WO2020008829A1 - カルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法 - Google Patents

カルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a carbinol-modified organosiloxane, and more particularly, to an efficient method for producing a carbinol-modified organosiloxane that can reduce the generation of by-products as a by-product.
  • Patent Documents 1 to 4 are widely used as modifiers for polycarbonate resins and polyurethane resins.
  • Patent Document 5 discloses a method for continuously producing a diorganopolysiloxane having a terminal carbinol.
  • JP-A-10-182832 International Publication No. 2014/073605 JP-A-4-120132 JP-A-63-289012 JP 2010-174081 A
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to provide an efficient method for producing a carbinol-modified organosiloxane capable of reducing generation of by-products of a terminal carbinol-modified organosiloxane.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by continuously reacting an organohydrogensiloxane and a carbinol compound in the presence of a predetermined amount of a platinum catalyst in a tubular reactor, The present inventors have found that a carbinol-modified organosiloxane having a small content of by-products can be obtained, and completed the present invention.
  • a method for producing a carbinol-modified organosiloxane comprising the following steps (A) to (C).
  • R 1 each independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 500.
  • (B) a compound represented by the following formula (II): R 2 -Z-OH (II) (Wherein, R 2 represents a vinyl group or an allyl group, Z represents a divalent hydrocarbon group, and at least one of the hydrogen atoms contained in the divalent hydrocarbon group is a halogen atom or a carbon atom having 1 carbon atom.
  • platinum catalyst an amount of 0.005 mass ppm or more and less than 1.0 mass ppm in terms of platinum metal with respect to the total of components (a) to (c);
  • step (A) a method for producing one carbinol-modified organosiloxane which is continuously fed to a tubular reactor after mixing the above (a) to (c); 3. 1 or 2 carbinol modification wherein the amount of (c) added is from 0.005 mass ppm to 0.2 mass ppm in terms of platinum metal with respect to the total of components (a) to (c).
  • a method for producing an organosiloxane 4.
  • X represents a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one hydrogen atom contained in the monovalent hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom.
  • the monovalent hydrocarbon group may have at least one of its carbon atoms substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, and n is an integer of 0 to 4.
  • R is each independently a group represented by the following formula (V) or (VI), and R 1 is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • m is an integer of 0 to 500.
  • -(CH 2 ) k -Z-OH (V) (In the formula, k is 2 or 3, Z represents a divalent hydrocarbon group, and at least one of the hydrogen atoms contained in the divalent hydrocarbon group is a halogen atom or a group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group and the monovalent hydrocarbon group may be substituted with a monovalent hydrocarbon group, and at least one of the carbon atoms may be substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • —O—Z—R 3 (VI) [In the formula, Z represents the same meaning as described above, and R 3 represents a vinyl group, an allyl group, or — (CH 2) derived from the reaction of Si—H of the following formula (I) with a vinyl group or an allyl group. ) k -SiR 1 represents a terminal group having 2 O- a, k is 2 or 3.
  • R 1 and m represent the same meaning as described above.
  • the ratio of [the number of groups represented by the formula (VI)] / [the total number of groups represented by the formula (V) and the group represented by the formula (VI)] is 0.01.
  • the ratio of [the number of groups represented by the formula (VI)] / [total number of groups represented by the formula (V) and the group represented by the formula (VI)] is 0. 5 carbinol-modified organosiloxane which is not more than 005, 7.
  • At least one of its carbon atoms may be substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, n is an integer of 0 to 4, and a wavy line indicates a bonding position. Represents.) I will provide a.
  • the terminal carbinol modified organosiloxane with few by-products can be obtained efficiently. Further, according to the production method of the present invention, the amount of platinum used can be reduced, so that the purification step can be simplified and the amount of residual platinum is small, and the amount of platinum remaining in the resulting carbinol-modified organosiloxane is reduced. Coloration due to platinum can be suppressed.
  • the by-products and the terminal carbinol-modified organosiloxane having a low platinum content obtained by the production method of the present invention are useful as a resin modifier.
  • the method for producing a carbinol-modified organosiloxane according to the present invention includes at least the following steps (A) to (C).
  • R 1 each independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 500.
  • R 2 represents a vinyl group or an allyl group
  • Z represents a divalent hydrocarbon group
  • at least one of the hydrogen atoms contained in the divalent hydrocarbon group is a halogen atom or a carbon atom having 1 carbon atom.
  • platinum catalyst an amount of 0.005 mass ppm or more and less than 1.0 mass ppm in terms of platinum metal with respect to the total of components (a) to (c);
  • Step (A) is a step of continuously supplying (a) to (c) to a tubular reactor.
  • R 1 independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms of R 1 may be any of linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n- A linear or branched alkyl group such as propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, n-octyl group; a cycloalkyl group such as cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl group; And aryl groups such as tolyl, xylyl, and naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl groups; and some or all of the hydrogen atoms in these groups are substituted with halogen atoms such as fluorine, bro
  • m is an integer of 0 to 500, preferably 0 to 300, more preferably 30 to 200. If m exceeds 500, the molecular weight of the resulting carbinol-modified organosiloxane becomes too large, so that when used as a resin modifier, the transparency and mechanical properties of the resin may be impaired.
  • the component (b) is a carbinol (phenol) derivative represented by the formula (II), and is obtained by a hydrosilylation reaction between the component (b) and Si—H groups present at both ends of the component (a).
  • a knol (phenol) -modified organosiloxane is obtained.
  • R 2 represents a vinyl group or an allyl group, preferably an allyl group.
  • Z represents a divalent hydrocarbon group, and the number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10.
