成分の量を増やすことが可能であり、徐放効果を持続しやすくなる。
　ｂ２工程において用いることのできるポリマーと機能性成分の重量比については特に限定されないが、複合粒子４が安定的に形状を保てる範囲で添加率が多いことが好ましい。ポリマー１００質量部に対し、機能性成分が０．００１質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上６０質量部以下、さらに好ましくは０．０１質量部以上４０質量部以下である。
　有機溶媒は、水と相溶せずにｂ３工程にてエマルションを形成することができる溶媒であることが好ましい。特に限定されないが、ｂ３工程では溶媒として、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソホロン、セロソルブアセテート、イソホロン、ソルベッソ１００、トリクレン、ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、イソオクタン、ノナン等を用いることができる。
　ｂ２工程において用いることができる溶媒とポリマーの重量比については、特に限定されず、ポリマーを溶解することができればよい。好ましくは、溶媒１００質量部に対し、ポリマーの重量は０．００５質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上８０質量部以下である。なお、ポリマーの含有率が０．００５質量部未満の場合には、後述するｂ４工程において有機溶媒を除去してポリマーを固体化するのが困難となり、複合粒子４の形成が困難となる傾向がある。また、ポリマーの含有率が１００質量部を超える場合には、ポリマーを溶解させることが困難である傾向がある。
（ｂ３工程）
　ｂ１工程で得た微細化セルロース１の分散液中において少なくとも前記ポリマー溶液を含むポリマー液滴５Ｂの表面の少なくとも一部を微細化セルロース１で被覆し、ポリマー液滴５Ｂをエマルションとして安定化させる工程である。
　具体的には、ｂ１工程で得られた微細化セルロース１の分散液にｂ２工程で得られたポリマー溶液を添加し、さらにポリマー溶液を微細化セルロース１の分散液中にポリマー液滴５Ｂとして分散させ、さらにポリマー液滴５Ｂの表面の少なくとも一部を微細化セルロース１によって被覆し、微細化セルロース１によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを作製する工程である。
　Ｏ／Ｗ型エマルションを作製する方法としては特に限定されず、ａ２工程で説明した方法で作製することができる。ａ２工程の方法により、微細化セルロース１の分散液中にポリマー及び機能性成分を含む液滴５Ｂが分散してエマルション化が進行し、さら液滴５Ｂと微細化セルロース１の分散液との液／液界面に選択的に微細化セルロース１が吸着することで、液滴５Ｂが微細化セルロース１で被覆されＯ／Ｗ型エマルションとして安定したＯ／Ｗ型ピッカリングエマルション構造を形成する。
　前述のように微細化セルロース１によってピッカリングエマルションが形成されるメカニズムは定かではないが、セルロースはその分子構造において水酸基に由来する親水性サイトと炭化水素基に由来する疎水性サイトとを有することから両親媒性を示すため、両親媒性に由来して疎水性モノマーと親水性溶媒の液／液界面に吸着すると考えられる。
　前述のように、Ｏ／Ｗ型エマルション構造は、例えば、光学顕微鏡観察により確認できる。Ｏ／Ｗ型エマルションの平均粒子径は、１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。また、Ｏ／Ｗ型エマルション構造において、液滴５Ｂの表層に形成された被覆層２（微細化セルロース層）の厚みは特に限定されないが、３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
　ｂ３工程において用いることができる微細化セルロース１の分散液とポリマー混合液との重量比については特に限定されないが、１００質量部の微細化セルロース１に対し、ポリマー混合液が１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。ポリマー混合液が１質量部未満となると複合粒子４の収量が低下する傾向があるため好ましくなく、５０質量部を超えると液滴５Ｂを微細化セルロース１で均一に被覆することが困難となる傾向があるため好ましくない。
（ｂ４工程）
　ｂ３工程で得られたポリマー液滴５Ｂ中の有機溶媒を除去してポリマーを固体化してポリマー及び機能性成分を含むコア粒子３とすることで、コア粒子３の表面の少なくとも一部を覆う微細化セルロース１とを有し、コア粒子と３と微細化セルロース１とが不可分の状態にある徐放性複合粒子を得る工程である。
　具体的には、加熱又は／及び減圧乾燥により溶媒を蒸発させ、除去する。除去する前記有機溶媒の沸点が水より低いと、有機溶媒を選択的に除去することが可能である。特に限定されないが、減圧条件下で加熱することにより効率的に溶媒を除去することができる。加熱温度は２０℃以上１００℃以下であることが好ましく、圧力は６００ｍｍＨｇ以上７５０ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。
　上述の工程を経て、コア粒子３が微細化セルロース１によって被覆された真球状の複合粒子４を作製することができる。なお、複合粒子４生成直後の状態は、複合粒子４の分散液中に多量の水と複合粒子４の被覆層２に形成に寄与していない遊離した微細化セルロース１が混在した状態となっている。そのため、製造方法ａと同様の方法で複合粒子４を回収・精製してもよく、製造方法ａと同様に残存溶媒を除去してもよい。
（複合粒子４の効果）
　本実施形態に係る徐放性複合粒子４は、微細化セルロース１（セルロースナノファイバー）のガスバリア性、親水性、耐熱性、高強度等の特性により、機能性成分を紫外線、熱、酸素等から保護し、分散安定性が良好であるために優れた徐放性を有して長期間効果を発揮する複合粒子である。また、優れた徐放性により、機能性成分の使用頻度を減らすことができるために経済的であり、環境負荷を低減することができる。
　また、簡便な方法で機能性成分の原料を効率よく内包し、廃棄による汚染を低減する徐放性複合粒子４の製造方法を提供できる。
　更に、コア粒子３に含まれるポリマーに生分解性ポリマーを使用することにより、農薬や医薬品として使用する際に分解し、安全であり、環境汚染を抑制できる徐放性複合粒子を提供できる。
　微細化セルロース１の特性を維持した新たな取り扱い様態の徐放性複合粒子４を提供することができる。
　微細化セルロース１がコア粒子３と不可分な状態でコア粒子３の表面を覆っていることで、コア粒子３内に包含された機能性成分が、コア粒子３のみより、緩やかに機能性成分が放出され、徐放性が向上すると推察される。
　ゲル状物質に機能性成分を内包した徐放性粒子は、表面が湿潤状態であり、表面に土や埃が付着すると、粒子表面が乾燥してしまうため、使用環境が限られていた。一方、本実施形態による徐放性複合粒子４は、表面が乾燥状態なので、ゲル状物質を用いた徐放性粒子では適用困難な場所でも利用が可能である。
　また、界面活性剤等の添加剤を加えることなく、簡便な方法で機能性成分の原料を効率よく内包し、廃棄による汚染を低減する徐放性複合粒子４の製造方法を提供できる。
　更に、微細化セルロース１は生分解性ポリマーであるセルロースから構成された繊維状セルロースであるため、コア粒子３に含まれるポリマーに生分解性ポリマーを使用することにより、農薬や医薬品として使用する際に分解し、安全であり、環境汚染を抑制できる徐放性複合粒子４を提供できる。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。また、上述の実施形態において示した構成要素は適宜に組み合わせて構成することが可能である。
　例えば、コア粒子３にはポリマー及び機能性成分の他にその他成分を含んでも構わない。また、被覆層２に微細化セルロース１以外の成分を含有させて徐放性を調節、また機能性材料を付与しても構わない。
（被覆層２への機能性付与）
　本実施形態に係る複合粒子４は、表面の被覆層２の微細化セルロース１に、セルロース以外の機能性材料が付与されても構わない。上記実施形態においては、複合粒子４の表面に付与されるセルロース以外の機能性材料としては、例えば磁性体、医薬品、農薬、香料、接着剤、酵素、顔料、染料、消臭剤、金属、金属酸化物、無機酸化物などの機能性材料を付与することができる。
　被覆層２へ機能性を付与した複合粒子４は、予め微細化セルロース１に機能性材料を付与した、機能性付与微細化セルロースを用いて複合粒子４を製造することができる。また、複合粒子４を製造してから被覆層２に機能性材料を付与してもよい。
　被覆層２へ機能性を付与した複合粒子４は、例えば、以下の方法で製造できる。セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロース１の分散液を得る工程と、少なくとも一種類の重合性モノマーと少なくとも一種類の機能性成分とを含有させる工程と、微細化セルロース１の分散液中において重合性モノマー及び機能性成分を含む重合性モノマー液滴５Ａの表面の少なくとも一部を微細化セルロース１で被覆し、重合性モノマー液滴５Ａをエマルションとして安定化させる工程と、重合性モノマー液滴５Ａの表面の少なくとも一部が微細化セルロース１で覆われた状態で、重合性モノマー液滴５Ａを重合して微細化セルロース１でポリマー及び機能性成分を含むコア粒子３とすることで、コア粒子３の表面の少なくとも一部が微細化セルロース１で被覆された複合粒子４を得ることに加えて、複合粒子４の表面の少なくとも一部の微細化セルロース１にセルロース以外の機能性材料を付与する工程を、さらに具備することで製造できる。
　また、被覆層２に機能性を付与した複合粒子４は、以下の方法で製造することもできる。セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロース１の分散液を得る工程と、微細化セルロース１の分散液中の微細化セルロース１にセルロース以外の機能性材料を複合化した微細化セルロース複合体を生成する工程と、少なくとも一種類の重合性モノマーと少なくとも一種類の機能性成分とを含有させて重合性モノマー混合液を準備する工程と、微細化セルロース複合体の分散液中で重合性モノマーを含む液滴５Ａの表面の少なくとも一部を微細化セルロース複合体で被覆し、液滴５Ａをエマルションとして安定化させる工程と、液滴５Ａの表面の少なくとも一部が微細化セルロース１で覆われた状態で、重合性モノマーを重合して微細化セルロース複合体で機能性成分及びポリマーを含有するコア粒子３とすることで、コア粒子３の表面の少なくとも一部が微細化セルロース複合体で被覆された複合粒子４を得る工程と、を具備することで製造できる。