  • the divalent hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include methylene, ethylene, trimethylene, propylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, cyclohexylene, octamethylene, and the like.
  • Linear, branched or cyclic alkylene group o-phenylene, m-phenylene, p-phenylene, methylphenylene, ethylphenylene, methoxyphenylene, naphthylene group and other arylene groups; Examples thereof include groups all of which are substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine and chlorine, and the above-mentioned monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. Note that some of the carbon atoms of the divalent hydrocarbon group and the monovalent hydrocarbon group may be substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. Among these, Z is preferably a phenylene group which may be substituted by X represented by the following formula (VII).
  • X represents a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • examples of the monovalent hydrocarbon group include the same groups as those exemplified for R 1 above. May be substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • Specific examples of the group in which a part of carbon atoms of the monovalent hydrocarbon group is substituted with an oxygen atom include alkoxy having 1 to 5 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy and tert-butoxy. And the like.
  • X is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group or a methoxy group.
  • n is an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • the component (c) is a platinum catalyst for accelerating hydrosilylation, and specific examples thereof include platinum black, platinum chloride, chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid with a monohydric alcohol, and chloride.
  • platinum black platinum black
  • platinum chloride chloroplatinic acid
  • chloroplatinic acid a reaction product of chloroplatinic acid with a monohydric alcohol
  • chloride Known ones such as a complex of platinic acid and an olefin, platinum bisacetoacetate and the like can be used.
  • the ratio of the component (a) to the component (b) which is continuously supplied to the tubular reactor is [molar number of alkenyl group in component (b)] / [Si— 1.00 to 2.00, more preferably 1.05 to 1.50, and even more preferably 1.02 to 1.10. If the above ratio is more than 2.00, it may be necessary to remove the unreacted component (b), and the cost of raw materials may be increased to lower the production efficiency. In some cases, the probability of a side reaction occurring at the reaction site at the organosiloxane terminal increases.
  • the amount of component (c) added is 0.005 mass ppm or more and less than 1.0 mass ppm in terms of platinum metal with respect to the total of components (a) to (c).
  • the amount is preferably from 0.5 to 0.50 ppm by mass, more preferably from 0.005 to 0.20 ppm by mass, even more preferably from 0.010 to 0.10 ppm by mass. If the amount of platinum is less than 0.005 mass ppm, there is a problem in the progress of the hydrosilylation reaction, and if it is more than 1.0 mass ppm, the probability of side reactions occurring at the reaction site at the organosiloxane terminal increases.
  • the components (a) to (c) may be independently and continuously supplied to the tubular reactor through supply pipes. After previously mixing in a tank equipped with a stirrer, the mixture may be continuously supplied to the tubular reactor.
  • the tubular reactor is not particularly limited, and may be appropriately selected from known flow reactors capable of reacting while allowing the components (a) to (c) to pass therethrough.
  • the temperature of the components (a) to (c) to be supplied is not particularly limited, but is preferably 0 to 150 ° C. in order to smoothly carry out the reaction in the step (B). C. is more preferred, and 20 to 80.degree. C. is even more preferred.
  • a solvent may be added in addition to the components (a) to (c).
  • the solvent include alkanes such as pentane, hexane, octane, decane, isododecane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; diethyl ether; Ethers such as ethyl propyl ether, glyme and diglyme; alcohols such as ethanol, 1-propanol and 2-propanol.
  • alkanes such as pentane, hexane, octane, decane, isododecane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, x
  • Step (B) is a step of allowing the components (a) and (b) to undergo a hydrosilylation reaction while passing the components (a) to (c) through a tubular reactor.
  • the temperature in the tubular reactor is not particularly limited, but is preferably from 20 to 180 ° C, more preferably from 40 to 150 ° C, and more preferably from 50 to 120 ° C, from the viewpoint of improving reaction efficiency and suppressing side reactions. Is even more preferred.
  • the total time of step (A) and step (B) is not particularly limited, but is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 3 to 45 minutes, and more preferably 5 to 30 minutes from the viewpoint of production efficiency. Even more preferred.
  • Step (C) is a step of removing the reaction product obtained in step (B).
  • the take-out amount depends on the supply amount in the step (A) and is not particularly limited, but is preferably 100 kg / h or more, more preferably 200 kg / h or more, and 300 kg / h from the viewpoint of efficient production. The above is even more preferred.
  • the reaction product taken out can be used as it is, but may be used after purification by a known method, if necessary. By using the production method of the present invention described above, it is possible to efficiently obtain a by-product and a terminal carbinol-modified organosiloxane having a low platinum content.
  • the carbinol-modified organosiloxane obtained by the production method of the present invention is represented by the following formula (IV).
  • R is each independently a group represented by the following formula (V) or (VI). -(CH 2 ) k -Z-OH (V) —O—Z—R 3 (VI)
  • k represents 2 or 3, which is the number of methylene groups derived from a vinyl group or an allyl group of R 2 in the formula (II) used as a raw material.
  • R 3 represents a vinyl group or an allyl group derived from R 2 of the formula (II) used as a raw material, or Si—H of an organohydrogensiloxane of the formula (I) used as a raw material and a compound represented by the formula ( from the reaction of a vinyl group or allyl group of carbinol compound represented by II) - represents a (CH 2) k -SiR 1 terminal group having 2 O- a, k is 2 or 3.
  • Z has the same meaning as described above, and in this case, the group represented by the formula (VII) is also preferable.
  • the carbinol-modified organosiloxane of the present invention includes, among the above R, [the number of groups represented by the formula (VI)] / [the group represented by the formula (V) and the group represented by the formula (VI). Is less than 0.01.