　機能性材料としては、特に、金属を含む微粒子であることが好ましい。金属は、例えば、平均粒子サイズがサブミクロンオーダー（１μｍ以下）にまで小さくなると、局在表面プラズモン共鳴（以下、ＬＳＰＲとも称する。）により特定の波長の光を吸収・散乱することが知られている。
　なお、金属微粒子の形状は特に限定されないが、例えば平板状あるいはロッド状であってもよい。特に金属微粒子が金又は銀あるいはその両方を含む場合には、金属微粒子の形状を平板状とすることで、局在表面プラズモン共鳴波長を可視～近赤外領域において幅広く制御可能である。
　通常、金属微粒子は、完全に溶媒を除去してしまうと金属粒子同士が強固な凝集体を形成、あるいは融着してしまうことにより、一次粒子レベルでのナノ粒子の再分散が困難となり、再分散後に局在表面プラズモン共鳴効果を利用できないという問題があった。しかし、複合粒子４においては、金属微粒子は複合粒子表面に担持・固定化されており、さらに複合粒子４表面の微細化セルロース１に由来して複合粒子４自体の分散性が高いことから、再分散が容易で、かつ局在表面プラズモン効果を利用可能な乾燥粉体として扱うことが可能である。
　金属微粒子の組成としては、例えば、金、銀、白金、パラジウムより選ばれた1種類以上の金属又はその化合物を含むことが好ましいが、特にこれに限定されるものではない。複数の金属種を用いる場合、例えば析出した銀微粒子の周りを銀より貴な金属あるいはシリカ等の金属酸化物などで被覆して、銀微粒子の安定性を向上させてもよい。
　なお、本実施形態において「平板状」とは、概平板形状をした板状の粒子であり、主平面の平均粒子径を平均粒子厚みで割った平均アスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚み）が２．０以上である粒子を意味する。
　主平面の形状は特に限定されないが、例えば、主平面の面積と等しい円として、粒子径（円相当粒子径）を算出する。平均粒子径及び平均厚みは、例えば、電子顕微鏡にて１００個の粒子を計測し、平均値を算出して得られる。
　平板状金属微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。平板状金属微粒子の平均粒子厚みは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。平均アスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚み）は、２．０以上が好ましく、２．０以上２００以下がより好ましい。
［第１実施例］
　以下、本発明を第１実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の各例において、「％」は、特に断りのない限り、質量％（ｗ／ｗ％）を示す。
＜実施例１－１＞
（ａ１工程：微細化セルロース分散液を得る工程）
（木材セルロースのＴＥＭＰＯ酸化）
　針葉樹クラフトパルプ７０ｇを蒸留水３５００ｇに懸濁し、蒸留水３５０ｇにＴＥＭＰＯを０．７ｇ、臭化ナトリウムを７ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに２ｍｏｌ／Ｌ、密度１．１５ｇ／ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５０ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に４０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの重量に対して、水酸化ナトリウムの添加量の合計が３．５０ｍｍｏｌ／ｇに達した時点で、約１００ｍＬのエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ガラスフィルターを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化パルプ（酸化セルロース）を得た。
（酸化セルロースのカルボキシ基量測定）
　上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプ及び再酸化パルプを固形分重量で０．１ｇ量りとり、１％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを２．５とした。その後０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いた電導度滴定法により、カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。結果は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
（酸化セルロースの解繊処理）
　上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化セルロース１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、ジューサーミキサーで３０分間微細化処理し、濃度１％の微細化セルロース水分散液を得た。
（微細化セルロース１の評価）
　得られた酸化セルロース、微細化セルロース１について、カルボキシ基量、結晶化度、長軸の数平均軸径、光線透過率及びレオロジーの測定や算出を次のように行った。得られた微細化セルロース１の評価結果を表１、図４、図５に示す。
（カルボキシ基量の測定）
　分散処理前の酸化セルロースについて、カルボキシ基量を以下の方法にて算出した。
　酸化セルロースの乾燥重量換算０．２ｇをビーカーに採り、イオン交換水８０ｍＬを添加した。
　そこに、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加え、攪拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて、全体がｐＨ２．８となるように調整した。
　そこに、自動滴定装置（商品名：ＡＵＴ－７０１、東亜ディーケーケー社製）を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．０５ｍＬ／３０秒で注入し、３０秒毎の電導度とｐＨ値を測定し、ｐＨ１１まで測定を続けた。
　得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウムの滴定量を求め、カルボキシ基の含有量を算出した。
（結晶化度の算出）
　ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの結晶化度を算出した。
　ＴＥＭＰＯ酸化セルロースについて、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（商品名：ＵｌｔｉｍａIII、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用い、Ｘ線出力：（４０ｋｖ、４０ｍＡ）の条件で、５°≦２θ≦３５°の範囲でＸ線回折パターンを測定した。得られるＸ線回折パターンはセルロースＩ型結晶構造に由来するものであるため、下記の式（１）を用い、以下に示す手法により、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの結晶化度を算出した。
　結晶化度（％）＝〔（Ｉ２２．６－Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６〕×１００・・・（１）
　ただし、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。
（微細化セルロース１の長軸の数平均軸径の算出）
　原子間力顕微鏡を用いて、微細化セルロース１の長軸の数平均軸径を算出した。
　まず、微細化セルロース水分散液を０．００１％となるように希釈した後、マイカ板上に２０μＬずつキャストして風乾した。
　乾燥後に原子間力顕微鏡（商品名：ＡＦＭ５４００Ｌ、日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、ＤＦＭモードで微細化セルロース１の形状を観察した。
　微細化セルロース１の長軸の数平均軸径は、原子間力顕微鏡による観察画像から１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その平均値として求めた。
（微細化セルロース１の水分散液の光線透過率の測定）
　微細化セルロース水分散液について、光線透過率を測定した。
　石英製のサンプルセルの一方にはリファレンスとして水を入れ、もう一方には気泡が混入しないように微細化セルロース水分散液を入れ、光路長１ｃｍにおける波長２２０ｎｍから１３００ｎｍまでの光線透過率を分光光度計（商品名：ＮＲＳ－１０００、日本分光社製）にて測定した。その結果を図４に示す。
（レオロジー測定）
　微細化セルロース０．５質量％の分散液のレオロジーをレオメーター（商品名：ＡＲ２０００ｅｘ、ティー・エイ・インスツルメント社製）傾斜角１°のコーンプレートにて測定した。
　測定部を２５℃に温調し、せん断速度を０．０１ｓ－１から１０００ｓ－１について連続的にせん断粘度を測定した。その結果を図５に示す。図５から明らかなように、微細化セルロース分散液はチキソトロピック性を示した。せん断速度が１ｓ－１と１００ｓ－１のときのせん断粘度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図４から明らかなように、微細化セルロース水分散液は高い透明性を示した。また、微細化セルロース水分散液に含まれる微細化セルロース１（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ）の数平均短軸径は３ｎｍ、数平均長軸径は４１８ｎｍであった。さらに、レオメーターを用いて定常粘弾性測定を行った結果を図５に示す。図５から明らかなように、微細化セルロース水分散液はチキソトロピック性を示した。
（ａ２工程：重合性モノマー混合液を調製する工程）
　次に、重合性モノマーであるジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢとも称する。）１０ｇに対し、重合開始剤である２、２－アゾビス－２、４－ジメチルバレロニトリル（以下、ＡＤＶＮとも称する。）を１ｇ溶解させた。更に、機能性成分として農薬フェニトロチオン（スミチオン、ＭＥＰ、住友化学製）２ｇ添加して混合した。
（ａ３工程：Ｏ／Ｗ型エマルションを作製する工程）
　ａ２工程で調製した重合性モノマー混合液の全量を、微細化セルロース濃度１％の微細化セルロース分散液４０ｇに対し添加したところ、重合性モノマー混合液と微細化セルロース分散液はそれぞれ透明性の高い状態で２相に分離した。
　次に、上記２相分離した状態の混合液における上相の液面から超音波ホモジナイザーのシャフトを挿入し、周波数２４ｋＨｚ、出力４００Ｗの条件で、超音波ホモジナイザー処理を３分間行った。超音波ホモジナイザー処理後の混合液の外観は白濁した乳化液の様態であった。混合液一滴をスライドグラスに滴下し、カバーガラスで封入して光学顕微鏡で観察したところ、１～数μｍ程度のエマルション液滴が無数に生成し、Ｏ／Ｗ型エマルションとして分散安定化している様子が確認された。
（ａ４工程：複合粒子４を得る工程）
　Ｏ／Ｗ型エマルション分散液を、ウォーターバスを用いて７０℃の湯浴中に供し、攪拌子で攪拌しながら８時間処理し、重合反応を実施した。８時間処理後に上記分散液を室温まで冷却した。重合反応の前後で分散液の外観に変化はなかった。得られた分散液に対し、遠心力７５,０００ｇ（ｇは重力加速度）で５分間処理したところ、沈降物を得た。デカンテーションにより上澄みを除去して沈降物を回収し、さらに孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて、純水とメタノールで繰り返し洗浄した。こうして得られた精製・回収物を１％濃度で再分散させ、粒度分布計（ＮＡＮＯＴＲＡＣ　ＵＰＡ－ＥＸ１５０、日機装株式会社）を用いて粒径を評価したところ平均粒子径２．１μｍであった。次に精製・回収物を風乾し、さらに室温２５度にて真空乾燥処理を２４時間実施したところ、肌理細やかな乾燥粉体（複合粒子４）を得た。
（走査型電子顕微鏡による形状観察）
　得られた乾燥粉体を走査型電子顕微鏡にて観察した結果を図６及び図７に示す。図６から明らかなように、Ｏ／Ｗ型エマルション液滴を鋳型として重合反応を実施したことにより、エマルション液滴の形状に由来した、真球状の複合粒子４が無数に形成していることが確認された。さらに図７（ａ）及び（ｂ）に示されるように、その表面は幅数ｎｍの微細化セルロース１によって均一に被覆されていることが確認された。また、ろ過洗浄によって繰り返し洗浄したにも拘らず、複合粒子４の表面は等しく均一に微細化セルロース１によって被覆されていることから、本実施形態の複合粒子４において、複合粒子４内部のモノマーと微細化セルロース１は結合しており、不可分の状態にあることが示された。
（再分散性の評価）
　複合粒子４の乾燥粉体を１％の濃度で純水に添加し、攪拌子で再分散させたところ、容易に再分散し、凝集も見られなかった。また、粒度分布計を用いて粒径を評価したところ、平均粒子径は乾燥前と同様に２．１μｍとなり、粒度分布計のデータにおいても凝集を示すようなシグナルは存在しなかった。
　以上のことから、複合粒子４はその表面が微細化セルロース１で被覆されているにもかかわらず、乾燥によって膜化することなく粉体として得られ、かつ再分散性も良好であることが示された。
＜実施例１－２＞
　実施例１－１においてＤＶＢの代わりにジエチレングリコールジアクリレート（商品名ＦＡ－２２２Ａ、日立化成、以下、ＦＡ－２２２Ａとも称する。）を用いたこと以外は実施例１－１と同様の条件で、実施例１－２に係る複合粒子４を作製した。
＜実施例１－３＞
　実施例１－１においてＤＶＢの代わりにヘキサンジオールジアクリレート（商品名Ａ－ＨＤ－Ｎ、新中村化学工業、以下、Ａ－ＨＤ－Ｎとも称する。）を用いたこと以外は実施例１－１と同様の条件で、実施例１－３に係る複合粒子４を作製した。
＜実施例１－４＞
　実施例１－１においてＴＥＭＰＯ酸化の代わりに、先行技術文献として挙げた特許文献４に従いカルボキシメチル化（以下、ＣＭ化とも称する。）処理を行って得られたＣＭ化ＣＮＦ分散液を用いたこと以外は実施例１－１と同様の条件で、実施例１－４に係る複合粒子４を作製した。
＜実施例１－５＞
　実施例１－１においてＴＥＭＰＯ酸化の代わりに、先行技術文献として挙げた非特許文献１に従いリン酸エステル化処理を行って得られたリン酸エステル化ＣＮＦ分散液を用いたこと以外は実施例１－１と同様の条件で、実施例１－５に係る複合粒子４を作製した。
＜実施例１－６＞
（ｂ１工程：微細化セルロース分散液を得る工程）
　実施例１－１と同様の条件で微細化セルロース分散液を得た。
（ｂ２工程：ポリマー溶液を調製する工程）
　次に、ポリ乳酸（ＰＬＡ）１０ｇを１００ｇのジクロロエタンに溶解し、フェニトロチオン（スミチオン、ＭＥＰ）２ｇ添加して混合し、ポリマー溶液を調製した。
（ｂ３工程：Ｏ／Ｗ型エマルションを作製する工程）
　ｂ２工程で得たポリマー溶液の全量を、微細化セルロース１濃度１％の微細化セルロース分散液５００ｇに対し添加したところ、ポリマー溶液と微細化セルロース分散液はそれぞれ透明性の高い状態で２相に分離した。
　次に、上記２相分離した状態の混合液における上層の液面から超音波ホモジナイザーを用いて実施例１－１のａ３工程と同様に超音波ホモジナイザー処理した。光学顕微鏡にて１～数μｍ程度のエマルション液滴が無数に生成し、Ｏ／Ｗ型エマルションとして分散安定化している様子が確認された。
（ｂ４工程：複合粒子４を得る工程）
　ｂ３工程で得たＯ／Ｗ型エマルション液を７００ｍｍＨｇの減圧条件下にて４０℃で３時間減圧乾燥してジクロロエタンを完全に揮発させた。ジクロロエタンの揮発前後で分散液の外観に変化はなかった。
　得られた分散液を実施例１－１と同様の条件で分離・精製した。得られた複合粒子４の平均粒子径は２．８μｍであった。実施例１－１と同様の条件で回収物を乾燥したところ、肌理細やかな乾燥粉体（複合粒子４）を得た。
＜実施例１－７＞
　実施例１－６において、ｂ１工程と同様の条件で微細化セルロース１を調製し、ｂ２工程にて、ポリ－ε－カプロラクトン（ＰＣＬ、和光純薬製）１０ｇを２００ｇの酢酸エチルに溶解し、フェニトロチオン（スミチオン、ＭＥＰ、住友化学製）２ｇを添加して混合し、ポリマー溶液を調製した。次に、ｂ３工程と同様の条件でＯ／Ｗ型エマルション液を調製後、ｂ４工程にてＯ／Ｗ型エマルション液を７００ｍｇＨｇの減圧条件下にて４０℃で５時間減圧乾燥し、酢酸エチルを完全に揮発させた。それ以外は実施例１－６と同様の条件で、実施例１－７に係る複合粒子４を得た。
＜実施例１－８＞
　実施例１－１において肥料（イソブチルアルデヒド縮合尿素、ＩＢ）を用いた以外は実施例１－１と同様の条件で、実施例１－８に係る複合粒子４を作製した。
＜実施例１－９＞
　実施例１－６において肥料（イソブチルアルデヒド縮合尿素、ＩＢ）を用いた以外は実施例１－１と同様の条件で、実施例１－９に係る複合粒子４を作製した。
＜実施例１－１０＞
　実施例１－１において機能性成分として防カビ剤である５，６－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＤＣＯＩＴ）を用いた以外は実施例１－１と同様の条件で、実施例１－１０に係る複合粒子４を作製した。
＜実施例１－１１＞
　実施例１－６においてＤＣＯＩＴを用いた以外は実施例１－１と同様の条件で、実施例１－１１に係る複合粒子４を作製した。
＜比較例１－１＞
　実施例１－１において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液の代わりに純水を用いたこと以外は実施例１－１と同様の条件で、比較例１－１に係る複合粒子の作製を試みた。
＜比較例１－２＞
　実施例１－１において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液の代わりにカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣとも称する。）水溶液を用いたこと以外は実施例１－１と同様の条件で、比較例１－２に係る複合粒子の作製を試みた。
＜比較例１－３＞
　実施例１－８において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液の代わりにカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣとも称する。）水溶液を用いたこと以外は実施例１－８と同様の条件で、比較例１－３に係る複合粒子の作製を試みた。
＜比較例１－４＞
　実施例１－６において、ｂ１工程において、微細化セルロース分散液の代わりにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を８質量部、ラウリン酸ポリグリセリル－１０（ＰＧＬＥ　ＭＬ１０）０．５質量部を純水５００ｇに溶かした水溶液を用い、ｂ２工程及びｂ３工程は実施例１－６と同様の条件でＯ／Ｗ型エマルション液を調製した。得られたＯ／Ｗ型エマルション液を、スプレードライヤー装置を用いて乾燥温度１００℃で噴霧乾燥し、比較例１－４に係る粒子を作製した。
＜比較例１－５＞
　比較例１－４において、機能性成分としてＭＥＰの代わりにＩＢを用いた以外は比較例１－４と同様の条件で、比較例１－４に係る粒子を作製した。
＜比較例１－６＞
　比較例１－４において、機能性成分としてＭＥＰの代わりにＤＣＯＩＴを用いた以外は比較例１－４と同様の条件で、比較例１－６に係る粒子を作製した。
＜比較例１－７＞
　比較例１－４において、ラウリン酸ポリグリセリル－１０（ＰＧＬＥ　ＭＬ１０）を添加しなかった以外は比較例１－４と同様の条件で、比較例１－７に係る粒子の作製を試みた。
＜評価方法＞
（複合粒子形成可否評価）
　複合粒子の形成可否は、走査型電子顕微鏡による形状観察により判断した。得られた乾燥粉体を走査型電子顕微鏡にて観察した。なお、複合粒子４の形成可否を以下の基準で判定した。