  • the above ratio is 0.01 or more, there are many by-products, which causes a reduction in the molecular weight of the resin when the carbinol-modified organosiloxane is used as a resin modifier, and the mechanical properties of the resin may be reduced. is there.
  • the ratio of [number of groups represented by formula (VI)] / [total number of groups represented by formula (V) and groups represented by formula (VI)] is 0.005 or less. preferable.
  • the above ratio is determined by the integral value derived from Si of the —O—Si (R 1 ) 2 —CH 2 — structure based on the above formula (V) in the 29 Si-NMR spectrum and the above formula (VI) And an integrated value derived from Si having a —O—Si (R 1 ) 2 —O—Z— structure based on the above formula.
  • the content of platinum in the carbinol-modified organosiloxane of the present invention is preferably less than 0.50 ppm by mass, more preferably less than 0.20 ppm by mass. Within such a range, the coloring of the carbinol-modified organosiloxane derived from platinum and the coloring of the resin when the carbinol-modified organosiloxane is used as a resin modifier can be suppressed without passing through a special purification step. can do.
  • the carbinol-modified organosiloxane of the present invention having such a small amount of impurities is useful as a resin modifier.
  • the resin to be modified is not particularly limited, and examples thereof include a polycarbonate resin, a polyurethane resin, a polyester resin, and an epoxy resin.
  • the terminal impurity ratio is defined as [the number of groups represented by the above formula (VI)] / [total number of groups represented by the above formula (V) and groups represented by the formula (VI)]
  • Example 1 In a 150 L tubular reactor heated to 50 ° C., 380 kg / h of an organohydrogenpolysiloxane represented by the following average formula (1), 19 kg / h of 2-allylphenol, and a platinum catalyst (neutralized chloroplatinic acid) Of a 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex) in an amount of 0.02 mass ppm in terms of platinum metal with respect to the whole mixture in the system. After passing through a tubular reactor at 20 ° C. for 20 minutes for reaction, the mixture was continuously taken out to a storage tank. The terminal impurity ratio of the obtained carbinol-modified organosiloxane was 0.0010.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the concentration of the platinum catalyst was 0.10 mass ppm in terms of platinum metal. The terminal impurity ratio of the obtained carbinol-modified organosiloxane was 0.0025.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that the concentration of the platinum catalyst was 0.48 mass ppm in terms of platinum metal. The terminal impurity ratio of the obtained carbinol-modified organosiloxane was 0.005.
  • Example 4 In a 150 L tubular reactor heated to 50 ° C., 380 kg of the organohydrogenpolysiloxane represented by the above average formula (1), 19 kg of 2-allylphenol, and 0.1 wt. In a tank equipped with a stirrer, a platinum catalyst (toluene solution of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex of chloroplatinic acid neutralized product) in an amount of 75 mass ppm was added to a tank equipped with a stirrer. After stirring and mixing for 400 minutes, the resulting mixture was passed through a tubular reactor at 80 ° C. for 20 minutes at 400 kg / h to cause a reaction, and then continuously taken out to a storage tank. The terminal impurity ratio of the obtained carbinol-modified organosiloxane was 0.009.
  • Example 5 The same operation as in Example 1 was performed, except that 23 kg / h of eugenol was supplied instead of 19 kg / h of 2-allylphenol, and the concentration of the platinum catalyst was 0.90 mass ppm in terms of platinum metal.
  • the terminal impurity ratio of the obtained carbinol-modified organosiloxane was 0.008.