　○：真球状の粒子が得られ、表面に微細化セルロースが被覆されていた。
　△：真球状の粒子が得られたが、表面に微細化セルロースが被覆されていなかった。
　×：上記粒子は得られなかった。
（分散安定性の評価）
　複合粒子４の乾燥粉体を１％の濃度で純水に添加し、攪拌子で再分散させた。２５度で２週間静置後、目視で凝集があるか確認した。なお、分散安定性を以下の基準で判定した。
　〇：目視で凝集物が確認されなかった。
　×：目視で凝集物が確認された。
（徐放性の評価）
　徐放性の評価は機能性成分の水中への溶出試験により行った。５００ｍＬの蒸留水に複合粒子４を０．１ｇ添加し、２５℃で２５０ｒｐｍの条件で振とう後、試験液をろ過し、高速液体クロマトグラフ測定装置（島津製作所社製）を用いて溶出した機能性成分の濃度を測定した。徐放開始から試験終了までに水溶液中に徐放された機能性成分の全量（徐放量）を、調製時に複合粒子４に内包された機能性成分の量（初期含有量）に対する徐放量を溶出率とした（溶出率＝徐放量／初期含有量×１００）。初期含有量は、複合粒子４を乳鉢ですりつぶした後、機能性成分を溶媒に溶解させて測定した。なお、徐放性を以下の基準で判定した。
　〇：徐放開始から１００時間の時点で溶出率が５０％未満である。
　×：徐放開始から１００時間の時点で溶出率が５０％以上である。
（殺虫効果の評価）
　ヒメコガネムシ幼虫に対する殺虫効果を評価した。土壌に複合粒子４を０．１ｇ／ｍ２となるように土壌に混合し、４０日後に１０匹のコガネムシを放飼して７日後の死亡率を確認した。なお、殺虫効果を以下の基準で判定した。
　〇：死亡率が９０％以上であった。
　×：死亡率が９０％未満であった。
（肥効特性の評価）
　複合粒子４の芝に対する肥効を評価した。コーライ芝に、複合粒子４を１ｍ２あたり２５ｇの割合で設肥した。設肥から４０日後の植物体の地上部分の生育を観察した。なお、肥効特性を以下の基準で判定した。
　〇：芝葉が硬く、且つ葉色が良好である。
　×：芝葉が硬くない、又は葉色が良好でない。
（紫外線耐性試験）
　紫外線（ＵＶ）耐性試験は、得られた粒子０．１質量部となるようにＰＶＡ溶液に添加し、攪拌子で１時間攪拌後、アルミニウム板にアプリケーターを用いて膜厚１０μｍの膜厚で塗工し、一晩風乾して塗膜を作製した。塗膜にブラックライトによりＵＶを３０μＷ／ｃｍ２にて照射し、２週間後のＤＣＯＩＴ残存率を測定した。
　残存率は、初期含有量に対する残存量とした（残存率＝残存量／初期含有量×１００）。なお、紫外線耐性を以下の基準で判定した。
　〇：２週間後の残存率が２０％以上であった。
　×：２週間後の残存率が２０％未満であった。
（生分解性の評価）
　ＪＩＳ規格「ＪＩＳ　Ｋ６９５０：２０００　プラスチック－水系培養液中の好気的究極生分解度の求め方－閉鎖呼吸計を用いる酸素消費量の測定による方法」に基づいて生分解性を評価した。複合粒子４と活性汚泥をそれぞれ１００ｍｇ／Ｌ、３０ｍｇ／Ｌになるように無機塩培地に添加し、酸素の消費量を測定し、酸素消費生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ；化学物質又は有機物が、特定条件下で、水中での好気的生物酸化によって消費された溶存酸素の質量濃度）を算出する。
　コントロールとして複合粒子４が入っていない無機塩培地を用いる。機能性成分を除いた複合粒子４の全てが水と炭酸ガスにまで変換されるのに必要な酸素量（理論酸素要求量、ＴｈＯＤ）をポリマー組成式から算出した。生分解度は、理論酸素要求量に対する生物化学的酸素要求量として算出した（生分解度＝ＢＯＤ／ＴｈＯＤ×１００）。なお、生分解性を以下の基準で判定した。
　〇：試験開始から２８日後の生分解度が８０％以上であった。
　×：試験開始から２８日後の生分解度が８０％未満であった。
　以上の実施例及び比較例を用いた評価結果については、以下の表２～表４にまとめて掲載した。表２は機能性成分として農薬ＭＥＰを用いた実施例及び比較例、表３は機能性成分として肥料ＩＢを用いた実施例及び比較例、表４は機能性成分として防カビ剤ＤＣＯＩＴを用いた実施例及び比較例を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２、表３の比較例中の各セルにおける斜線の表記は、評価の遂行が不可能となり、その後の工程を実施していないことを示している。
　表２、表３、表４の実施例１－１～１－１１の評価結果において明らかなように、微細化セルロース１の種類（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、ＣＭ化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ）によらず、各種モノマーの重合物や生分解性ポリマー及び各種機能性成分をコア粒子３とする複合粒子４を作製可能であることが確認された。実施例１－６、１－７、１－９及び１－１１では、生分解性を有するポリマーに微細化セルロース形成後においても引続き生分解性を有していた。
　一方、比較例１－１においては、ａ２工程の遂行が不可能であった。具体的には、超音波ホモジナイザー処理を実施してもモノマー相と微細化セルロース分散液相が２相分離したままの状態となり、Ｏ／Ｗ型エマルションの作製自体が不可能であった。
　比較例１－７においても、ｂ２工程の遂行が不可能であった。具体的には、超音波ホモジナイザー処理を実施してもポリマー相と微細化セルロース分散液相が２相分離したままの状態となり、Ｏ／Ｗ型エマルションの作製自体が不可能であった。
　また、比較例１－２から比較例１－３においては、ａ２工程におけるＯ／Ｗ型エマルションの形成は可能であった。これはＣＭＣが微細化セルロース１と同様に両親媒性を示したため、エマルションの安定化剤として機能したと考えられる。しかしながら、続くａ３工程において重合反応を実施すると、エマルションが崩壊してしまい、Ｏ／Ｗ型エマルションを鋳型とした複合粒子を得ることができなかった。この理由としては定かではないが、ＣＭＣは水溶性であるため、重合反応中もエマルション形状を維持するための被覆層２としては脆弱である可能性が高く、そのため重合反応中にエマルションが崩壊したと考えられる。
　また、比較例１－４及び比較例１－５においては、ポリマー及び機能性成分を含む粒子を作製できたが、表面に微細化セルロース１が被覆されていなかった。
　実施例１－１から実施例１－７の複合粒子４に内包される機能性成分ＭＥＰの徐放性を評価した結果、溶出率が５０％未満であり、内包された機能性成分ＭＥＰが長期間複合粒子４内部に保持されており、優れた徐放性を有することが確認された。一方、比較例１－４の微細化セルロース１が表面に被覆されていない粒子においては十分な徐放性を有していなかった。このことから、微細化セルロース１が表面に被覆されることにより、優れた徐放性を示すことが示唆された。
　また、実施例１－８及び実施例１－９の複合粒子４に内包された機能性成分ＩＢの徐放性を評価した結果、溶出率が５０％未満であり、内包された機能性成分ＩＢが長期間複合粒子４内部に保持されており、優れた徐放性を有することが確認された。一方、比較例１－５の微細化セルロース１が表面に被覆されていない粒子においては十分な徐放性を有していなかった。このことから、微細化セルロース１が表面に被覆されることにより、複合粒子４が優れた徐放性を示すことが示唆された。
　また、実施例１－１０及び実施例１－１１の複合粒子４に内包された機能性成分ＤＣＯＩＴの徐放性を評価した結果、溶出率が５０％未満であり、内包された機能性成分ＤＣＯＩＴが長期間複合粒子４内部に保持されており、優れた徐放性を有することが確認された。一方、比較例１－６の微細化セルロース１が表面に被覆されていない粒子においては十分な徐放性を有していなかった。このことから、微細化セルロース１が表面に被覆されることにより、複合粒子４が優れた徐放性を示すことが示唆された。
　内包する機能性成分がＭＥＰである実施例１－１から実施例１－７の複合粒子４の殺虫性評価の結果、試験開始から４０日後においても優れた殺虫性を示していた。一方、比較例１－４の試料の殺虫性評価の結果、試験開始から４０日後においては殺虫性が不十分であった。このことから、微細化セルロース１の被覆の効果により、内包された機能性成分が保護され、また、徐放されるために４０日後においても優れた殺虫性を発揮したと考えられる。
　内包する機能性成分がＩＢである実施例１－８において植物生育評価を行った結果、設肥から４０日後においても高い肥効を示し、植物の生育状態が良好であった。一方、比較例１－５においては、４０日後の肥効は十分ではなかった。このことから、微細化セルロース１の被覆の効果により、内包された機能性成分が保護され、また、徐放されるために４０日後においても優れた肥効特性を示したと考えられる。
　実施例１－１０及び実施例１－１１の複合粒子４に内包された機能性成分ＤＣＯＩＴのＵＶ曝露後の残存率を評価した結果、残存率が２０％以上であり、内包された機能性成分ＤＣＯＩＴが分解されずに複合粒子４内部に保持されており、優れたＵＶ耐性を有することが確認された。一方、比較例１－６の微細化セルロース１が表面に被覆されていない粒子においては十分なＵＶ耐性を有していなかった。このことから、微細化セルロース１が表面に被覆されることにより、複合粒子４が優れたＵＶ耐性を示すことが示唆された。
〔第２実施形態〕
　第１実施形態で説明した徐放性複合粒子は、上述のように、分散安定性が良好であるために優れた徐放性を有して長期間効果を発揮する。そのため、上述の徐放性複合粒子を、例えば、建物の内装材や家具等に用いてもよい。以下、この点について、具体的に説明する。
　建物の内装材や家具等には、ホルムアルデヒドを含む接着剤やバインダーを用いて製造されたものがあり、製品としてホルムアルデヒドを含むものがある。このような製品からは、ホルムアルデヒドが放出されるため、放出されたホルムアルデヒドが室内で滞留し、人や動物に対して健康被害を及ぼすことが問題となっている。そこで、ホルムアルデヒドを除去する除去剤の開発が進められている。
　このような除去剤としては、例えば、ホルムアルデヒドと反応して、ホルムアルデヒドを別の化合物に変換することが可能なホルムアルデヒド反応剤を用いたものが知られている。このような除去剤で、対象となる製品を処理することにより、ホルムアルデヒドが除去可能であるとされている。そして、ホルムアルデヒド反応剤としては、ヒドラジド化合物（特許文献８参照）等が知られている。
　また、目的とする効果を示す有効成分を用いて、その使用量を大幅に増大させることなく、その効果を長期間持続させるために、この有効成分を膜形成成分によって形成されたマイクロカプセルに内包させて、マイクロカプセル化する手法が採用されることがある。有効成分はマイクロカプセルの内部に内包されることで、経時と共に徐々にマイクロカプセルの外部に放出される（徐放性を示す）ようになり、有効成分の効果が長期に渡って持続するようになる。このようなマイクロカプセルの技術は、特に医薬、農薬等の分野で盛んに検討されている。ホルムアルデヒド反応剤も、マイクロカプセルに内包させて、マイクロカプセル化することで、ホルムアルデヒドの除去効果が長期に渡って持続可能となるとして、ホルムアルデヒド反応剤を内包したマイクロカプセルが提案されている（特許文献９参照）。
　しかし、特許文献８で開示されているような、ホルムアルデヒド反応剤を用いた従来の除去剤では、ホルムアルデヒドの除去効果を長期に渡って持続させるという長期持続性の点において不十分なものであり、結果的にホルムアルデヒド反応剤の使用量が多量になってしまうという問題点があった。また、特許文献９で開示されているようなホルムアルデヒド反応剤を内包したマイクロカプセルは、液状環境下ではホルムアルデヒド反応剤の徐放性を長期間維持できるが、乾燥状態でのマイクロカプセル内包のホルムアルデヒド反応剤の徐放性維持は難しいと考えられる。
　本実施形態はかかる事情を鑑みてなされたものである。以下、ホルムアルデヒドの除去効果が長期間継続可能であり、且つセルロースナノファイバーの特性を維持しつつ、取り扱いが容易な新たな複合粒子、その複合粒子の製造方法、その複合粒子を含んだ乾燥粉体及びその複合粒子を含んだ壁紙について説明する。
＜微細化セルロース／ポリマー複合粒子＞
　まず、本発明の第２実施形態に係る微細化セルロース１とコア粒子３とを含む複合粒子４について説明する。本実施形態に係る複合粒子４は、第１実施形態に係る複合粒子４と同様に、微細化セルロース１を用いたＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションと、エマルション内部の重合性モノマーを重合することで得られる複合粒子である。
　複合粒子４は、少なくとも一種類のコア粒子３を含み、コア粒子３の表面に、微細化セルロース１により構成された被覆層２を有し、コア粒子３と微細化セルロース１とが結合して不可分の状態にある複合粒子である。より詳しくは、複合粒子４は、ホルムアルデヒド反応剤を含んだ少なくとも一種類のコア粒子３と、コア粒子３の表面の少なくとも一部を覆う微細化セルロース１とを有し、ホルムアルデヒド反応剤を含んだコア粒子３と微細化セルロース１とが不可分の状態にある。
　本実施形態に係る複合粒子４は、第１実施形態に係る複合粒子４と同様にして形成することができる。例えば、図２に示すように、分散液６に分散した重合性モノマー液滴５Ａの界面に微細化セルロース１が吸着することによって、Ｏ／Ｗ型ピッカリングエマルションが安定化し、安定化状態を維持したままエマルション内部のモノマーを重合することによって、エマルションを鋳型とした複合粒子４が作成される。
　なお、その他の構成等については第１実施形態と同じである。そのため、ここではその説明を省略する。
＜複合粒子４の製造方法ｃ＞
　次に、本実施形態の複合粒子４の製造方法の一例について説明する。本実施形態に係る複合粒子４の製造方法は、セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロース１の分散液を得る工程（ｃ１工程）と、ｃ１工程で得た微細化セルロース１の分散液中においてホルムアルデヒド反応剤と重合性モノマーとを含む重合性モノマー液滴５Ａの表面の少なくとも一部を微細化セルロース１で覆い、重合性モノマー液滴５Ａをエマルションとして安定化させる工程（ｃ２工程）と、重合性モノマー液滴５Ａの表面の少なくとも一部が微細化セルロース１で覆われた状態で、重合性モノマー液滴５Ａを重合してコア粒子３とすることで、コア粒子３の表面の少なくとも一部を微細化セルロース１で覆い、かつコア粒子３と微細化セルロース１とを不可分の状態にする工程（ｃ３工程）と、を有する複合粒子４の製造方法である。このよう、本実施形態に係る複合粒子４の製造方法ｃは、上述した第１実施形態に係る複合粒子４の製造方法ａとほぼ同じである。
　以下に、各工程について、詳細に説明する。
（ｃ１工程）
　本実施形態に係るｃ１工程は、上述した第１実施形態に係るａ１工程と同じである。そのため、ここではその説明を省略する。
（ｃ２工程）
　ｃ２工程は、微細化セルロース１の分散液中においてホルムアルデヒド反応剤を混合させた重合性モノマー液滴５Ａの表面の少なくとも一部を微細化セルロース１で被覆して、重合性モノマー液滴５Ａをエマルションとして安定化させる工程である。
　具体的にはｃ１工程で得られた微細化セルロース分散液にホルムアルデヒド反応剤を混合させた重合性モノマーを添加し、さらに重合性モノマーを微細化セルロース分散液中に液滴として分散させ、さらに重合性モノマー液滴５Ａの表面の少なくとも一部を微細化セルロース１によって被覆し、微細化セルロース１によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを作製する工程である。
　本実施形態に係るＯ／Ｗ型エマルションを作製する方法は、上述した第1実施形態に係るＯ／Ｗ型エマルションを作製する方法と同じである。そのため、ここではその説明を省略する。
　Ｏ／Ｗ型エマルション構造は、例えば、光学顕微鏡観察により確認することができる。Ｏ／Ｗ型エマルションの粒径サイズは特に限定されないが、通常０．１μｍ～１０００μｍ程度である。
　Ｏ／Ｗ型エマルション構造において、重合性モノマー液滴５Ａの表層に形成された微細化セルロース層（被覆層）２の厚みは特に限定されないが、通常３ｎｍ～１０００ｎｍ程度である。微細化セルロース層（被覆層）２の厚みは、例えばクライオＴＥＭを用いて計測することができる。
　なお、ｃ２工程で用いることができる重合性モノマーの種類は、上述した第１実施形態に係るａ２工程で用いることができる重合性モノマーの種類と同じである。そのため、ここではその説明を省略する。
　ホルムアルデヒド反応剤としては、次のものが利用可能である。
　ホルムアルデヒド反応剤は、ホルムアルデヒドとの反応性を有し、かつアミノ基及びアミノ基塩形成基の少なくとも一方を有しないものである。なお、ここで言う「ホルムアルデヒドとの反応性を有する」とは、ホルムアルデヒドと反応して、ホルムアルデヒドを別の化合物に変換する能力を有することを意味する。すなわち、前述のホルムアルデヒド反応剤は、ホルムアルデヒドとの反応性を有する基を含む。本実施形態の微細化セルロース１とホルムアルデヒド反応剤含有コア粒子３とを含む複合粒子４により、ホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒド反応剤との反応によって、別の化合物への変換という形で除去される。
　ホルムアルデヒド反応剤は、有機化合物であることが好ましく、このようなホルムアルデヒド反応剤としては、例えば、式「－ＮＨ－」で表される基（以下、「「－ＮＨ－」基」と略記することがある。）及び式「－ＮＨ－」で表される基が塩を形成している基（以下、「「－ＮＨ－」塩形成基」と略記することがある。）からなる群から選択される１種又は２種以上を有する化合物が挙げられる。ホルムアルデヒド反応剤において、「－ＮＨ－」基は、ホルムアルデヒドとの反応性を示し、「－ＮＨ－」塩形成基はそれ自体が、又は「－ＮＨ－」基となってこの「－ＮＨ－」基が、ホルムアルデヒドとの反応性を示すと推測される。
　すなわち、好ましいホルムアルデヒド反応剤としては、例えば、式「－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－」で表される基（アミド結合、以下、「「－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－」基」と略記することがある）、式「－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－」で表される基（以下、「「－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－」基」と略記することがある。）、式「－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－」で表される基が塩を形成している基（以下、「「－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－」塩形成基」と略記することがある。）、式「－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－」で表される基が塩を形成している基（以下、「「－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－」塩形成基」と略記することがある。）、式「＝Ｎ－ＮＨ－」で表される基（以下、「「＝Ｎ－ＮＨ－」基」と略記することがある。）、式「－ＨＮ－Ｎ（－）－ＮＨ－」で表される基（以下、「「－ＨＮ－Ｎ（－）－ＮＨ－」基」と略記することがある。）、式「＝Ｎ－ＮＨ－」で表される基が塩を形成している基（以下、「「＝Ｎ－ＮＨ－」塩形成基」と略記することがある。）及び式「－ＨＮ－Ｎ（－）－ＮＨ－」で表される基が塩を形成している基（以下、「「－ＨＮ－Ｎ（－）－ＮＨ－」塩形成基」と略記することがある。）からなる群から選択される１種又は２種以上を有するもの、が挙げられる。ここで、例えば、「－ＨＮ－Ｎ（－）－ＮＨ－」基とは、１個の窒素原子に、２個の「－ＮＨ－」基の窒素原子と、さらにもう１個の基と、が単結合で結合しているものを意味する。
　なお、「－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－」塩形成基及び「－ＨＮ－Ｎ（－）－ＮＨ－」塩形成基において、「－ＮＨ－」塩形成基の数は１個でもよいし、２個以上でもよい。