  • Example 1 The same operation as in Example 4 was performed except that the concentration of the platinum catalyst was 1.0 ppm by mass in terms of platinum metal. The terminal impurity ratio of the obtained carbinol-modified organosiloxane was 0.010.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the concentration of the platinum catalyst was 1.5 mass ppm in terms of platinum metal.
  • the terminal impurity ratio of the obtained carbinol-modified organosiloxane was 0.021.

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Abstract

工程（Ａ）～（Ｃ）を備えるカルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法は、末端カルビノール変性オルガノシロキサンの副反応物の生成を低減し得る効率的な製造方法である。 （Ａ）：（ａ）～（ｃ）を管状反応器へ連続供給する工程 （ａ）式（Ｉ）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン （Ｒ1は、それぞれ独立して炭素原子数１～２０の１価炭化水素基を表し、ｍは０～５００の整数である。） （ｂ）式（ＩＩ）で表される化合物　Ｒ2－Ｚ－ＯＨ　（ＩＩ） （Ｒ2は、ビニル基またはアリル基を表し、Ｚは２価炭化水素基を表す。） （ｃ）白金触媒：（ａ）～（ｃ）成分の合計に対して白金金属換算で０．００５質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ未満となる量 （Ｂ）：（ａ）～（ｃ）を、管状反応器内を通過させながらヒドロシリル化反応させる工程、 （Ｃ）：反応生成物を取り出す工程

Description

カルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法
　本発明は、カルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法に関し、さらに詳述すると、末端カルビノール変性オルガノシロキサンの副反応物の生成を低減できる効率的な製造方法に関する。
　カルビノール変性オルガノシロキサンは、ポリカーボネート樹脂やポリウレタン樹脂などの改質剤として広く用いられている（特許文献１～４）。
　このようなオルガノシロキサンを工業的に効率よく製造する方法として、例えば、特許文献５では、末端カルビノールを有するジオルガノポリシロキサンを連続的に製造する方法が開示されている。
　一般的に樹脂改質において、改質剤として用いるオルガノシロキサンのカルビノール変性が副反応により阻害されると、樹脂の低分子量化を招き、ひいては樹脂の機械特性が低下するおそれがある。
　近年では樹脂のさらなる高性能化が求められており、カルビノール変性オルガノシロキサン製造時における副反応の低減が必要となっている。
特開平１０－１８２８３２号公報 国際公開第２０１４／０７３６０５号 特開平４－１２０１３２号公報 特開昭６３－２８９０１２号公報 特開２０１０－１７４０８１号公報
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、末端カルビノール変性オルガノシロキサンの副反応物の生成を低減し得る効率的なカルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、オルガノハイドロジェンシロキサンとカルビノール化合物とを所定量の白金触媒存在下、管状反応器内で連続的に反応させることで、副反応物の含有量が少ないカルビノール変性オルガノシロキサンが得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　下記工程（Ａ）～（Ｃ）を備えることを特徴とするカルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法。
（Ａ）：下記（ａ）～（ｃ）を管状反応器へ連続供給する工程
（ａ）下記式（Ｉ）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素原子数１～２０の１価炭化水素基を表し、ｍは、０～５００の整数である。）
（ｂ）下記式（ＩＩ）で表される化合物、
　Ｒ2－Ｚ－ＯＨ　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒ2は、ビニル基またはアリル基を表し、Ｚは、２価炭化水素基を表し、この２価炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つはハロゲン原子または炭素原子数１～２０の１価炭化水素基で置換されていてもよく、これらの２価炭化水素基および１価炭化水素基は、その炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてもよい。）
（ｃ）白金触媒：（ａ）～（ｃ）成分の合計に対して白金金属換算で０．００５質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ未満となる量、
（Ｂ）：前記（ａ）～（ｃ）を、前記管状反応器内を通過させながらヒドロシリル化反応させる工程、および
（Ｃ）：反応生成物を取り出す工程
２．　前記工程（Ａ）において、前記（ａ）～（ｃ）を混合した後に管状反応器へ連続供給する１のカルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法、
３．　前記（ｃ）の添加量が、（ａ）～（ｃ）成分の合計に対して白金金属換算で０．００５質量ｐｐｍ以上０．２質量ｐｐｍ以下となる量である１または２のカルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法、
４．　前記（ｂ）が、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である１～３のいずれかのカルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｘは、ハロゲン原子または炭素原子数１～２０の１価炭化水素基を表し、この１価炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、ハロゲン原子で置換されていてもよく、前記１価炭化水素基は、その炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてもよく、ｎは、０～４の整数である。）
５．　下記式（ＩＶ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ｛式中、Ｒは、それぞれ独立して、下記式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される基であり、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素原子数１～２０の１価炭化水素基を表し、ｍは０～５００の整数である。
－（ＣＨ2）k－Ｚ－ＯＨ　　　（Ｖ）
（式中、ｋは、２または３であり、Ｚは、２価炭化水素基を表し、この２価炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つはハロゲン原子または炭素原子数１～２０の１価炭化水素基で置換されていてもよく、これらの２価炭化水素基および１価炭化水素基は、その炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてもよい。）
－Ｏ－Ｚ－Ｒ3　　　（ＶＩ）
〔式中、Ｚは、前記と同じ意味を表し、Ｒ3は、ビニル基、アリル基、または下記式（Ｉ）のＳｉ－Ｈとビニル基またはアリル基との反応に由来する－（ＣＨ2）k－ＳｉＲ1 2Ｏ－を有する末端基を表し、ｋは、２または３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ1およびｍは、前記と同じ意味を表す。）〕｝
で表され、
　前記Ｒのうち、［式（ＶＩ）で表される基の数］／［式（Ｖ）で表される基と式（ＶＩ）で表される基との合計数］の比が０．０１未満であるカルビノール変性オルガノシロキサン、