　環状構造を有するホルムアルデヒド反応剤で好ましいものとしては、例えば、「－ＮＨ－」基及び「－ＮＨ－」塩形成基からなる群から選択される１種又は２種以上が、環状構造の環骨格を形成しているものが挙げられ、「－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－」基、「－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－」基、「－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－」塩形成基、「－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－」塩形成基、「＝Ｎ－ＮＨ－」基、「－ＨＮ－Ｎ（－）－ＮＨ－」基、「＝Ｎ－ＮＨ－」塩形成基及び「－ＨＮ－Ｎ（－）－ＮＨ－」塩形成基からなる群から選択される１種又は２種以上が、環状構造の環骨格を形成しているホルムアルデヒド反応剤がより好ましい。
　ホルムアルデヒド反応剤が環状構造を有する場合、その環骨格の環員数、すなわち、環骨格を形成している原子の数（個）は、単環状である場合には、好ましくは５～７、より好ましくは５又は６であり、多環状である場合には、好ましくは８～１０である。
　特に好ましいホルムアルデヒド反応剤としては、例えば、ヒダントイン及びその塩、２－イミダゾリジノン及びその塩、５－ピラゾロン及びその塩、３－ピラゾロン及びその塩、１，２，４－トリアゾール－３－オン及びその塩、フタルイミド及びその塩、グリコールウリル及びその塩、ピラゾール及びその塩、１，２，３－トリアゾール及びその塩、１，２，４－トリアゾール及びその塩、並びに１，２，３－ベンゾトリアゾール及びその塩等が挙げられる。なお、前述のヒダントイン、２－イミダゾリジノン、５－ピラゾロン、３－ピラゾロン、１，２，４－トリアゾール－３－オン、フタルイミド、グリコールウリル、ピラゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾールは、それぞれ置換基を有していてもよい。
　ヒダントイン、２－イミダゾリジノン、５－ピラゾロン、３－ピラゾロン、１，２，４－トリアゾール－３－オン、フタルイミド、グリコールウリル、ピラゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール及び１，２，３－ベンゾトリアゾールの構造を以下に示す。
　ヒダントイン、２－イミダゾリジノン、５－ピラゾロン、３－ピラゾロン、１，２，４－トリアゾール－３－オン、ピラゾール、１，２，３－トリアゾール及び１，２，４－トリアゾールはいずれも、環員数が５の化合物である。フタルイミド及び１，２，３－ベンゾトリアゾールはいずれも、環員数が９の化合物である。グリコールウリルは環員数が８の化合物である。
　なお、ここに示す化合物は、ホルムアルデヒド反応剤のごく一例に過ぎない。
　ｃ２工程において用いることができる微細化セルロース繊維分散液とホルムアルデヒド反応剤を混合させた重合性モノマーの重量比については特に限定されないが、例えば、微細化セルロース繊維１００質量部に対し、重合性モノマーが１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。重合性モノマーが１質量部未満となると複合粒子４の収量が低下する傾向があるため好ましくなく、５０質量部を超えると重合性モノマー液滴５Ａを微細化セルロース１で均一に被覆することが困難となる傾向があり好ましくない。
　また、本実施形態に係るｃ２工程では、上述の第１実施形態に係るａ２工程と同様に、重合性モノマーには予め重合開始剤が含まれていてもよい。なお、本実施形態に係るｃ２工程において添加可能な重合開始剤等は、第１実施形態に係るａ２工程で説明した重合開始剤等と同じである。そのため、ここではその説明を省略する。
（ｃ３工程）
　ｃ３工程は、重合性モノマー液滴５Ａの表面の少なくとも一部が微細化セルロース１で被覆された状態で、重合性モノマー液滴５Ａを重合してコア粒子３を形成することで、微細化セルロース１でコア粒子３の表面の少なくとも一部が被覆され、かつコア粒子３と微細化セルロース１とが不可分の状態にある複合粒子４を得る工程である。
　重合性モノマーを重合する方法については特に限定されず、用いた重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類によって適宜選択可能であるが、例えば懸濁重合法が挙げられる。
　具体的な懸濁重合の方法についても特に限定されず、公知の方法を用いて実施することができる。例えばｃ２工程で作製された、重合開始剤を含む重合性モノマー液滴５Ａが微細化セルロース１によって被覆され安定化したＯ／Ｗ型エマルションを攪拌しながら加熱することによって実施することができる。攪拌の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、具体的にはディスパーや攪拌子を用いることができる。また、攪拌せずに加熱処理のみでもよい。また、加熱時の温度条件については重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類によって適宜設定することが可能であるが、懸濁液の温度は２０度以上１５０度以下が好ましい。加熱時の温度が２０度未満であると重合の反応速度が低下する傾向があるため好ましくなく、１５０度を超えると微細化セルロース１が変性する可能性があるため好ましくない。重合反応に供する時間は重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類によって適宜設定することが可能であるが、通常１時間～２４時間程度である。また、重合反応は電磁波の一種である紫外線照射処理によって実施してもよい。また、電磁波以外にも電子線などの粒子線を用いても良い。
　上述の工程を経て、コア粒子３が微細化セルロース１によって被覆された真球状の複合粒子４を作製することができる。
　なお、上記方法により作製した複合粒子４の回収・精製方法は、上述した第１実施形態に係るａ４工程で説明した回収・精製方法と同じである。そのため、ここではその説明を省略する。
（第２実施形態の効果）
　本実施形態に係る複合粒子４は、複合粒子４の表面の微細化セルロース１に由来した、生体親和性が高く溶媒中でも凝集することない良好な分散安定性を有する新規な複合粒子である。
　また、本実施形態に係る複合粒子４を含む乾燥固形物は肌理細やかな粉体として得られ、粒子同士の凝集がない。このため、乾燥粉体として得られた複合粒子４を再び溶媒に再分散することも容易であり、再分散後も複合粒子４の表面に結合された微細化セルロース１の被覆層２に由来した分散安定性を示す。
　また、本実施形態に係る複合粒子４の製造方法によれば、環境への負荷が低く、簡便な方法で提供することが可能な新規な複合粒子４の製造方法を提供することができる。
　また、本実施形態に係る微細化セルロース１の複合体を含む乾燥固形物によれば、乾燥固形物を溶媒に再分散可能な形で提供することができる。
　また、本実施形態に係る複合粒子４によれば、溶媒をほとんど除去することが可能なため、輸送費の削減、腐敗リスクの低減、添加剤としての添加効率の向上、疎水性樹脂への混練効率向上といった効果が期待できる。
　また、本実施形態に係る複合粒子４によれば、コア粒子３であるホルムアルデヒド反応剤混合ポリマーの粒子を微細化セルロース１であるセルロースナノファイバーにて被覆しているため、雰囲気中のホルムアルデヒドが微細化セルロース１であるセルロースナノファイバーを通じて徐々に反応剤に接触するため、ホルムアルデヒドの除去効果がより長期間継続して得られる効果が期待できる。
　本実施形態に係る複合粒子４によるホルムアルデヒドなどの分解機構の一つとして、以下の機構が考えられる。複合粒子４は、微細化セルロース１がコア粒子３と不可分な状態でコア粒子３の表面を覆っていることで、雰囲気中のホルムアルデヒドなどが微細化セルロース１を通じてコア粒子３の表面又は内部に移動し得る。こうして移動した雰囲気中のホルムアルデヒドなどがコア粒子３内に包含されたホルムアルデヒド反応剤（機能性成分）と反応するためホルムアルデヒドが無害化されると推察される。
　以上、本発明の第２実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。また、上述の第２実施形態および変形例において示した構成要素は適宜に組み合わせて構成することが可能である。
〔第３実施形態〕
　次に、本発明の第３実施形態について説明する。以降の説明において、既に説明したものと共通する構成については、同一の符号を付して重複する説明を省略する。
＜壁紙＞
　本実施形態に係る壁紙９は、本発明の第２実施形態に係る複合粒子４を含む壁紙である。
　壁紙９の構成は、複合粒子４を含むシート状の構造物であれば特に限定されないが、最表面に複合粒子４が露出しているか、あるいは、複合粒子４の表面が湿度を透過する材料で覆われていることが好ましい。壁紙９の構成の例としては、図８に示す壁紙９のように、基材８の上部に複合粒子４を含む機能層７を設けた壁紙である。
　壁紙９の作製方法は、基材８等に複合粒子４を含む分散液を塗布して作製してもよく、複合粒子４を含む壁紙用組成物を成形して作製してもよい。複合粒子４を含む分散液を塗布して壁紙９を作製する場合、機能層７は、前述の複合粒子４を含む分散液を基材８に塗布し、分散液中の溶媒を加熱等により除去することで得られる。
　複合粒子４を含む分散液は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、複合粒子４以外の材料を含有してもよい。上記材料としては特に限定されず、壁紙９の用途等に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。具体的には、アルコキシシラン類の縮合物等の無機バインダー、アクリル系樹脂や塩化ビニル系樹脂等の有機バインダー、調湿剤、無機層状化合物、無機針状鉱物、消泡剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定化剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤、磁性体、医薬品、農薬、香料、接着剤、酵素、顔料、染料、消臭剤、金属、金属酸化物、無機酸化物等が挙げられる。
　基材８の材料は、例えば、不織布、メッシュ、紙、パルプ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ)、ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ガラス、およびシリコンなどを含んでもよい。さらに、基材８に、例えば、インジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）やケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）による表面修飾を施してもよいが、これらに限られるものではない。基材８は、透明、不透明または反射性であってもよい。また、基材８は、壁紙９の使用目的に合わせて、黒色、白色などの任意の色を有することができる。さらに、基材８は、光沢を有してもよいし、光沢を持たなくてもよい。また、基材８は省略してもよい。
　基材８等に複合粒子４を含む分散液を塗布する手段は、例えば、刷毛塗り、筆塗り、鏝塗り、バーコーター、ナイフコーター、ドクターブレード、スクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコーター、アプリケーター、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーター、ディップコート、フレキソ印刷、ポッティング、すきこみ処理等の手法を用いることができ、他の基材、例えば転写基材上に塗布した後に転写してもよい。また、複合粒子４を含む分散液の塗布は、一回のみならず、複数回行ってもよい。複合粒子４を含む分散液に溶媒が含まれる場合は、溶媒を除去しうる程度の温度で加熱乾燥等して、溶媒を除去する必要がある。
　図８において、壁紙９は機能層７と基材８で構成されているが、必要に応じて、壁紙９の吸湿性を損なわない範囲で、機能層７とは別の機能層を設けることができる。機能層７とは別の機能層の役割としては、例えば、機能層７が傷つくことを防ぐことや、機能層７が汚れることを防ぐことが挙げられる。
（第３実施形態の効果）
　本実施形態に係る壁紙９によれば、第２実施形態と同様に、微細化セルロース１と親和性の高い化学物質と反応できる。特に、本実施形態に係る壁紙９によれば、複合粒子４とホルムアルデヒドとが反応し、雰囲気中からホルムアルデヒドを除去できる。
　以上、本発明の第３実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。また、上述の第１～３の各実施形態において示した構成要素は適宜に組み合わせて構成することが可能である。
［第２実施例］
　以下、本発明を第２実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の各例において、「％」は、特に断りのない限り、質量％（ｗ／ｗ％）を示す。
＜実施例２－１＞
（ｃ１工程：微細化セルロース分散液を得る工程）
（木材セルロースのＴＥＭＰＯ酸化）
　針葉樹クラフトパルプ７０ｇを蒸留水３５００ｇに懸濁し、蒸留水３５０ｇにＴＥＭＰＯを０．７ｇ、臭化ナトリウムを７ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに２ｍｏｌ／Ｌ、密度１．１５ｇ／ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５０ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの重量に対して、水酸化ナトリウムの添加量の合計が３．５０ｍｍｏｌ／ｇに達した時点で、約１００ｍＬのエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ガラスフィルターを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化パルプ（酸化セルロース）を得た。
（酸化パルプのカルボキシ基量測定）
　上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプ及び再酸化パルプを固形分重量で０．１ｇ量りとり、１％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを２．５とした。その後０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いた電導度滴定法により、カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。結果は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
（酸化パルプの解繊処理）
　上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、ジューサーミキサーで３０分間微細化処理し、ＣＳＮＦ濃度１％のＣＳＮＦ水分散液を得た。ＣＳＮＦ分散液を光路長１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（島津製作所社製、「ＵＶ－３６００」）を用いて分光透過スペクトルの測定を行った結果を図４に示す。図４から明らかなように、ＣＳＮＦ水分散液は高い透明性を示した。また、ＣＳＮＦ水分散液に含まれるＣＳＮＦの数平均短軸径は３ｎｍ、数平均長軸径は１１１０ｎｍであった。さらに、レオメーターを用いて定常粘弾性測定を行った結果を図５に示す。図５から明らかなように、ＣＳＮＦ分散液はチキソトロピック性を示した。
（ｃ２工程：Ｏ／Ｗ型エマルションを作製する工程）
　次に、重合性モノマーであるジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢとも称する。）１０ｇに対し、重合開始剤である２、２－アゾビス－２、４－ジメチルバレロニトリル（以下、ＡＤＶＮとも称する。）を１ｇ溶解させた。さらにホルムアルデヒド反応剤である５，５－ジメチルヒダントイン（東京化成工業社製　１ｇ）を添加し、溶解させた。ＤＶＢ／ＡＤＶＮ／５，５－ジメチルヒダントイン混合溶液全量を、ＣＳＮＦ濃度１％のＣＳＮＦ分散液４０ｇに対し添加したところ、ＤＶＢ／ＡＤＶＮ／５，５－ジメチルヒダントイン混合溶液とＣＳＮＦ分散液はそれぞれ透明性の高い状態で２層に分離した。
　次に、上記２層分離した状態の混合液における上層の液面から超音波ホモジナイザーのシャフトを挿入し、周波数２４ｋＨｚ、出力４００Ｗの条件で、超音波ホモジナイザー処理を３分間行った。超音波ホモジナイザー処理後の混合液の外観は白濁した乳化液の様態であった。混合液一滴をスライドグラスに滴下し、カバーガラスで封入して光学顕微鏡で観察したところ、１～数μｍ程度のエマルション液滴が無数に生成し、Ｏ／Ｗ型エマルションとして分散安定化している様子が確認された。
（ｃ３工程：重合反応によりＣＮＦで被覆された複合粒子４を得る工程）
　Ｏ／Ｗ型エマルション分散液を、ウォーターバスを用いて７０℃の湯浴中に供し、攪拌子で攪拌しながら８時間処理し、重合反応を実施した。８時間処理後に上記分散液を室温まで冷却した。重合反応の前後で分散液の外観に変化はなかった。得られた分散液に対し、遠心力７５,０００ｇ（ｇは重力加速度）で５分間処理したところ、沈降物を得た。デカンテーションにより上澄みを除去して沈降物を回収し、さらに孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて、純水とメタノールで繰り返し洗浄した。こうして得られた精製・回収物を１％濃度で再分散させ、粒度分布計（ＮＡＮＯＴＲＡＣ　ＵＰＡ－ＥＸ１５０、日機装株式会社）を用いて粒径を評価したところ平均粒子径２．１μｍであった。次に精製・回収物を風乾し、さらに室温２５度にて真空乾燥処理を２４時間実施したところ、肌理細やかな乾燥粉体（複合粒子４）を得た。
（走査型電子顕微鏡による形状観察）
　得られた乾燥粉体を走査型電子顕微鏡にて観察した結果を図６及び図７に示す。図６から明らかなように、Ｏ／Ｗ型エマルション液滴を鋳型として重合反応を実施したことにより、エマルション液滴の形状に由来した、真球状の複合粒子４が無数に形成していることが確認された。さらに図７（ａ）及び（ｂ）に示されるように、その表面は幅数ｎｍの微細化セルロース１によって均一に被覆されていることが確認された。また、ろ過洗浄によって繰り返し洗浄したにも拘らず、複合粒子４の表面は等しく均一に微細化セルロース１によって被覆されていることから、本実施形態の複合粒子４において、複合粒子４内部のモノマー（コア粒子３）と微細化セルロース１とは結合している可能性があり、コア粒子３と微細化セルロース１とが不可分の状態にあることが示された。
（再分散性の評価）
　複合粒子４の乾燥粉体を１％の濃度で純水に添加し、攪拌子で再分散させたところ、容易に再分散し、凝集も見られなかった。また、粒度分布計を用いて粒径を評価したところ、平均粒子径は乾燥前と同様に２．１μｍとなり、粒度分布計のデータにおいても凝集を示すようなシグナルは存在しなかった。
　以上のことから、複合粒子４はその表面が微細化セルロース１で被覆されているにもかかわらず、乾燥によって膜化することなく粉体として得られ、かつ再分散性も良好であることが示された。
（ホルムアルデヒド除去の長期継続性評価）
　複合粒子４のホルムアルデヒド除去効果を確認する方法として、ホルムアルデヒドで満たしたチャンバーを複数用意し、チャンバーＡ内に複合粒子４を含む分散液を塗工した壁紙９をいれ、所定の時間経過後にチャンバーＡ内のホルムアルデヒド濃度を測定した。１日目に使用した同じ壁紙９を新たなチャンバーＢにいれ、所定の時間経過後にチャンバーＢ内のホルムアルデヒド濃度を測定し、効果を確認した。この作業を数日繰り返し、ホルムアルデヒド除去効果の継続した日数をカウントした。
＜実施例２－２＞
　実施例２－１においてＤＶＢの代わりにジエチレングリコールジアクリレート（商品名ＦＡ－２２２Ａ、日立化成、以下、ＦＡ－２２２Ａとも称する。）を用いたこと以外は実施例２－１と同様の条件で、実施例２－２に係る複合粒子４を作製し、同様に各種評価を実施した。
＜実施例２－３＞
　実施例２－１においてＤＶＢの代わりにヘキサンジオールジアクリレート（商品名Ａ－ＨＤ－Ｎ、新中村化学工業、以下、Ａ－ＨＤ－Ｎとも称する。）を用いたこと以外は実施例２－１と同様の条件で、実施例２－３に係る複合粒子４を作製し、同様に各種評価を実施した。
＜実施例２－４＞