６．　前記Ｒのうち、［式（ＶＩ）で表される基の数］／［式（Ｖ）で表される基と式（ＶＩ）で表される基との合計数］の比が、０．００５以下である５のカルビノール変性オルガノシロキサン、
７．　白金の含有量が、０．５０質量ｐｐｍ未満である５または６のカルビノール変性オルガノシロキサン、
８．　白金の含有量が、０．２０質量ｐｐｍ未満である５～７のいずれかのカルビノール変性オルガノシロキサン、
９．　前記Ｚが、下記式（ＶＩＩ）で表される基である５～８のいずれかのカルビノール変性オルガノシロキサン、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｘは、ハロゲン原子または炭素原子数１～２０の１価炭化水素基を表し、この１価炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、ハロゲン原子で置換されていてもよく、前記１価炭化水素基は、その炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてもよく、ｎは、０～４の整数であり、波線は結合箇所を表す。）
を提供する。
　本発明の製造方法によれば、副反応物の少ない末端カルビノール変性オルガノシロキサンを効率的に得ることができる。
　また、本発明の製造方法によれば、白金の使用量を低減することができる結果、精製工程の簡略化が可能であるうえ、残存白金量が少なく、得られるカルビノール変性オルガノシロキサン中に残存する白金に由来する着色を抑制することができる。
　本発明の製造方法によって得られる副反応物および白金含有量の少ない末端カルビノール変性オルガノシロキサンは樹脂改質剤として有用である。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係るカルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法は、少なくとも下記工程（Ａ）～（Ｃ）を含む。
（Ａ）：下記（ａ）～（ｃ）を管状反応器へ連続供給する工程
（ａ）下記式（Ｉ）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素原子数１～２０の１価炭化水素基を表し、ｍは、０～５００の整数である。）
（ｂ）下記式（ＩＩ）で表される化合物、
　Ｒ2－Ｚ－ＯＨ　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒ2は、ビニル基またはアリル基を表し、Ｚは、２価炭化水素基を表し、この２価炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つはハロゲン原子または炭素原子数１～２０の１価炭化水素基で置換されていてもよく、これらの２価炭化水素基および１価炭化水素基は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を介在していていてもよい。）
（ｃ）白金触媒：（ａ）～（ｃ）成分の合計に対して白金金属換算で０．００５質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ未満となる量、
（Ｂ）：上記（ａ）～（ｃ）を、前記管状反応器内を通過させながらヒドロシリル化反応させる工程、および
（Ｃ）：反応生成物を取り出す工程
（１）工程（Ａ）
　工程（Ａ）は、上記（ａ）～（ｃ）を管状反応器へ連続供給する工程である。
　（ａ）成分である式（Ｉ）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素原子数１～２０の１価炭化水素基を表す。
　Ｒ1の炭素原子数１～２０、好ましくは炭素原子数１～１０の１価炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル基等の直鎖または分岐のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基などが挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ1としては炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
　また、式（Ｉ）において、ｍは０～５００の整数であるが、０～３００の整数が好ましく、３０～２００の整数がより一層好ましい。
　ｍが５００を超えると、得られるカルビノール変性オルガノシロキサンの分子量が大きくなりすぎるため、樹脂改質剤として用いた場合、樹脂の透明性や機械的特性が損なわれるおそれがある。
　（ｂ）成分は、式（ＩＩ）で表されるカルビノール（フェノール）誘導体であり、（ｂ）成分と上記（ａ）成分の両末端に存在するＳｉ－Ｈ基とのヒドロシリル化反応によってカルビノール（フェノール）変性オルガノシロキサンが得られる。
　上記式（ＩＩ）において、Ｒ2は、ビニル基またはアリル基を表すが、アリル基が好ましい。
　Ｚは２価炭化水素基を表し、この２価炭化水素基の炭素原子数としては、特に限定されるものではないが、炭素原子数１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。
　また、２価炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、オクタメチレン基等の直鎖、分岐または環状のアルキレン基；ｏ－フェニレン、ｍ－フェニレン、ｐ－フェニレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、メトキシフェニレン、ナフチレン基等のアリーレン基や、これらの基の水素原子の一部または全部が、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子や上述した炭素原子数１～２０の１価炭化水素基等で置換された基などが挙げられる。なお、これら２価炭化水素基および１価炭化水素基の炭素原子の一部が、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてもよい。
　これらの中でも、Ｚは、下記式（ＶＩＩ）で表されるＸで置換されていてもよいフェニレン基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、波線は結合箇所を表す。）
　Ｘは、ハロゲン原子または炭素原子数１～２０の１価炭化水素基を表し、この１価炭化水素基として上記Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられるが、その炭素原子の一部が、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてもよい。１価炭化水素基の炭素原子の一部が酸素原子で置換された基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の炭素原子数１～５のアルコキシ基などが挙げられる。
　Ｘとしては、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のアルコキシ基が好ましく、メチル基、メトキシ基がより好ましい。
　ｎは、０～４の整数であるが、０または１が好ましく、０がより好ましい。
　したがって、（ｂ）成分としては、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｘおよびｎは、上記と同じ意味を表す。）
　本発明で好適に用いることができる（ｂ）成分としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、（ｂ－１）、（ｂ－２）、（ｂ－９；ｐ＝６）、（ｂ－１０；ｑ＝１、ｒ＝０）が特に好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して０～５０、好ましくは０～１０の整数を表す。）
　（ｃ）成分は、ヒドロシリル化を促進するための白金触媒であり、その具体例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等、公知のものが使用できる。
　工程（Ａ）において、管状反応器へ連続供給する（ａ）成分と（ｂ）成分との比は、［（ｂ）成分中のアルケニル基のモル数］／［（ａ）成分中のＳｉ－Ｈ基のモル数］で１．００～２．００が好ましく、１．０５～１．５０がより好ましく、１．０２～１．１０がより一層好ましい。上記比が、２．００を超えると、未反応の（ｂ）成分の除去が必要となる場合があり、また、原材料のコストが高くなって生産効率が低下する場合があり、１．００未満であると、オルガノシロキサン末端の反応部位において副反応が起こる確率が高くなる場合がある。
　また、（ｃ）成分の添加量は、（ａ）～（ｃ）成分の合計に対して白金金属換算で０．００５質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ未満となる量であるが、０．００５～０．５０質量ｐｐｍとなる量が好ましく、０．００５～０．２０質量ｐｐｍとなる量がより好ましく、０．０１０～０．１０質量ｐｐｍとなる量がより一層好ましい。白金量が０．００５質量ｐｐｍ未満であるとヒドロシリル化反応の進行に問題が生じ、１．０質量ｐｐｍ以上であるとオルガノシロキサン末端の反応部位において副反応が起こる確率が高くなる。
　さらに、工程（Ａ）において、（ａ）～（ｃ）成分は、それぞれ独立に供給管を通じて管状反応器へ連続供給してもよく、（ａ）～（ｃ）成分の一部または全部を、撹拌機を備えたタンクなどで予め混合した後に管状反応器へ連続供給してもよい。
　なお、管状反応器には特に制限はなく、その内部に（ａ）～（ｃ）成分を通過させながら反応可能な公知のフローリアクターから適宜選択して用いることができる。
　工程（Ａ）において、供給される（ａ）～（ｃ）成分の温度に特に制約はないが、工程（Ｂ）での反応を円滑に進めるために、０～１５０℃が好ましく、１０～１００℃がより好ましく、２０～８０℃がより一層好ましい。
　また、工程（Ａ）では、（ａ）～（ｃ）成分の他に溶媒を添加してもよい。
　溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、イソドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル類；エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール類などが挙げられる。
（２）工程（Ｂ）
　工程（Ｂ）は、（ａ）～（ｃ）成分を、管状反応器内を通過させながら、（ａ）成分および（ｂ）成分をヒドロシリル化反応させる工程である。
　この場合、管状反応器内の温度は、特に限定されるものではないが、反応効率向上および副反応抑制の点から、２０～１８０℃が好ましく、４０～１５０℃がより好ましく、５０～１２０℃がより一層好ましい。
　なお、工程（Ａ）および工程（Ｂ）の合計時間は、特に限定されるものではないが、製造効率の点から１～６０分が好ましく、３～４５分がより好ましく、５～３０分がより一層好ましい。
（３）工程（Ｃ）
　工程（Ｃ）は、上記工程（Ｂ）で得られた反応生成物を取り出す工程である。
　取り出し量については工程（Ａ）における供給量に依存し、特に限定されるものではないが、効率的に製造を行う観点から１００ｋｇ／ｈ以上が好ましく、２００ｋｇ／ｈ以上がより好ましく、３００ｋｇ／ｈ以上がより一層好ましい。
　取り出した反応生成物は、そのまま用いることができるが、必要に応じ、公知の方法で精製して用いてもよい。
　以上説明した本発明の製造方法を用いることで、副反応物および白金含有量の少ない末端カルビノール変性オルガノシロキサンを効率的に得ることができる。
　本発明の製造方法で得られるカルビノール変性オルガノシロキサンは、下記式（ＩＶ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ1およびｍは、上記と同じ意味を表す。）
　ここで、Ｒは、それぞれ独立して、下記式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される基である。
－（ＣＨ2）k－Ｚ－ＯＨ　　　（Ｖ）
－Ｏ－Ｚ－Ｒ3　　　（ＶＩ）
　式（Ｖ）において、ｋは、原料として用いられる式（ＩＩ）のＲ2のビニル基またはアリル基から誘導されるメチレン基の数である２または３を表す。
　式（ＶＩ）において、Ｒ3は、原料として用いられる式（ＩＩ）のＲ2由来のビニル基、アリル基、または原料として用いられる式（Ｉ）のオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉ－Ｈと式（ＩＩ）で表されるカルビノール化合物のビニル基またはアリル基との反応に由来する－（ＣＨ2）k－ＳｉＲ1 2Ｏ－を有する末端基を表し、ｋは、２または３である。
　また、式（Ｖ）および（ＶＩ）中、Ｚは上記と同じ意味を表し、この場合も上記式（ＶＩＩ）で表される基が好ましい。特に、上述した好適な（ｂ）成分に由来して、Ｚとしては、下記式で示されるものが好ましく、（Ｚ－１）、（Ｚ－２）、（Ｚ－８；ｐ＝６）、（Ｚ－９；ｑ＝１、ｒ＝０）がより好ましいが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、波線は結合箇所を表す。）
　本発明のカルビノール変性オルガノシロキサンは、上記Ｒのうち、［式（ＶＩ）で表される基の数］／［式（Ｖ）で表される基と式（ＶＩ）で表される基との合計数］の比が０．０１未満であるという特徴を有している。上記比が、０．０１以上であると、副反応物が多く、カルビノール変性オルガノシロキサンを樹脂改質剤として使用した際の樹脂の低分子量化を招き、樹脂の機械特性が低下するおそれがある。
　特に、［式（ＶＩ）で表される基の数］／［式（Ｖ）で表される基と式（ＶＩ）で表される基との合計数］の比は、０．００５以下が好ましい。
　なお、本発明において上記比は、29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて上記式（Ｖ）に基づく－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ1）2－ＣＨ2－構造のＳｉに由来する積分値と、上記式（ＶＩ）に基づく－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ1）2－Ｏ－Ｚ－構造のＳｉに由来する積分値とから算出される値である。
　また、本発明のカルビノール変性オルガノシロキサン中の白金の含有量は、０．５０質量ｐｐｍ未満が好ましく、０．２０質量ｐｐｍ未満がより好ましい。このような範囲であれば、特別に精製工程を経ることなく、白金に由来するカルビノール変性オルガノシロキサンの着色およびこのカルビノール変性オルガノシロキサンを樹脂改質剤として使用した際の樹脂の着色を抑制することができる。
　このような不純物量の少ない本発明のカルビノール変性オルガノシロキサンは、樹脂改質剤として有用である。
　改質される樹脂としては、特に限定されるものではなく、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　なお、以下において末端不純物比とは、［上記式（ＶＩ）で表される基の数］／［上記式（Ｖ）で表される基と式（ＶＩ）で表される基との合計数］の比であり、各カルビノール変性オルガノシロキサン29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて上記式（Ｖ）に基づく－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ1）2－ＣＨ2－構造のＳｉに由来する積分値と上記式（ＶＩ）に基づく－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ1）2－Ｏ－Ｚ－構造のＳｉに由来する積分値とから算出した。
［実施例１］
　１５０Ｌの管状反応器に、５０℃に加温された下記平均式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３８０ｋｇ／ｈ、２－アリルフェノール１９ｋｇ／ｈ、白金触媒（塩化白金酸中和物の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液）を系中の混合液全体に対する白金金属換算で０．０２質量ｐｐｍとなるようにそれぞれ供給し、８０℃で２０分間管状反応器内を通過させて反応させた後、連続的に貯蔵タンクに取り出した。得られたカルビノール変性オルガノシロキサンの末端不純物比は０．００１０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［実施例２］
　白金触媒の濃度を白金金属換算で０．１０質量ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたカルビノール変性オルガノシロキサンの末端不純物比は０．００２５であった。
［実施例３］
　白金触媒の濃度を白金金属換算で０．４８質量ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたカルビノール変性オルガノシロキサンの末端不純物比は０．００５であった。
［実施例４］