　実施例１において５，５－ジメチルヒダントイン（東京化成工業社製　１ｇ）に代えて、２－イミダゾリジノン（東京化成工業社製、１ｇ）を用いたこと以外は実施例２－１と同様の条件で、実施例２－４に係る複合粒子４を作製し、同様に各種評価を実施した。
＜実施例２－５＞
　実施例２－１において５，５－ジメチルヒダントイン（東京化成工業社製　１ｇ）に代えて、３－メチル－５－ピラゾロン（東京化成工業社製、１ｇ）を用いたこと以外は実施例２－１と同様の条件で、実施例２－５に係る複合粒子４を作製し、同様に各種評価を実施した。
＜比較例２－１＞
　実施例２－１において、５，５－ジメチルヒダントイン（東京化成工業社製　１ｇ）に代えて、アジピン酸ジヒドラジド（東京化成工業社製、１ｇ）を用いたこと以外は実施例２－１と同様の条件で、比較例２－１に係る複合粒子の作製を試みた。
＜比較例２－２＞
　実施例２－１において、５，５－ジメチルヒダントイン（東京化成工業社製　１ｇ）に代えて、セバシン酸ジヒドラジド（東京化成工業社製、１ｇ）を用いたこと以外は実施例２－１と同様の条件で、比較例２－２に係る複合粒子の作製を試みた。
＜比較例２－３＞
　実施例２－１において、５，５－ジメチルヒダントイン（東京化成工業社製　１ｇ）に代えて、アミノエチルエタノール（東京化成工業社製、１ｇ）を用いたこと以外は実施例２－１と同様の条件で、比較例２－４に係る複合粒子の作製を試みた。
　以上の実施例２－１～２－５および比較例２－１～２－３を用いた評価結果については、以下の表５にまとめて掲載した。
　なお、比較例２－１～２－３は、アミノ基またはアミノ基塩形成基を有するホルムアルデヒド反応剤を用いたことによりＣＮＦの有するカルボン酸と反応してしまい、コア粒子３へのＣＮＦによる被覆形成が阻害され、ＣＮＦ被覆できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　なお、表５において、ｃ２工程の可否については、以下のように判定した。
　○：Ｏ／Ｗ型エマルションの形成が可能
　×：Ｏ／Ｗ型エマルションの形成が不可能
　また、ｃ３工程の可否については、以下のように判定した。
　○：ｃ３工程のエマルション鋳型とした真球状の粒子が得られた
　×：上記粒子は得られなかった
　また、再分散性に関しては、以下のように判定した。
　○：複合粒子が溶媒中に再分散可能
　×：複合粒子が溶媒中に再分散不可能
　また、ホルムアルデヒド除去効果の長期継続性評価に関しては、以下のように判定した。
　○：効果継続が１０日以上
　△：効果継続が２日以下
　また、表５の比較例中の各セルにおける斜線表記は、各工程実施中に工程の遂行が不可能となり、その後の工程を実施していないことを示している。
　表５の実施例２－１～２－５の評価結果において明らかなように、モノマーの種類、ホルムアルデヒド反応剤として特定範囲のものを選択することで、セルロースナノファイバーに被覆されたホルムアルデヒド含有ポリマー粒子を作製可能であることが確認された。また、表５の実施例２－１～２－５の評価結果において明らかなように、モノマーの種類、ホルムアルデヒド反応剤として特定範囲のものを選択することで、ホルムアルデヒド除去効果が長期的に継続し得ることが確認された。なお、ホルムアルデヒド除去効果が２日以下であっても使用上の問題はない。
　一方、比較例２－１～２－３においては、ｃ２工程におけるＯ／Ｗ型エマルションの形成は可能であったが、続くｃ３工程において重合反応を実施すると、エマルションが崩壊してしまい、Ｏ／Ｗ型エマルションを鋳型とした複合粒子を得ることができなかった。この理由としては定かではないが、セルロースナノファイバー表面のカルボキシ基とホルムアルデヒド反応剤とが反応してしまい、重合反応中にエマルションが崩壊したと考えられる。
　本発明の徐放性複合粒子４は、微細化セルロース１（セルロースナノファイバー）のガスバリア性、親水性、耐熱性、高強度等の特性を微細化セルロースの特性により、機能性成分を紫外線、熱、酸素等から保護し、且つ優れた徐放性を有して長期間効果を発揮し、農薬や肥料等の機能性成分の使用回数を減らすことができ、経済性、環境への影響の観点から好ましい。
　徐放性複合粒子４は機能性成分の原料をほとんど内包できるために経済的であり、廃棄による汚染も少ない。また、微細化セルロース１は生分解性ポリマーであるセルロースから構成された繊維状セルロースであり、コア粒子３に含まれるポリマーに生分解性ポリマーを使用することにより、農薬や肥料等として使用する際に分解し、安全であり、環境汚染を抑制できる。
１　　微細化セルロース（セルロースナノファイバー）
２　　被覆層（微細化セルロース層）
３　　コア粒子（ポリマー＋機能性成分）
４　　複合粒子
５　　液滴
５Ａ　液滴（重合性モノマー液滴）（モノマー＋機能性成分）
５Ｂ　液滴（ポリマー液滴）（ポリマー＋機能性成分＋有機溶媒）
６　　分散液（水）
７　　機能層
８　　基材
９　　壁紙

Claims (18)

  1. 　少なくとも一種類のポリマー及び少なくとも一種類の機能性成分を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部を覆う微細化セルロースとを有し、前記コア粒子と前記微細化セルロースとが不可分の状態にあることを特徴とする徐放性複合粒子。
  2. 　前記微細化セルロースの少なくとも一部は結晶化しており、
    　前記微細化セルロースの結晶表面にアニオン性官能基が導入されていることを特徴とする請求項１に記載の徐放性複合粒子。
  3. 　前記機能性成分が、防カビ剤、香料、肥料、ｐＨ調整剤、農薬、植物活力剤、植物延命剤、害虫及び動物の忌避剤、土壌浸透剤、栄養成分、植物ホルモン及び抗菌性物質の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の徐放性複合粒子。
  4. 　前記機能性成分が、ホルムアルデヒド反応剤であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の徐放性複合粒子。
  5. 　前記ホルムアルデヒド反応剤が、ホルムアルデヒドとの反応性を有し、アミノ基及びアミノ基が塩を形成している基の少なくとも一方を有しないことを特徴とする請求項４に記載の徐放性複合粒子。
  6. 　前記ポリマーが、ビニル基を有するモノマーの重合物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の徐放性複合粒子。
  7. 　前記ポリマーが、（メタ）アクリル基を有するモノマーの重合物であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の徐放性複合粒子。
  8. 　前記ポリマーが、２つ以上の重合性官能基を有する多官能モノマーの重合物であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の徐放性複合粒子。
  9. 　前記多官能モノマーが有する２つ以上の重合性官能基の少なくとも一つが、ビニル基であることを特徴とする請求項８に記載の徐放性複合粒子。
  10. 　前記多官能モノマーが有する２つ以上の重合性官能基の少なくとも一つが、（メタ）アクリル基であることを特徴とする請求項８に記載の徐放性複合粒子。
  11. 　前記多官能モノマーが、ジビニルベンゼンであることを特徴とする請求項９に記載の徐放性複合粒子。
  12. 　前記ポリマーが、生分解性ポリマーであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の徐放性複合粒子。
  13. 　請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の徐放性複合粒子を含むことを特徴とする乾燥粉体。
  14. 　固形分率が８０％以上であることを特徴とする請求項１３に記載の乾燥粉体。
  15. 　セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロースの分散液を得るａ１工程と、
    　少なくとも一種類の重合性モノマーと少なくとも一種類の機能性成分とを含むモノマー混合液を準備するａ２工程と、
    　前記微細化セルロースの分散液中において前記重合性モノマー及び前記機能性成分を含む前記モノマー混合液で構成される重合性モノマー液滴の表面の少なくとも一部を前記微細化セルロースで覆い、前記重合性モノマー液滴をエマルションとして安定化させるａ３工程と、
    　前記重合性モノマー液滴の表面の少なくとも一部が前記微細化セルロースで覆われた状態で、前記重合性モノマー液滴を重合してポリマー及び前記機能性成分を含むコア粒子とすることで、前記コア粒子の表面の少なくとも一部を前記微細化セルロースで覆い、且つ前記コア粒子と前記微細化セルロースとを不可分の状態にするａ４工程と、を有することを特徴とする徐放性複合粒子の製造方法。
  16. 　セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロースの分散液を得るｂ１工程と、
    　少なくとも一種類のポリマー及び少なくとも一種類の機能性成分を、前記ポリマーを溶解可能な有機溶媒に添加し溶解させたポリマー溶液を準備するｂ２工程と、
    　前記微細化セルロースの分散液中において前記ポリマー、前記機能性成分及び前記有機溶媒を含む前記ポリマー溶液で構成されるポリマー液滴の表面の少なくとも一部を前記微細化セルロースで覆い、前記ポリマー液滴をエマルションとして安定化させるｂ３工程と、
    　前記ポリマー液滴の表面の少なくとも一部が前記微細化セルロースで覆われた状態で、前記ポリマー液滴に含まれる前記有機溶媒を除去して前記ポリマーを固体化して前記ポリマー及び前記機能性成分を含むコア粒子とすることで、前記コア粒子の表面の少なくとも一部を前記微細化セルロースで覆い、且つ前記コア粒子と前記微細化セルロースとを不可分の状態にするｂ４工程と、を有することを特徴とする徐放性複合粒子の製造方法。
  17. 　前記機能性成分が、ホルムアルデヒド反応剤であることを特徴とする請求項１５又は請求項１６に記載の徐放性複合粒子の製造方法。
  18. 　請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の徐放性複合粒子を含むことを特徴とする壁紙。
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