　１５０Ｌの管状反応器に、５０℃に加温された上記平均式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３８０ｋｇ、２－アリルフェノール１９ｋｇ、系中の混合液全体に対する白金金属換算で０．７５質量ｐｐｍとなる量の白金触媒（塩化白金酸中和物の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液）を、撹拌機を備えたタンクで１０分間撹拌混合し、得られた混合液を４００ｋｇ／ｈで８０℃、２０分間管状反応器内を通過させて反応させた後、連続的に貯蔵タンクに取り出した。得られたカルビノール変性オルガノシロキサンの末端不純物比は０．００９であった。
［実施例５］
　２－アリルフェノール１９ｋｇ／ｈの代わりにオイゲノール２３ｋｇ／ｈを供給し、白金触媒の濃度を白金金属換算で０．９０質量ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたカルビノール変性オルガノシロキサンの末端不純物比は０．００８であった。
［比較例１］
　白金触媒の濃度を白金金属換算で１．０質量ｐｐｍとした以外は、実施例４と同様の操作を行った。得られたカルビノール変性オルガノシロキサンの末端不純物比は０．０１０であった。
［比較例２］
　白金触媒の濃度を白金金属換算で１．５質量ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたカルビノール変性オルガノシロキサンの末端不純物比は０．０２１であった。

Claims (9)

  1. 　下記工程（Ａ）～（Ｃ）を備えることを特徴とするカルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法。
    （Ａ）：下記（ａ）～（ｃ）を管状反応器へ連続供給する工程
    （ａ）下記式（Ｉ）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素原子数１～２０の１価炭化水素基を表し、ｍは、０～５００の整数である。）
    （ｂ）下記式（ＩＩ）で表される化合物、
    　Ｒ2－Ｚ－ＯＨ　　　（ＩＩ）
    （式中、Ｒ2は、ビニル基またはアリル基を表し、Ｚは、２価炭化水素基を表し、この２価炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つはハロゲン原子または炭素原子数１～２０の１価炭化水素基で置換されていてもよく、これらの２価炭化水素基および１価炭化水素基は、その炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてもよい。）
    （ｃ）白金触媒：（ａ）～（ｃ）成分の合計に対して白金金属換算で０．００５質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ未満となる量、
    （Ｂ）：前記（ａ）～（ｃ）を、前記管状反応器内を通過させながらヒドロシリル化反応させる工程、および
    （Ｃ）：反応生成物を取り出す工程
  2. 　前記工程（Ａ）において、前記（ａ）～（ｃ）を混合した後に管状反応器へ連続供給する請求項１記載のカルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法。
  3. 　前記（ｃ）の添加量が、（ａ）～（ｃ）成分の合計に対して白金金属換算で０．００５質量ｐｐｍ以上０．２質量ｐｐｍ以下となる量である請求項１または２記載のカルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法。
  4. 　前記（ｂ）が、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項１～３のいずれか１項記載のカルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘは、ハロゲン原子または炭素原子数１～２０の１価炭化水素基を表し、この１価炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、ハロゲン原子で置換されていてもよく、前記１価炭化水素基は、その炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてもよく、ｎは、０～４の整数である。）
  5. 　下記式（ＩＶ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ｛式中、Ｒは、それぞれ独立して、下記式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される基であり、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素原子数１～２０の１価炭化水素基を表し、ｍは０～５００の整数である。
    －（ＣＨ2）k－Ｚ－ＯＨ　　　（Ｖ）
    （式中、ｋは、２または３であり、Ｚは、２価炭化水素基を表し、この２価炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つはハロゲン原子または炭素原子数１～２０の１価炭化水素基で置換されていてもよく、これらの２価炭化水素基および１価炭化水素基は、その炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてもよい。）
    －Ｏ－Ｚ－Ｒ3　　　（ＶＩ）
    〔式中、Ｚは、前記と同じ意味を表し、Ｒ3は、ビニル基、アリル基、または下記式（Ｉ）のＳｉ－Ｈとビニル基またはアリル基との反応に由来する－（ＣＨ2）k－ＳｉＲ1 2Ｏ－を有する末端基を表し、ｋは、２または３である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ1およびｍは、前記と同じ意味を表す。）〕｝
    で表され、
    　前記Ｒのうち、［式（ＶＩ）で表される基の数］／［式（Ｖ）で表される基と式（ＶＩ）で表される基との合計数］の比が０．０１未満であるカルビノール変性オルガノシロキサン。
  6. 　前記Ｒのうち、［式（ＶＩ）で表される基の数］／［式（Ｖ）で表される基と式（ＶＩ）で表される基との合計数］の比が、０．００５以下である請求項５記載のカルビノール変性オルガノシロキサン。
  7. 　白金の含有量が、０．５０質量ｐｐｍ未満である請求項５または請求項６記載のカルビノール変性オルガノシロキサン。
  8. 　白金の含有量が、０．２０質量ｐｐｍ未満である請求項５～７のいずれか１項記載のカルビノール変性オルガノシロキサン。
  9. 　前記Ｚが、下記式（ＶＩＩ）で表される基である請求項５～８のいずれか１項記載のカルビノール変性オルガノシロキサン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｘは、ハロゲン原子または炭素原子数１～２０の１価炭化水素基を表し、この１価炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、ハロゲン原子で置換されていてもよく、前記１価炭化水素基は、その炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてもよく、ｎは、０～４の整数であり、波線は結合箇所を表す。）
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024034385A1 (ja) * 2022-08-08 2024-02-15 ダウ・東レ株式会社 フェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60206834A (ja) * 1984-03-30 1985-10-18 Toray Silicone Co Ltd オルガノポリシロキサンの製造方法
JPS63289012A (ja) 1987-05-22 1988-11-25 Chisso Corp シリコ−ン変性ポリウレタン及びその製造方法
JPH0488024A (ja) * 1990-07-30 1992-03-19 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd カルビノール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法
JPH04120132A (ja) 1989-12-22 1992-04-21 General Electric Co <Ge> シリコ―ンマクロマ―、およびそれから得られる熱可塑性で難燃性のシリコ―ン‐ポリフェニレンエ―テルグラフトコポリマ―
JPH05269380A (ja) * 1991-12-24 1993-10-19 Union Carbide Chem & Plast Technol Corp 卑金属に担持された貴金属触媒
JPH1017670A (ja) * 1996-07-02 1998-01-20 Chisso Corp ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の精製方法
JPH10182832A (ja) 1996-10-31 1998-07-07 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd ポリカーボネート樹脂及びその成形品
JP2000072781A (ja) * 1998-08-28 2000-03-07 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd アリールシリルエーテル化合物の脱シリル化方法およびフェノール基含有ケイ素化合物の製造方法
JP2000234025A (ja) * 1998-12-04 2000-08-29 Ck Witco Corp シロキサン―オキシアルキレンコポリマ―類の製造方法
JP2003082103A (ja) * 2001-09-14 2003-03-19 Ge Toshiba Silicones Co Ltd ヒドロキシルカルビル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法
JP2010174081A (ja) 2009-01-28 2010-08-12 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンの製造方法
JP2012236887A (ja) * 2011-05-11 2012-12-06 Shin-Etsu Chemical Co Ltd カルビノール基含有シリコーンの製造方法及びヒドロシリル化反応における脱水素反応抑制方法
WO2014073605A1 (ja) 2012-11-07 2014-05-15 東レ・ダウコーニング株式会社 白金含有量が低減されたフェノール変性ポリオルガノシロキサン、その製造方法、及びそれを含む有機樹脂改質剤
JP2014516943A (ja) * 2011-04-29 2014-07-17 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド 有機ケイ素生成物含有液体反応媒体からの貴金属の回収および色除去のプロセス
WO2014157681A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 出光興産株式会社 ポリオルガノシロキサンの製造方法
WO2014157682A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 出光興産株式会社 ポリオルガノシロキサン及びポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体
JP2015504418A (ja) * 2011-10-31 2015-02-12 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド 不均一系貴金属触媒を用いる、改善された品質を有する有機ケイ素製品の製造プロセス

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5204438A (en) * 1989-12-22 1993-04-20 General Electric Company Silicone macromers and thermoplastic flame retardant silicone-polyphenylene ether graft copolymers obtained therefrom
JP5547953B2 (ja) * 2009-12-10 2014-07-16 出光興産株式会社 ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60206834A (ja) * 1984-03-30 1985-10-18 Toray Silicone Co Ltd オルガノポリシロキサンの製造方法
JPS63289012A (ja) 1987-05-22 1988-11-25 Chisso Corp シリコ−ン変性ポリウレタン及びその製造方法
JPH04120132A (ja) 1989-12-22 1992-04-21 General Electric Co <Ge> シリコ―ンマクロマ―、およびそれから得られる熱可塑性で難燃性のシリコ―ン‐ポリフェニレンエ―テルグラフトコポリマ―
JPH0488024A (ja) * 1990-07-30 1992-03-19 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd カルビノール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法
JPH05269380A (ja) * 1991-12-24 1993-10-19 Union Carbide Chem & Plast Technol Corp 卑金属に担持された貴金属触媒
JPH1017670A (ja) * 1996-07-02 1998-01-20 Chisso Corp ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の精製方法
JPH10182832A (ja) 1996-10-31 1998-07-07 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd ポリカーボネート樹脂及びその成形品
JP2000072781A (ja) * 1998-08-28 2000-03-07 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd アリールシリルエーテル化合物の脱シリル化方法およびフェノール基含有ケイ素化合物の製造方法
JP2000234025A (ja) * 1998-12-04 2000-08-29 Ck Witco Corp シロキサン―オキシアルキレンコポリマ―類の製造方法
JP2003082103A (ja) * 2001-09-14 2003-03-19 Ge Toshiba Silicones Co Ltd ヒドロキシルカルビル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法
JP2010174081A (ja) 2009-01-28 2010-08-12 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンの製造方法
JP2014516943A (ja) * 2011-04-29 2014-07-17 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド 有機ケイ素生成物含有液体反応媒体からの貴金属の回収および色除去のプロセス
JP2012236887A (ja) * 2011-05-11 2012-12-06 Shin-Etsu Chemical Co Ltd カルビノール基含有シリコーンの製造方法及びヒドロシリル化反応における脱水素反応抑制方法
JP2015504418A (ja) * 2011-10-31 2015-02-12 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド 不均一系貴金属触媒を用いる、改善された品質を有する有機ケイ素製品の製造プロセス
WO2014073605A1 (ja) 2012-11-07 2014-05-15 東レ・ダウコーニング株式会社 白金含有量が低減されたフェノール変性ポリオルガノシロキサン、その製造方法、及びそれを含む有機樹脂改質剤
WO2014157681A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 出光興産株式会社 ポリオルガノシロキサンの製造方法
WO2014157682A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 出光興産株式会社 ポリオルガノシロキサン及びポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3819326A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024034385A1 (ja) * 2022-08-08 2024-02-15 ダウ・東レ株式会社 フェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法

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